WO2006132292A1 - 多孔性物質およびその製造方法 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a porous substance useful as a gas storage material, a catalyst carrier and the like, and a method for producing the same.
  • Porous fields such as zeolite, silica, alumina and other metal oxides and activated carbon
  • Substances have various industrial values, such as catalysts, catalyst supports, and adsorbents.
  • highly porous materials are known to have high selectivity in reaction and adsorption, and high dispersibility of catalytically active species when used as a catalyst support.
  • Nanohorns, boron nitride nanotubes, and the like are attracting attention.
  • these substances are difficult to manufacture on a large scale, and there are limits to providing them inexpensively industrially.
  • Hydrogen is widely used in various industrial fields including the petroleum refining and chemical industries, but in recent years, it has been attracting attention as a future energy, and research is being focused on fuel cells.
  • hydrogen gas has a large volume per calorie and a large amount of energy required for liquefaction, it has a problem that it is difficult to store and transport it as it is (see Non-Patent Document 1, for example). Therefore, there is a need for a technology for efficiently transporting and storing hydrogen, such as when a fuel cell is used as a mobile body and a distributed power source such as a fuel cell vehicle.
  • Occlusion in the hydrogen storage alloy is also an effective method.
  • the hydrogen storage capacity is usually about 3%, which is not sufficient for use in mobile objects, and it is too heavy.
  • the use of hydrogen storage materials is considered as a technology for transporting hydrogen gas in a compact manner. Since this technology can release hydrogen at room temperature, the system is simple, and generally it does not require heat for hydrogen release and has high energy efficiency. Therefore, development of materials has been actively conducted.
  • Non-Patent Document 1 Kobayashi, “Quarterly Integrated Energy Engineering”, Vol. 25, No. 4, 2003, p. 73-87
  • Non-Patent Document 2 Kuriyama, “Energy Resources”, Vol. 24, No. 6, 2003, p. 23-27
  • Non-Patent Document 3 Akiyama et al., “Engine Technology”, Vol. 5, No. 3, 2003, p. 43-47
  • Non-Patent Document 4 Akiba, “Engine Technology”, Vol. 5, No. 3, 2 003, p. 36-42
  • Non-Patent Document 5 A. Chambers et al., “Journal. Op. Physical” Chemistry B (J. Phys. Chem. B) j, (USA), 102 ⁇ , 1998 , P. 4253-4256
  • Non-Patent Document 6 RenzhiMa et al., “Journal 'Ob' American Chemical Society (J. Am, Chem. Soc.)”, (USA), 1 2 4 ⁇ , 2002, p. 7672-7673
  • Non-patent document 7 Nathaniel L. Rosi et al., “Science”, (USA), 300 ⁇ , 2003, p. 1 1 27— 1 129
  • the present invention provides a porous material that is lightweight and has a highly developed pore structure, particularly excellent gas storage capacity, and a method for producing the same, and a porous material that can be produced on a large scale.
  • a manufacturing method is provided.
  • the present inventors have determined that a compound having two or more, preferably three or more amine-borane duct structures in one molecule is polymerized by a dehydrogenation reaction to be porous.
  • the inventors have found that the object can be achieved by producing a substance, and have completed the present invention.
  • the present invention relates to a method for producing a porous material, which comprises dehydrogenating an amine-boraneduct compound having two or more amine-boraneduct structures per molecule.
  • the present invention also relates to the method for producing a porous material as described above, wherein the amine-polan adduct compound is a compound having two or more amine-borane adduct structures in the skeleton of an organic compound.
  • the present invention also relates to the above-described method for producing a porous material, wherein the amine borane duct structure is a structure represented by the following general formula (1) or general formula (2).
  • R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom or 1 to Represents a hydrocarbon group having 10 carbon atoms, and R 4 represents a hydrocarbon group having 4 to 15 carbon atoms in which both ends are bonded to a boron atom.
  • the present invention also relates to a porous material produced by the method described above.
  • the present invention also relates to the above porous material, which is used for gas storage.
  • the present invention also relates to a gas storage method characterized by using the porous material described above.
  • the present invention will be described in detail.
  • the amine / borane duct compound used as a raw material for the porous substance is a compound having two or more, preferably three or more amine / borane duct structures per molecule.
  • a compound in which two or more, preferably three or more amamine-boraneduct structures are bonded to the skeleton of an organic compound in one molecule is preferable, and more preferably, one molecule of an amine-boraneduct structure is bonded to an aromatic skeleton. 2 or more, preferably 3 or more.
  • ammine and borane adduct compounds The simplest compound among ammine and borane adduct compounds is composed of ammonia and borane as shown below.
  • This compound is a kind of complex compound in which unpaired electrons on the nitrogen atom of ammonia interact with the vacant orbitals of boron.
  • ⁇ means such a complex bond, but it is generally stable at room temperature. Can exist.
  • the amine-polan adduct structure as used in the present invention is a structure in which either hydrogen in the following formula (3) or the following formula (3) is substituted with a hydrocarbon group, and preferably hydrogen on nitrogen is Has been replaced.
  • Examples of the structure in which any hydrogen in formula (3) is substituted with a hydrocarbon group include structures represented by the following general formula (1) or general formula (2).
  • R 1 R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom or 1 to Represents a hydrocarbon group having 10 carbon atoms, and R 4 represents a hydrocarbon group having 4 to 15 carbon atoms in which both ends are bonded to a boron atom.
  • the skeleton in the general formula (4) refers to a skeleton of a compound capable of bonding two or more amine-borane adduct structures, and generally contains at least two hydrogen atoms.
  • the skeleton of the compound, and the amine amine structure is bonded to the skeleton in the form of replacing the hydrogen atom.
  • a composite skeleton of an organic compound and an inorganic compound such as an organic compound skeleton, an inorganic compound skeleton, or a metal complex skeleton can be adopted, but an organic compound skeleton is preferable, and an aromatic compound skeleton is more preferable.
