WO2007048552A1 - Strukturviskose, von organischen lösemitteln im wesentlichen oder völlig freie, wässrige pulverdispersionen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung - Google Patents

Strukturviskose, von organischen lösemitteln im wesentlichen oder völlig freie, wässrige pulverdispersionen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to novel, pseudoplastic, of organic solvents substantially or completely free, aqueous powder dispersions. Moreover, the present invention relates to a novel process for the preparation of pseudoplastic, of organic solvents substantially or completely free, aqueous powder dispersions. Furthermore, the present invention relates to the use of the new, pseudoplastic, of organic solvents substantially or completely free, aqueous powder dispersions for the production of thermoset materials.
  • Aqueous powder dispersions in particular aqueous powder coating dispersions, are known to experts as “powder slurries” or “slurries” for short.
  • binder slurries or “slurries” for short.
  • slurries here and below refers to pseudoplastic, aqueous solvent dispersions free of organic solvents. If the slurries contain no opaque constituents, they are also referred to below as “clearcoat slurries”.
  • Clearcoat slurries which contain solid and / or highly viscous particles which are dimensionally stable under storage and use conditions are known, for example, from German patent application DE 101 35 998 A1. They may contain thermally curable reactive diluents in their aqueous phase, such as the hyperbranched compounds or dendrimers known from German patent application DE 198 40 605 A1.
  • the known clearcoat slurries generally have good filterability and good gear pump handling. In addition, they have a low wetting limit, d. h., They already wet at a wet film thickness, corresponding to a dry film thickness of 24 microns, to be coated electrocoats completely and at a
  • wet film thickness corresponding to a dry film thickness of 28 ⁇ m basecoats completely. They provide clearcoats that have a very good flow, very good optical properties (appearance) and a high chemical resistance, scratch resistance and
  • European patent application EP 1 070 748 A1 discloses powder coatings containing dendrimers.
  • the dendrimers improve the chemical resistance, solvent resistance, adhesion and impact resistance of the coatings produced from the known powder coatings.
  • solvent-borne basecoats and clearcoats containing star polymers are known. They are quick-drying and deliver coatings that have good adhesion, moisture resistance, chemical resistance and stone chip resistance.
  • the object of the present invention is to provide novel, pseudoplastic, substantially completely or completely free from organic solvents, aqueous powder dispersions, ie new slurries, which have good filterability and good gear pump performance.
  • they should have a low wetting limit, ie they should already wet at a wet film thickness, corresponding to a dry film thickness of 16 microns, the substrates to be coated.
  • the new slurries are said to be ideally suited for the production of thermoset materials.
  • the coating materials should be used as primers, fillers, primers, basecoats, solid-color topcoats and clearcoats for the production of primer coatings, surfacer coats, antistonechip primers, basecoats,
  • Solid topcoats and clearcoats are suitable.
  • the clearcoat slurries are said to be outstandingly suitable for the production of clearcoats of colored and / or effect multicoat paint systems, in particular multicoat paint systems which are prepared by wet-on-wet processes.
  • the clearcoats are to have a very good flow, very good optical properties (appearance) and a high chemical resistance, scratch resistance and
  • the novel, structurally viscous, substantially completely or completely free of aqueous solvents, aqueous powder dispersions are referred to as "slurries" according to the invention.
  • the slurries according to the invention had good filterability and good gear pump handling. In addition, they had a low wetting limit, d. h., They already wet at a wet film thickness, corresponding to a dry film thickness of 16 microns, the substrates to be coated completely.
  • thermoset materials were outstandingly suitable for the production of new thermoset materials.
  • novel coating materials were outstandingly suitable as novel primers, fillers, primers, basecoats, solid-color topcoats and clearcoats for the production from new primer coatings, surfacer coats, antistonechip primers, base coats, solid-color topcoats and clearcoats.
  • the clearcoat slurries according to the invention were outstandingly suitable for the production of clearcoats of novel multicoat color and / or effect paint systems, in particular new multicoat systems, which were prepared by wet-in-wet processes.
  • the clearcoats of the invention showed a very good flow, very good optical properties (appearance) and a high chemical resistance,
  • Lacquer disorders such as noses, specks, pinholes, micro disorders (starry sky), pimples and cloudiness. Overall, their tendency to form edge and surface cookers was significantly reduced at very high layer thicknesses. Their ability to wet substrates, especially precoated substrates, was significantly improved.
  • the slurry according to the invention contains as disperse phase solid and / or highly viscous, dimensionally stable particles (A).
  • Dispossionally stable means that the particles (A) under the usual and known conditions of storage and application of pseudoplastic, aqueous powder dispersions or slurries, if at all, only slightly agglomerate and / or disintegrate into smaller particles, but also under the influence of Shearing forces retain their original shape entirely or substantially.
  • the maximum particle size is preferably 30, preferably 20, particularly preferably 10 and in particular 5 ⁇ m.
  • D (v, 0.5) 1.5 to 2.5 ⁇ m, preferably 1.6 to 2.4 ⁇ m and in particular 1.7 to 2.3 ⁇ m;
  • D (v, 0.9) 2.5 to 3.6 microns, preferably 2.6 to 3.5 microns and especially 2.7 to 3.5 microns and
  • the laser diffraction method is a customary and known method for measuring particle sizes and their distribution and can be carried out, for example, with the aid of the Mastersizer® from Malvern Instruments.
  • the particle size distribution can be adjusted in any desired manner, for example by the use of suitable dispersing aids (A3) such as emulsifiers or wetting agents, by mechanical comminution of the dimensionally stable particles (A) and / or by the content of the particles (A) in ionic groups.
  • suitable dispersing aids (A3) such as emulsifiers or wetting agents
  • the particles (A) are dispersed in an aqueous medium (B).
  • the aqueous medium can be water or preferably contain at least one of the additives (A3) described below, in particular dispersing assistant (A3) and rheology aid (A3).
  • the content of the slurry of particles (A) according to the invention can vary very widely and depends on the requirements of the individual case.
  • the content is preferably from 5 to 70, preferably from 10 to 60, more preferably from 15 to 50 and in particular from 15 to 40,% by weight, based on the inventive slurry.
  • the Slurriy invention is substantially or completely free of organic solvents.
  • Substantially free means that the slurry according to the invention has a solvent content of ⁇ 3% by weight, preferably ⁇ 1% by weight and in particular ⁇ 0.1% by weight. “Completely free” means that the solvent content is below the usual and known detection limits for organic solvents.
  • the slurry according to the invention is structurally viscous.
  • the viscosity behavior describes a state which, on the one hand, takes account of the requirements of storage and settling stability of the slurry according to the invention: in the agitated state, for example when pumping the slurry according to the invention in the ring line of a coating plant and when applied, the slurry of the invention assumes a low-viscosity state, which ensures good processability. Without shear stress, on the other hand, the viscosity increases and in this way ensures that the slurry according to the invention already present on the substrate to be coated has a reduced tendency to run off on vertical surfaces ("run formation").
  • the higher viscosity in the unmoved state prevents sedimentation of the solid particles (A) or ensures that the slurry of the invention which is only slightly deposited and / or agglomerated during the storage time is stirred up again.
  • the pseudoplastic behavior is preferably adjusted by means of suitable rheology auxiliaries (A3), preferably thickener (A3), in particular nonionic and ionic thickeners (A3), which are preferably present in the aqueous phase (B).
  • suitable rheology auxiliaries A3
  • thickener A3
  • nonionic and ionic thickeners A3
  • the slurry according to the invention serves to prepare the thermoset materials according to the invention; it is therefore curable.
  • the inventive slurry may be curable physically, thermally and / or with actinic radiation.
  • the inventive slurry is preferably curable with actinic radiation, thermally or thermally and with actinic radiation (dual cure).
  • the inventive slurry is preferably thermally or thermally curable and curable with actinic radiation; in particular, it is thermally curable.
  • the physical hardening can support the other hardening mechanisms.
  • the thermal curing can take place via the so-called self-crosslinking of constituents of the slurry according to the invention.
  • the inventive slurry preferably its particles (A) contains complementary reactive functional groups that undergo thermally initiated and sustained reactions with the hydroxyl groups present and / or different complementary reactive functional groups, and / or autoreactive functional groups can react with oneself.
  • the thermal curing can also take place via the so-called foreign crosslinking of constituents of the slurry according to the invention.
  • the slurry according to the invention preferably its particles (A), contains at least two constituents, each containing one type of complementary reactive functional group, which can undergo thermally initiated and sustained reactions with each other.
  • the slurry of the invention preferably its particles (A), activatable with actinic radiation bonds which are activated by the irradiation and with other activated bonds of their kind undergo polymerization and / or crosslinking reactions, the radical and / or ionic mechanisms expire.
  • electromagnetic radiation such as near infrared (NIR), visible light, UV radiation, X-rays or
  • Gamma radiation in particular UV radiation, or corpuscular radiation, such as Electron radiation, beta radiation, alpha radiation, proton radiation or neutron radiation, in particular electron radiation to understand.
  • the inventive slurry contains at least one, in particular one, star polymer (A1) as a constituent essential to the invention.
  • Star polymers is the name given to polymers in which 3 and more chains start from one center.
  • the center can be a single atom or an atomic group.
  • Star polymers are preferably accessible by polyaddition, for example of epoxides to polyhydric alcohols.
  • Star polymers belong in principle to the branched polymers. They are sometimes called radial polymers, starburst polymers or dendrimers. Of the latter, however, the star polymers should be strictly distinguished, since these - in contrast to the star polymers - themselves have branched side arms.
  • star polymers consist of repeating linear and fully branched structural units.
  • the number average molecular weight of the star polymers (A1) can vary very widely. Preferably, it is from 1,000 to 100,000 daltons, preferably from 2,000 to 50,000 daltons, more preferably from 2,500 to 40,000 daltons.
  • They can be prepared by the polymerization of olefinically unsaturated monomers with polyfunctional initiators as initiators, by reaction of monofunctional
  • Macromolecules eg, living polymers
  • Macromolecules with low molecular weight polyfunctional
  • Compounds and are prepared by polyaddition or polycondensation. Preferably, they are prepared by polyaddition or polycondensation, in particular polyaddition.
  • the star polymer (A1) contains terminal or terminal reactive functional groups which can be activated thermally and / or with actinic radiation.
  • Suitable reactive functional groups of this type are the reactive functional groups described below, in particular carboxyl groups, hydroxyl groups, amino groups and (meth) acrylate groups, in particular hydroxyl groups.
  • terminal reactive functional groups can be introduced after preparation of a star polymer by polymer analogous reactions.
  • terminal hydroxyl groups or amino groups can be reacted with olefinically unsaturated isocyanates such as vinyl isocyanate, terminal carboxyl groups with olefinically unsaturated epoxides such as glycidyl acrylate or terminal isocyanate groups with hydroxyl-containing olefinically unsaturated compounds such as 2-hydroxyethyl acrylate, whereby a star polymer (A1) having terminal olefinically unsaturated groups, in particular Acrylate groups, results.
  • olefinically unsaturated isocyanates such as vinyl isocyanate
  • terminal carboxyl groups with olefinically unsaturated epoxides such as glycidyl acrylate
  • terminal isocyanate groups with hydroxyl-containing olefinically unsaturated compounds such as 2-hydroxyethyl acrylate
  • the content of the star polymer (A1) on terminal reactive functional groups can vary widely.
  • the content is 0.9 to 10 meq / g, preferably 1, 2 to 8 meq / g, more preferably 1, 4 to 6.5 meq / g and especially 1, 6 to 5.5 meq / g.
  • the star polymer is a polyester (A1) which can be prepared by the reaction of polyols with carboxylic acids or carboxylic anhydrides to form a polyamide obtained by reacting polyamines with carboxylic acids or
  • Carboxylic anhydrides can be produced, a polyurethane, by reaction of
  • Polyisocyanates and polyols can be produced, or to a polyurea, by the
  • the polyamines are in
  • polyester (A1) particularly preferably polyester (A1) having aliphatic and / or cycloaliphatic structural units, very particularly preferably polyesters having terminal hydroxyl groups.
  • the OH number of polyesters (A1) having terminal hydroxyl groups can vary widely. Preferably, they have an OH number of 50 to 550 mg KOH / g, preferably 70 to 450 mg KOH / g, more preferably 80 to 350 mg KOH / g and in particular 90 to 300 mg KOH / g.
  • the acid number is ⁇ 10 mg KOH / g, in particular ⁇ 5 mg KOH / g.
  • Suitable starting compounds for the preparation of the star polymers (A1) and suitable preparation processes are described in international patent application WO 2005/061574 A1, page 2, paragraph [0009], to page 8, paragraph [0023], and page 14, paragraph [0044], to page 17, paragraph [0057], or the American patent application US 2003/0161961 A1, page 2, paragraph [0022], to page 5, [0067], and page 7, paragraph [0104], to page 8, paragraph [ 0126], known.
  • A1 An example of a particularly well-suited star polymer (A1) is the polyester, which consists of
  • (a3) at least one, in particular one, monoalcohol, in particular Versatic® acid glycidyl ester (Cardura® E 10) (cf., for this, Rompp Lexikon Lacke und Druckmaschine, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, “Versatic® Acids” )
  • the content of the particles (A) on the star polymer or the star polymers (A1) can vary very widely and depends on the requirements of the individual case.
  • the content is preferably from 0.1 to 30% by weight, preferably from 1 to 25% by weight, particularly preferably from 2 to 20% by weight and in particular from 2.5 to 15% by weight, based in each case on the film-forming agent Solid body of the slurry according to the invention.
  • film-forming solid is understood to mean the sum of all constituents of the slurry according to the invention, which after application and curing of the According to the invention slurry build the solid state of the thermoset materials of the invention. In general, all or almost all of the film-forming ingredients are concentrated in the dimensionally stable particles (A).
  • the slurries of the invention may otherwise be of different composition.
  • the slurries of the invention may otherwise be of different composition.
  • the clearcoat slurries prepared by the secondary dispersion method which contain the special methacrylate copolymers (A2) described below as binders in the dimensionally stable particles (A).
  • the slurry according to the invention preferably has a content of potentially ionic groups of from 0.05 to 1, preferably from 0.05 to 0.9, preferably from 0.05 to 0.8, particularly preferably from 0.05 to 0.7 and in particular from 0.05 to Has 0.6 meq / g of solids.
  • these groups are present in the binders (A2).
  • the amount of neutralizing agent (A3) is selected so that the degree of neutralization is 100%, preferably less than 80%, more preferably less than 60% and in particular less than 50%.
  • the chemical nature of the binder (A2) is generally not limitative in this regard, as long as it contains ion-forming groups which can be converted into salt groups by neutralization and can thereby take on ionic stabilization of the particles in water.
  • Suitable anionic groups are acid groups such as carboxylic acid, sulfonic acid or phosphonic acid groups, in particular carboxylic acid groups, into consideration.
  • bases such as alkali metal hydroxides, ammonia or amines are used.
  • Alkali metal hydroxides can be used only to a limited extent, since the alkali metal ions are not volatile during firing and, as a result of their incompatibility with organic substances, can cloud the film and lead to loss of gloss. Therefore, ammonia or amines are preferred. In the case of amines, tertiary amines are preferred. Examples include N, N-dimethylethanolamine or aminomethylpropanolamine (AMP) called.
  • AMP aminomethylpropanolamine
  • Cation-forming groups are primary, secondary or tertiary amines. Accordingly, as the neutralizing agent (A3) in particular low molecular weight organic acids such as formic acid, acetic acid, dimethylolpropionic acid or lactic acid are used.
  • the neutralizing agent (A3) in particular low molecular weight organic acids such as formic acid, acetic acid, dimethylolpropionic acid or lactic acid are used.
  • Binders (A2) having acid groups as ion-forming groups are preferred for the preferred use of the inventive slurry in automotive topcoating as unpigmented clearcoats, since these so-called anionic binders (A2) generally have a better resistance to yellowing than the class of cationic binders (US Pat. A2).
  • anionic binders (A2) generally have a better resistance to yellowing than the class of cationic binders (US Pat. A2).
  • cationic binders (A2) with groups which can be converted into cations, such as amino groups can in principle also be used, provided that the field of application can cope with their typical secondary properties, such as their tendency to yellow.
  • Suitable binders are random, alternating and / or block-structured linear and / or branched and / or comb-like (co) polymers of ethylenically unsaturated monomers, or polyaddition resins and / or polycondensation resins. These terms are supplemented by Römpp Lexikon Lacke and Druckmaschine, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, page 457, "polyaddition” and “polyaddition resins (polyadducts)", and pages 463 and 464, “polycondensates”, “polycondensation” and “Polykondensationsharze”, as well as pages 73 and 74, "binder", referenced.
  • suitable (co) polymers (A2) are (meth) acrylate (co) polymers or partially saponified polyvinyl esters, in particular (meth) acrylate copolymers.
  • suitable polyaddition resins and / or polycondensation resins are polyesters, alkyds, polyurethanes, polylactones, polycarbonates, polyethers, epoxy resins, epoxy resin-amine adducts, polyureas, polyamides, polyimides, polyester-polyurethanes, polyether-polyurethanes or polyester-polyether-polyurethanes ,
  • the (meth) acrylate copolymers, the polyesters, the alkyd resins, the polyurethanes and / or the acrylated polyurethanes (A2) are advantageous and are therefore used with preference.
  • Suitable reactors for the copolymerization are the customary and known stirred tanks, stirred tank cascades, tubular reactors,
  • the (meth) acrylate comonomers containing potentially ionic groups are preferably acrylic acid, beta-carboxyethyl acrylate and / or methacrylic acid, in particular methacrylic acid.
  • the (meth) acrylate comonomers containing potentially ionic groups are copolymerized into the methacrylate copolymers (A2) in an amount such that the above-described content of the particles (A) of potentially ionic groups can be easily adjusted.
  • They are preferably used in an amount of from 0.1 to 3, preferably from 0.2 to 2.8, more preferably from 0.3 to 2.6, very preferably from 0.4 to 2.4 and in particular from 0.5 to 2, 2 wt .-%, in each case based on a given methacrylate copolymer (A2), copolymerized in the methacrylate copolymers (A2).
  • the methacrylate copolymers (A2) preferably have a glass transition temperature Tg of at most 50 ° C.; In this case, the glass transition temperature Tg should preferably not fall below 0, preferably 10 and in particular 20 0 C.
  • the glass transition temperature Tg of the methacrylate copolymers (A2) is adjusted via at least one methacrylate comonomer free of reactive functional groups and of potentially ionic groups.
  • the glass transition temperature Tg is preferably set via at least two, in particular two, methacrylate comonomers free of reactive functional groups and of potentially ionic groups.
  • the soft transition temperature Tg is preferably set via at least two, in particular two, methacrylate comonomers free of reactive functional groups and of potentially ionic groups.
  • Suitable methacrylate comonomers free of reactive functional groups and of potentially ionic groups are methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, i-butyl, tert-butyl, n-pentyl, isoamyl, cyclopentyl , n-hexyl and cyclohexyl methacrylate.
  • i-butyl methacrylate glass transition temperature Tg of the homopolymer: 53 ° C.
  • n-butyl methacrylate glass transition temperature Tg of the homopolymer: 20 ° C.
  • Methacrylate comonomers can vary widely. It is essential that the amount is chosen such that the resulting methacrylate copolymers (A2) are those described above
  • the amount is at least 50, preferably at least 55, more preferably at least 60, most preferably at least 65 and especially at least 70 wt .-%, each based on a given methacrylate copolymer (A2).
