WO2007065184A1 - System for the thermal treatment of plastic material - Google Patents
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Definitions
- the invention relates to a plant for the heat treatment of plastic material, in particular for increasing the intrinsic viscosity of polyester material by means of solid-phase polycondensation with a heatable reaction container, in which the plastic material can be left at a predetermined heat treatment temperature for a predetermined residence time, the reaction container optionally being preceded by a preheating container, which is designed for preheating and dispensing the preheated plastic material to the reaction container, and with a cooling container arranged downstream of the reaction container, into which the plastic material can be dispensed from the reaction container for cooling to a cooling temperature below the heat treatment temperature.
- Polyester at high temperatures Polycondensation of the polyester molecules occurs and thus the viscosity of the polyester increases.
- the polyester is left under vacuum or inert gas to prevent oxidative degradation.
- This recovery of high molecular weight polyester from low molecular weight polyester starting material usually takes place by means of melt polycondensation (MPPC) or solid phase polycondensation
- polyester melt is processed at temperatures of about 27O 0 C to 300 0 C for about 30 minutes to 5 hours under a strong vacuum of about 1 mbar.
- the polyester melt is usually extruded through several nozzles, and the resulting plastic strands are then cooled in a water bath. After the plastic strands have hardened, they are granulated, ie cut into pellets. Due to the rapid cooling, the polyester is in the amorphous state. This is important because originally transparent polyester materials remain transparent in the amorphous state, whereas slowly cooling polyester takes on a crystalline state in which the originally transparent material turns white. For further processing, the polyester granules must be heated again, which is in the range of the crystallization temperature - is (80 120 0 C) to a bonding of the granules body.
- the granulate is first a so-called Crystallizer supplied, in which it is brought to a temperature above the crystallization temperature with vigorous stirring, in order to regain the pourability of the granules for further treatment, which is of great importance for transport and drying in a container without a stirrer.
- the granulate also absorbs less moisture and therefore allows shorter dwell times during drying.
- the granulate is then called for increasing the intrinsic viscosity of a Festphasenpolykondensations container, also SSP (Solid State Polycondensation) reactor or heat treatment vessel is supplied, is heated to about 190 to 250 0 C and then for about 1-40 hours under leave these conditions in the SSP reactor until the desired intrinsic viscosity is reached.
- SSP Solid State Polycondensation
- the procedures for SSP can be divided into two groups, namely continuous SSP, such as described in DE 100 54 240, in which nitrogen is normally used as the inert gas, which simultaneously serves as a heat transfer medium and transport medium for cleavage products separated from the polycondensation, and discontinuous SSP, as described in DE 197 10 098, in which the plastic material is filled into a tumble dryer , heated under vacuum to above the reaction temperature, allowed to remain at this temperature until the desired intrinsic viscosity is reached, and then again cooled below the reaction temperature in the same drum.
- a semi-continuous SSP process is further disclosed in WO 2004/029130 A1.
- the continuous or semi-continuous SSP processes described in the publications mentioned are only suitable for increasing the intrinsic viscosity of plastic granules in such a way that the plastic granules, after reaching the desired intrinsic viscosity, remain in the SSP reactor at temperatures above the reaction temperature is cooled in the SSP reactor and stored therein in the cooled state.
- the granulate is fed to a silo in the cooled state, the SSP reactor being used both as a heating container for carrying out the heat treatment and as a cooling container after the heat treatment has taken place.
- High-molecular polyesters such as PET, PEN, PA or PC
- PET PET, PEN, PA or PC
- the treatment of the polyester material to increase the intrinsic viscosity is carried out according to one of the processes described above in refineries, then the treated plastic granulate is cooled to ambient temperature and filled into transport containers and delivered to a preform factory, for example. Since the polyester granulate has bound water due to its hygroscopic properties during storage and transport, the high-molecular polyester granulate must first be heated in a dryer from the cold state to approx.
- the reaction vessel of the SSP reactor is connected directly upstream of a plastic processing machine, such as an injection molding or extrusion machine, but fluctuating throughput of the plastic material or downtime of the plastic processing machine must not lead to a fluctuating quality of the plastic material supplied , or by stopping and restarting the SSP reactor, long start-up times and / or high material losses have to be accepted.
- a plastic processing machine such as an injection molding or extrusion machine
- fluctuating throughput of the plastic material or downtime of the plastic processing machine must not lead to a fluctuating quality of the plastic material supplied , or by stopping and restarting the SSP reactor, long start-up times and / or high material losses have to be accepted.
- the not yet published Austrian patent application A 1000/2005 of the present inventor proposes to arrange a cooling container downstream of the reaction container, which cooling container is designed to cool the polyester material discharged from the reaction container to a cooling temperature below the reaction temperature.
- the present invention is based on the task of a plant for the heat treatment of plastic material, in particular for increasing the intrinsic viscosity of polyester material by means of solid-phase polycondensation (SSP). to create, which brings a further reduction in energy consumption.
- SSP solid-phase polycondensation
- the present invention achieves the stated object by developing a plant for heat treatment of plastic material, in particular for increasing the intrinsic viscosity of polyester material by means of solid-phase polycondensation (SSP), in that the cooling container is connected to a cooling circuit carrying a cooling medium, the cooling circuit downstream of the cooling container directly or is indirectly connected via a heat exchanger to a heating circuit for heating the preheating container and / or the reaction container.
- SSP solid-phase polycondensation
- Excellent heat recovery for operating the system according to the invention is achieved if the cooling medium flows through the cooling container.
- the cooling medium flows through the entire plastic material in the cooling container and there is direct heat transfer from the plastic material to the cooling medium.
- the cooling medium is dry air or an inert gas.
- the cooling medium “charged” with thermal energy is used directly for heating the preheating container or the reaction container.
- the cooling circuit and the heating circuit being in fluid communication, so that the cooling medium heated when flowing through the cooling container passes through the heating circuit Excellent heat transfer is achieved if the preheating container and / or the reaction container are connected to the heating circuit so that he / she is removed from the heated cooling medium that flows through the heating circuit
- the cooling medium is compatible with the plastic material in the reaction container or preheating container.
- Compatible cooling media include dry air and inert gas design effort, inert gas, such as nitrogen, is mainly used in large systems.
- the plastic material in the cooling container is already dry after its heat treatment in the reaction container, it proves most favorable if dry air is used as the cooling medium which flows through the cooling container. Because of the pre-dried plastic material in the cooling container does not cause undesired loading of the dry air with moisture.
- the cooling circuit comprises a heat exchanger built into the cooling container. This avoids direct contact between the cooling medium and the plastic material in the cooling container.
- a liquid cooling medium water or oil-based
- gaseous cooling media for example, water or oil-based
- the cooling medium and the heating medium are not in direct contact with one another, but the cooling circuit is connected to the heating circuit via a heat exchanger in a heat-transferring manner.
- different media can be used as the cooling medium and heating medium, which, depending on the heat treatment process of the plastic material, entails greater flexibility. Due to the higher heat storage capacity, it can prove to be useful if a liquid heat transfer medium flows through the heating circuit.
- the heat given off by the plastic material in the cooling container to the cooling medium and the subsequent heat transfer from the cooling medium to the heat transfer medium are generally not sufficient to heat the preheating container or reaction container, and to achieve better control of the temperatures in the system according to the invention, it is furthermore expedient to switch a heating register in the heating circuit upstream of the preheating container and / or reaction container.
- a bypass line can be switched on and off in the cooling circuit to bypass the cooling container, and on the other hand a shut-off valve is provided in the cooling circuit in front of the cooling container.
- FIG. 1 shows a schematic circuit diagram of a first embodiment of an installation according to the invention for the heat treatment of plastic material
- FIG. 2 shows a schematic diagram of a second embodiment of an installation according to the invention for the heat treatment of plastic material.
- polyester material P which comprises PET, PA, PC etc. and is present as granules or regrind from bottles, preforms etc.
- the preheating container 17 has vacuum-tight shut-off devices 20, 21 both at its inlet and at its outlet.
- the temperature in the preheating container is detected by a temperature sensor T4.
- a temperature sensor T4 After the polyester material P has been introduced, it is heated in the preheating container 17 to a heat treatment temperature which corresponds at least to the reaction temperature, but in any case is below its melting temperature.
- the preheating container 17 is provided with an agitator 18.
- the reaction temperature is the temperature at which the increasing the intrinsic viscosity of the polyester material starts to measure, the set heat treatment temperature is dependent on the supplied polyester material, but is generally at least 180 0 C, preferably about 220 °.
- the polyester material After the polyester material has reached the desired temperature, it is released to the SSP reaction container 2 by opening the shut-off member 21 and kept at the reaction temperature in the SSP reaction container 2 for a defined residence time.
- a solid-phase polycondensation of the polyester material occurs over the residence time of the polyester material in the SSP reaction container 2, which leads to an increase in its intrinsic viscosity.
- the Reaction container 2 In the lower part of the Reaction container 2 is provided with an opening 11 for sampling in order to determine the degree of polymerisation of the plastic.
- the SSP reaction container 2 is operated under vacuum, but the invention is not restricted to this.
- Numeral 13 denotes one
- Reaction tank 2 (i.e. after the desired IV has set in) will
- Polyester material is delivered in batches to the cooling container 6 via a shut-off device 3, which is designed here as a slide, in which the polyester material is cooled to a suitable cooling temperature.
