WO2006108505A2

WO2006108505A2 - Oxidationsfärbemittel mit 2-furanonen und kollagen(derivaten)

Info

Publication number: WO2006108505A2
Application number: PCT/EP2006/002759
Authority: WO
Inventors: Detlef Hollenberg; Martina Seiler
Original assignee: Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
Priority date: 2005-04-12
Filing date: 2006-03-25
Publication date: 2006-10-19
Also published as: WO2006108505A3; DE102005017056A1; EP1868688A2

Abstract

Oxidationshaarfärbemittel, die die Haarstruktur weniger schädigen oder gar bereits vorgeschädigtes Haar reparieren können, enthalten mindestens eine Kupplerkomponente und mindestens eine Entwicklerkomponente in einem wasserhaltigen Träger und weiterhin 0,05 bis 10 Gew.-% Kollagen und/oder Kollagenhydrolysat(e) sowie 0,05 bis 15 Gew.-% mindestens eines 2-Furanonderivats der Formel (I) und/oder der Formel (II).

Description

"Oxidationsfärbemittel mit 2-Furanonen und Kollagen(derivaten)"

Die vorliegende Anmeldung betrifft Oxidationsfärbemittel, welche 2-Furanone und Kollagen bzw. Kollagenderivate enthalten, Verfahren zur Haarfärbung sowie die Verwendung der Mischungen von 2-Furanonen und Kollagen(derivaten) zur Verringerung der durch Färbung, insbesondere oxidative Färbung, verursachten Haarschädigung, insbesondere des Haarsplisses.

Die kosmetische Behandlung von Haut und Haaren ist ein wichtiger Bestandteil der menschlichen Körperpflege. So wird menschliches Haar heute in vielfältiger Weise mit haarkosmetischen Zubereitungen behandelt. Dazu gehören etwa die Reinigung der Haare mit Shampoos, die Pflege und Regeneration mit Spülungen und Kuren sowie das Bleichen, Färben und Verformen der Haare mit Färbemitteln, Tönungsmitteln, Wellmitteln und Stylingpräparaten. Dabei spielen Mittel zur Veränderung oder Nuancierung der Farbe des Kopfhaares eine herausragende Rolle. Sieht man von den Blondiermitteln, die eine oxidative Aufhellung der Haare durch Abbau der natürlichen Haarfarbstoffe bewirken, ab, so sind im Bereich der Haarfärbung im wesentlichen drei Typen von Haarfärbemitteln von Bedeutung:

Für dauerhafte, intensive Färbungen mit entsprechenden Echtheitseigenschaften werden sogenannte Oxidationsfärbemittel verwendet. Solche Färbemittel enthalten üblicherweise Oxidationsfarbstoffvorprodukte, sogenannte Entwicklerkomponenten und Kupplerkomponenten. Die Entwicklerkomponenten bilden unter dem Einfluß von Oxidationsmitteln oder von Luftsauerstoff untereinander oder unter Kupplung mit einer oder mehreren Kupplerkomponenten die eigentlichen Farbstoffe aus. Die Oxidationsfärbemittel zeichnen sich durch hervorragende, lang anhaltende Färbeergebnisse aus. Für natürlich wirkende Färbungen muß aber üblicherweise eine Mischung aus einer größeren Zahl von Oxi- dationsfarbstoffvorprodukten eingesetzt werden; in vielen Fällen werden weiterhin direkt- ziehende Farbstoffe zur Nuancierung verwendet. Weisen die im Verlauf der Farbausbildung gebildeten bzw. direkt eingesetzten Farbstoffe deutlich unterschiedliche Echtheiten (z. B. UV-Stabilität, Schweißechtheit, Waschechtheit etc.) auf, so kann es mit der Zeit zu einer erkennbaren und daher unerwünschten Farbverschiebung kommen. Dieses Phänomen tritt verstärkt auf, wenn die Frisur Haare oder Haarzonen unterschiedlichen Schädigungsgrades aufweist. Ein Beispiel dafür sind lange Haare, bei denen die lange Zeit allen möglichen Umwelteinflüssen ausgesetzten Haarspitzen in der Regel deutlich stärker geschädigt sind als die relativ frisch nachgewachsenen Haarzonen.

Für temporäre Färbungen werden üblicherweise Färbe- oder Tönungsmittel verwendet, die als färbende Komponente sogenannte Direktzieher enthalten. Hierbei handelt es sich um Farbstoffmoleküle, die direkt auf das Haar aufziehen und keinen oxidativen Prozeß zur Ausbildung der Farbe benötigen. Zu diesen Farbstoffen gehört beispielsweise das bereits aus dem Altertum zur Färbung von Körper und Haaren bekannte Henna. Diese Färbungen sind gegen Shampoonieren in der Regel deutlich empfindlicher als die oxidativen Färbungen, so daß dann sehr viel schneller eine vielfach unerwünschte Nuancenverschiebung oder gar eine sichtbare "Entfärbung" eintritt.

Schließlich hat in jüngster Zeit ein neuartiges Färbeverfahren große Beachtung gefunden. Bei diesem Verfahren werden Vorstufen des natürlichen Haarfarbstoffes Melanin auf das Haar aufgebracht; diese bilden dann im Rahmen oxidativer Prozesse im Haar naturanaloge Farbstoffe aus. In solchen Verfahren wird beispielsweise 5,6- Dihydroxyindolin als Farbstoffvorprodukt eingesetzt. Bei, insbesondere mehrfacher, Anwendung von Mitteln mit 5,6-Dihydroxyindolin ist es möglich, Menschen mit ergrauten Haaren die natürliche Haarfarbe wiederzugeben. Die Ausfärbung kann dabei mit Luftsauerstoff als einzigem Oxidationsmittel erfolgen, so daß auf keine weiteren Oxidationsmittel zurückgegriffen werden muß. Bei Personen mit ursprünglich mittelblondem bis braunem Haar kann das Indolin als alleinige Farbstoffvorstufe eingesetzt werden. Für die Anwendung bei Personen mit ursprünglich roter und insbesondere dunkler bis schwarzer Haarfarbe können dagegen befriedigende Ergebnisse häufig nur durch Mitverwendung weiterer Farbstoffkomponenten, insbesondere spezieller Oxidationsfarbstoffvorprodukte, erzielt werden. Bei den genannten Haarbehandlungsverfahren der Färbung, Tönung, Blondierung oder Verformung (Dauerwelle) wirken chemische Agentien auf das Haar und auch auf die Kopfhaut ein. Insbesondere bei der oxidativen Färbung kann es auch zu unerwünschten oxidativen Prozessen und in deren Folge zu einer Beanspruchung der Haarstruktur kommen. Dabei wird z.B. Cysteinsäure gebildet und der Schmelzpunkt des Haarkeratins verringert.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, Oxidationshaarfärbemittel bereitzustellen, die die Haarstruktur weniger schädigen als die Mittel des Standes der Technik. Besonders bevorzugte Mittel sollen dabei keine Schädigung der Haarstruktur hervorrufen oder gar bereits vorgeschädigtes Haar reparieren können. Dabei sollten insbesondere Haarspliß und der Schmelzpunkt des Haarkeratins, d.h. die Festigkeit des Haares, verbessert werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist in einer ersten Ausführungsform ein Oxidationsfärbemittel zum Färben von Keratinfasern, insbesondere menschlichen Haaren, enthaltend mindestens eine Kupplerkomponente und mindestens eine Entwicklerkomponente in einem wasserhaltigen Träger, das weiterhin a) 0,05 bis 10 Gew.-% Kollagen und/oder Kollagenhydrolysat(e); b) 0,05 bis 15 Gew.-% mindestens eines 2-Furanonderivats der Formel (I) und/oder der Formel (II) enthält,

Formel (I) Formel (II)

in welchen die Reste R¹ bis R¹⁰ unabhängig voneinander stehen für:

- Wasserstoff, -OH₁ einen Methyl-, Methoxy-, Aminomethyl- oder Hydroxymethylrest, -C₂ - C₄ - gesättigten oder ein- oder zweifach ungesättigten, verzweigten oder linearen Kohlenwasserstoffrest,

-C₂ - C₄ - gesättigten oder ein- oder zweifach ungesättigten, verzweigten oder linearen Mono-, Di- oder

Trihydroxykohlenwasserstoffrest,

Triaminokohlenwasserstoffrest, eine Gruppe -OR¹¹, mit R¹¹ als einem -C₂ - C₄ - gesättigten oder ein- oder zweifach ungesättigten, verzweigten oder linearen

Kohlenwasserstoffrest, -C₂ - C₄ - gesättigten oder ein- oder zweifach ungesättigten, verzweigten oder linearen Mono-, Di- oder

Trihydroxykohlenwasserstoffrest, eine Gruppe -NR¹²R¹³, wobei R¹² und R¹³ jeweils unabhängig voneinander stehen für Wasserstoff, einen Methyl-, einen -C₂ - C₄ - gesättigten oder ein- oder zweifach ungesättigten, verzweigten oder linearen Kohlenwasserstoffrest, einen -C₂ - C₄ - gesättigten oder ein- oder zweifach ungesättigten, verzweigten oder linearen Mono-, Di- oder

Trihydroxykohlenwasserstoffrest, eine Gruppe -COOR¹⁴, wobei R¹⁴ steht für Wasserstoff, einen Methyl-, einen -C₂ - C₄ - gesättigten oder ein- oder zweifach ungesättigten, verzweigten oder linearen Kohlenwasserstoffrest, einen -C₂ - C₄ - gesättigten ein- oder zweifach ungesättigten, verzweigten oder linearen

Mono-, Di- oder Trihydroxykohlenwasserstoffrest, einen -C₂ - C₄ - gesättigten oder ein- oder zweifach ungesättigten, verzweigten oder linearen Mono-, Di- oder Triaminokohlenwasserstoffrest, eine Gruppe -CONR¹⁵R¹⁶, wobei R¹⁵ und R¹⁶ jeweils stehen für

Wasserstoff, Methyl-, einen -C₂ - C₄ - gesättigten oder ein- oder zweifach ungesättigten, verzweigten oder linearen

Kohlenwasserstoffrest, einen -C₂ - C₄ - gesättigten ein- oder zweifach ungesättigten, verzweigten oder linearen Mono-, Di- oder

Trihydroxykohlenwasserstoffrest, einen -C₂ - C₄ - gesättigten oder ein- oder zweifach ungesättigten, verzweigten oder linearen Mono-, Di- oder Triaminokohlenwasserstoffrest,

- eine Gruppe -COR¹⁶, wobei R¹⁶ steht für einen Methyl-, einen -C₂ - C₄ - gesättigten oder ein- oder zweifach ungesättigten, verzweigten oder linearen Kohlenwasserstoffrest, einen -C₂ - C₄ - gesättigten oder ein- oder zweifach ungesättigten, verzweigten oder linearen Mono-, Di- oder Trihydroxykohlenwasserstoffrest, einen -C₂ - C₄ - gesättigten oder ein- oder zweifach ungesättigten, verzweigten oder linearen Mono-, Di- oder Triaminokohlenwasserstoffrest,

- eine Gruppe -OCOR¹⁷, wobei R¹⁷ steht für einen Methyl-, einen -C₂ - C₃₀ - gesättigten oder ein- oder mehrfach ungesättigten, verzweigten oder linearen Kohlenwasserstoffrest, einen -C₂ - C₃₀ - gesättigten oder ein- oder mehrfach ungesättigten, verzweigten oder linearen Mono-, Di-, Tri- oder Polyhydroxykohlenwasserstoffrest, einen -C₂ - C₃₀ - gesättigten oder ein- oder mehrfach ungesättigten, verzweigten oder linearen Mono-, Di-, Tri- oder Polyaminokohlenwasserstoffrest, mit der Maßgabe, daß für den Fall, wenn R⁷ und R⁸ für -OH und gleichzeitig R⁹ oder R¹⁰ für Wasserstoff stehen, die verbleibende Gruppe R⁹ oder R¹⁰ nicht für einen Dihydroxyethylrest steht.

Unter keratinhaltigen Fasern werden im Rahmen dieser Anmeldung Pelze, Wolle, Federn und insbesondere menschliche Haare verstanden.

Die erfindungsgemäßen Oxidationsfärbemittel enthalten mindestens eine Kuppler- und mindestens eine Entwicklerkomponente. Kuppler- und Entwicklerkomponenten werden auch als Oxidationsfarbstoffvorprodukte bezeichnet. Zudem können die erfindungsgemäßen Oxidationsfärbemittel auch noch direktziehende Farbstoffe als Nuanceure enthalten.

Als Entwicklerkomponenten werden üblicherweise primäre aromatische Amine mit einer weiteren, in para- oder ortho-Position befindlichen freien oder substituierten Hydroxy- oder Aminogruppe, Diaminopyridinderivate, heterocyclische Hydrazone, 4-Aminopyra- zolonderivate sowie 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin und dessen Derivate eingesetzt. Spezielle Vertreter sind beispielsweise p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2,4,5,6-Te- traaminopyrimidin, p-Aminophenol, N,N-Bis-(2-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-(2,5- Diaminophenyl)-ethanol, 2-(2,5-Diaminophenoxy)-ethanol, 1-Phenyl-3-carboxyamido-4- amino-pyrazol-5-on, 4-Amino-3-methylphenol, 2-Aminomethyl-4-aminophenol, 2- Hydroxymethyl-4-aminophenol, 2-Hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidin, 2,4-Dihydroxy-5,6~ diamiπopyrimidin und 2,5,6-Triamino-4-hydroxypyrimidin.

Als Kupplerkomponenten werden in der Regel m-Phenylendiaminderivate, Naphthole, Resorcin und Resorcinderivate, Pyrazolone, m-Aminophenole und substituierte Pyridin- derivate verwendet. Als Kupplersubstanzen eignen sich insbesondere α-Naphthol, 1 ,5-, 2,7- und 1 ,7-Dihydroxynaphthalin, 5-Amino-2-methylphenol, m-Aminophenol, Resorcin, Resorcinmonomethylether, m-Phenylendiamin, 2,4-Diaminophenoxyethanol, 2-Amino-4- (2-hydroxyethylamino)-anisol (Lehmanns Blau), 1-Phenyl-3-methyl-pyrazol-5-on, 2,4-Di- chlor-3-aminophenol, 1,3-Bis-(2,4-diaminophenoxy)-propan, 2-Chlorresorcin, 4-Chlorre- sorcin, 2-Chlor-6-methyl-3-aminophenol, 2-Methylresorcin, 5-Methylresorcin, 3-Amino-6- methoxy-2-methylamino-pyridin und 3,5-Diamino-2,6-dimethoxypyridin.

Hinsichtlich der in den erfindungsgemäßen Färbemitteln einsetzbaren weiteren Farbstoffvorprodukte unterliegt die vorliegende Erfindung keinerlei Einschränkungen. Die erfindungsgemäßen Färbemittel können als weitere Farbstoffvorprodukte

- Oxidationsfarbstoffvorprodukte vom Entwickler- und/oder Kuppler-Typ, und

- Vorstufen naturanaloger Farbstoffe, wie Indol- und Indolin-Derivate, sowie Mischungen von Vertretern dieser Gruppen enthalten.

In einer ersten bevorzugten Ausführungsform enthält das Färbemittel weiterhin mindestens eine Entwicklerkomponente. Als Entwicklerkomponenten werden üblicherweise primäre aromatische Amine mit einer weiteren, in para- oder ortho-Position befindlichen, freien oder substituierten Hydroxy- oder Aminogruppe, Diaminopyri- dinderivate, heterozyklische Hydrazone, 4-Aminopyrazolderivate sowie 2,4,5,6- Tetraaminopyrimidin und dessen Derivate eingesetzt. Es kann erfindungsgemäß bevorzugt sein, als Entwicklerkomponente ein p- Phenylendiaminderivat oder eines seiner physiologisch verträglichen Salze einzusetzen. Besonders bevorzugt sind p-Phenyiendiaminderivate der Formel (E1)

wobei

G¹ steht für ein Wasserstoffatom, einen d- bis C₄-Alkylrest, einen C₁- bis C₄-

Monohydroxyalkylrest, einen C₂- bis C₄-Polyhydroxyalkylrest, einen (C₁- bis C₄)-

AIkOXy-(C₁- bis C₄)-alkylrest, einen 4'-Aminophenylrest oder einen C₁- bis C₄-

Alkylrest, der mit einer stickstoffhaltigen Gruppe, einem Phenyl- oder einem 4'-

Aminophenylrest substituiert ist;

G² steht für ein Wasserstoffatom, einen C₁- bis C₄-Alkylrest, einen C₁- bis C₄-

Alkoxy-(C_r bis C₄)-alkylrest oder einen C₁- bis C₄-Alkylrest, der mit einer stickstoffhaltigen Gruppe substituiert ist;

G³ steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, wie ein Chlor-, Brom-, lod- oder

Fluoratom, einen C₁- bis C₄-Alkylrest, einen C₁- bis C₄-Monohydroxyalkylrest, einen

C₂- bis C₄-Polyhydroxyalkylrest, einen C₁- bis C₄-Hydroxyalkoxyrest, einen C₁- bis

C₄-Acetylaminoalkoxyrest, einen C₁- bis C₄- Mesylaminoalkoxyrest oder einen C₁- bis C₄-Carbamoylaminoalkoxyrest;

G⁴ steht für ein Wasserstoff atom, ein Halogenatom oder einen C₁- bis C₄-Alkylrest oder wenn G³ und G⁴ in ortho-Stellung zueinander stehen, können sie gemeinsam eine verbrückende α,ω-Alkylendioxogruppe, wie beispielsweise eine Ethylendioxygruppe bilden.

Beispiele für die als Substituenten in den erfindungsgemäßen Verbindungen genannten C₁- bis C₄-Alkylreste sind die Gruppen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl und Butyl. Ethyl und Methyl sind bevorzugte Alkylreste. Erfindungsgemäß bevorzugte C₁- bis C₄- Alkoxyreste sind beispielsweise eine Methoxy- oder eine Ethoxygruppe. Weiterhin können als bevorzugte Beispiele für eine C₁- bis C₄-Hydroxyalkylgruppe eine Hydroxymethyl-, eine 2-Hydroxyethyl-, eine 3-Hydroxypropyl- oder eine 4- Hydroxybutylgruppe genannt werden. Eine 2-Hydroxyethylgruppe ist besonders bevorzugt. Eine besonders bevorzugte C₂- bis C₄-Polyhydroxyalkylgruppe ist die 1 ,2- Dihydroxyethylgruppe. Beispiele für Halogenatome sind erfindungsgemäß F-, Cl- oder Br-Atome, Cl-Atome sind ganz besonders bevorzugt. Die weiteren verwendeten Begriffe leiten sich erfindungsgemäß von den hier gegebenen Definitionen ab. Beispiele für stickstoffhaltige Gruppen der Formel (E1) sind insbesondere die Aminogruppen, C₁- bis C₄-Monoalkylaminogruppen, C₁- bis C₄-Dialkylaminogruppen, C₁- bis C₄- Trialkylammoniumgruppen, C₁- bis C₄-Monohydroxyalkylaminogruppen, Imidazolinium und Ammonium.

Besonders bevorzugte p-Phenylendiamine der Formel (E1) sind ausgewählt aus p- Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2-Chlor-p-phenylendiamin, 2,3-Dimethyl-p- phenylendiamin, 2,6-Dimethyl-p-phenylendiamin, 2,6-Diethyl-p-phenylendiamin, 2,5- Dimethyl-p-phenylendiamin, N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin, N,N-Diethyl-p- phenylendiamin, N,N-Dipropyl-p-phenylendiamin, 4-Amino-3-methyl-(N,N-diethyl)-anilin, N,N-Bis-(ß-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 4-N,N-Bis-(ß-hydroxyethyl)amino-2- methylanilin, 4-N,N-Bis-(ß-hydroxyethyl)amino-2-chloranilin, 2-(ß-Hydroxyethyl)-p- phenylendiamin, 2-(α,ß-Dihydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-Fluor-p-phenylendiamin, 2- Isopropyl-p-phenylendiamin, N-(ß-Hydroxypropyl)-p-phenylendiamin, 2-Hydroxymethyl-p- phenylendiamin, N,N-Dimethyl-3-methyl-p-phenylendiamin, N,N-(Ethyl,ß-hydroxyethyl)-p- phenylendiamin, N-(ß,γ-Dihydroxypropyl)-p-phenylendiamin, N-(4'-Aminophenyl)-p- phenylendiamin, N-Phenyl-p-phenylendiamin, 2-(ß-Hydroxyethyloxy)-p-phenylendiamin, 2-(ß-Acetylaminoethyldxy)-p-phenylendiamin, N-(ß-Methoxyethyl)-p-phenylendiamin und 5,8-Diaminobenzo-1 ,4-dioxan sowie ihren physiologisch verträglichen Salzen.

Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugte p-Phenylendiaminderivate der Formel (E1) sind p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2-(ß-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2- (α,ß-Dihydroxyethyl)-p-phenylendiamin und N,N-Bis-(ß-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin. Es kann erfindungsgemäß weiterhin bevorzugt sein, als Entwicklerkomponente Verbindungen einzusetzen, die mindestens zwei aromatische Kerne enthalten, die mit Amino- und/oder Hydroxylgruppen substituiert sind.

Unter den zweikernigen Entwicklerkomponenten, die in den Färbemitteln gemäß der Erfindung verwendet werden können, kann man insbesondere die Verbindungen nennen, die der folgenden Formel (E2) entsprechen, sowie ihre physiologisch verträglichen Salze:

wobei:

Z¹ und Z² stehen unabhängig voneinander für einen Hydroxyl- oder NH₂-ReSt, der gegebenenfalls durch einen C₁- bis C₄-Alkylrest, durch einen C₁- bis C₄- Hydroxyalkylrest und/oder durch eine Verbrückung Y substituiert ist oder der gegebenenfalls Teil eines verbrückenden Ringsystems ist, die Verbrückung Y steht für eine Alkylengruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise eine lineare oder verzweigte Alkylenkette oder einen Alkylenring, die von einer oder mehreren stickstoffhaltigen Gruppen und/oder einem oder mehreren Heteroatomen wie Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatomen unterbrochen oder beendet sein kann und eventuell durch einen oder mehrere Hydroxyl- oder C₁- bis C₈-Al koxyreste substituiert sein kann, oder eine direkte Bindung, G⁵ und G⁶ stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen C_r bis C₄-Alkylrest, einen C₁- bis C₄-Monohydroxyalkylrest, einen C₂- bis C₄- Polyhydroxyalkylrest, einen C₁- bis C₄-Aminoalkylrest oder eine direkte Verbindung zur Verbrückung Y, G⁷, G⁸, G⁹, G¹⁰, G¹¹ und G¹² stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine direkte Bindung zur Verbrückung Y oder einen C₁- bis C₄- Alkylrest, mit den Maßgaben, dass

- die Verbindungen der Formel (E2) nur eine Verbrückung Y pro Molekül enthalten und

- die Verbindungen der Formel (E2) mindestens eine Aminogruppe enthalten, die mindestens ein Wasserstoffatom trägt.

