WO2007077037A1 - Microfuel cell system having passive input and output valves and rinsing process - Google Patents

Microfuel cell system having passive input and output valves and rinsing process Download PDF

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WO2007077037A1
WO2007077037A1 PCT/EP2006/012649 EP2006012649W WO2007077037A1 WO 2007077037 A1 WO2007077037 A1 WO 2007077037A1 EP 2006012649 W EP2006012649 W EP 2006012649W WO 2007077037 A1 WO2007077037 A1 WO 2007077037A1
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fuel cell
valve
cell system
gas
generating device
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PCT/EP2006/012649
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Robert Hahn
Stefan Wagner
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Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V.
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Definitions

  • Fuel cells allow highly efficient conversion of chemical energy into electrical energy, thus making electrical energy available in a location-dependent and time-dependent manner, as long as the necessary chemical substances can be safely and safely stored, generated or converted.
  • DMFC methanol
  • PEM polymer electrolyte membrane
  • the direct storage of hydrogen can be circumvented by generating it as needed. This can be done, for example, by an electrocatalytic reaction of zinc and water, as described in US Pat. No. 5,242,565. In addition, other electrocatalytic reactions of the same pattern are conceivable.
  • Such a fuel cell system is known, for example, from the document DE 10311786 A1. There is described a corresponding system with a gas generating device and a passive discharge valve.
  • the present invention accordingly relates to a fuel cell system with a gas generating device and with a fuel cell for generating electrical energy having an access channel for the gas supplied from the gas generating means first gas and at least one outflow opening for the first gas wherein the gas generating means is controllable and the outflow opening exclusively by a passive one-way valve (Aus-flow valve) is closed.
  • a passive one-way valve Aus-flow valve
  • Such systems can be constructed in a space-saving and high-performance way and allow high energy and power densities as well as sufficient power for the applications in question.
  • the present invention has for its object to simplify the type of such a fuel cell system and to achieve the smallest possible size with high reliability and maximum possible application.
  • the object is achieved according to the invention in that the access channel can be closed exclusively by a passive valve (inlet valve) and the discharge valve has an opening gas pressure which is higher than the opening gas pressure of the inflow valve.
  • the inlet valve or the inlet valve should have the lowest possible opening pressure, since the
  • Gas generating device must apply this pressure in addition to the working pressure in the fuel cell.
  • the valve should be dimensioned so that it has a low leakage rate in the closed state, for which a certain preload and thus a certain opening pressure is necessary (10... 100 mbar).
  • the outlet valve should have a high opening pressure such that at the normal operating pressure of the fuel cell, e.g. even when the electrical load drops rapidly, it does not open (200 ... 2000 mbar).
  • hydrogen can be generated in the amount and speed as required, depending on the load of the fuel cell required and converted therein.
  • the storage of hydrogen is thus superfluous. Since just as much hydrogen is produced in normal operation as is required, there is no overpressure or underpressure, and pressure control or pressure regulation between the gas generating device and the fuel cell can be dispensed with.
  • Air-breathing PEM fuel cells need to increase in time
  • the construction according to the invention makes it possible to generate excess hydrogen, which is introduced into the fuel cell and is discharged from it through the discharge valve.
  • flushing of the fuel cell can be carried out as needed without the need for active elements such as, for example, electrically controllable valves or pumps, which on the one hand take up space and on the other hand would make the construction more complicated and more expensive.
  • the discharge valve is designed as a one-way valve in such a way that the penetration of outside air into the fuel cell is prevented, but the valve can be opened from the inside when it is flushed by a hydrogen overpressure.
  • the need-based generation of hydrogen in the gas generating device can be controlled in accordance with current control, for example, according to US Pat. No. 5,242,565 from the electrocatalytic conversion of zinc and water.
  • the electrical load current of the fuel cell is passed through the gas generator and generates there a proportional hydrogen flow.
  • Special electronics are provided to accomplish hydrogen production during start-up and load transients and to facilitate purging cycles by flushing by increasing the flow through the gas generator beyond the load current.
  • the catalytic hydrogen production from NaBH 4 can be used, whereby water is mixed with sodium borohydride by means of a micropump. which is present as a non-toxic powder. During the reaction, hydrogen is released at normal pressure and the harmless substance sodium metaborate (NaBO2) is formed.
  • NaBH4 is already dissolved in water (alkaline stabilized) and passed through the pump to a catalyst in the microreactor.
  • the gas generating device then has a microreactor with a catalyst, a micropump, a tank and a tank for the resulting reaction products.
  • the micropump required must be stable under strongly alkaline conditions and can be a plastic micropump made of a chemical-resistant plastic, and can be driven with a stainless steel / piezo composite unit.
  • micro gear pumps used, which allow a very accurate metering and fast control of the amount of liquid supplied.
  • the corresponding valves can be integrated into the pump, but can also be structurally combined with valves of the fuel cell.
  • the decisive factor is the smooth and responsive control of the corresponding valves of the pump.
  • Such a gas generating device based on a microreactor is then controllable in a fluid-proportional manner with respect to the amount of hydrogen produced by the drive of the pump.
  • the inflow valve is opened only by pressure control by the demand-generated hydrogen, which flows into the fuel cell. Overpressure can escape through the discharge valve, so that Also, a return flow through the inlet valve by designing this valve can be prevented as a one-way valve. This also prevents contamination of the fuel cell when disconnecting the gas generating device.
  • the discharge valve has an opening gas pressure which is higher than the opening gas pressure of the inflow valve.
  • the discharge valve and optionally the inflow valve are advantageously structurally integrated into the fuel cell.
  • they can be realized in MEMS technology (microelectronic mechanical systems), ie, they can be mechanical parts produced in etching technology from semiconductors, which are basically known from the prior art.
  • tongues may be etched from a wafer, which are movable and work as flap valves by elastically pressing against gas pressure by other means to release gas ducts from other parts of the wafer. are malleable.
  • Corresponding sealing surfaces can be processed or coated in such a way (coating: eg Parylene polymerization, plasma polymerization of fluorinated polymers, PDMS) that a reliable seal is achieved in the necessary manner.
  • the trigger pressures ie the differential pressure at which an opening of the valve takes place, can be adjusted with micromechanical measures, ie by appropriate etching technology or by spring elements.
  • Such semiconductor devices are particularly easy to manufacture from silicon. If the fuel cell system according to the invention is equipped with a gas generation technology which has a micropump, its valves can also be arranged in MEMS technology, preferably on the same wafer on which the inflow or outflow valves are realized.
  • Valve modules may also be used, e.g. inexpensively manufactured as injection molded parts, e.g. gas-tight in holes at the inlet and outlet of the fuel cell can be used.
  • the gas generating device can advantageously be current-controlled based on zinc and water in alkaline medium, with a load-dependent control current being applied for the proportional production of hydrogen, or a gas generating device with a microreactor can be used, to which liquid is supplied by means of an electrically controllable pump , for example on the basis of chemical hydrides, which are treated with water. In this case, the amount of hydrogen generated is controlled depending on the load on the performance of the electrically controllable pump.
  • controllable valves for controlling the flow of hydrogen are unnecessary, since the fuel cell system is controlled exclusively by the demand-driven generation of hydrogen. Thus, only passive valves are necessary in the system, so that the design effort for the production and the energy consumption during operation can be minimized.
  • the invention thus also relates to a fuel cell for use with a fuel cell system of the type described, since the inventive idea already shows in the realization of the fuel cell with exclusively passive valves.
  • the invention is realized by a method of operating a fuel cell system of the type described, wherein the amount of gas generated in the gas generating device is controlled by operating the pump or applying a current as a function of the load of the fuel cell. Furthermore, an advantageous embodiment of the method allows the purging of the fuel cell, in which the gas generating device is controlled such that it generates a gas pressure in the fuel cell, which leads to the opening of the Ausströmventils.
  • gas generating devices are conceivable for the design according to the invention, which generate hydrogen as needed and controllably in a broader sense.
  • the entire fuel cell system can then be controlled by means of this control so that the corresponding valves can be designed to be passive.
  • FIG. 1 shows a fuel cell system according to the invention with a zinc-water cell
  • FIG. 2 shows a fuel cell system with a gas generating device with a microreactor
  • Fig. 4 shows the special design of the valves in
  • Fig. 7 in more detail a fuel cell system with a
  • Fig. 9 is a table of values.
  • the 3 shows a fuel cell system with a fuel cell 1 and a gas reservoir 14.
  • the gas reservoir 14 contains hydrogen in adsorbed or compressed form. This is supplied via a valve coupling 15 and a pressure regulator / pressure reducer 16 of the fuel cell 1.
  • the hydrogen storage may be an accumulator or reversible metal hydride storage.
  • the fuel cell 1 Of the fuel cell 1, only the anode side is shown. On the cathode side, it can be both a passive, air-breathing fuel cell, but it is also possible to provide a forced-ventilated or pure oxygen-operated cell.
  • an input channel 12 and an output channel 13, can be removed by the hydrogen.
