WO2008031889A2 - Pnicogen-containing pseudochelating ligands - Google Patents

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Rocco Paciello
Henrik GULYÁS
Zoraida Freixa
Petrus Wilhelmus Nicolaas Maria Van Leeuwen
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Definitions

  • the present invention relates to catalysts comprising at least one metal complex having at least two pnicogen atom-containing compounds capable of dimerization via ionic interactions as ligands, and to processes in which such catalysts are used.
  • Asymmetric synthesis refers to reactions in which a chiral moiety is generated from a prochiral moiety, resulting in unequal amounts of the stereoisomeric products (enantiomers or diastereomers).
  • the asymmetric synthesis has gained immense importance, especially in the pharmaceutical industry, since often only a certain optically active isomer is therapeutically active.
  • the synthesis should lead to the desired isomer in high optical purity and in high chemical yield.
  • addition reactions can be characterized by the nature of the attached groups, wherein the addition of a hydrogen atom is referred to by hydro-addition and the addition of a carbon-containing fragment by carbo-addition.
  • a 1-hydro-2-carbo-addition refers to an addition of hydrogen and a carbon atom-containing group.
  • Important representatives of this reaction are z.
  • Hydroformylation or oxo synthesis is another important industrial process and is used to prepare aldehydes from olefins, carbon monoxide and hydrogen. These aldehydes may optionally be hydrogenated in the same operation with hydrogen to the corresponding oxo alcohols.
  • the asymmetric see hydroformylation is an important method for the synthesis of chiral aldehydes and is as access to chiral building blocks for the production of flavorings, cosmetics, pesticides and pharmaceuticals of interest.
  • the hydroformylation reaction itself is highly exothermic and generally runs under elevated pressure and at elevated temperatures in the presence of catalysts.
  • the catalysts used are Co, Rh, Ir, Ru, Pd or Pt compounds or complexes which modify the activity and / or selectivity with N, P, As or Sb-containing ligands could be.
  • olefins having more than two C atoms it may be due to the possible CO addition to each of the two carbon atoms of a double bond to form mixtures of isomeric aldehydes.
  • the use of olefins having at least four carbon atoms by a double bond isomerization may lead to the formation of mixtures of isomeric olefins and optionally also isomeric aldehydes.
  • the use of chiral catalysts can lead to the formation of mixtures of enantiomeric aldehydes. For efficient asymmetric hydroformylation, therefore, the following must be considered
  • phosphorus-containing ligands for the stabilization and / or activation of the catalyst metal in the rhodium-low-pressure hydroformylation.
  • Suitable phosphorus ligands are z.
  • phosphines, phosphinites, phosphonites, phosphites, phosphoramidites, phospholes and phosphabenzenes are triarylphosphines, such as.
  • triphenylphosphine and sulfonated triphenylphosphine since they have a sufficient stability under the reaction conditions.
  • a disadvantage of these ligands is that generally only very high excess ligands provide satisfactory yields, especially on linear aldehydes.
  • E P-A-1 486 481 describes a hydroformylation process which is suitable for the hydroformylation of 1-olefins with high n-selectivity.
  • hydroformylation catalysts based on monophosphorus ligands which are capable of forming intermolecular noncovalent bonds. Such ligands can in principle dimerize via intermolecular noncovalent bonds and thus form pseudochelate complexes.
  • WO 93/03839 (EP-B-0 600 020) describes an optically active metal-ligand complex catalyst comprising an optically active phosphorus compound as ligand and processes for asymmetric synthesis in the presence of such a catalyst.
  • WO 2005/051964 relates to a process for the asymmetric synthesis in the presence of a chiral catalyst, comprising at least one complex of a metal of VIII. Subgroup with ligands capable of dimerization via non-covalent bonds, such catalysts and their use.
  • WO 2006/045597 relates to phosphorus chelate compounds and catalysts based thereon and their use for the preparation of chiral compounds with high stereoselectivity and high reactivity.
  • ligands which are capable of aggregation via ionic interactions or with their use in catalyst complexes for use, for example, in asymmetric synthesis. It is an object of the present invention to provide ligands and catalysts based thereon which are advantageously suitable for use in 1,2-additions to carbon-carbon and carbon-heteroatom double bonds and at the same time can be prepared easily and in good yields , Preferably, they should have the above-mentioned advantages of chelating ligands. These catalysts should be particularly suitable for stereoselective synthesis.
  • the invention therefore provides a catalyst comprising at least one metal complex having at least two ligands each having at least one pnicogen atom and at least one functional group capable of forming intermolecular, ionic interactions, the complex having dimerized ligands via intermolecular ionic interactions.
  • Another object of the invention is a process for the reaction of a compound containing at least one carbon-carbon or carbon-heteroatom double bond (hereinafter also referred to as ethylenically unsaturated double bond), by 1, 2-addition in the presence of a catalyst according to the invention.
  • ligands are used which have a functional group which is capable of forming intermolecular, ionic interactions.
  • the functional groups capable of forming intermolecular ionic interactions enable the ligands to associate; H. for the formation of aggregates in the form of ion pairs.
  • Monodentate ligands capable of forming dimers through intermolecular ionic interactions are also referred to herein as pseudo chelate ligands.
  • the distance between the pnicogen atoms of the pseudochelate ligands is preferably at most 5 ⁇ , more preferably in a range from 2.5 to 4.5 ⁇ , especially 3.5 to 4.2 ⁇ .
  • Complementary functional groups A pair of functional groups of two ligands capable of forming intermolecular ionic interactions are referred to in the present invention as "complementary functional groups.”
  • “Complementary compounds” are ligand / ligand pairs having complementary functional groups. Such pairs are for association, i. H. qualified for the training of aggregates.
  • ligand / ligand pairs may also be formed from ligands of the same charge or ligands capable of accepting the same charge using at least one oppositely charged / chargeable compounds complementary to these ligands.
  • Such combinations of identically charged / chargeable ligands and oppositely charged / chargeable compounds are also capable of association.
  • alkyl includes straight-chain and branched alkyl groups, preferably straight-chain or branched C 1 -C 20 -alkyl, preferably C 1 -C 12 -alkyl, more preferably C 1 -C 8 -alkyl- and very particular preference is given to C 1 -C 4 -alkyl groups
  • alkyl groups are, in particular, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, 2-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, 2-pentyl, 2- Methylbutyl, 3-methylbutyl, 1, 2-dimethylpropyl, 1, 1-dimethylpropyl, 2,2-dimethylpropyl, 1-ethylpropyl, n-hexyl, 2-hexyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 4-methylpentyl,
  • alkyl also includes substituted alkyl groups which generally have 1, 2, 3, 4 or 5, preferably 1, 2 or 3 and particularly preferably 1 substituent, these being preferably selected from cycloalkyl, aryl, hetaryl, halogen, NE 1 e 2, NE 1 e 2 e 3+, carboxylate and sulfonate.
  • a preferred perfluoroalkyl is trifluoromethyl.
  • alkylene in the context of the present invention stands for straight-chain or branched alkanediyl groups having 1 to 5 carbon atoms.
  • cycloalkyl includes unsubstituted or substituted cycloalkyl groups, preferably C 5 -C 7 -cycloalkyl groups, such as cyclopentyl, cyclohexyl or cycloheptyl, which in the case of a substitution, generally 1, 2, 3, 4 or 5, preferably 1, 2 or 3 and more preferably 1 substituent, preferably these substituents are selected from alkyl, alkoxy and halogen.
  • heterocycloalkyl in the context of the present invention comprises saturated, cycloaliphatic groups having generally 4 to 7, preferably 5 or 6, ring atoms in which 1 or 2 of the ring carbon atoms are represented by heteroatoms selected from the elements oxygen, nitrogen and sulfur, in the case of a substitution, these heterocycloaliphatic groups may carry 1, 2 or 3, preferably 1 or 2, more preferably 1 substituent, these substituents are preferably selected from among
  • Alkyl, aryl, carboxylate and NE 1 E 2 particularly preferred are alkyl radicals.
  • alkyl radicals are pyrrolidinyl, piperidinyl, 2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl, imidazolidinyl, pyrazolidinyl, oxazolidinyl, morpholidinyl, thiazolidinyl, isothiazolidinyl, isoxazolidinyl, piperazinyl, tetrahydrothiophenyl, tetrahydrofuranyl, tetrahydropyranyl, dioxanyl.
  • aryl for the purposes of the present invention includes unsubstituted as well as substituted aryl groups, and is preferably phenyl, ToIyI, XyIyI, mesityl, naphthyl, fluorenyl, anthracenyl, phenanthrenyl or naphthacenyl, more preferably phenyl or naphthyl, said Aryl groups in the case of a substitution in general 1, 2, 3, 4 or 5, preferably 1, 2 or 3 and particularly preferably 1 substituent selected from the groups alkyl, alkoxy, carboxylate, trifluoromethyl, sulfonate, NE 1 E 2 , alkylene NE 1 E 2 , nitro, cyano or halogen
  • a preferred perfluoroaryl group is pentafluorophenyl.
  • heterocycloaromatic groups preferably the groups pyridyl, quinolinyl, acridinyl, pyridazinyl, pyrimidinyl, pyrazinyl, pyrrolyl, imidazolyl, pyrazolyl, indolyl, purinyl, indazolyl, benzotriazolyl , 1, 2,3-triazolyl, 1, 3,4-triazolyl and carbazolyl.
  • these heterocycloaromatic groups may in general have 1, 2 or 3 substituents selected from the groups alkyl, alkoxy, carboxylate, sulfonate, NE 1 E 2 , alkylene-NE 1 E 2 or halogen.
  • Carboxylate, phosphonate, phosphinate, sulfonate, sulfinate and boronate in the context of the present invention are a derivative of a carboxylic acid function, a phosphonic acid function, a phosphinic acid function, a sulfonic acid function, a sulfinic acid function or a boronic acid function.
  • these terms are a metal carboxylate, phosphonate, phosphinate, sulfonate, sulfinate or boronate or the esters and amides of the corresponding acids. These include z.
  • esters with Ci-C4-alkanols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol and tert-butanol.
  • acyl in the context of the present invention represents alkanoyl or aroyl groups having generally 2 to 11, preferably 2 to 8, carbon atoms, for example the acetyl, propanoyl, butanoyl, pentanoyl, hexanoyl, hepta noyl, 2-ethylhexanoyl, 2-propylheptanoyl, benzoyl or naphthoyl group.
  • the radicals E 1 to E 5 are independently selected from hydrogen, alkyl, cycloalkyl and aryl.
  • the groups NE 1 E 2 and NE 4 E 5 are preferably for
  • Halogen is fluorine, chlorine, bromine and iodine, preferably fluorine, chlorine and bromine.
  • Pnicogen stands for phosphorus, arsenic, antimony and bismuth, in particular phosphorus.
  • M + stands for a cation equivalent, ie for a monovalent cation or the portion of a polyvalent cation corresponding to a positive single charge.
  • the cation M + serves only as a counterion to the neutralization of negatively charged substituent groups, such as the carboxylate or the sulfonate anion, and can in principle be chosen arbitrarily.
  • alkali metal in particular Na + , K + , Li + ions or onium ions, such as ammonium, iminium, mono-, di-, tri-, tetraalkylammonium, phosphonium, tetraalkylphosphonium, Tetraarylphosphonium ions or polyvalent cations, such as Mg 2+ , Zn 2+ , Fe 2+ , Fe 3+ or Al 3+ used.
  • anion equivalent X " which is used only as a counterion of positively charged substituent groups, such as, for example, the ammonium groups or iminium groups. pen, serves and can be chosen arbitrarily among monovalent anions and the negative single charge portions of a polyvalent anion X n ", such as Ch, Br,
  • R ' is alkyl, cycloalkyl or aryl.
  • R ' is preferably a linear or branched aliphatic or alicyclic alkyl or C ⁇ -Cis-aryl, C ⁇ sds-aryl-Ci-C ⁇ -alkyl or Ci-Ce-alkyl-C ⁇ -Cis-aryl-containing 1 to 12 carbon atoms. Radical which may be substituted by halogen atoms.
  • polycyclic compound in the context of the present invention broadly encompasses compounds containing at least two rings, regardless of how these rings are linked, which may be carbocyclic and / or heterocyclic rings or double bonds (“polynuclear compounds"), linked by annulation (“fused ring systems”) or bridged (“bridged ring systems", “cage compounds”) Preferred polycyclic compounds are fused ring systems.
  • Condensed ring systems may be fused (fused) aromatic, hydroaromatic and cyclic compounds.
  • Condensed ring systems consist of two, three or more than three rings. Depending on the type of linkage, a distinction is made in condensed ring systems between an ortho-annulation, d. H. each ring has one edge or two atoms in common with each adjacent ring, and a peri-annulation in which one carbon atom belongs to more than two rings.
  • Preferred among the fused ring systems are ortho-fused ring systems.
  • the catalyst complex according to the invention comprises two ligands with functional groups complementary to one another or two dimerized ligands via a divalent ionic and / or ionogenic compound which is complementary to the functional groups.
  • ionic and / or ionogenic compounds according to the second of the abovementioned variants, depending on the functional groups of the compounds used as ligands, at least divalent cation or anion equivalents are suitable.
  • suitable metal cations such as Mg 2+ , Zn 2+ , Fe 2+ , Fe 3+ , Co 2+ , Co 3+ , Ni 2+ , Cu 2+ , Pt 2+ , Mn 2+ , Al 3+ , Pd 2+ , Rh 3+ , Ru 2+ , Ru 3+ or V 2+ .
  • Particularly suitable anion equivalents are SO 4 2 " , PO 4 3" , HPO 4 2 " , C 2 O 4 2” or malonate dianion.
  • the ligands capable of forming intermolecular ionic interactions are selected from compounds of the general formula (I)
  • Pn stands for a pnicogen atom
  • a, b and c are independently O or 1,
  • X 1 , X 2 and X 3 independently of one another represent O, S, NR a , or SiR b R c , where R a , R b and R c independently of one another represent hydrogen, alkyl, cycloalkyl, heterocycloalkyl, aryl or hetaryl stand,
  • R ⁇ , R ⁇ and R ⁇ independently of one another are alkyl, cycloalkyl, heterocycloalkyl, aryl or hetaryl, the alkyl radicals optionally having 1, 2, 3, 4 or 5 substituents selected from cycloalkyl, heterocycloalkyl, aryl, hetaryl, alkoxy , Cycloalkoxy, heterocycloalkoxy, aryloxy, hetaryloxy, hydroxy, mercapto, polyalkylene oxide, polyalkyleneimine, halogen, nitro, acyl or cyano, and wherein the cycloalkyl, heterocycloalkyl, aryl and hetaryl radicals optionally 1, 2, 3 , 4 or 5 substituents which are selected from alkyl and the substituents mentioned above for the alkyl radicals R ⁇ , R ⁇ and R ⁇ ,
  • R ⁇ , R ⁇ , R ⁇ carries an ionogenic and / or ionic group which is capable of forming an ionic interaction with a pnicogenatomhal- term ligand with complementary functional group.
  • R ⁇ , R ⁇ and R ⁇ are preferably independently selected from alkyl, cycloalkyl, aryl and hetaryl.
  • at least one of the radicals R ⁇ , R ⁇ and R ⁇ , and particularly preferably at least two of the radicals R ⁇ , R ⁇ and R ⁇ are aryl, in particular phenyl.
  • R ⁇ and R ⁇ are bridged together.
  • the pnicogen atom-containing ligand is preferably a compound of the formula (II)
  • a together with the pnicogen atom and if present is together with the radicals X 1 and X 2 represents a 5- to 8-membered heterocycle which may additionally be, two-, three- or four-fused with cycloalkyl, heterocycloalkyl, aryl or hetaryl wherein the heterocycle and, if present, the fused groups independently of one another can each carry one, two, three or four substituents which are selected from alkyl, cycloalkyl, heterocycloalkyl, aryl, hetaryl, hydroxy, mercapto, polyalkylene oxide, polyalkyleneimine , Alkoxy, halogen, nitro, alkoxycarbonyl, acyl and cyano.
  • the radical A is a C2-C6-alkylene bridge which is fused 1- or 2-fold with aryl and / or which may have a substituent selected from alkyl, optionally substituted cycloalkyl and optionally substituted aryl, and / or which may be interrupted by an optionally substituted heteroatom.
  • the fused aryls of the radicals A are preferably benzene or naphthalene.
  • Anellated benzene rings are preferably unsubstituted or have 1, 2 or 3, in particular 1 or 2, substituents which are preferably selected from alkyl, alkoxy, halogen, sulfonate, NE 4 E 5 , alkylene-NE 4 E 5 , trifluoromethyl, nitro, carboxylate , Alkoxycarbonyl, acyl and cyano.
  • Anellated naphthalenes are preferably unsubstituted or have in the non-fused ring and / or in the fused ring in each case 1, 2 or 3, in particular 1 or 2 of the previously mentioned in the fused benzene rings th substituents on.
  • alkyl is preferably C 1 -C 4 -alkyl and in particular methyl, isopropyl and tert-butyl.
  • Alkoxy is preferably C 1 -C 4 -alkoxy and in particular methoxy.
  • Alkoxycarbonyl is preferably C 1 -C 4 -alkoxycarbonyl.
  • C 2 -C 6 -alkylene bridge of the radical A is interrupted by 1, 2 or 3, optionally substituted heteroatoms, these are preferably selected from O, S or NR h , where R h is alkyl, cycloalkyl or aryl.
  • the C 2 -C 6 -alkylene bridge of the radical A When the C 2 -C 6 -alkylene bridge of the radical A is substituted, it preferably has 1, 2 or 3, in particular a substituent which is / are selected from alkyl, cycloalkyl, heterocycloalkyl, aryl and hetaryl, where the cycloalkyl- , Heterocycloalkyl, aryl and Hetarylsubstituenten in each case 1, 2 or 3 of the initially mentioned as suitable for these radicals substituents.
  • the radical A is a Cs-C ⁇ -alkylene bridge which is fused and / or substituted as described above and / or interrupted by optionally substituted heteroatoms.
  • the radical A is a Cs-C ⁇ -alkylene bridge which is fused once or twice with phenyl and / or naphthyl, where the phenyl or naphthyl groups may carry 1, 2 or 3 of the abovementioned substituents.
  • the radical A together with the pnicogen atom and the heteroatom (s) to which it is attached, represents a 5- to 8-membered heterocycle, A preferably being a radical which is selected from the radicals of the formulas III.1 to III.5,
  • T is O, S or NR 1 , wherein R 1 is alkyl, cycloalkyl or aryl.
  • R 1 , R 11 , R 111 , R IV , R v , R V “, RVII, RVIII, RIX, RX, RXI and R x " are each independently hydrogen, alkyl, cycloalkyl, aryl, alkoxy, halogen, sulfonate, NE 4 E 5 , alkylene- NE 4 E 5 , trifluoromethyl, nitro, alkoxycarbonyl or cyano;
  • T is a C 1 -C 3 -alkylene bridge which may have a double bond and / or an alkyl, cycloalkyl or aryl substituent, where the aryl substituent may carry one, two or three of the substituents mentioned for aryl,
  • T is a C 2 -C 3 -alkylene bridge interrupted by O, S or NR 1 , wherein R 1 is alkyl, cycloalkyl or aryl.
  • the pnicogen atom is a phosphorus atom.
  • the ligands capable of forming intermolecular ionic interactions are selected from monodentate phosphine, phosphinite, phosphonite, phosphoramidite and phosphite compounds; especially among phosphine compounds.
  • the functional groups capable of forming intermolecular ionic interactions are selected from cationic groups such as primary, secondary and tertiary ammonium or iminium groups, and / or anionic functional groups such as carboxylate, phosphonate, phosphinate, sulfonate, sulfinate or boronate groups.
  • cationic groups such as primary, secondary and tertiary ammonium or iminium groups
  • anionic functional groups such as carboxylate, phosphonate, phosphinate, sulfonate, sulfinate or boronate groups.
  • the ligands capable of forming intermolecular ionic interactions are selected from triphenylphosphines in which each one of the phenyl radicals comprises a functional group capable of forming intermolecular ionic interactions.
  • triphenylphosphine-3-sulfonate [P (CeH 5 MrTi-CeI-USOsNa)] and / or triphenylphosphine 3-aminohydrochloride [P (C6H5) 2 (m-C6H4NH3Cl)] can be used as a ligand capable of generating intermolecular ionic interactions.
  • a suitable ligand pair is the ion pair of 3-ammonium triphenylphosphine and triphenylphosphine sulfonate.
  • the transition metal used according to the invention is preferably a metal of subgroup VIII of the Periodic Table of the Elements (that is to say Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt).
  • the transition metal is cobalt, nickel, ruthenium, rhodium, iridium, palladium or platinum.
  • the catalysts according to the invention and used according to the invention preferably have two or more than two of the compounds described above as ligands. At least two of the ligands are preferably present in dimerized form. In addition to the ligands described above, you can still at least one other ligand, which is preferably selected from halides, amines, carboxylates, acetylacetonate, aryl or alkyl sulfonates, hydride, CO, olefins, dienes, cycloolefins, nitriles, N-containing heterocycles, aromatics and heteroaromatics, ethers, PF3, phospholes, phosphabenzenes and mono-, bi- and polydentate phosphine, phosphinite, phosphonite, phosphoramidite and phosphite ligands.
  • the molar ratio of metal to ligand is preferably in a range from about 1: 1 to 1: 100, more preferably 1: 2 to 1:10, in particular 1: 2 to 1: 5.
  • the catalyst is chiral.
  • ligands which have only one pnicogen atom-containing group per ligand are suitable for addition reactions with high regioselectivities. So z.
  • n-selectivities as high as those otherwise achieved with chelating ligands are achieved.
  • the present invention therefore further provides a process for reacting a compound which contains at least one ethylenically unsaturated double bond by 1,2-addition in the presence of a catalyst according to the invention.
  • the processes according to the invention for the reaction of ethylenically unsaturated compounds are preferably hydrogenation, hydroformylation, hydrocyanation, carbonylation, hydroacylation (intramolecular and intermolecular), hydroamidation, hydroesterification, hydrosilylation, hydroboration, aminolysis (aminolation), alcoholysis (Hydroxy-alkoxy addition), isomerization, transfer hydrogenation, metathesis, cyclopropanation, aldol condensation, allylic alkylation or a [4 + 2] cycloaddition (Diels-Alder reaction).
  • the 1,2-addition is a hydroformylation by reaction with carbon monoxide and hydrogen, one of the catalysts described above being used as the hydroformylation catalyst.
  • asymmetric catalysts based on the ligand pairs described above are particularly advantageously suitable for use in asymmetric synthesis.
  • such high stereoselectivities can be achieved as otherwise can only be achieved with chelating ligands.
  • ligands are capable of forming dimers via intermolecular ionic interactions.
  • the ligands of the formula I in a molar ratio of at least 2: 1, based on the metal, especially on the metal of VIII Subgroup, use.
  • Another object of the invention is a process for the preparation of chiral compounds by reacting a prochiral compound containing at least one ethylenically unsaturated double bond, with a substrate in the presence of a chiral catalyst, as described above. It is only necessary that at least one of the ligands used or the catalytically active species is chiral as a whole.
  • certain transition metal complexes are formed as catalytically active species under the reaction conditions of the individual processes for producing chiral compounds.
  • the catalytically active species can be both homogeneous and heterogeneous.
  • the catalytically active species is present as a homogeneous single-phase solution in a suitable solvent. This solution may additionally contain free ligands.
  • the process according to the invention for producing chiral compounds is particularly preferably a 1,2-addition, in particular a hydrogenation or a 1-hydro-2-carboo addition.
  • 1-Hydro-2-carbo-addition refers to an addition reaction in which, after the reaction, hydrogen is bonded to one atom of the double bond and a carbon atom-containing group is bonded to the other. Double bond isomerizations during addition are allowed.
  • reaction conditions of the processes according to the invention for the preparation of chiral compounds, except for the chiral catalyst used, generally correspond to those of the corresponding asymmetric processes.
  • Suitable reactors and reaction conditions can thus be taken from the relevant literature for the respective process and adapted routinely by the person skilled in the art.
  • Suitable reaction temperatures are generally in a range from -100 to 500 ° C., preferably in a range from -80 to 250 ° C.
  • Suitable reaction pressures are generally in a range from 0.0001 to 600 bar, preferably from 0.5 to 300 bar.
  • the processes may generally be continuous, semi-continuous or batch-wise. Suitable reactors for the continuous reaction are known in the art and z. B. in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol.
  • suitable solvents are z.
  • aromatics such as toluene and xylene
  • hydrocarbons or mixtures of hydrocarbons are also suitable.
  • halogenated in particular chlorinated hydrocarbons, such as dichloromethane, chloroform or 1, 2-dichloroethane.
  • suitable solvents are esters of aliphatic carboxylic acids with alkanols, for example ethyl acetate or Texanol®, ethers, such as tert-butyl methyl ether, 1,4-dioxane and tetrahydrofuran, and dimethylformamide.
  • alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, ketones, such as acetone and methyl ethyl ketone, etc.
  • solvent it is also possible to use an educt, product or by-product of the particular reaction.
  • prochiral olefins hydrogenation, hydroformylation, intermolecular hydroacylation, hydrocyanation, hydrosilylation, carbonylation, hydroamidation, hydroesterification, aminolysis, alcoholysis, cyclopropanation, hydroboration, Diels-
  • Suitable prochiral ethylenically unsaturated olefins are generally compounds of the
  • R A and R B and / or R c and R D are radicals of different definitions. It goes without saying that for the preparation according to the invention of chiral compounds also the substrates reacted with the prochiral ethylenically unsaturated compound and, under certain circumstances, also the stereoselectivity with respect to the addition a particular substituent to a particular carbon atom of the CC double bond can be chosen so that at least one chiral carbon atom results.
  • R A , R B , R c and R D are preferably independently selected from hydrogen, alkyl, cycloalkyl, heterocycloalkyl, aryl, hetaryl, alkoxy, cycloalkoxy, heterocycloalkoxy, aryloxy, hetaryloxy, hydroxy, mercapto, taking into account the abovementioned condition.
  • cycloalkyl, heterocycloalkyl, aryl and hetaryl radicals R A , R B , R c and R D may each have 1, 2, 3, 4, 5 or more substituents selected from alkyl and those previously described for the Alkyl radicals R A , R B , R c and R D mentioned substituents, or
  • R A , R B , R c and R D together with the CC double bond to which they are attached represent a mono- or polycyclic compound.
  • Suitable prochiral olefins are olefins having at least 4 carbon atoms and terminal or internal double bonds which are straight-chain, branched or cyclic in structure.
  • Suitable ⁇ -olefins are, for. 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, 1-octadecene, etc.
  • Suitable linear (straight-chain) internal olefins are preferably C 4 -C 20-olefins, such as 2-butene, 2-pentene, 2-hexene, 3-hexene, 2-heptene, 3-heptene, 2-octene, 3-octene, 4- Octene etc.
  • Suitable branched, internal olefins are preferably C 4 -C 20 -olefins, such as 2-methyl-2-butene, 2-methyl-2-pentene, 3-methyl-2-pentene, branched, internal mixtures of heptene, branched, internal octenes. Mixtures, branched, internal nonion mixtures, branched, internal decene mixtures, branched, internal undecene mixtures, branched, internal dodecene mixtures, etc.
  • Suitable olefins are furthermore Cs-Cs-cycloalkenes, such as cyclopentene, cyclohexene, cycloheptene, cyclooctene and their derivatives, such as. B. their Ci-C2o-alkyl derivatives having 1 to 5 alkyl substituents.
  • Suitable olefins are furthermore vinylaromatics, such as styrene, ⁇ -methylstyrene, 4-isobutylstyrene, etc., 2-vinyl-6-methoxynaphthalene, (3-ethenylphenyl) phenyl ketone, (4-ethenylphenyl) -2-thienyl ketone, 4-ethenyl-2-ol Fluorobiphenyl, 4- (1,3-dihydro-1-oxo-2H-isoindol-2-yl) styrene, 2-ethenyl-5-benzoylthiophene, (3-ethenylphenyl) phenyl ether, propenylbenzene, 2-propenylphenol, isobutyl- 4-propenylbenzene, phenylvinyl ethers and cyclic enamides, e.g.
  • 2,3-dihydro-1, 4-oxazines such as 2,3-dihydro-4-tert-butoxycarbonyl-1, 4-oxazine.