Die in Formel (E2) verwendeten Substituenten sind erfindungsgemäß analog zu den obigen Ausführungen definiert.

Bevorzugte zweikernige Entwicklerkomponenten der Formel (E2) sind insbesondere: N,N'-Bis-(ß-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4'-aminophenyl)-1 ,3-diamino-propan-2-ol, N,N'-Bis- (ß-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4'-aminophenyl)-ethylendiamin, N,N'-Bis-(4-aminophenyl)- tetramethylendiamin, N,N'-Bis-(ß-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4-aminophenyl)- tetramethylendiamin, N,N'-Bis-(4-methyl-aminophenyl)-tetramethylendiamin, N₁N'- Diethyl-N,N'-bis-(4'-amino-3'-methylphenyl)-ethylendiamin, Bis-(2-hydroxy-5- aminophenyl)-methan, 1 ,3-Bis-(2,5-diaminophenoxy)-propan-2-ol, N,N'-Bis-(4'- aminophenyl)-1 ,4-diazacycloheptan, N,N'-Bis-(2-hydroxy-5-aminobenzyl)-piperazin, N- (4'-Aminophenyl)-p-phenylendiamin und 1 , 10-Bis-(2',5'-diaminophenyl)-1 ,4,7, 10- tetraoxadecan und ihre physiologisch verträglichen Salze.

Ganz besonders bevorzugte zweikernige Entwicklerkomponenten der Formel (E2) sind N,N'-Bis-(ß-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4'-aminophenyl)-1 _I3-diamino-propan-2-ol, Bis-(2- hydroxy-5-aminophenyl)-methan, 1 ,3-Bis-(2,5-diaminophenoxy)-propan-2-ol, N,N'-Bis- (4'-aminophenyl)-1 ,4-diazacycloheptan und 1 ,10-Bis-(2',5'-diaminophenyl)-1 ,4,7,10- tetraoxadecan oder eines ihrer physiologisch verträglichen Salze.

Weiterhin kann es erfindungsgemäß bevorzugt sein, als Entwicklerkomponente ein p- Aminophenolderivat oder eines seiner physiologisch verträglichen Salze einzusetzen. Besonders bevorzugt sind p-Aminophenolderivate der Formel (E3)

wobei:

G steht für ein Wasserstoff atom, ein Halogenatom, einen C₁- bis C₄-Alkylrest, einen C₁- bis C₄-Monohydroxyalkylrest, einen C₂- bis C₄-Polyhydroxyalkylrest, einen (C₁- bis C₄)-Alkoxy-(C_r bis C₄)-alkylrest, einen C₁- bis C₄-Aminoalkylrest, einen Hydroxy-(C_r bis C₄)-alkylaminorest, einen C₁- bis C₄-Hydroxyalkoxyrest, einen C₁- bis C₄-Hydroxyalkyl-(C_rbis C₄)-aminoalkylrest oder einen (Di-C₁- bis C₄-Alkylamino)- (C₁- bis C₄)-alkylrest, und

G¹⁴ steht für ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen C₁- bis C₄-Alkylrest, einen C₁- bis C₄-Monohydroxyalkylrest, einen C₂- bis C₄-Polyhydroxyalkylrest, einen (C₁- bis C₄)-Alkoxy-(Cr bis C₄)-alkylrest, einen C₁- bis C₄-Aminoalkylrest oder einen C-i- bis C₄-Cyanoalkylrest,

G¹⁵ steht für Wasserstoff, einen C₁- bis C₄-Alkylrest, einen C₁- bis C₄- Monohydroxyalkylrest, einen C₂- bis C₄-Polyhydroxyalkylrest, einen Phenylrest oder einen Benzylrest, und

G¹⁶ steht für Wasserstoff oder ein Halogenatom.

Die in Formel (E3) verwendeten Substituenten sind erfindungsgemäß analog zu den obigen Ausführungen definiert.

Bevorzugte p-Aminophenole der Formel (E3) sind insbesondere p-Aminophenol, N- Methyl-p-aminophenol, 4-Amino-3-methyl-phenol, 4-Amino-3-fluorphenol, 2- Hydroxymethylamino-4-aminophenol, 4-Amino-3-hydroxymethylphenol, 4-Amino-2-(ß- hydroxyethoxy)-phenol, 4-Amino-2-methylphenol, 4-Amino-2-hydroxymethylphenol, 4- Amino-2-methoxymethyl-phenol, 4-Amino-2-aminomethylphenol, 4-Amino-2-(ß- hydroxyethyl-aminomethyl)-phenol, 4-Amino-2-(α,ß-dihydroxyethyl)-phenol, 4-Amino-2- fluorphenol, 4-Amino-2-chlorphenol, 4-Amino-2,6-dichlorphenol, 4-Amino-2-(diethyl- aminomethyl)-phenol sowie ihre physiologisch verträglichen Salze.

Ganz besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (E3) sind p-Aminophenol, A- Amino-3-methylphenol, 4-Amino-2-aminomethylphenol, 4-Amino-2-(α,ß-dihydroxyethyl)- phenol und 4-Amino-2-(diethyl-aminomethyl)-phenol.

Ferner kann die Entwicklerkomponente ausgewählt sein aus o-Aminophenol und seinen Derivaten, wie beispielsweise 2-Amino-4-methylphenol, 2-Amino-5-methylphenol oder 2- Amino-4-chlorphenol.

Weiterhin kann die Entwicklerkomponente ausgewählt sein aus heterozyklischen Entwicklerkomponenten, wie beispielsweise den Pyridin-, Pyrimidin-, Pyrazol-, Pyrazol- Pyrimidin-Derivaten und ihren physiologisch verträglichen Salzen.

Bevorzugte Pyridin-Derivate sind insbesondere die Verbindungen 2,5-Diamino-pyridin, 2- (4'-Methoxyphenyl)amino-3-amino-pyridin, 2,3-Diamino-6-methoxy-pyridin, 2-(ß- Methoxyethyl)amino-3-amino-6-methoxy-pyridin und 3,4-Diamino-pyridin.

Bevorzugte Pyrimidin-Derivate sind insbesondere 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin, 4- Hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidin, 2-Hydroxy-4,5,6-triarninopyrimidin, 2-Dimethylamino- 4,5,6-thaminopyrimidin, 2,4-Dihydroxy-5,6-diaminopyrimidin und 2,5,6-Triaminopyrimidin.

Bevorzugte Pyrazol-Derivate sind insbesondere 4,5-Diamino-1-methylpyrazol, 4,5- Diamino-1-(ß-hydroxyethyl)-pyrazol, 3,4-Diaminopyrazol, 4,5-Diamino-1-(4'-chlorbenzyl)- pyrazol, 4,5-Diamino-1,3-dimethylpyrazol, 4,5-Diamino-3-methyl-1-phenylpyrazol, 4,5- Diamino-1-methyl-3-phenylpyrazol, 4-Amino-1 ,3-dimethyl-5-hydrazinopyrazol, 1-Benzyl- 4,5-diamino-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-3-tert.-butyl-1-methylpyrazol, 4,5-Diamino-1- tert.-butyl-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-1-(ß-hydroxyethyl)-3-methylpyrazol, 4,5- Diamino-1-ethyl-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-1-ethyl-3-(4'-methoxyphenyl)-pyrazol, 4,5- Diamino-1-ethyl-3-hydroxymethylpyrazol, 4,5-Diamino-3-hydroxymethyl-1-methylpyrazol, 4,5-Diamino-3-hydroxymethyl-1 -isopropylpyrazol, 4,5-Diamino-3-methyl-1 - isopropylpyrazol, 4-Amino-5-(ß-aminoethyl)amino-1 ,3-dimethylpyrazol, 3,4,5- Triaminopyrazol, 1-Methyl-3,4,5-triaminopyrazol, 3,5-Diamino-1-methyl-4- methylaminopyrazol und 3,5-Diamino-4-(ß-hydroxyethyl)amino-1-methylpyrazol.

Bevorzugte Pyrazolopyrimidin-Derivate sind insbesondere die Derivate des Pyrazolo[1 ,5- a]pyrimidin der folgenden Formel (E4) und dessen tautomeren Formen, sofern ein tautomeres Gleichgewicht besteht:

wobei:

G¹⁷, G¹⁸, G¹⁹ und G²⁰ unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, einen C₁- bis C₄-Alkylrest, einen Aryl-Rest, einen C₁- bis C₄-Hydroxyalkylrest, einen C₂- bis C₄-Polyhydroxyalkylrest einen (C₁- bis C₄J-AIkOXy-(C₁- bis C₄)-alkylrest, einen C₁- bis C₄-Aminoalkylrest, der gegebenenfalls durch ein Acetyl-Ureid- oder einen Sulfonyl-Rest geschützt sein kann, einen (Cr bis C₄)-Alkylamino-(Ci- bis C₄)- alkylrest, einen DK(C₁- bis C₄)-alkyl]-(Cr bis C₄)-aminoalkylrest, wobei die Dialkyl- Reste gegebenenfalls einen Kohlenstoffzyklus oder einen Heterozyklus mit 5 oder 6 Kettengliedern bilden, einen C₁- bis C₄-Hydroxyalkyl- oder einen Di-(C₁- bis C₄)- [Hydroxyalkyl]-(C_r bis C₄)-aminoalkylrest, die X-Reste stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, einen C₁- bis C₄-Alkylrest, einen Aryl-Rest, einen C₁- bis C₄-Hydroxyalkylrest, einen C₂- bis C₄- Polyhydroxyalkylrest, einen C₁- bis C₄-Aminoalkylrest, einen (C₁- bis C₄)-Alkylamino- (C₁- bis C₄)-alkylrest, einen Di-[(C_r bis C₄)alkyl]- (C₁- bis C₄)-aminoalkylrest, wobei die Dialkyl-Reste gegebenenfalls einen Kohlenstoffzyklus oder einen Heterozyklus mit 5 oder 6 Kettengliedern bilden, einen C₁- bis C₄-Hydroxyalkyl- oder einen Di-(C₁- bis C₄-hydroxyalkyl)aminoalkylrest, einen Aminorest, einen C₁- bis C₄-Alkyl- oder Di- (C₁- bis C₄-hydroxyalkyl)aminorest, ein Halogenatom, eine Carboxylsäuregruppe oder eine Sulfonsäuregruppe, i hat den Wert O₁ 1 , 2 oder 3, p hat den Wert 0 oder 1 , q hat den Wert 0 oder 1 und n hat den Wert O oder 1 , mit der Maßgabe, dass die Summe aus p + q ungleich 0 ist, wenn p + q gleich 2 ist, n den Wert 0 hat, und die Gruppen NG¹⁷G¹⁸ und NG¹⁹G²⁰ belegen die Positionen (2,3); (5,6); (6,7); (3,5) oder (3,7); wenn p + q gleich 1 ist, n den Wert 1 hat, und die Gruppen NG¹⁷G¹⁸ (oder NG¹⁹G²⁰) und die Gruppe OH belegen die Positionen (2,3); (5,6); (6,7); (3,5) oder (3,7);

Die in Formel (E4) verwendeten Substituenten sind erfindungsgemäß analog zu den obigen Ausführungen definiert.

Wenn das Pyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin der obenstehenden Formel (E4) eine Hydroxygruppe an einer der Positionen 2, 5 oder 7 des Ringsystems enthält, besteht ein tautomeres Gleichgewicht, das zum Beispiel im folgenden Schema dargestellt wird:

Unter den Pyrazolo[1 ,5-a]pyrimidinen der obenstehenden Formel (E4) kann man insbesondere nennen:

Pyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-3,7-diamin;

2,5-Dimethyl-Pyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-3,7-diamin;

Pyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-3,5-diamin;

2,7-Dimethyl-Pyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-3,5-diamin;

3-AminoPyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-7-ol;

3-AminoPyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-5-ol;

2-(3-AminoPyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-7-ylamino)-ethanol;

2-(7-AminoPyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-3-ylamino)-ethanol;

2-[(3-AminoPyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-7-yl)-(2-hydroxy-ethyl)amino]-ethanol;

2-[(7-AminoPyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-3-yl)-(2-hydroxy-ethyl)amino]-ethanol; 5,6-DimethylPyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-3,7-diamin;

2,6-DimethylPyrazolo[1 ,5-a3pyrimidin-3,7-ciiamin;

3-Amino-7-dimethylamino-2,5-dimethylPyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin; sowie ihre physiologisch verträglichen Salze und ihre tautomeren Formen, wenn ein tautomeres Gleichgewicht vorhanden ist.

Die Pyrazolo[1 ,5-a]pyrimidine der obenstehenden Formel (E4) können wie in der Literatur beschrieben durch Zyklisierung ausgehend von einem Aminopyrazol oder von Hydrazin hergestellt werden.

Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Oxidationsfärbemittel sind dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklerkomponente ausgewählt ist aus 3-Methyl-1 ,4- diaminobenzol, 1 -(2'-Hydroxyethyl)-2,5-diaminobenzol, 2-(2,5-Diaminophenoxy)-ethanol, N,N-Bis(2'-Hydroxyethyl)-1 ,4-diaminobenzol, 3-Methyl-4-aminophenol und 2- Methylamino-4-aminophenol, p-Phenylendiamin, 2-(ß-Hydroxyethyl)-p- phenylendiamin, N,N-Bis-(ß-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, N,N'-bis-(ß- Hydroxyethyl)-N,N'-bis- (4'- aminophenyl)-1 ,3-diamino-propan-2-ol, Bis-(2-hydroxy-5- aminophenyl)- methan, N₁N'- Bis-(4'-aminophenyl)-1 ,4-diazacycloheptan, 1 ,10-Bis-(2',5'- diaminophenyl)-1 ,4,7,10- tetraoxadecan, p-Aminophenol, 4- Amino-3-fluorphenol, 4-Amino-2-aminomethylphenol, 4- Amino-2- ((diethylamino)methyl)phenol, o-Aminophenol, 2-Amino-4- methylphenol, 2- Amino-5- methylphenol, 2-Amino-4-chlorphenol, 2,4,5,6- Tetraaminopyrimidin, 4- Hydroxy-2,5,6- triaminopyrimidin, 2-Hydroxy-4,5,6- triaminopyrimidin, 2-Dimethylamino- 4,5,6- triaminopyrimidin, 2,4- Dihydroxy-5,6-diaminopyrimidin, 2,5,6-Triaminopyrimidin, 1- (2¹- Hydroxy- 5'-aminobenzyl)-imidazolidin-2-on, 4,5-Diamino-1-(2'-hydroxyethyl) pyrazol und Λ/-(4-Amino-3-methylphenyl)-Λ/-[3-(1 /-/-imidazol-1 -yl)propyl]amin trihydrochlorid.

Die erfindungsgemäßen Färbemittel enthalten mindestens eine Kupplerkomponente.

Als Kupplerkomponenten werden in der Regel m-Phenylendiaminderivate, Naphthole, Resorcin und Resorcinderivate, Pyrazolone und m-Aminophenolderivate verwendet. Als Kupplersubstanzen eignen sich insbesondere 1-Naphthol, 1 ,5-, 2,7- und 1 ,7- Dihydroxynaphthalin, 5-Amino-2-methylphenol, m-Aminophenol, Resorcin, Resor- cinmonomethylether, m-Phenylendiamin, 1-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-5, 2,4-Dichlor-3- aminophenol, 1 ,3-Bis-(2',4'-diaminophenoxy)-propan, 2-Chlor-resorcin, 4-Chlor-resorcin, 2-Chlor-6-methyl-3-aminophenol, 2-Amino-3-hydroxypyridin, 2-Methylresorcin, 5- Methylresorcin und 2-Methyl-4-chlor-5-aminophenol,

Erfindungsgemäß bevorzugte Kupplerkomponenten sind

- m-Aminophenol und dessen Derivate wie beispielsweise 5-Amino-2-methylphenol, N- Cyclopentyl-3-aminophenol, 3-Amino-2-chlor-6-methylphenol, 2-Hydroxy-4- aminophenoxyethanol, 2,6-Dimethyl-3-aminophenol, 3-Trifluoroacetylamino-2-chlor- 6-methylphenol, 5-Amino-4-chlor-2-methylphenol, 5-Amino-4-methoxy-2- methylphenol, 5-(2'-Hydroxyethyl)amino-2-methylphenol, 3-(Diethylamino)-phenol, N- Cyclopentyl-3-aminophenol, 1 ,3-Dihydroxy-5-(methylamino)-benzol, 3-Ethylamino-4- methylphenol und 2,4-Dichlor-3-aminophenol,

- o-Aminophenol und dessen Derivate, m-Diaminobenzol und dessen Derivate wie beispielsweise 2,4- Diaminophenoxyethanol, 1 ,3-Bis-(2',4¹-diaminophenoxy)-propan, 1-Methoxy-2-amino- 4-(2'-hydroxyethylamino)benzol, 1 ,3-Bis-(2',4'-diaminophenyl)-propan, 2,6-Bis-(2'- hydroxyethylamino)-1-methylbenzol und 1-Amino-3-bis-(2'- hydroxyethyl)aminobenzol,

- o-Diaminobenzol und dessen Derivate wie beispielsweise 3,4-Diaminobenzoesäure und 2,3-Diamino-1-methylbenzol,

Di- beziehungsweise Trihydroxybenzolderivate wie beispielsweise Resorcin, Resorcinmonomethylether, 2-Methylresorcin, 5-Methylresorcin, 2,5-Dimethylresorcin, 2-Chlorresorcin, 4-Chlorresorcin, Pyrogallol und 1 ,2,4-Trihydroxybenzol, Pyridinderivate wie beispielsweise 2,6-Dihydroxypyridin, 2-Amino-3-hydroxypyridin, 2-Amino-5-chlor-3-hydroxypyridin, 3-Amino-2-methylamino-6-methoxypyridin, 2,6- Dihydroxy-3,4-dimethylpyridin, 2,6-Dihydroxy-4-methylpyridin, 2,6-Diaminopyridin, 2,3-Diamino-6-methoxypyridin und 3,5-Diamino-2,6-dimethoxypyridin,

- Naphthalinderivate wie beispielsweise 1-Naphthol, 2-Methyl-1-naphthol, 2- Hydroxymethyl-1-naphthol, 2-Hydroxyethyl-1-naphthol, 1 ,5-Dihydroxynaphthalin, 1 ,6- Dihydroxynaphthalin, 1 ,7-Dihydroxynaphthalin, 1 ,8-Dihydroxynaphthalin, 2,7- Dihydroxynaphthalin und 2,3-Dihydroxynaphthalin,

- Morpholinderivate wie beispielsweise 6-Hydroxybenzomorpholin und 6-Amino- benzomorpholin, - Chinoxalinderivate wie beispielsweise 6-Methyl-1 ,2,3,4-tetrahydrochinoxalin, Pyrazolderivate wie beispielsweise 1-Phenyl-3-methylpyrazol-5-on, Indolderivate wie beispielsweise 4-Hydroxyindol, 6-Hydroxyindol und 7-Hydroxyindol, Pyrimidinderivate, wie beispielsweise 4,6-Diaminopyrimidin, 4-Amino-2,6- dihydroxypyrimidin, 2,4-Diamino-6-hydroxypyrimidin, 2,4,6-Trihydroxypyrimidin, 2- Amino-4-methylpyrimidin, 2-Amino-4-hydroxy-6-methylpyrimidin und 4,6-Dihydroxy-2- methylpyrimidin, oder

Methylendioxybenzolderivate wie beispielsweise 1-Hydroxy-3,4- methylendioxybenzol, 1-Amino-3,4-methylendioxybenzol und 1-(2'-

Hydroxyethyl)amino-3,4-methylendioxybenzol.

Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Kupplerkomponenten sind 1-Naphthol, 1 ,5-, 2,7- und 1,7-Dihydroxynaphthalin, 3-Aminophenol, 5-Amino-2-methylphenol, 2-Amino-3- hydroxypyridin, Resorcin, 4-Chlorresorcin, 2-Chlor-6-methyl-3-aminophenol, 2-Methyl- resorcin, 5-Methylresorcin, 2,5-Dimethylresorcin und 2,6-Dihydroxy-3,4-dimethylpyπdin.

Als Vorstufen naturanaloger Farbstoffe werden bevorzugt solche Indole und Indoline eingesetzt, die mindestens eine Hydroxy- oder Aminogruppe, bevorzugt als Substituent am Sechsring, aufweisen. Diese Gruppen können weitere Substituenten tragen, z. B. in Form einer Veretherung oder Veresterung der Hydroxygruppe oder eine Alkylierung der Aminogruppe. In einer zweiten bevorzugten Ausführungsform enthalten die Färbemittel mindestens ein Indol- und/oder Indolinderivat.

Besonders gut als Vorstufen naturanaloger Haarfarbstoffe geeignet sind Derivate des 5,6-Dihydroxyindolins der Formel (lila),

in der unabhängig voneinander R¹ steht für Wasserstoff, eine C_rC₄-Alkylgruppe oder eine C_rC₄-Hydroxy-alkyl- gruppe,

R² steht für Wasserstoff oder eine -COOH-Gruppe, wobei die -COOH-Gruppe auch als Salz mit einem physiologisch verträglichen Kation vorliegen kann,

- R³ steht für Wasserstoff oder eine C_rC₄-Alkylgruppe,

- R⁴ steht für Wasserstoff, eine C_rC₄-Alkylgruppe oder eine Gruppe -CO-R⁶, in der R⁶ steht für eine C_rC₄-Alkylgruppe, und

R⁵ steht für eine der unter R⁴ genannten Gruppen, sowie physiologisch verträgliche Salze dieser Verbindungen mit einer organischen oder anorganischen Säure.