  • the discharge channel 13 can be closed by means of a valve 17.
  • the valve 17 is controlled by means of a controller 18 for purging the fuel cell. It is an active, electrically controllable valve, which requires a certain technical complexity in its design and which must be controlled by means of a correspondingly equipped control 18.
  • the embodiment shown according to the prior art accordingly requires controllable valves 16, 17 and a controller 18 in order to control the amount of hydrogen supplied to the fuel cell 1 from the reservoir 14 as needed and to selectively carry out rinsing operations of the fuel cell.
  • FIG. 1 shows a fuel cell system according to the invention, which has a gas generating device 2 in the form of a zinc-water electrocatalysis button cell.
  • a control electronics 19 monitors the fuel cell parameters and the applied load and regulates the activity of the gas generating device 2 via its own electronic control load 22, whose hydrogen release is proportional to the electric current flowing through it.
  • an initial current is generated in the gas generation cell 2 by means of the control electronics 19, which leads to hydrogen generation, whereupon hydrogen flows into the fuel cell.
  • the amount of hydrogen produced during operation is controlled so that the generated hydrogen is consumed.
  • the fuel cell is purged with hydrogen by applying an excessive current to the cell 21 by means of the control electronics 19 and the control load 22, resulting in a hydrogen production that is so high that the hydrogen in the fuel cell can not be consumed ad hoc and flows out of the discharge opening 6. This is possible because the discharge valve 23 opens when an overpressure arises and thus the
  • the triggering gas pressure of the discharge valve is adjusted by means of spring elements or by the structural design as a MEMS valve such that the valve is normally closed and the inflow of undesired gas into the fuel cell is prevented by this route. In the case of flushing, moisture, water and unwanted gas can be flushed out of the anode compartment of the fuel cell.
  • FIG. 2 shows, in many constructional elements similar to the design from FIG. 1, a fuel cell system with a gas generating device 3 which operates on the basis of NaBH 4 with a microgenerator 31 which has a micropump 32 which controls the flow of dissolved NaBH4 in a microreactor 33 controls such that the necessary for the corresponding load current of the fuel cell amount of hydrogen is generated.
  • the inflow valve 24 could basically be dispensed with, as basically also according to FIG. 1.
  • a valve may be useful and necessary, for example, for the change of the gas generating device in order to prevent the contamination of the fuel cell with undesirable substances. Even with prolonged disuse is prevented by such a valve, the contamination of the fuel cell.
  • the microgenerator 31 additionally has, in addition to the elements mentioned, a tank 34 for dissolved NaBH 4 and a waste tank 35 for reaction products.
  • FIG. 4 shows in detail a possible embodiment of the valves, the inflow valve and the Ausströmventils, where there is denoted by 1 the fuel cell, with 24 the inflow valve and with 23 the discharge valve. The same applies to FIG. 5.
  • valve body 41, 42 which in each case has a silicon wafer 43, 44 produced in MEMS technology.
  • an inflow valve 24 and an outflow valve 23 are integrated in the wafer 43, wherein the movable valve flaps 24a, 23a are produced on different sides of the wafer by etching technology.
  • valve body 41 can advantageously be integrated in total into the anode compartment of the fuel cell.
  • a gas generating device 3 is provided, which has further valves in connection with the micropump, which can also be integrated in the valve body 42, but are not shown in this figure.
  • valve body 42 as may be accomplished by interposing another passage forming the output passage 13 from the fuel cell to the discharge valve 23, the valve flaps 23a, 24a may be located on the same side of the wafer 44.
  • control electronics 19 is shown in more detail for the fuel cell system according to the invention. Basically, only one fuel cell is shown, but also a plurality of fuel cells and hydrogen evolution cells can be connected as gas generating devices 2 in series.
  • the fuel cells 1 and the gas generating devices 2 are electrically connected in series. Parallel to this lies the load 51 of the fuel cell.
  • the control load 22 is controlled such that the current flowing through the gas generating device 2 causes a hydrogen production, which corresponds to the size of the applied load 51 and the amount of hydrogen required in the fuel cell 1.
  • the control electronics 19 can separate the load 51 from the fuel cell and connect it directly to the gas generating device 2.
  • hydrogen can be started at system startup without the fuel cell already consuming hydrogen. In this way, the anode chamber of the fuel cell is purged and foreign gases or water are removed by the discharge valve 23.
  • the fuel cell can be disconnected from the load to determine the open circuit voltage as input to the control electronics.
  • the flow through the gas generator 2 can be increased to achieve increased hydrogen production that can be used to purge the fuel cell or, if necessary, during sudden load increases. Rinsing can also be triggered if there are deviations from preprogrammed current-voltage curves.
  • the purging of the fuel cell may be caused either at regular intervals or triggered by measurements of foreign substances in the fuel cell that should be discharged.
  • Rinsing may also be triggered by electrical measurements or if there are deviations from pre-programmed current-voltage curves.
  • FIG. 7 shows an alternative to the control electronics 19 from FIG. 6 in the case that a microgenerator 31 is used as the gas generating device.
  • the Fuel cell is again denoted by 1, while the elements of the microgenerator 31 are designated according to FIG.
  • the control electronics 20 also detects the load current and the fuel cell voltage and also the temperature of the microgenerator, since, for example, the catalytic generation of hydrogen from NaBH4 is highly temperature dependent. As control variable, the control electronics 20 provides a signal for controlling the micropump 32.
  • control electronics 20 can bring about increased hydrogen generation by means of suitable rinsing programs, by means of which the rinsing of the fuel cell can be ensured without any further need for control, exclusively by the passive flap valves.
  • Fig. 8 shows an integrated embodiment of a fuel cell system according to the invention, wherein the fuel cell 1 is shown in the upper region. It is coupled by means of a membrane unit 70 directly to a gas generating device. Preference is given to using alkali-resistant, microporous membranes which have sufficient hydrogen permeability. It is e.g. to fluoropolymers, Teflon, so that the access channel for the hydrogen to the fuel cell is designed flat and therefore has no valve.
  • the micro-reactor is designed planar and has the already known from FIG. 7 elements.
  • a channel structure of outflow openings is provided, each with passive flap valves be closed and distributed so that a surface distributed flushing of the fuel cell is possible.
  • FIG. 9 shows a comparison of the achievable energy and power densities with Zn / H2O galvanic element, catalytic reaction of NaBH4 / H2O in the microreactor and acid catalysis of NaBH4.
  • the NaBH4 solution is not brought into contact with a catalyst in a reactor but pumped into a vessel with an acid (for comparison energy density of Li-ion (polymer) batteries).

Abstract

In a fuel cell system having a gas-producing device (2, 3) and having a fuel cell (1) for producing electrical energy, which has an access point (4, 5) for the first gas supplied to it by the gas-producing device and at least one outflow opening (6, 7) for the first gas, provision is made according to the invention for the outflow opening to be capable of being closed exclusively by a passive one-way valve (23) and for the gas-producing device to be capable of being controlled in terms of the rate at which the gas is produced. As a result, the entire system can be controlled by controlling the production of gas.

Description

MIKROBRENNSTOFFZELLENSYSTEM MIT PASSIVEN EIN- UND AUSGANGSVENTILEN UND SPÜL VERFAHRENMICRO FUEL CELL SYSTEM WITH PASSIVE INPUT AND OUTPUT VALVES AND FLUSH PROCEDURE
Brennstoffzellen erlauben eine hocheffektive Umwand- lung von chemischer in elektrische Energie und machen damit elektrische Energie orts- und zeitabhängig verfügbar, soweit die notwendigen chemischen Stoffe nutzungsgerecht und sicher gespeichert bzw. erzeugt oder umgewandelt werden können.Fuel cells allow highly efficient conversion of chemical energy into electrical energy, thus making electrical energy available in a location-dependent and time-dependent manner, as long as the necessary chemical substances can be safely and safely stored, generated or converted.
