WO2007144255A1 - Haftklebstoff, enthaltend ein emulsionspolymerisat mit tertiär-butyl(meth)acrylat - Google Patents

Haftklebstoff, enthaltend ein emulsionspolymerisat mit tertiär-butyl(meth)acrylat Download PDF

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WO2007144255A1
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pressure
sensitive adhesive
polymer
meth
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Cornelis Petrus Beyers
Petra SCHÖCKER
Stefan Kirsch
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BASF SE
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BASF SE
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09J133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09J133/062—Copolymers with monomers not covered by C09J133/06
    • C09J133/066—Copolymers with monomers not covered by C09J133/06 containing -OH groups

Definitions

  • the invention relates to a pressure-sensitive adhesive comprising an aqueous polymer dispersion prepared by emulsion polymerization, characterized in that the polymer contains tertiary-butyl (meth) acrylate and monomers having hydroxyl groups (in short, hydroxy monomers).
  • the invention relates to a process for the preparation of the pressure-sensitive adhesive and the use of the pressure-sensitive adhesive.
  • Adhesive adhesives require both good adhesion to the substrate and sufficient internal strength in the adhesive layer (cohesion). Adhesion and cohesion are opposite performance properties. Measures that improve adhesion generally result in cohesion deterioration and vice versa.
  • Pressure-sensitive adhesives based on aqueous polymer dispersions obtainable by emulsion polymerization have long been known.
  • these are polyacrylates.
  • An improvement in the adhesion and cohesion has been achieved in such emulsion polymers hitherto by selecting suitable comonomers or additives.
  • suitable comonomers or additives By way of example, reference is made to DE-A 103 23 048, according to which positive effects are achieved by adding silicon compounds to the polymer dispersion.
  • Object of the present invention was pressure-sensitive adhesives with improved adhesion and / or cohesion.
  • the initially defined pressure-sensitive adhesive was found. Also found was a process for its preparation.
  • the pressure-sensitive adhesive according to the invention contains as essential constituent an aqueous polymer dispersion which is prepared by emulsion polymerization;
  • the dispersed polymer is therefore an emulsion polymer.
  • the emulsion polymer is preferably at least 40 wt .-%, preferably at least 60 wt .-%, more preferably at least 80 wt .-% of so-called main monomers.
  • the main monomers are selected from C 1 to C 20 alkyl (meth) acrylates, vinyl esters of carboxylic acids containing up to 20 C atoms, vinylaromatics having up to 20 C atoms, ethylenically unsaturated nitriles, vinyl halides, vinyl ethers of alcohols having from 1 to 10 C atoms, aliphatic hydrocarbons having 2 to 8 C atoms and one or two double bonds or mixtures of these monomers.
  • (meth) acrylic acid alkyl ester having a Ci-Cio-alkyl radical such as methyl methacrylate, methyl acrylate, n-butyl acrylate, ethyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate.
  • mixtures of (meth) acrylic acid alkyl esters are also suitable.
  • Vinyl esters of carboxylic acids having 1 to 20 carbon atoms are, for. As vinyl laurate, stearate, vinyl propionate, vinyl versatate and vinyl acetate.
  • Suitable vinylaromatic compounds are vinyltoluene, ⁇ - and p-methylstyrene, ⁇ -butylstyrene, 4-n-butylstyrene, 4-n-decylstyrene and preferably styrene.
  • nitriles are acrylonitrile and methacrylonitrile.
  • the vinyl halides are ethylenically unsaturated compounds substituted with chlorine, fluorine or bromine, preferably vinyl chloride and vinylidene chloride.
  • vinyl ethers are, for. As vinyl methyl ether or vinyl isobutyl ether. Vinyl ether is preferably from 1 to 4 C-containing alcohols.
  • hydrocarbons having 2 to 8 carbon atoms and one or two olefinic double bonds may be mentioned ethylene, propylene, butadiene, isoprene and chloroprene.
  • Preferred main monomers are the C 1 to C 10 -alkyl acrylates and methacrylates, in particular C 1 to C 8 -alkyl acrylates and methacrylates, and vinylaromatics, in particular styrene and mixtures thereof.
  • methyl acrylate methyl methacrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, n-hexyl acrylate, octyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate, styrene and mixtures of these monomers. More preferably, the polymer is at least 40 wt .-%, in particular at least 60 wt .-% and most preferably at least 80 wt .-% of C1-C20-, in particular Ci-CioAlkyl (meth) acrylates.
  • the polymer contains tertiary butyl acrylate or tertiary butyl methacrylate (short tertiary butyl (meth) acrylate), preferably the polymer contains tertiary butyl acrylate.
  • the polymer contains hydroxyl groups-containing monomers (short hydroxy monomers).
  • Suitable hydroxy-monomers are, in particular, hydroxyalkyl (meth) acrylates. It may be z. B. to C2 to C20- in particular to C2 to C10 and more preferably to C2 to Ce hydroxyalkyl (meth) acrylates act.
  • hydroxybutyl acrylate or hydroxybutyl methacrylate (hydroxybutyl (meth) acrylate for short).
  • the butyl chain of the hydroxybutyl (meth) acrylate is preferably unbranched, it is an n-butyl chain.
  • the OH group is preferably at the terminal C atom, therefore it is 4-hydroxy-n-butyl (meth) acrylate.
  • Particularly preferred are the acrylates over the methacrylates, most preferably is the 4-hydroxy-n-butyl acrylate.
  • the amount of hydroxy monomers contained in the polymer is preferably at least 0.1% by weight, more preferably at least 0.3% by weight, very preferably at least 0.5% by weight and in particular at least 1% by weight. ; the amount of hydroxy monomers contained in the polymer is generally not greater than 5 wt .-%, more preferably not greater than 4.5 wt .-% and in particular not greater than 3 wt .-%. All weights are based on the polymer.
  • the polymer may contain other monomers, eg. B. monomers with acid groups (short acid monomers) z. As monomers with carboxylic acid, sulfonic acid or phosphonic acid groups. Preferred are carboxylic acid groups. Called z. As acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid or fumaric acid.
  • the polymer may contain acid monomers in amounts of 0.1 to 5, more preferably 0.2 to 4, most preferably 0.5 to 3 wt .-%, based on the polymer.
  • Phenyloxyethylglycol mono (meth) acrylate, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, amino (meth) acrylates such as 2-aminoethyl (meth) acrylate may also be mentioned as further monomers.
  • Other monomers which may also be mentioned are crosslinking monomers.
  • the glass transition temperature of the polymer is preferably -60 to 0 ° C, more preferably -60 to -1O 0 C and most preferably -60 to -2O 0 C.
  • the glass transition temperature can be determined by conventional methods such as differential thermal analysis or differential scanning calorimetry (see, for example, ASTM 3418/82, so-called “mid-point temperature”).
  • the polymers are prepared by emulsion polymerization, which is therefore an emulsion polymer.
  • ethylenically unsaturated compounds are polymerized in water using ionic and / or nonionic emulsifiers and / or protective colloids or stabilizers as surface-active compounds for stabilizing the monomer droplets and the polymer particles later formed from the monomers.
  • Emulsifiers are both anionic, cationic as also nonionic emulsifiers into consideration.
  • Anionic and nonionic emulsifiers are preferably used as surface-active substances.
  • emulsifiers are z.
