WO2008015364A1 - Article d'optique a proprietes antistatiques et anti-abrasion, et procede de fabrication - Google Patents

Article d'optique a proprietes antistatiques et anti-abrasion, et procede de fabrication Download PDF

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WO2008015364A1
WO2008015364A1 PCT/FR2007/051761 FR2007051761W WO2008015364A1 WO 2008015364 A1 WO2008015364 A1 WO 2008015364A1 FR 2007051761 W FR2007051761 W FR 2007051761W WO 2008015364 A1 WO2008015364 A1 WO 2008015364A1
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antistatic
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abrasion
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PCT/FR2007/051761
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Frédéric ARROUY
Claudine Biver
Grégory HERVIEU
Original Assignee
Essilor International (Compagnie Generale D'optique)
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Definitions

  • the present invention generally relates to an optical article, in particular an ophthalmic lens, having both anti-static (AS), anti-abrasion and / or anti-scratch properties, and preferably anti-shock properties as well as a method of preparing such an optical article.
  • AS anti-static
  • anti-abrasion and / or anti-scratch properties
  • anti-shock properties as well as a method of preparing such an optical article.
  • the anti-reflection coating is generally deposited on the surface of the abrasion-resistant layer.
  • Such a stack reduces the impact resistance, stiffening the system which then becomes brittle. This problem is well known in the ophthalmic lens industry of organic glass.
  • optical articles which are composed of essentially insulating materials, tend to have their surface load easily with static electricity, especially when they are cleaned in dry conditions by rubbing their surface with a cloth, a piece of synthetic foam or polyester (triboelectricity).
  • the charges present on their surface create an electrostatic field capable of attracting and fixing objects of very low mass in the vicinity (a few centimeters), generally small particles such as dust, and during all the time the charge remains on the item.
  • an optical article can acquire antistatic properties by incorporating into its surface, in the stack of functional coatings, at least one electrically conductive layer, called the "antistatic layer".
  • This antistatic layer may constitute the outer layer of the stack of functional coatings, an intermediate layer (internal) or be deposited directly on the substrate of the optical article. The presence of such a layer in a stack gives the article of AS properties, even if the AS coating is interposed between two non-antistatic coatings or substrates.
  • antistatic is meant the property of not retaining and / or developing an appreciable electrostatic charge.
  • An article is generally considered to have acceptable antistatic properties, when it does not attract and fix dust and small particles after one of its surfaces has been rubbed with a suitable cloth. It is able to quickly dissipate accumulated electrostatic charges.
  • the antistatic property of a material is often related to the static potential of the material.
  • the material When the static potential of the material (measured while the article has not been loaded) is 0 KV +/- 0.1 KV (in absolute value), the material is antistatic, but when its static potential is different from 0 KV +/- 0.1 KV (in absolute value), the material is said to be static.
  • the ability of a glass to evacuate a static charge obtained after friction by a fabric or by any other method of generating an electrostatic charge (charge applied by corona ...) can be quantified by measuring the dissipation time of said charge.
  • antistatic glasses have a discharge time of the order of one hundred milliseconds, while it is of the order of several tens of seconds for a static glass, sometimes even several minutes. A static glass that has just been wiped can therefore attract surrounding dust for as long as it takes to discharge it.
  • the known antistatic coatings comprise at least one antistatic agent, which is generally a (possibly) doped (semi-) metal oxide, such as tin-doped indium oxide (ITO), tin oxide doped with antimony, vanadium pentoxide, or a conducting polymer with a conjugated structure.
  • an antistatic agent which is generally a (possibly) doped (semi-) metal oxide, such as tin-doped indium oxide (ITO), tin oxide doped with antimony, vanadium pentoxide, or a conducting polymer with a conjugated structure.
  • Patents EP 0834092 and US Pat. No. 6,852,406 disclose optic articles, in particular ophthalmic lenses, equipped with an anti-reflection stack of mineral nature, comprising a transparent antistatic layer of inorganic nature deposited under vacuum, based on tin oxide. -indium (ITO) or tin oxide.
  • ITO -indium
  • This embodiment is relatively restrictive because it does not allow to have an antistatic optical article without anti-reflective coating.
  • Patent Application US 2004/0229059 discloses an optical article comprising an antistatic coating> 2 nm thick based on conductive polymer, deposited on a polyethylene terephthalate (PET) substrate or a polyester polarizing film and coated with an overcoat of polymer nature (polyacrylate, polyolefin or polycarbonate).
  • PET polyethylene terephthalate
  • the substrate may optionally be coated with a primer prior to deposition of the AS coating.
  • they have a high surface resistivity (greater than or equal to 10 12 ⁇ / D)
  • the optical articles described in this document are presented as having all the same antistatic properties, with discharge times of the order of 0, 01 s.
  • Patent Application US 2004/0209007 discloses an optical film, usable in liquid crystal displays, comprising a substrate of polymer material coated with an antistatic layer based on a water-soluble or water-dispersible conductive polymer of 10- 200 nm thick, itself coated with a layer of contact adhesive (PSA) acrylic, silane or polyurethane then an upper layer.
  • PSA contact adhesive
  • the patent application US 2002/01496060 describes an optical article comprising the stack of an organic or inorganic glass substrate, a conducting layer based on a conductive polymer and an anti-abrasion coating of type organosil (ox) ane.
  • the conductive layer may be deposited on a substrate coated with an amino-silane adhesion layer.
  • US 6096491 discloses a cinematographic film comprising a polymer substrate successively coated with an electrically conductive layer comprising a conductive polymer and an abrasion resistant protective layer based on a polyurethane binder free of crosslinking agent.
  • the abrasion-resistant protective layer is characterized by a Young's modulus measured at 2% elongation of at least 50 ⁇ 10 3 Psi (345 MPa) and a tensile elongation at break of at least 50%.
  • the conductive layer is deposited on a substrate coated with an organic polymer type adhesion primer.
  • US Patent 6190846 discloses a variant of the above photographic film, wherein the polyurethane binder is integrated with the electrically conductive layer comprising a conductive polymer and optionally a crosslinking agent, providing an electrically conductive layer resistant to abrasion and / or to scratches.
  • EP 1081548 uses a similar approach, in describing films comprising an abrasion-resistant electrically conductive layer, which may be the outer layer of the stack or may be protected by an overlay of cellulose acetate.
  • EP 1521 103 discloses the preparation of a plasma screen front facade comprising a polymer substrate covered with the following coatings: a hard coat, an antistatic coating based on a conductive polymer of thickness 300 nm and an antireflective coating, the antistatic coating can be deposited on the substrate as well as on the hard coat or in the anti-reflective coating.
  • the amount of dust deposited on the surface of such an article during its wiping due to the static electricity produced by friction (triboelectricity) would be considerably reduced, so that such an article would therefore appear more "clean" after wiping .
  • Another object of the invention is to obtain an optical article whose AS properties are stable over time.
  • the present invention also aims a method of manufacturing an article as defined above which easily integrates into the conventional process of manufacturing said articles while improving its productivity.
  • the goals are achieved according to the invention by an optical article comprising a substrate and, starting from the substrate: an antistatic coating of organic nature comprising at least one conductive polymer, a coating of adhesion primer and / or shocks deposited on said antistatic coating, and an anti-abrasion and / or anti-scratch coating deposited on said adhesion and / or anti-shock primer coating.
  • Figure 1 shows the light transmission curve of ophthalmic lenses coated or not with an antistatic coating according to the invention.
  • antistatic coating and “electroconductive coating” are used interchangeably.
  • the present invention involves inserting a conductive polymer thin film between the optical article substrate and the adhesion and / or impact resistance primer coating, which has two advantages over the to a stack in which the conductive organic layer would be positioned at the anti-reflection coating.
  • the techniques used for the deposition of the conductive polymer layer are identical to those used for the deposition of the adhesion and / or anti-shock primer coating and the anti-abrasion coating (generally soaking or centrifugation). while antireflection coatings are generally deposited by vacuum treatment.
  • the optical article comprises a substrate, preferably transparent in organic or mineral glass, having main front and rear faces, at least one of said main faces comprising an antistatic / adhesion primer stack. and / or anti-shock / anti-abrasion and / or anti-scratch coating, the coatings being deposited on the substrate in the order in which they have been cited.
  • the article according to the invention may be any optical article, such as a screen or a mirror, it is preferably an optical lens, more preferably an ophthalmic lens, or an optical or ophthalmic lens blank.
  • the antistatic coating according to the invention may be formed on at least one of the main faces of a bare substrate, that is to say uncoated, or on at least one of the main faces of a substrate already coated with one or more functional coatings.
  • it is deposited on a bare substrate, that is to say uncoated.
  • the substrate of the optical article is preferably of organic glass, for example thermoplastic or thermosetting plastic.
  • thermoplastic materials that are suitable for substrates, mention may be made of (meth) acrylic (co) polymers, in particular poly (methyl methacrylate) (PMMA), thio (meth) acrylic (co) polymers, polyvinyl butyral (PVB) ), polycarbonates (PC), polyurethanes (PU), poly (thiourethanes), polyol allyl carbonates (co) polymers, ethylene / vinyl acetate thermoplastic copolymers, polyesters such as poly (terephthalate), ethylene) (PET) or poly (butylene terephthalate) (PBT), polyepisulfides, polyepoxides, polycarbonate / polyester copolymers, copolymers of cycloolefins such as ethylene / norbornene or ethylene / cyclopentadiene copolymers and combinations thereof.
  • PMMA poly (methyl me
  • (co) polymer is meant a copolymer or a polymer.
  • (meth) acrylate is meant an acrylate or a methacrylate.
  • alkyl (methacrylates) such as methyl (meth) acrylate and ethyl (meth) acrylate
  • polyethoxylated aromatic (meth) acrylates such as polyethoxylated bisphenol di (meth) acrylates
  • allyl derivatives such as linear or branched aliphatic or
  • polycarbonate is intended to mean homopolycarbonates as well as copolycarbonates and copolycarbonates that are sequenced.
  • the polycarbonates are commercially available, for example from the companies GENERAL ELECTRIC COMPANY under the trademark LEXAN ® , TEIJIN under the trademark PANLITE ® , BAYER under the brand BAYBLEND ® , MOBAY CHEMICHAL Corp. under the trademark MAKROLON ® and DOW CHEMICAL Co. under the trade name CALIBER ® .
  • Examples of (co) polymers of polyol allyl carbonates include (co) polymers of ethylene glycol bis (allyl carbonate), diethylene glycol bis 2-methyl carbonate, diethylene glycol bis (allyl carbonate), ethylene glycol bis (2-chloro allyl carbonate), triethylene glycol bis (allyl carbonate), 1,3-propanediol bis (allyl carbonate), propylene glycol bis (2-ethyl allyl carbonate), 1,3-butenediol bis (allyl carbonate) ), 1,4-butenediol bis (2-bromo allyl carbonate), dipropylene glycol bis (allyl carbonate), trimethylene glycol bis (2-ethyl allyl carbonate), pentamethylene glycol bis (allyl carbonate), isopropylene bisphenol A bis (allyl carbonate).
  • Particularly recommended substrates are substrates obtained by (co) polymerizing the bis allyl carbonate of diethylene glycol, sold, e.g., under the trade name CR-39 ® from PPG Industries (ORMA ® lenses ESSILOR).
  • the substrates that are also particularly recommended, mention may be made of the substrates obtained by polymerization of the thio (meth) acrylic monomers, such as those described in the French patent application FR 2734827.
  • the substrates may be obtained by polymerization of mixtures of the above monomers, or may further comprise mixtures of these polymers and (co) polymers.
  • the substrates may optionally be colored, in particular by soaking in coloring baths.
  • the antistatic coating can be applied to the front face and / or the rear face of the substrate. It is preferably applied on the front and rear faces of the substrate.
  • rear face of the substrate is meant the face which, when using the article, is closest to the eye of the wearer.
  • front face of the substrate means the face which, when using the article, is furthest from the eye of the wearer.
  • the pre-treatment step is preferably a basic treatment, a solvent treatment, a UV treatment, a corona or plasma treatment, a treatment by depositing a layer of a adhesion promoter agent preferably comprising at least one aminosilane or a combination of these treatments.
  • a layer of adhesion promoter may be deposited by any suitable method, preferably by dipping or centrifugation by means of a liquid composition.
  • It may comprise polymers or copolymers of a polyester, polyurethane, polyamide or polycarbonate nature or based on acrylate or methacrylate monomers such as glycidyl acrylate, butadiene-based monomers, vinyl halide monomers or maleic anhydride, or at least one silane or siloxane, preferably an aminosilane, or mixtures thereof.
  • the aminosilane adhesion promoter is an organosilane compound comprising at least one amino group, preferably NH or NH 2 , capable of interacting with the substrate and / or the AS coating material.
  • the aminosilane may of course contain other functional groups.
  • the adhesion promoter is an alkoxysilane carrying at least one amino group, more preferably a trialkoxysilane carrying at least one amino group.
  • aminosilanes that may be mentioned are the primary aminoalkyl silanes, the secondary aminoalkylsilanes and the bis-silylalkylamines, and in particular 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, bis-trimethoxysilylpropylamine and N- ⁇ - (aminoethyl).
  • the amount of adhesion promoter to be used in the composition for depositing a layer of adhesion promoter may be readily determined by those skilled in the art with a minimum of routine experimentation.
  • the AS coating of the invention is a coating of organic nature comprising, as antistatic agent, at least one conductive polymer.
  • conductive polymers leading to transparent thin layers are preferred in the context of the invention.
  • the AS coating of the invention is covered by at least two layers, and is thus protected from external mechanical and chemical damage (abrasion, scratching, oxidation, chemical contamination, etc.).
  • transparent conductive polymers include polyanilines, described for example in US Pat. No. 5,716,550 and US Pat. No. 5,094,339, the polypyrroles, described for example in US Pat. No. 5,665,498 and US Pat. No. 5,574,654, the polythiophenes, described, for example, in US Pat. US 5575898, US 5403467 and US 5300575, polyethyleneimines, polyselenophenes, allylamine-based compounds and derivatives of these polymers. They can be used in mixtures.
  • These conductive polymers are generally employed in a cationic form (polyaniline cation, polypyrrole, polythiophene, etc.) in combination with one or more polyanions.
  • the polyanions may be selected, without limitation, from polymeric carboxylic or sulfonic acid anions (polyacids) and mixtures thereof.
  • polystyrene sulphonate polyvinyl sulphonate
  • polyacrylate polymethacrylate and polymaleate anions
  • copolymer anions obtained by copolymerization of at least one acidic monomer such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid and styrene sulphonic acid.
  • the preferred polyanion is polystyrene sulfonate.
  • the number-average molecular mass of the polybasic precursor acids of the polyanions is generally between 1000 and 2.10 6 g / mol, preferably between 2000 and 500000.
  • the polyacids can be prepared by known methods or are available commercially, optionally in the form of metal salts.
  • the preferred conductive polymers are polystyrene polystyrene sulfonate, especially substituted 3,4-dialkoxy polypyrrole derivatives, and polythiophene polystyrene sulfonate, especially substituted polythiophene 3,4-dialkoxy derivatives, and mixtures thereof.
  • Specific examples of preferred conductive polymers are poly (3,4-ethylenedioxythiophene) -poly (styrene sulfonate) and poly (3,4-ethylenedioxypyrrole) -poly (styrene sulfonate).
  • the polystyrene sulfonate polythiophenes have a number-average molecular weight, for the polythiophene portion, ranging from 1000 to 2500 g / mol, and for the polystyrene sulphonate portion ranging from 100,000 to 500,000 g / mol, typically 400,000 g / mol.
  • the conductive polymers are commercially available or can be prepared by known methods.
  • a polystyrene sulfonate polypyrrole for example, can be synthesized by oxidative polymerization of a pyrrole in aqueous solution, in the presence of poly (styrene sulfonic acid) and ammonium persulfate as an oxidant.
  • the organic AS coating may be formed on the surface of the optical article by any appropriate method, including liquid or gas phase deposition, or by lamination.
  • the organic AS coating may be transferred to the surface of the optical article from a film having on one side thereof a conductive polymer coating.
  • the adhesion is carried out by means of a pressure sensitive adhesive (PSA) previously deposited on the surface of the optical article, or a thermally or UV curable adhesive composition, which is also pre-coated. -posted on the optical article.
  • PSA pressure sensitive adhesive
  • the film is then moved, the face carrying the organic coating AS facing the surface of the optical article.
  • a usable film is a PET film supplied by Agfa, of a thickness of the order of 60 microns on which is deposited a conductive polythiophene coating.
  • the organic AS coating is wet deposited, in particular by deposition of a liquid antistatic coating composition comprising at least one conductive polymer, in an amount sufficient to give the desired AS properties, in particular to at least one surface principal of an optical article, preferably at its two main surfaces.
  • a liquid antistatic coating composition comprising at least one conductive polymer, in an amount sufficient to give the desired AS properties, in particular to at least one surface principal of an optical article, preferably at its two main surfaces.
  • the application of this composition can be carried out, without limitation, by centrifugal deposition, dipping, brush or roller application, spraying. Deposition by centrifugation or dipping is preferred.
  • the content of conductive polymers in the coating composition is not particularly limited, it is preferably from 0.1 to 30% by weight, more preferably from 0.2 to 5% by weight.
  • the composition Above 30% by weight, the composition is generally too viscous, while below 0.1%, the composition is too dilute and the evaporation time of the solvents can become excessive.
  • the antistatic coating composition may be a solution or a dispersion, both terms being understood in the present application. These terms refer to a generally uniform mixture of components at the macroscopic (visually) scale and do not refer to a particular solubility or particle size state of the different components.
  • the antistatic coating composition preferably comprises a dispersion (or solution) of at least one conductive polymer in an aqueous or organic solvent, or a mixture of these solvents, and optionally one or more binders.
  • the antistatic coating composition is preferably an aqueous dispersion of conductive polymer.
  • the conductive polymers may be substituted with various functional groups, especially hydrophilic, preferably ionic or ionizable groups, such as COOH, SO 3 H, NH 2 , ammonium, phosphate, sulfate, imine, hydrazino, OH, SH groups or salts of these groups.
  • functional groups especially hydrophilic, preferably ionic or ionizable groups, such as COOH, SO 3 H, NH 2 , ammonium, phosphate, sulfate, imine, hydrazino, OH, SH groups or salts of these groups.
  • these functional groups facilitate the preparation of an aqueous AS coating composition by making the conductive polymers more compatible with water and thus more soluble in the composition, which can improve the quality of the deposit.