- a shut-off device 3 which is designed here as a slide, in which the polyester material is cooled to a suitable cooling temperature.
- the cooling container 6 has an agitator 19.
- a further shut-off device 15 which is followed by a polyester material switch 7 which has two outlets 7A, 7B, outlet 7A being connected via a pipe to a polyester material processing machine 8, here designed as a screw extruder, and Output 7B is connected via a pipeline to an intermediate storage container 10.
- the polyester material switch 7 conducts the polyester material flow passing through the shut-off element 15 as material flow P1 to the processing machine 8 or as material flow P2 to the intermediate storage container 10, intermediate positions of the switch 7 and thus the formation of partial polyester material flows being possible.
- the polyester material is cooled to a temperature below the reaction temperature, cooling temperature, when the downstream processing machine requires 8 material, which is measured by a level sensor 14 to a feed hopper 16 of the processing machine 8, for example, is set to a maximum of 180 0 C for PET
- cooling temperature when the downstream processing machine requires 8 material, which is measured by a level sensor 14 to a feed hopper 16 of the processing machine 8, for example, is set to a maximum of 180 0 C for PET
- a significantly lower cooling temperature can be selected, for example below 16O 0 C for PET, in order to prevent the polyester material from yellowing.
- the cooling temperature can also be selected to be significantly lower, for example between 70 and 120 ° C.
- the cooling of the polyester material to this lower cooling temperature is carried out when the polyester material is to be delivered to the intermediate store 10.
- the temperature in the cooling container 6 can be regulated either as a function of the signals from the level sensor 14, or in Dependence on the position of the polyester material switch 7. If the fill level sensor 14 reports that the feed hopper 16 is full, the polyester material switch 7 is switched over in such a way that the polyester material stream P2 flows into the intermediate storage container 10, the polyester material in the material stream P2 having previously been said at the lower cooling temperature has been cooled.
- the material flow P2 can be conveyed by a conveying element, such as a vacuum conveying 9.
- the heat treatment process in the reaction container 2 can continue to run unchanged by dispensing the cooled polyester material to the intermediate storage container 10. If the processing machine 8 needs polyester material again, the polyester material switch 7 is switched over in order to direct the material flow P1 to the processing machine 8, the cooling of the material in the cooling container being simultaneously set to the higher cooling temperature.
- the preheating container 17, the reaction container 2 and the cooling container 6 are connected via vacuum lines to a vacuum source, not shown, so that a vacuum between 0.1 and 10 mbar can be generated in the said containers.
- the control 'of the evacuation of each container takes place via valves Vl, V2, V3 in the vacuum lines.
- the cooling of the plastic material in the cooling container 6 takes place by the cooling container 6 being connected to a cooling circuit in which a cooling medium K is guided.
- the cooling circuit comprises a dry air source 1 for generating dry air as the cooling medium K.
- a pipeline 22 leads into the cooling container 6, through which the cooling medium K is introduced into the cooling container 6.
- the cooling medium K flows through the cooling container 6, thereby extracting the heat from the plastic material therein, where it heats itself up and leaves the cooling container 6 in the heated state through a pipeline 23. Since the plastic material in the cooling container 6 is absolutely dry due to the previous heat treatment process in the reaction container 2 is, the cooling medium K can not be loaded with moisture, which would be absolutely undesirable.
- Dry air as a cooling medium does not affect the plastic goods and in particular does not trigger any undesirable reactions of the plastic goods.
- an inert gas such as nitrogen
- the pipeline 23 opens into a further pipeline 24, which supplies the heated cooling medium K to a heating register 5, where it is further heated to a predetermined heating temperature and is then passed through a heating circuit which comprises the pipeline 25 from which two heating circuits branch off, namely one Heating circuit for heating the preheating container 17 and a heating circuit for heating the reaction container 2.
- the heating circuit for heating the preheating container 17 comprises a pipe 26 which can be shut off by a valve V5 and which leads into the preheating container 17 so that the heated cooling medium flows through the preheating container 17 and thereby Releases thermal energy to the plastic material in the preheating container.
- the cooled cooling medium leaves the preheating container 17 via a pipe 27.
- the heating circuit for heating the reaction container 2 comprises a pipe 28 which can be shut off by a valve V6 and which leads the heated cooling medium into the space between the peripheral walls of the double-walled reaction container 2, where it leads to the inner wall and thus the plastic material located inside the reaction container 2 is heated or kept at the reaction temperature.
- the reaction container 2 Since in the present exemplary embodiment the reaction container 2 is operated under vacuum, it is important that the cooling medium does not get into the interior of the container, but rather only flows through the space between the peripheral walls and - after the stored thermal energy has indirectly given off to the plastic material in the reaction container 2 - is withdrawn via a pipeline 29.
- a bypass line 30 which can be shut off by a valve V4 is connected between the pipes 22 and 24 in order to do this Guide cooling medium K past cooling container 6. Furthermore, the pipeline 22 between the branching of the bypass line 30 and the cooling container 6 can be blocked by a valve V7.
- FIG. 2 a second embodiment of the plant for heat treating plastic material according to the invention will be explained.
- Components of the second embodiment which correspond to those of the first embodiment are denoted by the same reference numerals and, in the case of structural differences but have the same function, are additionally provided with an apostrophe, and reference is made to the above explanations in this regard.
- the second embodiment of the invention differs from the first by a changed type of management of the cooling circuit and heating circuit.
- the cooling circuit includes a cooling medium source 31, which provides a cooling medium K, for example in liquid form based on water or oil.
- the cooling medium K is guided through a pipe 32 into the cavity between the walls of the double-walled cooling container 6 'and thereby absorbs the heat from the inner wall, which in turn is in a heat-conducting relationship with the plastic material located inside the cooling container 6'.
- the cooling medium K indirectly extracts the heat from the plastic material and heats itself.
- this could also be provided inside the container with a heat exchanger through which the cooling medium flows and thereby removes the heat from the plastic material.
- the liquid cooling medium K does not come into contact with the plastic material.
- the cooling medium K After the cooling medium K has been indirectly heated by the plastic material, it leaves the intermediate space of the double-walled cooling container 6 through a pipe 33, flows through a heat exchanger 4 and then returns to the cooling medium source 31.
- the cooling medium K is used to heat a heat transfer medium W of a heating circuit without coming into direct contact with it.
- the heating circuit comprises a heat transfer medium source 34, which provides a heat transfer medium W, for example based on water or oil.
- the heat transfer medium W is passed through a pipe 35 to the heat exchanger 4, in which, as mentioned, indirectly heated by the heated cooling medium K and, after leaving the heat exchanger, it is led further to a heating register 5, where it is additionally heated and thereby brought to a predetermined heating temperature becomes. From the heating register 5, the heat transfer medium W passes through a pipe 36 into the space between the double-walled preheating container 17 ', where it is used to heat the inner wall of the preheating container 17 and thereby heat up the plastic material located inside the preheating container. After the heat transfer material has released its stored thermal energy to the inner wall, it is returned to the heat transfer medium source 34 via a pipeline 37.
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Abstract
Disclosed is a system for thermally treating plastic material, especially in order to increase the intrinsic viscosity of polyester material by means of solid state polycondensation (SSP). Said system comprises a heatable reaction vessel (2) inside which the plastic material can dwell for a predefined dwell time at a given heat treatment temperature. An optional preheating vessel (17, 17') which is configured so as to preheat and transfer the preheated plastic material to the reaction vessel is mounted upstream of the reaction vessel (2'). A cooling vessel (6, 6') into which the plastic material can be transferred from the reaction vessel (2) in order to cool the same to a cooling temperature lying below the heat treatment temperature is disposed downstream of the reaction vessel (2). The inventive cooling vessel (6, 6') is mounted inside a cooling circuit conducting a cooling medium (K). The cooling circuit is directly or indirectly connected to a heating circuit via heat exchangers (4) downstream of the cooling vessel, said heating circuit being used for heating the preheating vessel (17, 17') and/or the reaction vessel (2)
Description
Anlage zur Wärmebehandlung von Kunststoffmaterial Plant for the heat treatment of plastic material
Die Erfindung betrifft eine Anlage zur Wärmebehandlung von Kunststoffmaterial, insbesondere zur Erhöhung der Grenzviskosität von Polyestermaterial mittels Festphasenpolykondensation mit einem beheizbaren Reaktionsbehälter, in dem das Kunststoffmaterial bei einer vorgegebenen Wärmebehandlungstemperatur für eine vorgegebene Verweilzeit verweilen gelassen werden kann, wobei dem Reaktionsbehälter optional ein Vorwärmbehälter vorgeschaltet ist, der zur Vorerwärmung und Abgabe des vorerwärmten Kunststoffmaterials an den Reaktionsbehälter ausgebildet ist, und mit einem stromabwärts vom Reaktionsbehälter angeordneten Kühlbehälter, in den das Kunststoffmaterial aus dem Reaktionsbehälter zur Kühlung auf eine unter der Wärmebehandlungstemperatur liegende Kühltemperatur abgebbar ist. The invention relates to a plant for the heat treatment of plastic material, in particular for increasing the intrinsic viscosity of polyester material by means of solid-phase polycondensation with a heatable reaction container, in which the plastic material can be left at a predetermined heat treatment temperature for a predetermined residence time, the reaction container optionally being preceded by a preheating container, which is designed for preheating and dispensing the preheated plastic material to the reaction container, and with a cooling container arranged downstream of the reaction container, into which the plastic material can be dispensed from the reaction container for cooling to a cooling temperature below the heat treatment temperature.
