WO2008013222A1 - Capillary with its internal wall modified, and process for producing the same - Google Patents
Capillary with its internal wall modified, and process for producing the same Download PDFInfo
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- G01N27/447—Systems using electrophoresis
Definitions
- the present invention relates to an inner wall-modified cavity and a method for producing the same.
- the present invention relates to an inner wall modified chirality in which various polymers are irreversibly and firmly immobilized on the inner wall of a capillary used in a capillary electrophoresis method and the like, and a method for producing the same.
- CE Silver electrophoresis
- MS mass spectrometry
- modified inner wall also called coating
- a hydrophilic polymer is covalently bonded
- a product in which a hydrophilic polymer is physically adsorbed For example, in Japanese Patent Laid-Open No. 2003-279536 (Patent Document 2), an electro-osmotic flow pump is made of a fused silica cavities in which a high-density charge (positive charge or negative charge) gel is chemically bonded to the inner wall.
- Patent Document 3 it is coated! /, Na! /, And silica silica is charged! /, Na! /, Adsorbing water-soluble silica. It is described that a polymer can be adsorbed to suppress electroosmotic flow dynamically and increase the accuracy of separation of biomolecules by electrophoresis in a pill.
- the conventional inner wall-modified capillaries have many problems such as poor stability and lot differences, and are not able to withstand actual analysis in terms of price.
- SMILE Cabiliz has achieved the highest stability and durability at that time, but it has the problem that depending on the nature of the polymer, it may not be possible to perform analysis and dozens of times. It was.
- the present invention has been made to solve the above-mentioned conventional problems, and an object of the present invention is to provide an inner wall-modified chirality that is robust and can control electroosmotic flow.
- Caic acid has long been known to polymerize and form silica gel under certain conditions, and is also used industrially as an adhesive.
- chromatographic packed column frits are also made using a mixture of caic acid and formamide (Non-patent Document 1).
- the inventor paid attention to it and thought that a silica film covalently bonded to the silanol group on the inner wall could be produced by injecting a mixed solution of caic acid and formamide into the pillar.
- a polymer having a positive charge was mixed with a mixed solution of carboxylic acid formamide, the polymer could be immobilized while being wound on a silica membrane.
- the present invention has been made on the basis of such research results, and has a silica film that is covalently bonded to a silanol group on the inner wall, and a polymer that is fixed while being wound around the silica film.
- the polymer includes both a polymer having a positive charge and a polymer having a negative charge with a force S.
- the present invention is also a method for producing the above-described inner wall-modified chirality, which includes a procedure for mixing a silica film preparation liquid and a polymer, a procedure for injecting the mixed liquid into the capillary, and an injection liquid in the capillary.
- the above-mentioned problem is solved by including the procedure of polymerizing with.
- any polymer can be mixed, and a plurality of polymers can be mixed in various ratios, so that the charge density of the inner wall of the cavity is freely changed. It becomes possible. That is, the amount of electroosmosis can be designed freely. Therefore, analysis that can be separated only by fine adjustment of the amount of electroosmosis can be realized with high reproducibility. Also, since the coating is very robust, the accuracy of anion analysis by CE-MS, for example, is improved.
- FIG. 1 is a flowchart showing a procedure of an embodiment of a method for manufacturing an inner wall-modified cabinet according to the present invention.
- FIG. 2 is a cross-sectional view showing an inner wall-modified cabinet in the manufacturing process.
- FIG. 3 Diagram showing an example of separation of phosphate compounds by CE-MS using a chain coated with a single chain of kainate
- the present invention is applied to the preparation of a caylic acid polymer-coated cavity.
- step S2 Wash sequentially with M NaOH (eg 30 minutes) and distilled water (eg 15 minutes) (step S2). Then leave it for 30 minutes, for example.
- step S4 (4) Potassium phosphate solution 100 1, distilled water 100 1, formamide 20-1 as a silica membrane preparation solution, and 10% polymer solution 40-1 (polyprene, DEAE-dextran) as a polymer. Prepare the mixed coating solution and stir for 3 minutes (step S4).
- the coating solution comprising the silica film preparation liquid 20 containing the polymer 22 is poured into the dried chirality 10 as shown in FIG. 2 (B) (step S5).