  • the antistatic coating composition contains preferably deionized water or a water / solvent mixture which is miscible with water as a solvent.
  • water-miscible solvents that can be used, mention may be made of the following alcohols: methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, tert-butanol, n-amyl alcohol, isoamyl alcohol, alcohol sec-amyl, tert-amyl alcohol, 1-ethyl-1-propanol, 2-methyl-1-butanol, 1-methoxy-2-propanol n-hexanol, cyclohexanol, ethyl cellosolve (monoethoxyethylene glycol), ethylene glycol.
  • alcohols methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, tert-butanol, n-amyl alcohol, isoamyl alcohol, alcohol sec
  • compositions a certain amount of another hydrophilic organic solvent to promote the dissolution of the agent AS, or to increase the compatibility of the optional binder with the composition.
  • organic solvents such as N-methylpyrrolidin-2-one (NMP), acetone, triethylamine or dimethylformamide (DMF) can be used.
  • the preferred conductive polymers are soluble or dispersible in water, an alcohol or a water / alcohol mixture, so that they can be applied as a composition to a substrate.
  • antistatic coating composition dispersion type conductive polymer commercially available include the Baytron P ®, based on a polythiophene, developed by Bayer and sold by the company HC Starck. It is an aqueous dispersion of the poly (3,4-ethylenedioxythiophene) -poly (styrene sulfonate) polymer complex, denoted PEDT / PSS, which contains 1.3% by weight of conductive polymer-PSS.
  • This composition leads to an antistatic film having a very good resistance to temperature.
  • the antistatic coating composition preferably comprises at least one binder.
  • the binder may be any material usable to form a film.
  • a binder may, depending on its nature, make it possible to reinforce the resistance to abrasion and / or scratching of the final optical article.
  • the binder must be compatible with the agent AS, that is to say, not adversely affect its AS properties, form a stable solution by avoiding the aggregation of said agent into larger or smaller particles or its precipitation, which would lead to optical defects.
  • the choice of binder is generally determined by the solvent system employed in the coating composition as it must be soluble or dispersible in said solvent system.
  • the binder is preferably a polymer material, generally organic. It can be formed from a thermoplastic or thermosetting material, optionally crosslinkable by polycondensation, polyaddition or hydrolysis. Binder mixtures belonging to different categories can also be used.
  • the binders are preferably soluble or dispersible in water or in an aqueous composition such as a hydro-alcoholic composition.
  • water-soluble or water-dispersible binders mention may be made of the homopolymers or copolymers of the following monomers: styrene, vinylidene chloride, vinyl chloride, alkyl acrylates, alkyl methacrylates, (meth) acrylamides, homopolymers or copolymers of polyester, poly (urethane-acrylate), poly (ester-urethane), polyether, polyvinyl acetate, polyepoxide, polybutadiene, polyacrylonitrile, polyamide, melamine, polyurethane, polyvinyl alcohol, copolymers thereof, and mixtures thereof.
  • binders of poly (meth) acrylate type mention may be made of polymethyl methacrylate.
  • the binder may be a water soluble polymer, or may be used in the form of a latex (an aqueous dispersion of polymer), for example a polyurethane latex such as Bayhydrol ® 121 or Bayhydrol ® 140AQ marketed by HC Starck, and optionally heart-bark latex type. It may comprise hydrophilic functional groups such as sulfonic acid or carboxylic groups. There may be mentioned the examples of sulfonated polyesters such as aqueous composition Eastek 12100-02-30% ® sold by the company Eastman Chemical Company, and sulfonated polyurethanes.
  • binder useful in the antistatic coating composition comprises the functionalized silane, siloxane or silicate binders (alkali metal salt of a Si-OH compound), or their hydrolysates. They are generally substituted by one or more organic functional groups and form organosols of silica. As binders, they also fulfill the function of adhesion promoters vis-à-vis an organic or inorganic glass substrate. These binders may also serve as a crosslinking agent for conductive polymers used in the form of polystyrene sulfonate salts.
  • binders containing silicon include silanes or siloxanes carrying an amino group such as amino alkoxy silanes, hydroxy silanes, alkoxysilanes, preferably methoxy or ethoxy silanes, for example epoxy alkoxy silanes, ureidoalkyl alkoxy silanes, dialkyl dialkoxy silanes (for example dimethyl diethoxy silane), vinylsilanes, allylsilanes, (meth) acrylic silanes, carboxylic silanes, polyvinyl alcohols bearing silane groups, tetraethoxysilane, and mixtures thereof.
  • amino alkoxy silanes hydroxy silanes, alkoxysilanes, preferably methoxy or ethoxy silanes
  • epoxy alkoxy silanes for example epoxy alkoxy silanes, ureidoalkyl alkoxy silanes, dialkyl dialkoxy silanes (for example dimethyl diethoxy silane), vinylsilanes
  • the aforementioned organofunctional binders After hydrolysis, the aforementioned organofunctional binders generate interpenetrating networks forming silanol groups, which are capable of establishing bonds with the upper layer and / or the underlying layer.
  • the amino alkoxy silane binders may be selected, without limitation, from the following compounds: 3-amino propyl triethoxy silane, 3-amino propyl methyl dimethoxy silane, 3- (2-amino ethyl) -3-amino propyl trimethoxy silane, amino ethyl triethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) aminopropylmethyl dimethoxy silane, 3- (2-aminoethyl) -3-aminopropyl triethoxy silane, 3-amino propylmethyl diethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, and combinations thereof.
  • the ureidoalkyl alkoxy silane binders may be chosen, without limitation, from the following compounds: ureidomethyl trimethoxysilane, ureidoethyl trimethoxysilane, ureidopropyl trimethoxysilane, ureidomethyl triethoxysilane, ureidoethyl triethoxysilane, ureidopropyl triethoxysilane, and combinations thereof.
  • the binder is preferably an epoxy alkoxy silane, more preferably an alkoxysilane carrying a glycidyl group, and more preferably a trialkoxysilane carrying a glycidyl group.
  • glycidoxy methyl trimethoxysilane glycidoxy methyl triethoxysilane, glycidoxy methyl tripropoxysilane, ⁇ -glycidoxy ethyl trimethoxysilane, ⁇ -glycidoxy ethyl triethoxysilane, ⁇ -glycidoxy ethyl trimethoxysilane, ⁇ -glycidoxy ethyl triethoxysilane, ⁇ -glycidoxyethyl tripropoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltriethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyl tripropoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyl triethoxysilane, ⁇ - glycidoxy propyl tripropoxysilane, ⁇ -glycid
  • alkoxysilanes bearing a glycidyl group are ⁇ -glycidoxypropyl pentamethyl disiloxane, ⁇ -glycidoxypropyl methyl diisopropenoxy silane, ⁇ -glycidoxypropyl methyl diethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyl dimethyl ethoxysilane and ⁇ -glycidoxypropyl diisopropyl ethoxysilane.
  • binders mentioned above give only an overview of the binders that can be used in the context of the present invention, which can not be limited to this list. Those skilled in the art will readily recognize other classes of compounds that can be used as binders of the antistatic coating composition.
  • compositions comprising a binder and a conductive polymer are commercially available and may be used within the scope of the invention, such as, for example, the composition D 1012 W (aqueous dispersion of polyaniline), marketed by Ormecon Chemie GmbH, or the following compositions based on the dispersion Baytron ® P, all marketed by HC Starck CPUD-2 (polyurethane binder), CPC 105D (binder GLYMO), CPC 103D (binder aliphatic polyester-polyurethane), CPC 1 and CPC 16.6D 134.18D (polyurethane binder + GLYMO).
  • the preferred coating composition is CPP 105D, the solids content of which is about 1.5% by weight. It provides access to an AS coating having good adhesion to organic or inorganic glass substrates.
  • the antistatic coating composition does not comprise a binder.
  • the coating composition AS may be crosslinked or cured by virtue of the presence of at least one crosslinking agent which is preferably soluble or dispersible in water.
  • crosslinking agents are well known and react with functional groups of the binder, such as carboxyl or hydroxyl groups. They may be chosen from polyfunctional aziridines, methoxyalkylated melamine or urea resins, for example methoxymethylated melamine / formaldehyde and urea / formaldehyde resins, epoxy resins, carbodiimides, polyisocyanates, triazines and blocked polyisocyanates.
  • the preferred crosslinking agents are aziridines, especially trifunctional aziridines.
  • Neocryl CX-100 by Zeneca Resins
  • XAMA-7 penentaerythritol-tris- ( ⁇ - (N-aziridinyl) propionate)
  • XAMA-2 trimethylolpropane-tris - ( ⁇ - (N-aziridinyl) propionate)
  • a crosslinking agent dispersible polyisocyanate in water is sold by UNION CARBIDE under the XL-29 SE ® denomination.
  • a carbodiimide-dispersible crosslinking agent in water is commercially available from Bayer under the designation XP ® 7063 denomination, and a methoxymethylmelamine crosslinking agent is commercially available from CYTEC under the name CYMES ® 303.
  • the antistatic coating composition may comprise additives conventionally employed in this type of composition, such as antioxidants, stabilizers, dopants such as organic acids, ionic or nonionic surfactants, adhesion promoters or pH regulators (especially in the case of AS agent such as polypyrroles or polyanilines). They must not decrease the efficiency of the AS agent nor adversely affect the optical properties of the article.
  • pH regulators examples include acetic acid or an aqueous solution of N, N-dimethylethanolamine.
  • the antistatic coating composition of the invention generally has a solids content (solid compounds after evaporation of the solvents) whose mass represents less than 50% of the total mass of the composition, and preferably represents from 0.1 to 30% of the total mass of the composition, more preferably 0.2 to 30%, and more preferably 0.2 to 15%, which includes both required compounds (antistatic agents) and optional compounds.
  • the composition may then be dried or cured if necessary by any suitable method, such as air drying, in an oven or by means of a dryer, to provide a transparent conductive film.
  • a temperature of 50-200 ° C is employed.
  • a temperature of less than or equal to 120 ° C. is used.
  • High temperature and / or prolonged drying / curing sometimes improve the adhesion of the AS coating to the substrate.
  • the curing / drying step includes evaporating the solvents and solidifying the optional binder.
  • the deposited composition is exposed to a suitable energy source so as to initiate the polymerization and curing of the binder.
  • the deposition of the adhesion primer and / or anti-shock layer on the coating AS may be carried out.
  • the coating composition layer AS does not undergo intermediate UV or thermal curing before the deposition of the primer layer. Its curing (or drying) can be carried out concomitantly with that of the primer layer.
  • a conductive polymer-type antistatic coating may also be formed by (co) gas phase polymerization of precursor monomers, for example thiophene, furan, pyrrole, selenophene and / or one of their derivatives, especially 3,4-ethylenedioxythiophene, as described in application EP 1521103.
  • precursor monomers for example thiophene, furan, pyrrole, selenophene and / or one of their derivatives, especially 3,4-ethylenedioxythiophene, as described in application EP 1521103.
  • an oxidizing agent layer catalyst is first deposited on the substrate and then brought into contact with the monomer precursor of the conductive polymer in vaporized form.
  • Another solution for obtaining a conductive polymer-type antistatic coating consists in using a coating composition comprising precursor monomers and an oxidizing agent, for example an Fe (III) salt, the formation of the conductive polymer being carried out directly on the substrate.
  • Said composition may optionally contain a binder and additives as described above.
  • the thickness of the AS coating of the invention in the final optical article is preferably 5 and 750 nm, more preferably 10 to 500 nm, more preferably 20 to 500 nm and most preferably 50 to 200 nm. Such thickness ranges ensure the transparency of the coating. In addition, the fact of limiting the thickness of the AS coating in some cases improves the adhesion of the primary. If the thickness of the AS coating becomes too great, the relative light transmittance factor in the optical article can drop significantly, since most conductive polymers absorb in the visible. The PEDT / PSS polymer, for example, absorbs the high wavelengths of the visible range (near IR). Too thick a film of this polymer will have a bluish color. On the contrary, if the thickness of the AS coating is too low, it does not exhibit antistatic properties.
  • the optical article of the invention comprises on at least one of its main surfaces a primer coating improving the impact resistance (anti-shock primer) deposited on the antistatic coating.
  • This primer coating also improves the adhesion of subsequent layers. It may be any layer of anti-shock primer conventionally used for articles made of transparent polymeric material, such as ophthalmic lenses.
  • thermoplastic polyurethane-based compositions such as those described in JP 63-141001 and JP 63-87223
  • acrylics such as those described in US Pat. No. 5,015,523, compositions based on thermosetting polyurethanes, such as those described in patent EP 04041 11 and compositions based on poly (meth) acrylic latex or polyurethane type latex, such as those described in US Patents 5,316,791 and EP 0680492, and mixtures thereof.
  • latexes are stable dispersions of particles of at least one polymer in an aqueous medium.
  • the latexes used preferably comprise from 30 to 70% by mass of solids.
  • the poly (meth) acrylic latices are generally latexes of copolymers consisting mainly of a (meth) acrylate, such as for example ethyl (meth) acrylate, butyl, methoxyethyl or ethoxyethyl, with a generally minor proportion at least one other comonomer, such as for example styrene.
  • a (meth) acrylate such as for example ethyl (meth) acrylate, butyl, methoxyethyl or ethoxyethyl
  • at least one other comonomer such as for example styrene.
  • Preferred poly (meth) acrylic latices are acrylate-styrene copolymer latices.
  • Such latexes of acrylate-styrene copolymers are commercially available from Zeneca Resins under the trademark Neocryl ®, such as for example styrene-acrylate latex Neocryl ® A-639 or from BF Goodrich Chemical Co. under the trademark CARBOSET ® , such as CARBOSET ® CR-714 acrylate-styrene latex.
  • Polyurethane (PU) latices are also known and commercially available.
  • Preferred polyurethane latices are polyurethane latices containing polyester units, preferably aliphatic polyester units.
  • the polyurethanes are polyurethanes obtained by polymerization of at least one aliphatic polyisocyanate with at least one aliphatic polyol. These latices provide access to polyurethane primers containing polyester units.
  • Such PU latex containing polyester units are marketed by Zeneca Resins under the name Neorez ® and the company Baxenden Chemicals (a subsidiary of Witco Corporation) under the name Witcobond ®.
  • compositions suitable for the invention include the Witcobond ® 232 compositions Witcobond ® 234 ® Witcobond 240 Witcobond ® 242, Neorez ® R-962, R-972 ® Neorez, Neorez ® R-986 and Neorez ® R-9603.
  • the preferred primer compositions are those compositions comprising at least one polyurethane, in particular the compositions comprising at least one polyurethane latex. It is possible to employ a primer composition comprising a plurality of polyurethane latices, or one or more polyurethane latices blended with one or more other latices, particularly poly (meth) acrylic latices.
  • the poly (meth) acrylic latex or the poly (meth) acrylic latex mixture generally represents 10 to 90%, preferably 10 to 60% and better still 40 to 60% of the total mass of latex present. in the primary composition.
  • latex percentages by weight are the percentages of the latex solutions incorporated in the compositions, including the water and solvent constituents of such solutions.
  • the impact-resistant primer coating of the invention preferably has a Young's modulus E 'measured at 2% elongation of less than 340 MPa, preferably less than 300 MPa, and most preferably less than 250 MPa. .
  • the Young modulus E ' (or modulus of elastic energy conservation, or elastic modulus of elasticity) can be measured using a Rheometrics SoNd Analyzer RSAII device used in traction mode, according to the protocol described in ASTM D882. A small amplitude sinusoidal dynamic deformation, so as to remain in the linear elastic domain of the material, is applied to the sample.
  • the Young's modulus corresponds to the slope of the curve of the tensile stress represented as a function of the deformation (at 2% elongation). It makes it possible to evaluate the capacity of the material to deform under the effect of an applied force.
  • the preferred primer composition is Witcobond ® 234, which provides access to a soft impact-resistant primer.
  • the primer composition may optionally contain a crosslinking agent for curing it. These crosslinking agents are well known and react with functional groups of the resin present in the composition, such as carboxyl or hydroxyl groups, and may be chosen from the crosslinking agents previously described for the antistatic coating.
  • the amount of crosslinking agent in the primer compositions according to the invention is generally from 0 to 25% by weight relative to the total weight of the composition, preferably from 0 to 5%, and more preferably from the order of 3%.
  • the crosslinking agent is added to the already prepared primer composition.
  • the primer compositions according to the invention may comprise any ingredient conventionally used in the ophthalmic lens primary layers, in particular an antioxidant agent, a UV absorber, a surfactant, in the proportions conventionally used.
  • primer compositions can be deposited on the faces of the article by dipping or centrifugation and then dried (cured) at a temperature of at least 70 ° C and up to 100 ° C, preferably of the order of 90 ° C, for a period of 2 minutes to 2 hours, generally of the order of 15 minutes, to form primer layers having thicknesses, after firing, of 0.2 to 2.5 ⁇ m, preferably 0 , 5 to 1, 5 ⁇ m.
  • the substrate coated with the coating AS may optionally have undergone a surface preparation step as described above in the context of the preparation of the surface of the substrate before the deposition of the AS coating.
  • an anti-abrasion and / or anti-scratch coating is deposited on the adhesion and / or anti-shock primer coating.
  • the anti-abrasion and / or anti-scratch coating may be any layer conventionally used as an anti-abrasion and / or anti-scratch coating in the field of optics and in particular that of ophthalmic lenses.
  • the abrasion-resistant and / or scratch-resistant coatings are preferably hard coatings based on poly (meth) acrylates or silanes.
  • Hard anti-abrasion and / or anti-scratch coatings are preferably made from compositions comprising at least one alkoxysilane and / or a hydrolyzate thereof.
  • compositions comprising at least one alkoxysilane and / or a hydrolyzate thereof.
  • coatings obtained from a composition comprising an epoxysilane hydrolyzate such as those described in patents FR 2702486 (EP 0614957), US 4,221,823 and US 5,015,523.
  • the preferred epoxysilanes are epoxyalkoxysilanes, preferably having an epoxy group and three alkoxy groups, the latter being directly bonded to the silicon atom.
  • a preferred epoxy trialkoxysilane may be an alkoxysilane bearing a 3,4-epoxycyclohexyl group, such as 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane.
  • Particularly preferred epoxyalkoxysilanes have formula (I):
  • R 1 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, preferentially a methyl or ethyl group
  • R 2 is a methyl group or a hydrogen atom
  • a is an integer from 1 to 6
  • b represents 0, 1 or 2.