Bei der Verarbeitung oder Wiederaufbereitung von Kunststoffen ist sehr oft eine Wärmebehandlung des Kunststoffs erforderlich. So macht man sich beispielsweise bei derWhen processing or reprocessing plastics, heat treatment of the plastic is very often necessary. So you make yourself at the
Herstellung hochmolekularer Polyester, wie PET und PEN, zunutze, dass bei Verweilen vonManufacture high molecular weight polyesters, such as PET and PEN, take advantage of the fact that when
Polyester unter hohen Temperaturen Polykondensation der Polyester-Moleküle auftritt und sich damit die Viskosität des Polyesters erhöht. Das Verweilenlassen des Polyesters erfolgt unter Vakuum oder Inertgas, um den oxidativen Abbau zu verhindern. Diese Gewinnung hochmolekularer Polyester aus niedrig-molekularem Polyester-Ausgangsmaterial erfolgt üblicherweise mittels Schmelzpolykondensation (MPPC) oder FestphasenpolykondensationPolyester at high temperatures Polycondensation of the polyester molecules occurs and thus the viscosity of the polyester increases. The polyester is left under vacuum or inert gas to prevent oxidative degradation. This recovery of high molecular weight polyester from low molecular weight polyester starting material usually takes place by means of melt polycondensation (MPPC) or solid phase polycondensation
(SSP) oder einer Kombination aus beiden Verfahren. (SSP) or a combination of both methods.
Bei der Schmelzpolykondensation wird Polyesterschmelze bei Temperaturen um ca. 27O0C bis 3000C für ca. 30 Minuten bis 5 Stunden unter starkem Vakuum von ca. 1 mbar verarbeitet. In melt polycondensation, polyester melt is processed at temperatures of about 27O 0 C to 300 0 C for about 30 minutes to 5 hours under a strong vacuum of about 1 mbar.
Bei der Festphasenpolykondensation wird die Polyesterschmelze üblicherweise durch mehrere Düsen extrudiert, und die dabei entstehenden Kunststoffstränge werden darauffolgend in einem Wasserbad abgekühlt. Nach der Erhärtung der Kunststoffstränge werden diese granuliert, d.h. zu Pellets geschnitten. Durch die schnelle Abkühlung liegt das Polyester im amorphen Zustand vor. Dies ist wichtig, da ursprünglich transparente Polyestermaterialien im amorphen Zustand durchsichtig bleiben, wogegen bei langsamer Abkühlung Polyester einen kristallinen Zustand einnimmt, in dem sich ursprünglich transparentes Material weiß verfärbt. Zur weiteren Verarbeitung muss das Polyestergranulat wieder erwärmt werden, wobei es im Bereich der Kristallisationstemperatur (80 - 120 0C) zu einem Verkleben der Granulatkörper kommt. Daher wird das Granulat zunächst einem sog.
Kristallisator zugeführt, in dem es unter starkem Rühren auf eine Temperatur über der Kristallisationstemperatur gebracht wird, um die Rieselfähigkeit der Granulatkörner für die weitere Behandlung zurückzugewinnen, was für den Transport und die Trocknung in einem Behälter ohne Rührwerk von großer Bedeutung ist. In kristalliner Form nimmt das Granulat darüber hinaus weniger Feuchte auf und erlaubt dadurch kürzere Verweilzeiten während der Trocknung. Das Granulat wird danach zur Erhöhung der Grenzviskosität einem Festphasenpolykondensations-Behälter, auch SSP (Solid State Polycondensation)-Reaktor oder Wärmebehandlungs-Behälter genannt, zugeführt, darin auf ca. 190 bis 250 0C erwärmt und anschließend für ca. 1-40 Stunden unter diesen Bedingungen im SSP-Reaktor belassen, bis die gewünschte Grenzviskosität erreicht ist. In solid-phase polycondensation, the polyester melt is usually extruded through several nozzles, and the resulting plastic strands are then cooled in a water bath. After the plastic strands have hardened, they are granulated, ie cut into pellets. Due to the rapid cooling, the polyester is in the amorphous state. This is important because originally transparent polyester materials remain transparent in the amorphous state, whereas slowly cooling polyester takes on a crystalline state in which the originally transparent material turns white. For further processing, the polyester granules must be heated again, which is in the range of the crystallization temperature - is (80 120 0 C) to a bonding of the granules body. Therefore, the granulate is first a so-called Crystallizer supplied, in which it is brought to a temperature above the crystallization temperature with vigorous stirring, in order to regain the pourability of the granules for further treatment, which is of great importance for transport and drying in a container without a stirrer. In crystalline form, the granulate also absorbs less moisture and therefore allows shorter dwell times during drying. The granulate is then called for increasing the intrinsic viscosity of a Festphasenpolykondensations container, also SSP (Solid State Polycondensation) reactor or heat treatment vessel is supplied, is heated to about 190 to 250 0 C and then for about 1-40 hours under leave these conditions in the SSP reactor until the desired intrinsic viscosity is reached.
Es ist auch denkbar, das Granulat mittels Unterwassergranulierung bei sehr kurzer Verweilzeit unter Verwendung von möglichst heißem Kühlwasser herzustellen und das heiße Granulat nach der Trennung vom Kühlwasser direkt oder über einen beheizbaren Zwischenbehälter dem SSP Reaktor zuzuführen. It is also conceivable to produce the granules by means of underwater granulation with a very short dwell time using cooling water which is as hot as possible and to feed the hot granules to the SSP reactor directly or via a heatable intermediate container after the separation from the cooling water.
Grundsätzlich kann man die Verfahren für SSP in zwei Gruppen einteilen, nämlich in kontinuierliche SSP, wie z.B. in DE 100 54 240 beschrieben, bei denen normalerweise Stickstoff als Inertgas verwendet wird, der gleichzeitig als Wärmeträgermedium und Transportmedium für aus der Polykondensation abgeschiedene Abspaltprodukte dient, und diskontinuierliche SSP, wie in DE 197 10 098 beschrieben, bei denen das Kunststoffmaterial in einen Taumeltrockner gefüllt, unter Vakuum bis über die Reaktionstemperatur erwärmt, auf dieser Temperatur verweilen gelassen, bis sich die erwünschte Grenzviskosität einstellt, und anschließend wiederum in derselben Trommel unter die Reaktionstemperatur gekühlt wird. Ein semikontinuierliches SSP-Verfahren ist weiters in WO 2004/029130 Al offenbart. Es sei erwähnt, dass sich die in den genannten Veröffentlichungen beschriebenen kontinuierlichen bzw. semikontinuierlichen SSP-Verfahren nur für die Erhöhung der Grenzviskosität von Kunststoffgranulat auf solche Weise eignen, bei der das Kunststoffgranulat nach Erreichen der gewünschten Grenzviskosität durch Verweilen im SSP-Reaktor bei Temperaturen über der Reaktionstemperatur im SSP-Reaktor abgekühlt und darin im gekühlten Zustand gelagert wird. Alternativ dazu wird das Granulat im abgekühltem Zustand einem Silo zugeführt, wobei der SSP-Reaktor sowohl als Heizbehälter zur Durchführung der Wärmebehandlung als auch nach erfolgter Wärmebehandlung als Kühlbehälter verwendet wird. Basically, the procedures for SSP can be divided into two groups, namely continuous SSP, such as described in DE 100 54 240, in which nitrogen is normally used as the inert gas, which simultaneously serves as a heat transfer medium and transport medium for cleavage products separated from the polycondensation, and discontinuous SSP, as described in DE 197 10 098, in which the plastic material is filled into a tumble dryer , heated under vacuum to above the reaction temperature, allowed to remain at this temperature until the desired intrinsic viscosity is reached, and then again cooled below the reaction temperature in the same drum. A semi-continuous SSP process is further disclosed in WO 2004/029130 A1. It should be mentioned that the continuous or semi-continuous SSP processes described in the publications mentioned are only suitable for increasing the intrinsic viscosity of plastic granules in such a way that the plastic granules, after reaching the desired intrinsic viscosity, remain in the SSP reactor at temperatures above the reaction temperature is cooled in the SSP reactor and stored therein in the cooled state. As an alternative to this, the granulate is fed to a silo in the cooled state, the SSP reactor being used both as a heating container for carrying out the heat treatment and as a cooling container after the heat treatment has taken place.