Insbesondere portable Brennstoffzellen besonders kleiner Bauart, beispielsweise Mikrobrennstoffzellen, werden in der Zukunft bei tragbaren Elektronikgeräten und Mikrosystemen zunehmend eingesetzt werden. Gegen- über Batterien ist bei solchen Brennstoffzellen eine drei- bis zehnfach höhere Energiedichte möglich, die in eine sehr geringe Baugröße oder eine entsprechend verlängerte Nutzungsdauer der Geräte umgesetzt werden kann. Als besonders geeignet erscheinen dabei direkt Methanol (DMFC) und Polymer-Elektrolyt-Membran (PEM) - Wasserstoff Brennstoffzellen, da sie bei relativ niedrigen Temperaturen und unter Atmosphärendruck ar- beiten. Obwohl bei vielen Anwendungen den DMFC-In particular portable fuel cells of particularly small design, for example micro fuel cells, will be increasingly used in the future in portable electronic devices and microsystems. Compared to batteries, such fuel cells have a three to ten times higher energy density, which can be converted into a very small size or a correspondingly extended service life of the devices. Especially suitable are methanol (DMFC) and polymer electrolyte membrane (PEM) - hydrogen fuel cells, since they operate at relatively low temperatures and under atmospheric pressure. Although in many applications the DMFC
Systemen der Vorzug gegeben wird, da sich Methanol leicht lagern und transportieren lässt sowie eine hohe Energiedichte besitzt, ergeben sich große Probleme, derartige Direktmethanolbrennstoffzellen in Mik- rosystemen zu realisieren. Wegen einer geringen Katalysatoreffizienz bei niedrigen Temperaturen werden gegenüber dem PEM-System nur um ca. einen Faktor 5 kleinere Leistungsdichten erreicht. Der für Mikrosys- teme ausschlaggebende Energiedichtevorteil gegenüber den WasserstoffSystemen geht damit verloren. Außerdem sind die Herstellungskosten erheblich.Systems is given preference, since methanol can be easily stored and transported and has a high energy density, there are great problems to realize such direct methanol fuel cells in micro systems. Because of low catalyst efficiency at low temperatures, only about a factor of 5 smaller power densities are achieved compared to the PEM system. The decisive advantage for microsystems in terms of energy density over hydrogen systems is thus lost. In addition, the production costs are significant.
Dagegen sind Luft atmende PEM-Brennstoffzellen einfacher als Mikrosysteme realisierbar und besitzen aus- reichende Leistungsdichten (bis 200 mW/cm2). Damit ist eine sehr kleine bauliche Gestaltung der eigentlichen Brennstoffzelle in PEM-Technik möglich, wobei jedoch bei weitergehender Baugrößenreduzierung besonderes Augenmerk auf die Möglichkeiten der Speicherung des Wasserstoffs gelegt werden muss.In contrast, air-breathing PEM fuel cells are easier to implement than microsystems and have sufficient power densities (up to 200 mW / cm 2 ). Thus, a very small structural design of the actual fuel cell in PEM technology is possible, but with further reduction in size special attention must be paid to the possibilities of storing the hydrogen.
Die direkte Speicherung von Wasserstoff kann jedoch dadurch umgangen werden, dass dieser bedarfsgerecht erzeugt wird. Dies kann beispielsweise durch eine e- lektrokatalytische Reaktion aus Zink und Wasser geschehen, wie dies im US-Patent Nr. 5 242 565 beschrieben ist. Daneben sind auch andere elektrokata- lytische Reaktionen des gleichen Musters vorstellbar.However, the direct storage of hydrogen can be circumvented by generating it as needed. This can be done, for example, by an electrocatalytic reaction of zinc and water, as described in US Pat. No. 5,242,565. In addition, other electrocatalytic reactions of the same pattern are conceivable.
Als Alternative bieten sich chemische Umsetzungen von anorganischen Verbindungen wie NaBH4 oder anderen chemischen Hydriden mit Wasser in Mikroreaktoren an.Alternatively, there are chemical reactions of inorganic compounds such as NaBH 4 or others chemical hydrides with water in microreactors.
Im Zusammenwirken der Wasserstofffreisetzung mit direkter Umsetzung des Wasserstoffs in einer Brenn- Stoffzelle lassen für den Gesamtprozess hohe Energiedichten erzeugen, die um den Faktor 2 bis 4 über der von aufladbaren Lithiumbatterien und Alkalibatterien liegen.The combination of hydrogen release with direct conversion of hydrogen into a fuel cell results in high energy densities for the overall process that are two to four times higher than that of rechargeable lithium batteries and alkaline batteries.
Ein derartiges Brennstoffzellensystem ist beispielsweise aus dem Dokument DE 10311786 Al bekannt. Dort ist ein entsprechendes System mit einer Gaserzeugungseinrichtung und einem passiven Ausströmventil beschrieben.Such a fuel cell system is known, for example, from the document DE 10311786 A1. There is described a corresponding system with a gas generating device and a passive discharge valve.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich demgemäß auf ein Brennstoffzellensystem mit einer Gaserzeugungseinrichtung und mit einer Brennstoffzelle zur Erzeugung elektrischer Energie, die einen Zugangskanal für das ihr von der Gaserzeugungseinrichtung zugeführte erste Gas sowie wenigstens einer Abströmöffnung für das erste Gas aufweist wobei die Gaserzeugungseinrichtung steuerbar ist und die Abströmöffnung ausschließlich durch ein passives Einwegventil (Aus- Strömventil) verschließbar ist.The present invention accordingly relates to a fuel cell system with a gas generating device and with a fuel cell for generating electrical energy having an access channel for the gas supplied from the gas generating means first gas and at least one outflow opening for the first gas wherein the gas generating means is controllable and the outflow opening exclusively by a passive one-way valve (Aus-flow valve) is closed.
Solche Systeme können Platz sparend und hochleistungsfähig konstruiert werden und erlauben hohe Energie- und Leistungsdichten sowie ausreichende Leistun- gen für die in Frage kommenden Anwendungen.Such systems can be constructed in a space-saving and high-performance way and allow high energy and power densities as well as sufficient power for the applications in question.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, bei einem derartigen Brennstoffzellensystem die Bauart zu vereinfachen und eine möglichst geringe Baugröße bei hoher Funktionssicherheit und maximal möglichem Anwendungsbereich zu erreichen. Die Aufgabe wird gemäß der Erfindung dadurch gelöst, dass der Zugangskanal ausschließlich durch ein passives Ventil (Einströmventil) verschließbar ist und das Ausströmventil einen Öffnungsgasdruck aufweist, der höher ist als der Öffnungsgasdruck des Einströmventils.The present invention has for its object to simplify the type of such a fuel cell system and to achieve the smallest possible size with high reliability and maximum possible application. The object is achieved according to the invention in that the access channel can be closed exclusively by a passive valve (inlet valve) and the discharge valve has an opening gas pressure which is higher than the opening gas pressure of the inflow valve.
Das Einlassventil bzw. das Einströmventil soll einen möglichst geringen Öffnungsdruck aufweisen, da dieThe inlet valve or the inlet valve should have the lowest possible opening pressure, since the
Gaserzeugungseinrichtung diesen Druck zusätzlich zum Arbeitsdruck in der Brennstoffzelle aufbringen muss. Das Ventil sollte aber so dimensioniert sein, dass es im geschlossenen Zustand eine geringe Leckrate be- sitzt, wozu eine bestimmte Vorspannung und damit ein bestimmter Öffnungsdruck notwendig ist (10 ... lOOmbar) . Das Ausgangsventil sollte einen so hohen Öffnungsdruck besitzen, dass es beim normalen Betriebsdruck der Brennstoffzelle, der sich z.B. auch bei schnellem Abfallen der elektrischen Last einstellen kann, nicht öffnet (200 ... 2000 mbar) .Gas generating device must apply this pressure in addition to the working pressure in the fuel cell. However, the valve should be dimensioned so that it has a low leakage rate in the closed state, for which a certain preload and thus a certain opening pressure is necessary (10... 100 mbar). The outlet valve should have a high opening pressure such that at the normal operating pressure of the fuel cell, e.g. even when the electrical load drops rapidly, it does not open (200 ... 2000 mbar).
Durch die Steuerbarkeit der Gaserzeugungseinrichtung kann Wasserstoff in der Menge und Geschwindigkeit be- darfsabhängig erzeugt werden, wie er, abhängig von der Last der Brennstoffzelle in dieser benötigt und umgesetzt wird. Die Speicherung von Wasserstoff wird damit überflüssig. Da im Normalbetrieb genau soviel Wasserstoff produziert wird, wie benötigt wird, ent- steht kein Über- oder Unterdruck, und es kann auf eine Drucksteuerung oder Druckregelung zwischen der Gaserzeugungseinrichtung und der Brennstoffzelle verzichtet werden.As a result of the controllability of the gas generating device, hydrogen can be generated in the amount and speed as required, depending on the load of the fuel cell required and converted therein. The storage of hydrogen is thus superfluous. Since just as much hydrogen is produced in normal operation as is required, there is no overpressure or underpressure, and pressure control or pressure regulation between the gas generating device and the fuel cell can be dispensed with.
Luftatmende PEM-Brennstoffzellen müssen von Zeit zuAir-breathing PEM fuel cells need to increase in time
Zeit von der Anodenseite mit Wasserstoff gespült wer- den. Dieses, auch als "Purge" bezeichnete Spülen ist notwendig, um eingedrungene Gase wie Stickstoff sowie überschüssiges Wasser zu entfernen.Time to be purged from the anode side with hydrogen the. This, also referred to as "purge" rinsing is necessary to remove penetrated gases such as nitrogen and excess water.