  • epoxysilanes are ⁇ -glycidoxypropyl-triethoxysilane or ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane.
  • ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane is used.
  • epoxydialkoxysilanes such as ⁇ -glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropylmethyldiethoxysilane and ⁇ -glycidoxyethoxypropylmethyldimethoxysilane can also be used. These epoxydialkoxysilanes can be used in combination with epoxytrialkoxysilanes, but they are then preferably used at lower levels than said epoxytrialkoxysilanes.
  • alkoxysilanes have the following formula (II): (M) in which R 3 and R 4 are chosen from substituted or unsubstituted alkyl, methacryloxyalkyl, alkenyl and aryl groups (examples of substituted alkyl groups are halogenated alkyl groups, in particular chlorinated or fluorinated groups), Z is an alkoxy group, alkoxyalkoxy or acyloxy, c and d are independently 0, 1 or 2, and c + d is 0, 1 or 2.
  • This formula includes the following compounds: (1) tetraalkoxysilanes, such as methylsilicate ethylsilicate, n-propylsilicate, isopropylsilicate, n-butylsilicate, sec-butylsilicate and t-butylsilicate, and / or (2) trialkoxysilanes, trialkoxyalkylsilanes or triacyloxysilanes, such as the following compounds: methyltrimethoxysilane , methyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxyethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, ⁇ -chloropropyltrimethoxysilane, ⁇ -trifluoropropyltri methoxysilane, methacryloxypropyltrimethoxys
  • hydrolysates of alkoxysilanes and / or acyloxysilanes are prepared in a manner known per se.
  • the techniques set forth in patents FR 2702486 and US 4,211,823 may in particular be used.
  • the silane hydrolysates can be prepared by adding water or a solution of hydrochloric acid or sulfuric acid to the precursor silanes. It is also possible to perform the hydrolysis without adding a solvent, simply by using the alcohol or carboxylic acid formed in the reaction between water and the alkoxysilanes or acyloxysilanes. It is also possible to replace these solvents with other solvents, such as alcohols, ketones, alkyl chlorides or aromatic solvents. Hydrolysis with an aqueous hydrochloric acid solution is preferred.
  • catalysts may optionally be added.
  • a surfactant compound is preferably also added to the anti-abrasion and / or anti-scratch coating composition to promote the optical quality of the deposit.
  • a preferred anti-abrasion and / or anti-scratch coating composition is that disclosed in FR 2702486, in the name of the applicant. It comprises a hydrolyzate of epoxy trialkoxysilane and dialkyl dialkoxysilane, colloidal silica and a catalytic amount of aluminum-based curing catalyst such as aluminum acetylacetonate, the remainder consisting essentially of solvents conventionally used to the formulation of such compositions.
  • the hydrolyzate used is a hydrolyzate of ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane (GLYMO) and dimethyldiethoxysilane (DMDES).
  • GLYMO ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane
  • DMDES dimethyldiethoxysilane
  • the anti-abrasion and / or anti-scratch coating composition may be deposited on the AS coating by dipping or centrifugation. It is then cured by the appropriate route (preferably thermal, or UV).
  • the thickness of the anti-abrasion and / or anti-scratch coating generally varies from 2 to 10 ⁇ m, preferably from 3 to 5 ⁇ m.
  • An anti-reflection coating may optionally, and preferably, be deposited on the anti-abrasion and / or anti-scratch coating.
  • An anti-reflection coating is defined as a coating, deposited on the surface of an optical article, which improves the antireflective properties of the final optical article. It reduces the reflection of light at the article-air interface over a relatively large portion of the visible spectrum.
  • Anti-reflection coatings are well known and typically comprise a monolayer or multilayer stack of dielectric materials such as SiO, SiO 2 , Al 2 O 3 , MgF 2 , LiF, Si 3 N 4 , TiO 2 , ZrO 2 , Nb 2 O 5 , Y 2 O 3 , HfO 2 , Sc 2 O 3 , Ta 2 O 5 , Pr 2 O 3 , or mixtures thereof.
  • dielectric materials such as SiO, SiO 2 , Al 2 O 3 , MgF 2 , LiF, Si 3 N 4 , TiO 2 , ZrO 2 , Nb 2 O 5 , Y 2 O 3 , HfO 2 , Sc 2 O 3 , Ta 2 O 5 , Pr 2 O 3 , or mixtures thereof.
  • the antireflection coatings are preferably multilayer coatings alternately comprising high refractive index layers (H1) and low refractive index layers (B1).
  • the anti-reflection coatings are generally applied by vacuum deposition according to one of the following methods: i) by evaporation, possibly assisted by an ion beam; ii) ion beam sputtering; iii) sputtering; iv) plasma enhanced chemical vapor deposition.
  • a multilayer anti-reflective coating wet in particular by centrifugal deposition of liquid compositions containing a hydrolyzate of silanes and colloidal materials of high or low refractive index.
  • a coating whose layers comprise an organic / inorganic hybrid matrix based on silanes in which are dispersed colloidal materials for adjusting the refractive index of each layer are described for example in the patent FR 2858420.
  • the layers B1 of the antireflection coating comprise a mixture of SiO 2 and Al 2 O 3 .
  • a layer of an antireflection stack is said layer of high refractive index when its refractive index is greater than 1, 55, preferably greater than or equal to 1, 6, better than or equal to 1 , 8 and even better than or equal to 2.0.
  • a layer of an antireflection stack is called a low refractive index layer when its refractive index is less than or equal to 1.55, preferably less than or equal to 1.50, better still less than or equal to 1.45.
  • the refractive indexes referred to herein are expressed at 25 ° C for a wavelength of 550 nm.
  • the total physical thickness of the antireflection coating is less than 1 micrometer, better still less than or equal to 500 nm and better still less than or equal to 250 nm.
  • the total physical thickness of the antireflection coating is generally greater than 100 nm, preferably greater than 150 nm.
  • Mirror type coatings consist of layers of the same nature as anti-reflection coatings. Their thicknesses are different and calculated to obtain a reflective effect.
  • the anti-reflection and / or mirror coatings may also have one or more absorbing layers in the visible spectrum leading to optical articles usable for sunglasses.
  • the optical article according to the invention may also comprise coatings formed on the anti-reflection coating and capable of modifying its surface properties, such as hydrophobic and / or oleophobic coatings (anti-fouling top coat). These coatings are preferably deposited on the outer layer of the antireflection coating.
  • Their thickness is generally less than or equal to 10 nm, preferably from 1 to 10 nm, more preferably from 1 to 5 nm. It is generally fluorosilane or fluorosilazane type coatings. They can be obtained by depositing a fluorosilane or fluorosilazane precursor, preferably comprising at least two hydrolyzable groups per molecule. The precursor fluorosilanes preferentially contain fluoropolyether groups and better still perfluoropolyether groups.
  • an optical article according to the invention comprises a substrate successively coated with an antistatic coating, a layer of adhesion primer and / or anti-shock, preferably anti-shock, an anti-static layer. abrasion and / or anti-scratch, an anti-reflection coating and a hydrophobic and / or oleophobic coating.
  • the optical article may optionally comprise other coatings, such as, for example, a polarized coating, a photochromic coating, a colored coating or another antistatic coating, such as for example an electrically conductive layer that may be incorporated in an anti-static stack. -reflets. These other coatings may be deposited in conventional manner such as evaporation, dipping or centrifugation or transferred from a laminated film.
  • the optical article coated according to the invention has a discharge time (or dissipation time of a static charge) ⁇ 2 seconds, preferably ⁇ 1 second, better ⁇ 500 milliseconds and still more preferably ⁇ 200 milliseconds.
  • discharge times of optical items previously subjected to a corona discharge were measured by means of a JCI 155 discharge time measuring instrument (John Chubb Instrumentation).
  • the optical article of the invention does not absorb in the visible or absorbs little in the visible, which means, in the sense of the present application, that its relative light transmission factor in the visible ( Tv) is greater than 85%, better than 90% and even better still greater than 92%.
  • Tv relative light transmission factor
  • This feature can be achieved by choosing a limited antistatic coating thickness, which will become clear when reading the experimental part.
  • the Tv factor meets a standardized international definition (ISO13666:
  • the light absorption of the optical article coated according to the invention is less than or equal to 1%.
  • the light absorption of the coatings on the surface of the article is less than 1%.
  • the invention also relates to a method of manufacturing an optical article with antistatic properties as described above, comprising the successive formations on a substrate, the antistatic coating, the adhesion primer coating and / or shocks and anti-abrasion and / or anti-scratch coating.
  • the antistatic coating is formed by depositing an antistatic coating composition as set forth above.
  • Such a method is preferable in terms of process cost and productivity to antistatic optical article preparation processes involving the deposition of an inorganic layer deposited by evaporation, sputtering or ion plating, such as a layer. of tin-indium oxide or noble metal.
  • the method of the present invention does not question traditional methods of preparing ophthalmic lenses. It allows great flexibility in production and can easily be integrated into a pre-existing production scheme. Indeed, it only requires the addition of an antistatic coating composition tank in the machine used to deposit the anti-shock and anti-abrasion coatings. The same machine can therefore be used for the production of antistatic glasses and non-antistatic glasses.
  • the invention has been applied preferentially to obtaining optical articles, but it also applies to any article and substrate in which the antistatic and abrasion / scratch resistance properties and preferably anti -bugs are searched.
  • the discharge times of the optical articles were measured at room temperature (25 ° C) by means of a JCI 155 discharge time measuring apparatus (John Chubb Instrumentation) according to the manufacturer's specifications, after having submitted said optical items at a corona discharge of -9000 volts for 30 ms.
  • the power of the glasses used must be strictly the same in order to be able to compare the performance of the different glasses, because the values measured by the apparatus depend on the geometry of the glasses.
  • This test consists in charging the surface of a glass of static electricity of triboelectricity type. For this, a glass is wiped with a cloth in a circular motion (about twenty turns are made). The friction of the cloth has the effect of tearing electrons on the surface of the glass or on the surface of the cloth, depending on the nature of the materials. Depending on the nature of the cloth used, the surface of the glass is more or less charged. The glass thus loaded is approached to a cylindrical box 75 mm in diameter containing a uniform layer of calibrated dust (1-200 microns, distance glass-dust layer: about 15 mm). When the glass is antistatic, it charges very little, dissipates the charges that have been created on its surface very quickly and does not attract or very little dust.
  • the glass When the glass is not antistatic, it attracts a large amount of dust.
  • the charge created on its surface dissipates with difficulty, so that its surface remains very heavily charged and creates an electric field which polarizes the dust and attracts them.
  • the amount of dust attracted is directly related to the intensity of the electric field created, which depends on the number of charges created on the surface of the glass. The amount of dust attracted is quantified visually.
  • This test is mainly useful for identifying glasses with extreme behavior towards triboelectricity, ie “very antistatic” and “not at all antistatic” glasses.
  • the adhesion test determines the stability and adhesion of a coating to a substrate or other coating.
  • the adhesion test which is performed according to standard NF T 30-038, leads to a classification of 0 to 5 degrees. It involves immersing the optical article coated with one or more coatings in a boiling water bath for one hour, then slitting the coating with a cutter, following a grid pattern of lines of incision, apply adhesive tape to the surface of the grid and try to tear it off with it.
  • the lenses are irradiated in a Suntest device such as a CPS + device (from Heraeus).
  • This unit uses a Xenon 60 Klux lamp, 1.5 KW. The lenses are irradiated for 200 hours.
  • This test consists in simultaneously shaking a sample glass and a standard glass of a determined reciprocating movement in a tank containing an abrasive powder of defined particle size at a frequency of 100 cycles / minute for 2 minutes.
  • the "before / after" diffusion measurement H of the sample glass is compared with that of a standard glass, in this case a bare glass based on CR-39 ® , for which the BAYER value is set to 1.
  • the determination of the BAYER ISTM value was established according to ASTM F735-81, with the following modifications: The abrasion is carried out over 300 cycles using approximately 500 g of alumina
  • Bayer ISTM is rated good when R is greater than or equal to 3 and less than 4.5 and excellent for values of 4.5 and above.
  • optical articles used in Examples 1-3 and C1, C2 comprise a ESSILOR ORMA ® (refractive index of the order of 1, 50) lens substrate of 65 mm in diameter, with a power of -2.00 diopters. and of thickness 1, 2 mm. Unless otherwise indicated, both sides have been treated.
  • ESSILOR ORMA ® reffractive index of the order of 1, 50
  • the substrates were first subjected to a so-called "basic / solvent" surface preparation step in the context of this experimental part (soda, then softened water, deionized water and finally isopropyl alcohol), before being coated with an antistatic coating according to the invention, subjected to a step of surface preparation with water and then deionized water without ultrasound and coated with a primer coating based on a polyurethane latex containing patterns polyester, cured at 90 ° C for 1 hour (Witcobond ® 234 from Baxenden Chemicals modified by dilution to obtain the desired viscosity, spin-coating at 1500 revolutions / minute for 10 to 15 seconds).
  • the impact-resistant primer coating was coated with the anti-abrasion and / or anti-scratch coating (hard coat) disclosed in Example 3 of Patent EP 0614957 (with a refractive index equal to 1.50).
  • the anti-abrasion and / or anti-scratch coating disclosed in Example 3 of Patent EP 0614957 (with a refractive index equal to 1.50).
  • colloidal silica and aluminum acetylacetonate based on a hydrolyzate of GLYMO and DMDES, colloidal silica and aluminum acetylacetonate.
  • This abrasion-resistant coating is obtained by dipping and curing (1 hour at 90 ° C.) of a composition
  • a composition comprising, by weight, 224 parts of GLYMO, 80.5 parts of 0.1 N HCl, 120 parts of DMDES, 718 parts of 30% by weight colloidal silica in methanol, 15 parts of aluminum acetylacetonate and 44 parts of ethylcellosolve.
  • the composition also comprises 0.1% surfactant FLUORAD TM FC-430 from 3M ® by weight based on the total weight of the composition.
  • AS coating composition is the CPC Baytron ® 105D based composition P marketed by the company HC Starck (aqueous dispersion of poly (3,4-ethylenedioxythiophene) -poly (styrenesulfonate) 1 dry extract, 3% by mass), previously diluted with isopropyl alcohol so as to reach a dry extract less than or equal to 1% by weight.
  • the antistatic coating was formed on the surface of the glasses by soaking for 10 seconds the substrates in the CPP 105D composition diluted as discussed above. The glasses were then removed from the composition at a rate of 3.7 cm / min, placed in an oven for 5 min at 100 ° C to dry the deposited layer. Under these deposition conditions, the thickness of the AS coating based on conductive polymer ranges from 50 to 150 nm, which makes it possible to obtain transparent articles.
  • the AS coating has a very good adhesion to the ORMA ® substrate.
  • Optical articles comprising an ORMA ® / AS coating / anti-shock primer / anti-abrasion and / or anti-scratch coating and optionally an antireflection (AR) coating have been subjected to various tests for evaluating their AS properties. , the results of which are summarized in Table 1.
  • the presence of the AS coating divides the discharge time by about 1000 and the maximum voltage measured at the surface of the glass (U max ) by about 10.
  • the presence of an antireflection coating does not affect the AS properties of an article having a conductive polymer layer.
  • the measured transmittance values reveal that the antistatic coating of the invention (Example 2) has a thickness sufficiently small not to significantly disturb the transmission of light.
  • Figure 1 shows the visible light transmittance curve of a naked ORMA ® substrate, the glass of Example 2 (prior to deposition of the primer coating and the abrasion-resistant coating) and the glass of Example 3 ( before deposition of the primer coating and the abrasion-resistant coating) which is identical to that of Example 2 except that the antistatic coating has a much higher thickness (450-600 nm).
  • This graph shows that too much thickness of the antistatic coating causes a drop in transmittance.
  • the primer coating has a very good adhesion to the antistatic coating since it resists the adhesion test in boiling water.
  • the anti-abrasion coating also withstands the adhesion test in boiling water.
  • the glasses After this test, the glasses have a result of 0 to the adhesion test by immersion in boiling water (very good adhesion) and antistatic properties identical to the values before suntest.
  • PC bisphenol-A polycarbonate
  • optical articles were obtained using the same protocol as in the case of the ORMA ® substrate but by modifying the surface preparation step of the substrate prior to deposition of the antistatic coating.
  • the first solution consists in subjecting the PC substrate to the basic surface / solvent preparation stage described above (which makes it possible to remove the protective coating from the substrate as well as to clean its surface) and then to subject it to a UV treatment ( Apparatus Fusion UV Systems, Inc. Model F300S, bulb H, duration: 15 to 35 seconds, distance between glass and UV lamp: 90 mm).
  • a UV treatment Apparatus Fusion UV Systems, Inc. Model F300S, bulb H, duration: 15 to 35 seconds, distance between glass and UV lamp: 90 mm).
  • the second solution consists in subjecting the PC substrate to the basic surface / solvent preparation stage described above and then coating it with a layer of an aminosilane adhesion promoter, the A1 100 (by dipping).
  • the AS coating withstands the adhesion test in boiling water.
  • An optical article comprising a PC substrate / AS coating / anti-shock primer / anti-abrasion and / or anti-scratch coating prepared in accordance with the protocol of the preceding paragraph has been subjected to various tests to evaluate its AS properties.
  • Example 4 the results of which are summarized in Table 2.
  • a comparative test was carried out on an optical article identical to that of Example 4 except that it does not comprise an AS coating.
  • the optical article of Example 4 has AS properties similar to those of the articles of Examples 1 and 2. It was further found that the primer coating had a very good adhesion to the antistatic coating since it resists adhesion test in boiling water. The anti-abrasion coating also withstands the adhesion test in boiling water. 3 - Other substrates
  • Optical articles comprising a power substrate stack of -2.00 diopters / AS coating / anti-shock primer / anti-abrasion and / or anti-scratch coating have been subjected to various tests for evaluating their AS properties, of which the results are summarized in Table 2. They were obtained using the same protocol as in the case of the substrate
  • the MR7 and MR8 substrates are organic glasses having a high refractive index (greater than 1.60). These are polythiourethane substrates for ophthalmic lenses (spectacle lenses) supplied by the company Mitsui. Comparative tests were also carried out on optical articles identical to those of Examples 5 and 6 except that they do not comprise AS coating.
  • the AS coating has been deposited by centrifugation rather than by dipping, which has little effect on the antistatic properties.
  • the primer coating had a very good adhesion to the antistatic coating.
  • the anti-abrasion coating also withstands the adhesion test in boiling water.
