WO2007088304A2 - Fused product intended for the manufacture of coloured ceramic pigments - Google Patents

Fused product intended for the manufacture of coloured ceramic pigments Download PDF

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WO2007088304A2
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Frédéric WISS
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Saint-Gobain Centre De Recherches Et D'etudes Europeen
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Definitions

  • the invention relates to a molten product intended for the production of colored ceramic pigments, this product comprising a silica matrix in which are included zirconia grains which are predominantly monoclinic. It also relates to these colored ceramic pigments and to processes for manufacturing this melted product and these pigments.
  • the manufacture of colored ceramic pigments conventionally comprises the following successive steps:
  • step A) for the manufacture of the blue pigments described in US Pat. No. 2,441,447, the proportions of silica and zirconia are those corresponding to zirconium silicate, or "zircon” (ZrO 2 -SiO 2 ).
  • step B) US 2,441,447 recommends a calcination between 550 and 1200 ° C for at least one hour in the case where the chromophore is vanadium.
  • zirconia and silica combine to form zircon.
  • the chromophore is intimately associated, physically or chemically, with zircon, within or around the zircon grains, to form colored pigments.
  • a dissociated zircon powder Rather than using a mixture of silica powders and zirconia, it is also known to use a dissociated zircon powder.
  • GB 1, 447,276 describes for example the use of a dissociated zircon powder.
  • the dissociated zircon powder is mixed with a praseodymium oxide powder and then calcined at 800 to 1000 ° C.
  • US Pat. No. 5,324,355 also recommends the use of a dissociated zircon powder whose average zirconia grain size is between 0.5 and 3 ⁇ m.
  • Chromophores have also been used to stabilize zirconia from zircon dissociation, as described in EP 1 076 036. then pigments directly usable without calcination step, although the color can be modified by heat treatment for 3 hours at 1400 ° C. This treatment does not destabilize zirconia.
  • the object of the invention is to satisfy this need.
  • this object is achieved by means of a melted product intended for the production of colored ceramic pigments, this product comprising a silica matrix in which are included predominantly monoclinic zirconia grains and chromophoric and / or dicarboxylic ions. a chromophore precursor.
  • the pigments obtained by calcination of the melted product according to the invention have a more intense color than the pigments of the prior art.
  • the inventors explain the improvement in color on the one hand because the effect of a chromophore on the color would be increased by its incorporation into the grains of zircon, and secondly by obtaining zircon grains of larger size.
  • the chromophores or chromophore precursors, in the form of ions, embedded in the silica matrix are physically close to the zirconia grains at the time of zircon formation. This better availability of the chromophore would increase the amount of chromophore incorporated in the zircon, and promote the growth of zircon grains. The color of the pigment would thus be intensified.
  • the molten product according to the invention when in the form of a powder, the incorporation of the chromophore or a chromophore precursor in the particles of this powder facilitates the manufacture of the pigments.
  • a simple mixture with a mineralizer makes it possible to immediately obtain a mixture ready for calcination. The manufacture of pigments is thus more economical and more practical than in the prior art.
  • the product according to the invention also comprises one or more of the following characteristics:
  • At least 95%, preferably substantially 100%, of the zirconia of the melted product according to the invention is monoclinic.
  • the formation of zircon during the calcination is advantageously facilitated.
  • the molten product is in the form of beads less than 1 mm in diameter, preferably less than 500 ⁇ m, more preferably less than 200 ⁇ m, and preferably greater than 5 ⁇ m. Such beads can be manufactured without grinding step, and therefore at a reduced cost.
  • the calcination makes these beads friable and therefore easily grindable.
  • the molar ratio of the silica content to the zirconia content is from 0.8: 1, 2 to 1.2: 0.8, preferably 1: 1.
  • the chromophore is selected from the group consisting of praseodymium, vanadium and iron ions.
  • the microstructure of the zirconia grains and the silica matrix is that of the dissociated zircon.
  • the zirconia grains are larger than 0.1 ⁇ m.
  • the size of the zirconia grains does not exceed 20 ⁇ m, preferably 5 ⁇ m.
  • the product further comprises one or more coloring additives chosen for example from cerium, titanium and yttrium oxides.
  • the product then also comprises one or more additives facilitating the synthesis of zircon during the calcination, for example selected from the oxides of sodium, potassium and magnesium.
  • additives facilitating the synthesis of zircon during the calcination, for example selected from the oxides of sodium, potassium and magnesium.
  • such additives make it possible to reduce the quantity of mineralizers, or even render them useless, when a mixture containing a powder of a melted product according to the invention is calcined under conditions permitting a synthesis of zircon, in order to manufacture a pigment ceramic.
  • the molar ratio of chromophore to zirconium is less than 0.2 and preferably greater than 0.01.
  • the whole zirconia, silica, chromophores or their precursors, and optionally additives represents more than 99%, preferably more than 99.5% by weight of the product according to the invention.
  • the rest is constituted by the inevitable impurities. It is considered that an impurity content of less than or equal to 1% does not substantially modify the results provided by the characteristics of the invention.
  • the invention also relates to a process for manufacturing a molten product intended for the production of colored ceramic pigments, comprising the following successive steps: a) Preparation of a feedstock comprising a mixture M of silica powders and predominantly monoclinic zirconia , a chromophore and / or a chromophore precursor, and, preferably, the color additive (s) necessary to obtain the desired color; b) melting the mixture M so as to form a mass of melt; c) Cooling of the melt.
  • a molten product according to the invention is then obtained which, by calcination, enables the manufacture of intense color ceramic pigments.
  • the process parameters are adapted so that this product comprises one or more of the preferred characteristics mentioned above.
  • the method according to the invention also has one or more of the following optional features:
  • the silica and zirconia powders are at least partly, but preferably completely, replaced by a zircon powder.
  • the melting and cooling conditions of steps b) and c) are then determined to cause dissociation of the zircon introduced in step a), without stabilization of the zirconia generated.
  • the cooling is carried out so as to completely solidify the melt in less than 1 minute. Such cooling advantageously makes it possible to dissociate any zircon present. If the silica and zirconia powders are completely replaced by a zircon powder, the product according to the invention can then be considered as a dissociated zircon doped with the chromophore.
  • step a) the amount of chromophore is less than its solubility limit in zircon capable of being reconstituted by calcination.
  • the amount of chromophore is determined to be less than its solubility limit in zircon capable of being reconstituted during the calcination step necessary for the manufacture of the pigment.
  • the molar ratio of chromophore to zirconium is less than 0.1 and preferably greater than 0.05.
  • a melt stream is dispersed into balls with a diameter of less than 1 mm, preferably less than 500 ⁇ m, more preferably less than 200 ⁇ m.
  • the beads Preferably, the beads have a diameter greater than 5 ⁇ m.
  • the invention also relates to a process for producing a ceramic pigment by calcination of a mixture comprising a powder of the molten product according to the invention, c a mineralizer and / or or at least one additive facilitating the synthesis of zircon during calcination, preferably chosen from sodium, potassium and magnesium oxides, and, where appropriate, one or more coloring additives, under conditions well known to those skilled in the art, allowing a zircon synthesis.
  • this method comprises one or more of the following optional features:
  • the powder of the product according to the invention is in the form of a set of beads having a diameter of less than 1 mm, preferably less than 500 ⁇ m, more preferably less than 200 ⁇ m, and / or, preferably, more than 5 ⁇ m.
  • the calcination is carried out at a temperature of between 750 ° C. and 1600 ° C., preferably for a period of between 0.5 and 6 hours.
  • the calcination is followed by deagglomeration, or even grinding, preferably to form ceramic pigments having a size greater than or equal to 10 ⁇ m, preferably greater than 20 ⁇ m and preferably less than 50 ⁇ m, preferably less than 50 ⁇ m. at 30 ⁇ m.
  • the method according to the invention thus has the advantage of allowing direct manufacture pigments with a size greater than 10 microns, so particularly resistant, (which is new), but also, by adjusting the disagglomeration conditions, or even grinding, the manufacture of pigments with a size less than 15 .mu.m, for example between 3 ⁇ m and 15 ⁇ m.
  • the invention also relates to pigments made by means of the pigment manufacturing process according to the invention.
  • the ceramic pigments have a size greater than or equal to 10 ⁇ m, preferably greater than 20 ⁇ m and preferably less than 50 ⁇ m, preferably less than 30 ⁇ m.
  • the invention finally relates to the use of pigments according to the invention, in particular for the coloring of ceramic parts in the mass or enamel, for example for ceramic tiles, sanitary ware, dishes or for coloring plastics.
  • predominantly monoclinic zirconia zirconia of which more than 90% by mass is monoclinic.
  • chromophore is meant, in general, a colored molecule.
  • the chromophore (s) are in the form of ions.
  • they may be in any form, in particular in the form of oxides.
  • chromophore precursor is meant a constituent capable of providing a chromophore during the manufacture and / or calcination of a molten product according to the invention.
  • a chromophore precursor can thus be incorporated in step a) of the process according to the invention, into the feedstock, and / or be present in the melt product according to the invention.
  • Size means the largest dimension of a particle or grain.
  • melted product is meant a product obtained by melting then solidification.
  • calcination is meant a thermal treatment step capable of forming zircon from silica and zirconia present, that is to say making it possible to produce an intense color pigment from a melted product. according to the invention.
  • the calcination normally involves the implementation of one or more mineralizers (s).
  • the molten product according to the invention comprises crystals, or "grains", of zirconia (ZrOa), linked by a silica matrix (SiO 2).
  • the zirconia grains have a size of between 0.1 and 5 ⁇ m. This small size indeed promotes the reaction with silica during calcination.
  • At least 95%, preferably substantially 100% of the zirconia of the product according to the invention is monoclinic. This form of zirconia is indeed necessary to allow the synthesis of zircon by calcination.
  • the ratio between the proportions of silica and zirconia corresponds to that of the dissociated zircon, that is to say that the molar ratio of silica to zirconia is therefore about 1: 1, ie a mass ratio of about 1: 2.
  • the proportions of silica and zirconia thus defined correspond in fact to the stoichiometric amounts of the zircon synthesis reaction (SiO 4 Zr) which will be carried out subsequently during the calcination step.
