WO2007115612A2 - Pu cork coating - Google Patents

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WO2007115612A2
WO2007115612A2 PCT/EP2007/001854 EP2007001854W WO2007115612A2 WO 2007115612 A2 WO2007115612 A2 WO 2007115612A2 EP 2007001854 W EP2007001854 W EP 2007001854W WO 2007115612 A2 WO2007115612 A2 WO 2007115612A2
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WO
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coating
cork
cork stopper
stopper
temperature
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Inventor
Carsten Friese
Mustapha Benomar
Andreas Schmidt
Original Assignee
Henkel Ag & Co. Kgaa
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Publication date
Application filed by Henkel Ag & Co. Kgaa filed Critical Henkel Ag & Co. Kgaa
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B67—OPENING, CLOSING OR CLEANING BOTTLES, JARS OR SIMILAR CONTAINERS; LIQUID HANDLING
    • B67B—APPLYING CLOSURE MEMBERS TO BOTTLES JARS, OR SIMILAR CONTAINERS; OPENING CLOSED CONTAINERS
    • B67B1/00—Closing bottles, jars or similar containers by applying stoppers
    • B67B1/03—Pretreatment of stoppers, e.g. cleaning, steaming, heating, impregnating or coating; Applying resilient rings to stoppers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D39/00—Closures arranged within necks or pouring openings or in discharge apertures, e.g. stoppers
    • B65D39/0005—Closures arranged within necks or pouring openings or in discharge apertures, e.g. stoppers made in one piece
    • B65D39/0011—Closures arranged within necks or pouring openings or in discharge apertures, e.g. stoppers made in one piece from natural or synthetic cork, e.g. for wine bottles or the like

Definitions

  • the invention relates to a method for producing a coating on cork stoppers intended to reduce diffusion of undesirable components through the cork surface. Furthermore, the invention relates to cork stoppers for closing bottles, which are provided with a corresponding coating.
  • cork as a stopper for closing beverage bottles has long been known.
  • the drinks may be alcoholic or non-alcoholic.
  • cork stoppers are used in bottle-shaped containers. During storage, it can not be ruled out that the liquid will come into contact with the side of the cork stopper facing the inside of the bottle for a longer period of time. As a problem may occur that unwanted components from the cork can migrate into the drink, which have toxic properties there, change the composition or can significantly affect the taste of the drink.
  • TCA trichloroanisole
  • This compound may be present in natural cork material in small amounts. But even the migration of the slightest traces TCA into the wine gives a negative taste, which is clearly felt and makes the product inedible. Diffusion or extraction of aroma-damaging substances, for example TCA, should therefore be prevented under the usual storage conditions from the cork stopper into a foodstuff. Processes have already been described for removing such interfering substances, in particular TCA, from extraction of natural cork material. This can be done for example by extraction with solvents or liquid CO 2 . Furthermore, methods are known to provide cork stoppers with a polymer layer to prevent the migration of interfering components from the cork into the food.
  • a process for producing a coating on a cork in order to prevent flavor-active or odor-active constituents from diffusing, using a copolymer which must have a flexible constituent and a component which restricts the active constituent , The restrained ingredient should bind the active substance.
  • a coating with an aqueous dispersion of silanes and polyurethanes is described, wherein the solvent evaporates by heating.
  • the lamination of cork is mentioned with plastic films.
  • WO 00/64647 likewise describes a method for producing a coating on a substrate, which has the task of preventing the diffusion of taste- or odor-active compounds.
  • the polymer present in the coating should prevent the migration of the constituents.
  • the polymers are listed here without mentioning any particular requirements or application levels necessary to impart this desired property to the coating.
  • US Pat. No. 6,348,243 which describes a method for applying a thin surface coating to a cork in order to prevent contamination from the cork from migrating out of the molded body, the coating comprising a thin layer of silicone rubber.
  • the rubber is dispersed in a solvent and is to be distributed ultrasonically on the surface.
  • the coating should have a thickness of 20 microns or less.
  • WO 2004/060764 cork is also known to coat. In this case, a polymer film is glued as a barrier layer with an adhesive with the cork stopper. As a barrier material no polyurethanes are described.
  • EP 1270703 describes the corking of cork stoppers on the underside with cork slices of natural cork, a polyurethane hot-melt adhesive being described as the adhesive. Such hot melt adhesives are solid at room temperature.
  • the coatings must also have additional properties; in particular, they must be flexible in order not to be destroyed when the compressible cork is applied to the bottle. In addition, they should have a friction-reducing effect to allow removal of the cork stopper from the bottle.
  • solvent-based adhesives When using solvent-based adhesives, a long curing and drying time is common. Bonding with foils is technically complex. The methods for coating according to the prior art are still generally in need of improvement.
  • the object of the present invention is therefore to provide a molded body made of cork and a method for its production, are provided in the cork stoppers on the surface with a coating for a long time, the migration of aromatic substances in contact with a gas phase or diminished upon contact with an aqueous liquid that allows a technically simple production of the plug and the application requirements for such plugs are met.
  • a cork surface of a plug is provided with a coating based on liquid, reactive polyurethane coating agents.
  • the invention furthermore relates to a cork stopper which is coated with a coating of crosslinked polyurethane binders.
  • AIs substrates from which the cork stoppers can be made natural cork is known, d. H.
  • the plug is made of one piece of cork bark.
  • glue cork granules with adhesives in the form of plates or strands and then pack them in the form of a plug. It may be agglomerated or microagglomerated cork.
  • Such substrates have on the surface next to each other cork shares and small amounts of adhesive.
  • cork materials are known, which may consist of cork granules and portions of plastic granules, which are glued together.
  • synthetic cork materials are known, which are based on polymers or polymer foams.
  • a particularly distinctive aroma-active component TCA is known. This can occur in natural cork materials and even with small amounts of a significant deterioration of the taste of the food. However, it may also contain derivatives or similar compounds. In artificial cork, such substances are usually not included, but it may contain other aroma-active substances that change the taste of the food or should not get into the liquid for food law reasons.
  • cork stoppers which are already packaged for use in bottles as shaped bodies, are provided with a coating of a polyurethane (PU) polymer.
  • the coating should consist of film-forming substances that can crosslink after coating. These may be 1 component compositions (1K) or 2 component compositions (2K).
  • the crosslinking can be accelerated by elevated temperature, by the addition of catalysts or by a reactive compound such. B. water.
  • the coating compositions are liquid, ie they can be low-viscosity or highly viscous at application temperature. It can be solutions, dispersions or 100% trading systems. Essential to the invention, however, is that they are reactive crosslinking systems.
  • the polymers used should have film-forming properties. In principle, organic solvents containing coating agents are possible. However, preference is given to using aqueous dispersions or, in particular, solvent-free coating compositions.
  • the coating agents suitable according to the invention are reactive 1K systems, i. H. after application of the coating and film formation, the binders can crosslink.
  • these may be, for example, binders which contain blocked functional groups which, after application, if appropriate assisted by heating, are converted into crosslinking groups. Examples of such blocked isocyanate groups and adhesives prepared therefrom are known from EP 0419928. Further, they may be 1-K systems with surface-deactivated isocyanates used as coating agents, e.g. as a dispersion, are not reactive, but can crosslink after film formation with heating.
  • NCO-group-containing systems which, after application, are under the influence of water, e.g. Air or substrate moisture, can network.
  • Such binders and coating compositions are known to the person skilled in the art.
  • the one component contains such constituents of the coating agent, which with NCO groups contain reactive functional groups.
  • Such constituents contain, for example, OH, NH, SH or COOH groups.
  • the corresponding binders may contain one type of reactive group or even more. However, they should have at least two functional groups.
  • the second component contains the hardener having the isocyanate groups. These may be the known monomeric or oligomeric polyisocyanates or isocyanate prepolymers. Such polyisocyanates or isocyanate prepolymers are also known to the person skilled in the art.
  • Binders for PU coating compositions suitable according to the invention are generally known. In the case of reactive 1 K systems, these are, for example, those based on known NCO-terminated PU prepolymers. Such prepolymers are already known for adhesives of various types, for example as structural adhesives or as laminating adhesives. For example, such prepolymers are known from EP 0951493, EP 150444, or DE 100 625 83. These are preferably low-monomer, free NCO-group-containing PU prepolymers. These can be prepared, for example, from known low molecular weight or high molecular weight polyols by reaction with an excess of polyisocyanates. On the choice of polyisocyanates, d. H.
  • the molecular weight and the number of functional NCO groups on the prepolymer can be adjusted by their reactivity, by the number of reactive groups and by the NCO / OH ratio. Furthermore, the degree of branching of the prepolymers can be influenced by the amount of trifunctional or polyfunctional isocyanates or by the amount of triols. The degree of branching and the molecular weight may influence the viscosity of the prepolymers.
  • Such NCO-containing polymers can be used, for example, as a 1K PU binder. It is also possible, using additional crosslinkers, to produce 2K PU coating compositions therefrom.
  • Such crosslinkers must have at least two, preferably also three or more groups reactive with NCO groups. These are usually those groups that Can split off hydrogen atoms. Examples of such functional groups are NH, SH, OH, COOH groups.
  • polyols or polyamines are preferred as crosslinkers.
  • the polyols used may be the known groups of polyols.
  • These may be low molecular weight polyols, which are particularly suitable for relatively high molecular weight NCO prepolymers, or they are high molecular weight polyols, for example having a molecular weight above 1000, which can also be crosslinked with low molecular weight polyisocyanates.
  • the amount of groups to be crosslinked is usually chosen so that there is only a slight excess of a functional group.
  • the known organic polyisocyanates can be used. Suitable examples include aliphatic, cycloaliphatic, arylaliphatic and aromatic polyfunctional isocyanates. These may be di-, tri- or polyisocyanates.
  • Suitable examples are aliphatic diisocyanates, such as ethylene, 1,4-tetramethylene, 1,6-hexamethylene and 1,12-dodecane diisocyanate; cycloaliphatic diisocyanates, such as cyclohexane-1, 3, and 1, 4-diisocyanate, 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexane, 2,4- and 2,6-hexahydrotoluylene-diisocyanate, 4,4'- and 2,4'-diisocyanato-dicyclohexylmethane; aromatic diisocyanates such as 1, 3 and 1, 4-phenyl diisocyanate, 2,4- and 2,6-toluene diisocyanate, 2,2'- and 2, 4 'and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate and naphthalene-1 , 5-diisocyanate; aromatic polyisocyan
  • Polyisocyanates which are obtained by trimerization or oligomerization of diisocyanates or by reaction of the abovementioned diisocyanates with low molecular weight polyfunctional hydroxyl- or amino-containing compounds, such as, for example, trimethylolpropane or glycerol, are suitable as at least trifunctional isocyanates.