Hochmolekulare Polyester, wie PET, PEN, PA oder PC, werden nach ihrer Behandlung zur Erhöhung der Grenzviskosität in zahlreichen Anwendungsgebieten eingesetzt, beispielsweise
in so genannten Preforms zur Herstellung von Kunststoffflaschen, weiters für Umreifungsbänder, Thermoformfolien und -platten etc.. Die Behandlung des Polyestermaterials zur Erhöhung der Grenzviskosität erfolgt nach einem der oben beschriebenen Verfahren in Raffinerien, anschließend wird das behandelte Kunststoffgranulat auf Umgebungstemperatur abgekühlt, in Transportbehälter abgefüllt und z.B. zu einer Preform-Fabrik geliefert. Da das Polyester-Granulat aufgrund seiner hygroskopischen Eigenschaften während der Lagerung und des Transports Wasser gebunden hat, muss in der Preform-Fabrik das hochmolekulare Polyester-Granulat zunächst in einem Trockner aus dem kalten Zustand auf ca. 160 - 180 °C erhitzt werden, um das gebundene Wasser zu entfernen, bevor es in Spritzgussmaschinen zu Preforms verarbeitet werden kann. Zur Trocknung des Granulats sind Verweilzeiten im Trockner von sechs Stunden oder mehr erforderlich, anderenfalls käme es zu großen Viskositätsverlusten des Polyesters. Dieser erforderliche Trocknungsschritt schränkt die Verarbeitungsgeschwindigkeit des Kunststoff- Granulats ein und erfordert hohe Energiezufuhr, wobei in Betrachtung der Gesamt- Energiebilanz die Abkühlung des Polyester-Granulats in der Raffinerie und seine spätere Wiedererwärmung zur Trocknung in der Verarbeitungsfabrik äußerst nachteilig sind. High-molecular polyesters, such as PET, PEN, PA or PC, are used after their treatment to increase the intrinsic viscosity in numerous fields of application, for example in so-called preforms for the production of plastic bottles, further for strapping tapes, thermoforming foils and sheets etc. The treatment of the polyester material to increase the intrinsic viscosity is carried out according to one of the processes described above in refineries, then the treated plastic granulate is cooled to ambient temperature and filled into transport containers and delivered to a preform factory, for example. Since the polyester granulate has bound water due to its hygroscopic properties during storage and transport, the high-molecular polyester granulate must first be heated in a dryer from the cold state to approx. 160 - 180 ° C in the preform factory remove the bound water before it can be processed into preforms in injection molding machines. To dry the granules, residence times in the dryer of six hours or more are required, otherwise there would be great losses in the viscosity of the polyester. This required drying step limits the processing speed of the plastic granulate and requires a high energy input, the cooling of the polyester granulate in the refinery and its subsequent reheating for drying in the processing factory being extremely disadvantageous in view of the overall energy balance.
Um die Gesamtenergiebilanz zu verbessern, ist es zweckmäßig, wenn der Reaktionsbehälter des SSP-Reaktors direkt einer Kunststoffverarbeitungsmaschine, wie einer Spritzguss- oder Extrusionsmaschine vorgeschaltet ist, wobei aber schwankender Durchsatz des Kunststoffmaterials oder Stillstand der Kunststoffverarbeitungsmaschine nicht zu einer schwankenden Qualität des zugeführten Kunststoffmaterials fuhren darf, oder durch ein Stoppen und Wiederanfahren des SSP-Reaktors lange Anlaufzeiten und/oder hohe Materialverluste hingenommen werden müssen. Um diese Anforderungen zu erfüllen, wird in der noch nicht veröffentlichten österreichischen Patentanmeldung A 1000/2005 des vorliegenden Erfinders vorgeschlagen stromabwärts vom Reaktionsbehälter einen Kühlbehälter anzuordnen, der zur Kühlung des aus dem Reaktionsbehälter abgegebenen Polyestermaterials auf eine unter der Reaktionstemperatur liegende Kühltemperatur ausgebildet ist. In order to improve the overall energy balance, it is expedient if the reaction vessel of the SSP reactor is connected directly upstream of a plastic processing machine, such as an injection molding or extrusion machine, but fluctuating throughput of the plastic material or downtime of the plastic processing machine must not lead to a fluctuating quality of the plastic material supplied , or by stopping and restarting the SSP reactor, long start-up times and / or high material losses have to be accepted. In order to meet these requirements, the not yet published Austrian patent application A 1000/2005 of the present inventor proposes to arrange a cooling container downstream of the reaction container, which cooling container is designed to cool the polyester material discharged from the reaction container to a cooling temperature below the reaction temperature.
In Zeiten steigender Energiepreise sowie dem allgemein herrschenden Wunsch nach einem sorgsamen Verbrauch von Rohstoffen sowie möglichster Schonung der Umwelt Rechnung tragend, liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine Anlage zur Wärmebehandlung von Kunststoffmaterial, insbesondere zur Erhöhung der Grenzviskosität von Polyestermaterial mittels Festphasenpolykondensation (SSP), zu schaffen, die eine weitere Verringerung des Energieverbrauchs mit sich bringt.
Die vorliegende Erfindung löst die gestellte Aufgabe durch Fortbilden einer eingangs bezeichneten Anlage zur Wärmebehandlung von Kunststoffmaterial, insbesondere zur Erhöhung der Grenzviskosität von Polyestermaterial mittels Festphasenpolykondensation (SSP), indem der Kühlbehälter in einen ein Kühlmedium führenden Kühikreislauf geschaltet ist, wobei der Kühlkreislauf stromabwärts vom Kühlbehälter unmittelbar oder indirekt über Wärmetauscher an einen Heizkreislauf zur Erwärmung des Vorwärmbehälters und/oder des Reaktionsbehälters angeschlossen ist. Durch diese Maßnahme wird die beim Abkühlen des Kunststoffguts im Kühlbehälter freiwerdende Wärme innerhalb der Anlage weiterverwendet und leistet somit einen wesentlichen Beitrag zur Absenkung des Energieverbrauchs beim Betrieb der erfindungsgemäßen Anlage. In times of rising energy prices and the generally prevailing desire for a careful consumption of raw materials and possible protection of the environment, the present invention is based on the task of a plant for the heat treatment of plastic material, in particular for increasing the intrinsic viscosity of polyester material by means of solid-phase polycondensation (SSP). to create, which brings a further reduction in energy consumption. The present invention achieves the stated object by developing a plant for heat treatment of plastic material, in particular for increasing the intrinsic viscosity of polyester material by means of solid-phase polycondensation (SSP), in that the cooling container is connected to a cooling circuit carrying a cooling medium, the cooling circuit downstream of the cooling container directly or is indirectly connected via a heat exchanger to a heating circuit for heating the preheating container and / or the reaction container. As a result of this measure, the heat released during the cooling of the plastic material in the cooling container is used further within the system and thus makes a significant contribution to reducing the energy consumption when operating the system according to the invention.
Hervorragende Rückgewinnung von Wärme zum Betrieb der erfindungsgemäßen Anlage wird erzielt, wenn der Kühlbehälter vom Kühlmedium durchströmt wird. Durch diese Maßnahme wird das gesamte Kunststoffmaterial im Kühlbehälter vom Kühlmedium durchströmt und es findet eine unmittelbare Wärmeübertragung vom Kunststoffmaterial auf das Kühlmedium statt. Excellent heat recovery for operating the system according to the invention is achieved if the cooling medium flows through the cooling container. As a result of this measure, the cooling medium flows through the entire plastic material in the cooling container and there is direct heat transfer from the plastic material to the cooling medium.
Um unerwünschte Beeinflussung des Kunststoffmaterials im Kühlbehälter durch das Kühlmedium zu vermeiden, erweist es sich als günstig, wenn das Kühlmedium Trockenluft oder ein Inertgas ist. In order to prevent the cooling medium from undesirably influencing the plastic material in the cooling container, it proves to be advantageous if the cooling medium is dry air or an inert gas.
In einer Ausführungsform der Erfindung wird das mit Wärmeenergie „aufgeladene" Kühlmedium unmittelbar zur Erwärmung des Vorwärmbehälters oder des Reaktionsbehälters verwendet. Dies wird erzielt, indem der Kühlkreislauf und der Heizkreislauf in Fluidkommunikation stehen, so dass das beim Durchströmen des Kühlbehälters erwärmte Kühlmedium durch den Heizkreislauf geführt wird, wobei es die gespeicherte Wärme an den Vorwärmbehälter und/oder den Reaktionsbehälter abgibt. Hervorragende Wärmeübertragung wird erzielt, wenn der Vorwärmbehälter und/oder der Reaktionsbehälter in den Heizkreislauf geschaltet sind, so dass er/sie vom erwärmten Kühlmedium, das durch den Heizkreislauf strömt, durchströmt wird/werden. Voraussetzung dafür ist selbstverständlich, dass das Kühlmedium mit dem Kunststoffmaterial im Reaktionsbehälter oder Vorwärmbehälter kompatibel ist. Kompatible Kühlmedien umfassen Trockenluft und Inertgas, wobei aus Kostengründen und aufgrund es erhöhten konstruktiven Aufwandes Inertgas, wie Stickstoff, hauptsächlich bei Großanlagen zur Verwendung kommt. Da das im Kühlbehälter befindliche Kunststoffmaterial nach seiner Wärmebehandlung im Reaktionsbehälter bereits trocken ist, erweist es sich am günstigsten, wenn als Kühlmedium Trockenluft verwendet wird, die den Kühlbehälter durchströmt. Aufgrund des
vorgetrockneten Kunststoffmaterials im Kühlbehälter erfolgt dabei keine unerwünschte Beladung der Trockenluft mit Feuchtigkeit. In one embodiment of the invention, the cooling medium “charged” with thermal energy is used directly for heating the preheating container or the reaction container. This is achieved by the cooling circuit and the heating circuit being in fluid communication, so that the cooling medium heated when flowing through the cooling container passes through the heating circuit Excellent heat transfer is achieved if the preheating container and / or the reaction container are connected to the heating circuit so that he / she is removed from the heated cooling medium that flows through the heating circuit The prerequisite for this is, of course, that the cooling medium is compatible with the plastic material in the reaction container or preheating container. Compatible cooling media include dry air and inert gas design effort, inert gas, such as nitrogen, is mainly used in large systems. Since the plastic material in the cooling container is already dry after its heat treatment in the reaction container, it proves most favorable if dry air is used as the cooling medium which flows through the cooling container. Because of the pre-dried plastic material in the cooling container does not cause undesired loading of the dry air with moisture.