  • suitable olefins are o.p.-ethylenically unsaturated mono- and / or dicarboxylic acids, their esters, monoesters and amides, such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid, methyl 3-pentenoate,
  • Suitable substrates are also di- or polyenes with isolated or conjugated double bonds. These include z. B. 1, 3-butadiene, 1, 4-pentadiene, 1, 5-hexadiene, 1, 6-heptadiene, 1, 7-octadiene, 1, 8-nonadiene, 1, 9-decadiene, 1, 10-undecadiene, 1, 1 1-dodecadiene, 1, 12-tridecadiene, 1, 13-tetradecadiene, vinylcyclohexene, dicyclopentadiene, 1, 5,9-cyclooctatriene and Butadienhomo- and copolymers.
  • prochiral ethylenically unsaturated compounds are, for. P-isobutylstyrene, 2-vinyl-6-methoxynaphthalene, (3-ethenylphenyl) phenylketone, (4-ethenylphenyl) -2-thienyl ketone, 4-ethenyl-2-fluorobiphenyl, 4- (1,3-dihydro-1 -oxo-2H-isoindol-2-yl) styrene, 2-ethenyl-5-benzoylthiophene, (3-ethenylphenyl) phenyl ether, propenylbenzene, 2-propenylphenol, isobutyl-4-propenylbenzene, phenylvinyl ethers and cyclic enamides, e.g.
  • 2,3-dihydro-1, 4-oxazines such as 2,3-dihydro-4-tert-butoxycarbonyl-1, 4-oxazine.
  • the aforementioned olefins can be used individually or in the form of mixtures.
  • the catalysts according to the invention and used according to the invention are prepared in situ in the reactor used for the reaction. If desired, however, the catalysts according to the invention can also be prepared separately and isolated by customary processes.
  • the catalysts of the invention can be z.
  • catalyst precursors Very suitable as catalyst precursors are transition metals, transition metal compounds and transition metal complexes.
  • Suitable rhodium compounds or complexes are, for. Rhodium (II) and rhodium (III) salts, such as rhodium (III) chloride, rhodium (III) nitrate, rhodium (III) sulfate, potassium rhodium sulfate, rhodium (II) or Rhodium (III) carboxylate, rhodium (II) and rhodium (III) acetate, rhodium (III) oxide, salts of rhodium (III) acid, trisammonium hexachlororhodate (III), etc.
  • Rhodium (II) and rhodium (III) salts such as rhodium (III) chloride, rhodium (III) nitrate, rhodium (III) sulfate, potassium rhodium sulfate, rhodium (II) or Rh
  • rhodium complexes are suitable such as Rh 4 (CO) i2, rhodium bis-bis- carbonyl acetylacetonate, acetylacetonatobisethylene rhodium (I), etc.
  • ruthenium salts or compounds are, for example, ruthenium (III) chloride, ruthenium (IV), ruthenium (VI) or ruthenium (VIII) oxide, alkali salts of ruthenium oxygen acids such as K 2 RUO 4 or KRuO 4 or complex compounds, such as.
  • metal carbonyls of ruthenium such as trisruthenium dodecacarbonyl or hexaruthenium octadecacarbonyl, or mixed forms in which CO has been partially replaced by ligands of the formula PR3, such as Ru (CO) 3 (PPh3) 2, in the process according to the invention.
  • Suitable iron compounds are for. As iron (III) acetate and iron (III) nitrate and the carbonyl complexes of iron.
  • Suitable nickel compounds are nickel fluoride and nickel sulfate.
  • a suitable for the preparation of a nickel catalyst nickel complex is z. Bis (1,5-cyclooctadiene) nickel (O).
  • diene complexes eg. B. cyclopentadiene complexes or Cycloocta- dienkomplexe, carbonyl complexes, hetaryl, z. Pyridyl complexes or bipyridyl complexes, phosphine complexes, e.g. B. Triphenylphosphine complexes or Triethylphosphinkomplexe, halides, z. As chlorides, bromides or iodides, hydrides, carboxylates, z.
  • acetylacetonates As acetates or propionates, acetylacetonates, borates, sulfates, sulfides, cyanides, nitrates, nitrile complexes, etc. of iridium, osmium, palladium or platinum, etc.
  • the metal concentration in the reaction medium is in a range of about 1 to 10,000 ppm.
  • the molar ratio of monopnicogen ligand to transition metal is generally in the range of about 0.5: 1 to 1000: 1, preferably 1: 1 to 500: 1.
  • catalysts described above can be suitably, for. B. by attachment via suitable as anchor groups functional groups, adsorption, grafting, etc. to a suitable carrier, eg. Example of glass, silica gel, resins, polymers, etc., be immobilized. They are then also suitable for use as solid phase catalysts.
  • the process according to the invention is a hydrogenation (1,2-H, H-addition).
  • a prochiral compound containing at least one ethylenically unsaturated double bond with hydrogen in the presence of a chiral catalyst as described above, one obtains corresponding chiral compounds having a single bond.
  • Prochiral olefins lead to chiral carbon-containing compounds, prochiral ketones to chiral alcohols, and prochiral imines to chiral amines.
  • the catalysts according to the invention used for the hydrogenation preferably comprise at least one metal of the VIII subgroup which is selected from among Rh, Ir, Ru, Ni, Co, Pd and Pt.
  • the amount of catalyst to be used depends, inter alia, on the respective catalytically active metal and on its form of use and can be determined by the person skilled in the individual case.
  • a Ni or Co-containing hydrogenation catalyst in an amount of preferably 0.1 to 70 wt .-%, particularly preferably from 0.5 to 20 wt .-% and in particular from 1 to 10 wt.%, based on the weight of the compound to be hydrogenated used.
  • the specified amount of catalyst refers to the amount of active metal, ie, the catalytically active component of the catalyst.
  • noble metal catalysts containing, for example, rhodium, ruthenium, platinum or palladium smaller amounts are used by about a factor of 10.
  • the hydrogenation is preferably carried out at a temperature in the range from 0 to 250 ° C., more preferably in the range from 20 to 200 ° C. and in particular in the range from 50 to 150 ° C.
  • the reaction pressure of the hydrogenation reaction is preferably in the range from 1 to 300 bar, particularly preferably in the range from 50 to 250 bar and in particular in the range from 150 to 230 bar.
  • reaction pressure and the reaction temperature depend inter alia on the activity and amount of the hydrogenation catalyst used and can be determined by the skilled person in individual cases.
  • Suitable solvents are those which are inert under the reaction conditions, d. H. neither react with the starting material or product nor be changed themselves, and can be easily separated from the resulting isoalkanes.
  • Suitable solvents include, for example, open-chain and cyclic ethers, such as diethyl ether, methyl tert-butyl ether, tetrahydrofuran or 1,4-dioxane and alcohols, in particular C 1 -C 3 -alkanols, such as methanol, ethanol, n-propanol or isopropanol. Also suitable are mixtures of the abovementioned solvents.
  • the hydrogen required for the hydrogenation can be used both in pure form and in the form of hydrogen-containing gas mixtures. However, the latter must not contain harmful amounts of catalyst poisons, such as sulfur compounds or CO. Examples of suitable hydrogen-containing gas mixtures are those from the reforming process. Preferably, however, hydrogen is used in pure form.
  • the hydrogenation can be configured both continuously and discontinuously.
  • the hydrogenation is generally carried out by initially introducing the compound to be hydrogenated, if appropriate in a solvent. This reaction solution is then preferably added to the hydrogenation catalyst, before then the hydrogen is introduced. Depending on the hydrogenation catalyst used, the hydrogenation is carried out at elevated temperature and / or at elevated pressure.
  • the usual, known from the prior art pressure vessels such as autoclaves, stirred autoclave and pressure reactors can be used. If hydrogen overpressure is not used, the usual state-of-the-art reaction devices which are suitable for atmospheric pressure are considered. Examples thereof are customary stirred tanks, which are preferably equipped with a boiling-cooling system, suitable mixers, introduction devices, optionally heat exchanger elements and inerting devices.
  • the hydrogenation under normal pressure in customary reaction vessels, tubular reactors, fixed bed reactors and the like can be carried out.
  • the catalyst and the solvent are usually removed. If the catalyst is heterogeneous, it is preferably separated by filtration or by sedimentation and removal of the upper, product-containing phase. Other separation methods for removing solids from solutions, such as centrifuging, are also suitable for removing a heterogeneous catalyst.
  • the removal of a homogeneous catalyst according to the invention is carried out by conventional methods for the separation of in-phase mixtures, for example by chromatographic methods.
  • protic solvents eg. B. with water or with Ci-C3-alkanols, such as methanol, ethanol, propanol or isopropanol, which are if necessary basic or acidic.
  • the process according to the invention is a reaction with carbon monoxide and hydrogen, which is referred to below as hydroformylation.
  • the hydroformylation can be carried out in the presence of one of the abovementioned solvents.
  • the molar ratio of pseudochelate ligand to metal of VIII subgroup is generally in the range of about 1: 1 to 1000: 1, preferably 2: 1 to 500: 1.
  • hydroformylation catalyst is prepared in situ, reacting at least one ligand pair which can be used according to the invention, a compound or a complex of a transition metal and optionally an activating agent in an inert solvent under the hydroformylation conditions.
  • composition of the synthesis gas of carbon monoxide and hydrogen used in the process according to the invention can vary within wide ranges.
  • the molar ratio of carbon monoxide and hydrogen is generally about 5:95 to 70:30, preferably about 40:60 to 60:40. More preferably, a molar ratio of carbon monoxide and hydrogen in the range of about 1: 1 is used.
  • the temperature in the hydroformylation reaction is generally in a range of about 20 to 180 ° C., preferably about 50 to 150 ° C.
  • the pressure is in a range from about 1 to 700 bar, preferably 1 to 600 bar, in particular 1 up to 300 bar.
  • the reaction pressure can be varied depending on the activity of the hydroformylation catalyst of the invention used.
  • the catalysts of the invention based on pnicogen-containing compounds allow a reaction in a range of low pressures, such as in the range of 1 to 100 bar.
  • hydroformylation catalysts used according to the invention and the hydroformylation catalysts according to the invention can be separated off from the hydroformylation reaction output by customary methods known to the person skilled in the art and can generally be used again for the hydroformylation.
  • the asymmetric hydroformylation by the process according to the invention is characterized by a high stereoselectivity.
  • the catalysts according to the invention and the catalysts used according to the invention generally also show a high regioselectivity.
  • the catalysts generally have a high stability under the hydroformylation conditions, so that with you usually longer catalyst life can be achieved than with known from the prior art catalysts based on conventional chelating ligands.
  • Advantageous- The catalysts according to the invention and used according to the invention continue to show high activity, so that the corresponding aldehydes or alcohols are generally obtained in good yields.
  • the catalysts used for the hydrocyanation include complexes of a metal of VIII. Subgroup, in particular cobalt, nickel, ruthenium, rhodium, palladium, platinum, preferably nickel, palladium and platinum and most preferably nickel.
  • the preparation of the metal complexes can be carried out as described above. The same applies to the in situ preparation of the hydrocyanation catalysts according to the invention. Methods for hydrocyanation are described in J. March, Advanced Organic Chemistry, 4th ed., Pp. 811-812, which is incorporated herein by reference.
  • An important embodiment of the 1-hydro-2-carbo addition is the reaction with carbon monoxide and at least one compound having a nucleophilic group, hereinafter referred to as carbonylation.
  • the carbonylation catalysts also include complexes of a metal of subgroup VIII, preferably nickel, cobalt, iron, ruthenium, rhodium and palladium, in particular palladium.
  • a metal of subgroup VIII preferably nickel, cobalt, iron, ruthenium, rhodium and palladium, in particular palladium.
  • the preparation of the metal complexes can be carried out as described above. The same applies to the in situ preparation of the carbonylation catalysts according to the invention.
  • the compounds are having a nucleophilic group selected from water, alcohols, thiols, carboxylic acid esters, primary and secondary amines.
  • a special carbonylation reaction is the conversion of olefins with carbon monoxide and water to carboxylic acids (hydrocarboxylation).
  • the carbonylation can be carried out in the presence of activating agents.
  • Suitable activating agents are, for. B. Bronsted acids, Lewis acids, such as. BF3, AICb, ZnCb, and Lewis bases.
  • hydroacylation Another important 1,2-addition is hydroacylation.
  • asymmetric intramolecular hydroacylation for example, reaction of an unsaturated aldehyde leads to optically active cyclic ketones.
  • Asymmetric intermolecular hydroacylation is achieved by the reaction of a prochiral olefin an acyl halide in the presence of a chiral catalyst as described above to chiral ketones. Suitable methods of hydroacylation are described in J. March, Advanced Organic Chemistry, 4th ed., P. 811, incorporated herein by reference.
  • Another important 1,2-addition is hydroamidation.
  • a prochiral compound containing at least one ethylenically unsaturated double bond with carbon monoxide and ammonia, a primary or a secondary amine in the presence of a chiral catalyst, as described above, to obtain chiral amides.
  • hydroboration Another important 1,2-addition is hydroboration.
  • a prochiral compound containing at least one ethylenically unsaturated double bond with borane or a borane source in the presence of a chiral catalyst as described above, chiral trialkylboranes are obtained which can be converted into primary alcohols (eg with NaOH / H2O2). or can be oxidized to carboxylic acids.
  • Suitable hydroboration processes are described in J. March, Advanced Organic Chemistry, 4th ed., Pp. 783-789, which is incorporated herein by reference.
  • hydrosilylation Another important 1,2-addition is hydrosilylation.
  • a prochiral compound containing at least one ethylenically unsaturated double bond with a silane in the presence of a chiral catalyst as described above, chiral silyl functionalized compounds are obtained.
  • Prochiral olefins result in chiral silyl-functionalized alkanes.
  • Prochiral ketones result in chiral silyl ethers or alcohols.
  • the transition metal is preferably selected from Pt, Pd, Rh, Ru and Ir. It may be advantageous to use combinations or mixtures of one of the aforementioned catalysts with other catalysts.
  • Suitable additional catalysts include platinum in finely divided form (“platinum black”), platinum chloride and platinum complexes such as hexachloroplatinic acid or divinyldisiloxane-platinum complexes, eg. B. Tetramethyldivinyldisiloxan-platinum complexes.
  • Suitable rhodium catalysts are, for example, (RhCl (P (C 6 H 5) 3) 3) and RHCB. Also suitable are RuCb and IrCb.
  • Suitable catalysts are also Lewis acids such as AICb or TiCU and peroxides.
  • Suitable silanes are z.
  • Halogenated silanes such as trichlorosilane, methyldichlorosilane, dimethylchlorosilane and trimethylsiloxydichlorosilane; Alkoxysilanes such as trimethoxysilane, triethoxysilane, methyldimethoxysilane, phenyldimethoxysilane, 1, 3,3,5,5,7,7-heptamethyl-1, 1-dimethoxytetrasiloxane and acyloxysilanes.
  • the reaction temperature in the silylation is preferably in a range of 0 to 140 0 C, more preferably 40 to 120 0 C.
  • the reaction is usually carried out under atmospheric pressure, but can also at elevated pressures, such as. B. in the range of about 1, 5 to 20 bar, or reduced pressures such. B. 200 to 600 mbar done.
  • the reaction can be carried out without solvent or in the presence of a suitable solvent.
  • Preferred solvents are, for example, toluene, tetrahydrofuran and chloroform.
  • Another important 1,2-addition is aminolysis (hydroamination).
  • a prochiral compound containing at least one ethylenically unsaturated double bond with ammonia, a primary or a secondary amine in the presence of a chiral catalyst, as described above, to chiral primary, secondary or tertiary amines.
  • Suitable methods of hydroamination are described in J. March, Advanced Organic Chemistry, 4th ed., Pp. 768-770, which is incorporated herein by reference.
  • alcoholysis hydro-alkoxy-addition
  • a prochiral compound containing at least one ethylenically unsaturated double bond with alcohols in the presence of a chiral catalyst as described above, one obtains chiral ethers.
  • Suitable methods for alcoholysis are described in J. March, Advanced Organic Chemistry, 4th Ed., Pp. 763-764, which is incorporated herein by reference.
  • Another important reaction is cyclopropanation.
  • a prochiral compound containing at least one ethylenically unsaturated double bond contains, with a diazo compound in the presence of a chiral catalyst as described above, to chiral cyclopropanes.
  • allylic alkylation Another important reaction is allylic alkylation.
  • a prochiral ketone or aldehyde with an allylic alkylating agent in the presence of a chiral catalyst, as described above, to obtain chiral hydrocarbons.
  • Another object of the invention is the use of catalysts comprising at least one complex of a metal of VIII.
  • optically active compounds which can be prepared by the process according to the invention are substituted and unsubstituted alcohols or phenols, amines, amides, esters, carboxylic acids or anhydrides, ketones, olefins, aldehydes, nitriles and hydrocarbons.
  • Optically active aldehydes prepared by the asymmetric hydroformylation process of the invention include, for example, S-2- (p-isobutylphenyl) propionaldehyde, S-2- (6-methoxynaphthyl) propionaldehyde, S-2- (3-benzoylphenyl) propionaldehyde, S-2- ( p-Thienoylphenyl) propionaldehyde, S-2- (3-Fluoro-4-phenyl) phenylpropionaldehyde, S-2- [4- (1,3-dihydro-1-oxo-2H-isoindol-2-yl) -phenyl] -propionaldehyde, S-2 ( 2-Methylacetaldehyde) -5-benzoylthiophene, etc.
  • optically active compounds are in Kirk Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Third Edition, 1984, and The Merck Index, An Encyclopedia of Chemicals, Drugs and Biologicals, Eleventh Edition, 1989, which is incorporated herein by reference.
  • the inventive method allows the production of optically active products with high enantioselectivity and, if necessary, regioselectivity, for. B. in the hydroformylation. Enantiomeric excesses (ee) of at least 50%, preferably at least 60% and in particular at least 70% can be achieved.
  • the isolation of the products obtained succeeds according to customary processes known to the person skilled in the art. These include, for example, solvent extraction, crystallization, distillation, evaporation z. In a wiper blade or falling film evaporator, etc.
  • optically active compounds obtained by the process according to the invention may be subjected to one or more secondary reactions.
  • Such methods are known to the person skilled in the art. These include, for example, the esterification of alcohols, the oxidation of alcohols to aldehydes, N-alkylation of amides, addition of aldehydes to amides, nitrile reduction, acylation of ketones with esters, acylation of amines, etc.
  • optically active aldehydes of an oxidation to carboxylic acids, reduction to alcohols, aldol condensation to ⁇ , ß-unsaturated compounds, reductive amination to amines, amination to imines, etc. be subjected.
  • a preferred derivatization comprises the oxidation of an aldehyde prepared by the asymmetric hydroformylation process according to the invention to the corresponding optically active carboxylic acid.
  • a variety of pharmaceutically important compounds such as S-ibuprofen, S-naproxen, S-ketoprofen, S-suprofen, S-fluorobiprofen, S-indoprofen, S-tiaprofenoic acid, etc. can be prepared.
  • dimers include crystal structure analysis, nuclear magnetic resonance spectroscopy and molecular modeling methods. It is usually sufficient to determine the ligands to use in non-complexed form. This is especially true for molecular modeling methods. It was also found that both by crystal structure analysis, which takes place on the solid, as well as by nuclear magnetic resonance spectroscopy in solution, as well as by calculating the structure for the gas phase in general, reliable predictions about the behavior of the ligands used under the hydroformylation be achieved. Thus, ligands which are capable of forming dimers according to the stated determination methods generally have properties under hydroformylation conditions which are otherwise customary only for chelating ligands. This includes in particular the achievement of a high n-selectivity in the hydroformylation of 1-olefins.
  • DFT density functional theory
  • B-P86 AD Becke, Phys. Rev. A 1988, 38, 3098, JP Perdew, Phys. Rev. B 1986, 33, 8822; 1986, 34, 7406 (E)
  • P base SV
  • Preferred pseudochelate ligands are those in which the distance of the pnicogen atoms in the calculated dimer structure is less than 5 ⁇ .
  • FIGS. 1 to 3 show X-ray structures of complexes according to the invention and those of non-limiting explanation of the present invention.
  • Fig. 1 shows the X-ray structure of cis-Pt (TPPMS) (3- (diphenylphosphino) aniline) Cl2.
  • Fig. 2 shows the X-ray structure of trans-Pd (TPPMS) (3- (diphenylphosphino) aniline) -
  • FIG. 3 shows the X-ray structure trans-Rh (TPPMS) (N- (2-propylidene) -3- (diphenylphosphinyl) aniline) (CO) Cl.
  • Method A 0.04 mmol Pt (COD) Cl 2 and 0.042 mmol each of TPPMS (1) and 3- (diphenylphosphanyl) aniline hydrochloride (3) were placed in a Schlenk flask. Subsequently, the solvent (see Table 1) was added and the resulting mixture was stirred for 10 to 30 minutes.
  • Method B A solution of 0.042 mmol each of ligands (1) and (3) in the solvent indicated in square brackets in Table 1 was added to a solution of 0.04 mmol of the precursor complex (Pt (COD) Cb in Table 1 The reaction mixture was stirred for 10 to 30 minutes.
  • the yield of the complex according to the invention depends on the solvent used The results are summarized in Table 1. The deuterated solvents were used exclusively to identify the resulting complexes by NMR spectroscopy. To enable spectroscopy.
  • the catalysts according to the invention can be obtained from a suitable metal precursor complex and at least two pnicogen atom-containing ligands capable of dimerization via ionic interactions.

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Abstract

The present invention relates to catalysts comprising at least one metal complex with at least two ligands which each have at least one pnicogen atom and at least one functional group capable of forming intermolecular, ionic interactions, wherein the complex has ligands which are dimerized via intermolecular ionic interactions, and also processes for reacting compounds which contain at least one carbon-carbon or carbon-heteroatom double bond by 1,2-addition in the presence of the catalysts of the invention.

Description

Pnicogenhaltige Pseudochelatliganden Pnicogen-containing pseudochelate ligands
Beschreibungdescription
Die vorliegende Erfindung betrifft Katalysatoren, umfassend wenigstens einen Metallkomplex mit wenigstens zwei zur Dimerisierung über ionische Wechselwirkungen befähigten pnicogenatomhaltigen Verbindungen als Liganden, sowie Verfahren, in denen solche Katalysatoren eingesetzt werden.The present invention relates to catalysts comprising at least one metal complex having at least two pnicogen atom-containing compounds capable of dimerization via ionic interactions as ligands, and to processes in which such catalysts are used.
Asymmetrische Synthese bezeichnet Reaktionen, bei denen aus einer prochiralen eine chirale Gruppierung erzeugt wird, so dass die stereoisomeren Produkte (Enantiomere oder Diastereomere) in ungleichen Mengen entstehen. Die asymmetrische Synthese hat vor allem im Bereich der pharmazeutischen Industrie immense Bedeutung gewonnen, da häufig nur ein bestimmtes optisch aktives Isomer therapeutisch aktiv ist. Es besteht somit ein ständiger Bedarf an neuen asymmetrischen Syntheseverfahren und speziell Katalysatoren mit einer großen asymmetrischen Induktion für bestimmte Stereozentren, d. h. die Synthese soll zu dem gewünschten Isomeren in hoher optischer Reinheit und in hoher chemischer Ausbeute führen.Asymmetric synthesis refers to reactions in which a chiral moiety is generated from a prochiral moiety, resulting in unequal amounts of the stereoisomeric products (enantiomers or diastereomers). The asymmetric synthesis has gained immense importance, especially in the pharmaceutical industry, since often only a certain optically active isomer is therapeutically active. Thus, there is a continuing need for new asymmetric synthesis methods, and especially catalysts with a large asymmetric induction for certain stereocenters, i. H. the synthesis should lead to the desired isomer in high optical purity and in high chemical yield.
Eine wichtige Klasse von Reaktionen ist die Addition an Kohlenstoff-Kohlenstoff- und an Kohlenstoff-Heteroatom-Mehrfachbindungen. Dabei wird die Addition an die beiden benachbarten Atome einer C=X-Doppelbindung (X = C, Heteroatom) auch als 1 ,2-Addition bezeichnet. Eine sehr bedeutsame Addition an Kohlenstoff-Kohlenstoff- und an Kohlenstoff-Heteroatom-Mehrfachbindungen ist die Hydrierung.An important class of reactions is the addition of carbon-carbon and carbon-heteroatom multiple bonds. The addition to the two adjacent atoms of a C = X double bond (X = C, heteroatom) is also referred to as 1, 2 addition. A very significant addition to carbon-carbon and carbon-heteroatom multiple bonds is hydrogenation.
Zusätzlich können Additionsreaktionen nach der Art der angelagerten Gruppen charakterisiert werden, wobei mit Hydro-Addition die Anlagerung eines Wasserstoffatoms und mit Carbo-Addition die Anlagerung eines kohlenstoffhaltigen Fragments bezeichnet wird. So bezeichnet eine 1-Hydro-2-Carbo-Addition eine Anlagerung von Wasserstoff und einer kohlenstoffatomhaltigen Gruppe. Wichtige Vertreter dieser Reaktion sind z. B. die Hydroformylierung, Hydrocyanierung und die Carbonylierung. Es besteht Bedarf an Katalysatoren für asymmetrische Additionsreaktionen an prochirale ethylenisch ungesättigte Verbindungen mit guter katalytischer Aktivität und hoher Stereoselektivität.In addition, addition reactions can be characterized by the nature of the attached groups, wherein the addition of a hydrogen atom is referred to by hydro-addition and the addition of a carbon-containing fragment by carbo-addition. Thus, a 1-hydro-2-carbo-addition refers to an addition of hydrogen and a carbon atom-containing group. Important representatives of this reaction are z. As the hydroformylation, hydrocyanation and carbonylation. There is a need for catalysts for asymmetric addition reactions to prochiral ethylenically unsaturated compounds having good catalytic activity and high stereoselectivity.
Die Hydroformylierung oder Oxo-Synthese ist ein weiteres wichtiges großtechnisches Verfahren und dient der Herstellung von Aldehyden aus Olefinen, Kohlenmonoxid und Wasserstoff. Diese Aldehyde können gegebenenfalls im gleichen Arbeitsgang mit Wasserstoff zu den entsprechenden Oxo-Alkoholen hydriert werden. Die asymmetri- sehe Hydroformylierung ist eine wichtige Methode zur Synthese chiraler Aldehyde und ist als Zugang zu chiralen Bausteinen für die Herstellung von Aromastoffen, Kosmetika, Pflanzenschutzmitteln und Pharmazeutika von Interesse. Die Hydroformylierungsreak- tion selbst ist stark exotherm und läuft im Allgemeinen unter erhöhtem Druck und bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart von Katalysatoren ab. Als Katalysatoren werden Co-, Rh-, Ir-, Ru-, Pd- oder Pt-Verbindungen bzw. -Komplexe eingesetzt, die zur Aktivitäts- und/oder Selektivitätsbeeinflussung mit N-, P-, As- oder Sb-haltigen Liganden modifiziert sein können. Bei der Hydroformylierungsreaktion von Olefinen mit mehr als zwei C-Atomen kann es auf Grund der möglichen CO-Anlagerung an jedes der beiden C-Atome einer Doppelbindung zur Bildung von Gemischen isomerer Aldehyde kommen. Zusätzlich kann es beim Einsatz von Olefinen mit mindestens vier Kohlenstoffatomen durch eine Doppelbindungsisomerisierung zur Bildung von Gemischen isomerer Olefine und gegebenenfalls auch isomerer Aldehyde kommen. Beim Einsatz chiraler Katalysatoren kann es zur Bildung von Gemischen enantiomerer Aldehyde kom- men. Für eine effiziente asymmetrische Hydroformylierung müssen daher folgendeHydroformylation or oxo synthesis is another important industrial process and is used to prepare aldehydes from olefins, carbon monoxide and hydrogen. These aldehydes may optionally be hydrogenated in the same operation with hydrogen to the corresponding oxo alcohols. The asymmetric see hydroformylation is an important method for the synthesis of chiral aldehydes and is as access to chiral building blocks for the production of flavorings, cosmetics, pesticides and pharmaceuticals of interest. The hydroformylation reaction itself is highly exothermic and generally runs under elevated pressure and at elevated temperatures in the presence of catalysts. The catalysts used are Co, Rh, Ir, Ru, Pd or Pt compounds or complexes which modify the activity and / or selectivity with N, P, As or Sb-containing ligands could be. In the hydroformylation reaction of olefins having more than two C atoms, it may be due to the possible CO addition to each of the two carbon atoms of a double bond to form mixtures of isomeric aldehydes. In addition, the use of olefins having at least four carbon atoms by a double bond isomerization may lead to the formation of mixtures of isomeric olefins and optionally also isomeric aldehydes. The use of chiral catalysts can lead to the formation of mixtures of enantiomeric aldehydes. For efficient asymmetric hydroformylation, therefore, the following must be considered
Bedingungen erfüllt sein: 1. hohe Aktivität des Katalysators, 2. hohe Selektivität bezüglich des gewünschten Aldehyds und 3. hohe Stereoselektivität zugunsten des gewünschten Isomers.Conditions are met: 1. high activity of the catalyst, 2. high selectivity to the desired aldehyde, and 3. high stereoselectivity in favor of the desired isomer.