Die erfindungsgemäße Konstruktion erlaubt es, überschüssigen Wasserstoff zu erzeugen, der in die Brennstoffzelle eingeleitet und von dieser durch das Ausströmventil abgeleitet wird. Hierdurch kann bedarfsgerecht ein Spülen der Brennstoffzelle erfolgen, ohne dass hierfür aktive Elemente notwendig wären, wie beispielsweise elektrisch steuerbare Ventile oder Pumpen, die einerseits Raum beanspruchen und andererseits die Konstruktion komplizierter und teurer gestalten würden. Das Ausströmventil ist als Einwegven- til derart konstruiert, dass das Eindringen von Außenluft in die Brennstoffzelle verhindert wird, dass das Ventil jedoch beim Spülen durch einen WasserstoffÜberdruck von innen geöffnet werden kann.The construction according to the invention makes it possible to generate excess hydrogen, which is introduced into the fuel cell and is discharged from it through the discharge valve. As a result, flushing of the fuel cell can be carried out as needed without the need for active elements such as, for example, electrically controllable valves or pumps, which on the one hand take up space and on the other hand would make the construction more complicated and more expensive. The discharge valve is designed as a one-way valve in such a way that the penetration of outside air into the fuel cell is prevented, but the valve can be opened from the inside when it is flushed by a hydrogen overpressure.
Die bedarfsgerechte Erzeugung von Wasserstoff in der Gaserzeugungseinrichtung kann beispielsweise gemäß dem US-Patent 5 242 565 aus der elektrokatalytischen Umsetzung von Zink und Wasser stromgesteuert geschehen. Der elektrische Laststrom der Brennstoffzelle wird durch die Gaserzeugungseinrichtung geleitet und erzeugt dort einen proportionalen Wasserstoff-Fluss . Eine spezielle Elektronik wird vorgesehen, um die Wasserstofferzeugung beim Startvorgang und bei Lastsprüngen zu bewerkstelligen und um Reinigungszyklen durch Spülen zu ermöglichen, indem der Strom durch die Gaserzeugungseinrichtung über den Laststrom hinaus erhöht wird.The need-based generation of hydrogen in the gas generating device can be controlled in accordance with current control, for example, according to US Pat. No. 5,242,565 from the electrocatalytic conversion of zinc and water. The electrical load current of the fuel cell is passed through the gas generator and generates there a proportional hydrogen flow. Special electronics are provided to accomplish hydrogen production during start-up and load transients and to facilitate purging cycles by flushing by increasing the flow through the gas generator beyond the load current.
Alternativ dazu ist auch die katalytische Wasser- Stofferzeugung aus NaBH4 anwendbar, wobei mittels einer Mikropumpe Wasser mit Natriumborhydrid in Verbin- dung gebracht wird, das als ungiftiges Pulver vorliegt. Bei der Umsetzung wird bei Normaldruck Wasserstoff freigesetzt und es entsteht der ungefährliche Stoff Natriummetaborat (NaBO2) . Alternativ wird das NaBH4 bereits in Wasser gelöst (alkalisch stabilisiert) und durch die Pumpe auf einen Katalysator im Mikroreaktor geleitet. Die Gaserzeugungseinrichtung weist dann einen Mikroreaktor mit Katalysator, eine Mikropumpe, einen Tank sowie einen Tank für die ent- stehenden Reaktionsprodukte auf.Alternatively, the catalytic hydrogen production from NaBH 4 can be used, whereby water is mixed with sodium borohydride by means of a micropump. which is present as a non-toxic powder. During the reaction, hydrogen is released at normal pressure and the harmless substance sodium metaborate (NaBO2) is formed. Alternatively, the NaBH4 is already dissolved in water (alkaline stabilized) and passed through the pump to a catalyst in the microreactor. The gas generating device then has a microreactor with a catalyst, a micropump, a tank and a tank for the resulting reaction products.
Die benötige Mikropumpe muss unter stark alkalischen Bedingungen stabil sein und kann als Kunststoffmikropumpe aus einem chemikalienbeständigen Kunststoff be- stehen, und mit einem Edelstahl/Piezoverbundaggregat angetrieben werden. Es sind auch Mikrozahnradpumpen einsetzbar, die eine sehr genaue Dosierung und schnelle Steuerung der zugeführten Flüssigkeitsmenge erlauben. Die entsprechenden Ventile können in die Pumpe integriert sein, jedoch auch mit Ventilen der Brennstoffzelle baulich zusammengefasst werden. Ausschlaggebend ist die reibungslose und reaktionsschnelle Steuerung der entsprechenden Ventile der Pumpe. Eine derartige, auf einem Mikroreaktor basie- rende Gaserzeugungseinrichtung ist dann bezüglich der Menge der erzeugten Wasserstoffs durch den Antrieb der Pumpe flüssigkeitsproportional steuerbar.The micropump required must be stable under strongly alkaline conditions and can be a plastic micropump made of a chemical-resistant plastic, and can be driven with a stainless steel / piezo composite unit. There are also micro gear pumps used, which allow a very accurate metering and fast control of the amount of liquid supplied. The corresponding valves can be integrated into the pump, but can also be structurally combined with valves of the fuel cell. The decisive factor is the smooth and responsive control of the corresponding valves of the pump. Such a gas generating device based on a microreactor is then controllable in a fluid-proportional manner with respect to the amount of hydrogen produced by the drive of the pump.
Dabei ist auch der Zugangskanal zu der Brennstoffzel- Ie ausschließlich durch ein passives Ventil (Einströmventil) verschließbar.In this case, the access channel to the Brennstoffzel- Ie exclusively by a passive valve (inlet valve) is closed.
Das Einströmventil wird ausschließlich druckgesteuert durch den bedarfsgerecht erzeugten Wasserstoff geöff- net, der in die Brennstoffzelle einströmt. Überdruck kann durch das Ausströmventil entweichen, so dass auch ein Rückströmen durch das Einströmventil durch Gestaltung dieses Ventils als Einwegventil verhindert werden kann. Damit wird auch eine Verunreinigung der Brennstoffzelle beim Abkoppeln der Gaserzeugungsein- richtung verhindert .The inflow valve is opened only by pressure control by the demand-generated hydrogen, which flows into the fuel cell. Overpressure can escape through the discharge valve, so that Also, a return flow through the inlet valve by designing this valve can be prevented as a one-way valve. This also prevents contamination of the fuel cell when disconnecting the gas generating device.
Um ein gutes Funktionieren der Brennstoffzelle im Betrieb und andererseits Spülzyklen zu ermöglichen, weist das Ausströmventil einen Öffnungsgasdruck auf, der höher ist als der Öffnungsgasdruck des Einströmventils .In order to enable a good operation of the fuel cell in operation and on the other hand purging cycles, the discharge valve has an opening gas pressure which is higher than the opening gas pressure of the inflow valve.
Bei normaler Arbeitslast wird dann durch eine Steuerung in der Gaserzeugungseinrichtung soviel Wasser- stoff erzeugt, wie in die Brennstoffzelle einströmt und dort umgesetzt wird, so dass sich in der Brennstoffzelle selbst keine Druckerhöhung ergibt. Somit strömt auch durch das Ausströmventil in diesem Betriebszustand kein Gas ab. Wird im Zuge eines Spü- lungszyklus stoßweise mehr Wasserstoff erzeugt, der in der Brennstoffzelle nicht umgesetzt wird, so strömt dieser durch das Ausströmventil ab und entfernt dabei unerwünschte Stoffe in der Brennstoffzelle.At normal workload, as much hydrogen is then generated by a controller in the gas generating device as flows into the fuel cell and is converted there, so that there is no pressure increase in the fuel cell itself. Thus, no gas flows through the discharge valve in this operating condition. If, in the course of a scavenging cycle, more hydrogen is generated intermittently, which is not converted in the fuel cell, then it flows out through the outflow valve and removes undesired substances in the fuel cell.
Das Ausströmventil und gegebenenfalls das Einströmventil sind vorteilhaft baulich in die Brennstoffzelle integriert. Dabei können sie in MEMS-Technologie (Mikroelektronische mechanische Systeme) realisiert sein, d.h., es kann sich um in Ätztechnik aus Halbleitern hergestellte mechanische Teile handeln, die grundsätzlich aus dem Stand der Technik bekannt sind. Dabei können z.B. aus einem Wafer Zungen geätzt sein, die beweglich sind und als Klappenventile arbeiten, indem sie durch Gasdruck elastisch gegenüber anderen Teilen des Wafers zur Freigabe von Gaskanälen ver- formbar sind. Entsprechende Dichtungsflächen können derart bearbeitet oder beschichtet sein (Beschich- tung: z.B. Parylene Polymerisation, Plasmapolymerisation von Flurpolymeren, PDMS) , dass eine zuverlässige Dichtung in der notwendigen Weise erreicht wird. Auch die Auslösedrucke, d.h. der Differenzdruck, bei dem eine Öffnung des Ventils stattfindet, kann mit mikromechanischen Maßnahmen, d.h. durch entsprechende Ätz- technik oder durch Federelemente eingestellt werden.The discharge valve and optionally the inflow valve are advantageously structurally integrated into the fuel cell. In this case, they can be realized in MEMS technology (microelectronic mechanical systems), ie, they can be mechanical parts produced in etching technology from semiconductors, which are basically known from the prior art. In this case, for example, tongues may be etched from a wafer, which are movable and work as flap valves by elastically pressing against gas pressure by other means to release gas ducts from other parts of the wafer. are malleable. Corresponding sealing surfaces can be processed or coated in such a way (coating: eg Parylene polymerization, plasma polymerization of fluorinated polymers, PDMS) that a reliable seal is achieved in the necessary manner. The trigger pressures, ie the differential pressure at which an opening of the valve takes place, can be adjusted with micromechanical measures, ie by appropriate etching technology or by spring elements.