  • polyisocyanates with allophanate nat Weg für, in particular based on HDI, IPDI, MDI, TMXDI and / or 2,4 '- or 4,4' -Diisocyanatodicyclohexylmethan.
  • Such suitable polyisocyanates are commercially available or can be prepared by methods known to those skilled in the art.
  • Such isocyanates can be used in the synthesis of prepolymers and they can also be used as crosslinkers in 2K systems.
  • polyols that can be used to prepare PU prepolymers are known to those skilled in the art. These are individual or mixtures of polyols. They may be low molecular weight polyols or higher molecular weight ones. Predominantly linear difunctional alcohols are used, higher-functional alcohols, in particular triols, are used only proportionally.
  • Suitable polyols are, for example, aliphatic and / or aromatic alcohols having 2 to 6, preferably 2 to 4, OH groups per molecule.
  • the OH groups can be both primary and secondary.
  • Suitable aliphatic alcohols include, for example, diols, such as ethylene glycol, propylene glycol, butanediol-1, 4, pentanediol-1, 5, hexanediol-1, 6, heptanediol-1, 7, octanediol-1, 8 and their higher homologs or isomers.
  • Suitable polyhydric polyols are, for example, glycerol, trimethylolpropane or pentaerythritol.
  • reaction products of low molecular weight di- or trifunctional alcohols with alkylene oxides are also known.
  • the alkylene oxides preferably have 2 to 4 carbon atoms.
  • Suitable examples are the reaction products of ethylene glycol, propylene glycol, the isomeric butanediols, hexanediols or 4,4'-dihydroxy-diphenylpropane with ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide.
  • polyfunctional alcohols such as Glycene, T ⁇ methylolethan or trimethylolpropane, pentaerytene or sugar alcohols to polyether polyols are known
  • polyester polyols are polyester polyols. These can be prepared by polycondensation
  • polyester polyols preferably comprise the reaction products of polyfunctional, preferably difunctional alcohols and polyfunctional, preferably difunctional and / or functional carboxylic acids. It is also possible to use the corresponding polycarboxylic anhydrides or corresponding polycarboxylic acid esters with alcohols having preferably 1 to 3 C atoms
  • hexanediol, 1,4-hydroxymethylcyclohexane, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,4-butanediol, ethylene glycol, polyethylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol are suitable for the preparation of such polyesterpolyols.
  • the polycarboxylic acids may be aliphatic, cycloaliphatic, aromatic and / or heterocyclic or both.
  • dicarboxylic acids examples include succinic acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride , Maleic acid, fumaric acid, dimer fatty acid or trimer fatty acid.
  • Citric acid or trimellitic acid are preferably suitable as the tricarboxylic acids.
  • the abovementioned acids can be used individually or as a mixture of two or more
  • polyols are polylactone diols or dimer diols and derivatives thereof.
  • the hydroxy-functional polybutadienes as obtainable, for example, under the trade name "poly-bd", can also be used as polyols for the compositions according to the invention.
  • Polyacetals are also suitable as the polyol component. Polyacetals are understood to mean compounds such as glycols, for example diethylene glycol or hexanediol, or mixtures thereof with formaldehyde are available.
  • polycarbonates are also suitable as polyols. Polycarbonates can be obtained, for example, by the reaction of diols with diaryl carbonates, for example diphenyl carbonate, or phosgene.
  • OH-group-bearing polyacrylates are also suitable as a polyol component.
  • NCO group-containing PU prepolymers By using the above-mentioned isocyanates and polyols, NCO group-containing PU prepolymers can be produced. Such methods are already known to the person skilled in the art.
  • suitable coating compositions can be prepared according to the invention. If appropriate, these may additionally contain additives in order to influence the processing properties of the coating composition or the film properties of the coating.
  • Additives are, for example, catalysts such as tin compounds such as DBTL, iron compounds such as Fe acetylacetonate or tertiary amines such as DABCO; Rheology auxiliaries, viscosity regulators, pH regulators; Defoaming agents, emulsifiers, adhesion promoters, pigments, such as titanium dioxide, carbon black, silicas, phyllosilicates; dyes; Stabilizers, such as antioxidants or light stabilizers; Waxes, such as natural waxes, chemically modified waxes and synthetic waxes; Flow control agents, degassing agents or tackifiers, such as aromatic, aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbon resins.
  • additives are known to the person skilled in the art.
  • the additives should be chosen so that they do not migrate from the PU coating or evaporate. Volatile compounds, such as organic solvents, should preferably not be included.
  • the additives or additives may be present in the composition according to the invention up to 10% by weight, preferably up to 5% by weight, in particular up to 2% by weight.
  • the polyurethane may contain self-emulsifying groups, for example polar or ionic groups, or it may be emulsifiers, for example ionic groups or an increased number of Contain hydrophilic groups in an aqueous dispersion form.
  • aqueous dispersions are generally thin-viscous.
  • From the PU prepolymers 1 K or 2K coating agent can be prepared. These can cure either with moisture or mixed with a component having H-acidic functional groups. This can possibly be accelerated by increased temperature. Such coating agents are also described in the above-identified documents.
  • the components should be mixed, in particular shortly before application. In this case, determine a suitable viscosity immediately after mixing. This can increase during prolonged storage. But this should be avoided in general.
  • the viscosity of the coating agent is adapted to the application process.
  • the viscosity of the coating composition suitable according to the invention should be between 100 mPas and 10000 mPas at application temperature, whereby this is below 90 ° C. Preference is given to a range of 300 to 8000 mPas at a temperature between 15 ° to 70 0 C. (Viscosity measured with Brookfield RVT according to EN ISO 2555.)
  • the viscosity in einkompo-ententigen present for example in dispersion form, polyurethane binder in the Range between 300 and 1500 mPas at temperatures 15 ° and 40 0 C.
  • the viscosity should be between 800 to 8000 mPas at a temperature between 15 0 C up to 40 ° C.
  • the viscosity can be selected according to the application method. If higher-viscosity coating compositions are used at room temperature, it is expedient to increase the coating temperature, so that a sufficiently low viscosity of the coating composition for application is ensured.
  • coating make sure that the binders of the coating agent flow at the application temperature and form a film. After evaporation of possible volatiles, especially the water and the crosslinking reaction, a stable film is obtained. This should not dissolve in an aqueous phase even after prolonged storage.
  • the reactivity should be selected so that film formation and crosslinking occur as quickly as possible under the appropriate application conditions.
  • the crosslinking can be accelerated for example by elevated temperatures or by a catalyst.
  • latently reactive functional groups for example blocked isocyanate groups, it is necessary to remove them after production of the coating by elevated temperature and a crosslinking reaction begins.
  • the coating should be applied in an amount between 1 mg / cm 2 of the surface up to 300 mg / cm 2 , preferably in an amount between 3 mg / cm 2 up to 150 mg / cm 2 .
  • Another object of the invention is a method for coating cork substrates in plug shape, wherein at least one coating of a reactive PU binder agent is applied. It is possible that the finished molded cork stopper is ground if necessary, and then optionally subjected to a cleaning on the surface. Further pretreatment is usually not necessary. It is also possible to print the cork stoppers.
  • the reactive PU coating agent is then applied to the cork stopper. It may be a 1K coating agent or a 2K coating agent.
  • the coating composition may contain solvents, in particular also water, however, it is preferred if the coating agent is solvent-free, ie. it should contain only small amounts of solvent as an impurity
  • the application of the coating agent can be done by the known application method, for example by spraying, dipping, roller coating or coating in a drum.
  • the cork stoppers are moved and preferably covered from all sides with a coating. Since the coating agents are highly viscous or liquid, a continuous coating forms on the plug. It is intended to ensure film formation. This may possibly be facilitated by heating the coating agent before application or by heating in the coating process
  • the drying or crosslinking of the coated cork stoppers can be assisted by known methods. Solvents, water or other volatiles can be removed and the crosslinking process is initiated at the same time. Heating can be effected, for example, by IR radiation, by passing heated gases or by thermal Heating done in a warm chamber. The temperatures can be between 25 0 C to 130 0 C, in particular between 30 ° C up to 80 0 C. The duration can Erwarmungs- sec between 30. And amount. 12 hrs. Care must be taken that the substrate material does not undergo any negative changes at this temperature. Discoloration of the substrate material should also be avoided.
  • a cork stopper which has completely or partially an elastic coating on the surface.
  • This coating reduces migration either as diffusion or as extraction from the cork substrate into the foodstuff. forms a layer of migration of aroma-active substances, such as TCA, significantly reduced. Due to the crosslinking groups good adhesion is possibly also given by chemical crosslinking of the coating on the substrate surface.
  • the coatings should be flexible. Since in the application of a cork stopper this is compressed and then brought to its destination, the coatings according to the invention should only be crosslinked so far that an elastic deformation is possible. The polymers must not be so brittle or so cross-linked that cracks and breaks in the coating can occur.
  • the coating can be influenced so that the required performance properties are met. The proportion of urethane and / or H in the substance groups ensures good adhesion to the substrate. Likewise, flexible elastic properties are made possible.
  • the temperature load of the substrate can be reduced. It is also possible by a solvent-free or high reactivity of the coating agent that the energy consumption for coating the plug is reduced.
  • a cork granule which has a TCA content determined by a blank.
  • a granulate is coated and extracted.
  • 2 g of cork granulate having a particle size between 2 to 8 mm together with 2 g of a coating agent 2, 4 or 5 are combined and rolled in a drum. After a mixing time of 10 minutes, the coated cork granules are removed and dried for a reaction time R at elevated temperature T. The cork granules are weighed and the weight gain indicates the amount of coating absorbed.
  • 2K PU system commercial product Macrocast CR 5125/41 10 from Henkel KGaA
  • the coated cork granules are placed in a beaker and treated with a 12% solution of ethanol in water. The amount is chosen so that on 5 g of cork granules 67 ml of aqueous solution is used. The material is kept below the liquid surface.
  • the liquid phase is filtered off and determines the content of TCA by solid phase extraction.

Abstract

The invention relates to a method for coating cork stoppers with liquid reactive polyurethane coating agents, said coating being used to retain any aroma-active substances in the cork. The invention also relates to cork stoppers the surfaces of which are coated with a cross-linked polyurethane coat.