  • silica or zirconia is however permissible, provided that the molar ratio between the silica and the zirconia remains between 0.8: 1, 2 and 1, 2: 0.8.
  • the silica and zirconia come from a dissociation of zircon.
  • the microstructure of the zirconia grains included in the silica matrix is then that of a dissociated zircon, the zirconia grains being distributed very homogeneously in the silica matrix.
  • Zircon dissociation methods are well known to those skilled in the art.
  • the dissociation can result in particular, as in the preferred method of manufacturing the products according to the invention, a sudden cooling of a bath based on zircon.
  • the product according to the invention incorporates chromophore ions or a chromophore precursor. These may be in solution in the glassy phase or in the zirconia grains or in the form of particles distributed within the silica matrix. In the latter case, the particles have an average size between 1 and 100 nm. This distribution is substantially homogeneous, thus promoting the incorporation of chromophore ions into the zircon formed during calcination.
  • the chromophore or chromophore precursor may be added in an oxide form compatible with the method of manufacture. They are chosen according to the desired pigment color.
  • the chromophore is selected from the group consisting of praseodymium for the yellow color and vanadium for the blue color.
  • chromophore precursors include, in particular, praseodymium oxides, for example Pr 6 On, praseodymium oxalate, praseodymium carbonate, vanadium oxides, for example V 2 O 5 , metavanadate of ammonium, and mixtures thereof.
  • the product according to the invention also comprises one or more coloring additives necessary for obtaining the desired color.
  • the additives which are well known to those skilled in the art, may for example be chosen from cerium, yttrium and titanium oxides. These additives modify the color of the pigment, especially its tone.
  • all the additives necessary to obtain the desired color are incorporated in the product according to the invention.
  • the incorporation of these additives into the product according to the invention facilitates the subsequent process for producing the pigment. Indeed, there is then only to add a mineralizer to the product according to the invention before proceeding to the calcination.
  • the product according to the invention can be of any shape and size.
  • the size of the zirconia grains does not exceed 20 ⁇ m.
  • the size of the zirconia grains depends closely on the rate of cooling. The preferred dimensions of the product according to the invention thus depend on the quenching means used.
  • the melt is in the form of beads less than 1 mm in diameter, preferably less than 500 ⁇ m, more preferably less than 200 ⁇ m, and preferably greater than 5 ⁇ m in diameter.
  • the procedure is carried out according to steps a) to c) above.
  • step a) the zircon powder, or silica and zirconia, the chromophore (s) or its (their) precursor (s) and preferably the coloring additives are intimately mixed.
  • the silica and zirconia powders are preferably replaced by a natural zircon sand (ZrSiO 4 ), containing in mass percentages about 66% monoclinic ZrO 2 and 33% SiO 2 (+ impurities) and steps b) and c) are determined to dissociate the zircon.
  • ZrSiO 4 natural zircon sand
  • the dissociation of zircon is more economical than the use and mixing of pure zirconia and silica powders.
  • Dissociated zircon powders are for example marketed by Z-TECH under the name COLORTONE.
  • the powders used for the feedstock may have a median diameter D50 of between 5 ⁇ m and 1 mm, without this characteristic being limiting.
  • zircon is used in the form of sand and has a median diameter between 100 and 500 microns.
  • the amount of chromophore is not limiting and can be adjusted depending on the desired color and pigment tone.
  • the amount of chromophore is determined to be less than its solubility limit in zircon likely to be reconstituted during the calcination step. At such levels, the chromophore does not stabilize the zirconia created during the dissociation of zircon.
  • the molar ratio of chromophore to zirconium is less than 0.2 and preferably greater than 0.01.
  • All known coloring additives can be used, in particular the cerium, yttrium and titanium oxides.
  • step b) The melting of step b) is carried out in a conventional manner, avoiding stabilizing the zirconia present. It can be carried out in an electric furnace or any other suitable melting device at a temperature above 1700 ° C. and below 2500 ° C., preferably at atmospheric pressure and under air.
  • the cooling rate of step c) is not limiting. However, if it is necessary to dissociate zircon, the cooling must be brutal (quenching). All known means of rapid cooling are conceivable, provided that the melt solidifies completely in less than 1 minute, preferably 30 seconds
  • a melt stream is dispersed into particles by blowing a cooling fluid, for example air or water vapor, or by any other method of atomizing a melt, known from the art. skilled in the art.
  • a cooling fluid for example air or water vapor
  • the melt particles assume a spherical shape.
  • the flow rate of the cooling fluid during blowing is determined so that the balls obtained have a diameter of less than 1 mm.
  • the spherical shape of the beads advantageously offers a large exchange surface with the outside and therefore increases the cooling rate, especially since the diameter of the balls is small. It thus allows the formation of small zirconia grains, typically from 0.1 to 3 ⁇ m. Advantageously, such grains promote the formation of large grains of zircon during calcination.
  • the size of the beads can be adjusted, depending on the intended application of the pigments, by changing the dispersion parameters. Beads with a diameter of less than 10 mm can thus be manufactured.
  • a mixture of the latter and a mineralizer can be calcined.
  • silica and monoclinic zirconia react to form zircon incorporating the chromophore ions.
  • the product according to the invention is in the form of a powder whose particles have a size of less than 1 mm.
  • the size of these particles determines the maximum size of the zircon crystals in the pigment. Preferably this size is greater than 5 ⁇ m.
  • the zircon crystals may then, for example, exceed 20 microns and are advantageously very stable. Enhanced stability is particularly useful in case of contact of the pigments according to the invention with materials tending to dissolve them, such as enamel. Large zircon crystals also allow efficient integration of chromophore ions, and thus give a high intensity to the color of the pigment.
  • the mineralizer has the function of reducing the synthesis temperature of zircon. It also influences the color of the pigment.
  • mineralizers include fluorides and chlorides of alkali and alkaline earth metals.
  • the product according to the invention obtained after step c) is calcined without a grinding or intermediate separation operation.
  • This calcination is called "direct”. Direct calcination makes it possible to calcine products of large dimensions, and thus, for example, to form zircon crystals of more than 10 ⁇ m in size.
  • the pigments obtained after calcination can be used immediately or, if the application requires it, be crushed or crushed to a finer granulometry.
  • the granulometry of a pigment influences indeed the color and the tone which it confers. If grinding is necessary, direct calcination is also advantageous. Indeed, it makes friable the products according to the invention. Grinding after calcination therefore requires a much lower energy than grinding before calcination. It is thus advantageously much less expensive while allowing to improve the color stability of the pigments manufactured.
  • a grinding is carried out after direct calcination so as to obtain pigments with the desired dimensions, preferably with an average size greater than or equal to 10 ⁇ m, preferably greater than 20 ⁇ m and preferably less than 50 ⁇ m, preferably less than 30 ⁇ m.
  • the ceramic pigments have average sizes of 4 to 8 microns.
  • calcination processes conventionally used to produce colored pigments from a chromophore, silica and zirconia are possible.
  • the calcination is carried out under air, more preferably at atmospheric pressure, at a temperature of between 750 and 1600 ° C.
  • the choice of the temperature and duration of the calcination is determined according to the desired color of the pigment and the possible presence of mineralizers.
  • the products according to the invention are converted into pigments of a more intense color than those of the pigments of the prior art, probably because of a better availability of the chromophore during the formation of zircon (SiO 4 Zr ).
  • the L component determined according to the CIE-Lab-Color color system (standard ASTM E308-01 "Standard practice for Computing the colors of objects by using the CIE system"), is particularly particularly weak (pigment plus intense), the component b remaining high.
  • a 30kg load of 28.5kg zircon ZrSiO 4 and 1.5kg praseodymium oxide Pr 6 On was prepared. This charge was melted in an electric melting furnace. The molten mixture was then cooled violently by quenching in air. Spherical particles were obtained with a size of less than 1 mm.
  • the mass composition of the particles obtained is as follows: ZrO 2 : 66%, SiO 2 : 27.7% and Pr 6 O: 5.34%.
  • the 100% complement consists of impurities.
  • the mass composition of the particles obtained is as follows: ZrO 2 : 65.5%, SiO 2 : 28.2% and Pr 6 On: 5.45%.
  • the 100% complement consists of impurities.
  • the feed was prepared in the same way as in Example 1.
  • the melting conditions are the same as well.
  • the melted mix was then cooled violently, by air quenching, under more violent conditions than in Example 1. Spherical particles were obtained, less than 0.2mm in size.
  • the mass composition of the particles obtained is as follows: ZrO 2 : 65%, SiO 2 : 29.1% and Pr 6 O: 5.73%.
  • the 100% complement consists of impurities.
  • yellow-Pr pigments were synthesized by the traditional method, based on the mixture of zirconia, silica, praseodymium oxide and mineralizer reactants, according to the following composition: ZrO 2 : 59.7%, SiO 2 : 29 , 9% and Pr 6 On: 5.4% (ie a ratio Pr / Zr very close to the ratio of the previous example).
  • the 100% complement consists of the mineralizers.
  • the mineralizers used, as well as the procedure for calcination and deagglomeration of the pigments, are identical to those of Example 1.
  • the pigments obtained have an average size of 6 ⁇ m. This size is significantly less than that of the pigments obtained in the previous example.
  • the pigments obtained according to the traditional method have a significantly lower intensity and a red tone than those of the pigments obtained in the previous example.
  • the invention provides a molten product for producing intense color pigments, by means of a simplified process, more economical than known methods.
  • These pigments contain large zircon crystals and are very stable, especially when in contact with enamel.
  • Separation steps, before and / or after calcination, can also be implemented, depending on the color and the application targeted.

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Abstract

Fused product intended for the manufacture of coloured ceramic pigments, comprising a silica matrix included within which there are granules of primarily monoclinic zirconium and chromophoric ions and/or ions of a chromophore precursor.