  • Some glasses were subjected to solvent resistance tests (prior to deposition of the impact-resistant primer coating and the abrasion-resistant coating). It was found that the AS coating was not attacked by deionized water, methanol, ethanol or isopropyl alcohol.
  • the glasses treated according to the invention demonstrate undeniable AS properties. This result is particularly interesting with regard to the MR7 substrate, which, when it has no AS coating, is extremely easy to load, even without having been previously rubbed. This ease of loading a MR7 glass has been verified with the JCI apparatus, since a corona discharge of -9000 volts for 30 ms charges it beyond -1000 V (example C4), the charge decreasing only very slowly over time (decrease of a few% only ten minutes after the application of the charge).
  • the invention therefore makes AS all kinds of glasses, even those that load very easily.
  • optical articles were obtained using the same protocol as in the case of the ORMA ® substrate described previously under 1), except that:
  • Optical articles are more precisely ophthalmic lenses with a power of -0.75 diopters and a center thickness of about 1.60 mm.
  • the abrasion resistance was measured by the test "ISTM Bayer" the stacks: the substrate th Orma® / impact-resistant primer / anti-abrasion coating and / or scratch-resistant (Comparative Example 6) and Substrate Orma® / Anti-static coating / Anti-shock primer / Anti-abrasion and / or anti-scratch coating (Example 7). The results are shown in Table 3 below.
  • the tests are each time performed on 50 ophthalmic lenses.
  • the breaking energy indicated in the examples is the average breaking energy.
  • Comparative Example 7 ORMA® Substrate (Center Thickness 1, 62 mm) / Anti-Shock Primer / Anti-Abrasion and / or Anti-Scratch Coating Average Breakdown Energy: 3.5 to 4 times FDA.
  • EXAMPLE 8 ORMA® Substrate (Center Thickness 1, 60 mm) / AS Coating / Anti-Shock Primer / Anti-abrasion and / or Anti-Scratch Coating Average Breakdown Energy: between 3 and 3.5 times FDA.
  • Comparative Example 8 ORMA® Substrate (Center Thickness 1, 62 mm) / Anti-Shock Primer / Anti-Abrasion and / or Anti-Scratch Coating / Anti-Reflective Coating. Average breaking energy: between 4.5 and 5 times FDA.
  • Example 9 ORMA® Substrate (center thickness 1.59 mm) / AS Coating / Anti-shock primer / Anti-abrasion and / or anti-scratch coating / Anti-reflection coating. Average breaking energy: between 3.5 and 4 times FDA.
  • All lenses have a mean breaking energy of at least 3 times the minimum breaking energy recommended by the FDA.

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Abstract

Article d'optique comprenant un substrat, et, en partant du substrat : - un revêtement antistatique de nature organique comprenant au moins un polymère conducteur, - un revêtement de primaire d'adhésion et/ou anti-chocs déposé sur ledit revêtement antistatique, et un revêtement anti-abrasion et/ou anti-rayures déposé sur ledit revêtement de primaire d'adhésion et/ou anti-chocs. L'article d'optique présente des temps de dissipation de charges statiques très faibles et ses propriétés antistatiques sont stables dans le temps.

Description

"ARTICLE D'OPTIQUE A PROPRIETES ANTISTATIQUES ET ANTI-ABRASION, ET
PROCEDE DE FABRICATION"
La présente invention concerne d'une manière générale un article d'optique, notamment une lentille ophtalmique, possédant à la fois des propriétés antistatiques (AS), anti-abrasion et/ou anti-rayures, et de préférence anti-chocs ainsi qu'un procédé de préparation d'un tel article d'optique.
Il est connu de protéger en surface les verres ophtalmiques, qu'ils soient minéraux ou organiques, au moyen de revêtements durs (anti-abrasion et/ou anti-rayures) généralement à base de polysiloxane. Il est également connu de traiter les lentilles ophtalmiques de façon à empêcher la formation de reflets parasites gênants pour le porteur de la lentille et ses interlocuteurs. La lentille est alors pourvue d'un revêtement anti-reflets mono- ou multicouches, généralement en matière minérale.
Lorsque la lentille comporte dans sa structure un revêtement dur anti-abrasion, le revêtement anti-reflets est généralement déposé sur la surface de la couche anti-abrasion. Un tel empilement diminue la résistance aux chocs, en rigidifiant le système qui devient alors cassant. Ce problème est bien connu dans l'industrie des lentilles ophtalmiques en verre organique.
Pour remédier à cet inconvénient on a proposé de disposer une couche de primaire anti- chocs entre la lentille en verre organique et le revêtement dur anti-abrasion.
Il est bien connu également que les articles d'optique, qui sont composés de matériaux essentiellement isolants, ont tendance à voir leur surface se charger facilement en électricité statique, particulièrement lorsqu'ils sont nettoyés en conditions sèches par frottement de leur surface au moyen d'un chiffon, d'un morceau de mousse synthétique ou de polyester (triboélectricité). Les charges présentes à leur surface créent un champ électrostatique capable d'attirer et de fixer les objets de très faible masse se trouvant à proximité (quelques centimètres), généralement des particules de faibles dimensions telles que des poussières, et ce durant tout le temps où la charge reste sur l'article.
Afin de diminuer ou annuler l'attraction des particules, il est nécessaire de diminuer l'intensité du champ électrostatique, c'est-à-dire de diminuer le nombre de charges statiques présentes à la surface de l'article. Ceci peut être réalisé en rendant les charges mobiles, par exemple en introduisant une couche d'un matériau induisant une forte mobilité des "porteurs de charge". Les matériaux induisant la plus forte mobilité sont les matériaux conducteurs. Ainsi, un matériau de conductivité élevée permet de dissiper plus rapidement les charges. L'état de la technique révèle qu'un article d'optique peut acquérir des propriétés antistatiques grâce à l'incorporation à sa surface, dans l'empilement de revêtements fonctionnels, d'au moins une couche électriquement conductrice, dite "couche antistatique." Cette couche antistatique peut constituer la couche externe de l'empilement de revêtements fonctionnels, une couche intermédiaire (interne) ou être déposée directement sur le substrat de l'article d'optique. La présence d'une telle couche dans un empilement confère à l'article des propriétés AS, même si le revêtement AS est intercalé entre deux revêtements ou substrats non antistatiques.
Par "antistatique", on entend la propriété de ne pas retenir et/ou développer une charge électrostatique appréciable. Un article est généralement considéré comme ayant des propriétés antistatiques acceptables, lorsqu'il n'attire et ne fixe pas la poussière et les petites particules après que l'une de ses surfaces a été frottée au moyen d'un chiffon approprié. Il est capable de dissiper rapidement des charges électrostatiques accumulées.
Différentes techniques pour quantifier les propriétés antistatiques d'un matériau peuvent être utilisées. La propriété antistatique d'un matériau est souvent liée au potentiel statique de celui-ci.
Lorsque le potentiel statique du matériau (mesuré alors que l'article n'a pas été chargé) est de 0 KV +/- 0,1 KV (en valeur absolue), le matériau est antistatique, en revanche lorsque son potentiel statique est différent de 0 KV +/- 0,1 KV (en valeur absolue), le matériau est dit statique. La capacité d'un verre à évacuer une charge statique obtenue après frottement par un tissu ou par tout autre procédé de génération d'une charge électrostatique (charge appliquée par corona...) peut être quantifiée par une mesure du temps de dissipation de ladite charge. Ainsi, les verres antistatiques possèdent un temps de décharge de l'ordre de la centaine de millisecondes, alors qu'il est de l'ordre de plusieurs dizaines de secondes pour un verre statique, parfois même plusieurs minutes. Un verre statique qui vient d'être essuyé peut donc attirer les poussières environnantes pendant tout le temps nécessaire à sa décharge.
Les revêtements antistatiques connus comprennent au moins un agent antistatique, qui est généralement un oxyde métallique (semi-)conducteur éventuellement dopé, tel que l'oxyde d'indium dopé à l'étain (ITO), l'oxyde d'étain dopé à l'antimoine, le pentoxyde de vanadium, ou bien un polymère conducteur à structure conjuguée.
Les brevets EP 0834092 et US 6,852,406 décrivent des articles d'optique, notamment des lentilles ophtalmiques, équipées d'un empilement anti-reflets de nature minérale comprenant une couche antistatique transparente de nature minérale déposée sous vide, à base d'oxyde d'étain-indium (ITO) ou d'oxyde d'étain. Cette réalisation est relativement contraignante car elle ne permet pas de disposer d'un article d'optique antistatique exempt de revêtement anti-reflets.
Il est plus avantageux de disposer d'articles d'optique dans lesquels la couche antistatique est indépendante de l'empilement anti-reflets. Un certain nombre de brevets ou demandes de brevets décrivent des articles munis d'une couche antistatique à base de polymères conducteurs déposée directement sur le substrat de l'article.
La demande de brevet US 2004/0229059 décrit un article d'optique comprenant un revêtement antistatique d'épaisseur > 2 nm à base de polymère conducteur, déposé sur un substrat en polyéthylène téréphtalate (PET) ou un film polarisant en polyester et revêtu d'une surcouche de nature polymère (polyacrylate, polyoléfine ou polycarbonate). Le substrat peut optionnellement être revêtu d'un primaire avant le dépôt du revêtement AS. Bien qu'ils présentent une résistivité de surface élevée (supérieure ou égale à 1012 Ω/D), les articles d'optique décrits dans ce document sont présentés comme possédant tout de même des propriétés antistatiques, avec des temps de décharge de l'ordre de 0,01 s.
La demande de brevet US 2004/0209007 décrit un film optique, utilisable dans des écrans à cristaux liquides, comprenant un substrat en matériau polymère revêtu d'une couche antistatique à base d'un polymère conducteur hydrosoluble ou dispersable dans l'eau de 10-200 nm d'épaisseur, elle-même revêtue d'une couche d'adhésif de contact (PSA) de nature acrylique, silane ou encore polyuréthane puis d'une couche supérieure.
La demande de brevet US 2002/01 14960 décrit un article d'optique comprenant l'empilement d'un substrat en verre organique ou minéral, d'une couche conductrice à base d'un polymère conducteur et d'un revêtement anti-abrasion de type organosil(ox)ane. De façon optionnelle, la couche conductrice peut être déposée sur un substrat revêtu d'une couche d'adhésion de type aminosilane.
Le brevet US 6096491 divulgue un film cinématographique comportant un substrat polymère revêtu successivement d'une couche électriquement conductrice comprenant un polymère conducteur et d'une couche protectrice résistant à l'abrasion à base d'un liant polyuréthane exempt d'agent de réticulation. La couche protectrice résistant à l'abrasion est caractérisée par un module d'Young mesuré à 2 % d'allongement d'au moins 50.103 Psi (345 MPa) et par un allongement en tension à la rupture d'au moins 50 %. De façon optionnelle, la couche conductrice est déposée sur un substrat revêtu d'un primaire d'adhésion de type polymère organique.
Le brevet US 6190846 présente une variante du film photographique ci-dessus, dans laquelle le liant polyuréthane est intégré à la couche électriquement conductrice comprenant un polymère conducteur et optionnellement un agent de réticulation, fournissant une couche électriquement conductrice résistant à l'abrasion et/ou aux rayures. Le brevet EP 1081548 utilise une approche similaire, en décrivant des films comprenant une couche électriquement conductrice résistant à l'abrasion, qui peut être la couche externe de l'empilement ou bien être protégée par une surcouche d'acétate de cellulose.
Le brevet EP 1521 103 décrit la préparation d'une façade avant d'écran à plasma comprenant un substrat polymère recouvert des revêtements suivants : un revêtement antiabrasion (hard coat), un revêtement antistatique à base d'un polymère conducteur d'épaisseur 5-300 nm et un revêtement anti-reflets, le revêtement antistatique pouvant être déposé aussi bien sur le substrat que sur le hard coat ou dans le revêtement anti-reflets.
Le problème de la résistance aux chocs n'a été abordé dans aucun des documents présentés ci-dessus.
La présente invention a donc pour objectif de fournir de nouveaux articles d'optique, notamment des verres ophtalmiques pour lunettes, comprenant un substrat en verre minéral ou organique, possédant à la fois des propriétés antistatiques et anti-abrasion et/ou anti-rayures et de préférence anti-chocs, tout en conservant d'excellentes propriétés de transparence, d'absence de défauts optiques et d'adhésion des différentes couches de revêtement les unes aux autres. La quantité de poussière déposée à la surface d'un tel article lors de son essuyage en raison de l'électricité statique produite par frottement (triboélectricité) serait ainsi considérablement diminuée, si bien qu'un tel article paraîtrait donc plus "propre" après essuyage. Un autre objectif de l'invention est l'obtention d'un article d'optique dont les propriétés AS sont stables dans le temps.
La présente invention a encore pour but un procédé de fabrication d'un article tel que défini ci-dessus qui s'intègre aisément dans le processus classique de fabrication desdits articles tout en améliorant sa productivité. Les buts fixés sont atteints selon l'invention par un article d'optique comprenant un substrat et, en partant du substrat : un revêtement antistatique de nature organique comprenant au moins un polymère conducteur, un revêtement de primaire d'adhésion et/ou anti-chocs déposé sur ledit revêtement antistatique, et un revêtement anti-abrasion et/ou anti-rayures déposé sur ledit revêtement de primaire d'adhésion et/ou anti-chocs.
L'invention sera décrite plus en détail en référence aux dessins annexés, dans lesquels la figure 1 présente la courbe de transmission de la lumière de lentilles ophtalmiques revêtues ou non d'un revêtement antistatique selon l'invention.
Dans la présente demande, les termes "revêtement antistatique" et "revêtement électroconducteur" sont utilisés indifféremment.
La présente invention met en jeu l'insertion d'une couche mince de polymère conducteur entre le substrat de l'article d'optique et le revêtement de primaire conférant l'adhésion et/ou la résistance aux chocs, ce qui présente deux avantages par rapport à un empilement dans lequel la couche organique conductrice serait positionnée au niveau du revêtement anti-reflets. Le fait que la couche conductrice utilisée et la couche de primaire d'adhésion et/ou anti-chocs soient toutes deux de nature organique leur garantit une meilleure affinité et donc une meilleure adhérence. D'autre part, les techniques utilisées pour le dépôt de la couche de polymère conducteur sont identiques à celles utilisées pour le dépôt du revêtement de primaire d'adhésion et/ou anti-chocs et du revêtement anti-abrasion (généralement trempage ou centrifugation), alors que les revêtements anti-reflets sont généralement déposés par traitement sous vide.
Selon l'invention, l'article d'optique comprend un substrat, de préférence transparent en verre organique ou minéral, ayant des faces principales avant et arrière, l'une au moins desdites faces principales comportant un empilement revêtement antistatique / primaire d'adhésion et/ou anti-chocs / revêtement anti-abrasion et/ou anti-rayures, les revêtements étant déposés sur le substrat dans l'ordre où ils ont été cités. Bien que l'article selon l'invention puisse être un article d'optique quelconque, tel qu'un écran ou un miroir, il est de préférence une lentille optique, mieux une lentille ophtalmique, ou une ébauche de lentille optique ou ophtalmique.
Le revêtement antistatique selon l'invention peut être formé sur au moins l'une des faces principales d'un substrat nu, c'est-à-dire non revêtu, ou sur au moins l'une des faces principales d'un substrat déjà revêtu d'un ou plusieurs revêtements fonctionnels.
Préférentiellement, il est déposé sur un substrat nu, c'est-à-dire non revêtu.
Le substrat de l'article d'optique est de préférence en verre organique, par exemple en matière plastique thermoplastique ou thermodurcissable. Parmi les matériaux thermoplastiques convenant pour les substrats, on peut citer les (co)polymères (méth)acryliques, en particulier le poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA), les (co)polymères thio(méth)acryliques, le polyvinylbutyral (PVB), les polycarbonates (PC), les polyuréthanes (PU), les poly(thiouréthanes), les (co)polymères d'allylcarbonates de polyols, les copolymères thermoplastiques éthylène/acétate de vinyle, les polyesters tels que le poly(téréphtalate d'éthylène) (PET) ou le poly(téréphtalate de butylène) (PBT), les polyépisulfures, les polyépoxydes, les copolymères polycarbonates/polyesters, les copolymères de cyclooléfines tels que les copolymères éthylène/norbornène ou éthylène/cyclopentadiène et leurs combinaisons.
Par (co)polymère, on entend un copolymère ou un polymère. Par (méth)acrylate, on entend un acrylate ou un méthacrylate.
Parmi les substrats préférés selon l'invention, on peut citer des substrats obtenus par polymérisation des (métha)crylates d'alkyle, en particulier des (méth)acrylates d'alkyle en CrC4, tels que le (méth)acrylate de méthyle et le (méth)acrylate d'éthyle, des (méth)acrylates aromatiques polyéthoxylés tels que les di(méth)acrylates de bisphénols polyéthoxylés, des dérivés allyles tels que les allylcarbonates de polyols aliphatiques ou aromatiques, linéaires ou ramifiés, des thio(méth)acrylates, des épisulfures et de mélanges précurseurs polythiols/polyisocyanates (pour l'obtention de polythiouréthanes).
Par polycarbonate (PC), on entend au sens de la présente invention aussi bien les homopolycarbonates que les copolycarbonates et les copolycarbonates séquences. Les polycarbonates sont disponibles dans le commerce, par exemple auprès des sociétés GENERAL ELECTRIC COMPANY sous la marque LEXAN®, TEIJIN sous la marque PANLITE®, BAYER sous la marque BAYBLEND®, MOBAY CHEMICHAL Corp. sous la marque MAKROLON® et DOW CHEMICAL Co. sous la marque CALIBRE®.
Comme exemples de (co)polymères d'allyl carbonates de polyols, on peut citer les (co)polymères d'éthylèneglycol bis (allyl carbonate), de diéthylèneglycol bis 2-méthyl carbonate, de diéthylèneglycol bis (allyl carbonate), d'éthylèneglycol bis (2-chloro allyl carbonate), de triéthylèneglycol bis (allyl carbonate), de 1 ,3-propanediol bis (allyl carbonate), de propylèneglycol bis (2-éthyl allyl carbonate), de 1 ,3-butènediol bis (allyl carbonate), de 1 ,4- butènediol bis (2-bromo allyl carbonate), de dipropylèneglycol bis (allyl carbonate), de triméthylèneglycol bis (2-éthyl allyl carbonate), de pentaméthylèneglycol bis (allyl carbonate), d'isopropylène bisphénol A bis (allyl carbonate).