Description

,PU Korkbeschichtung" , PU cork coating "
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen einer Beschichtung auf Korkstopfen, die eine Diffusion von unerwünschten Bestandteilen durch die Korkoberfläche vermindern soll. Weiterhin betrifft die Erfindung Korkstopfen zum Verschließen von Flaschen, die mit einer entsprechenden Beschichtung versehen sind.The invention relates to a method for producing a coating on cork stoppers intended to reduce diffusion of undesirable components through the cork surface. Furthermore, the invention relates to cork stoppers for closing bottles, which are provided with a corresponding coating.
Die Verwendung von Kork als Stopfen zum Verschließen von Getränkeflaschen ist seit langem bekannt. Bei den Getränken kann es sich um alkoholische Getränke oder um nichtalkoholische Getränke handeln. Üblicherweise werden solche Korkstopfen in flaschenförmigen Behältern angewendet. Während der Lagerung ist es nicht auszuschließen, dass die Flüssigkeit längere Zeit mit der der Innenseite der Flasche zugewandten Seite des Kork-stopfens in Berührung kommt. Als Problem kann dabei auftreten, dass unerwünschte Bestandteile aus dem Kork in das Getränk migrieren können, die dort toxische Eigenschaften aufweisen, die Zusammensetzung verändern oder deutlich den Geschmack des Getränks beeinflussen können.The use of cork as a stopper for closing beverage bottles has long been known. The drinks may be alcoholic or non-alcoholic. Usually, such cork stoppers are used in bottle-shaped containers. During storage, it can not be ruled out that the liquid will come into contact with the side of the cork stopper facing the inside of the bottle for a longer period of time. As a problem may occur that unwanted components from the cork can migrate into the drink, which have toxic properties there, change the composition or can significantly affect the taste of the drink.
Solche Probleme sind insbesondere bei der Verwendung von Korkstopfen zum Verschließen von Weinflaschen bekannt. Eine bekannte Verbindung, die den Inhalt der Flasche negativ beeinträchtigt, ist TCA (Trichloranisol). Diese Verbindung kann in natürlichem Korkmaterial in geringen Spuren enthalten sein. Aber schon die Migration von geringsten Spuren TCA in den Wein gibt einen negativen Geschmack, der deutlich zu spüren ist und das Produkt ungenießbar macht. Eine Diffusion oder Extraktion von aromaschädlichen Substanzen, beispielsweise TCA, soll unter den üblichen Lagerbedingungen aus dem Korkstopfen in ein Lebensmittel deshalb verhindert werden. Es sind schon Verfahren beschrieben, aus natürlichem Korkmaterial solche störenden Stoffe, insbesondere TCA, durch Extraktion zu entfernen. Das kann beispielsweise durch Extraktion mit Lösemitteln oder flüssigem CO2 geschehen. Weiterhin sind Verfahren bekannt, Korkstopfen mit einer Polymerschicht zu versehen, um die Migration von störenden Bestandteilen aus dem Kork in das Lebensmittel zu verhindern.Such problems are particularly known in the use of cork stoppers for closing wine bottles. One known compound that adversely affects the contents of the bottle is TCA (trichloroanisole). This compound may be present in natural cork material in small amounts. But even the migration of the slightest traces TCA into the wine gives a negative taste, which is clearly felt and makes the product inedible. Diffusion or extraction of aroma-damaging substances, for example TCA, should therefore be prevented under the usual storage conditions from the cork stopper into a foodstuff. Processes have already been described for removing such interfering substances, in particular TCA, from extraction of natural cork material. This can be done for example by extraction with solvents or liquid CO 2 . Furthermore, methods are known to provide cork stoppers with a polymer layer to prevent the migration of interfering components from the cork into the food.
So wird in der WO 00/64649 ein Verfahren beschrieben, einen Überzug auf einen Korken zu erzeugen, um geschmacksaktive oder geruchsaktive Bestandteile an einer Diffusion zu hindern, wobei ein Copolymeres eingesetzt wird, dass einen flexiblen Bestandteil und einen die aktive Komponente zurückhaltenden Bestandteil aufweisen muss. Dabei soll der zurückhaltende Bestandteil die aktive Substanz binden. In einem Beispiel wird eine Beschichtungen mit einer wässrigen Dispersion von Silanen und Polyurethanen beschrieben, wobei durch Erwärmen das Lösemittel verdampft. Weiterhin wird das Kaschieren von Kork mit Kunststofffilmen erwähnt.Thus, in WO 00/64649 a process is described for producing a coating on a cork in order to prevent flavor-active or odor-active constituents from diffusing, using a copolymer which must have a flexible constituent and a component which restricts the active constituent , The restrained ingredient should bind the active substance. In one example, a coating with an aqueous dispersion of silanes and polyurethanes is described, wherein the solvent evaporates by heating. Furthermore, the lamination of cork is mentioned with plastic films.
In der WO 00/64647 wird ebenfalls ein Verfahren beschrieben, um auf einem Substrat eine Beschichtung zu erzeugen, die die Aufgabe hat, die Diffusion von geschmacks- oder geruchsaktiven Verbindungen zu verhindern. Das in dem Ü- berzug vorhandene Polymer soll die Migration der Bestandteile verhindern. Dabei werden die Polymere in einer Liste aufgezählt, ohne besonderen Anforderungen oder Auftragsmengen zu erwähnen, die notwendig sind, um diese gewünschte Eigenschaft der Beschichtung zu verleihen.WO 00/64647 likewise describes a method for producing a coating on a substrate, which has the task of preventing the diffusion of taste- or odor-active compounds. The polymer present in the coating should prevent the migration of the constituents. The polymers are listed here without mentioning any particular requirements or application levels necessary to impart this desired property to the coating.
Weiterhin ist die US 6,348,243 bekannt, in der ein Verfahren zum Aufbringen einer dünnen Oberflächenbeschichtung auf einen Korken beschrieben wird, um Verunreinigungen aus dem Kork an der Migration aus dem Formkörper zu verhindern, wobei die Beschichtung eine dünne Schicht eines Silikonkautschuks um- fasst. Der Kautschuk ist in einem Lösemittel dispergiert und soll mit Ultraschall auf der Oberfläche verteilt werden. Die Beschichtung soll eine Stärke von 20 μm oder weniger aufweisen. Aus der WO 2004/060764 ist ebenfalls bekannt Korken zu beschichten. Dabei wird ein Polymerfilm als Barriereschicht mit einem Klebstoff mit dem Korkstopfen verklebt. Als Barrierematerial werden keine Polyurethane beschrieben.Furthermore, US Pat. No. 6,348,243 is known, which describes a method for applying a thin surface coating to a cork in order to prevent contamination from the cork from migrating out of the molded body, the coating comprising a thin layer of silicone rubber. The rubber is dispersed in a solvent and is to be distributed ultrasonically on the surface. The coating should have a thickness of 20 microns or less. From WO 2004/060764 cork is also known to coat. In this case, a polymer film is glued as a barrier layer with an adhesive with the cork stopper. As a barrier material no polyurethanes are described.
Die EP 1270703 beschreibt das Verkleben von Korkstopfen an der Unterseite mit Scheiben von Naturkork, wobei als Klebstoff ein Polyurethan- Heißschmelzklebstoff beschrieben wird. Solche Heißschmelzklebstoffe sind bei Raumtemperatur fest.EP 1270703 describes the corking of cork stoppers on the underside with cork slices of natural cork, a polyurethane hot-melt adhesive being described as the adhesive. Such hot melt adhesives are solid at room temperature.
Die Beschichtungen müssen neben der Schutzfunktion noch weitere Eigenschaften aufweisen, insbesondere müssen Sie flexibel sein, um bei der Applikation des kompressiblen Korks in die Flasche nicht zerstört zu werden. Außerdem sollen sie einen reibungsvermindernden Effekt aufweisen, um ein Entfernen des Korkstopfens aus der Flasche zu ermöglichen. Bei Verwendung von lösemittelhaltigen Klebstoffen ist eine lange Vernetzungs- und Trocknungszeit üblich. Ein Verkleben mit Folien ist verfahrenstechnisch aufwändig. Die Verfahren zum Beschichten gemäß dem Stand der Technik sind noch allgemein verbesserungsbedürftig.In addition to the protective function, the coatings must also have additional properties; in particular, they must be flexible in order not to be destroyed when the compressible cork is applied to the bottle. In addition, they should have a friction-reducing effect to allow removal of the cork stopper from the bottle. When using solvent-based adhesives, a long curing and drying time is common. Bonding with foils is technically complex. The methods for coating according to the prior art are still generally in need of improvement.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deswegen, einen Formkörper aus Kork zur Verfügung zu stellen sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung, bei der Korkstopfen an der Oberfläche mit einer Beschichtung versehen werden, die für längere Zeit die Migration von aromaschädlichen Substanzen bei Kontakt mit einer Gasphase oder bei Kontakt mit einer wässrigen Flüssigkeit vermindert, das eine technisch einfache Herstellung der Stopfen gestattet und wobei die applikationstechnischen Anforderungen an solche Stopfen erfüllt werden.The object of the present invention is therefore to provide a molded body made of cork and a method for its production, are provided in the cork stoppers on the surface with a coating for a long time, the migration of aromatic substances in contact with a gas phase or diminished upon contact with an aqueous liquid that allows a technically simple production of the plug and the application requirements for such plugs are met.
Die Aufgabe wird durch ein Verfahren gemäß Anspruch 1 gelöst. Dabei wird eine Korkoberfläche eines Stopfens mit einer Beschichtungen auf Basis von flüssigen, reaktiven Polyurethan- Beschichtungsmitteln versehen. Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Korkstopfen, der mit einer Beschichtung aus vernetzten Polyurethanbindemitteln beschichtet ist. -A-The object is achieved by a method according to claim 1. In this case, a cork surface of a plug is provided with a coating based on liquid, reactive polyurethane coating agents. The invention furthermore relates to a cork stopper which is coated with a coating of crosslinked polyurethane binders. -A-
AIs Substrate aus der die Korkstopfen gefertigt sein können, ist natürlicher Kork bekannt, d. h. der Stopfen ist aus einem Stück Korkrinde gefertigt. Weiterhin ist es bekannt, Korkgranulate mit Klebstoffen in Form von Platten oder Strängen zu verkleben und diese dann in Stopfenform zu konfektionieren. Es kann sich dabei um agglomerierten oder mikroagglomerierten Kork handeln. Solche Substrate weisen an der Oberfläche nebeneinander Korkanteile und geringe Klebstoffanteile auf. Weiterhin sind Korkmaterialien bekannt, wobei diese aus Korkgranulat und Anteilen von Kunststoffgranulat bestehen können, die miteinander verklebt werden. Ebenso sind synthetische Korkmaterialien bekannt, die auf Basis von Polymeren oder Polymerschäumen aufgebaut sind.AIs substrates from which the cork stoppers can be made, natural cork is known, d. H. The plug is made of one piece of cork bark. Furthermore, it is known to glue cork granules with adhesives in the form of plates or strands and then pack them in the form of a plug. It may be agglomerated or microagglomerated cork. Such substrates have on the surface next to each other cork shares and small amounts of adhesive. Furthermore, cork materials are known, which may consist of cork granules and portions of plastic granules, which are glued together. Likewise, synthetic cork materials are known, which are based on polymers or polymer foams.