  • the organic compound skeleton is shown below, but the amine-borane duct structure may be replaced with any hydrogen in the organic compound which is the skeleton group. Further, as the skeleton, a part of the exemplified hydrogen atoms may be substituted with a methyl group, a phenyl group, or the like.
  • Preferred skeletons of organic compounds include skeletons of linear hydrocarbons such as methane, ethane, propane, and butane, skeletons of branched hydrocarbons such as isobutane, isopentane, and neopentane, cyclopropane, cyclobutane, cyclopentane, and cyclohexane.
  • the amine / boraneduct compound having two or more amine / boraneduct structures used in the present invention may have the same or a part of the amine / boraneduct structure in the compound, All of them may be different.
  • Amines having two amine-polan duct structures used in the present invention can be specifically exemplified as “borane duct compounds”.
  • amine-borane duct compounds having three or more amine-borane duct structures used in the present invention include the following. ] D / lt
  • the amine amine borane adduct compound can be used alone, or a mixture thereof can also be used.
  • f! j even if it is a mixture of the same number of compounds with the same number of amine 'polanaduct structures in one molecule, or a mixture of compounds with different numbers of amine-boraneduct structures in one molecule.
  • a compound having one amine-borane adduct structure such as CH 3 NH 2 ⁇ BH 3 , C 6 H 5 NH 2 ⁇ BH 3 and the like can be mixed and used.
  • the content ratio of the compound having one amine-boraneduct structure per molecule in the amine-boraneduct compound used in the reaction is preferably 50 mol% or less, more preferably 40 mol% or less. , further preferably at most 3 0 mole 0/0 or less.
  • the method for producing an amine-borane adduct compound having two or more amine-polane adduct structures used in the present invention are no particular restrictions on the method for producing an amine-borane adduct compound having two or more amine-polane adduct structures used in the present invention.
  • borane compounds such as diborane, borane tetrahydrofuran complex, borane dimethylsulfide complex, borane triethylamine complex, and methylborane.
  • a salt such as amamine hydrochloride or amamine sulfate can be used as the ammine compound, and sodium borohydride, lithium hydrogen hydride or the like can be
  • the amine / borane adduct compound can be obtained by reacting the amine compound or a salt thereof with an equivalent amount of the borane compound to an amino group.
  • a compound having two or more borane groups in one molecule can be obtained by reacting an organic compound having one or more amino groups in one molecule.
  • the raw material ratio is determined so that the total number of fluorine atoms contained in the poran compound and the total number of amino groups contained in the amine compound are substantially equal, and this is used as a reference amount, but the total number of boron atoms or the total number of amino groups One can be more than the other.
  • the total number of boron atoms is large, it is not more than twice the reference amount of the total number of amino groups, preferably not more than 1.5 times, and when the total amount of amino groups is large, it is not more than 1.5 times the reference amount, preferably 1. It is adjusted within the range of 2 times or less.
  • the amine compound that can be used in the present invention is generally an organic compound having two or more amino groups in one molecule.
  • a porous material is produced by polymerizing the above-described amine-polan adduct compound by a dehydrogenation reaction.
  • the dehydrogenation reaction involves cross-linking polymerization, and the product becomes a cross-linked polymer.
  • a known method can be adopted for the dehydrogenation reaction of the amine * boraneduct compound.
  • the dehydrogenation reaction can be advanced by heating the amine-borane adduct compound.
  • the reaction temperature is usually from room temperature to 400 ° C., preferably from 50 ° to 300 ° C., more preferably from 100 ° to 25 ° C.
  • the dehydrogenation reaction of the present invention may be performed in the absence of a catalyst, but can also be performed in the presence of a catalyst.
  • the catalyst used at this time either a homogeneous catalyst or a heterogeneous catalyst can be used.
  • homogeneous catalysts include Group VIII metals of the periodic table such as iron, cobalt, nickel, rhodium, ruthenium, iridium, or complexes thereof.
  • metal oxides such as zeolite, alumina, silica, silica alumina, titanium, magnesia, and force lucia, or those having the above metal or complex supported on these metal oxides can be used. is there.
  • the dehydrogenation reaction can be carried out without a solvent, it may be carried out in the presence of a suitable solvent (for example, tetrahydrofuran, toluene, 1-methyl-2-pyrrolidone, etc.).
  • a suitable solvent for example, tetrahydrofuran, toluene, 1-methyl-2-pyrrolidone, etc.
  • the dehydrogenation reaction can be carried out under normal pressure, reduced pressure, or pressurized conditions, and can also be carried out in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon or in a hydrogen atmosphere. .
  • the calcination temperature at this time is not particularly limited, but is usually 200 to: I 000 ° C, preferably 300 ° C to 800 ° C. At this time, it is preferable to carry out in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon, or in a hydrogen atmosphere.
  • the surface area according to the BET method is usually lm 2 Zg or more, preferably 5 m 2 Zg or more, more preferably 10 m 2 / g or more.
  • such a porous material is a lightweight material because it is made of a material mainly composed of light elements such as boron, nitrogen, carbon, and hydrogen.
  • the porous substance can be used as a catalyst, a catalyst carrier, an adsorbent, or a gas storage material, and is particularly suitable for storing and transporting hydrogen and methane that are lightweight and have high volumetric energy density.
  • 1, 3, 5-triaminobenzene 2.46 g and tetrahydrofuran (dehydrated) 200 mL was mixed and dissolved by heating to 80 ° C under a nitrogen stream. Next, while the solution was cooled in an ice bath, 1.0 M poly (tetrahydrofuran) complex 6 OmL was gradually added dropwise. After stirring at room temperature for 1 hour and reacting, vacuum drying while cooling in a dry ice / acetone bath resulted in 3.2 g of 1,3,5-triaminobenzene / polan adduct as a brown residue. It was.