Description

Produit fondu destiné à la fabrication de pigments céramiques colorés Melted product for the manufacture of colored ceramic pigments
L'invention se rapporte à un produit fondu destiné à la fabrication de pigments céramiques colorés, ce produit comportant une matrice de silice dans laquelle sont inclus des grains de zircone majoritairement monoclinique. Elle se rapporte également à ces pigments céramiques colorés et à des procédés de fabrication de ce produit fondu et de ces pigments.The invention relates to a molten product intended for the production of colored ceramic pigments, this product comprising a silica matrix in which are included zirconia grains which are predominantly monoclinic. It also relates to these colored ceramic pigments and to processes for manufacturing this melted product and these pigments.
Comme décrit dans US 2,441 ,447, la fabrication de pigments céramiques colorés comporte classiquement les étapes successives suivantes :As described in US Pat. No. 2,441,447, the manufacture of colored ceramic pigments conventionally comprises the following successive steps:
A) Préparation d'un mélange de poudres de silice, de zircone, d'un chromophore ou d'un précurseur de chromophore, et, optionnellement d'additifs de coloration nécessaires à l'obtention de la couleur souhaitée ;A) preparing a mixture of silica powders, zirconia, a chromophore or a chromophore precursor, and optionally coloring additives necessary to obtain the desired color;
B) Calcination de ce mélange pendant une durée et à une température déterminées en fonction du chromophore et de la couleur souhaitée.B) Calcination of this mixture for a time and at a temperature determined according to the chromophore and the desired color.
A l'étape A), pour la fabrication des pigments bleus décrite dans US 2,441 ,447, les proportions de silice et de zircone sont celles qui correspondent au silicate de zirconium, ou « zircon » (ZrO2-SiO2).In step A), for the manufacture of the blue pigments described in US Pat. No. 2,441,447, the proportions of silica and zirconia are those corresponding to zirconium silicate, or "zircon" (ZrO 2 -SiO 2 ).
A l'étape B), US 2,441 ,447 préconise une calcination entre 550 et 1200°C pendant au moins une heure dans le cas où le chromophore est du vanadium. Pendant la calcination, la zircone et la silice se combinent pour former du zircon. Le chromophore s'associe intimement, physiquement ou chimiquement, au zircon, au sein des grains de zircon ou au pourtour de ceux-ci, pour former des pigments colorés.In step B), US 2,441,447 recommends a calcination between 550 and 1200 ° C for at least one hour in the case where the chromophore is vanadium. During calcination, zirconia and silica combine to form zircon. The chromophore is intimately associated, physically or chemically, with zircon, within or around the zircon grains, to form colored pigments.
Plutôt que d'utiliser un mélange de poudres de silice et de zircone, il est également connu de mettre en œuvre une poudre de zircon dissocié. GB 1 ,447,276 décrit par exemple l'utilisation d'une poudre de zircon dissocié. La poudre de zircon dissocié est mélangée avec une poudre d'oxyde de praséodyme, puis calcinée entre 800 et 1000°C. Pour augmenter l'intensité de la couleur obtenue, US 5,324,355 préconise en outre d'utiliser une poudre de zircon dissocié dont la taille moyenne des grains de zircone est comprise entre 0,5 et 3 μm.Rather than using a mixture of silica powders and zirconia, it is also known to use a dissociated zircon powder. GB 1, 447,276 describes for example the use of a dissociated zircon powder. The dissociated zircon powder is mixed with a praseodymium oxide powder and then calcined at 800 to 1000 ° C. To increase the intensity of the color obtained, US Pat. No. 5,324,355 also recommends the use of a dissociated zircon powder whose average zirconia grain size is between 0.5 and 3 μm.
Des chromophores ont également été utilisés pour stabiliser la zircone provenant de la dissociation de zircon, comme décrit dans EP 1 076 036. On obtient alors des pigments directement utilisables, sans étape de calcination, bien que la couleur puisse être modifiée par un traitement thermique pendant 3 heures à 1400°C. Ce traitement ne déstabilise pas la zircone.Chromophores have also been used to stabilize zirconia from zircon dissociation, as described in EP 1 076 036. then pigments directly usable without calcination step, although the color can be modified by heat treatment for 3 hours at 1400 ° C. This treatment does not destabilize zirconia.
Il existe un besoin permanent pour des pigments aux couleurs intenses, moins coûteux à fabriquer. Le but de l'invention est de satisfaire ce besoin.There is a continuing need for intense color pigments, which are less expensive to manufacture. The object of the invention is to satisfy this need.
Selon l'invention, on atteint ce but au moyen d'un produit fondu destiné à la fabrication de pigments céramiques colorés, ce produit comportant une matrice de silice dans laquelle sont inclus des grains de zircone majoritairement monoclinique et des ions chromophores et/ou d'un précurseur de chromophore.According to the invention, this object is achieved by means of a melted product intended for the production of colored ceramic pigments, this product comprising a silica matrix in which are included predominantly monoclinic zirconia grains and chromophoric and / or dicarboxylic ions. a chromophore precursor.
Comme on le verra plus en détail dans la suite de la description, les pigments obtenus par calcination du produit fondu selon l'invention présentent une couleur plus intense que les pigments de la technique antérieure. Sans être liés par cette théorie, les inventeurs expliquent l'amélioration de la couleur d'une part du fait que l'effet d'un chromophore sur la couleur serait accru par son incorporation au sein des grains de zircon, et d'autre part, par l'obtention de grains de zircon de taille supérieure. Or, selon l'invention, les chromophores ou précurseurs de chromophore, sous forme d'ions, noyés dans la matrice de silice, sont physiquement à proximité des grains de zircone au moment de la formation du zircon. Cette meilleure disponibilité du chromophore augmenterait la quantité de chromophore incorporée dans le zircon, et favoriserait la croissance des grains de zircon. La couleur du pigment serait ainsi intensifiée.As will be seen in more detail in the rest of the description, the pigments obtained by calcination of the melted product according to the invention have a more intense color than the pigments of the prior art. Without being bound by this theory, the inventors explain the improvement in color on the one hand because the effect of a chromophore on the color would be increased by its incorporation into the grains of zircon, and secondly by obtaining zircon grains of larger size. According to the invention, the chromophores or chromophore precursors, in the form of ions, embedded in the silica matrix, are physically close to the zirconia grains at the time of zircon formation. This better availability of the chromophore would increase the amount of chromophore incorporated in the zircon, and promote the growth of zircon grains. The color of the pigment would thus be intensified.
De plus, lorsque le produit fondu selon l'invention se présente sous la forme d'une poudre, l'incorporation du chromophore ou d'un précurseur de chromophore dans les particules de cette poudre facilite la fabrication des pigments. Un simple mélange avec un minéralisateur permet en effet d'obtenir immédiatement un mélange prêt à la calcination. La fabrication des pigments est ainsi plus économique et plus pratique que selon la technique antérieure.In addition, when the molten product according to the invention is in the form of a powder, the incorporation of the chromophore or a chromophore precursor in the particles of this powder facilitates the manufacture of the pigments. A simple mixture with a mineralizer makes it possible to immediately obtain a mixture ready for calcination. The manufacture of pigments is thus more economical and more practical than in the prior art.
De préférence, le produit selon l'invention comporte encore une ou plusieurs des caractéristiques suivantes :Preferably, the product according to the invention also comprises one or more of the following characteristics:
- Au moins 95 %, de préférence sensiblement 100%, de la zircone du produit fondu selon l'invention est monoclinique. La formation du zircon lors de la calcination en est avantageusement facilitée. Le produit fondu se présente sous forme de billes de moins de 1 mm de diamètre, de préférence de moins de 500 μm, de préférence encore de moins de 200 μm, et de préférence supérieure à 5 μm. De telles billes peuvent être fabriquées sans étape de broyage, et donc à un coût réduit. De plus, la calcination rend ces billes friables et donc facilement broyables.At least 95%, preferably substantially 100%, of the zirconia of the melted product according to the invention is monoclinic. The formation of zircon during the calcination is advantageously facilitated. The molten product is in the form of beads less than 1 mm in diameter, preferably less than 500 μm, more preferably less than 200 μm, and preferably greater than 5 μm. Such beads can be manufactured without grinding step, and therefore at a reduced cost. In addition, the calcination makes these beads friable and therefore easily grindable.
Le rapport molaire de la teneur en silice sur la teneur en zircone est compris entre 0,8 : 1 ,2 et 1 ,2 :0,8, de préférence est de 1 :1.The molar ratio of the silica content to the zirconia content is from 0.8: 1, 2 to 1.2: 0.8, preferably 1: 1.
Le chromophore est choisi dans le groupe formé par les ions de praséodyme, de vanadium et de fer.The chromophore is selected from the group consisting of praseodymium, vanadium and iron ions.
La microstructure des grains de zircone et de la matrice de silice est celle du zircon dissocié.The microstructure of the zirconia grains and the silica matrix is that of the dissociated zircon.
Les grains de zircone ont une taille supérieure à 0,1 μm. De préférence la taille des grains de zircone ne dépasse pas 20 μm, de préférence 5 μm.The zirconia grains are larger than 0.1 μm. Preferably, the size of the zirconia grains does not exceed 20 μm, preferably 5 μm.
Avantageusement, la synthèse du zircon pendant la calcination en est facilitée.Advantageously, the synthesis of zircon during calcination is facilitated.
Le produit comporte en outre un ou plusieurs additifs de coloration choisis par exemple parmi les oxydes de cérium, de titane et d'yttrium.The product further comprises one or more coloring additives chosen for example from cerium, titanium and yttrium oxides.
De préférence, le produit comporte alors également un ou plusieurs additifs facilitant la synthèse du zircon lors de la calcination, par exemple choisis parmi les oxydes de sodium, potassium et magnésium. Avantageusement, de tels additifs permettent de diminuer la quantité de minéralisateurs, voire les rendent inutiles, lorsqu'un mélange contenant une poudre d'un produit fondu selon l'invention est calciné dans des conditions permettant une synthèse de zircon, afin de fabriquer un pigment céramique.Preferably, the product then also comprises one or more additives facilitating the synthesis of zircon during the calcination, for example selected from the oxides of sodium, potassium and magnesium. Advantageously, such additives make it possible to reduce the quantity of mineralizers, or even render them useless, when a mixture containing a powder of a melted product according to the invention is calcined under conditions permitting a synthesis of zircon, in order to manufacture a pigment ceramic.