  • the weight ratio of the particularly preferred methacrylate comonomer n-butyl methacrylate and i-butyl methacrylate vary widely.
  • the weight ratio n: i is preferably from 10: 1 to 1:10, preferably from 8: 1 to 1: 4, more preferably from 6: 1 to 1: 2, very preferably from 5: 1 to 1: 1, 5 and in particular 4 : 1 to 1: 1.
  • the methacrylate copolymers (A2) contain no or only a small number of reactive functional groups which are insignificant for crosslinking.
  • the methacrylate copolymers (A2) contain the complementary reactive functional groups for the thermal crosslinking described below and / or autoreactive functional groups which are "self-reactive", ie groups of their own kind, can network.
  • the methacrylate copolymers (A2) contain at least one, in particular one, type of the reactive functional groups described below, the complementary reactive functional groups in at least one further constituent, in particular a crosslinking agent (A2). A3).
  • the methacrylate copolymers (A2) may contain reactive functional groups having at least one bond activatable with actinic radiation. These reactive functional groups are compulsorily contained in the methacrylate copolymers (A2) of the actinic-radiation-curable slurries of the invention if the slurries contain no further radiation-curable constituents.
  • the methacrylate copolymers (A2) contain reactive functional groups for the thermal crosslinking and / or reactive functional groups with at least one bond which can be activated with actinic radiation.
  • the reactive functional groups having at least one bond activatable with actinic radiation are compulsorily contained in the methacrylate copolymers (A2) of the dual-cure slurries according to the invention if the dual-cure slurries contain no further radiation-curable constituents.
  • variable R is an acyclic or cyclic aliphatic, an aromatic and / or an aromatic-aliphatic (araliphatic) radical; the variables R and R stand for identical or different aliphatic radicals or are linked together to form an aliphatic or heteroaliphatic ring.
  • the selection of the respective complementary reactive functional groups depends on the fact that in the production of the binders (A2) and in the preparation, storage, application and melting of the slurries according to the invention no undesired reactions, in particular no formation of polyelectrolyte complexes or premature crosslinking, received and / or curing with actinic radiation should not disturb or inhibit, and secondly thereafter, in which temperature range the crosslinking should take place.
  • crosslinking temperatures of 60 to 180 ° C. are used in the slurries according to the invention.
  • binders with thio, hydroxyl, N-methylolamino, N-alkoxymethylamino, imino, carbamate and / or allophanate groups, preferably hydroxyl groups, on the one hand and preferably crosslinking agents with anhydride, epoxy, blocked and unblocked, especially blocked, isocyanate, urethane, methylol, methylol ether, siloxane, carbonate, amino, hydroxy and / or beta hydroxyalkylamide groups, preferably blocked isocyanate, carbamate and / or N-alkoxymethylamino groups, on the other hand applied.
  • the binders (A2) contain, in particular, methylol, methylol ether and / or N-alkoxymethylamino groups.
  • Complementary reactive functional groups which are particularly suitable for use in the thermally externally crosslinking slurries according to the invention and the dual-cure slurries according to the invention are hydroxyl groups on the one hand and blocked isocyanate groups on the other hand.
  • the functionality of the binders (A2) with respect to the above-described reactive functional groups can vary very widely and depends in particular on the crosslinking density which is to be achieved and / or on the functionality of the particular crosslinking agents used.
  • the OH number is preferably 20 to 300, preferably 40 to 250, more preferably 60 to 200, most preferably 80 to 190 and especially 90 to 180 mg KOH / g.
  • the complementary reactive functional groups described above can be incorporated into the binders (A2) by the customary and known methods of polymer chemistry. This can be done, for example, by the incorporation of methacrylate comonomers bearing the corresponding reactive functional groups and / or by means of polymer-analogous reactions.
  • Suitable methacrylate comonomers having reactive functional groups are methacrylate comonomers bearing at least one hydroxyl, amino, alkoxymethylamino, carbamate, allophanate or imino group per molecule, such as
  • Hydroxyalkyl esters of methacrylic acid which are derived from an alkylene glycol esterified with the acid, or by reacting the methacrylic acid with a
  • Alkylene oxide such as ethylene oxide or propylene oxide are available, in particular
  • Hydroxyalkyl esters of methacrylic acid in which the hydroxyalkyl group up to 20
  • Esters e.g. epsilon-caprolactone and these hydroxyalkyl methacrylates
  • Reaction products of methacrylic acid with the glycidyl ester of an alpha-branched monocarboxylic acid having 5 to 18 carbon atoms per molecule, in particular a Versatic® acid or instead of the reaction product, an equivalent amount of methacrylic acid, which then during or after the Polymerization reaction with the glycidyl ester of an alpha-branched monocarboxylic acid having 5 to 18 carbon atoms per molecule, in particular a Versatic® acid, is reacted;
  • Aminoethyl methacrylate or N-methylaminoethyl methacrylate which may also serve to introduce potentially ionic groups
  • Methacrylamides such as Methacryl Acidmid, N-methyl, N-methylol, N 1 N-dimethylol, N-methoxymethyl, N, N-di (methoxymethyl) -, N-ethoxymethyl and / or N, N-di (ethoxyethyl ) -methacryl Acidmid;
  • Methacryloyloxyethyl, propyl or butyl carbamate or allophanate are described in US Pat. Nos. 3,447,328, 3,674,838, 4,126,747, 4,279,833, or 4,340,497;
  • the reactive functional groups for thermal crosslinking can be introduced via other olefinically unsaturated monomers, such as the corresponding acrylates, allylamine, allyl alcohol or polyols, such as trimethylolpropane mono- or diallyl ether or pentaerythritol mono-, di- or triallyl ether.
  • olefinically unsaturated monomers such as the corresponding acrylates, allylamine, allyl alcohol or polyols, such as trimethylolpropane mono- or diallyl ether or pentaerythritol mono-, di- or triallyl ether.
  • the binders (A2) of the dual-cure slurries may contain on statistical average at least one, preferably at least two, group (s) having at least one bond (s) activatable with actinic radiation per molecule.
  • a bond which can be activated by actinic radiation is understood to mean a bond which becomes reactive upon irradiation with actinic radiation and undergoes polymerization reactions and / or crosslinking reactions with other activated bonds of its type which proceed by free-radical and / or ionic mechanisms.
  • suitable bonds are carbon-hydrogen single bonds or carbon-carbon, carbon-oxygen, carbon-nitrogen, carbon-phosphorus or carbon-silicon single bonds or double bonds.
  • the carbon-carbon double bonds are particular advantageous and therefore very particularly preferably used according to the invention. For the sake of brevity, they are referred to below as "double bonds".
  • the preferred group according to the invention contains one double bond or two, three or four double bonds. If more than one double bond is used, the double bonds may be conjugated. According to the invention, however, it is advantageous if the double bonds are present in isolation, in particular each terminally, in the group in question here. According to the invention, it is particularly advantageous to use two, in particular one, double bond.
  • the dual-cure binder (A2) contains, on a statistical average, at least one of the actinic radiation-activatable groups described above.
  • This means that the functionality of the binder in this regard is an integer, i.e. equal to, for example, two, three, four, five or more, or non-integer, i.e., for example equal to 2.1 to 10.5 or more. Which functionality you choose depends on the requirements of the respective dual-cure slurries.
  • the groups are structurally different or of the same structure.
  • Suitable groups are (meth) acrylate, ethacrylate, crotonate, cinnamate, vinyl ether, vinyl ester, dicyclopentadienyl, norbornenyl, isoprenyl, isopropenyl, allyl or butenyl groups; Dicyclopentadienyl, norbornenyl, isoprenyl, isopropenyl, allyl or butenyl ether groups or dicyclopentadienyl, norbornenyl, isoprenyl, isopropenyl, allyl or butenyl ester groups, but especially acrylate groups.
  • the groups are preferably bonded to the respective basic structures of the binders (A2) via urethane, urea, allophanate, ester, ether and / or amide groups, but in particular via ester groups.
  • This is usually done by conventional and well-known continuous polymer-analogous reactions such as the reaction of pendant glycidyl groups with olefinically unsaturated comonomers containing a Contain acid group of pendant hydroxyl groups with the halides of these comonomers, of hydroxyl groups with double bonds containing isocyanates such as vinyl isocyanate, methacryloyl isocyanate and / or 1- (1-isocyanato-1-methylethyl) -3- (1-methylethenyl) benzene (TMI® the CYTEC company) or of pendant isocyanate groups with the hydroxyl-containing comonomers described above.
  • TMI® the CYTEC company
  • the methacrylate copolymers (A2) are particularly preferably prepared under pressure.
  • the content of the dimensionally stable particles (A) on the above-described binders (A2) may vary widely. It is preferably from 5 to 80, preferably from 6 to 75, particularly preferably from 7 to 70, very particularly preferably from 8 to 65 and in particular from 9 to 60,% by weight, based in each case on the film-forming solid of the slurry according to the invention.
  • the dimensionally stable particles (A) of the inventive slurries curable thermally or thermally and with actinic radiation may contain crosslinking agents (A3) which have complementary reactive functional groups for thermal crosslinking and / or reactive functional groups having at least one bond activatable with actinic radiation.
  • Suitable crosslinking agents (A3) are all crosslinking agents customary in the field of light-stable clearcoats. Examples of suitable crosslinking agents are
  • Carboxyl-containing compounds or resins as described for example in the patent DE 196 52 813 A1 or 198 41 408 A1, in particular 1, 12-dodecanedioic acid,
  • Epoxy group-containing compounds or resins as described, for example, in patents and patent applications EP 0 299 420 A1, DE 22 14 650 B1, DE 27 49 576 B1, US Pat. No. 4,091,048 A or US Pat. No. 3,781,379 A,
  • Tris (alkoxycarbonylamino) triazines as described in the patents US 4,939,213 A, US Pat. No. 5,084,541 A, US Pat. No. 5,288,865 A or the patent application EP 0 604 922 A1,
  • beta-hydroxyalkylamides such as N, N, N ', N 1 -tetrakis (2-hydroxyethyl) adipamide or N, N, N', N'-tetrakis (2-hydroxypropyl) adipamide.
  • crosslinking agents (A3) described above may be used singly or as a mixture of at least two crosslinking agents.
  • the blocked polyisocyanates and / or tris (alkoxycarbonylamino) triazines, in particular the blocked polyisocyanates have particular advantages and are therefore used with particular preference.
  • the content of the dimensionally stable particles (A) in the crosslinking agents (A3) can also vary widely and depends primarily on the functionality and amount of the star polymers (A1) and binders (A2) to be used according to the invention and the functionality of the crosslinking agents (A). A3) on the other hand.
  • it is 10 to 70, preferably 12 to 65, more preferably 14 to 60, most preferably 16 to 55 and in particular 18 to 50 wt .-%, each based on the film-forming solid of the slurry of the invention.
  • the dimensionally stable particles of the slurry according to the invention may, in addition to the constituents described above, contain additives (A3), as are commonly used in slurries. It is essential that these additives (A3) do not significantly lower the glass transition temperature Tg of the binders (A2).
  • Suitable additives (A3) are polymers other than the binders and crosslinking agents described above, neutralizing agents, catalysts for the
  • Light stabilizers corrosion inhibitors, biocides, flame retardants, or
  • the slurry according to the invention can also be colored and / or effect, fluorescent, electrically conductive and / or magnetically shielding pigments, metal powders, organic and inorganic, transparent or opaque fillers and / or nanoparticles and dyes, as described, for example, in German Patent Application DE 101 26 651 A1, page 14, paragraph [0131], to page 16, paragraph [0154], as additives (A3). If the slurries according to the invention are used as clearcoat slurries, they contain no opaque constituents (A3).
  • the dimensionally stable particles (A) of the above-described binders (A2) may contain different, curable with actinic radiation components as additives (A3), if inventive slurry should be curable thermally and with actinic radiation or with actinic radiation alone. These are for example
  • the slurry of the invention may also contain additives in the aqueous phase (B).
  • nonionic and / or ionic thickeners are preferably nonionic and / or ionic thickeners (A3). This effectively counteracts the tendency of the comparatively large particles (A3) to sediment.
  • nonionic thickeners are hydroxyethyl cellulose and polyvinyl alcohols. So-called nonionic associative thickeners are also available on the market in a wide variety of choices. They usually consist of water-dilutable polyurethanes, which are reaction products of water-soluble polyether diols, aliphatic diisocyanates and monofunctional hydroxyl compounds with an organophilic radical.
  • ionic thickeners (A3). These usually contain anionic groups and are based in particular on special polyacrylate resins having acid groups which may be partially or completely neutralized.
  • suitable thickeners (A3) to be used according to the invention are from the textbook “Lackadditive”, by Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, pages 31 to 65, or the German patent application DE 199 08 018 A1. Page 13 , Line 18, to page 14, line 48, known.
  • thickener (A3) in particular a nonionic thickener (A3), from to set the desired, pseudo-conductive behavior described above.
  • the amount of thickener (A3) to be added and, if two different thickeners (A3) are used, the ratio of ionic to nonionic thickener (A3) depend on the desired viscosity of the slurry according to the invention, which in turn depends on the settling stability required and the special requirements the spray application can be specified.
  • the person skilled in the art can therefore determine the amount of thickener (A3) and, if appropriate, the ratio of the thickener types (A3) to one another based on simple considerations, if appropriate with the aid of preliminary tests.
  • dispersion aids such as wetting agents and emulsifiers are included.
  • the dispersing aids (A3) are preferably selected from the group consisting of alkoxylated fatty alcohols having 16 to 18 carbon atoms in the alkyl radical and on average at least 20, preferably at least 25, preferably at least 30, more preferably at least 35, very preferably at least 40 and in particular at least 45 oxaalkanediyl groups in the molecule, or alkoxylated fatty alcohols having 8 to 15, preferably 9 to 15, preferably 10 to 14, particularly preferably 5 to 15 and in particular 13 carbon atoms in the alkyl radical and on average 3 to 19, preferably 5 to 15, preferably 7 to 14, particularly preferably 8 to 12 and in particular 10 oxaalkandiyl groups in the molecule selected.
  • Suitable oxaalkanediyl groups are 1-oxapropane-1, 3-diyl, 1-oxabutane-1, 4-diyl, 1-oxabutane-1,3-diyl, 1-oxapentane-1, 5-diyl or 1-oxapentane-1 , 3-diyl, preferably 1-oxapropane-1, 3-diyl and 1-oxabutane-1, 3-diyl, in particular 1-oxapropane-1, 3-diyl (ethylene oxide group).
  • the wetting agent may contain at least two types of these oxaalkanediyl groups.
  • the oxaalkanediyl chains may be random, alternating or block-like.
  • the wetting agent contains only one type of oxaalkanediyl groups, especially the ethylene oxide groups.
  • the wetting agents (A3) described above are commercially available compounds and are described, for example, by BASF Aktiengesellschaft under the trademark Lutensol®
  • Lutensol® TO 1 AT 25 (25 ethylene oxide groups in the molecule) and AT 50 (50 ethylene oxide groups in the molecule) or Lutensol® TO 1 in particular Lutensol® TO 10 [iC 13 H 27 ⁇ - (- CH 2 CH 2 ⁇ -) 1 oH] and Lutensol® 109 (mixture of 85% Lutensol® TO 10 and 15% water), distributed.
  • copolymers known from German patent application DE 101 26 651 A1, page 3, paragraphs [0013] to [0015], and page 4, paragraph [0020], to page 7, [0055], are emulsifiers (A3) consideration.
  • the wetting agents and emulsifiers (A3) to be used according to the invention are used in an amount of 0.01 to 2.5, preferably 0.05 to 2.4, particularly preferably 0.1 to 2.2, very particularly preferably 0.15 to 2 and in particular 0.2 to 1, 8 wt .-%, each based on the slurry of the invention used.
  • the aqueous phase of the slurry of the invention may further contain crosslinkable flow control agents (A3) in the film.
  • suitable constituents of this type are thermally curable reactive diluents such as positionally isomeric diethyloctanediols or hydroxylated, hydrogenated metathesis products or hydroxyl-containing dendrimers as described in German patent applications DE 198 05 421 A1, DE 198 09 643 A1 or DE 19840605 A1.
  • the slurry according to the invention may contain in its aqueous phase (B) at least one, in particular one, water-soluble salt (A3), preferably in an amount of from 0.1 to 50 mmol per 1,000 g of water present in the slurry of the invention.
  • the salt (A3) is residue-free or essentially residue-free decomposable. This means that it does not form any residues or residues in its decomposition in an amount which does not cause any disadvantageous technical effects in the thermoset materials according to the invention.
  • the salt (A3) may be decomposable by means of heat and / or actinic radiation. Preferably, it is thermally decomposable. It is preferably decomposable under the conditions of curing of the clearcoat films of the invention produced from the slurries. According to the invention it is advantageous if the salt (A3) is decomposable at temperatures above 100 ° C. Preferably, the decomposition of the salt at 250 ° C, preferably 200 0 C, more preferably 190 0 C and in particular 180 0 C terminated.
  • the decomposition of the salt (A3) can form a variety of organic, inorganic and organometallic decomposition products.
  • the decomposition products may be volatile elements, neutral organic or inorganic Hydrogen compounds, organic and inorganic bases, organic and inorganic acids or oxides act.
  • volatile elements are phosphorus, sulfur, nitrogen or oxygen, in particular nitrogen.
  • neutral organic and inorganic hydrogen compounds are water or hydrocarbons, especially water.
  • organic and inorganic bases are ammonia, methylamine, dimethylamine or trimethylamine, especially ammonia.
  • organic and inorganic acids are formic acid, acetic acid, propionic acid, oxalic acid, citric acid, tartaric acid, hydrochloric acid, hydrogen bromide, phosphoric acid, phosphorous acid, amidosulfonic acid, sulfuric acid, sulfurous acid, thiosulfuric acid, HSCN or hydrogen sulfide, especially acetic acid.
  • oxides are carbon dioxide, sulfur dioxide, sulfur trioxide or phosphorus oxides, in particular carbon dioxide.
  • a salt (A3) is selected whose decomposition products are not or only slightly toxic and / or non-corrosive or only slightly corrosive. Preference is given to choosing a salt which forms as decomposition products water, nitrogen, carbon dioxide, ammonia and organic acids.
  • the salt (A3) is particularly preferably selected from the group of ammonium salts, very particularly preferably from the group consisting of salts of ammonia and of organic amines with organic and inorganic acids.
  • ammonium salt (A3) is selected from the group consisting of ammonium carbonate, ammonium thiocyanate, ammonium sulfamate,
  • Ammonium hydrogen oxalate monohydrate, diammonium oxalate monohydrate, ammonium citrate and ammonium tartrate are very particularly advantageous and are therefore used with very particular preference according to the invention.
  • the slurry of the invention by the German patent DE 198 41 842 C2 or the German patent applications DE 196 17 086 A1, DE 199 08 018 A1, DE 100 01 442 A1, DE 100 55 464 A1, DE 100 40 223 A1 or DE 101 35 998 A1 known secondary dispersion prepared.