In einer alternativen Ausführungsform der Erfindung umfasst der Kühlkreislauf einen in den Kühlbehälter eingebauten Wärmetauscher. Man vermeidet dadurch den unmittelbaren Kontakt zwischen dem Kühlmedium und dem in dem Kühlbehälter befindlichen Kunststoffmaterial. Durch diese Ausgestaltung kann beispielsweise auch ein flüssiges Kühlmedium (auf Wasser- oder Ölbasis) verwendet werden, das ein höheres Wärmespeichervermögen aufweist als gasförmige Kühlmedien. In an alternative embodiment of the invention, the cooling circuit comprises a heat exchanger built into the cooling container. This avoids direct contact between the cooling medium and the plastic material in the cooling container. With this configuration, for example, a liquid cooling medium (water or oil-based) can also be used, which has a higher heat storage capacity than gaseous cooling media.
In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung stehen das Kühlmedium und das Heizmedium nicht in unmittelbarem Kontakt miteinander, sondern ist der Kühlkreislauf mit dem Heizkreislauf über einen Wärmetauscher wärmeübertragend verbunden. Durch diese Ausgestaltung können unterschiedliche Medien als Kühlmedium und Heizmedium verwendet werden, was in Abhängigkeit vom Wärmebehandlungsprozess des Kunststoffmaterials höhere Flexibilität mit sich bringt. Aufgrund höheren Wärmespeichervermögens kann es sich als zweckmäßig erweisen, wenn dabei der Heizkreislauf von einem flüssigen Wänneträgerrnedium durchströmt wird. Um andererseits eine Beeinträchtigung des Kunststoffmaterials im Vorwärmbehälter oder im Reaktionsbehälters zur vermeiden, ist direkter Kontakt zwischen flüssigem Wärmeträgermedium und Kunststoffmaterial zu vermeiden, indem das Wärmeträgermedium eine Wand des Vorwärmbehälters und/oder Reaktionsbehälters umströmt, nicht aber durch den Vorwärmbehälter und/oder Reaktionsbehälter selbst strömen gelassen wird. Dies kann beispielsweise durch eine doppelwandige Ausgestaltung der genannten Behälter oder durch Ausbildung von Kanälen zur Führung des Wärmeträgermediums in der Behälterwand erfolgen. In a further embodiment of the invention, the cooling medium and the heating medium are not in direct contact with one another, but the cooling circuit is connected to the heating circuit via a heat exchanger in a heat-transferring manner. With this configuration, different media can be used as the cooling medium and heating medium, which, depending on the heat treatment process of the plastic material, entails greater flexibility. Due to the higher heat storage capacity, it can prove to be useful if a liquid heat transfer medium flows through the heating circuit. On the other hand, in order to avoid impairment of the plastic material in the preheating container or in the reaction container, direct contact between the liquid heat transfer medium and plastic material is to be avoided by the heat transfer medium flowing around a wall of the preheating container and / or reaction container, but not allowing it to flow through the preheating container and / or reaction container itself becomes. This can be done, for example, by a double-walled configuration of the said containers or by forming channels for guiding the heat transfer medium in the container wall.
Da die Wärmeabgabe des Kunststoffmaterials im Kühlbehälter auf das Kühlmedium und die nachfolgende Wärmeübertragung vom Kühlmedium auf das Wärmeträgermedium (soweit nicht identisch) im Allgemeinen allein nicht zur Beheizung von Vorwärmbehälter oder Reaktionsbehälter ausreicht, sowie um eine bessere Steuerung der Temperaturen in der erfindungsgemäßen Anlage zu erzielen, ist es weiters zweckmäßig, in den Heizkreislauf stromaufwärts vom Vorwärmbehälter und/oder Reaktionsbehälter ein Heizregister zu schalten. Since the heat given off by the plastic material in the cooling container to the cooling medium and the subsequent heat transfer from the cooling medium to the heat transfer medium (if not identical) are generally not sufficient to heat the preheating container or reaction container, and to achieve better control of the temperatures in the system according to the invention, it is furthermore expedient to switch a heating register in the heating circuit upstream of the preheating container and / or reaction container.
Sollte der Kühlbehälter nicht mit Kunststoffmaterial gefüllt sein oder der prozesstechnische Ablauf das Kühlen des Kunststoffmaterials im Kühlbehälter nicht zulassen, so ist einerseits
im Kühlkreislauf eine zu- und wegschaltbare Bypassleitung zur Umgehung des Kühlbehälters vorgesehen, und andererseits im Kühlkreislauf vor dem Kühlbehälter ein Absperrventil vorgesehen. Die Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die Zeichnungen anhand von zwei Ausführungsbeispielen näher erläutert, auf die die Erfindung jedoch nicht beschränkt ist. If the cooling container is not filled with plastic material or the process flow does not allow the cooling of the plastic material in the cooling container, then on the one hand a bypass line can be switched on and off in the cooling circuit to bypass the cooling container, and on the other hand a shut-off valve is provided in the cooling circuit in front of the cooling container. The invention will now be explained in more detail with reference to the drawings using two exemplary embodiments, to which the invention is, however, not restricted.
In den Zeichnungen zeigen Fig. 1 in einem schematischen Schaltbild eine erste Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Anlage zur Wärmebehandlung von Kunststoffmaterial, und Fig. 2 in einem schematischen Schaltbild eine zweite Ausführungsform einer erfmdungs gemäßen Anlage zur Wärmebehandlung von Kunststoffmaterial. In the drawings, FIG. 1 shows a schematic circuit diagram of a first embodiment of an installation according to the invention for the heat treatment of plastic material, and FIG. 2 shows a schematic diagram of a second embodiment of an installation according to the invention for the heat treatment of plastic material.
Zunächst auf Fig. 1 Bezug nehmend wird eine erste Ausführungsform der erfindungsgemäßen Anlage zur Wärmebehandlung von Kunststoffmaterial erläutert, die als Anlage zur Erhöhung der Grenzviskosität von Polyestermaterial mit einem durch Tröckenluft, alternativ durch Inertgas, beheizbaren Reaktionsbehälter 2 ausgebildet ist. Polyestermaterial P, das PET, PA, PC etc. umfasst und als Granulat oder Mahlgut aus Flaschen, Preforms etc. vorliegt, wird in kristalliner Form, vorzugsweise vorgewärmt, batchweise mittels Vakuumförderung in einen evakuierbaren Vorwärmbehälter 17 eingebracht, der gleichzeitig als Vakuumschleuse für den SSP-Reaktionsbehälter 2 dient. Dazu verfügt der Vorwärmbehälter 17 sowohl an seinem Eingang als auch an seinem Ausgang über vakuumdichte Absperrorgane 20, 21. Die Temperatur im Vorwärmbehälter wird mit einem Temperatursensor T4 erfasst. Nach dem Einbringen des Polyestermaterials P wird es im Vorwärmbehälter 17 auf eine Wärmebehandlungstemperatur erwärmt, welche zumindest der Reaktionstemperatur entspricht, jedenfalls aber unter seiner Schmelztemperatur liegt. Zur schnelleren Erwärmung des Polyesters P auf Reaktionstemperatur ist der Vorwärmbehälter 17 mit einem Rührwerk 18 versehen. Die Reaktionstemperatur ist jene Temperatur, bei der die Erhöhung der Grenzviskosität des Polyestermaterials messbar beginnt, Die eingestellte Wärmebehandlungstemperatur ist vom zugeführten Polyestermaterial abhängig, beträgt im Allgemeinen aber zumindest 180 0C, vorzugsweise etwa 220°. Nachdem das Polyestermaterial die erwünschte Temperatur erreicht hat, wird es durch Öffnen des Absperrorgans 21 an den SSP-Reaktionsbehälter 2 abgegeben und im SSP-Reaktionsbehälter 2 für eine definierte Verweilzeit auf der Reaktionstemperatur gehalten. Über die Verweilzeit des Polyestermaterials im SSP- Reaktionsbehälter 2 stellt sich eine Festphasen-Polykondensation des Polyestermaterials ein, die zu einer Erhöhung seiner Grenzviskosität fuhrt. Im unteren Bereich des
Reaktionsbehälters 2 ist eine Öffnung 11 zur Probeentnahme vorgesehen, um den Polymerisierungsgrad des Kunststoffes zu bestimmen. First, referring to FIG. 1, a first embodiment of the plant for heat treatment of plastic material according to the invention is explained, which is designed as a plant for increasing the intrinsic viscosity of polyester material with a reaction vessel 2 that can be heated by dry air, alternatively by inert gas. Polyester material P, which comprises PET, PA, PC etc. and is present as granules or regrind from bottles, preforms etc., is introduced in crystalline form, preferably preheated, in batches by means of vacuum conveying into an evacuable preheating container 17, which at the same time acts as a vacuum lock for the SSP Reaction vessel 2 is used. For this purpose, the preheating container 17 has vacuum-tight shut-off devices 20, 21 both at its inlet and at its outlet. The temperature in the preheating container is detected by a temperature sensor T4. After the polyester material P has been introduced, it is heated in the preheating container 17 to a heat treatment temperature which corresponds at least to the reaction temperature, but in any case is below its melting temperature. For faster heating of the polyester P to the reaction temperature, the preheating container 17 is provided with an agitator 18. The reaction temperature is the temperature at which the increasing the intrinsic viscosity of the polyester material starts to measure, the set heat treatment temperature is dependent on the supplied polyester material, but is generally at least 180 0 C, preferably about 220 °. After the polyester material has reached the desired temperature, it is released to the SSP reaction container 2 by opening the shut-off member 21 and kept at the reaction temperature in the SSP reaction container 2 for a defined residence time. A solid-phase polycondensation of the polyester material occurs over the residence time of the polyester material in the SSP reaction container 2, which leads to an increase in its intrinsic viscosity. In the lower part of the Reaction container 2 is provided with an opening 11 for sampling in order to determine the degree of polymerisation of the plastic.