Le rapport molaire du chromophore au zirconium est inférieur à 0,2 et, de préférence, supérieur à 0,01.The molar ratio of chromophore to zirconium is less than 0.2 and preferably greater than 0.01.
L'ensemble de la zircone, de la silice, des chromophores ou de leurs précurseurs, et éventuellement des additifs, représente plus de 99%, de préférence plus de 99,5% en masse du produit selon l'invention. Le reste est constitué par les inévitables impuretés. On considère qu'une teneur en impuretés inférieure ou égale à 1 % ne modifie pas substantiellement les résultats procurés par les caractéristiques de l'invention. L'invention concerne également un procédé de fabrication d'un produit fondu destiné à la fabrication de pigments céramiques colorés comportant les étapes successives suivantes : a) Préparation d'une charge de départ comportant un mélange M de poudres de silice et de zircone majoritairement monoclinique, d'un chromophore et/ou d'un précurseur de chromophore, et, de préférence, du ou des additif(s) de coloration nécessaires à l'obtention de la couleur souhaitée ; b) Fusion du mélange M de manière à former une masse de matière fondue ; c) Refroidissement de la masse fondue.The whole zirconia, silica, chromophores or their precursors, and optionally additives, represents more than 99%, preferably more than 99.5% by weight of the product according to the invention. The rest is constituted by the inevitable impurities. It is considered that an impurity content of less than or equal to 1% does not substantially modify the results provided by the characteristics of the invention. The invention also relates to a process for manufacturing a molten product intended for the production of colored ceramic pigments, comprising the following successive steps: a) Preparation of a feedstock comprising a mixture M of silica powders and predominantly monoclinic zirconia , a chromophore and / or a chromophore precursor, and, preferably, the color additive (s) necessary to obtain the desired color; b) melting the mixture M so as to form a mass of melt; c) Cooling of the melt.
On obtient alors un produit fondu selon l'invention qui, par calcination, permet la fabrication de pigments céramiques de couleur intense. De préférence les paramètres du procédé sont adaptés pour que ce produit comporte une ou plusieurs des caractéristiques préférées mentionnées ci-dessus.A molten product according to the invention is then obtained which, by calcination, enables the manufacture of intense color ceramic pigments. Preferably, the process parameters are adapted so that this product comprises one or more of the preferred characteristics mentioned above.
De préférence, le procédé selon l'invention présente encore une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles suivantes :Preferably, the method according to the invention also has one or more of the following optional features:
- Les poudres de silice et de zircone sont, au moins en partie, mais de préférence totalement, remplacées par une poudre de zircon. Les conditions de fusion et de refroidissement des étapes b) et c) sont alors déterminées pour provoquer une dissociation du zircon introduit à l'étape a), sans stabilisation de la zircone générée. De préférence, à l'étape c), le refroidissement est effectué de manière à solidifier totalement la matière fondue en moins de 1 minute. Un tel refroidissement permet avantageusement de dissocier le zircon éventuellement présent. Si les poudres de silice et de zircone sont totalement remplacées par une poudre de zircon, le produit selon l'invention peut alors être considéré comme un zircon dissocié dopé au chromophore.The silica and zirconia powders are at least partly, but preferably completely, replaced by a zircon powder. The melting and cooling conditions of steps b) and c) are then determined to cause dissociation of the zircon introduced in step a), without stabilization of the zirconia generated. Preferably, in step c), the cooling is carried out so as to completely solidify the melt in less than 1 minute. Such cooling advantageously makes it possible to dissociate any zircon present. If the silica and zirconia powders are completely replaced by a zircon powder, the product according to the invention can then be considered as a dissociated zircon doped with the chromophore.
- A l'étape a), la quantité de chromophore est inférieure à sa limite de solubilité dans le zircon susceptible d'être reconstitué par calcination.In step a), the amount of chromophore is less than its solubility limit in zircon capable of being reconstituted by calcination.
Lorsque le chromophore est un stabilisant potentiel de la zircone, par exemple le praséodyme, la quantité de chromophore est déterminée pour être inférieure à sa limite de solubilité dans le zircon susceptible d'être reconstitué lors de l'étape de calcination nécessaire à la fabrication du pigment. Le rapport molaire du chromophore au zirconium est inférieur à 0,1 et, de préférence, supérieur à 0,05.When the chromophore is a potential stabilizer of zirconia, for example praseodymium, the amount of chromophore is determined to be less than its solubility limit in zircon capable of being reconstituted during the calcination step necessary for the manufacture of the pigment. The molar ratio of chromophore to zirconium is less than 0.1 and preferably greater than 0.05.
A l'étape c), un filet de matière fondue est dispersé en billes d'un diamètre inférieur à 1 mm, de préférence inférieur à 500 μm, de préférence encore inférieur à 200 μm. De préférence les billes présentent un diamètre supérieur à 5 μm.In step c), a melt stream is dispersed into balls with a diameter of less than 1 mm, preferably less than 500 μm, more preferably less than 200 μm. Preferably, the beads have a diameter greater than 5 μm.
L'invention concerne également un procédé de fabrication d'un pigment céramique par calcination d'un mélange comportant c une poudre du produit fondu selon l'invention, c un minéralisateur et/ou ou au moins un additif facilitant la synthèse du zircon lors de la calcination, de préférence choisi parmi les oxydes de sodium, potassium et magnésium, et, c le cas échéant, un ou plusieurs additifs de coloration, dans des conditions, bien connues de l'homme du métier, permettant une synthèse de zircon.The invention also relates to a process for producing a ceramic pigment by calcination of a mixture comprising a powder of the molten product according to the invention, c a mineralizer and / or or at least one additive facilitating the synthesis of zircon during calcination, preferably chosen from sodium, potassium and magnesium oxides, and, where appropriate, one or more coloring additives, under conditions well known to those skilled in the art, allowing a zircon synthesis.
De préférence, ce procédé comporte une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles suivantes :Preferably, this method comprises one or more of the following optional features:
La poudre du produit selon l'invention se présente sous forme d'un ensemble de billes de diamètre de moins de 1 mm, de préférence de moins de 500 μm, de préférence encore de moins de 200 μm, et/ou, de préférence, de plus de 5 μm.The powder of the product according to the invention is in the form of a set of beads having a diameter of less than 1 mm, preferably less than 500 μm, more preferably less than 200 μm, and / or, preferably, more than 5 μm.
Le produit fondu résultant de la mise en œuvre d'un procédé de fabrication selon l'invention, aucune étape de broyage n'est effectuée entre le refroidissement de la matière fondue à l'étape c) de ce procédé et l'étape de calcination.The molten product resulting from the implementation of a manufacturing method according to the invention, no grinding step is performed between the cooling of the melt in step c) of this process and the calcination step .
La calcination est effectuée à une température comprise entre 750°C et 1600°C, de préférence pendant une durée comprise entre 0,5 et 6 heures. La calcination est suivie d'une désagglomération, voire d'un broyage, de préférence pour former des pigments céramiques présentant une taille supérieure ou égale à 10 μm, de préférence supérieure à 20 μm et, de préférence inférieure à 50 μm, de préférence inférieure à 30 μm. Le procédé selon l'invention présente ainsi l'avantage de permettre la fabrication directe de pigments d'une taille supérieure à 10 μm, donc particulièrement résistants, (ce qui est nouveau), mais également, par ajustement des conditions de désagglomération, voire de broyage, la fabrication de pigments d'une taille inférieure à 15μm, par exemple entre 3μm et 15μm.The calcination is carried out at a temperature of between 750 ° C. and 1600 ° C., preferably for a period of between 0.5 and 6 hours. The calcination is followed by deagglomeration, or even grinding, preferably to form ceramic pigments having a size greater than or equal to 10 μm, preferably greater than 20 μm and preferably less than 50 μm, preferably less than 50 μm. at 30 μm. The method according to the invention thus has the advantage of allowing direct manufacture pigments with a size greater than 10 microns, so particularly resistant, (which is new), but also, by adjusting the disagglomeration conditions, or even grinding, the manufacture of pigments with a size less than 15 .mu.m, for example between 3μm and 15μm.
L'invention concerne aussi des pigments fabriqués au moyen du procédé de fabrication de pigments selon l'invention. De préférence, les pigments céramiques présentent une taille supérieure ou égale à 10 μm, de préférence supérieure à 20 μm et, de préférence inférieure à 50 μm, de préférence inférieure à 30 μm.The invention also relates to pigments made by means of the pigment manufacturing process according to the invention. Preferably, the ceramic pigments have a size greater than or equal to 10 μm, preferably greater than 20 μm and preferably less than 50 μm, preferably less than 30 μm.
L'invention concerne enfin l'utilisation de pigments selon l'invention, en particulier pour la coloration de pièces céramiques dans la masse ou en émail, par exemple pour les carreaux céramiques, les sanitaires, la vaisselle ou encore pour la coloration de plastiques.The invention finally relates to the use of pigments according to the invention, in particular for the coloring of ceramic parts in the mass or enamel, for example for ceramic tiles, sanitary ware, dishes or for coloring plastics.
Par « zircone majoritairement monoclinique », on entend de la zircone dont plus de 90% en masse est monoclinique.By "predominantly monoclinic zirconia" is meant zirconia of which more than 90% by mass is monoclinic.
Par « chromophore », on entend, de manière générale, une molécule colorée. Dans le produit fondu selon l'invention, le ou les chromophores sont sous la forme d'ions. Dans la charge de départ préparée à l'étape a) du procédé selon l'invention, ils peuvent être sous une forme quelconque, en particulier sous forme d'oxydes.By "chromophore" is meant, in general, a colored molecule. In the molten product according to the invention, the chromophore (s) are in the form of ions. In the feedstock prepared in step a) of the process according to the invention, they may be in any form, in particular in the form of oxides.
Par « précurseur de chromophore », on entend un constituant apte à fournir un chromophore lors de la fabrication et/ou de la calcination d'un produit fondu selon l'invention. Un précurseur de chromophore peut ainsi être incorporé à l'étape a) du procédé selon l'invention, dans la charge de départ, et/ou être présent dans le produit fondu selon l'invention.By "chromophore precursor" is meant a constituent capable of providing a chromophore during the manufacture and / or calcination of a molten product according to the invention. A chromophore precursor can thus be incorporated in step a) of the process according to the invention, into the feedstock, and / or be present in the melt product according to the invention.