Es ist bekannt, bei der Rhodium-Niederdruck-Hydroformylierung phosphorhaltige Liganden zur Stabilisierung und/oder Aktivierung des Katalysatormetalls einzusetzen. Geeignete phosphorhaltige Liganden sind z. B. Phosphine, Phosphinite, Phosphonite, Phosphite, Phosphoramidite, Phosphole und Phosphabenzole. Die derzeit am weitesten verbreiteten Liganden sind Triarylphosphine, wie z. B. Triphenylphosphin und sul- foniertes Triphenylphosphin, da diese unter den Reaktionsbedingungen eine hinreichende Stabilität besitzen. Nachteilig an diesen Liganden ist jedoch, dass im Allgemeinen nur sehr hohe Ligandenüberschüsse zufriedenstellende Ausbeuten insbesondere an linearen Aldehyden liefern.It is known to use phosphorus-containing ligands for the stabilization and / or activation of the catalyst metal in the rhodium-low-pressure hydroformylation. Suitable phosphorus ligands are z. For example, phosphines, phosphinites, phosphonites, phosphites, phosphoramidites, phospholes and phosphabenzenes. The currently most widespread ligands are triarylphosphines, such as. As triphenylphosphine and sulfonated triphenylphosphine, since they have a sufficient stability under the reaction conditions. However, a disadvantage of these ligands is that generally only very high excess ligands provide satisfactory yields, especially on linear aldehydes.
Es ist bekannt, dass der Einsatz von Chelatliganden, die zwei zur Koordination befähigte Gruppen aufweisen, sich vorteilhaft auf die erzielte Stereoselektivität in asymmetrischen Hydroformylierungsreaktionen auswirkt. So beschreiben beispielsweise M. M. H. Lambers-Verstappen und J. de Vries in Adv. Synth. Catal. 2003, 345, Nr. 4, S. 478 - 482 die Rhodium-katalysierte Hydroformylierung von ungesättigten Nitrilen, wobei nur mit asymmetrischen BINAPHOS-Liganden eine befriedigende asymmetrische Hydroformylierung möglich war.It is known that the use of chelating ligands having two groups capable of coordination has an advantageous effect on the achieved stereoselectivity in asymmetric hydroformylation reactions. For example, M.M.H. Lambers-Verstappen and J. de Vries in Adv. Synth. Catal. 2003, 345, No. 4, pp. 478-482, the rhodium-catalyzed hydroformylation of unsaturated nitriles, wherein only with asymmetric BINAPHOS ligands a satisfactory asymmetric hydroformylation was possible.
Es ist weiterhin bekannt, dass der Einsatz von Chelatliganden, die zwei zur Koordination befähigte phosphoratomhaltige Gruppen aufweisen, sich vorteilhaft auf die erzielte n-Selektivität auswirkt. Nachteilig am Einsatz von Chelatliganden ist jedoch, dass zu deren Bereitstellung vielfach aufwendige Synthesen erforderlich sind und/oder sie nur in schlechten Ausbeuten erhalten werden. Es besteht somit weiterhin ein Bedarf an leicht zugänglichen Liganden für Hydroformylierungskatalysatoren, die eine Hydrofor- mylierung mit hoher n-Selektivität ermöglichen.It is furthermore known that the use of chelating ligands which have two phosphorus atom-containing groups capable of coordinating has advantageous effects n-selectivity. A disadvantage of the use of chelating ligands, however, is that they often require complex syntheses to prepare them and / or they are obtained only in poor yields. Thus, there remains a need for readily available ligands for hydroformylation catalysts that allow high n-selectivity hydroformylation.
Die E P-A- 1 486 481 beschreibt ein Hydroformylierungsverfahren, das sich zur Hydro- formylierung von 1-Olefinen mit hoher n-Selektivität eignet. Darin kommen Hydroformy- lierungskatalysatoren auf Basis von Monophosphorliganden zum Einsatz die zur Aus- bildung intermolekularer nichtkovalenter Bindungen befähigt sind. Derartige Liganden können prinzipiell über intermolekulare nichtkovalente Bindungen dimerisieren und somit Pseudochelatkomplexe ausbilden.E P-A-1 486 481 describes a hydroformylation process which is suitable for the hydroformylation of 1-olefins with high n-selectivity. These include hydroformylation catalysts based on monophosphorus ligands which are capable of forming intermolecular noncovalent bonds. Such ligands can in principle dimerize via intermolecular noncovalent bonds and thus form pseudochelate complexes.
B. Breit und W. Seiche beschreiben in J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 6608 - 6609 die Dimerisierung monodentater Liganden über Wasserstoffbrückenbindungen unter Ausbildung bidentater Donorliganden und deren Einsatz in Hydroformylierungskatalysato- ren mit hoher Regioselektivität. B. Breit et al beschreiben in Angew. Chem. 2007, 119, 3097-3099 einen äußerst regioselektiven Hydroformylierungskatalysator auf der Grundlage des zuvor beschriebenen Konzepts.B. Breit and W. Seiche describe in J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 6608 - 6609 reported the dimerization of monodentate ligands through hydrogen bonding to form bidentate donor ligands and their use in hydroformylation catalysts with high regioselectivity. B. Breit et al. Describe in Angew. Chem. 2007, 119, 3097-3099 a highly regioselective hydroformylation catalyst based on the concept described above.
Die WO 93/03839 (EP-B-O 600 020) beschreibt einen optisch aktiven Metall-Ligand- Komplex-Katalysator, umfassend eine optisch aktive Phosphorverbindung als Ligand sowie Verfahren zur asymmetrischen Synthese in Gegenwart eines solchen Katalysators.WO 93/03839 (EP-B-0 600 020) describes an optically active metal-ligand complex catalyst comprising an optically active phosphorus compound as ligand and processes for asymmetric synthesis in the presence of such a catalyst.
Die WO 2005/051964 betrifft ein Verfahren zur asymmetrischen Synthese in Gegenwart eines chiralen Katalysators, umfassend wenigstens einen Komplex eines Metalls der VIII. Nebengruppe mit zur Dimerisierung über nicht kovalente Bindungen befähigten Liganden, solche Katalysatoren sowie deren Verwendung.WO 2005/051964 relates to a process for the asymmetric synthesis in the presence of a chiral catalyst, comprising at least one complex of a metal of VIII. Subgroup with ligands capable of dimerization via non-covalent bonds, such catalysts and their use.
Die WO 2006/045597 betrifft Phosphorchelatverbindungen und darauf basierende Katalysatoren und deren Einsatz zur Herstellung chiraler Verbindungen mit hoher Stereoselektivität und hoher Reaktivität.WO 2006/045597 relates to phosphorus chelate compounds and catalysts based thereon and their use for the preparation of chiral compounds with high stereoselectivity and high reactivity.
Keines der zuvor genannten Dokumente beschäftigt sich mit Liganden, die zur Aggregation über ionische Wechselwirkungen befähigt sind bzw. mit deren Verwendung in Katalysator-Komplexen für einen Einsatz beispielsweise in der asymmetrischen Synthese. Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Liganden und darauf basierende Katalysatoren bereitzustellen, die sich vorteilhaft für einen Einsatz bei 1 ,2-Additionen an Kohlenstoff-Kohlenstoff- und Kohlenstoff-Heteroatom-Doppel- bindungen eignen und gleichzeitig leicht und in guten Ausbeuten herstellbar sind. Vor- zugsweise sollen sie über die oben genannten Vorteile der Chelatliganden verfügen. Diese Katalysatoren sollen sich insbesondere zur stereoselektiven Synthese eignen.None of the aforementioned documents deals with ligands which are capable of aggregation via ionic interactions or with their use in catalyst complexes for use, for example, in asymmetric synthesis. It is an object of the present invention to provide ligands and catalysts based thereon which are advantageously suitable for use in 1,2-additions to carbon-carbon and carbon-heteroatom double bonds and at the same time can be prepared easily and in good yields , Preferably, they should have the above-mentioned advantages of chelating ligands. These catalysts should be particularly suitable for stereoselective synthesis.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass diese Aufgabe durch die Verwendung von Pnicogenliganden, speziell Monopnicogenliganden, gelöst wird, die zur Aus- bildung intermolekularer ionischer Wechselwirkungen befähigt sind. Derartige Liganden können prinzipiell über intermolekulare ionische Wechselwirkungen dimerisieren und somit Pseudochelatkomplexe ausbilden.Surprisingly, it has now been found that this object is achieved by the use of pnicogen ligands, especially monopnicogen ligands, which are capable of forming intermolecular ionic interactions. Such ligands can in principle dimerize via intermolecular ionic interactions and thus form pseudochelate complexes.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Katalysator, umfassend wenigstens einen Me- tallkomplex mit wenigstens zwei Liganden, die jeweils wenigstens ein Pnicogenatom und wenigstens eine zur Ausbildung intermolekularer, ionischer Wechselwirkungen befähigte funktionelle Gruppe aufweisen, wobei der Komplex über intermolekulare ionische Wechselwirkungen dimerisierte Liganden aufweist.The invention therefore provides a catalyst comprising at least one metal complex having at least two ligands each having at least one pnicogen atom and at least one functional group capable of forming intermolecular, ionic interactions, the complex having dimerized ligands via intermolecular ionic interactions.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Umsetzung einer Verbindung, die wenigstens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff- oder Kohlenstoff-Heteroatom- Doppelbindung (im Folgenden auch als ethylenisch ungesättigte Doppelbindung bezeichnet) enthält, durch 1 ,2-Addition in Gegenwart eines erfindungsgemäßen Katalysators.Another object of the invention is a process for the reaction of a compound containing at least one carbon-carbon or carbon-heteroatom double bond (hereinafter also referred to as ethylenically unsaturated double bond), by 1, 2-addition in the presence of a catalyst according to the invention.
Erfindungsgemäß werden Liganden eingesetzt, die eine funktionelle Gruppe aufweisen, die zur Ausbildung intermolekularer, ionischer Wechselwirkungen befähigt ist. Die zur Ausbildung intermolekularer ionischer Wechselwirkungen befähigten funktionellen Gruppen befähigen die Liganden zur Assoziation, d. h. zur Ausbildung von Aggregaten in Form von lonenpaaren.According to the invention, ligands are used which have a functional group which is capable of forming intermolecular, ionic interactions. The functional groups capable of forming intermolecular ionic interactions enable the ligands to associate; H. for the formation of aggregates in the form of ion pairs.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden funktionelle Gruppen, die zur Ausbildung intermolekularer, ionischer Wechselwirkungen befähigt sind auch als ionogene und/oder ionische Gruppen bezeichnet.In the context of the present invention, functional groups which are capable of forming intermolecular, ionic interactions are also referred to as ionogenic and / or ionic groups.
Monodentate Liganden mit der Befähigung, über intermolekulare, ionische Wechselwirkungen Dimere zu bilden, werden im Rahmen dieser Erfindung auch als Pseudo- chelatliganden bezeichnet. Der Abstand zwischen den Pnicogenatomen der Pseudochelatliganden beträgt vorzugsweise höchstens 5 Ä, besonders bevorzugt liegt er in einem Bereich von 2,5 bis 4,5 Ä, insbesondere 3,5 bis 4,2 Ä.Monodentate ligands capable of forming dimers through intermolecular ionic interactions are also referred to herein as pseudo chelate ligands. The distance between the pnicogen atoms of the pseudochelate ligands is preferably at most 5 Å, more preferably in a range from 2.5 to 4.5 Å, especially 3.5 to 4.2 Å.
Ein Paar von funktionellen Gruppen zweier Liganden, die zur Ausbildung intermolekularer ionischer Wechselwirkungen befähigt sind, wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung als „komplementäre funktionelle Gruppen" bezeichnet. „Komplementäre Verbindungen" sind Ligand/Ligand-Paare, die zueinander komplementäre funktionelle Gruppen aufweisen. Solche Paare sind zur Assoziation, d. h. zur Ausbildung von Ag- gregaten befähigt.A pair of functional groups of two ligands capable of forming intermolecular ionic interactions are referred to in the present invention as "complementary functional groups." "Complementary compounds" are ligand / ligand pairs having complementary functional groups. Such pairs are for association, i. H. qualified for the training of aggregates.
Alternativ können Ligand/Ligand-Paare auch aus Liganden gleicher Ladung bzw. Liganden mit der Befähigung zur Aufnahme gleicher Ladung unter Verwendung wenigstens einer zu diesen Liganden komplementären, entgegengesetzt geladenen/ladbaren Verbindungen ausgebildet werden. Solche Kombinationen aus gleich geladenen/- ladbaren Liganden und dazu entgegengesetzt geladenen/ladbaren Verbindungen sind ebenfalls zur Assoziation befähigt.Alternatively, ligand / ligand pairs may also be formed from ligands of the same charge or ligands capable of accepting the same charge using at least one oppositely charged / chargeable compounds complementary to these ligands. Such combinations of identically charged / chargeable ligands and oppositely charged / chargeable compounds are also capable of association.
Zum Zweck der Erläuterung der vorliegenden Erfindung umfasst der Ausdruck „Alkyl" geradkettige und verzweigte Alkylgruppen. Vorzugsweise handelt es sich dabei um geradkettige oder verzweigte Ci-C2o-Alkyl, bevorzugterweise Ci-Ci2-Alkyl-, besonders bevorzugt Ci-Cs-Alkyl- und ganz besonders bevorzugt Ci-C4-Alkylgruppen. Beispiele für Alkylgruppen sind insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, 2-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, 2-Pentyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, 1 ,1-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, n-Hexyl, 2-Hexyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1 ,2-Dimethylbutyl, 1 ,3-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 1 ,1-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1 ,1 ,2-Trimethylpropyl, 1 ,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1-Ethyl-2-methylpropyl, n-Heptyl, 2-Heptyl, 3-Heptyl, 2-Ethylpentyl, 1-Propylbutyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylheptyl, Nonyl, Decyl.For the purpose of illustrating the present invention, the term "alkyl" includes straight-chain and branched alkyl groups, preferably straight-chain or branched C 1 -C 20 -alkyl, preferably C 1 -C 12 -alkyl, more preferably C 1 -C 8 -alkyl- and very particular preference is given to C 1 -C 4 -alkyl groups Examples of alkyl groups are, in particular, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, 2-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, 2-pentyl, 2- Methylbutyl, 3-methylbutyl, 1, 2-dimethylpropyl, 1, 1-dimethylpropyl, 2,2-dimethylpropyl, 1-ethylpropyl, n-hexyl, 2-hexyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 4-methylpentyl, 1, 2-dimethylbutyl, 1, 3-dimethylbutyl, 2,3-dimethylbutyl, 1,1-dimethylbutyl, 2,2-dimethylbutyl, 3,3-dimethylbutyl, 1,1,2-trimethylpropyl, 1,2,2-trimethylpropyl, 1-ethylbutyl, 2-ethylbutyl, 1-ethyl-2-methylpropyl, n-heptyl, 2-heptyl, 3-heptyl, 2-ethylpentyl, 1-propylbutyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, 2-propylheptyl, nonyl, decyl.
Der Ausdruck „Alkyl" umfasst auch substituierte Alkylgruppen, welche im Allgemeinen 1 , 2, 3, 4 oder 5, bevorzugt 1 , 2 oder 3 und besonders bevorzugt 1 Substituenten aufweisen. Diese sind vorzugsweise ausgewählt unter Cycloalkyl, Aryl, Hetaryl, Halogen, NE1E2, NE1E2E3+, Carboxylat und Sulfonat. Eine bevorzugte Perfluoralkylgruppe ist Trifluormethyl.The term "alkyl" also includes substituted alkyl groups which generally have 1, 2, 3, 4 or 5, preferably 1, 2 or 3 and particularly preferably 1 substituent, these being preferably selected from cycloalkyl, aryl, hetaryl, halogen, NE 1 e 2, NE 1 e 2 e 3+, carboxylate and sulfonate. A preferred perfluoroalkyl is trifluoromethyl.
Der Ausdruck „Alkylen" im Sinne der vorliegenden Erfindung steht für geradkettige oder verzweigte Alkandiyl-Gruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen. Der Ausdruck „Cycloalkyl" umfasst im Sinne der vorliegenden Erfindung unsubstituierte als auch substituierte Cycloalkylgruppen, vorzugsweise C5-C7-Cycloalkylgruppen, wie Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cycloheptyl. Diese können im Falle einer Substitution, im Allgemeinen 1 , 2, 3, 4 oder 5, bevorzugt 1 , 2 oder 3 und besonders bevorzugt 1 Substi- tuenten tragen. Vorzugsweise sind diese Substituenten ausgewählt unter Alkyl, Alkoxy und Halogen.The term "alkylene" in the context of the present invention stands for straight-chain or branched alkanediyl groups having 1 to 5 carbon atoms. For the purposes of the present invention, the term "cycloalkyl" includes unsubstituted or substituted cycloalkyl groups, preferably C 5 -C 7 -cycloalkyl groups, such as cyclopentyl, cyclohexyl or cycloheptyl, which in the case of a substitution, generally 1, 2, 3, 4 or 5, preferably 1, 2 or 3 and more preferably 1 substituent, preferably these substituents are selected from alkyl, alkoxy and halogen.
Der Ausdruck „Heterocycloalkyl" im Sinne der vorliegenden Erfindung umfasst gesättig- te, cycloaliphatische Gruppen mit im Allgemeinen 4 bis 7, vorzugsweise 5 oder 6 Ringatomen, in denen 1 oder 2 der Ringkohlenstoffatome durch Heteroatome, ausgewählt aus den Elementen Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel, ersetzt sind und die gegebenenfalls substituiert sein können, wobei im Falle einer Substitution, diese heterocycloa- liphatischen Gruppen 1 , 2 oder 3, vorzugsweise 1 oder 2, besonders bevorzugt 1 Sub- stituenten tragen können. Diese Substituenten sind vorzugsweise ausgewählt unterThe term "heterocycloalkyl" in the context of the present invention comprises saturated, cycloaliphatic groups having generally 4 to 7, preferably 5 or 6, ring atoms in which 1 or 2 of the ring carbon atoms are represented by heteroatoms selected from the elements oxygen, nitrogen and sulfur, in the case of a substitution, these heterocycloaliphatic groups may carry 1, 2 or 3, preferably 1 or 2, more preferably 1 substituent, these substituents are preferably selected from among
Alkyl, Aryl, Carboxylat und NE1E2, besonders bevorzugt sind Alkylreste. Beispielhaft für solche heterocycloaliphatischen Gruppen seien Pyrrolidinyl, Piperidinyl, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinyl, Imidazolidinyl, Pyrazolidinyl, Oxazolidinyl, Morpholidinyl, Thiazolidinyl, Isothiazolidinyl, Isoxazolidinyl, Piperazinyl, Tetrahydrothiophenyl, Tetra- hydrofuranyl, Tetra hydropyranyl, Dioxanyl genannt.Alkyl, aryl, carboxylate and NE 1 E 2 , particularly preferred are alkyl radicals. Examples of such heterocycloaliphatic groups are pyrrolidinyl, piperidinyl, 2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl, imidazolidinyl, pyrazolidinyl, oxazolidinyl, morpholidinyl, thiazolidinyl, isothiazolidinyl, isoxazolidinyl, piperazinyl, tetrahydrothiophenyl, tetrahydrofuranyl, tetrahydropyranyl, dioxanyl.
Der Ausdruck „Aryl" umfasst im Sinne der vorliegenden Erfindung unsubstituierte als auch substituierte Arylgruppen, und steht vorzugsweise für Phenyl, ToIyI, XyIyI, Mesityl, Naphthyl, Fluorenyl, Anthracenyl, Phenanthrenyl oder Naphthacenyl, besonders bevor- zugt für Phenyl oder Naphthyl, wobei diese Arylgruppen im Falle einer Substitution im Allgemeinen 1 , 2, 3, 4 oder 5, vorzugsweise 1 , 2 oder 3 und besonders bevorzugt 1 Substituenten, ausgewählt aus den Gruppen Alkyl, Alkoxy, Carboxylat, Trifluormethyl, Sulfonat, NE1E2, Alkylen-NE1E2, Nitro, Cyano oder Halogen, tragen können. Eine bevorzugte Perfluorarylgruppe ist Pentafluorphenyl.The term "aryl" for the purposes of the present invention includes unsubstituted as well as substituted aryl groups, and is preferably phenyl, ToIyI, XyIyI, mesityl, naphthyl, fluorenyl, anthracenyl, phenanthrenyl or naphthacenyl, more preferably phenyl or naphthyl, said Aryl groups in the case of a substitution in general 1, 2, 3, 4 or 5, preferably 1, 2 or 3 and particularly preferably 1 substituent selected from the groups alkyl, alkoxy, carboxylate, trifluoromethyl, sulfonate, NE 1 E 2 , alkylene NE 1 E 2 , nitro, cyano or halogen A preferred perfluoroaryl group is pentafluorophenyl.
Der Ausdruck „Hetaryl" umfasst im Sinne der vorliegenden Erfindung unsubstituierte oder substituierte, heterocycloaromatische Gruppen, vorzugsweise die Gruppen Pyri- dyl, Chinolinyl, Acridinyl, Pyridazinyl, Pyrimidinyl, Pyrazinyl, Pyrrolyl, Imidazolyl, Pyra- zolyl, Indolyl, Purinyl, Indazolyl, Benzotriazolyl, 1 ,2,3-Triazolyl, 1 ,3,4-Triazolyl und Car- bazolyl. Diese heterocycloaromatischen Gruppen können im Falle einer Substitution im Allgemeinen 1 , 2 oder 3 Substituenten, ausgewählt aus den Gruppen Alkyl, Alkoxy, Carboxylat, Sulfonat, NE1E2, Alkylen-NE1E2 oder Halogen, tragen. Carboxylat, Phosphonat, Phosphinat, Sulfonat, Sulfinat und Boronat stehen im Rahmen der vorliegenden Erfindung für ein Derivat einer Carbonsäurefunktion, einer Phosphonsäurefunktion, einer Phosphinsäurefunktion, einer Sulfonsäurefunktion, einer Sulfinsäurefunktion bzw. einer Boronsäurefunktion. Insbesondere stehen diese Aus- drücke für ein Metall carboxylat, -phosphonat, -phosphinat, -sulfonat, -sulfinat oder -boronat oder die Ester und Amide der entsprechenden Säuren. Dazu zählen z. B. Ester mit Ci-C4-Alkanolen, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sec.-Butanol und tert.-Butanol.The term "hetaryl" for the purposes of the present invention comprises unsubstituted or substituted heterocycloaromatic groups, preferably the groups pyridyl, quinolinyl, acridinyl, pyridazinyl, pyrimidinyl, pyrazinyl, pyrrolyl, imidazolyl, pyrazolyl, indolyl, purinyl, indazolyl, benzotriazolyl , 1, 2,3-triazolyl, 1, 3,4-triazolyl and carbazolyl. In the case of a substitution, these heterocycloaromatic groups may in general have 1, 2 or 3 substituents selected from the groups alkyl, alkoxy, carboxylate, sulfonate, NE 1 E 2 , alkylene-NE 1 E 2 or halogen. Carboxylate, phosphonate, phosphinate, sulfonate, sulfinate and boronate in the context of the present invention are a derivative of a carboxylic acid function, a phosphonic acid function, a phosphinic acid function, a sulfonic acid function, a sulfinic acid function or a boronic acid function. In particular, these terms are a metal carboxylate, phosphonate, phosphinate, sulfonate, sulfinate or boronate or the esters and amides of the corresponding acids. These include z. As esters with Ci-C4-alkanols, such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol and tert-butanol.
Die obigen Erläuterungen zu den Ausdrücken „Alkyl", „Cycloalkyl", „Aryl", „Heterocyclo- alkyl" und „Hetaryl" gelten entsprechend für die Ausdrücke „Alkoxy", „Cycloalkoxy", „Aryloxy", „Heterocycloalkoxy" und „Hetaryloxy".The above explanations for the terms "alkyl", "cycloalkyl", "aryl", "heterocycloalkyl" and "hetaryl" apply correspondingly to the terms "alkoxy", "cycloalkoxy", "aryloxy", "heterocycloalkoxy" and "hetaryloxy ".
Der Ausdruck „Acyl" steht im Sinne der vorliegenden Erfindung für Alkanoyl- oder Aroylgruppen mit im Allgemeinen 2 bis 1 1 , vorzugsweise 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, beispielsweise für die Acetyl-, Propanoyl-, Butanoyl-, Pentanoyl-, Hexanoyl-, Hepta- noyl-, 2-Ethylhexanoyl-, 2-Propylheptanoyl-, Benzoyl- oder Naphthoyl-Gruppe.The term "acyl" in the context of the present invention represents alkanoyl or aroyl groups having generally 2 to 11, preferably 2 to 8, carbon atoms, for example the acetyl, propanoyl, butanoyl, pentanoyl, hexanoyl, hepta noyl, 2-ethylhexanoyl, 2-propylheptanoyl, benzoyl or naphthoyl group.
Die Reste E1 bis E5 sind unabhängig voneinander ausgewählt unter Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl und Aryl. Die Gruppen NE1E2 und NE4E5 stehen vorzugsweise fürThe radicals E 1 to E 5 are independently selected from hydrogen, alkyl, cycloalkyl and aryl. The groups NE 1 E 2 and NE 4 E 5 are preferably for
N,N-Dimethylamino, N,N-Diethylamino, N,N-Dipropylamino, N,N-Diisopropylamino, N,N-Di-n-butylamino, N,N-Di-t.-butylamino, N,N-Dicyclohexylamino oder N,N-Diphenylamino.N, N-dimethylamino, N, N-diethylamino, N, N-dipropylamino, N, N-diisopropylamino, N, N-di-n-butylamino, N, N-di-t.-butylamino, N, N-dicyclohexylamino or N, N-diphenylamino.
Halogen steht für Fluor, Chlor, Brom und lod, bevorzugt für Fluor, Chlor und Brom.Halogen is fluorine, chlorine, bromine and iodine, preferably fluorine, chlorine and bromine.
Pnicogen steht für Phosphor, Arsen, Antimon und Wismut, insbesondere für Phosphor.Pnicogen stands for phosphorus, arsenic, antimony and bismuth, in particular phosphorus.
M+ steht für ein Kationäquivalent, d. h. für ein einwertiges Kation oder den einer positi- ven Einfachladung entsprechenden Anteil eines mehrwertigen Kations. Das Kation M+ dient lediglich als Gegenion zur Neutralisation negativ geladener Substituentengrup- pen, wie dem Carboxylat- oder dem Sulfonat-Anion und kann im Prinzip beliebig gewählt werden. Vorzugsweise werden deshalb Alkalimetall-, insbesondere Na+-, K+-, Li+- lonen oder Onium-Ionen, wie Ammonium-, Iminium, Mono-, Di-, Tri-, Tetraalkylammo- nium-, Phosphonium-, Tetraalkylphosphonium-, Tetraarylphosphonium-Ionen oder mehrwertige Kationen, wie Mg2+, Zn2+, Fe2+, Fe3+ oder Al3+, verwendet.M + stands for a cation equivalent, ie for a monovalent cation or the portion of a polyvalent cation corresponding to a positive single charge. The cation M + serves only as a counterion to the neutralization of negatively charged substituent groups, such as the carboxylate or the sulfonate anion, and can in principle be chosen arbitrarily. Preference is therefore given to alkali metal, in particular Na + , K + , Li + ions or onium ions, such as ammonium, iminium, mono-, di-, tri-, tetraalkylammonium, phosphonium, tetraalkylphosphonium, Tetraarylphosphonium ions or polyvalent cations, such as Mg 2+ , Zn 2+ , Fe 2+ , Fe 3+ or Al 3+ used.