Besonders bevorzugte Derivate des Indolins sind das 5,6-Dihydroxyindolin, N-Methyl- 5,6-dihydroxyindolin, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Propyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Butyl-5,6-dihydroxyindolin, 5,6-Dihydroxyindolin-2-carbonsäure sowie das 6-Hydroxy- indolin, das 6-Aminoindolin und das 4-Aminoindolin.

Besonders hervorzuheben sind innerhalb dieser Gruppe N-Methyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Propyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Butyl-5,6-dihydroxyindolin und insbesondere das 5,6-Dihydroxyindolin.

Als Vorstufen naturanaloger Haarfarbstoffe hervorragend geeignet sind weiterhin Derivate des 5,6-Dihydroxyindols der Formel (lllb),

(lllb) in der unabhängig voneinander

- R¹ steht für Wasserstoff, eine C_rC₄-Alkylgruppe oder eine C_rC₄-Hydroxyalkyl- gruppe,

- R² steht für Wasserstoff oder eine -COOH-Gruppe, wobei die -COOH-Gruppe auch als Salz mit einem physiologisch verträglichen Kation vorliegen kann,

- R³ steht für Wasserstoff oder eine C_rC₄-Alkylgruppe, - R⁴ steht für Wasserstoff, eine C_rC₄-Alkylgruppe oder eine Gruppe -CO-R⁶, in der R⁶ steht für eine C_rC₄-Alkylgruppe, und

R⁵ steht für eine der unter R⁴ genannten Gruppen,

- sowie physiologisch verträgliche Salze dieser Verbindungen mit einer organischen oder anorganischen Säure.

Besonders bevorzugte Derivate des Indols sind 5,6-Dihydroxyindol, N-Methyl-5,6-dihy- droxyindol, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindol, N-Propyl-5,6-dihydroxyindol, N-Butyl-5,6-dihy- droxyindol, 5,6-Dihydroxyindol-2-carbonsäure, 6-Hydroxyindol, 6-Aminoindol und 4- Aminoindol.

Innerhalb dieser Gruppe hervorzuheben sind N-Methyl-5,6-dihydroxyindol, N-Ethyl-5,6- dihydroxyindol, N-Propyl-5,6-dihydroxyindol, N-Butyl-5,6-dihydroxyindol sowie insbesondere das 5,6-Dihydroxyindol.

Die Indolin- und Indol-Derivate können in den im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten Färbemitteln sowohl als freie Basen als auch in Form ihrer physiologisch verträglichen Salze mit anorganischen oder organischen Säuren, z, B. der Hydrochloride, der Sulfate und Hydrobromide, eingesetzt werden. Die Indol- oder Indolin- Derivate sind in diesen üblicherweise in Mengen von 0,05-10 Gew.-%, vorzugsweise 0,2- 5 Gew.-% enthalten.

In einer weiteren Ausführungsform kann es erfindungsgemäß bevorzugt sein, das Indolin- oder Indolderivat in Haarfärbemitteln in Kombination mit mindestens einer Aminosäure oder einem Oligopeptid einzusetzen. Die Aminosäure ist vorteilhafterweise eine α-Aminosäure; ganz besonders bevorzugte α-Aminosäuren sind Arginin, Ornithin, Lysin, Serin und Histidin, insbesondere Arginin.

Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Oxidationsfärbemittel sind dadurch gekennzeichnet, daß die Kupplerkomponente ausgewählt ist aus m- Phenylendiaminderivaten, Naphtholen, Resorcin und Resorcinderivaten, Pyrazolonen, m-Aminophenolen und substituierten Pyridinderivaten, wobei bevorzugte Mittel Resorcin, 3-Amino-2-methylamino-6-rnethoxypyridin, 3-Amino-6-methylphenol, 3-Amino-2- hydroxypyridin, 1 ,3-Bis-(2,4-diaminophenoxy)propan, 2,7-Dihydroxynaphthalin, 2- Methylresorcin, 5-Methyl-resorcin, 2,5-Dimethylresorcin und 4-Chlorresorcin 1-Naphthol, 1 ,5-, 2,7- und 1 ,7-Dihydroxynaphthalin, 3-Aminophenol, 5-Amino-2-methylphenol, 2- Amino-3-hydroxypyridin, Resorcin, 4-Chlorresorcin, 2-Chlor-6-methyl-3-aminophenol, 2- Methylresorcin, 5-Methylresorcin, 2,5-Dimethylresorcin, 2,6-Dihydroxy-3,4- dimethylpyridin, 2-({3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-4-methoxy-5-methylphenyl}amino)ethanol, 2-({3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-2-methoxy-5-methylphenyl}amino)ethanol, 3-Amino-4-(2- methoxyethoxy)-5-methylphenylamin und/oder 2-[(3-Morpholin-4-ylphenyl)amino]ethanol dihydrochlorid enthalten.

Vorzugsweise werden Kuppler- und Entwicklerkomponenten in einem bestimmten Verhältnis zueinander eingesetzt. Hier sind erfindungsgemäße Oxidationsfärbemittel bevorzugt, die die Kupplerkomponente(n) in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 5 Gew.-%, und die Entwicklerkomponente(n) in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Oxidationsfärbemittel, enthalten.

Zusätzlich können die Färbemittel zur Nuancierung einen oder mehrere direktziehende Farbstoffe enthalten. Direktziehende Farbstoffe sind üblicherweise Nitrophenylendiamine, Nitroaminophenole, Azofarbstoffe, Anthrachinone oder Indophenole. Bevorzugte direktziehende Farbstoffe sind die unter den internationalen Bezeichnungen bzw. Handelsnamen HC Yellow 2, HC Yellow 4, HC Yellow 5, HC Yellow 6, HC Yellow 12, Acid Yellow 1 , Acid Yellow 10, Acid Yellow 23, Acid Yellow 36, HC Orange 1, Disperse Orange 3, Acid Orange 7, HC Red 1 , HC Red 3, HC Red 10, HC Red 11 , HC Red 13, Acid Red 33, Acid Red 52, HC Red BN, Pigment Red 57:1 , HC Blue 2, HC Blue 12, Disperse Blue 3, Acid Blue 7, Acid Green 50, HC Violet 1 , Disperse Violet 1 , Disperse Violet 4, Acid Violet 43, Disperse Black 9, Acid Black 1 , und Acid Black 52 bekannten Verbindungen sowie 1 ,4-Diamino-2-nitrobenzol, 2-Amino-4- nitrophenol, 1 ,4-Bis-(ß-hydroxyethyl)amino-2-nitrobenzol, 3-Nitro-4-(ß- hydroxyethyl)aminophenol, 2-(2'-Hydroxyethyl)amino-4,6-dinitrophenol, 1-(2'-

Hydroxyethyl)amino-4-methyl-2-nitrobenzol, 1-Amino-4-(2'-hydroxyethyl)amino-5-chlor-2- nitrobenzol, 4-Amino-3-nitrophenol, 1-(2'-Ureidoethyl)amino-4-nitrobenzol, 4-Amino-2- nitrodiphenylamin-2'-carbonsäure, 6-Nitro-1 ,2,3,4-tetrahydrochinoxalin, 2-Hydroxy-1 ,4- naphthochinon, Pikraminsäure und deren Salze, 2-Amino-6-chloro-4-nitrophenol, A- Ethylamino-3-nitrobenzoesäure und 2-Chloro-6-ethylamino-1 -hydroxy-4-nitrobenzol.

Erfindungsgemäß bevorzugte Oxidationsfärbemittel sind dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens einen direktziehenden Farbstoff enthaltender ausgewählt ist aus Nitrophenylendiaminen, Nitroaminophenolen, Azofarbstoffen, Anthrachinonen oder Indophenolen, vorzugsweise aus der Gruppe der unter den internationalen Bezeichnungen bzw. Handelsnamen bekannten Farbstoffe HC Yellow 2, HC Yellow 4, HC Yellow 5, HC Yellow 6, HC Yellow 12, Acid Yellow 1, Acid Yellow 10, Acid Yellow 23, Acid Yellow 36, HC Orange 1 , Disperse Orange 3, Acid Orange 7, HC Red 1 , HC Red 3, HC Red 10, HC Red 11 , HC Red 13, Acid Red 33, Acid Red 52, HC Red BN, Pigment Red 57:1 , HC Blue 2, HC Blue 12, Disperse Blue 3, Acid Blue 7, Acid Green 50, HC Violet 1 , Disperse Violet 1, Disperse Violet 4, Acid Violet 43, Disperse Black 9, Acid Black 1 , und Acid Black 52 bekannten Verbindungen sowie 1 ,4-Diamino-2-nitrobenzol, 2- Amino-4-nitrophenol, 1 ,4-Bis-(ß-hydroxyethyl)-amino-2-nitrobenzol, 3-Nitro-4-(ß- hydroxyethyl)-aminophenol, 2-(2-Hydroxyethyl)amino-4,6-dinitrophenol, 1 -(2¹-

Hydroxyethyl)amino-4-methyl-2-nitrobenzol, 1-Amino-4-(2-hydroxyethyl)-amino-5-chlor- 2-nitrobenzol, 4-Amino-3-nitrophenol, 1-(2-Ureidoethyl)amino-4-nitrobenzol, 4-Amino-2- nitrodiphenylamin-2'-carbonsäure, 6-Nitro-1 ,2,3,4-tetrahydrochinoxalin, 2-Hydroxy-1 ,4- naphthochinon, Pikraminsäure und deren Salze, 2-Amino-6-chloro-4-nitrophenol, A- Ethylamino-3-nitrobenzoesäure und 2-Chloro-6-ethylamino-1 -hydroxy-4-nitrobenzol.

Ferner können die erfindungsgemäßen Mittel einen kationischen direktziehenden Farbstoff enthalten. Besonders bevorzugt sind dabei

(a) kationische Triphenylmethanfarbstoffe, wie beispielsweise Basic Blue 7, Basic Blue 26, Basic Violet 2 und Basic Violet 14,

(b) aromatischen Systeme, die mit einer quaternären Stickstoffgruppe substituiert sind, wie beispielsweise Basic Yellow 57, Basic Red 76, Basic Blue 99, Basic Brown 16 und Basic Brown 17, sowie

(c) direktziehende Farbstoffe, die einen Heterozyklus enthalten, der mindestens ein quaternäres Stickstoffatom aufweist, wie sie beispielsweise in der EP-A2-998 908, auf die an dieser Stelle explizit Bezug genommen wird, in den Ansprüchen 6 bis 11 genannt werden.

Bevorzugte kationische direktziehende Farbstoffe der Gruppe (c) sind insbesondere die folgenden Verbindungen:

CH₃SO₄ ^"

Cl^"

Die Verbindungen der Formeln (DZ1), (DZ3) und (DZ5), die auch unter den Bezeichnungen Basic Yellow 87, Basic Orange 31 und Basic Red 51 bekannt sind, sind ganz besonders bevorzugte kationische direktziehende Farbstoffe der Gruppe (c).

Die kationischen direktziehenden Farbstoffe, die unter dem Warenzeichen Arianor^® vertrieben werden, sind erfindungsgemäß ebenfalls ganz besonders bevorzugte kationische direktziehende Farbstoffe.

Die erfindungsgemäßen Mittel gemäß dieser Ausführungsform enthalten die direktziehenden Farbstoffe bevorzugt in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Färbemittel.

Weiterhin können die erfindungsgemäßen Zubereitungen auch in der Natur vorkommende Farbstoffe wie sie beispielsweise in Henna rot, Henna neutral, Henna schwarz, Kamillenblüte, Sandelholz, schwarzem Tee, Faulbaumrinde, Salbei, Blauholz, Krappwurzel, Catechu, Sedre und Alkannawurzel enthalten sind, enthalten.

Es ist nicht erforderlich, dass die Oxidationsfarbstoffvorprodukte oder die direktziehenden Farbstoffe jeweils einheitliche Verbindungen darstellen. Vielmehr können in den erfindungsgemäßen Haarfärbemitteln, bedingt durch die Herstellungsverfahren für die einzelnen Farbstoffe, in untergeordneten Mengen noch weitere Komponenten enthalten sein, soweit diese nicht das Färbeergebnis nachteilig beeinflussen oder aus anderen Gründen, z.B. toxikologischen, ausgeschlossen werden müssen.

Bezüglich der in den erfindungsgemäßen Haarfärbe- und -tönungsmitteln einsetzbaren Farbstoffe wird weiterhin ausdrücklich auf die Monographie Ch. Zviak, The Science of Hair Care, Kapitel 7 (Seiten 248-250; direktziehende Farbstoffe) sowie Kapitel 8, Seiten 264-267; Oxidationsfarbstoffvorprodukte), erschienen als Band 7 der Reihe "Dermato- logy" (Hrg.: Ch., Culnan und H. Maibach), Verlag Marcel Dekker Inc., New York, Basel, 1986, sowie das "Europäische Inventar der Kosmetik-Rohstoffe", herausgegeben von der Europäischen Gemeinschaft, erhältlich in Diskettenform vom Bundesverband Deutscher Industrie- und Handelsunternehmen für Arzneimittel, Reformwaren und Körperpflegemittel e.V., Mannheim, Bezug genommen.

In einer weiteren Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Mittel zusätzlich eine Kombination aus Komponente

A Verbindungen, die eine reaktive Carbonylgruppe enthalten mit Komponente

B Verbindungen, ausgewählt aus (a) CH-aciden Verbindungen, (b) Verbindungen mit primärer oder sekundärer Aminogruppe oder Hydroxygruppe, ausgewählt aus primären oder sekundären aromatischen Aminen, stickstoffhaltigen heterozyklischen Verbindungen und aromatischen Hydroxyverbindungen, (c) Aminosäuren, (d) aus 2 bis 9 Aminosäuren aufgebauten Oligopeptiden.

Erfindungsgemäße Verbindungen mit einer reaktiven Carbonylgruppe (im Folgenden auch reaktive Carbonylverbindungen oder Komponente A genannt) besitzen mindestens eine Carbonylgruppe als reaktive Gruppe, welche mit den Verbindungen der Komponente B unter Ausbildung einer beide Komponenten verknüpfenden chemischen Bindung reagiert. Ferner sind erfindungsgemäß auch solche Verbindungen als Komponente A umfaßt, in denen die reaktive Carbonylgruppe derart derivatisiert bzw. maskiert ist, daß die Reaktivität des Kohlenstoffatoms der derivatisierten bzw. maskierten Carbonylgruppe gegenüber der Komponente B stets vorhanden ist. Diese Derivate sind bevorzugt Kondensationsverbindungen von reaktiven Carbonylverbindungen mit a) Aminen und deren Derivate unter Bildung von Iminen oder Oximen als Kondensationsverbindung b) von Alkoholen unter Bildung von Acetalen oder Ketalen als Kondensationsverbindung.

Die Komponente A wird bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet wird aus Acetophenon, Propiophenon, 2-Hydroxyacetophenon, 3-Hydroxyacetophenon, 4-Hy- droxyacetophenon, 2-Hydroxypropiophenon, 3-Hydroxypropiophenon, 4-Hydroxypro- piophenon, 2-Hydroxybutyrophenon, 3-Hydroxybutyrophenon, 4-Hydroxybutyrophenon, 2,4-Dihydroxyacetophenon, 2,5-Dihydroxyacetophenon, 2,6-Dihydroxyacetophenon, 2,3,4-Trihydroxyacetophenon, 3,4,5-Trihydroxyacetophenon, 2,4,6-Trihydroxyacetophe- non, 2,4,6-Trimethoxyacetophenon, 3,4,5-Trimethoxyacetophenon, 3,4,5-Trimethoxy- acetophenon-diethylketal, 4-Hydroxy-3-methoxy-acetophenon, 3,5-Dimethoxy-4- hydroxyacetophenon, 4-Aminoacetophenon, 4-Dimethylaminoacetophenon, A- Morpholinoacetophenon, 4-Piperidinoacetophenon, 4-lmidazolinoacetophenon, 2- Hydroxy-5-brom-acetophenon, 4-Hydroxy-3-nitroacetophenon, Acetophenon-2-carbon- säure, Acetophenon-4-carbonsäure, Benzophenon, 4-Hydroxybenzophenon, 2- Aminobenzophenon, 4,4'-Dihydroxybenzophenon, 2,4-Dihydroxy-benzophenon, 2,4,4'- Trihydroxybenzophenon, 2,3,4-Trihydroxybenzophenon, 2-Hydroxy-i-acetonaphthon, 1- Hydroxy-2-acetonaphthon, Chromon, Chromon-2-carbonsäure, Flavon, 3-Hydroxyflavon, 3,5,7-Trihydroxyflavon, 4',5,7-Trihydroxyflavon, 5,6,7-Trihydroxyflavon, Quercetin, 1- Indanon, 9-Fluorenon, 3-Hydroxyfluorenon, Anthron, 1 ,8-Dihydroxyanthron, Vanillin, Coniferylaldehyd, 2-Methoxybenzaldehyd, 3-Methoxybenzaldehyd, A- Methoxybenzaldehyd, 2-Ethoxybenzaldehyd, 3-Ethoxybenzaldehyd, A-

Ethoxybenzaldehyd, 4-Hydroxy-2,3-dimethoxy-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2,5-dimethoxy- benzaldehyd, 4-Hydroxy-2,6-dimethoxy-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2-methyl-benzaldehyd, 4-Hydroxy-3-methyl-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2,3-dimethyl-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2,5- dimethyl-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2,6-dimethyl-benzaldehyd, 4-Hydroxy-3,5-dimethoxy- benzaldehyd, 4-Hydroxy-3,5-dimethyl-benzaldehyd, 3,5-Diethoxy-4-hydroxy- benzaldehyd, 2,6-Diethoxy-4-hydroxy-benzaldehyd, 3-Hydroxy-4-methoxy-benzaldehyd, 2-Hydroxy-4-methoxy-benzaldehyd, 2-Ethoxy-4-hydroxy-benzaldehyd, 3-Ethoxy-4- hydroxy-benzaldehyd, 4-Ethoxy-2-hydroxy-benzaldehyd, 4-Ethoxy-3-hydroxy- benzaldehyd, 2,3-Dimethoxybenzaldehyd, 2,4-Dimethoxybenzaldehyd, 2,5- Dimethoxybenzaldehyd, 2,6-Dimethoxybenzaldehyd, 3,4-Dimethoxybenzaldehyd, 3,5- Dimethoxybenzaldehyd, 2,3,4-Trimethoxybenzaldehyd, 2,3,5-Trimethoxybenzaldehyd, 2,3,6-Trimethoxybenzaldehyd, 2,4,6-Trimethoxybenzaldehyd, 2,4,5-

Thmethoxybenzaldehyd, 2,5,6-Trimethoxybenzaldehyd, 2-Hydroxybenzaldehyd, 3- Hydroxybenzaldehyd, ^■ 4-Hydroxybenzaldehyd, 2,3-Dihydroxybenzaldehyd, 2,4- Dihydroxybenzaldehyd, 2,5-Dihydroxybenzaldehyd, 2,6-Dihydroxybenzaldehyd, 3,4- Dihydroxybenzaldehyd, 3,5-Dihydroxybenzaldehyd, 2,3,4-Trihydroxybenzaldehyd, 2,3,5- Trihydroxybenzaldehyd, 2,3,6-Trihydroxybenzaldehyd, 2,4,6-Trihydroxybenzaldehyd, 2,4,5-Trihydroxybenzaldehyd, 2,5,6-Trihydroxybenzaldehyd, 4-Hydroxy-2- methoxybenzaldehyd, 4-Dimethylaminobenzaldehyd, 4-Diethylaminobenzaldehyd, A- Dimethylamino-2-hydroxybenzaldehyd, 4-Diethylamino-2-hydroxybenzaldehyd, 4-Pyrroli- dinobenzaldehyd, 4-Morpholinobenzaldehyd, 2-Morpholinobenzaldehyd, A- Piperidinobenzaldehyd, 2-Methoxy-1-πaphthaldehyd, 4-Methoxy-1-naphthaldehyd, 2- Hydroxy-1-naphthaldehyd, 2,4-Dihydroxy-1-napthaldehyd, 4-Hydroxy-3-methoxy-1- naphthaldehyd, 2-Hydroxy-4-methoxy-1-naphthaldehyd, 3-Hydroxy-4-methoxy-1- naphthaldehyd, 2,4-Dimethoxy-1-naphthaldehyd, 3,4-Dimethoxy-1-naphthaldehyd, A- Hydroxy-1-naphthaldθhyd, 4-Dimethylamino-i-naphthaldehyd, 2-Methoxy-zimtaldehyd, 4-Methoxy-zimtaldehyd, 4-Hydroxy-3-methoxy-zimtaldehyd, 3,5-Dimethoxy-4-hydroxy- zimtaldehyd, 4-Dimethylaminozimtaldehyd, 2-Dimethylaminobenzaldehyd, 2-Chlor-4~ dimethylaminobenzaldehyd, 4-Dimethylamino-2-methylbenzaldehyd, 4-Diethylamino- zimtaldehyd, 4-Dibutylamino-benzaldehyd, 4-Diphenylamino-benzaldehyd, A- Dimethylamino-2-methoxybenzaldehyd, 4-(1-lmidazolyl)-benzaldehyd, Piperonal, 2,3,6,7- Tetrahydro-1 H,5H-benzo[ij]chinolizin-9-carboxaldehyd, 2,3,6,7-Tetrahydro-8-hydroxy- 1 H,5H-benzo[ij]chinolizin-9-carboxaldehyd, N-Ethylcarbazol-3-aldehyd, 2-

Formylmethylen-1 ,3,3-trinnethylindolin (Fischers Aldehyd oder Tribasen Aldehyd), 2-lndolaldehyd, 3-lndolaldehyd, 1-Methylindol-3-aldehyd, 2-Methylindol-3-aldehyd, 1- Acetylindol-3-aldehyd, 3-Acetylindol, 1-Methyl-3-acetylindol, 2-(1',3',3'-Trimethyl-2-indoli- nyliden)-acetaldehyd, 1-Methylpyrrol-2-aldehyd, 1-Methyl-2-acetylpyrrol, 4-Pyridinalde- hyd, 2-Pyridinaldehyd, 3-Pyridinaldehyd, 4-Acetylpyridin, 2-Acetylpyridin, 3-Acetylpyridin, Pyridoxal, Chinolin-3-aldehyd, Chinolin-4-aldehyd, Antipyrin-4-aldehyd, Furfural, 5-Nitro- furfural, 2-Thenoyl-trifluor-aceton, Chromon-3-aldehyd, 3-(5'-Nitro-2'-furyl)-acrolein, 3-(2'- Furyl)-acrolein und lmidazol-2-aldehyd,