Par « taille », on entend la plus grande dimension d'une particule ou d'un grain."Size" means the largest dimension of a particle or grain.
Par « produit fondu », on entend un produit obtenu par fusion puis solidification.By "melted product" is meant a product obtained by melting then solidification.
Par « calcination », on entend une étape de traitement thermique apte à former du zircon à partir de la silice et de la zircone présentes, c'est-à-dire permettant de fabriquer un pigment de couleur intense à partir d'un produit fondu selon l'invention. La calcination implique normalement la mise en œuvre d'un ou plusieurs minéralisateur(s).By "calcination" is meant a thermal treatment step capable of forming zircon from silica and zirconia present, that is to say making it possible to produce an intense color pigment from a melted product. according to the invention. The calcination normally involves the implementation of one or more mineralizers (s).
Le produit fondu selon l'invention comporte des cristaux, ou « grains », de zircone (ZrOa), liés par une matrice de silice (Siθ2).The molten product according to the invention comprises crystals, or "grains", of zirconia (ZrOa), linked by a silica matrix (SiO 2).
De préférence les grains de zircone ont une taille comprise entre 0,1 et 5 μm. Cette petite taille favorise en effet la réaction avec la silice lors de la calcination.Preferably, the zirconia grains have a size of between 0.1 and 5 μm. This small size indeed promotes the reaction with silica during calcination.
De préférence au moins 95 %, de préférence sensiblement 100% de la zircone du produit selon l'invention est monoclinique. Cette forme de la zircone est en effet nécessaire pour permettre la synthèse de zircon par calcination.Preferably at least 95%, preferably substantially 100% of the zirconia of the product according to the invention is monoclinic. This form of zirconia is indeed necessary to allow the synthesis of zircon by calcination.
De préférence, le rapport entre les proportions de silice et de zircone correspond à celui du zircon dissocié, c'est-à-dire que le rapport molaire de la silice au zircone est donc d'environ 1 :1 , soit un rapport massique d'environ 1 :2. Les proportions de silice et de zircone ainsi définies correspondent en effet aux quantités stoechiométriques de la réaction de synthèse du zircon (SiO4Zr) qui s'opérera ultérieurement lors de l'étape de calcination.Preferably, the ratio between the proportions of silica and zirconia corresponds to that of the dissociated zircon, that is to say that the molar ratio of silica to zirconia is therefore about 1: 1, ie a mass ratio of about 1: 2. The proportions of silica and zirconia thus defined correspond in fact to the stoichiometric amounts of the zircon synthesis reaction (SiO 4 Zr) which will be carried out subsequently during the calcination step.
Un excès de silice ou de zircone est cependant admissible, pourvu que le rapport molaire entre la silice et la zircone reste compris entre 0,8:1 ,2 et 1 ,2:0,8.An excess of silica or zirconia is however permissible, provided that the molar ratio between the silica and the zirconia remains between 0.8: 1, 2 and 1, 2: 0.8.
Pour garantir un rapport molaire de la teneur en silice sur la teneur en zircone de 1 :1 , mais aussi pour des raisons d'ordre économique, il est préférable que la silice et la zircone proviennent d'une dissociation de zircon. La microstructure des grains de zircone inclus dans la matrice de silice est alors celle d'un zircon dissocié, les grains de zircone étant répartis de manière très homogène dans la matrice de silice.To ensure a molar ratio of the silica content to the zirconia content of 1: 1, but also for economic reasons, it is preferable that the silica and zirconia come from a dissociation of zircon. The microstructure of the zirconia grains included in the silica matrix is then that of a dissociated zircon, the zirconia grains being distributed very homogeneously in the silica matrix.
Les procédés de dissociation du zircon sont bien connus de l'homme du métier. La dissociation peut notamment résulter, comme dans le procédé de fabrication préféré des produits selon l'invention, d'un refroidissement brutal d'un bain à base de zircon. A la différence des produits de zircon dissocié connus, le produit selon l'invention incorpore des ions chromophores ou d'un précurseur de chromophore. Ceux-ci peuvent être en solution dans la phase vitreuse ou dans les grains de zircone ou bien sous forme de particules réparties au sein de la matrice de silice. Dans ce dernier cas, les particules ont une taille moyenne comprise entre 1 et 100 nm. Cette répartition est sensiblement homogène, favorisant ainsi l'incorporation des ions chromophores au sein du zircon formé lors de la calcination.Zircon dissociation methods are well known to those skilled in the art. The dissociation can result in particular, as in the preferred method of manufacturing the products according to the invention, a sudden cooling of a bath based on zircon. Unlike the known dissociated zircon products, the product according to the invention incorporates chromophore ions or a chromophore precursor. These may be in solution in the glassy phase or in the zirconia grains or in the form of particles distributed within the silica matrix. In the latter case, the particles have an average size between 1 and 100 nm. This distribution is substantially homogeneous, thus promoting the incorporation of chromophore ions into the zircon formed during calcination.
Le chromophore ou le précurseur de chromophore peuvent être ajoutés sous une forme oxyde compatible avec le procédé de fabrication. Ils sont choisis en fonction de la couleur de pigment souhaitée.The chromophore or chromophore precursor may be added in an oxide form compatible with the method of manufacture. They are chosen according to the desired pigment color.
De préférence le chromophore est choisi dans le groupe formé par le praséodyme pour la couleur jaune et le vanadium pour la couleur bleue.Preferably the chromophore is selected from the group consisting of praseodymium for the yellow color and vanadium for the blue color.
Comme exemples de précurseurs de chromophore, on peut citer en particulier les oxydes de praséodyme, par exemple Pr6On, l'oxalate de praséodyme, le carbonate de praséodyme, les oxydes de vanadium, par exemple V2O5, le métavanadate d'ammonium, et leurs mélanges.Examples of chromophore precursors include, in particular, praseodymium oxides, for example Pr 6 On, praseodymium oxalate, praseodymium carbonate, vanadium oxides, for example V 2 O 5 , metavanadate of ammonium, and mixtures thereof.
De préférence, le produit selon l'invention comporte encore un ou plusieurs additifs de coloration nécessaires à l'obtention de la couleur souhaitée. Les additifs, bien connus de l'homme du métier, peuvent être par exemple choisis parmi les oxydes de cérium, d'yttrium et de titane. Ces additifs modifient la couleur du pigment, notamment sa tonalité. De préférence, tous les additifs nécessaires pour obtenir la couleur désirée sont incorporés dans le produit selon l'invention. Avantageusement, l'incorporation de ces additifs dans le produit selon l'invention facilite le procédé ultérieur de fabrication du pigment. En effet, il n'y a plus alors qu'à ajouter un minéralisateur au produit selon l'invention avant de procéder à la calcination.Preferably, the product according to the invention also comprises one or more coloring additives necessary for obtaining the desired color. The additives, which are well known to those skilled in the art, may for example be chosen from cerium, yttrium and titanium oxides. These additives modify the color of the pigment, especially its tone. Preferably, all the additives necessary to obtain the desired color are incorporated in the product according to the invention. Advantageously, the incorporation of these additives into the product according to the invention facilitates the subsequent process for producing the pigment. Indeed, there is then only to add a mineralizer to the product according to the invention before proceeding to the calcination.
Le produit selon l'invention peut être de formes et de dimensions quelconques.The product according to the invention can be of any shape and size.
Pour optimiser la synthèse de zircon lors de la calcination, il est cependant préférable que la taille des grains de zircone ne dépasse pas 20 μm. Or lorsque la zircone du produit selon l'invention résulte d'une dissociation de zircon, la taille des grains de zircone dépend étroitement de la vitesse de refroidissement. Les dimensions préférées du produit selon l'invention dépendent ainsi des moyens de trempe utilisés.To optimize the zircon synthesis during the calcination, it is however preferable that the size of the zirconia grains does not exceed 20 μm. However, when the zirconia of the product according to the invention results from a dissociation of zircon, the size of the zirconia grains depends closely on the rate of cooling. The preferred dimensions of the product according to the invention thus depend on the quenching means used.
De préférence, le produit fondu se présente sous forme de billes de moins de 1 mm de diamètre, de préférence de moins de 500 μm, de préférence encore de moins de 200 μm, et de préférence de plus de 5 μm de diamètre. Pour fabriquer un produit fondu selon l'invention, on procède selon les étapes a) à c) ci-dessus.Preferably, the melt is in the form of beads less than 1 mm in diameter, preferably less than 500 μm, more preferably less than 200 μm, and preferably greater than 5 μm in diameter. In order to manufacture a molten product according to the invention, the procedure is carried out according to steps a) to c) above.
A l'étape a), la poudre de zircon, ou de silice et de zircone, le(s) chromophore(s) ou son(leur) précurseur(s) et de préférence les additifs de coloration sont intimement mélangés.In step a), the zircon powder, or silica and zirconia, the chromophore (s) or its (their) precursor (s) and preferably the coloring additives are intimately mixed.
Les poudres de silice et de zircone sont de préférence remplacées par un sable de zircon naturel (ZrSiO4), titrant en pourcentages massiques environ 66 % Zrθ2 monoclinique et 33 % Siθ2 (+ impuretés) et les étapes b) et c) sont déterminées pour dissocier le zircon. La dissociation de zircon est plus économique que l'utilisation et le mélange de poudres de zircone et de silice pures. Des poudres de zircon dissocié sont par exemple commercialisées par la Société Z-TECH sous la dénomination COLORTONE.The silica and zirconia powders are preferably replaced by a natural zircon sand (ZrSiO 4 ), containing in mass percentages about 66% monoclinic ZrO 2 and 33% SiO 2 (+ impurities) and steps b) and c) are determined to dissociate the zircon. The dissociation of zircon is more economical than the use and mixing of pure zirconia and silica powders. Dissociated zircon powders are for example marketed by Z-TECH under the name COLORTONE.