Les substrats particulièrement recommandés sont les substrats obtenus par (co)polymérisation du bis allyl carbonate du diéthylèneglycol, vendu, par exemple, sous la dénomination commerciale CR-39® par la société PPG Industries (lentilles ORMA® ESSILOR).
Parmi les substrats également particulièrement recommandés, on peut citer les substrats obtenus par polymérisation des monomères thio(méth)acryliques, tels que ceux décrits dans la demande de brevet français FR 2734827.
Bien évidemment, les substrats peuvent être obtenus par polymérisation de mélanges des monomères ci-dessus, ou peuvent encore comprendre des mélanges de ces polymères et (co)polymères.
Les substrats peuvent éventuellement être colorés, en particulier par trempage dans des bains de coloration.
Selon la présente invention, le revêtement antistatique peut être appliqué sur la face avant et/ou la face arrière du substrat. Il est de préférence appliqué sur les faces avant et arrière du substrat.
Par face arrière du substrat, on entend la face qui, lors de l'utilisation de l'article, est la plus proche de l'œil du porteur. Inversement, par face avant du substrat, on entend la face qui, lors de l'utilisation de l'article, est la plus éloignée de l'œil du porteur. Avant le dépôt du revêtement antistatique sur le substrat, il est courant de soumettre la surface dudit substrat à un pré-traitement d'activation chimique ou physique destiné à augmenter l'adhésion du revêtement AS, qui est généralement conduit sous vide, tel qu'un bombardement avec des espèces énergétiques, par exemple un faisceau d'ions ("Ion Pre- Cleaning'Ou "IPC") ou un faisceau d'électrons, un traitement par décharge corona, par effluvage, un traitement UV, éventuellement à basse pression, un traitement par plasma sous vide, un traitement acide ou basique et/ou par solvants (eau ou solvant organique) ou bien le dépôt d'une couche d'un agent promoteur d'adhésion. Plusieurs de ces traitements peuvent être combinés, comme par exemple un traitement basique et/ou par solvants combiné à un traitement UV ou au dépôt d'une couche d'un agent promoteur d'adhésion, ou bien combiné à un traitement UV suivi du dépôt d'une couche d'un agent promoteur d'adhésion.
Ces étapes de préparation de surface sont particulièrement intéressantes dans le cas d'un substrat en verre organique. L'étape de pré-traitement est de préférence un traitement basique, un traitement solvants, un traitement UV, un traitement corona ou plasma, un traitement par dépôt d'une couche d'un agent promoteur d'adhésion comprenant de préférence au moins un aminosilane ou une combinaison de ces traitements.
Une couche d'agent promoteur d'adhésion peut être déposée par toute méthode appropriée, de préférence par trempage ou centrifugation au moyen d'une composition liquide.
Elle peut comprendre des polymères ou copolymères de nature polyester, polyuréthane, polyamide, polycarbonate ou bien à base de monomères acrylate ou méthacrylate tel que l'acrylate de glycidyle, de monomères à base de butadiène, d'halogénure de vinyle ou d'anhydride maléique, ou bien au moins un silane ou siloxane, de préférence un aminosilane, ou leurs mélanges.
Le promoteur d'adhésion de nature aminosilane, préférentiellement hydrolyse, est un composé organosilane comprenant au moins un groupe aminé, de préférence NH ou NH2, capable d'interagir avec le substrat et/ou le matériau du revêtement AS. L'aminosilane peut bien évidemment contenir d'autres groupes fonctionnels.
De préférence, le promoteur d'adhésion est un alcoxysilane porteur d'au moins un groupe aminé, mieux un trialcoxysilane porteur d'au moins un groupe aminé. Comme exemples d'aminosilanes, on peut citer les aminoalkyl silanes primaires, les aminoalkyl silanes secondaires et les bis-silylalkyl aminés, et notamment le 3-aminopropyltriméthoxysilane, le 3- aminopropyltriéthoxysilane, la bis-triméthoxysilylpropylamine, le N-β-(aminoéthyl)-γ- aminopropyltriméthoxysilane (H2NCH2CH2NHCH2CH2CH2Si(OCH3)S), et le composé triaminofonctionnel H2NCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2CH2Si(OCHs)3, tous disponibles dans le commerce. Bien entendu, il est également possible d'employer les analogues éthoxy de ces silanes.
La quantité d'agent promoteur d'adhésion à utiliser dans la composition servant au dépôt d'une couche d'agent promoteur d'adhésion peut être déterminée facilement par l'homme du métier avec un minimum d'expérimentation en routine.
Le revêtement AS de l'invention est un revêtement de nature organique comprenant, en tant qu'agent antistatique, au moins un polymère conducteur. Parmi ceux-ci, les polymères conducteurs conduisant à des couches fines transparentes sont préférés dans le cadre de l'invention. Le revêtement AS de l'invention est recouvert par au moins deux couches, et est ainsi protégé des dégradations mécaniques et chimiques extérieures (abrasion, rayures, oxydation, contamination chimique etc.). Comme exemples de polymères conducteurs, transparents, on peut citer les polyanilines, décrites par exemple dans les brevets US 5716550 et US 5093439, les polypyrroles, décrits par exemple dans les brevets US 5665498 et US 5674654, les polythiophènes, décrits par exemple dans les brevets US 5575898, US 5403467 et US 5300575, les polyéthylène-imines, les polysélénophènes, les composés à base d'allylamine et les dérivés de ces polymères. Ils peuvent être employés en mélanges.
Ces polymères conducteurs sont généralement employés sous une forme cationique (cation polyaniline, polypyrrole, polythiophène...) en combinaison avec un ou plusieurs polyanions. Les polyanions peuvent être choisis, sans limitation, parmi les anions d'acides carboxyliques ou sulfoniques polymériques (polyacides) et leurs mélanges. On peut citer à titre d'exemple les anions polystyrène sulfonate, polyvinyl sulfonate, polyacrylate, polyméthacrylate, polymaléate ainsi que les anions de copolymères obtenus par copolymérisation d'au moins un monomère acide tel que l'acide acrylique, méthacrylique, maléique, styrène sulfonique, ou vinyl sulfonique avec au moins un autre monomère, acide ou non acide. Parmi lesdits monomères non acides, on peut citer le styrène ou les esters acryliques. Le polyanion préféré est le polystyrène sulfonate. La masse moléculaire moyenne en nombre des polyacides précurseurs des polyanions est généralement comprise entre 1000 et 2.106 g/mol, de préférence entre 2000 et 500000.
Les polyacides peuvent être préparés par des méthodes connues ou sont disponibles dans le commerce, éventuellement sous forme de sels métalliques. Les polymères conducteurs préférés sont les polypyrroles polystyrène sulfonate, notamment les dérivés polypyrroles 3,4-dialcoxy substitués, et les polythiophènes polystyrène sulfonate, notamment les dérivés polythiophènes 3,4-dialcoxy substitués, et leurs mélanges. Des exemples spécifiques de polymères conducteurs préférés sont le poly(3,4- éthylènedioxythiophène)-poly(styrène sulfonate) et le poly(3,4-éthylènedioxypyrrole)- poly(styrène sulfonate).
Préférentiellement, les polythiophènes polystyrène sulfonate ont une masse moléculaire moyenne en nombre, pour la partie polythiophène, variant de 1000 à 2500 g/mol, et pour la partie polystyrène sulfonate variant de 100000 à 500000 g/mol, typiquement 400000 g/mol.
Les polymères conducteurs sont disponibles commercialement ou peuvent être préparés par des méthodes connues. Un polypyrrole polystyrène sulfonate, par exemple, peut être synthétisé par polymérisation oxydante d'un pyrrole en solution aqueuse, en présence d'acide poly(styrène sulfonique) et de persulfate d'ammonium en tant qu'oxydant.
Le revêtement AS organique peut être formé à la surface de l'article d'optique par toute méthode appropriée, notamment par dépôt en phase liquide ou gazeuse, ou par lamination. En particulier, le revêtement AS organique peut être transféré sur la surface de l'article d'optique à partir d'un film comportant sur une de ses faces un revêtement de polymère conducteur.
L'adhésion est réalisée au moyen d'un adhésif sensible à la pression (PSA : pressure sensitive adhesive) préalablement déposé sur la surface de l'article d'optique, ou d'une composition adhesive durcissable par voie thermique ou UV, également pré-déposée sur l'article d'optique.
On déplace ensuite le film, la face portant le revêtement AS organique tournée vers la surface de l'article d'optique.
Après mise en contact du revêtement antistatique et de la composition adhesive, une pression est exercée sur la face externe du film, qui vient épouser la surface de l'article d'optique.
Typiquement un film utilisable est un film de PET fourni par Agfa, d'une épaisseur de l'ordre de 60 microns sur lequel est déposé un revêtement de polythiophène conducteur.
De préférence, le revêtement AS organique est déposé par voie humide, en particulier par dépôt d'une composition de revêtement antistatique liquide, comprenant au moins un polymère conducteur, en quantité suffisante pour conférer les propriétés AS désirées, en particulier à au moins une surface principale d'un article d'optique, de préférence à ses deux surfaces principales. L'application de cette composition peut être réalisée, sans limitation, par dépôt centrifuge, trempage, application à la brosse ou au rouleau, pulvérisation. Les dépôts par centrifugation ou trempage sont préférés. Bien que la teneur en polymères conducteurs dans la composition de revêtement ne soit pas particulièrement limitée, elle est de préférence de 0,1 à 30 % en masse, mieux de 0,2 à 5
%. Au-delà de 30 % en masse, la composition est généralement trop visqueuse, alors qu'en deçà de 0,1 %, la composition est trop diluée et le temps d'évaporation des solvants peut devenir excessif.
La composition de revêtement antistatique peut être une solution ou une dispersion, les deux termes étant assimilés dans la présente demande. Ces termes désignent un mélange de composants généralement uniforme à l'échelle macroscopique (visuellement) et ne font pas référence à un état de solubilité ou de taille de particule particulier des différents composants. La composition de revêtement antistatique comprend de préférence une dispersion (ou solution) d'au moins un polymère conducteur dans un solvant aqueux ou organique, ou un mélange de ces solvants, et optionnellement un ou plusieurs liants. La composition de revêtement antistatique est de préférence une dispersion aqueuse de polymère conducteur.
Les polymères conducteurs peuvent être substitués par divers groupes fonctionnels, notamment des groupes hydrophiles, de préférence ioniques ou ionisables, tels que des groupes COOH, SO3H, NH2, ammonium, phosphate, sulfate, imine, hydrazino, OH, SH ou les sels de ces groupes. Ces groupes fonctionnels facilitent la préparation d'une composition aqueuse de revêtement AS en rendant les polymères conducteurs davantage compatibles avec l'eau et donc plus solubles dans la composition, ce qui peut améliorer la qualité du dépôt. Généralement, la composition de revêtement antistatique contient de l'eau de préférence désionisée ou un mélange eau/solvant miscible à l'eau en tant que solvant. Parmi les solvants miscibles à l'eau utilisables, on peut citer les alcools suivants : méthanol, éthanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, tert-butanol, alcool n-amylique, alcool isoamylique, alcool sec-amylique, alcool tert-amylique, 1-éthyl-1-propanol, 2-méthyl-1- butanol, 1-méthoxy-2-propanol n-hexanol, cyclohexanol, éthyl cellosolve (monoéthoxy éthylène glycol), éthylène glycol. Il est également possible de rajouter dans ladite composition une certaine quantité d'un autre solvant organique hydrophile pour favoriser la dissolution de l'agent AS, ou bien pour augmenter la compatibilité de l'éventuel liant avec la composition. A ces fins, on peut utiliser des solvants organiques tels que la N-méthylpyrrolidin-2-one (NMP), l'acétone, la triéthylamine ou le diméthylformamide (DMF).
Les polymères conducteurs préférés sont solubles ou dispersables dans l'eau, dans un alcool ou dans un mélange eau/alcool, de sorte qu'ils puissent être appliqués sous forme de composition sur un substrat.
Comme exemple de composition de revêtement antistatique de type dispersion de polymère conducteur disponible dans le commerce, on peut citer le Baytron® P, à base d'un polythiophène, développé par la société Bayer et commercialisé par la société H. C. Starck. Il s'agit d'une dispersion aqueuse du complexe polymère poly(3,4-éthylènedioxythiophène)- poly(styrène sulfonate), noté PEDT/PSS, qui contient 1 ,3 % en masse de polymère conducteur- PSS. Cette composition conduit à un film antistatique ayant une très bonne résistance à la température. La composition de revêtement antistatique comprendre préférentiellement au moins un liant. Le liant peut être tout matériau utilisable pour former un film. Il est défini comme un composé qui améliore l'adhésion du revêtement AS à la couche sous-jacente et/ou à la couche supérieure, et/ou l'intégrité du revêtement antistatique. La présence d'un liant peut permettre, selon sa nature, de renforcer la résistance à l'abrasion et/ou aux rayures de l'article d'optique final.
Le liant se doit d'être compatible avec l'agent AS, c'est-à-dire ne pas nuire à ses propriétés AS, former une solution stable en évitant l'agrégation dudit agent en particules plus ou moins grandes ou sa précipitation, ce qui engendrerait des défauts optiques. Le choix du liant est généralement déterminé par le système de solvants employé dans la composition de revêtement, car il se doit d'être soluble ou dispersable dans ledit système de solvants.
Le liant est de préférence un matériau de nature polymère, généralement organique. Il peut être formé à partir d'un matériau thermoplastique ou thermodurcissable, éventuellement réticulable par polycondensation, polyaddition ou hydrolyse. Des mélanges de liants appartenant à différentes catégories peuvent également être employés.
Les liants sont préférentiellement solubles ou dispersables dans l'eau ou dans une composition aqueuse telle qu'une composition hydro-alcoolique. Parmi les liants hydrosolubles ou dispersables dans l'eau, on peut citer les homopolymères ou copolymères des monomères suivants : styrène, chlorure de vinylidène, chlorure de vinyle, acrylates d'alkyle, méthacrylates d'alkyle, (méth)acrylamides, les homopolymères ou copolymères de nature polyester, poly(uréthane-acrylate), poly(ester-uréthane), polyéther, polyacétate de vinyle, polyépoxyde, polybutadiène, polyacrylonitrile, polyamide, mélamine, polyuréthane, alcool polyvinylique, leurs copolymères, et leurs mélanges. Parmi les liants de nature poly(méth)acrylate, on peut citer le polyméthacrylate de méthyle.
Le liant peut être un polymère hydrosoluble, ou peut être utilisé sous la forme d'un latex (dispersion aqueuse de polymère), par exemple un latex de polyuréthane tel que le Bayhydrol® 121 ou le Bayhydrol® 140AQ commercialisés par H. C. Starck, et éventuellement de type latex cœur-écorce. Il peut comporter des groupes fonctionnels hydrophiles tels que des groupes acide sulfonique ou carboxylique. On citera à titre d'exemples les polyesters sulfonés tels que la composition aqueuse Eastek® 12100-02-30% commercialisée par la société Eastman Chemical Company, et les polyuréthanes sulfonés.
Une autre catégorie de liant utilisable dans la composition de revêtement antistatique comprend les liants à base de silane, siloxane ou silicate (sel de métal alcalin d'un composé Si- OH) fonctionnalisés, ou leurs hydrolysats. Ils sont généralement substitués par un ou plusieurs groupes fonctionnels organiques et forment des organosols de silice. En tant que liants, ils remplissent également la fonction de promoteurs d'adhésion vis-à-vis d'un substrat en verre organique ou minéral. Ces liants peuvent également remplir une fonction d'agent réticulant vis- à-vis de polymères conducteurs utilisés sous la forme de sels de polystyrène sulfonate. Comme exemples de liants contenant du silicium, on peut citer les silanes ou siloxanes porteurs d'un groupe aminé tels que les amino alcoxy silanes, les hydroxy silanes, les alcoxysilanes, de préférence les méthoxy ou éthoxy silanes, par exemple les époxy alcoxy silanes, les uréidoalkyl alcoxy silanes, les dialkyl dialcoxy silanes (par exemple le diméthyl diéthoxy silane), les vinylsilanes, les allylsilanes, les silanes (méth)acryliques, les silanes carboxyliques, les alcools polyvinyliques porteurs de groupes silane, le tétraéthoxysilane, et leurs mélanges.
Après hydrolyse, les liants organofonctionnels précités génèrent des réseaux interpénétrés en formant des groupes silanol, qui sont capables d'établir des liaisons avec la couche supérieure et/ou la couche sous-jacente.
Les liants amino alcoxy silane peuvent être choisis, sans limitation, parmi les composés suivants : 3-amino propyl triéthoxy silane, 3-amino propyl méthyl diméthoxy silane, 3-(2-amino éthyl)-3-amino propyl triméthoxy silane, amino éthyl triéthoxysilane, 3-(2-amino éthyl) amino propyl méthyl diméthoxy silane, 3-(2-amino éthyl)-3-amino propyl triéthoxy silane, 3-amino propyl méthyl diéthoxysilane, 3-amino propyl triméthoxysilane, et leurs combinaisons.
Les liants uréidoalkyl alcoxy silane peuvent être choisis, sans limitation, parmi les composés suivants : uréidométhyl triméthoxysilane, uréidoéthyl triméthoxysilane, uréidopropyl triméthoxysilane, uréidométhyl triéthoxysilane, uréidoéthyl triéthoxysilane, uréidopropyl triéthoxysilane, et leurs combinaisons. Le liant est de préférence un époxy alcoxy silane, mieux un alcoxysilane porteur d'un groupe glycidyle, et encore mieux un trialcoxysilane porteur d'un groupe glycidyle. Parmi ces composés, on peut citer le glycidoxy méthyl triméthoxysilane, le glycidoxy méthyl triéthoxysilane, le glycidoxy méthyl tripropoxysilane, l'α-glycidoxy éthyl triméthoxysilane, l'α- glycidoxy éthyl triéthoxysilane, le β-glycidoxy éthyl triméthoxysilane, le β-glycidoxy éthyl triéthoxysilane, le β-glycidoxy éthyl tripropoxysilane, l'α-glycidoxy propyl triméthoxysilane, l'α- glycidoxy propyl triéthoxysilane, l'α-glycidoxy propyl tripropoxysilane, le β-glycidoxy propyl triméthoxysilane, le β-glycidoxy propyl triéthoxysilane, le β-glycidoxy propyl tripropoxysilane, le γ-glycidoxy propyl triméthoxysilane, le γ-glycidoxy propyl triéthoxysilane, le γ-glycidoxy propyl tripropoxysilane, leurs hydrolysats, et leurs mélanges. Le γ-glycidoxy propyl triméthoxysilane (GLYMO), qui est commercialisé notamment par Merck, est un liant particulièrement adapté dans le cadre de l'invention.