1 ,3-Diacetylbenzol, 1 ,4-Diacetylbenzol, 1 ,3,5-Triacetylbenzol, 2-Benzoyl-acetophenon, 2- (4'-Methoxybenzoyl)-acetophenon, 2-(2'-Furoyl)-acetophenon, 2-(2'-Pyridoyl)-ace- tophenon und 2-(3'-Pyridoyl)-acetophenon,

Benzylidenaceton, 4-Hydroxybenzylidenaceton, 2-Hydroxybenzylidenaceton, 4-Methoxy- benzylidenaceton, 4-Hydroxy-3-methoxybenzylidenaceton, 4-Dimethylaminobenzyliden- aceton, 3,4-Methylendioxybenzylidenaceton, 4-Pyrrolidinobenzylidenaceton, A- Piperidinobenzylidenaceton, 4-Morpholinobenzylidenaceton, A-

Diethylaminobenzylidenaceton, 3-Benzyliden-2,4-pentandion, 3-(4'-Hydroxybenzyliden)- 2,4-pentandion, 3-(4'-Dimethylaminobenzyliden)-2,4-pentandion, 2-

Benzylidencyclohexanon, 2-(4'-Hydroxybenzyliden)-cyclohexanon, 2-(4'-

Dimethylaminobenzyliden)-cyclohexanon, 2-Benzyliden-1 ,3-cyclohexandion, 2-(4'- Hydroxybenzyliden)-1 ,3-cyclohexandion, 3-(4'-Dimethylaminobenzyliden)-1 ,3- cyclohexandion, 2-Benzyliden-5,5-dimethyl-1 ,3-cyclohexandion, 2-(4'-Hydroxybenzyli- den)-5,5-dimethyl-1 ,3-cyclohexandion, 2-(4'-Hydroxy-3-methoxybenzyliden)-5,5- dimethyl-1 ,3-cyclohexandion, 2-(4^l-Dimethylaminobenzyliden)-5,5-dimethyl-1 ,3- cyclohexandion, 2-Benzylidencyclopentanon, 2'-(4-Hydroxybenzyliden)-cyclopentanon, 2-(4'-Dimethylaminobehzyliden)-cyclopentanon,

5-(4-Dimethylaminophenyl)penta-2,4-dienal, 5-(4-Diethylaminophenyl)penta-2,4-dienal, 5-(4-Methoxyphenyl)penta-2,4-dienal, 5-(3,4-Dimethoxyphenyl)penta-2,4-dienal, 5-(2,4- Dimethoxyphenyl)penta-2,4-dienal, 5-(4-Piperidinophenyl)penta-2,4-dienal, 5-(4- Morpholinophenyl)penta-2,4-dienal, 5-(4-Pyrrolidinophenyl)penta-2,4-dienal, 6-(4-Dimethylaminophenyl)hexa-3,5-dien-2-on, 6-(4-Diethylaminophenyl)hexa-3,5-dien- 2-on, 6-(4-Methoxyphenyl)hexa-3,5-dien-2-on, 6-(3,4-Dimethoxyphenyl)hexa-3,5-dien-2- on, 6-(2,4-Dimethoxyphenyl)hexa-3,5-dien-2-on, 6-(4-Piperidinophenyl)hexa-3,5-dien-2- on, 6-(4-Morpholinophenyl)hexa-3,5-dien-2-on, 6-(4-Pyrrolidinophenyl)hexa-3,5-dien-2- on,

5-(4-Dimethylamino-1-naphthyl)penta-3,5-dienal, 2-Nitrobenzaldehyd, 3-

Nitrobenzaldehyd, 4-Nitrobenzaldehyd, 4-Methyl-3-nitrobenzaldehyd, 3-Hydroxy-4- nitrobenzaldehyd, 4-Hydroxy-3-nitrobenzaldehyd, 5-Hydroxy-2-nitrobenzaldehyd, 2- Hydroxy-5-nitrobenzaldehyd, 2-Hydroxy-3-nitrobenzaldehyd, 2-Fluor-3-nitrobenzaldehyd, 3-Methoxy-2-nitrobenzaldehyd, 4-Chlor-3-nitrobenzaldehyd, 2-Chlor-6-nitrobenzaldehyd, 5-Chlor-2-nitrobenzaldehyd, 4-Chlor-2-nitrobenzaldehyd, 2,4-Dinitrobenzaldehyd, 2,6- Dinitrobenzaldehyd, 2-Hydroxy-3-methoxy-5-nitrobenzaldehyd, 4,5-Dimethoxy-2- nitrobenzaldehyd, 6-Nitropiperonal, 2-Nitropiperonal, 5-Nitrovanillin, 2,5- Dinitrosalicylaldehyd, 5-Brom-3-nitrosalicylaldehyd, 3-Nitro-4-formylbenzolsulfonsäure, A- Nitro-1-naphthaldehyd, 2-Nitrozimtaldehyd, 3-Nitrozimtaldehyd, 4-Nitrozimtaldehyd, 9- Methyl-3-carbazolaldehyd, 9-Ethyl-3-carbazolaldehyd, 3-Acetylcarbazol, 3,6-Diacetyl-9- ethylcarbazol, 3-Acetyl-9-methylcarbazol, 1 ,4-Dimethyl-3-carbazolaldehyd, 1 ,4,9- Trimethyl-3-carbazolaldehyd ,

4-Formyl-1-methylpyridinium-, 2-Formyl-i-methylpyridinium-, 4-Formyl-1-ethylpyridinium- 2-Formyl-1-ethylpyridinium-, 4-Fornnyl-1-benzylpyridinium-, 2-Formyl-1 - benzylpyridinium-, 4-Formyl-1 ,2-dimethylpyridinium-, 4-Formyl-1 ,3-dimethylpyridinium-, 4-Formyl-1-methylchinolinium-, 2-Formyl-1-methylchinolinium-, 4-Acetyl-1- methylpyridinium-, 2-Acetyl-1 -methylpyridinium-, 4-Acetyl-1-methylchinolinium-, 5- Formyl-1 -methylchinolinium-, 6-Formyl-1 -methylchinolinium-, 7-Formyl-1 - methylchinolinium-, 8-Formyl-i-methylchinolinium, 5-Formyl-i-ethylchinoliniuπn-, 6- Formyl-1-ethylchinolinium-, 7-Formyl-i-ethylchinolinium-, 8-Formyl-1-ethylchinolinium, 5- Formyl-1 -benzylchinolinium-, 6-Formyl-1 -benzylchinolinium-, 7-Formyl-1 - benzylchinolinium-, 8-Formyl-i-benzylchinolinium, 5-Formyl-i-allylchinolinium-, 6- Formyl-1-allylchinolinium-, 7-Formyl-i-allylchinolinium- und 8-Formyl-i-allylchinolinium-, 5-Acetyl-1 -methylchinolinium-, 6-Acetyl-1 -methylchinolinium-, 7-Acetyl-1 -methylchinolinium-, 8-Acetyl-1 -methylchinolinium, 5-Acetyl-1-ethylchinolinium-, 6-Acetyl-1- ethylchinolinium-, 7-Acetyl-1-ethylchinolinium-, 8-AcetyM-ethylchinolinium, 5-Acetyl-1- benzylchinolinium-, 6-Acetyl-1 -benzylchinolinium-, 7-Acetyl-1 -benzylchinolinium-, 8- Acetyl-1 -benzylchinolinium, 5-Acetyl-1-allylchinolinium-, 6-Acetyl-1 -allylchinolinium-, 7- Acetyl-1 -allylchinolinium- und 8-Acetyl-1 -allylchinolinium, 9-Formyl-10-methylacridinium-, 4-(2'-Formylvinyl)-1-methylpyridinium-, 1 ,3-Dimethyl-2-(4'-formylphenyl)-benzimidazo- lium-, 1 ,3-Dimethyl-2-(4'-formylphenyl)-imidazolium-, 2-(4'-Formylphenyl)-3-methylben- zothiazolium-, 2-(4'-Acetylphenyl)-3-methylbenzothiazolium-, 2-(4'-Formylphenyl)-3-me- thylbenzoxazolium-, 2-(5'-Formyl-2'-furyl)-3-methylbenzothiazolium-, 2-(5'-Formyl-2'-fu- ryl)-3-methylbenzothiazolium-, 2-(5'-Formyl-2'-thienyl)-3-methylbenzothiazolium-, 2-(3'- Formylphenyl)-3-methylbenzothiazolium-, 2-(4'-Formyl-1-naphthyl)-3- methylbenzothiazolium-, 5-Chlor-2-(4'-formylphenyl)-3-methylbenzothiazolium-, 2-(4'- Formylphenyl)-3,5-dimethylbenzothiazolium-benzolsulfonat, -p-toluolsulfonat, -methan- sulfonat, -Perchlorat, -sulfat, -Chlorid, -bromid, -iodid, -tetrachlorozinkat, -methylsulfat-, trifluormethansulfonat, -tetrafluoroborat, lsatin, 1-Methyl-isatin, 1-Allyl-isatin, 1-Hydroxymethyl-isatin, 5-Chlor-isatin, 5-Methoxy- isatin, 5-Nitroisatin, 6-Nitro-isatin, 5-Sulfo-isatin, 5-Carboxy-isatin, Chinisatin, 1-Methyl- chinisatin, sowie beliebigen Gemischen der voranstehenden Verbindungen.

Als CH-acide werden im allgemeinen solche Verbindungen angesehen, die ein an ein aliphatisches Kohlenstoffatom gebundenes Wasserstoffatom tragen, wobei aufgrund von Elektronen-ziehenden Substituenten eine Aktivierung der entsprechenden Kohlenstoff- Wasserstoff-Bindung bewirkt wird. Unter CH-acide Verbindungen fallen erfindungsgemäß auch Enamine, die durch alkalische Behandlung von quatemierten N- Heterozyklen mit einer in Konjugation zum quartären Stickstoff stehenden CH-aciden Alkylgruppe entstehen. Die CH-aciden Verbindungen der Komponente B sind bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1 ,2,3,3-Tetramethyl-3H-indoliumiodid, 1 ,2,3,3-Tetramethyl-3H- indolium-p-toluolsulfonat, 1 ,2,3,3-Tetramethyl-3H-indolium-methansulfonat, 1 ,3,3-Tri- methyl-2-methylenindolin (Fischersche Base), 2,3-Dimethyl-benzothiazoliumiodid, 2,3- Dimethyl-benzothiazolium-p-toluolsulfonat, 2,3-Dimethyl-naphtho[1 ,2-d]thiazolium-p- toluolsulfonat, 3-Ethyl-2-methyl-naphtho[1 ,2-d]thiazolium-p-toluolsulfonat, Rhodanin, Rhodanin-3-essigsäure, 1 ,4-Dimethylchinolinium-iodid, 1 ,2-Dimethylchinolinium-iodid, Barbitursäure, Thiobarbitursäure, 1 ,3-Dimethylthiobarbitursäure, 1 ,3-Diethylthiobarbitur- säure, 1 ,3-Diethylbarbitursäure, Oxindol, 3-lndoxylacetat, 2-Cumaranon, 5-Hydroxy-2- cumaranon, 6-Hydroxy-2-cumaranon, 3-Methyl-1-phenyl-pyrazolin-5-on, lndan-1 ,2-dion, lndan-1 ,3-dion, lndan-1-on, Benzoylacetonitril, 3-Dicyanmethylenindan-1-on, 2-Amino-4- imino-1 ,3-thiazolin-hydrochlorid, 5,5-Dimethylcyclohexan-i ,3-dion, 2H-1 ,4-Benzoxazin- 4H-3-on, 3-Ethyl-2-methyl-benzoxazoliumiodid, 3-Ethyl-2-methyl-benzothiazoliumiodid, 1-Ethyl-4-methyl-chinoliniumiodid, 1-Ethyl-2-methylchinoliniumiodid, 1 ,2,3-

Trimethylchinoxaliniumiodid, 3-Ethyl-2-methyl-benzoxazolium-p-toluolsulfonat, 3-Ethyl-2- methyl-benzothiazolium-p-toluolsulfonat, 1 -EthyM-methyl-chinolinium-p-toluolsulfonat, 1 - Ethyl-2-methylchinolinium-p-toluolsulfonat, und 1 ,2,3-Trimethylchinoxalinium-p- toluolsulfonat.

Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten die Aktivsubstanzen bevorzugt in einem geeigneten wäßrigen oder wäßrig-alkoholischen Träger. Zum Zwecke der Haarfärbung sind solche Träger beispielsweise Cremes, Emulsionen, Gele oder auch tensidhaltige schäumende Lösungen, wie beispielsweise Shampoos, Schaumaerosole oder andere Zubereitungen, die für die Anwendung auf dem Haar geeignet sind.

Unter wäßrig-alkoholischen Lösungen sind im Sinne der vorliegenden Erfindung wäßrige Lösungen enthaltend 3 bis 70 Gew.-% eines C₁-C₄-AIkOhOIs, insbesondere Ethanol bzw. Isopropanol, zu verstehen. Die erfindungsgemäßen Mittel können zusätzlich weitere organische Lösemittel, wie beispielsweise Methoxybutanol, Benzylalkohol, Ethyldiglykol oder 1 ,2-Propylenglykol, enthalten. Bevorzugt sind dabei alle wasserlöslichen organischen Lösemittel. Bevorzugte erfindungsgemäße Mittel sind dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ein nichtwässriges Lösungsmittel enthalten, wobei besonders bevorzugte erfindungsgemäße Mittel das Lösungsmittel in einer Konzentration von 0,1 - 30 Gewichtsprozent, bevorzugt in einer Konzentration von 1 - 20 Gewichtsprozent, ganz besonders bevorzugt in einer Konzentration von 2 - 10 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Mittel, enthalten.

In weiter bevorzugten erfindungsgemäßen Mitteln ist das Lösungsmittel ausgewählt aus Ethanol, n-Propanol, Isoropanol, n-Butanol, Propylenglykol, n- Butylenglykol, Glycerin, Diethylenglykolmonoethylether, Diethylenglykolmono-n- butylether , Phenoxyethanol und Benzylalkohol sowie ihren Mischungen.

Der pH-Wert der erfindungsgemäßen Mittel kann durch geeignete Inhaltstoffe wie Acidifizierungsmittel oder Alkalisierungsmittel in einem weiten Bereich eingestellt werden. Bevorzugte erfindungsgemäße Mittel sind dadurch gekennzeichnet, daß der pH- Wert des Mittels 6 - 11 , bevorzugt 7,5 - 10 und besonders bevorzugt 8 -9 beträgt.

Eine oxidative Färbung der Fasern kann in Gegenwart von Oxidationsfarbstoffvorprodukten grundsätzlich mit Luftsauerstoff erfolgen. Bevorzugt wird jedoch ein chemisches Oxidationsmittel eingesetzt, besonders dann, wenn neben der Färbung ein Aufhelleffekt an menschlichem Haar gewünscht ist. Dieser Aufhelleffekt kann unabhängig von der Färbemethode gewünscht sein. Die Gegenwart von Oxidationsfarbstoffvorprdukten ist demnach keine zwingende Voraussetzung für einen Einsatz von Oxidationsmitteln in den erfindungsgemäßen Mitteln. Als Oxidationsmittel kommen Persulfate, Chlorite und insbesondere Wasserstoffperoxid oder dessen Anlagerungsprodukte an Harnstoff, Melamin sowie Natriumborat in Frage.

Erfindungsgemäß kann aber das Oxidationsfärbemittel auch zusammen mit einem Katalysator auf das Haar aufgebracht werden, der die Oxidation der Farbstoffvorprodukte, z.B. durch Luftsauerstoff, aktiviert. Solche Katalysatoren sind z.B. Metallionen, lodide, Chinone oder bestimmte Enzyme. Geeignete Metallionen sind beispielsweise Zn²⁺, Cu²⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, Mn²⁺, Mn⁴⁺, Li⁺, Mg²⁺, Ca²⁺ und Al³⁺. Besonders geeignet sind dabei Zn²⁺, Cu²⁺ und Mn²⁺. Die Metallionen können prinzipiell in der Form eines beliebigen, physiologisch verträglichen Salzes oder in Form einer Komplexverbindung eingesetzt werden. Bevorzugte Salze sind die Acetate, Sulfate, Halogenide, Lactate und Tartrate. Durch Verwendung dieser Metallsalze kann sowohl die Ausbildung der Färbung beschleunigt als auch die Farbnuance gezielt beeinflusst werden.

Geeignete Enzyme sind z.B. Peroxidasen, die die Wirkung geringer Mengen an Wasserstoffperoxid deutlich verstärken können. Weiterhin sind solche Enzyme erfindungsgemäß geeignet, die mit Hilfe von Luftsauerstoff die Oxidationsfarbstoffvorprodukte direkt oxidieren, wie beispielsweise die Laccasen, oder in situ geringe Mengen Wasserstoffperoxid erzeugen und auf diese Weise die Oxidation der Farbstoffvorprodukte biokatalytisch aktivieren. Besonders geeignete Katalysatoren für die Oxidation der Farbstoffvorläufer sind die sogenannten 2-Elektronen- Oxidoreduktasen in Kombination mit den dafür spezifischen Substraten, z.B. Pyranose-Oxidase und z.B. D-Glucose oder Galactose,

- Glucose-Oxidase und D-Glucose, Glycerin-Oxidase und Glycerin,

Pyruvat-Oxidase und Benztraubensäure oder deren Salze,

- Alkohol-Oxidase und Alkohol (MeOH, EtOH), Lactat-Oxidase und Milchsäure und deren Salze, Tyrosinase-Oxidase und Tyrosin,

Uricase und Harnsäure oder deren Salze,

- Cholinoxidase und Cholin, Aminosäure-Oxidase und Aminosäuren.

Bei einer Anwendung von Oxidationsmitteln wird das eigentliche Färbemittel zweckmäßigerweise unmittelbar vor der Anwendung durch Mischung der Zubereitung des Oxidationsmittels mit der Zubereitung, enthaltend die Verbindungen der Formel I und gegebenenfalls Farbstoffvorprodukte, hergestellt. Das dabei entstehende gebrauchsfertige Haarfärbepräparat sollte bevorzugt einen pH-Wert im Bereich von 6 bis 12 aufweisen. Besonders bevorzugt ist die Anwendung der Haarfärbemittel in einem schwach alkalischen Milieu. Die Anwendungstemperaturen können in einem Bereich zwischen 15 und 40 ⁰C liegen. Nach einer Einwirkungszeit von 5 bis 45 Minuten wird das Haarfärbemittel durch Ausspülen von dem zu färbenden Haar entfernt. Das Nachwaschen mit einem Shampoo entfällt, wenn ein stark tensidhaltiger Träger, z.B. ein Färbeshampoo, verwendet wurde.

Insbesondere bei schwer färbbarem Haar kann ein erfindungsgemäßes Mittel gegebenenfalls mit zusätzlichen Farbstoffvorprodukten aber auch ohne vorherige Vermischung mit der Oxidationskomponente auf das Haar aufgebracht werden. Nach einer Einwirkdauer von 20 bis 30 Minuten wird dann - gegebenenfalls nach einer Zwischenspülung - die Oxidationskomponente aufgebracht. Nach einer weiteren Einwirkdauer von 10 bis 20 Minuten wird dann gespült und gewünschtenfalls nachsham- pooniert. Bei dieser Ausführungsform wird gemäß einer ersten Variante, bei der das vorherige Aufbringen der Farbstoffvorprodukte eine bessere Penetration in das Haar bewirken soll, das entsprechende Mittel auf einen pH-Wert von etwa 4 bis 7 eingestellt. Gemäß einer zweiten Variante wird zunächst eine Luftoxidation angestrebt, wobei das aufgebrachte Mittel bevorzugt einen pH-Wert von 7 bis 10 aufweist. Bei der anschließenden beschleunigten Nachoxidation kann die Verwendung von sauer eingestellten Peroxidisulfat-Lösungen als Oxidationsmittel bevorzugt sein.

Neben mindestens einer Kupplerkomponente und mindestens einer Entwicklerkomponente enthalten die erfindungsgemäßen Mittel in einem wasserhaltigen Träger 0,05 bis 10 Gew.-% Kollagen und/oder Kollagenhydrolysat(e).

Kollagen ist eine Bezeichnung für eine Familie langfaseriger, linearkolloider, hochmolekularer Skieroproteine der extrazellulären Matrix, die in Bindegeweben (z.B. Haut, Knorpel, Sehnen, Bänder, Blutgefäße), in Ossein und im Dentin (Zahnbein) zusammen mit Proteoglykanen vorkommen. Sie gelten mit einem Anteil von 25-30% als die mengenmäßig häufigsten tierischen Proteine.

Beim Erwärmen mit Wasser wandeln sich die wasserunlöslichen Kollagene durch thermische Denaturierung, teilweises Aufbrechen von Quervernetzungen und hydrolytische Einflüsse allmählich in wasserlösliche Gelatine, dann in Leim (Glutin) um. Bei Säurehydrolyse erhält man Aminosäuren (ca. 27 % Glycin, 19,7 % L-Prolin, 14,4 % fr-aπs-4-Hydroxy-L-prolin, 11 ,8 % L-Glutaminsäure, 9,1 % L-Arginin, 9,2 % L-Alanin, 6,7 % L-Asparaginsäure, 5,9 % L-Lysin, 4,2 % L-Leucin, 3,3 % L-Serin, 1 ,9 % L- Isoleucin). L-Tryptophan, L-Tyrosin und L-Cystin fehlen gewöhnlich, weshalb Kollagen bzw. Gelatine für sich allein eine geringe biologische Wertigkeit aufweisen.

Durch das regelmäßige Auftreten des räumlich anspruchslosen Glycin-Rests an jeder 3. Position wird die Ausbildung der speziellen, eng gewundenen Kollagenhelix ermöglicht. Eine häufige Sequenz ist -Gly-Pro-Hyp-, da bei Wirbeltieren das hydroxylierende Enzym zur Bildung des Hyp nur in der angezeigten Position zu GIy wirken kann. Ebenfalls nur in dieser Position kommt 5-Hydroxy-L-lysin im Kollagen vor, über das z.T. Kohlenhydrate O-glykosidisch gebunden sind und das auch eine Rolle bei der Quervernetzung der Kollagenfasern spielt. Die Zusammensetzung der Kollagene kann je nach Herkunft variieren; man kennt bisher Kollagene der Typen I bis XIX, von denen jedoch nur die Typen I-Ill, V und Xl eine Faserstruktur besitzen.