  • the star polymers (A1) and the binders (A2) and optionally the crosslinking agents (A3) and / or the additives (A3) are mixed in organic solution and dispersed in water together with neutralizing agents (A3). Then it is diluted with water while stirring. It initially forms a water-in-oil emulsion, which turns on further dilution in an oil-in-water emulsion. This point is generally reached at solids contents of ⁇ 50% by weight, based on the emulsion, and is externally evident from a greater decrease in viscosity during dilution.
  • water-miscible solvents are used.
  • these have a high vapor pressure, so that they can be easily removed at low temperatures, preferably by distillation, in particular azeotropic distillation.
  • suitable organic solvents are ethoxyethyl propionate, isopropoxypropanol, isopropanol, acetone, methyl ethyl ketone or methyl isobutyl ketone.
  • the oil-in-water emulsion can also be prepared directly by the melt emulsification of the star polymers (A1) and the binders (A2) and optionally the crosslinking agents (A3) and / or the additives (A3) in water.
  • the wetting agents and emulsifiers (A3) to be used according to the invention are added to the organic solution and / or the water before or during the emulsification. Preferably, they are added to the organic solution.
  • the solvent-containing emulsion thus obtained is subsequently freed of solvents by azeotropic distillation.
  • the distillation pressure is chosen so that this temperature range is maintained at higher boiling solvents.
  • the azeotropic distillation can be accomplished by stirring the emulsion at room temperature in an open vessel for several days.
  • the solvent-containing emulsion is freed from the solvents by vacuum distillation.
  • the evaporated or distilled off amount of water and solvents are replaced by water to avoid high viscosities.
  • the addition of the water can be done before, after or during the evaporation or distillation by adding in portions.
  • the glass transition temperature Tg of the dispersed particles increases, and it forms a dispersion instead of the previous solvent-containing emulsion.
  • the rheology aids (A3) are preferably added to the dispersion in this process stage, which is also referred to as completion. This sets the desired pseudoplastic behavior and results in the slurry of the invention.
  • the salts (A3) can be introduced in different ways into the slurries or their precursors according to the invention.
  • they may be added to the organic solution of components of the slurry of the invention.
  • they are dissolved in the water before emulsifying the organic solution.
  • the particles (A) of the slurry according to the invention are mechanically comminuted in the wet state, which is also referred to as wet milling.
  • wet milling Preferably conditions are employed here is that the temperature of the grinding stock 70 0 C, preferably from 6O 0 C and in particular does not exceed 50 0 C.
  • the specific energy input during the milling process is preferably 10 to 1000, preferably 15 to 750 and in particular 20 to 500 Wh / g.
  • Examples of suitable devices which produce low shear fields are customary and known stirred tanks, gap homogenizers, microfluidizers or dissolvers.
  • Examples of suitable devices which produce high shear fields are conventional and known stirred mills or inline dissolvers.
  • the devices that produce high shear fields are used.
  • the agitator mills according to the invention are particularly advantageous and are therefore used with very particular preference.
  • the slurry according to the invention is fed to the devices described above with the aid of suitable devices, such as pumps, in particular gear pumps, and driven over it in a circle until the desired particle size has been reached.
  • suitable devices such as pumps, in particular gear pumps
  • the slurry of the invention is filtered before use.
  • the usual and known filtration devices and filters are used, as they come into consideration for the filtration of the known clearcoat slurries.
  • Mesh size of the filter can vary widely and depends primarily on the
  • suitable filters are monofilament surface filters or
  • Bag filter These are available on the market under the brands Pong® or Cuno®.
  • bag filters are used with the mesh sizes 25 to 50 microns, for example, Pong® 25 to Pong® 50th
  • the slurry according to the invention can be prepared in an outstanding manner by means of the customary and known methods of applying liquid coating materials, such as e.g. Spraying, spraying, knife coating, brushing, pouring, dipping, trickling or rolling, apply.
  • liquid coating materials such as e.g. Spraying, spraying, knife coating, brushing, pouring, dipping, trickling or rolling, apply.
  • spray application methods are used. If necessary, actinic radiation is excluded.
  • the slurry according to the invention dries without problems and shows filming at the processing temperature, generally at room temperature. That is, the slurry of the invention applied as a wet layer releases at room temperature or slightly elevated temperatures with release of water, whereby the particles (A) contained therein change their original shape, flow together and form a homogeneous film (A).
  • the applied slurry according to the invention can also dry in powder form. The drying may be accelerated by the use of a gaseous, liquid and / or solid hot medium such as hot air, heated oil or heated rolls, or microwave, infrared and / or near infrared (NIR) light.
  • the wet layer is dried in a circulating air oven at 23 to 150 0 C, preferably 30 to 12O 0 C and especially 50 to 100 ° C dried.
  • the dried layer (A) according to the invention is cured physically, thermally, with actinic radiation or with dual-cure, preferably thermally or with dual-cure, in particular thermally.
  • the thermal curing uses the apparatus and methods described above. In some cases, it may be advantageous to run the leveling process and the curing or crosslinking reaction with a time lag by running a step heating program or a so-called heat ramp.
  • the crosslinking temperature is between 120 and 16O 0 C.
  • the corresponding burn-in time is between 10 and 60 minutes.
  • the curing with actinic radiation has no special features, but can with the help of the usual and known devices and methods, as described for example in German Patent Application DE 198 18 735 A 1, column 10, lines 31 to 61, the German patent application DE 102 02 565 A1, page 9, paragraph [0092], to page
  • the slurries according to the invention and the thermoset materials according to the invention can be used extremely widely.
  • they are used as coating materials,
  • Adhesives and sealants or precursors for moldings and films for the production of coatings according to the invention adhesive layers and seals and moldings and films according to the invention used.
  • the coatings, adhesive layers and seals according to the invention can be used for coating, bonding and sealing a wide variety of coated and uncoated substrates.
  • the substrates are um
  • Water or air such as bicycles, trolleys, rowboats, sailboats,
  • Hollow glass body industrial small parts such as screws, nut, hubcaps or rims,
  • Containers such as CoNs 1 containers or packaging, electrotechnical components, such as electronic winding goods, such as coils, - optical components, mechanical components and white goods, such as household appliances, boilers and radiators.
  • electrotechnical components such as electronic winding goods, such as coils, - optical components, mechanical components and white goods, such as household appliances, boilers and radiators.
  • the substrates are car bodies and parts thereof.
  • the slurry according to the invention is preferably used for the production of the coatings according to the invention.
  • the slurry according to the invention can be used with particular advantage as primer, primer, filler, basecoat, solid-color topcoat and clearcoat for the production of one-coat or multi-coat primer coatings, anticorrosive coatings according to the invention, Rockfall protection primers, surfacer coatings, basecoats,
  • the slurry according to the invention is used for the production of clearcoats according to the invention in the context of multicoat color and / or effect paint systems, in particular by the customary and known wet-on-wet processes (see German Patent Application DE 100 27 292 A1, page 13, paragraph [0109], to page 14, paragraph [0118]) are prepared from basecoats and the slurry according to the invention.
  • inventive slurries and the clearcoats of the invention produced therefrom are outstandingly suitable for the original finish of passenger cars (OEM) 1, in particular coatings of passenger cars of the upper class.
  • the multicoat color and / or effect coating systems according to the invention which comprise at least one clearcoat according to the invention fulfill all the requirements which are imposed on automotive finishes (see European Patent EP 0 352 298 B1, page 15, lines 42, to page 17, line 40) ) and fully conform to the appearance of a Class A surface. In particular, they show a very good flow, very good optical properties (appearance) and high chemical resistance, scratch resistance and weather resistance. They are as far as possible or completely free of paint defects, such as noses, specks, pinholes, micro-disturbances (starry sky), pimples and cloudiness. Overall, their tendency to form edge and surface cookers is significantly reduced at very high layer thicknesses. Their ability to wet substrates, especially precoated substrates, is significantly improved.
  • the polyester had an OH number of 131 mg KOH / g solids and a viscosity at 23 ° C of 0.85 dPas.
  • the reaction mixture was allowed to react for 3 h at 78 0 C again. Subsequently, the volatiles were removed by vacuum distillation until a solids content of 70 wt .-% was set. Thereafter, the resin solution (A2) was discharged. It had a viscosity of 7.0 to 10.0 dPas (solid resin 60 percent XyIoI at 23 0 C). The acid number was 9.0 to 11.0 and the hydroxyl number was 110 mg KOH / g solid resin.
  • A3 a blocked polyisocyanate (A3) based on hexamethylene diisocyanate 534 parts by weight Desmodur® N 3300 (commercial isocyanurate of hexamethylene diisocyanate from Bayer AG) and 200 parts by weight of methyl ethyl ketone were placed in a reaction vessel and heated to 40 0 C. To the solution was added, with cooling, 100 parts by weight of 2,5-dimethylpyrazole, waiting for the exothermic reaction to disappear. Thereafter, with continued cooling, 100 parts by weight of 2,5-dimethylpyrazole were added again. After renewed decay of the exothermic reaction, an additional 66 parts by weight of 2,5-dimethylpyrazole were added. Thereafter, the cooling was turned off, causing the reaction mixture slowly warmed to 8O 0 C. It was held at this temperature until its isocyanate content had dropped below 0.1%. Thereafter, the reaction mixture was cooled and discharged.
  • Desmodur® N 3300 commercial isocyanurate of
  • the resulting solution of the blocked polyisocyanate (A3) had a solids content of 81 wt .-% (1 h at 130 0 C) and a viscosity of 3.4 dPas (70% in methyl ethyl ketone; cone and plate viscometer at 23 ° C).
  • Tinuvin® 400 To the resulting mixture were added 26.17 parts by weight of Tinuvin® 400 and 5.56 parts by weight of Tinuvin® 123 (commercial light stabilizer from Ciba Specialty Chemicals, Inc.) and 15.55 parts by weight Lutensol® AT 50 (ethoxylated alcohol having 16 to 18 carbon atoms in Alkyl radical and on average 50 ethylene oxide groups in the molecule from BASF Aktiengesellschaft), after which the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes. Subsequently, 3.12 parts by weight of dimethylethanolamine were added. The resulting mixture was stirred for another two hours at room temperature.
  • Tinuvin® 400 To the resulting mixture were added 26.17 parts by weight of Tinuvin® 400 and 5.56 parts by weight of Tinuvin® 123 (commercial light stabilizer from Ciba Specialty Chemicals, Inc.) and 15.55 parts by weight Lutensol® AT 50 (ethoxylated alcohol having 16 to 18 carbon atoms in Alkyl radical and on average 50 ethylene oxide groups in the molecule
  • the resulting aqueous emulsion was diluted with 1188 parts by weight of deionized water.
  • she was on a rotary evaporator under vacuum 560th Parts by weight of a mixture of volatile organic solvents and water removed.
  • Viscalex® HV commercial anionic thickener (A3) based on polyacrylate
  • Associative thickener (A3) from Rohm & Haas), 0.4 parts by weight of dimethylethanolamine
  • Clearcoat slurry 1 exhibited pronounced pseudoplastic behavior, excellent filterability, and excellent gear pump performance.
  • test panels steel sheets were used, which had been coated with a conventional and known, cathodically deposited and baked electrocoating.
  • a layer of a customary and known water filler from BASF Coatings AG and a layer of a customary and known black water-based coating from BASF Coatings AG were applied wet-on-wet to the electrodeposition coatings. After their application, the layers were each predried at 80 ° C. for 10 minutes.
  • the clearcoat slurry 1 of Example 1 was applied in wedge form to the test panels. Subsequently, the resulting clearcoat slurry wet coating was baked together with the pre-dried water filler layer and the predried aqueous basecoat at 15O 0 C for 23 minutes.
  • the dry film thickness of the resulting clearcoat was 10 to 80 ⁇ m. Due to the application to the vertical test sheets, an edge bead of a dry layer thickness of 190 ⁇ m was formed at the lower edge of the part.
  • edge cookers appeared.
  • Surface cookers only appeared from a layer thickness> 70 ⁇ m.
  • the wetting limit was only 16 ⁇ m both on the electrodeposition coating and on the basecoat.
  • test panels were prepared in the manner described above, except that the clearcoat 1 was not wedge-shaped but was applied in a practical dry film thickness of 40 microns.
  • Wave Scan (measuring device: Byk / Gardner company - Wave scan plus): Long Wave / Short Wave 4/20.
  • the clearcoat 1 had excellent scratch resistance, chemical resistance, weather resistance, intercoat adhesion, and condensation resistance.

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Abstract

Strukturviskose, von organischen Lösemitteln im Wesentlichen oder völlig freie, wässrige Pulverdispersionen, enthaltend in einer wässrigen Phase (B) als disperse Phase (A) feste und/oder hochviskose, unter Lagerungs- und Anwendungsbedingungen dimensionsstabile Partikel (A) mit einer mit der Laserbeugungsmethode gemessenen mittleren Partikelgröße von D (v, 0,5) = 1 bis 10 µm, wobei die dimensionsstabilen Partikel (A) mindestens ein Sternpolymer (A1 ), enthaltend endständige, thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung aktivierbare, reaktive funktionelle Gruppen, enthalten; Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung.

Description

Strukturviskose, von organischen Lösemitteln im Wesentlichen oder völlig freie, wässrige Pulverdispersionen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft neue, strukturviskose, von organischen Lösemitteln im Wesentlichen oder völlig freie, wässrige Pulverdispersionen. Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung ein neues Verfahren zur Herstellung strukturviskoser, von organischen Lösemitteln im Wesentlichen oder völlig freier, wässriger Pulverdispersionen. Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der neuen, strukturviskosen, von organischen Lösemitteln im Wesentlichen oder völlig freien, wässrigen Pulverdispersionen zur Herstellung duroplastischer Materialien.
Stand der Technik
Wässrige Pulverdispersionen, insbesondere wässrige Pulverlackdispersionen, werden von der Fachwelt bekanntermaßen auch als »Pulverslurries« oder kurz als »Slurries« bezeichnet. Hier und im Folgenden bezeichnet der Begriff »Slurries« der Kürze halber strukturviskose, von organischen Lösemitteln freie, wässrige Pulverdispersionen. Enthalten die Slurries keine opaken Bestandteile, werden sie im Folgenden auch als »Klarlackslurries« bezeichnet.
Klarlackslurries, die feste und/oder hochviskose, unter Lagerungs- und Anwendungsbedingungen dimensionsstabile Partikel enthalten, sind beispielsweise aus der deutschen Patentanmeldung DE 101 35 998 A1 bekannt. Sie können in ihrer wässrigen Phase thermisch härtbare Reaktivverdünner, wie die aus der deutschen Patentanmeldung DE 198 40 605 A1 bekannten hyperverzweigten Verbindungen oder Dendrimere enthalten.
Die bekannten Klarlackslurries weisen generell eine gute Filtrierbarkeit und eine gute Zahnradpumpengängigkeit auf. Außerdem haben sie eine niedrige Benetzungsgrenze, d. h., sie benetzen bereits bei einer Nassschichtdicke, entsprechend einer Trockenschichtdicke von 24 μm, zu beschichtende Elektrotauchlackierungen vollständig und bei einer
Nassschichtdicke, entsprechend einer Trockenschichtdicke von 28 μm Basislackierungen vollständig. Sie liefern Klarlackierungen, die einen sehr guten Verlauf, sehr gute optische Eigenschaften (Appearance) und eine hohe Chemikalienbeständigkeit, Kratzfestigkeit und
Witterungsbeständigkeit haben. Sie sind weitestgehend oder völlig frei von Lackstörungen, wie Nasen, Stippen, Krater, Nadelstiche, MikroStörungen (Sternenhimmel), Pickel und Trübungen.
Die Neigung der bekannten Klarlackslurries zur Bildung von Kanten- und Flächenkochern bei sehr hohen Schichtdicken und ihre Fähigkeit zur Benetzung von Substraten, insbesondere vorbeschichteten Substraten, müssen aber verbessert werden. Bekanntermaßen treten hohe Schichtdicken in der Praxis beispielsweise an den Kanten, insbesondere an den unteren Kanten von senkrechten Flächen, von komplex geformten dreidimensionalen Substraten, insbesondere Automobilkarosserien, auf.
Die Lösung dieses Problems darf aber nicht zu Lasten der vorstehend aufgeführten vorteilhaften Eigenschaften gehen.
Aus der internationalen Patentanmeldung WO 2005/061574 A1 sind Pulverlacke bekannt, die so genannte Sternpolymere enthalten. Die Sternpolymere verbessern die Chemikalienbeständigkeit, Lösemittelbeständigkeit, die Haftung und die Schlagzähigkeit der aus den bekannten Pulverlacken hergestellten Lackierungen.
Aus der europäischen Patentanmeldung EP 1 070 748 A1 sind Pulverlacke bekannt, die Dendrimere enthalten. Die Dendrimere verbessern die Chemikalienbeständigkeit, Lösemittelbeständigkeit, die Haftung und die Schlagzähigkeit der aus den bekannten Pulverlacken hergestellten Lackierungen.
Aus der amerikanischen Patentanmeldung US 2003/0161961 A1 sind lösemittelhaltige Basislacke und Klarlacke bekannt, die Sternpolymere enthalten. Sie sind schnell trocknend und liefern Lackierungen, die eine gute Haftung, Feuchtigkeitsbeständigkeit, Chemikalienbeständigkeit und Steinschlagbeständigkeit haben.
Aufgabe der Erfindung
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, neue, strukturviskose, von organischen Lösemitteln im Wesentlichen oder völlig freie, wässrige Pulverdispersionen, d. h. neue Slurries, bereitzustellen, die eine gute Filtrierbarkeit und eine gute Zahnradpumpengängigkeit aufweisen. Außerdem sollen sie eine niedrige Benetzungsgrenze haben, d. h., sie sollen bereits bei einer Nassschichtdicke, entsprechend einer Trockenschichtdicke von 16 μm, die zu beschichtenden Substraten vollständig benetzen. Die neuen Slurries sollen hervorragend zur Herstellung duroplastischer Materialien geeignet sein.
Vor allem sollen sie sich hervorragend als Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen sowie als Vorstufe für Formteile und Folien zur Herstellung von Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen sowie Formteilen und Folien eignen.
Insbesondere sollen sich die Beschichtungsstoffe als Primer, Füller, Grundierungen, Basislacke, Unidecklacke und Klarlacke zur Herstellung von Primerlackierungen, Füllerlackierungen, Steinschlagschutzgrundierungen, Basislackierungen,
Unidecklackierungen und Klarlackierungen eignen.
Speziell die Klarlackslurries sollen sich hervorragend für die Herstellung von Klarlackierungen von färb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierungen eignen, insbesondere Mehrschichtlackierungen, die nach Nass-in-nass-Verfahren hergestellt werden.
Die Klarlackierungen sollen einen sehr guten Verlauf, sehr gute optische Eigenschaften (Appearance) und eine hohe Chemikalienbeständigkeit, Kratzfestigkeit und
Witterungsbeständigkeit haben. Sie sollen weitestgehend oder völlig frei von Lackstörungen, wie Nasen, Stippen, Nadelstiche, MikroStörungen (Sternenhimmel), Pickel und Trübungen sein. Insgesamt soll ihre Neigung zur Bildung von Kanten- und Flächenkochern bei sehr hohen Schichtdicken signifikant verringert sein. Ihre Fähigkeit zur Benetzung von Substraten, insbesondere vorbeschichteten Substraten, sollen signifikant verbessert sein.