Entsprechendes gilt für das Anionäquivalent X", das lediglich als Gegenion positiv geladener Substituentengruppen, wie z. B. den Ammoniumgruppen oder Iminiumgrup- pen, dient und beliebig gewählt werden kann unter einwertigen Anionen und den einer negativen Einfachladung entsprechenden Anteilen eines mehrwertigen Anions Xn", wie beispielsweise Ch, Br, |-, Monoalkylsulfate, Monoalkylphosphate, OH-, Sulfat (SO4 2"), Hydrogensulfat (HSO4 "), Nitrit (NO2 "), Nitrat (NO3 "), Cyanid (CN-), Cyanat (OCN-), Iso- cyanat (NCO"), Thiocyanat (SCN-), lsothiocyanat (NCS"), Phosphat (PO4 3"), Hydro- genphosphat (HPO4 2"), Dihydrogenphosphat (H2PO4 "), primäres Phosphit (H2POs"), sekundäres Phosphit (HPO32"), Hexafluorophosphat ([PFβ]"), Hexafluoroantimonat ([SbFβ]"), Hexafluoroarsenat, ([AsFβ]"), Tetrachloroaluminat ([AICI4]"), Tetrabromoalumi- nat ([AIBr4]"), Trichlorozinkat ([ZnCI3]"), Dichlorocupraten(l) und (II), Carbonat (CO3 2"), Hydrogencarbonat (HCO3"), Fluorid (F"), Triorganylsilanolat R'3SiO", FluorosulfonatThe same applies to the anion equivalent X ", which is used only as a counterion of positively charged substituent groups, such as, for example, the ammonium groups or iminium groups. pen, serves and can be chosen arbitrarily among monovalent anions and the negative single charge portions of a polyvalent anion X n ", such as Ch, Br, | -, monoalkyl sulfates, monoalkyl phosphates, OH, sulfate (SO 4 2" ), hydrogen sulfate (HSO 4 " ), nitrite (NO 2 " ), nitrate (NO 3 " ), cyanide (CN-), cyanate (OCN-), isocyanate (NCO"), thiocyanate (SCN-), isothiocyanate (NCS " ), Phosphate (PO 4 3 "), hydrogen phosphate (HPO 4 2" ), dihydrogen phosphate (H 2 PO 4 " ), primary phosphite (H 2 POs " ), secondary phosphite (HPO3 2 " ), hexafluorophosphate ([PFβ ] " , Hexafluoroantimonate ([SbFβ] " ), hexafluoroarsenate, ([AsFβ] " ), tetrachloroaluminate ([AICI 4 ] " ), tetrabromoaluminate ([AIBr 4 ] " ), trichlorozincate ([ZnCl 3 ] " ), Dichlorocuprates (I) and (II), carbonate (CO 3 2 " ), hydrogencarbonate (HCO 3 "), fluoride (F "), triorganylsilanolate R ' 3 SiO", fluorosulfonate
(CF3-SO3)", Sulfonat (R'-SO3)" und [(R'-SO2)2N]-, worin R' für Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl steht. Bevorzugt ist R' ein linearer oder verzweigter 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltender aliphatischer oder alicyclischer Alkyl- oder ein Cβ-Cis-Aryl-, Cθsds-Aryl- Ci-Cβ-alkyl- oder Ci-Ce-Alkyl-Cβ-Cis-aryl-Rest, der durch Halogenatome substituiert sein kann.(CF 3 -SO 3 ) ", sulfonate (R'-SO 3 )" and [(R'-SO 2 ) 2 N] -, wherein R 'is alkyl, cycloalkyl or aryl. R 'is preferably a linear or branched aliphatic or alicyclic alkyl or Cβ-Cis-aryl, Cθsds-aryl-Ci-Cβ-alkyl or Ci-Ce-alkyl-Cβ-Cis-aryl-containing 1 to 12 carbon atoms. Radical which may be substituted by halogen atoms.
Der Begriff „polycyclische Verbindung" umfasst im Rahmen der vorliegenden Erfindung im weitesten Sinne Verbindungen, die wenigstens zwei Ringe enthalten, unabhängig davon, wie diese Ringe verknüpft sind. Hierbei kann es sich um carbocyclische und/oder heterocyclische Ringe handeln. Die Ringe können über Einfach- oder Doppelbindungen verknüpft („mehrkernige Verbindungen"), durch Anellierung verbunden („kondensierte Ringsysteme") oder überbrückt („überbrückte Ringsysteme", „Käfigverbindungen") sein. Bevorzugte polycyclische Verbindungen sind kondensierte Ringsysteme.The term "polycyclic compound" in the context of the present invention broadly encompasses compounds containing at least two rings, regardless of how these rings are linked, which may be carbocyclic and / or heterocyclic rings or double bonds ("polynuclear compounds"), linked by annulation ("fused ring systems") or bridged ("bridged ring systems", "cage compounds") Preferred polycyclic compounds are fused ring systems.
Kondensierte Ringsysteme können durch Anellierung verknüpfte (ankondensierte) aromatische, hydroaromatische und cyclische Verbindungen sein. Kondensierte Ringsysteme bestehen aus zwei, drei oder mehr als drei Ringen. Je nach der Verknüpfungsart unterscheidet man bei kondensierten Ringsystemen zwischen einer ortho- Anellierung, d. h. jeder Ring hat mit jedem Nachbarring jeweils eine Kante, bzw. zwei Atome gemeinsam, und einer peri-Anellierung, bei der ein Kohlenstoffatom mehr als zwei Ringen angehört. Bevorzugt unter den kondensierten Ringsystemen sind ortho- kondensierte Ringsysteme.Condensed ring systems may be fused (fused) aromatic, hydroaromatic and cyclic compounds. Condensed ring systems consist of two, three or more than three rings. Depending on the type of linkage, a distinction is made in condensed ring systems between an ortho-annulation, d. H. each ring has one edge or two atoms in common with each adjacent ring, and a peri-annulation in which one carbon atom belongs to more than two rings. Preferred among the fused ring systems are ortho-fused ring systems.
Der erfindungsgemäße Katalysator-Komplex umfasst zwei Liganden mit zueinander komplementären funktionellen Gruppen oder zwei über eine zu den funktionellen Gruppen komplementäre zweiwertige ionische und/oder ionogene Verbindung dimeri- sierte Liganden. Als ionische und/oder ionogene Verbindung gemäß der zweiten der zuvor genannten Varianten eignen sich in Abhängigkeit der funktionellen Gruppen der als Liganden verwendeten Verbindungen wenigstens zweiwertige Kationen- oder Anionen-Äquivalente. Insbesondere eignen sich hierzu Metallkationen, wie Mg2+, Zn2+, Fe2+, Fe3+, Co2+, Co3+, Ni2+, Cu2+, Pt2+, Mn2+, Al3+, Pd2+, Rh3+, Ru2+, Ru3+ oder V2+. Als Anionenäquivalente eignen sich insbesondere SO4 2", PO4 3", HPO4 2", C2θ4 2" oder Malonatdianion.The catalyst complex according to the invention comprises two ligands with functional groups complementary to one another or two dimerized ligands via a divalent ionic and / or ionogenic compound which is complementary to the functional groups. As ionic and / or ionogenic compounds according to the second of the abovementioned variants, depending on the functional groups of the compounds used as ligands, at least divalent cation or anion equivalents are suitable. In particular, suitable metal cations, such as Mg 2+ , Zn 2+ , Fe 2+ , Fe 3+ , Co 2+ , Co 3+ , Ni 2+ , Cu 2+ , Pt 2+ , Mn 2+ , Al 3+ , Pd 2+ , Rh 3+ , Ru 2+ , Ru 3+ or V 2+ . Particularly suitable anion equivalents are SO 4 2 " , PO 4 3" , HPO 4 2 " , C 2 O 4 2" or malonate dianion.
In einer speziellen Ausführungsform der erfindungsgemäßen Katalysatoren sind die zur Ausbildung intermolekularer ionischer Wechselwirkungen befähigten Liganden ausge- wählt unter Verbindungen der allgemeinen Formel (I),In a specific embodiment of the catalysts according to the invention, the ligands capable of forming intermolecular ionic interactions are selected from compounds of the general formula (I)
R«-(X1)-Pn-(X2)b-RßR " - (X 1 ) -Pn- (X 2 ) b -Rβ
(X3)c i (I)(X 3 ) ci (I)
Rγ worinRγ in which
Pn für ein Pnicogenatom steht,Pn stands for a pnicogen atom,
a, b und c unabhängig voneinander für O oder 1 stehen,a, b and c are independently O or 1,
X1, X2 und X3 unabhängig voneinander für O, S, NRa, oder SiRbRc steht, worin Ra, Rb und Rc unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocyclo- alkyl, Aryl oder Hetaryl stehen,X 1 , X 2 and X 3 independently of one another represent O, S, NR a , or SiR b R c , where R a , R b and R c independently of one another represent hydrogen, alkyl, cycloalkyl, heterocycloalkyl, aryl or hetaryl stand,
Rα, Rß und Rγ unabhängig voneinander für Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl stehen, wobei die Alkylreste gegebenenfalls 1 , 2, 3, 4 oder 5 Substituen- ten, ausgewählt unter Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl, Hetaryl, Alkoxy, Cycloal- koxy, Heterocycloalkoxy, Aryloxy, Hetaryloxy, Hydroxy, Mercapto, Polyalkylen- oxid, Polyalkylenimin, Halogen, Nitro, Acyl oder Cyano, aufweisen, und wobei die Cycloalkyl-, Heterocycloalkyl-, Aryl- und Hetarylreste gegebenenfalls 1 , 2, 3, 4 oder 5 Substituenten aufweisen, die ausgewählt sind unter Alkyl und den zuvor für die Alkylreste Rα, Rß und Rγ genannten Substituenten,R α , R β and R γ independently of one another are alkyl, cycloalkyl, heterocycloalkyl, aryl or hetaryl, the alkyl radicals optionally having 1, 2, 3, 4 or 5 substituents selected from cycloalkyl, heterocycloalkyl, aryl, hetaryl, alkoxy , Cycloalkoxy, heterocycloalkoxy, aryloxy, hetaryloxy, hydroxy, mercapto, polyalkylene oxide, polyalkyleneimine, halogen, nitro, acyl or cyano, and wherein the cycloalkyl, heterocycloalkyl, aryl and hetaryl radicals optionally 1, 2, 3 , 4 or 5 substituents which are selected from alkyl and the substituents mentioned above for the alkyl radicals R α , R β and R γ ,
wobei wenigstens einer der Reste Rα, Rß, Rγ eine ionogene und/oder ionische Gruppe trägt, die zum Ausbilden einer ionischen Wechselwirkung mit einem pnicogenatomhal- tigen Liganden mit dazu komplementärer funktioneller Gruppe befähigt ist. In dieser Ausführungsform sind Rα, Rß und Rγ vorzugsweise unabhängig voneinander ausgewählt unter Alkyl, Cycloalkyl, Aryl und Hetaryl. Insbesondere steht wenigstens einer der Reste Rα, Rß und Rγ und besonders bevorzugt stehen wenigstens zwei der Reste Rα, Rß und Rγ für Aryl, insbesondere für Phenyl.wherein at least one of the radicals R α , R β , R γ carries an ionogenic and / or ionic group which is capable of forming an ionic interaction with a pnicogenatomhal- term ligand with complementary functional group. In this embodiment, R α , R β and R γ are preferably independently selected from alkyl, cycloalkyl, aryl and hetaryl. In particular, at least one of the radicals R α , R β and R γ, and particularly preferably at least two of the radicals R α , R β and R γ are aryl, in particular phenyl.
Nach einer weiteren speziellen Ausführungsform sind Rα und Rß miteinander verbrückt. Dann steht der pnicogenatomhaltige Ligand vorzugsweise für eine Verbindung der Formel (II)According to another specific embodiment, R α and R β are bridged together. Then, the pnicogen atom-containing ligand is preferably a compound of the formula (II)
Figure imgf000011_0001
worin
Figure imgf000011_0001
wherein
Pn, a, b, c, X1, X2, X3 und Rγ die zuvor gegebene Bedeutung besitzen, undPn, a, b, c, X 1 , X 2 , X 3 and R γ have the meaning given above, and
A zusammen mit dem Pnicogenatom und falls vorhanden zusammen mit den Radikalen X1 und X2 für einen 5- bis 8-gliedrigen Heterocyclus steht, der gegebenenfalls zusätzlich ein-, zwei-, drei- oder vierfach mit Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl anelliert ist, wobei der Heterocyclus und, falls vorhanden, die anellierten Gruppen unabhängig voneinander je einen, zwei, drei oder vier Sub- stituenten tragen können, die ausgewählt sind unter Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl, Hetaryl, Hydroxy, Mercapto, Polyalkylenoxid, Polyalkylenimin, Alko- xy, Halogen, Nitro, Alkoxycarbonyl, Acyl und Cyano.A together with the pnicogen atom and if present is together with the radicals X 1 and X 2 represents a 5- to 8-membered heterocycle which may additionally be, two-, three- or four-fused with cycloalkyl, heterocycloalkyl, aryl or hetaryl wherein the heterocycle and, if present, the fused groups independently of one another can each carry one, two, three or four substituents which are selected from alkyl, cycloalkyl, heterocycloalkyl, aryl, hetaryl, hydroxy, mercapto, polyalkylene oxide, polyalkyleneimine , Alkoxy, halogen, nitro, alkoxycarbonyl, acyl and cyano.
Bevorzugt steht der Rest A für eine C2-C6-Alkylenbrücke, die 1- oder 2-fach mit Aryl anelliert ist und/oder die einen Substituenten, der ausgewählt ist unter Alkyl, gegebenenfalls substituiertem Cycloalkyl und gegebenenfalls substituiertem Aryl, aufweisen kann und/oder die durch ein gegebenenfalls substituiertes Heteroatom unterbrochen sein kann.Preferably, the radical A is a C2-C6-alkylene bridge which is fused 1- or 2-fold with aryl and / or which may have a substituent selected from alkyl, optionally substituted cycloalkyl and optionally substituted aryl, and / or which may be interrupted by an optionally substituted heteroatom.
Bei den anellierten Arylen der Reste A handelt es sich bevorzugt um Benzol oder Naphthalin. Anellierte Benzolringe sind vorzugsweise unsubstituiert oder weisen 1 , 2 oder 3, insbesondere 1 oder 2 Substituenten auf, die vorzugsweise ausgewählt sind unter Alkyl, Alkoxy, Halogen, Sulfonat, NE4E5, Alkylen-NE4E5, Trifluormethyl, Nitro, Carboxylat, Alkoxycarbonyl, Acyl und Cyano. Anellierte Naphthaline sind vorzugsweise unsubstituiert oder weisen im nicht anellierten Ring und/oder im anellierten Ring jeweils 1 , 2 oder 3, insbesondere 1 oder 2 der zuvor bei den anellierten Benzolringen genann- ten Substituenten auf. Bei den Substituenten der anellierten Aryle steht Alkyl vorzugsweise für Ci-C4-Alkyl und insbesondere für Methyl, Isopropyl und tert.-Butyl. Alkoxy steht dabei vorzugsweise für CrC4-AIkOXy und insbesondere für Methoxy. Alkoxycar- bonyl steht vorzugsweise für Ci-C4-Alkoxycarbonyl.The fused aryls of the radicals A are preferably benzene or naphthalene. Anellated benzene rings are preferably unsubstituted or have 1, 2 or 3, in particular 1 or 2, substituents which are preferably selected from alkyl, alkoxy, halogen, sulfonate, NE 4 E 5 , alkylene-NE 4 E 5 , trifluoromethyl, nitro, carboxylate , Alkoxycarbonyl, acyl and cyano. Anellated naphthalenes are preferably unsubstituted or have in the non-fused ring and / or in the fused ring in each case 1, 2 or 3, in particular 1 or 2 of the previously mentioned in the fused benzene rings th substituents on. In the substituents of the fused aryls, alkyl is preferably C 1 -C 4 -alkyl and in particular methyl, isopropyl and tert-butyl. Alkoxy is preferably C 1 -C 4 -alkoxy and in particular methoxy. Alkoxycarbonyl is preferably C 1 -C 4 -alkoxycarbonyl.
Wenn die C2-C6-Alkylenbrücke des Restes A durch 1 , 2 oder 3, gegebenenfalls substituierte Heteroatome unterbrochen ist, so sind diese vorzugsweise ausgewählt unter O, S oder NRh, wobei Rh für Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl steht.When the C 2 -C 6 -alkylene bridge of the radical A is interrupted by 1, 2 or 3, optionally substituted heteroatoms, these are preferably selected from O, S or NR h , where R h is alkyl, cycloalkyl or aryl.
Wenn die C2-C6-Alkylenbrücke des Restes A substituiert ist, so weist sie vorzugsweise 1 , 2 oder 3, insbesondere einen Substituenten auf, der/die ausgewählt ist/sind unter Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl und Hetaryl, wobei die Cycloalkyl-, Heterocyc- loalkyl-, Aryl- und Hetarylsubstituenten jeweils 1 , 2 oder 3 der eingangs für diese Reste als geeignet genannten Substituenten tragen können.When the C 2 -C 6 -alkylene bridge of the radical A is substituted, it preferably has 1, 2 or 3, in particular a substituent which is / are selected from alkyl, cycloalkyl, heterocycloalkyl, aryl and hetaryl, where the cycloalkyl- , Heterocycloalkyl, aryl and Hetarylsubstituenten in each case 1, 2 or 3 of the initially mentioned as suitable for these radicals substituents.
Vorzugsweise steht der Rest A für eine Cs-Cβ-Alkylenbrücke, die wie zuvor beschrieben anelliert und/oder substituiert und/oder durch gegebenenfalls substituierte Heteroatome unterbrochen ist. Insbesondere steht der Rest A für eine Cs-Cβ-Alkylenbrücke, die ein- oder zweifach mit Phenyl und/oder Naphthyl anelliert ist, wobei die Phenyl- oder Naphthylgruppen 1 , 2 oder 3 der zuvor genannten Substituenten tragen können.Preferably, the radical A is a Cs-Cβ-alkylene bridge which is fused and / or substituted as described above and / or interrupted by optionally substituted heteroatoms. In particular, the radical A is a Cs-Cβ-alkylene bridge which is fused once or twice with phenyl and / or naphthyl, where the phenyl or naphthyl groups may carry 1, 2 or 3 of the abovementioned substituents.
Stehen a und/oder b für 1 , steht der Rest A zusammen mit dem Pnicogenatom und dem/den Heteroatom(en), an die er gebunden ist, für einen 5- bis 8-gliedrigen Hetero- cyclus, wobei A bevorzugt für einen Rest steht, der ausgewählt ist unter den Resten der Formeln III.1 bis III.5,When a and / or b is 1, the radical A, together with the pnicogen atom and the heteroatom (s) to which it is attached, represents a 5- to 8-membered heterocycle, A preferably being a radical which is selected from the radicals of the formulas III.1 to III.5,
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Figure imgf000012_0001
1.1 ) (III.2) I.3)
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1.1) (III.2) I.3)
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1.4) 1.5) worin1.4) 1.5) wherein
T für O, S oder NR1 steht, wobei R1 für Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl steht.T is O, S or NR 1 , wherein R 1 is alkyl, cycloalkyl or aryl.
R1, R11, R111, Rιv, Rv, RV", RVII, RVIII, RIX, RX, RXI und Rx" unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkoxy, Halogen, Sulfonat, NE4E5, Alkylen- NE4E5, Trifluormethyl, Nitro, Alkoxycarbonyl oder Cyano stehen;R 1 , R 11 , R 111 , R IV , R v , R V ", RVII, RVIII, RIX, RX, RXI and R x " are each independently hydrogen, alkyl, cycloalkyl, aryl, alkoxy, halogen, sulfonate, NE 4 E 5 , alkylene- NE 4 E 5 , trifluoromethyl, nitro, alkoxycarbonyl or cyano;
oder T für eine Ci-C3-Alkylenbrücke steht, die eine Doppelbindung und/oder einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylsubstituenten aufweisen kann, wobei der Arylsubstituent einen, zwei oder drei der für Aryl genannten Substituenten tragen kann,or T is a C 1 -C 3 -alkylene bridge which may have a double bond and / or an alkyl, cycloalkyl or aryl substituent, where the aryl substituent may carry one, two or three of the substituents mentioned for aryl,
oder T für eine C2-C3-Alkylenbrücke steht, die durch O, S oder NR1 unterbrochen ist, wobei R1 für Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl steht.or T is a C 2 -C 3 -alkylene bridge interrupted by O, S or NR 1 , wherein R 1 is alkyl, cycloalkyl or aryl.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysators ist das Pnicogenatom ein Phosphoratom. Insbesondere sind bei dieser Ausführungsform die zur Ausbildung intermolekularer ionischer Wechselwirkungen befähigten Liganden ausgewählt unter einzähnigen Phosphin-, Phosphinit-, Phosphonit-, Phosphoramidit- und Phosphitverbindungen; speziell unter Phosphinverbindungen.In a preferred embodiment of the catalyst according to the invention, the pnicogen atom is a phosphorus atom. In particular, in this embodiment, the ligands capable of forming intermolecular ionic interactions are selected from monodentate phosphine, phosphinite, phosphonite, phosphoramidite and phosphite compounds; especially among phosphine compounds.
Vorzugsweise sind die zur Ausbildung intermolekularer ionischer Wechselwirkungen befähigten funktionellen Gruppen ausgewählt unter kationischen Gruppen, wie primä- ren, sekundären und tertiären Ammonium- oder Iminiumgruppen, und/oder anionischen funktionellen Gruppen, wie Carboxylat-, Phosphonat-, Phosphinat-, Sulfonat-, Sulfinat- oder Boronatgruppen.Preferably, the functional groups capable of forming intermolecular ionic interactions are selected from cationic groups such as primary, secondary and tertiary ammonium or iminium groups, and / or anionic functional groups such as carboxylate, phosphonate, phosphinate, sulfonate, sulfinate or boronate groups.
In einer speziellen Ausführungsform sind die zur Ausbildung intermolekularer ionischer Wechselwirkungen befähigten Liganden, ausgewählt unter Triphenylphosphinen, worin jeweils einer der Phenylreste eine zur Ausbildung intermolekularer ionischer Wechselwirkungen befähigte funktionelle Gruppe umfasst. Beispielsweise können Natrium- triphenylphosphin-3-sulfonat [P(CeH5MrTi-CeI-USOsNa)] und/oder Triphenylphosphin- 3-aminohydrochlorid [P(C6H5)2(m-C6H4NH3CI)] als zum Aufbau intermolekularer ionischer Wechselwirkungen befähigte Liganden verwendet werden.In a specific embodiment, the ligands capable of forming intermolecular ionic interactions are selected from triphenylphosphines in which each one of the phenyl radicals comprises a functional group capable of forming intermolecular ionic interactions. For example, sodium triphenylphosphine-3-sulfonate [P (CeH 5 MrTi-CeI-USOsNa)] and / or triphenylphosphine 3-aminohydrochloride [P (C6H5) 2 (m-C6H4NH3Cl)] can be used as a ligand capable of generating intermolecular ionic interactions.
Beispielhaft für ein geeignetes Ligandenpaar sei das lonenpaar aus 3-Ammoniumtriphenylphosphin und Triphenylphosphinsulfonat genannt.An example of a suitable ligand pair is the ion pair of 3-ammonium triphenylphosphine and triphenylphosphine sulfonate.
Bevorzugt handelt es sich bei dem erfindungsgemäß verwendeten Übergangsmetall um ein Metall der VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente (d. h. Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt). Insbesondere handelt es sich bei dem Übergangsmetall um Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Iridium, Palladium oder Platin.The transition metal used according to the invention is preferably a metal of subgroup VIII of the Periodic Table of the Elements (that is to say Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt). In particular, the transition metal is cobalt, nickel, ruthenium, rhodium, iridium, palladium or platinum.
Die erfindungsgemäßen und erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren weisen vorzugsweise zwei oder mehr als zwei der zuvor beschriebenen Verbindungen als Liganden auf. Dabei liegen bevorzugt wenigstens zwei der Liganden in dimerisierter Form vor. Zusätzlich zu den zuvor beschriebenen Liganden können Sie noch wenigstens einen weiteren Liganden, der vorzugsweise ausgewählt ist unter Halogeniden, Aminen, Carboxylaten, Acetylacetonat, Aryl- oder Alkylsulfonaten, Hydrid, CO, Olefinen, Dienen, Cycloolefinen, Nitrilen, N-haltigen Heterocyclen, Aromaten und Heteroaromaten, Ethern, PF3, Phospholen, Phosphabenzolen sowie ein-, zwei- und mehrzähnigen Phosphin-, Phosphinit-, Phosphonit-, Phosphoramidit- und Phosphitliganden aufweisen.The catalysts according to the invention and used according to the invention preferably have two or more than two of the compounds described above as ligands. At least two of the ligands are preferably present in dimerized form. In addition to the ligands described above, you can still at least one other ligand, which is preferably selected from halides, amines, carboxylates, acetylacetonate, aryl or alkyl sulfonates, hydride, CO, olefins, dienes, cycloolefins, nitriles, N-containing heterocycles, aromatics and heteroaromatics, ethers, PF3, phospholes, phosphabenzenes and mono-, bi- and polydentate phosphine, phosphinite, phosphonite, phosphoramidite and phosphite ligands.
Das molare Verhältnis von Metall zu Ligand liegt vorzugsweise in einem Bereich von etwa 1 : 1 bis 1 : 100, besonders bevorzugt 1 : 2 bis 1 : 10, insbesondere 1 : 2 bis 1 : 5.The molar ratio of metal to ligand is preferably in a range from about 1: 1 to 1: 100, more preferably 1: 2 to 1:10, in particular 1: 2 to 1: 5.
In einer speziellen Ausführungsform ist der Katalysator chiral.In a specific embodiment, the catalyst is chiral.
Die Herstellung von erfindungsgemäß einsetzbaren Liganden kann nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgen.The preparation of ligands which can be used according to the invention can be carried out by customary methods known to the person skilled in the art.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass Liganden, die nur eine pnicogenatomhal- tige Gruppe pro Ligand aufweisen (Monopnicogenliganden) für Additionsreaktionen mit hohen Regioselektivitäten eignen. So werden z. B. bei einem Einsatz in der Hydrofor- mylierung so hohe n-Selektivitäten erzielt, wie sie ansonsten nur mit Chelatliganden erzielt werden. Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, dass solche zu ionischen Wechselwirkungen befähigten pnicogenhaltigen Verbindungen befähigt sind, über intermolekulare, ionische Wechselwirkungen Dimere zu bilden, bei denen der Abstand zwischen den beiden Pnicogenatomen in einem Bereich liegt, wie er für Chelatliganden üblich ist. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher weiterhin ein Verfahren zur Umsetzung einer Verbindung, die wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung enthält, durch 1 ,2-Addition in Gegenwart eines erfindungsgemäßen Katalysators.Surprisingly, it has been found that ligands which have only one pnicogen atom-containing group per ligand (monopnicogen ligands) are suitable for addition reactions with high regioselectivities. So z. For example, when used in hydroformylation, n-selectivities as high as those otherwise achieved with chelating ligands are achieved. Without wishing to be bound by theory, it is believed that such pnicogen-containing compounds capable of ionic interactions are capable of forming dimers via intermolecular ionic interactions in which the distance between the two pnicogen atoms is within a range common to chelating ligands , The present invention therefore further provides a process for reacting a compound which contains at least one ethylenically unsaturated double bond by 1,2-addition in the presence of a catalyst according to the invention.
Bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Verfahren zur Umsetzung ethylenisch ungesättigter Verbindungen um eine Hydrierung, Hydroformylierung, Hydrocy- anierung, Carbonylierung, Hydroacylierung (intramolekular und intermolekular), Hydro- amidierung, Hydroveresterung, Hydrosilylierung, Hydroborierung, Aminolyse (Hydro- aminierung), Alkoholyse (Hydroxy-Alkoxy-Addition), Isomerisierung, Transferhydrierung, Metathese, Cyclopropanierung, Aldolkondensation, allylische Alkylierung oder eine [4+2]-Cycloaddition (Diels-Alder-Reaktion).The processes according to the invention for the reaction of ethylenically unsaturated compounds are preferably hydrogenation, hydroformylation, hydrocyanation, carbonylation, hydroacylation (intramolecular and intermolecular), hydroamidation, hydroesterification, hydrosilylation, hydroboration, aminolysis (aminolation), alcoholysis (Hydroxy-alkoxy addition), isomerization, transfer hydrogenation, metathesis, cyclopropanation, aldol condensation, allylic alkylation or a [4 + 2] cycloaddition (Diels-Alder reaction).
Die erfindungsgemäßen Verfahren eignen sich grundsätzlich sowohl zur Herstellung achiraler wie auch chiraler Verbindungen.The processes according to the invention are in principle suitable both for preparing achiral and chiral compounds.
In einer speziellen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens handelt es sich bei der 1 ,2-Addition um eine Hydroformylierung, durch Umsetzung mit Kohlenmo- noxid und Wasserstoff, wobei als Hydroformylierungskatalysator einer der zuvor be- schriebenen Katalysatoren eingesetzt wird.In a specific embodiment of the process according to the invention, the 1,2-addition is a hydroformylation by reaction with carbon monoxide and hydrogen, one of the catalysts described above being used as the hydroformylation catalyst.