Die strukturelle Grundeinheit der Kollagene, das Tropocollagen (M_R ca. 300000), besteht aus 3 Polypeptid-Ketten in Form spezieller linksgewundener Helices, die - nach einer auch in der Seilerei bekannten Technik - wiederum rechtsgängig umeinander gedreht sind (Tripelhelix). Sie besitzen oft etwas unterschiedliche Aminosäure-Sequenzen; man unterscheidet z.B. bei Kollagen Typ I zwei Ci₁- und eine α₂-Kette von je etwa 1000 Aminosäuren. Das Tropocollagen-Molekül ist ein "Seil" von 300 nm Länge bei einem Durchmesser von 1 ,4 nm; die aus mehreren Tropocollagen-Molekülen bestehenden Fibrillen messen im Querschnitt 200-500 nm. Darin sind die einzelnen Moleküle um ca. 1/4 ihrer Länge gegeneinander versetzt, so daß eine charakteristische Periodik von ca. 70 nm entsteht, die im Elektronenmikroskop als Strukturspezifikum der Kollagenfibrille zur Darstellung gebracht werden kann.

Wenn die erfindungsgemäßen Mittel Kollagen enthalten, sind solche Oxidationsfärbemittel bevorzugt, die 0,1 bis 8 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 7 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,25 bis 6 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 5 Gew.-% Kollagen, vorzugsweise Kollagen Typ II, enthalten. Zusätzlich zu Kollagen(en) oder an ihrer Stelle können die erfindungsgemäßen Mittel auch Kollagenhydrolysate enthalten. Neben Gelatine kommen auch niedrigermolekulare Hydrolysate in Frage. Kollagenhydrolysate werden nach INCI-Nomenklatur als „hydrolyzed Collagen" bezeichnet und sind kommerziell in Form von Pulvern, wäßriger oder wäßrig-alkoholischer Suspensionen im Handel, beispielsweise als Nutrilan^® FPK, Nutrilan^® H, Nutrilan^® I₁ Nutrilan^® I 50, Nutrilan^® L, Nutrilan^® M, Lanagen^®, Lexein^®, Promois^® W, Tritein^® usw..

Wenn die erfindungsgemäßen Mittel Kollagenhydrolysate enthalten, sind solche Oxidationsfärbemittel bevorzugt, die 0,1 bis 8 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 7 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,25 bis 6 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 5 Gew.-% Kollagenhydrolysat(e), vorzugsweise mit Molmassen von 0,5 bis 500 kDa, bevorzugt von 0,75 bis 400 kDa, weiter bevorzugt von 1 bis 300 kDa und insbesondere von 1 bis 50 kDa, enthalten.

Kollagenhydrolysate mit Molmassen von 1 bis 10 kDa können besonders bevorzugt sein.

Neben mindestens einer Kupplerkomponente, mindestens einer Entwicklerkomponente und 0,05 bis 10 Gew.-% Kollagen und/oder Kollagenhydrolysat(en) enthalten die erfindungsgemäßen Mittel in einem wasserhaltigen Träger 0,05 bis 15 Gew.-% mindestens eines 2-Furanonderivats der Formel (I) und/oder der Formel (II).

2-Furanone sind bekannte Verbindungen und werden beispielsweise in "Römpps Lexikon der Chemie, Interactive CD-Rom Version 2.0, zum Stichwort "Dihydro-3- hydroxy-4,4-dimethyl-2(3H)-furanon" sowie in "Ullmann's Encyclopedia, sixth edition 1999, electronic release" in den Abschnitten 2.4, 2.7, 3.2, 3.4, 4.3, 6., 11. und 15. und den dort zitierten Schriften bezüglich der Herstellung und Verwendung beschrieben. Auf diese Kapitel und die dort zitierte Literatur wird ausdrücklich Bezug genommen. Die Verbindungen der Formeln (I) und (II) werden als Zwischenstufen in der Naturstoffsynthese sowie der Herstellung von Arzneimitteln und Vitaminen eingesetzt. Die Herstellung der Wirkstoffe gemäß der Formeln (I) und (II) kann beispielsweise durch Umsetzung von primären Alkoholen mit Acrylsäuren erfolgen. Weiterhin gelangt man zu Verbindungen der Formel (I) durch Reaktionen ausgehend von Hydroxypivaldehyd. Ebenfalls führen Carbonylierungen von Alkynen zu substituierten 2-Furanonen der Formel (I) oder (II). Schließlich können die Verbindungen der Formel (I) oder der Formel (II) durch intramolekulare Veresterung der entsprechenden Hydroxycarbonsäuren erhalten werden. Beispielsweise werden die folgenden Verbindungen auf einem der zuvor aufgezeigten Synthesewege erhalten: 2,5-Dihydro-5-methoxy-2-furanon, Tetrahydro-5-oxo-2-furancarbonsäure, Dihydro-3-hydroxy-4,4-dimethyl-2(3H)-furanon, oder 3,4-Dimethyl-5-pentylidenedihydro-2(5H)-furanon oder 4-Hydroxy-2,5-dimethyl- 3(2H)-furanon. Die erfindungsgemäßen 2-Furanone umfassen selbstverständlich alle möglichen Stereoisomere wie auch deren Gemische. Durch die erfindungsgemäßen 2- Furanone wird der Geruch der kosmetischen Mittel nicht nachhaltig beeinflußt, so daß eine Parfümierung der Mittel separat erfolgen muß.

Bevorzugte Verbindungen der Formel (I) und/oder der Formel (II) können Verbindungen sein, bei welchen die Substituenten R¹, R² und R⁷ unabhängig voneinander stehen für:

- Wasserstoff, einen -OH-, einen Methyl-, Methoxy-, Aminomethyl-,

Hydroxymethylrest,

- einen -C₂ - C₄ - gesättigten oder ein- oder zweifach ungesättigten, verzweigten oder linearen Mono-, Di- oder Trihydroxykohlenwasserstoffrest,

- einen -C₂ - C₄ - gesättigten oder ein- oder zweifach ungesättigten, verzweigten oder linearen Mono-, Di- oder Triaminokohlenwasserstoffrest,

- eine Gruppe -OR¹¹, mit R¹¹ als einem -C₂ - C₄ - gesättigten oder ein- oder zweifach ungesättigten, verzweigten oder linearen Kohlenwasserstoffrest, -C₂ - C₄ - gesättigten oder ein- oder zweifach ungesättigten, verzweigten oder linearen Mono- , Di- oder Trihydroxykohlenwasserstoffrest,

- eine Gruppe -NR¹²R¹³, wobei R¹² und R¹³ jeweils unabhängig voneinander stehen für Wasserstoff, einen Methyl-, einen -C₂ - C₄ - gesättigten oder ein- oder zweifach ungesättigten, verzweigten oder linearen Kohlenwasserstoffrest, einen -C₂ - C₄ - gesättigten oder ein- oder zweifach ungesättigten, verzweigten oder linearen Mono-, Di- oder Trihydroxykohlenwasserstoffrest,

- eine Gruppe -COQR¹⁴, wobei R¹⁴ steht für Wasserstoff, einen Methyl-, einen -C₂ -

C₄ - gesättigten oder ein- oder zweifach ungesättigten, verzweigten oder linearen Kohlenwasserstoffrest, einen -C₂ - C₄ - gesättigten oder ein- oder zweifach ungesättigten, verzweigten oder linearen Mono-, Di- oder Trihydroxykohlenwasserstoffrest, einen -C₂ - C₄ - gesättigten oder ein- oder zweifach ungesättigten, verzweigten oder linearen Mono-, Di- oder Triaminokohlenwasserstoffrest,

- eine Gruppe -OCOR¹⁷, wobei R¹⁷ steht für einen Methyl-, einen -C₂ - C₃₀ - gesättigten oder ein- oder mehrfach ungesättigten, verzweigten oder linearen Kohlenwasserstoffrest, einen -C₂ - C₃₀ - gesättigten oder ein- oder mehrfach ungesättigten, verzweigten oder linearen Mono-, Di-, Tri- oder Polyhydroxyalkylrest, oder einen -C₂ - C₃₀ - gesättigten oder ein- oder mehrfach ungesättigten, verzweigten oder linearen Mono-, Di-, Tri- oder Polyaminokohlenwasserstoffrest.

In einer weiteren Ausführungsform der erfindungsgemäßen Lehre hat es sich gezeigt, daß bei den Verbindungen der Formel (I) oder der Formel (II) die Reste R³, R⁴ und R⁸ bevorzugt unabhängig voneinander stehen für:

- Wasserstoff, einen -OH-, einen Methyl-, Methoxy-, Aminomethyl-, Hydroxymethylrest,

- einen -C₂ - C₄ - gesättigten oder ein- oder zweifach ungesättigten, verzweigten oder linearen Kohlenwasserstoffrest,

- einen -C₂ - C₄ - gesättigten oder ein- oder zweifach ungesättigten, verzweigten oder linearen Mono-, Di- oder Trihydroxykohlenwasserstoffrest oder

- einen -C₂ - C₄ - gesättigten oder ein- oder zweifach ungesättigten, verzweigten oder linearen Mono-, Di- oder Triaminokohlenwasserstoffrest.

Weiterhin kann es bevorzugt sein, wenn in dem erfindungsgemäßen Wirkstoff gemäß der Formel(l) und/oder der Formel(ll) für die Reste R⁵, R⁶, R⁹ und R¹⁰ unabhängig voneinander stehen für:

- Wasserstoff, einen -OH-, einen Methyl-, Methoxy-, Aminomethyl-,

Hydroxymethylrest, - einen -C₂ - C₄ - gesättigten oder ein- oder zweifach ungesättigten, verzweigten oder linearen Kohlenwasserstoffrest,

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Lehre wird eine Verbindung der Formel (I) eingesetzt. Dabei kann es bevorzugt sein, daß in einer Verbindung der Formel (I) die Reste R¹ und R² unabhängig voneinander stehen für:

- Wasserstoff, einen -OH-, einen Methyl-, Methoxy-, Aminomethyl-,

Hydroxymethylrest,

- eine Gruppe -COOR¹⁴, wobei R¹⁴ steht für Wasserstoff, einen Methyl-, einen -C₂ -

C₄ - gesättigten oder ein- oder zweifach ungesättigten, verzweigten oder linearen Kohlenwasserstoffrest, einen -C₂ - C₄ - gesättigten ein- oder zweifach ungesättigten, verzweigten oder linearen Mono-, Di- oder Trihydroxykohlenwasserstoffrest,

- eine Gruppe -COR¹⁶, wobei R¹⁶ steht für einen Methyl-, einen -C₂ - C₄ - gesättigten oder ein- oder zweifach ungesättigten, verzweigten oder linearen Kohlenwasserstoffrest, einen -C₂ - C₄ - gesättigten oder ein- oder zweifach ungesättigten, verzweigten oder linearen Mono-, Di- oder Trihydroxykohlenwasserstoffrest,

- eine Gruppe -OCOR¹⁷, wobei R¹⁷ steht für einen Methyl-, einen -C₂ - C₃0 - gesättigten oder ein- oder mehrfach ungesättigten, verzweigten oder linearen Kohlenwasserstoffrest, einen -C₂ - C₃₀ - gesättigten oder ein- oder mehrfach ungesättigten, verzweigten oder linearen Mono-, Di-, Tri- oder Polyhydroxykohlenwasserstoffrest. Weiterhin kann es in dieser besonders bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Lehre vorteilhaft sein, wenn in den Verbindungen der Formel (I) die Reste R³ und R⁴ unabhängig voneinander stehen für:

- eine Gruppe -OR¹¹, mit R¹¹ als einem -C₂ - C₄ - gesättigten oder ein- oder zweifach ungesättigten, verzweigten oder linearen Kohlenwasserstoff rest, -C₂ - C₄ - gesättigten oder ein- oder zweifach ungesättigten, verzweigten oder linearen Mono-, Di- oder Trihydroxykohlenwasserstoffrest,

- eine Gruppe -COOR¹⁴, wobei R¹⁴ steht für Wasserstoff, einen Methyl-, einen -C₂ - C₄ - gesättigten oder ein- oder zweifach ungesättigten, verzweigten oder linearen Kohlenwasserstoffrest, einen -C₂ - C₄ - gesättigten ein- oder zweifach ungesättigten, verzweigten oder linearen Mono-, Di- oder Trihydroxykohlenwasserstoffrest,

- eine Gruppe -OCOR¹⁷, wobei R¹⁷ steht für einen Methyl-, einen -C₂ - C₃₀ - gesättigten oder ein- oder mehrfach ungesättigten, verzweigten oder linearen Kohlenwasserstoffrest, einen -C₂ - C₃₀ - gesättigten oder ein- oder mehrfach ungesättigten, verzweigten oder linearen Mono-, Di-, Tri- und/oder Polyhydroxykohlenwasserstoffrest.

In dieser bevorzugten Ausführungsform kann es weiterhin vorteilhaft sein, daß die Verbindungen gemäß Formel (I) für die Reste R5 und R6 unabhängig voneinander stehen für:

- eine Gruppe -OR¹¹, mit R¹¹ als einem -C₂ - C₄ - gesättigten oder ein- oder zweifach ungesättigten, verzweigten oder linearen Kohlenwasserstoffrest, -C₂ - C₄ - gesättigten oder ein- oder zweifach ungesättigten, verzweigten oder linearen Mono-, Di- oder Trihydroxykohlenwasserstoffrest.

In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Lehre wird als Verbindung entsprechend der Formel (I) Dihydro-3-hydroxy-4,4-dimethyl-2(3H)- furanon eingesetzt.

Der Wirkstoff wird in den erfindungsgemäßen Mitteln in Mengen von 0,05 bis 15 Gew.%, bezogen auf das gesamte Mittel, bevorzugt in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.% und ganz besonders bevorzugt in Mengen von 0,2 bis 7,5 Gew.% eingesetzt.

Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Oxidationsfärbemittel sind dadurch gekennzeichnet, daß sie ,1 bis 8 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 7 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,25 bis 6 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 5 Gew.-% mindestens eines 2- Furanonderivats der Formel (I) und/oder der Formel (II) enthalten, wobei bevorzugte Substanzen ausgewählt sind aus der Gruppe

- (R)-(-)-4-Hydroxymethyl-Y-butyrolacton,

- D,L-4-Hydroxymethyl-γ~butyrolacton,

- (S)-(+)-4-Hydroxymethyl-γ-butyrolacton, R-(-)-2-Hydroxy-3,3-dimethyl-γ-butyrolacton,

- D,L-2-Hydroxy-3,3-dimethyl-γ-butyrolacton,

- S(+)-2-Hydroxy-3,3-dimethyl-γ-butyrolacton,

- 4-Hydroxy-2,5-dimethyl-3(2H)-furanon,

- Tetrahydro-5-oxo-2-furancarbonsäure,

- Tetrahydro-5-oxo-2-furancarbonsäure, Na-SaIz,

- Tetrahydro-5-oxo-2-furancarbonsäure, K-SaIz,

- 2,5-Dihydro-5-methoxy-2-furanon, Dihydro-3-hydroxy-4,4-dimethyl-2(3H)-furanon.

Erfindungsgemäß bevorzugt ist es, wenn die in den Mitteln enthaltenen 2- Furanonderivate und Kollagen(hydrolysate) in bestimmten Gewichtsverhältnissen zueinander eingesetzt werden, beispielsweise im Gewichtsverhältnis 20 : 1 bis 1 : 20, vorzugsweise 8 : 1 bis 1 : 9, besonders bevorzugt 5 : 1 bis 1 : 7 und insbesondere 1 : 1 bis 2 : 4,5. Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Oxidationsfärbemittel sind dadurch gekennzeichnet, daß sie Dihydro-3-hydroxy-4,4-dimethyl-2(3/-/)-furanon und Kollagen(e) bzw. Kollagenhydrolysät(e) im Gewichtsverhältnis 10 : 1 bis 1 : 10, vorzugsweise 5 : 1 bis 1 : 6, besonders bevorzugt 2 : 1 bis 1 : 5 und insbesondere 1 : 2 bis 2 : 5 enthalten.

Die erfindungsgemäßen Färbemittel können weiterhin alle für solche Zubereitungen bekannten Wirk-, Zusatz- und Hilfsstoffe enthalten. In vielen Fällen enthalten die Färbemittel mindestens ein Tensid, wobei prinzipiell sowohl anionische als auch zwitterionische, ampholytische, nichtionische und kationische Tenside geeignet sind. In vielen Fällen hat es sich aber als vorteilhaft erwiesen, die Tenside aus anionischen, zwitterionischen oder nichtionischen Tensiden auszuwählen.

Als anionische Tenside eignen sich in erfindungsgemäßen Zubereitungen alle für die Verwendung am menschlichen Körper geeigneten anionischen oberflächenaktiven Stoffe. Diese sind gekennzeichnet durch eine wasserlöslichmachende, anionische Gruppe wie z. B. eine Carboxylat-, Sulfat-, Sulfonat- oder Phosphat-Gruppe und eine lipophile Alkylgruppe mit etwa 10 bis 22 C-Atomen. Zusätzlich können im Molekül Glykol- oder Polyglykolether-Gruppen, Ester-, Ether- und Amidgruppen sowie Hydroxylgruppen enthalten sein. Beispiele für geeignete anionische Tenside sind, jeweils in Form der Natrium-, Kalium- und Ammonium- sowie der Mono-, Di- und Trialkanolammoniumsalze mit 2 oder 3 C-Atomen in der Alkanolgruppe, lineare Fettsäuren mit 10 bis 22 C-Atomen (Seifen),

Ethercarbonsäuren der Formel R-O-(CH₂-CH₂O)_x -CH₂-COOH, in der R eine lineare Alkylgruppe mit 10 bis 22 C-Atomen und x = 0 oder 1 bis 16 ist, Acylsarcoside mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe, Acyltauride mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe, Acylisethionate mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe, Sulfobernsteinsäuremono- und -dialkylester mit 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und Sulfobernsteinsäuremono-alkylpolyoxyethylester mit 8 bis 18 C- Atomen in der Alkylgruppe und 1 bis 6 Oxyethylgruppen, lineare Alkansulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, lineare Alpha-Olefinsulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, Alpha-Sulfofettsäuremethylester von Fettsäuren mit 12 bis 18 C-Atomen, Alkylsulfate und Alkylpolyglykolethersulfate der Formel R-O(CH₂-CH₂O)_x-SO₃H, in der R eine bevorzugt lineare Alkylgruppe mit 10 bis 18 C-Atomen und x = O oder 1 bis 12 ist,

Gemische oberflächenaktiver Hydroxysulfonate gemäß DE-A-37 25 030, sulfatierte Hydroxyalkylpolyethylen- und/oder Hydroxyalkylenpropylenglykolether gemäß DE-A-37 23 354,

Sulfonate ungesättigter Fettsäuren mit 12 bis 24 C-Atomen und 1 bis 6 Doppelbindungen gemäß DE-A-39 26 344,

Ester der Weinsäure und Zitronensäure mit Alkoholen, die Anlagerungsprodukte von etwa 2-15 Molekülen Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen darstellen.

Bevorzugte anionische Tenside sind Alkylsulfate, Alkylpolyglykolethersulfate und Ether- carbonsäuren mit 10 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und bis zu 12 Glykolethergrup- pen im Molekül sowie insbesondere Salze von gesättigten und insbesondere ungesättigten C₈-C₂₂-Carbonsäuren, wie Ölsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure und Palmitinsäure.

Nichtionogene Tenside enthalten als hydrophile Gruppe z. B. eine Polyolgruppe, eine Polyalkylenglykolethergruppe oder eine Kombination aus Polyol- und Polyglykolether- gruppe. Solche Verbindungen sind beispielsweise

Anlagerungsprodukte von 2 bis 30 Mol Ethylenoxid und/oder 0 bis 5 Mol Propylenoxid an lineare Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, an Fettsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen und an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe, Ci₂-C₂₂-Fettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten von 1 bis 30 Mol Ethylenoxid an Glycerin,

C₈-C₂₂-Alkylmono- und -oligoglycoside und deren ethoxylierte Analoga sowie Anlagerungsprodukte von 5 bis 60 Mol Ethylenoxid an Rizinusöl und gehärtetes Rizinusöl.

Bevorzugte nichtionische Tenside sind Alkylpolyglykoside der allgemeinen Formel R¹O- (Z)_x. Diese Verbindungen sind durch die folgenden Parameter gekennzeichnet. Der Alkylrest R¹ enthält 6 bis 22 Kohlenstoffatome und kann sowohl linear als auch verzweigt sein. Bevorzugt sind primäre lineare und in 2-Stellung methylverzweigte aliphati- sche Reste. Solche Alkylreste sind beispielsweise 1-Octyl, 1-Decyl, 1-Lauryl, 1-Myristyl, 1-Cetyl und 1-Stearyl. Besonders bevorzugt sind 1-Octyl, 1-Decyl, 1-Lauryl, 1-Myristyl. Bei Verwendung sogenannter "Oxo-Alkohole" als Ausgangsstoffe überwiegen Verbindungen mit einer ungeraden Anzahl von Kohlenstoffatomen in der Alkylkette.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Alkylpolyglykoside können beispielsweise nur einen bestimmten Alkylrest R¹ enthalten. Üblicherweise werden diese Verbindungen aber ausgehend von natürlichen Fetten und Ölen oder Mineralölen hergestellt. In diesem Fall liegen als Alkylreste R Mischungen entsprechend den Ausgangsverbindungen bzw. entsprechend der jeweiligen Aufarbeitung dieser Verbindungen vor.

Besonders bevorzugt sind solche Alkylpolyglykoside, bei denen R¹ im wesentlichen aus C₈- und Ci_O-Alkylgruppen, im wesentlichen aus C₁₂- und C₁₄-Alkylgruppen, im wesentlichen aus C₈- bis C-i₆-Alkylgruppen oder im wesentlichen aus C₁₂- bis Ci₆-Alkylgruppen besteht.