  • ethoxylated fatty alcohols (EO degree: 3 to 50, alkyl: Cs to C36), ethoxylated mono-, di- and tri-alkylphenols (EO degree: 3 to 50, alkyl: C 4 - to Cg), alkali metal salts of dialkyl esters of sulfosuccinic acid and of alkali metal and ammonium salts of alkyl sulfates (alkyl radical: Cs to C12), of ethoxylated alkanols (EO degree: 4 to 30, alkyl radical: C12 to Cis), of ethoxylated alkylphenols (EO degree: 3 to 50, alkyl radical: C 4 to Cg), of alkylsulfonic acids (alkyl radical: C 12 to Cis) and of alkylarylsulfonic acids (alkyl radical: Cg to Cis).
  • emulsifiers are compounds of the general formula II
  • R 5 and R 6 are hydrogen or C 4 - to Cu-alkyl and are not hydrogen at the same time, and X and Y may be alkali metal ions and / or ammonium ions.
  • R 5 , R 6 are linear or branched alkyl radicals having 6 to 18 C atoms or hydrogen and in particular having 6, 12 and 16 C atoms, wherein R 5 and R 6 are not both simultaneously hydrogen.
  • X and Y are preferably sodium, potassium or ammonium ions, with sodium being particularly preferred.
  • Particularly advantageous are compounds II in which X and Y are sodium, R 5 is a branched Al kylrest with 12 C atoms and R 6 is hydrogen or R 5 .
  • Industrial mixtures are used which have a share of 50 to 90 wt .-% of the monoalkylated product, for example Dowfax ® 2A1 (trademark of Dow Chemical Company).
  • Suitable emulsifiers can also be found in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume 14/1, Macromolecular substances, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, pages 192 to 208.
  • emulsifiers are z. B. Dowfax ® 2 A1, Emulan ® NP 50, Dextrol ® OC 50, 825 emulsifier, emulsifier 825 S, Emulan ® OG, Texapon ® NSO, Nekanil ® 904 S, Lumiten ® I-RA, Lumiten E 3065, Disponil FES 77 , Lutensol AT 18, Steinapol VSL, E-mulphor NPS 25.
  • the surfactant is usually used in amounts of from 0.1 to 10% by weight, based on the monomers to be polymerized.
  • water-soluble initiators are usually used for the radical polymerization of the monomers.
  • Water-soluble initiators for the emulsion polymerization are z.
  • ammonium and alkali metal salts of peroxodisulfuric z.
  • sodium peroxodisulfate, hydrogen peroxide or organic peroxides z.
  • red-ox reduction-oxidation
  • the redox initiator systems consist of at least one mostly inorganic reducing agent and one inorganic or organic oxidizing agent.
  • the oxidation component is z. B. to the above-mentioned initiators for emulsion polymerization.
  • the reduction components are, for.
  • alkali metal salts of sulfurous acid such as.
  • sodium sulfite, sodium hydrogen sulfite, alkali salts of Dischwef- ligen acid such as sodium disulfite
  • bisulfite addition compounds aliphatic aldehydes and ketones such as acetone bisulfite or reducing agents such as hydroxymethanesulfinic and their salts, or ascorbic acid.
  • the red-ox initiator systems can be used with the concomitant use of soluble metal compounds whose metallic component can occur in multiple valence states.
  • Usual Red Ox initiator systems are z. As ascorbic acid / iron (II) sulfate / sodium peroxydisulfate, tert-butyl hydroperoxide / sodium disulfite, tert-butyl hydroperoxide / Na hydroxymethanesulfinic.
  • the individual components eg. As the reduction component, mixtures may also be z.
  • the compounds mentioned are usually used in the form of aqueous solutions, the lower concentration being determined by the amount of water acceptable in the dispersion and the upper concentration by the solubility of the compound in question in water.
  • the concentration is 0.1 to 30 wt .-%, preferably 0.5 to 20 wt .-%, particularly preferably 1, 0 to 10 wt .-%, based on the solution.
  • the amount of initiators is generally 0.1 to 10 wt .-%, preferably 0.5 to 5 wt .-%, based on the monomers to be polymerized. It is also possible to use several different initiators in the emulsion polymerization.
  • regulators can be used. Regulators cause a chain termination reaction and thus reduce the molecular weight of the polymer.
  • the regulators are bound to the polymer, generally at the end of the chain.
  • the amount of regulator may in particular 0.05 to 4 parts by weight, particularly preferably 0.05 to 0.8 parts by weight and very particularly preferably 0.1 to 0.6 parts by weight, based on 100 wt. Parts of the monomers to be polymerized. Suitable regulators are in particular compounds having a mercapto group such as tertiary
  • the regulators are generally low molecular weight compounds having a molecular weight of less than 2000, in particular less than 1000 g / mol.
  • the emulsion polymerization is generally carried out at 30 to 130, preferably 50 to 90 ° C.
  • the polymerization medium may consist of water only, as well as of mixtures of water and thus miscible liquids such as methanol. Preferably, only water is used.
  • the feed process can be carried out in a stepwise or gradient mode. Preference is given to the feed process in which a part of the polymerization batch is initially introduced, heated to the polymerization temperature, polymerized and then the remainder of the polymerization batch, usually over several spatially separate feeds, one or more of which contain the monomers in pure or in emulsified form, continuously, stepwise or under superposition of a concentration gradient while maintaining the polymerization of the polymerization zone supplies. In the polymerization can also z. B. be presented for better adjustment of the particle size of a polymer seed.
  • the manner in which the initiator is added to the polymerization vessel in the course of the free radical aqueous emulsion polymerization is known to one of ordinary skill in the art. It can be both completely charged into the polymerization vessel, as well as according to its consumption in the course of the radical aqueous
  • Emulsion polymerization are used continuously or stepwise. In particular, this depends on the chemical nature of the initiator system as well as on the polymerization temperature. Preferably, a part is initially charged and the remainder supplied according to the consumption of the polymerization.
  • a subset of the monomers may, if desired, be initially charged in the polymerization vessel at the beginning of the polymerization, the other monomers, or all monomers, if no monomers are introduced, are added in the feed process during the polymerization.
  • the regulator can be partially submitted, be added in whole or in part during the polymerization or towards the end of the polymerization.
  • dispersions with the highest possible solids content are preferred.
  • solids contents> 60 wt .-% you should set a bimodal or polymodal particle size, otherwise the viscosity is too high, and the dispersion is no longer manageable.
  • the generation of a new particle generation can be carried out, for example, by adding seed (EP 81 083), by adding excess amounts of emulsifier or by adding miniemulsions.
  • Another benefit associated with low viscosity at high solids content is improved coating behavior at high solids levels.
  • the generation of a new / new particle generation (s) can take place at any time. It depends on the particle size distribution desired for a low viscosity.
  • the monomers are added continuously at least partially during the polymerization. In some cases, monomers can also be initially charged in the polymerization vessel before the beginning of the polymerization.
  • a maximum of 30% by weight of the total amount of the monomers is initially charged in the polymerization vessel.
  • the remaining monomers ie preferably at least 70% by weight, more preferably at least 80% by weight, most preferably at least 90% by weight are continuously added during the polymerization.
  • no monomers are initially charged, ie the total amount of the monomers is fed in during the polymerization.
  • the individual components can be added to the reactor in the feed process from above, in the side or from below through the reactor bottom.
  • the tertiary butyl (meth) acrylate is added to the polymerization mixture completely or at least partially only towards the end of the emulsion polymerization.