  • the obtained 1,3,5-triaminobenzene 'polanadad 50 Omg was heated to 100 ° C in a nitrogen atmosphere for dehydrogenation reaction. After foaming had subsided, it was evacuated at 100 ° C.
  • Figure 1 shows the infrared absorption spectrum of the resulting porous material. As a result of praying this spectrum, it was confirmed that peaks derived from BN stretching appeared at 1373 cm- 1 and 1471 cm- 1 .
  • the hydrogen storage capacity of the produced porous material was evaluated by the volumetric method. Before the measurement, the porous material was treated at 100 ° C in vacuum for 2 hours. As a result of measuring the hydrogen storage capacity by increasing the pressure to 9.5 MPa at room temperature, 0.22 mass% hydrogen was stored at 9.5 MPa.
  • the porous material described in Example 1 was calcined at 600 ° (:, 2 hours under a nitrogen stream.
  • the BET specific surface area of the calcined product was measured by a nitrogen adsorption method, and the result was 23 m 2 Zg.
  • Figure 2 shows the infrared absorption spectrum of the resulting porous material.
  • the scan Bae spectrum the analysis result, a peak derived from BN stretching to 1 384 cm one 1 appeared was confirmed.
  • the hydrogen storage capacity of the produced porous material was evaluated by the volumetric method. Before the measurement, the porous material was treated at 100 ° C. in vacuum for 2 hours. As a result of measuring the hydrogen storage capacity by increasing the pressure to 9.5 MPa at room temperature, 0.2 mass% hydrogen was stored at 9.5 MPa.
  • the porous material described in Example 3 was calcined at 600 ° C. for 2 hours under a nitrogen stream. As a result of measuring the BET specific surface area of the calcined product by the nitrogen adsorption method, it was 13 m 2 / g o
  • the hydrogen storage capacity of this baked product was evaluated by the volume method. Prior to the measurement, the fired product was treated at 100 ° C. in vacuum for 2 hours. As a result of measuring the hydrogen storage capacity by increasing the pressure to 9.5 MPa at room temperature, 0.24 mass% hydrogen was stored at 9.5 MPa.
  • 1,4 1-phenylenediamine 2.16 g and tetrahydrofuran (dehydrated) 20 OmL were mixed and dissolved. Next, while the solution was cooled in an ice bath, 1. O M poranetetrahydrofuran complex 4 OmL was gradually added dropwise. Stir at room temperature for 1 hour After the reaction, vacuum drying was performed while cooling in a dry ice / aceton bath, and as a result, 2.7 g of 1,4-one-diamine-borane duct was obtained as a colorless residue.
  • the dehydrogenation reaction was performed by heating 50 Omg of the 1,4-diphenylamine / borane duct obtained to 100 ° C in a nitrogen atmosphere. After foaming had subsided, it was evacuated at 100 ° C.
  • the hydrogen storage capacity of the produced porous material was evaluated by the volumetric method. Before the measurement, the porous material was treated at 100 ° C in vacuum for 2 hours. As a result of measuring the hydrogen storage capacity by increasing the pressure to 9.5 MPa at room temperature, 0.1 mass% hydrogen was stored at 9.5 MPa.
  • the porous material described in Example 5 was calcined at 600 ° C. for 2 hours under a nitrogen stream.
  • a nitrogen adsorption method and the measurement results of the B ET specific surface area of the calcined product was 18m 2 / g Der 0
  • the resulting 2,6-diaminopyridine 'borane adduct solution was heated to 100 ° C under reduced pressure to remove the solvent over 8 hours and to carry out a dehydrogenation reaction.
  • the hydrogen storage capacity of the produced porous material was evaluated by the volumetric method. Before the measurement, the porous material was treated at 100 ° C in vacuum for 2 hours. As a result of measuring the hydrogen storage capacity by increasing the pressure to 9.5 MPa at room temperature, 0.15 mass% hydrogen was stored at 9.5 ⁇ 3.
  • the porous material described in Example 7 was calcined at 600 ° C. for 2 hours under a nitrogen stream. As a result of measuring the BET specific surface area of the calcined product by the nitrogen adsorption method, it was 10 m 2 Zg.
  • the hydrogen storage capacity of this baked product was evaluated by the volume method. Before the measurement, the fired product was treated at 100 ° C for 2 hours in vacuum. As a result of measuring the hydrogen storage capacity by increasing the pressure to 9.5 MPa at room temperature, 0.2 mass% hydrogen was stored at 9.5 MPa.
  • FIG. 1 is an infrared absorption spectrum of the porous material obtained in Example 1.
  • FIG. 2 is an infrared absorption spectrum of the porous material obtained in Example 3.