D'autres exemples d'alcoxysilanes utilisables porteurs d'un groupe glycidyle sont le γ- glycidoxypropyl pentaméthyl disiloxane, le γ-glycidoxypropyl méthyl diisopropénoxy silane, le γ- glycidoxypropyl méthyl diéthoxysilane, le γ-glycidoxypropyl diméthyl éthoxysilane, le γ- glycidoxypropyl diisopropyl éthoxysilane, le γ-glycidoxypropyl bis (triméthylsiloxy) méthylsilane, et leurs mélanges.
Les exemples de liants ci-dessus mentionnés ne donnent qu'un aperçu des liants utilisables dans le cadre de la présente invention, qui ne saurait être limitée à cette liste. L'homme du métier saura reconnaître facilement d'autres catégories de composés pouvant être employés en tant que liants de la composition de revêtement antistatique. Certaines compositions de revêtement antistatique comprenant un liant et un polymère conducteur sont disponibles dans le commerce et peuvent être utilisées dans le cadre de l'invention, comme par exemple la composition D 1012 W (dispersion aqueuse de polyaniline), commercialisée par Ormecon Chemie GmbH, ou les compositions suivantes à base de la dispersion Baytron® P, toutes commercialisées par H. C. Starck : CPUD-2 (liant polyuréthane), CPP 105D (liant GLYMO), CPP 103D (liant polyester-polyuréthane aliphatique), CPP 1 16.6D et CPP 134.18D (liant polyuréthane + GLYMO). La composition de revêtement préférée est la composition CPP 105D, dont l'extrait sec est d'environ 1 ,5 % en masse. Elle permet d'accéder à un revêtement AS ayant une bonne adhésion aux substrats en verre organique ou minéral. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, la composition de revêtement antistatique ne comprend pas de liant.
Lorsque la composition de revêtement AS comprend un liant, elle peut être réticulée ou durcie grâce à la présence d'au moins un agent réticulant qui est de préférence soluble ou dispersable dans l'eau. Ces agents de réticulation sont bien connus et réagissent avec des groupes fonctionnels du liant, tels que des groupes carboxyle ou hydroxyle. Ils peuvent être choisis parmi les aziridines polyfonctionnelles, les résines de mélamine méthoxyalkylée ou d'urée, par exemple les résines mélamine méthoxyméthylée/formaldéhyde et urée/formaldéhyde, les résines époxy, les carbodiimides, les polyisocyanates, les triazines et les polyisocyanates bloqués. Les agents de réticulation préférés sont les aziridines, en particulier les aziridines trifonctionnelles.
Des aziridines polyfonctionnelles particulièrement recommandées sont commercialisées sous la dénomination Neocryl CX-100® par la société ZENECA RESINS, XAMA-7® (pentaérythritol-tris-(β-(N-aziridinyl)propionate)) et XAMA-2® (triméthylolpropane-tris-(β-(N- aziridinyl)propionate)) par la société B. F. Goodrich Chemical Co. Un agent de réticulation de type polyisocyanate dispersable dans l'eau est commercialisé par UNION CARBIDE sous la dénomination XL-29 SE®. Un agent de réticulation de type carbodiimide dispersable dans l'eau est commercialisé par BAYER sous la dénomination XP 7063®, et un agent de réticulation de type méthoxyméthylmélamine est commercialisé par CYTEC sous la dénomination CYMES® 303. La composition de revêtement antistatique peut comprendre des additifs classiquement employés dans ce type de composition, tels que des anti-oxydants, des stabilisants, dopants tels que des acides organiques, surfactants ioniques ou non ioniques, promoteurs d'adhésion ou régulateurs de pH (notamment dans le cas d'agent AS tels que des polypyrroles ou polyanilines). Ils ne doivent pas diminuer l'efficacité de l'agent AS ni nuire aux propriétés optiques de l'article.
Comme exemples de régulateurs de pH, on peut citer l'acide acétique ou une solution aqueuse de Λ/,Λ/-diméthyléthanolamine.
La composition de revêtement antistatique de l'invention présente généralement un extrait sec (composés solides après évaporation des solvants) dont la masse représente moins de 50 % de la masse totale de la composition, et représente de préférence de 0,1 à 30 % de la masse totale de la composition, mieux de 0,2 à 30 %, et mieux encore de 0,2 à 15 %, ce qui inclut à la fois les composés requis (agents antistatiques) et les composés facultatifs.
Après que la composition de revêtement antistatique a été appliquée sur le substrat, aucune migration ou pénétration du polymère conducteur dans le substrat n'est observée. La composition peut alors être séchée ou durcie si nécessaire par toute méthode appropriée, par exemple un séchage à l'air, dans un four ou au moyen d'un séchoir, pour fournir un film transparent conducteur. Généralement, une température de 50-200 °C est employée. Pour les substrats oganiques, une température inférieure ou égale à 120°C est employée. Une température élevée et/ou un séchage/durcissement prolongé permettent parfois d'améliorer l'adhésion du revêtement AS au substrat. L'étape de durcissement/séchage comprend l'évaporation des solvants et la solidification de l'éventuel liant. Dans le cas de liants réticulables, la composition déposée est exposée à une source d'énergie appropriée de façon à initier la polymérisation et le durcissement du liant.
Une fois obtenu le revêtement antistatique comprenant au moins un polymère conducteur et éventuellement au moins un liant durci, le dépôt de la couche de primaire d'adhésion et/ou anti-chocs sur le revêtement AS peut être effectué.
Selon un mode de réalisation particulier, la couche de composition de revêtement AS ne subit pas de durcissement UV ou thermique intermédiaire avant le dépôt de la couche de primaire. Son durcissement (ou séchage) peut être effectué de façon concomitante à celui de la couche de primaire.
Il est à noter qu'un revêtement antistatique de type polymère conducteur peut également être formé par (co)polymérisation en phase gazeuse de monomères précurseurs, par exemple le thiophène, le furane, le pyrrole, le sélénophène et/ou l'un de leurs dérivés, notamment le 3,4- éthylènedioxythiophène, tel que cela est décrit dans la demande EP 1521103. Selon ce procédé, une couche d'agent oxydant (catalyseur) est tout d'abord déposée sur le substrat puis mise en contact avec le monomère précurseur du polymère conducteur sous forme vaporisée.
Une autre solution pour obtenir un revêtement antistatique de type polymère conducteur consiste à utiliser une composition de revêtement comprenant des monomères précurseurs et un agent oxydant, par exemple un sel de Fe(III), la formation du polymère conducteur étant réalisée directement sur le substrat. Ladite composition peut éventuellement contenir un liant et des additifs tels que décrits précédemment.
Plusieurs dépôts successifs de couches antistatiques selon l'invention peuvent être effectués à la surface de l'article d'optique. Dans le cas où ces dépôts sont effectués par voie humide, il est préférable de mettre en œuvre une seule étape de séchage pour l'ensemble de l'empilement antistatique.
L'épaisseur du revêtement AS de l'invention dans l'article d'optique final va de préférence de 5 et 750 nm, mieux de 10 à 500 nm, encore mieux de 20 à 500 nm et idéalement de 50 à 200 nm. De telles gammes d'épaisseur garantissent la transparence du revêtement. En outre, le fait de limiter l'épaisseur du revêtement AS permet dans certains cas d'améliorer l'adhésion du primaire. Si l'épaisseur du revêtement AS devient trop importante, le facteur relatif de transmission de la lumière dans le visible de l'article d'optique peut chuter de façon conséquente, étant donné que la plupart des polymères conducteurs absorbent dans le visible. Le polymère PEDT/PSS, par exemple, absorbe les fortes longueurs d'onde du domaine visible (proche IR). Un film trop épais de ce polymère aura donc une couleur bleutée. Au contraire, si l'épaisseur du revêtement AS est trop faible, il ne présente pas de propriétés antistatiques.
De préférence, l'article d'optique de l'invention comporte sur au moins l'une de ses surfaces principales un revêtement de primaire améliorant la résistance aux chocs (primaire anti-chocs), déposé sur le revêtement antistatique. Ce revêtement de primaire permet aussi d'améliorer l'adhésion des couches ultérieures. Il peut s'agir de toute couche de primaire antichocs classiquement utilisée pour les articles en matériau polymère transparent, tels que des lentilles ophtalmiques.
Parmi les compositions de primaire préférées permettant de former le revêtement de primaire, on peut citer les compositions à base de polyuréthanes thermoplastiques, telles que celles décrites dans les brevets japonais JP 63-141001 et JP 63-87223, les compositions de primaire poly(méth)acryliques, telles que celles décrites dans le brevet US 5,015,523, les compositions à base de polyuréthanes thermodurcissables, telles que celles décrites dans le brevet EP 04041 11 et les compositions à base de latex poly(méth)acryliques ou de latex de nature polyuréthane, telles que celles décrites dans les brevets US 5,316,791 et EP 0680492, et leurs mélanges.
Comme cela est bien connu, les latex sont des dispersions stables de particules d'au moins un polymère dans un milieu aqueux. Les latex utilisés comportent de préférence de 30 à 70 % en masse d'extrait sec.
Les latex poly(méth)acryliques sont généralement des latex de copolymères constitués principalement par un (méth)acrylate, tel que par exemple le (méth)acrylate d'éthyle, de butyle, de méthoxyéthyle ou d'éthoxyéthyle, avec une proportion généralement mineure d'au moins un autre co-monomère, tel que par exemple du styrène.
Les latex poly(méth)acryliques préférés sont les latex de copolymères acrylate-styrène. De tels latex de copolymères acrylate-styrène sont disponibles commercialement auprès de la société ZENECA RESINS sous la dénomination NEOCRYL®, comme par exemple le latex acrylate-styrène NEOCRYL® A-639 ou auprès de la société B. F. Goodrich Chemical Co. sous la dénomination CARBOSET®, comme par exemple le latex acrylate-styrène CARBOSET® CR- 714.
Les latex de polyuréthane (PU) sont également connus et disponibles dans le commerce. Les latex de polyuréthane préférés sont des latex de polyuréthane contenant des motifs polyester, de préférence des motifs polyester aliphatiques. De préférence, les polyuréthanes sont des polyuréthane obtenus par polymérisation d'au moins un polyisocyanate aliphatique avec au moins un polyol aliphatique. Ces latex permettent d'accéder à des primaires à base de polyuréthane contenant des motifs polyester. De tels latex PU contenant des motifs polyesters sont commercialisés par la société ZENECA RESINS sous la dénomination Neorez® et par la société BAXENDEN CHEMICALS (filiale de WITCO Corporation) sous la dénomination Witcobond®.
Parmi les compositions de primaire commerciales convenant pour l'invention, on peut citer les compositions Witcobond® 232, Witcobond® 234, Witcobond® 240, Witcobond® 242, Neorez® R-962, Neorez® R-972, Neorez® R-986 et Neorez® R-9603.
Les compositions de primaire préférées sont les compositions comprenant au moins un polyuréthane, en particulier les compositions comprenant au moins un latex de polyuréthane. Il est possible d'employer une composition de primaire comprenant plusieurs latex de polyuréthane, ou un ou plusieurs latex de polyuréthane mélangés avec un ou plusieurs autres latex, en particulier des latex poly(méth)acryliques. Lorsqu'il est présent, le latex poly(méth)acrylique ou le mélange de latex poly(méth)acryliques représente en général 10 à 90 %, de préférence 10 à 60 % et mieux 40 à 60 % de la masse totale de latex présents dans la composition de primaire. Dans le présent document, sauf indication contraire, les pourcentages massiques de latex représentent les pourcentages des solutions de latex incorporées dans les compositions, y compris les masses d'eau et de solvants éventuels de ces solutions.
Le revêtement de primaire anti-chocs de l'invention possède de préférence un module d'Young E' mesuré à 2 % d'allongement de moins de 340 MPa, de préférence de moins de 300 MPa, et encore mieux de moins de 250 MPa. Le module d'Young E' (ou module de conservation de l'énergie élastique, ou module d'élasticité longitudinal) peut être mesuré à l'aide d'un appareil Rheometrics SoNd Analyser RSAII utilisé en mode traction, conformément au protocole décrit dans la norme ASTM D882. Une déformation dynamique sinusoïdale de faible amplitude, de façon à rester dans le domaine élastique linéaire du matériau, est appliquée sur l'échantillon. Le module d'Young correspond à la pente de la courbe de la contrainte de traction représentée en fonction de la déformation (à 2 % d'allongement). Il permet d'évaluer la capacité du matériau à se déformer sous l'effet d'une force appliquée.
La composition de primaire préférée est le Witcobond® 234, qui permet d'accéder à un primaire anti-chocs souple. La composition de primaire peut optionnellement contenir un agent de réticulation, destiné à la durcir. Ces agents de réticulation sont bien connus et réagissent avec des groupes fonctionnels de la résine présente dans la composition, tels que des groupes carboxyle ou hydroxyle, et peuvent être choisis parmi les agents de réticulation précédemment décrits pour le revêtement antistatique. La quantité d'agent de réticulation dans les compositions de primaire selon l'invention est généralement de 0 à 25 % en masse par rapport à la masse totale de la composition, de préférence de 0 à 5 %, et mieux de l'ordre de 3 %. L'agent de réticulation est ajouté dans la composition de primaire déjà préparée.
Les compositions de primaire selon l'invention peuvent comporter tout ingrédient classiquement utilisé dans les couches de primaires pour lentilles ophtalmiques, en particulier un agent antioxydant, un absorbeur UV, un agent tensioactif, dans les proportions classiquement utilisées.
Ces compositions de primaire peuvent être déposées sur les faces de l'article par trempage ou centrifugation puis séchées (durcies) à une température d'au moins 70 °C et pouvant aller jusqu'à 100 °C, de préférence de l'ordre de 90 °C, pendant une durée de 2 minutes à 2 heures, généralement de l'ordre de 15 minutes, pour former des couches de primaire ayant des épaisseurs, après cuisson, de 0,2 à 2,5 μm, de préférence de 0,5 à 1 ,5 μm.
Avant le dépôt du revêtement de primaire d'adhésion et/ou anti-chocs, le substrat revêtu du revêtement AS peut optionnellement avoir subi une étape de préparation de surface telle que décrite ci-dessus dans le cadre de la préparation de la surface du substrat avant le dépôt du revêtement AS.
Selon l'invention, un revêtement anti-abrasion et/ou anti-rayures est déposé sur le revêtement de primaire d'adhésion et/ou anti-chocs. Le revêtement anti-abrasion et/ou antirayures peut être toute couche classiquement utilisée comme revêtement anti-abrasion et/ou anti-rayures dans le domaine de l'optique et notamment celui des lentilles ophtalmiques.
Les revêtements résistant à l'abrasion et/ou aux rayures sont de préférence des revêtements durs à base de poly(méth)acrylates ou de silanes.
Les revêtements durs anti-abrasion et/ou anti-rayures sont de préférence élaborés à partir de compositions comprenant au moins un alcoxysilane et/ou un hydrolysat de celui-ci. Parmi les revêtements anti-abrasion et/ou anti-rayures recommandés dans la présente invention, on peut citer les revêtements obtenus à partir d'une composition comprenant un hydrolysat d'époxysilane tels que ceux décrits dans les brevets FR 2702486 (EP 0614957), US 4,21 1 ,823 et US 5,015,523.
Les époxysilanes préférés sont des époxyalcoxysilanes, comportant de préférence un groupement époxy et trois groupements alcoxy, ces derniers étant directement liés à l'atome de silicium. Un époxytrialcoxysilane préféré peut être un alcoxysilane porteur d'un groupement 3,4- époxycyclohexyle, tel que le 2-(3,4-époxycyclohexyl)éthyltriméthoxysilane.
Les époxyalcoxysilanes particulièrement préférés répondent à la formule (I) :
Figure imgf000018_0001
dans laquelle R1 est un groupement alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, préférentiellement un groupement méthyle ou éthyle, R2 est un groupement méthyle ou un atome d'hydrogène, a est un nombre entier de 1 à 6, et b représente 0, 1 ou 2. Des exemples de tels époxysilanes sont le γ-glycidoxypropyl-triéthoxysilane ou le γ- glycidoxypropyltriméthoxysilane. On utilise préférentiellement le γ- glycidoxypropyltriméthoxysilane.
Comme époxysilanes, on peut également utiliser des époxydialcoxysilanes tels que le γ- glycidoxypropylméthyldiméthoxysilane, le γ-glycidoxypropylméthyldiéthoxysilane et le γ- glycidoxyéthoxypropylméthyldiméthoxysilane. Ces époxydialcoxysilanes peuvent être utilisés en combinaison avec des époxytrialcoxysilanes, mais ils sont alors préférentiellement utilisés à des teneurs plus faibles que lesdits époxytrialcoxysilanes.
D'autres alcoxysilanes préférés répondent à la formule (II) suivante :
Figure imgf000019_0001
(M) dans laquelle R3 et R4 sont choisis parmi les groupes alkyle, méthacryloxyalkyle, alcényle et aryle substitués ou non (des exemples de groupements alkyles substitués sont les groupements alkyles halogènes, notamment chlorés ou fluorés), Z est un groupe alcoxy, alcoxyalcoxy ou acyloxy, c et d représentent indépendamment l'un de l'autre 0, 1 ou 2, et c+d représente 0, 1 ou 2. Cette formule inclut les composés suivants : (1 ) les tétraalcoxysilanes, tels que le méthylsilicate, l'éthylsilicate, le n- propylsilicate, l'isopropylsilicate, le n-butylsilicate, le sec-butylsilicate et le t-butylsilicate, et/ou (2) les trialcoxysilanes, trialcoxyalcoxylsilanes ou les triacyloxysilanes, tels que les composés suivants : méthyltriméthoxysilane, méthyltriéthoxysilane, vinyltriméthoxysilane, vinyltriéthoxysilane, vinyltriméthoxyéthoxysilane, vinyltriacétoxysilane, phényltriméthoxysilane, phényltriéthoxysilane, γ-chloropropyl- triméthoxysilane, γ-trifluoropropyltriméthoxysilane, méthacryloxypropyltriméthoxysilane, et/ou (3) les dialcoxysilanes, tels que le diméthyldiméthoxysilane, le γ-chloropropyl- méthyltriméthoxysilane et le méthylphényldiméthoxysilane.