Als Zuckerbaustein Z können beliebige Mono- oder Oligosaccharide eingesetzt werden. Üblicherweise werden Zucker mit 5 bzw. 6 Kohlenstoffatomen sowie die entsprechenden Oligosaccharide eingesetzt. Solche Zucker sind beispielsweise Glucose, Fructose, Galactose, Arabinose, Ribose, Xylose, Lyxose, Allose, Altrose, Mannose, Gulose, Idose, Talose und Sucrose. Bevorzugte Zuckerbausteine sind Glucose, Fructose, Galactose, Arabinose und Sucrose; Glucose ist besonders bevorzugt.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Alkylpolyglykoside enthalten im Schnitt 1 ,1 bis 5 Zuckereinheiten. Alkylpolyglykoside mit x-Werten von 1 ,1 bis 1 ,6 sind bevorzugt. Ganz besonders bevorzugt sind Alkylglykoside, bei denen x 1 ,1 bis 1 ,4 beträgt.

Die Alkylglykoside können neben ihrer Tensidwirkung auch dazu dienen, die Fixierung von Duftkomponenten auf dem Haar zu verbessern. Der Fachmann wird also für den Fall, dass eine über die Dauer der Haarbehandlung hinausgehende Wirkung des Parfümöles auf dem Haar gewünscht wird, bevorzugt zu dieser Substanzklasse als weiterem Inhaltsstoff der erfindungsgemäßen Zubereitungen zurückgreifen.

Auch die alkoxylierten Homologen der genannten Alkylpolyglykoside können erfindungsgemäß eingesetzt werden. Diese Homologen können durchschnittlich bis zu 10 Ethylen- oxid- und/oder Propylenoxideinheiten pro Alkylglykosideinheit enthalten.

Weiterhin können, insbesondere als Co-Tenside, zwitterionische Tenside verwendet werden. Als zwitterionische Tenside werden solche oberflächenaktive Verbindungen bezeichnet, die im Molekül mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe und mindestens eine -COO^- oder -SO₃ ^H-Gruppe tragen. Besonders geeignete zwitterionische Tenside sind die sogenannten Betaine wie die N-Alkyl-N,N-dimethylammonium-glycinate, beispielsweise das Kokosalkyl-dimethylammonium-glycinat, N-Acyl-aminopropyl-N,N- dimethylammoniumglycinate, beispielsweise das Kokosacylaminopropyl-dime- thylammoniumglycinat, und 2-Alkyl-3-carboxylrnethyl-3-hydroxyethyl-imidazoline mit jeweils 8 bis 18 C-Atomen in der Alkyl- oder Acylgruppe sowie das Kokosacylaminoethyl- hydroxyethylcarboxymethylglycinat. Ein bevorzugtes zwitterionisches Tensid ist das unter der INCI-Bezeichnung Cocamidopropyl Betaine bekannte Fettsäureamid-Derivat.

Ebenfalls insbesondere als Co-Tenside geeignet sind ampholytische Tenside. Unter am- pholytischen Tensiden werden solche oberflächenaktiven Verbindungen verstanden, die außer einer C₈-Ci₈-Alkyl- oder Acylgruppe im Molekül mindestens eine freie Amino- gruppe und mindestens eine -COOH- oder -SO₃H-Gruppe enthalten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind. Beispiele für geeignete ampholytische Tenside sind N-Alkyl- glycine, N-Alkylpropionsäuren, N-Alkylaminobuttersäuren, N-Alkyliminodipropionsäuren, N-Hydroxyethyl-N-alkylamidopropylglycine, N-Alkyltaurine, N-Alkylsarcosine, 2-Alkyl- aminopropionsäuren und Alkylaminoessigsäuren mit jeweils etwa 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe. Besonders bevorzugte ampholytische Tenside sind das N-Kokosalkyl- aminopropionat, das Kokosacylaminoethylaminopropionat und das Ci_2-i8-Acylsarcosin.

Erfindungsgemäß werden als kationische Tenside insbesondere solche vom Typ der quartären Ammoniumverbindungen, der Esterquats und der Amidoamine eingesetzt. Bevorzugte quaternäre Ammoniumverbindungen sind Ammoniumhalogenide, insbesondere Chloride und Bromide, wie Alkyltrimethylammoniumchloride, Dialkyldimethyl- ammoniumchloride und Trialkylmethylammoniumchloride, z. B. Cetyltrimethylam- moniumchlorid, Stearyltrimethylammoniumchlorid, Distearyldimethylammoniumchlorid, Lauryldimethylammoniumchlorid, Lauryldimethylbenzylammoniumchlorid und Tricetyl- methylammoniumchlorid, sowie die unter den INCI-Bezeichnungen Quaternium-27 und Quaternium-83 bekannten Imidazolium-Verbindungen. Die langen Alkylketten der oben genannten Tenside weisen bevorzugt 10 bis 18 Kohlenstoffatome auf.

Bei Esterquats handelt es sich um bekannte Stoffe, die sowohl mindestens eine Esterfunktion als auch mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe als Strukturelement enthalten. Bevorzugte Esterquats sind quaternierte Estersalze von Fettsäuren mit Trietha- nolamin, quaternierte Estersalze von Fettsäuren mit Diethanolalkylaminen und quater- nierten Estersalze von Fettsäuren mit 1 ,2-Dihydroxypropyldialkylaminen. Solche Produkte werden beispielsweise unter den Warenzeichen Stepantex^®, Dehyquart^® und Armocare^® vertrieben. Die Produkte Armocare^® VGH-70, ein N,N-Bis(2-Palmitoyloxy- ethyl)dimethylammoniumchlorid, sowie Dehyquart^® F-75 und Dehyquart^® AU-35 sind Beispiele für solche Esterquats.

Die Alkylamidoamine werden üblicherweise durch Amidierung natürlicher oder synthetischer Fettsäuren und Fettsäureschnitte mit Dialkylaminoaminen hergestellt. Eine erfindungsgemäß besonders geeignete Verbindung aus dieser Substanzgruppe stellt das unter der Bezeichnung Tegoamid^® S 18 im Handel erhältliche Stearamidopropyl- dimethylamin dar.

Weitere erfindungsgemäß verwendbare kationische Tenside stellen die quaternisierten Proteinhydrolysate dar.

Erfindungsgemäß ebenfalls geeignet sind kationische Silikonöle wie beispielsweise die im Handel erhältlichen Produkte Q2-7224 (Hersteller: Dow Corning; ein stabilisiertes Trimethylsilylamodimethicon), Dow Corning 929 Emulsion (enthaltend ein hydroxylamino-modifiziertes Silicon, das auch als Amodimethicone bezeichnet wird), SM-2059 (Hersteller: General Electric), SLM-55067 (Hersteller: Wacker) sowie Abil^®- Quat 3270 und 3272 (Hersteller: Th. Goldschmidt; diqυaternäre Polydimethylsiloxane, Quatemium-80).

Ein Beispiel für ein als. kationisches Tensid einsetzbares quatemäres Zuckerderivat stellt das Handelsprodukt Glucquat^®100 dar, gemäß INCI-Nomenklatur ein "Lauryl Methyl GIu- ceth-10 Hydroxypropyl Dimonium Chloride".

Bei den als Tensid eingesetzten Verbindungen mit Alkylgruppen kann es sich jeweils um einheitliche Substanzen handeln. Es ist jedoch in der Regel bevorzugt, bei der Herstellung dieser Stoffe von nativen pflanzlichen oder tierischen Rohstoffen auszugehen, so dass man Substanzgemische mit unterschiedlichen, vom jeweiligen Rohstoff abhängigen Alkylkettenlängen erhält.

Bei den Tensiden, die Anlagerungsprodukte von Ethylen- und/oder Propylenoxid an Fettalkohole oder Derivate dieser Anlagerungsprodukte darstellen, können sowohl Produkte mit einer "normalen" Homologenverteilung als auch solche mit einer eingeengten Homologenverteilung verwendet werden. Unter "normaler" Homologenverteilung werden dabei Mischungen von Homologen verstanden, die man bei der Umsetzung von Fettalkohol und Alkylenoxid unter Verwendung von Alkalimetallen, Alkalimetallhydroxiden oder Alkalimetallalkoholaten als Katalysatoren erhält. Eingeengte Homologenverteilungen werden dagegen erhalten, wenn beispielsweise Hydrotalcite, Erdalkalimetallsalze von Ethercarbonsäuren, Erdalkalimetalloxide, -hydroxide oder -alkoholate als Katalysatoren verwendet werden. Die Verwendung von Produkten mit eingeengter Homologenverteilung kann bevorzugt sein.

Ferner können die erfindungsgemäßen Färbemittel weitere Wirk-, Hilfs- und

Zusatzstoffe, wie beispielsweise nichtionische Polymere wie beispielsweise VinylpyrrolidonΛ/inylacrylat-Copolymere, Polyvinylpyrrolidon und VinylpyrrolidonΛ/inylacetat-Copolymere und Polysiloxane, kationische Polymere wie quaternisierte Celluloseether, Polysiloxane mit quaternären Gruppen, Dimethyldiallylammoniumchlorid-Polymere, Acrylamid-Dimethyldiallyl- ammoniumchlorid-Copolymere, mit Diethylsulfat quaternierte Dimethylamino- ethylmethacrylat-Vinylpyrrolidon-Copolymere, Vinylpyrrolidon-Imidazolinium- methochlorid-Copolymere und quatemierter Polyvinylalkohol, zwitterionische und amphotere Polymere wie beispielsweise Acrylamidopropyl-tri- methylammoniumchlorid/Acrylat-Copolymere und Octylacrylamid/Methyl-methacry- lat/tert-Butylaminoethylmethacrylat^-Hydroxypropylmethacrylat-Copolymere, anionische Polymere wie beispielsweise Polyacrylsäuren, vernetzte Polyacrylsäuren, Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere, Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere,

Vinylacetat/Butylmaleat/Isobornylacrylat-Copolymere, Methylvinylether/Malein- säureanhydrid-Copolymere und Acrylsäure/Ethylacrylat/N-tert.Butyl-acrylamid- Terpolymere,

Verdickungsmittel wie Agar-Agar, Guar-Gum, Alginate, Xanthan-Gum, Gummi ara- bicum, Karaya-Gummi, Johannisbrotkernmehl, Leinsamengummen, Dextrane, CeIIu- lose-Derivate, z. B. Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Carboxymethylcel- lulose, Stärke-Fraktionen und Derivate wie Amylose, Amylopektin und Dextrine, Tone wie z. B. Bentonit oder vollsynthetische Hydrokolloide wie z.B. Polyvinylalkohol, Strukturanten wie Maleinsäure und Milchsäure, haarkonditionierende Verbindungen wie Phospholipide, beispielsweise Sojalecithin, Ei-Lecitin und Kephaline,

Proteinhydrolysate, insbesondere Elastin-, Kollagen-, Keratin-, Milcheiweiß-, Sojaprotein- und Weizenproteinhydrolysate, deren Kondensationsprodukte mit Fettsäuren sowie quaternisierte Proteinhydrolysate, Parfümöle, Dimethylisosorbid und Cyclodextrine,

Lösungsmittel und -vermittler wie Ethanol, Isopropanol, Ethylenglykol, Propylen- glykol, Glycerin und Diethylenglykol, faserstrukturverbessernde Wirkstoffe, insbesondere Mono-, Di- und Oligosaccharide wie beispielsweise Glucose, Galactose, Fructose, Fruchtzucker und Lactose, quaternierte Amine wie Methyl-1-alkylamidoethyl-2-alkylimidazolinium-methosulfat Entschäumer wie Silikone, Farbstoffe zum Anfärben des Mittels,

Antischuppenwirkstoffe wie Piroctone Olamine, Zink Omadine und Climbazol, Lichtschutzmittel, insbesondere derivatisierte Benzophenone, Zimtsäure-Derivate und Triazine, Substanzen zur Einstellung des pH-Wertes, wie beispielsweise übliche Säuren, insbesondere Genußsäuren und Basen,

Wirkstoffe wie Aliantoin, Pyrrolidoncarbonsäuren und deren Salze sowie Bisabolol, Vitamine, Provitamine und Vitaminvorstufen, insbesondere solche der Gruppen A, B₃, B₅, B₆, C, E, F und H,

Pflanzenextrakte wie die Extrakte aus Grünem Tee, Eichenrinde, Brennessel, Hamamelis, Hopfen, Kamille, Klettenwurzel, Schachtelhalm, Weißdorn, Lindenblüten, Mandel, Aloe Vera, Fichtennadel, Roßkastanie, Sandelholz, Wacholder, Kokosnuß, Mango, Aprikose, Limone, Weizen, Kiwi, Melone, Orange, Grapefruit, Salbei, Rosmarin, Birke, Malve, Wiesenschaumkraut, Quendel, Schafgarbe, Thymian, Melisse, Hauhechel, Huflattich, Eibisch, Meristem, Ginseng und Ingwerwurzel,. Cholesterin,

Konsistenzgeber wie Zuckerester, Polyolester oder Polyolalkylether, Fette und Wachse wie Walrat, Bienenwachs, Montanwachs und Paraffine, Fettsäurealkanolamide,

Komplexbildner wie EDTA, NTA, ß-Alanindiessigsäure und Phosphonsäuren, Quell- und Penetrationsstoffe wie Glycerin, Propylenglykolmonoethylether, Carbo- nate, Hydrogencarbonate, Guanidine, Harnstoffe sowie primäre, sekundäre und tertiäre Phosphate, Trübungsmittel wie Latex, Styrol/PVP- und Styrol/Acrylamid-Copolymere

- Perlglanzmittel wie Ethylenglykolmono- und -distearat sowie PEG-3-distearat, Pigmente,

- Stabilisierungsmittel für Wasserstoffperoxid und andere Oxidationsmittel, Treibmittel wie Propan-Butan-Gemische, N₂O, Dimethylether, CO₂ und Luft,

- Antioxidantien, enthalten

Bezüglich weiterer fakultativer Komponenten sowie die eingesetzten Mengen dieser Komponenten wird ausdrücklich auf die dem Fachmann bekannten einschlägigen Handbücher, z. B. Kh. Schrader, Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika, 2. Auflage, Hüthig Buch Verlag, Heidelberg, 1989, verwiesen. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform können die erfindungsgemäßen Mittel Emulgatoren (F) enthalten. Emulgatoren bewirken an der Phasengrenzfläche die Ausbildung von wasser- bzw. ölstabilen Adsorptionsschichten, welche die dispergierten Tröpfchen gegen Koaleszenz schützen und damit die Emulsion stabilisieren. Emulgatoren sind daher wie Tenside aus einem hydrophoben und einem hydrophilen Molekülteil aufgebaut. Hydrophile Emulgatoren bilden bevorzugt OΛ/V - Emulsionen und hydrophobe Emulgatoren bilden bevorzugt W/O - Emulsionen. Unter einer Emulsion ist eine tröpfchenförmige Verteilung (Dispersion) einer Flüssigkeit in einer anderen Flüssigkeit unter Aufwand von Energie zur Schaffung von stabilisierenden Phasengrenzflächen mittels Tensiden zu verstehen. Die Auswahl dieser emulgierenden Tenside oder Emulgatoren richtet sich dabei nach den zu dispergierenden Stoffen und der jeweiligen äußeren Phase sowie der Feinteiligkeit der Emulsion. Erfindungsgemäß verwendbare Emulgatoren sind beispielsweise

- Anlagerungsprodukte von 4 bis 30 Mol Ethylenoxid und/oder 0 bis 5 Mol Propylen- oxid an lineare Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, an Fettsäuren mit 12 bis 22 C- Atomen und an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe,

- Ci₂-C₂₂-Fettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten von 1 bis 30 Mol Ethylenoxid an Polyole mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere an Glycerin,

- Ethylenoxid- und Polyglycerin-Anlagerungsprodukte an Methylglucosid-Fettsäure- ester, Fettsäurealkanolamide und Fettsäureglucamide,

- C₈-C₂₂-Alkylmono- und -oligoglycoside und deren ethoxylierte Analoga, wobei Oli- gomerisierungsgrade von 1 ,1 bis 5, insbesondere 1 ,2 bis 2,0, und Glucose als Zuckerkomponente bevorzugt sind,

- Gemische aus Alkyl-(oligo)-glucosiden und Fettalkoholen zum Beispiel das im Handel erhältliche Produkt Montanov^®68,

- Anlagerungsprodukte von 5 bis 60 Mol Ethylenoxid an Rizinusöl und gehärtetes Rizinusöl,

Partialester von Polyolen mit 3-6 Kohlenstoffatomen mit gesättigten Fettsäuren mit 8 bis 22 C-Atomen,

- Sterine. Als Sterine wird eine Gruppe von Steroiden verstanden, die am C-Atom 3 des Steroid-Gerüstes eine Hydroxylgruppe tragen und sowohl aus tierischem Gewebe (Zoosterine) wie auch aus pflanzlichen Fetten (Phytosterine) isoliert werden. Beispiele für Zoosterine sind das Cholesterin und das Lanosterin. Beispiele geeigneter Phytosterine sind Ergosterin, Stigmasterin und Sitosterin. Auch aus Pilzen und Hefen werden Sterine, die sogenannten Mykosterine, isoliert. Phospholipide. Hierunter werden vor allem die Glucose-Phospolipide, die z.B. als Lecithine bzw. Phospahtidylcholine aus z.B. Eidotter oder Pflanzensamen (z.B. Sojabohnen) gewonnen werden, verstanden. Fettsäureester von Zuckern und Zuckeralkoholen, wie Sorbit,

- Polyglycerine und Polyglycerinderivate wie beispielsweise Polyglycerinpoly-12-hy- droxystearat (Handelsprodukt Dehymuls^® PGPH),

Lineare und verzweigte Fettsäuren mit 8 bis 30 C - Atomen und deren Na-, K-, Ammonium-, Ca-, Mg- und Zn - Salze.

Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten die Emulgatoren bevorzugt in Mengen von 0,1 - 25 Gew.-%, insbesondere 0,5 - 15 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel.

Bevorzugt können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen mindestens einen nichtionogenen Emulgator mit einem HLB-Wert von 8 bis 18 enthalten. Nichtionogene Emulgatoren mit einem HLB-Wert von 10 - 15 können erfindungsgemäß besonders bevorzugt sein.

Als weiterhin vorteilhaft hat es sich gezeigt, wenn Polymere (G) in den erfindungsgemäßen Mitteln enthalten sind. In einer bevorzugten Ausführungsform werden den erfindungsgemäßen Mitteln daher Polymere zugesetzt, wobei sich sowohl kationische, anionische, amphotere als auch nichtionische Polymere als wirksam erwiesen haben.

Erfindungsgemäß einsetzbar sind vorzugsweise kationische bzw. amphotere Polymere. Unter kationischen bzw. amphoteren Polymeren sind Polymere zu verstehen, welche in der Haupt- und/oder Seitenkette eine Gruppe aufweisen, welche "temporär" oder "permanent" kationisch sein kann. Als "permanent kationisch" werden erfindungsgemäß solche Polymere bezeichnet, die unabhängig vom pH-Wert des Mittels eine kationische Gruppe aufweisen. Dies sind in der Regel Polymere, die ein quartäres Stickstoffatom, beispielsweise in Form einer Ammoniumgruppe, enthalten. Bevorzugte kationische Gruppen sind quartäre Ammoniumgruppen. Insbesondere solche Polymere, bei denen die quartäre Ammoniumgruppe über eine C1-4-Kohlenwasserstoffgruppe an eine aus Acrylsäure, Methacrylsäure oder deren Derivaten aufgebaute Polymerhauptkette gebunden sind, haben sich als besonders geeignet erwiesen.

Homopolymere der allgemeinen Formel (G1-I),

R¹

I -[CH₂-C-]_n X^" (G1-I)

I CO-O-(CH₂)m-N⁺R²R³R⁴

in der R¹= -H oder -CH₃ ist, R², R³ und R⁴ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus C1-4-Alkyl-, -Alkenyl- oder -Hydroxyalkylgruppen, m = 1 , 2, 3 oder 4, n eine natürliche Zahl und X^" ein physiologisch verträgliches organisches oder anorganisches Anion ist, sowie Copolymere, bestehend im wesentlichen aus den in Formel (G 1-1) aufgeführten Monomereinheiten sowie nichtionogenen Monomereinheiten, sind besonders bevorzugte kationische Polymere. Im Rahmen dieser Polymere sind diejenigen erfindungsgemäß bevorzugt, für die mindestens eine der folgenden Bedingungen gilt:

- R¹ steht für eine Methylgruppe

R², R³ und R⁴ stehen für Methylgruppen

- m hat den Wert 2.

Als physiologisch verträgliches Gegenionen X^" kommen beispielsweise Halogenidionen, Sulfationen, Phosphationen, Methosulfationen sowie organische Ionen wie Lactat-, Citrat-, Tartrat- und Acetationen in Betracht. Bevorzugt sind Halogenidionen, insbesondere Chlorid.

Ein besonders geeignetes Homopolymer ist das, gewünschtenfalls vernetzte, Poly(methacryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid) mit der INCI-Bezeichnung Polyquaternium-37. Solche Produkte sind beispielsweise unter den Bezeichnungen Rheocare^® CTH (Cosmetic Rheologies) und Synthalen^® CR (Ethnichem) im Handel erhältlich. Die Vernetzung kann gewünschtenfalls mit Hilfe mehrfach olefinisch ungesättigter Verbindungen, beispielsweise Divinylbenzol, Tetraallyloxyethan, Methylen- bisacrylamid, Diallylether, Polyallylpolyglycerylether, oder Allylethern von Zuckern oder Zuckerderivaten wie Erythritol, Pentaerythritol, Arabitol, Mannitol, Sorbitol, Sucrose oder Glucose erfolgen. Methylenbisacrylamid ist ein bevorzugtes Vernetzungsagens.

Das Homopolymer wird bevorzugt in Form einer nichtwäßrigen Polymerdispersion, die einen Polymeranteil nicht unter 30 Gew.-% aufweisen sollte, eingesetzt. Solche Polymerdispersionen sind unter den Bezeichnungen Salcare^® SC 95 (ca. 50 % Polymeranteil, weitere Komponenten: Mineralöl (INCI-Bezeichnung: Mineral OiI) und Tridecyl-polyoxy- propylen-polyoxyethylen-ether (INCI-Bezeichnung: PPG-1-Trideceth-6)) und Salcare^® SC 96 (ca. 50 % Polymeranteil, weitere Komponenten: Mischung von Diestern des Propylenglykols mit einer Mischung aus Capryl- und Caprinsäure (INCI-Bezeichnung: Propylene Glycol Dicaprylate/Dicaprate) und Tridecyl-polyoxypropylen-polyoxyethylen- ether (INCI-Bezeichnung: PPG-1-Trideceth-6)) im Handel erhältlich.