Les poudres utilisées pour la charge de départ peuvent présenter un diamètre médian D50 compris entre 5 μm et 1 mm, sans que cette caractéristique ne soit limitative. Typiquement, le zircon est utilisé sous forme de sable et présente un diamètre médian compris entre 100 et 500 μm.The powders used for the feedstock may have a median diameter D50 of between 5 μm and 1 mm, without this characteristic being limiting. Typically, zircon is used in the form of sand and has a median diameter between 100 and 500 microns.
La quantité de chromophore n'est pas limitative et peut être réglée en fonction de la couleur et de la tonalité de pigment souhaitées. Cependant, lorsque le chromophore est un stabilisant de la zircone, par exemple le praséodyme, et que la zircone résulte d'une dissociation de zircon, la quantité de chromophore est déterminée pour être inférieure à sa limite de solubilité dans le zircon susceptible d'être reconstitué lors de l'étape de calcination. A de telles teneurs, le chromophore ne stabilise pas la zircone créée lors de la dissociation du zircon. De préférence le rapport molaire du chromophore au zirconium est inférieur à 0,2 et, de préférence, supérieur e 0,01.The amount of chromophore is not limiting and can be adjusted depending on the desired color and pigment tone. However, when the chromophore is a zirconia stabilizer, for example praseodymium, and the zirconia results from zircon dissociation, the amount of chromophore is determined to be less than its solubility limit in zircon likely to be reconstituted during the calcination step. At such levels, the chromophore does not stabilize the zirconia created during the dissociation of zircon. Preferably, the molar ratio of chromophore to zirconium is less than 0.2 and preferably greater than 0.01.
Tous les additifs de coloration connus peuvent être utilisés, en particulier les oxydes de cérium, d'yttrium et de titane.All known coloring additives can be used, in particular the cerium, yttrium and titanium oxides.
La fusion de l'étape b) s'effectue de manière classique, en évitant de stabiliser la zircone présente. Elle peut s'effectuer dans un four électrique ou tout autre dispositif de fusion adapté, à une température supérieure à 1700°C et inférieure à 2500°C, de préférence à pression atmosphérique et sous air. La vitesse de refroidissement de l'étape c) n'est pas limitative. Cependant, s'il y a nécessité de dissocier du zircon, le refroidissement doit être brutal (trempe). Tous les moyens connus de refroidissement rapide sont envisageables, pourvu que la masse fondue se solidifie totalement en moins de 1 minute, de préférence 30 secondesThe melting of step b) is carried out in a conventional manner, avoiding stabilizing the zirconia present. It can be carried out in an electric furnace or any other suitable melting device at a temperature above 1700 ° C. and below 2500 ° C., preferably at atmospheric pressure and under air. The cooling rate of step c) is not limiting. However, if it is necessary to dissociate zircon, the cooling must be brutal (quenching). All known means of rapid cooling are conceivable, provided that the melt solidifies completely in less than 1 minute, preferably 30 seconds
De préférence un filet de matière fondue est dispersé en particules par soufflage d'un fluide de refroidissement, par exemple d'air ou de vapeur d'eau, ou par tout autre procédé d'atomisation d'une matière fondue, connu de l'homme de l'art. Par suite de la tension superficielle, les particules de matière fondue prennent une forme sphérique. De préférence, le débit du fluide de refroidissement lors du soufflage est déterminé de manière que les billes obtenues aient un diamètre inférieur à 1 mm.Preferably a melt stream is dispersed into particles by blowing a cooling fluid, for example air or water vapor, or by any other method of atomizing a melt, known from the art. skilled in the art. As a result of the surface tension, the melt particles assume a spherical shape. Preferably, the flow rate of the cooling fluid during blowing is determined so that the balls obtained have a diameter of less than 1 mm.
La forme sphérique des billes offre avantageusement une grande surface d'échange avec l'extérieur et augmente donc la vitesse de refroidissement, d'autant plus que le diamètre des billes est petit. Elle permet ainsi la formation de petits grains de zircone, typiquement de 0,1 à 3 μm. Avantageusement, de tels grains favorisent la formation de gros grains de zircon lors de la calcination.The spherical shape of the beads advantageously offers a large exchange surface with the outside and therefore increases the cooling rate, especially since the diameter of the balls is small. It thus allows the formation of small zirconia grains, typically from 0.1 to 3 μm. Advantageously, such grains promote the formation of large grains of zircon during calcination.
La taille des billes peut être ajustée, en fonction de l'application prévue des pigments, par modification des paramètres de dispersion. Des billes d'un diamètre inférieur à 10 mm peuvent ainsi être fabriquées.The size of the beads can be adjusted, depending on the intended application of the pigments, by changing the dispersion parameters. Beads with a diameter of less than 10 mm can thus be manufactured.
Pour fabriquer un pigment céramique coloré à partir d'un produit selon l'invention, on peut calciner un mélange de ce dernier et d'un minéralisateur.To manufacture a colored ceramic pigment from a product according to the invention, a mixture of the latter and a mineralizer can be calcined.
L'incorporation dans le produit selon l'invention de tous les constituants nécessaires à l'obtention d'un pigment coloré, notamment de la silice, de la zircone et du chromophore/précurseur de chromophore, permet d'obtenir, par simple mélange avec un minéralisateur, une charge prête à la calcination.The incorporation into the product according to the invention of all the constituents necessary for obtaining a colored pigment, in particular silica, zirconia and chromophore / chromophore precursor, makes it possible to obtain, by simple mixing with a mineralizer, a charge ready for calcination.
Pendant la calcination, la silice et la zircone monoclinique réagissent pour former du zircon incorporant les ions chromophores.During calcination, silica and monoclinic zirconia react to form zircon incorporating the chromophore ions.
Pour que la calcination soit efficace, il est préférable que le produit selon l'invention se présente sous la forme d'une poudre dont les particules ont une taille inférieure à 1 mm. La taille de ces particules détermine cependant la dimension maximale des cristaux de zircon dans le pigment. De préférence cette taille est supérieure à 5 μm. Les cristaux de zircon peuvent alors, par exemple, dépasser 20 μm et sont avantageusement très stables. Une stabilité renforcée est particulièrement utile en cas de contact des pigments selon l'invention avec des matériaux tendant à les dissoudre, comme de l'émail. De gros cristaux de zircon permettent en outre une intégration performante des ions chromophores, et confèrent ainsi une forte intensité à la couleur du pigment.For the calcination to be effective, it is preferable that the product according to the invention is in the form of a powder whose particles have a size of less than 1 mm. The size of these particles, however, determines the maximum size of the zircon crystals in the pigment. Preferably this size is greater than 5 μm. The zircon crystals may then, for example, exceed 20 microns and are advantageously very stable. Enhanced stability is particularly useful in case of contact of the pigments according to the invention with materials tending to dissolve them, such as enamel. Large zircon crystals also allow efficient integration of chromophore ions, and thus give a high intensity to the color of the pigment.
Le minéralisateur a pour fonction de diminuer la température de synthèse du zircon. Il influence également la couleur du pigment. Comme exemples de minéralisateurs, on peut citer les fluorures et les chlorures de métaux alcalins et alcalino-terreux.The mineralizer has the function of reducing the synthesis temperature of zircon. It also influences the color of the pigment. Examples of mineralizers include fluorides and chlorides of alkali and alkaline earth metals.
De préférence, on calcine le produit selon l'invention obtenu après l'étape c) sans opération de broyage ou de séparation intermédiaire. On qualifie de « directe » cette calcination. La calcination directe permet de calciner des produits de grandes dimensions, et donc, par exemple, de former des cristaux de zircon de plus de 10 μm dé taille.Preferably, the product according to the invention obtained after step c) is calcined without a grinding or intermediate separation operation. This calcination is called "direct". Direct calcination makes it possible to calcine products of large dimensions, and thus, for example, to form zircon crystals of more than 10 μm in size.
Les pigments obtenus suite à la calcination peuvent être utilisés immédiatement ou, si l'application le nécessite, être broyés ou concassés à une granulométrie plus fine. La granulométrie d'un pigment influence en effet la couleur et la tonalité qu'il confère. Si un broyage est nécessaire, la calcination directe est également avantageuse. En effet, elle rend friables les produits selon l'invention. Un broyage après calcination nécessite donc une énergie beaucoup plus faible qu'un broyage avant calcination. Il est ainsi avantageusement beaucoup moins coûteux tout en permettant d'améliorer la stabilité de la couleur des pigments fabriqués.The pigments obtained after calcination can be used immediately or, if the application requires it, be crushed or crushed to a finer granulometry. The granulometry of a pigment influences indeed the color and the tone which it confers. If grinding is necessary, direct calcination is also advantageous. Indeed, it makes friable the products according to the invention. Grinding after calcination therefore requires a much lower energy than grinding before calcination. It is thus advantageously much less expensive while allowing to improve the color stability of the pigments manufactured.
De préférence, un broyage est effectué après calcination directe de manière à obtenir des pigments aux dimensions souhaitées, de préférence avec une taille moyenne supérieure ou égale à 10 μm, de préférence supérieure à 20 μm et, de préférence inférieure à 50 μm, de préférence inférieure à 30 μm. A titre de comparaison, classiquement, les pigments céramiques ont des tailles moyennes de 4 à 8 μm.Preferably, a grinding is carried out after direct calcination so as to obtain pigments with the desired dimensions, preferably with an average size greater than or equal to 10 μm, preferably greater than 20 μm and preferably less than 50 μm, preferably less than 30 μm. For comparison, conventionally, the ceramic pigments have average sizes of 4 to 8 microns.
Tous les procédés de calcination classiquement utilisés pour fabriquer des pigments colorés à partir d'un chromophore, de silice et de zircone sont envisageables. De préférence la calcination s'effectue sous air, de préférence encore à pression atmosphérique, à une température comprise entre 750 et 1600°C. Le choix de la température et de la durée de la calcination est déterminé en fonction de la couleur souhaitée du pigment et la présence éventuelle de minéralisateurs.All calcination processes conventionally used to produce colored pigments from a chromophore, silica and zirconia are possible. Preferably the calcination is carried out under air, more preferably at atmospheric pressure, at a temperature of between 750 and 1600 ° C. The choice of the temperature and duration of the calcination is determined according to the desired color of the pigment and the possible presence of mineralizers.