Les hydrolysats d'alcoxysilanes et/ou d'acyloxysilanes sont préparés de façon connue en soi. Les techniques exposées dans les brevets FR 2702486 et US 4,211 ,823 peuvent notamment être employées.
Les hydrolysats de silanes peuvent être préparés en ajoutant de l'eau ou une solution d'acide chlorhydrique ou d'acide sulfurique aux silanes précurseurs. Il est possible également de pratiquer l'hydrolyse sans ajouter de solvant, en utilisant simplement l'alcool ou l'acide carboxylique formés lors de la réaction entre l'eau et les alcoxysilanes ou acyloxysilanes. Il est possible également de remplacer ces solvants par d'autres solvants, tels que des alcools, cétones, chlorures d'alkyle ou des solvants aromatiques. L'hydrolyse avec une solution aqueuse d'acide chlorhydrique est préférée.
Après l'étape d'hydrolyse, dont la durée est généralement comprise entre 2h et 24h, préférentiellement entre 2h et 6h, des catalyseurs peuvent optionnellement être ajoutés. Un composé tensioactif est de préférence également ajouté à la composition de revêtement antiabrasion et/ou anti-rayures afin de favoriser la qualité optique du dépôt.
Une composition pour revêtement anti-abrasion et/ou anti-rayures préférée est celle divulguée dans le brevet FR 2702486, au nom du déposant. Elle comprend un hydrolysat d'époxy trialcoxysilane et de dialkyl dialcoxysilane, de la silice colloïdale et une quantité catalytique de catalyseur de durcissement à base d'aluminium tel que l'acétylacétonate d'aluminium, le reste étant essentiellement constitué par des solvants classiquement utilisés pour la formulation de telles compositions. Préférentiellement l'hydrolysat utilisé est un hydrolysat de γ-glycidoxypropyltriméthoxysilane (GLYMO) et de diméthyldiéthoxysilane (DMDES). La composition de revêtement anti-abrasion et/ou anti-rayures peut être déposée sur le revêtement AS par trempage ou centrifugation. Elle est ensuite durcie par la voie appropriée (de préférence thermique, ou UV).
L'épaisseur du revêtement anti-abrasion et/ou anti-rayures varie généralement de 2 à 10 μm, préférentiellement de 3 à 5 μm.
Un revêtement anti-reflets peut optionnellement, et préférentiellement, être déposé sur le revêtement anti-abrasion et/ou anti-rayures. Un revêtement anti-reflets se définit comme un revêtement, déposé à la surface d'un article d'optique, qui améliore les propriétés antiréfléchissantes de l'article d'optique final. Il permet de réduire la réflexion de la lumière à l'interface article-air sur une portion relativement large du spectre visible.
Les revêtements anti-reflets sont bien connus et comprennent classiquement un empilement monocouche ou multicouches de matériaux diélectriques tels que SiO, SiO2, AI2O3, MgF2, LiF, Si3N4, TiO2, ZrO2, Nb2O5, Y2O3, HfO2, Sc2O3, Ta2O5, Pr2O3, ou leurs mélanges.
Comme cela est bien connu également, les revêtements anti-reflets sont, de préférence, des revêtements multicouches comprenant alternativement des couches de haut indice de réfraction (Hl) et des couches de bas indice de réfraction (Bl).
Les revêtements anti-reflets sont généralement appliqués par dépôt sous vide selon l'une des méthodes suivantes : i) par évaporation, éventuellement assistée par un faisceau ionique; ii) par pulvérisation par faisceau d'ion ; iii) par pulvérisation cathodique ; iv) par dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma.
En plus des méthodes de dépôt sous vide, il est possible de déposer un revêtement anti-reflets multicouches par voie humide, notamment par dépôt centrifuge de compositions liquides contenant un hydrolysat de silanes et des matériaux colloïdaux de haut ou de bas indice de réfraction. Un tel revêtement dont les couches comprennent une matrice hybride organique/inorganique à base de silanes dans laquelle sont dispersés des matériaux colloïdaux permettant d'ajuster l'indice de réfraction de chaque couche sont décrits par exemple dans le brevet FR 2858420.
Avantageusement, les couches Bl du revêtement anti-reflets comprennent un mélange de SiO2 et d'AI2O3. Dans la présente demande, une couche d'un empilement anti-reflets est dite couche de haut indice de réfraction lorsque son indice de réfraction est supérieur à 1 ,55, de préférence supérieur ou égal à 1 ,6, mieux supérieur ou égal à 1 ,8 et encore mieux supérieur ou égal à 2,0. Une couche d'un empilement anti-reflets est dite couche de bas indice de réfraction lorsque son indice de réfraction est inférieur ou égal à 1 ,55, de préférence inférieur ou égal à 1 ,50, mieux inférieur ou égal à 1 ,45.
Sauf indication contraire, les indices de réfraction auxquels il est fait référence dans la présente invention sont exprimés à 25 °C pour une longueur d'onde de 550 nm.
Préférentiellement, l'épaisseur physique totale du revêtement anti-reflets est inférieure à 1 micromètre, mieux inférieure ou égale à 500 nm et mieux encore inférieure ou égale à 250 nm. L'épaisseur physique totale du revêtement anti-reflets est généralement supérieure à 100 nm, de préférence supérieure à 150 nm.
A la place d'un revêtement anti-reflets, il est possible d'utiliser un revêtement de type miroir, utilisé dans des articles d'optique solaires (tels que des lunettes solaires). Les revêtements de type miroir sont constitués de couches de même nature que les revêtements anti-reflets. Leurs épaisseurs sont différentes et calculées pour obtenir un effet réfléchissant.
Les revêtements anti-reflets et/ou miroirs peuvent aussi posséder une ou plusieurs couches absorbant dans le spectre visible conduisant à des articles d'optique utilisables pour des lunettes solaires.
Il est possible d'interposer une sous-couche, généralement en Siθ2, entre le revêtement anti-reflets et le revêtement sous-jacent, qui est généralement un revêtement anti-abrasion et/ou anti-rayures, dans le but d'améliorer la résistance à l'abrasion et/ou aux rayures du revêtement anti-reflets et d'améliorer son adhésion au revêtement sous-jacent. L'article d'optique selon l'invention peut également comporter des revêtements formés sur le revêtement anti-reflets et capables de modifier ses propriétés de surface, tels que des revêtements hydrophobes et/ou oléophobes (top coat anti-salissures). Ces revêtements sont de préférence déposés sur la couche externe du revêtement anti-reflets. Leur épaisseur est en général inférieure ou égale à 10 nm, de préférence de 1 à 10 nm, mieux de 1 à 5 nm. II s'agit généralement de revêtements de nature fluorosilane ou fluorosilazane. Ils peuvent être obtenus par dépôt d'un fluorosilane ou fluorosilazane précurseur, comprenant de préférence au moins deux groupes hydrolysables par molécule. Les fluorosilanes précurseurs contiennent préférentiellement des groupements fluoropolyéthers et mieux des groupements perfluoropolyéthers. Ces fluorosilanes sont bien connus et sont décrits, entre autres, dans les brevets US 5,081 ,192, US 5, 763,061 , US 6,183, 872, US 5,739, 639, US 5,922,787, US 6,337,235, US 6,277,485 et EP 0933377.
Typiquement, un article d'optique selon l'invention comprend un substrat successivement revêtu d'un revêtement antistatique, d'une couche de primaire d'adhésion et/ou anti-chocs, de préférence anti-chocs, d'une couche anti-abrasion et/ou anti-rayures, d'un revêtement anti-reflets et d'un revêtement hydrophobe et/ou oléophobe. L'article d'optique peut optionnellement comporter d'autres revêtements, tels que par exemple un revêtement polarisé, un revêtement photochrome, un revêtement coloré ou un autre revêtement antistatique, tel que par exemple une couche électriquement conductrice pouvant être incorporée dans un empilement anti-reflets. Ces autres revêtements peuvent être déposés voie classique telle que l'évaporation, par trempé ou par centrifugation ou transférés à partir d'un film feuilleté.
L'article d'optique revêtu conformément à l'invention possède un temps de décharge (ou temps de dissipation d'une charge statique) < 2 secondes, de préférence < 1 seconde, mieux < 500 millisecondes et encore mieux ≤ 200 millisecondes. Dans la présente demande, les temps de décharge d'articles d'optique préalablement soumis à une décharge corona ont été mesurés au moyen d'un appareil de mesure de temps de décharge JCI 155 (John Chubb Instrumentation).
Préférentiellement, l'article d'optique de l'invention n'absorbe pas dans le visible ou absorbe peu dans le visible, ce qui signifie, au sens de la présente demande, que son facteur relatif de transmission de la lumière dans le visible (Tv) est supérieur à 85 %, mieux supérieur à 90 % et encore mieux supérieur à 92 %. Cette caractéristique peut être réalisée en choisissant une épaisseur de revêtement antistatique limitée, ce qui apparaîtra clairement à la lecture de la partie expérimentale. Le facteur Tv répond à une définition internationale normalisée (norme ISO13666 :
1998) et est mesuré conformément à la norme ISO8980-3. Il est défini dans la gamme de longueur d'onde allant de 380 à 780 nm.
De préférence, l'absorption lumineuse de l'article d'optique revêtu selon l'invention est inférieure ou égale à 1 %. De préférence, l'absorption lumineuse des revêtements à la surface de l'article est inférieure à 1 %.
L'invention concerne également un procédé de fabrication d'un article d'optique à propriétés antistatiques tel que décrit ci-dessus, comprenant les formations successives sur un substrat, du revêtement antistatique, du revêtement de primaire d'adhésion et/ou anti-chocs et du revêtement anti-abrasion et/ou anti-rayures. De préférence, le revêtement antistatique est formé par dépôt d'une composition de revêtement antistatique telle que présentée ci-dessus.
Un tel procédé est préférable en termes de coût de procédé et de productivité à des procédés de préparation d'articles d'optique antistatiques mettant en jeu le dépôt d'une couche inorganique déposée par évaporation, pulvérisation ou placage ionique, telle qu'une couche d'oxyde d'étain-indium ou de métal noble.
Le procédé de la présente invention ne remet pas en cause les procédés traditionnels de préparation de lentilles ophtalmiques. Il permet une grande flexibilité au niveau de la production et peut aisément être intégré dans un schéma de production préexistant. En effet, il requiert seulement l'ajout d'une cuve de composition de revêtement antistatique dans la machine servant à réaliser le dépôt des revêtements anti-chocs et anti-abrasion. La même machine peut donc être employée pour la production de verres antistatiques et de verres non antistatiques.
Par ailleurs, l'invention a été appliquée préférentiellement à l'obtention d'articles d'optique, mais elle s'applique également à tout article et substrat dans lequel les propriétés antistatique et de résistance à l'abrasion/aux rayures et préférentiellement anti-chocs sont recherchées.
Les exemples suivants illustrent l'invention de façon plus détaillée mais non limitative.
EXEMPLES A - METHODES DE TEST
a) Temps de décharge
Les temps de décharge des articles d'optique ont été mesurés à température ambiante (25 °C) au moyen d'un appareil de mesure de temps de décharge JCI 155 (John Chubb Instrumentation) en suivant les spécifications du constructeur, après avoir soumis lesdits articles d'optique à une décharge corona de -9000 volts pendant 30 ms.
Au cours de ces expériences de mesure de la charge et de la décharge de la surface d'un verre soumis à une décharge corona, les deux paramètres suivants ont été déterminés : la tension maximale mesurée à la surface du verre, notée Umax, et le temps pour atteindre 1/e=36,7% de la tension maximale, noté t (1/e), qui correspond au temps de décharge.
La puissance des verres utilisés doit être rigoureusement la même afin de pouvoir comparer la performance des différents verres, car les valeurs mesurées par l'appareil dépendent de la géométrie des verres.
b) Test d'attraction de poussières calibrées
Ce test consiste à charger la surface d'un verre d'électricité statique de type triboélectricité. Pour cela, un verre est essuyé avec un chiffon en effectuant un mouvement circulaire (une vingtaine de tours sont effectués). Le frottement du chiffon a pour effet d'arracher des électrons à la surface du verre ou bien à la surface du chiffon, selon la nature des matériaux. Suivant la nature du chiffon utilisé, la surface du verre se charge plus ou moins. Le verre ainsi chargé est approché d'une boîte cylindrique de 75 mm de diamètre contenant une couche uniforme de poussière calibrée (1-200 μm, distance verre-couche de poussière : environ 15 mm). Lorsque le verre est antistatique, il se charge très peu, dissipe les charges qui ont été crées à sa surface très rapidement et n'attire pas ou bien très peu les poussières.
Lorsque le verre n'est pas antistatique, il attire une grande quantité de poussière. La charge créée à sa surface se dissipe difficilement, si bien que sa surface reste très fortement chargée et crée un champ électrique qui polarise les poussières et les attire. La quantité de poussière attirée est directement liée à l'intensité du champ électrique créé qui lui dépend du nombre de charge créées à la surface du verre. La quantité de poussière attirée est quantifiée visuellement.
Ce test est principalement utile pour identifier des verres ayant des comportements extrêmes vis-à-vis de la triboélectricité, c'est-à-dire des verres "très antistatique" et "pas du tout antistatiques".
c) Test d'adhésion par immersion dans l'eau bouillante
Ce test permet de déterminer la stabilité et l'adhésion d'un revêtement à un substrat ou à un autre revêtement. Le test d'adhérence, qui est effectué suivant la norme NF T 30-038, conduit à un classement de 0 à 5 degrés. Il consiste à immerger l'article d'optique revêtu d'un ou plusieurs revêtements dans un bain d'eau bouillante pendant une heure, puis à entailler le revêtement à l'aide d'un cutter, suivant un réseau quadrillé de lignes d'incision, à appliquer un ruban adhésif au revêtement ainsi quadrillé et à essayer de l'arracher à l'aide de celui-ci.
Les résultats sont considérés comme bons au degré zéro lorsque les bords des incisions pratiquées demeurent parfaitement lisses, et qu'aucun des carrés qu'elles délimitent ne s'est détaché.
d) Suntest
Les lentilles sont soumises à une irradiation dans un appareil Suntest tel qu'un appareil CPS+ (de la société Heraeus).
Cet appareil utilise une lampe Xénon 60 Klux, 1 ,5 KW. Les lentilles sont irradiées pendant 200 heures.
e) Test de résistance à l'abrasion (BAYER ISTM)
Ce test consiste à agiter simultanément un verre échantillon et un verre étalon d'un mouvement alternatif déterminé dans un bac contenant une poudre abrasive de granulométrie définie à une fréquence de 100 cycles/minute pendant 2 minutes. La mesure de diffusion H "avant / après" du verre échantillon est comparée à celle d'un verre étalon, en l'occurrence un verre nu à base de CR-39®, pour lequel la valeur BAYER est fixée à 1. La valeur de Bayer est R= H étalon/H verre échantillon.
La détermination de la valeur BAYER ISTM a été établie en suivant la norme ASTM F735-81 , avec les modifications suivantes : L'abrasion s'effectue sur 300 cycles en utilisant approximativement 500 g d'alumine
(oxyde d'aluminium AI2O3) ZF 152412 fournie par la société Ceramic Grains (anciennement Norton Materials, New Bond Street, PO Box 15137 Worcester, Mass. 01615-00137). La diffusion est mesurée en utilisant un appareil Hazemeter modèle XL-21 1.
Plus la valeur obtenue au test BAYER est élevée, plus la résistance à l'abrasion est élevée.
La valeur de Bayer ISTM est qualifiée de bonne lorsque R est supérieur ou égal à 3 et inférieur à 4,5 et d'excellente pour des valeurs de 4,5 et plus.
f) Test de la résistance aux chocs ou résistance à l'impact. La résistance aux chocs des articles d'optique (lentilles ophtalmiques) obtenues a été déterminée conformément au test de la chute de bille.
Dans ce test, on fait tomber des billes avec une énergie croissante au centre du verre jusqu'à apparition brutale d'une fissure (généralement en étoile) ou cassure de la lentille. L'énergie minimale imposée lors de ce test est de 15,2 g/m (correspondant à la première hauteur de chute). Cette énergie est de 200 mJoules et correspond à la valeur minimale imposée par la FDA américaine.
B - PROTOCOLES OPERATOIRES ET RESULTATS 1. - Substrat ORMA®
1.1 - Procédures générales
Les articles d'optique employés dans les exemples 1-3 et C1 , C2 comprennent un substrat de lentille ORMA® (indice de réfraction de l'ordre de 1 ,50) ESSILOR de 65 mm de diamètre, de puissance -2,00 dioptries et d'épaisseur 1 ,2 mm. Sauf indication contraire, leurs deux faces ont été traitées.
Les substrats ont tout d'abord été soumis à une étape de préparation de surface dite "basique/solvant" dans le cadre de cette partie expérimentale (soude, puis eau adoucie, eau désionisée et enfin alcool isopropylique), avant d'être revêtus d'un revêtement antistatique selon l'invention, soumis à une étape de préparation de surface à l'eau puis à l'eau désionisée sans ultrasons et revêtus d'un revêtement de primaire anti-chocs à base d'un latex polyuréthane contenant des motifs polyester, durci à 90 °C pendant 1 heure (Witcobond® 234 de BAXENDEN CHEMICALS modifié par dilution afin d'obtenir la viscosité souhaitée, dépôt centrifuge à 1500 tours/minute pendant 10 à 15 secondes). Après refroidissement, le revêtement de primaire anti- chocs a été revêtu du revêtement anti-abrasion et/ou anti-rayures (hard coat) divulgué dans l'exemple 3 du brevet EP 0614957 (d'indice de réfraction égal à 1 ,50), à base d'un hydrolysat de GLYMO et DMDES, de silice colloïdale et d'acétylacétonate d'aluminium. Ce revêtement anti-abrasion est obtenu par dépôt par trempage puis durcissement (1 heure à 90 °C) d'une composition comprenant en masse, 224 parties de GLYMO, 80,5 parties de HCI 0,1 N, 120 parties de DMDES, 718 parties de silice colloïdale à 30 % massique dans le méthanol, 15 parties d'acétylacétonate d'aluminium et 44 parties d'éthylcellosolve. La composition comporte également 0,1 % de tensioactif FLUORAD™ FC-430® de 3M en masse par rapport à la masse totale de la composition.
Enfin, certains verres ont été munis d'un revêtement anti-reflets tétracouche ZrO2ZSiO2ZZrO2ZSiO2, déposé sur le revêtement anti-abrasion par évaporation sous vide des matériaux dans l'ordre où ils ont été cités (épaisseurs respectives des couches : 27, 21 , 80 et 81 nm).