Erfindungsgemäße Lösung
Demgemäß wurden die neuen, strukturviskosen, von organischen Lösemitteln im Wesentlichen oder völlig freien, wässrigen Pulverdispersionen gefunden, enthaltend in einer wässrigen Phase (B) als disperse Phase (A) feste und/oder hochviskose, unter Lagerungsund Anwendungsbedingungen dimensionsstabile Partikel (A) mit einer mit der Laserbeugungsmethode gemessenen mittleren Partikelgröße von D (v, 0,5) = 1 bis 10 μm, wobei die dimensionsstabilen Partikel (A) mindestens ein Sternpolymer (A1), enthaltend endständige, thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung aktivierbare, reaktive funktionelle Gruppen, enthalten. Im Folgenden werden die neuen, strukturviskosen, von organischen Lösemitteln im Wesentlichen oder völlig freien, wässrigen Pulverdispersionen als „erfindungsgemäße Slurries,, bezeichnet.
Außerdem wurde das neue Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Slurries gefunden, bei dem man die Partikel (A) in einem wässrigen Medium (B) dispergiert.
Im Folgenden wird das neue Verfahren als »erfindungsgemäßes Verfahren« bezeichnet.
Nicht zuletzt wurde die neue Verwendung der erfindungsgemäßen Slurries und der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Slurries zur Herstellung neuer duroplastischer Materialien gefunden.
Weitere Erfindungsgegenstände gehen aus der Beschreibung hervor.
Vorteile der Erfindung
Im Hinblick auf den Stand der Technik war es überraschend und für den Fachmann nicht vorhersehbar, dass die Aufgabe, die der vorliegenden Erfindung zugrunde lag, mit Hilfe der erfindungsgemäßen Slurries, des erfindungsgemäßen Verfahrens und der erfindungsgemäßen Verwendung gelöst werden konnte.
Die erfindungsgemäßen Slurries wiesen eine gute Filtrierbarkeit und eine gute Zahnradpumpengängigkeit auf. Außerdem hatten sie eine niedrige Benetzungsgrenze, d. h., sie benetzten bereits bei einer Nassschichtdicke, entsprechend einer Trockenschichtdicke von 16 μm, die zu beschichtenden Substraten vollständig.
Die erfindungsgemäßen Slurries eigneten hervorragend zur Herstellung neuer duroplastischer Materialien.
Vor allem eigneten sie sich hervorragend als neue Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen sowie als neue Vorstufen für Formteile und Folien zur Herstellung von Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen sowie neuen Formteilen und Folien.
Insbesondere eigneten sich die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe hervorragend als neue Primer, Füller, Grundierungen, Basislacke, Unidecklacke und Klarlacke zur Herstellung von neuen Primerlackierungen, Füllerlackierungen, Steinschlagschutzgrundierungen, Basislackierungen, Unidecklackierungen und Klarlackierungen.
Speziell die erfindungsgemäßen Klarlackslurries eigneten sich hervorragend für die Herstellung von Klarlackierungen von neuen färb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierungen, insbesondere neuen Mehrschichtlackierungen, die nach Nass-in- nass-Verfahren hergestellt wurden.
Die erfindungsgemäßen Klarlackierungen zeigten einen sehr guten Verlauf, sehr gute optische Eigenschaften (Appearance) und eine hohe Chemikalienbeständigkeit,
Kratzfestigkeit und Witterungsbeständigkeit. Sie waren weitestgehend oder völlig frei von
Lackstörungen, wie Nasen, Stippen, Nadelstiche, MikroStörungen (Sternenhimmel), Pickel und Trübungen. Insgesamt war ihre Neigung zur Bildung von Kanten- und Flächenkochern bei sehr hohen Schichtdicken signifikant verringert. Ihre Fähigkeit zur Benetzung von Substraten, insbesondere vorbeschichteten Substraten, war signifikant verbessert.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Die erfindungsgemäße Slurry enthält als disperse Phase feste und/oder hochviskose, dimensionsstabile Partikel (A).
»Dimensionsstabil« bedeutet, dass die Partikel (A) unter den üblichen und bekannten Bedingungen der Lagerung und der Anwendung von strukturviskosen, wässrigen Pulverdispersionen oder Slurries, wenn überhaupt, nur geringfügig agglomerieren und/oder in kleinere Teilchen zerfallen, sondern auch unter dem Einfluss von Scherkräften ihre ursprüngliche Form ganz oder im Wesentlichen bewahren.
Die Partikel (A) haben eine mit der Laserbeugungsmethode gemessene mittlere Partikelgröße von D (v, 0,5) = 1 bis 10 μm, vorzugsweise 1 bis 5 μm, bevorzugt 1 bis 3 μm und insbesondere 1 ,5 bis 2,5 μm.
Vorzugsweise liegt die maximale Partikelgröße bei 30, bevorzugt 20, besonders bevorzugt 10 und insbesondere 5 μm.
Vorzugsweise weisen die dimensionsstabilen Partikel (A) eine mit der Laserbeugungsmethode gemessene monomodale Partikelgrößenverteilung: D (v, 0,1) = 0,8 bis 1 ,2 μm, vorzugsweise 0,9 bis 1 ,1 μm und insbesondere 0,95 bis 1 ,1 μm;
D (v, 0,5) = 1 ,5 bis 2,5 μm, vorzugsweise 1 ,6 bis 2,4 μm und insbesondere 1 ,7 bis 2,3 μm;
D (v, 0,9) = 2,5 bis 3,6 μm, vorzugsweise 2,6 bis 3,5 μm und insbesondere 2,7 bis 3,5 μm und
Span = {[D (v, 0,9)] - [D (v, 0,1)]}/[D (v, 0,5)] = 0,8 bis 1 ,5, vorzugsweise 0,9 bis 1 ,4 und insbesondere 0,95 bis 1 ,3
auf.
Die Laserbeugungsmethode ist eine übliche und bekannte Methode zur Messung von Partikelgrößen und ihrer Verteilung und kann beispielsweise mit Hilfe des Mastersizer® der Firma Malvern Instruments durchgeführt werden.
Die Partikelgrößenverteilung kann in beliebiger Weise eingestellt werden, beispielsweise durch die Verwendung geeigneter Dispergierhilfsmittel (A3) wie Emulgatoren oder Netzmittel, durch mechanische Zerkleinerung der dimensionsstabilen Partikel (A) und/oder über den Gehalt der Partikel (A) an ionischen Gruppen.
Die Partikel (A) sind in einem wässrigen Medium (B) dispergiert. Das wässrige Medium kann Wasser sein oder vorzugsweise mindestens einen der nachstehend beschriebenen Additive (A3), insbesondere Dispergierhilfsmittel (A3) und Rheologiehilfsmittel (A3), enthalten.
Der Gehalt der erfindungsgemäßen Slurry an Partikeln (A) kann sehr breit variieren und richtet sich nach den Erfordernissen des Einzelfalls.
Vorzugsweise liegt der Gehalt bei 5 bis 70, bevorzugt 10 bis 60, besonders bevorzugt 15 bis 50 und insbesondere 15 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die erfindungsgemäße Slurry.
Die erfindungsgemäße Slurriy ist im Wesentlichen oder völlig frei von organischen Lösemitteln.
»Im Wesentlichen frei« bedeutet, dass die betreffende erfindungsgemäße Slurry einen Lösemittelgehalt < 3 Gew.-%, vorzugsweise < 1 Gew.-% und insbesondere < 0,1 Gew.-%, hat. »Völlig frei« bedeutet, dass der Lösemittelgehalt jeweils unter den üblichen und bekannten Nachweisgrenzen für organische Lösemittel liegt.
Die erfindungsgemäße Slurry ist strukturviskos.
Das als „strukturviskos,, bezeichnete Viskositätsverhalten beschreibt einen Zustand, der einerseits den Bedürfnissen der Applikation und andererseits auch den Erfordernissen hinsichtlich Lager- und Absetzstabilität der erfindungsgemäßen Slurry Rechnung trägt: Im bewegten Zustand, wie beispielsweise beim Umpumpen der erfindungsgemäße Slurry in der Ringleitung einer Beschichtungsanlage und beim Applizieren, nimmt die erfindungsgemäße Slurry einen niederviskosen Zustand ein, der eine gute Verarbeitbarkeit gewährleistet. Ohne Scherbeanspruchung hingegen steigt die Viskosität an und gewährleistet auf diese Weise, dass die bereits auf dem zu beschichtenden Substrat befindliche erfindungsgemäße Slurry eine verringerte Neigung zum Ablaufen an senkrechten Flächen zeigt („Läuferbildung,,). In gleicher Weise führt die höhere Viskosität im unbewegten Zustand, wie etwa bei der Lagerung, dazu, dass ein Absetzen der festen Partikel (A) größtenteils verhindert wird oder ein Wiederaufrühren der während der Lagerzeit nur schwach abgesetzten und/oder agglomerierten erfindungsgemäßen Slurry gewährleistet ist.
Vorzugsweise wird das strukturviskose Verhalten mit Hilfe geeigneter Rheologiehilfsmittel (A3), vorzugsweise Verdicker (A3), insbesondere nicht ionische und ionische Verdicker (A3), eingestellt, die vorzugsweise in der wässrigen Phase (B) vorliegen.
Bevorzugt wird für das strukturviskose Verhalten ein Viskositätsbereich von 50 bis 1.500 mPas bei einer Scherrate von 1.000 s"1 und von 150 bis 8.000 mPas bei einer Scherrate von 10 s"1 sowie von 180 bis 12.000 mPas bei einer Scherrate von 1 s'1 eingestellt.
Die erfindungsgemäße Slurry dient der Herstellung der erfindungsgemäßen duroplastischen Materialien; sie ist demgemäß härtbar.
Dabei kann die erfindungsgemäße Slurry physikalisch, thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtbar sein. Vorzugsweise ist die erfindungsgemäße Slurry mit aktinischer Strahlung, thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung (Dual Cure) härtbar. Bevorzugt ist die erfindungsgemäße Slurry thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbar; insbesondere ist sie thermisch härtbar. Dabei kann die physikalische Härtung die anderen Härtungsmechanismen unterstützen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet der Begriff „physikalische Härtung,, die Härtung einer Schicht aus einem Besen ichtungsstoff durch Verfilmung durch Lösemittelabgabe aus dem Beschichtungsstoff, wobei die Verknüpfung innerhalb der Beschichtung über Schlaufenbildung der Polymermoleküle der Bindemittel (zu dem Begriff vgl. Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, »Bindemittel«, Seiten 73 und 74) erfolgt. Oder aber die Verfilmung erfolgt über die Koaleszenz von Bindemittelteilchen (vgl. Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, »Härtung«, Seiten 274 und 275).
Die thermische Härtung kann über die so genannte Selbstvernetzung von Bestandteilen der erfindungsgemäßen Slurry erfolgen.
Zur Einstellung dieser Eigenschaft enthält die erfindungsgemäße Slurry, bevorzugt ihre Partikel (A), komplementäre reaktive funktionelle Gruppen, die mit den vorhandenen Hydroxylgruppen und/oder hiervon verschiedenen komplementären reaktiven funktionellen Gruppen thermisch initiierte und aufrechterhaltene Reaktionen eingehen, und/oder autoreaktive funktionelle Gruppen, die "mit sich selbst" reagieren können.
Die thermische Härtung kann aber auch über die so genannte Fremdvernetzung von Bestandteilen der erfindungsgemäßen Slurry erfolgen.
Zur Einstellung dieser Eigenschaft enthält die erfindungsgemäße Slurry, bevorzugt ihre Partikel (A), mindestens zwei Bestandteile, die jeweils eine Art von komplementären reaktiven funktionellen Gruppen enthalten, die miteinander thermisch initiierte und aufrechterhaltene Reaktionen eingehen können.
Um mit aktinischer Strahlung härtbar zu sein, enthält die erfindungsgemäße Slurry, bevorzugt ihre Partikel (A), mit aktinischer Strahlung aktivierbare Bindungen, die durch die Bestrahlung aktiviert werden und mit andern aktivierten Bindungen ihrer Art Polymerisationsreaktionen und/oder Vernetzungsreaktionen eingehen, die nach radikalischen und/oder ionischen Mechanismen ablaufen.
Unter aktinischer Strahlung ist hier und im Folgenden elektromagnetische Strahlung, wie nahes Infrarot (NIR), sichtbares Licht, UV-Strahlung, Röntgenstrahlung oder
Gammastrahlung, insbesondere UV-Strahlung, oder Korpuskularstrahlung, wie Elektronenstrahlung, Betastrahlung, Alphastrahlung, Protonenstrahlung oder Neutronenstrahlung, insbesondere Elektronenstrahlung, zu verstehen.
Die erfindungsgemäße Slurry enthält als erfindungswesentlichen Bestandteil mindestens ein, insbesondere ein, Sternpolymer (A1).
Sternpolymere ist die Bezeichnung für Polymere, bei denen von einem Zentrum 3 und mehr Ketten ausgehen. Das Zentrum kann ein einzelnes Atom oder eine Atomgruppe sein. Sternpolymere sind vorzugsweise zugänglich durch Polyaddition, beispielsweise von Epoxiden an mehrwertige Alkohole. Sternpolymere gehören prinzipiell zu den verzweigten Polymeren. Sie werden bisweilen auch Radial-Polymere, Starbust-Polymere oder Dendrimere genannt. Von letzteren sollten die Sternpolymere jedoch strikt unterschieden werden, da diese - im Gegensatz zu den Sternpolymeren - selbst wiederum verzweigte Seitenarme aufweisen.
Somit handelt es sich bei den Dendrimeren, Kaskadenpolymeren, Starbust-Polymeren, Radial-Polymeren oder dendritischen Polymeren um Makromoleküle, die man schrittweise durch Verknüpfung von jeweils zwei oder mehr Monomeren mit jedem bereits gebundenen Monomer aufbaut, so dass mit jedem Schritt die Zahl der Monomer-Endgruppen exponentiell anwächst und am Ende eine kugelförmige Baumstruktur (gr.: dendron = Baum) entsteht.
(Vgl. Römpp-Online, 2005, »Sternpolymere«, »Baumpolymere« und »dendritische Polymeren«)
Somit bestehen Sternpolymere - im Gegensatz zu den Dendrimeren - aus sich wiederholenden linearen und voll verzweigten Struktureinheiten.
(Vgl. WO 2005/061574 A1 , Seite 2, Absatz [0009])
Das zahlenmittlere Molekulargewicht der Sternpolymeren (A1) kann sehr breit variieren. Vorzugsweise liegt es bei 1.000 bis 100.000 Dalton, bevorzugt 2.000 bis 50.000 Dalton, besonders bevorzugt 2.500 bis 40.000 Dalton.
Sie können durch die Polymerisation von olefinisch ungesättigten Monomeren mit polyfunktionellen Initiatoren als Startern, durch Umsetzung von monofunktionellen
Makromolekülen (z. B. lebenden Polymeren) mit niedermolekularen polyfunktionellen
Verbindungen und durch Polyaddition oder Polykondensation hergestellt werden. Vorzugsweise werden sie durch Polyaddition oder Polykondensation, insbesondere Polyaddition, hergestellt.
Das Sternpolymer (A1) enthält endständige oder terminale reaktive funktionelle Gruppen, die thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung aktivierbar sind.
Beispiele geeigneter reaktiver funktioneller Gruppen dieser Art sind die nachstehend beschriebenen reaktiven funktionellen Gruppen, insbesondere Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen, Aminogruppen und (Meth)Acrylatgruppen, insbesondere Hydroxylgruppen.
Die terminalen reaktiven funktionellen Gruppen können nach der Herstellung eines Sternpolymers durch polymeranaloge Reaktionen eingeführt werden. Beispielsweise können terminale Hydroxylgruppen oder Aminogruppen mit olefinisch ungesättigten isocyanaten wie Vinylisocyanat, terminale Carboxylgruppen mit olefinisch ungesättigten Epoxiden wie Glycidylacrylat oder terminale Isocyanatgruppen mit hydroxylgruppenhaltigen, olefinisch ungesättigten Verbindungen wie 2-Hydroxyethylacrylat umgesetzt werden, wodurch ein Sternpolymer (A1) mit terminalen olefinisch ungesättigten Gruppen, insbesondere Acrylatgruppen, resultiert.
Der Gehalt des Sternpolymers (A1) an terminalen reaktiven funktionellen Gruppen kann breit variieren. Vorzugsweise liegt der Gehalt bei 0,9 bis 10 meq/g, bevorzugt 1 ,2 bis 8 meq/g, besonders bevorzugt 1 ,4 bis 6,5 meq/g und insbesondere 1 ,6 bis 5,5 meq/g.
Vorzugsweise handelt es sich bei dem Sternpolymer um einen Polyester (A1), der durch die Umsetzung von Polyolen mit Carbonsäuren oder Carbonsäureanhydriden herstellbar ist, um ein Polyamid, das durch Umsetzung von Polyaminen mit Carbonsäuren oder
Carbonsäureanhydriden herstellbar ist, ein Polyurethan, das durch Umsetzung von
Polyisocyanaten und Polyolen herstellbar ist, oder um einen Polyharnstoff, der durch die
Umsetzung von Polyisocyanaten mit Polyaminen herstellbar ist. Soll beispielsweise der Polyester Hydroxylendgruppen aufweisen, werden die Polyole im Überschuss verwendet.
Soll beispielsweise das Polyamid Aminoendgruppen aufweisen, werden die Polyamine im
Überschuss eingesetzt.
Bevorzugt werden Polyester (A1), besonders bevorzugt Polyester (A1) mit aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Struktureinheiten, ganz besonders bevorzugt Polyester mit terminalen Hydroxylgruppen, verwendet. Die OH-Zahl der Polyester (A1 ) mit terminalen Hydroxylgruppen kann breit variieren. Vorzugsweise weisen sie eine OH-Zahl von 50 bis 550 mg KOH/g, bevorzugt 70 bis 450 mg KOH/g, besonders bevorzugt 80 bis 350 mg KOH/g und insbesondere 90 bis 300 mg KOH/g auf. Vorzugsweise ist die Säurezahl < 10 mg KOH/g, insbesondere < 5 mg KOH/g.
Geeignete Ausgangsverbindungen für die Herstellung der Sternpolymeren (A1 ) sowie geeignete Herstellverfahren sind aus der internationalen Patentanmeldung WO 2005/061574 A1 , Seite 2, Absatz [0009], bis Seite 8, Absatz [0023], und Seite 14, Absatz [0044], bis Seite 17, Absatz [0057], oder der amerikanischen Patentanmeldung US 2003/0161961 A1 , Seite 2, Absatz [0022], bis Seite 5, [0067], und Seite 7, Absatz [0104], bis Seite 8, Absatz [0126], bekannt.
Ein Beispiel für ein ganz besonders gut geeignetes Sternpolymer (A1 ) ist der Polyester, der aus
(a1 ) mindestens einem, insbesondere einem, cycloaliphatischen Dicarbonsäureanhydrid, insbesondere Hexahydrophtalsäureanhydrid,
(a2) mindestens einem, insbesondere einem, Triol, insbesondere Trimethylolpropan, sowie
(a3) mindestens einem, insbesondere einem, Monoalkohol insbesondere Versatic®- Säure-glycidylester (Cardura® E 10) (vgl. hierzu Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, »Versatic®-Säuren«)
im Molverhältnis (a1) : (a2) : (a3) = (2,5 bis 3,5) : (0,5 bis 1 ,5) : (2,5 bis 3,5), vorzugsweise (2,8 bis 3,2) : (0,8 bis 1 ,2) : (2,8 bis 3,2) und insbesondere 3 : 1 : 3 herstellbar ist.