Überraschenderweise wurde weiterhin gefunden, dass sich asymmetrische Katalysatoren auf Basis der zuvor beschriebenen Ligandenpaare besonders vorteilhaft für einen Einsatz in der asymmetrischen Synthese eignen. Dabei können zum Teil so hohe Ste- reoselektivitäten erzielt werden, wie sie ansonsten nur mit Chelatliganden zu erzielen sind. Auch hier wird ohne an eine Theorie gebunden zu sein davon ausgegangen, dass derartige Liganden befähigt sind, über intermolekulare ionische Wechselwirkungen Dimere zu bilden.Surprisingly, it has furthermore been found that asymmetric catalysts based on the ligand pairs described above are particularly advantageously suitable for use in asymmetric synthesis. In some cases, such high stereoselectivities can be achieved as otherwise can only be achieved with chelating ligands. Again, without wishing to be bound by theory, it is believed that such ligands are capable of forming dimers via intermolecular ionic interactions.
Zur Erzielung guter Regioselektivitäten bei der Hydroformylierung und/oder guter Stereoselektivitäten bei einem Einsatz der Katalysatoren zur asymmetrischen Synthese ist es allgemein vorteilhaft, die Liganden der Formel I in einem Molverhältnis von wenigstens 2 : 1 , bezogen auf das Metall, speziell auf das Metall der VIII. Nebengruppe, einzusetzen. Dieser Effekt ist, ohne an eine Theorie gebunden zu sein, darauf zurückzu- führen, dass die Liganden befähigt sind, über intermolekulare ionische Wechselwirkungen Dimere zu bilden, bei denen der Abstand zwischen den beiden Phosphoratomen in einem Bereich liegt, wie er für Chelatliganden üblich ist. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung chiraler Verbindungen durch Umsetzung einer prochiralen Verbindung, die wenigstens eine ethy- lenisch ungesättigte Doppelbindung enthält, mit einem Substrat in Gegenwart eines chiralen Katalysators, wie zuvor beschrieben. Dabei ist es lediglich erforderlich, dass wenigstens einer der eingesetzten Liganden oder die katalytisch aktive Spezies insgesamt chiral ist.In order to achieve good regioselectivities in the hydroformylation and / or good stereoselectivities when using the catalysts for asymmetric synthesis, it is generally advantageous to use the ligands of the formula I in a molar ratio of at least 2: 1, based on the metal, especially on the metal of VIII Subgroup, use. Without wishing to be bound by theory, this effect can be attributed to the fact that the ligands are capable of forming dimers via intermolecular ionic interactions, in which the distance between the two phosphorus atoms is within a range that is usual for chelating ligands , Another object of the invention is a process for the preparation of chiral compounds by reacting a prochiral compound containing at least one ethylenically unsaturated double bond, with a substrate in the presence of a chiral catalyst, as described above. It is only necessary that at least one of the ligands used or the catalytically active species is chiral as a whole.
Im Allgemeinen werden unter den Reaktionsbedingungen der einzelnen Verfahren zur Herstellung chiraler Verbindungen bestimmte Übergangsmetallkomplexe als katalytisch aktive Spezies gebildet. Die katalytisch aktive Spezies kann sowohl homogen als auch heterogen vorliegen. Vorzugsweise liegt die katalytisch aktive Spezies als homogen einphasige Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel vor. Diese Lösung kann zusätzlich freien Liganden enthalten.In general, certain transition metal complexes are formed as catalytically active species under the reaction conditions of the individual processes for producing chiral compounds. The catalytically active species can be both homogeneous and heterogeneous. Preferably, the catalytically active species is present as a homogeneous single-phase solution in a suitable solvent. This solution may additionally contain free ligands.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung chiraler Verbindungen um eine 1 ,2-Addition, insbesondere eine Hydrierung oder eine 1-Hydro-2-Carbo-Addition. Im Rahmen dieser Erfindung bedeutet 1 ,2-Addition, dass eine Addition an die beiden benachbarten Atome einer C=X-Doppelbindung (X = C, Heteroatom) erfolgt. 1-Hydro-2-Carbo-Addition bezeichnet eine Additionsreaktion, bei der nach der Reaktion an ein Atom der Doppelbindung Wasserstoff und an das andere eine kohlenstoffatomhaltige Gruppe gebunden ist. Doppelbindungsisomerisierungen während der Addition sind dabei zugelassen. Im Rahmen dieser Erfindung soll mit 1-Hydro-2-Carbo-Addition bei unsymmetrischen Substraten nicht eine bevorzugte Addition des Kohlenstofffragmentes an das C2-Atom bezeichnet werden, da die Selektivität bezüglich der Orientierung der Addition in der Regel von dem zu addierenden Agens und dem eingesetzten Katalysator abhängig ist. "1-Hydro-2-Carbo-" ist insofern gleichbedeutend mit "1-Carbo-2-Hydro-".The process according to the invention for producing chiral compounds is particularly preferably a 1,2-addition, in particular a hydrogenation or a 1-hydro-2-carboo addition. In the context of this invention 1,2-addition means that an addition to the two adjacent atoms of a C = X double bond (X = C, heteroatom) takes place. 1-Hydro-2-carbo-addition refers to an addition reaction in which, after the reaction, hydrogen is bonded to one atom of the double bond and a carbon atom-containing group is bonded to the other. Double bond isomerizations during addition are allowed. In the context of this invention, preference is given to 1-hydro-2-carbo-addition in unsymmetrical substrates not a preferred addition of the carbon fragment to the C2 atom, since the selectivity with respect to the orientation of the addition usually of the agent to be added and used catalyst is dependent. "1-hydro-2-carbo-" is in this sense synonymous with "1-carbo-2-hydro-".
Die Reaktionsbedingungen der erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung chiraler Verbindungen entsprechen, bis auf den eingesetzten chiralen Katalysator, in der Regel denen der entsprechenden asymmetrischen Verfahren. Geeignete Reaktoren und Reaktionsbedingungen kann der Fachmann somit der einschlägigen Literatur zu dem jeweiligen Verfahren entnehmen und routinemäßig anpassen. Geeignete Reaktionstemperaturen liegen im Allgemeinen in einem Bereich von -100 bis 500 0C, vorzugsweise in einem Bereich von -80 bis 250 0C. Geeignete Reaktionsdrücke liegen im Allgemeinen in einem Bereich von 0,0001 bis 600 bar, bevorzugt von 0,5 bis 300 bar. Die Verfahren können im Allgemeinen kontinuierlich, semikontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen. Geeignete Reaktoren für die kontinuierliche Umsetzung sind dem Fachmann bekannt und werden z. B. in Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Bd. 1 , 3. Aufl., 1951 , S. 743 ff. beschrieben. Geeignete druckfeste Reaktoren sind dem Fachmann ebenfalls bekannt und werden z. B. in Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Bd. 1 , 3. Auflage, 1951 , S. 769 ff. beschrieben.The reaction conditions of the processes according to the invention for the preparation of chiral compounds, except for the chiral catalyst used, generally correspond to those of the corresponding asymmetric processes. Suitable reactors and reaction conditions can thus be taken from the relevant literature for the respective process and adapted routinely by the person skilled in the art. Suitable reaction temperatures are generally in a range from -100 to 500 ° C., preferably in a range from -80 to 250 ° C. Suitable reaction pressures are generally in a range from 0.0001 to 600 bar, preferably from 0.5 to 300 bar. The processes may generally be continuous, semi-continuous or batch-wise. Suitable reactors for the continuous reaction are known in the art and z. B. in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. 1, 3rd Aufl., 1951, p. 743 ff. Suitable pressure-resistant reactors are also known in the art and z. B. in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. 1, 3rd edition, 1951, p. 769 ff. Described.
Die erfindungsgemäßen Verfahren können in einem geeigneten, unter den jeweiligen Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel durchgeführt werden. In der Regel geeignete Lösungsmittel sind z. B. Aromaten, wie Toluol und XyIoIe, Kohlenwasserstoffe oder Gemische von Kohlenwasserstoffen. Weiterhin geeignet sind halogenierte, insbesondere chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, Chloroform oder 1 ,2-Dichlorethan. Weitere geeignete Lösungsmittel sind Ester aliphatischer Carbonsäuren mit Alkanolen, beispielsweise Essigester oder Texanol®, Ether wie tert.-Butylmethylether, 1 ,4-Dioxan und Tetrahydrofuran sowie Dimethylformamid. Bei ausreichend polaren Liganden können auch Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, Ketone, wie Aceton und Methylethylke- ton, etc., eingesetzt werden. Als Lösungsmittel kann auch ein Edukt, Produkt oder Nebenprodukt der jeweiligen Reaktion eingesetzt werden.The processes according to the invention can be carried out in a suitable solvent which is inert under the respective reaction conditions. In general, suitable solvents are z. As aromatics, such as toluene and xylene, hydrocarbons or mixtures of hydrocarbons. Also suitable are halogenated, in particular chlorinated hydrocarbons, such as dichloromethane, chloroform or 1, 2-dichloroethane. Further suitable solvents are esters of aliphatic carboxylic acids with alkanols, for example ethyl acetate or Texanol®, ethers, such as tert-butyl methyl ether, 1,4-dioxane and tetrahydrofuran, and dimethylformamide. With sufficiently polar ligands, it is also possible to use alcohols, such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, ketones, such as acetone and methyl ethyl ketone, etc. As a solvent, it is also possible to use an educt, product or by-product of the particular reaction.
Als prochirale ethylenisch ungesättigte Verbindungen für das erfindungsgemäße Verfahren kommen prinzipiell alle prochiralen Verbindungen in Betracht, welche eine oder mehrere ethylenisch ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff- oder Kohlenstoff-In principle, all prochiral compounds which contain one or more ethylenically unsaturated carbon-carbon or
Heteroatom-Doppelbindungen enthalten. Dazu zählen allgemein prochirale Olefine (Hydrierung, Hydroformylierung, intermolekulare Hydroacylierung, Hydrocyanierung, Hydrosilylierung, Carbonylierung, Hydroamidierung, Hydroveresterung, Aminolyse, Alkoholyse, Cyclopropanierung, Hydroborierung, Diels-Alder-Reaktion, Metathese), unsubstituierte und substituierte Aldehyde (intramolekulare Hydroacylierung, Aldolkon- densation, allylische Alkylierung), Ketone (Hydrierung, Hydrosilylierung, Aldolkonden- sation, Transferhydrierung, allylische Alkylierung) und Imine (Hydrierung, Hydrosilylierung, Transferhydrierung, Mannich-Reaktion).Heteroatom double bonds included. These include in general prochiral olefins (hydrogenation, hydroformylation, intermolecular hydroacylation, hydrocyanation, hydrosilylation, carbonylation, hydroamidation, hydroesterification, aminolysis, alcoholysis, cyclopropanation, hydroboration, Diels-Alder reaction, metathesis), unsubstituted and substituted aldehydes (intramolecular hydroacylation, aldolcon- condensation, allylic alkylation), ketones (hydrogenation, hydrosilylation, aldol condensation, transfer hydrogenation, allylic alkylation) and imines (hydrogenation, hydrosilylation, transfer hydrogenation, Mannich reaction).
Geeignete prochirale ethylenisch ungesättigte Olefine sind allgemein Verbindungen derSuitable prochiral ethylenically unsaturated olefins are generally compounds of the
Formelformula
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worin RA und RB und/oder Rc und RD für Reste unterschiedlicher Definition stehen. Es versteht sich von selbst, dass zur erfindungsgemäßen Herstellung chiraler Verbindungen auch die mit der prochiralen ethylenisch ungesättigten Verbindung umgesetzten Substrate sowie unter Umständen auch die Stereoselektivität bezüglich der Anlagerung eines bestimmten Substituenten an ein bestimmtes C-Atom der C-C-Doppelbindung so gewählt werden, das zumindest ein chirales Kohlenstoffatom resultiert.wherein R A and R B and / or R c and R D are radicals of different definitions. It goes without saying that for the preparation according to the invention of chiral compounds also the substrates reacted with the prochiral ethylenically unsaturated compound and, under certain circumstances, also the stereoselectivity with respect to the addition a particular substituent to a particular carbon atom of the CC double bond can be chosen so that at least one chiral carbon atom results.
Vorzugsweise sind RA, RB, Rc und RD unter Beachtung der vorgenannten Bedingung unabhängig voneinander ausgewählt unter Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocyclo- alkyl, Aryl, Hetaryl, Alkoxy, Cycloalkoxy, Heterocycloalkoxy, Aryloxy, Hetaryloxy, Hydroxy, Mercapto, Polyalkylenoxid, Polyalkylenimin, COOH, Carboxylat, SO3H, Sulfo- nat, NE6E7, NE6E7E8X-, Halogen, Nitro, Acyl, Acyloxy oder Cyano, worin E6, E7 und E8 jeweils gleiche oder verschiedene Reste, ausgewählt unter Wasserstoff, Alkyl, Cycloal- kyl, oder Aryl bedeuten und X" für ein Anionäquivalent steht,R A , R B , R c and R D are preferably independently selected from hydrogen, alkyl, cycloalkyl, heterocycloalkyl, aryl, hetaryl, alkoxy, cycloalkoxy, heterocycloalkoxy, aryloxy, hetaryloxy, hydroxy, mercapto, taking into account the abovementioned condition. Polyalkylene oxide, polyalkyleneimine, COOH, carboxylate, SO3H, sulfonate, NE 6 E 7 , NE 6 E 7 E 8 X, halogen, nitro, acyl, acyloxy or cyano, wherein E 6 , E 7 and E 8 are each the same or various radicals selected from hydrogen, alkyl, cycloalkyl or aryl and X "is an anion equivalent,
wobei die Alkylreste 1 , 2, 3, 4, 5 oder mehr Substituenten, ausgewählt unter Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl, Hetaryl, Alkoxy, Cycloalkoxy, Heterocycloalkoxy, Aryloxy, Hetaryloxy, Hydroxy, Mercapto, Polyalkylenoxid, Polyalkylenimin, COOH, Carboxylat, SO3H, Sulfonat, NE19E20, NE19E20E21X-, Halogen, Nitro, Acyl, Acyloxy oder Cyano aufweisen können, worin E19, E20 und E21 jeweils gleiche oder verschiedene Reste, ausgewählt unter Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, oder Aryl bedeuten und X- für ein Anionäquivalent steht,wherein the alkyl radicals 1, 2, 3, 4, 5 or more substituents selected from cycloalkyl, heterocycloalkyl, aryl, hetaryl, alkoxy, cycloalkoxy, heterocycloalkoxy, aryloxy, hetaryloxy, hydroxy, mercapto, polyalkylene oxide, polyalkyleneimine, COOH, carboxylate, SO 3 H, sulfonate, NE 19 E 20 , NE 19 E 20 E 21 X-, halogen, nitro, acyl, acyloxy or cyano, wherein E 19 , E 20 and E 21 are each identical or different radicals selected from hydrogen, alkyl , Cycloalkyl, or aryl and X- represents an anion equivalent,
und wobei die Cycloalkyl-, Heterocycloalkyl-, Aryl- und Hetarylreste RA, RB, Rc und RD jeweils 1 , 2, 3, 4, 5 oder mehr Substituenten aufweisen können, die ausgewählt sind unter Alkyl und den zuvor für die Alkylreste RA, RB, Rc und RD genannten Substituenten, oderand wherein the cycloalkyl, heterocycloalkyl, aryl and hetaryl radicals R A , R B , R c and R D may each have 1, 2, 3, 4, 5 or more substituents selected from alkyl and those previously described for the Alkyl radicals R A , R B , R c and R D mentioned substituents, or
zwei oder mehr der Reste RA, RB, Rc und RD zusammen mit der C-C-Doppelbindung, an die sie gebunden sind, für eine mono- oder polycyclische Verbindung stehen.two or more of R A , R B , R c and R D together with the CC double bond to which they are attached represent a mono- or polycyclic compound.
Geeignete prochirale Olefine sind Olefine mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen und endständigen oder innenständigen Doppelbindungen, die geradkettig, verzweigt oder von cyclischer Struktur sind.Suitable prochiral olefins are olefins having at least 4 carbon atoms and terminal or internal double bonds which are straight-chain, branched or cyclic in structure.
Geeignete α-Olefine sind z. B. 1 -Buten, 1-Penten, 1 -Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, 1-Undecen, 1-Dodecen, 1-Octadecen etc.Suitable α-olefins are, for. 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, 1-octadecene, etc.
Geeignete lineare (geradkettige) interne Olefine sind vorzugsweise C4-C2o-Olefine, wie 2-Buten, 2-Penten, 2-Hexen, 3-Hexen, 2-Hepten, 3-Hepten, 2-Octen, 3-Octen, 4-Octen etc. Geeignete verzweigte, interne Olefine sind vorzugsweise C4-C2o-Olefine, wie 2-Methyl- 2-buten, 2-Methyl-2-penten, 3-Methyl-2-penten, verzweigte, interne Hepten-Gemische, verzweigte, interne Octen-Gemische, verzweigte, interne Nonen-Gemische, verzweigte, interne Decen-Gemische, verzweigte, interne Undecen-Gemische, verzweigte, in- terne Dodecen-Gemische etc.Suitable linear (straight-chain) internal olefins are preferably C 4 -C 20-olefins, such as 2-butene, 2-pentene, 2-hexene, 3-hexene, 2-heptene, 3-heptene, 2-octene, 3-octene, 4- Octene etc. Suitable branched, internal olefins are preferably C 4 -C 20 -olefins, such as 2-methyl-2-butene, 2-methyl-2-pentene, 3-methyl-2-pentene, branched, internal mixtures of heptene, branched, internal octenes. Mixtures, branched, internal nonion mixtures, branched, internal decene mixtures, branched, internal undecene mixtures, branched, internal dodecene mixtures, etc.
Geeignete Olefine sind weiterhin Cs-Cs-Cycloalkene, wie Cyclopenten, Cyclohexen, Cyclohepten, Cycloocten und deren Derivate, wie z. B. deren Ci-C2o-Alkylderivate mit 1 bis 5 Alkylsubstituenten.Suitable olefins are furthermore Cs-Cs-cycloalkenes, such as cyclopentene, cyclohexene, cycloheptene, cyclooctene and their derivatives, such as. B. their Ci-C2o-alkyl derivatives having 1 to 5 alkyl substituents.
Geeignete Olefine sind weiterhin Vinylaromaten, wie Styrol, α-Methylstyrol, 4-lsobutylstyrol etc., 2-Vinyl-6-methoxynaphthalin, (3-Ethenylphenyl)phenylketon, (4-Ethenylphenyl)-2-thienylketon, 4-Ethenyl-2-fluorbiphenyl, 4-(1 ,3-Dihydro-1-oxo-2H-isoindol-2-yl)styrol, 2-Ethenyl-5- benzoylthiophen, (3-Ethenylphenyl)phenylether, Propenylbenzol, 2-Propenylphenol, Isobu- tyl-4-propenylbenzol, Phenylvinylether und cyclische Enamide, z. B. 2,3-Diydro-1 ,4-oxazine, wie 2,3-Diydro-4-tert.-Butoxycarbonyl-1 ,4-oxazin. Geeignete Olefine sind weiterhin oφ-ethylenisch ungesättigte Mono- und/oder Dicarbonsäuren, deren Ester, Halbester und Amide, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fu- marsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, 3-Pentensäuremethylester,Suitable olefins are furthermore vinylaromatics, such as styrene, α-methylstyrene, 4-isobutylstyrene, etc., 2-vinyl-6-methoxynaphthalene, (3-ethenylphenyl) phenyl ketone, (4-ethenylphenyl) -2-thienyl ketone, 4-ethenyl-2-ol Fluorobiphenyl, 4- (1,3-dihydro-1-oxo-2H-isoindol-2-yl) styrene, 2-ethenyl-5-benzoylthiophene, (3-ethenylphenyl) phenyl ether, propenylbenzene, 2-propenylphenol, isobutyl- 4-propenylbenzene, phenylvinyl ethers and cyclic enamides, e.g. For example, 2,3-dihydro-1, 4-oxazines, such as 2,3-dihydro-4-tert-butoxycarbonyl-1, 4-oxazine. Other suitable olefins are o.p.-ethylenically unsaturated mono- and / or dicarboxylic acids, their esters, monoesters and amides, such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid, methyl 3-pentenoate,
4-Pentensäuremethylester, Ölsäuremethylester, Acrylsäuremethylester, Methacrylsäu- remethylester, ungesättigte Nitrile, wie 3-Pentennitril, 4-Pentennitril, Acrylnitril, Vinyl- ether, wie Vinylmethylether, Vinylethylether, Vinylpropylether etc., Vinylchlorid, AIIyI- chlorid, C3-C2o-Alkenole, -Alkendiole und -Alkadienole, wie Allylalkohol, Hex-1-en-4-ol, Oct-1-en-4-ol, 2,7-Octadienol-1. Geeignete Substrate sind weiterhin Di- oder Polyene mit isolierten oder konjugierten Doppelbindungen. Dazu zählen z. B. 1 ,3-Butadien, 1 ,4-Pentadien, 1 ,5-Hexadien, 1 ,6-Heptadien, 1 ,7-Octadien, 1 ,8-Nonadien, 1 ,9-Decadien, 1 ,10-Undecadien, 1 ,1 1-Dodecadien, 1 ,12-Tridecadien, 1 ,13-Tetradecadien, Vinylcyclohexen, Dicyclopentadien, 1 ,5,9-Cyclooctatrien sowie Butadienhomo- und -copolymere.4-pentenoic acid methyl ester, oleic acid methyl ester, methyl acrylate, methacrylic acid methyl ester, unsaturated nitriles such as 3-pentenenitrile, 4-pentenenitrile, acrylonitrile, vinyl ethers such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl propyl ether, etc., vinyl chloride, AIIyI- chloride, C3-C2o-alkenols Alkylenediols and alkadienols such as allyl alcohol, hex-1-en-4-ol, oct-1-en-4-ol, 2,7-octadienol-1. Suitable substrates are also di- or polyenes with isolated or conjugated double bonds. These include z. B. 1, 3-butadiene, 1, 4-pentadiene, 1, 5-hexadiene, 1, 6-heptadiene, 1, 7-octadiene, 1, 8-nonadiene, 1, 9-decadiene, 1, 10-undecadiene, 1, 1 1-dodecadiene, 1, 12-tridecadiene, 1, 13-tetradecadiene, vinylcyclohexene, dicyclopentadiene, 1, 5,9-cyclooctatriene and Butadienhomo- and copolymers.
Weitere als Synthesebausteine wichtige prochirale ethylenisch ungesättigte Verbindungen sind z. B. p-lsobutylstyrol, 2-Vinyl-6-methoxynaphthalin, (3-Ethenylphenyl)- phenylketon, (4-Ethenylphenyl)-2-thienylketon, 4-Ethenyl-2-fluorbiphenyl, 4-(1 ,3-Dihydro-1 -oxo-2H-isoindol-2-yl)styrol, 2-Ethenyl-5- benzoylthiophen, (3-Ethenylphenyl)phenylether, Propenylbenzol, 2-Propenylphenol, Isobutyl- 4-propenylbenzol, Phenylvinylether und cyclische Enamide, z. B. 2,3-Diydro- 1 ,4-oxazine, wie 2,3-Diydro-4-tert.-butoxycarbonyl-1 ,4-oxazin. Die zuvor genannten Olefine können einzeln oder in Form von Gemischen eingesetzt werden.Other important as synthesis blocks prochiral ethylenically unsaturated compounds are, for. P-isobutylstyrene, 2-vinyl-6-methoxynaphthalene, (3-ethenylphenyl) phenylketone, (4-ethenylphenyl) -2-thienyl ketone, 4-ethenyl-2-fluorobiphenyl, 4- (1,3-dihydro-1 -oxo-2H-isoindol-2-yl) styrene, 2-ethenyl-5-benzoylthiophene, (3-ethenylphenyl) phenyl ether, propenylbenzene, 2-propenylphenol, isobutyl-4-propenylbenzene, phenylvinyl ethers and cyclic enamides, e.g. B. 2,3-dihydro-1, 4-oxazines, such as 2,3-dihydro-4-tert-butoxycarbonyl-1, 4-oxazine. The aforementioned olefins can be used individually or in the form of mixtures.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform werden die erfindungsgemäßen und erfin- dungsgemäß eingesetzten Katalysatoren in situ in dem für die Reaktion eingesetzten Reaktor hergestellt. Gewünschtenfalls können die erfindungsgemäßen Katalysatoren jedoch auch separat hergestellt und nach üblichen Verfahren isoliert werden. Zur in situ-Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren kann man z. B. wenigstens einen erfindungsgemäß eingesetzten Liganden, eine Verbindung oder einen Komplex eines Übergangsmetalls, gegebenenfalls wenigstens einen weiteren zusätzlichen Liganden und gegebenenfalls ein Aktivierungsmittel in einem inerten Lösungsmittel unter den Bedingungen der jeweiligen Reaktion (z. B. unter Hydroformylierungsbedingungen, Hydrocyanierungsbedingungen, etc.) umsetzen. Geeignete Aktivierungsmittel sind z. B. Brönsted-Säuren, Lewis-Säuren, wie z. B. BF3, AICb, ZnCb, und Lewis-Basen.According to a preferred embodiment, the catalysts according to the invention and used according to the invention are prepared in situ in the reactor used for the reaction. If desired, however, the catalysts according to the invention can also be prepared separately and isolated by customary processes. For in situ preparation of the catalysts of the invention can be z. B. at least one ligand used in the invention, a compound or complex of a transition metal, optionally at least one further additional ligand and optionally an activating agent in an inert solvent under the conditions of the reaction (eg., Under hydroformylation, Hydrocyanierungsbedingungen, etc.) , Suitable activating agents are, for. B. Bronsted acids, Lewis acids, such as. BF3, AICb, ZnCb, and Lewis bases.
Als Katalysator-Precursor geeignet sind ganz allgemein Übergangsmetalle, Übergangsmetallverbindungen und Übergangsmetallkomplexe.Very suitable as catalyst precursors are transition metals, transition metal compounds and transition metal complexes.
Geeignete Rhodiumverbindungen oder -komplexe sind z. B. Rhodium(ll)- und Rhodi- um(lll)-salze, wie Rhodium(lll)-chlorid, Rhodium(lll)-nitrat, Rhodium(lll)-sulfat, Kalium- Rhodiumsulfat, Rhodium(ll)- bzw. Rhodium(lll)-carboxylat, Rhodium(ll)- und Rhodi- um(lll)-acetat, Rhodium(lll)-oxid, Salze der Rhodium(lll)-säure, Trisammoniumhexa- chlororhodat(lll) etc. Weiterhin eignen sich Rhodiumkomplexe, wie Rh4(CO)i2, Rhodi- umbiscarbonylacetylacetonat, Acetylacetonatobisethylenrhodium(l) etc.Suitable rhodium compounds or complexes are, for. Rhodium (II) and rhodium (III) salts, such as rhodium (III) chloride, rhodium (III) nitrate, rhodium (III) sulfate, potassium rhodium sulfate, rhodium (II) or Rhodium (III) carboxylate, rhodium (II) and rhodium (III) acetate, rhodium (III) oxide, salts of rhodium (III) acid, trisammonium hexachlororhodate (III), etc. Furthermore, rhodium complexes are suitable such as Rh 4 (CO) i2, rhodium bis-bis- carbonyl acetylacetonate, acetylacetonatobisethylene rhodium (I), etc.
Ebenfalls geeignet sind Rutheniumsalze oder -Verbindungen. Geeignete Rutheniumsalze sind beispielsweise Ruthenium(lll)-chlorid, Ruthenium(IV)-, Ruthenium(VI)- oder Ruthenium(VIII)oxid, Alkalisalze der Rutheniumsauerstoffsäuren wie K2RUO4 oder KRuO4 oder Komplexverbindungen, wie z. B. RuHCI(CO)(PPh3)S, (Ru(p-Cymen)CI)2, (Ru(benzol)CI)2, (COD)Ru(methallyl)2, Ru(acac)3. Auch können die Metallcarbonyle des Rutheniums wie Trisrutheniumdodecacarbonyl oder Hexarutheniumoctadecacar- bonyl, oder Mischformen, in denen CO teilweise durch Liganden der Formel PR3 ersetzt sind, wie Ru(CO)3(PPh3)2, im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden.Also suitable are ruthenium salts or compounds. Suitable ruthenium salts are, for example, ruthenium (III) chloride, ruthenium (IV), ruthenium (VI) or ruthenium (VIII) oxide, alkali salts of ruthenium oxygen acids such as K 2 RUO 4 or KRuO 4 or complex compounds, such as. B. RuHCl (CO) (PPh 3) S, (Ru (p-cymene) Cl) 2, (Ru (benzene) CI) 2, (COD) Ru (methallyl) 2, Ru (acac). 3 It is also possible to use the metal carbonyls of ruthenium, such as trisruthenium dodecacarbonyl or hexaruthenium octadecacarbonyl, or mixed forms in which CO has been partially replaced by ligands of the formula PR3, such as Ru (CO) 3 (PPh3) 2, in the process according to the invention.
