WO2008004635A1

WO2008004635A1 - Liquid fullerene derivative, method for producing the same, and device using the same

Info

Publication number: WO2008004635A1
Application number: PCT/JP2007/063502
Authority: WO
Inventors: Takashi Nakanishi; Tsuyoshi Michinobu; Jonathan P. Hill; Katsuhiko Ariga
Original assignee: National Institute for Materials Science
Current assignee: National Institute for Materials Science
Priority date: 2006-07-05
Filing date: 2007-07-05
Publication date: 2008-01-10
Anticipated expiration: 2009-01-05
Also published as: US8092773B2; US20100019205A1; JP5121710B2; JPWO2008004635A1

Description

液状フラーレン誘導体、その製造方法およびそれを用いた素子

技術分野

[0001] 本発明は、液状フラーレン誘導体、その製造方法、および、それを用いた素子に関する。より詳細には、本発明は、室温において液体である液状フラーレン誘導体、その製造方法、および、それを用いた素子に関する。

背景技術

[0002] フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーンに代表されるナノカーボンは、電子材料、電極材料、触媒、生体材料への応用が期待され、注目されている。

[0003] 近年、発明者らは、種々の次元のナノ'メゾスコピック材料を任意に製造可能なフラ一レン誘導体を開発し、分子レベルにおいて一次元に組織ィ匕したフラーレンナノワイャの合成に成功している（例えば、特許文献 1および 2を参照)。

[0004] 特許文献 1および 2に記載されるフラーレン誘導体等の従来知られているナノカーボンは、通常、粉体が凝集した状態で合成される。ナノカーボンは、極めて軽い粉体であり、榭脂と混合しても攪拌中に飛散してしまい取り扱いが面倒である。また、ナノカーボンは、疎水性が強いため、水などの極性溶媒に不溶であり、ナノカーボンを安定に分散した状態で保持する技術が必要とされている。また、ナノカーボン固有の特性を発揮させるためには、ナノカーボンが一次粒子まで分散した状態にさせることが望ましい。

[0005] フラーレンを水に分散させる技術がある（例えば、特許文献 3を参照。；)。特許文献 3 によれば、フラーレンの分散剤として、親水性基および疎水性基を有する化合物を用いることによりフラーレンを水に分散させたフラーレン水系分散液を可能にしている

[0006] し力しながら、特許文献 3に記載の技術によれば、フラーレン単独の機能を効果的に発揮させるために安定した高濃度の分散液を得ることは依然として困難である。

[0007] 一方、最近では、フラーレンを極性溶媒に分散させるのではなぐ液状 (または粘性 )のフラーレンの合成も報告されている（例えば、非特許文献 1を参照。 ) oしかしながら、非特許文献 1に記載されるフラーレンは、多くの置換基を有しており、それら多くの置換基によってフラーレン自身の機能が阻害され得る。

特許文献 1：特願 2005 - 332390

特許文献 2 :特願 2006— 125059

特許文献 3：特開 2004— 267972号公報

非特許文献 l :Hirschら、 Angew. Chem. Int. Ed. 39, 1845 (2000) 発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0008] したがって、本発明の目的は、溶媒を必要とすることなく室温にて液状であり、かつ、フラーレン自身の機能を容易に発揮する液状フラーレン誘導体、その製造方法およびそれを用いた素子を提供することである。

課題を解決するための手段

[0009] 本発明による液状フラーレン誘導体は、式（1)；

[0011] (式中の R、 Rおよび Rは、同一または別異に、炭素原子数が少なくとも 12の第: 第 3のアルキル系置換基を示し、 Aは次式（2)；

[0012]

( F u ) N— X ( 2 )

[0013] で表されるフラーレン部位であって、式中の（Fu)はフラーレンを、 Xは、水素原子またはアルキル基を示し、フラーレン部位 Aの含窒素 5員環にベンゼン環が結合して、ることを示す。 )

で表わされ、これにより上記目的を達成する。 [0014] 前記フラーレンは、 c 、c 、c 、c 、および、金属内包フラーレン力なる群か

60 70 76 84

ら選択され得る。

[0015] 前記第 1〜第 3のアルキル系置換基 R、 Rおよび Rは、それぞれ、アルキル (C H

1 2 3 n

)、アルコキシル（OC H )、および、チォアルキル（SC H )力なる群から

2n+ l n 2n+ l n 2n+ l

選択され、ここで、 nは、 12以上の整数であり得る。

[0016] 本発明による液状フラーレン誘導体を製造する方法は、式（1)；

[0017]

[0018] (式中の R、 Rおよび Rは、同一または別異に、炭素原子数が少なくとも 12の第: 第 3のアルキル系置換基を示し、 Aは次式（2)；

[0019]

( F u ) N— X ( 2 )

で表されるフラーレン部位であって、式中の（Fu)はフラーレンを、 Xは、水素原子またはアルキル基を示し、フラーレン部位 Aの含窒素 5員環にベンゼン環が結合してヽることを示す。 )

で表される液状フラーレン誘導体を製造する方法であって、

式 (3) ;

[0022] (式中の R、 Rおよび Rは前記のものを示す。）で表わされるベンズアルデヒド類と、フラーレンと、 N—メチルグリシンとを反応させるステップを包含し、これにより上記目的を達成する。

[0023] 前記フラーレンは、 C 、C 、C 、C 、および、金属内包フラーレンからなる群か

60 70 76 84

ら選択され得る。

[0024] 前記第 1〜第 3のアルキル系置換基 R、 Rおよび Rは、それぞれ、アルキル（C H

1 2 3 n

2n+ l n 2n+ l n 2n+ l

選択され、ここで、 nは、 12以上の整数であり得る。

[0025] 前記反応させるステップは、 110°Cにおいて乾燥トルエン中で 20〜25時間還流させ得る。

[0026] 本発明による導電性組成物は、上記液状フラーレン誘導体を含み、これにより上記目的を達成する。

[0027] 本発明による電気 ·電子素子は、上記液状フラーレン誘導体が少なくともその構成の一部とされており、これにより上記目的を達成する。

発明の効果

[0028] 本発明による液状フラーレン誘導体は、フラーレン部位に結合したベンゼン環の 2 , 4, 6位にそれぞれ結合された 12以上の炭素原子を有するアルキル系置換基を含む。これにより、アルキル系置換基力互いのフラーレン同士の相互作用（集合力）を弱めるように機能するため、フラーレン部位が分散して存在することができる。その結果、室温においても、それ自身が液状または粘性状のフラーレン誘導体が得られる。

[0029] 本発明による液状フラーレン誘導体は、 3つのアルキル系置換基を含むのみであるため、フラーレン自身の機能を阻害することはない。したがって、フラーレン自身の機能が効果的に発揮され得る。また、各アルキル系置換基の有する炭素原子数を変化させることによって、粘性を制御することができるため、用途に応じた粘性を有するフラーレン誘導体を提供できる。

図面の簡単な説明

[0030] [図 1]図 1は、 Exl〜Ex3のデジタルカメラによる外観の観察結果を示す図である。

[図 2]図 2は、 Exl〜Ex3の X線回折パターンを示す図である。

[図 3]図 3は、 Exl 'の X線回折パターンを示す図である。 [図 4]図 4は、 Exl〜Ex3の貯蔵弾性率 G'および損失弾性率 G"の周波数依存性を示す図である。