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Abstract

アミン・ボランアダクト構造を１分子に２個以上持つ化合物を脱水素反応させることにより軽量で、高度に細孔構造が発達し、ガス吸蔵能に優れた多孔性物質を製造する方法を提供する。

Description

多孔性物質およびその製造方法
[技術分野]
本発明はガス吸蔵材料、 触媒担体などとして有用な多孔性物質およびその製造 方法に関する。 明
[背景技術]
ゼォライ ト、 シリカ、 アルミナを始めとする金属酸化物や活性炭などの多孔性 田
物質は触媒、 触媒担体、 吸着剤など、 様々な工業的価値を有する。 特に、 高度に 細孔の発達した材料は、 反応や吸着における選択性が高いこと、 触媒担体として 用いた場合、 触媒活性種の分散性が高いことなどが知られており、 カーボンナノ チューブ、カーボンナノホーン、窒化ホウ素ナノチューブなどが注目されている。 しかしながら、 これらの物質は大きなスケールでの製造が困難であり、 工業的に 安価に提供することには限界がある。
一方、 多孔性物質の将来的に重要な用途として水素やメタンの貯蔵、 輸送への 応用がある。 この中でも特に水素の貯蔵、 輸送は技術的に困難であるが非常に重 要である。
水素は石油精製、 化学産業などをはじめとしてあらゆる産業分野において広く 用いられているが、 特に近年、 将来のエネルギーとして注目されてきており、 燃 科電池を中心に研究が進められている。 しかし、 水素ガスは熱量あたりの体積が 大きく、 また液化に必要なエネルギーも大きいため、 そのまま貯蔵、 輸送するこ とは難しいという問題がある （例えば、 非特許文献 1参照。）。 従って、 燃料電池 自動車のような移動体および分散電源として燃料電池を用いる場合など、 水素を 効率的に輸送し貯蔵する技術が求められていた。
この方法として、 水素を液体水素として貯蔵 ·運搬し使用する方法が提案され ているが、 液化温度が一 2 5 3 °Cという極低温であるため取り扱いにくい、 液化 に必要なエネルギーが膨大であり トータノレとしてのエネルギー効率が低いという 問題がある （例えば、 非特許文献 2参照。）。 これに対し、 水素を高圧ガスとして運搬し使用する方法が実用化されている。 しかし、 この方法は危険な高圧ガスを取り扱うこと、 35MP aなどのきわめて 高圧にしても体積が過大になり小型化が困難なことなどに問題がある （例えば、 非特許文献 3参照。）。
水素吸蔵合金への吸蔵も有力な方法である。 しかし、 水素吸蔵量は通常 3%程 度であり、 移動体などに用いるためには不十分であるばかりか重量が重くなりす ぎる。 さらに、 水素放出時に多くの熱が必要であるためエネルギー効率が低くな る、システムが複雑になるなどの欠点を有している（例えば、非特許文献 4参照。）。 一方、 水素ガスをコンパクトに運搬する技術として水素吸蔵材料の利用が考え られている。 この技術は、 水素放出が常温で可能であるのでシステムがシンプル である上、 一般に水素放出に熱を必要とせずエネルギー効率が高いなどの特徴が あるため、 材料の開発が盛んになされている。 その中で、 カーボンナノチューブ やカーボンナノファイバーなどの材料が高い吸蔵量を示すとの報告があるが （例 えば、 非特許文献 5参照。）、 再現性が疑問視されており、 十分な再現性を持ちな がら高い吸蔵性能を持つ水素吸蔵材料の開発は未だ実現したとは言えない状況で ある。
したがって、 高い吸蔵性能を持つ材料の開発が求められており、 高い吸蔵能を 持つ材料として、 水素と同レベルのサイズの細孔を持つ材料が検討されている。 その例が前述のカーボンナノチューブやカーボンナノフアイパーであるが、 その 他に炭素系を中心として様々な材料が試みられている。 また、 カーボン以外の材 料として、窒化ホウ素ナノチューブや多孔性錯体などが報告されている（例えば、 非特許文献 6および非特許文献 7参照。）。 しかし、 一部に高い吸蔵量を示す材料 の報告があるものの信頼に足り得るデータとは言えないのが現状である。
(1)非特許文献 1 ： 小林， 「季報エネルギー総合工学」， 第 25巻， 第 4号， 2003年， p. 73-87
(2) 非特許文献 2 ： 栗山， 「エネルギー資源」， 第 24卷， 第 6号， 200 3年， p. 23-27
(3) 非特許文献 3 ： 秋山ら， 「エンジンテクノロジー」， 第 5卷， 第 3号， 2003年， p. 43-47
(4) 非特許文献 4 ： 秋葉， 「エンジンテクノロジー」， 第 5卷， 第 3号， 2 003年， p. 36— 42頁
(5)非特許文献 5 ： エー'チャンパース （A.Chambers)外， 「ジャーナル . ォプ ·フィジカル 'ケミストリー · B (J.Phys.Chem.B)j, (米国）， 102卷， 1998年， p. 4253-4256
(6) 非特許文献 6 ： レンツヒ 'マ （RenzhiMa) 外， 「ジャーナル'ォブ ' アメリカン ·ケミカル · ソウサイァティー （J.Am,Chem.Soc.)」， （米国）， 1 2 4卷， 2002年， p. 7672-7673
(7) 非特許文献 7 ： ナタニール 'エル ' ロシ （Nathaniel.L.Rosi) 外， 「サ ィエンス （Science)」， （米国）， 300卷， 2003年， p. 1 1 27— 1 129
[発明の開示]
本発明は、 軽量で、 高度に細孔構造が発達した、 特にガス吸蔵能に優れた多孔 性物質およびその製造方法を提供するものであり、 また大きなスケールでの製造 が可能な多孔性物質の製造方法を提供するものである。