Ein besonders geringer baulicher Aufwand ergibt sich dann, wenn das Einström- und das Ausströmventil auf einem einzigen Wafer realisiert sind und sich zudem mit den beweglichen Teilen auf derselben Seite des Wafers befinden, so dass das ätztechnische Herstellungsverfahren besonders einfach durchführbar ist. Derartige Halbleiterbauteile lassen sich besonders einfach aus Silizium fertigen. Wird das erfindungsgemäße BrennstoffZellensystem mit einer Gaserzeugungs- technik ausgestattet, die eine Mikropumpe aufweist, so können auch deren Ventile in MEMS-Technologie, vorzugsweise auf demselben Wafer angeordnet werden, auf dem das oder die Einström- bzw. Ausströmventile realisiert sind.A particularly low construction cost arises when the inflow and the discharge valve are realized on a single wafer and are also located with the moving parts on the same side of the wafer, so that the etching-technical production method is particularly easy to carry out. Such semiconductor devices are particularly easy to manufacture from silicon. If the fuel cell system according to the invention is equipped with a gas generation technology which has a micropump, its valves can also be arranged in MEMS technology, preferably on the same wafer on which the inflow or outflow valves are realized.
Es können auch Ventilmodule verwendet werden, die z.B. kostengünstig als Spritzgussteile hergestellt werden, die z.B. gasdicht in Bohrungen am Ein- und Auslass der Brennstoffzelle eingesetzt werden.Valve modules may also be used, e.g. inexpensively manufactured as injection molded parts, e.g. gas-tight in holes at the inlet and outlet of the fuel cell can be used.
Zur Erhöhung der Effektivität eines Spülprozesses sowie, um den zugeführten Wasserstoff bedarfsgerecht in der Brennstoffzelle zu verteilen, können in diesem Zusammenhang mehrere Einström- und/oder Ausströmven- tile räumlich geeignet verteilt sein. Die Gaserzeugungseinrichtung kann einerseits vorteilhaft auf der Basis von Zink und Wasser in alkalischem Medium stromgesteuert arbeiten, wobei ein lastabhängiger Steuerstrom zur proportionalen Erzeugung von Wasserstoff angelegt wird, oder es kann eine Gaserzeugungseinrichtung mit einem Mikroreaktor eingesetzt werden, dem Flüssigkeit mittels einer elektrisch ansteuerbaren Pumpe zugeführt wird, beispielsweise auf der Basis von chemischen Hydriden, die mit Wasser be- aufschlagt werden. In diesem Fall wird die Menge des erzeugten Wasserstoffs lastabhängig über die Leistung der elektrisch ansteuerbaren Pumpe gesteuert.In order to increase the effectiveness of a rinsing process as well as to distribute the supplied hydrogen as needed in the fuel cell, a plurality of inflow and / or outflow valves may be spatially distributed in this connection. On the one hand, the gas generating device can advantageously be current-controlled based on zinc and water in alkaline medium, with a load-dependent control current being applied for the proportional production of hydrogen, or a gas generating device with a microreactor can be used, to which liquid is supplied by means of an electrically controllable pump , for example on the basis of chemical hydrides, which are treated with water. In this case, the amount of hydrogen generated is controlled depending on the load on the performance of the electrically controllable pump.
In beiden Fällen erübrigen sich ansteuerbare Ventile zur Steuerung des Wasserstoffflusses, da das Brennstoffzellensystem ausschließlich über die bedarfsgerechte Erzeugung von Wasserstoff gesteuert wird. Damit sind in dem System nur passive Ventile notwendig, so dass der konstruktive Aufwand für die Herstellung sowie der Energiebedarf im Betrieb minimiert werden kann.In both cases, controllable valves for controlling the flow of hydrogen are unnecessary, since the fuel cell system is controlled exclusively by the demand-driven generation of hydrogen. Thus, only passive valves are necessary in the system, so that the design effort for the production and the energy consumption during operation can be minimized.
Die Erfindung bezieht sich insofern auch auf eine Brennstoffzelle zur Verwendung mit einem Brennstoff- zellensystem der beschriebenen Art, da sich der erfinderische Gedanke bereits in der Realisierung der Brennstoffzelle mit ausschließlich passiven Ventilen zeigt.The invention thus also relates to a fuel cell for use with a fuel cell system of the type described, since the inventive idea already shows in the realization of the fuel cell with exclusively passive valves.
Im Übrigen wird die Erfindung durch ein Verfahren zum Betrieb eines Brennstoffzellensystems der beschriebenen Art realisiert, wobei die Menge des in der Gaserzeugungseinrichtung erzeugten Gases durch Betätigung der Pumpe oder Beaufschlagung mit einem Strom in Ab- hängigkeit von der Last der Brennstoffzelle gesteuert wird. Weiter erlaubt eine vorteilhafte Ausgestaltung des Verfahrens das Spülen (Purging) der Brennstoffzelle, bei dem die Gaserzeugungseinrichtung derart gesteuert wird, dass sie einen Gasdruck in der Brennstoffzelle erzeugt, der zur Öffnung des Ausströmventils führt.Incidentally, the invention is realized by a method of operating a fuel cell system of the type described, wherein the amount of gas generated in the gas generating device is controlled by operating the pump or applying a current as a function of the load of the fuel cell. Furthermore, an advantageous embodiment of the method allows the purging of the fuel cell, in which the gas generating device is controlled such that it generates a gas pressure in the fuel cell, which leads to the opening of the Ausströmventils.
Grundsätzlich sind für die erfindungsgemäße Ausgestaltung Gaserzeugungseinrichtungen denkbar, die Was- serstoff bedarfsgerecht und in weiterem Sinne steuerbar erzeugen. Über diese Steuerung kann dann das gesamte Brennstoffzellensystem gesteuert werden, so dass die entsprechenden Ventile passiv ausgelegt werden können.In principle, gas generating devices are conceivable for the design according to the invention, which generate hydrogen as needed and controllably in a broader sense. The entire fuel cell system can then be controlled by means of this control so that the corresponding valves can be designed to be passive.
Im Folgenden wird die Erfindung anhand eines Ausführungsbeispiels in einer Zeichnung gezeigt und anschließend beschrieben. Dabei zeigt:In the following the invention will be shown by means of an embodiment in a drawing and described below. Showing:
Fig. 1 ein erfindungsgemäßes Brennstoffzellensystem mit einer Zink-Wasser-Zelle,1 shows a fuel cell system according to the invention with a zinc-water cell,
Fig. 2 ein Brennstoffzellensystem mit einer Gaser- zeugungseinrichtung mit einem Mikroreaktor;2 shows a fuel cell system with a gas generating device with a microreactor;
Fig. 3 ein Brennstoffzellensystem herkömmlicher Art mit einem WasserstoffSpeicher,3 shows a fuel cell system of conventional type with a hydrogen storage,
Fig. 4 die besondere Ausbildung der Ventile inFig. 4 shows the special design of the valves in
MEMS-Technologie,MEMS technology,
Fig. 5 eine weitere Ausbildung der Ventile in MEMS- Technologie,5 shows a further embodiment of the valves in MEMS technology,
Fig. 6 eine Steuereinrichtung für das erfindungsge- mäße Brennstoffzellensystem,6 shows a control device for the erfindungsge- suitable fuel cell system,
Fig. 7 genauer ein Brennstoffzellensystem mit einemFig. 7 in more detail a fuel cell system with a
NaBH4- Wasserstofferzeugungssystem,NaBH4 hydrogen production system,
Fig. 8 eine integrierte Ausführung von Gaserzeugungseinrichtung und Brennstoffzelle, und8 shows an integrated embodiment of gas generating device and fuel cell, and
Fig. 9 eine Wertetabelle.Fig. 9 is a table of values.
Fig. 3 zeigt ein Brennstoffzellensystem mit einer Brennstoffzelle 1 sowie einem Gasspeicher 14. Der Gasspeicher 14 enthält Wasserstoff in adsorbierter oder komprimierter Form. Diese wird über eine Ventil- kupplung 15 und einen Druckregler / Druckminderer 16 der Brennstoffzelle 1 zugeführt. Bei dem Wasserstoff- Speicher kann es sich um einen Druckspeicher oder reversiblen Metallhydridspeicher handeln.3 shows a fuel cell system with a fuel cell 1 and a gas reservoir 14. The gas reservoir 14 contains hydrogen in adsorbed or compressed form. This is supplied via a valve coupling 15 and a pressure regulator / pressure reducer 16 of the fuel cell 1. The hydrogen storage may be an accumulator or reversible metal hydride storage.