Der Gehalt der Partikel (A) an dem Sternpolymer oder den Sternpolymeren (A1) kann sehr breit variieren und richtet sich nach den Erfordernissen des Einzelfalls. Vorzugsweise liegt der Gehalt bei 0,1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 20 Gew.-% und insbesondere 2,5 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den filmbildenden Festkörper der erfindungsgemäßen Slurry.
Hier und im Folgenden ist unter »filmbildendem Festkörper« die Summe aller Bestandteile der erfindungsgemäßen Slurry zu verstehen, die nach der Applikation und der Härtung der erfindungsgemäßen Slurry den Festkörper der erfindungsgemäßen duroplastischen Materialien aufbauen. Im Allgemeinen sind alle oder so gut wie alle filmbildenden Bestandteile in den dimensionsstabilen Partikeln (A) konzentriert.
Die erfindungsgemäßen Slurries können ansonsten von unterschiedlicher Zusammensetzung sein. So kommen beispielsweise
die aus den deutschen Patentanmeldungen DE 195 40 977 A1 , DE 196 18 657 A1 DE 198 32 206 A1 , DE 100 27 290 A1 oder DE 100 27 292 A1 bekannten, mit Hilfe von Mahl- und Dispergierverfahren hergestellten, thermisch oder mit aktinischer
Strahlung härtbaren Klarlackslurries,
die aus der deutschen Patentanmeldung DE 199 59 923 A 1 bekannten, mit Hilfe von Primärdispersionsverfahren hergestellten, thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren Klarlackslurries,
die aus den internationalen Patentanmeldungen WO 97/45476, WO 98/45356 oder WO 00/17256, dem amerikanischen Patent US 4,056,653 A oder den deutschen Patentanmeldungen DE 100 06 673 A1 , DE 100 18 581 A1 , DE 101 26 651 A1 bekannten, thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren
Slurries, die mit Hilfe von Schmelzeemulgierverfahren hergestellt werden, oder vorzugsweise
die aus dem deutschen Patent DE 198 41 842 C2 oder den deutschen Patentanmeldungen DE 196 17 086 A1 , DE 199 08 018 A1 , DE 100 01 442 A1 , DE
100 55 464 A1 , DE 100 40 223 A1 oder DE 101 35 998 A1 oder der europäischen Patentanmeldung EP 0 899 282 A 1 bekannten, mit Hilfe von Sekundärdispersionsverfahren hergestellten, thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren Slurries, insbesondere Klarlackslurries,
als Basis für die erfindungsgemäßen Slurries in Betracht.
Ganz besonders bevorzugt sind die nach dem Sekundärdispersionsverfahren hergestellten Klarlack-Slurries, die die nachstehend beschriebenen speziellen Methacrylatcopolymerisate (A2) als Bindemittel in den dimensionsstabilen Partikeln (A) enthalten. Vorzugsweise hat die erfindungsgemäße Slurry einen Gehalt an potentiell ionischen Gruppen von 0,05 bis 1 , vorzugsweise 0,05 bis 0,9 bevorzugt 0,05 bis 0,8, besonders bevorzugt 0,05 bis 0,7 und insbesondere 0,05 bis 0,6 meq/g Festkörper hat. Vorzugsweise liegen diese Gruppen in den Bindemitteln (A2) vor.
Vorzugsweise wird die Menge an Neutralisationsmitteln (A3) so gewählt, dass der Neutralisationsgrad bei 100%, bevorzugt unter 80%, besonders bevorzugt unter 60% und insbesondere unter 50% liegt.
Die chemische Natur des Bindemittels (A2) ist in dieser Hinsicht in der Regel nicht beschränkend, solange hierin Ionen bildende Gruppen enthalten sind, die über eine Neutralisation in Salzgruppen überführbar sind und dadurch eine ionische Stabilisierung der Partikel in Wasser übernehmen können.
Als Anionen bildende Gruppen kommen Säuregruppen wie Carbonsäure-, Sulfonsäure- oder Phosphonsäuregruppen, insbesondere Carbonsäuregruppen, in Betracht. Demgemäß werden als Neutralisationsmittel (A3) Basen, wie Alkalimetallhydroxide, Ammoniak oder Amine verwendet. Alkalimetallhydroxide sind nur inbeschränktem Maße einsetzbar, da die Alkalimetallionen beim Einbrennen nicht flüchtig sind und durch ihre Unverträglichkeit mit organischen Stoffen den Film trüben und zu Glanzverlusten führen können. Daher sind Ammoniak oder Amine bevorzugt. Im Falle von Aminen werden tertiäre Amine bevorzugt. Beispielhaft seien N,N-Dimethylethanolamin oder Aminomethylpropanolamin (AMP) genannt.
Als Kationen bildende Gruppen kommen primäre, sekundäre oder tertiäre Amine in Betracht. Demgemäß werden als Neutralisationsmittel (A3) insbesondere niedermolekulare organische Säuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Dimethylolpropionsäure oder Milchsäure verwendet.
Für den bevorzugten Einsatz der erfindungsgemäß Slurry in der Automobildecklackierung als unpigmentierte Klarlacke werden Bindemittel (A2) mit Säuregruppen als Ionen bildende Gruppen bevorzugt, da diese so genannten anionischen Bindemittel (A2) in der Regel eine bessere Resistenz gegen Vergilbung als die Klasse der kationischen Bindemittel (A2) aufweisen. Doch kationische Bindemittel (A2) mit in Kationen überführbaren Gruppen wie Aminogruppen sind prinzipiell ebenfalls verwendbar, sofern das Einsatzgebiet deren typische Nebeneigenschaften wie ihre Neigung zur Vergilbung verkraftet.
Beispiele für geeignete Bindemittel (A2) sind statistisch, alternierend und/oder blockartig aufgebaute lineare und/oder verzweigte und/oder kammartig aufgebaute (Co)Polymerisate von ethylenisch ungesättigten Monomeren, oder Polyadditionsharze und/oder Polykondensationsharze. Zu diesen Begriffen wird ergänzend auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Seite 457, »Polyaddition« und »Polyadditionsharze (Polyaddukte)«, sowie Seiten 463 und 464, »Polykondensate«, »Polykondensation« und »Polykondensationsharze«, sowie Seiten 73 und 74, „Bindemittel,,, verwiesen.
Beispiele geeigneter (Co)Polymerisate (A2) sind (Meth)Acrylat(co)polymerisate oder partiell verseifte Polyvinylester, insbesondere (Meth)Acrylatcopolymerisate.
Beispiele geeigneter Polyadditionsharze und/oder Polykondensationsharze (A2) sind Polyester, Alkyde, Polyurethane, Polylactone, Polycarbonate, Polyether, Epoxidharze, Epoxidharz-Amin-Addukte, Polyhamstoffe, Polyamide, Polyimide, Polyester-Polyurethane, Polyether-Polyurethane oder Polyester-Polyether-Polyurethane.
Diese Oligomere und Polymere (A2) sind dem Fachmann bekannt, und zahlreiche geeignete Verbindungen sind am Markt erhältlich.
Erfindungsgemäß sind die (Meth)Acrylatcopolymerisate, die Polyester, die Alkydharze, die Polyurethane und/oder die acrylierten Polyurethane (A2) von Vorteil und werden deshalb bevorzugt verwendet.
Gut geeignete (Meth)Acrylatcopolymerisate (A2) und Verfahren zu ihrer Herstellung werden beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE 199 08 018 A1 , Seite 9, Zeile 44, bis
Seite 10, Zeile 53, in der europäischen Patentanmeldung EP 0 767 185 A1 , den deutschen
Patenten DE 22 14 650 B1 oder DE 27 49 576 B1 und den amerikanischen Patenten US
4,091 ,048 A, US 3,781 ,379 A, US 5,480,493 A, US 5,475,073 A oder US 5,534,598 A oder in dem Standardwerk Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Band 14/1 , Seiten 24 bis 255, 1961 , beschrieben. Als Reaktoren für die Copolymerisation kommen die üblichen und bekannten Rührkessel, Rührkesselkaskaden, Rohrreaktoren,
Schlaufenreaktoren oder Taylorreaktoren, wie sie beispielsweise in den Patentanmeldungen DE 1 071 241 B1 , EP 0 498 583 A1 oder DE 198 28 742 A1 oder in dem Artikel von K. Kataoka in Chemical Engineering Science, Band 50, Heft 9, 1995, Seiten 1409 bis 1416, beschrieben werden, in Betracht.
Gut geeignete Polyester und Alkydharze (A2)sowie ihre Herstellung werden beispielsweise in dem Standardwerk Ullmanns Encyklopädie der technische Chemie, 3. Auflage, Band 14, Urban & Schwarzenberg, München, Berlin, 1963, Seiten 80 bis 89 und Seiten 99 bis 105, sowie in den Büchern: „Resines Alkydes-Polyesters,, von J. Bourry, Paris, Verlag Dunod, 1952, „Alkyd Resins,, von C. R. Martens, Reinhold Publishing Corporation, New York, 1961 , sowie „Alkyd Resin Technology,, von T. C. Patton, Intersience Publishers, 1962, beschrieben.
Gut geeignete Polyurethane und/oder acrylierte Polyurethane (A2) sowie ihre Herstellung werden beispielsweise in den Patentanmeldungen EP 0 708 788 A1 , DE 44 01 544 A1 oder DE 195 34 361 A1 beschrieben.
Ganz besondere Vorteile resultieren für die erfindungsgemäßen Slurries, wenn ihre dimensionsstabilen Partikel (A) als Bindemittel (A2) mindestens ein Methacrylatcopolymehsat enthalten, das, bezogen auf ein gegebenes Methacrylatcopolymerisat, mindestens 90, vorzugsweise mindestens 95 und insbesondere mindestens 99 Gew.-% Methacrylatcomonomere, inklusive potentiell ionische Gruppen enthaltende Methacrylatcomonomere, einpolymerisiert enthält.
Vorzugsweise handelt es sich bei den potentiell ionische Gruppen enthaltenden (Meth)Acrylatcomonomeren um Acrylsäure, beta-Carboxyethylacrylat und/oder Methacrylsäure, insbesondere Methacrylsäure. Vorzugsweise werden die potentiell ionische Gruppen enthaltenden (Meth)Acrylatcomonomeren in einer Menge in die Methacrylatcopolymerisate (A2) einpolymerisiert, dass der vorstehend beschriebene Gehalt der Partikel (A) an potentiell ionischen Gruppen problemlos eingestellt werden kann. Vorzugsweise werden sie in einer Menge von 0,1 bis 3, bevorzugt 0,2 bis 2,8, besonders bevorzugt 0,3 bis 2,6, ganz besonders bevorzugt 0,4 bis 2,4 und insbesondere 0,5 bis 2,2 Gew.-%, jeweils bezogen auf ein gegebenes Methacrylatcopolymerisat (A2), in die Methacrylatcopolymerisate (A2) einpolymerisiert.
Vorzugsweise weisen die Methacrylatcopolymerisate (A2) eine Glasübergangstemperatur Tg von maximal 500C auf; dabei soll die Glasübergangstemperatur Tg vorzugsweise 0, bevorzugt 10 und insbesondere 200C nicht unterschreiten. Vorzugsweise wird die Glasübergangstemperatur Tg der Methacrylatcopolymerisate (A2) über mindestens ein von reaktiven funktionellen Gruppen und von potentiell ionischen Gruppen freies Methacrylatcomonomer eingestellt. Bevorzugt wird die Glasübergangstemperatur Tg über mindestens zwei, insbesondere zwei, von reaktiven funktionellen Gruppen und von potentiell ionischen Gruppen freien Methacrylatcomonomeren eingestellt. Vorzugsweise weichen die
Glasübergangstemperaturen Tg der jeweiligen Homopolymerisate der von reaktiven funktionellen Gruppen und von potentiell ionischen Gruppen freien Methacrylatcomonomeren um maximal 400C voneinander ab.
Beispiele geeigneter von reaktiven funktionellen Gruppen und von potentiell ionischen Gruppen freien Methacrylatcomonomeren sind Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, n-Butyl-, i-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, Isoamyl-, Cyclopentyl-, n-Hexyl- und Cyclohexylmethacrylat. Von diesen sind i-Butylmethacrylat (Glasübergangstemperatur Tg des Homopolymerisats: 53 0C) und n-Butylmethacrylat (Glasübergangstemperatur Tg des Homopolymerisats: 20 0C) von Vorteil und werden deshalb besonders bevorzugt verwendet.
Die Menge der in die Methacrylatcopolymerisate (A2) einpolymerisierten, von reaktiven funktionellen Gruppen und von potentiell ionischen Gruppen freien
Methacrylatcomonomeren kann breit variieren. Wesentlich ist, dass die Menge so gewählt wird, dass die resultierenden Methacrylatcopolymerisate (A2) die vorstehend beschriebenen
Glasübergangstemperatur Tg aufweisen. Vorzugsweise liegt die Menge bei mindestens 50, bevorzugt mindestens 55, besonders bevorzugt mindestens 60, ganz besonders bevorzugt mindestens 65 und insbesondere mindestens 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf ein gegebenes Methacrylatcopolymerisat (A2).
Dabei kann das Gewichtsverhältnis der besonders bevorzugt verwendeten Methacrylatcomonomeren n-Butylmethacrylat und i-Butylmethacrylat breit variieren. Vorzugsweise liegt das Gewichtsverhältnis n : i bei 10 : 1 bis 1 : 10, bevorzugt 8 : 1 bis 1 : 4, besonders bevorzugt 6 : 1 bis 1 : 2, ganz besonders bevorzugt 5 : 1 bis 1 : 1 ,5 und insbesondere 4 : 1 bis 1 : 1.
Handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Slurries um überwiegend physikalisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtbare Slurries, enthalten die Methacrylatcopolymerisate (A2) keine oder nur eine für die Vernetzung unwesentliche Anzahl an reaktiven funktionellen Gruppen. Handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Slurries um thermisch selbstvernetzende Slurries, enthalten die Methacrylatcopolymerisate (A2) die nachstehend beschriebenen, komplementären reaktiven funktionellen Gruppen für die thermische Vernetzung und/oder autoreaktive funktionelle Gruppen, die "mit sich selbst", d. h. Gruppen der eigenen Art, vernetzen können.
Handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Slurries um thermisch fremdvernetzende Slurries, enthalten die Methacrylatcopolymerisate (A2) mindestens eine, insbesondere eine, Art der nachstehend beschriebenen, reaktiven funktionellen Gruppen, wobei die dazu komplementären reaktiven funktionellen Gruppen in mindestens einem weiteren Bestandteil, insbesondere einem Vernetzungsmittel (A3), vorliegen.
Handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Slurries um mit aktinischer Strahlung härtbare Slurries, können die Methacrylatcopolymerisate (A2) reaktive funktionelle Gruppen mit mindestens einer mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindung enthalten. Diese reaktiven funktionellen Gruppen sind in den Methacrylatcopolymerisaten (A2) der mit aktinischer Strahlung härtbaren erfindungsgemäßen Slurries zwingend enthalten, wenn die Slurries keine weiteren strahlenhärtbaren Bestandteile enthalten.
Handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Slurries um Dual-Cure-Slurries, enthalten die Methacrylatcopolymerisate (A2) reaktive funktionelle Gruppen für die thermische Vernetzung und/oder reaktive funktionelle Gruppen mit mindestens einer mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindung. Die reaktiven funktionellen Gruppen mit mindestens einer mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindung sind in den Methacrylatcopolymerisaten (A2) der erfindungsgemäßen Dual-Cure-Slurries zwingend enthalten, wenn die Dual-Cure-Slurries keine weiteren strahlenhärtbaren Bestandteile enthalten.
Beispiele geeigneter, erfindungsgemäß zu verwendender, komplementärer reaktiver funktio- neller Gruppen sind in der folgenden Übersicht zusammengestellt. In der Übersicht steht die Variable R für einen acyclischen oder cyclischen aliphatischen, einen aromatischen und/oder einen aromatisch-aliphatischen (araliphatischen) Rest; die Variablen R und R stehen für gleiche oder verschiedene aliphatische Reste oder sind miteinander zu einem aliphatischen oder heteroaliphatischen Ring verknüpft.
Übersicht: Beispiele komplementärer reaktiver funktioneller Gruppen
Bindemittel und Vernetzungsmittel oder Vernetzungsmittel und Bindemittel
-SH -C(O)-OH
-NH2 -C(O)-O-C(O)-
-OH -NCO
-0-(CO)-NH-(CO)-NH2 -NH-C(O)-OR
-0-(CO)-NH2 -CH2-OH
>NH -CH2-O-R
-NH-CH2-O-R
-NH-CH2-OH
-N(-CH2-O-R)2
-NH-C(O)-CH(-C(O)OR)2
-NH-C(O)-CH(-C(O)OR)(-C(O)-R)
-NH-C(O)-NR-R"
> Si(OR)2
O
/ \
-CH-CH2 O
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-C(O)-OH
O
/ \
-CH-CH2
-C(O)-N(CH2-CH2-OH)2
Die Auswahl der jeweiligen komplementären reaktiven funktionellen Gruppen richtet sich zum einen danach, dass sie bei der Herstellung der Bindemittel (A2) sowie bei der Herstellung, der Lagerung, der Applikation und dem Aufschmelzen der erfindungsgemäßen Slurries keine unerwünschten Reaktionen, insbesondere keine Bildung von Polyelektrolytkomplexen oder vorzeitige Vernetzung, eingehen und/oder die Härtung mit aktinischer Strahlung nicht stören oder inhibieren dürfen, und zum anderen danach, in welchem Temperaturbereich die Vernetzung stattfinden soll.
Vorzugsweise werden bei den erfindungsgemäßen Slurries Vernetzungstemperaturen von 60 bis 180°C angewandt. Es werden daher vorzugsweise Bindemittel mit Thio-, Hydroxyl-, N- Methylolamino-, N-Alkoxymethylamino-, Imino-, Carbamat- und/oder Allophanatgruppen, bevorzugt Hydroxylgruppen, einerseits und vorzugsweise Vernetzungsmittel mit Anhydrid-, Epoxy-, blockierten und unblockierten, insbesondere blockierten, Isocyanat-, Urethan-, Methylol-, Methylolether-, Siloxan-, Carbonat-, Amino-, Hydroxy- und/oder beta- Hydroxyalkylamidgruppen, bevorzugt blockierte Isocyanat-, Carbamat- und/oder N- Alkoxymethylaminogruppen, andererseits angewandt.
Im Falle selbstvernetzender erfindungsgemäßer Slurries enthalten die Bindemittel (A2) insbesondere Methylol-, Methylolether- und/oder N-Alkoxymethylaminogruppen. Komplementäre reaktive funktionelle Gruppen, die für die Verwendung in den thermisch fremdvernetzenden erfindungsgemäßen Slurries und den erfindungsgemäßen Dual-Cure- Slurries besonders gut geeignet sind, sind Hydroxylgruppen einerseits und blockierte Isocyanatgruppen andererseits.