本発明者らは上記の課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、 アミン ·ボラ ンァダクト構造を 1分子中に 2個以上、 好ましくは 3個以上持つ化合物を脱水素 反応により重合させて多孔性物質を製造することにより前記目的が達成できるこ とを見出し、 本発明を完成させるに至ったものである。
すなわち、 本発明は、 ァミン ·ボランァダクト構造を 1分子に 2個以上持つァ ミン ·ボランァダク ト化合物を脱水素反応させることを特徴とする多孔性物質の 製造方法に関する。
また、 本発明は、 前記アミン ·ポランァダクト化合物が、 有機化合物の骨格に ァミン ·ボランァダクト構造を 2個以上持つ化合物であることを特徴とする前記 記載の多孔性物質の製造方法に関する。
また、 本発明は、 ァミン 'ボランァダクト構造が下記一般式 （1) または一般 式 （2) で示される構造であることを特徴とする前記記載の多孔性物質の製造方 法に関する。
-NHR1 · BHR2R3 ( 1 )
-NHR1 · BH = R4 (2)
(式中、 I 1、 R2および R3は、 それぞれ個別に、 水素原子あるいは炭素数 1〜 1 0の炭化水素基を表わし、 R4は炭素数 4〜1 5の炭化水素基であって、 その 両端がホウ素原子に結合している基を表わす。）
また、 本発明は、 前記記載の方法により製造される多孔性物質に関する。
また、 本発明は、 ガス吸蔵用として使用することを特徴とする前記記載の多孔 性物質に関する。
また、 本発明は、 前記記載の多孔性物質を使用することを特徴とするガスの吸 蔵方法に関する。 以下、 本発明を詳述する。
本発明において、 多孔性物質の原料として用いられるアミン ·ボランァダクト 化合物は、 アミン ·ボランァダクト構造を 1分子に 2個以上、 好ましくは 3個以 上持つ化合物である。 特に、 有機化合物の骨格にァミン ·ボランァダク ト構造が 1分子中に 2個以上、 好ましくは 3個以上結合した化合物が好ましく、 さらに好 ましくは芳香族からなる骨格にァミン'ボランァダクト構造が 1分子に 2個以上、 好ましくは 3個以上結合した化合物である。
ァミン ·ボランァダクト化合物で最も簡単な化合物は下記で示されるアンモニ ァとボランからなる化合物である。
ΝΗ3 · BH3
この化合物は、 アンモニアの窒素原子上の不対電子がホウ素の空軌道と相互作 用してなる一種の錯化合物であり、 式中の ·はそういった錯結合を意味するが、 一般に常温で安定に存在できる。
本発明でいうアミン ·ポランァダクト構造とは、 下記式 （3) あるいは下記式 (3) における水素のいずれかが炭化水素基で置換された構造のものであり、 好 ましくは窒素上の水素が置換されたものである。
一 ΝΗ2 · BH3 (3)
式 （3) における水素のいずれかが炭化水素基で置換された構造のものとして は、 例えば下記一般式 （1) または一般式 （2) で示される構造が挙げられる。
— NHR1 · BHR2R3 ( 1 )
一 NHR1 · BH = R4 (2)
(式中、 R1 R2および R3は、 それぞれ個別に、 水素原子あるいは炭素数 1〜 1 0の炭化水素基を表わし、 R4は炭素数 4〜1 5の炭化水素基であって、 その 両端がホウ素原子に結合している基を表わす。） ァミン 'ポランァダクト構造の具体例としては、 一 ΝΗ2 · ΒΗ3、 -ΝΗ (C Η3) · BH3、 -NH (C2H5) · ΒΗ3、 一 ΝΗ (C3H7) · ΒΗ3、 — ΝΗ (C 6Η5) · ΒΗ3、 一 ΝΗ2 · ΒΗ2 (CH3)、 — ΝΗ2 · ΒΗ2 (C2H5)、 — ΝΗ2 . ΒΗ2 (C3H7)、 _ΝΗ2 . ΒΗ2 (C6H5)、 一 ΝΗ2 · ΒΗ (CH3) 2、 一 Ν Η2 · ΒΗ (C2H5) 2、 -ΝΗ2 · ΒΗ (C3H7) 2、 —ΝΗ2 · ΒΗ (C6H5) 2、 一 ΝΗ2 · ΒΗ (—C4H8— )、 一 ΝΗ2 · ΒΗ (— C 5 Η 。一）.などを例示す ることができるが、 一 ΝΗ2 · ΒΗ3が最も好ましく使用される。 ァミン 'ボランァダクト構造を 1分子中に 2個以上持つ化合物としては、 下記 一般式 （4) に示す構造を有する化合物を挙げることができる。
骨格一（ァミン ·ボランァダクト構造) η (4)
(ここで、 ηは 2以上の整数を示す。） 一般式 （4) における骨格とは、 アミン ·ボランァダクト構造を 2個以上結合 可能な化合物の骨格を指し、 一般に水素原子を少なくとも 2個以上含む化合物の 骨格であり、 ァミン 'ポランァダクト構造は該水素原子に置き換わる形で該骨格 に結合する。 具体的には、 有機化合物骨格あるいは無機化合物骨格、 金属錯体骨 格のような有機化合物と無機化合物の複合体骨格が採用できるが、 有機化合物骨 格が好ましく、 芳香族化合物骨格がより好ましい。 以下に、 有機化合物骨格の例を具体的に示すが、 アミン ·ボランァダクト構造 は骨格の基となる有機化合物中の何れの水素と置き換わっても良い。 また、 骨格 として、 例示したものの水素の一部がメチル基、 フヱニル基などで置換されてい てもよい。