Geeignete Eisenverbindungen sind z. B. Eisen(lll)-acetat und Eisen(lll)-nitrat sowie die Carbonylkomplexe des Eisens. Geeignete Nickelverbindungen sind Nickelfluorid und Nickelsulfat. Ein zur Herstellung eines Nickelkatalysators geeigneter Nickelkomplex ist z. B. Bis(1 ,5-cyclooctadien)- nickel(O).Suitable iron compounds are for. As iron (III) acetate and iron (III) nitrate and the carbonyl complexes of iron. Suitable nickel compounds are nickel fluoride and nickel sulfate. A suitable for the preparation of a nickel catalyst nickel complex is z. Bis (1,5-cyclooctadiene) nickel (O).
Geeignet sind weiterhin Dienkomplexe, z. B. Cyclopentadienkomplexe oder Cycloocta- dienkomplexe, Carbonylkomplexe, Hetarylkomplexe, z. B. Pyridylkomplexe oder Bipy- ridylkomplexe, Phosphinkomplexe, z. B. Triphenylphosphinkomplexe oder Triethylphosphinkomplexe, Halogenide, z. B. Chloride, Bromide oder lodide, Hydride, Carboxylate, z. B. Acetate oder Propionate, Acetylacetonate, Borate, Sulfate, Sulfide, Cyanide, Nitrate, Nitrilkomplexe etc. des Iridiums, Osmiums, Palladiums oder Platins, etc.Also suitable are diene complexes, eg. B. cyclopentadiene complexes or Cycloocta- dienkomplexe, carbonyl complexes, hetaryl, z. Pyridyl complexes or bipyridyl complexes, phosphine complexes, e.g. B. Triphenylphosphine complexes or Triethylphosphinkomplexe, halides, z. As chlorides, bromides or iodides, hydrides, carboxylates, z. As acetates or propionates, acetylacetonates, borates, sulfates, sulfides, cyanides, nitrates, nitrile complexes, etc. of iridium, osmium, palladium or platinum, etc.
Die genannten und weitere geeignete Übergangsmetallverbindungen und -komplexe sind im Prinzip bekannt und in der Literatur hinreichend beschrieben oder sie können vom Fachmann analog zu den bereits bekannten Verbindungen hergestellt werden.The above-mentioned and other suitable transition metal compounds and complexes are known in principle and adequately described in the literature or they can be prepared by the skilled artisan analogous to the already known compounds.
Im Allgemeinen liegt die Metallkonzentration im Reaktionsmedium in einem Bereich von etwa 1 bis 10000 ppm. Das Molmengenverhältnis von Monopnicogenligand zu Übergangsmetall liegt im Allgemeinen in einem Bereich von etwa 0,5 : 1 bis 1000 : 1 , vorzugsweise 1 : 1 bis 500 : 1.In general, the metal concentration in the reaction medium is in a range of about 1 to 10,000 ppm. The molar ratio of monopnicogen ligand to transition metal is generally in the range of about 0.5: 1 to 1000: 1, preferably 1: 1 to 500: 1.
Geeignet ist auch der Einsatz von geträgerten Katalysatoren. Die zuvor beschriebenen Katalysatoren können dazu in geeigneter Weise, z. B. durch Anbindung über als Ankergruppen geeignete funktionelle Gruppen, Adsorption, Pfropfung, etc. an einen ge- eigneten Träger, z. B. aus Glas, Kieselgel, Kunstharzen, Polymeren etc., immobilisiert werden. Sie eignen sich dann auch für einen Einsatz als Festphasenkatalysatoren.Also suitable is the use of supported catalysts. The catalysts described above can be suitably, for. B. by attachment via suitable as anchor groups functional groups, adsorption, grafting, etc. to a suitable carrier, eg. Example of glass, silica gel, resins, polymers, etc., be immobilized. They are then also suitable for use as solid phase catalysts.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren um eine Hydrierung (1 ,2-H,H-Addition). So gelangt man durch Umsetzung einer prochiralen Verbindung, die wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung enthält, mit Wasserstoff in Gegenwart eines chiralen Katalysators, wie zuvor beschrieben, zu entsprechenden chiralen Verbindungen mit einer Einfachbindung. Aus prochiralen Olefinen gelangt man zu chiralen kohlenstoffhaltigen Verbindungen, aus prochiralen Ketonen zu chiralen Alkoholen und aus prochiralen Iminen zu chiralen Aminen.According to a preferred embodiment, the process according to the invention is a hydrogenation (1,2-H, H-addition). Thus, by reacting a prochiral compound containing at least one ethylenically unsaturated double bond with hydrogen in the presence of a chiral catalyst as described above, one obtains corresponding chiral compounds having a single bond. Prochiral olefins lead to chiral carbon-containing compounds, prochiral ketones to chiral alcohols, and prochiral imines to chiral amines.
Bevorzugt enthalten die zur Hydrierung eingesetzten erfindungsgemäßen Katalysatoren wenigstens ein Metall der VIII. Nebengruppe, das ausgewählt ist unter Rh, Ir, Ru, Ni, Co, Pd und Pt. Die einzusetzende Katalysatormenge hängt unter anderem vom jeweiligen katalytisch aktiven Metall und von dessen Einsatzform ab und kann vom Fachmann im Einzelfall bestimmt werden. So wird beispielsweise ein Ni- oder Co-haltiger Hydrierungskatalysa- tor in einer Menge von vorzugsweise 0,1 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,5 bis 20 Gew.-% und insbesondere von 1 bis 10 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der zu hydrierenden Verbindung, eingesetzt. Die angegebene Katalysatormenge bezieht sich dabei auf die Menge an Aktivmetall, d. h. auf die katalytisch wirksame Komponente des Katalysators. Bei Verwendung von Edelmetallkatalysatoren, die beispielsweise Rhodium, Ruthenium, Platin oder Palladium enthalten, werden in etwa um einen Faktor 10 kleinere Mengen verwendet.The catalysts according to the invention used for the hydrogenation preferably comprise at least one metal of the VIII subgroup which is selected from among Rh, Ir, Ru, Ni, Co, Pd and Pt. The amount of catalyst to be used depends, inter alia, on the respective catalytically active metal and on its form of use and can be determined by the person skilled in the individual case. Thus, for example, a Ni or Co-containing hydrogenation catalyst in an amount of preferably 0.1 to 70 wt .-%, particularly preferably from 0.5 to 20 wt .-% and in particular from 1 to 10 wt.%, based on the weight of the compound to be hydrogenated used. The specified amount of catalyst refers to the amount of active metal, ie, the catalytically active component of the catalyst. When using noble metal catalysts containing, for example, rhodium, ruthenium, platinum or palladium, smaller amounts are used by about a factor of 10.
Die Hydrierung erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 250 0C, besonders bevorzugt im Bereich von 20 bis 200 0C und insbesondere im Bereich von 50 bis 150 0C.The hydrogenation is preferably carried out at a temperature in the range from 0 to 250 ° C., more preferably in the range from 20 to 200 ° C. and in particular in the range from 50 to 150 ° C.
Der Reaktionsdruck der Hydrierreaktion liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 300 bar, besonders bevorzugt im Bereich von 50 bis 250 bar und insbesondere im Bereich von 150 bis 230 bar.The reaction pressure of the hydrogenation reaction is preferably in the range from 1 to 300 bar, particularly preferably in the range from 50 to 250 bar and in particular in the range from 150 to 230 bar.
Sowohl Reaktionsdruck als auch Reaktionstemperatur hängen unter anderem von der Aktivität und Menge des eingesetzten Hydrierkatalysators ab und können im Einzelfall vom Fachmann bestimmt werden.Both the reaction pressure and the reaction temperature depend inter alia on the activity and amount of the hydrogenation catalyst used and can be determined by the skilled person in individual cases.
Die Hydrierung kann in einem geeigneten Lösungsmittel oder in Substanz erfolgen. Geeignete Lösungsmittel sind solche, die unter den Reaktionsbedingungen inert sind, d. h. weder mit dem Edukt oder Produkt reagieren noch selbst verändert werden, und die sich problemlos von den erhaltenen Isoalkanen abtrennen lassen. Zu den geeigneten Lösungsmitteln gehören beispielsweise offenkettige und cyclische Ether, wie Diethylether, Methyl-tert.-butylether, Tetrahydrofuran oder 1 ,4-Dioxan und Alkohole, insbesondere Ci-C3-Alkanole, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol oder Isopropanol. Geeignet sind auch Gemische der vorstehend genannten Lösungsmittel.The hydrogenation can be carried out in a suitable solvent or in substance. Suitable solvents are those which are inert under the reaction conditions, d. H. neither react with the starting material or product nor be changed themselves, and can be easily separated from the resulting isoalkanes. Suitable solvents include, for example, open-chain and cyclic ethers, such as diethyl ether, methyl tert-butyl ether, tetrahydrofuran or 1,4-dioxane and alcohols, in particular C 1 -C 3 -alkanols, such as methanol, ethanol, n-propanol or isopropanol. Also suitable are mixtures of the abovementioned solvents.
Der für die Hydrierung erforderliche Wasserstoff kann sowohl in Reinform als auch in Form von wasserstoffhaltigen Gasgemischen eingesetzt werden. Letztere dürfen jedoch keine schädlichen Mengen an Katalysatorgiften, wie schwefelhaltige Verbindungen oder CO, enthalten. Beispiele für geeignete wasserstoffhaltige Gasgemische sind solche aus dem Reforming-Verfahren. Vorzugsweise wird jedoch Wasserstoff in Reinform eingesetzt. Die Hydrierung kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich ausgestaltet sein.The hydrogen required for the hydrogenation can be used both in pure form and in the form of hydrogen-containing gas mixtures. However, the latter must not contain harmful amounts of catalyst poisons, such as sulfur compounds or CO. Examples of suitable hydrogen-containing gas mixtures are those from the reforming process. Preferably, however, hydrogen is used in pure form. The hydrogenation can be configured both continuously and discontinuously.
Die Durchführung der Hydrierung erfolgt in der Regel so, dass man die zu hydrierende Verbindung, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel, vorlegt. Diese Reaktionslösung wird anschließend vorzugsweise mit dem Hydrierungskatalysator versetzt, bevor dann die Wasserstoffeinleitung erfolgt. In Abhängigkeit vom verwendeten Hydrierungskatalysator erfolgt die Hydrierung bei erhöhter Temperatur und/oder bei erhöhtem Druck. Für die Reaktionsführung unter Druck können die üblichen, aus dem Stand der Technik bekannten Druckgefäße, wie Autoklaven, Rührautoklaven und Druckreaktoren, verwendet werden. Wird nicht bei Wasserstoff-Überdruck gearbeitet, so kommen die üblichen Reaktionsvorrichtungen des Standes der Technik in Betracht, die für Normaldruck geeignet sind. Beispiele hierfür sind übliche Rührkessel, die vorzugsweise mit einer Siedekühlung, geeigneten Mischern, Einleitungsvorrichtungen, gegebenenfalls Wärme- tauscherelementen und Inertisierungsvorrichtungen ausgerüstet sind. Bei der kontinuierlichen Reaktionsführung kann die Hydrierung unter Normaldruck in hierfür üblichen Reaktionskesseln, Rohrreaktoren, Festbettreaktoren und dergleichen durchgeführt werden.The hydrogenation is generally carried out by initially introducing the compound to be hydrogenated, if appropriate in a solvent. This reaction solution is then preferably added to the hydrogenation catalyst, before then the hydrogen is introduced. Depending on the hydrogenation catalyst used, the hydrogenation is carried out at elevated temperature and / or at elevated pressure. For the reaction under pressure, the usual, known from the prior art pressure vessels, such as autoclaves, stirred autoclave and pressure reactors can be used. If hydrogen overpressure is not used, the usual state-of-the-art reaction devices which are suitable for atmospheric pressure are considered. Examples thereof are customary stirred tanks, which are preferably equipped with a boiling-cooling system, suitable mixers, introduction devices, optionally heat exchanger elements and inerting devices. In the continuous reaction, the hydrogenation under normal pressure in customary reaction vessels, tubular reactors, fixed bed reactors and the like can be carried out.
Nach beendeter Hydrierung werden in der Regel der Katalysator und das Lösungsmittel entfernt. Liegt der Katalysator heterogen vor, wird dieser vorzugsweise durch Filtration oder durch Sedimentation und Entfernung der oberen, produkthaltigen Phase abgetrennt. Auch andere Abtrennungsverfahren zur Entfernung von Feststoffen aus Lösungen, wie beispielsweise Zentrifugieren, sind zur Entfernung eines heterogenen Ka- talysators geeignet. Die Entfernung eines erfindungsgemäßen, homogenen Katalysators erfolgt durch übliche Verfahren zur Trennung von gleichphasigen Gemischen, beispielsweise durch chromatographische Methoden. Gegebenenfalls kann es je nach Katalysatortyp erforderlich sein, diesen vor der Entfernung zu deaktivieren. Dies kann durch übliche Verfahren erfolgen, beispielsweise durch Waschen der Reaktionslösung mit protischen Lösungsmitteln, z. B. mit Wasser oder mit Ci-C3-Alkanolen, wie Methanol, Ethanol, Propanol oder Isopropanol, die erforderlichenfalls basisch oder sauer eingestellt sind.After completion of the hydrogenation, the catalyst and the solvent are usually removed. If the catalyst is heterogeneous, it is preferably separated by filtration or by sedimentation and removal of the upper, product-containing phase. Other separation methods for removing solids from solutions, such as centrifuging, are also suitable for removing a heterogeneous catalyst. The removal of a homogeneous catalyst according to the invention is carried out by conventional methods for the separation of in-phase mixtures, for example by chromatographic methods. Optionally, depending on the type of catalyst, it may be necessary to deactivate it prior to removal. This can be done by conventional methods, for example by washing the reaction solution with protic solvents, eg. B. with water or with Ci-C3-alkanols, such as methanol, ethanol, propanol or isopropanol, which are if necessary basic or acidic.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem erfin- dungsgemäßen Verfahren um eine Umsetzung mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff, die im Folgenden als Hydroformylierung bezeichnet wird.According to a further preferred embodiment, the process according to the invention is a reaction with carbon monoxide and hydrogen, which is referred to below as hydroformylation.
Die Hydroformylierung kann in Gegenwart eines der zuvor genannten Lösungsmittel erfolgen. Das Molmengenverhältnis von Pseudochelatligand zu Metall der VIII. Nebengruppe liegt im Allgemeinen in einem Bereich von etwa 1 : 1 bis 1000 : 1 , vorzugsweise 2 : 1 bis 500 : 1.The hydroformylation can be carried out in the presence of one of the abovementioned solvents. The molar ratio of pseudochelate ligand to metal of VIII subgroup is generally in the range of about 1: 1 to 1000: 1, preferably 2: 1 to 500: 1.
Bevorzugt ist ein Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass der Hydroformylie- rungskatalysator in situ hergestellt wird, wobei man mindestens einen erfindungsgemäß einsetzbares Ligandenpaar, eine Verbindung oder einen Komplex eines Übergangsmetalls und gegebenenfalls ein Aktivierungsmittel in einem inerten Lösungsmittel unter den Hydroformylierungsbedingungen zur Reaktion bringt.Preference is given to a process which is characterized in that the hydroformylation catalyst is prepared in situ, reacting at least one ligand pair which can be used according to the invention, a compound or a complex of a transition metal and optionally an activating agent in an inert solvent under the hydroformylation conditions.
Die Zusammensetzung des im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Synthesegases aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff kann in weiten Bereichen variieren. Das molare Verhältnis von Kohlenmonoxid und Wasserstoff beträgt in der Regel etwa 5 : 95 bis 70 : 30, bevorzugt etwa 40 : 60 bis 60 : 40. Insbesondere bevorzugt wird ein molares Verhältnis von Kohlenmonoxid und Wasserstoff im Bereich von etwa 1 : 1 eingesetzt.The composition of the synthesis gas of carbon monoxide and hydrogen used in the process according to the invention can vary within wide ranges. The molar ratio of carbon monoxide and hydrogen is generally about 5:95 to 70:30, preferably about 40:60 to 60:40. More preferably, a molar ratio of carbon monoxide and hydrogen in the range of about 1: 1 is used.
Die Temperatur bei der Hydroformylierungsreaktion liegt im Allgemeinen in einem Be- reich von etwa 20 bis 180 C, bevorzugt etwa 50 bis 150 C. Im Allgemeinen liegt der Druck in einem Bereich von etwa 1 bis 700 bar, bevorzugt 1 bis 600 bar, insbesondere 1 bis 300 bar. Der Reaktionsdruck kann in Abhängigkeit von der Aktivität des eingesetzten erfindungsgemäßen Hydroformylierungskatalysators variiert werden. Im Allgemeinen erlauben die erfindungsgemäßen Katalysatoren auf Basis von pnicogenhalti- gen Verbindungen eine Umsetzung in einem Bereich niedriger Drücke, wie etwa im Bereich von 1 bis 100 bar.The temperature in the hydroformylation reaction is generally in a range of about 20 to 180 ° C., preferably about 50 to 150 ° C. In general, the pressure is in a range from about 1 to 700 bar, preferably 1 to 600 bar, in particular 1 up to 300 bar. The reaction pressure can be varied depending on the activity of the hydroformylation catalyst of the invention used. In general, the catalysts of the invention based on pnicogen-containing compounds allow a reaction in a range of low pressures, such as in the range of 1 to 100 bar.
Die erfindungsgemäß eingesetzten und die erfindungsgemäßen Hydroformylierungska- talysatoren lassen sich nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren vom Aus- trag der Hydroformylierungsreaktion abtrennen und können im Allgemeinen erneut für die Hydroformylierung eingesetzt werden.The hydroformylation catalysts used according to the invention and the hydroformylation catalysts according to the invention can be separated off from the hydroformylation reaction output by customary methods known to the person skilled in the art and can generally be used again for the hydroformylation.
Die asymmetrische Hydroformylierung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zeichnet sich durch eine hohe Stereoselektivität aus. Vorteilhafterweise zeigen die erfin- dungsgemäßen und die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren zudem in der Regel eine hohe Regioselektivität. Weiterhin weisen die Katalysatoren im Allgemeinen eine hohe Stabilität unter den Hydroformylierungsbedingungen auf, so dass mit Ihnen in der Regel längere Katalysatorstandzeiten erzielt werden, als mit aus dem Stand der Technik bekannten Katalysatoren auf Basis herkömmlicher Chelatliganden. Vorteilhaft- erweise zeigen die erfindungsgemäßen und erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren weiterhin eine hohe Aktivität, so dass in der Regel die entsprechenden Aldehyde, bzw. Alkohole in guten Ausbeuten erhalten werden.The asymmetric hydroformylation by the process according to the invention is characterized by a high stereoselectivity. Advantageously, the catalysts according to the invention and the catalysts used according to the invention generally also show a high regioselectivity. Furthermore, the catalysts generally have a high stability under the hydroformylation conditions, so that with you usually longer catalyst life can be achieved than with known from the prior art catalysts based on conventional chelating ligands. Advantageous- The catalysts according to the invention and used according to the invention continue to show high activity, so that the corresponding aldehydes or alcohols are generally obtained in good yields.
Eine weitere wichtige 1-Hydro-2-Carbo-Addition ist die Umsetzung mit Cyanwas- serstoff, im Folgenden Hydrocyanierung genannt.Another important 1-Hydro-2-Carbo addition is the reaction with hydrogen cyanide, hereinafter called hydrocyanation.
Auch die zur Hydrocyanierung eingesetzten Katalysatoren umfassen Komplexe eines Metalls der VIII. Nebengruppe, insbesondere Cobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Platin, bevorzugt Nickel, Palladium und Platin und ganz besonders bevorzugt Nickel. Die Herstellung der Metallkomplexe kann, wie zuvor beschrieben erfolgen. Gleiches gilt für die in situ-Herstellung der erfindungsgemäßen Hydrocyanierungskata- lysatoren. Verfahren zur Hydrocyanierung sind in J. March, Advanced Organic Che- mistry, 4. Aufl., S. 811 - 812 beschrieben, worauf hier Bezug genommen wird.The catalysts used for the hydrocyanation include complexes of a metal of VIII. Subgroup, in particular cobalt, nickel, ruthenium, rhodium, palladium, platinum, preferably nickel, palladium and platinum and most preferably nickel. The preparation of the metal complexes can be carried out as described above. The same applies to the in situ preparation of the hydrocyanation catalysts according to the invention. Methods for hydrocyanation are described in J. March, Advanced Organic Chemistry, 4th ed., Pp. 811-812, which is incorporated herein by reference.
Eine wichtige Ausführungsform der 1-Hydro-2-Carbo-Addition ist die Umsetzung mit Kohlenmonoxid und wenigstens einer Verbindung mit einer nucleophilen Gruppe, im Folgenden als Carbonylierung bezeichnet.An important embodiment of the 1-hydro-2-carbo addition is the reaction with carbon monoxide and at least one compound having a nucleophilic group, hereinafter referred to as carbonylation.
Auch die Carbonylierungskatalysatoren umfassen Komplexe eines Metalls der VIII. Nebengruppe, bevorzugt Nickel, Kobalt, Eisen, Ruthenium, Rhodium und Palladium, insbesondere Palladium. Die Herstellung der Metallkomplexe kann wie zuvor beschrieben erfolgen. Gleiches gilt für die in situ-Herstellung der erfindungsgemäßen Carbonylierungskatalysatoren.The carbonylation catalysts also include complexes of a metal of subgroup VIII, preferably nickel, cobalt, iron, ruthenium, rhodium and palladium, in particular palladium. The preparation of the metal complexes can be carried out as described above. The same applies to the in situ preparation of the carbonylation catalysts according to the invention.
Vorzugsweise sind die Verbindungen mit einer nucleophilen Gruppe, ausgewählt unter Wasser, Alkoholen, Thiolen, Carbonsäureestern, primären und sekundären Aminen.Preferably, the compounds are having a nucleophilic group selected from water, alcohols, thiols, carboxylic acid esters, primary and secondary amines.
Eine spezielle Carbonylierungsreaktion ist die Überführung von Olefinen mit Kohlen- monoxid und Wasser zu Carbonsäuren (Hydrocarboxylierung).A special carbonylation reaction is the conversion of olefins with carbon monoxide and water to carboxylic acids (hydrocarboxylation).
Die Carbonylierung kann in Gegenwart von Aktivierungsmitteln erfolgen. Geeignete Aktivierungsmittel sind z. B. Brönsted-Säuren, Lewis-Säuren, wie z. B. BF3, AICb, ZnCb, und Lewis-Basen.The carbonylation can be carried out in the presence of activating agents. Suitable activating agents are, for. B. Bronsted acids, Lewis acids, such as. BF3, AICb, ZnCb, and Lewis bases.
Eine weitere wichtige 1 ,2-Addition ist die Hydroacylierung. So gelangt man bei der asymmetrischen intramolekularen Hydroacylierung durch Umsetzung eines ungesättigten Aldehyds zu optisch aktiven cyclischen Ketonen. Bei der asymmetrischen intermolekularen Hydroacylierung gelangt man durch Umsetzung eines prochiralen Olefins mit einem Acylhalogenid in Gegenwart eines chiralen Katalysators, wie zuvor beschrieben, zu chiralen Ketonen. Geeignete Verfahren zur Hydroacylierung sind in J. March, Advanced Organic Chemistry, 4. Aufl., S. 811 beschrieben, worauf hier Bezug genommen wird.Another important 1,2-addition is hydroacylation. In asymmetric intramolecular hydroacylation, for example, reaction of an unsaturated aldehyde leads to optically active cyclic ketones. Asymmetric intermolecular hydroacylation is achieved by the reaction of a prochiral olefin an acyl halide in the presence of a chiral catalyst as described above to chiral ketones. Suitable methods of hydroacylation are described in J. March, Advanced Organic Chemistry, 4th ed., P. 811, incorporated herein by reference.
Eine weitere wichtige 1 ,2-Addition ist die Hydroamidierung. So gelangt man durch Umsetzung einer prochiralen Verbindung, die wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung enthält, mit Kohlenmonoxid und Ammoniak, einem primären oder einem sekundären Amin in Gegenwart eines chiralen Katalysators, wie zuvor beschrie- ben, zu chiralen Amiden.Another important 1,2-addition is hydroamidation. Thus, by reacting a prochiral compound containing at least one ethylenically unsaturated double bond with carbon monoxide and ammonia, a primary or a secondary amine in the presence of a chiral catalyst, as described above, to obtain chiral amides.
Eine weitere wichtige 1 ,2-Addition ist die Hydroveresterung. So gelangt man durch Umsetzung einer prochiralen Verbindung, die wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung enthält, mit Kohlenmonoxid und einem Alkohol in Gegenwart eines chiralen Katalysators, wie zuvor beschrieben, zu chiralen Estern.Another important 1,2-addition is hydroesterification. Thus, by reacting a prochiral compound containing at least one ethylenically unsaturated double bond with carbon monoxide and an alcohol in the presence of a chiral catalyst as described above, one obtains chiral esters.
Eine weitere wichtige 1 ,2-Addition ist die Hydroborierung. So gelangt man durch Umsetzung einer prochiralen Verbindung, die wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung enthält, mit Boran oder einer Boranquelle in Gegenwart eines chiralen Katalysators, wie zuvor beschrieben, zu chiralen Trialkylboranen, die zu primären Alkoholen (z. B. mit NaOH/H2θ2) oder zu Carbonsäuren oxidiert werden können. Geeignete Verfahren zur Hydroborierung sind in J. March, Advanced Organic Chemistry, 4. Aufl., S. 783 - 789 beschrieben, worauf hier Bezug genommen wird.Another important 1,2-addition is hydroboration. Thus, by reacting a prochiral compound containing at least one ethylenically unsaturated double bond with borane or a borane source in the presence of a chiral catalyst as described above, chiral trialkylboranes are obtained which can be converted into primary alcohols (eg with NaOH / H2O2). or can be oxidized to carboxylic acids. Suitable hydroboration processes are described in J. March, Advanced Organic Chemistry, 4th ed., Pp. 783-789, which is incorporated herein by reference.
Eine weitere wichtige 1 ,2-Addition ist die Hydrosilylierung. So gelangt man durch Umsetzung einer prochiralen Verbindung, die wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung enthält, mit einem Silan in Gegenwart eines chiralen Katalysators, wie zuvor beschrieben, zu chiralen mit Silylgruppen funktionalisierten Verbindungen. Aus prochiralen Olefinen resultieren chirale mit Silylgruppen funktionalisierte Alkane. Aus prochiralen Ketonen resultieren chirale Silylether oder -alkohole. Bei den Hydrosilylie- rungskatalysatoren ist das Übergangsmetall vorzugsweise ausgewählt unter Pt, Pd, Rh, Ru und Ir. Dabei kann es von Vorteil sein, Kombinationen oder Gemische eines der zuvor genannten Katalysatoren mit weiteren Katalysatoren einzusetzen. Zu den geeigneten zusätzlichen Katalysatoren zählt beispielsweise Platin in feinverteilter Form ("Platinmohr"), Platinchlorid und Platinkomplexe wie Hexachloroplatinsäure oder Divi- nyldisiloxan-Platin-Komplexe, z. B. Tetramethyldivinyldisiloxan-Platin-Komplexe. Geeignete Rhodiumkatalysatoren sind beispielsweise (RhCI(P(C6H5)3)3) und RhCb. Geeignet sind weiterhin RuCb und IrCb. Geeignete Katalysatoren sind weiterhin Lewis- Säuren wie AICb oder TiCU sowie Peroxide. Geeignete Silane sind z. B. halogenierte Silane, wie Trichlorsilan, Methyldichlorsilan, Dimethylchlorsilan und Trimethylsiloxydichlorsilan; Alkoxysilane, wie Trimethoxysilan, Triethoxysilan, Methyldimethoxysilan, Phenyldimethoxysilan, 1 ,3,3,5,5,7,7-Heptamethyl-1 ,1-dimethoxytetrasiloxan sowie Acyloxysilane.Another important 1,2-addition is hydrosilylation. Thus, by reacting a prochiral compound containing at least one ethylenically unsaturated double bond with a silane in the presence of a chiral catalyst as described above, chiral silyl functionalized compounds are obtained. Prochiral olefins result in chiral silyl-functionalized alkanes. Prochiral ketones result in chiral silyl ethers or alcohols. In the hydrosilylation catalysts, the transition metal is preferably selected from Pt, Pd, Rh, Ru and Ir. It may be advantageous to use combinations or mixtures of one of the aforementioned catalysts with other catalysts. Examples of suitable additional catalysts include platinum in finely divided form ("platinum black"), platinum chloride and platinum complexes such as hexachloroplatinic acid or divinyldisiloxane-platinum complexes, eg. B. Tetramethyldivinyldisiloxan-platinum complexes. Suitable rhodium catalysts are, for example, (RhCl (P (C 6 H 5) 3) 3) and RHCB. Also suitable are RuCb and IrCb. Suitable catalysts are also Lewis acids such as AICb or TiCU and peroxides. Suitable silanes are z. Halogenated silanes such as trichlorosilane, methyldichlorosilane, dimethylchlorosilane and trimethylsiloxydichlorosilane; Alkoxysilanes such as trimethoxysilane, triethoxysilane, methyldimethoxysilane, phenyldimethoxysilane, 1, 3,3,5,5,7,7-heptamethyl-1, 1-dimethoxytetrasiloxane and acyloxysilanes.