Im vorliegenden Ausführungsbeispiel wird der SSP-Reaktionsbehälter 2 unter Vakuum betrieben, die Erfindung ist aber nicht darauf beschränkt. Bezugszeichen 13 bezeichnet einenIn the present exemplary embodiment, the SSP reaction container 2 is operated under vacuum, but the invention is not restricted to this. Numeral 13 denotes one
Füllstandssensor für den Reaktionsbehälter 2. Nach der gewünschten Verweilzeit imLevel sensor for the reaction container 2. After the desired dwell time in the
Reaktionsbehälter 2 (d.h. nachdem sich der gewünschte IV eingestellt hat) wird dasReaction tank 2 (i.e. after the desired IV has set in) will
Polyestermaterial über ein Absperrorgan 3, das hier als Schieber ausgebildet ist, chargenweise an den Kühlbehälter 6 abgegeben, in dem das Polyestermaterial auf eine geeignete Kühltemperatur abgekühlt wird. Zur Beschleunigung des Abkühlvorgangs weist der Kühlbehälter 6 ein Rührwerk 19 auf. Polyester material is delivered in batches to the cooling container 6 via a shut-off device 3, which is designed here as a slide, in which the polyester material is cooled to a suitable cooling temperature. To accelerate the cooling process, the cooling container 6 has an agitator 19.
Am Ausgang des Kühlbehälters 6 ist ein weiteres Absperrorgan 15 angeordnet, dem eine Polyestermaterial- Weiche 7 folgt, die zwei Ausgänge 7A, 7B aufweist, wobei Ausgang 7A über eine Rohrleitung mit einer Polyestermaterial-Verarbeitungsmaschine 8, hier als Schneckenextruder ausgebildet, verbunden ist, und Ausgang 7B über eine Rohrleitung mit einem Zwischenspeicherbehälter 10 verbunden ist. Die Polyestermaterial- Weiche 7 leitet je nach Stellung den durch das Absperrorgan 15 hindurchtretenden Polyestermaterialstrom als Materialstrom Pl zur Verarbeitungsmaschine 8 oder als Materialstrom P2 zum Zwischenspeicherbehälter 10, wobei auch Zwischenstellungen der Weiche 7 und damit die Bildung von Polyestermaterial-Teilströmen möglich sind. At the outlet of the cooling container 6 there is a further shut-off device 15, which is followed by a polyester material switch 7 which has two outlets 7A, 7B, outlet 7A being connected via a pipe to a polyester material processing machine 8, here designed as a screw extruder, and Output 7B is connected via a pipeline to an intermediate storage container 10. Depending on the position, the polyester material switch 7 conducts the polyester material flow passing through the shut-off element 15 as material flow P1 to the processing machine 8 or as material flow P2 to the intermediate storage container 10, intermediate positions of the switch 7 and thus the formation of partial polyester material flows being possible.
Im Kühlbehälter 6 wird das Polyestermaterial auf eine unter der Reaktionstemperatur liegende Kühltemperatur abgekühlt, die, wenn die nachgeschaltete Verarbeitungsmaschine 8 Material benötigt, was durch einen Füllstandssensor 14 an einem Zuführtrichter 16 der Verarbeitungsmaschine 8 gemessen wird, z.B. für PET auf maximal 1800C eingestellt wird, um einerseits den Prozess der Erhöhung der Grenzviskosität zu stoppen, andererseits aus Energiespargründen aber die Abkühlung möglichst gering zu halten, da in der Verarbeitungsmaschine 8 wieder unter Energiezufuhr eine Erhöhung der Temperatur des Kunststoffguts auf die Schmelztemperatur erforderlich ist. Wenn die Verarbeitungsmaschine 8 kein Material benötigt, kann eine wesentlich niedrigere Kühltemperatur gewählt werden, z.B. unter 16O0C für PET, um eine Gelbfärbung des Polyestermaterials zu verhindern. Es versteht sich, dass die Kühltemperatur auch wesentlich niedriger, beispielsweise zwischen 70 und 120 0C, ausgewählt werden kann. Die Abkühlung des Polyestermaterials auf diese niedrigere Kühltemperatur wird dann vorgenommen, wenn das Polyestermaterial an den Zwischenspeicher 10 abzugeben ist. Die Regelung der Temperatur im Kühlbehälter 6 kann entweder in Abhängigkeit von den Signalen des Füllstandssensors 14 erfolgen, oder in
Abhängigkeit von der Stellung der Polyestermaterialweiche 7. Meldet der Füllstandssensor 14, dass der Zuführtrichter 16 voll ist, so wird die Polyestermaterialweiche 7 so umgeschaltet, dass der Polyestermaterialstrom P2 in den Zwischenspeicherbehälter 10 fließt, wobei das Polyestermaterial im Materialstrom P2 zuvor bereits auf besagte niedrigere Kühltemperatur abgekühlt worden ist. Der Materialstrom P2 kann durch ein Förderorgan, wie z.B. eine Vakuumförderung 9, gefördert werden. Somit kann, auch wenn die Verarbeitungsmaschine 8 kein Polyestermaterial aufnehmen kann, sei es störungsbedingt oder wegen Maschinenstillstands im Zuge einer Umrüstung, der Wärmebehandlungsprozess im Reaktionsbehälter 2 unverändert weiter ablaufen, indem das abgekühlte Polyestermaterial an den Zwischenspeicherbehälter 10 abgegeben wird. Benötigt die Verarbeitungsmaschine 8 wieder Polyestermaterial, so wird die Polyestermaterialweiche 7 umgeschaltet, um den Materialstrom Pl zur Verarbeitungsmaschine 8 zu leiten, wobei gleichzeitig die Kühlung des Materials in dem Kühlbehälter auf die höhere Kühltemperatur eingestellt wird. Der Vorwärmbehälter 17, der Reaktionsbehälter 2 und der Kühlbehälter 6 sind über Vakuumleitungen mit einer nicht dargestellten Vakuumquelle verbunden, so dass in den genannten Behältern ein Vakuum zwischen 0, 1 und 10 mbar erzeugbar ist. Die Steuerung' der Evakuierung der einzelnen Behälter erfolgt über Ventile Vl, V2, V3 in den Vakuumleitungen. In the cooling tank 6, the polyester material is cooled to a temperature below the reaction temperature, cooling temperature, when the downstream processing machine requires 8 material, which is measured by a level sensor 14 to a feed hopper 16 of the processing machine 8, for example, is set to a maximum of 180 0 C for PET In order to stop the process of increasing the intrinsic viscosity on the one hand, but on the other hand to keep the cooling as low as possible for reasons of energy saving, since an increase in the temperature of the plastic material to the melting temperature is required again in the processing machine 8 with the supply of energy. If the processing machine 8 does not require any material, a significantly lower cooling temperature can be selected, for example below 16O 0 C for PET, in order to prevent the polyester material from yellowing. It goes without saying that the cooling temperature can also be selected to be significantly lower, for example between 70 and 120 ° C. The cooling of the polyester material to this lower cooling temperature is carried out when the polyester material is to be delivered to the intermediate store 10. The temperature in the cooling container 6 can be regulated either as a function of the signals from the level sensor 14, or in Dependence on the position of the polyester material switch 7. If the fill level sensor 14 reports that the feed hopper 16 is full, the polyester material switch 7 is switched over in such a way that the polyester material stream P2 flows into the intermediate storage container 10, the polyester material in the material stream P2 having previously been said at the lower cooling temperature has been cooled. The material flow P2 can be conveyed by a conveying element, such as a vacuum conveying 9. Thus, even if the processing machine 8 cannot accommodate polyester material, be it due to malfunction or due to machine downtime due to a retrofit, the heat treatment process in the reaction container 2 can continue to run unchanged by dispensing the cooled polyester material to the intermediate storage container 10. If the processing machine 8 needs polyester material again, the polyester material switch 7 is switched over in order to direct the material flow P1 to the processing machine 8, the cooling of the material in the cooling container being simultaneously set to the higher cooling temperature. The preheating container 17, the reaction container 2 and the cooling container 6 are connected via vacuum lines to a vacuum source, not shown, so that a vacuum between 0.1 and 10 mbar can be generated in the said containers. The control 'of the evacuation of each container takes place via valves Vl, V2, V3 in the vacuum lines.