Als besonders markante aromaaktive Komponente ist TCA bekannt. Dieses kann in natürlichen Korkmaterialien auftreten und gibt schon bei geringen Mengen eine deutliche Verschlechterung des Geschmacks des Lebensmittels. Es können aber auch Derivate oder ähnliche Verbindungen enthalten sein. In künstlichem Kork sind solche Substanzen üblicherweise nicht enthalten, es können aber andere aromaaktive Substanzen enthalten sein, die den Geschmack des Lebensmittels verändern oder die aus lebensmittelrechtlichen Gründen nicht in die Flüssigkeit gelangen sollen.A particularly distinctive aroma-active component TCA is known. This can occur in natural cork materials and even with small amounts of a significant deterioration of the taste of the food. However, it may also contain derivatives or similar compounds. In artificial cork, such substances are usually not included, but it may contain other aroma-active substances that change the taste of the food or should not get into the liquid for food law reasons.
Erfindungsgemäß werden Korkstopfen, die zur Verwendung in Flaschen bereits als Formkörper konfektioniert sind, mit einer Beschichtung aus einem Polyurethan- (PU) Polymeren versehen. Dabei soll die Beschichtung aus filmbildenden Substanzen bestehen, die nach der Beschichtung vernetzen können. Es kann sich dabei um 1 Komponenten-Zusammensetzungen (1 K) oder um 2 Komponenten- Zusammensetzungen (2K) handeln. Die Vernetzung kann durch erhöhte Temperatur beschleunigt werden, durch den Zusatz von Katalysatoren oder durch eine reaktive Verbindung, wie z. B. Wasser.According to the invention, cork stoppers, which are already packaged for use in bottles as shaped bodies, are provided with a coating of a polyurethane (PU) polymer. The coating should consist of film-forming substances that can crosslink after coating. These may be 1 component compositions (1K) or 2 component compositions (2K). The crosslinking can be accelerated by elevated temperature, by the addition of catalysts or by a reactive compound such. B. water.
Die Beschichtungsmittel sind flüssig, d.h. sie können niedrigviskos sein oder hochviskos bei Applikationstemperatur. Es kann sich um Lösungen, Dispersionen oder 100% Systeme handeln. Erfindungswesentlich ist jedoch, dass es sich um reaktive vernetzende Systeme handelt. Die eingesetzten Polymere sollen filmbildende Eigenschaften aufweisen. Im Prinzip sind auch organische Lösemittel enthaltende Beschichtungsmittel möglich. Bevorzugt werden jedoch wässrige Dispersionen eingesetzt oder insbesondere lösemittelfreie Beschichtungsmittel.The coating compositions are liquid, ie they can be low-viscosity or highly viscous at application temperature. It can be solutions, dispersions or 100% trading systems. Essential to the invention, however, is that they are reactive crosslinking systems. The polymers used should have film-forming properties. In principle, organic solvents containing coating agents are possible. However, preference is given to using aqueous dispersions or, in particular, solvent-free coating compositions.
Da eine Verwendung in der Verpackung von Lebensmitteln vorgesehen ist, ist es zweckmäßig, entsprechende lebensmittelrechtlich oder arzneimittelrechtlich zugelassene Rohstoffe zu verwenden.Since it is intended to be used in the packaging of foods, it is expedient to use corresponding raw materials or foodstuff-approved raw materials.
Es ist darauf zu achten, dass möglichst geringe Anteile an migrationsfähigen, niedermolekularen Substanzen in den Beschichtungen vorhanden sind. Insbesondere sollen bei einemIt is important to ensure that the lowest possible levels of migratory, low molecular weight substances are present in the coatings. In particular, should at a
Kontakt mit einem wässrigen Füllgut keine Substanzen aus der Beschichtung gelöst werden.Contact with an aqueous product no substances are released from the coating.
Bei den erfindungsgemäß geeigneten Beschichtungsmitteln handelt es sich nach einer Ausführungsform um reaktive 1 K-Systeme, d. h. nach dem Auftragen der Beschichtung und der Filmbildung können die Bindemittel vernetzen. Es kann sich dabei beispielsweise um Bindemittel handeln, die blockierte funktionelle Gruppen enthalten, die nach dem Auftragen, ggf. unterstützt durch Erwärmen, in vernetzende Gruppen umgewandelt werden. Beispiele für solche blockierten Isocya- natgruppen und daraus hergestellte Klebstoffe sind aus der EP 0419928 bekannt. Weiterhin kann es sich um 1 K-Systeme mit oberflächendesaktivierten Isocyanaten handeln, die als Beschichtungsmittel, z.B. als Dispersion, nicht reaktiv sind, aber nach der Filmbildung unter Erwärmen vernetzen können. Weiterhin können NCO- Gruppen- haltige Systeme eingesetzt werden, die nach dem Auftragen unter Ein- fluss von Wasser, z.B. Luft- oder Substratfeuchtigkeit, vernetzen können. Solche Bindemittel und Beschichtungsmittel sind dem Fachmann bekannt.According to one embodiment, the coating agents suitable according to the invention are reactive 1K systems, i. H. after application of the coating and film formation, the binders can crosslink. These may be, for example, binders which contain blocked functional groups which, after application, if appropriate assisted by heating, are converted into crosslinking groups. Examples of such blocked isocyanate groups and adhesives prepared therefrom are known from EP 0419928. Further, they may be 1-K systems with surface-deactivated isocyanates used as coating agents, e.g. as a dispersion, are not reactive, but can crosslink after film formation with heating. Furthermore, it is possible to use NCO-group-containing systems which, after application, are under the influence of water, e.g. Air or substrate moisture, can network. Such binders and coating compositions are known to the person skilled in the art.
Bei einer weiteren Ausführungsform handelt es sich um 2K-Systeme, d. h. die eine Komponente enthält solche Bestandteile des Beschichtungsmittels, die mit NCO-Gruppen reaktive funktionelle Gruppen enthalten. Solche Bestandteile enthalten beispielsweise OH-, NH-, SH- oder COOH-Gruppen. Die entsprechenden Bindemittel können eine Art von reaktiven Gruppen enthalten oder auch mehrere. Sie sollen aber mindestens zwei funktionelle Gruppen aufweisen. Die zweite Komponente enthält den Härter, der die Isocyanatgruppen aufweist. Es kann sich dabei um die bekannten monomeren oder oligomeren Polyisocyanate handeln oder um Isocyanatprepolymere. Solche Polyisocyanate oder Isocyanatprepolyme- re sind dem Fachmann ebenfalls bekannt.In another embodiment, it is 2K systems, ie, the one component contains such constituents of the coating agent, which with NCO groups contain reactive functional groups. Such constituents contain, for example, OH, NH, SH or COOH groups. The corresponding binders may contain one type of reactive group or even more. However, they should have at least two functional groups. The second component contains the hardener having the isocyanate groups. These may be the known monomeric or oligomeric polyisocyanates or isocyanate prepolymers. Such polyisocyanates or isocyanate prepolymers are also known to the person skilled in the art.
Bindemittel für erfindungsgemäß geeignete PU-Beschichtungsmittel sind allgemein bekannt. Im Falle von reaktiven 1 K-Systemen handelt es sich beispielsweise um solche auf Basis von bekannten NCO-terminierten PU-Prepolymeren. Solche Prepolymere sind für Klebstoffe verschiedener Art, beispielsweise als Strukturklebstoffe oder als Kaschierklebstoffe bereits bekannt. Beispielsweise sind solche Prepolymere aus der EP 0951493, EP 150444, oder der DE 100 625 83 bekannt. Es handelt sich dabei um bevorzugt monomerarme, freie NCO-Gruppen haltige PU-Prepolymere. Diese können beispielsweise aus bekannten niedermolekularen oder hochmolekularen Polyolen durch Reaktion mit einem Überschuss an Polyisocyanaten hergestellt werden. Über die Auswahl der Polyisocyanate, d. h. über ihre Reaktivität, über die Anzahl der reaktiven Gruppen sowie über das NCO-/OH-Verhältnis kann das Molekulargewicht und die Anzahl der funktionellen NCO-Gruppen am Prepolymeren eingestellt werden. Weiterhin kann über die Menge an tri- oder polyfunktionellen Isocyanaten oder über die Menge an Triolen der Verzweigungsgrad der Prepolymere beeinflusst werden. Über den Verzweigungsgrad und über das Molekulargewicht kann die Viskosität der Prepolymeren beeinflusst werden.Binders for PU coating compositions suitable according to the invention are generally known. In the case of reactive 1 K systems, these are, for example, those based on known NCO-terminated PU prepolymers. Such prepolymers are already known for adhesives of various types, for example as structural adhesives or as laminating adhesives. For example, such prepolymers are known from EP 0951493, EP 150444, or DE 100 625 83. These are preferably low-monomer, free NCO-group-containing PU prepolymers. These can be prepared, for example, from known low molecular weight or high molecular weight polyols by reaction with an excess of polyisocyanates. On the choice of polyisocyanates, d. H. The molecular weight and the number of functional NCO groups on the prepolymer can be adjusted by their reactivity, by the number of reactive groups and by the NCO / OH ratio. Furthermore, the degree of branching of the prepolymers can be influenced by the amount of trifunctional or polyfunctional isocyanates or by the amount of triols. The degree of branching and the molecular weight may influence the viscosity of the prepolymers.