Lors de la calcination, les produits selon l'invention se transforment en pigments d'une couleur plus intense que celle des pigments de la technique antérieure, probablement du fait d'une meilleure disponibilité du chromophore lors de la formation du zircon (SiO4Zr). Avec du praséodyme comme chromophore, la composante L, déterminée selon le système de couleurs CIE-Lab-Color (norme ASTM E308-01 « Standard practice for Computing the colors of objects by using the CIE system ») est notamment particulièrement faible (pigment plus intense), la composante b restant élevée.During calcination, the products according to the invention are converted into pigments of a more intense color than those of the pigments of the prior art, probably because of a better availability of the chromophore during the formation of zircon (SiO 4 Zr ). With praseodymium as chromophore, the L component, determined according to the CIE-Lab-Color color system (standard ASTM E308-01 "Standard practice for Computing the colors of objects by using the CIE system"), is particularly particularly weak (pigment plus intense), the component b remaining high.
Les exemples et essais suivants sont fournis à titre illustratif et ne limitent pas l'invention.The following examples and tests are provided for illustrative purposes and do not limit the invention.
Exemple 1Example 1
On a préparé une charge de 30kg composée de 28,5kg de zircon ZrSiO4 et de 1 ,5kg d'oxyde praséodyme Pr6On. Cette charge a été fondue dans un four de fusion électrique. Le mélange fondu a ensuite été refroidi violemment, par trempe à l'air. Des particules sphériques ont été obtenues, d'une taille inférieure à 1 mm.A 30kg load of 28.5kg zircon ZrSiO 4 and 1.5kg praseodymium oxide Pr 6 On was prepared. This charge was melted in an electric melting furnace. The molten mixture was then cooled violently by quenching in air. Spherical particles were obtained with a size of less than 1 mm.
La composition massique des particules obtenue est la suivante : ZrÛ2 : 66%, SiO2 : 27,7% et Pr6On : 5,34%. Le complément à 100 % est constitué par les impuretés.The mass composition of the particles obtained is as follows: ZrO 2 : 66%, SiO 2 : 27.7% and Pr 6 O: 5.34%. The 100% complement consists of impurities.
Ces particules ont ensuite été calcinées, dans une gazette en mullite scellée, en présence de 5% en masse d'une composition de minéralisateurs standard (NaF, NH4CI), à une température de 1000°C, pendant 3 heures.These particles were then calcined in a sealed mullite gas in the presence of 5% by weight of a standard mineralizer composition (NaF, NH 4 CI) at a temperature of 1000 ° C for 3 hours.
Le produit issu de la réaction, à base de zircon, a été désaggloméré, par traitement, en suspension aqueuse, dans une jarre équipée de boulets céramiques, puis séché. On a ainsi obtenu des pigments jaunes-Pr selon l'invention présentant une taille moyenne de 23,8 μm.The product resulting from the reaction, based on zircon, was deagglomerated, by treatment, in aqueous suspension, in a jar equipped with ceramic balls, and then dried. Yellow-Pr pigments according to the invention were thus obtained having an average size of 23.8 μm.
Une évaluation des propriétés colorimétriques des pigments a été réalisée, par émaillage dans une fritte transparente, à 1 180°C selon un cycle complet de 1 heure, puis mesure, selon la norme ASTM E308-01 « Standard practice for Computing the colors of objects by using the CIE system », les paramètres colorimétriques L, a, b. Les résultats obtenus sont les suivants : L=79,2 ; a = 0,6 ; b = 39,7.An evaluation of the colorimetric properties of the pigments was carried out, by enameling in a transparent frit, at 1180 ° C. in a complete cycle of 1 hour, and then measured, according to ASTM E308-01 Standard Practice for Computing the Colors of Objects by using the CIE system ", the parameters colorimetric L, a, b. The results obtained are as follows: L = 79.2; a = 0.6; b = 39.7.
Exemple 2 :Example 2
On a cette fois-ci préparé une charge de 30kg composée de 14,5kg de zircon ZrSiO4, 7kg de zircone ZrÛ2 et 7kg de silice Siθ2, ainsi que 1 ,5kg d'oxyde de praséodyme Pr6On. De même que pour l'exemple 1 , cette charge a été fondue dans un four de fusion électrique. Le mélange fondu a ensuite été refroidi violemment, par trempe à l'air, dans les mêmes conditions que celles utilisées dans l'exemple 1. Des particules sphériques ont été obtenues, d'une taille inférieure à 1 mm.It was this time prepared a load of 30kg 14,5kg composed of zircon ZrSiO 4, 7 kg of zirconia Zru 2 and 7kg of silica SiO 2, and 1, oxide 5kg praseodymium Pr 6 one. As for example 1, this charge was melted in an electric melting furnace. The molten mixture was then cooled violently, by quenching in air, under the same conditions as those used in Example 1. Spherical particles were obtained with a size of less than 1 mm.
La composition massique des particules obtenue est la suivante : ZrÛ2 : 65,5%, SiO2 : 28,2% et Pr6On : 5,45%. Le complément à 100 % est constitué par les impuretés.The mass composition of the particles obtained is as follows: ZrO 2 : 65.5%, SiO 2 : 28.2% and Pr 6 On: 5.45%. The 100% complement consists of impurities.
Ces particules ont ensuite été calcinées, dans une gazette en mullite scellée, en présence de 5% en masse d'une composition de minéralisateurs standard (NaF, NH4CI), à une température de 1000°C, pendant 3 heures.These particles were then calcined in a sealed mullite gas in the presence of 5% by weight of a standard mineralizer composition (NaF, NH 4 CI) at a temperature of 1000 ° C for 3 hours.
Le produit issu de la réaction, à base de zircon, a été désaggloméré, par traitement, en suspension aqueuse, dans une jarre équipée de boulets céramiques, puis séché. On a ainsi obtenu des pigments jaunes-Pr selon l'invention présentant une taille moyenne de 21 ,9 μm.The product resulting from the reaction, based on zircon, was deagglomerated, by treatment, in aqueous suspension, in a jar equipped with ceramic balls, and then dried. Yellow-Pr pigments according to the invention were thus obtained having an average size of 21.9 μm.
Une évaluation des propriétés colorimétriques des pigments a été réalisée, par émaillage dans une fritte transparente, à 1 180°C selon un cycle complet de 1 heure, puis mesure, selon la norme ASTM E308-01 « Standard practice for Computing the colors of objects by using the CIE system », les paramètres colorimétriques L, a, b. Les résultats obtenus sont les suivants : L=79,2 ; a = 0,3 ; b = 40,1.An evaluation of the colorimetric properties of the pigments was carried out, by enameling in a transparent frit, at 1180 ° C. in a complete cycle of 1 hour, and then measured, according to ASTM E308-01 Standard Practice for Computing the Colors of Objects by using the CIE system ", the L, a, b colorimetric parameters. The results obtained are as follows: L = 79.2; a = 0.3; b = 40.1.
Exemple 3 :Example 3
Dans cet exemple, la charge a été préparée de la même façon que dans l'exemple 1. Les conditions de fusion sont identiques également. Le mélange fondu a ensuite été refroidi violemment, par trempe à l'air, dans des conditions plus violentes que dans l'exemple 1. Des particules sphériques ont été obtenues, d'une taille inférieure à 0,2mm.In this example, the feed was prepared in the same way as in Example 1. The melting conditions are the same as well. The melted mix was then cooled violently, by air quenching, under more violent conditions than in Example 1. Spherical particles were obtained, less than 0.2mm in size.
La composition massique des particules obtenue est la suivante : Zrθ2 : 65%, SiO2 : 29,1 % et Pr6On : 5,73%. Le complément à 100 % est constitué par les impuretés.The mass composition of the particles obtained is as follows: ZrO 2 : 65%, SiO 2 : 29.1% and Pr 6 O: 5.73%. The 100% complement consists of impurities.
Ces particules ont ensuite été calcinées, dans une gazette en mullite scellée, en présence de 5% en masse d'une composition de minéralisateurs standard (NaF, NH4CI), à une température de 1000°C, pendant 3 heures.These particles were then calcined in a sealed mullite gas in the presence of 5% by weight of a standard mineralizer composition (NaF, NH 4 CI) at a temperature of 1000 ° C for 3 hours.
Le produit issu de la réaction, à base de zircon, a été désaggloméré, par traitement, en suspension aqueuse, dans une jarre équipée de boulets céramiques, puis séché. On a ainsi obtenu des pigments jaunes-Pr selon l'invention présentant une taille moyenne de 18,5 μm.The product resulting from the reaction, based on zircon, was deagglomerated, by treatment, in aqueous suspension, in a jar equipped with ceramic balls, and then dried. Yellow-Pr pigments according to the invention were thus obtained having an average size of 18.5 μm.
Une évaluation des propriétés colorimétriques des pigments a été réalisée, par émaillage dans une fritte transparente, à 1 180°C selon un cycle complet de 1 heure, puis mesure, selon la norme ASTM E308-01 « Standard practice for Computing the colors of objects by using the CIE system », les paramètres colorimétriques L, a, b. Les résultats obtenus sont les suivants : L=79,5 ; a = -0,7 ; b = 39,4.An evaluation of the colorimetric properties of the pigments was carried out, by enameling in a transparent frit, at 1180 ° C. in a complete cycle of 1 hour, and then measured, according to ASTM E308-01 Standard Practice for Computing the Colors of Objects by using the CIE system ", the L, a, b colorimetric parameters. The results obtained are as follows: L = 79.5; a = -0.7; b = 39.4.
Exemple comparatif :Comparative example:
A titre comparatif, des pigments jaunes-Pr ont été synthétisés par la méthode traditionnelle, basée sur le mélange des réactifs zircone, silice, oxyde de praséodyme et minéralisateurs, selon la composition suivante : ZrO2 : 59,7%, SiO2 : 29,9% et Pr6On : 5,4% (soit un ratio Pr/Zr très proche du ratio de l'exemple précédent). Le complément à 100 % est constitué par les minéralisateurs.By way of comparison, yellow-Pr pigments were synthesized by the traditional method, based on the mixture of zirconia, silica, praseodymium oxide and mineralizer reactants, according to the following composition: ZrO 2 : 59.7%, SiO 2 : 29 , 9% and Pr 6 On: 5.4% (ie a ratio Pr / Zr very close to the ratio of the previous example). The 100% complement consists of the mineralizers.