Erfindungsgemäß erfolgt die Abkühlung des Kunststoffguts im Kühlbehälter 6, indem der Kühlbehälter 6 in einen Kühlkreislauf geschaltet ist, in dem ein Kühlmedium K geführt ist. Im vorliegenden Ausführungsbeispiel umfasst der Kühlkreislauf eine Trockenluftquelle 1 zur Erzeugung von Trockenluft als Kühlmedium K. Von der Trockenluftquelle führt eine Rohrleitung 22 in den Kühlbehälter 6, durch die das Kühlmedium K in den Kühlbehälter 6 eingebracht wird. Das Kühlmedium K durchströmt den Kühlbehälter 6, entzieht dabei dem darin befindlichen Kunststoffgut die Wärme, wobei es sich selbst aufheizt und verlässt im erwärmten Zustand den Kühlbehälter 6 durch eine Rohrleitung 23. Da das Kunststoffgut im Kühlbehälter 6 aufgrund des vorangegangenen Wärmebehandlungsprozesses im Reaktionsbehälter 2 absolut trocken ist, kann das Kühlmedium K nicht mit Feuchtigkeit beladen werden, was absolut unerwünscht wäre. Trockenluft als Kühlmedium beeinflusst das Kunststoffgut nicht und löst insbesondere keine unerwünschten Reaktionen des Kunststoffguts aus. Es sei erwähnt, dass anstelle von Trockenluft auch ein Inertgas, wie z.B. Stickstoff, als Kühlmedium verwendet werden kann. In diesem Fall ist jedoch dafür zu sorgen, dass das Inertgas nach seiner Benützung gereinigt werden und dem Kühlkreislauf zurückgeführt werden muss.
Die Rohrleitung 23 mündet in eine weitere Rohrleitung 24, die das erwärmte Kühlmedium K einem Heizregister 5 zuführt, wo es auf eine vorbestimmte Heiztemperatur weiter erhitzt und anschließend durch einen Heizkreislauf geführt wird, der die Rohrleitung 25 umfasst, von der zwei Heizkreise abzweigen, nämlich ein Heizkreis zur Erwärmung des Vorwärmbehälters 17 und ein Heizkreis zur Erwärmung des Reaktionsbehälters 2. Der Heizkreis zur Erwärmung des Vorwärmbehälters 17 umfasst eine durch ein Ventil V5 absperrbare Rohrleitung 26, die in den Vorwärmbehälter 17 führt, so dass das erhitzte Kühlmedium den Vorwärmbehälter 17 durchströmt und dabei Wärmeenergie an das im Vorwärmbehälter befindliche Kunststoffgut abgibt. Das abgekühlte Kühlmedium verlässt den Vorwärmbehälter 17 über eine Rohrleitung 27. Der Heizkreis zur Erwärmung des Reaktionsbehälters 2 umfasst eine durch ein Ventil V6 absperrbare Rohrleitung 28, die das erwärmte Kühlmedium in den Zwischenraum zwischen den Umfangswänden des doppelwandig ausgeführten Reaktionsbehälters 2 führt, wo es die Innenwand und somit das im Inneren des Reaktionsbehälters 2 befindliche Kunststoffgut erwärmt bzw. auf der Reaktionstemperatur hält. Da im vorliegenden Ausführungsbeispiel der Reaktionsbehälter 2 unter Vakuum betrieben wird, ist es wichtig, dass das Kühlmedium nicht in das Behälterinnere gelangt, sondern nur den Zwischenraum zwischen den Umfangswänden durchströmt und - nachdem des die gespeicherte Wärmeenergie indirekt an das Kunststoffgut im Reaktionsbehälter 2 abgegeben hat - über eine Rohrleitung 29 abgezogen wird. According to the invention, the cooling of the plastic material in the cooling container 6 takes place by the cooling container 6 being connected to a cooling circuit in which a cooling medium K is guided. In the present exemplary embodiment, the cooling circuit comprises a dry air source 1 for generating dry air as the cooling medium K. From the dry air source, a pipeline 22 leads into the cooling container 6, through which the cooling medium K is introduced into the cooling container 6. The cooling medium K flows through the cooling container 6, thereby extracting the heat from the plastic material therein, where it heats itself up and leaves the cooling container 6 in the heated state through a pipeline 23. Since the plastic material in the cooling container 6 is absolutely dry due to the previous heat treatment process in the reaction container 2 is, the cooling medium K can not be loaded with moisture, which would be absolutely undesirable. Dry air as a cooling medium does not affect the plastic goods and in particular does not trigger any undesirable reactions of the plastic goods. It should be mentioned that instead of dry air, an inert gas, such as nitrogen, can also be used as the cooling medium. In this case, however, care must be taken to ensure that the inert gas is cleaned after use and returned to the cooling circuit. The pipeline 23 opens into a further pipeline 24, which supplies the heated cooling medium K to a heating register 5, where it is further heated to a predetermined heating temperature and is then passed through a heating circuit which comprises the pipeline 25 from which two heating circuits branch off, namely one Heating circuit for heating the preheating container 17 and a heating circuit for heating the reaction container 2. The heating circuit for heating the preheating container 17 comprises a pipe 26 which can be shut off by a valve V5 and which leads into the preheating container 17 so that the heated cooling medium flows through the preheating container 17 and thereby Releases thermal energy to the plastic material in the preheating container. The cooled cooling medium leaves the preheating container 17 via a pipe 27. The heating circuit for heating the reaction container 2 comprises a pipe 28 which can be shut off by a valve V6 and which leads the heated cooling medium into the space between the peripheral walls of the double-walled reaction container 2, where it leads to the inner wall and thus the plastic material located inside the reaction container 2 is heated or kept at the reaction temperature. Since in the present exemplary embodiment the reaction container 2 is operated under vacuum, it is important that the cooling medium does not get into the interior of the container, but rather only flows through the space between the peripheral walls and - after the stored thermal energy has indirectly given off to the plastic material in the reaction container 2 - is withdrawn via a pipeline 29.
Für den Fall, dass der Kühlbehälter 6 einmal nicht mit Kunststoffmaterial gefüllt sein sollte oder der prozesstechnische Ablauf das Kühlen des Kunststoffgutes im Kühlbehälter 6 vorübergehend nicht zulässt, so ist eine durch ein Ventil V4 absperrbare Bypassleitung 30 zwischen die Rohrleitungen 22 und 24 geschaltet, um das Kühlmedium K an dem Kühlbehälter 6 vorbeizuführen. Weiters ist die Rohrleitung 22 zwischen der Abzweigung der Bypassleitung 30 und dem Kühlbehälter 6 durch ein Ventil V7 versperrbar. In the event that the cooling container 6 should not be filled with plastic material or the process flow temporarily does not allow the cooling of the plastic material in the cooling container 6, a bypass line 30 which can be shut off by a valve V4 is connected between the pipes 22 and 24 in order to do this Guide cooling medium K past cooling container 6. Furthermore, the pipeline 22 between the branching of the bypass line 30 and the cooling container 6 can be blocked by a valve V7.
Nun auf Fig. 2 Bezug nehmend wird eine zweite Ausführungsform der erfindungsgemäßen Anlage zur Wärmebehandlung von Kunststoffmaterial erläutert. Bauteile der zweiten Ausführungsform, die jenen der ersten Ausführungsform entsprechen, sind mit denselben Bezugszeichen bezeichnet und bei konstruktiven Unterschieden, aber gleicher Funktion zusätzlich mit einem Apostroph versehen, und es wird diesbezüglich auf die obigen Erklärungen verwiesen. Referring now to FIG. 2, a second embodiment of the plant for heat treating plastic material according to the invention will be explained. Components of the second embodiment which correspond to those of the first embodiment are denoted by the same reference numerals and, in the case of structural differences but have the same function, are additionally provided with an apostrophe, and reference is made to the above explanations in this regard.
Die zweite Ausführungsform der Erfindung unterscheidet sich von der ersten durch eine geänderte Art der Führung von Kühlkreislauf und Heizkreislauf. Der Kühlkreislauf umfasst
eine Kühlmediumquelle 31, die ein Kühlmedium K bereitstellt, z.B. in flüssiger Form auf Basis von Wasser oder Öl. Das Kühlmedium K wird durch eine Rohrleitung 32 in den Hohlraum zwischen den Wänden des doppel wandig ausgeführten Kühlbehälters 6' geführt und nimmt dabei die Wärme von der Innenwand auf, die wiederum in wärmeleitender Beziehung mit dem im Inneren des Kühlbehälters 6' befindlichen Kunststoffgut steht. Auf diese Weise entzieht das Kühlmedium K indirekt dem Kunststoffgut die Wärme und erhitzt sich dabei selbst. Als Alternative zur doppelwandigen Ausführung des Kühlbehälters könnte dieser auch im Behälterinneren mit einem Wärmetauscher versehen sein, durch den das Kühlmedium strömt und dabei dem Kunststoffgut die Wärme entzieht. Wesentlich ist, dass das flüssige Kühlmedium K nicht mit dem Kunststoffgut in Berührung kommt. Nachdem das Kühlmedium K vom Kunststoffgut indirekt erwärmt wurde, verlässt es durch eine Rohrleitung 33 den Zwischenraum des doppelwandigen Kühlbehälters 6\ fließt durch einen Wärmetauscher 4 und kehrt anschließend zur Kühlmediumquelle 31 zurück. Im Wärmetauscher 4 wird das Kühlmedium K dazu benützt, ein Wärmeträgermedium W eines Heizkreislaufs zu erwärmen, ohne mit ihm direkt in Berührung zu kommen. Der Heizkreislauf umfasst eine Wärmeträgermediumquelle 34, die ein Wärmeträgermedium W, z.B. auf Wasser- oder Ölbasis, bereitstellt. Das Wärmeträgermedium W wird durch eine Rohrleitung 35 zum Wärmetauscher 4 geführt, darin, wie erwähnt, durch das erwärmte Kühlmedium K indirekt aufgeheizt und wird nach dem Verlassen des Wärmetauschers weiter zu einem Heizregister 5 geführt, wo es zusätzlich erhitzt und dadurch auf eine vorbestimmte Heiztemperatur gebracht wird. Vom Heizregister 5 gelangt das Wärmeträgermedium W durch eine Rohrleitung 36 in den Zwischenraum des doppel wandig ausgeführten Vorwärmbehälters 17', wo es dazu benutzt wird, die Innenwand des Vorwärmbehälters 17 zu erwärmen und dadurch das im Inneren des Vorwärmbehälters befindliche Kunststoffmaterial aufzuheizen. Nachdem das Wärmeträgermaterial seine gespeicherte Wärmeenergie an die Innenwand abgegeben hat, wird es über eine Rohrleitung 37 zur Wärmeträgermediumquelle 34 zurückgeführt.