好ましい有機化合物の骨格としては、 メタン、 ェタン、 プロパン、 ブタンなど の直鎖炭化水素の骨格、 イソブタン、 イソペンタン、 ネオペンタンなどの分岐炭 化水素の骨格、 シクロプロパン、 シクロブタン、 シクロペンタン、 シクロへキサ ン、 シクロヘプタン、 シクロオクタン、 メチノレシクロへキサン、 ジメチノレシクロ へキサン、 デカリンなどの脂環族の骨格、 ォキセタン、 テトラヒ ドロフラン、 ジ 才キソラン、 ジォキサン、 ピロリジン、 ピペリジン、 ピぺラジン、 モルホリンな どの飽和へテロ環の骨格、 ベンゼン、 トノレェン、 キシレン、 ナフタレン、 メチノレ ナフタレン、 ジメチルナフタレン、 フエナントレン、テトラリン、アントラセン、 ピレン、 トリフエ二レンなどの芳香族の骨格、 フラン、 チォフェン、 ピロール、 ィミダゾール、 トリァゾール、 ォキサゾール、 ピリジン、 ピリミジン、 ピラジン、 トリアジン、 ベンゾフラン、 ィンドール、 キノリン、 イソキノリンなどのへテロ 芳香族の骨格などが例示される。 この中でも、 芳香族およびへテロ芳香族の骨格 が最も好ましく使用される。 本発明で用いられるァミン ·ボランァダク ト構造を 1分子に 2個以上持つアミ ン ·ポランァダク ト化合物は、 化合物中のアミン ·ボランァダク ト構造の全部あ るいは一部が同じ構造のものでも良いし、その全てが異なるものであっても良い。 本発明で用いられるァミン ·ポランァダク ト構造を 2個持つァミン 'ボランァ ダク ト化合物としては、 具体的には下記のものを挙げる'ことができる。
Figure imgf000009_0001
Figure imgf000009_0002
Figure imgf000009_0003
Figure imgf000009_0004
ΒΗ3·Η2ΝΝΗ2' ΒΗ3
本発明で用いられるァミン ·ボランァダクト構造を 3個以上持つアミン .ボラ ンァダクト化合物としては、 具体的には下記のものを挙げることができる。 〕d/l t一
tJヽ
Figure imgf000010_0001
HN £ω ·ε·
本発明においては、 ァミン 'ボランァダクト化合物は単品を用いることもでき るが、 これらの混合物を用いることもできる。 f!jえば、 アミン 'ポランァダクト 構造を 1分子中に持つ数が同数の化合物同志の混合物であっても、 アミン ·ボラ ンァダクト構造を 1分子中に持つ数が異なる化合物との混合物であってもよい。 あるいはさらに、 C H 3 N H 2 · B H 3、 C 6 H 5 N H 2 · B H 3などのようなァミン · ボランァダクト構造を 1分子に 1個持つ化合物を混合させて用いることもできる。 この場合、 反応に用いるァミン ·ボランァダクト化合物中におけるァミン ·ボラ ンァダク ト構造を 1分子に 1個持つ化合物の含有割合は、 5 0モル％以下である ことが好ましく、 より好ましくは 4 0モル％以下、 さらに好ましくは 3 0モル0 /0 以下であることが望ましい。 本発明で用いられるァミン ·ポランァダクト構造を 1分子に 2個以上持つアミ ン 'ボランァダクト化合物の製造法については特に制限はないが、 一般にァミノ 基を 1分子に 2個以上持つ化合物 (以後、ァミン化合物と称する。)に、ジボラン、 ボランテトラヒ ドロフラン錯体、 ボランジメチルスルフィ ド錯体、 ボラントリエ チルアミン錯体、 メチルボランなどのボラン化合物を反応させることにより得る ことができる。 ここで、 ァミン化合物として、 ァミン塩酸塩、 ァミン硫酸塩など のような塩を使用し、 ボラン化合物として、 水素化ホウ素ナトリウム、 水素化ホ ゥ素リチウムなどを用いて製造することもできる。
該ァミン ·ボランァダクト化合物は、 前記アミン化合物あるいはその塩に対し てァミノ基と等量の前記ボラン化合物を反応させて得ることができる。 一方、 1 分子中に 2個以上のボラン基を持つ化合物に対し、 1分子中にアミノ基を一個以 上持つ有機化合物を反応させて得ることも可能である。
一般にポラン化合物に含まれるホゥ素原子数総量とアミン化合物に含まれるァ ミノ基数総量はほぼ等しくなるように原料比は決定され、これを基準量とするが、 ホウ素原子数総量あるいはァミノ基数総量のどちらかが他方より多くなることも できる。 この場合、 ホウ素原子数総量が多い場合はァミノ基数総量の基準量の 2 倍以下、 好ましくは 1 . 5倍以下、 ァミノ基数総量が多い場合は基準量の 1 . 5 倍以下、 好ましくは 1 . 2倍以下の範囲で調整される。 本発明に用いることができるアミン化合物は一般に、 ァミノ基を一分子に 2個 以上持つ有機化合物であり、 具体的には、 ヒドラジン、 エチレンジァミン、 プロ ピレンジアミン、フエ二レンジアミン、ジァミノピリジン、ジアミノビリダジン、 ジァミノピリミジン、 ジアミノビラジン、 トリアミノベンゼン、 トリアミノビリ ジン、 トリアミノビリミジン、 メラミン、 テトラアミノベンゼン、 トリアミノナ フタレン、 テトラアミノナフタレン、 などを挙げることができるが、 1， 3 , 5 ートリアミノベンゼン、 2， 4， 6—トリアミノビリ ミジン、 メラミンなどが特 に好ましく使用できる。
また、 ァミン ·ボランァダクト構造を 1分子中に 1個持つ化合物を添加する場 合には、 ァニリン、 アミノビリジン、 アミノビリダジン、 アミノビリ ミジン、 ァ ミノピラジンなどのアミノ基を 1分子中に 1個持つ化合物用いることができる。 次に、 脱水素反応について説明する。
本発明は、 前記したァミン ·ポランァダクト化合物を脱水素反応により重合さ せて多孔性物質を製造する。 脱水素反応は架橋重合を伴い、 生成物も架橋重合体 となる。