Les minéralisateurs utilisés, ainsi que la procédure de calcination et de désagglomération des pigments, sont identiques à ceux de l'exemple 1. Les pigments obtenus présentent une taille moyenne de 6 μm. Cette taille est significativement inférieure à celle des pigments obtenus dans l'exemple précédent.The mineralizers used, as well as the procedure for calcination and deagglomeration of the pigments, are identical to those of Example 1. The pigments obtained have an average size of 6 μm. This size is significantly less than that of the pigments obtained in the previous example.
Une évaluation des propriétés colorimétriques des pigments a été réalisée, par émaillage dans une fritte transparente, à 1 180°C selon un cycle complet de 1 heure, puis mesure des paramètres colorimétriques L, a, b. Les résultats obtenus sont les suivants : L= 80,9 ; a = -1 ,1 ; b = 41.An evaluation of the colorimetric properties of the pigments was carried out, by enameling in a transparent frit, at 1180 ° C. in a complete cycle of 1 hour, then measure the colorimetric parameters L, a, b. The results obtained are as follows: L = 80.9; a = -1, 1; b = 41.
On constate que les pigments obtenus selon la méthode traditionnelle présentent une intensité ainsi qu'une tonalité rouge significativement inférieures à celles des pigments obtenus dans l'exemple précédent.It is found that the pigments obtained according to the traditional method have a significantly lower intensity and a red tone than those of the pigments obtained in the previous example.
Comme cela apparaît clairement désormais, l'invention fournit un produit fondu permettant de fabriquer des pigments aux couleurs intenses, au moyen d'un procédé simplifié, plus économique que les procédés connus. Ces pigments comportent des gros cristaux de zircon et sont très stables, notamment en cas de contact avec de l'émail.As is clear from now on, the invention provides a molten product for producing intense color pigments, by means of a simplified process, more economical than known methods. These pigments contain large zircon crystals and are very stable, especially when in contact with enamel.
Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits, fournis à titre d'exemples seulement.Of course, the invention is not limited to the embodiments described, provided by way of examples only.
Par exemple, il est possible de broyer le produit selon l'invention avant calcination.For example, it is possible to grind the product according to the invention before calcination.
Des étapes de séparation, avant et/ou après calcination, peuvent également être mises en œuvre, en fonction de la couleur et de l'application visées.Separation steps, before and / or after calcination, can also be implemented, depending on the color and the application targeted.
D'autres procédés de dissociation du zircon sont également envisageables, pourvu qu'ils ne conduisent pas à de la zircone stabilisée. Other methods of dissociating zircon are also conceivable, provided that they do not lead to stabilized zirconia.

Claims

REVENDICATIONS
1. Produit fondu destiné à la fabrication de pigments céramiques colorés comportant une matrice de silice dans laquelle sont inclus : des grains de zircone dont plus de 90 % en masse sont monocliniques, et un chromophore et/ou un précurseur de chromophore, sous forme d'ions.A melted product for the production of colored ceramic pigments comprising a silica matrix in which are included: zirconia grains of which more than 90% by weight are monoclinic, and a chromophore and / or a chromophore precursor, in the form of ion.
2. Produit fondu selon la revendication 1 dans lequel au moins 95 % de la zircone est monoclinique.The molten product of claim 1 wherein at least 95% of the zirconia is monoclinic.
3. Produit fondu selon l'une quelconque des revendications 1 et 2 sous la forme d'une bille de moins de 1 mm de diamètre.3. A molten product according to any one of claims 1 and 2 in the form of a ball of less than 1 mm in diameter.
4. Produit fondu selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le rapport molaire de la teneur en silice sur la teneur en zircone est compris entre 0,8 :1 ,2 et 1 ,2 :0,8.4. A molten product according to any one of the preceding claims wherein the molar ratio of the silica content to the zirconia content is between 0.8: 1, 2 and 1, 2: 0.8.
5. Produit fondu selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le chromophore est choisi dans le groupe formé par les ions de praséodyme et de vanadium.A molten product according to any one of the preceding claims wherein the chromophore is selected from the group consisting of praseodymium and vanadium ions.
6. Produit fondu selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le rapport molaire du chromophore au zirconium est inférieur à 0,2 et supérieur e 0,01.6. A molten product according to any one of the preceding claims wherein the molar ratio of chromophore to zirconium is less than 0.2 and greater than 0.01.
7. Produit fondu selon l'une quelconque des revendications précédentes, comportant un ou plusieurs additifs de coloration et/ou un ou plusieurs additifs facilitant la synthèse du zircon lors de la calcination.7. A molten product according to any one of the preceding claims, comprising one or more coloring additives and / or one or more additives facilitating the synthesis of zircon during the calcination.
8. Produit fondu selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'ensemble de la zircone, de la silice, des chromophores ou de leurs précurseurs, et éventuellement des additifs, représente plus de 99 % en masse du produit. 8. A molten product according to any one of the preceding claims, wherein all the zirconia, silica, chromophores or their precursors, and optionally additives, represents more than 99% by weight of the product.
9. Procédé de fabrication d'un produit fondu destiné à la fabrication de pigments céramiques colorés comportant les étapes successives suivantes : a) Préparation d'une charge de départ comportant un mélange M de poudres de silice et de zircone dont plus de 90 % en masse sont monocliniques et/ou une poudre de zircon ; b) Fusion du mélange M de manière à former une masse de matière fondue ; c) Refroidissement de la masse fondue, la charge de départ étant déterminée de manière à obtenir, à l'issue de l'étape c), un produit fondu selon l'une quelconque des revendications précédentes, un chromophore et/ou un précurseur de chromophore étant ajouté(s) dans la charge de départ et/ou ajouté(s) pendant l'étape b).9. Process for the production of a molten product intended for the production of colored ceramic pigments, comprising the following successive steps: a) Preparation of a feedstock comprising an M mixture of silica powders and zirconia, of which more than 90% by weight mass are monoclinic and / or a zircon powder; b) melting the mixture M so as to form a mass of melt; c) cooling of the melt, the initial charge being determined so as to obtain, after step c), a melted product according to any one of the preceding claims, a chromophore and / or a precursor of chromophore being added to the feedstock and / or added during step b).
10. Procédé de fabrication selon la revendication précédente dans lequel les étapes b) et c) sont déterminées pour dissocier ledit zircon.10. The manufacturing method according to the preceding claim wherein steps b) and c) are determined to dissociate said zircon.
1 1. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications 9 et 10 dans lequel, à l'étape a), la quantité de chromophore est inférieure à sa limite de solubilité dans le zircon susceptible d'être reconstitué par calcination.1. A manufacturing method according to any one of claims 9 and 10 wherein, in step a), the amount of chromophore is less than its solubility limit in zircon capable of being reconstituted by calcination.
12. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications 9 à 1 1 , dans lequel, à l'étape c), un filet de matière fondue est dispersé en billes d'un diamètre inférieur à 1 mm et/ou d'un diamètre supérieur à 5 μm.12. Manufacturing process according to any one of claims 9 to 11, wherein, in step c), a net of melt is dispersed into balls with a diameter of less than 1 mm and / or a diameter greater than 5 μm.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 12, dans lequel, à l'étape c), le refroidissement est effectué de manière à solidifier totalement la matière fondue en moins de 1 minute.13. A process according to any one of claims 9 to 12, wherein in step c) the cooling is carried out so as to completely solidify the melt in less than 1 minute.
14. Procédé de fabrication d'un pigment céramique par calcination d'un mélange comportant14. A process for producing a ceramic pigment by calcining a mixture comprising
- une poudre d'un produit fondu selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, eta powder of a melted product according to any one of claims 1 to 8, and
- un minéralisateur et/ou ou au moins un additif facilitant la synthèse du zircon lors de la calcination, dans des conditions permettant une synthèse de zircon.a mineralizer and / or or at least one additive facilitating the synthesis of zircon during calcination, under conditions permitting a zircon synthesis.
15. Procédé de fabrication d'un pigment céramique selon la revendication précédente selon lequel, le produit fondu résultant de la mise en œuvre d'un procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 12, aucune étape de broyage n'étant effectuée entre le refroidissement de la matière fondue de l'étape c) de ce procédé et la calcination.15. A method of manufacturing a ceramic pigment according to the preceding claim, wherein the molten product resulting from the implementation of a Process according to any one of claims 9 to 12, no grinding step being performed between the cooling of the melt of step c) of this process and the calcination.
16. Procédé de fabrication d'un pigment céramique selon la revendication précédente selon lequel la calcination est suivie d'un broyage.16. A method of manufacturing a ceramic pigment according to the preceding claim wherein the calcination is followed by grinding.
17. Procédé de fabrication d'un pigment céramique selon l'une quelconque des revendications 14 à 16, dans lequel la calcination est effectuée à une température comprise entre 750 °C et 1600 °C, pendant une durée comprise entre 0,5 et 6 heures.17. A method of manufacturing a ceramic pigment according to any one of claims 14 to 16, wherein the calcination is carried out at a temperature between 750 ° C and 1600 ° C, for a period between 0.5 and 6 hours.
18. Procédé de fabrication d'un pigment céramique selon l'une quelconque des revendications 14 à 17, dans lequel l'additif facilitant la synthèse du zircon lors de la calcination est choisi parmi les oxydes de sodium, de potassium et de magnésium, et leurs mélanges.18. A method of manufacturing a ceramic pigment according to any one of claims 14 to 17, wherein the additive facilitating the synthesis of zircon during the calcination is selected from oxides of sodium, potassium and magnesium, and their mixtures.
19. Pigment fabriqué selon un procédé conforme à l'une quelconque des revendications 14 à 18 ou fabriqué à partir d'un produit fondu selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 ou d'un produit fondu fabriqué selon un procédé conforme à l'une quelconque des revendications 9 à 13. A pigment manufactured by a process according to any one of claims 14 to 18 or made from a melt according to any one of claims 1 to 8 or a melt produced by a process according to any one of claims 9 to 13.
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