[図 5]図 5は、 Exl〜Ex3の粘度の周波数依存性を示す図である。

[図 6]図 6は、 Ex3の熱重量測定の結果を示す図である。

[図 7]図 7は、 Ex3の示差熱量測定の結果を示す図である。

[図 8]図 8は、 Exl〜Ex3のサイクリックボルタンメトリ測定の結果を示す図である。

[図 9]図 9は、 Ex3の過渡光電流測定の結果を示す図である。

[図 10]図 10は、 Ex3および Ex4のデジタルカメラによる外観の観察結果を示す図である。

[図 11]図 11は、 Ex4の X線回折パターンを示す図である。

[図 12]図 12は、 Ex3および Ex4の赤外吸収スペクトルを示す図である。

[図 13]図 13は、 Ex4の示差熱量測定の結果を示す図である。

[図 14]図 14は、電極上に塗布された Ex3および Ex4のサイクリックボルタンメトリ測定の結果を示す図である。

発明を実施するための最良の形態

[0031] 以下、本発明の実施の形態を説明する。

[0032] 発明者らは、フラーレン誘導体の中でも式（1)に示す構造を有するフラーレン誘導体が、溶媒を必要とすることなぐまた、フラーレンの機能を阻害する過剰の置換基を有することなぐそれ自身少なくとも室温において液状であることを見出した。

[0033]

本発明による液状フラーレン誘導体は、式 (2)で示されるフラーレン部位 (A)と、フラーレン部位 (A)に結合したベンゼン環と、ベンゼン環の 2, 4, 6位にそれぞれ結合された第 1のアルキル系置換基 R、第 2のアルキル系置換基 R、および、第 3のアル

1 2

キル系置換基 Rとを含む。なお、本明細書において用語「アルキル系置換基」とは、アルキル基、アルコキシ基およびチォアルキル基を意図する

[0035]

( F u ) N— X ( 2 )

[0036] 式（2)に示されるフラーレン部位 (A)は、フラーレンと、フラーレンに結合した含窒素五員環とを含み、フレロピロリジン類とも呼ばれる。ここで、フラーレンは、 C 、 C 、

60 70

C 、 C 、および、金属内包フラーレン力もなる群力選択される。金属内包フラーレ

76 84

ンとは、中空の骨格内に金属原子を包み込んだフラーレンであり、 M@Cxで示される。ここで、 Mは金属元素であり、例えば、 Sc、 La、 Cs、 Tiであり得る。内包される金属原子の数は、 1つでもよいし、複数であってもよい。 Xは、フラーレンを識別する定数であり、 60、 70、 74、 76、 80、 84等であり得る。上述のフラーレンは、合成 Z入手が容易であるため、製造上都合がよい。含窒素 5員環に結合した置換基 Xは、水素またはアルキル基である。アルキル基の具体例としては、メチル基などが挙げられる。

[0037] ベンゼン環は、フラーレン部位 (A)、より詳細には、フラーレン部位 (A)の含窒素 5 員環に結合している。

[0038] 第 1〜第 3のアルキル系置換基 R〜Rは、ベンゼン環の 2, 4, 6位にそれぞれ結

1 3

合して、る。これ以外のベンゼン環の位置にアルキル系置換基が結合した場合には

、得られるフラーレン誘導体は室温にて液状にはならない。これは、 2, 4, 6位に結合することによって、アルキル系置換基力フラーレン同士の相互作用を弱めるように機能するためである。また、本発明によるフラーレン誘導体は、ベンゼン環の 2, 4, 6位に第 1〜第 3のアルキル系置換基 R〜Rを有するのみであるため、フラーレン自身

1 3

の機能を阻害することはなぐ効果的にフラーレンによる電気化学活的活性、導電性等の固有の特性を発揮することができる。

[0039] 第 1〜第 3のアルキル系置換基 R〜Rは、それぞれ、少なくとも 12個の炭素原子

1 3

を含む。 12個以上であれば、フラーレン同士の π - π相互作用をアルキル系置換基により阻害できるので、得られるフラーレン誘導体は、室温において確実に液状になる。炭素原子数の上限は特にないが、 22個までであれば、製造上可能である。第 1 〜第 3のアルキル系置換基 R〜Rは、互いに異なっていてもよいし、同じであってもよいが、製造上の収率、コスト、製造時間を考慮すれば、同一の方が好ましい。

[0040] より詳細には、第 1〜第 3のアルキル系置換基 R〜Rは、それぞれ、アルキル (C

1 3 n

H )、アルコキシル（OC H )、および、チォアルキル（SC H )力なる群

2n+ l n 2n+ l n 2n+ l 力選択される。ここで、 nは、 12以上の整数である。アルキル、アルコキシルおよびチォアルキルであれば、得られたフラーレン誘導体は、室温において必ず液体であり得る。

[0041] 本発明による液状フラーレン誘導体は、第 1〜第 3のアルキル系置換基 R〜Rの

1 3 炭素原子数を変化させることによって、その粘性を制御することができる。具体的には、炭素原子数が小さいほど、粘性が高くなり、炭素原子数が大きいほど、粘性は低くなる。これは、第 1〜第 3のアルキル系置換基 R〜Rの鎖長によって、アルキル系

1 3

置換基がフラーレン同士の π— π相互作用を阻害するためである。

[0042] このように、アルキル系置換基の炭素原子数を制御することによって、所望の粘性を有する液状フラーレン誘導体を得ることができるので、デバイス設計に有利である。例えば、フラーレン誘導体の導電性を利用して、本発明のフラーレン誘導体を導電性付与剤 (例えば、導電性組成物）として適用することができる。この場合、高粘度のフラーレン誘導体を IC、フロッピー（登録商標）ディスク、電磁波シールド剤への導電性付与剤として、低粘度のフラーレン誘導体を塗料または接着剤への導電性付与剤として用いることができる。

[0043] 発明者らは、上式（1)を有するフラーレン誘導体が、少なくとも室温において液体であることを見出した。本明細書において、室温とは、 4°C以上 40°C以下の温度範囲を指し、液体または液状とは、粘性の程度にかかわらず、液体状態にあるものすベてを意図する。より詳細には、本発明によるフラーレン誘導体の分解温度は 300°C以上であるため、室温力も分解温度までの広い温度範囲にわたって液体を維持し得る。このように本発明によるフラーレン誘導体は、デバイスの加工温度範囲にわたって液体を維持できるので、デバイス加工における特性の変化が生じることはない。また、本発明によるフラーレン誘導体は、通常のデバイスが使用される温度範囲にわたって液体を維持できるので、高!、信頼性を確保できる。

[0044] 次に、本発明による液状フラーレン誘導体の製造方法を説明する。 [0045] ステップ SI 10 :式（3)で示される、 2, 4, 6位にそれぞれ結合された第 1〜第 3のァルキル系置換基 R、 Rおよび Rを有する 2, 4, 6 置換べンズアルデヒド類と、フラ

1 2 3

一レンと、 N—メチルグリシンとを反応させる。ここで、第 1〜第 3のアルキル系置換基 R、 Rおよび Rのそれぞれは、少なくとも 12個の炭素原子を含む。炭素原子数の上