Copolymere mit Monomereinheiten gemäß Formel (G1-I) enthalten als nichtionogene Monomereinheiten bevorzugt Acrylamid, Methacrylamid, Acrylsäure-Ci_-4-alkylester und Methacrylsäure-C_1-4-alkylester. Unter diesen nichtionogenen Monomeren ist das Acrylamid besonders bevorzugt. Auch diese Copolymere können, wie im Falle der Homopo- lymere oben beschrieben, vernetzt sein. Ein erfindungsgemäß bevorzugtes Copolymer ist das vernetzte Acrylamid-Methacryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid-Copolymer. Solche Copolymere, bei denen die Monomere in einem Gewichtsverhältnis von etwa 20:80 vorliegen, sind im Handel als ca. 50 %ige nichtwäßrige Polymerdispersion unter der Bezeichnung Salcare^® SC 92 erhältlich.

Weitere bevorzugte kationische Polymere sind beispielsweise

- quaternisierte Cellulose-Derivate, wie sie unter den Bezeichnungen Celquat^® und Polymer JR^® im Handel erhältlich sind. Die Verbindungen Celquat^® H 100, Celquat^® L 200 und Polymer JR^®400 sind bevorzugte quatemierte Cellulose-Derivate,

- kationische Alkylpolyglycoside gemäß der DE-PS 44 13 686,

- kationisierter Honig, beispielsweise das Handelsprodukt Honeyquat^® 50, - kationische Guar-Derivate, wie insbesondere die unter den Handelsnamen Cosme- dia^®Guar und Jaguar^® vertriebenen Produkte,

- polymere Dimethyldiallylammoniumsalze und deren Copolymere mit Estern und Ami- den von Acrylsäure und Methacrylsäure. Die unter den Bezeichnungen Merquat^®100 (Poly(dimethyldiallylammoniumchlorid)) und Merquat^®550 (Dimethyldiallylammoni- umchlorid-Acrylamid-Copolymer) im Handel erhältlichen Produkte sind Beispiele für solche kationischen Polymere,

- Copolymere des Vinylpyrrolidons mit quatemierten Derivaten des Dialkylaminoal- kylacrylats und -methacrylats, wie beispielsweise mit Diethylsulfat quaternierte Vinyl- pyrrolidon-Dimethylaminoethylmethacrylat-Copolymere. Solche Verbindungen sind unter den Bezeichnungen Gafquat^®734 und Gafquat^®755 im Handel erhältlich,

- Vinylpyrrolidon-Vinylimidazoliummethochlorid-Copolymere, wie sie unter den Bezeichnungen Luviqüat^® FC 370, FC 550, FC 905 und HM 552 angeboten werden,

- quaternierter Polyvinylalkohol,

- sowie die unter den Bezeichnungen Polyquaternium 2, Polyquatemium 17, Polyquaternium 18 und Polyquaternium 27 bekannten Polymeren mit quartären Stickstoffatomen in der Polymerhauptkette.

Gleichfalls als kationische Polymere eingesetzt werden können die unter den Bezeichnungen Polyquaternium-24 (Handelsprodukt z. B. Quatrisoft^® LM 200), bekannten Polymere. Ebenfalls erfindungsgemäß verwendbar sind die Copolymere des Vinylpyrrolidons, wie sie als Handelsprodukte Copolymer 845 (Hersteller: ISP), Gaffix^® VC 713 (Hersteller: ISP), Gafquat^®ASCP 1011 , Gafquat^®HS 110, Luviquat^®8155 und Luviqüat^® MS 370 erhältlich sind.

Weitere in den erfindungsgemäßen Mitteln einsetzbare kationische Polymere sind die sogenannten "temporär kationischen" Polymere. Diese Polymere enthalten üblicherweise eine Aminogruppe, die bei bestimmten pH-Werten als quartäre Ammoniumgruppe und somit kationisch vorliegt. Bevorzugt sind beispielsweise Chitosan und dessen Derivate, wie sie beispielsweise unter den Handelsbezeichnungen Hydagen^® CMF, Hydagen^® HCMF, Kytamer^® PC und Chitolam^® NB/101 im Handel frei verfügbar sind. Erfindungsgemäß bevorzugte kationische Polymere sind kationische Cellulose-Derivate und Chitosan und dessen Derivate, insbesondere die Handelsprodukte Polymer^®JR 400, Hydagen^® HCMF und Kytamer^® PC, kationische Guar-Derivate, kationische Honig-Derivate, insbesondere das Handelsprodukt Honeyquat^® 50, kationische Alkylpolyglycodside gemäß der DE-PS 44 13 686 und Polymere vom Typ Polyquaternium-37.

Weiterhin sind kationisierte Proteinhydrolysate zu den kationischen Polymeren zu zählen, wobei das zugrunde liegende Proteinhydrolysat vom Tier, beispielsweise aus Milch oder Keratin, von der Pflanze, beispielsweise aus Weizen, Mais, Reis, Kartoffeln, Soja oder Mandeln, von marinen Lebensformen, beispielsweise aus Algen, oder biotechnologisch gewonnenen Proteinhydrolysaten, stammen kann. Die den erfindungsgemäßen kationischen Derivaten zugrunde liegenden Proteinhydrolysate können aus den entsprechenden Proteinen durch eine chemische, insbesondere alkalische oder saure Hydrolyse, durch eine enzymatische Hydrolyse und/oder einer Kombination aus beiden Hydrolysearten gewonnen werden. Die Hydrolyse von Proteinen ergibt in der Regel ein Proteinhydrolysat mit einer Molekulargewichtsverteilung von etwa 100 Dalton bis hin zu mehreren tausend Dalton. Bevorzugt sind solche kationischen Proteinhydrolysate, deren zugrunde liegender Proteinanteil ein Molekulargewicht von 100 bis zu 25000 Dalton, bevorzugt 250 bis 5000 Dalton aufweist. Weiterhin sind unter kationischen Proteinhydrolysaten quatemierte Aminosäuren und deren Gemische zu verstehen. Die Quaternisierung der Proteinhydrolysate oder der Aminosäuren wird häufig mittels quarternären Ammoniumsalzen wie beispielsweise N,N-Dimethyl-N-(n-Alkyl)-N- (2-hydroxy-3-chloro-n-propyl)-ammoniumhalogeniden durchgeführt. Weiterhin können die kationischen Proteinhydrolysate auch noch weiter derivatisiert sein. Als typische Beispiele für die erfindungsgemäßen kationischen Proteinhydrolysate und -derivate seien die unter den INCI - Bezeichnungen im "International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook", (seventh edition 1997, The Cosmetic, Toiletry, and Fragrance Association 1101 17^th Street, N.W., Suite 300, Washington, DC 20036-4702) genannten und im Handel erhältlichen Produkte genannt: Cocodimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Collagen, Cocodimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Casein, Cocodimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Collagen, Cocodimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Hair Keratin, Cocodimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Keratin, Cocodimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Rice Protein, Cocodimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Soy Protein, Cocodimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Wheat Protein, Hydroxypropyl Arginine Lauryl/Myristyl Ether HCl, Hydroxypropyltrimonium Gelatin, Hydroxypropyltrimonium Hydrolyzed Casein, Hydroxypropyltrimonium Hydrolyzed Collagen, Hydroxypropyltrimonium Hydrolyzed Conchiolin Protein,

Hydroxypropyltrimonium Hydrolyzed Keratin, Hydroxypropyltrimonium Hydrolyzed Rice Bran Protein, Hydroxypropyltrimonium Hydrolyzed Soy Protein, Hydroxypropyl Hydrolyzed Vegetable Protein, Hydroxypropyltrimonium Hydrolyzed Wheat Protein, Hydroxypropyltrimonium Hydrolyzed Wheat Protein/Siloxysilicate, Laurdimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Soy Protein, Laurdimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Wheat Protein, Laurdimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Wheat Protein/Siloxysilicate, Lauryldimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Casein, Lauryldimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Collagen, Lauryldimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Keratin, Lauryldimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Soy Protein, Steardimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Casein, Steardimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Collagen, Steardimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Keratin, Steardimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Rice Protein, Steardimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Soy Protein, Steardimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Vegetable Protein, Steardimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Wheat Protein, Steartrimonium Hydroxyethyl Hydrolyzed Collagen, Quatemium-76 Hydrolyzed Collagen, Quaternium-79 Hydrolyzed Collagen, Quaternium-79 Hydrolyzed Keratin, Quaternium-79 Hydrolyzed Milk Protein, Quaternium-79 Hydrolyzed Soy Protein, Quaternium-79 Hydrolyzed Wheat Protein.

Ganz besonders bevorzugt sind die kationischen Proteinhydrolysate und -derivate auf pflanzlicher Basis.

Zusätzlich zu kationischen Polymerisaten oder an ihrer Stelle können die erfindungsgemäßen Mittel auch amphotere Polymere enthalten. Diese weisen zusätzlich mindestens eine negativ geladene Gruppe im Molekül auf und werden auch als zwitterionische Polymere bezeichnet. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt einsetzbare zwitterionische Polymerisate setzen sich im wesentlichen zusammen aus

A) Monomeren mit quartären Ammoniumgruppen der allgemeinen Formel (Z-I), R¹-CH=CR²-CO-Z-(C_nH_2n)-N(⁺)R³R⁴R⁵ A^ (^Z~')

In der R¹ und R² unabhängig voneinander stehen für Wasserstoff oder eine

Methylgruppe und R³, R⁴ und R^ unabhängig voneinander für Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoff-Atomen, Z eine NH-Gruppe oder ein Sauerstoffatom, n eine ganze

Zahl von 2 bis 5 und A(^"' das Anion einer organischen oder anorganischen Säure ist

und

B) monomeren Carbonsäuren der allgemeinen Formel (Z-Il),

R⁶-CH=CR⁷-COOH (II)

in denen R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methylgruppen sind.

Geeignete Ausgangsmonomere sind z. B. Dimethylaminoethylacrylamid, Dimethylaminoethylmethacrylamid, Dimethylaminopropylacrylamid,

Dimethylaminopropylmethacrylamid und Diethylaminoethylacrylamid, wenn Z eine NH- Gruppe bedeutet oder Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat und Diethylaminoethylacrylat, wenn Z ein Sauerstoffatom ist.

Die eine tertiäre Aminogruppe enthaltenden Monomeren werden dann in bekannter Weise quarterniert, wobei als Alkylierungsreagenzien Methylchlorid, Dimethylsulfat oder Diethylsulfat besonders geeignet sind. Die Quaternisierungsreaktion kann in wäßriger Lösung oder im Lösungsmittel erfolgen.

Vorteilhafterweise werden solche Monomere der Formel (Z-I) , die Derivate des Acrylamids oder Methacrylamids darstellen. Weiterhin bevorzugt sind solche Monomeren, die als Gegenionen Halogenid-, Methoxysulfat- oder Ethoxysulfat-Ionen enthalten. Ebenfalls bevorzugt sind solche Monomeren der Formel (Z-I), bei denen R³, R⁴ und R⁵ Methylgruppen sind. Das Acrylamidopropyl-trimethylammoniumchlorid ist ein ganz besonders bevorzugtes Monomer der Formel (Z-I).

Als monomere Carbonsäuren der Formel (Z-Il) eignen sich Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und 2-Methyl-crotonsäure. Bevorzugt werden Acryl- oder Methacrylsäure, insbesondere Acrylsäure, eingesetzt.

Die erfindungsgemäß einsetzbaren zwitterionischen Polymerisate werden aus Monomeren der Formeln (Z-I) und (Z-Il) nach an sich bekannten Polymerisationsverfahren hergestellt. Die Polymerisation kann entweder in wäßriger oder wäßrigalkoholischer Lösung erfolgen. Als Alkohole werden Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Isopropanol, verwendet, die gleichzeitig als Polymerisationsregler dienen. Der Monomerlösung können aber auch andere Komponenten als Regler zugesetzt werden, z. B. Ameisensäure oder Mercaptane, wie Thioethanol und Thioglykolsäure. Die Initiierung der Polymerisation erfolgt mit Hilfe von radikalbildenden Substanzen. Hierzu können Redoxsysteme und/oder thermisch zerfallende Radikalbildner vom Typ der Azoverbindungen, wie z. B. Azoisobuttersäurenitril, Azo-bis- (cyanopentansäure) oder Azo-bis-(amidinopropan)dihydrochlorid verwendet werden. Als Redoxsysteme eignen sich z. B. Kombinationen aus Wasserstoffperoxid, Kalium- oder Ammoniumperoxodisulfat sowie tertiäres Butylhydroperoxid mit Natriumsulfit, Natriumdithionit oder Hydroxylaminhydrochlorid als Reduktionskomponente.

Die Polymerisation kann isotherm oder unter adiabatischen Bedingungen durchgeführt werden, wobei in Abhängigkeit von den Konzentrationsverhältnissen durch die freiwerdende Polymerisationswärme der Temperaturbereich für den Ablauf der Reaktion zwischen 20 und 200 ⁰C schwanken kann, und die Reaktion gegebenenfalls unter dem sich einstellenden Überdruck durchgeführt werden muß. Bevorzugterweise liegt die Reaktionstemperatur zwischen 20 und 100 ⁰C.

Der pH-Wert während der Copolymerisation kann in einem weiten Bereich schwanken. Vorteilhafterweise wird bei niedrigen pH-Werten polymerisiert; möglich sind jedoch auch pH-Werte oberhalb des Neutralpunktes. Nach der Polymerisation wird mit einer wäßrigen Base, z. B. Natronlauge, Kalilauge oder Ammoniak, auf einen pH-Wert zwischen 5 und 10, vorzugsweise 6 bis 8, eingestellt. Nähere Angaben zum Polymerisationsverfahren können den Beispielen entnommen werden.

Als besonders wirksam haben sich solche Polymerisate erwiesen, bei denen die Monomeren der Formel (Z-I) gegenüber den Monomeren der Formel (Z-Il) im Überschuß vorlagen. Es ist daher erfindungsgemäß bevorzugt, solche Polymerisate zu verwenden, die aus Monomeren der Formel (Z-I) und die Monomeren der Formel (Z-Il) in einem Molverhältnis von 60:40 bis 95:5, insbesondere von 75:25 bis 95:5, bestehen.

Die kationischen bzw. amphoteren Polymere sind in den erfindungsgemäßen Mitteln bevorzugt in Mengen von 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten. Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-% sind besonders bevorzugt.

Bei den anionischen Polymeren (G2) handelt es sich um anionische Polymere, welche Carboxylat- und/oder Sulfonatgruppen aufweisen. Beispiele für anionische Monomere, aus denen derartige Polymere bestehen können, sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäureanhydrid und 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure. Dabei können die sauren Gruppen ganz oder teilweise als Natrium-, Kalium-, Ammonium-, Mono- oder Triethanolammonium-Salz vorliegen. Bevorzugte Monomere sind 2- Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure und Acrylsäure.

Als ganz besonders wirkungsvoll haben sich anionische Polymere erwiesen, die als alleiniges oder Co-Monomer 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure enthalten, wobei die Sulfonsäuregruppe ganz oder teilweise als Natrium-, Kalium-, Ammonium-, Mono- oder Triethanolammonium-Salz vorliegen kann.

Besonders bevorzugt ist das Homopolymer der 2-Acrylamido-2- methylpropansulfonsäure, das beispielsweise unter der Bezeichnung Rheothik^®11-80 im Handel erhältlich ist.

Innerhalb dieser Ausführungsform kann es bevorzugt sein, Copolymere aus mindestens einem anionischen Monomer und mindestens einem nichtionogenen Monomer einzusetzen, Bezüglich der anionischen Monomere wird auf die oben aufgeführten Substanzen verwiesen. Bevorzugte nichtionogene Monomere sind Acrylamid, Methacrylamid, Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Vinylpyrrolidon, Vinylether und Vinylester.

Bevorzugte anionische Copolymere sind Acrylsäure-Acrylamid-Copolymere sowie insbesondere Polyacrylamidcopolymere mit Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren. Ein besonders bevorzugtes anionisches Copolymer besteht aus 70 bis 55 Mol-% Acrylamid und 30 bis 45 Mol-% 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, wobei die Sulfonsäuregruppe ganz oder teilweise als Natrium-, Kalium-, Ammonium-, Mono- oder Triethanolammonium-Salz vorliegt. Dieses Copolymer kann auch vernetzt vorliegen, wobei als Vernetzungsagentien bevorzugt polyolefinisch ungesättigte Verbindungen wie Tetraallyloxyethan, Allylsucrose, Allylpentaerythrit und Methylen-bisacrylamid zum Einsatz kommen. Ein solches Polymer ist in dem Handelsprodukt Sepigel^®305 der Firma SEPPIC enthalten. Die Verwendung dieses Compounds, das neben der Polymerkomponente eine Kohlenwasserstoffmischung (C₁₃-Ci₄-lsoparaffin) und einen nichtionogenen Emulgator (Laureth-7) enthält, hat sich im Rahmen der erfindungsgemäßen Lehre als besonders vorteilhaft erwiesen.

Auch die unter der Bezeichnung Simulgel^®600 als Compound mit Isohexadecan und Polysorbat-80 vertriebenen Natriumacryloyldirnethyltaurat-Copolymere haben sich als erfindungsgemäß besonders wirksam erwiesen.

Ebenfalls bevorzugte anionische Homopolymere sind unvernetzte und vernetzte Polyacrylsäuren. Dabei können Allylether von Pentaerythrit, von Sucrose und von Propylen bevorzugte Vernetzungsagentien sein. Solche Verbindungen sind beispielsweise unter dem Warenzeichen Carbopol^® im Handel erhältlich.

Copolymere aus Maleinsäureanhydrid und Methylvinylether, insbesondere solche mit Vernetzungen, sind ebenfalls farberhaltende Polymere. Ein mit 1,9-Decadiene vernetztes Maleinsäure-Methylvinylether-Copolymer ist unter der Bezeichnung Stabileze^® QM im Handel erhältlich. Weiterhin können als Polymere in den erfindungsgemäßen Mitteln amphotere Polymere (G3) verwendet werden. Unter dem Begriff amphotere Polymere werden sowohl solche Polymere, die im Molekül sowohl freie Aminogruppen als auch freie -COOH- oder SO₃H- Gruppen enthalten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind, als auch zwitterionische Polymere, die im Molekül quartäre Ammoniumgruppen und -COO^'- oder -SO₃ ^"-Gruppen enthalten, und solche Polymere zusammengefaßt, die -COOH- oder SO₃H-Gruppen und quartäre Ammoniumgruppen enthalten.

Ein Beispiel für ein erfindungsgemäß einsetzbares Amphopolymer ist das unter der Bezeichnung Amphomer^® erhältliche Acrylharz, das ein Copolymeres aus tert.-Butylamino- ethylmethacrylat, N-(1 ,1,3,3-Tetramethylbutyl)acrylamid sowie zwei oder mehr Monomeren aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure und deren einfachen Estern darstellt.

Bevorzugt eingesetzte amphotere Polymere sind solche Polymerisate, die sich im wesentlichen zusammensetzen aus

(a) Monomeren mit quartären Ammoniumgruppen der allgemeinen Formel (G3-I),

R¹-CH=CR²-CO-Z-(C_nH_2n)-N⁽⁺⁾R³R⁴R⁵ A^H (G3-I)

in der R¹ und R² unabhängig voneinander stehen für Wasserstoff oder eine Methylgruppe und R³, R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander für Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Z eine NH-Gruppe oder ein Sauerstoffatom, n eine ganze Zahl von 2 bis 5 und A das Anion einer organischen oder anorganischen Säure ist, und

(b) monomeren Carbonsäuren der allgemeinen Formel (G3-II),

R⁶-CH=CR⁷-COOH (G3-II)

Diese Verbindungen können sowohl direkt als auch in Salzform, die durch Neutralisation der Polymerisate, beispielsweise mit einem Alkalihydroxid, erhalten wird, erfindungsgemäß eingesetzt werden. Ganz besonders bevorzugt sind solche Polymerisate, bei denen Monomere des Typs (a) eingesetzt werden, bei denen R³, R⁴ und R⁵ Methylgruppen sind, Z eine NH-Gruppe und A^w ein Halogenid-, Methoxysulfat- oder Ethoxysulfat-Ion ist; Acrylamidopropyl-trimethyl-ammoniumchlorid ist ein besonders bevorzugtes Monomeres (a). Als Monomeres (b) für die genannten Polymerisate wird bevorzugt Acrylsäure verwendet.

Die erfindungsgemäßen Mittel können in einer weiteren Ausführungsform nichtionogene Polymere (G4) enthalten.

Geeignete nichtionogene Polymere sind beispielsweise:

Vinylpyrrolidon/Vinylester-Copolymere, wie sie beispielsweise unter dem Warenzeichen Luviskol^® (BASF) vertrieben werden. Luviskol^® VA 64 und Luviskol^® VA 73, jeweils Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Copolymere, sind ebenfalls bevorzugte nichtionische Polymere.

Celluloseether, wie Hydroxypropylcellulose, Hydroxyethylcellulose und Methylhy- droxypropylcellulose, wie sie beispielsweise unter den Warenzeichen Culminal^® und Benecel^® (AQUALON) und Natrosol^®-Typen (Hercules) vertrieben werden. Stärke und deren Derivate, insbesondere Stärkeether, beispielsweise Structure^® XL (National Starch), eine multifunktionelle, salztolerante Stärke;

- Schellack

Polyvinylpyrrolidone, wie sie beispielsweise unter der Bezeichnung Luviskol^® (BASF) vertrieben werden.

- Siloxane. Diese Siloxane können sowohl wasserlöslich als auch wasserunlöslich sein. Geeignet sind sowohl flüchtige als auch nichtflüchtige Siloxane, wobei als nichtflüchtige Siloxane solche Verbindungen verstanden werden, deren Siedepunkt bei Normaldruck oberhalb von 200 ⁰C liegt. Bevorzugte Siloxane sind Polydi- alkylsiloxane, wie beispielsweise Polydimethylsiloxan, Polyalkylarylsiloxane, wie beispielsweise Polyphenylmethylsiloxan, ethoxylierte Polydialkylsiloxane sowie Polydialkylsiloxane, die Amin- und/oder Hydroxy-Gruppen enthalten.

- Glycosidisch substituierte Silicone. Es ist erfindungsgemäß auch möglich, daß die Zubereitungen mehrere, insbesondere zwei verschiedene Polymere gleicher Ladung und/oder jeweils ein ionisches und ein amphoteres und/oder nicht ionisches Polymer enthalten.