Die Funktionalität der Bindemittel (A2) bezüglich der vorstehend beschriebenen reaktiven funktionellen Gruppen kann sehr breit variieren und richtet sich insbesondere nach der Vernetzungsdichte, die man erzielen will, und/oder nach der Funktionalität der jeweils angewandten Vernetzungsmittel. Beispielsweise liegt im Falle hydroxylgruppenhaltiger Bindemittel (A2) die OH-Zahl vorzugsweise bei 20 bis 300, bevorzugt 40 bis 250, besonders bevorzugt 60 bis 200, ganz besonders bevorzugt 80 bis 190 und insbesondere 90 bis 180 mg KOH/g.
Die vorstehend beschriebenen komplementären reaktiven funktionellen Gruppen können nach den üblichen und bekannten Methoden der Polymerchemie in die Bindemittel (A2) eingebaut werden. Dies kann beispielsweise durch den Einbau von Methacrylatcomonomeren, die die entsprechenden reaktiven funktionellen Gruppen tragen, und/oder mit Hilfe polymeranaloger Reaktionen geschehen.
Beispiele geeigneter Methacrylatcomonomeren mit reaktiven funktionellen Gruppen sind Methacrylatcomonomere, welche mindestens eine Hydroxyl-, Amino-, Alkoxymethylamino-, Carbamat-, Allophanat- oder Iminogruppe pro Molekül tragen, wie
Hydroxyalkylester der Methacrylsäure, die sich von einem Alkylenglykol ableiten, das mit der Säure verestert ist, oder die durch Umsetzung der Methacrylsäure mit einem
Alkylenoxid wie Ethylenoxid oder Propylenoxid erhältlich sind, insbesondere
Hydroxyalkylester der Methacrylsäure, in denen die Hydroxyalkylgruppe bis zu 20
Kohlenstoffatome enthält, wie 2-Hydroxyethyl-, 2-Hydroxypropyl-, 3-Hydroxypropyl-,
3-Hydroxybutyl- oder 4-Hydroxybutylmethacrylat; oder Hydroxycycloalkylester wie 1 ^-BisChydroxymethylJcyclohexan-, Octahydro-4,7-methano-1 H-inden-dimethanol- oder Methylpropandiolmonomethacrylat; oder Umsetzungsprodukte aus cyclischen
Estern, wie z.B. epsilon-Caprolacton und diesen Hydroxyalkylmethacrylaten;
Umsetzungsprodukte aus Methacrylsäure mit dem Glycidylester einer in alpha- Stellung verzweigten Monocarbonsäure mit 5 bis 18 C-Atomen je Molekül, insbesondere einer Versatic®-Säure, oder anstelle des Umsetzungsproduktes eine äquivalenten Menge Methacrylsäure, die dann während oder nach der Polymerisationsreaktion mit dem Glycidylester einer in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäure mit 5 bis 18 C-Atomen je Molekül, insbesondere einer Versatic®- Säure, umgesetzt wird;
- Aminoethylmethacrylat oder N-Methylaminoethylmethacrylat, die auch der Einführung von potentiell ionischen Gruppen dienen können;
N,N-Di(methoxymethyl)aminoethylmethacrylat oder N1N-
Di(butoxymethyl)aminopropylmethacrylat;
Methacrylsäureamide wie Methcrylsäureamid, N-Methyl-, N-Methylol-, N1N- Dimethylol-, N-Methoxymethyl-, N,N-Di(methoxymethyl)-, N-Ethoxymethyl- und/oder N,N-Di(ethoxyethyl)-methacrylsäureamid;
- Methacryloyloxyethyl-, propyl- oder butylcarbamat oder -allophanat; weitere Beispiele geeigneter Methacrylatcomonomere, welche Carbamatgruppen enthalten, werden in den Patentschriften US 3,479,328 A, US 3,674,838 A, US 4,126,747 A, US 4,279,833 A oder US 4,340,497 A beschrieben;
In untergeordneten Mengen können die reaktiven funktionellen Gruppen für die thermische Vernetzung über sonstige olefinisch ungesättigten Monomere, wie die entsprechenden Acrylate, Allylamin, Allylalkohol oder Polyole, wie Trimethylolpropanmono- oder diallylether oder Pentaerythritmono-, -di- oder -triallylether, eingeführt werden.
Die Bindemittel (A2) der Dual-Cure-Slurries können im statistischen Mittel mindestens eine, vorzugsweise mindestens zwei, Gruppe(n) mit mindestens einer mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindung(en) pro Molekül enthalten.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter einer mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindung eine Bindung verstanden, die bei Bestrahlen mit aktinischer Strahlung reaktiv wird und mit anderen aktivierten Bindungen ihrer Art Polymerisationsreaktionen und/oder Vernetzungsreaktionen eingeht, die nach radikalischen und/oder ionischen Mechanismen ablaufen. Beispiele geeigneter Bindungen sind Kohlenstoff-Wasserstoff- Einzelbindungen oder Kohlenstoff-Kohlenstoff-, Kohlenstoff-Sauerstoff-, Kohlenstoff- Stickstoff-, Kohlenstoff-Phosphor -oder Kohlenstoff-Silizium-Einzelbindungen oder - Doppelbindungen. Von diesen sind die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen besonders vorteilhaft und werden deshalb erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt verwendet. Der Kürze halber werden sie im Folgenden als „Doppelbindungen,, bezeichnet.
Demnach enthält die erfindungsgemäß bevorzugte Gruppe eine Doppelbindung oder zwei, drei oder vier Doppelbindungen. Werden mehr als eine Doppelbindung verwendet, können die Doppelbindungen konjugiert sein. Erfindungsgemäß ist es indes von Vorteil, wenn die Doppelbindungen isoliert, insbesondere jede für sich endständig, in der hier in Rede stehenden Gruppe vorliegen. Erfindungsgemäß ist es von besonderem Vorteil zwei, insbesondere eine, Doppelbindung zu verwenden.
Das Dual-Cure-Bindemittel (A2) enthält im statistischen Mittel mindestens eine der vorstehend beschriebenen mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Gruppen. Dies bedeutet, dass die Funktionalität des Bindemittels in dieser Hinsicht ganzzahlig, d.h., beispielsweise gleich zwei, drei, vier, fünf oder mehr ist, oder nicht ganzzahlig, d.h., beispielsweise gleich 2,1 bis 10,5 oder mehr ist. Welche Funktionalität man wählt, richtet sich nach den Anforderungen, die an die jeweiligen Dual-Cure-Slurries gestellt werden.
Werden im statistischen Mittel mehr als eine mit aktinischer Strahlung aktivierbare Gruppe pro Molekül angewandt, sind die Gruppen strukturell voneinander verschieden oder von gleicher Struktur.
Sind sie strukturell voneinander verschieden, bedeutet dies im Rahmen der vorliegenden Erfindung, dass zwei, drei, vier oder mehr, insbesondere aber zwei, mit aktinischer Strahlung aktivierbare Gruppen verwendet werden, die sich von zwei, drei, vier oder mehr, insbesondere aber zwei, Monomerklassen ableiten.
Beispiele geeigneter Gruppen sind (Meth)Acrylat-, Ethacrylat-, Crotonat-, Cinnamat-, Vinylether-, Vinylester-, Dicyclopentadienyl-, Norbornenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, AIIyI- oder Butenylgruppen; Dicyclopentadienyl-, Norbornenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, AIIyI- oder Butenylethergruppen oder Dicyclopentadienyl-, Norbornenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, AIIyI- oder Butenylestergruppen, insbesondere aber Acrylatgruppen.
Vorzugsweise sind die Gruppen über Urethan-, Harnstoff-, Allophanat-, Ester-, Ether- und/oder Amidgruppen, insbesondere aber über Estergruppen, an die jeweiligen Grundstrukturen der Bindemittel (A2) gebunden. Üblicherweise geschieht dies durch übliche und bekannte kontinuierliche polymeranaloge Reaktionen wie etwa die Reaktion von seitenständigen Glycidylgruppen mit olefinisch ungesättigten Comonomeren, die eine Säuregruppe enthalten, von seitenständigen Hydroxylgruppen mit den Halogeniden dieser Comonomeren, von Hydroxylgruppen mit Doppelbindungen enthaltenden Isocyanaten wie Vinylisocyanat, Methacryloylisocyanat und/oder 1-(1-lsocyanato-1-methylethyl)-3-(1- methylethenyl)-benzol (TMI® der Firma CYTEC) oder von seitenständigen Isocanatgruppen mit den vorstehend beschriebenen hydroxylgruppenhaltigen Comomomeren.
Es können in den Partikeln indes auch Gemische aus rein thermisch härtbaren und rein mit aktinischer Strahlung härtbaren Bindemitteln (A2) angewandt werden.
Besonders bevorzugt werden die thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung aktivierbaren, reaktiven funktionellen Gruppen der Bindemittel (A2) sowie gegebenenfalls der nachstehend beschriebenen Vernetzungsmittel (A3) so ausgewählt, dass die erfindungsgemäß zu verwendenden Sternpolymere (A1) als Reaktionspartner in die Vernetzungsreaktionen mit einbezogen werden.
Verfahren zur Herstellung der bevorzugt verwendeten Methacrylatcopolymerisate (A2) sind aus den vorstehend zitierten Patentanmeldungen, Patenten und Literaturstellen bekannt. Besonders bevorzugt werden die Methacrylatcopolymerisate (A2) unter Druck hergestellt.
Der Gehalt der dimensionsstabilen Partikel (A) an den vorstehend beschriebenen Bindemitteln (A2) kann breit variieren. Vorzugsweise liegt er bei 5 bis 80, bevorzugt 6 bis 75, besonders bevorzugt 7 bis 70, ganz besonders bevorzugt 8 bis 65 und insbesondere 9 bis 60 Gew.-%, jeweils bezogen auf den filmbildenden Festkörper der erfindungsgemäßen Slurry.
Die dimensionsstabilen Partikel (A) der thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren erfindungsgemäßen Slurries können Vernetzungsmittel (A3) enthalten, die komplementäre reaktive funktionelle Gruppen für die thermische Vernetzung und/oder reaktive funktionelle Gruppen mit mindestens einer mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindung aufweisen.
Als Vernetzungsmittel (A3) sind alle auf dem Gebiet der lichtstabilen Klarlackierungen gebräuchlichen Vernetzungsmittel geeignet. Beispiele geeigneter Vernetzungsmittel sind
- Aminoplastharze, wie sie beispielsweise in Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seite 29, »Aminoharze«, dem Lehrbuch „Lackadditive,, von Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, Seiten 242 ff., dem Buch „Paints, Coatings and Solvente,,, second completely revised edition, Edit. D. Stoye und W. Freitag, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, Seiten 80 ff., den Patentschriften US 4 710 542 A oder EP 0 245 700 A1 sowie in dem Artikel von B. Singh und Mitarbeiter "Carbamylmethylated Melamines, Novel Crosslinkers for the Coatings Industry", in Advanced Organic Coatings Science and Technology Series,
1991 , Band 13, Seiten 193 bis 207, beschrieben werden,
Carboxylgruppen enthaltende Verbindungen oder Harze, wie sie beispielsweise in der Patentschrift DE 196 52 813 A1 oder 198 41 408 A1 beschrieben werden, insbesondere 1 ,12-Dodecandisäure,
Epoxidgruppen enthaltende Verbindungen oder Harze, wie sie beispielsweise in den Patentschriften und Patentanmeldungen EP 0 299 420 A1 , DE 22 14 650 B1 , DE 27 49 576 B1 , US 4,091 ,048 A oder US 3,781 ,379 A beschrieben werden,
Tris(alkoxycarbonylamino)triazine, wie sie in den Patentschriften US 4 939 213 A, US 5 084 541 A, US 5 288 865 A oder der Patentanmeldung EP 0 604 922 A1 beschrieben werden,
- blockierte Polyisocyanate, wie sie beispielsweise in den Patentschriften US
4,444,954 A1 , DE 196 17 086 A1 , DE 196 31 269 A1 , EP 0 004 571 A1 oder EP 0 582 051 A1 beschrieben werden, oder
beta-Hydroxyalkylamide wie N,N,N',N1-Tetrakis(2-hydroxyethyl)adipamid oder N,N,N',N'-Tetrakis(2-hydroxypropyl)adipamid.
Die vorstehend beschriebenen Vernetzungsmittel (A3) können einzeln oder als Gemisch aus mindestens zwei Vernetzungsmittel eingesetzt werden. Erfindungsgemäß bieten die blockierten Polyisocyanate und/oder Tris(alkoxycarbonylamino)triazine, insbesondere die blockierten Polyisocyanate, besondere Vorteile und werden deshalb besonders bevorzugt verwendet.
Der Gehalt der dimensionsstabilen Partikel (A) an den Vernetzungsmitteln (A3) kann ebenfalls breit variieren und richtet sich in erster Linie nach der Funktionalität und Menge der erfindungsgemäß zu verwendenden Sternpolymeren (A1 ) und der Bindemittel (A2) einerseits und der Funktionalität der Vernetzungsmittel (A3) andererseits. Vorzugsweise liegt er bei 10 bis 70, bevorzugt 12 bis 65, besonders bevorzugt 14 bis 60, ganz besonders bevorzugt 16 bis 55 und insbesondere 18 bis 50 Gew.-%, jeweils bezogen auf den filmbildenden Festkörper der erfindungsgemäßen Slurry.
Die dimensionsstabilen Partikel der erfindungsgemäßen Slurry können neben den vorstehend beschriebenen Bestandteilen Additive (A3) enthalten, wie sie in Slurries üblicherweise verwendet werden. Hierbei ist es wesentlich, dass diese Additive (A3) die Glasübergangstemperatur Tg der Bindemittel (A2) nicht wesentlich absenken.
Beispiele geeigneter Additive (A3) sind von den vorstehend beschriebenen Bindemitteln und Vernetzungsmitteln verschiedene Polymere, Neutralisationsmittel, Katalysatoren für die
Vernetzung, Entschäumer, Haftvermittler, Additive zur Verbesserung der
Untergrundbenetzung, Additive zur Verbesserung der Oberflächenglätte, Mattierungsmittel,
Lichtschutzmittel, Korrosionsinhibitoren, Biozide, Flammschutzmittel, oder
Polymerisationsinhibitoren, wie sie in dem Buch „Lackadditive,, von Johan Bieleman, Wiley- VCH, Weinheim, New York, 1998, beschrieben werden.
Die erfindungsgemäße Slurry kann je nach Verwendungszweck auch färb- und/oder effektgebende, fluoreszierende, elektrisch leitfähige und/oder magnetisch abschirmende Pigmente, Metallpulver, organische und anorganische, transparente oder opake Füllstoffe und/oder Nanopartikel sowie Farbstoffe, wie sie beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE 101 26 651 A1 , Seite 14, Absatz [0131], bis Seite 16, Absatz [0154], beschrieben werden, als Additive (A3) enthalten. Werden die erfindungsgemäßen Slurries als Klarlackslurries verwendet, enthalten sie keine opaken Bestandteile (A3).
Darüber hinaus können die dimensionsstabilen Partikel (A) noch von den vorstehend beschriebenen Bindemitteln (A2) verschiedene, mit aktinischer Strahlung härtbare Bestandteile als Additive (A3) enthalten, wenn erfindungsgemäße Slurry thermisch und mit aktinischer Strahlung oder mit aktinischer Strahlung alleine härtbar sein soll. Hierbei handelt es sich beispielsweise um
die in den den europäischen Patentanmeldungen EP 0 928 800 A1 , EP 0 636 669 A1 , EP 0 410 242 A1 , EP 0 783 534 A1 , EP 0 650 978 A1 , EP 0 650 979 A1 , EP 0 650 985 A1 , EP 0 540 884 A1 , EP 0 568 967 A1 , EP 0 054 505 A1 oder EP 0 002 866 A1 , den deutschen Patentanmeldungen DE 197 09 467 A1 , DE 42 03 278 A1 , DE 33 16 593 A1 , DE 38 36 370 A1 , DE 24 36 186 A1 oder DE 20 03 579 B1 , den internationalen Patentanmeldungen WO 97/46549 oder WO 99/14254 oder den amerikanischen Patentschriften US 5,824,373 A, US 4,675,234 A, US 4,634,602 A, US 4,424,252 A, US 4,208,313 A, US 4,163,810 A, US 4,129,488 A, US 4,064,161 A oder US 3,974,303 A beschriebenen, zur Verwendung in UV-härtbaren Klarlacken und Pulverklarlacken vorgesehenen Bindemittel (A2);
- mit aktinischer Strahlung härtbare Reaktivverdünner (A3), wie die in Römpp Lexikon
Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, auf Seite 491 unter dem Stichwort »Reaktiwerdünner« beschriebenen; oder um
Photoinitiatoren (A3), wie sie in Römpp Chemie Lexikon, 9. erweiterte und neubearbeitete Auflage, Georg Thieme Verlag Stuttgart, Bd. 4, 1991 , oder in Römpp
Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1998, Seiten 444 bis 446, beschrieben werden.
Die erfindungsgemäße Slurry kann in der wässrigen Phase (B) ebenfalls Additive enthalten.
Vorzugsweise handelt es sich dabei um nichtionische und/oder ionische Verdicker (A3). Hierdurch wird der Neigung der vergleichsweise großen Partikel (A3) zur Sedimentation wirksam begegnet.
Beispiele nichtionischer Verdicker (A3) sind Hydroxyethylcellulose und Polyvinylalkohole. Sogenannte nichtionische Assoziativ-Verdicker sind in vielfältiger Auswahl ebenfalls am Markt verfügbar. Sie bestehen in der Regel aus wasserverdünnbaren Polyurethanen, die Reaktionsprodukte von wasserlöslichen Polyetherdiolen, aliphatischen Diisocyanaten und monofunktionellen hydroxylischen Verbindungen mit organophilem Rest sind.
Ebenfalls kommerziell erhältlich sind ionische Verdicker (A3). Diese enthalten üblicherweise anionische Gruppen und basieren insbesondere auf speziellen Polyacrylatharzen mit Säuregruppen, die teilweise oder vollständig neutralisiert sein können.
Beispiele geeigneter, erfindungsgemäß zu verwendender Verdicker (A3) sind aus dem Lehrbuch „Lackadditive,, von Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, Seiten 31 bis 65, oder der deutschen Patentanmeldung DE 199 08 018 A1.Seite 13, Zeile 18, bis Seite 14, Zeile 48, bekannt.
Für die erfindungsgemäße Slurry kann es vorteilhaft sein, wenn beide der vorstehend beschriebenen Verdicker-Typen (A3) hierin enthalten sind. In den allermeisten Fällen reicht jedoch ein Verdicker (A3), insbesondere ein nichtionischer Verdicker (A3), aus, um das gewünschte, eingangs beschriebene, strukturviskose Verhalten einzustellen.
Die Menge der zuzusetzenden Verdicker (A3) und, sofern zwei unterschiedliche Verdicker (A3) angewandt werden, das Verhältnis von ionischem zu nichtionischem Verdicker (A3) richten sich nach der gewünschten Viskosität der erfindungsgemäßen Slurry, die wiederum von der benötigten Absetzstabilität und den speziellen Bedürfnissen der Spritzapplikation vorgegeben werden. Der Fachmann kann daher die Menge der Verdicker (A3) und gegebenenfalls das Verhältnis der Verdicker-Typen (A3) zueinander anhand einfacher Überlegungen gegebenenfalls unter Zuhilfenahme von Vorversuchen ermitteln.
Außerdem sind in der wässrigen Phase (B) der erfindungsgemäßen Slurry bevorzugt Dispergierhilfsmittel (A3) wie Netzmittel und Emulgatoren enthalten.