アミン *ボランァダクト化合物の脱水素反応は公知の方法を採用することがで きる。 例えば、 該ァミン ·ボランァダクト化合物を加熱することで脱水素反応を 進行させることができる。 この時、 反応温度は、 通常、 室温〜 4 0 0 °C、 好まし くは 5 0〜 3 0 0 °C、 さらに好ましくは 1 0 0〜 2 5 0 °Cで行うことができる。 本発明の脱水素反応では、 触媒の非存在下に行っても良いが、 触媒の存在下に 行うこともできる。 この時用いられる触媒としては、 均一系触媒、 不均一系触媒 のいずれも使用できる。 均一系触媒としては、 鉄、 コバルト、 ニッケル、 ロジゥ ム、ルテニウム、ィリジゥムなどの周期律表第 VIII族金属あるいはその錯体を挙 げることができる。 不均一系触媒としては、 ゼォライト、 アルミナ、 シリカ、 シ リカアルミナ、 チタ-ァ、 マグネシア、 力ルシアなどの金属酸化物あるいはこれ らの金属酸化物に前記金属あるいは錯体を担持したものが使用可能である。
脱水素反応は溶媒無しでも実施できるが、 適当な溶媒 （例えば、 テトラヒドロ フラン、 トルエン、 1ーメチルー 2—ピロリ ドンなど） の存在下に実施しても良 い。 また脱水素反応は、 常圧、 減圧、 加圧の何れの圧力条件下でも実施することが でき、 また、 窒素、 アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下あるいは水素雰囲気下に おいて実施することができる。
脱水素反応後、 生成した多孔性物質から溶媒など揮発性成分を除去した後、 さ らに高温で焼成処理することも可能である。 この時の焼成の温度は特に限定され ないが、通常 200〜： I 000°C、好ましくは 300°C〜800°Cで実施される。 この時も、 窒素、 アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下、 あるいは水素雰囲気下で 実施されることが好ましい。
以上の方法により、 高度に細孔構造が発達した多孔性物質を製造することがで きる。 その BET法による表面積は通常 lm2Zg以上、 好ましくは 5m2Zg以 上、 さらに好ましくは 10m2/g以上である。
また、 かかる多孔性物質は、 ホウ素、 窒素、 炭素、 水素という軽い元素を主成 分とした材料により構成されているため軽量の材料である。
従って、 該多孔性物質は触媒、 触媒担体、 吸着剤あるいはガス吸蔵材料として 利用することができ、 特に、 軽量かつ体積エネルギー密度の高い水素やメタンの 貯蔵、 輸送用として好適である。
[産業上の利用可能性]
工業的に入手容易なボラン化合物とアミン化合物から合成できるアミン ·ボラ ンァダクト化合物を脱水素反応させるという簡便な方法により、 軽量で、 高度に 細孔構造が発達した、 特にガス吸蔵能に優れた多孔性物質を製造することができ る。
[発明を実施するための最良の形態]
以下、 実施例を挙げ本発明を具体的に説明するが、 本発明はこれらの実施例に 限定されるものではない。
<実施例 1 >
(1) 1， 3, 5—トリアミノベンゼン 'ポランァダクトの合成
1， 3, 5—トリアミノベンゼン 2. 46 gおよぴテトラヒ ドロフラン （脱水） 200mLを混合し、 窒素気流下で 80°Cに加熱して溶解した。 次に溶液をアイ スバスで冷却しながら、 1.0M ポランテトラヒ ドロフラン錯体 6 OmLを徐々 に滴下した。 室温で 1時間攪拌して反応させた後、 ドライアイス ·アセトン浴で 冷却しながら真空乾燥を行った結果、 1， 3， 5—トリアミノベンゼン ·ポラン ァダクト 3. 2 gを茶色の残渣として得た。
(2) 多孔性物質の製造
得られた 1， 3， 5—トリアミノベンゼン 'ポランァダク ト 50 Omgを窒素 雰囲気下、 100°Cに加熱して脱水素反応を行った。発泡が収まった後、 100°C で真空排気した。
生成した多孔性物質の赤外吸収スぺク トルを図 1に示す。 このスぺク トルを分 祈した結果、 1373 cm一1および 1471 c m—1に B N伸縮に由来するピーク が出現したのが確認された。
(3) 水素吸蔵能の測定
生成多孔性物質の水素吸蔵能を容量法で評価した。 測定を行う前に、 多孔性物 質を 100°C、 真空で 2時間処理した。 室温で 9. 5MP aまで昇圧して水素吸 蔵能を測定した結果、 9. 5MP aで0. 22質量％の水素を吸蔵した。 ぐ実施例 2 >
実施例 1に記載の多孔性物質を窒素気流下で 600° (：、 2時間焼成した。 窒素 吸着法により、 焼成生成物の BET比表面積を測定した結果、 23m2Zgであ つた。
次に、 この焼成生成物の水素吸蔵能を容量法で評価した。 なお、 測定を行う前 に、 焼成生成物を 100°C、 真空で 2時間処理した。 室温で 9. 5MP aまで昇 圧して水素吸蔵能を測定した結果、 9. 5MP aで 0. 35質量％の水素を吸蔵 した。 ' く実施例 3 >
(1) 2, 4, 6—トリアミノビリミジン 'ボランァダク トの合成
2， 4, 6—トリアミノビリミジン 0. 6 gおよび 1—メチルー 2—ピロリ ド ン （脱水） 20 OmLを混合し、 窒素気流下で 80°Cに加熱して溶解した。 次に 溶液をアイスパスで冷却しながら、 1. 0M ボランテトラヒ ドロフラン錯体 3 OmLを徐々に滴下した。 室温で 1時間攪拌を続けた後、 反応溶液を 60°Cまで 昇温して 2時間攪拌すると、 大量の沈殿物が生成した。 反応液を吸引ろ過して沈 殿物を採取し、 60°Cで 8時間、 真空加熱乾燥して 0. 7 gを茶色の残渣として 得た。
(2) 多孔性物質の製造
得られた 2， 4， 6—トリアミノビリミジン ·ボランァダクト 50 Omgを真 空下、 1 00°Cに加熱して 8時間脱水素反応を行った。