- a constant flow rate eg 0.5 ml / hour
- step S6 The polymer is allowed to stand for 30 minutes and polymerized in the pillar 10 (step S6).
- Excess coating solution is extruded with, for example, air packed in a syringe to be hollowed as shown in FIG. 2 (C) (step S 7).
- 24 is a silica film.
- step (7) (step S7) can be omitted.
- silica film forming liquid 20 for gelling the caustic acid for example, the following can be used with force S.
- A. Kayate solution (potassium salt, sodium salt, etc.) + acid (phosphoric acid, sodium hydrogen sulfate, carbonate, trifluoroacetic acid, etc.)
- Table 1 shows the results of a comparison of the stability of the single-polypropylene coated chirality according to the present invention and the conventional SMILE chirality (manufactured by Nacala Tester).
- the velocity of electroosmotic flow is 1 L / Vt (where t is the travel time).
- the deterioration rate is based on the following equation.
- Degradation rate ((EOF (initial value)-EOF (Xth analysis)) / EOF (initial value)) X 100% ⁇ -(1)
- Fig. 3 shows an example of separation of phosphate compounds by CE-MS using a caylic acid 1/5% polypropylene-coated fiber.
- the analysis conditions were: the total length of the pills was 100 cm, the separation solution was 50 mM ammonium acetate with ⁇ 8.5, the CE applied voltage was 30 kV, the ESI applied voltage was -3.5 kV, and the sheath solution was 5 mM in 50% methanol aqueous solution. Ammonium acetate, sheath fluid flow rate is 10 1 / min
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Description
明 細 書
内壁修飾キヤビラリ、及び、その製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、内壁修飾キヤビラリ、及び、その製造方法に関する。特に、キヤビラリ電 気泳動法等で用いられる毛細管の内壁に種々の高分子を不可逆的にしかも堅牢に 固定化された内壁修飾キヤビラリ、及び、その製造方法に関する。
背景技術
[0002] キヤビラリ電気泳動（以下 CE)は、内径 100 in以下の毛細管の中で行う電気泳動 の総称であり、超高分離能、高速性、微小規模等の特徴を有することから、 DNAの 塩基配列を決定する DNAシークェンシング、食品'薬品分析をはじめ、多くの分野 で使われている。最近では、特開 2003 35698号公報（特許文献 1)のように、質量 分析（以下 MS)と直結させた CE— MSが、メタボローム分析システムに使われる等 の更なる応用研究も行われてレ、る。
[0003] 分離に用いられる毛細管は、通常溶融石英ガラスが用いられており、中性条件下 では、シラノール基の乖離により電気浸透流が発生する。この電気浸透流自体が CE における分離そのものを調節する重要なパラメータである力 S、これを完全に制御でき る手段は、今のところ存在しない。