1 2 3

限は特にないが、 22個までであれば、製造上可能であるとともに、原料の入手が可能である。これらを反応させることで、液状フラーレン誘導体が合成される。

[0047] より詳細には、第 1〜第 3のアルキル系置換基 R〜Rは、それぞれ、アルキル (C

1 3 n

2n+ l n 2n+ l n 2n+ l

力選択される。ここで、 nは、 12以上の整数である。

[0048] フラーレンは、 C 、C 、C 、C 、および、金属内包フラーレンからなる群から選

60 70 76 84

択される。金属内包フラーレンとは、中空の骨格内に金属原子を包み込んだフラーレンであり、 M@Cxで示される。ここで、 Mは金属元素であり、例えば、 Sc、 La、 Cs、 Ti であり得る。内包される金属原子の数は、 1つでもよいし、複数であってもよい。 Xは、フラーレンを識別する定数であり、 60、 70、 74、 76、 80、 84等であり得る。

[0049] 反応は、 110°Cの温度で、乾燥トルエン中で 20時間〜 25時間（20時間以上 25時間以下)還流させて行われる。この反応により、上式（1)で示される液状フラーレン誘導体が得られる。本発明の方法は、比較的温和な条件下かつ専用の装置を用いることなく反応が進むので、製造が容易であり、安価に製造できる。

[0050] なお、 2, 4, 6 置換べンズアルデヒド類において、例えば、第 1〜第 3のアルキル系置換基 R、 Rおよび R力それぞれ、アルコキシル（OC H )の場合、 2, 4, 6

1 2 3 n 2n+ l トリアルコキシベンズアルデヒドは、式 (4)に示すように合成される。 [0051]

(4)

[0052] 詳細には、 2, 4, 6—トリヒドロキシベンズアルデヒドとハロゲン化アルキルとを、ジメチルホルムアミド (DMF)中で炭酸カリウムおよびヨウ化カリウムとともに反応させる。ここで、 X，は、臭素、ヨウ素等のハロゲン元素である。 nl、 n2および n3は、いずれも 12以上の整数であり、同じであってもよいし、異なっていてもよいが、製造上の収率、コスト、製造時間を考慮すれば、同一の方が好ましい。

[0053] なお、第 1〜第 3のアルキル系置換基 R、 Rおよび R力アルキルまたはチォアル

1 2 3

キルである場合も、当業者であれば、同様のスキームを利用して合成し得る。

[0054] ステップ S 120：ステップ S 110で得られた液状フラーレン誘導体は粗生成物であるため、ろ過およびクロマトグラフィを行い、精製することが好ましい。これによつて、液状フラーレン誘導体単体が得られる。

[0055] なお、第 1〜第 3のアルキル系置換基 R、 Rおよび Rにおけるそれぞれの炭素原

1 2 3

子数が少なくとも 20であるフラーレン誘導体を、へキサンまたはヘプタン等の揮発性アルカンに再度溶解させ、室温にて揮発性アルカンを蒸発させてもよい。これ〖こより、得られるフラーレン誘導体は、室温にて準安定な固体状態となる。この準安定な固体状態のフラーレン誘導体は、ー且加熱すると（例えば、 55°C以上の温度まで加熱すると）、固体から液体へ相変化する。相変化後は、液体を維持し、再度固体に相変化することはない。

[0056] このように、本発明のフラーレン誘導体は、そのアルキル系置換基の有する炭素原子数および合成'精製時に使用する溶媒に依存して、室温において固体または液体の準安定状態をとる。このことは、デバイスへの実用化に際して有利であり得る。具体的には、本発明によるフラーレン誘導体を輸送'搬送する際には固体で扱い、デバイスに実装する際に現場にて液体ィ匕することができるので、取り扱いが簡便になり得る。なお、本明細書の液状フラーレン誘導体は、準安定状態の上記特定のフラーレン誘導体も含み得る。

[0057] このようにして製造された本発明によるフラーレン誘導体は、二次電池の電極、電気化学キャパシタ等の電気'電子素子（単に素子とも呼ぶ）に利用され得る。例えば、電極に使用する場合には、本発明による液状フラーレン誘導体をそのまま塗布するだけでよ!、ので、従来の粉末を分散させて付与する方法に比べて極めて簡便である。また、本発明によるフラーレン誘導体は、そのフラーレンによる高い導電性と粘着性とを利用した環境にやさしい鉛フリーはんだ、導電性ペースト、さらには導電性付与剤としても適用される。本発明によるフラーレン誘導体は、上述の素子に限らず、フラ一レンを用いることができる任意の素子に適用可能である。

[0058] さらに、本発明の液状フラーレン誘導体をポリマーの分散剤として用いてもよい。本発明の液状フラーレン誘導体の置換基 (すなわち、上式（1)に示されるベンゼン環の 2, 4, 6位のそれぞれに結合された第 1〜第 3のアルキル系置換基 R

1、 Rおよび R ) 2 3 により、ポリマーとの親和性を向上させることができる。また、本発明の液状フラーレン誘導体は、個々の誘導体そのものの相互作用も極めて弱い。その結果、ポリマー中にフラーレン誘導体を確実に分散させることができる。このような分散状態は、従来のカーボンナノチューブまたはフラーレンをポリマーに分散させたコンポジットよりもはる力にょい。したがって、液状フラーレン誘導体をポリマーに分散させたコンポジットは、従来のコンポジットに比べて、ポリマーの強度および耐摩耗性を向上させることができる。なお、分散可能なポリマーとしては、ポリアミド、ウレタン、ポリエチレン、ポリエステル、エポキシ榭脂等が挙げられる。また、フラーレン誘導体の表面自由エネルギーは小さいため、このようなフラーレン誘導体がポリマー表面に現れることによって、ポリマーの滑りをよくするといつた機能も付加することができる。このように本発明の液状フラーレン誘導体は、ポリマーの分散剤としても好適である。

[0059] なお、フラーレンに特ィ匕して説明してきた力式（1)におけるフラーレン部位 (A)のフラーレンをカーボンナノチューブに換えることによって、室温において液状のカーボンナノチューブ誘導体が合成され得る。これは、カーボンナノチューブにフラーレンと同様の有機合成スキームを容易に適用できるためである。カーボンナノチューブは、バンドル構造を形成するため、フラーレンよりも集合力が強いことが知られている。そのため、取り扱いが困難なだけでなぐカーボンナノチューブ固有の電子機能の発現が阻害されやす、。本発明を適用して液状のカーボンナノチューブ誘導体ができれば、取り扱いを容易にするだけでなぐカーボンナノチューブの電子機能を効果的に利用したデバイスが期待される。

[0060] 次に具体的な実施例を用いて本発明を詳述するが、本発明がこれら実施例に限定されな!/、ことに留意された！、。

実施例 1

[0061] 2, 4, 6—トリヒドロキシベンズアルデヒド（250mg、 1. 45mmol)と、 1—ブロモドデカン（2. 15g、 8. 63mmol)と、 K CO (600mg、 4. 34mmol)と、 KI (40mg、 0. 2

2 3

4mmol)とを DMF ( lOmL)中で混合し、 70°C20時間攪拌した。次いで、反応物を 2 0°Cまで冷却し、クロ口ホルム（50mL)を加え、有機相と水相とに分離させた。有機相のみを塩水（lOOmL)で 2回洗浄後、 Na SOを用いて乾燥させ、乾燥物にカラムク

2 4

口マトグラフィ（シリカゲル、へキサン ZCH C1 = 1 : 1)を施し、黄色オイル状の 2, 4,

2 2

6—トリドデシルォキシベンズアルデヒド（la)を得た（460mg、収率 48%)。 laが、 2 , 4, 6—トリドデシルォキシベンズアルデヒドであることを、¹ H NMR定量分析によつて確認した。