Bevorzugt werden die Dispergierhilfsmittel (A3) aus der Gruppe, bestehend aus alkoxylierten Fettalkoholen mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und im statistischen Mittel mindestens 20, vorzugsweise mindestens 25, bevorzugt mindestens 30, besonders bevorzugt mindestens 35, ganz besonders bevorzugt mindestens 40 und insbesondere mindestens 45 Oxaalkandiyl-Gruppen im Molekül, oder alkoxylierten Fettalkoholen mit 8 bis 15, vorzugsweise 9 bis 15, bevorzugt 10 bis 14, besonders bevorzugt 5 bis 15 und insbesondere 13 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und im statistischen Mittel 3 bis 19, vorzugsweise 5 bis 15, bevorzugt 7 bis 14, besonders bevorzugt 8 bis 12 und insbesondere 10 Oxaalkandiyl-Gruppen im Molekül, ausgewählt.
Geeignete Oxaalkandiyl-Gruppen sind 1-Oxapropan-1 ,3-diyl, 1-Oxabutan-1 ,4-diyl, 1- Oxabutan-1 ,3-diyl, 1-Oxapentan-1 ,5-diyl oder 1-Oxapentan-1 ,3-diyl, bevorzugt 1-Oxapropan- 1 ,3-diyl und 1-Oxabutan-1 ,3-diyl, insbesondere 1-Oxapropan-1 ,3-diyl (Ethylenoxid-Gruppe).
Das Netzmittel kann mindestens zwei Arten dieser Oxaalkandiyl-Gruppen enthalten. Die Oxaalkandiyl-Ketten können dabei statistisch, alternierend oder blockartig aufgebaut sein. Vorzugsweise enthält das Netzmittel nur eine Art von Oxaalkandiyl-Gruppen, insbesondere die Ethylenoxid-Gruppen.
Die vorstehend beschriebenen Netzmittel (A3) sind handelsübliche Verbindungen und werden beispielsweise von der Firma BASF Aktiengesellschaft unter der Marke Lutensol ®
AT 25 (25 Ethylenoxid-Gruppen im Molekül) und AT 50 (50 Ethylenoxid-Gruppen im Molekül) oder der Marke Lutensol® TO1 insbesondere Lutensol® TO 10 [i-C13H27θ-(-CH2CH2θ-)1o-H] und Lutensol® 109 (Mischung aus 85% Lutensol® TO 10 und 15% Wasser), vertrieben.
Außerdem kommen die aus der deutschen Patentanmeldung DE 101 26 651 A1 , Seite 3, Absätze [0013] bis [0015], und Seite 4, Absatz [0020], bis Seite 7, [0055], bekannten Copolymerisate als Emulgatoren (A3) in Betracht.
Vorzugsweise werden die erfindungsgemäß zu verwendenden Netzmittel und Emulgatoren (A3) in einer Menge von 0,01 bis 2,5, bevorzugt 0,05 bis 2,4, besonders bevorzugt 0,1 bis 2,2, ganz besonders bevorzugt 0,15 bis 2 und insbesondere 0,2 bis 1 ,8 Gew.-%, jeweils bezogen auf die erfindungsgemäße Slurry, verwendet.
Die wässrige Phase der erfindungsgemäßen Slurry kann des Weiteren im Film einvernetzbare Verlaufhilfsmittel (A3) enthalten. Beispiele geeigneter Bestandteile dieser Art sind thermisch härtbare Reaktivverdünner wie stellungsisomere Diethyloctandiole oder hydroxylgruppenhaltige, hydrierte Metatheseprodukte oder hydroxylgruppenhaltige Dendrimere wie sie in den deutschen Patentanmeldungen DE 198 05 421 A 1 , DE 198 09 643 A 1 oder DE 198 40 605 A 1 beschrieben werden.
Die erfindungsgemäße Slurry kann in ihrer wässrigen Phase (B) noch mindestens ein, insbesondere ein, wasserlösliches Salz (A3) vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 50 mmol pro 1.000 g an in der erfindungsgemäßen Slurry enthaltenem Wasser enthalten. Das Salz (A3) ist rückstandsfrei oder im Wesentlichen rückstandsfrei zersetzbar. Dies bedeutet, dass es bei seiner Zersetzung keine Rückstände oder Rückstände in einer Menge bildet, die keine nachteiligen technischen Effekte in den erfindungsgemäßen duroplastisches Materialien hervorruft.
Das Salz (A3) kann mit Hilfe von Hitze und/oder aktinischer Strahlung zersetzbar sein. Vorzugsweise ist es thermisch zersetzbar. Bevorzugt ist es unter den Bedingungen der Härtung der aus den erfindungsgemäßen Slurries hergestellten erfindungsgemäßen Klarlackschichten zersetzbar. Erfindungsgemäß ist es von Vorteil, wenn das Salz (A3) bei Temperaturen oberhalb 100 °C zersetzbar ist. Vorzugsweise ist die Zersetzung des Salzes bei 250°C, bevorzugt 2000C, besonders bevorzugt 1900C und insbesondere 1800C beendet.
Bei der Zersetzung des Salzes (A3) können sich die unterschiedlichsten organischen, anorganischen und metallorganischen Zersetzungsprodukte bilden. So kann es sich bei den Zersetzungsprodukten um flüchtige Elemente, neutrale organische oder anorganische Wasserstoffverbindungen, organische und anorganische Basen, organische und anorganische Säuren oder Oxide handeln.
Beispiele für flüchtige Elemente sind Phosphor, Schwefel, Stickstoff oder Sauerstoff, insbesondere Stickstoff.
Beispiele für neutrale organische und anorganische Wasserstoffverbindungen sind Wasser oder Kohlenwasserstoffe, insbesondere Wasser.
Beispiele für organische und anorganische Basen sind Ammoniak, Methylamin, Dimethylamin oder Trimethylamin, insbesondere Ammoniak.
Beispiele für organische und anorganische Säuren sind Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Oxalsäure, Zitronensäure, Weinsäure, Salzsäure, Bromwasserstoff, Phosphorsäure, phosphorige Säure, Amidosulfonsäure, Schwefelsäure, schwefelige Säure, Thioschwefelsäure, HSCN oder Schwefelwasserstoff, insbesondere Essigsäure.
Beispiele für Oxide sind Kohlendioxid, Schwefeldioxid, Schwefeltrioxid oder Phosphoroxide, insbesondere Kohlendioxid.
Vorzugsweise wird ein Salz (A3) ausgewählt, dessen Zersetzungsprodukte nicht oder nur geringfügig toxisch und/oder nicht korrosiv oder nur geringfügig korrosiv sind. Bevorzugt wird in ein Salz ausgewählt, das als Zersetzungsprodukte Wasser, Stickstoff, Kohlendioxid, Ammoniak und organische Säuren bildet.
Besonders bevorzugt wird das Salz (A3) aus der Gruppe der Ammoniumsalze, ganz besonders bevorzugt aus der Gruppe, bestehend aus Salzen von Ammoniak und von organischen Aminen mit organischen und anorganischen Säuren, ausgewählt.
Insbesondere wird das Ammoniumsalz (A3) aus der Gruppe bestehend aus Ammoniumcarbonat, Ammoniumrhodanid, Ammoniumsulfamat,
Arnmoniumsulfitmonohydrat, Ammoniumformiat, Ammoniumacetat,
Ammoniumhydrogenoxalatmonohydrat, Diammoniumoxalatmonohydrat, Ammoniumeitrat und Ammoniumtartrat ausgewählt. Von diesen sind wiederum Ammoniumcarbonat und Ammoniumacetat ganz besonders vorteilhaft und werden deshalb erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt verwendet. Vorzugsweise wird die erfindungsgemäße Slurry durch das aus dem deutschen Patent DE 198 41 842 C2 oder den deutschen Patentanmeldungen DE 196 17 086 A1 , DE 199 08 018 A1 , DE 100 01 442 A1 , DE 100 55 464 A1 , DE 100 40 223 A1 oder DE 101 35 998 A1 bekannte Sekundärdispersionsverfahren hergestellt.
Bei diesem Verfahren werden die Sternpolymere (A1) und die Bindemittel (A2) sowie gegebenenfalls die Vernetzungsmittel (A3) und/oder die Additive (A3) in organischer Lösung gemischt und zusammen mit Hilfe von Neutralisationmitteln (A3) in Wasser dispergiert. Sodann wird mit Wasser unter Rühren verdünnt. Es bildet sich zunächst eine Wasser-in-öl-Emulsion aus, die bei weiterer Verdünnung in eine öl-in-Wasser-Emulsion umschlägt. Dieser Punkt wird im Allgemeinen bei Festkörpergehalten von < 50 Gew.-%, bezogen auf die Emulsion, erreicht und ist äußerlich an einem stärkeren Abfall der Viskosität während der Verdünnung erkennbar.
Vorzugsweise werden dabei wassermischbare, Lösemittel verwendet. Bevorzugt haben diese einen hohen Dampfdruck, so dass sie problemlos bei niedrigen Temperaturen, vorzugsweise durch Destillation, insbesondere azeotrope Destillation, entfernt werden können. Beispiele geeigneter organischer Lösemittel sind Ethoxyethylpropionat, Isopropoxypropanol, Isopropanol, Aceton, Methylethylketon oder Methylisobutylketon.
Die Öl-in-Wasser-Emulsion kann auch direkt durch die Schmelzeemulgierung der Sternpolymere (A1) und der Bindemittel (A2) sowie gegebenenfalls der Vernetzungsmittel (A3) und/oder der Additive (A3) in Wasser hergestellt werden.
Erfindungsgemäß ist es von Vorteil, wenn die erfindungsgemäß zu verwendenden Netzmittel und Emulgatoren (A3) der organischen Lösung und/oder dem Wasser vor oder während dem Emulgieren zugesetzt wird. Vorzugsweise werden sie der organischen Lösung zugegeben.
Die so erhaltene, noch lösemittelhaltige Emulsion wird anschließend durch azeotrope Destillation von Lösemitteln befreit.
Erfindungsgemäß ist es von Vorteil, wenn die zu entfernenden Lösemittel bei einer Destilla- tionstemperatur unterhalb 700C, bevorzugt unterhalb 500C und insbesondere unterhalb 40°C abdestilliert werden. Gegebenenfalls wird der Destillationsdruck hierbei so gewählt, dass bei höher siedenden Lösemitteln dieser Temperaturbereich eingehalten wird. Im einfachsten Fall kann die azeotrope Destillation dadurch bewerkstelligt werden, dass man die Emulsion bei Raumtemperatur im offenen Gefäß während mehrerer Tage rührt. Im bevorzugten Fall wird die lösemittelhaltige Emulsion durch Vakuumdestillation von den Lö- semitteln befreit.
Die abgedunstete oder abdestillierte Menge an Wasser und Lösemitteln werden zur Vermeidung von hohen Viskositäten durch Wasser ersetzt. Die Zugabe des Wassers kann vorher, nachher oder auch während des Abdunstens oder der Destillation durch portionsweise Zugabe erfolgen.
Nach Verlust der Lösemittel steigt die Glasübergangstemperatur Tg der dispergierten Teilchen an, und es bildet sich anstelle der bisherigen lösemittelhaltigen Emulsion eine Dispersion.
Vorzugsweise werden die Rheologiehilfsmittel (A3), insbesondere die Verdicker (A3), zu in dieser Verfahrensstufe der Dispersion zugesetzt, was auch als Komplettierung bezeichnet wird. Hierdurch wird das gewünschte strukturviskose Verhalten eingestellt, und es resultiert die erfindungsgemäße Slurry.
Die Salze (A3) können in unterschiedlicher Weise in die erfindungsgemäßen Slurries oder deren Vorstufen eingebracht werden. Beispielsweise können sie der organischen Lösung von Bestandteilen der erfindungsgemäßen Slurry zugesetzt werden. Vorzugsweise werden sie vor dem Emulgieren der organischen Lösung im Wasser aufgelöst.
Gegebenenfalls werden die Partikel (A) der erfindungsgemäßen Slurry im nassen Zustand mechanisch zerkleinert, was auch als Nassvermahlung bezeichnet wird. Vorzugsweise werden hierbei Bedingungen angewandt, dass die Temperatur des Mahlguts 700C, bevorzugt 6O0C und insbesondere 500C nicht überschreitet. Vorzugsweise beträgt der spezifische Energieeintrag während des Mahlprozesses 10 bis 1.000, bevorzugt 15 bis 750 und insbesondere 20 bis 500 Wh/g.
Für die Nassvermahlung können die unterschiedlichsten Vorrichtungen angewandt werden, die hohe oder niedrige Scherfelder erzeugen.
Beispiele geeigneter Vorrichtungen, die niedrige Scherfelder erzeugen, sind übliche und bekannte Rührkessel, Spalthomogenisatoren, Microfluidizer oder Dissolver. Beispiele geeigneter Vorrichtungen, die hohe Scherfelder erzeugen, sind übliche und bekannte Rührwerksmühlen oder Inline-Dissolver.
Besonders bevorzugt werden die Vorrichtungen, die hohe Scherfelder erzeugen, angewandt. Von diesen sind die Rührwerksmühlen erfindungsgemäß besonders vorteilhaft und werden deshalb ganz besonders bevorzugt verwendet.
Generell wird bei der Nassvermahlung die erfindungsgemäße Slurry mit Hilfe geeigneter Vorrichtungen, wie Pumpen, insbesondere Zahnradpumpen, den vorstehend beschriebenen Vorrichtungen zugeführt und im Kreis hierrüber gefahren, bis die gewünschte Teilchengröße erreicht ist.
Vorzugsweise wird die erfindungsgemäße Slurry vor ihrer Verwendung filtriert. Hierfür werden die üblichen und bekannten Filtrationsvorrichtungen und Filter verwendet, wie sie auch für die Filtration der bekannten Klarlack-Slurries in Betracht kommen. Die
Maschenweite der Filter kann breit variieren und richtet sich in erster Linie nach der
Teilchengröße und der Teilchengrößenverteilung der Partikel der erfindungsgemäßen Slurry.
Der Fachmann kann daher die geeigneten Filter leicht anhand dieses physikalischen Parameters ermitteln. Beispiele geeigneter Filter sind Monofilament-Flächenfilter oder -
Beutelfilter. Diese sind am Markt unter den Marken Pong® oder Cuno® erhältlich.
Vorzugsweise werden Beutelfilter mit den Maschenweiten 25 bis 50 μm verwendet, beispielsweise Pong® 25 bis Pong® 50.
Die erfindungsgemäße Slurry lässt sich in hervorragender Weise mit Hilfe der üblichen und bekannten Methoden der Applikation flüssiger Beschichtungsstoffe, wie z.B. Spritzen, Sprühen, Rakeln, Streichen, Gießen, Tauchen, Träufeln oder Walzen, applizieren. Vorzugsweise werden Spritzapplikationsmethoden angewandt. Falls notwendig wird dabei aktinische Strahlung ausgeschlossen.
Nach ihrer Applikation trocknet die erfindungsgemäße Slurry problemlos auf und zeigt bei der Verarbeitungstemperatur, in der Regel bei Raumtemperatur, ein Verfilmen. D.h., die als Nassschicht applizierte erfindungsgemäße Slurry lüftet bei Raumtemperatur oder leicht erhöhten Temperaturen unter Wasserabgabe ab, wobei die darin enthaltenen Partikel (A) ihre ursprüngliche Form verändern, zusammenfließen und einen homogenen Film (A) bilden. Die applizierte erfindungsgemäße Slurry kann aber auch pulverförmig auftrocknen. Die Trocknung kann durch die Verwendung eines gasförmigen, flüssigen und/oder festen, heißen Mediums, wie heiße Luft, erhitztes öl oder erhitzte Walzen, oder von Mikrowellenstrahlung, Infrarotlicht und/oder nahem Infrarotlicht (NIR), beschleunigt werden. Vorzugsweise wird die Nassschicht in einem Umluftofen bei 23 bis 1500C, bevorzugt 30 bis 12O0C und insbesondere 50 bis 100°C getrocknet.
Anschließend wird die getrocknete erfindungsgemäße Schicht (A) physikalisch, thermisch, mit aktinischer Strahlung oder mit Dual-Cure, bevorzugt thermisch oder mit Dual Cure, insbesondere thermisch, gehärtet.
Vorzugsweise werden bei der thermischen Härtung die vorstehend beschriebenen Vorrichtungen und Verfahren verwendet. In manchen Fällen kann es von Vorteil sein, den Verlaufprozess und die Härtungs- oder Vernetzungsreaktion mit einem zeitlichen Versatz ablaufen zu lassen, indem ein Stufenheizprogramm oder eine so genannte Aufheizrampe gefahren wird. Vorzugsweise liegt die Vernetzungstemperatur zwischen 120 und 16O0C. Die entsprechende Einbrennzeit liegt zwischen 10 und 60 Minuten.
Methodisch gesehen, weist die Härtung mit aktinischer Strahlung keine Besonderheiten auf, sondern kann mit Hilfe der üblichen und bekannten Vorrichtungen und Verfahren, wie sie beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE 198 18 735 A 1 , Spalte 10, Zeilen 31 bis 61 , der deutschen Patentanmeldung DE 102 02 565 A1 , Seite 9, Absatz [0092], bis Seite
10, Absatz [0106], der deutschen Patentanmeldung DE 103 16 890 A1 , Seite 17, Absätze
[0128] bis [0130], in der internationalen Patentanmeldung WO 94/11123, Seite 2, Zeilen 35, bis Seite 3, Zeile 6, Seite 3, Zeilen 10 bis 15, und Seite 8, Zeilen 1 bis 14, oder dem amerikanischen Patent US 6,743,466 B2, Spalte 6, Zeile 53, bis Spalte 7, Zeile 14, beschrieben werden, durchgeführt werden.
Wegen der vorteilhaften Eigenschaften der erfindungsgemäße Slurry und der hieraus hergestellten erfindungsgemäßen duroplastischen Materialien, können die erfindungsgemäßen Slurries und die erfindungsgemäßen duroplastischen Materialien außerordentlich breit angewandt werden. Vorzugsweise werden sie als Beschichtungsstoffe,
Klebstoffe und Dichtungsmassen oder Vorstufen für Formteile und Folien zur Herstellung von erfindungsgemäßen Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen sowie erfindungsgemäßen Formteilen und Folien verwendet. Die erfindungsgemäßen Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen können dem Beschichten, Verkleben und dem Abdichten der unterschiedlichsten beschichteten und unbeschichteten Substrate dienen.
Vorzugsweise bestehen die Substrate aus Metallen, Kunststoffen, Holz, Keramik, Stein, Textil, Faserverbunden, Leder, Glas, Glasfasern, Glas- und Steinwolle, mineral- und harzgebundenen Baustoffen, wie Gips- und Zementplatten oder Dachziegel, sowie Verbunden dieser Materialien.