Les % indiqués sont des pourcentages massiques, sauf spécification contraire.
1.2 - Formation du revêtement antistatique : détails expérimentaux
La composition de revêtement AS employée est la composition CPP 105D à base de Baytron® P commercialisée par la société H. C. Starck (dispersion aqueuse de poly(3,4- éthylènedioxythiophène)-poly(styrène sulfonate) d'extrait sec 1 ,3 % en masse), préalablement diluée à l'alcool isopropylique de façon à atteindre un extrait sec inférieur ou égal à 1 % en masse. Le revêtement antistatique a été formé à la surface des verres par trempage pendant 10 secondes des substrats dans la composition CPP 105D diluée de la façon exposée ci-dessus. Les verres ont ensuite été retirés de la composition à une vitesse de 3,7 cm/min, disposés dans étuve pendant 5 min à 100 °C afin de sécher la couche déposée. Dans ces conditions de dépôt, l'épaisseur du revêtement AS à base de polymère conducteur varie de 50 à 150 nm, ce qui permet d'obtenir des articles transparents.
Quelques verres ainsi préparés ont été soumis à des essais de résistance aux solvants. Il a été constaté que le revêtement AS n'était pas attaqué par l'eau désionisée, le méthanol, l'éthanol ou l'alcool isopropylique.
Il a en outre été constaté que le revêtement AS avait une très bonne adhérence au substrat ORMA®.
1.3 Résultats des tests des articles d'optique
Les articles d'optique comportant un empilement ORMA® / revêtement AS / primaire anti-chocs / revêtement anti-abrasion et/ou anti-rayures et optionnellement un revêtement antireflets (AR) ont été soumis à différents essais d'évaluation de leurs propriétés AS, dont les résultats sont regroupés dans le tableau 1.
Des essais comparatifs ont également été réalisés sur des articles d'optique identiques à ceux des exemples 1 et 2 hormis le fait qu'ils ne comportent pas de revêtement AS.
Tableau 1
Figure imgf000026_0001
La présence du revêtement AS permet de diviser par environ 1000 le temps de décharge et par environ 10 la tension maximale mesurée à la surface du verre (Umax). La présence d'un revêtement anti-reflets n'affecte pas les propriétés AS d'un article comportant une couche de polymère conducteur.
Les mêmes tests effectués sur les verres selon l'invention quatre mois après leur préparation ont révélé que leurs propriétés antistatiques étaient identiques. Par ailleurs, il a été vérifié que les verres des exemples 1 et 2 n'attiraient pas de poussières au cours du test d'attraction de poussières calibrées, contrairement aux verres des exemples comparatifs 1 et 2.
Les valeurs de transmittances mesurées révèlent que le revêtement antistatique de l'invention (exemple 2) a une épaisseur suffisamment faible pour ne pas perturber significativement la transmission de la lumière.
La figure 1 présente la courbe de transmission de la lumière visible d'un substrat ORMA® nu, du verre de l'exemple 2 (avant dépôt du revêtement de primaire et du revêtement anti-abrasion) et du verre de l'exemple 3 (avant dépôt du revêtement de primaire et du revêtement anti-abrasion) qui est identique à celui de l'exemple 2 hormis le fait que le revêtement antistatique a une épaisseur beaucoup plus élevée (450-600 nm). Ce graphique montre qu'une épaisseur trop élevée du revêtement antistatique entraîne une chute de la transmittance.
Il a en outre été constaté que le revêtement de primaire avait une très bonne adhésion au revêtement antistatique puisqu'il résiste au test d'adhésion dans l'eau bouillante. Le revêtement anti-abrasion résiste lui aussi au test d'adhésion dans l'eau bouillante.
Quelques essais ont également été effectués sur des verres ORMA® plans solaires colorés (brun 3) de puissance 0.00 dioptrie (obtenus par trempage dans un bain de coloration). Il a été constaté que ces verres, une fois revêtus de revêtements AS, anti-chocs et anti- abrasion présentaient les mêmes propriétés que les verres ORMA® non colorés. Aucune décoloration ni perte de polymère conducteur n'a été observée lors du trempage des verres dans les bains de compositions de revêtement de primaire anti-chocs et de revêtement antiabrasion. La présence du revêtement antistatique modifie toutefois légèrement son spectre de transmission (valeurs du modèle colorimétrique CIE L, a*, b*). Enfin, des verres des exemples 1 et 2 ont été soumis au suntest (200 heures) décrit précédemment.
Après ce test, les verres présentent un résultat de 0 au test d'adhésion par immersion dans l'eau bouillante (très bonne adhésion) et des propriétés antistatiques identiques aux valeurs avant suntest.
2 - Substrat polycarbonate (polycarbonate de bisphénol-A) (PC)
2.1 Procédures générales
Les articles d'optique ont été obtenus en utilisant le même protocole que dans le cas du substrat ORMA® mais en modifiant l'étape de préparation de surface du substrat avant le dépôt du revêtement antistatique.
Deux techniques de préparation de surface permettent de résoudre ce problème.
La première solution consiste à soumettre le substrat PC à l'étape de préparation de surface basique/solvant décrite précédemment (ce qui permet d'enlever le vernis protecteur du substrat ainsi que de nettoyer sa surface) puis de le soumettre à un traitement UV (Appareil Fusion UV Systems, Inc. Modèle F300S, bulbe H, durée : 15 à 35 secondes, distance verre- lampe UV : 90 mm).
La seconde solution consiste à soumettre le substrat PC à l'étape de préparation de surface basique/solvant décrite précédemment puis de le revêtir d'une couche d'un agent promoteur d'adhésion de nature aminosilane, le A1 100 (par trempage).
Après l'un de ces deux traitements, le revêtement AS résiste au test d'adhésion dans l'eau bouillante.
Des substrats de puissance 0,00 dioptrie ont été employés.
2.2 - Résultats des tests des articles d'optique
Un article d'optique comportant un empilement substrat PC / revêtement AS / primaire anti-chocs / revêtement anti-abrasion et/ou anti-rayures préparé conformément au protocole du paragraphe précédent a été soumis à différents essais d'évaluation de ses propriétés AS
(exemple 4), dont les résultats sont regroupés dans le tableau 2. Un essai comparatif a été réalisé sur un article d'optique identique à celui de l'exemple 4 hormis le fait qu'il ne comporte pas de revêtement AS.
Tableau 2
Figure imgf000028_0001
(*) Vitesse : 3,7 cm/s. (**) : Vitesse : 1000 tr/min, une seule face a été traitée. (***) : Vitesse : 1500 tr/min, une seule face a été traitée.
L'article d'optique de l'exemple 4 présente des propriétés AS similaires à celles des articles des exemples 1 et 2. II a en outre été constaté que le revêtement de primaire avait une très bonne adhésion au revêtement antistatique puisqu'il résiste au test d'adhésion dans l'eau bouillante. Le revêtement anti-abrasion résiste lui aussi au test d'adhésion dans l'eau bouillante. 3 - Autres substrats
Des articles d'optique comportant un empilement substrat de puissance -2,00 dioptries / revêtement AS / primaire anti-chocs / revêtement anti-abrasion et/ou anti-rayures ont été soumis à différents essais d'évaluation de leurs propriétés AS, dont les résultats sont regroupés dans le tableau 2. Ils ont été obtenus en utilisant le même protocole que dans le cas du substrat
ORMA®.
Les substrats MR7 et MR8 sont des verres organiques ayant un indice de réfraction élevé (supérieur à 1 ,60). Ce sont des substrats en polythiouréthane pour lentilles ophtalmiques (verres de lunettes), fournis par la société Mitsui. Des essais comparatifs ont également été réalisés sur des articles d'optique identiques à ceux des exemples 5 et 6 hormis le fait qu'ils ne comportent pas de revêtement AS.
Dans certains cas, le revêtement AS a été déposé par centrifugation plutôt que par trempage, ce qui affecte peu les propriétés antistatiques.
Dans chaque cas, il a été constaté suite au test d'adhésion dans l'eau bouillante que le revêtement de primaire avait une très bonne adhésion au revêtement antistatique. Le revêtement anti-abrasion résiste lui aussi au test d'adhésion dans l'eau bouillante.
Quelques verres ont été soumis à des essais de résistance aux solvants (avant le dépôt du revêtement de primaire anti-chocs et du revêtement anti-abrasion). Il a été constaté que le revêtement AS n'était pas attaqué par l'eau désionisée, le méthanol, l'éthanol ou l'alcool isopropylique.
Les verres traités selon l'invention démontrent des propriétés AS indéniables. Ce résultat est particulièrement intéressant en ce qui concerne le substrat MR7, qui, lorsqu'il ne comporte pas de revêtement AS, se charge extrêmement facilement, même sans avoir été préalablement frotté. Cette facilité de se charger d'un verre MR7 a été vérifiée avec l'appareil JCI, puisqu'une décharge corona de -9000 volts pendant 30 ms le charge au-delà de -1000 V (exemple C4), la charge ne diminuant que très lentement dans le temps (diminution de quelques % seulement dix minutes après l'application de la charge).
L'invention permet donc de rendre AS toutes sortes de verres, même ceux qui se chargent très facilement.
4-Substrats ORMA® - Tests de résistance à l'abrasion et à l'impact.
4.1- Procédures générales.
Les articles d'optique ont été obtenus en utilisant le même protocole que dans le cas du substrat ORMA® décrit précédemment sous 1 ), excepté que :
-Les articles d'optiques sont plus précisément des lentilles ophtalmiques de puissance -0.75 dioptries et d'épaisseur centre de l'ordre de 1 , 60 mm.
-les épaisseurs de revêtement AS sont de 500 nm. (Le taux d'extrait sec est augmenté par rapport au taux mentionné sous 1 ) de façon à atteindre cette épaisseur. 4.2-Résultats des tests : Exemple 7 et exemple comparatif 6
La résistance à l'abrasion a été mesurée par le test "Bayer ISTM" sur les empilements : Substrat leme Orma®/Primaire anti-chocs/Revêtement anti-abrasion et/ou anti-rayures (exemple comparatif 6) et Substrat Orma®/Revêtement antistatique/Primaire anti-chocs/Revêtement antiabrasion et/ou anti-rayures (Exemple 7). Les résultats figurent dans le tableau 3 ci-dessous.
Tableau 3
Comparatif 6
Revêtement anti-abrasion
Revêtement anti¬
Primaire antichoc abrasion
Q.
E Primaire antichoc Revêtement AS
LU ORMA® ORMA®
Bayer ISTM 3,29 3,89
L'empilement avec le revêtement antistatique présente des valeurs de Bayer améliorées par rapport au même empilement sans ce revêtement.
Résultats des tests de résistance à l'impact
Les tests sont à chaque fois effectués sur 50 lentilles ophtalmiques.
L'énergie de rupture indiquée dans les exemples est l'énergie de rupture moyenne.
Par ailleurs, tous les verres, tant en exemples de l'invention qu'en comparatifs ont passé la
FDA, c'est-à-dire que chacun a présenté une énergie de rupture supérieure à celle requise par la FDA et même supérieure à 2 fois ce seuil.
Exemple comparatif 7 : Substrat ORMA® (épaisseur centre 1 ,62 mm)/ Primaire anti-chocs/ Revêtement anti-abrasion et/ou anti-rayures Energie de rupture moyenne : entre 3,5 et 4 fois FDA.
Exemple 8 : Substrat ORMA® (épaisseur centre 1 ,60 mm)/Revêtement AS/ Primaire anti-chocs/ Revêtement anti-abrasion et/ou anti-rayures Energie de rupture moyenne : entre 3 et 3,5 fois FDA.
Exemple comparatif 8 : Substrat ORMA® (épaisseur centre 1 ,62 mm)/ Primaire anti-chocs/ Revêtement anti-abrasion et/ou anti-rayures / Revêtement anti-reflets. Energie de rupture moyenne : entre 4,5 et 5 fois FDA. Exemple 9 : Substrat ORMA® (épaisseur centre 1 ,59 mm)/ Revêtement AS/ Primaire antichocs/ Revêtement anti-abrasion et/ou anti-rayures / Revêtement anti-reflets. Energie de rupture moyenne : entre 3,5 et 4 fois FDA.
Malgré l'épaisseur élevée de 500 nm pour le revêtement antistatique, on n'observe qu'une légère baisse de la résistance à l'impact.
Toutes les lentilles présentent une énergie de rupture moyenne au moins égale à 3 fois l'énergie de rupture minimale préconisée par la FDA.
La performance antistatique a été vérifiée avec l'appareil JCI selon le protocole indiqué précédemment. Tous les verres avec le revêtement antistatique présentent effectivement des propriétés antistatiques (temps de décharge inférieur à 200 ms).

Claims

REVENDICATIONS
1. Article d'optique comprenant un substrat, et caractérisé en ce qu'il comprend, en partant du substrat : - un revêtement antistatique de nature organique comprenant au moins un polymère conducteur, un revêtement de primaire d'adhésion et/ou anti-chocs déposé sur ledit revêtement antistatique, et un revêtement anti-abrasion et/ou anti-rayures déposé sur ledit revêtement de primaire d'adhésion et/ou anti-chocs.
2. Article d'optique selon la revendication 1 , caractérisé en ce que le revêtement de primaire d'adhésion et/ou anti-chocs est un revêtement de primaire anti-chocs.
3. Article selon la revendication 2, caractérisé en ce que le revêtement de primaire anti-chocs est un revêtement à base de polyuréthane contenant des motifs polyester.
4. Article selon l'une quelconque des revendications 2 ou 3, caractérisé en ce que le revêtement de primaire anti-chocs possède un module d'Young E' mesuré à 2 % d'allongement de moins de 340 MPa.
5. Article selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'épaisseur du revêtement antistatique va de 5 et 750 nm, mieux de 10 à 500 nm, encore mieux de 20 à 500 nm et idéalement de 50 à 200 nm.
6. Article selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polymère conducteur est choisi parmi les polyanilines, les polypyrroles, les polythiophènes, les polyéthylène-imines, les polysélénophènes, les composés à base d'allylamine, les dérivés de ces polymères et leurs mélanges.
7. Article selon la revendication 6, caractérisé en ce que le polymère conducteur est choisi parmi les polypyrroles polystyrène sulfonate, les polythiophènes polystyrène sulfonate, et leurs mélanges.
8. Article selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le revêtement antistatique comprend au moins un liant durci.
9. Article selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il présente un temps de dissipation d'une charge statique ≤ 2 secondes, de préférence ≤ 1 seconde, mieux < 500 millisecondes et encore mieux < 200 millisecondes.
10. Article selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le revêtement anti-abrasion et/ou anti-rayures est un revêtement à base de poly(méth)acrylates ou de silanes.
1 1. Article selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'un revêtement anti-reflets est déposé sur le revêtement anti-abrasion et/ou anti-rayures.
12. Article selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il présente un facteur relatif de transmission de la lumière dans le visible (Tv) supérieur à 85 %, mieux supérieur à 90 % et encore mieux supérieur à 92 %.
13. Article selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le substrat est un verre organique ou minéral.
14. Article selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est une lentille optique, de préférence une lentille ophtalmique.
15. Procédé de fabrication d'un article d'optique selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, comprenant les formations successives sur un substrat, du revêtement antistatique, du revêtement de primaire d'adhésion et/ou anti-chocs et du revêtement antiabrasion et/ou anti-rayures.
16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que le revêtement antistatique est formé par dépôt d'une composition de revêtement antistatique comprenant au moins un polymère conducteur.
17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que la composition de revêtement antistatique comprend au moins un liant.
18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que le liant est un matériau polymère soluble ou dispersable dans l'eau choisi parmi les liants à base de silane, siloxane ou silicate, ou d'homopolymères ou copolymères des monomères suivants : styrène, chlorure de vinylidène, chlorure de vinyle, acrylates d'alkyle, méthacrylates d'alkyle, (méth)acrylamides, d'homopolymères ou copolymères de nature polyester, poly(uréthane-acrylate), poly(ester- uréthane), polyéther, polyacétate de vinyle, polyépoxyde, polybutadiène, polyacrylonitrile, polyamide, mélamine, polyuréthane, alcool polyvinylique, leurs copolymères, et leurs mélanges.
19. Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que le liant est un époxy alcoxysilane, mieux un alcoxysilane porteur d'un groupe glycidyle, encore mieux un trialcoxysilane porteur d'un groupe glycidyle, idéalement le γ-glycidoxy propyl triméthoxysilane.
20. Procédé selon l'une quelconque des revendications 16 à 19, caractérisé en ce que la composition de revêtement antistatique comprend une dispersion ou solution d'au moins un polymère conducteur dans un solvant aqueux ou organique, ou un mélange de ces solvants.
21. Procédé selon l'une quelconque des revendications 15 à 20, caractérisé en ce que la surface du substrat est soumise avant le dépôt du revêtement antistatique à un prétraitement d'activation chimique ou physique choisi parmi un bombardement avec des espèces énergétiques, un traitement par décharge corona, par effluvage, par plasma sous vide, un traitement UV, un traitement acide, un traitement par solvants, un traitement par dépôt d'une couche d'un agent promoteur d'adhésion, ou une combinaison de ces traitements.
22. Procédé selon la revendication 21 , caractérisé en ce que la surface du substrat est revêtue, avant le dépôt du revêtement antistatique, d'une couche d'agent promoteur d'adhésion obtenue à partir d'une composition comprenant des polymères ou copolymères de nature polyester, polyuréthane, polyamide, polycarbonate ou bien des polymères ou copolymères à base de monomères acrylate ou méthacrylate, butadiène, halogénure de vinyle, anhydride maléique, ou bien au moins un silane ou siloxane, de préférence un organosilane comprenant au moins un groupe aminé, ou leurs mélanges.
23. Procédé selon l'une quelconque des revendications 15 à 22, caractérisé en ce que le revêtement anti-abrasion et/ou anti-rayures est obtenu par dépôt d'une composition comprenant un hydrolysat d'époxysilane.
24. Procédé selon l'une quelconque des revendications 15 à 23, caractérisé en ce que le revêtement de primaire d'adhésion et/ou anti-chocs est obtenu par dépôt d'une composition à base de polyuréthanes thermoplastiques, une composition de primaire poly(méth)acrylique, une composition à base de polyuréthanes thermodurcissables, une composition à base de latex poly(méth)acryliques ou de latex de nature polyuréthane, ou leurs mélanges.
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