[0062] 次いで、乾燥 Nを加圧した不活性ガス雰囲気下にて、 la (300mg、 0. 455mmol

2

)と、 C (328mg、 0. 455mmol)と、 N—メチノレグリシン（377mg、 4. 23mmol)とを

60

乾燥トルエン (400mL)中で混合し、 110°C25時間還流させた。反応物を 20°Cまで冷却し、乾燥させた後、粗生物をトルエンおよびクロ口ホルムを用いてろ過し、減圧下にて溶媒を除去した。次いで、溶媒が除去された粗生成物に、分取ゲル浸透クロマトグラフィ GPC (Bio— beads S— X3、 Bio— Rad社製、溶媒：乾燥 THF)を施し、生成物 Exlを得た（319mg、収率 50%)。

[0063] このようにして得られた生成物 1は、茶色のオイル状であった。核磁気共鳴装置 (JN M— AL300、JEOL社製）による¹ H NMR (300MHzゝ CDC1 )および¹³ C NMR (

3

75MHz, CDC1 )の測定、フーリエ変換赤外分光光度計 FT—IR (NICOLET NE

3

XUS 670、 NICOLET社製、溶媒: KBr)、紫外可視分光光度計 UVZvis (V—5 70、日本分光株式会社製、溶媒:へキサン、石英キュベット使用）、レーザ脱離ィォン化飛行時間型質量分析計 MALDI— TOF— MS (Voyager— DE STR、 Applie d Biosystems社製、マトリクス: HABA)、および、炭素 '水素'窒素同時定量装置（ CHN corder MT— 6、ャナコ分析工業社製）を用いて、生成物 Exlが N—メチル - 2[2, 4, 6 トリ（ドデシルォキシ）フエ-ル]フレロピロリジンであることを同定した。結果を後述する。

[0064] 高解像度デジタルカラーカメラ（MP5McZOL、ォリンパス社製）を用いて、 20°C における生成物 Exlの外観を撮影した。粉末 X線回折 XRD (RINT Ultimallll,リガク社製、加速電圧 200kV、電流 40mA)を用いて、生成物 Exlの構造解析を行つた。結果を図 1 (A)および図 2 (A)に示し後述する。

[0065] 生成物 Exlのレオロジー特性を 25°Cにてレオロジー測定装置（HAAKE Rheost ressl、 Thermo Electron社製）を用いて測定した。真空中 60°Cで 1日乾燥させて、測定用試料とした。生成物 Exlを 1. Omm厚の平行平板容器に入れ、貯蔵弾性率 G'および損失弾性率 G"の周波数依存性を求めた。粘度 7?は、 Stokes -Einstein の式および Fickの法則を用いて算出した。結果を図 4および図 5に示し後述する。

[0066] 熱重量測定装置（EXSTAR TGZDTA6200、セイコーインスツルメンッ製）を用いて、生成物 Exlの分解温度を測定した。測定条件は、加熱速度 10°CZ分で 20°C 力も 600°Cまで加熱した際の生成物 Exlの重量変化を測定した。

[0067] 示差熱量測定装置（EXSTAR DSC6220 (EXSTAR 6000PCステーション付 )、セイコーインスツルメンッ製)を用いて、生成物 Exlの融点を測定した。測定条件は、 20°Cから— 150°C、次いで、 150°Cから 100°C、再度 100°Cから 20°Cを走査し、その際の生成物 Exlの熱量変化を測定した。分解温度および融点の測定結果を表 1に示し、後述する。

[0068] 3極式の電極セルを用い、 Exlが溶媒に溶解した状態のサイクリックボルタンメトリを測定した。作用電極にはグラッシ一カーボン電極 (0. 07cm²)を、対極には Ptを、参照電極には AgZAg+ZCH CN/nBu NCIOを用いた。測定は、 nBu NCIO (0

3 4 4 4 4

. 1M)を含む CH C1溶液に Exlを溶解させた試料を、 Ar中、 20°Cにて掃引速度 0

2 2

. lV/sで 0. 5Vから一 2. 5V、 - 2. 5V力ら 0. 5Vまで掃引させた。結果を図 8に示し後述する。実施例 2

[0069] 2, 4, 6—トリヒドロキシベンズアルデヒド（435mg、 2. 53mmol)と、 1—ブロモへキサデカン（4. 58g、 15. Ommol)と、 K CO (1. 04g、 4. 52mmol)と、 KI (70mg、 0

2 3

. 42mmol)とを DMF (15mL)中で混合し、 70°C20時間攪拌した。次いで、反応物を 20°Cまで冷却し、クロ口ホルム（lOOmL)を加え、有機相と水相とに分離させた。その後の操作は、実施例 1と同様であるため省略する。このようにして白色固体の 2, 4 , 6—トリへキサデシルォキシベンズアルデヒド（2a)を得た（1. 04g、収率 50%)。 2a 力 2, 4, 6—トリへキサデシルォキシベンズアルデヒドであることを、 NMR定量分析によって確認した。

[0070] 次ヽで、 2a (414mg、 0. 500mmol)と、 C (360mg、 O. 500mmol)と、 N—メチ

60

ルグリシン（414mg、 4. 65mmol)とを乾燥トルエン（450mL)中で混合し、 110°C2 5時間還流させた。その後の操作は、実施例 1と同様であるため省略する。このようにして、茶色のオイル状の生成物 Ex2を得た（391mg、収率 50%)。

[0071] 実施例 1と同様に、核磁気共鳴装置等を用いて、生成物 Ex2が N—メチル— 2[2, 4, 6—トリ（へキサデシルォキシ)フエニル]フレロピロリジンであることを同定した。結果を後述する。

[0072] 実施例 1と同様に、高解像度デジタルカラーカメラによる外観の撮影と、粉末 X線回折 XRDを用いた構造解析と、レオロジー測定装置を用いた貯蔵弾性率 G'および損失弾性率 G"の周波数依存性、および、粘度測定と、熱重量測定装置を用いた分解温度の測定と、示差熱量測定装置を用いた融点の測定と、サイクリックボルタンメトリ測定とを行った。結果を図 1 (B)、図 2 (B)、図 4、図 5、図 8および表 1に示し、後述する。

実施例 3

[0073] 1—ブロモドデカンに換えて、 1ブロモエイコサン（3. l lg、 8. 63mmol)を用いた以外は、実施例 1と同様の操作を行い、白色固体の 2, 4, 6—トリエイコシルォキシべンズアルデヒド（3a)を得た（445mg、収率 31%)。 3aが、 2, 4, 6—トリエイコシルォキシベンズアルデヒドであることを、 NMR定量分析によって確認した。

[0074] 次!、で、 3a (445mg、 O. 447mmol)と、 C (322mg、 O. 447mmol)と、 N—メチルグリシン（370mg、 4. 15mmol)とを乾燥トルエン（300mL)中で混合し、 110°C2 5時間還流させた。その後、実施例 1と同様の操作を行い、分取ゲル浸透クロマトダラフィ GPCに続、てカラムクロマトグラフィ（シリカゲル、へキサン/ CHC1 1： 2)を施

3

し、茶色のオイル状の生成物 Ex3を得た（498mg、収率 64%)。

[0075] 実施例 1と同様に、核磁気共鳴装置等を用いて、生成物 Ex3が N—メチル— 2 [2, 4, 6—トリ（エイコシルォキシ)フエ-ル]フレロピロリジンであることを同定した。結果を後述する。