Solche NCO-haltigen Polymere können beispielsweise als 1 K-PU-Bindemittel eingesetzt werden. Ebenfalls ist es möglich unter Verwendung von zusätzlichen Vernetzern 2K-PU-Beschichtungsmitteln daraus herzustellen. Solche Vernetzer müssen mindestens zwei, bevorzugt auch drei und mehr mit NCO-Gruppen reaktive Gruppen aufweisen. Es handelt sich dabei üblicherweise um solche Gruppen, die Wasserstoffatome abspalten können. Beispiele für solche funktionellen Gruppen sind NH-, SH-, OH-, COOH-Gruppen. Insbesondere sind als Vernetzer Polyole oder Polyamine bevorzugt. Als Polyole können die bekannten Gruppen von Polyo- len eingesetzt werden. Es kann sich dabei um niedermolekulare Polyole handeln, die besonders für höhermolekulare NCO-Prepolymere geeignet sind, oder es handelt sich um hochmolekulare Polyole, beispielsweise mit einer Molmasse oberhalb von 1000, die auch mit niedermolekularen Polyisocyanaten vernetzt werden können. Die Menge der zu vernetzenden Gruppen wird üblicherweise so gewählt, dass nur ein geringer Überschuss an einer funktionellen Gruppe vorliegt.Such NCO-containing polymers can be used, for example, as a 1K PU binder. It is also possible, using additional crosslinkers, to produce 2K PU coating compositions therefrom. Such crosslinkers must have at least two, preferably also three or more groups reactive with NCO groups. These are usually those groups that Can split off hydrogen atoms. Examples of such functional groups are NH, SH, OH, COOH groups. In particular, polyols or polyamines are preferred as crosslinkers. The polyols used may be the known groups of polyols. These may be low molecular weight polyols, which are particularly suitable for relatively high molecular weight NCO prepolymers, or they are high molecular weight polyols, for example having a molecular weight above 1000, which can also be crosslinked with low molecular weight polyisocyanates. The amount of groups to be crosslinked is usually chosen so that there is only a slight excess of a functional group.
Als Polyisocyaπate zur Herstellung der erfindungsgemäß geeigneten Zusammensetzung können die an sich bekannten organischen Polyisocyanate eingesetzt werden. In Betracht kommen beispielsweise aliphatische, cycloaliphatische, aryla- liphatische und aromatische mehrwertige Isocyanate. Es kann sich dabei um Di- ,Tri- oder Polyisocyanate handeln. Beispielsweise geeignet sind aliphatische Dii- socyanate, wie Ethylen-, 1 ,4-Tetramethylen-, 1 ,6- Hexamethylen- und 1 ,12- Dodecandiisocyanat; cycloaliphatischen Diisocyanaten, wie Cyclohexan-1 ,3- und - 1 ,4-diisocyanat, 1-lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan, 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylen-diisocyanat, , 4,4'- und 2,4'-Diisocyanato-dicyclohexyl- methan; aromatischen Diisocyanaten, wie 1 ,3- und 1 ,4-Phenyldiisocyanat, 2,4- und 2,6- Toluylendiisocyanat, 2,2'- und 2, 4'- und 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat und Naphthalin-1 ,5-diisocyanat; aromatische Polyisocyanate wie 4,4',4"-Triphenyl- methan-triisocyanat, 2,4, 6-Triisocyanatobenzol und Polyphenylpolymethylen- polyisocyanate oder ihre Umsetzungs- und Trimerisierungsprodukte. Es können auch Gemische verschiedener Isomere oder verschiedener Isocyanate eingesetzt werden. Insbesondere können auch anteilig Isocyanate eingesetzt werden, die zwei unterschiedliche reaktive NCO-Gruppen aufweisen. Verwendet werden können ferner modifizierte Polyisocyanate, beispielsweise Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate, Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, Isocy- anuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate und Estergruppen aufweisende Polyisocyanate. AIs mindestens trifunktionelle Isocyanate geeignet sind Polyisocyanate, die durch Trimerisation oder Oligomerisation von Diisocyanaten oder durch Reaktion von den oben genannten Diisocyanaten mit niedermolekulare polyfunktionellen hydro- xyl- oder aminogruppenhaltigen Verbindungen, wie beispielsweise Trimethylolpro- pan oder Glycerin, entstehen. Beispiele dafür sind Polyisocyanate mit Allopha- natstruktur, insbesondere auf Basis von HDI, IPDI, MDI, TMXDI und/oder 2,4'- oder 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan. Solche geeigneten Polyisocyanate sind kommerziell erhältlich oder können durch dem Fachmann bekannte Verfahren hergestellt werden. Solche Isocyanate können in der Synthese der Prepoly- mere eingesetzt werden und sie können auch als Vernetzer in 2K-Systemen eingesetzt werden.As Polyisocyaπate for the preparation of the composition according to the invention, the known organic polyisocyanates can be used. Suitable examples include aliphatic, cycloaliphatic, arylaliphatic and aromatic polyfunctional isocyanates. These may be di-, tri- or polyisocyanates. Suitable examples are aliphatic diisocyanates, such as ethylene, 1,4-tetramethylene, 1,6-hexamethylene and 1,12-dodecane diisocyanate; cycloaliphatic diisocyanates, such as cyclohexane-1, 3, and 1, 4-diisocyanate, 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexane, 2,4- and 2,6-hexahydrotoluylene-diisocyanate, 4,4'- and 2,4'-diisocyanato-dicyclohexylmethane; aromatic diisocyanates such as 1, 3 and 1, 4-phenyl diisocyanate, 2,4- and 2,6-toluene diisocyanate, 2,2'- and 2, 4 'and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate and naphthalene-1 , 5-diisocyanate; aromatic polyisocyanates such as 4,4 ', 4 "-triphenylmethane triisocyanate, 2,4,6-triisocyanatobenzene and polyphenylpolymethylene polyisocyanates or their reaction and trimerization products It is also possible to use mixtures of different isomers or different isocyanates Isocyanates may be used which have two different reactive NCO groups, modified polyisocyanates, for example polyisocyanates containing carbodiimide groups, polyisocyanates containing allophanate groups, polyisocyanates containing isocyanurate groups, polyisocyanates containing urethane groups and polyisocyanates containing ester groups. Polyisocyanates which are obtained by trimerization or oligomerization of diisocyanates or by reaction of the abovementioned diisocyanates with low molecular weight polyfunctional hydroxyl- or amino-containing compounds, such as, for example, trimethylolpropane or glycerol, are suitable as at least trifunctional isocyanates. Examples of these are polyisocyanates with allophanate natstruktur, in particular based on HDI, IPDI, MDI, TMXDI and / or 2,4 '- or 4,4' -Diisocyanatodicyclohexylmethan. Such suitable polyisocyanates are commercially available or can be prepared by methods known to those skilled in the art. Such isocyanates can be used in the synthesis of prepolymers and they can also be used as crosslinkers in 2K systems.
Die Polyole, die zur Herstellung von PU-Prepolymeren verwendet werden können, sind dem Fachmann bekannt. Es handelt sich dabei um einzelne oder um Gemische von Polyolen. Es kann sich um niedermolekulare Polyole handeln oder um solche mit höheren Molekulargewicht. Überwiegend werden lineare difunktionelle Alkohole eingesetzt, höherfunktionelle Alkohole, insbesondere Triole, werden nur anteilig eingesetzt.The polyols that can be used to prepare PU prepolymers are known to those skilled in the art. These are individual or mixtures of polyols. They may be low molecular weight polyols or higher molecular weight ones. Predominantly linear difunctional alcohols are used, higher-functional alcohols, in particular triols, are used only proportionally.
Geeignete Polyole sind beispielsweise aliphatische und/oder aromatische Alkohole mit 2 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4, OH-Gruppen pro Molekül. Die OH-Gruppen können sowohl primär als auch sekundär sein. Zu den geeigneten aliphatischen Alkoholen zählen beispielsweise Diole, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Butan- diol-1 ,4, Pentandiol-1 ,5, Hexandiol-1 ,6, Heptandiol-1 ,7, Octandiol-1 ,8 und deren höhere Homologe oder Isomere. Als mehrwertige Polyole sind beispielsweise Glycerin, Trimethylolpropan oder Pentaerythrit geeignet.Suitable polyols are, for example, aliphatic and / or aromatic alcohols having 2 to 6, preferably 2 to 4, OH groups per molecule. The OH groups can be both primary and secondary. Suitable aliphatic alcohols include, for example, diols, such as ethylene glycol, propylene glycol, butanediol-1, 4, pentanediol-1, 5, hexanediol-1, 6, heptanediol-1, 7, octanediol-1, 8 and their higher homologs or isomers. Suitable polyhydric polyols are, for example, glycerol, trimethylolpropane or pentaerythritol.