Von der Brennstoffzelle 1 ist lediglich die Anodenseite dargestellt. Es kann sich kathodenseitig sowohl um eine passive, Luft atmende Brennstoffzelle handeln, jedoch kann auch eine zwangsbelüftete oder mit reinem Sauerstoff betriebene Zelle vorgesehen sein.Of the fuel cell 1, only the anode side is shown. On the cathode side, it can be both a passive, air-breathing fuel cell, but it is also possible to provide a forced-ventilated or pure oxygen-operated cell.
Im Anodenraum 11 befindet sich ein Eingangskanal 12 sowie ein Ausgangskanal 13, durch den Wasserstoff abgeführt werden kann. Der Ausströmkanal 13 ist mittels eines Ventils 17 verschließbar. Das Ventil 17 wird mittels einer Steuerung 18 zum Spülen der Brennstoffzelle angesteuert. Es handelt sich dabei um ein aktives, elektrisch steuerbares Ventil, das in seiner Bauart einen gewissen technischen Aufwand erfordert und das mittels einer entsprechend ausgestatteten Steuerung 18 angesteuert werden muss. Die gezeigte Ausführungsform gemäß dem Stand der Technik benötigt demgemäß steuerbare Ventile 16, 17 und eine Steuerung 18, um die Wasserstoffmenge, die der Brennstoffzelle 1 von dem Speicher 14 zugeführt wird, bedarfsgerecht zu steuern und auch Spülvorgänge der Brennstoffzelle gezielt durchzuführen.In the anode compartment 11 is an input channel 12 and an output channel 13, can be removed by the hydrogen. The discharge channel 13 can be closed by means of a valve 17. The valve 17 is controlled by means of a controller 18 for purging the fuel cell. It is an active, electrically controllable valve, which requires a certain technical complexity in its design and which must be controlled by means of a correspondingly equipped control 18. The embodiment shown according to the prior art accordingly requires controllable valves 16, 17 and a controller 18 in order to control the amount of hydrogen supplied to the fuel cell 1 from the reservoir 14 as needed and to selectively carry out rinsing operations of the fuel cell.
In der Fig. 1 ist ein Brennstoffzellensystem gemäß der Erfindung dargestellt, das eine Gaserzeugungsein- richtung 2 in Form einer Zink-Wasser-Elektrokatalyse- Knopfzelle aufweist.1 shows a fuel cell system according to the invention, which has a gas generating device 2 in the form of a zinc-water electrocatalysis button cell.
Diese ist mittels eines passiven Ventils (Einströmventils) 24 mit dem Zugangskanal 4 der Brennstoffzel- Ie 1 verbunden. Die Abströmöffnung 6 ist mittels eines passiven Einwegventils (Ausströmventil) 23 verschließbar. Sowohl das Einströmventil 24 als auch das Ausströmventil 23 sind als passive Klappenventile in MEMS-Technik auf einem Siliziumwafer realisiert.This is connected by means of a passive valve (inlet valve) 24 with the access channel 4 of the Brennstoffzel- Ie 1. The discharge opening 6 can be closed by means of a passive one-way valve (outflow valve) 23. Both the inflow valve 24 and the outflow valve 23 are implemented as passive flap valves in MEMS technology on a silicon wafer.
Eine Steuerelektronik 19 überwacht die Brennstoffzel- lenparameter sowie die anliegende Last und regelt ü- ber eine eigene elektronische Steuerlast 22 die Aktivität der Gaserzeugungseinrichtung 2, deren Wasser- stofffreisetzung proportional zum diese durchfließenden elektrischen Strom ist.A control electronics 19 monitors the fuel cell parameters and the applied load and regulates the activity of the gas generating device 2 via its own electronic control load 22, whose hydrogen release is proportional to the electric current flowing through it.
Zur Betriebsaufnahme der Brennstoffzelle wird mittels der Steuerelektronik 19 ein Anfangsstrom in der Gas- erzeugungszelle 2 erzeugt, der zur Wasserstofferzeu- gung führt, woraufhin Wasserstoff in die Brennstoffzelle strömt. In Abhängigkeit von der Last an der Brennstoffzelle wird die Menge des produzierten Wasserstoffs im Arbeitsbetrieb so gesteuert, dass der erzeugte Wasserstoff verbraucht wird. In regelmäßigen Zeiträumen oder bei einem festgestellten Bedarf wird die Brennstoffzelle mit Wasserstoff gespült, dadurch dass mittels der Steuerelektronik 19 und der Steuerlast 22 ein überhöhter Strom auf die Zelle 21 aufgebracht wird, der zu einer WasserstoffProduktion führt, die so groß ist, dass der Wasserstoff in der Brennstoffzelle nicht ad hoc verbraucht werden kann und aus der Abströmöffnung 6 ausströmt. Dies ist möglich, da das Ausströmventil 23 bei Entstehen eines Überdrucks öffnet und somit dasTo start up the fuel cell, an initial current is generated in the gas generation cell 2 by means of the control electronics 19, which leads to hydrogen generation, whereupon hydrogen flows into the fuel cell. Depending on the load on the fuel cell, the amount of hydrogen produced during operation is controlled so that the generated hydrogen is consumed. At regular intervals or in a determined need, the fuel cell is purged with hydrogen by applying an excessive current to the cell 21 by means of the control electronics 19 and the control load 22, resulting in a hydrogen production that is so high that the hydrogen in the fuel cell can not be consumed ad hoc and flows out of the discharge opening 6. This is possible because the discharge valve 23 opens when an overpressure arises and thus the
Gas auslässt. Der Auslösegasdruck des Ausströmventils ist mittels Federelementen oder durch die konstruktive Gestaltung als MEMS-Ventil derart eingestellt, dass das Ventil im Normalfall geschlossen ist und das Einströmen von unerwünschtem Gas in die Brennstoffzelle über diesem Weg verhindert wird. Im Falle des Spülens kann Feuchte, Wasser und unerwünschtes Gas aus dem Anodenraum der Brennstoffzelle ausgespült werden .Gas goes out. The triggering gas pressure of the discharge valve is adjusted by means of spring elements or by the structural design as a MEMS valve such that the valve is normally closed and the inflow of undesired gas into the fuel cell is prevented by this route. In the case of flushing, moisture, water and unwanted gas can be flushed out of the anode compartment of the fuel cell.
Fig. 2 zeigt, in vielen baulichen Elementen ähnlich zu der Gestaltung aus Fig. 1, ein Brennstoffzellen- system mit einer Gaserzeugungseinrichtung 3, die auf der Basis von NaBH4 mit einem Mikrogenerator 31 ar- beitet, der eine Mikropumpe 32 aufweist, die den Fluss von gelöstem NaBH4 in einen Mikroreaktor 33 derart steuert, dass die für den entsprechenden Laststrom der Brennstoffzelle notwendige Wasserstoffmenge erzeugt wird.FIG. 2 shows, in many constructional elements similar to the design from FIG. 1, a fuel cell system with a gas generating device 3 which operates on the basis of NaBH 4 with a microgenerator 31 which has a micropump 32 which controls the flow of dissolved NaBH4 in a microreactor 33 controls such that the necessary for the corresponding load current of the fuel cell amount of hydrogen is generated.
Auch hier sind, wie gemäß Fig. 1 ausschließlich passive Ventile bzw. Einwegventile 24, 23 für die Steuerung des Systems notwendig. Das gesamte Mikrobrenn- stoffzellensystem wird mittels der Steuerelektronik 20 unter Berücksichtigung des Laststroms der Brennstoffzelle über die Aktivität der Mikropumpe 32 ge- steuert, so dass jeweils eine der Last der Brennstoffzelle entsprechende Menge von Wasserstoff in der Brennstoffzelle zur Verfügung gestellt wird. Das Einströmventil 24 könnte dabei, wie grundsätzlich auch gemäß der Fig. 1 prinzipiell entfallen. Ein derartiges Ventil kann aber beispielsweise für den Wechsel der Gaserzeugungseinrichtung sinnvoll und notwendig sein, um die Kontamination der Brennstoffzelle mit unerwünschten Stoffen verhindern zu können. Auch bei längerer Nichtnutzung wird durch ein derartiges Ventil die Verschmutzung der Brennstoffzelle verhindert.Again, as shown in FIG. 1 only passive valves or one-way valves 24, 23 necessary for the control of the system. The entire micro fuel cell system is controlled by means of the control electronics 20 taking into account the load current of the fuel cell via the activity of the micropump 32. controls, so that in each case one of the load of the fuel cell corresponding amount of hydrogen is provided in the fuel cell. In this case, the inflow valve 24 could basically be dispensed with, as basically also according to FIG. 1. However, such a valve may be useful and necessary, for example, for the change of the gas generating device in order to prevent the contamination of the fuel cell with undesirable substances. Even with prolonged disuse is prevented by such a valve, the contamination of the fuel cell.