[0076] 実施例 1と同様に、高解像度デジタルカラーカメラによる外観の撮影と、粉末 X線回折 XRDを用いた構造解析と、レオロジー測定装置を用いた貯蔵弾性率 G 'および損失弾性率 G"の周波数依存性、および、粘度測定と、熱重量測定装置を用いた分解温度の測定と、示差熱量測定装置を用いた融点の測定と、サイクリックボルタンメトリ測定とを行った。結果を図 1 (C)、図 2 (C)、図 4〜図 8、図 10 (A)および表 1に示し、後述する。

[0077] デジタルオシロスコープを用いた、 Time— Of— Flight法による過渡光電流測定を行った。 ITO透明電極間に Ex3を配置し、測定用の試料を作成した（電極間の厚さ： μ ηί) ₀ 20°C【こお!/、て、 10V、 20V、 30V、 40V, 50Vおよび 60Vの各電圧を試料に印加した状態で、試料の表面に 355nmの励起光 (パルス光）を照射し、それによつて試料間を流れる電流を測定した。測定結果を図 9に示し後述する。

[0078] 実施例 1で用いた FT— IRを用いて、 Ex3の赤外吸収スペクトルを測定した。測定結果を図 12 (A)に示し後述する。

[0079] Ex3からなる膜のサイクリックボルタンメトリを測定した。 Ex3を含む CH C1溶液（5

2 2 μレ 10mM)をグラッシ一カーボン電極上に塗布し、次いで、これを減圧下にて 24 時間乾燥させて、測定用の試料を作成した。 Ex3が塗布されたグラッシ一カーボン電極を作用電極、 Pt対極および AgZAgClの参照電極を用いて、サイクリックボルタンメトリを測定した。測定は、 nBu NC1 (0. 1M)溶液中で、 20°Cにて掃引速度 0. IV

4

/sで 0. 0V力らー 1. 4V、一 1. 4V力ら 0. 0Vまで掃引させた。結果を図 14に示し後述する。

実施例 4 [0080] 実施例 3で得られた Ex3を含むへキサン溶液（10mL、 ImM)を調製した。その後、 20°Cにてへキサンのみを蒸発させて、生成物 Ex4を得た。

[0081] 実施例 1と同様に、高解像度デジタルカラーカメラによる外観の撮影と、粉末 X線回折 XRDを用いた構造解析と、示差熱量測定装置を用いたガラス転移点および融点の測定と、実施例 3と同様に、 FT— IRによる赤外吸収スペクトル測定と、サイクリックボルタンメトリ測定とを行った。測定結果を図 10 (B)、図 11、図 12 (B)、図 13および図 14に示し後述する。

[比較例 1]

[0082] 2, 4, 6 トリヒドロキシベンズアルデヒド（305mg、 1. 77mmol)と、 1—ブロモオタタン（2. 03g、 10. 5mmol)と、 K CO (732mg、 5. 30mmol)と、 KI (50mg、 0. 3

2 3

Ommol)とを DMF (15mL)中で混合し、 70°C24時間攪拌した。その後の操作は、実施例 1と同様であるため省略する。このようにして、黄色オイル状の 2, 4, 6 トリオクチルォキシベンズアルデヒド（la，）を得た（700mg、収率 81%)。 la，が、 2, 4, 6 トリオクチルォキシベンズアルデヒドであることを、 NMR定量分析によって確した ₀

[0083] 次ヽで、 la' (311mg、 0. 634mmol)と、 C (456mg、 0. 633mmol)と、 N—メ

60

チルグリシン（524mg、 5. 88mmol)とを乾燥トルエン（400mL)中で混合し、 110°C 20時間還流させた。その後の操作は、実施例 3と同様であるため省略する。このようにして生成物 Exl 'を得た（326mg、収率 30%)。

[0084] 実施例 1と同様に、核磁気共鳴装置等を用いて、生成物 Exl 'が N—メチル 2[2 , 4, 6—トリ（ォクチルォキシ)フエニル]フレロピロリジンであることを同定した。結果を後述する。

[0085] 実施例 1と同様に、粉末 X線回折 XRDを用いた構造解析と、熱重量測定装置を用いた分解温度の測定と、示差熱量測定装置を用いた融点の測定とを行った。結果を図 3および表 1に示し、後述する。

[0086] 実施例 1〜3および比較例 1の合成スキームを式（5)に示す。

[0088] Exl〜Ex3および Exl 'の同定結果を示す。

[0089] <Exl >

^XH NMR(300MHz、 CDCl )： δ (ppm) =0. 85— 0. 88 (m, 9H) , 1. 24— 2.

3

06 (m, 60H)、2. 72 (s, 3H)、 3. 90— 3. 98 (m, 6H)、4. 10 (d, J = 9Hz, 1H) 、 4. 90 (d, J = 9Hz, 1H)、 5. 63 (s, 1H)、 6. l l (s, 2H)

¹³C NMR(75MHz、 CDCl )： δ (ppm) = 14. 09、 14. 13、 22. 65、 22. 69、 2

3

3. 91、 25. 58、 26. 09、 26. 22、 26. 26、 29. 13、 29. 17、 29. 31、 29. 34、 29 . 39、 29. 42、 29. 51、 29. 55、 29. 58、 29. 61、 29. 64、 29. 67、 29. 71、 29 . 72、 29. 76、 29. 83、 31. 88、 31. 91、 39. 70、 67. 67、 67. 80、 67. 83、 67 . 93、 68. 65、 69. 90、 69. 96、 75. 61、 76. 70、 91. 29、 91. 81、 104. 48、 10

7. 92、 134. 40、 135. 90、 137. 22、 137. 26、 139. 21、 139. 69、 139. 86、 1 39. 89、 141. 34、 141. 41、 141. 54、 141. 79、 141. 95、 142. 00、 142. 03、 142. 07、 142. 10、 142. 22、 142. 28、 142. 38、 142. 44、 142. 47、 142. 51 、 142. 94、 143. 02、 144. 34、 144. 43、 144. 58、 144. 67、 144. 96、 144. 9

8、 145. 01、 145. 07、 145. 17、 145. 18、 145. 24、 145. 40、 145. 63、 145. 74、 145. 78、 145. 82、 145. 89、 145. 93、 145. 95、 145. 99、 146. 07、 146 . 09、 146. 22、 146. 70、 146. 79、 147. 12、 147. 22、 147. 28、 154. 96、 15 5. 18、 156. 21、 157. 55、 159. 96、 159. 99、 160. 62

IR (KBr)： v (cm^-1) = 2922、 2851、 2766、 1605、 1585、 1463、 1440、 1377 、 1329、 1217、 1165、 1113、 811

UVZvis (へキサン）： λ (nm) ( ε ) = 212 (182600)、 255 (119800)、 311 (431 00) MALDI— TOF— MS (HABA) :m/z= 1405. 64[MH] + (C H NO +の理論

105 83 3 値 = 1405. 64)

元素分析（％)： C89. 58、 H6. 00、 N1. 00 (C H NOの理論値 C89. 65、 H5

105 83 3

. 95、 N1. 00)

<Ex2>

^XH NMR(300MHz、 CDCl )： δ (ppm) =0. 85— 0. 89 (m, 9H) , 1. 23— 2.