Ebenfalls bekannt sind Umsetzungsprodukte niedermolekularer di- oder trifunktio- neller Alkohole mit Alkylenoxiden. Die Alkylenoxide weisen vorzugsweise 2 bis 4 C-Atome auf. Geeignet sind beispielsweise die Umsetzungsprodukte von Ethylenglykol, Propylenglykol, den isomeren Butandiolen, Hexandiolen oder 4,4'- Dihydroxy-diphenylpropan mit Ethylenoxid, Propylenoxid und/ oder Butylenoxid . Ferner sind auch solche Umsetzungsprodukte polyfunktioneller Alkohole, wie GIy- ceπn, Tπmethylolethan oder Trimethylolpropan, Pentaerythnt oder Zuckeralkohole zu Polyetherpolyolen bekanntAlso known are reaction products of low molecular weight di- or trifunctional alcohols with alkylene oxides. The alkylene oxides preferably have 2 to 4 carbon atoms. Suitable examples are the reaction products of ethylene glycol, propylene glycol, the isomeric butanediols, hexanediols or 4,4'-dihydroxy-diphenylpropane with ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide. Further, such reaction products of polyfunctional alcohols, such as Glycene, Tπmethylolethan or trimethylolpropane, pentaerytene or sugar alcohols to polyether polyols are known
Weitere geeignete Polyole sind Polyesterpolyole Diese sind durch Polykondensa- tion herstellbarFurther suitable polyols are polyester polyols. These can be prepared by polycondensation
Derartige Polyesterpolyole umfassen bevorzugt die Umsetzungsprodukte von polyfunktionellen, vorzugsweise difunktionellen Alkoholen und polyfunktionellen, vorzugsweise difunktionellen und/oder tnfunktionellen Carbonsauren Es können auch die entsprechenden Polycarbonsaureanhydride oder entsprechende PoIy- carbonsäureester mit Alkoholen mit vorzugsweise 1 bis 3 C-Atomen eingesetzt werdenSuch polyester polyols preferably comprise the reaction products of polyfunctional, preferably difunctional alcohols and polyfunctional, preferably difunctional and / or functional carboxylic acids. It is also possible to use the corresponding polycarboxylic anhydrides or corresponding polycarboxylic acid esters with alcohols having preferably 1 to 3 C atoms
Zur Herstellung derartiger Polyesterpolyole geeignet sind beispielsweise Hexandi- ol, 1 ,4-Hydroxymethylcyclohexan, 2-Methyl-1 ,3-propandiol, Butandiol-1 ,4, Ethy- lenglykol, Polyethylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykol. Die Polycar- bonsauren können aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch und/oder heterocyc- lisch oder beides sein Als Dicarbonsauren sind beispielsweise Bernsteinsaure, Adipinsaure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsaure, Phthalsäure, Isophthal- saure, Terephthalsäure, Trimellithsaure, Phthalsaureanhydrid, Tetrahydrophthal- saureanhydπd, Hexahydrophthalsaureanhydrid, Maleinsäure, Fumarsaure, Dimer- fettsäure oder Trimerfettsäure geeignet. Als Tricarbonsäuren sind bevorzugt Zitronensäure oder Trimellithsaure geeignet Die genannten Säuren können einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehr eingesetzt werdenFor example, hexanediol, 1,4-hydroxymethylcyclohexane, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,4-butanediol, ethylene glycol, polyethylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol are suitable for the preparation of such polyesterpolyols. The polycarboxylic acids may be aliphatic, cycloaliphatic, aromatic and / or heterocyclic or both. Examples of dicarboxylic acids are succinic acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride , Maleic acid, fumaric acid, dimer fatty acid or trimer fatty acid. Citric acid or trimellitic acid are preferably suitable as the tricarboxylic acids. The abovementioned acids can be used individually or as a mixture of two or more
Weitere geeignete Polyole sind Polylactondiole oder Dimerdiole und deren Derivate Auch die Hydroxy-funktionellen Polybutadiene, wie sie z B unter dem Handelsnamen "Poly-bd" erhaltlich sind, können für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als Polyole eingesetzt werden Ebenfalls als Polyolkomponente geeignet sind Polyacetale. Unter Polyacetalen werden Verbindungen verstanden, wie sie aus Glykolen, beispielsweise Diethylenglykol oder Hexandiol oder deren Gemisch mit Formaldehyd erhältlich sind. Weiterhin als Polyole geeignet sind Polycarbonate. Polycarbonate können beispielsweise durch die Reaktion von Diolen mit Diarylcarbonaten, beispielsweise Diphenylcarbonat, oder Phosgen, erhalten werden. Ebenfalls als Po- lyolkomponente geeignet sind OH-Gruppen tragende Polyacrylate.Other suitable polyols are polylactone diols or dimer diols and derivatives thereof. The hydroxy-functional polybutadienes, as obtainable, for example, under the trade name "poly-bd", can also be used as polyols for the compositions according to the invention. Polyacetals are also suitable as the polyol component. Polyacetals are understood to mean compounds such as glycols, for example diethylene glycol or hexanediol, or mixtures thereof with formaldehyde are available. Also suitable as polyols are polycarbonates. Polycarbonates can be obtained, for example, by the reaction of diols with diaryl carbonates, for example diphenyl carbonate, or phosgene. Also suitable as a polyol component are OH-group-bearing polyacrylates.
Unter Verwendung der oben genannten Isocyanate und Polyole können NCO- Gruppen-haltige PU-Prepolymere hergestellt werden. Solche Verfahren sind dem Fachmann bereits bekannt.By using the above-mentioned isocyanates and polyols, NCO group-containing PU prepolymers can be produced. Such methods are already known to the person skilled in the art.
Aus den PU-Prepolymere können erfindungsgemäß geeignete Beschichtungsmit- tel hergestellt werden. Diese können ggf. zusätzlich Additive enthalten, um Verarbeitungseigenschaften des Beschichtungsmittels oder Filmeigenschaften der Be- schichtung zu beeinflussen. Additive sind beispielsweise Katalysatoren, wie Zinnverbindungen, wie DBTL, Eisenverbindungen, wie Fe-Acetylacetonat oder tertiäre Amine, wie DABCO; Rheologiehilfsmittel, Viskositätsregler, pH-Regler; Ent- schäumungsmittel, Emulgatoren, Haftvermittler, Pigmente, wie Titandioxid, Ruß, Kieselsäuren, Schichtsilikate; Farbstoffe; Stabilisatoren, wie Antioxidantien oder Lichtschutzmittel; Wachse, wie natürliche Wachse, chemisch modifizierte Wachse und synthetische Wachse; Verlaufsmittel, Entgasungsmittel oder tackifier, wie aromatische, aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoff-Harze.From the PU prepolymers suitable coating compositions can be prepared according to the invention. If appropriate, these may additionally contain additives in order to influence the processing properties of the coating composition or the film properties of the coating. Additives are, for example, catalysts such as tin compounds such as DBTL, iron compounds such as Fe acetylacetonate or tertiary amines such as DABCO; Rheology auxiliaries, viscosity regulators, pH regulators; Defoaming agents, emulsifiers, adhesion promoters, pigments, such as titanium dioxide, carbon black, silicas, phyllosilicates; dyes; Stabilizers, such as antioxidants or light stabilizers; Waxes, such as natural waxes, chemically modified waxes and synthetic waxes; Flow control agents, degassing agents or tackifiers, such as aromatic, aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbon resins.
Solche Additive sind dem Fachmann bekannt. Die Additive sollen so gewählt werden, dass sie nicht aus der PU-Beschichtung migrieren oder verdampfen. Flüchtige Verbindungen, wie beispielsweise organische Lösemittel, sollen bevorzugt nicht enthalten sein. Die Additive oder Zusatzstoffe können in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung bis zu 10 Gew.-%, vorzugsweise bis 5 Gew.-%, insbesondere bis zu 2 Gew.% enthalten sein.Such additives are known to the person skilled in the art. The additives should be chosen so that they do not migrate from the PU coating or evaporate. Volatile compounds, such as organic solvents, should preferably not be included. The additives or additives may be present in the composition according to the invention up to 10% by weight, preferably up to 5% by weight, in particular up to 2% by weight.
Im Falle von wässrigen Systemen kann das Polyurethan selbstemulgierend wirkende Gruppen enthalten, z.B. polare oder ionische Gruppen, oder es wird durch Emulgatoren, die beispielsweise ionische Gruppen oder eine erhöhte Anzahl von hydrophilen Gruppen enthalten, in eine wässrige Dispersionsform gebracht. Solche wässrigen Dispersionen sind im allgemeinen dünnviskos.In the case of aqueous systems, the polyurethane may contain self-emulsifying groups, for example polar or ionic groups, or it may be emulsifiers, for example ionic groups or an increased number of Contain hydrophilic groups in an aqueous dispersion form. Such aqueous dispersions are generally thin-viscous.
Aus den PU-Prepolymeren können 1 K- oder 2K-Beschichtungsmittel hergestellt werden. Diese können entweder mit Feuchtigkeit oder gemischt mit einer Komponente, die H-acide funktionelle Gruppen aufweist, aushärten. Das kann ggf. durch erhöhte Temperatur beschleunigt werden. Solche Beschichtungsmittel sind in den oben angegebenen Dokumenten ebenfalls beschrieben.From the PU prepolymers 1 K or 2K coating agent can be prepared. These can cure either with moisture or mixed with a component having H-acidic functional groups. This can possibly be accelerated by increased temperature. Such coating agents are also described in the above-identified documents.
Werden Zweikomponentenbeschichtungsmittel eingesetzt, so sollen die Komponenten insbesondere kurz vor dem Aufbringen gemischt werden. In diesem Falle ist eine geeignete Viskosität unmittelbar nach dem Mischen zu bestimmen. Diese kann sich bei längerer Lagerung erhöhen. Das soll aber im allgemeinen vermieden werden.If two-component coating compositions are used, the components should be mixed, in particular shortly before application. In this case, determine a suitable viscosity immediately after mixing. This can increase during prolonged storage. But this should be avoided in general.
Die Viskosität des Beschichtungsmittels wird dem Applikationsverfahren ange- passt. Die Viskosität der erfiπdungsgemäß geeigneten Beschichtungsmittel soll zwischen 100 mPas bis zu 10000 mPas bei Applikationstemperatur betragen, wobei diese unterhalb von 90 0C liegt. Bevorzugt ist ein Bereich von 300 bis 8000 mPas bei einer Temperatur zwischen 15° bis 70 0C. (Viskosität gemessen mit Brookfield RVT gemäß EN ISO 2555.) Dabei kann die Viskosität bei einkompo- nentigen, beispielsweise in Dispersionsform vorliegenden, Polyurethan- Bindemittel im Bereich zwischen 300 und 1500 mPas bei Temperaturen 15 ° und 40 0C betragen. Im Falle von lösemittelfreien reaktiven Systemen soll die Viskosität zwischen 800 bis zu 8000 mPas bei einer Temperatur zwischen 15 0C bis zu 40 °C betragen. Die Viskosität kann nach den Applikationsverfahren ausgewählt werden. Werden bei Raumtemperatur höherviskose Beschichtungsmittel eingesetzt, so ist es zweckmäßig, die Beschichtungstemperatur zu erhöhen, so dass eine ausreichend niedrige Viskosität des Beschichtungsmittels zur Applikation sichergestellt ist. Bei der Beschichtung ist darauf zu achten, dass die Bindemittel des Beschich- tungsmittels bei der Auftragstemperatur verfließen und einen Film bilden. Nach dem Abdampfen möglicher flüchtiger Bestandteile, insbesondere des Wassers und der Vernetzungsreaktion, wird ein stabiler Film erhalten. Dieser soll sich auch nach längerer Lagerung nicht in einer wässrigen Phase lösen. Die Reaktivität ist so zu wählen, dass eine Filmbildung und eine Vernetzung bei den entsprechenden Applikationsbedingungen möglichst rasch erfolgt. Die Vernetzung kann beispielsweise durch erhöhte Temperaturen oder durch einen Katalysator beschleunigt werden. Im Falle von latent reaktiven funktionellen Gruppen, beispielsweise blockierten Isocyanatgruppen, ist es notwendig, diese nach dem Herstellen der Beschichtung durch erhöhte Temperatur zu entkappen und eine Vernetzungsreaktion einsetzt.The viscosity of the coating agent is adapted to the application process. The viscosity of the coating composition suitable according to the invention should be between 100 mPas and 10000 mPas at application temperature, whereby this is below 90 ° C. Preference is given to a range of 300 to 8000 mPas at a temperature between 15 ° to 70 0 C. (Viscosity measured with Brookfield RVT according to EN ISO 2555.) The viscosity in einkompo-ententigen, present for example in dispersion form, polyurethane binder in the Range between 300 and 1500 mPas at temperatures 15 ° and 40 0 C. In the case of solvent-free reactive systems, the viscosity should be between 800 to 8000 mPas at a temperature between 15 0 C up to 40 ° C. The viscosity can be selected according to the application method. If higher-viscosity coating compositions are used at room temperature, it is expedient to increase the coating temperature, so that a sufficiently low viscosity of the coating composition for application is ensured. When coating, make sure that the binders of the coating agent flow at the application temperature and form a film. After evaporation of possible volatiles, especially the water and the crosslinking reaction, a stable film is obtained. This should not dissolve in an aqueous phase even after prolonged storage. The reactivity should be selected so that film formation and crosslinking occur as quickly as possible under the appropriate application conditions. The crosslinking can be accelerated for example by elevated temperatures or by a catalyst. In the case of latently reactive functional groups, for example blocked isocyanate groups, it is necessary to remove them after production of the coating by elevated temperature and a crosslinking reaction begins.