[0004] 今までに種々の内壁修飾（コーティングとも称する）キヤビラリが開発され、市販され ている。親水性ポリマーを共有結合させた物や、物理的に吸着させた物がある。例え ば、特開 2003— 279536号公報（特許文献 2)には、内壁部に高密度電荷（正電荷 又は負電荷)ゲルを化学結合で固定したフューズドシリカキヤビラリを電気浸透流ポ ンプに用いることが記載され、特表平 9 504375号公報（特許文献 3)には、コーテ イングして!/、な!/、シリカキヤビラリに、荷電して!/、な!/、水溶性シリカ吸着ポリマーを吸 着させて、電気浸透流を動的に抑制し、キヤビラリ中の電気泳動による生体分子の分 離の精度を高めることが記載されてレ、る。
[0005] 一方、今回の発明者の一人が共同発明者である特開平 10— 221305号公報（特 許文献 4)や W098/25137号公報（特許文献 5)で提案した、再現性の乏し!/、化学
反応による被覆を避け、正負電荷を有するポリマーを交互に吸着させ、いわゆる SM ILEコートキヤビラリ（以下、単に SMILEキヤビラリと称する）は、正電荷を有するポリ マーを被覆した唯一の巿販キヤビラリであることから、 CE— MSを用いたメタボローム 分析（ァニオン分析）に必須のツールとなって!/、る。
[0006] 一方、本発明に関連する技術として、ケィ酸とホルムアミドの混合物を用いてクロマ トグラフィ用充填カラムのフリットを作製することが H.J.Cortes, C.D.Pfeiffer，B.E.Richter and T. S.stevens J.High Resolut.Chromatogr.Chromatogr. し ommun., 10(1987)44り. 非特許文献 1)に記載され、ケィ酸とホルムアミドの混合物を用いてシリカを作製する 技術が米国特許第 4059658号明細書（特許文献 6)に記載されている。
[0007] しかしながら、従来の内壁修飾キヤビラリは、いずれも安定性に乏しぐ又、ロット差 が有る等、多くの問題を抱えており、価格の面からも実分析に耐えられるものではな い。
[0008] SMILEキヤビラリは、その当時で最高の安定性'耐久性を実現したが、ポリマーの 性質によっては、数十回の分析し力、行うことができない場合が有るという問題点を有 していた。
発明の開示
[0009] 本発明は、前記従来の問題点を解消するべくなされたもので、堅牢で、電気浸透 流が制御可能な内壁修飾キヤビラリを提供することを課題とする。
[0010] ケィ酸は、ある種の条件下で重合し、シリカゲルになることは古くから知られており、 接着剤としても工業的に使われている。分離分析の分野でも、ケィ酸とホルムアミドの 混合物を用いてクロマトグラフィ用充填カラムのフリットが作製されている（非特許文 献 1)。発明者は、そこに着目し、キヤビラリ内にケィ酸とホルムアミド混合液を注入す れば、内壁のシラノール基と共有結合したシリカ膜を作製できると考えた。更に、ケィ 酸 ホルムアミド混合液に正電荷を有するポリマーを混合しておけば、シリカ膜に巻 き込まれた状態でポリマーを固定化できると考えた。実際、ポリプレンや DEAEデキ ストランをケィ酸一ホルムアミド混合液と混合してキヤビラリ内で重合したところ、カソ ードからアノードへ電気浸透流を反転させたキヤビラリを作製することができた。又、 耐久性にっレ、ても、弱アルカリ性下で数百回の分析に供することが可能となった。
[0011] 本発明は、このような研究結果に基づいてなされたもので、内壁のシラノール基と共 有結合したシリカ膜と、該シリカ膜に巻き込まれた状態で固定されたポリマーと、を有 することを特徴とする内壁修飾キヤビラリにより、前記課題を解決したものである。
[0012] 前記ポリマーは、正電荷を有するポリマーと、負電荷を有するポリマーの両者を含 むこと力 Sでさる。
[0013] 本発明は、又、前記の内壁修飾キヤビラリの製造方法であって、シリカ膜作製液と ポリマーを混合する手順と、混合液をキヤビラリ内に注入する手順と、注入液をキヤピ ラリ内で重合させる手順と、を含むことにより、前記課題を解決したものである。
[0014] ここで、重合終了前に、注入液の一部をキヤビラリから流出させ、キヤビラリを中空化 すること力 Sできる。なお、二次元ネットワーク状の骨格と、その空隙（流路、マクロポア 、スルーポア等と表現される）がー体となった構造を持つモノリス型シリカカラムのよう に、用途によっては、必ずしも中空化する必要はない。
[0015] 本発明において、混合するポリマーはどのようなものでも可能であり、又、複数のポ リマーを色々な割合で混ぜることも可能であるので、キヤビラリ内壁の電荷密度を自 由に変化させることが可能となる。即ち、電気浸透量を自由に設計できるようになる。 従って、電気浸透量の微妙な調整によってのみ分離できていた分析も、高い再現性 で実現可能となる。又、被覆が非常に堅牢であることから、例えば CE— MSによるァ 二オン分析の精度が向上する。
図面の簡単な説明
[0016] [図 1]本発明に係る内壁修飾キヤビラリの製造方法の実施形態の手順を示す流れ図 [図 2]製造過程の内壁修飾キヤビラリを示す断面図
[図 3]ケィ酸一ポリプレン被覆キヤビラリを用いた CE-MSによるリン酸化合物の分離 例を示す図
発明を実施するための最良の形態