3

00 (m, 84H)、 2. 71 (s, 3H)、 3. 90— 3. 98 (m, 6H)、4. 09 (d, J = 9Hz, 1H) 、 4. 88 (d, J = 9Hz, 1H)、 5. 62 (s, 1H)、 6. 10 (s, 2H)

¹³C NMR(75MHz、 CDCl )： δ (ppm) = 14. 15、 22. 69、 25. 60、 26. 12、 2

3

6. 24、 26. 29、 29. 20、 29. 38、 29. 45、 29. 53、 29. 61、 29. 69、 29. 75、 29 . 85、 31. 93、 39. 69、 67. 79、 67. 91、 68. 64、 69. 96、 75. 61、 76. 71、 91 . 30、 91. 81、 104. 49、 134. 40、 135. 90、 137. 21、 137. 24、 139. 21、 139 . 68、 139. 86、 139. 89、 141. 34、 141. 39、 141. 52、 141. 77、 141. 94、 14 1. 99、 142. 01、 142. 05、 142. 08、 142. 22、 142. 26、 142. 37、 142. 41、 1 42. 46、 142. 50、 142. 93、 143. 01、 144. 33、 144. 43、 144. 57、 144. 66、 144. 94、 145. 00、 145. 05、 145. 17、 145. 24、 145. 39、 145. 60、 145. 73 、 145. 77、 145. 81、 145. 87、 145. 93、 145. 98、 146. 05、 146. 09、 146. 2 1、 146. 70、 146. 77、 147. 11、 147. 21、 147. 26、 154. 92、 155. 19、 156. 21、 157. 56、 159. 97、 160. 64

IR (KBr)： v (cm^-1) = 2922、 2851、 2766、 1606、 1584、 1464、 1437、 1377 、 1329、 1260、 1217、 1166、 1114、 1033、 810

UVZvis (へキサン）： λ (nm) ( ε ) = 212 (177300)、 255 (112000)、 316 (392 00)

MALDI— TOF— MS (ΗΑΒΑ) :m/z= 1573. 45 [MH] + (C H NO +の理

117 107 3 論値 = 1573. 83)

元素分析（％)： C88. 95、 H6. 83、 N0. 99 (C H NOの理論値 C89. 22、 H6

117 107 3

. 85、 N0. 89)

<Ex3 > Ή NMR(300MHz、 CDCl ) : δ (ppm) =0. 78— 0. 83 (m, 9H) , 1. 16— 1.

3

90 (m, 108H)、 2. 65 (s, 3H)、 3. 82— 3. 91 (m, 6H)、4. 02 (d, J = 9Hz, 1H) 、 4. 82 (d, J = 9Hz, 1H)、 5. 55 (s, 1H)、 6. 04 (s, 2H)

¹³C NMR(75MHz、 CDCl )： δ (ppm) = 14. 13、 14. 16、 22. 70、 22. 72、 2

3

5. 60、 26. 14、 26. 26、 26. 31、 29. 22、 29. 38、 29. 40、 29. 48、 29. 55、 29 . 60、 29. 64、 29. 68、 29. 73、 29. 78、 29. 88、 31. 93、 31. 95、 39. 70、 67 . 80、 67. 92、 68. 65、 69. 94、 69. 98、 75. 62、 76. 74、 77. 21、 91. 30、 91 . 80、 104. 49、 134. 42、 135. 92、 137. 22、 137. 26、 139. 22、 139. 70、 13 9. 88、 139. 91、 141. 35、 141. 40、 141. 54、 141. 79、 141. 96、 142. 00、 1 42. 03、 142. 07、 142. 10、 142. 24、 142. 28、 142. 39、 142. 43、 142. 48、 142. 51、 142. 95、 143. 03、 144. 34、 144. 44、 144. 59、 144. 68、 144. 96 、 145. 00、 145. 02、 145. 08、 145. 17、 145. 26、 145. 41、 145. 62、 145. 7 4、 145. 78、 145. 83、 145. 89、 145. 93、 145. 95、 146. 00、 146. 07、 146. 11、 146. 23、 146. 72、 146. 78、 147. 13、 147. 22、 147. 28、 154. 94、 155 . 20、 156. 22、 157. 58、 159. 99、 160. 65

IR (KBr)： v (cm^-1) = 2922、 2851、 2768、 1606、 1464、 1377、 1329、 1218 、 1166、 1115、 811、 721

UVZvis (へキサン）： λ (nm) ( ε ) = 212 (184600)、 255 (1225000)、 316 (43 800)

MALDI— TOF— MS (HABA) :m/z= 1742. 02[MH] + (C H NO +の理

129 131 3 論値 = 1742. 01)

元素分析（％)： C87. 81、 H7. 79、 NO. 86 (C H NOの理論値 C88. 87、 H7

129 131 3

. 57、 N0. 80)

<Exl， >

^XH NMR(300MHz、 CDCl )： δ (ppm) =0. 87— 0. 88 (m, 9H) , 1. 26— 2.

3

00 (m, 36H)、2. 72 (s, 3H)、 3. 88— 3. 99 (m, 6H)、4. 10 (d, J = 9Hz, 1H) 、 4. 89 (d, J = 9Hz, 1H)、 5. 62 (s, 1H)、 6. 12 (s, 2H)

¹³C NMR(75MHz、 CDCl )： δ (ppm) = 14. 09、 14. 17、 22. 64、 22. 71、 2 2. 74、 26. 11、 26. 23、 26. 29、 29. 21、 29. 33、 29. 36、 29. 39、 29. 47、 29 . 49、 29. 54、 29. 62、 29. 69、 31. 79、 31. 91、 39. 70、 67. 82、 67. 87、 68

. 68、 69. 93、 69. 99、 75. 63、 76. 75、 91. 35、 91. 87、 104. 57、 134. 42、 1 35. 93、 137. 23、 137. 27、 139. 24、 139. 72、 139. 88、 139. 91、 141. 37、 141. 43、 141. 57、 141. 81、 141. 98、 142. 03、 142. 06、 142. 10、 142. 12 、 142. 26、 142. 30、 142. 31、 142. 41、 142. 46、 142. 50、 142. 54、 142. 9 7、 143. 04、 144. 37、 144. 46、 144. 61、 144. 71、 144. 98、 145. 01、 145.

03、 145. 09、 145. 20、 145. 22、 145. 26、 145. 43、 145. 65、 145. 77、 145 . 81、 145. 86、 145. 91、 145. 96、 145. 97、 146. 02、 146. 10、 146. 13、 14 6. 25、 146. 74、 146. 83、 147. 15、 147. 25、 147. 30、 154. 98、 155. 23、 1 56. 25、 157. 62、 160. 01、 160. 66

IR (KBr)： v (cm^-1) = 2922、 2851、 2765、 1604、 1580、 1462、 1440、 1376 、 1328、 1218、 1165、 1112、 810、 766、 722

UVZvis (へキサン）： λ (nm) ( ε ) = 212 (150900)、 255 (96200)、 314 (3360 0)

MALDI— TOF— MS (HABA) :m/z= 1238. 46 [MH] + (C H NO +の理論

93 60 3 値 = 1238. 46)

元素分析（％) : C90. 40、 H5. 55、 Nl . 17 (C H NOの理論値 C90. 19、 H4.