生成した多孔性物質の赤外吸収スぺクトルを図 2に示す。 このスぺクトルを分 析した結果、 1 384 cm一1に BN伸縮に由来するピークが出現したのが確認さ れた。
(3) 水素吸蔵能の測定
生成多孔性物質の水素吸蔵能を容量法で評価した。 測定を行う前に、 多孔性物 質を 1 00°C、 真空で 2時間処理した。 室温で 9. 5MP aまで昇圧して水素吸 蔵能を測定した結果、 9. 5MP aで 0. 2質量％の水素を吸蔵した。
<実施例 4 >
実施例 3に記載の多孔性物質を窒素気流下で 600°C、 2時間焼成した。 窒素 吸着法により、 焼成生成物の B ET比表面積を測定した結果、 1 3m2/gであ つた o
次に、 この焼成生成物の水素吸蔵能を容量法で評価した。 なお、 測定を行う前 に、 焼成生成物を 1 00°C、 真空で 2時間処理した。 室温で 9. 5MP aまで昇 圧して水素吸蔵能を測定した結果、 9. 5MP aで 0. 24質量％の水素を吸蔵 した。
<実施例 5 >
(1) 1, 4—フエ二レンジアミン ·ボランァダク トの合成
1, 4一フエ二レンジァミン 2. 1 6 gおよびテトラヒ ドロフラン （脱水） 2 0 OmLを混合し、 溶解させた。 次に溶液をアイスバスで冷却しながら、 1. ◦ Mポランテトラヒ ドロフラン錯体 4 OmLを徐々に滴下した。 室温で 1時間攪拌 して反応させた後、 ドライアイス ·ァセトン浴で冷却しながら真空乾燥を行った 結果、 1， 4一フエ-レンジァミン 'ボランァダクト 2. 7 gを無色の残渣とし て得た。
(2) 多孔性物質の製造
得られた 1， 4一フエ二レンジァミン ·ボランァダクト 50 Omgを窒素雰囲 気下、 100°Cに加熱して脱水素反応を行った。 発泡が収まった後、 100°Cで 真空排気した。
この多孔性物質の赤外吸収スぺクトルを分析した結果、 1375 cm一1および
1473 c m—1に BN伸縮に由来するピークが出現したのが確認された。
(3) 水素吸蔵能の測定
生成多孔性物質の水素吸蔵能を容量法で評価した。 測定を行う前に、 多孔性物 質を 100°C、 真空で 2時間処理した。 室温で 9. 5MP aまで昇圧して水素吸 蔵能を測定した結果、 9. 5MP aで 0. 1質量％の水素を吸蔵した。 ぐ実施例 6 >
実施例 5に記載の多孔性物質を窒素気流下で 600°C、 2時間焼成した。 窒素 吸着法により、 焼成生成物の B ET比表面積を測定した結果、 18m2/gであ た 0
次に、 この焼成生成物の水素吸蔵能を容量法で評価した。 なお、 測定を行う前 に、 焼成生成物を 100°C、 真空で 2時間処理した。 室温で 9. 5MP aまで昇 圧して水素吸蔵能を測定した結果、 9. 5MP aで 0. 27質量％の水素を吸蔵 した。 ぐ実施例 7 >
2， 6—ジァミノピリジン 2. 1 8 gを 1ーメチルー 2—ピロリ ドン （脱水）
200mLに溶解させた。 次に、 溶液をアイスバスで冷却しながら 1. 0Mボラ ンテトラヒドロフラン錯体 4 OmLを徐々に滴下した。
得られた 2, 6—ジァミノピリジン 'ボランァダクト溶液を減圧下、 100°C に加熱しながら 8時間かけて溶媒を除去すると共に脱水素反応を行った。
生成した多孔性物質の赤外吸収スぺクトルには、 1 387。 111ー1に；81^伸縮に 由来するピークが出現したのが確認された。
生成多孔性物質の水素吸蔵能を容量法で評価した。 測定を行う前に、 多孔性物 質を 100°C、 真空で 2時間処理した。 室温で 9. 5MP aまで昇圧して水素吸 蔵能を測定した結果、 9. 51^卩 3で0. 15質量％の水素を吸蔵した。 く実施例 8 >
実施例 7に記載の多孔性物質を窒素気流下で 600°C、 2時間焼成した。 窒素 吸着法により、 焼成生成物の B ET比表面積を測定した結果、 10m2Zgであ つた。
次に、 この焼成生成物の水素吸蔵能を容量法で評価した。 なお、 測定を行う前 に、 焼成生成物を 100°C、 真空で 2時間処理した。 室温で 9. 5MP aまで昇 圧して水素吸蔵能を測定した結果、 9. 5MP aで 0. 2質量％の水素を吸蔵し た。
[図面の簡単な説明]
図 1は、 実施例 1で得られた多孔性物質の赤外吸収スぺク トルである。
図 2は、 実施例 3で得られた多孔性物質の赤外吸収スぺク トルである。

Claims

請 求 の 範 囲
1. アミン ·ボランァダクト構造を 1分子に 2個以上持つアミン ·ポラン ァダクト化合物を脱水素反応させることを特徴とする多孔性物質の製造方法。
2. 前記ァミン ·ボランァダクト化合物が、 有機化合物の骨格にァミン · ポランァダクト構造を 2個以上持つ化合物であることを特徴とする請求項 1に記 載の多孔性物質の製造方法。
3. ァミン ·ボランァダク ト構造が一般式 （1) または一般式 （2) で示 される構造であることを特徴とする請求項 1または 2に記載の多孔性物質の製造 方法。
-NHR1 · BHR2R3 ( 1 )
-NHR1 · BH = R4 (2)
(式中、 I 1、 R2および R3は、 それぞれ個別に、 水素原子あるいは炭素数 1〜 10の炭化水素基を表わし、 R4は炭素数 4〜1 5の炭化水素基であって、 その 両端がホウ素原子に結合している基を表わす。）
4. 第 1項〜第 3項のいずれかに記載の方法により製造される多孔性物質。
5. ガス吸蔵用として使用することを特徴とする第 4項記載の多孔性物質。
6. 第 4項記載の多孔性物質を使用することを特徴とするガスの吸蔵方法。
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