  • tBA tertiary butyl (meth) acrylate
  • the term "monomer" is intended to include both not yet polymerized monomers and monomer units of the polymer, ie. H. the polymerized monomers understood.
  • the above residual amount tBA is in particular at least 85% by weight, more preferably at least 95% by weight and most preferably 100% by weight of the tertiary butyl (meth) acrylate.
  • the residual amount tBA is fed to the end of the emulsion polymerization, ie after all other monomers have already been added to the polymerization mixture.
  • the monomers added to the polymerization mixture are preferably already predominantly polymerized, ie. H. the polymerization mixture is at the beginning of the addition of the residual amount of tBA to at least 80 wt .-%, more preferably at least 90 wt .-%, most preferably at least 95 wt .-% of already formed polymer.
  • the total residual amount tBA is preferably in a short period of time (generally less than 30 minutes, in particular less than 20 Minutes, more preferably less than 15 minutes) is added; it is therefore preferably a swelling polymerization.
  • aqueous dispersions of the polymer are generally obtained with solids contents of 15 to 75 wt .-%, preferably from 40 to 75 wt .-%.
  • the polymer thus prepared is preferably used in the form of its aqueous dispersion.
  • the polymer is preferably used as or in pressure-sensitive adhesives.
  • the pressure-sensitive adhesive preferably contains the polymer in the form of the aqueous polymer dispersion as obtained or obtainable by the emulsion polymerization.
  • the pressure-sensitive adhesive can consist exclusively of the polymer or of the aqueous dispersion of the polymer.
  • the pressure-sensitive adhesive may also contain other additives.
  • Tackifiers are z. From Adhesive Age, July 1987, pages 19-23 or Polym. Mater. Be. Closely. 61 (1989), pages 588-592.
  • Tackifiers are z.
  • natural resins such as rosins and their by disproportionation or isomerization, polymerization, dimerization, hydrogenation resulting derivatives.
  • These may be in their salt form (with, for example, mono- or polyvalent counterions (cations) or preferably in their esterified form.)
  • Alcohols which are used for the esterification may be mono- or polyvalent Examples are methanol, ethanediol, Diethylene glycol, triethylene glycol, 1, 2,3-propanethiol, pentaerythritol.
  • hydrocarbon resins eg., coumarone-indene resins, polyester terpene resins, hydrocarbon resins based on unsaturated C-H compounds, such as butadiene, pentene, methylbutene, isoprene, piperylene, divinylmethane, pentadiene, cyclopentadiene, cyclopentadiene, cyclohexadiene, styrene, a-methylstyrene , Vinyltoluene use.
  • tackifiers are increasingly also polyacrylates, which have a low molecular weight used. Preferably, these polyacrylates have a weight-average molecular weight M w below 30,000.
  • the polyacrylates are preferably at least 60, in particular at least 80 wt .-% of Ci-C8-alkyl (meth) acrylates.
  • Preferred tackifiers are natural or chemically modified rosin resins. Rosin resins consist predominantly of abietic acid or abietic acid derivatives.
  • the tackifiers can be added in a simple manner to the polymers according to the invention, preferably to the aqueous dispersions of the polymers.
  • the tackifiers are preferably themselves in the form of an aqueous dispersion.
  • the amount by weight of the tackifiers is preferably 5 to 100 parts by weight. more preferably 10 to 50 parts by weight. based on 100 parts by weight of polymer (solid / solid).
  • thickeners preferably associative thickeners, defoamers, plasticizers, pigments, wetting agents or fillers when used as a pressure-sensitive adhesive use.
  • the pressure-sensitive adhesives according to the invention therefore optionally contain, in addition to the aqueous polymer dispersion, tackifiers and / or the above additives.
  • the pressure-sensitive adhesives for a better wetting of surfaces, the pressure-sensitive adhesives, in particular wetting aids, z.
  • wetting aids As fatty alcohol ethoxylates, Alkylphenolethoxylate, sulfosuccinic, Nonylphenolethoxylate, polyoxyethylene / -propylenes or sodium dodecylsulfonate included. The amount is generally 0.05 to 5 parts by weight, in particular 0.1 to 3 parts by weight per 100 parts by weight of polymer (solid).
  • the pressure-sensitive adhesives are suitable for the production of self-adhesive articles such as labels, films or adhesive tapes.
  • the pressure-sensitive adhesive can be prepared by conventional methods, for. B. by rolling, knife coating, brushing, etc. on carriers, eg. As paper or polymer films, preferably consisting of polyethylene, polypropylene, which may be stretched biaxially or monoaxially, polyethylene terephthalate, polyvinyl chloride, polystyrene, polyamide or metal are applied.
  • carriers with non-polar surfaces for.
  • the water may preferably be removed by drying at 50 to 150 ° C.
  • the carriers can be cut into adhesive tape, labels or films before or after application of the adhesive.
  • the pressure-sensitive adhesive fabric coated side of the substrates, with a release paper, z. For example, be covered with a silikon- nized paper.
  • the self-adhesive articles according to the invention have very good adhesive properties, in particular a good adhesion to the substrates and a high cohesion (internal strength in the adhesive layer). They also have a good adhesion to nonpolar surfaces and are therefore particularly suitable for substrates with nonpolar surfaces, eg. B. Polyolefinober vom, z. As polyethylene (HDPE or LDPE) or polypropylene.
  • Feed 1 was an aqueous emulsion prepared from
  • Feed 2 was 45.69 g of a 7% strength by weight aqueous solution of sodium peroxodisulfate.
  • Feed 3 was pure tert-butyl acrylate in the amount:
  • Feed 4 was 9 g of a 10% by weight aqueous solution of t-butyl hydroperoxide.
  • Feed 5 was 7.24 g of a 12% by weight aqueous solution of Rongalit C.
  • the internal temperature of the reactor was lowered to 25 ° C.
  • the aqueous polymer dispersion obtained had a solids content of 53.5% by weight.
  • the mean particle size was 200 nm.
  • the polymer dispersions were coated on a polyethylene film as carrier (in the transfer process, coating first of silicone paper and transfer to polyethylene) at an application rate of 19 g / m 2 and dried at 90 ° C. for 3 minutes. Subsequently, the peel strength (adhesion) and shear strength (cohesion) were determined.
  • the pressure-sensitive adhesive coated carrier was cut into 25 mm wide test strips. To determine the shear strength, the test strips were adhered to steel with a bonded area of 6.25 cm 2, rolled once with a 1 kg roll, stored for 10 min (in standard atmosphere, 50% relative humidity 1 bar, 23 ° C) and then suspended with a 1 kg weight (in standard climate). The measure of shear strength was the time in hours until the weight dropped; in each case the average of 5 measurements was calculated.
  • a 2.5 cm wide test strip was glued to a steel test specimen and rolled once with a 1 kg roller. He was then clamped with one end in the upper jaws of a tensile-strain tester. The tape was peeled off the test surface at 300 mm / min. At a 180 ° angle, i. H. the adhesive strip was bent over and pulled off parallel to the test sheet, and the required effort was measured. The measure of peel strength was the force in N / 2.5 cm, which resulted as an average of five measurements.
  • the peel strength was determined 24 hours after the bonding. After this time, the adhesive power has fully developed.

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Abstract

Haftklebstoff, enthaltend eine durch Emulsionspolymerisation hergestellte wässrige Polymerdispersion, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer tertiär-Butyl(meth)acrylat und Monomere mit Hydroxygruppen (kurz Hydroxy- Monomere) enthält.