93 60 3

80、 Nl. 13)

以上より、目標とする生成物 Exl〜3および Exl，が得られたことを確認した。

[0090] 図 1は、 Exl〜Ex3のデジタルカメラによる外観の観察結果を示す図である。

[0091] 図 1 (A)、 (B)および（C)は、それぞれ、 Exl、 Ex2および Ex3の外観の様子である。図 1 (A)は、比較的粘度が高くワックス状であることを示す。図 1 (B)は、 Exlに比べて粘度が低いもののオイル状であることを示す。図 1 (C)は、もっとも粘度が低く液状であることを示す。これらの結果より、得られた Exl〜Ex3は、粘度は異なるもののいずれも室温において液体であることが分力つた。また、式（1)に示すアルキル系置換基の炭素数が多くなるほど、粘度は低くなることが示唆される。図示しないが、 Exl ' は、室温において固体であることを確認した。 [0092] 図 2は、 Exl〜Ex3の X線回折パターンを示す図である。

[0093] 図 2 (A)、（B)および（C)は、それぞれ、 Exl、 Ex2および Ex3の X線回折パターンである。 Exlおよび Ex2は、それぞれ、 2 Θ =4.で (d= l. 9nm)、 7. 9° (d= l. lnm)、および、 2 0 3. 8° (d= 2. 3nm)、 7. 5° (d= 1. 2nm)に、 Ex3は、 2 0 ^ 7. 4° (d= l . 2nm)にブロードなピークを示すものの、組織構造を示す明瞭な回折ピークを示さなかった。それぞれのブロードなピークの面間隔 dは、フラーレン C

60 分子の間隔に相当する。このことは、 Exl〜Ex3のフラーレン誘導体は、なんら規則性集合構造を有して、な、ことを示唆する。

[0094] 図 3は、 Exl，の X線回折パターンを示す図である。

[0095] 図 3の X線回折パターンは、明瞭な複数の回折ピークを示し、 Exl，力ランダムな組織構造を有していることを示唆する。特に、 2 Θ = 5. 5° にもつとも強い回折ピークが観察された。この回折ピーク力得られた面間隔 dは 1. 6nmであり、ォクチル鎖長とフラーレン C 分子の大きさとの合計長さに匹敵することが分力つた。このことは、 E

60

xl，のフラーレン誘導体は、ォクチル鎖が配向した状態の組織構造を有して、ることを示唆する。

[0096] 図 4は、 Exl〜Ex3の貯蔵弾性率 G'および損失弾性率 G"の周波数依存性を示す図である。

[0097] いずれも貯蔵弾性率 G'と損失弾性率 G"とが、すべての周波数にわたって、関係 G " >G 'を満たす。このことは Exl〜Ex3のいずれも流動状態であることを示す。

[0098] 図 5は、 Exl〜Ex3の粘度の周波数依存性を示す図である。

[0099] Exl、 Ex2および Ex3の順で粘度が小さくなつているのが分かった。この結果および図 1の観察結果から、式（1)に示すアルキル系置換基の炭素原子数を変化させることによって、得られるフラーレン誘導体の粘度を制御することができることがわかつた。具体的には、粘度の高いフラーレン誘導体を得たい場合には、式（1)に示すァルキル系置換基の炭素原子数が小さく（12に近く）なるように設定し、粘度の低いフラーレン誘導体を得たい場合には、アルキル系置換基の炭素原子数が大きくなる（例えば、 20以上)ように設定すればよい。

[0100] このようにアルキル系置換基の炭素原子数が小さ!/ヽ（すなわち、アルキル系置換基の長さが短い）と粘度が高くなるのは、フラーレン同士の相互作用が強くなり、クラスタ一状になり易いためと考えられる。一方、アルキル系置換基の炭素原子数が大きい（すなわち、アルキル系置換基の長さが長い）と粘度が低くなるのは、アルキル系置換基の影響により、フラーレン同士の _π - π相互作用が阻害され、クラスター状になり難いためと考えられる。

[0101] 図 6は、 Εχ3の熱重量測定の結果を示す図である。

[0102] 熱重量曲線 (TG曲線）は、重量減少が 395°Cで生じ始め、 Ex3の分解温度が 395 °Cであることを示す。同様にして得られた、 Exl、 Ex2および Exl 'の分解温度は、それぞれ、 340°C、 370°Cおよび 420°Cであった。このことから、いずれのフラーレン誘導体も熱的に安定であることが分力つた。

[0103] 図 7は、 Ex3の示差熱量測定の結果を示す図である。

[0104] 示差熱量曲線 (DSC曲線）は、加熱時に 4°Cにおいて吸熱ピークを示し、冷却時に

8°Cにおいて発熱ピークを示した。 4°Cの吸熱ピークは融点に相当し、—8°Cの発熱ピークはガラス転移点に相当することを確認した。図 6および図 7から、 Ex3は、室温から 395°Cまで液体を維持することができることが分力つた。

[0105] Exlおよび Ex2の DSC曲線（図示せず）は、明確な吸熱ピークおよび発熱ピークを示さな力つた。これは、いずれの熱量変化も測定できないほど小さいためと考えられる。 Exl 'の DSC曲線（図示せず）は、加熱時に 147〜148°Cに吸熱ピークを示した

[0106] 以上の結果を表 1に示す。

[0107] [表 1]

[0108] 表中、記号「一」は、測定限界内であることを示す。

[0109] 図 8は、 Exl〜Ex3のサイクリックボルタンメトリ測定の結果を示す図である。

[0110] いずれのサイクリックボルタンメトリ曲線 (CV曲線)も、明瞭な酸化還元反応を示した。また、これらの CV曲線はいずれも、フラーレン C の CV曲線と同様であることが分

60

かった。このことから、いずれの Exl〜Ex3を溶解させた溶液でも、 Exl〜Ex3それぞれカクラスター状になることなくフラーレン C の性質を維持して!/、ることが分力つた

60

[0111] 図 9は、 Ex3の過渡光電流測定の結果を示す図である。

[0112] 図では、印加電圧 20V、 30V、 40Vおよび 50Vにおけるホール（正孔）生成による過渡光電流および測定時間を対数でプロットした結果を示す。印加電圧の大きさ〖こ依存した過渡光電流が流れることを確認した。印加電圧 30V、 40Vおよび 50Vにおける曲線の屈曲点から、ホールが試料間を移動する移動時間を求めた。印加電圧 3 OV、 40Vおよび 50Vにおける移動時間は、それぞれ、 0. 95 μ s、 0. 78 μ s、および、 0. sであった。これらの移動時間、試料の電極間距離および印加電界を用いて、ホール移動度を算出した結果、約 0. 03cm²ZVであった。この値は、液体状態を示す比較的高い値であり、例えば、メタノフラーレン誘導体の高分子混合物、および、スメチック液晶相である π共役系 Ζ有機共役系オリゴマーのそれに匹敵する。このことは、本発明による液状フラーレン誘導体が、液体にもかかわらず、共役系分子の機能をも有することを示唆して、る。

[0113] 図 10は、 Εχ3および Εχ4のデジタルカメラによる外観の観察結果を示す図である。

[0114] Εχ3は、図 1 (C)を参照して説明したように、茶色の液体であった。一方、 Εχ4は、茶色の固体であった。なお、 NMRおよび熱量分析の結果（図示せず）から、 Ex 4中に溶媒が残留していないことを確認した。また、 Ex4の同定の結果が、 Ex3と同じであることを確認した。

[0115] 図 11は、 Ex4の X線回折パターンを示す図である。

[0116] Ex4の X線回折パターンは、明瞭な複数の回折ピークを示し、 Ex4が、ランダムな組織構造を有していることを示唆する。特に、 2 Θ = 3. 5° にもつとも強い回折ピークが観察された。これは面間隔 dが 2. 5nmに相当し、エイコシル鎖長に類似することが分力つた。このことは、 Ex4のフラーレン誘導体は、エイコシル鎖が配向した状態の組織構造を有して!/ヽることを示唆する。