Der Mikrogenerator 31 weist zusätzlich zu den genannten Elementen noch einen Tank 34 für gelöstes NaBH4 sowie einen Abfalltank 35 für Reaktionsprodukte auf.The microgenerator 31 additionally has, in addition to the elements mentioned, a tank 34 for dissolved NaBH 4 and a waste tank 35 for reaction products.
In den Fign. 1 und 2 ist der Aufbau des Brennstoff- zellensystems sehr schematisch dargestellt. Die Fig. 4 zeigt im Detail eine mögliche Ausgestaltung der Ventile, des Einströmventils und des Ausströmventils, wobei dort mit 1 die Brennstoffzelle, mit 24 das Einströmventil und mit 23 das Ausströmventil bezeichnet ist. Gleiches gilt für die Fig. 5.In the Fign. 1 and 2, the structure of the fuel cell system is shown very schematically. Fig. 4 shows in detail a possible embodiment of the valves, the inflow valve and the Ausströmventils, where there is denoted by 1 the fuel cell, with 24 the inflow valve and with 23 the discharge valve. The same applies to FIG. 5.
Es ist jeweils ein Ventilkörper 41, 42 vorgesehen, der jeweils einen in MEMS-Technik hergestellten SiIi- ziumwafer 43, 44 aufweist.In each case, a valve body 41, 42 is provided which in each case has a silicon wafer 43, 44 produced in MEMS technology.
Gemäß Fig. 4 sind in den Wafer 43 ein Einströmventil 24 sowie ein Ausströmventil 23 integriert, wobei die beweglichen Ventilklappen 24a, 23a auf unterschiedlichen Seiten des Wafers durch Ätztechnik hergestellt sind.According to FIG. 4, an inflow valve 24 and an outflow valve 23 are integrated in the wafer 43, wherein the movable valve flaps 24a, 23a are produced on different sides of the wafer by etching technology.
Der Ventilkörper 41 kann vorteilhaft insgesamt in den Anodenraum der Brennstoffzelle integriert sein. Gemäß der Fig. 5 ist eine Anordnung mit einer Gaserzeugungseinrichtung 3 vorgesehen, die für sich weitere Ventile in Zusammenhang mit der Mikropumpe auf- weist, die ebenfalls in den Ventilkörper 42 integriert sein können, jedoch in dieser Figur nicht dargestellt sind.The valve body 41 can advantageously be integrated in total into the anode compartment of the fuel cell. According to FIG. 5, an arrangement with a gas generating device 3 is provided, which has further valves in connection with the micropump, which can also be integrated in the valve body 42, but are not shown in this figure.
Genauer dargestellt ist in dem Ventilkörper 42, wie durch Zwischenschaltung eines weiteren Durchlasses, der den Ausgangskanal 13 von der Brennstoffzelle zum Abströmventil 23 bildet, bewerkstelligt werden kann, dass die Ventilklappen 23a, 24a auf derselben Seite des Wafers 44 liegen können.More specifically, in the valve body 42, as may be accomplished by interposing another passage forming the output passage 13 from the fuel cell to the discharge valve 23, the valve flaps 23a, 24a may be located on the same side of the wafer 44.
Auf diese Weise wird der Herstellungsaufwand für den Siliziumwafer 44 zur Fertigung der Klappenventile minimiert, da der Wafer von einer Seite geätzt werden kann.In this way, the manufacturing cost of the silicon wafer 44 for fabricating the flapper valves is minimized since the wafer can be etched from one side.
In Fig. 6 ist die Steuerelektronik 19 für das erfindungsgemäße Brennstoffzellensystem näher dargestellt. Grundsätzlich ist nur eine Brennstoffzelle dargestellt, jedoch können auch mehrere Brennstoffzellen sowie Wasserstoffentwicklungszellen als Gaserzeugungseinrichtungen 2 in Reihe geschaltet werden.In Fig. 6, the control electronics 19 is shown in more detail for the fuel cell system according to the invention. Basically, only one fuel cell is shown, but also a plurality of fuel cells and hydrogen evolution cells can be connected as gas generating devices 2 in series.
Die Brennstoffzellen 1 und die Gaserzeugungseinrichtungen 2 sind elektrisch in Reihe geschaltet. Paral- IeI dazu liegt die Last 51 der Brennstoffzelle. Mittels der Steuerelektronik 19 wird die Steuerlast 22 derart angesteuert, dass der durch die Gaserzeugungseinrichtung 2 fließende Strom eine Wasserstofferzeugung bewirkt, die der Größe der anliegenden Last 51 und der entsprechend in der Brennstoffzelle 1 benötigten Wasserstoffmenge entspricht. Mittels eines Umschalters 52 kann die Steuerelektronik 19 die Last 51 von der Brennstoffzelle abtrennen und diese direkt auf die Gaserzeugungseinrichtung 2 aufschalten. Damit kann bei Systemstart die Wasserstoffentwicklung begonnen werden, ohne dass die Brennstoffzelle bereits Wasserstoff verbraucht. Auf diese Weise wird der Anodenraum der Brennstoffzelle gespült und Fremdgase oder Wasser werden durch das Abströmventil 23 abtransportiert.The fuel cells 1 and the gas generating devices 2 are electrically connected in series. Parallel to this lies the load 51 of the fuel cell. By means of the control electronics 19, the control load 22 is controlled such that the current flowing through the gas generating device 2 causes a hydrogen production, which corresponds to the size of the applied load 51 and the amount of hydrogen required in the fuel cell 1. By means of a changeover switch 52, the control electronics 19 can separate the load 51 from the fuel cell and connect it directly to the gas generating device 2. Thus, hydrogen can be started at system startup without the fuel cell already consuming hydrogen. In this way, the anode chamber of the fuel cell is purged and foreign gases or water are removed by the discharge valve 23.
Zudem kann während des Betriebs die Brennstoffzelle von der Last getrennt werden, um die LeerlaufSpannung als Input für die Regelelektronik zu bestimmen.In addition, during operation, the fuel cell can be disconnected from the load to determine the open circuit voltage as input to the control electronics.
Mittels der Steuerlast 22 kann, wenn Bedarf dafür besteht, der Strom durch die Gaserzeugungseinrichtung 2 erhöht werden, um eine erhöhte Wasserstoffproduktion zu erzielen, die zum Spülen der Brennstoffzelle oder gegebenenfalls bei sprunghaftem Lastanstieg verwendet werden kann. Das Spülen kann auch ausgelöst werden, wenn Abweichungen von vorprogrammierten Strom- Spannungskurven vorliegen.By means of the control load 22, if needed, the flow through the gas generator 2 can be increased to achieve increased hydrogen production that can be used to purge the fuel cell or, if necessary, during sudden load increases. Rinsing can also be triggered if there are deviations from preprogrammed current-voltage curves.
Das Spülen der Brennstoffzelle kann entweder in regelmäßigen Abständen oder ausgelöst durch Messungen von Fremdsubstanzen in der Brennstoffzelle die ausgetragen werden sollten, veranlasst werden.The purging of the fuel cell may be caused either at regular intervals or triggered by measurements of foreign substances in the fuel cell that should be discharged.
Das Spülen kann auch ausgelöst werden durch elektrische Messungen oder, wenn Abweichungen von vorprogrammierten Strom-Spannungskurven vorliegen.Rinsing may also be triggered by electrical measurements or if there are deviations from pre-programmed current-voltage curves.
Fig. 7 zeigt eine Alternative zu der Steuerelektronik 19 aus Fig. 6 in dem Fall, dass als Gaserzeugungseinrichtung ein Mikrogenerator 31 verwendet wird. Die Brennstoffzelle ist wieder mit 1 bezeichnet, während die Elemente des Mikrogenerators 31 entsprechend der Fig. 2 bezeichnet sind.FIG. 7 shows an alternative to the control electronics 19 from FIG. 6 in the case that a microgenerator 31 is used as the gas generating device. The Fuel cell is again denoted by 1, while the elements of the microgenerator 31 are designated according to FIG.
Die Steuerelektronik 20 erfasst ebenfalls den Laststrom und die Brennstoffzellenspannung sowie außerdem die Temperatur des Mikrogenerators, da beispielsweise die katalytische Erzeugung von Wasserstoff aus NaBH4 stark temperaturabhängig ist. Als Regelgröße liefert die Steuerelektronik 20 ein Signal zur Steuerung der Mikropumpe 32.The control electronics 20 also detects the load current and the fuel cell voltage and also the temperature of the microgenerator, since, for example, the catalytic generation of hydrogen from NaBH4 is highly temperature dependent. As control variable, the control electronics 20 provides a signal for controlling the micropump 32.
Auch hier kann die Steuerelektronik 20 durch geeignete Spülprogramme eine erhöhte Wasserstoffgenerierung bewirken, durch die ohne weitere Steuerungsnotwendigkeit das Spülen der Brennstoffzelle ausschließlich durch die passiven Klappenventile regelrecht gewährleistet wird.Here too, the control electronics 20 can bring about increased hydrogen generation by means of suitable rinsing programs, by means of which the rinsing of the fuel cell can be ensured without any further need for control, exclusively by the passive flap valves.