Description

Haftklebstoff, enthaltend ein Emulsionspolymerisat mit tertiär-Butyl(meth)acrylat
Beschreibung
Die Erfindung betrifft einen Haftklebstoff, enthaltend eine durch Emulsionspolymerisation hergestellte wässrige Polymerdispersion, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer tertiär-Butyl(meth)acrylat und Monomere mit Hydroxygruppen (kurz Hydroxy- Monomere) enthält.
Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung des Haftklebstoffs und die Verwendung des Haftklebstoffs.
Bei Haftklebstoffen ist sowohl eine gute Haftung (Adhäsion) zum Substrat gewünscht als auch eine ausreichende innere Festigkeit in der Klebstoffschicht (Kohäsion). Bei Adhäsion und Kohäsion handelt es sich um entgegengesetzte anwendungstechnische Eigenschaften. Maßnahmen, die eine Verbesserung der Adhäsion bewirken, führen im allgemeinen gleichzeitig zu einer Verschlechterung der Kohäsion und umgekehrt.
Haftklebstoffe auf Basis von wässrigen Polymerdispersionen, welche durch Emulsi- onspolymerisation erhältlich sind, sind lange bekannt. Insbesondere handelt es sich dabei um Polyacrylate. Eine Verbesserung der Adhäsion und Kohäsion wurde bei derartigen Emulsionspolymerisaten bisher durch Auswahl geeigneter Comonomere oder Additive erreicht. Exemplarisch sei auf DE-A 103 23 048 verwiesen, wonach durch Zusatz von Siliziumverbindungen zur Polymerdispersion positive Effekte erzielt wer- den.
Aus EP-A 625 557 sind Haftklebstoffe bekannt, die Hydroxyalkylacrylate enthalten.
Eine Verbesserung der Adhäsion bzw. Kohäsion konnte auch durch das in DE-A 101 64 183 beschriebene Verfahren der Quellungspolymerisation erreicht wer- den. Bei der Quellungspolymerisation wird ein bestimmter Teil der Monomere erst am Ende der Emulsionspolymerisation zugegeben, ohne dass weiterer Initiator zugeführt wird. Die zugegebenen Monomere diffundieren in die dispergierten Polymerteilchen, quellen die Teilchen und polymerisieren in den Teilchen aus.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war Haftklebstoffe mit verbesserter Adhäsion und/oder Kohäsion.
Demgemäß wurde der eingangs definierte Haftklebstoff gefunden. Gefunden wurde auch ein Verfahren zu seiner Herstellung.
Der erfindungsgemäße Haftklebstoff enthält als wesentlichen Bestandteil eine wässrige Polymerdispersion, welche durch Emulsionspolymerisation hergestellt wird; bei dem dispergierten Polymer handelt es sich daher um ein Emulsionspolymerisat. Das Emulsionspolymerisat besteht vorzugsweise zu mindestens 40 Gew.-%, bevorzugt zu mindestens 60 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 80 Gew.-% aus sogenannten Hauptmonomeren.
Die Hauptmonomeren sind ausgewählt aus Ci bis C20 Alkyl(meth)acrylaten, Vinylestern von bis zu 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren, Vinylaromaten mit bis zu 20 C- Atomen, ethylenisch ungesättigten Nitrilen, Vinylhalogeniden, Vinylethern von 1 bis 10 C Atome enthaltenden Alkoholen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 8 C Atomen und ein oder zwei Doppelbindungen oder Mischungen dieser Monomeren, aufgebaut ist.
Zu nennen sind z. B. (Meth)acrylsäurealkylester mit einem Ci-Cio-Alkylrest, wie Methyl- methacrylat, Methylacrylat, n-Butylacrylat, Ethylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat.
Insbesondere sind auch Mischungen der (Meth)acrylsäurealkylester geeignet.
Vinylester von Carbonsäuren mit 1 bis 20 C-Atomen sind z. B. Vinyllaurat, -stearat, Vinylpropionat, Versaticsäurevinylester und Vinylacetat.
Als vinylaromatische Verbindungen kommen Vinyltoluol, a- und p-Methylstyrol, a-Butyl- styrol, 4-n-Butylstyrol, 4-n-Decylstyrol und vorzugsweise Styrol in Betracht. Beispiele für Nitrile sind Acrylnitril und Methacrylnitril.
Die Vinylhalogenide sind mit Chlor, Fluor oder Brom substituierte ethylenisch ungesät- tigte Verbindungen, bevorzugt Vinylchlorid und Vinylidenchlorid.
Als Vinylether zu nennen sind z. B. Vinylmethylether oder Vinylisobutylether. Bevorzugt wird Vinylether von 1 bis 4 C-Atome enthaltenden Alkoholen.
Als Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 8 C-Atomen und ein oder zwei olefinischen Doppelbindungen seien Ethylen, Propylen, Butadien, Isopren und Chloropren genannt.
Als Hauptmonomere bevorzugt sind die d- bis Cio-Alkylacrylate und -methacrylate, insbesondere d- bis Cs-Alkylacrylate und -methacrylate und Vinylaromaten, insbeson- dere Styrol und deren Mischungen.
Ganz besonders bevorzugt sind Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, n-Hexylacrylat, Octylacrylat und 2-Etyhlhexylacrylat, Styrol sowie Mischungen dieser Monomere. Besonders bevorzugt besteht das Polymer zu mindestens 40 Gew.-%, insbesondere mindestens 60 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt zu mindestens 80 Gew.-% aus C1-C20-, insbesondere Ci-CioAlkyl(meth)acrylaten.
Erfindungsgemäß enthält das Polymer tertiär Butylacrylat oder tertiär Butylmethacrylat (kurz tertiär Butyl(meth)acrylat), vorzugsweise enthält das Polymer tertiär-Butylacrylat.
Erfindungsgemäß enthält das Polymer Hydroxygrupen enthaltende Monomere (kurz Hydroxy-Monomere).
Als Hydroxy-Momere kommen insbesondere Hydroxyalkyl(meth)acrylate in Betracht. Es kann sich dabei z. B. um C2 bis C20- insbesondere um C2 bis C10 und besonders bevorzugt um C2 bis Ce hydroxyalkyl (meth)acrylate handeln.
Ganz besonders bevorzugt ist Hydroxybutylacrylat oder Hydroxybutylmethacrylat (kurz Hydroxybutyl(meth)acrylat). Die Butylkette des Hydroxybutyl(meth)acrylat ist vorzugsweise unverzweigt, es handelt sich um eine n-Butylkette. Die OH-Gruppe steht vorzugsweise am endständigen C-Atom, es handelt sich daher um 4 Hydroxy-n-butyl (meth)acrylat. Besonders bevorzugt sind die Acrylate gegenüber den Methacrylaten, ganz besonders bevorzugt ist das 4- Hydroxy-n-butylacrylat.
Die Menge der im Polymeren enthaltenen Hydroxy-Monomeren beträgt vorzugsweise mindestens 0,1 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 0,3 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 0,5 Gew.-% und insbesondere mindestens 1 Gew.-%; die Menge der im Polymeren enthaltenen Hydroxy-Monomeren ist im allgemeinen nicht größer als 5 Gew.-%, besonders bevorzugt nicht größer als 4,5 Gew.-% und insbesondere nicht größer als 3 Gew.-%. Alle Gewichtsangaben sind dabei auf das Polymer bezogen.
Neben Hauptmonomeren, dem Tertiärbutyl(meth)acrylat und den Hydroxy. Monomeren kann das Polymer weitere Monomere enthalten, z. B. Monomere mit Säuregruppen (kurz Säure-Monomere) z. B. Monomere mit Carbonsäure, Sulfonsäure oder Phosphonsäuregruppen. Bevorzugt sind Carbonsäuregruppen. Genannt seien z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Itacon-säure, Maleinsäure oder Fumarsäure.
Insbesondere kann das Polymer Säure-Monomere in Mengen von 0,1 bis 5, besonders bevorzugt 0,2 bis 4, ganz besonders bevorzugt 0,5 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Polymer enthalten.
Als weitere Monomere seien darüber hinaus Phenyloxyethylglykolmono-(meth-)acrylat, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Amino- (meth-)acrylate wie 2-Aminoethyl-(meth-) acrylat genannt. Als weitere Monomere seien auch vernetzende Monomere genannt. Die Glasübergangstemperatur des Polymeren beträgt vorzugsweise -60 bis O0C, besonders bevorzugt -60 bis -1O0C und ganz besonders bevorzugt -60 bis -2O0C.
Die Glasübergangstemperatur lässt sich nach üblichen Methoden wie Differentialther- moanalyse oder Differentail Scanning Calorimetrie (s. z.B. ASTM 3418/82, sog. "mid- point temperature") bestimmen.
Die Herstellung der Polymere erfolgt durch Emulsionspolymerisation, es handelt sich daher um ein Emulsionspolymerisat.
Bei der Emulsionspolymerisation werden ethylenisch ungesättigte Verbindungen (Monomere) in Wasser polymerisiert, wobei ionische und/oder nicht -ionische Emulgatoren und/oder Schutzkolloide bzw. Stabilisatoren als grenzflächenaktive Verbindungen zur Stabilisierung der Momer-tröpfchen und der später aus den Monomeren gebildeten Polymerteilchen verwendet werden.
Eine ausführliche Beschreibung geeigneter Schutzkolloide findet sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1 , Makromolekulare Stoffe, Georg- Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961 , S. 41 1 bis 420. Als Emulgatoren kommen sowohl anionische, kationische als auch nichtionische Emulgatoren in Betracht. Vorzugsweise werden als grenzflächenaktive Substanzen Emulgatoren eingesetzt, deren Molekulargewicht im Unterschied zu den Schutzkolloiden üblicherweise unter 2000 g/mol liegen. Selbstverständlich müssen im Falle der Verwendung von Gemischen grenzflächenakti- ver Substanzen die Einzelkomponenten miteinander verträglich sein, was im Zweifelsfall an Hand weniger Vorversuche überprüft werden kann. Vorzugsweise werden anionische und nichtionische Emulgatoren als grenz-flächenaktive Substanzen verwendet. Gebräuchliche begleitende Emulgatoren sind z. B. ethoxylierte Fettalkohole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: Cs- bis C36), ethoxylierte Mono-, Di- und Tri-Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C4- bis Cg), Alkalimetallsalze von Dialkylestern der Sulfobernstein- säure sowie Alkali- und Ammoniumsalze von Alkylsulfaten (Alkylrest: Cs- bis C12), von ethoxylierten Alkanolen (EO-Grad: 4 bis 30, Alkylrest: C12- bis Cis), von ethoxylierten Alkylphenolen (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C4- bis Cg), von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest: C12- bis Cis) und von Alkylarylsulfonsäuren (Alkylrest: Cg- bis Cis).
Weitere geeignete Emulgatoren sind Verbindungen der allgemeinen Formel Il
Figure imgf000005_0001
worin R5 und R6 Wasserstoff oder C4- bis Cu-Alkyl bedeuten und nicht gleichzeitig Wasserstoff sind, und X und Y Alkalimetallionen und/oder Ammoniumionen sein können. Vorzugsweise bedeuten R5, R6 lineare oder verzweigte Alkylreste mit 6 bis 18 C- Atomen oder Wasserstoff und insbesondere mit 6, 12 und 16 C-Atomen, wobei R5 und R6 nicht beide gleichzeitig Wasserstoff sind. X und Y sind bevorzugt Natrium, Kalium oder Ammoniumionen, wobei Natrium besonders bevorzugt ist. Besonders vorteilhaft sind Verbindungen Il in denen X und Y Natrium, R5 ein verzweigter AI kylrest mit 12 C- Atomen und R6 Wasserstoff oder R5 ist. Häufig werden technische Gemische verwendet, die einen Anteil von 50 bis 90 Gew.-% des monoalkylierten Produktes aufweisen, beispielsweise Dowfax® 2A1 (Warenzeichen der Dow Chemical Company).
Geeignete Emulgatoren finden sich auch in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band 14/1 , Makromolekulare Stoffe, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961 , Seiten 192 bis 208.
Handelsnamen von Emulgatoren sind z. B. Dowfax®2 A1 , Emulan® NP 50, Dextrol® OC 50, Emulgator 825, Emulgator 825 S, Emulan® OG, Texapon® NSO, Nekanil® 904 S, Lumiten® I-RA, Lumiten E 3065, Disponil FES 77, Lutensol AT 18, Steinapol VSL, E- mulphor NPS 25.
Die grenzflächenaktive Substanz wird üblicherweise in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren verwendet.
Bei der Emusionspolymerisation werden üblicherweise wasserlösliche Initiatoren für die radikalische Polymerisation der Monomere verwendet.
Wasserlösliche Initiatoren für die Emulsionspolymerisation sind z. B. Ammonium- und Alkalimetallsalze der Peroxidischwefelsäure, z. B. Natriumperoxodisulfat, Wasserstoffperoxid oder organische Peroxide, z. B. tert-Butylhydroperoxid.
Geeignet sind auch sogenannte Reduktions-Oxidations(Red-Ox)-lnitiator Systeme.
Die Red-Ox-Initiator-Systeme bestehen aus mindestens einem meist anorganischen Reduktionsmittel und einem anorganischen oder organischen Oxidationsmittel.
Bei der Oxidationskomponente handelt es sich z. B. um die bereits vorstehend genannten Initiatoren für die Emulsionspolymerisation.
Bei der Reduktionskomponenten handelt es sich z. B. um Alkalimetallsalze der schwef- ligen Säure, wie z. B. Natriumsulfit, Natriumhydrogensulfit, Alkalisalze der Dischwef- ligen Säure wie Natriumdisulfit, Bisulfitadditionsverbindungen aliphatischer Aldehyde und Ketone, wie Acetonbisulfit oder Reduktionsmittel wie Hydroxymethansulfinsäure und deren Salze, oder Ascorbinsäure. Die Red-Ox-Initiator-Systeme können unter Mitverwendung löslicher Metallverbindungen, deren metallische Komponente in mehreren Wertigkeitsstufen auftreten kann, verwendet werden.
Übliche Red-Ox-Initiator-Systeme sind z. B. Ascorbinsäure/Eisen(ll)sulfat/Natrium- peroxidisulfat, tert-Butylhydroperoxid/Natriumdisulfit, tert-Butylhydroperoxid/Na- Hydroxymethansulfinsäure. Die einzelnen Komponenten, z. B. die Reduktionskomponente, können auch Mischungen sein z. B. eine Mischung aus dem Natriumsalz der Hydroxymethansulfinsäure und Natriumdisulfit.
Die genannten Verbindungen werden meist in Form wässriger Lösungen eingesetzt, wobei die untere Konzentration durch die in der Dispersion vertretbare Wassermenge und die obere Konzentration durch die Löslichkeit der betreffenden Verbindung in Wasser bestimmt ist. Im allgemeinen beträgt die Konzentration 0,1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 ,0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Lösung.
Die Menge der Initiatoren beträgt im allgemeinen 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren. Es können auch mehre- re, verschiedene Initiatoren bei der Emulsionspolymerisation Verwendung finden.
Bei der Polymerisation können auch Polymerisationsregler, kurz Regler, eingesetzt werden. Regler bewirken eine Kettenabbruchsreaktion und verringern somit das Molgewicht des Polymeren. Die Regler werden dabei an das Polymer gebunden, im all- gemeinen an das Kettenende.
Die Menge der Regler kann insbesondere 0,05 bis 4 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 0,05 bis 0,8 Gew.-Teile und ganz besonders bevorzugt 0,1 bis 0,6 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der zu polymerisierenden Monomeren betragen. Geeignete Regler sind insbesondere Verbindungen mit einer Mercaptogruppe wie tert-
Butylmercaptan, Thioglycolsäureethylacrylester, Mercaptoethynol, Mercaptopropyltri- methoxysilan oder tert.-Dodecylmercaptan. Bei den Reglern handelt es sich im allgemeinen um niedermolekulare Verbindungen mit einem Molgewicht kleiner 2000, insbesondere kleiner 1000 g/mol.
Die Emulsionspolymerisation erfolgt in der Regel bei 30 bis 130, vorzugsweise 50 bis 90°C. Das Polymerisationsmedium kann sowohl nur aus Wasser, als auch aus Mischungen aus Wasser und damit mischbaren Flüssigkeiten wie Methanol bestehen. Vorzugsweise wird nur Wasser verwendet. Das Zulaufverfahren kann in Stufen- oder Gradientenfahrweise, durchgeführt werden. Bevorzugt ist das Zulaufverfahren, bei dem man einen Teil des Polymerisationsansatzes vorlegt, auf die Polymerisationstemperatur erhitzt, anpolymerisiert und anschließend den Rest des Polymerisationsansatzes, üblicherweise über mehrere räumlich getrennte Zuläufe, von denen einer oder mehrere die Monomeren in reiner oder in emulgierter Form enthalten, kontinuierlich, stufenweise oder unter Überlagerung eines Konzentrationsgefälles unter Aufrechterhaltung der Polymerisation der Polymerisationszone zuführt. Bei der Polymerisation kann auch z. B. zur besseren Einstellung der Teilchengröße eine Polymersaat vorgelegt werden.
Die Art und Weise, in der der Initiator im Verlauf der radikalischen wässrigen Emulsionspolymerisation dem Polymerisationsgefäß zugegeben wird, ist dem Durchschnittsfachmann bekannt. Es kann sowohl vollständig in das Polymerisationsgefäß vorgelegt, als auch nach Maßgabe seines Verbrauchs im Verlauf der radikalischen wässrigen
Emulsionspolymerisation kontinuierlich oder stufenweise eingesetzt werden. Im einzelnen hängt dies von der chemischen Natur des Initiatorsystems als auch von der Polymerisationstemperatur ab. Vorzugsweise wird ein Teil vorgelegt und der Rest nach Maßgabe des Verbrauchs der Polymerisationszone zugeführt.
Eine Teilmenge der Monomere kann, wenn gewünscht, zu Beginn der Polymerisation im Polymerisationsgefäß vorgelegt werden, die übrigen Monomere, bzw. alle Monomere, wenn keine Monomere vorgelegt werden, werden beim Zulaufverfahren im Laufe der Polymerisation zugegeben.
Auch der Regler kann zum Teil vorgelegt werden, ganz oder teilweise während der Polymerisation oder gegen Ende der Polymerisation zugegeben werden.
Für eine hohe Raum/Zeitausbeute des Reaktors sind Dispersionen mit einem mög- liehst hohen Feststoffgehalt bevorzugt. Um Feststoffgehalte > 60 Gew.-% erreichen zu können, sollte man eine bi- oder polymodale Teilchengröße einstellen, da sonst die Viskosität zu hoch wird, und die Dispersion nicht mehr handhabbar ist. Die Erzeugung einer neuen Teilchengeneration kann beispielsweise durch Zusatz von Saat (EP 81 083), durch Zugabe überschüssiger Emulgatormengen oder durch Zugabe von Miniemulsionen erfolgen. Ein weiterer Vorteil, der mit der niedrigen Viskosität bei hohem Feststoffgehalt einhergeht, ist das verbesserte Beschichtungsverhalten bei hohen Feststoffgehalten. Die Erzeugung einer neuen/neuer Teilchengeneration/en kann zu einem beliebigen Zeitpunkt erfolgen. Er richtet sich nach den für eine niedrige Viskosität angestrebten Teilchengrößenverteilung.
Die Monomeren werden zumindest teilweise während der Polymerisation kontinuierlich zugegeben. Zum Teil können Monomere auch im Polymerisationsgefäß vor Beginn der Polymerisation vorgelegt werden.
Vorzugsweise wird maximal 30 Gew.-% der Gesamtmenge der Monomeren, besonders bevorzugt maximal 20 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt maximal 10 Gew.-% der Monomeren im Polymerisationsgefäß vorgelegt. Die übrigen Monomeren, d. h. vorzugsweise mindestens 70 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 80 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 90 Gew.-% werden während der Polymerisation kontinuierlich zugegeben. In einer besonderen Ausführungsform werden keine Monomeren vorgelegt, d. h. die Gesamtmenge der Monomere wird während der Polymerisa- tion zugefahren.
Die einzelnen Komponenten können dem Reaktor beim Zulaufverfahren von oben, in der Seite oder von unten durch den Reaktorboden zugegeben werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das tertiär Butyl(meth)acrylat dem Polymerisationsgemisch vollständig oder zumindest teilweise erst gegen Ende der Emulsionspolymerisation zugesetzt.
Insbesondere werden mehr als 70 Gew.-% des tertiär-Butyl(meth)acrylats (im nachfol- genden kurz Restmenge tBA genannt) bei der Emulsionspolymerisation erst dann zugeführt, wenn das Polymerisationsgemisch (im Polymerisationsgefäß vorliegende Mischung aus Monomeren und bereits entstandenem Polymer) bereits mehr als 50 Gew.- %, besonders bevorzugt mehr als 80 Gew.-% der Gesamtmenge der Monomeren enthält.
Bei allen Angaben, welche auf das Polymerisationsgemisch bezogen sind sollen unter dem Begriff Monomer sowohl noch nicht polymerisierte Monomere als auch Monomereinheiten des Polymeren, d. h. die einpolymerisierten Monomere, verstanden werden.
Bei der vorstehenden Restmenge tBA handelt es sich insbesondere um mindestens 85 Gew.-%, besonders bevorzugt um mindestens 95 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt um 100 Gew.-% des tertiär-Butyl(meth)acrylats.
Ganz besonders bevorzugt wird die Restmenge tBA am Ende der Emulsionspolymeri- sation zugeführt, also nachdem alle anderen Monomeren dem Polymerisationsgemisch bereits zugeführt worden sind.
Bei Beginn der Zugabe des tertiär-Butyl(meth)acrylats sind die dem Polymerisationsgemisch zugegebenen Monomeren vorzugsweise bereits überwiegend polymerisiert, d. h. das Polymerisationsgemisch besteht bei Beginn der Zugabe der Restmenge tBA zu mindestens 80 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 90 Gew.-% , ganz besonders bevorzugt zu mindestens 95 Gew.-% aus bereits entstandenem Polymer.
Während oder nach der Zugabe der Restmenge tBA, insbeondere in einem Zeitraum von einer halben Stunde nach Beendigung der Zugabe des tBA wird vorzugsweise kein Initiator zugegeben; des weiteren wird die gesamte Restmenge tBA vorzugsweise in einem kurzen Zeitraum (im allgemeinen kleiner 30 Minuten, insbesondere kleiner 20 Minuten, besonders bevorzugt kleiner 15 Minuten) zugegeben; es handelt sich daher vorzugsweise um eine Quellungspolymerisation.
Zur Entfernung der Restmonomeren kann auch nach dem Ende der eigentlichen Emul- sionspolymerisation, d. h. nach einem Umsatz aller Monomeren und nach Einpolymeri- sieren der Restmenge tBA weiterer Initiator zugesetzt werden (chemische Desodorierung).
Bei der Emulsionspolymerisation werden wässrige Dispersionen des Polymeren in der Regel mit Feststoffgehalten von 15 bis 75 Gew.-%, bevorzugt von 40 bis 75 Gew.-% erhalten.
Das so hergestellte Polymer wird vorzugsweise in Form seiner wässrigen Dispersion verwendet.
Das Polymer wird vorzugsweise als oder in Haftklebstoffen verwendet.
Der Haftklebstoff enthält das Polymer vorzugsweise in Form der wässrigen Polymerdispersion, wie sie durch die Emulsionspolymerisation erhalten wurde oder erhältlich ist.
Der Haftklebstoff kann ausschließlich aus dem Polymeren, bzw. der wässrigen Dispersion des Polymeren bestehen.
Der Haftklebstoff kann jedoch auch noch weitere Zusatzstoffe enthalten.
In Betracht kommt z. B. ein Tackifier, d. h. ein klebrigmachendes Harz. Tackifier sind z. B. aus Adhesive Age, Juli 1987, Seite 19-23 oder Polym. Mater. Sei. Eng. 61 (1989), Seite 588-592 bekannt.
Tackifier sind z. B. Naturharze, wie Kolophoniumharze und deren durch Disproportio- nierung oder Isomerisierung, Polymerisation, Dimerisation, Hydrierung entstehenden Derivate. Diese können in ihrer Salzform (mit z. B. ein- oder mehrwertigen Gegenionen (Kationen) oder bevorzugt in ihrer veresterten Form vorliegen. Alkohole, die zur Ve- resterung verwendet werden, können ein- oder mehrwertig sein. Beispiele sind Methanol, Ethandiol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1 ,2,3-Propanthiol, Pentaerythrit.
Desweiteren finden auch Kohlenwasserstoffharze, z. B. Cumaron-Inden-Harze, PoIy- terpen-Harze, Kohlenwasserstoffharze auf Basis ungesättigter CH-Verbindungen, wie Butadien, Penten, Methylbuten, Isopren, Piperylen, Divinylmethan, Pentadien, Cyclo- penten, Cyclopentadien, Cyclohexadien, Styrol, a-Methylstyrol, Vinyltoluol Verwendung. Als Tackifier werden zunehmend auch Polyacrylate, welche ein geringes Molgewicht aufweisen, verwendet. Vorzugsweise haben diese Polyacrylate ein gewichtsmittleres Molekulargewicht Mw unter 30 000. Die Polyacrylate bestehen bevorzugt zu mindestens 60, insbesondere mindestens 80 Gew.-% aus Ci-C8-Alkyl(meth)acrylaten.
Bevorzugte Tackifier sind natürliche oder chemisch modifizierte Kolophoniumharze. Kolophoniumharze bestehen zum überwiegenden Teil aus Abietinsäure oder Abietin- säurederivaten.
Die Tackifier können in einfacher Weise den erfindungsgemäßen Polymerisaten, bevorzugt den wässrigen Dispersionen der Polymerisate zugesetzt werden. Vorzugsweise liegen die Tackifier dabei selber in Form einer wässrigen Dispersion vor.
Die Gewichtsmenge der Tackifier beträgt vorzugsweise 5 bis 100 Gew.-Teile. beson- ders bevorzugt 10 bis 50 Gew.-Teile. bezogen auf 100 Gew.-Teile Polymerisat (fest/fest).
Neben Tackifiern können z. B. noch weitere Additive z. B. Verdickungsmittel, vorzugsweise Assoziativverdicker, Entschäumer, Weichmacher, Pigmente, Netzmittel oder Füllstoffe bei der Verwendung als Haftklebstoff Verwendung finden.
Die erfindungsgemäßen Haftklebstoffe enthalten daher neben der wässrigen Polymerdispersion gegebenenfalls noch Tackifier und/oder die vorstehenden Additive.
Für eine bessere Benetzung von Oberflächen können die Haftklebstoffe insbesondere Benetzungshilfsmittel, z. B. Fettalkoholethoxylate, Alkylphenolethoxylate, Sulfobern- steinsäureester, Nonylphenolethoxylate, Polyoxyethylene/-propylene oder Natriumdo- decylsulfonate enthalten. Die Menge beträgt im allgemeinen 0,05 bis 5 Gew.-Teile, insbesondere 0,1 bis 3 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile Polymer (fest).
Die Haftklebstoffe eignen sich zur Herstellung selbstklebender Artikel wie Etiketten, Folien oder Klebebänder. Der Haftklebstoff kann durch übliche Methoden, z. B. durch Rollen, Rakeln, Streichen etc. auf Träger, z. B. Papier oder Polymer-Folien, bevorzugt bestehend aus Polyethylen, Polypropylen, das biaxial oder monoaxial verstreckt sein kann, Polyethylenterephthalat, Polyvinylchlorid, Polystyrol, Polyamid oder Metall aufgebracht werden. Insbesondere eignen sich auch Träger mit unpolaren Oberflächen, z. B. aus Polyolefinen, insbesondere Polyethylen oder Polypropylen, da die erfindungsgemäßen Dispersionen darauf gut haften.
Das Wasser kann bevorzugt durch Trocknung bei 50 bis 150 C entfernt werden. Die Träger können vor oder nach dem Aufbringen des Klebstoffs zu Klebebändern, Etiketten oder Folien geschnitten werden. Zur späteren Verwendung kann die mit Haftkleb- stoff beschichtete Seite der Substrate, mit einem Releasepapier, z. B. mit einem siliko- nisierten Papier, abgedeckt werden.
Die erfindungsgemäßen selbstklebenden Artikel haben sehr gute Klebeeigenschaften, insbesondere eine gute Adhäsion zu den Substraten und eine hohe Kohäsion (innere Festigkeit in der Klebstoffschicht). Sie haben auch eine gute Haftung auf unpolaren Oberflächen und eignen sich daher auch besonders für Substrate mit unpolaren Oberflächen, z. B. Polyolefinoberflächen, z. B. Polyethylen (HDPE oder LDPE) oder Polypropylen.
Beispiele
In einem 2-Liter-Polymerisationsreaktor mit Ankerrühren und Heiz-/Kühleinrichtung wurde ein Gemisch aus 110,24 g entionisiertem Wasser und 8,87 g eines 33 gew.- %igen wässrigen Polymerlatex (hergestellt durch radikalisch initiierte Emulsionspolymerisation von Styrol) mit einem gewichtsmittleren Teilchendurchmesser Dw50 von 30 nm unter Stickstoffatmosphäre auf 85°C erhitzt. Dazu wird bei vorgenannter Temperatur 3,88g einer 7 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumperoxodisulfat gegeben. Nach 2 min wird Zulauf 1 und Zulauf 2 gestartet und werden gleichmäßig über 4 h zudosiert.
Zulauf 1 war eine wässrige Emulsion hergestellt aus
Tabelle 1
Figure imgf000012_0001
Zulauf 2 war 45,69 g einer 7 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumperoxodisulfat.
Am Ende von Zulauf 1 und Zulauf 2, wird 15 Minuten nachpolymerisiert wonach Zulauf 3 anfängt und über 15 Minute zugefahren wird.
Zulauf 3 war reines tert-Butylacrylat in die Menge:
Figure imgf000013_0001
Nach Ende der Zuläufe 3 wird eine weitere 30 Minuten bei 60°C gerührt. Danach wur- de Zulauf 4 und Zulauf 5 gestartet und gleichmäßig über 60 min. zudosiert.
Zulauf 4 war 9 g eine 10 gew.-%ige wässrige Lösung von t-Butylhydroperoxid.
Zulauf 5 war 7,24 g eine 12 gew.-%ige wässrige Lösung von Rongalit C.
Nach Ende der Zuläufe 5 und 6 wurde die Reaktorinnentemperatur auf 25°C abgesenkt. Die erhaltene wässrige Polymerdispersion wies einen Feststoffgehalt von 53,5 Gew.-% auf. Die mittlere Teilchengröße betrug 200 nm.
Tabelle 2: Zusammensetzung der Polymere
Figure imgf000013_0002
Anwendungstechnische Prüfung
Die Polymerdispersionen wurden mit einer Auftragsmenge von 19 g/m2 auf Polyethy- lenfolie als Träger beschichtet (im Transferverfahren, Beschichtung zunächst von Silikonpapier und Transfer auf Polyethylen) und 3 Minuten bei 90°C getrocknet. Anschließend wurde die Schälfestigkeit (Adhäsion) und Scherfestigkeit (Kohäsion) bestimmt.
Der mit Haftklebstoff beschichtete Träger wurde in 25 mm breite Prüfstreifen geschnitten. Zur Bestimmung der Scherfestigkeit wurden die Prüfstreifen mit einer verklebten Fläche von 6,25 cm2 auf Stahl geklebt, mit einer 1 kg schweren Rolle 1 mal angerollt, 10 min gelagert (im Normklima, 50 % rel. Luftfeuchtigkeit 1 bar, 23°C) und anschließend hängend mit einem 1 kg Gewicht belastet (im Normklima). Das Maß für die Scherfestigkeit war die Zeit in Stunden bis zum Abfallen des Gewichts; es wurde jeweils der Durchschnitt aus 5 Messungen berechnet.
Zur Bestimmung der Schälfestigkeit wurde jeweils ein 2,5 cm breiter Prüfstreifen auf einen Prüfkörper aus Stahl geklebt und mit einer 1 kg schweren Rolle 1 mal angerollt. Er wurde dann mit einem Ende in die oberen Backen einer Zug-Dehnungs- Prüfapparatur eingespannt. Der Klebestreifen wurde mit 300 mm/min unter einem 180° Winkel von der Prüffläche abgezogen, d. h. der Klebestreifen wurde umgebogen und parallel zum Prüfblech abgezogen, und der dazu benötigte Kraftaufwand gemessen. Das Maß für die Schälfestigkeit war die Kraft in N/2,5 cm, die sich als Durchschnittswert aus fünf Messungen ergab.
Die Schälfestigkeit wurde 24 Stunden nach der Verklebung bestimmt. Nach dieser Zeit hat sich die Klebekraft voll ausgebildet.)
Tabelle 3: Ergebnisse
Figure imgf000014_0001

Claims

Patentansprüche
1. Haftklebstoff, enthaltend eine durch Emulsionspolymerisation hergestellte wäss- rige Polymerdispersion, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer tertiär- Butyl(meth)acrylat und Monomere mit Hydroxygruppen (kurz Hydroxy- Monomere) enthält.
2. Haftklebstoff gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer zu mindestens 60 Gew.-% aus sogenannten Hauptmonomeren, ausgewählt aus Ci bis C20 Alkyl(meth)acrylaten, Vinylestern von bis zu 20 C-Atome enthaltenden
Carbonsäuren, Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen, ethylenisch ungesättigten Nitrilen, Vinylhalogeniden, Vinylethern von 1 bis 10 C Atome enthaltenden Alkoholen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 8 C Atomen und ein oder zwei Doppelbindungen oder Mischungen dieser Monomeren, aufgebaut ist.
3. Haftklebstoff gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer zu mindestens 60 Gew.-% aus Ci bis C20 Alkyl(meth)acrylaten aufgebaut ist.
4. Haftklebstoff gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer insgesamt 0,1 bis 15 Gew.-% tertiär-Butyl(meth)acrylat enthält.
5. Haftklebstoff gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer insgesamt 0,1 bis 5 Gew.-% Hydroxy-Monomere enthält.
6. Haftklebstoff gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer dadurch erhältlich ist, dass mehr als 70 Gew.-% des tertiär- Butyl(meth)acrylats (im nachfolgenden kurz Restmenge tBA genannt) bei der Emulsionspolymerisation erst dann zugeführt werden, wenn das Polymerisationsgemisch (im Polymerisationsgefäß vorliegende Mischung aus Monomeren und bereits entstandenem Polymer) bereits mehr als 50 Gew.-% der Gesamtmenge der Monomeren enthält
7. Haftklebstoff gemäß Anspruch einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Restmenge tBA erst zugeführt werden, wenn das Polymerisationsgemisch (im Polymerisationsgefäß vorliegende Mischung aus Monomeren und bereits entstandenem Polymer) bereits mehr als 80 Gew.-% der Gesamtmenge der Monomeren enthält
8. Haftklebstoff gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Restmenge tBA am Ende der Emulsionspolymerisation zugeführt wird.
9. Haftklebstoff gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymerisationsgemisch bei Beginn der Zugabe der Restmenge tBA zu mindestens 80 Gew.-% aus bereits entstandenem Polymer besteht.
10. Haftklebstoff gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass während der Zugabe oder in einem Zeitraum von einer halben Stunde nach Zugabe der Restmenge tBA kein Initiator zugegeben wird.
1 1. Verwendung der Haftklebstoffe gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 zur Her- Stellung von selbstklebenden Artikeln.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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EP0515719A1 (de) * 1991-05-31 1992-12-02 Sellotape AG Selbstklebende Acrylat-Copolymere, Verfahren zu deren Herstellung, und selbstklebende Flächengebilde, die diese enthalten

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0515719A1 (de) * 1991-05-31 1992-12-02 Sellotape AG Selbstklebende Acrylat-Copolymere, Verfahren zu deren Herstellung, und selbstklebende Flächengebilde, die diese enthalten

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8152944B2 (en) 2008-05-09 2012-04-10 Tesa Se Pressure-sensitive adhesive tapes for bonding printing plates

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