Die Reaktionstemperatur bei der Silylierung liegt vorzugsweise in einem Bereich von 0 bis 140 0C, besonders bevorzugt 40 bis 120 0C. Die Reaktion wird üblicherweise unter Normaldruck durchgeführt, kann jedoch auch bei erhöhten Drücken, wie z. B. im Be- reich von etwa 1 ,5 bis 20 bar, oder verringerten Drücken, wie z. B. 200 bis 600 mbar, erfolgen.The reaction temperature in the silylation is preferably in a range of 0 to 140 0 C, more preferably 40 to 120 0 C. The reaction is usually carried out under atmospheric pressure, but can also at elevated pressures, such as. B. in the range of about 1, 5 to 20 bar, or reduced pressures such. B. 200 to 600 mbar done.
Die Reaktion kann ohne Lösungsmittel oder in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels erfolgen. Als Lösungsmittel bevorzugt sind beispielsweise Toluol, Tetrahydrofu- ran und Chloroform.The reaction can be carried out without solvent or in the presence of a suitable solvent. Preferred solvents are, for example, toluene, tetrahydrofuran and chloroform.
Eine weitere wichtige 1 ,2-Addition ist die Aminolyse (Hydroaminierung). So gelangt man durch Umsetzung einer prochiralen Verbindung, die wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung enthält, mit Ammoniak, einem primären oder einem se- kundären Amin in Gegenwart eines chiralen Katalysators, wie zuvor beschrieben, zu chiralen primären, sekundären oder tertiären Aminen. Geeignete Verfahren zur Hydroaminierung sind in J. March, Advanced Organic Chemistry, 4. Aufl., S. 768 - 770 beschrieben, worauf hier Bezug genommen wird.Another important 1,2-addition is aminolysis (hydroamination). Thus, by reacting a prochiral compound containing at least one ethylenically unsaturated double bond with ammonia, a primary or a secondary amine in the presence of a chiral catalyst, as described above, to chiral primary, secondary or tertiary amines. Suitable methods of hydroamination are described in J. March, Advanced Organic Chemistry, 4th ed., Pp. 768-770, which is incorporated herein by reference.
Eine weitere wichtige 1 ,2-Addition ist die Alkoholyse (Hydro-Alkoxy-Addition). So gelangt man durch Umsetzung einer prochiralen Verbindung, die wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung enthält, mit Alkoholen in Gegenwart eines chiralen Katalysators, wie zuvor beschrieben, zu chiralen Ethern. Geeignete Verfahren zur Alkoholyse sind in J. March, Advanced Organic Chemistry, 4. Aufl., S. 763 - 764 be- schrieben, worauf hier Bezug genommen wird.Another important 1,2-addition is alcoholysis (hydro-alkoxy-addition). Thus, by reacting a prochiral compound containing at least one ethylenically unsaturated double bond with alcohols in the presence of a chiral catalyst as described above, one obtains chiral ethers. Suitable methods for alcoholysis are described in J. March, Advanced Organic Chemistry, 4th Ed., Pp. 763-764, which is incorporated herein by reference.
Eine weitere wichtige Reaktion ist die Isomerisierung. So gelangt man von einer prochiralen Verbindung, die wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung enthält, in Gegenwart eines chiralen Katalysators, wie zuvor beschrieben, zu chiralen Verbin- düngen.Another important reaction is isomerization. Thus, from a prochiral compound containing at least one ethylenically unsaturated double bond, fertilize in the presence of a chiral catalyst, as described above, to chiral compound.
Eine weitere wichtige Reaktion ist die Cyclopropanierung. So gelangt man von einer prochiralen Verbindung, die wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung enthält, mit einer Diazoverbindung in Gegenwart eines chiralen Katalysators, wie zuvor beschrieben, zu chiralen Cyclopropanen.Another important reaction is cyclopropanation. Thus one arrives from a prochiral compound containing at least one ethylenically unsaturated double bond contains, with a diazo compound in the presence of a chiral catalyst as described above, to chiral cyclopropanes.
Eine weitere wichtige Reaktion ist die Metathese. So gelangt man von einer prochiralen Verbindung, die wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung enthält, mit einem weiteren Olefin in Gegenwart eines chiralen Katalysators, wie zuvor beschrieben, zu chiralen Kohlenwasserstoffen.Another important reaction is metathesis. Thus, from a prochiral compound containing at least one ethylenically unsaturated double bond with another olefin in the presence of a chiral catalyst, as described above, to chiral hydrocarbons.
Eine weitere wichtige Reaktion ist die Aldolkondensation. So gelangt man durch Um- Setzung eines prochiralen Ketons oder Aldehyds mit einem Silylenolether in Gegenwart eines chiralen Katalysators, wie zuvor beschrieben, zu chiralen Aldolen.Another important reaction is the aldol condensation. Thus, by reaction of a prochiral ketone or aldehyde with a silyl enol ether in the presence of a chiral catalyst, as described above, chiral aldols are obtained.
Eine weitere wichtige Reaktion ist die allylische Alkylierung. So gelangt man durch Umsetzung eines prochiralen Ketons oder Aldehyds mit einem allylischen Alkylie- rungsmittel in Gegenwart eines chiralen Katalysators, wie zuvor beschrieben, zu chiralen Kohlenwasserstoffen.Another important reaction is allylic alkylation. Thus, by reacting a prochiral ketone or aldehyde with an allylic alkylating agent in the presence of a chiral catalyst, as described above, to obtain chiral hydrocarbons.
Eine weitere wichtige Reaktion ist die [4+2]-Cycloaddition. So gelangt man durch Umsetzung eines Diens mit einem Dienophil, wovon wenigstens eine Verbindung prochiral ist, in Gegenwart eines chiralen Katalysators, wie zuvor beschrieben, zu chiralen Cyc- lohexen-Verbindungen.Another important reaction is the [4 + 2] cycloaddition. Thus, by reacting a diene with a dienophile, of which at least one compound is prochiral, in the presence of a chiral catalyst, as described above, to give chiral cyclohexene compounds.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Katalysatoren, umfassend wenigstens einen Komplex eines Metalls der VIII. Nebengruppe mit wenigstens einem Liganden, wie zuvor beschrieben, zur Hydroformylierung, Hydrocyanierung, Carbonylierung, Hydroacylierung, Hydroamidierung, Hydroveresterung, Hydrosilylie- rung, Hydroborierung, Hydrierung, Aminolyse, Alkoholyse, Isomerisierung, Metathese, Cyclopropanierung, Aldolkondensation, allylische Alkylierung, Hydroalkylierung oder [4+2]-Cycloaddition.Another object of the invention is the use of catalysts comprising at least one complex of a metal of VIII. Subgroup with at least one ligand, as described above, for hydroformylation, hydrocyanation, carbonylation, hydroacylation, hydroamidation, hydroesterification, hydrosilylation, hydroboration, hydrogenation , Aminolysis, alcoholysis, isomerization, metathesis, cyclopropanation, aldol condensation, allylic alkylation, hydroalkylation or [4 + 2] cycloaddition.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Herstellung einer Vielzahl nützlicher optisch aktiver Verbindungen. Dabei wird stereoselektiv ein chirales Zentrum erzeugt. Beispielhafte optisch aktive Verbindungen, die sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellen lassen sind substituierte und unsubstituierte Alkohole oder Phenole, Amine, Amide, Ester, Carbonsäuren oder Anhydride, Ketone, Olefine, Aldehyde, Nitrile und Kohlenwasserstoffe. Bevorzugt nach dem erfindungsgemäßen asymmetrischen Hydroformylierungsverfahren hergestellte optisch aktive Aldehyde umfassen beispielsweise S-2-(p-lsobutylphenyl)propionaldehyd, S-2-(6-Methoxynaphthyl)propionaldehyd, S-2-(3-Benzoylphenyl)propionaldehyd, S-2-(p-Thienoylphenyl)propionaldehyd, S-2-(3-Fluor-4-phenyl)phenylpropionaldehyd, S-2-[4-(1 ,3-Dihydro-l-oxo-2H-isoindol-2- yl)phenyl]propionaldehyd, S-2-(2-Methylacetaldehyde)-5-benzoylthiophen, etc. Weitere nach dem erfindungsgemäßen Verfahren (einschließlich einer etwaigen Derivatisie- rung) herstellbare optisch aktive Verbindungen sind in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Third Edition, 1984, und The Merck Index, An Encyclopedia of Chemicals, Drugs and Biologicals, Eleventh Edition, 1989, beschrieben, worauf hier Bezug genommen wird.The inventive method is suitable for the preparation of a variety of useful optically active compounds. This stereoselectively generates a chiral center. Exemplary optically active compounds which can be prepared by the process according to the invention are substituted and unsubstituted alcohols or phenols, amines, amides, esters, carboxylic acids or anhydrides, ketones, olefins, aldehydes, nitriles and hydrocarbons. Optically active aldehydes prepared by the asymmetric hydroformylation process of the invention include, for example, S-2- (p-isobutylphenyl) propionaldehyde, S-2- (6-methoxynaphthyl) propionaldehyde, S-2- (3-benzoylphenyl) propionaldehyde, S-2- ( p-Thienoylphenyl) propionaldehyde, S-2- (3-Fluoro-4-phenyl) phenylpropionaldehyde, S-2- [4- (1,3-dihydro-1-oxo-2H-isoindol-2-yl) -phenyl] -propionaldehyde, S-2 ( 2-Methylacetaldehyde) -5-benzoylthiophene, etc. Further by the process according to the invention (including any derivatization tion producible) optically active compounds are in Kirk Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Third Edition, 1984, and The Merck Index, An Encyclopedia of Chemicals, Drugs and Biologicals, Eleventh Edition, 1989, which is incorporated herein by reference.
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die Herstellung von optisch aktiven Produk- ten mit hoher Enantioselektivität und erforderlichenfalls Regioselektivität, z. B. bei der Hydroformylierung. Enantiomere Überschüsse (ee) von mindestens 50 %, bevorzugt mindestens 60 % und insbesondere mindestens 70 % können erzielt werden.The inventive method allows the production of optically active products with high enantioselectivity and, if necessary, regioselectivity, for. B. in the hydroformylation. Enantiomeric excesses (ee) of at least 50%, preferably at least 60% and in particular at least 70% can be achieved.
Die Isolierung der erhaltenen Produkte gelingt nach üblichen, dem Fachmann bekann- ten Verfahren. Dazu zählen beispielsweise Lösungsmittelextraktion, Kristallisation, Destillation, Verdampfen z. B. in einem Wischblatt- oder Fallfilmverdampfer, etc.The isolation of the products obtained succeeds according to customary processes known to the person skilled in the art. These include, for example, solvent extraction, crystallization, distillation, evaporation z. In a wiper blade or falling film evaporator, etc.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen optisch aktiven Verbindungen können einer oder mehreren Folgeumsetzung(en) unterzogen werden. Derartige Ver- fahren sind dem Fachmann bekannt. Dazu zählen beispielsweise die Veresterung von Alkoholen, die Oxidation von Alkoholen zu Aldehyden, N-Alkylierung von Amiden, Addition von Aldehyden an Amide, Nitrilreduktion, Acylierung von Ketonen mit Estern, Acy- lierung von Aminen, etc. Beispielsweise können durch erfindungsgemäße asymmetrische Hydroformylierung erhaltene optisch aktive Aldehyde einer Oxidation zu Carbon- säuren, Reduktion zu Alkoholen, Aldolkondensation zu α,ß-ungesättigten Verbindungen, reduktiven Aminierung zu Aminen, Aminierung zu Iminen, etc., unterzogen werden.The optically active compounds obtained by the process according to the invention may be subjected to one or more secondary reactions. Such methods are known to the person skilled in the art. These include, for example, the esterification of alcohols, the oxidation of alcohols to aldehydes, N-alkylation of amides, addition of aldehydes to amides, nitrile reduction, acylation of ketones with esters, acylation of amines, etc. For example, obtained by asymmetric hydroformylation according to the invention optically active aldehydes of an oxidation to carboxylic acids, reduction to alcohols, aldol condensation to α, ß-unsaturated compounds, reductive amination to amines, amination to imines, etc., be subjected.
Eine bevorzugte Derivatisierung umfasst die Oxidation eines nach dem erfindungsge- mäßen asymmetrischen Hydroformylierungsverfahren hergestellten Aldehyds zur entsprechenden optisch aktiven Carbonsäure. So können eine Vielzahl pharmazeutisch wichtiger Verbindungen, wie S-Ibuprofen, S-Naproxen, S-Ketoprofen, S-Suprofen, S-Fluorbiprofen, S-Indoprofen, S-Tiaprofensäure etc. hergestellt werden.A preferred derivatization comprises the oxidation of an aldehyde prepared by the asymmetric hydroformylation process according to the invention to the corresponding optically active carboxylic acid. Thus, a variety of pharmaceutically important compounds, such as S-ibuprofen, S-naproxen, S-ketoprofen, S-suprofen, S-fluorobiprofen, S-indoprofen, S-tiaprofenoic acid, etc. can be prepared.
Geeignete Verfahren zur Bestimmung, ob die eingesetzten Liganden befähigt sind,Suitable methods for determining whether the ligands used are capable of
Dimere zu bilden, umfassen die Kristallstrukturanalyse, die Kernresonanzspektroskopie sowie Molecular-Modelling-Verfahren. Dabei ist es in der Regel ausreichend zur Bestimmung, die Liganden in nicht-komplexgebundener Form heranzuziehen. Dies gilt speziell für Molecular-Modelling-Verfahren. Es wurde zudem gefunden, dass sowohl durch Kristallstrukturanalyse, die am Festkörper erfolgt, als auch durch Kernresonanzspektroskopie in Lösung, als auch durch Berechnung der Struktur für die Gasphase im Allgemeinen zuverlässige Voraussagen über das Verhalten der eingesetzten Liganden unter den Hydroformylierungsbedingungen erzielt werden. So weisen Liganden, die nach den genannten Bestimmungsverfahren befähigt sind, Dimere zu bilden, in der Regel unter Hydroformylierungsbedingungen Eigenschaften auf, wie sie ansonsten nur für Chelatliganden üblich sind. Dazu zählt insbesondere die Erzielung einer hohen n- Selektivität bei der Hydroformylierung von 1-Olefinen.To form dimers include crystal structure analysis, nuclear magnetic resonance spectroscopy and molecular modeling methods. It is usually sufficient to determine the ligands to use in non-complexed form. This is especially true for molecular modeling methods. It was also found that both by crystal structure analysis, which takes place on the solid, as well as by nuclear magnetic resonance spectroscopy in solution, as well as by calculating the structure for the gas phase in general, reliable predictions about the behavior of the ligands used under the hydroformylation be achieved. Thus, ligands which are capable of forming dimers according to the stated determination methods generally have properties under hydroformylation conditions which are otherwise customary only for chelating ligands. This includes in particular the achievement of a high n-selectivity in the hydroformylation of 1-olefins.
In einer geeigneten Vorgehensweise zur Bestimmung, ob ein Ligand für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet ist, werden zunächst mit Hilfe eines graphischen Molecular-Modeling-Programms alle möglichen ionisch gebundenen Dimere der Liganden erzeugt. Diese Dimerstrukturen werden dann mit quantenchemischen Methoden optimiert. Vorzugsweise wird hierfür die Dichtefunktionaltheorie (DFT) eingesetzt, bei- spielsweise unter Verwendung des Funktionais B-P86 (A.D. Becke, Phys. Rev. A 1988, 38, 3098; J. P. Perdew, Phys. Rev. B 1986, 33, 8822; ibid 1986, 34, 7406(E)) und der Basis SV(P) (A. Schäfer, H. Hörn, R. Ahlrichs, J. Chem. Phys. 1992, 97, 2571 ) in dem Programmpaket Turbomole (R. Ahlrichs, M. Bär, M. Häser, H. Hörn, C. Kölmel, Chem. Phys. Lett. 1989, 162, 165; M. v. Arnim, R. Ahlrichs; J. Comput. Chem. 1998, 19, 1746) (erhältlich von der Universität Karlsruhe). Ein kommerziell erhältliches geeignetes Mo- lecular-Modeling-Paket ist Gaussian 98 (M. J. Frisch, J. A. Pople et al., Gaussian 98, Revision A.5, Gaussian Inc., Pittsburgh (PA) 1998).In a suitable procedure for determining whether a ligand is suitable for the method according to the invention, all possible ionically bonded dimers of the ligands are first produced by means of a graphical molecular modeling program. These dimer structures are then optimized using quantum chemical methods. The density functional theory (DFT) is preferably used for this purpose, for example using the functional B-P86 (AD Becke, Phys. Rev. A 1988, 38, 3098, JP Perdew, Phys. Rev. B 1986, 33, 8822; 1986, 34, 7406 (E)) and the base SV (P) (A. Schäfer, H. Horner, R. Ahlrichs, J. Chem. Phys. 1992, 97, 2571) in the program package Turbomole (R. Ahlrichs, M. Baer, M. Häser, H. Horn, C. Koelmel, Chem. Phys. Lett., 1989, 162, 165, M. v. Arnim, R. Ahlrichs, J. Comput. Chem. 1998, 19, 1746) (available from the University of Karlsruhe). A commercially available suitable molecular modeling package is Gaussian 98 (M.J. Frisch, J.A. Pople et al., Gaussian 98, Revision A.5, Gaussian Inc., Pittsburgh (PA) 1998).
Als Pseudochelatligand sind bevorzugt solche geeignet, bei denen in der berechneten Dimerstruktur der Abstand der Pnicogenatome weniger als 5 Ä beträgt.Preferred pseudochelate ligands are those in which the distance of the pnicogen atoms in the calculated dimer structure is less than 5 Å.
Beschreibung der FigurenDescription of the figures
Die Figuren 1 bis 3 zeigen Röntgenstrukturen erfindungsgemäßer Komplexe und die- nen der nicht einschränkenden Erläuterung der vorliegenden Erfindung.FIGS. 1 to 3 show X-ray structures of complexes according to the invention and those of non-limiting explanation of the present invention.
Fig. 1 zeigt die Röntgenstruktur von cis-Pt(TPPMS)(3-(Diphenylphosphanyl)anilin)Cl2.Fig. 1 shows the X-ray structure of cis-Pt (TPPMS) (3- (diphenylphosphino) aniline) Cl2.
Fig. 2 zeigt die Röntgenstruktur von trans-Pd(TPPMS)(3-(Diphenylphosphanyl)anilin)-Fig. 2 shows the X-ray structure of trans-Pd (TPPMS) (3- (diphenylphosphino) aniline) -
(CH3)CI.(CH 3 ) Cl.
Fig. 3 zeigt die Röntgenstruktur trans-Rh(TPPMS)(N-(2-Propyliden)-3-(diphenyl- phosphanyl)anilin)(CO)CI.FIG. 3 shows the X-ray structure trans-Rh (TPPMS) (N- (2-propylidene) -3- (diphenylphosphinyl) aniline) (CO) Cl.
Die Erfindung wird weiterhin anhand der folgenden, nicht einschränkenden Beispiele näher erläutert. Allgemeine Anmerkungen: Die beschriebenen Versuche wurden unter Verwendung von Schlenk-Methoden unter Argon durchgeführt. Die Lösungsmittel wurden unter Verwendung der üblichen Methoden gereinigt, getrocknet und entgast. 31P{1H}-, 1H- and 13C{1H}-NMR-Spektren wurden mit einem Bruker ATM-400 Spektrometer aufgenom- men, das bei 161.98 MHz, 400.13 MHz respektive 100.61 MHz betrieben wurde. Massenspektren wurden auf einem LCT Premier Spektrometer der Firma Waters aufgenommen.The invention will be further illustrated by the following non-limiting examples. General notes: The experiments described were carried out using Schlenk methods under argon. The solvents were purified using conventional methods, dried and degassed. 31 P { 1 H}, 1 H and 13 C { 1 H} NMR spectra were recorded on a Bruker ATM-400 spectrometer operated at 161.98 MHz, 400.13 MHz and 100.61 MHz, respectively. Mass spectra were recorded on a LCT Premier spectrometer from Waters.
1. Herstellung von 3-(Diphenylphosphanyl)benzolsulfonat (TPPMS) (1 ):1. Preparation of 3- (diphenylphosphino) benzenesulfonate (TPPMS) (1):
Zu rauchender Schwefelsäure (20 ml, 30 Gew.-%) wurde unter Argon im Eisbad PPh3 (10 g, 38,2 mmol) langsam in kleinen Aliquoten zugegeben. Die Zugabe der Gesamtmenge an PPh3 erfolgte über einem Zeitraum von 90 min. Die homogene Reaktionsmischung wurde für 2 Stunden auf 93 0C erwärmt. Die saure Lösung wurde durch Zuga- be von 40 g Eis gequencht und anschließend mit 100ml entgastem Wasser verdünnt. Das Einstellen der Lösung auf einen pH-Wert von 6 bis 7 mit einer 30%igen NaOH- Lösung ergab eine milchige Suspension. Der Niederschlag wurde abfiltriert und im Vakuum getrocknet. Das Rohprodukt wurde zweimal aus entgastem Wasser umkristallisiert. Man erhielt 4.16 g (29%) eines farblosen mikrokristallinen Feststoffs. 1H-NMR (CD3OD): δ = 7,24-7,36 (m, 11 H, Ph und 1 H, sulfonyliert), 7,40 (breit pseudo t, J - 7-8 Hz, 1 H, sulfonyliert), 7,84 (breit d, J - 7.6 Hz, 1 H, sulfonyliert), 7,87 (breit d, J - 7.5 Hz, 1 H, sulfonyliert) ppm. 13C{1H}-NMR (CD3OD): δ = 127,45 (s, C4{sulfonyliert}), 129,57 (d, 1JPC = 6.1 Hz, sulfonyliert), 129,74 (d, 3JPC = 7.2 Hz, meta-phenyl), 130,12 (s, para- phenyl), 131 ,97 (d, JPC = 22.9 Hz, sulfonyliert), 134,80 (d, 2JPC = 19.1 Hz, ortho-phenyl), 136,27 (d, JPC = 18.2 Hz, sulfonyliert), 137,99 (d, JPC = 10.8 Hz, ipso-phenyl), 139,68 (d, JPC = 14.6 Hz, sulfonyliert), 146,59 (d, JPC = 6.2 Hz, sulfonyliert). 31P{1H}-NMR (CD3OD): δ = -2.0 (s) ppm. MS (ES-): m/z = 341.0 [M-H+]-. Elementar-Analyse berechnet für Ci8Hi4NaO4PS-H2O (Mr = 382.28): C, 56,54; H, 4,22; S, 8,39. Gefunden: C, 56,01 ; H, 4,22; S, 7,94.To sulfuric acid to be fumed (20 ml, 30% by weight) under argon in the ice bath was added PPh 3 (10 g, 38.2 mmol) slowly in small aliquots. The total amount of PPh 3 was added over a period of 90 minutes. The homogeneous reaction mixture was heated to 93 ° C. for 2 hours. The acid solution was quenched by adding 40 g of ice and then diluted with 100 ml of degassed water. Adjustment of the solution to pH 6 to 7 with a 30% NaOH solution gave a milky suspension. The precipitate was filtered off and dried in vacuo. The crude product was recrystallized twice from degassed water. 4.16 g (29%) of a colorless microcrystalline solid were obtained. 1 H-NMR (CD 3 OD): δ = 7.24-7.36 (m, 11H, Ph and 1H, sulfonylated), 7.40 (broad pseudo t, J - 7-8 Hz, 1H , sulfonylated), 7.84 (broad d, J - 7.6 Hz, 1H, sulfonylated), 7.87 (broad d, J - 7.5 Hz, 1H, sulfonylated) ppm. 13 C { 1 H} -NMR (CD 3 OD): δ = 127.45 (s, C4 (sulfonylated)), 129.57 (d, 1 JPC = 6.1 Hz, sulfonylated), 129.74 (d, 3 J PC = 7.2 Hz, meta-phenyl), 130.12 (s, para-phenyl), 131, 97 (d, J PC = 22.9 Hz, sulfonylated), 134.80 (d, 2 J PC = 19.1 Hz, ortho-phenyl), 136.27 (d, J PC = 18.2Hz, sulfonylated), 137.99 (d, J PC = 10.8Hz, ipso-phenyl), 139.68 (d, J PC = 14.6Hz, sulfonylated ), 146.59 (d, J PC = 6.2 Hz, sulfonylated). 31 P { 1 H} NMR (CD 3 OD): δ = -2.0 (s) ppm. MS (ES): m / z = 341.0 [MH + ] -. Elemental analysis calculated for Ci 8 Hi 4 NaO 4 PS-H 2 O (M r = 382.28): C, 56.54; H, 4:22; S, 8.39. Found: C, 56.01; H, 4:22; S, 7,94.
2. Herstellung von 3-(Diphenylphosphanyl)anilin (2):2. Preparation of 3- (diphenylphosphinyl) aniline (2):
Zu ([3-N,N-bis(Trimethylsilyl)amino]phenyl)magnesiumchlorid (100 ml, 1 M Lösung in Tetrahydrofuran (THF), 100 mmol) wurde CIPPh2 (17,95 ml, 100 mmol) im Eisbad über einen Zeitraum von 15 Minuten zugetropft. Im Tropftrichter verbliebenes CIPPh2 wurde mit THF (30 ml) in die Reaktionsmischung gespült. Die Reaktionsmischung wurde über Nacht gerührt. Anschließend wurde das THF unter vermindertem Druck entfernt. Der feste Rückstand wurde mit Diethylether (3 x 300 ml) extrahiert. Das rohe [Diphenyl([N,N-bis(trimethylsilyl)amino]phenyl)phosphan wurde durch Entfernen der flüchtigen Bestandteile unter vermindertem Druck isoliert und anschließend in Methanol (320 ml) gelöst. Die Lösung wurde 12 Stunden zum Rückfluss erhitzt. Einengen der Lösung unter vermindertem Druck führte zur Fällung des Produkts in Form eines weißen mikrokristallinen Feststoffs (16,14 g). Weitere 4,57 g des Produkts wurden aus der Mutterlauge durch Entfernen des Lösungsmittels und anschließendem Umkristallisieren des Rückstands aus einer kleinstmöglichen Menge an heißem Methanol gewonnen. Gesamtausbeute: 20,71 g (75 %). 1H-NMR (CDCI3): δ = 3,6 (s, breit, 2H), 6,6-7,4 (m, 14H). 13C{1H}-NMR (CDCI3): δ = 1 15,63 (s, C6H4NH2), 120,07 (d, JCP = 20,5 Hz, C6H4NH2), 124,12 (d, JCP = 19,8 Hz, C6H4NH2), 128,46 (d, JCP = 6,6 Hz, Ph), 128,66 (s, Ph), 129,40 (d, JCP = 8,1 Hz, C6H4NH2), 133,81 (d, JCP = 19,8 Hz, Ph), 137,30 (d, JCP = 11 ,0 Hz, Ph), 138,13 (d, JCP = 9,5 Hz, C6H4NH2), 146,9 (d, breit, JCP = 8,1 Hz, C6H4NH2) ppm. 31P{1H}-NMR (CDCI3): δ = -3.1 (s) ppm. MS (ES+): m/z = 278,1 [M+H+]+. Elementaranalyse berechnet für: Ci8Hi6NP (Mr = 277,30): C, 77,96; H, 5,82; N, 5,05. Gefunden: C, 76,79; H, 6,27; N, 5,12.To ([3-N, N-bis (trimethylsilyl) amino] phenyl) magnesium chloride (100 mL, 1 M solution in tetrahydrofuran (THF), 100 mmol) was added CIPPh 2 (17.95 mL, 100 mmol) in an ice bath Dropped period of 15 minutes. CIPPh 2 remaining in the dropping funnel was rinsed into the reaction mixture with THF (30 ml). The reaction mixture was stirred overnight. Subsequently, the THF was removed under reduced pressure. The solid residue was extracted with diethyl ether (3 x 300 ml). The crude [diphenyl ([N, N-bis (trimethylsilyl) amino] phenyl) phosphine was isolated by removing the Volatile components were isolated under reduced pressure and then dissolved in methanol (320 ml). The solution was heated to reflux for 12 hours. Concentration of the solution under reduced pressure resulted in the precipitation of the product as a white microcrystalline solid (16.14 g). An additional 4.57 g of the product was recovered from the mother liquor by removing the solvent and then recrystallizing the residue from a minimum amount of hot methanol. Total yield: 20.71 g (75%). 1 H-NMR (CDCl 3 ): δ = 3.6 (s, broad, 2H), 6.6-7.4 (m, 14H). 13 C { 1 H} -NMR (CDCl 3 ): δ = 1.15.63 (s, C 6 H 4 NH 2 ), 120.07 (d, JCP = 20.5 Hz, C 6 H 4 NH 2 ) , 124.12 (d, JCP = 19.8 Hz, C 6 H 4 NH 2), 128.46 (d, JCP = 6.6 Hz, Ph), 128.66 (s, Ph), 129.40 (d, JCP = 8.1 Hz, C 6 H 4 NH 2 ), 133.81 (d, JCP = 19.8 Hz, Ph), 137.30 (d, JCP = 11, 0 Hz, Ph), 138.13 (d, JCP = 9.5 Hz, C 6 H 4 NH 2), 146.9 (d, broad, JCP = 8.1 Hz, C 6 H 4 NH 2) ppm. 31 P { 1 H} NMR (CDCl 3 ): δ = -3.1 (s) ppm. MS (ES + ): m / z = 278.1 [M + H + ] + . Elemental analysis calculated for: Ci 8 Hi 6 NP (M r = 277.30): C, 77.96; H, 5.82; N, 5.05. Found: C, 76.79; H, 6,27; N, 5,12.