Es ist erfindungswesentlich, dass zumindest auf der der Flüssigkeit zugewandten Seite eine dichte Beschichtung auf dem Korkstopfen erhalten wird. Da der Korkstopfen an der Oberfläche ggf. Poren und Fehlstellen aufweisen kann, kann es notwendig sein, eine entsprechend erhöhte Menge des Beschichtungsmittels aufzubringen. Es ist ebenfalls möglich, das Beschichtungsmittel in zwei gleiche Schichten nacheinander aufzutragen. Insgesamt soll die Beschichtung in einer Menge zwischen 1 mg/cm2 der Oberfläche bis zu 300 mg/cm2 aufgebracht werden, bevorzugt in einer Menge zwischen 3 mg/cm2 bis zu 150mg/cm2.It is essential to the invention that a dense coating on the cork stopper is obtained at least on the side facing the liquid. Since the cork stopper may possibly have pores and imperfections on the surface, it may be necessary to apply a correspondingly increased amount of the coating agent. It is also possible to apply the coating agent in two equal layers in succession. Overall, the coating should be applied in an amount between 1 mg / cm 2 of the surface up to 300 mg / cm 2 , preferably in an amount between 3 mg / cm 2 up to 150 mg / cm 2 .
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Beschichten von Korksubstraten in Stopfenform, wobei mindestens eine Beschichtung aus einem reaktiven PU-Binde-mittel aufgebracht wird. Dabei ist es möglich, dass der fertig geformte Korkstopfen ggf. geschliffen wird, und danach ggf. einer Reinigung an der Oberfläche unterzogen wird. Eine weitere Vorbehandlung ist üblicherweise nicht notwendig. Es ist auch möglich den Kork-stopfen zu bedrucken. Auf den Korkstopfen wird dann das reaktive PU-Beschichtungsmittel aufgebracht. Es kann sich um ein 1 K-Beschichtungsmittel handeln oder um ein 2K-Beschichtungsmittel. Das Beschichtungsmittel kann Lösemittel enthalten, insbesondere auch Wasser, bevorzugt ist es jedoch, wenn das Beschichtungsmittel losemittelfrei ist, d h. es sollen nur geringe Mengen Lösemittel als Verunreinigung enthalten seinAnother object of the invention is a method for coating cork substrates in plug shape, wherein at least one coating of a reactive PU binder agent is applied. It is possible that the finished molded cork stopper is ground if necessary, and then optionally subjected to a cleaning on the surface. Further pretreatment is usually not necessary. It is also possible to print the cork stoppers. The reactive PU coating agent is then applied to the cork stopper. It may be a 1K coating agent or a 2K coating agent. The coating composition may contain solvents, in particular also water, however, it is preferred if the coating agent is solvent-free, ie. it should contain only small amounts of solvent as an impurity
Das Auftragen des Beschichtungsmittels kann durch die bekannten Auftragsverfahren geschehen, beispielsweise durch Sprühen, Tauchen, Rollenbeschichtung oder Beschichten in einer Trommel Dabei werden die Korkstopfen bewegt und bevorzugt von allen Seiten mit einer Beschichtung bedeckt. Da die Beschichtungsmittel hochviskos oder flüssig sind, bildet sich eine durchgehende Beschichtung auf den Stopfen. Es soll eine Filmbildung sichergestellt werden Das kann gegebenenfalls durch eine Erwärmung des Beschichtungsmittels vor dem Auftragen oder durch eine Erwärmung bei dem Beschichtungsvorgang erleichtert werdenThe application of the coating agent can be done by the known application method, for example by spraying, dipping, roller coating or coating in a drum. The cork stoppers are moved and preferably covered from all sides with a coating. Since the coating agents are highly viscous or liquid, a continuous coating forms on the plug. It is intended to ensure film formation. This may possibly be facilitated by heating the coating agent before application or by heating in the coating process
Die Trocknung oder Vernetzung der beschichteten Korkstopfen kann durch bekannte Verfahren unterstutzt werden Dabei können Lösemittel, Wasser oder andere fluchtige Bestandteile entfernt werden und es wird gleichzeitig der Vernetzungsvorgang eingeleitet Das Erwarmen kann z B durch die IR-Strahlung, durch Überleiten von erwärmten Gasen oder durch thermisches Erwärmen in einer Warmekammer geschehen. Die Temperaturen können zwischen 25 0C bis zu 130 0C betragen, insbesondere zwischen 30 °C bis zu 80 0C. Die Erwarmungs- dauer kann zwischen 30 sec. und 12 Std. betragen. Es ist darauf zu achten, dass das Substratmaterial bei dieser Temperatur keinerlei negative Veränderungen erleidet Auch Verfärbungen des Substratmateπals sollten vermieden werden.The drying or crosslinking of the coated cork stoppers can be assisted by known methods. Solvents, water or other volatiles can be removed and the crosslinking process is initiated at the same time. Heating can be effected, for example, by IR radiation, by passing heated gases or by thermal Heating done in a warm chamber. The temperatures can be between 25 0 C to 130 0 C, in particular between 30 ° C up to 80 0 C. The duration can Erwarmungs- sec between 30. And amount. 12 hrs. Care must be taken that the substrate material does not undergo any negative changes at this temperature. Discoloration of the substrate material should also be avoided.
Nach dem die Beschichtung aufgetragen, verfilmt und vernetzt ist, können bei Bedarf weitere Schichten aufgetragen werden. Diese können beispielsweise dazu dienen, den Korkstopfen bei Lagerung oder Applikation zu schützenAfter the coating has been applied, filmed and crosslinked, further layers can be applied if required. These can serve, for example, to protect the cork stopper during storage or application
Durch die erfindungsgemaße Arbeitsweise wird ein Korkstopfen erhalten, der auf der Oberflache ganz oder teilweise eine elastische Beschichtung aufweist Diese Beschichtung mindert eine Migration entweder als Diffusion oder als Extraktion aus dem Korksubstrat in das Lebensmittel Da das Beschichtungsmittel eine dich- te Schicht bildet, ist eine Migration von aromaaktiven Substanzen, wie TCA, deutlich vermindert. Durch die vernetzenden Gruppen ist eine gute Haftung ggf. auch chemische Vernetzung der Beschichtung auf der Substratoberfläche gegeben.By means of the method according to the invention, a cork stopper is obtained which has completely or partially an elastic coating on the surface. This coating reduces migration either as diffusion or as extraction from the cork substrate into the foodstuff. forms a layer of migration of aroma-active substances, such as TCA, significantly reduced. Due to the crosslinking groups good adhesion is possibly also given by chemical crosslinking of the coating on the substrate surface.
Die Beschichtungen sollen flexibel sein. Da bei der Applikation eines Korkstopfens dieser komprimiert und dann an seinen Bestimmungsort gebracht wird, sollen die erfindungsgemäßen Beschichtungen nur soweit vernetzt werden, dass eine elastische Verformung möglich ist. Die Polymere dürfen nicht so spröde oder so vernetzt sein, dass Risse und Brüche in der Beschichtung auftreten können. Durch die Auswahl der PU-Prepolymerbestandteile kann die Beschichtung so beeinflusst werden, dass die geforderten anwendungstechnischen Eigenschaften erfüllt werden. Durch den Anteil an Urethan- und/oder H am Stoffgruppen ist eine gute Haftung zum Substrat sichergestellt. Ebenso werden flexible elastische Eigenschaften ermöglicht.The coatings should be flexible. Since in the application of a cork stopper this is compressed and then brought to its destination, the coatings according to the invention should only be crosslinked so far that an elastic deformation is possible. The polymers must not be so brittle or so cross-linked that cracks and breaks in the coating can occur. By selecting the PU prepolymer components, the coating can be influenced so that the required performance properties are met. The proportion of urethane and / or H in the substance groups ensures good adhesion to the substrate. Likewise, flexible elastic properties are made possible.
Durch die niedrige Viskosität des Beschichtungsmittels ist eine schnelle und gleichmäßige Beschichtung möglich. Dabei kann die Temperaturbelastung des Substrates vermindert werden. Ebenso ist es durch eine Lösemittelfreiheit oder eine hohe Reaktivität des Beschichtungsmittels möglich, dass der Energieverbrauch zum Beschichten der Stopfen vermindert wird.Due to the low viscosity of the coating agent, a fast and uniform coating is possible. In this case, the temperature load of the substrate can be reduced. It is also possible by a solvent-free or high reactivity of the coating agent that the energy consumption for coating the plug is reduced.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung und die Wirkungsweise der Beschichtung darstellen. The following examples are intended to illustrate the invention and the mode of action of the coating.
BeispieleExamples
Es wird ein Korkgranulat verwendet, das einen TCA-Gehalt aufweist, der durch eine Blindprobe bestimmt wird. Um die Messgenauigkeit der TCA-Werte zu erhöhen, wird ein Granulat beschichtet und extrahiert.A cork granule is used which has a TCA content determined by a blank. In order to increase the measuring accuracy of the TCA values, a granulate is coated and extracted.
Beschichtungsverfahren 1 :Coating method 1:
Es werden 2 g eines Korkgranulats mit einer Teilcheπgröße zwischen 2 bis 8 mm zusammen mit 2 g eines Beschichtungsmittels 2, 4 oder 5 zusammengegeben und in einer Trommel gewälzt. Nach einer Mischzeit von 10 Min. wird das beschichtete Korkgranulat entnommen und für eine Reaktionszeit R bei erhöhter Temperatur T getrocknet. Das Korkgranulat wird gewogen und die Gewichtszunahme gibt die Menge der aufgenommen Beschichtung an.2 g of cork granulate having a particle size between 2 to 8 mm together with 2 g of a coating agent 2, 4 or 5 are combined and rolled in a drum. After a mixing time of 10 minutes, the coated cork granules are removed and dried for a reaction time R at elevated temperature T. The cork granules are weighed and the weight gain indicates the amount of coating absorbed.