Bevorzugt handelt es sich bei den Substraten um
mit Muskelkraft, Heißluft oder Wind betriebenen Fortbewegungsmittel zu Lande, zu
Wasser oder zur Luft, wie Fahrräder, Draisinen, Ruderboote, Segelboote,
Heißluftballons, Gasballons oder Segelflugzeuge, sowie Teilen hiervon - mit Motorkraft betriebenen Fortbewegungsmittel zu Lande, zu Wasser oder zur Luft, wie Motorräder, Nutzfahrzeuge oder Kraftfahrzeuge, insbesondere PKW, Über- oder
Unterwasserschiffe oder Flugzeuge, sowie Teile hiervon, stationären Schwimmkörper, wie Bojen oder Teilen von Hafenanlagen
Bauwerke im Innen- und Außenbereich, - Türen, Fenstern und Möbel und
Glashohlkörper, industrielle Kleinteile, wie Schrauben, Mutter, Radkappen oder Felgen,
Behälter, wie CoNs1 Container oder Emballagen, elektrotechnische Bauteile, wie elektronische Wickelgüter, beispielsweise Spulen, - optische Bauteile, mechanische Bauteile und weiße Ware, wie Haushaltsgeräte, Heizkessel und Radiatoren.
Insbesondere handelt es sich bei den Substraten um PKW-Karosserien und Teilen hiervon.
Bevorzugt wird die erfindungsgemäße Slurry zur Herstellung der erfindungsgemäßen Beschichtungen verwendet.
Dabei kann die erfindungsgemäße Slurry mit besonderem Vorteil als Primer, Grundierung, Füller, Basislack, Unidecklack und Klarlack zur Herstellung erfindungsgemäßer ein- oder mehrschichtiger Primer-Lackierungen, Korrosionsschutzschichten, Steinschlagschutzgrundierungen, Füllerlackierungen, Basislackierungen,
Unidecklackierungen und Klarlackierungen verwendet werden.
Mit ganz besonderem Vorteil wird die erfindungsgemäße Slurry für die Herstellung von erfindungsgemäßen Klarlackierungen im Rahmen von färb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierungen verwendet, die insbesondere nach den üblichen und bekannten Nass-in-nass-Verfahren (vgl. die deutsche Patentanmeldung DE 100 27 292 A1 , Seite 13, Absatz [0109], bis Seite 14, Absatz [0118]) aus Basislacken und der erfindungsgemäßen Slurry hergestellt werden.
Wegen ihrer besonderen Vorteile sind die erfindungsgemäßen Slurries und die hieraus hergestellten erfindungsgemäßen Klarlackierungen hervorragend für die Erstlackierung von PKW (OEM)1 insbesondere Lackierungen von PKW der Oberklasse, geeignet.
Die erfindungsgemäßen färb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierungen, die mindestens eine erfindungsgemäße Klarlackierung umfassen, erfüllen alle Anforderungen, die an Automobillackierungen gestellt werden (vgl. das europäische Patent EP 0 352 298 B1 , Seite 15, Zeilen 42, bis Seite 17, Zeile 40) und entsprechen in ihrem Erscheinungsbild (Appearance) einer Class-A-Oberfläche in vollem Umfang. Insbesondere zeigen sie einen sehr guten Verlauf, sehr gute optische Eigenschaften (Appearance) und eine hohe Chemikalienbeständigkeit, Kratzfestigkeit und Witterungsbeständigkeit. Sie sind weitestgehend oder völlig frei von Lackstörungen, wie Nasen, Stippen, Nadelstiche, MikroStörungen (Sternenhimmel), Pickel und Trübungen. Insgesamt ist ihre Neigung zur Bildung von Kanten- und Flächenkochern bei sehr hohen Schichtdicken signifikant verringert. Ihre Fähigkeit zur Benetzung von Substraten, insbesondere vorbeschichteten Substraten, ist signifikant verbessert.
Beispiele
Herstellbeispiel 1
Die Herstellung eines Stern polymers (A1)
In einem Stahlreaktor wurden 3 Mole Hexahydrophtalsäureanhydrid, 1 Mol Trimethylolpropan und 3 Mole Versatic®-Säure-Glycidylester (Cardura® E 10) vorgelegt und unter Rühren unter Stickstoff solange auf 1200C erhitzt, bis die Säurezahl unter 3 mg KOH/g gefallen war. Der resultierende Polyester wurde abgekühlt und mit Methylethylketon auf einen Festkörper von 70 Gew.-% (Umluftofen: eine Stunde/1300C) eingestellt.
Der Polyester wies eine OH-Zahl von 131 mg KOH/g Festkörper und eine Viskosität bei 23°C von 0,85 dPas auf.
Herstellbeispiel 2
Die Herstellung eines Methacrylatcopolymerisats (A2)
39,75 Gewichtsteile Methylethylketon wurden in einem Reaktionsgefäß, ausgerüstet mit Rührer, Rückflußkühler, Ölheizung, Stickstoffeinleitungsrohr und zwei Zulaufgefäßen, vorgelegt und auf 78 0C aufgeheizt.
Hiernach wurde aus dem ersten Zulaufgefäß während 6,75 h eine Initiatorlösung aus 4 Gewichtsteilen Methylethylketon und 5 Gewichtsteilen TBPEH gleichmäßig zudosiert.
15 Minuten nach dem Beginn der Initiatordosierung wurde aus dem zweiten Zulaufgefäß eine Monomermischung aus 27,5 Gewichtsteilen n-Butylmethacrylat, 9,15 Gewichtsteilen i- Butylmethacrylat, 12,75 Gewichtsteilen Hydroxyethylmethacrylat und 0,6 Gewichtsteilen Methacrylsäure während 6 h gleichmäßig zudosiert. Anschließend wurde die Monomerleitung mit 0,25 Gewichtsteilen Methylethylketon und das Zulaufgefäß mit 0,5 Gewichtsteilen Methylethylketon gespült. Nach Beendigung des Initiatorzulaufs wurde das betreffende Zulaufgefäß ebenfalls mit 0,5 Gewichtsteilen Methylethylketon gespült.
Man ließ die Reaktionsmischung noch während 3 h bei 78 0C nachreagieren. Anschließend wurden die flüchtigen Anteile durch Vakuumdestillation entfernt, bis ein Festkörpergehalt von 70 Gew.-% eingestellt war. Danach wurde die Harzlösung (A2) ausgetragen. Sie wies eine Viskosität von 7,0 bis 10,0 dPas auf (Festharz 60prozentig XyIoI bei 23 0C). Die Säurezahl lag bei 9,0 bis 11 ,0 und die Hydroxylzahl bei 110 mg KOH/g Festharz.
Herstellbeispiel 2
Die Herstellung eines blockierten Polyisocyanats (A3) auf der Basis von Hexamethylendiisocyanat 534 Gewichtsteile Desmodur® N 3300 (handelsübliches Isocyanurat von Hexamethylendiisocyanat der Firma Bayer AG) und 200 Gewichtsteile Methylethylketon wurden in einem Reaktionsgefäß vorgelegt und auf 400C erhitzt. Zu der Lösung gab man unter Kühlung 100 Gewichtsteile 2,5-Dimethylpyrazol zu und wartete das Abklingen der exothermen Reaktion ab. Danach wurden bei fortgesetzter Kühlung erneut 100 Gewichtsteile 2,5-Dimethylpyrazol hinzugegeben. Nach erneutem Abklingen der exothermen Reaktion wurden weitere 66 Gewichtsteile 2,5-Dimethylpyrazol zugegeben. Danach wurde die Kühlung abgestellt, wodurch sich das Reaktionsgemisch langsam auf 8O0C erwärmte. Man hielt es bei dieser Temperatur, bis sein Isocyanatgehalt auf unter 0,1% gesunken war. Danach wurde das Reaktionsgemisch gekühlt und ausgetragen.
Die resultierende Lösung des blockierten Polyisocyanats (A3) wies einen Festkörpergehalt von 81 Gew.-% (1 h bei 1300C) und eine Viskosität von 3,4 dPas (70%-ig in Methylethylketon; Platte-Kegel-Viskosimeter bei 23°C) auf.
Beispiel 1
Die Herstellung der Klarlack Slurry 1
232,5 Gewichtsteile der Lösung des Sternpolymers (A1) des Herstellbeispiels 1 , 652,2 Gewichtsteile der Methacrylatcopolymerisatlösung (A2) des Herstellbeispiels 2 und 630 Gewichtsteile der Lösung des blockierten Polyisocyanats (A3) des Herstellbeispiels 3 wurden bei Raumtemperatur in einem offenen Rührgefäß während 15 Minuten miteinander vermischt. Zu der resultierenden Mischung wurden 26,17 Gewichtsteile Tinuvin ® 400 und 5,56 Gewichtsteile Tinuvin ® 123 (handelsübliche Lichtschutzmittel der Firma Ciba Specialty Chemicals, Inc.) und 15,55 Gewichtsteile Lutensol © AT 50 (ethoxylierter Alkohol mit 16 bis 18 Kohlenstoffatome im Alkylrest und im statistischen Mittel 50 Ethylenoxid-Gruppen im Molekül der Firma BASF-Aktiengesellschaft) hinzugefügt, wonach die Mischung bei Raumtemperatur während 30 Minuten gerührt wurde. Anschließend wurden noch 3,12 Gewichtsteile Dimethylethanolamin hinzugefügt. Die resultierende Mischung wurde für weitere zwei Stunden bei Raumtemperatur gerührt.
Anschließend wurde sie mit 746 Gewichtsteilen deionisiertem Wasser, in dem 0,15 Gewichtsteile Ammoniumacetat gelöst waren, in kleinen Portionen versetzt.
Die resultierende wässrige Emulsion wurde mit 1.188 Gewichtsteilen deionisiertem Wasser verdünnt. Hiernach wurde ihr an einem Rotationsverdampfer unter Vakuum 560 Gewichtsteile eines Gemischs aus flüchtigen organischen Lösemitteln und Wasser entzogen.
Zur Einstellung der gewünschten Strukturviskosität wurde die Slurry mit 0,4 Gewichtsteilen Viscalex® HV (handelsüblicher anionischer Verdicker (A3) auf Polyacrylatbasis der Firma)
Allied Colloids) 0,6 Gewichtsteilen Acrysol ® RM-8W (handelsüblicher nichtionischer
Assoziativverdicker (A3) der Firma Rohm & Haas), 0,4 Gewichtsteilen Dimethylethanolamin
(10%-ig in Wasser), jeweils 1 ,0 Gewichtsteilen Byk® 333 und 348 (beides handelsübliche
Additive (A3) der Firma Byk Chemie) und 0,2 Gewichtsteilen deionisiertem Wasser komplettiert.
Die Klarlackslurry 1 wies ein ausgeprägtes strukturviskoses Verhalten, eine hervorragende Filtrierbarkeit und eine hervorragende Zahnradpumpengängigkeit auf.
Beispiel 2
Die Herstellung einer schwarzen Mehrschichtlackierung mit einer Klarlackierung 1
Als Prüfbleche wurden Stahlbleche verwendet, die mit einer üblichen und bekannten, kathodisch abgeschiedenen und eingebrannten Elektrotauchlackierung beschichtet worden waren. Auf die Elektrotauchlackierungen wurden jeweils eine Schicht aus einem üblichen und bekannten Wasserfüller der BASF Coatings AG und eine Schicht aus einem üblichen und bekannten, schwarzen Wasserbasislack der Firma BASF Coatings AG nass-in-nass appliziert. Nach ihrer Applikation wurden die Schichten jeweils bei 800C während 10 Minuten vorgetrocknet.
In einer ersten Serie wurde die Klarlackslurry 1 des Beispiels 1 in Keilform auf die Prüfbleche appliziert. Anschließend wurde die resultierende Klarlackslurry-Nassschicht gemeinsam mit der vorgetrockneten Wasserfüller-Schicht und der vorgetrockneten Wasserbasislack-Schicht bei 15O0C während 23 Minuten eingebrannt. Die Trockenschichtdicke der resultierenden Klarlackierung lag bei 10 bis 80 μm. An der unteren Kante des Teils bildete sich, bedingt durch die Applikation auf die senkrecht stehenden Prüfbleche, ein Kantenwulst einer Trockenschichtdicke von 190 μm aus.
Anhand der keilförmig aufgetragenen Klarlackierung 1 wurden die Schichtdicken bestimmt, ab denen Kantenkocher und Flächenkocher auftraten. Außerdem wurde bestimmt, ab welcher Schichtdicke eine Benetzung des Untergrunds (Elektrotauchlackierung, KTL und Basislackierung »nachtschwarz« NS) eintrat (= Benetzungsgrenze).
Erst ab einer Schichtdicke von 169 μm traten Kantenkocher auf. Flächenkocher traten erst ab einer Schichtdicke > 70 μm auf.
Die Benetzungsgrenze lag sowohl auf der Elektrotauchlackierung als auch auf der Basislackierung bei nur 16 μm.
Es wurden außerdem noch Prüfbleche in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellt, nur dass die Klarlackierung 1 nicht keilförmig sondern in einer praxisgerechten Trockenschichtdicke von 40 μm aufgetragen war.
Glanz und Haze der Klarlackierung 1 bei 20° nach DIN 67530 waren sehr gut: 83 Einheiten und 9 Einheiten.
Auch ihr Verlauf war sehr gut: Wave Scan (Messgerät: Firma Byk/Gardner - Wave scan plus): Long Wave/Short Wave 4/20.
Darüber hinaus wies die Klarlackierung 1 eine hervorragende Kratzfestigkeit, Chemikalienbeständigkeit, Witterungsbeständigkeit Zwischenschichthaftung und Schwitzwasserbeständigkeit auf.

Claims

Patentansprüche
1. Strukturviskose, von organischen Lösemitteln im Wesentlichen oder völlig freie, wässrige Pulverdispersionen, enthaltend in einer wässrigen Phase (B) als disperse Phase (A) feste und/oder hochviskose, unter Lagerungs- und
Anwendungsbedingungen dimensionsstabile Partikel (A) mit einer mit der Laserbeugungsmethode gemessenen mittleren Partikelgröße von D (v, 0,5) = 1 bis 10 μm, wobei die dimensionsstabilen Partikel (A) mindestens ein Sternpolymer (A1), enthaltend endständige, thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung aktivierbare, reaktive funktionelle Gruppen, enthalten.
2. Pulverdispersionen nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die dimensionsstabilen Partikel (A) eine mit der Laserbeugungsmethode gemessene monomodale Partikelgrößenverteilung:
D (V1 0,1) = 0,8 bis 1 ,2 μm;
D (v, 0,5) = 1 ,5 bis 2,5 μm;
D (v, 0,9) = 2,5 bis 3,6 μm und
Span = {[D (v, 0,9)] - [D (v, 0,1)MD (v, 0,5)] = 0,8 bis 1 ,5;
haben.
3. Pulverdispersionen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die dimensionsstabilen Partikel (A), bezogen auf den filmbildenden Festkörper der Pulverdispersionen, 0,1 bis 30 Gew.-% des Sternpolymers (A1 ) enthalten.
4. Pulverdispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Sternpolymer (A1 ) aus sich wiederholenden linearen und voll verzweigten Struktureinheiten aufgebaut ist.
5. Pulverdispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Sternpolymer (A1) ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 1.000 bis 100.000 Dalton aufweist.
6. Pulverdispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Sternpolymer (A1) 0,9 bis 10 meq/g an terminalen reaktiven funktionellen Gruppen enthält.
7. Pulverdispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die terminalen reaktiven funktionellen Gruppen des Sternpolymers (A1) aus der Gruppe, bestehend aus Carboxylgruppen, Aminogruppen, Hydroxylgruppen und (Meth)Acrylatgruppen, ausgewählt sind.
8. Pulverdispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Sternpolymer (A1) aus der Gruppe, bestehend aus Polyestern, Polyamiden, Polyurethanen und Polyharnstoffen, ausgewählt ist.
9. Pulverdispersionen nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Sternpolymer (A1 ) ein Polyester ist.
10. Pulverdispersionen nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyester (A1 ) eine OH-Zahl von 50 bis 550 mg KOH/g hat.
11. Pulverdispersionen nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyester aus
(a1 ) mindestens einem cycloaliphatischen Dicarbonsäureanhydrid,
(a2) mindestens einem Triol sowie (a3) mindestens einem Monoalkohol
im Molverhältnis (a1) : (a2) : (a3) = (2,5 bis 3,5) : (0,5 bis 1 ,5) : (2,5 bis 3,5) herstellbar ist.
12. Pulverdispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel (A) mindestens ein Bindemittel (A2) enthalten.
13. Pulverdispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel (A) mindestens einen weiteren Bestandteil (A3), ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus von den Bindemitteln (A2) verschiedenen Polymeren, Vernetzungsmitteln, Neutralisationsmitteln, Katalysatoren für die Vernetzung, Entschäumern, Haftvermittlern, Additiven zur Verbesserung der Untergrundbenetzung, Additiven zur Verbesserung der Oberflächenglätte, Mattierungsmitteln,
Lichtschutzmitteln, Korrosionsinhibitoren, Bioziden, Flammschutzmitteln, Polymerisationsinhibitoren und Photoinitiatoren sowie färb- und/oder effektgebenden, fluoreszierenden, elektrisch leitfähigen und/oder magnetisch abschirmenden Pigmenten, Metallpulvern, organischen und anorganischen, transparenten oder opaken Füllstoffen und/oder Nanopartikeln sowie Farbstoffen, enthalten.
14. Pulverdispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das wässrige Medium (B) Verdicker, rückstandsfrei zersetzbare Salze, und/oder Netzmittel und Emulgatoren (A3) enthält.
15. Verfahren zur Herstellung der strukturviskosen, von organischen Lösemitteln im Wesentlichen oder völlig freien, wässrigen Pulverdispersionen gemäß einem der
Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass man die Partikel (A) in dem wässrigen Medium (B) dispergiert.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass man die dimensionsstabilen Partikel (A) in dem wässrigen Medium (B) durch ein
Sekundärdispersionsverfahren dispergiert, bei dem man
die Sternpolymeren (A1), die Bindemittel (A2) sowie gegebenenfalls die Bestandteile (A3) in organischen Lösemitteln löst,
die resultierenden Lösungen mit Hilfe von Neutralisationmitteln (A3) in Wasser dispergiert,
die resultierende Dispersion mit Wasser verdünnt, wodurch sich zunächst eine Wasser-in-öl-Emulsion ausbildet, die bei weiterer Verdünnung in eine öl-in-Wasser-Emulsion umschlägt, und
die organischen Lösemittel aus der Öl-in-Wasser-Emulsion entfernt.
17. Verwendung der strukturviskosen, von organischen Lösemitteln im Wesentlichen oder völlig freien, wässrigen Pulverdispersionen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14 und der nach dem Verfahren gemäß Anspruch 15 oder 16 hergestellten, strukturviskosen, von organischen Lösemitteln im Wesentlichen oder völlig freien, wässrigen Pulverdispersionen zur Herstellung von duroplastischen Materialien.
18. Verwendung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die duroplastischen Materialien Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen sowie Formteilen und Folien sind.
19. Verwendung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtungsstoffe als Primer, Grundierungen, Füller, Basislacke, Unidecklacke und Klarlacke zur Herstellung ein- oder mehrschichtiger Primer-Lackierungen, Korrosionsschutzschichten, Steinschlagschutzgrundierungen, Füllerlackierungen, Basislackierungen, Unidecklackierungen und Klarlackierungen verwendet werden.
20. Verwendung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Klarlacke der Herstellung ein- oder mehrschichtiger Klarlackierungen im Rahmen färb- und/oder effektgebender Mehrschichtlackierungen dienen.
21. Verwendung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass die färb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierungen mit Hilfe von Nass-in-nass-Verfahren hergestellt werden.
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