Fig. 8 zeigt eine integrierte Ausführung eines erfindungsgemäßen BrennstoffZeilensystems, wobei die Brennstoffzelle 1 im oberen Bereich dargestellt ist. Sie ist mittels einer Membraneinheit 70 direkt an eine Gaserzeugungseinrichtung gekoppelt. Bevorzugt wer- den alkalibeständige, mikroporöse Membranen verwendet, die eine ausreichende Wasserstoffdurchlässigkeit besitzen. Es handelt sich dabei z.B. um Fluorpolymere, Teflon, so dass der Zugangskanal für den Wasserstoff zur Brennstoffzelle flächig ausgeführt ist und dementsprechend auch kein Ventil aufweist. Der Mikro- reaktor ist planar ausgeführt und weist die schon aus der Fig. 7 bekannten Elemente auf.Fig. 8 shows an integrated embodiment of a fuel cell system according to the invention, wherein the fuel cell 1 is shown in the upper region. It is coupled by means of a membrane unit 70 directly to a gas generating device. Preference is given to using alkali-resistant, microporous membranes which have sufficient hydrogen permeability. It is e.g. to fluoropolymers, Teflon, so that the access channel for the hydrogen to the fuel cell is designed flat and therefore has no valve. The micro-reactor is designed planar and has the already known from FIG. 7 elements.
Um ein gründliches Spülen des Anodenraums zu ermögli- chen, ist eine Kanalstruktur von Abströmöffnungen vorgesehen, die jeweils mit passiven Klappenventilen verschließbar und derart verteilt sind, dass eine flächig verteilte Spülung der Brennstoffzelle möglich wird.In order to allow a thorough rinsing of the anode space, a channel structure of outflow openings is provided, each with passive flap valves be closed and distributed so that a surface distributed flushing of the fuel cell is possible.
Es sei abschließend erwähnt, dass statt NaBH4 auch jedes andere Hydrid verwendet werden kann.It should finally be mentioned that instead of NaBH 4 , any other hydride can be used.
Figur 9 zeigt abschließend einen Vergleich der erzielbaren Energie- und Leistungsdichten mit Zn/H2O- Galvanikelement, katalytische Reaktion von NaBH4/H2O im Mikroreaktor und Säurekatalyse von NaBH4. Dabei wird die NaBH4 -Lösung nicht mit einem Katalysator in einem Reaktor in Berührung gebracht, sondern in ein Gefäß mit einer Säure gepumpt (zum Vergleich Energie- dichte von Li-Ionen (Polymer) Batterien) . Finally, FIG. 9 shows a comparison of the achievable energy and power densities with Zn / H2O galvanic element, catalytic reaction of NaBH4 / H2O in the microreactor and acid catalysis of NaBH4. In this case, the NaBH4 solution is not brought into contact with a catalyst in a reactor but pumped into a vessel with an acid (for comparison energy density of Li-ion (polymer) batteries).

Claims

Patentansprüche claims
1. BrennstoffZellensystem mit einer Gaserzeugungseinrichtung (2, 3) und mit einer Brennstoffzelle (1) zur Erzeugung elektrischer Energie, die einen Zugangskanal (4) für das ihr von der Gaser- zeugungseinrichtung zugeführte Gas sowie wenigstens eine Abströmöffnung (6, 7) für das Gas aufweist, wobei die Gaserzeugungseinrichtung steuerbar ist und die Abströmöffnung ausschließlich durch ein passives Einwegventil (23) (Ausströmventil) verschließbar ist, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass der Zugangskanal (4) ausschließlich durch ein passives Ventil (24) (Einströmventil) ver- schließbar ist und das Ausströmventil (23) einenA fuel cell system having a gas generating device (2, 3) and a fuel cell (1) for generating electrical energy having an access channel (4) for the gas supplied to it by the gas generating device and at least one outflow opening (6, 7) for the Gas, wherein the gas generating device is controllable and the outflow is exclusively closed by a passive one-way valve (23) (discharge valve), characterized in that the access channel (4) exclusively by a passive valve (24) (inlet valve) is closable and the Outflow valve (23) a
Öffnungsgasdruck aufweist, der höher ist als der Öffnungsgasdruck des Einströmventils (24).Opening gas pressure which is higher than the opening gas pressure of the inflow valve (24).
2. BrennstoffZeilensystem nach Ansprüche 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Ausströmventil (23) und gegebenenfalls das Einströmventil (24) in die Brennstoffzelle (1) integriert sind.2. fuel cell system according to claims 1, characterized in that the discharge valve (23) and optionally the inflow valve (24) in the fuel cell (1) are integrated.
3. BrennstoffZellensystem nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Ausströmventil (23) und das Einströmventil (24) in MEMS- (Mikroelektrisches mechanisches System) -3. fuel cell system according to claim 2, characterized in that the discharge valve (23) and the inflow valve (24) in MEMS (micro-electrical mechanical system) -
Technologie realisiert sind.Technology are realized.
4. BrennstoffZeilensystem nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Ausströmventil und das Einströmventil vorgefertigte Ventilmodule (passive Klappenventile z.B. in Kunststoff- Spritzgusstechnik) sind.4. fuel cell system according to claim 2, characterized in that the outflow valve and the Inlet valve prefabricated valve modules (passive flap valves, for example in plastic injection molding technology) are.
5. Brennstoffzellensystem nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Einströmventil (24) und das Ausströmventil (23) gemeinsam auf einem einzigen Wafer (43, 44) realisiert sind.5. Fuel cell system according to claim 2, characterized in that the inflow valve (24) and the outflow valve (23) are realized together on a single wafer (43, 44).
6. Brennstoffzellensystem nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die beweglichen Teile bei- der Ventile (23, 24) auf derselben Seite des Wa- fers (43, 44) angeordnet sind.6. Fuel cell system according to claim 5, characterized in that the moving parts of both valves (23, 24) on the same side of the wafer (43, 44) are arranged.
7. Brennstoffzellensystem nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Gaserzeugungseinrichtung (2) auf der Basis von Zink und Wasser in alkalischem Medium unter Beaufschlagung mit einem Steuerstrom arbeitet.7. Fuel cell system according to one of claims 1 to 6, characterized in that the gas generating device (2) operates on the basis of zinc and water in an alkaline medium under exposure to a control current.
8. Brennstoffzellensystem nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Gaserzeugungseinrichtung (3) einen Mikroreaktor (31) aufweist, dem eine Flüssigkeit mittels einer e- lektrisch ansteuerbaren Pumpe zuführbar ist.8. Fuel cell system according to one of claims 1 to 6, characterized in that the gas generating device (3) has a microreactor (31) to which a liquid can be fed by means of an electrically controllable pump.
9. Brennstoffzellensystem nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Mikroreaktor (31) für die Reaktion von chemischen Hydriden mit Wasser vorgesehen ist.9. Fuel cell system according to claim 8, characterized in that the microreactor (31) is provided for the reaction of chemical hydrides with water.
10. Brennstoffzelle zur Verwendung mit einem Brennstoffzellensystem gemäß einem der Patentansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Abströmöffnung (6, 7) ausschließlich durch ein passives Einwegventil (23) (Ausströmventil) verschließbar ist, dass der Zugangskanal (4) ausschließlich durch ein passives Ventil (24) (Ein- strömventil) verschließbar ist und das Ausströmventil (23) einen Öffnungsgasdruck aufweist, der höher ist als der Öffnungsgasdruck des Einströmventils (24) .10. Fuel cell for use with a fuel cell system according to one of the claims 1 to 9, characterized in that the outflow opening (6, 7) exclusively by a passive one-way valve (23) (discharge valve) is closed, that the access channel (4) exclusively by a passive valve (24) flow valve) is closable and the discharge valve (23) has an opening gas pressure which is higher than the opening gas pressure of the inflow valve (24).
11. Verfahren zum Betrieb eines Brennstoffzellensys- tems gemäß Patentansprüche 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des in der Gaserzeugungseinrichtung (2, 3) in elektrokatalytischer Umsetzung erzeugten Gases durch Beaufschlagung mit einem in Abhängigkeit von der Last der11. A method of operating a fuel cell system according to claim 7, characterized in that the amount of gas generated in the gas generating device (2, 3) in electrocatalytic conversion by applying to a function of the load of the
Brennstoffzelle (1) gesteuerten Strom eingestellt wird.Fuel cell (1) controlled current is adjusted.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass zum Spülen (Purging) der Brennstoff- zelle (1) die Gaserzeugungseinrichtung (2, 3) derart angesteuert wird, dass sie einen Gasdruck in der Brennstoffzelle (1) erzeugt, der zur Öffnung des Ausströmventils (23) führt. 12. The method according to claim 11, characterized in that for flushing (purging) the fuel cell (1), the gas generating device (2, 3) is driven such that it generates a gas pressure in the fuel cell (1), which is used to open the Outflow valve (23) leads.
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