3. Herstellung von 3-(Diphenylphosphanyl)anilinhydrochlorid (3):3. Preparation of 3- (diphenylphosphanyl) aniline hydrochloride (3):
Zu einer Lösung von 3-(Diphenylphosphanyl)anilin (2,77 g, 10 mmol) in CH2CI2 (20 ml) wurde langsam eine methanolische HCI-Lösung (8,0 ml 1 ,25 M, 10 mmol) langsam gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Der weiße Feststoff wurde in Diethylether (80 ml) suspensiert und durch Filtration isoliert. Nach Waschen mit weiteren 20 ml Diethylether wurde der Feststoff im Hochvakuum getrocknet. Die Ausbeute betrug 2,31 g (73 %). 1H-NMR (CDCI3): δ = 7,1-7,4 (m, 14H), 10,2 (s, sehr breit, 3H, NH3 +). 13C{1H}-NMR (CDCI3): δ = 123,33 (s), 127,93 (JCP = 25,6 Hz),To a solution of 3- (diphenylphosphanyl) aniline (2.77 g, 10 mmol) in CH 2 Cl 2 (20 mL) was slowly added a methanolic HCl solution (8.0 mL 1, 25 M, 10 mmol) slowly , The reaction mixture was stirred for one hour at room temperature. Then the solvent was removed under reduced pressure. The white solid was suspended in diethyl ether (80 ml) and isolated by filtration. After washing with a further 20 ml of diethyl ether, the solid was dried under high vacuum. The yield was 2.31 g (73%). 1 H-NMR (CDCl 3 ): δ = 7.1-7.4 (m, 14H), 10.2 (s, very broad, 3H, NH 3 + ). 13 C { 1 H} -NMR (CDCl 3 ): δ = 123.33 (s), 127.93 (JCP = 25.6 Hz),
128,75 (JCP = 7,3 Hz), 129,16 (s), 129,98 (JCP = 5,1 Hz), 130,38 (JCP = 9,5 Hz), 133,83 (JCP = 19,8 Hz), 135,92 (JCP = 10,2 Hz), 141 ,04 (JCP = 16,1 Hz). 31P{1H}-NMR (CDCI3): δ = -2.17 ppm. MS (ES+): m/z = 278,1 [M-Ch]+. Elementaranalyse berechnet für Ci8Hi7CINP (Mr = 313,76): C, 68,90; H, 5,46; N, 4,46. Gefunden: C, 68,66; H, 5,68; N, 4,51.128.75 (JCP = 7.3 Hz), 129.16 (s), 129.98 (JCP = 5.1 Hz), 130.38 (JCP = 9.5 Hz), 133.83 (JCP = 19 , 8 Hz), 135.92 (JCP = 10.2 Hz), 141, 04 (JCP = 16.1 Hz). 31 P { 1 H} NMR (CDCl 3 ): δ = -2.17 ppm. MS (ES + ): m / z = 278.1 [M-Ch] + . Elemental analysis calculated for Ci 8 Hi 7 CINP (M r = 313.76): C, 68.90; H, 5:46; N, 4,46. Found: C, 68.66; H, 5.68; N, 4.51.
4. Herstellung von cis-Pt(1 )(3)CI2 der erfindungsgemäßen Katalysatoren:4. Preparation of cis-Pt (1) (3) Cl 2 of the catalysts according to the invention:
Methode A: 0,04 mmol Pt(COD)CI2 und jeweils 0,042 mmol TPPMS (1 ) und 3-(Diphenylphosphanyl)anilinhydrochlorid (3) wurden in einem Schlenk-Kolben vorgelegt. Anschließend wurde das Lösungsmittel (s. Tabelle 1 ) zugegeben und die erhaltene Mischung für 10 bis 30 Minuten gerührt. Methode B: Eine Lösung von jeweils 0,042 mmol der Liganden (1 ) und (3) in dem in Tabelle 1 in eckigen Klammern angegebenen Lösungsmittel wurde zu einer Lösung von 0,04 mmol des Vorläuferkomplexes (Pt(COD)Cb in dem in Tabelle 1 in geschweiften Klammern angegebenen Lösungsmittel gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 10 bis 30 Minuten gerührt. Die Ausbeute an erfindungsgemäßem Komplex ist abhängig vom verwendeten Lösungsmittel. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Die deuterierten Lösungsmittel wurden ausschließlich verwendet um eine Identifizierung der erhaltenen Komplexe durch NMR- Spektroskopie zu ermöglichen.Method A: 0.04 mmol Pt (COD) Cl 2 and 0.042 mmol each of TPPMS (1) and 3- (diphenylphosphanyl) aniline hydrochloride (3) were placed in a Schlenk flask. Subsequently, the solvent (see Table 1) was added and the resulting mixture was stirred for 10 to 30 minutes. Method B: A solution of 0.042 mmol each of ligands (1) and (3) in the solvent indicated in square brackets in Table 1 was added to a solution of 0.04 mmol of the precursor complex (Pt (COD) Cb in Table 1 The reaction mixture was stirred for 10 to 30 minutes The yield of the complex according to the invention depends on the solvent used The results are summarized in Table 1. The deuterated solvents were used exclusively to identify the resulting complexes by NMR spectroscopy. To enable spectroscopy.
Die 31P{1H}-NMR Eigenschaften von cis-Pt(1)(3)Cl2 variieren in Abhängigkeit vom Lösungsmittel. 31P{1H}-NMR in CDCI3:CD3OD (v/v=5): δ = 15,50 (d, JPP = 15,9 Hz, 1JRP = 3607 Hz); 20,87 (d, JPP = 15,9 Hz, 1JPtP = 3771 Hz).The 31 P { 1 H} -NMR properties of cis-Pt (1) (3) Cl2 vary depending on the solvent. 31 P { 1 H} NMR in CDCl 3 : CD 3 OD (v / v = 5): δ = 15.50 (d, J PP = 15.9 Hz, 1 JRP = 3607 Hz); 20.87 (d, J PP = 15.9 Hz, 1 J PtP = 3771 Hz).
Tabelle 1Table 1
Figure imgf000033_0001
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In analoger Weise lassen sich die erfindungsgemäßen Katalysatoren aus einem geeigneten Metall-Vorläuferkomplex und wenigstens zwei zur Dimerisierung über ionische Wechselwirkungen befähigten pnicogenatomhaltigen Liganden erhalten.In an analogous manner, the catalysts according to the invention can be obtained from a suitable metal precursor complex and at least two pnicogen atom-containing ligands capable of dimerization via ionic interactions.
5. Kristallographische Ergebnisse für cis-Pt(1 )(3)CI2 bei 100 K:5. Crystallographic results for cis-Pt (1) (3) CI 2 at 100 K:
C4iH4iCI2N3θ4P2PtiSi , 999.76 gmoh1, triklin, PT , a = 10.1891 (1 1) Ä, b = 12.6860(13) Ä, c = 15.7962(16) Ä, α = 81.1 16(2)°, ß = 84.807(3)°, γ = 73.142(3)°, V = 1928.4(3) Ä3, Z = 2, pberechnet = 1.772 Mg/m3, Ri = 0.0360 (0.0455), wR2 = 0.0901 (0.1001 ), für 12205 Reflexe mit l>2σ (I) (für 13782 Reflexe [R,nt: 0.0399] bei einer Gesamtzahl gemessener Reflexionen von 32624), goodness-of-fit an F2 = 1.040, größtes Maximum und Minimum 5.649 und -4.395 e MC4iH 4 ICI 2 N 3 θ4P 2 PtiSi, 999.76 gmoh 1, triclinic, PT, a = 10.1891 (1: 1) Å, b = 12.6860 (13) Å, c = 15.7962 (16) Å, α = 81.1 16 (2) °, β = 84.807 (3) °, γ = 73.142 (3) °, V = 1928.4 (3) λ 3 , Z = 2, p calculated = 1.772 Mg / m 3 , Ri = 0.0360 (0.0455), wR 2 = 0.0901 ( 0.1001), for 12205 reflections with l> 2σ (I) (for 13782 reflections [R, n t: 0.0399] with a total measured reflectance of 32624), goodness-of-fit at F 2 = 1040, maximum maximum and minimum 5,649 and -4,395 e M
6. Kristallographische Ergebnisse für trans-Pd(1 )(3)(CH3)CI bei 100 K:6. Crystallographic results for trans-Pd (1) (3) (CH 3 ) Cl at 100 K:
C37H34CIiNiO3P2PtISi, 776.50 gmoh1, rhomboedrisch, R-3, a = 20.9955(5) Ä, α = 103.68(2)°, V = 8308.3(3) Ä3, Z = 6, pberechnet = 0.931 Mg/m3, Ri = 0.1249 (0.1821 ), wR2 = 0.2369 (0.2628), für 4123 Reflexionen mit l>2σ (I) (für 6173 Reflexionen [Rint: 0.0732] bei einer Gesamtzahl gemessener Reflexionen von 36777), goodness-of- fit an F2 = 1.205, größtes Maximum und Minimum 6.868 und -3.855 e Ä"3. Die Struktur besitzt pseudo-Symmetrie. Verfeinerung in Pna2i führte zu einem Ri = 0.1013 mit negativen PDBs aufgrund von Korrelationseffekten. Die Verbindung trans-Pd(1 )(3)(CH3)CI, die in ihrer Kristallstruktur höchst ungeordnete Chloroformmole- küle enthält wurde mit Squeeze (Piaton) behandelt um zu vermeiden die ungeordneten Moleküle zu Modellieren.C 37 H 34 CIiNiO 3 P 2 PtISi, 776.50 gmoh 1 , rhombohedral, R-3, a = 20.9955 (5) λ, α = 103.68 (2) °, V = 8308.3 (3) λ 3 , Z = 6, p calculated = 0.931 Mg / m 3 , Ri = 0.1249 (0.1821), wR2 = 0.2369 (0.2628), for 4123 reflections with l> 2σ (I) (for 6173 reflections [Rint: 0.0732] for a total measured reflectance of 36777), goodness -of- fit to F 2 = 1.205, largest maximum and minimum 6.868 and -3.855 e Ä 3. The structure has pseudo-symmetry, and refinement in Pna2i resulted in a Ri = 0.1013 with negative PDBs due to correlation effects. Pd (1) (3) (CH 3 ) Cl, which contains highly disordered chloroform molecules in its crystal structure, was treated with squeeze (Plato) to avoid modeling the disordered molecules.
7. Kristallographische Ergebnisse für trans-Rh(1)(3)(CO)CI bei 100 K:7. Crystallographic results for trans-Rh (1) (3) (CO) Cl at 100 K:
C37H3iCliNi04P2RhiSi ■ 1.42 C2NiH3 ■ 0,75 H2O (einige der Wasserstoffatome konnten nicht lokalisiert werden), 855,81 gmoh1, rhomboedrisch, R-3, a = 32.4705(11 ) Ä, c = 27.6370(18) Ä, V = 25235(2) Ä3, Z = 18, pberechnet = 1.014 Mg/m3, Ri = 0.0834 (0.1364), wR2 = 0.2441 (0.3037), für 5330 Reflexionen mit l>2σ (I) (für 8090 reflections [Rιnt: 0.0593] bei einer Gesamtzahl gemessener Reflexionen von 48451), goodness-of-fit an F2 = 1.122, Maximum und Minimum 1.388 und -909 e Ä"3. C 37 H 3 iCliNi0 4 P 2 RhiSi ■ 1.42 C 2 NiH 3 ■ 0.75 H 2 O (some of the hydrogens could not be localized), 855.81 gmoh 1 , rhombohedral, R-3, a = 32.4705 (11) Ä, c = 27.6370 (18) Ä, V = 25235 (2) Ä 3 , Z = 18, p calculated = 1014 Mg / m 3 , Ri = 0.0834 (0.1364), wR2 = 0.2441 (0.3037), for 5330 reflections with l> 2σ (I) (for 8090 reflections [ Rnt : 0.0593] for a total number of measured reflections of 48451), goodness-of-fit at F 2 = 1.122, maximum and minimum 1.388 and -909 e " 3 .

Claims

Patentansprüche claims
1. Katalysator, umfassend wenigstens einen Metallkomplex mit wenigstens zwei Liganden, die jeweils wenigstens ein Pnicogenatom und wenigstens eine zur Ausbildung intermolekularer, ionischer Wechselwirkungen befähigte funktionelleA catalyst comprising at least one metal complex having at least two ligands each having at least one pnicogen atom and at least one functional one capable of forming intermolecular ionic interactions
Gruppe aufweisen, wobei der Komplex über intermolekulare ionische Wechselwirkungen dimerisierte Liganden aufweist.Group, wherein the complex has intermolecular ionic interactions dimerized ligands.
2. Katalysator nach Anspruch 1 , der wenigstens zwei Liganden mit zueinander komplementären funktionellen Gruppen oder zwei Liganden mit zwei nicht komplementären funktionellen Gruppen und zusätzlich eine zu den funktionellen Gruppen der beiden Liganden komplementäre mehrwertige ionische und/oder io- nogene Verbindung umfasst.2. Catalyst according to claim 1, which comprises at least two ligands with complementary functional groups or two ligands with two non-complementary functional groups and additionally a complementary to the functional groups of the two ligands polyvalent ionic and / or io nogene compound.
3. Katalysator nach Anspruch 1 , wobei die zur Ausbildung intermolekularer ionischer Wechselwirkungen befähigten Liganden ausgewählt sind unter Verbindungen der allgemeinen Formel (I),3. Catalyst according to claim 1, wherein the ligands capable of forming intermolecular ionic interactions are selected from compounds of the general formula (I),
R«-(X1)-Pn-(X2)b-Rß
Figure imgf000036_0001
wobeiR " - (X 1 ) -Pn- (X 2 ) b -Rβ
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in which
Pn für ein Pnicogenatom steht;Pn is a pnicogen atom;
a, b und c unabhängig voneinander für 0 oder 1 stehen;a, b and c independently represent 0 or 1;
X1, X2 und X3 unabhängig voneinander für O, S, NRa, oder SiRbRc steht, worinX 1 , X 2 and X 3 are independently O, S, NR a , or SiR b R c , wherein
Ra, Rb und Rc unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl,R a , R b and R c independently of one another represent hydrogen, alkyl, cycloalkyl,
Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl stehen;Heterocycloalkyl, aryl or hetaryl;
Rα, Rß und Rγ unabhängig voneinander für Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl,R α , R β and R γ independently of one another represent alkyl, cycloalkyl, heterocycloalkyl,
Aryl oder Hetaryl stehen, wobei die Alkylreste gegebenenfalls 1 , 2, 3, 4 oder 5 Substituenten, ausgewählt unter Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl, Hetaryl, Alkoxy, Cycloalkoxy, Heterocycloalkoxy, Aryloxy, Hetaryloxy, Hydroxy, Mercapto, Polyalkylenoxid, Polyalkylenimin, Halogen, Nitro, Acyl und Cyano, aufweisen, und wobei die Cycloalkyl-, Heterocycloalkyl-, Aryl- und Hetarylreste gegebenenfalls 1 , 2, 3, 4 oder 5 Substituenten aufweisen, die ausgewählt sind unter Alkyl und den zuvor für die Alkylreste Rα, Rß und Rγ genannten Substituenten; oderAryl or hetaryl, where the alkyl radicals are optionally 1, 2, 3, 4 or 5 substituents selected from cycloalkyl, heterocycloalkyl, aryl, hetaryl, alkoxy, cycloalkoxy, heterocycloalkoxy, aryloxy, hetaryloxy, hydroxy, mercapto, polyalkylene oxide, polyalkyleneimine, halogen, Nitro, acyl and cyano, and wherein the cycloalkyl, heterocycloalkyl, aryl and hetaryl radicals optionally have 1, 2, 3, 4 or 5 substituents, which are selected from alkyl and the substituents previously mentioned for the alkyl radicals R α , R β and R γ ; or
Rα und Rß gemeinsam mit dem Pnicogenatom und falls vorhanden gemeinsam mit den Radikalen X1 und X2 für einen 5- bis 8-gliedrigen Heterocyclus stehen, der gegebenenfalls zusätzlich ein-, zwei-, drei- oder vierfach mit Cyc- loalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl anelliert ist, wobei der Heterocyclus und, falls vorhanden, die anellierten Gruppen unabhängig voneinander je einen, zwei, drei oder vier Substituenten tragen können, die ausge- wählt sind unter Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl, Hetaryl, Hydroxy,R α and R β together with the pnicogen atom and, if present together with the radicals X 1 and X 2, represent a 5- to 8-membered heterocycle which is optionally additionally mono-, di-, tri- or tetravalent with cycloalkyl, Heterocycloalkyl, aryl or hetaryl is fused, wherein the heterocycle and, if present, the fused groups independently of one another each carry one, two, three or four substituents which are selected from alkyl, cycloalkyl, heterocycloalkyl, aryl, hetaryl, hydroxy .
Mercapto, Polyalkylenoxid, Polyalkylenimin, Alkoxy, Halogen, Nitro, Alko- xycarbonyl, Acyl und Cyano;Mercapto, polyalkylene oxide, polyalkyleneimine, alkoxy, halogen, nitro, alkoxycarbonyl, acyl and cyano;
und wobei wenigstens einer der Reste Rα, Rß, Rγ eine ionogene und/oder ioni- sehe Gruppe trägt, die zum Ausbilden einer ionischen Wechselwirkung mit einem pnicogenatomhaltigen Liganden mit dazu komplementärer funktioneller Gruppe befähigt ist.and wherein at least one of the radicals R α , R β , R γ bears an ionogenic and / or ionic group which is capable of forming an ionic interaction with a pnicogen atom-containing ligand having a functional group complementary thereto.
4. Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Pnicogena- tom für Phosphor steht.4. Catalyst according to one of the preceding claims, wherein the Pnicogena- tom for phosphorus.
5. Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die zur Ausbildung intermolekularer ionischer Wechselwirkungen befähigten Liganden ausgewählt sind unter einzähnigen Phosphin-, Phosphinit-, Phosphonit-, Phosphorami- dit- und Phosphit-Verbindungen.5. Catalyst according to one of the preceding claims, wherein the ligands capable of forming intermolecular ionic interactions are selected from monodentate phosphine, phosphinite, phosphonite, phosphoramidite and phosphite compounds.
6. Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die zur Ausbildung intermolekularer ionischer Wechselwirkungen befähigten funktionellen Gruppen wenigstens eines der Liganden ausgewählt sind unter primären, sekun- dären und tertiären Ammonium- und Iminiumgruppen.6. Catalyst according to one of the preceding claims, wherein the functional groups capable of forming intermolecular ionic interactions of at least one of the ligands are selected from primary, secondary and tertiary ammonium and iminium groups.
7. Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die zur Ausbildung intermolekularer ionischer Wechselwirkungen befähigten funktionellen Gruppen wenigstens eines der Liganden ausgewählt sind unter Carboxylat-, Phosphonat-, Phosphinat-, Sulfonat-, Sulfinat- und Boronatgruppen.7. Catalyst according to one of the preceding claims, wherein the functional groups capable of forming intermolecular ionic interactions of at least one of the ligands are selected from carboxylate, phosphonate, phosphinate, sulfonate, sulfinate and boronate groups.
8. Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die zur Ausbildung intermolekularer Wechselwirkungen befähigten Liganden ausgewählt sind unter Verbindungen der allgemeinen Formel (I), wobei Pn für ein Pnicogenatom steht;8. Catalyst according to one of the preceding claims, wherein the ligands capable of forming intermolecular interactions are selected from compounds of general formula (I), wherein Pn is a pnicogen atom;
a, b und c für 0 stehen;a, b and c are 0;
Rα, Rß und Rγ unabhängig voneinander für Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl stehen, wobei die Alkylreste gegebenenfalls 1 , 2, 3, 4 oder 5 Substituenten, ausgewählt unter Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl, Hetaryl, Alkoxy, Cycloalkoxy, Heterocycloalkoxy, Aryloxy, Hetaryloxy, Hydroxy, Mercapto, Polyalkylenoxid, Polyalkylenimin, Halogen, Nitro, Acyl und Cyano, aufweisen, und wobei die Cycloalkyl-, Heterocycloalkyl-, Aryl- und Hetarylreste gegebenenfalls 1 , 2, 3, 4 oder 5 Substituenten aufweisen, die ausgewählt sind unter Alkyl und den zuvor für die Alkylreste Rα, Rß und Rγ genannten Substituenten;R α , R β and R γ independently of one another are alkyl, cycloalkyl, heterocycloalkyl, aryl or hetaryl, the alkyl radicals optionally having 1, 2, 3, 4 or 5 substituents selected from cycloalkyl, heterocycloalkyl, aryl, hetaryl, alkoxy, cycloalkoxy , Heterocycloalkoxy, aryloxy, hetaryloxy, hydroxy, mercapto, polyalkylene oxide, polyalkyleneimine, halogen, nitro, acyl and cyano, and wherein the cycloalkyl, heterocycloalkyl, aryl and hetaryl radicals optionally have 1, 2, 3, 4 or 5 substituents which are selected from alkyl and the substituents previously mentioned for the alkyl radicals R α , R β and R γ ;
und wobei wenigstens einer der Reste Rα, Rß, Rγ eine ionogene und/oder ionische Gruppe trägt, die zum Ausbilden einer ionischen Wechselwirkung mit einem pnicogenatomhaltigen Liganden mit dazu komplementärer funktioneller Gruppe befähigt ist.and wherein at least one of the radicals R α , R β , R γ bears an ionogenic and / or ionic group which is capable of forming an ionic interaction with a pnicogen atom-containing ligand having a complementary functional group.
9. Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die zur Ausbildung intermolekularer ionischer Wechselwirkungen befähigten Liganden, ausgewählt sind unter Triphenylphosphinen, worin jeweils einer der Phenylreste eine zur Ausbildung intermolekularer ionischer Wechselwirkungen befähigte funktio- nelle Gruppe umfasst.9. Catalyst according to one of the preceding claims, wherein the ligands capable of forming intermolecular ionic interactions are selected from triphenylphosphines, wherein in each case one of the phenyl radicals comprises a functional group capable of forming intermolecular ionic interactions.
10. Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Metall ausgewählt ist unter Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Iridium, Palladium und Platin.10. Catalyst according to one of the preceding claims, wherein the metal is selected from cobalt, nickel, ruthenium, rhodium, iridium, palladium and platinum.
1 1. Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Katalysator- Komplex chiral ist.1 1. A catalyst according to any one of the preceding claims, wherein the catalyst complex is chiral.
12. Verfahren zur Umsetzung einer Verbindung, die wenigstens eine Kohlenstoff- Kohlenstoff- oder Kohlenstoff-Heteroatom-Doppelbindung enthält, durch12. A method for reacting a compound containing at least one carbon-carbon or carbon-heteroatom double bond, by
1 ,2-Addition in Gegenwart eines Katalysators, wie in einem der Ansprüche 1 bis 1 1 definiert. 1,2-Addition in the presence of a catalyst as defined in any one of claims 1 to 11.
13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei es sich bei der 1 ,2-Addition um eine Hydrierung oder eine Hydroformylierung handelt.13. The method of claim 12, wherein the 1,2-addition is a hydrogenation or a hydroformylation.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 oder 13, wobei die 1 ,2-Addition regio- selektiv erfolgt.14. The method according to any one of claims 12 or 13, wherein the 1, 2-addition is regio-selective.
15. Verfahren zur Herstellung chiraler Verbindungen durch Umsetzung einer prochi- ralen Verbindung, die wenigstens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff- oder Kohlenstoff- Heteroatom-Doppelbindung enthält, mit einem Substrat in Gegenwart eines chi- ralen Katalysators, wie in Anspruch 1 definiert.15. A process for preparing chiral compounds by reacting a prochiral compound containing at least one carbon-carbon or carbon-heteroatom double bond with a substrate in the presence of a chiral catalyst as defined in claim 1.
16. Verfahren nach Anspruch 15, wobei die prochirale Verbindung ausgewählt ist unter Olefinen, Aldehyden, Ketonen und Iminen.16. The method of claim 15, wherein the prochiral compound is selected from olefins, aldehydes, ketones and imines.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 oder 16, bei dem es sich um eine Hydrierung, Hydroformylierung, Hydrocyanierung, Carbonylierung, Hydroacylierung, Hydroamidierung, Hydroveresterung, Hydrosilylierung, Hydroborierung, Aminoly- se, Alkoholyse, Isomerisierung, Metathese, Cyclopropanierung, Aldolkondensati- on, allylische Alkylierung, Hydroalkylierung oder [4+2]-Cycloaddition handelt.17. The method according to any one of claims 15 or 16, which is a hydrogenation, hydroformylation, hydrocyanation, carbonylation, hydroacylation, hydroamidation, hydroesterification, hydrosilylation, hydroboration, aminolysis, alcoholysis, isomerization, metathesis, cyclopropanation, aldol condensation on allylic alkylation, hydroalkylation or [4 + 2] cycloaddition.
18. Verfahren nach Anspruch 17, bei dem es sich um eine 1 ,2-Addition handelt.18. The method of claim 17, wherein it is a 1, 2-addition.
19. Verfahren nach Anspruch 18, bei dem es sich um eine 1-Hydro-2-Carbo-Addition, handelt.A process according to claim 18, which is a 1-hydro-2-carbo-addition.
20. Verfahren nach Anspruch 19, bei dem es sich um eine Hydroformylierung handelt.20. The method of claim 19, which is a hydroformylation.
21. Verfahren nach Anspruch 18, bei dem es sich um eine Hydrierung handelt.21. The method of claim 18, which is a hydrogenation.
22. Verwendung eines Katalysators, wie in einem der Ansprüche 1 bis 11 definiert, zur Hydrierung, Hydroformylierung, Hydrocyanierung, Carbonylierung, Hydroacylierung, Hydroamidierung, Hydroveresterung, Hydrosilylierung, Hydroborierung, Aminolyse, Alkoholyse, Isomerisierung, Metathese, Cyclopropanierung, Aldol- kondensation, allylische Alkylierung, Hydroalkylierung oder [4+2]-Cycloaddition. 22. Use of a catalyst as defined in any one of claims 1 to 11 for the hydrogenation, hydroformylation, hydrocyanation, carbonylation, hydroacylation, hydroamidation, hydroesterification, hydrosilylation, hydroboration, aminolysis, alcoholysis, isomerization, metathesis, cyclopropanation, aldol condensation, allylic Alkylation, hydroalkylation or [4 + 2] cycloaddition.
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