[0017] 以下、図面を参照して、本発明の実施形態を詳細に説明する。
[0018] 本実施形態は、本発明をケィ酸 ポリマー被覆キヤビラリの調製に適用したもので
、以下、図 1を参照して、その手順を説明する。
[0019] (1)図 2 (A)に示すような断面構成のフューズドシリカキヤビラリ（単にキヤビラリとも称
する） 10を適当な長さに切断する（ステップ S 1 )。
[0020] (2)例えばシリンジポンプを用いて前記キヤビラリを、例えば流速 0. 50ml/時の、 1
M NaOH (例えば 30分）と蒸留水（例えば 15分）で順に洗浄する（ステップ S2)。そ の後、例えば 30分放置する。
[0021] (3)キヤビラリ内面を、例えば窒素ガスを用いて、例えば 5分間乾燥させる（ステップ S
3)。
[0022] (4)シリカ膜作製液としての、リン酸カリウム溶液 100 1、蒸留水 100 1、ホルムアミ ド 20〃1に、ポリマーとして 10%ポリマー溶液 40〃 1 (ポリプレン、 DEAE—デキストラ ン)を混合したコート溶液を調製し、 3分間撹拌する (ステップ S4)。
[0023] (5)ポリマー 22を含むシリカ膜作製液 20でなる前記コート溶液を、図 2 (B)に示す如 く、乾燥させたキヤビラリ 10に注入する（ステップ S 5)。例えば 50cm長のキヤビラリに は 10分、 120cm長のキヤビラリには 20分間、一定流速（例えば 0. 50ml/時）で流 し！ ¾ける。
[0024] (6) 30分間放置して、キヤビラリ 10内で重合させる（ステップ S6)。
[0025] (7)余分なコート溶液を、例えばシリンジに詰めた空気で押し出して、図 2 (C)に示す 如ぐ中空化する（ステップ S 7)。図において、 24はシリカ膜である。
[0026] (8)室温で一終夜乾燥させる（ステップ S8)。
[0027] なお、モノリス型シリカカラムの場合には、（7)の工程 (ステップ S7)は省略できる。
[0028] ここで、ケィ酸をゲル化するためのシリカ膜作製液 20としては、例えば次の物を用 いること力 Sでさる。
[0029] A.ケィ酸塩溶液 (カリウム塩、ナトリウム塩等） +酸 (リン酸、硫酸水素ナトリウム、炭 酸、トリフルォロ酢酸等）
[0030] B.ケィ酸塩溶液（カリウム塩、ナトリウム塩等） +アルカリ土類金属塩やアルミニウム 塩 (塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、硫酸アルミニウム等）
[0031] C.ケィ酸塩溶液 (カリウム塩、ナトリウム塩等） +有機化合物（ダルォキサル、酢酸 エステル、アミド類（ホルムアミド等））
[0032] D.上記 3つの組み合せ（例えば、ケィ酸塩 +塩化物イオン +アミド類や、ケィ酸塩
+アルミニウム塩 +アミド類）等
[0033] 本発明に係るケィ酸一ポリプレンコートキヤビラリと従来の SMILEキヤビラリ（ナカラ ィテスタ社製）の安定性を比較した結果を表 1に示す。
[0034] [表 1]
[0035] 分析条件は、キヤビラリの全長 L = 38. 5cm、有効長 l = 30cm、分離溶液は、 pH8 . 5の 50mM酢酸アンモニゥム、印加電圧は 15kV、検出は 200nm、電気浸透流 マーカーはホルムアミドであり、分析と分析の間では 3分間 930mbarで分離溶液を 用いて洗浄した。
[0036] ここで、電気浸透流（EOF)の速度は、 1L/Vt (ここで tは移動時間）である。
[0037] 又、劣化率は、次式による。
[0038] 劣化率 = ((EOF (初期値) - EOF(X回目の分析) )/ EOF (初期値)） X 100%· · -(1)
[0039] ケィ酸 1 · 5%ポリプレン被覆キヤビラリを用いた CE— MSによるリン酸化合物の 分離例を図 3に示す。
[0040] 分析条件は、キヤビラリの全長が 100cm、分離溶液は ρΗ8· 5の 50mM酢酸アン モニゥム、 CE印加電圧は 30kV、 ESI印加電圧は—3. 5kV、シース溶液は 50% メタノール水溶液中の 5mM酢酸アンモニゥム、シース液の流速は 10 1/分である
[0041] 図 3から十分分離されていることがわかる。
[0042] なお、濃度や電圧、時間等の数値は、前記実施形態に限定されない。
産業上の利用の可能性
[0043] 本発明によれば、キヤビラリ電気泳動法等で用いられる毛細管の内壁に種々の高 分子を不可逆的にし力、も堅牢に固定化された内壁修飾キヤビラリを提供することがで きる。
Claims
[1] 内壁のシラノール基と共有結合したシリカ膜と、
該シリカ膜に巻き込まれた状態で固定されたポリマーと、
を有することを特徴とする内壁修飾キヤビラリ。
[2] 前記ポリマーが、正電荷を有するポリマーと、負電荷を有するポリマーの両者を含 むことを特徴とする請求項 1に記載の内壁修飾キヤビラリ。
[3] 内壁のシラノール基と共有結合したシリカ膜と、
該シリカ膜に巻き込まれた状態で固定されたポリマーと、
を有する内壁修飾キヤビラリの製造方法であって、