[0117] 図 12は、 Ex3および Ex4の赤外吸収スペクトルを示す図である。

[0118] 図 12 (A)および（B)は、それぞれ、 Ex3および Ex4の赤外吸収スペクトルを示す。

Ex4の赤外吸収スペクトルの CH伸縮によるピークは、 Ex3のそれに比べて低エネ

2

ルギー側（すなわち、高波数側）にシフトしている。このことは、 Ex4のフラーレン誘導体のアルキル系置換基がより結晶性の高い状態を示唆している。図 10〜図 12の結果から、本発明による特定のフラーレン誘導体は、用いる溶媒を変化させるだけで、室温において異なる相をとることができることが分力つた。

[0119] 図 13は、 Ex4の示差熱量測定の結果を示す図である。

[0120] ステップ（i) 20°Cから— 100°Cまで冷却し、ステップ（ii) - 100°Cから 100°Cまで加熱し、次いで、ステップ (iii) 100°Cから— 100°Cまで冷却し、再度、ステップ (iv)— 1 00°Cから 100°Cまで加熱した後、ステップ (iii)および (iv)のサイクルを繰り返し行！ヽ、各ステップにおける熱量変化を測定した。図では、ステップ (i)、（ii)、および、 (iii) および (iv)の 1サイクルにおける熱量変化の結果と、ステップ (i)の温度 20°C、（ii)の温度 80°C、および、（iii)の温度— 20°Cにおける電子顕微鏡観察の結果とを示す。

[0121] ステップ (i)の温度 20°Cにおける電子顕微鏡観察結果は、室温にて結晶状態を示す針状の模様を示し、液体でないことを確認した。

[0122] ステップ (i)では、明瞭な熱量変化は観察されな力つた。その後、ステップ (ii)の 55 °C付近において、明瞭な吸熱ピークが観察された。このような吸熱ピークは、図 7で説明した Ex3では観察されな力つた。その後、ステップ (ii)の温度 80°Cにおける電子顕微鏡観察を行うと、等方性液体を示し、 Ex4の固体カゝら液体への明らかな相変化を確認した。 55°Cは Ex4の融点であることが分かった。なお、 55°Cにおけるェントロピーを算出したところ、アルキル鎖の相転移のエントロピーの値に良好な一致を示した。このことから、 55°Cでは、フラーレン誘導体のアルキル系置換基同士の相互作用が強まることにより、液状になったと考えられる。

[0123] ステップ (iii)の— 8°C付近において、発熱ピークが観察された。これは、図 7で説明した Ex3の挙動に一致し、ガラス転移点に相当する。ステップ (iii)の温度— 20°Cにおける電子顕微鏡観察を行うと、 Ex4はガラス転移点以下でも等方性液体様を維持することを確認した。

[0124] ステップ (iv)の 4°C付近にぉ、て、吸熱ピークが観察された。これは、図 7で説明した Ex3の挙動に一致し、融点に相当する。その後、ステップ (iv)の 55°C付近における吸熱ピークは観察されなカゝつた。以降ステップ (iii)および (iv)のサイクルを繰り返し行ったところ、図 7と同じ挙動が観察された（図示せず)。

[0125] 以上のことから、 Ex3は、 Ex4に比べてより安定な状態であり、揮発性アルカンであるへキサンから生成した Ex4は、準安定状態にあることが分力つた。

[0126] 図 14は、電極上に塗布された Ex3および Ex4のサイクリックボルタンメトリ測定の結果を示す図である。

[0127] 図中、実線は Ex3の結果を示し、点線は Ex4を示す。 Ex3は、図 8と同様に、フラーレン C 固有の明瞭な二段階の酸ィ匕還元反応を示した (それぞれの酸ィ匕還元電位は

60

、 E = -0. 74Vおよび E = - 1. 02Vであった）。一方、 Ex4は、一段階の酸化 redl red 2

還元反応しか示さなかった（酸ィ匕還元電位は、 Ex4の E に相当する 0. 73Vであ redl

つた)。

[0128] また、 Ex3は、その電気量の変ィ匕も Ex4よりも大きぐ電子移動の授受がはっきりと確認される。 Ex4は、固体であり、固い状態にあるため、物質の移動が阻害されていると考免られる。

[0129] このこと力ら、液体である Ex3は、固体である Ex4に比べて、フラーレン自身の機能をより発揮することができ、好適であることが分力つた。

産業上の利用可能性

[0130] 本発明によるフラーレン誘導体は、少なくとも室温にぉ、て液体である。また、本発明によるフラーレン誘導体は、電気化学的に活性であり、比較的高いホール移動度を有し、単独にてフラーレン固有の特性を保持 Z発揮し得る。このようなフラーレン誘導体は、例えば、二次電池のカーボン電極、電気化学キャパシタに適用され得る。またフラーレン誘導体は、鉛フリーはんだ、導電性ペーストまたは導電付与剤として用いることができる。本発明によるフラーレン誘導体は、フラーレンが使用可能な素子および材料に適用可能である。

Claims

請求の範囲

(式中の R、 Rおよび Rは、同一または別異に、炭素原子数が少なくとも 12の第:

1 2 3

第 3のアルキル系置換基を示し、 Aは次式（2)；

(F u) N— X (2)

で表わされる、液状フラーレン誘導体。

前記フラーレンは、 C 、C 、C 、C 、および、金属内包フラーレン力なる群か

60 70 76 84

ら選択される、請求項 1に記載の液状フラーレン誘導体。

前記第 1〜第 3のアルキル系置換基 R、 Rおよび Rは、それぞれ、アルキル (C H

1 2 3 n

2n+l n 2n+l n 2n+l

選択され、ここで、 nは、 12以上の整数である、請求項 1に記載の液状フラーレン誘導体。

式 (1);

1 2 3

第 3のアルキル系置換基を示し、 Aは次式（2)；

( F u ) N — X ( 2 ) で表されるフラーレン部位であって、式中の（Fu)はフラーレンを、 Xは、水素原子またはアルキル基を示し、フラーレン部位 Aの含窒素 5員環にベンゼン環が結合して、ることを示す。 )

式 (3) ;

( 3 )

(式中の R、 Rおよび Rは前記のものを示す。）

1 2 3

で表わされるベンズアルデヒド類と、フラーレンと、 N—メチルグリシンとを反応させるステップを包含する、液状フラーレン誘導体の製造方法。

[5] 前記フラーレンは、 C 、C 、C 、C 、および、金属内包フラーレン力もなる群か

60 70 76 84

ら選択される、請求項 4に記載の方法。

[6] 前記第 1〜第 3のアルキル系置換基 R、 Rおよび Rは、それぞれ、アルキル (C H

1 2 3 n

2n+ l n 2n+ l n 2n+ l

選択され、ここで、 nは、 12以上の整数である、請求項 4に記載の方法。

[7] 前記反応させるステップは、 110°Cにおいて乾燥トルエン中で 20〜25時間還流させる、請求項 4に記載の方法。

[8] 請求項 1から 3の、ずれかに記載の液状フラーレン誘導体を含む導電性組成物。

[9] 請求項 1から 3のいずれかに記載の液状フラーレン誘導体が少なくともその構成の一部とされて!/ヽる電気 ·電子素子。