Beschichtung 2:Coating 2:
2K-PU-System (Handelsprodukt Macrocast CR 5125/41 10 der Henkel KGaA), auf Basis einer Polyol-Komponente, enthaltend 90% einer Rizinusöldiols und 10% eines tetra-funktionellen Alkohols zusammen mit DBTL als Katalysator, und einer Vernetzerkomponente enthaltend ein MDI-basiertes Prepolymer, mit einer Viskosität der Mischung von 1200 mPas (Brookfield RVT, 25 0C). Die Komponenten werden unmittelbar vor dem Auftragen gemischt. R = 30 min. T = 75 0C2K PU system (commercial product Macrocast CR 5125/41 10 from Henkel KGaA), based on a polyol component containing 90% of a castor oil diol and 10% of a tetra-functional alcohol together with DBTL as catalyst, and a crosslinker component containing an MDI -based prepolymer, with a viscosity of the mixture of 1200 mPas (Brookfield RVT, 25 0 C). The components are mixed immediately before application. R = 30 min. T = 75 0 C
Beschichtungsgewicht 0,3 g/g GranulatCoating weight 0.3 g / g granules
Beschichtunα 3:Coating 3:
2K-PU-System analog Beispiel 2. R = 10 h T = 120 0C2K PU system analogous to Example 2. R = 10 h T = 120 ° C.
Beschichtungsgewicht 0,35 g/g GranulatCoating weight 0.35 g / g granules
Beschichtung 4:Coating 4:
1 K-PU-System (Handelsprodukt Liofol UR 7546-21 der Henkel KGaA) mit einer1 K PU system (commercial product Liofol UR 7546-21 of Henkel KGaA) with a
Viskosität von 1000 mPas ( Brookfiled RVT, 100 0C). Es enthält ein Umsetzungs- produkt aus 40% eines Polyesterdiols, 20% eines Polyetherdiols, umgesetzt mit MDI zu einem NCO reaktiven Bindemittel. R = 3 d T = 25 0CViscosity of 1000 mPas (Brookfiled RVT, 100 0 C). It contains an implementation product of 40% of a polyester diol, 20% of a polyether diol reacted with MDI to form an NCO reactive binder. R = 3 d T = 25 0 C
Beschichtungsgewicht 0,35 g/g GranulatCoating weight 0.35 g / g granules
Beschichtung 5:Coating 5:
Reaktives 1 K-PU-System (Handelsprodukt Macroplast UR 7225 B der Henkel KGaA), enthaltend ein 1 K-Polyurethan auf Basis eines NCO-terminierten Umsetzungsprodukts aus aromatischen Isocyanaten und Polyetherdiolen, mit einer Viskosität von 8000 mPas (Brookfield RVT, 20 0C) . R = 30 min. T = 40 0CReactive 1 K PU system (commercial product Macroplast UR 7225 B from Henkel KGaA), comprising a 1 K polyurethane based on an NCO-terminated reaction product of aromatic isocyanates and polyether diols, having a viscosity of 8000 mPas (Brookfield RVT, 20 ° C.) ). R = 30 min. T = 40 ° C.
Beschichtungsgewicht 0,38 g/g GranulatCoating weight 0.38 g / g granules
Extraktionsverfahren:Extraction Process:
In ein Becherglas wird das beschichtete Korkgranulat gegeben und mit einer 12 %-igen Lösung von Ethanol in Wasser versetzt. Die Menge wird so gewählt dass auf 5 g Korkgranulat 67 ml wässrige Lösung eingesetzt wird. Das Material wird unterhalb der Flüssigkeitsoberfläche gehalten.The coated cork granules are placed in a beaker and treated with a 12% solution of ethanol in water. The amount is chosen so that on 5 g of cork granules 67 ml of aqueous solution is used. The material is kept below the liquid surface.
Nach intensivem Rühren für einen Zeitraum von 48 Std. bei einer Temperatur von 40 °C wird die Flüssigphase abfiltriert und der Gehalt an TCA durch Festphasenextraktion bestimmt.After intensive stirring for a period of 48 hours at a temperature of 40 ° C, the liquid phase is filtered off and determines the content of TCA by solid phase extraction.
Korkbehandlung TCA MengeCork treatment TCA quantity
(PPt)(Ppt)
Korkgranulat unbehandelt 10Cork granules untreated 10
Beschichtung 2 4Coating 2 4
Beschichtung 3 3Coating 3 3
Beschichtung 4 5Coating 4 5
Beschichtung 5 7 Coating 5 7

Claims

Patentansprüche claims
1. Korkstopfen, dadurch gekennzeichnet, dass der Korkstopfen an der Oberfläche ganz oder teilweise mit einer Beschichtung, hergestellt aus einem bei Applikationstemperatur flüssigen vernetzbaren Polyurethanbeschich- tungsmittel, versehen ist.1. cork stopper, characterized in that the cork stopper on the surface wholly or partially with a coating prepared from a liquid at application temperature crosslinkable Polyurethanbeschich- tungsmittel provided.
2. Korkstopfen nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung ein Flächengewicht von 1 bis 300 mg/cm2 aufweist.2. cork stopper according to claim 1, characterized in that the coating has a basis weight of 1 to 300 mg / cm 2 .
3. Korkstopfen nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Beschichtungsmittel eine Viskosität von 100 bis 10000 mPas bei Applikationstemperatur aufweist, insbesondere bis zu 8000 mPas bei einer Temperatur bis zu 70 0C.3. cork stopper according to one of claims 1 to 2, characterized in that the coating composition has a viscosity of 100 to 10,000 mPas at application temperature, in particular up to 8000 mPas at a temperature up to 70 0 C.
4. Korkstopfen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Beschichtungsmittel ein lösemittelfreies 2K-Polyurethan- Bindemittel enthält.4. cork stopper according to one of claims 1 to 3, characterized in that the coating composition contains a solvent-free 2K polyurethane binder.
5. Korkstopfen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass auf dem beschichteten Korkstopfen zusätzlich eine reibungsvermin- dernde Substanz aufgetragen ist.5. cork stopper according to one of claims 1 to 4, characterized in that on the coated cork stopper additionally a friction-reducing substance is applied.
6. Korkstopfen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Stopfen aus Naturkork, Formkörpern aus Korkgranulaten oder aus Formkörpern aus Korkgranulat mit Kunststoffbeimischungen besteht.6. cork stopper according to one of claims 1 to 5, characterized in that the stopper is made of natural cork, moldings of cork granules or moldings of cork granules with Kunststoffbeimischungen.
7. Verfahren zum Beschichten von Korkstopfen, dadurch gekennzeichnet, dass auf die Oberfläche des ggf. gereinigten und/oder bedruckten Stopfens ein flüssiges Beschichtungsmittel enthaltend ein reaktives Polyurethanbindemittel aufgetragen wird und durch Vernetzen eine Beschichtung erzeugt wird. 7. A method for coating cork stoppers, characterized in that on the surface of the optionally cleaned and / or printed plug, a liquid coating composition containing a reactive polyurethane binder is applied and crosslinking a coating is produced.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das reaktive Beschichtungsmittel lösemittelfrei oder wässrig ist.8. The method according to claim 7, characterized in that the reactive coating agent is solvent-free or aqueous.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Viskosität des Beschichtungsmittels zwischen 100 und 10000 mPas bei Applikationstemperatur beträgt.9. The method according to any one of claims 7 or 8, characterized in that the viscosity of the coating composition is between 100 and 10,000 mPas at application temperature.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung bei einer Temperatur unterhalb von 70 0C durchgeführt wird.10. The method according to any one of claims 7 to 9, characterized in that the coating is carried out at a temperature below 70 0 C.
1 1. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, ddaassss eeiinnee BBeesscchhiicchhttuunngg mmiitt eeiinneemm FFllääcchheennggeevwicht von 1 bis 300 mg/cm2 bezogen auf den Festkörper aufgetragen wird.1 1. A method according to any one of claims 7 to 10, characterized in that daβssei eeiinnee BBeesscchhiicchhttuunngg mmiitt eeiinneemm FFllächchheennggeevwicht from 1 to 300 mg / cm 2 based on the solids is applied.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung für einen Zeitraum zwischen 5 Min. bis zu 24 Std. auf eine Temperatur zwischen 25 °C bis 130 0C erwärmt wird, bevorzugt bis zu 80 0C.12. The method according to any one of claims 7 to 11, characterized in that the coating is heated to a temperature between 25 ° C to 130 0 C for a period between 5 min. Up to 24 hours, preferably up to 80 0 C.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass als Beschichtungsmittel ein 1 K-Polyurethan-System verwendet wird.13. The method according to any one of claims 7 to 12, characterized in that a 1 K polyurethane system is used as the coating agent.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass als Beschichtungsmittel ein lösemittelfreier 2K-Polyurethan-System verwendet wird.14. The method according to any one of claims 8 to 12, characterized in that a solvent-free 2-component polyurethane system is used as the coating agent.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass auf den Korkstopfen ein flüssiges Beschichtungsmittel durch Tauchen, Sprühen, Rollen oder Trommelbeschichtung aufgetragen wird. 15. The method according to any one of claims 7 to 14, characterized in that on the cork stopper, a liquid coating agent is applied by dipping, spraying, rolling or drum coating.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass auf die vernetzte Beschichtung eine oder mehrere Folgeschichten aufgetragen werden.16. The method according to any one of claims 7 to 15, characterized in that on the crosslinked coating one or more subsequent layers are applied.
17. Verwendung von bei Applikationstemperatur flüssigen, reaktiven Polyu- rethanbeschichtungsmitteln zum teilweisen oder vollständigen Beschichten von Korkstopfen.17. The use of reactive polyurethane coating agents which are liquid at the application temperature for the partial or complete coating of cork stoppers.
18. Verwendung nach Anspruch 17 zum Zurückhalten von aromaaktiven Substanzen aus Korksubstraten gegen wässrige oder alkoholisch-wässrige Lebensmittel. 18. Use according to claim 17 for retaining aroma-active substances from cork substrates against aqueous or alcoholic-aqueous foods.
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