シリカ膜作製液とポリマーを混合する手順と、
混合液をキヤビラリ内に注入する手順と、
注入液をキヤビラリ内で重合させる手順と、
を含むことを特徴とする内壁修飾キヤビラリの製造方法。
[4] 重合終了前に、注入液の一部をキヤビラリから流出させて、キヤビラリを中空化する ことを特徴とする請求項 3に記載の内壁修飾キヤビラリの製造方法。
[5] 前記ポリマーが、正電荷を有するポリマーと、負電荷を有するポリマーの両者を含 むことを特徴とする請求項 3又は 4に記載の内壁修飾キヤビラリの製造方法。
[6] 前記ポリマーが、ポリプレンと DEAE—デキストランを含むことを特徴とする請求項 5 に記載の内壁修飾キヤビラリの製造方法。
[7] 前記シリカ膜作製液が、ケィ酸塩溶液と酸を含むことを特徴とする請求項 3乃至 6の いずれかに記載の内壁修飾キヤビラリの製造方法。
[8] 前記シリカ膜作製液が、ケィ酸塩溶液とアルカリ土類金属塩やアルミニウム塩を含 むことを特徴とする請求項 3乃至 6のいずれかに記載の内壁修飾キヤビラリの製造方 法。
[9] 前記シリカ膜作製液が、ケィ酸塩溶液と有機化合物を含むことを特徴とする請求項
3乃至 6のいずれかに記載の内壁修飾キヤビラリの製造方法。
[10] 前記シリカ膜作製液が、ケィ酸塩と塩化物イオンとアミド類や、ケィ酸塩とアルミユウ ム塩とアミド類を含むことを特徴とする請求項 3乃至 6のいずれかに記載の内壁修飾
キヤビラリの製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006-202755 | 2006-07-26 | ||
| JP2006202755A JP2008032397A (ja) | 2006-07-26 | 2006-07-26 | 内壁修飾キャピラリ、及び、その製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| WO2008013222A1 true WO2008013222A1 (en) | 2008-01-31 |
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PCT/JP2007/064662 Ceased WO2008013222A1 (en) | 2006-07-26 | 2007-07-26 | Capillary with its internal wall modified, and process for producing the same |
Country Status (2)
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|---|---|
| JP (1) | JP2008032397A (ja) |
| WO (1) | WO2008013222A1 (ja) |
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- 2006-07-26 JP JP2006202755A patent/JP2008032397A/ja active Pending
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2007
- 2007-07-26 WO PCT/JP2007/064662 patent/WO2008013222A1/ja not_active Ceased
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Also Published As
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| JP2008032397A (ja) | 2008-02-14 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application |
Ref document number: 07791362 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |
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| NENP | Non-entry into the national phase |
Ref country code: DE |
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| NENP | Non-entry into the national phase |
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| 122 | Ep: pct application non-entry in european phase |
Ref document number: 07791362 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |