WO2007140748A1 - Verfahren zur herstellung oder reparatur von turbinen- oder triebwerksbauteilen, sowie bauteil, nämlich turbinen- oder triebwerksbauteil - Google Patents

Verfahren zur herstellung oder reparatur von turbinen- oder triebwerksbauteilen, sowie bauteil, nämlich turbinen- oder triebwerksbauteil Download PDF

Info

Publication number
WO2007140748A1
WO2007140748A1 PCT/DE2007/000971 DE2007000971W WO2007140748A1 WO 2007140748 A1 WO2007140748 A1 WO 2007140748A1 DE 2007000971 W DE2007000971 W DE 2007000971W WO 2007140748 A1 WO2007140748 A1 WO 2007140748A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
solder
temperature
turbine
component
engine
Prior art date
Application number
PCT/DE2007/000971
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Andreas Vossberg
Hans Joachim RÖSLER
Sebastian Piegert
Original Assignee
Mtu Aero Engines Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mtu Aero Engines Gmbh filed Critical Mtu Aero Engines Gmbh
Priority to EP07722486A priority Critical patent/EP2051829A1/de
Priority to US12/303,880 priority patent/US8555500B2/en
Priority to JP2009513543A priority patent/JP5054100B2/ja
Publication of WO2007140748A1 publication Critical patent/WO2007140748A1/de

Links

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23KSOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
    • B23K1/00Soldering, e.g. brazing, or unsoldering
    • B23K1/0008Soldering, e.g. brazing, or unsoldering specially adapted for particular articles or work
    • B23K1/0018Brazing of turbine parts
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23KSOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
    • B23K35/00Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting
    • B23K35/22Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting characterised by the composition or nature of the material
    • B23K35/24Selection of soldering or welding materials proper
    • B23K35/30Selection of soldering or welding materials proper with the principal constituent melting at less than 1550 degrees C
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23PMETAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; COMBINED OPERATIONS; UNIVERSAL MACHINE TOOLS
    • B23P6/00Restoring or reconditioning objects
    • B23P6/002Repairing turbine components, e.g. moving or stationary blades, rotors
    • B23P6/007Repairing turbine components, e.g. moving or stationary blades, rotors using only additive methods, e.g. build-up welding
    • FMECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01DNON-POSITIVE DISPLACEMENT MACHINES OR ENGINES, e.g. STEAM TURBINES
    • F01D5/00Blades; Blade-carrying members; Heating, heat-insulating, cooling or antivibration means on the blades or the members
    • F01D5/005Repairing methods or devices
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23KSOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
    • B23K2101/00Articles made by soldering, welding or cutting
    • B23K2101/001Turbines
    • FMECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F05INDEXING SCHEMES RELATING TO ENGINES OR PUMPS IN VARIOUS SUBCLASSES OF CLASSES F01-F04
    • F05DINDEXING SCHEME FOR ASPECTS RELATING TO NON-POSITIVE-DISPLACEMENT MACHINES OR ENGINES, GAS-TURBINES OR JET-PROPULSION PLANTS
    • F05D2230/00Manufacture
    • F05D2230/20Manufacture essentially without removing material
    • F05D2230/23Manufacture essentially without removing material by permanently joining parts together
    • F05D2230/232Manufacture essentially without removing material by permanently joining parts together by welding
    • F05D2230/238Soldering
    • FMECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F05INDEXING SCHEMES RELATING TO ENGINES OR PUMPS IN VARIOUS SUBCLASSES OF CLASSES F01-F04
    • F05DINDEXING SCHEME FOR ASPECTS RELATING TO NON-POSITIVE-DISPLACEMENT MACHINES OR ENGINES, GAS-TURBINES OR JET-PROPULSION PLANTS
    • F05D2300/00Materials; Properties thereof
    • F05D2300/60Properties or characteristics given to material by treatment or manufacturing
    • F05D2300/607Monocrystallinity
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T29/00Metal working
    • Y10T29/49Method of mechanical manufacture
    • Y10T29/49229Prime mover or fluid pump making
    • Y10T29/49231I.C. [internal combustion] engine making
    • Y10T29/49233Repairing, converting, servicing or salvaging
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T29/00Metal working
    • Y10T29/49Method of mechanical manufacture
    • Y10T29/49316Impeller making
    • Y10T29/49318Repairing or disassembling
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/12All metal or with adjacent metals
    • Y10T428/12493Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.]
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/12All metal or with adjacent metals
    • Y10T428/12493Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.]
    • Y10T428/12771Transition metal-base component
    • Y10T428/12861Group VIII or IB metal-base component
    • Y10T428/12944Ni-base component

Definitions

  • the invention relates to a method for producing or repairing turbine or engine components and a component, namely turbine or engine component.
  • US Pat. No. 5,732,467 discloses a method for repairing surface cracks, wherein the substrate consisting of a superalloy has a directionally solidified structure.
  • the cleaned crack is filled with the substrate material.
  • the coated crack is then exposed to elevated temperature and isostatic pressure for a period of time without changing the microstructure of the substrate.
  • No. 5,666,643 discloses a method for repairing components of cobalt- and nickel-based superalloys by means of soldering.
  • a two-part solder material is used, one component of which forms the (actual) solder alloy, and the other component of which is formed by particles which are refractory and either monocrystalline, directionally solidified or polycrystalline.
  • the microstructure of the repaired crack deviates from that of the substrate, resulting in strength impairments within the filled cracks, particularly when positioned in areas of stress concentrations.
  • the repair system consists of at least three different metal powders. These different metal powders fulfill different functions.
  • the metal powders of a first group are high-melt zend and have a relatively high proportion of Mo, Re and W on; These metal powders do not melt or only partly melt during the soldering process.
  • the metal powders of a second and the remaining third group ensure a corresponding flow behavior of the soldering system.
  • the metal powders of the second group contain B and / or Si as melting point lower, and the metal powders of the third group in this case have eutectic compositions and assist in the soldering process as a liquid phase, the decay.
  • the solidification is brought about by an isothermal soldering operation, which is followed by a graduated diffusion cycle, but no monocrystalline filling of the gap is achieved.
  • the modular principle allows a flexible handling of the microstructure of the gap and the mechanical properties, which quite well achieve the properties of the substrates.
  • a low melting powder which may contain up to 1% Ti, W, Re, Mo, Nb, Hf, Pd, Pt, Ir, Ru, C, Si and / or Zr, is mixed with at least one refractory powder ,
  • the soldering temperature is 1260 ° C (10-40 min) and is again followed by a graded diffusion cycle. It seems that the creep rupture strength is close to that of the substrate.
  • Rene 80 powder is mixed with a ternary eutectic solder alloy containing about 15% Cr, 3.5% B and additionally up to 1.5% Fe.
  • the mixing ratio amounts to 65:35 in favor of Rene 80.
  • the brazing temperature is between 1175 ° C and 1215 0 C and kept for about 20 min. This results in a solder seam with polycrystalline microstructure.
  • the repair part can be applied to the component by various techniques, such as, for example, as paste, plasticine or via pre-sintered plates. Pre-sintered plates may for example be produced such that superalloy sheets are powder metallurgically produced, as disclosed in GB 2153845A.
  • US 6,325,871 discloses an isothermal soldering cycle by means of which components of cast superalloys can be bonded.
  • films are used whose boron content is 1 to 3 wt .-%.
  • solder material in the form of a viscous mass (color), which consists of solder material, additive material, binder and a carrier, applied to the previously mechanically closed and spot-welded crack whose width may be a maximum of 0.05 mm.
  • the soldering process itself lasts up to 20 minutes and is carried out at a temperature of 1204 ° C. After a subsequent cooling to 816 0 C is heated again to 1204 0 C, so that the Schmelztemperaturerniedriger diffuse from the gap in the base material.
  • US Pat. No. 6,629,368 discloses an isothermal solder repair of monocrystalline turbine blades which appears to restore a monocrystalline structure in the soldered areas.
  • a disadvantage of the design according to US Pat. No. 6,629,368 is that there is a risk of damage to the base material and that the process involves uneconomically long process times.
  • US 6,629,368 discloses a method according to which an isothermal epitaxial annealing of cracks is provided on monocrystalline materials.
  • the invention has the object to provide a suitable for the field of aircraft engines or turbines possibility of joining and / or repair of components, by means of which the mechanical and physical properties in the joining or repair area not or at least in proportion small extent.
  • a method according to claim 1 is proposed.
  • a component according to the invention namely a turbine or engine component, is the subject matter of claim 8 or claim 10.
  • Preferred developments are the subject of the subclaims.
  • a method, in particular high-temperature soldering, for producing or repairing, in particular monocrystalline, turbine or engine components which comprises the following steps: heating a solder to a temperature which is greater than or equal to the melting temperature of this solder ; Spend the resulting during this heating melt of the solder in a formed in the turbine or engine component crack or in a formed between two turbine or engine components gap or in a, in particular by material removal, damaged area of a turbine or drive factory component; and non-isothermal control of the temperature of the solder during an eptitaktisches Festarrungsluies this solder.
  • a solder is understood in particular to be a solder alloy, or a multicomponent soldering system comprising as components of the multi-component soldering system a solder alloy and at least one, such as exactly one or exactly two or exactly three or more three, additive material (s) identifies or consists of a solder alloy and at least one, such as exactly one or exactly two or exactly three or more than three, additive material (s).
  • the method according to the invention provides a good basis for the fact that a monocrystalline or at least one directionally solidified structure is also present in the repaired area after the repair and thus the mechanical and physical properties can be restored to a high degree.
  • the solder can be used up, for example, in the form of a viscous paste or placed in the crack or nip or applied to the damaged areas.
  • the viscosity can be achieved, for example, by mixing the metal powders with an organic binder.
  • the proportion of the binder may be, for example, 5 to 15% by weight, in particular 5 to 10% by weight or 8 to 12% by weight, particularly preferably substantially 10%, of the powder mixture.
  • the epitaxial solidification of the solder takes place in an advantageous embodiment of the method according to the invention with or at sinking, in particular strictly monotonically decreasing, temperature of the sample or the turbine or engine component or the solder.
  • the temperature drops linearly.
  • the cooling or sinking of the temperature during epitaxial solidification is controlled or regulated in particular.
  • the cooling in the method according to the invention ie in particular in high-temperature soldering, i. also in epitaxial soldering, controlled by means of an open control in a high vacuum.
  • setpoints can be specified by means of a computer program and the actual values by means of thermocouples on the sample or on the component or on the turbine or engine component or in the area of the solder - for simplicity, hereinafter abbreviated to sample instead of the above list spoken - determined or measured.
  • the sample is not actively cooled, wherein the cooling is effected via a natural heat loss of the sample (radiant heat) when the heat source, in particular heating, is switched off.
  • the cooling can again be done by radiant heat emitted by heating elements.
  • furnace control is only of an exemplary nature and, for example, other heat sources or heat transfers may be provided, such as, for example, when brazing under protective gas, heat transfer via gas molecules (kinetics) or inductive heat transfer during inductive soldering.
  • the temperature decreases according to the inventive method - as mentioned - during the epitaxial solidification process, but with a lower cooling rate than it decreases after the epitaxial solidification process.
  • the cooling rates may be between 100 K / min and 0.001 K / min, preferably 20 K / min and 0.01 K / min, preferably 10 K / min and 0.01 K / min, preferably 5 K / min and 0.01 K / min, preferably 0.5 K / min and 0.08 K / min.
  • cooling rates are particularly preferred which are less than 100 K / min, preferably less than 80 K / min, preferably less than 60 K / min, preferably less than 40 K / min, preferably less than 20 K / min , preferably less than 10 K / min, preferably less than 5 K / min, preferably less than 2 K / min, wherein the cooling rate may be constant or non-constant.
  • solder for example, a solder alloy having a composition according to the following table can be used in the method:
  • the solder has a nickel-based additive material which, for example, besides nickel, has one or more of the following elements:
  • FIG. 1 shows a temperature profile which may be given in an exemplary method according to the invention
  • FIG. 2 shows exemplary compositions of materials which can be used in connection with a method according to the invention, and in particular the exemplary method according to the invention explained with reference to FIG. 1 or FIG. 3;
  • FIG. 3 shows a further exemplary temperature profile, which may be given in another exemplary method according to the invention.
  • 1 shows an exemplary temperature-time profile 1 for a solder, which may be given in the context of an exemplary soldering or repair method according to the invention or an exemplary solder repair according to the invention for nickel base materials or for turbine blades made of a nickel-based material.
  • the nickel base material or the turbine blade made of a nickel-based material can be monocrystalline or polycrystalline or directionally solidified.
  • the nickel base material or the turbine blade has a crack or gap to be healed or to be filled or a region to be healed, which for example has a width or height of up to 500 ⁇ m.
  • the solder may be, for example, a nickel-based boron-containing solder.
  • the boron serves as melting point depressant and has a high mobility in nickel.
  • the solder may contain palladium, which is also a melting point depressant, and additionally increases the boron solubility of boron in the ternary Ni-Pd-B system.
  • the solder can furthermore contain one, several or all of the .gamma. 'Imagers Al, Nb and Ta, so that a precipitation hardening is carried out with a suitable heat treatment following the non-isothermal epitaxial solidification process (which will be mentioned below) can and is carried out in a preferred embodiment.
  • brazing materials to which an additive material may or may not be added, one of the materials may be provided, for example, which is described in DE 103 56 562 A1 of the applicant in paragraphs [0006] to [0069] or in US Pat Claims 1 to 23 are disclosed.
  • the mentioned passages of DE 103 56 562 Al are incorporated by reference into the subject of the present disclosure, wherein the applicant expressly reserves the right to claim as embodiments of the present invention, embodiments in which the passages mentioned in DE 103 56 562 Al disclosed materials are provided as solders.
  • solder material has a composition according to the following table:
  • a particularly advantageous solder composition is described in the second line of the table according to FIG. 2 (A2 solder alloy).
  • the solder alloy may be added to an additive material.
  • This additive material may be formed, for example, on nickel base. It can be provided that the proportion of the additive material added to the solder alloy is greater than 20% by weight, preferably greater than 25% by weight, preferably between 20 and 60% by weight, preferably between 25 and 50% by weight .-%, preferably between 30 and 50 wt .-%, preferably between 40 and 50 wt .-%, particularly preferably 50 wt .-% of the solder.
  • the additive material may be, for example, Rene 80, the composition of which is shown in line 3 of FIG.
  • the substrate i. the material to be annealed, or the turbine blade nickel-based.
  • the substrate i. The material to be annealed, or the turbine blade, can furthermore be polycrystalline, solidified in a columnar manner or monocrystalline. It should be noted, however, that special advantages of the method only come into play with columnar or monocrystalline materials.
  • the exemplary temperature-time curve 1 according to FIG. 1 refers, at least with regard to the indicated temperature and time values, by way of example to materials or substrates or turbine blades made of a monocrystalline nickel base.
  • Superalloy Rene N-5 or is optimized for a single crystal nickel base superalloy Rene N-5.
  • the composition of such a nickel-base superalloy Rene N-5 is shown in Fig. 2 in the last line.
  • the method can also be used, for example, in a columnar solidified or monocrystalline superalloy, in particular nickel-based alloy.
  • a method whose course of the temperature control for the non-isothermal (ie preferably decreasing temperature) epitaxial soldering of nickel-based materials is shown in FIG. 1, first a solder is heated to a temperature, which is greater than or equal to the melting temperature of this solder. In particular, it is then heated up to a temperature at which the solder is partially or completely molten.
  • melt of the solder produced during this heating is then transferred into a crack formed in the turbine or engine component or into a gap formed between two turbine or engine components or onto an area to be repaired.
  • This can also be done temporally parallel or temporally overlapping for heating, but alternatively also after heating.
  • the heating is there so that is heated to a temperature which is between 1200 ° C and 126O 0 C to completely melt the solder and the gap with melt to expire.
  • the area of the heating is illustrated in FIG. 1 by the reference numeral 10. Complete dissolution can be achieved, for example, by holding the melting temperature for 15-45 minutes. This is illustrated in FIG. 1 by the region 12. Alternatively, however, it may also be provided that such a holding of the melting temperature is dispensed with, or that the holding of the temperature which takes place after the heating and before the eptitaktischen solidification process, for a period of time which differs from the aforementioned period of time.
  • the holding of the temperature lasts shorter than the subsequent epitaxial solidification process.
  • the holding of the temperature is less than 50%, preferably less than 40%, preferably less than 30%, preferably less than 20%, preferably less than 10%, preferably less than 5%, preferably less than 3% , preferably less than 1% of the time taken by the epitaxial solidification process or a given cooling claimed.
  • the temperature of the solder is non-isothermally guided or controlled.
  • the epitaxial solidification process is performed non-isothermally by continuous from the melting temperature -. B. in the form of a ramp - is cooled, so that the material in the gap or crack homogeneous, ie without eutectic islands, epitaxially solidified.
  • the temperature-time course 1 is shown in Fig. 1, within 2 to 25 hours. In this example, while the temperature of the solder is cooled to 1050 ° C to 1200 0 C.
  • the non-isothermal temperature control during epitaxial solidification is shown schematically in FIG. 1 by the region with the reference numeral 14.
  • the first effect is that the boron diffuses into the base material, similar to the isothermal epitaxial solidification processes.
  • the second effect is that the boron solubility in nickel is increased up to a temperature of 1093 ° C.
  • the third effect is that melt-point-lowering elements accumulate in the melt and thus take into account a lowering of the liquidus temperature.
  • the temperature is returned to ambient temperature, which can be controlled or not controlled.
  • the embodiment shows a structural, non-isothermal solder repair of single-crystal turbine blades.
  • the repaired areas again have a monocrystalline structure and thus the associated high mechanical strength, oxidation resistance and remelting temperature.
  • the temperature resistance is thus - for example, in contrast to the design according to US 6,629,368 Bl - not isothermal, but non-isothermal with decreasing temperature, so that the soldering process is significantly accelerated.
  • turbine components made of monocrystalline nickel-base alloys which exhibit thermal fatigue cracks and material removal as operational damage images do not have a monocrystalline structure when using the soldering processes previously established in the field of aircraft turbines in the repaired areas. As a result, they do not have the original mechanical strength, oxidation resistance and remelt temperature after the repair. According to the embodiment explained with reference to FIG. In contrast to the exemplary embodiment of the present invention, however, the monocrystalline structure and thus also the mechanical and physical properties are largely restored.
  • the inventive soldering method explained with reference to the exemplary embodiment is based on a non-isothermal, epitaxial solidification of a solder in a crack or gap or area of a nickel-base alloy, so that the crystal structure, ie. H. Orientation and lattice of the crystal of the substrate, is recorded.
  • Isothermal guided epitaxial solidification processes are state of the art, their disadvantage being that the solidification process for significant gap widths, such as gap widths of 200 microns, is very time consuming, since only the Bohr out of the gap is diffused out, thus the liquidus temperature of the alloy to raise.
  • the solder structures in the repaired areas again have a monocrystalline structure which thus has the associated high mechanical strength, oxidation resistance and remelting temperature.
  • the temperature control is non-isothermal with decreasing temperature, the soldering process is considerably accelerated.
  • the monocrystalline base material of the turbine components is less thermally stressed and damaged, and the soldering process is also more economical due to its shorter process time.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Turbine Rotor Nozzle Sealing (AREA)
  • Welding Or Cutting Using Electron Beams (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung oder Reparatur von einkristallinen Turbinen- oder Triebwerksbauteilen, bei dem ein Lotes auf eine Temperatur aufgeheizt wird, die größer oder gleich der Schmelztemperatur dieses Lotes ist. Anschließend wird die damit entstandene Schmelze des Lotes in einen in dem Turbinen- oder Triebwerksbauteil ausgebildeten Riss oder in einen zwischen zwei Turbinen- oder Triebwerksbauteilen ausgebildeten Spalt eingebracht. Anschließend wird die Temperatur des Lotes während eines eptitaktisches Erstarrungsprozesses dieses Lotes nicht-isotherm gesteuert. Dieses Verfahren, das sich beispielsweise im Zusammenhang mit Turbinen- oder Triebwerksbauteilen aus einer Nickel-Basis-Legierung anwenden lässt, weist gegenüber herkömmlichen Verfahren den Vorteil auf, dass es, insbesondere bei großen Spalt- bzw. Rissbreiten, eine schnellere Lötreparatur von Turbinen- oder Triebwerksbauteilen ermöglicht und darüber hinaus mit diesem Verfahren bewirkt werden kann, dass die reparierten Bereiche wieder eine einkristalline Struktur, und damit die entsprechende hohe mechanische Festigkeit, Oxidationsbeständigkeit und Wiederaufschmelztemperatur aufweisen.

Description

Verfahren zur Herstellung oder Reparatur von Turbinen- oder Triebwerksbauteilen, sowie Bauteil, nämlich Turbinen- oder Triebwerksbauteil
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung oder Reparatur von Turbinen- oder Triebwerksbauteilen sowie ein Bauteil, nämlich Turbinen- oder Triebwerksbauteil.
Aus der US 5,732,467 ist ein Verfahren zur Reparatur von Oberflächenrissen bekannt, wobei das aus einer Superlegierung bestehende Substrat eine gerichtet erstarrte Struktur aufweist. Der gereinigte Riss wird mit dem Substratmaterial befüllt. Der beschichtete Riss wird dann für eine gewisse Zeit einer erhöhten Temperatur und einem isostatischen Druck ausgesetzt, ohne dass die Mirkostruktur des Substrats geändert wird.
Die US 5,666,643 offenbart ein Verfahren zur Reparatur von Bauteilen aus kobalt- und ni- ckelbasierten Superlegierungen mittels Löten. Bei diesem Verfahren wird ein aus zwei Komponenten bestehendes Lotmaterial verwendet, dessen eine Komponente die (eigentliche) Lotlegierung bildet, und dessen andere Komponente von Partikeln gebildet wird, die hochschmelzend und entweder einkristallin, gerichtet erstarrt oder polykristallin sind. Bei dieser Gestaltung weicht die Mikrostruktur des reparierten Risses von der des Substrates ab, was zu Festigkeitsbeeinträchtigungen innerhalb der verfüllten Risse führt, und zwar insbesondere dann, wenn diese in Bereichen mit Spannungskonzentrationen positioniert sind.
Ähnliche Probleme ergeben sich in der Regel stets bei solchen Reparaturverfahren, bei denen die Mikrostruktur des Substrats nicht wiederhergestellt wird, wie zum Beispiel im Zusammenhang mit den aus der US 4,381,944 oder der US 5,437,737 bekannten Verfahren, wobei bei diesen Verfahren jeweils die Lotlegierung mit einem Additivwerkstoff versehen wird, um die Festigkeit der verfüllten Spalte zu steigern.
Ein anderer Ansatz ist bei dem in der US 5,156,321 offenbarten Verfahren insofern gegeben, als dort ein Sinterprozess verwendet wird, um die Reparatur effektiver zu gestalten.
Zwei ähnliche Lötverfahren werden in der US 4,830,934 sowie der US 5,240,491 offenbart, die für polykristalline bzw. gerichtet erstarrte Superlegierungen bestimmt sind, wie sie beispielsweise in der US 4,288,247 beschrieben werden. Dabei besteht das Reparatursystem aus mindestens drei verschiedenen Metallpulvern. Diese verschiedenen Metallpulver erfüllen dabei verschiedene Funktionen. Die Metallpulver einer ersten Gruppe sind dabei hochschmel- zend und weisen einen relativ hohen Anteil an Mo, Re und W auf; diese Metallpulver schmelzen bei dem Lötvorgang nicht oder nur teilweise auf. Die Metallpulver einer zweiten und der verbleibenden dritten Gruppe sorgen für ein entsprechendes Fließverhalten des Lötsystems. Die Metallpulver der zweiten Gruppe enthalten dabei B und / oder Si als Schmelzpunkter- niedriger, und die Metallpulver der dritten Gruppe weisen dabei eutektische Zusammenset- zungen auf und unterstützen beim Lötvorgang als flüssige Phase das Verfällen. Die Erstarrung wird durch einen isothermen Lötvorgang herbeigeführt, dem ein abgestufter Diffusionszyklus folgt, wobei aber keine einkristalline Verfüllung des Spaltes erreicht wird. Das Baukastenprinzip ermöglicht dabei einen flexiblem Umgang mit der Mikrostruktur des Spaltes und den mechanischen Eigenschaften, welche durchaus die Eigenschaften der Substrate erzie- len.
Ein ähnliches Baukastenprinzip ist in der US 2002/0157737 Al offenbart. Gemäß der dortigen Offenbarung wird ein niedrigschmelzendes Pulver, das bis zu 1% Ti, W, Re, Mo, Nb, Hf, Pd, Pt, Ir, Ru, C, Si und / oder Zr enthalten kann, mit mindestens einem hochschmelzenden Pulver gemischt. Die Löttemperatur beträgt dabei 1260°C (10-40 min) und wird wiederum von einem abgestuften Diffusionszyklus gefolgt. Es scheint so zu sein, dass die Zeitstandfestigkeit nahe der des Substrates liegt.
Gemäß der Offenbarung der EP 1 226 896 A2 wird Rene 80 Pulver mit einer ternär eutekti- schen Lotlegierung versetzt, die etwa 15% Cr, 3,5 % B und zusätzlich bis zu 1,5 % Fe enthält. Das Mischungsverhältnis beträgt dabei 65:35 zugunsten des Rene 80. Die Löttemperatur liegt zwischen 1175°C und 12150C und wird etwa 20 min gehalten. Dabei entsteht eine Lötnaht mit polykristalliner Mikrostruktur. Das Reparaturteil kann hierbei über verschiedene Techniken auf das Bauteil appliziert werden, wie z.B. als Paste, Knete oder über vorgesinterte Platten. Vorgesinterte Platten können beispielsweise derart erzeugt werden, dass Superlegierungsbleche pulvermetallurgisch hergestellt werden, wie es in der GB 2153845 A offenbart ist.
Die US 6,325,871 offenbart einen isotherm geführten Lötzyklus, mittels welchem Bauteile aus gegossenen Superlegierungen verbunden werden können. Dabei werden Folien verwendet, deren Borgehalt 1 bis 3 Gew.-% beträgt.
Ein ähnliches Verfahren ist aus der US 6,508,000 für Einlagen bekannt geworden. In dieser Druckschrift ist ein auf Spaltweiten von bis zu 25 μm limitierter Lötprozess über temporär gesteuerte Flüssigkeitsphasen offenbart, mit welchem Turbinenblätter und Leitschaufeln repariert werden können.
Ein weiterer Ansatz ist in der US 6,968,991 für einkristalline Komponenten offenbart. Dabei wird das Lotmaterial in Form einer viskosen Masse (Farbe), die aus Lotmaterial, Additivwerkstoff, Binder und einem Träger besteht, auf den vorher mechanisch geschlossenen und punktgeschweißten Riss aufgetragen, dessen Breite maximal 0,05 mm betragen darf. Der Lötvorgang an sich dauert bis zu 20 min und wird bei einer Temperatur von 1204°C durchgeführt. Nach einem sich hieran anschließenden Abkühlvorgang auf 8160C wird wieder auf 12040C geheizt, so dass die Schmelztemperaturerniedriger aus dem Spalt in den Grundwerkstoff eindiffundieren.
In der US 6,629,368 wird insbesondere eine isotherme Lötreparatur von einkristallinen Turbinenschaufeln offenbart, die eine einkristalline Struktur in den gelöteten Bereichen wiederherzustellen scheint. Nachteilig ist bei der Gestaltung gemäß der US 6,629,368, dass die Gefahr von Grundwerkstoffschädigungen besteht und dass das Verfahren unwirtschaftlich lange Prozesszeiten beinhaltet.
Ferner offenbart die US 6,629,368 ein Verfahren, gemäß welchem ein isothermes epitaktisches Ausheilen von Rissen an einkristallinen Materialien vorgesehen ist.
Nachteilig an den aus der US 4,830,934 oder der US 5,240,491 oder der US 5,732,467 oder der US 5,666,643 oder der US 4,381,944 oder der US 5,437,737 bekannten Gestaltungen ist, dass die Bauteile dort nach der Reparatur nicht die ursprüngliche mechanische Festigkeit, Oxidationsbeständigkeit und Wiederaufschmelztemperatur besitzen, bzw. die Bauteile im Hinblick auf diese Kriterien nach der Reparatur deutlich verschlechtert sind.
Vor diesem Hintergrund liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine für den Bereich der Flugtriebwerke bzw. Turbinen geeignete Möglichkeit zum Fügen und / oder Reparieren von Bauteilen zu schaffen, mittels welcher die mechanischen und physikalischen Eigenschaften im Füge- bzw. Reparaturbereich nicht oder zumindest in verhältnismäßig geringen Maße beeinträchtigt werden. Erfindungsgemäß wird ein Verfahren gemäß Anspruch 1 vorgeschlagen. Ein erfmdungsge- mäßes Bauteil, nämlich Turbinen- oder Triebwerksbauteil, ist Gegenstand des Anspruchs 8 oder des Anspruchs 10. Bevorzugte Weiterbildungen sind Gegenstand der Unteransprüche.
Es wird also erfindungsgemäß insbesondere ein Verfahren, insbesondere Hochtemperaturlöt- verfahren, zur Herstellung oder Reparatur von, insbesondere einkristallinen, Turbinen- oder Triebwerksbauteilen vorgeschlagen, das die folgenden Schritten aufweist: Aufheizen eines Lotes auf eine Temperatur, die größer oder gleich der Schmelztemperatur dieses Lotes ist; Verbringen der bei diesem Aufheizen entstehenden Schmelze des Lotes in einen in dem Turbinen- oder Triebwerksbauteil ausgebildeten Riss oder in einen zwischen zwei Turbinen- oder Triebwerksbauteilen ausgebildeten Spalt oder in einen, insbesondere durch Materialabtrag, beschädigten Bereich eines Turbinen- oder Trieb Werksbauteils; und nicht-isothermes Steuern bzw. Regeln der Temperatur des Lotes während eines eptitaktisches Erstarrungsprozesses dieses Lotes.
Im Sinne der vorliegenden Offenbarung bzw. Erfindung ist unter einem Lot insbesondere eine Lotlegierung zu verstehen, oder ein Mehrkomponenten-Lötsystem, das als Komponenten des Mehrkomponenenten-Lötsystems eine Lotlegierung und mindestens einen, wie beispielsweise genau einen oder genau zwei oder genau drei oder mehr als drei, Additivwerkstoff(e) ausweist oder aus einer Lotlegierung und mindestens einem, wie beispielsweise genau einem oder genau zwei oder genau drei oder mehr als drei, Additivwerkstoff(en) besteht.
Mittels eines derartigen Verfahrens, das insbesondere auf einer nicht-isothermen, epitakti- sehen Erstarrung eines Lotes in einem Riss oder einem Spalt oder in einen beschädigten Bereich eines Bauteils bzw. Werkstoffs, wie z.B. Nickelbasis-Legierung, basiert, kann beispielsweise der Erstarrungsvorgang des Lotes gegenüber bekannten Verfahren, bei denen der Erstarrungsvorgang isotherm erfolgt, - zumindest bei signifikanten Spaltbreiten, wie solche, die größer oder gleich 200 μm sind, verkürzt werden. Gerade bei einkristallinen Substraten bzw. einkristallinen zu reparierenden Bauteilen, wie beispielsweise einkristalline Turbinenoder Triebwerksbauteile bzw. einkristalline Turbinenschaufeln, stellt das erfindungsgemäße Verfahren eine gute Basis dafür bereit, dass im reparierten Bereich auch nach der Reparatur eine einkristalline oder zumindest eine gerichtet-erstarrte Struktur gegeben ist und somit die mechanischen und physikalischen Eigenschaften in hohem Maße wiederhergestellt werden können. Das Lot kann beispielsweise in Form einer viskosen Paste aufgebraucht bzw. in den Riss oder Spalt verbracht bzw. auf die schadhaften Stellen aufgetragen werden. Die Viskosität kann beispielsweise durch Vermengen der Metallpulver mit einem organischen Binder erreicht werden. Der Anteil des Binders kann beispielsweise 5 bis 15 Gew.-%, insbesondere 5 bis 10 Gew.-% oder 8 bis 12 Gew.-%, besonders bevorzugt im Wesentlichen 10%, des PuI- vergemisches betragen.
Das epitaktische Erstarren des Lotes erfolgt in vorteilhafter Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens mit bzw. bei sinkender, insbesondere streng monoton sinkender, Temperatur der Probe bzw. des Turbinen- oder Triebwerksbauteils bzw. des Lotes. In vorteilhafter Gestaltung sinkt die Temperatur dabei linear. Das Abkühlen bzw. Sinken der Temperatur beim epitaktischen Erstarren erfolgt insbesondere gesteuert bzw. geregelt.
Gemäß einer besonders zu bevorzugenden Weiterbildung wird das Abkühlen beim erfindungsgemäßen Verfahren, also insbesondere beim Hochtemperaturlöten, d.h. auch beim epitaktischen Löten, mittels einer Offensteuerung im Hochvakuum geregelt. Dabei können beispielsweise Sollwerte mittels eines EDV-Programms vorgegeben werden und die Istwerte mittels Thermoelementen an der Probe bzw. am Bauteil bzw. am Turbinen- oder Triebwerksbauteil bzw. im Bereich des Lotes - zur Vereinfachung wird im Folgenden anstelle der vorgenannten Auflistung auch abgekürzt von Probe gesprochen - ermittelt bzw. gemessen werden. Vorzugsweise wird die Probe nicht aktiv gekühlt, wobei das Abkühlen über einen natürlichen Wärmeverlust der Probe bewirkt wird (Strahlungswärme), wenn die Wärmequelle, insbesondere Heizung, abgeschaltet wird. Um eine gezielte bzw. vorbestimmte Abkühlrate einzustellen bzw. zu steuern bzw. zu regeln, kann bei zu hoher Abkühlrate gegengeheizt werden. Die Aufheizung kann wieder durch Strahlungswärme erfolgen, die von Heizelementen abgegeben wird.
Anzumerken ist, dass die erwähnte Ofenregelung nur beispielhafter Art ist, und beispielswei- se auch andere Wärmequellen bzw. Wärmeübertragungen vorgesehen sein können, wie zum Beispiel beim Löten unter Schutzgas die Wärmeübertragung über Gasmoleküle (Kinetik) oder beim induktiven Löten die Wärmeübertragung durch Induktion.
In vorteilhafter Ausgestaltung sinkt die Temperatur gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren - wie erwähnt - während des epitaktischen Erstarrungsprozesses, allerdings mit einer ge- ringeren Abkühlrate als sie nach dem epitaktischen Erstarrungsprozesses sinkt. Beispielsweise können während des epitaktischen Erstarrungsprozesses die Abkühlraten zwischen 100 K/min und 0,001 K/min, vorzugsweise 20 K/min und 0,01 K/min, vorzugsweise 10 K/min und 0,01 K/min, vorzugsweise 5 K/min und 0,01 K/min, vorzugsweise 0,5 K/min und 0,08 K/min liegen. Beim Abkühlen nach dem epitaktischen Erstarrungsprozess sind Abkühlraten besonders bevorzugt, die kleiner als 100 K/min, bevorzugt kleiner als 80 K/min , bevorzugt kleiner als 60 K/min, bevorzugt kleiner als 40 K/min, bevorzugt kleiner als 20 K/min, bevorzugt kleiner als 10 K/min, bevorzugt kleiner als 5 K/min, bevorzugt kleiner als 2 K/min, wobei die Abkühlrate konstant oder nicht-konstant sein kann.
Als Lot kann bei dem Verfahren beispielsweise eine Lotlegierung verwendet werden, die eine Zusammensetzung entsprechend der folgenden Tabelle aufweist:
Figure imgf000008_0001
oder entsprechend der folgenden Tabelle
Figure imgf000008_0002
wobei letzteres Beispiel dem kommerziellen Lot D-15 entspricht.
Durch BaI. wird dabei insbesondere angezeigt, dass hierdurch, also hier durch Nickel (Ni), die Summe der Gewichtsanteile auf 100% ergänzt werden soll bzw. wird.
In vorteilhafter Ausgestaltung kann vorgesehen sein, dass das Lot einen Additivwerkstoff auf Nickelbasis aufweist, der beispielsweise neben Nickel ein oder mehrere der folgenden Elemente:
Figure imgf000009_0001
oder ein oder mehrere der folgenden Elemente
Figure imgf000009_0003
Figure imgf000009_0004
aufweist.
Im Folgenden sollen anhand der Fig. Ausführungsbeispiele der Erfindung näher erläutert werden, ohne dass die Erfindung hierdurch auf diese eingeschränkt werden soll. Dabei zeigt:
Fig. 1 einen Temperaturverlauf, der bei einem beispielhaften erfindungsgemäßen Verfahren gegeben sein kann;
Fig. 2 beispielhafte Zusammensetzungen von Werkstoffen, die im Zusammenhang mit einem erfindungsgemäßen Verfahren, und insbesondere dem beispielhaften, anhand der Fig. 1 oder Fig. 3 erläuterten erfindungsgemäßen Verfahren, verwendet werden können; und
Fig. 3 einen weiteren beispielhaften Temperaturverlauf, der bei einem weiteren beispielhaf- ten erfindungsgemäßen Verfahren gegeben sein kann. Fig. 1 zeigt einen beispielhaften Temperatur-Zeit- Verlauf 1 für ein Lot, der im Rahmen eines beispielhaften erfindungsgemäßen Löt- bzw. Reparaturverfahren bzw. einer beispielhaften erfindungsgemäßen Lötreparatur für Nickelbasiswerkstoffe bzw. für Turbinenschaufeln aus einem Nickelbasiswerkstoff gegeben sein kann. Der Nickelbasiswerkstoff bzw. die Turbinenschaufel aus einem Nickelbasiswerkstoff kann dabei einkristallin gestaltet sein oder polykri- stallin oder gerichtet erstarrt..
Dieses Verfahren wird hier anhand eines Beispieles erläutert, gemäß welchem der Nickelbasiswerkstoff bzw. die Turbinenschaufel einen auszuheilenden bzw. zu befüllenden Riss oder Spalt aufweist oder einen auszuheilenden Bereich, der beispielsweise eine Breite bzw. Höhe von bis zu 500 μm aufweist.
Das Lot kann beispielsweise ein nickelbasiertes borhaltiges Lot sein. Das Bor dient dabei als Schmelzpunkterniedriger und weist in Nickel eine hohe Mobilität auf. Zusätzlich kann das Lot Palladium enthalten, welches ebenfalls ein Schmelzpunkterniedriger ist und zusätzlich die Randlöslichkeit von Bor im ternären Ni-Pd-B-System steigert. Das Lot kann weiterhin einen, mehrere oder alle der γ' -Bildner Al, Nb und Ta enthalten, so dass mit einer geeigneten Wär- mebehandlung im Anschluss an den nicht-isothermen epitaktischen Erstarrungsvorgang (der im Folgenden noch angesprochen wird) eine Ausscheidungshärtung durchgeführt werden kann und in bevorzugter Weiterbildung durchgeführt wird.
Im Hinblick auf beispielhafte Lotwerkstoffe, denen ggf. noch ein Additivwerkstoff hinzugefügt wird bzw. ist, kann beispielsweise einer der Werkstoffe vorgesehen sein, die in der DE 103 56 562 Al der Anmelderin in den Absätzen [0006] bis [0069] bzw. in den Ansprüchen 1 bis 23 offenbart sind. Zu diesem Zweck werden die angesprochenen Passagen der DE 103 56 562 Al durch Bezugnahme zum Gegenstand der vorliegenden Offenbarung gemacht, wobei sich die Anmelderin ausdrücklich vorbehält, als Weiterbildungen der vorliegenden Erfindung Gestaltungen zu beanspruchen, bei denen die in den genannten Passagen der DE 103 56 562 Al offenbarten Werkstoffe als Lote vorgesehen sind.
Beispielsweise kann vorgesehen sein, dass der Lotwerkstoff eine Zusammensetzung entsprechend der folgenden Tabelle aufweist:
Figure imgf000011_0001
Durch BaI. wird dabei insbesondere angezeigt, dass hierdurch, also hier durch Nickel (Ni) die Summe der Gewichtsanteile auf 100% ergänzt werden soll bzw. wird.
Eine besonders vorteilhafte Lotzusammensetzung ist in der zweiten Zeile der Tabelle gemäß Fig. 2 beschrieben (A2-Lotlegierung).
Der Lotlegierung kann ein Additivwerkstoff hinzugefügt werden bzw. sein. Dieser Additivwerkstoff kann beispielsweise auf Nickelbasis ausgebildet sein. Es kann vorgesehen sein, dass der Anteil des Additivwerkstoffs, der der Lotlegierung hinzugefügt ist, größer als 20 Gew.-%, bevorzugt größer als 25 Gew.-%, bevorzugt zwischen 20 und 60 Gew.-%, bevorzugt zwischen 25 und 50 Gew.-%, bevorzugt zwischen 30 und 50 Gew.-%, bevorzugt zwischen 40 und 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 50 Gew.-% des Lotes ausmacht. Der Additivwerkstoff kann beispielsweise Rene 80 sein, dessen Zusammensetzung in der Zeile 3 der Fig. 2 dargestellt ist.
Wie bereits angesprochen ist das Substrat, d.h. der auszuheilende Werkstoff, bzw. die Turbinenschaufel nickelbasiert. Das Substrat, d.h. der auszuheilende Werkstoff, bzw. die Turbinen- schaufei kann ferner polykristallin, kolumnar gerichtet erstarrt oder einkristallin sein. Anzumerken ist allerdings, dass besondere Vorteile des Verfahrens nur bei kolumnar gerichteten bzw. einkristallinen Materialien zum Tragen kommen.
Der beispielhafte Temperatur-Zeit-Verlauf 1 gemäß Fig. 1 bezieht sich - zumindest im Hinblick auf die angegebenen Temperatur- und Zeitwerte - beispielhaft auf Materialien bzw. Substrate bzw. Bauteile oder Turbinenschaufeln aus einer einkristallinen Nickel-Basis-
Superlegierung Rene N-5 bzw. ist für eine einkristalline Nickel-Basis-Superlegierung Rene N-5 optimiert. Die Zusammensetzung einer solchen Nickel-Basis-Superlegierung Rene N-5 ist in Fig. 2 in der letzten Zeile dargestellt. Anzumerken ist allerdings, dass das Verfahren beispielsweise auch bei einer kolumnar gerichtet erstarrten bzw. einkristallinen Superlegie- rangen, insbesondere Nickel-Basis-Legierung, angewendet werden kann. Gemäß einem beispielhaften erfindungsgemäßen Verfahren, wie insbesondere einem Verfahren, dessen Verlauf der Temperaturfuhrung für das nicht-isotherme (d.h. vorzugsweise abnehmende Temperatur) epitaktische Löten von Nickel-Basis- Werkstoffen in Fig. 1 dargestellt ist, wird zunächst ein Lot auf eine Temperatur aufgeheizt, die größer oder gleich der Schmelztemperatur dieses Lots ist. Es wird also insbesondere bis zu einer Temperatur aufge- heizt, in der das Lot teilweise oder vollständig schmelzflüssig vorliegt.
Anschließend wird dann die bei diesem Aufheizen entstehende Schmelze des Lotes in einen in dem Turbinen- oder Triebwerksbauteil ausgebildeten Riss oder in einen zwischen zwei Turbinen- oder Triebwerksbauteilen ausgebildeten Spalt oder auf einen zu reparierenden Bereich verbracht. Dieses kann auch zeitlich parallel bzw. zeitlich überlappend zum Aufheizen erfolgen, alternativ allerdings auch nach dem Aufheizen.
Wie der Temperatur-Zeit- Verlauf 1 gemäß Fig. 1 zeigt, ist das Aufheizen dort so, dass bis zu einer Temperatur aufgeheizt wird, die zwischen 1200°C und 126O0C liegt, um das Lot vollständig zu erschmelzen und den Spalt mit Schmelze zu verfallen. Der Bereich des Aufheizens ist in Fig. 1 durch das Bezugszeichen 10 verdeutlicht. Eine vollständige Auflösung kann bei- spielsweise erreicht werden, wenn die Erschmelztemperatur 15-45 Minuten gehalten wird. Dies ist in Fig. 1 durch den Bereich 12 verdeutlicht. Alternativ kann aber auch vorgesehen sein, dass auf ein solches Halten der Erschmelztemperatur verzichtet wird, oder dass das Halten der Temperatur, das nach dem Aufheizen und vor dem eptitaktischen Erstarrungsprozess erfolgt, für eine Zeitdauer erfolgt, die von der vorgenannten Zeitdauer abweicht. Sofern ein solches Halten der Temperatur vorgesehen ist, ist allerdings insbesondere vorgesehen, dass das Halten der Temperatur kürzer dauert als der anschließende epitaktische Erstarrungsprozess. Beispielsweise kann vorgesehen sein, dass das Halten der Temperatur weniger als 50%, bevorzugt weniger als 40%, bevorzugt weniger als 30%, bevorzugt weniger als 20%, bevorzugt weniger als 10%, bevorzugt weniger als 5%, bevorzugt weniger als 3%, bevorzugt weni- ger als 1% der Zeitdauer beansprucht, die der epitaktische Erstarrungsprozess bzw. ein dabei gegebenes Abkühlen beansprucht.
Bei dem bereits angesprochenen, sich anschließenden epitaktischen Erstarrungsprozess des Lotes wird die Temperatur des Lotes nicht-isotherm geführt bzw. gesteuert. Es wird also insbesondere der epitaktische Erstarrungsprozess nicht-isotherm geführt, indem von der Erschmelztemperatur stetig - z. B. in Form einer Rampe - abgekühlt wird, so dass das Material im Spalt oder Riss homogen, also ohne eutektische Inseln, epitaktisch erstarrt. Das nicht- isotherme epitaktische Erstarren erfolgt bei dem beispielhaften erfindungsgemäßen Verfahren, dessen Temperatur-Zeit- Verlauf 1 in Fig. 1 dargestellt ist, innerhalb von 2 bis 25 Stunden. In diesem Beispiel wird dabei die Temperatur des Lotes auf 1050°C bis 12000C abgekühlt.
Die nicht-isotherme Temperatofuhrung beim epitaktischen Erstarren ist in Fig. 1 schematisch durch den Bereich mit dem Bezugszeichen 14 dargestellt.
Der beschriebene Vorgang bzw. das nicht-isotherme epitaktische Erstarren gemäß dem beispielhaften erfindungsgemäßen Verfahren hat insbesondere drei Effekte zur Folge:
Der erste Effekt besteht darin, dass das Bor ähnlich wie bei den isothermen epitaktischen Erstarrungsprozessen in den Grundwerkstoff eindiffundiert. Der zweite Effekt besteht darin, dass die Randlöslichkeit des Bors im Nickel bis zu einer Temperatur von 1093°C gesteigert wird. Der dritte Effekt besteht darin, dass sich schmelzpunkterniedrigende Elemente in der Schmelze anreichern und damit einem Absenken der Liquidustemperatur Rechnung getragen wird.
Nach dem epitaktischen Erstarren wird - wie im Bereich 16 angedeutet - die Temperatur wieder auf Umgebungstemperatur zurückgeführt, was gesteuert oder nicht gesteuert erfolgen kann.
Insbesondere das Ausführungsbeispiel zeigt eine strukturkonforme, nicht-isotherme Lötreparatur von einkristallinen Turbinenschaufeln. Bei der Anwendung dieses Lötverfahrens besitzen die reparierten Bereiche wieder eine einkristalline Struktur und damit die zugehörige hohe mechanische Festigkeit, Oxidationsbeständigkeit und Wiederaufschmelztemperatur. Die Temperaturbeständigkeit ist also - beispielsweise im Unterschied zur Gestaltung gemäß der US 6,629,368 Bl - nicht isotherm, sondern nicht-isotherm mit sinkender Temperatur, so dass der Lötprozess erheblich beschleunigt wird.
Nach dem Stand der Technik verfugen nämlich Turbinenbauteile aus einkristallinen Nickel- Basis-Legierungen, die Thermoermüdungsrisse und Materialabtrag als betriebsbedingte Scha- densbilder aufweisen, bei der Anwendung der bisher im Flugturbinenbereich etablierten Lötverfahren in den reparierten Bereichen nicht über eine einkristalline Struktur. Dadurch besitzen sie nach der Reparatur auch nicht die ursprüngliche mechanische Festigkeit, Oxidationsbeständigkeit und Wiederaufschmelztemperatur. Gemäß dem anhand der Fig. erläuterten Aus- führungsbeispiel der vorliegenden Erfindung wird hingegen die einkristalline Struktur und somit auch die mechanischen und physikalischen Eigenschaften weitestgehend wieder hergestellt.
Zumindest das anhand des Ausfuhrungsbeispiels erläuterte erfindungsgemäße Lötverfahren beruht also auf einer nicht-isothermen, epitaktischen Erstarrung eines Lotes in einem Riss oder Spalt oder Fläche einer Nickel-Basis-Legierung, so dass die Kristallstruktur, d. h. Orientierung und Gitter des Kristalls des Substrats, aufgenommen wird. Isotherm geführte epitaktische Erstarrungsvorgänge sind Stand der Technik, wobei ihr Nachteil darin besteht, dass der Erstarrungsvorgang für signifikante Spaltbreiten, wie beispielsweise Spaltbreiten von 200 μm, sehr zeitaufwändig ist, da hier lediglich das Bohr aus dem Spalt herausdiffundiert wird, um somit die Liquidustemperatur der Legierung anzuheben. Da sich mit der einsetzenden Erstarrung Elemente in der Schmelze anreichern, die zu einer Erniedrigung der Liquidustemperatur führen, ist ein Nachführen der Löttemperatur über eine Rampe vorteilhaft, um den Erstarrungsvorgang zu beschleunigen, auch ohne das Bor vollständig aus dem Spalt heraus zu diffundieren.
Wie insbesondere das Ausführungsbeispiel zeigt, werden erfindungsgemäß etliche Vorteile ermöglicht. Bei der Anwendung des beispielhaften erfindungsgemäßen Verfahrens besitzen die Lotgefüge in den reparierten Bereichen wieder eine einkristalline Struktur, die damit die zugehörige hohe mechanische Festigkeit, Oxidationsbeständigkeit und Wiederaufschmelz- temperatur aufweist.
Dadurch, dass die Temperaturfuhrung nicht-isotherm mit sinkender Temperatur ist, wird der Lötprozess erheblich beschleunigt. Dadurch wird der einkristalline Grundwerkstoff der Turbinenbauteile geringer thermisch belastet und geschädigt, und das Lötverfahren ist darüber hinaus aufgrund seiner kürzeren Prozessdauer wirtschaftlicher.
Während der epitaktischen Erstarrung ist also insbesondere vorgesehen (vergleiche Be- reich 14), dass die Temperatur bzw. Löttemperatur nicht-isotherm ist und absinkt, und zwar insbesondere streng monoton absinkt.

Claims

Ansprüche
1. Verfahren zur Herstellung oder Reparatur von, insbesondere einkristallinen, Turbinenoder Triebwerksbauteilen mit den Schritten:
- Aufheizen eines Lotes auf eine Temperatur, die größer oder gleich der Schmelztemperatur dieses Lotes ist;
- Verbringen der bei diesem Aufheizen entstehenden Schmelze des Lotes in einen in dem Turbinen- oder Triebwerksbauteil ausgebildeten Riss oder in einen zwischen zwei Turbinen- oder Triebwerksbauteilen ausgebildeten Spalt oder in einen beschädigten Bereich eines Turbinen- oder Triebwerksbauteils; und
- nicht-isothermes Steuern bzw. Regeln der Temperatur des Lotes bzw. Turbinenbzw. Triebwerksbauteils während eines eptitaktischen Erstarrungsprozesses dieses Lotes.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur, die größer oder gleich der Schmelztemperatur dieses Lotes ist und auf die das Lot aufgeheizt wird, im Bereich von 1100°C bis 1300°C liegt.
3. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur des Lotes während eines eptitaktischen Erstarrungsprozesses dieses Lotes derart nicht-isotherm gesteuert wird, dass die Temperatur des Lotes während des epti- taktisches Erstarrungsprozesses streng monoton fällt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur des Lotes während eines eptitaktischen Erstarrungsprozesses dieses Lotes derart nicht-isotherm gesteuert wird, dass die Temperatur des Lotes während des eptitaktischen Erstarrungsprozesses in Form einer Rampe bzw. linear streng monoton fallt.
5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die konstante oder durchschnittliche Abkühlrate des Lotes während des eptitaktischen Erstarrungsprozesses des Lotes mindestens 0,001 K/min beträgt, insbesondere im Bereich von 100 K/min bis 0,001 K/min liegt.
6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass nach dem Aufheizen eines Lotes auf eine Temperatur, die größer oder gleich der Schmelztemperatur dieses Lotes ist und vor dem eptitaktisches Erstarrungsprozesses des Lotes für das vollständige Schmelzen oder zum Erhöhen des Anteils der Schmelze die Temperatur für eine vorbestimmte Zeitperiode gehalten wird.
7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Lot eine Lotlegierung ist, der ein Additivwerkstoff hinzugefügt ist, wobei der Gewichtsanteil des Additivwerkstoffs im Gemisch aus der Lotlegierung und dem Additivwerkstoff zwischen 0,001 Gew.-% und 99 Gew.-%, insbesondere 25 Gew.-% und 50 Gew.- %, beträgt.
8. Bauteil, nämlich Turbinen- oder Triebwerksbauteil, welches einen mit einem Lot zumindest teilweise, insbesondere vollständig, befüllten Spalt oder Riss oder beschädigten Bereich aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass das Lot einkristallin oder zumindest ge- richtet-erstarrt ausgebildet ist und Palladium enthält.
9. Bauteil nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Lot einkristallin ausgebildet ist und neben Palladium ferner Hafnium, Yttrium und Bor enthält.
10. Bauteil nämlich Turbinen- oder Triebwerksbauteil, insbesondere Bauteil gemäß Anspruch 8 oder Anspruch 9, hergestellt oder repariert mit einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7.
PCT/DE2007/000971 2006-06-08 2007-05-31 Verfahren zur herstellung oder reparatur von turbinen- oder triebwerksbauteilen, sowie bauteil, nämlich turbinen- oder triebwerksbauteil WO2007140748A1 (de)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP07722486A EP2051829A1 (de) 2006-06-08 2007-05-31 Verfahren zur herstellung oder reparatur von turbinen- oder triebwerksbauteilen, sowie bauteil, nämlich turbinen- oder triebwerksbauteil
US12/303,880 US8555500B2 (en) 2006-06-08 2007-05-31 Method of producing or repairing turbine or engine components, and a component, namely a turbine or engine component
JP2009513543A JP5054100B2 (ja) 2006-06-08 2007-05-31 タービンまたはエンジン部材を生成または補修する方法、および部材、すなわち、タービンまたはエンジン部材

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102006026704.4 2006-06-08
DE102006026704A DE102006026704A1 (de) 2006-06-08 2006-06-08 Verfahren zur Herstellung oder Reparatur von Turbinen- oder Triebwerksbauteilen, sowie Bauteil, nämlich Turbinen- oder Triebwerksbauteil

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2007140748A1 true WO2007140748A1 (de) 2007-12-13

Family

ID=38442497

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/DE2007/000971 WO2007140748A1 (de) 2006-06-08 2007-05-31 Verfahren zur herstellung oder reparatur von turbinen- oder triebwerksbauteilen, sowie bauteil, nämlich turbinen- oder triebwerksbauteil

Country Status (5)

Country Link
US (1) US8555500B2 (de)
EP (1) EP2051829A1 (de)
JP (1) JP5054100B2 (de)
DE (1) DE102006026704A1 (de)
WO (1) WO2007140748A1 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102489891A (zh) * 2011-11-16 2012-06-13 燕山大学 一种轻载低速齿轮断齿修复堆焊用特种焊条

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5427642B2 (ja) * 2010-02-24 2014-02-26 株式会社日立製作所 ニッケル基合金及びそれを用いたランド用ガスタービン部品
DE102010026048A1 (de) * 2010-07-03 2012-01-05 Mtu Aero Engines Gmbh Nickelbasis-Lotlegierung
RU2610198C2 (ru) * 2012-12-05 2017-02-08 Либурди Инжиниринг Лимитед Способ наплавления и сварки плавлением сверхпрочных сплавов
US9610643B2 (en) 2014-06-02 2017-04-04 Solar Turbines Incorporated Combustor assembly for a gas turbine engine having a braze layer having a centerline eutectic free region
EP3061556B1 (de) 2015-02-26 2018-08-15 Rolls-Royce Corporation Verfahren zur reparatur von zwei dünnwandigen metallischen komponenten mithilfe von lötmaterial und hergestelltes komponent davon
EP3061557B1 (de) 2015-02-26 2018-04-18 Rolls-Royce Corporation Reparatur von zwei dünnwandigen metallischen bauteilen mit gerichteter energieablagerungs-materialzugabe
US10544683B2 (en) 2016-08-30 2020-01-28 Rolls-Royce Corporation Air-film cooled component for a gas turbine engine
US20180073390A1 (en) 2016-09-13 2018-03-15 Rolls-Royce Corporation Additively deposited gas turbine engine cooling component
US10689984B2 (en) 2016-09-13 2020-06-23 Rolls-Royce Corporation Cast gas turbine engine cooling components
US10976053B2 (en) 2017-10-25 2021-04-13 General Electric Company Involute trapped vortex combustor assembly
US10976052B2 (en) 2017-10-25 2021-04-13 General Electric Company Volute trapped vortex combustor assembly
US11338396B2 (en) 2018-03-08 2022-05-24 Rolls-Royce Corporation Techniques and assemblies for joining components
EP3636381A1 (de) * 2018-10-12 2020-04-15 Siemens Aktiengesellschaft Zusammensetzung für material zur flüssigmetallabscheidung oder generativen fertigung, verfahren und produkt
US11090771B2 (en) 2018-11-05 2021-08-17 Rolls-Royce Corporation Dual-walled components for a gas turbine engine
US11181269B2 (en) 2018-11-15 2021-11-23 General Electric Company Involute trapped vortex combustor assembly
US11305363B2 (en) 2019-02-11 2022-04-19 Rolls-Royce Corporation Repair of through-hole damage using braze sintered preform
US11692446B2 (en) 2021-09-23 2023-07-04 Rolls-Royce North American Technologies, Inc. Airfoil with sintered powder components
CN114310141B (zh) * 2021-12-10 2022-11-18 广东坚美铝型材厂(集团)有限公司 一种实心棒材挤压模具的修复方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002050323A2 (en) * 2000-12-15 2002-06-27 Rolls-Royce Corporation Nickel diffusion braze alloy and method for repair of superalloys
EP1258312A2 (de) * 2001-05-15 2002-11-20 United Technologies Corporation Verfahren zum Reparieren von Einkristallgegenständen aus Superlegierung auf Nickelbasis
US6629368B2 (en) * 2001-05-14 2003-10-07 Alstom (Switzerland) Ltd. Method for isothermal brazing of single crystal components
DE10356562A1 (de) * 2003-12-04 2005-06-30 Mtu Aero Engines Gmbh Lotlegierung, Verwendung der Lotlegierung und Verfahren zur Bearbeitung, insbesondere Reparatur, von Werkstücken, insbesondere Gasturbinenbauteilen
EP1790745A1 (de) * 2005-11-28 2007-05-30 Siemens Aktiengesellschaft Verfahren zum Reparieren von Rissen in Bauteilen und Lotmaterial zum Löten von Bauteilen

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2024858B (en) 1978-07-06 1982-10-13 Inco Europ Ltd Hightemperature nickel-base alloys
US4381944A (en) 1982-05-28 1983-05-03 General Electric Company Superalloy article repair method and alloy powder mixture
GB2153845A (en) 1984-02-07 1985-08-29 Inco Alloys Products Limited Production of superalloy sheet
US4830934A (en) 1987-06-01 1989-05-16 General Electric Company Alloy powder mixture for treating alloys
US5156321A (en) 1990-08-28 1992-10-20 Liburdi Engineering Limited Powder metallurgy repair technique
DE4039807C1 (de) * 1990-12-13 1991-10-02 Mtu Muenchen Gmbh
US5240491A (en) 1991-07-08 1993-08-31 General Electric Company Alloy powder mixture for brazing of superalloy articles
US5240490A (en) 1992-03-13 1993-08-31 Harmony Products Inc. Non-destructive recovery of natural nitrogen products
US5437737A (en) 1994-02-07 1995-08-01 United Technologies Corporation Repair coating for superalloy articles, such as gas turbine engine components
US5666643A (en) 1995-02-23 1997-09-09 General Electric Company High temperature braze material
US5732467A (en) 1996-11-14 1998-03-31 General Electric Company Method of repairing directionally solidified and single crystal alloy parts
DE19714530A1 (de) 1997-04-08 1998-10-15 Asea Brown Boveri Verfahren zum Löten von gerichtet erstarrten oder einkristallinen Komponenten
US6325871B1 (en) 1997-10-27 2001-12-04 Siemens Westinghouse Power Corporation Method of bonding cast superalloys
US6530971B1 (en) 2001-01-29 2003-03-11 General Electric Company Nickel-base braze material and braze repair method
US6508000B2 (en) 2001-02-08 2003-01-21 Siemens Westinghouse Power Corporation Transient liquid phase bonding repair for advanced turbine blades and vanes
EP1340567A1 (de) * 2002-02-27 2003-09-03 ALSTOM (Switzerland) Ltd Verfahren zum Entfernen von Gussfehlern
US6968991B2 (en) 2002-07-03 2005-11-29 Honeywell International, Inc. Diffusion bond mixture for healing single crystal alloys
EP1398393A1 (de) * 2002-09-16 2004-03-17 ALSTOM (Switzerland) Ltd Verfahren zur Wiederherstellung von Eigenschaften
DE60220930T2 (de) * 2002-11-29 2008-03-13 Alstom Technology Ltd. Verfahren zur Herstellung, Modifizierung oder Reparatur von einkristallinen oder gerichtet erstarrten Körpern
US7250081B2 (en) * 2003-12-04 2007-07-31 Honeywell International, Inc. Methods for repair of single crystal superalloys by laser welding and products thereof
EP1561536A1 (de) * 2004-02-03 2005-08-10 Siemens Aktiengesellschaft Reparatur-Lotverfahren zum Reparieren eines Bauteils, welches ein Basismaterial mit einer gerichteten Mikrostruktur umfasst
WO2007012338A1 (de) * 2005-07-22 2007-02-01 Siemens Aktiengesellschaft Verfahren zum reparieren eines mit einer gerichteten mikrostruktur umfassenden bauteils, durch einstellung während der laser-wärmeeinwirkung ein temperaturgradient; ein mit einem solchen verfahren hergestellter bauteil
US7541561B2 (en) * 2006-09-01 2009-06-02 General Electric Company Process of microwave heating of powder materials
US9186742B2 (en) * 2009-01-30 2015-11-17 General Electric Company Microwave brazing process and assemblies and materials therefor

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002050323A2 (en) * 2000-12-15 2002-06-27 Rolls-Royce Corporation Nickel diffusion braze alloy and method for repair of superalloys
US6629368B2 (en) * 2001-05-14 2003-10-07 Alstom (Switzerland) Ltd. Method for isothermal brazing of single crystal components
EP1258312A2 (de) * 2001-05-15 2002-11-20 United Technologies Corporation Verfahren zum Reparieren von Einkristallgegenständen aus Superlegierung auf Nickelbasis
DE10356562A1 (de) * 2003-12-04 2005-06-30 Mtu Aero Engines Gmbh Lotlegierung, Verwendung der Lotlegierung und Verfahren zur Bearbeitung, insbesondere Reparatur, von Werkstücken, insbesondere Gasturbinenbauteilen
EP1790745A1 (de) * 2005-11-28 2007-05-30 Siemens Aktiengesellschaft Verfahren zum Reparieren von Rissen in Bauteilen und Lotmaterial zum Löten von Bauteilen

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102489891A (zh) * 2011-11-16 2012-06-13 燕山大学 一种轻载低速齿轮断齿修复堆焊用特种焊条

Also Published As

Publication number Publication date
US20100291405A1 (en) 2010-11-18
DE102006026704A1 (de) 2007-12-13
JP2009540173A (ja) 2009-11-19
EP2051829A1 (de) 2009-04-29
JP5054100B2 (ja) 2012-10-24
US8555500B2 (en) 2013-10-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2051829A1 (de) Verfahren zur herstellung oder reparatur von turbinen- oder triebwerksbauteilen, sowie bauteil, nämlich turbinen- oder triebwerksbauteil
DE60107541T2 (de) Verfahren zum isothermischen Hartlöten von einkristallinen Gegenständen
EP2548685B1 (de) Lot zum Hochtemperaturlöten und Verfahren zum Reparieren bzw. Herstellen von Bauteilen unter Verwendung dieses Lotes
DE60118246T2 (de) Diffusionslötlegierung auf nickelbasis und verfahren zur reparatur von superlegierungen
EP2548686B1 (de) Lötfolie zum Hochtemperaturlöten und Verfahren zum Reparieren bzw. Herstellen von Bauteilen unter Verwendung dieser Lötfolie
EP2461936B1 (de) Reparatur von turbinenbauteilen
DE69828440T2 (de) Verfahren zur verbindung von gegossenen superlegierungen
EP1957685B1 (de) Verfahren zum reparieren von rissen in bauteilen
EP1954844B1 (de) Verfahren zum reparieren von rissen in bauteilen und lotmaterial zum löten von bauteilen
DE60224898T2 (de) Verfahren zum Reparieren von Einkristallgegenständen aus Superlegierung auf Nickelbasis
EP1702081B1 (de) Wolframfreie lotlegierung auf nickelbasis mit einem speziellen verhältnis aus bor, yttrium und paladium
DE602004006437T2 (de) Legierung zum löten und deren verwendung
EP1711298A1 (de) Reparatur-lotverfahren zum reparieren eines bauteils, welches ein basismaterial mit einer gerichteten mikrostruktur umfasst
WO2009046699A2 (de) Füge- und materialauftragsverfahren für ein werkstück mit einem werkstückbereich aus einer titanaluminid-legierung
DE102015205316A1 (de) Verfahren zum Erzeugen eines Bauteiles aus einer Superlegierung mit einem pulverbettbasierten additiven Herstellungsverfahren und Bauteil aus einer Superlegierung
EP2114615A1 (de) Lotzusammensetzung und hartlötverfahren für superlegierungen
EP3237144B1 (de) Ni-mn-cr-al-ti-legierung, pulver, verfahren und bauteil
EP3701060A1 (de) Verfahren zur reparatur einkristalliner werkstoffe
WO2008089752A1 (de) Lötverfahren zum epitaktischen schliessen von rissen in einkristallinen oder gerichtet erstarrten bauteilen aus nickel- oder cobaltbasislegierungen
EP4279620A1 (de) Lotmischung zur anwendung in einem verfahren zum löten eines bauteils, additivlegierung, lötverfahren und bauteil

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 07722486

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

DPE1 Request for preliminary examination filed after expiration of 19th month from priority date (pct application filed from 20040101)
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2009513543

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2007722486

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 12303880

Country of ref document: US