The second embodiment of the invention differs from the first by a changed type of management of the cooling circuit and heating circuit. The cooling circuit includes a cooling medium source 31, which provides a cooling medium K, for example in liquid form based on water or oil. The cooling medium K is guided through a pipe 32 into the cavity between the walls of the double-walled cooling container 6 'and thereby absorbs the heat from the inner wall, which in turn is in a heat-conducting relationship with the plastic material located inside the cooling container 6'. In this way, the cooling medium K indirectly extracts the heat from the plastic material and heats itself. As an alternative to the double-walled design of the cooling container, this could also be provided inside the container with a heat exchanger through which the cooling medium flows and thereby removes the heat from the plastic material. It is essential that the liquid cooling medium K does not come into contact with the plastic material. After the cooling medium K has been indirectly heated by the plastic material, it leaves the intermediate space of the double-walled cooling container 6 through a pipe 33, flows through a heat exchanger 4 and then returns to the cooling medium source 31. In the heat exchanger 4, the cooling medium K is used to heat a heat transfer medium W of a heating circuit without coming into direct contact with it. The heating circuit comprises a heat transfer medium source 34, which provides a heat transfer medium W, for example based on water or oil. The heat transfer medium W is passed through a pipe 35 to the heat exchanger 4, in which, as mentioned, indirectly heated by the heated cooling medium K and, after leaving the heat exchanger, it is led further to a heating register 5, where it is additionally heated and thereby brought to a predetermined heating temperature becomes. From the heating register 5, the heat transfer medium W passes through a pipe 36 into the space between the double-walled preheating container 17 ', where it is used to heat the inner wall of the preheating container 17 and thereby heat up the plastic material located inside the preheating container. After the heat transfer material has released its stored thermal energy to the inner wall, it is returned to the heat transfer medium source 34 via a pipeline 37.
Claims
1. Anlage zur Wärmebehandlung von Kunststoffmaterial., insbesondere zur Erhöhung der Grenzviskosität von Polyestermaterial mittels Festphasenpolykondensation (SSP), mit einem beheizbaren Reaktionsbehälter (2), in dem das Kunststoffmaterial bei einer vorgegebenen Wärmebehandlungstemperatur für eine vorgegebene Verweilzeit verweilen gelassen werden kann, wobei dem Reaktionsbehälter (2') optional ein Vorwärmbehälter (17, 17') vorgeschaltet ist, der zur Vorerwärmung und Abgabe des vorerwärmten Kunststoffmaterials an den Reaktionsbehälter (2) ausgebildet ist, und mit einem stromabwärts vom Reaktionsbehälter (2) angeordneten Kühlbehälter (6, 6'), in den das Kunststoffmaterial aus dem Reaktionsbehälter zur Kühlung auf eine unter der Wärmebehandlungstemperatur liegende Kühltemperatur abgebbar ist, dadurch gekennzeichnet, dass der Kühlbehälter (6, 6') in einen ein Kühlmedium (K) führenden Kühlkreislauf geschaltet ist, wobei der Kühlkreislauf stromabwärts vom Kühlbehälter unmittelbar oder indirekt über Wärmetauscher (4) an einen Heizkreislauf zur Erwärmung des Vorwärmbehälters (17, 17') und/oder des Reaktionsbehälters (T) angeschlossen ist. 1. Plant for the heat treatment of plastic material, in particular for increasing the intrinsic viscosity of polyester material by means of solid-phase polycondensation (SSP), with a heatable reaction container (2), in which the plastic material can be left at a predetermined heat treatment temperature for a predetermined residence time, the reaction container (2 ') is optionally preceded by a preheating container (17, 17') which is designed to preheat and deliver the preheated plastic material to the reaction container (2), and with a cooling container (6, 6 ') arranged downstream of the reaction container (2). , into which the plastic material can be discharged from the reaction container for cooling to a cooling temperature below the heat treatment temperature, characterized in that the cooling container (6, 6 ') is connected to a cooling circuit carrying a cooling medium (K), the cooling circuit downstream of the cooling container lter directly or indirectly via heat exchanger (4) to a heating circuit for heating of the preheating (17, 17 ') and / or the reaction vessel (T) is connected.
2. Anlage zur Wärmebehandlung von Kunststoffmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Kühlbehälter (6) vom Kühlmedium (K) durchströmt wird. 2. Plant for the heat treatment of plastic material according to claim 1, characterized in that the cooling container (6) is flowed through by the cooling medium (K).
3. Anlage zur Wärmebehandlung von Kunststoffmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Kühlmedium (K) Trockenluft oder ein Inertgas ist. 3. Plant for the heat treatment of plastic material according to claim 1 or 2, characterized in that the cooling medium (K) is dry air or an inert gas.
4. Anlage zur Wärmebehandlung von Kunststoffmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Kühlkreislauf und der Heizkreislauf in4. Plant for the heat treatment of plastic material according to one of the preceding claims, characterized in that the cooling circuit and the heating circuit in
Fluidkommunikation stehen. Fluid communication stand.
5. Anlage zur Wärmebehandlung von Kunststoffmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Vorwärmbehälter (17) und/oder der Reaktionsbehälter (2) in den Heizkreislauf geschaltet sind, so dass er/sie vom erwärmten Kühlmedium (K), das durch den Heizkreislauf strömt, durchströmt wird/werden. 5. Plant for the heat treatment of plastic material according to claim 4, characterized in that the preheating container (17) and / or the reaction container (2) are connected to the heating circuit so that he / she from the heated cooling medium (K) through the heating circuit flows, is / will be flowed through.
6. Anlage zur Wärmebehandlung von Kunststoffmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Kühlkreislauf einen in den Kühlbehälter (6') eingebauten Wärmetauscher umfasst, der vom Kühlmedium (K) durchströmt wird.
6. Plant for the heat treatment of plastic material according to claim 1, characterized in that the cooling circuit comprises a heat exchanger built into the cooling container (6 '), through which the cooling medium (K) flows.
7. Anlage zur Wärmebehandlung von Kunststoffmaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Kühlmedium (K) eine Kühlflüssigkeit, insbesondere auf Wasseroder Ölbasis, ist. 7. Plant for the heat treatment of plastic material according to claim 6, characterized in that the cooling medium (K) is a cooling liquid, in particular water or oil-based.
8. Anlage zur Wärmebehandlung von Kunststoffmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Kühlkreislauf mit dem Heizkreislauf über einen Wärmetauscher (4) wärmeübertragend verbunden sind. 8. Plant for the heat treatment of plastic material according to one of the preceding claims, characterized in that the cooling circuit with the heating circuit via a heat exchanger (4) are connected to transfer heat.
9. Anlage zur Wärmebehandlung von Kunststoffmaterial nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Heizkreislauf von einem flüssigen Wärmeträgermedium (W) durchströmt wird. 9. Plant for the heat treatment of plastic material according to claim 8, characterized in that the heating circuit is flowed through by a liquid heat transfer medium (W).
10. Anlage zur Wärmebehandlung von Kunststoffmaterial nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Wärmeträgermedium (W) eine Wand des Vorwärmbehälters (17') und/oder Reaktionsbehälters (2) umströmt. 10. Plant for the heat treatment of plastic material according to claim 9, characterized in that the heat transfer medium (W) flows around a wall of the preheating container (17 ') and / or reaction container (2).
11. Anlage zur Wärmebehandlung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in den Heizkreislauf stromaufwärts vom Vorwärmbehälter (17, 17') und/oder Reaktionsbehälter (2) ein Heizregister (5) geschaltet ist. 11. System for heat treatment according to one of the preceding claims, characterized in that a heating register (5) is connected in the heating circuit upstream of the preheating container (17, 17 ') and / or reaction container (2).
12. Anlage zur Wärmebehandlung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Kühlkreislauf eine zu- und "wegschaltbare Bypassleitung (30) zur Umgehung des Kühlbehälters (6) aufweist. 12. System for heat treatment according to one of the preceding claims, characterized in that the cooling circuit has a bypass line (30) which can be switched on and off to bypass the cooling container (6).
13. Anlage zur Wärmebehandlung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Kühlkreislauf vor dem Kühlbehälter (6) ein Absperrventil (V7) aufweist.
13. Plant for heat treatment according to one of the preceding claims, characterized in that the cooling circuit in front of the cooling container (6) has a shut-off valve (V7).
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