Die Polymere (G) sind in den erfindungsgemäßen Mitteln bevorzugt in Mengen von 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten. Mengen von 0,1 bis 5, insbesondere von 0,1 bis 3 Gew.-%, sind besonders bevorzugt.

Zusätzlich zu den genannten Stoffen können die erfindungsgemäßen Mittel weitere Pflegestoffe enthalten. Mit besonderem Vorzug sind dies beispielsweise Vitamine, Provitamine oder Vitaminvorstufen, so daß erfindungsgemäß bevorzugte Mittel dadurch gekennzeichnet sind, daß sie zusätzlich mindestens einen Stoff aus der Gruppe der Vitamine, Provitamine und Vitaminvorstufen sowie deren Derivate enthalten, wobei Vitamine, Pro-Vitamine und Vitaminvorstufen bevorzugt sind, die den Gruppen A, B, C, E, F und H zugeordnet werden. Diese wurden weiter oben ausführlich beschrieben.

Eine weitere Gruppe von Pflegestoffen, die in den erfindungsgemäßen Mitteln enthalten sein kann, sind die Proteinhydrolysate und deren Derivate (P) enthalten. Proteinhydrolysate sind Produktgemische, die durch sauer, basisch oder enzymatisch katalysierten Abbau von Proteinen (Eiweißen) erhalten werden. Unter dem Begriff Proteinhydrolysate werden erfindungsgemäß auch Totalhydrolysate sowie einzelne Aminosäuren und deren Derivate sowie Gemische aus verschiedenen Aminosäuren verstanden. Weiterhin werden erfindungsgemäß aus Aminosäuren und Aminosäurederivaten aufgebaute Polymere unter dem Begriff Proteinhydrolysate verstanden. Zu letzteren sind beispielsweise Polyalanin, Polyasparagin, Polyserin etc. zu zählen. Weitere Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Verbindungen sind L-Alanyl- L-prolin, Polyglycin, Glycyl-L-glutamin oder D/L-Methionin-S-Methylsulfoniumchlorid. Selbstverständlich können erfindungsgemäß auch ß-Aminosäuren und deren Derivate wie ß-Alanin, Anthranilsäure oder Hippursäure eingesetzt werden. Das Molgewicht der erfindungsgemäß einsetzbaren Proteinhydrolysate liegt zwischen 75, dem Molgewicht für Glycin, und 200000, bevorzugt beträgt das Molgewicht 75 bis 50000 und ganz besonders bevorzugt 75 bis 20000 Dalton. Erfindungsgemäß können Proteinhydrolysate sowohl pflanzlichen als auch tierischen oder marinen oder synthetischen Ursprungs eingesetzt werden.

Tierische Proteinhydrolysate sind beispielsweise Elastin-, Kollagen-, Keratin- und Milch- eiweiß-Proteinhydrolysate, die auch in Form von Salzen vorliegen können. Solche Produkte werden beispielsweise unter den Warenzeichen Dehylan^® (Cognis), Promois^® (Interorgana), Collapuron^® (Cognis), Nutrilan^® (Cognis), Gelita-Sol^® (Deutsche Gelatine Fabriken Stoess & Co), Lexein^® (Inolex) und Kerasol^® (Croda) vertrieben.

Erfindungsgemäß bevorzugt ist die Verwendung von Proteinhydrolysaten pflanzlichen Ursprungs, z. B. Soja-, Mandel-, Erbsen-, Kartoffel- und Weizenproteinhydrolysate. Solche Produkte sind beispielsweise unter den Warenzeichen Gluadin^® (Cognis), DiaMin^® (Diamalt), Lexein^® (Inolex), Hydrosoy^® (Croda), Hydrolupin^® (Croda), Hydrosesame^® (Croda), Hydrotritium^® (Croda) und Crotein^® (Croda) erhältlich.

Wenngleich der Einsatz der Proteinhydrolysate als solche bevorzugt ist, können an deren Stelle gegebenenfalls auch anderweitig erhaltene Aminosäuregemische eingesetzt werden. Ebenfalls möglich ist der Einsatz von Derivaten der Proteinhydrolysate, beispielsweise in Form ihrer Fettsäure-Kondensationsprodukte. Solche Produkte werden beispielsweise unter den Bezeichnungen Lamepon^® (Cognis), Lexein^® (Inolex), Crolastin^® (Croda) oder Crotein^® (Croda) vertrieben.

Selbstverständlich umfaßt die erfindungsgemäße Lehre alle isomeren Formen, wie eis - trans - Isomere, Diastereomere und chirale Isomere.

Erfindungsgemäß ist es auch möglich, eine Mischung aus mehreren Proteinhydrolysaten (P) einzusetzen.

Die Proteinhydrolysate (P) sind in den Mitteln in Konzentrationen von 0,01 Gew.% bis zu 20 Gew.%, vorzugsweise von 0,05 Gew.% bis zu 15 Gew.% und ganz besonders bevorzugt in Mengen von 0,05 Gew.% bis zu 5 Gew.% enthalten. Weiterhin kann in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ein erfindungsgemäßes Mittel auch UV - Filter (I) enthalten. Die erfindungsgemäfi zu verwendenden UV-Filter unterliegen hinsichtlich ihrer Struktur und ihrer physikalischen Eigenschaften keinen generellen Einschränkungen. Vielmehr eignen sich alle im Kosmetikbereich einsetzbaren UV-Filter, deren Absorptionsmaximum im UVA(315-400 nm)-, im UVB(280-315nm)- oder im UVC(<280 nm)-Bereich liegt. UV-Filter mit einem Absorptionsmaximum im UVB-Bereich, insbesondere im Bereich von etwa 280 bis etwa 300 nm, sind besonders bevorzugt.

Die erfindungsgemäß verwendeten UV-Filter können beispielsweise ausgewählt werden aus substituierten Benzophenonen, p-Aminobenzoesäureestern, Diphenylacrylsäure- estern, Zimtsäureestern, Salicylsäureestern, Benzimidazolen und o-Aminobenzoesäure- estern.

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbar UV-Filter sind 4-Amino-benzoesäure, N₁N₁N- Trimethyl-4-(2-oxoborn-3-ylidenmethyl)anilin-methylsulfat, 3,3,5-Trimethyl-cyclohexyl- salicylat (Homosalate), 2-Hydroxy-4-methoxy-benzophenon (Benzophenone-3; Uvinul^®M 40, Uvasorb^®MET, Neo Heliopan^®BB, Eusolex^®4360), 2-Phenylbenzimidazol-5-sulfon- säure und deren Kalium-, Natrium- und Triethanolaminsalze (Phenylbenzimidazole sulfonic acid; Parsol^®HS; Neo Heliopan^®Hydro), 3,3'-(1 ,4-Phenylendimethylen)-bis(7,7- dimethyl-2-oxo-bicyclθi[2.2.1]hept-1-yl-methan-sulfonsäure) und deren Salze, 1-(4-tert- Butylphenyl)-3-(4-methoxyphenyl)-propan-1 ,3-dion (Butyl methoxydibenzoylmethane; Parsol^®1789, Eusolex^®9020), α-(2-Oxoborn-3-yliden)-toluol-4-sulfonsäure und deren Salze, ethoxylierte 4-Aminobenzoesäure-ethylester (PEG-25 PABA; Uvinul^®P 25), 4-Di- methylaminobenzoesäure-2-ethylhexylester (Octyl Dimethyl PABA; Uvasorb^®DMO, Escalol^®507, Eusolex^®6007), Salicylsäure-2-ethylhexylester (Octyl Salicylat; Escalol^®587, Neo Heliopan^®OS, Uvinul^®O18), 4-Methoxyzimtsäure-isopentylester (Isoamyl p- Methoxycinnamate; Neo Heliopan^®E 1000), 4-Methoxyzimtsäure-2-ethylhexyl-ester (Octyl Methoxycinnamate; Parsol^®MCX, Escalol^®557, Neo Heliopan^®AV), 2-Hydroxy-4- methoxybenzophenon-5-sulfonsäure und deren Natriumsalz (Benzophenone-4; Uvinul^®MS 40; Uvasorb^®S 5), 3-(4'-Methylbenzyliden)-D,L-Campher (4-Methylbenzyli- dene camphor; Parsol^®5000, Eusolex^®6300), 3-Benzyliden-campher (3-Benzylidene camphor), 4-lsopropylbenzylsalicylat, 2,4,6-Trianilino-(p-carbo-2'-ethylhexyl-1 '-oxi)-1 ,3,5- triazin, 3-lmidazol-4-yl-acrylsäure und deren Ethylester, Polymere des N-{(2 und 4)-[2- oxoborn-3-ylidenmethyl]benzyl}-acrylamids, 2,4-Dihydroxybenzophenon (Benzophe- none-1 ; Uvasorb^®20 H, Uvinul^®400), 1 ,1'-Diphenylacrylonitrilsäure-2-ethylhexyl-ester (Octocrylene; Eusolex^®OCR, Neo Heliopan^®Type 303, Uvinul^®N 539 SG), o-Aminoben- zoesäure-menthylester (Menthyl Anthranilate; Neo Heliopan^®MA), 2,2',4,4'-Tetrahy- droxybenzophenon (Benzophenone-2; Uvinul^®D-50), 2,2'-Dihydroxy-4,4'-dimethoxyben- zophenon (Benzophenone-6), 2,2'-Dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenon-5-natriumsul- fonat und 2-Cyano-3,3-diphenylacrylsäure-2'-ethylhexylester. Bevorzugt sind 4-Amino- benzoesäure, N,N,N-Trimethyl-4-(2-oxobom-3-ylidenmethyl)anilin-methylsulfat, 3,3,5- Trimethyl-cyclohexylsalicylat, 2-Hydroxy-4-methoxy-benzophenon, 2-Phenylbenzimi- dazol-5-sulfonsäure und deren Kalium-, Natrium- und Triethanolaminsalze, 3,3'-(1 ,4- Phenylendimethylen)-bis(7,7-dimethyl-2-oxo-bicyclo-[2.2.1]hept-1-yl-methan-sulfon- säure) und deren Salze, 1-(4-tert.-Butylphenyl)-3-(4-methoxyphenyl)-propan-1 ,3-dion, α- (2-Oxoborn-3-yliden)-toluol-4-sulfonsäure und deren Salze, ethoxylierte 4-Aminobenzoe- säure-ethylester, 4-Dimethylaminobenzoesäure-2-ethylhexylester, Salicylsäure-2-ethyl- hexylester, 4-Methoxyzimtsäure-isopentylester, 4-Methoxyzimtsäure-2-ethylhexyl-ester, 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon-5-sulfonsäure und deren Natriumsalz, 3-(4'-Methyl- benzyliden)-D,L-Campher, 3-Benzyliden-campher, 4-lsopropylbenzylsalicylat, 2,4,6-Tri- anilino-(p-carbo-2'-ethylhexyl-1'-oxi)-1 ,3,5-triazin, 3-lmidazol-4-yl-acrylsäure und deren Ethylester, Polymere des N-{(2 und 4)-[2-oxoborn-3-ylidenmethyl]benzyl}-acrylamid. Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt sind 2-Hydroxy-4-methoxy-benzophenon, 2-Phenylbenzimidazol-5-sulfonsäure und deren Kalium-, Natrium- und Triethanolaminsalze, 1-(4-tert.-Butylphenyl)-3-(4-methoxyphenyl)-propan-1 ,3-dion, 4-Me- thoxyzimtsäure-2-ethylhexyl-ester und 3-(4'-Methylbenzyliden)-D,L-Campher.

Bevorzugt sind solche UV-Filter, deren molarer Extinktionskoeffizient am Absorptionsmaximum oberhalb von 15 000, insbesondere oberhalb von 20000, liegt.

Weiterhin wurde gefunden, daß bei strukturell ähnlichen UV-Filtern in vielen Fällen die wasserunlösliche Verbindung im Rahmen der erfindungsgemäßen Lehre die höhere Wirkung gegenüber solchen wasserlöslichen Verbindungen aufweist, die sich von ihr durch eine oder mehrere zusätzlich ionische Gruppen unterscheiden. Als wasserunlöslich sind im Rahmen der Erfindung solche UV-Filter zu verstehen, die sich bei 20 ⁰C zu nicht mehr als 1 Gew.-%, insbesondere zu nicht mehr als 0,1 Gew.-%, in Wasser lösen. Weiterhin sollten diese Verbindungen in üblichen kosmetischen Ölkomponenten bei Raumtemperatur zu mindestens 0,1 , insbesondere zu mindestens 1 Gew.-% löslich sein). Die Verwendung wasserunlöslicher UV-Filter kann daher erfindungsgemäß bevorzugt sein.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung sind solche UV-Filter bevorzugt, die eine kationische Gruppe, insbesondere eine quartäre Ammoniumgruppe, aufweisen.

Diese UV-Filter weisen die allgemeine Struktur U - Q auf.

Der Strukturteil U steht dabei für eine UV-Strahlen absorbierende Gruppe. Diese Gruppe kann sich im Prinzip von den bekannten, im Kosmetikbereich einsetzbaren, oben genannten UV-Filtern ableiten, in dem eine Gruppe, in der Regel ein Wasserstoff atom, des UV-Filters durch eine kationische Gruppe Q, insbesondere mit einer quartären Amino- funktion, ersetzt wird. Verbindungen, von denen sich der Strukturteil U ableiten kann, sind beispielsweise substituierte Benzophenone, p-Aminobenzoesäureester,

- Diphenylacrylsäureester,

- Zimtsäureester, Salicylsäureester, Benzimidazole und o-Aminobenzoesäureester.

Strukturteile U, die sich vom Zimtsäureamid oder vom N,N-Dimethylamino-benzoesäu- reamid ableiten, sind erfindungsgemäß bevorzugt.

Die Strukturteile U können prinzipiell so gewählt werden, daß das Absorptionsmaximum der UV-Filter sowohl im UVA(315-400 nm)-, als auch im UVB(280-315nm)- oder im UVC(<280 nm)-Bereich liegen kann. UV-Filter mit einem Absorptionsmaximum im UVB- Bereich, insbesondere im Bereich von etwa 280 bis etwa 300 nm, sind besonders bevorzugt. Weiterhin wird der Strukturteil U, auch in Abhängigkeit von Strukturteil Q, bevorzugt so gewählt, daß der molare Extinktionskoeffizient des UV-Filters am Absorptionsmaximum oberhalb von 15 000, insbesondere oberhalb von 20000, liegt.

Der Strukturteil Q enthält als kationische Gruppe bevorzugt eine quartäre Ammoniumgruppe. Diese quartäre Ammoniumgruppe kann prinzipiell direkt mit dem Strukturteil U verbunden sein, so daß der Strukturteil U einen der vier Substituenten des positiv geladenen Stickstoffatomes darstellt. Bevorzugt ist jedoch einer der vier Substituenten am positiv geladenen Stickstoffatom eine Gruppe, insbesondere eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, die als Verbindung zwischen dem Strukturteil U und dem positiv geladenen Stickstoffatom fungiert.

Vorteilhafterweise hat die Gruppe Q die allgemeine Struktur -(CH₂)_X-N⁺R¹R²R³ X^", in der x steht für eine ganze Zahl von 1 bis 4, R¹ und R² unabhängig voneinander stehen für Ci- ₄-Alkylgruppen, R³ steht für eine C_1-22-Alkylgruppe oder eine Benzylgruppe und X^" für ein physiologisch verträgliches Anion. Im Rahmen dieser allgemeinen Struktur steht x bevorzugt für die die Zahl 3, R¹ und R² jeweils für eine Methylgruppe und R³ entweder für eine Methylgruppe oder eine gesättigte oder ungesättigte, lineare oder verzweigte Kohlenwasserstoffkette mit 8 bis 22, insbesondere 10 bis 18, Kohlenstoffatomen.

Physiologisch verträgliche Anionen sind beispielsweise anorganische Anionen wie Halogenide, insbesondere Chlorid, Bromid und Fluorid, Sulfationen und Phosphationen sowie organische Anionen wie Lactat, Citrat, Acetat, Tartrat, Methosulfat und Tosylat.

Zwei bevorzugte UV-Filter mit kationischen Gruppen sind die als Handelsprodukte erhältlichen Verbindungen Zimtsäureamidopropyl-trimethylammoniumchlorid (lncroquat^®UV- 283) und Dodecyl-dimethylaminobenzamidopropyl-dimethylammoniumtosylat (Escalol^® HP 610).

Selbstverständlich umfaßt die erfindungsgemäße Lehre auch die Verwendung einer Kombination von mehreren UV-Filtern. Im Rahmen dieser Ausführungsform ist die Kombination mindestens eines wasserunlöslichen UV-Filters mit mindestens einem UV- Filter mit einer kationischen Gruppe bevorzugt. Die UV-Filter (I) sind in den erfindungsgemäßen Mitteln üblicherweise in Mengen 0,1-5 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten. Mengen von 0,4-2,5 Gew.-% sind bevorzugt.

Die erfindungsgemäßen Mittel können weiterhin eine 2-Pyrrolidinon-5-carbonsäure und deren Derivate (J) enthalten. Bevorzugt sind die Natrium-, Kalium-, Calcium-, Magnesium- oder Ammoniumsalze, bei denen das Ammoniumion neben Wasserstoff eine bis drei C₁- bis C₄-Al ky Ig ruppen trägt. Das Natriumsalz ist ganz besonders bevorzugt. Die eingesetzten Mengen in den erfindungsgemäßen Mitteln betragen vorzugsweise 0,05 bis 10 Gew.%, bezogen auf das gesamte Mittel, besonders bevorzugt 0,1 bis 5, und insbesondere 0,1 bis 3 Gew.%.

Schließlich können die erfindungsgemäßen Mittel auch Pflanzenextrakte (L) enthalten.

Üblicherweise werden diese Extrakte durch Extraktion der gesamten Pflanze hergestellt. Es kann aber in einzelnen Fällen auch bevorzugt sein, die Extrakte ausschließlich aus Blüten und/oder Blättern der Pflanze herzustellen.

Hinsichtlich der erfindungsgemäß verwendbaren Pflanzenextrakte wird insbesondere auf die Extrakte hingewiesen, die in der auf Seite 44 der 3. Auflage des Leitfadens zur Inhaltsstoffdeklaration kosmetischer Mittel, herausgegeben vom Industrieverband Körperpflege- und Waschmittel e.V. (IKW), Frankfurt, beginnenden Tabelle aufgeführt sind.

Erfindungsgemäß sind vor allem die Extrakte aus Grünem Tee, Eichenrinde, Brennessel, Hamamelis, Hopfen, Henna, Kamille, Klettenwurzel, Schachtelhalm, Weißdorn, Lindenblüten, Mandel, Aloe Vera, Fichtennadel, Roßkastanie, Sandelholz, Wacholder, Kokosnuß, Mango, Aprikose, Limone, Weizen, Kiwi, Melone, Orange, Grapefruit, Salbei, Rosmarin, Birke, Malve, Wiesenschaumkraut, Quendel, Schafgarbe, Thymian, Melisse, Hauhechel, Huflattich, Eibisch, Meristem, Ginseng und Ingwerwurzel bevorzugt. Besonders bevorzugt sind die Extrakte aus Grünem Tee, Eichenrinde, Brennessel, Hamamelis, Hopfen, Kamille, Klettenwurzel, Schachtelhalm, Lindenblüten, Mandel, Aloe Vera, Kokosnuß, Mango, Aprikose, Limone, Weizen, Kiwi, Melone, Orange, Grapefruit, Salbei, Rosmarin, Birke, Wiesenschaumkraut, Quendel, Schafgarbe, Hauhechel, Meristem, Ginseng und Ingwerwurzel.

Ganz besonders für die erfindungsgemäße Verwendung geeignet sind die Extrakte aus Grünem Tee, Mandel, Aloe Vera, Kokosnuß, Mango, Aprikose, Limone, Weizen, Kiwi und Melone.

Als Extraktionsmittel zur Herstellung der genannten Pflanzenextrakte können Wasser, Alkohole sowie deren Mischungen verwendet werden. Unter den Alkoholen sind dabei niedere Alkohole wie Ethanol und Isopropanol, insbesondere aber mehrwertige Alkohole wie Ethylenglykol und Propylenglykol, sowohl als alleiniges Extraktionsmittel als auch in Mischung mit Wasser, bevorzugt. Pflanzenextrakte auf Basis von Wasser/Propylenglykol im Verhältnis 1 :10 bis 10:1 haben sich als besonders geeignet erwiesen.

Die Pflanzenextrakte können erfindungsgemäß sowohl in reiner als auch in verdünnter Form eingesetzt werden. Sofern sie in verdünnter Form eingesetzt werden, enthalten sie üblicherweise ca. 2 - 80 Gew.-% Aktivsubstanz und als Lösungsmittel das bei ihrer Gewinnung eingesetzte Extraktionsmittel oder Extraktionsmittelgemisch.

Weiterhin kann es bevorzugt sein, in den erfindungsgemäßen Mitteln Mischungen aus mehreren, insbesondere aus zwei, verschiedenen Pflanzenextrakten einzusetzen.

Zusätzlich kann es sich als vorteilhaft erweisen, wenn in den erfindungsgemäßen Mitteln Penetrationshilfsstoffe und/ oder Quellmittel (M) enthalten sind. Hierzu sind beispielsweise zu zählen Harnstoff und Hamstoffderivate, Guanidin und dessen Derivate, Arginin und dessen Derivate, Wasserglas, Imidazol und dessen Derivate, Histidin und dessen Derivate, Benzylalkohol, Glycerin, Glykol und Glykolether, Propylenglykol und Propylenglykolether, beispielsweise Propylenglykolmonoethylether, Carbonate, Hydrogencarbonate, Diole und Triole, und insbesondere 1,2-Diole und 1,3- Diole wie beispielsweise 1 ,2-Propandiol, 1 ,2-Pentandiol, 1 ,2-Hexandiol, 1 ,2-Dodecandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,4-Butandiol.

Vorteilhaft im Sinne der Erfindung können zusätzlich kurzkettige Carbonsäuren (N) den Wirkstoff komplex (A) unterstützen. Unter kurzkettigen Carbonsäuren und deren Derivaten im Sinne der Erfindung werden Carbonsäuren verstanden, welche gesättigt oder ungesättigt und/oder geradkettig oder verzweigt oder cyclisch und/oder aromatisch und/oder heterocyclisch sein können und ein Molekulargewicht kleiner 750 aufweisen. Bevorzugt im Sinne der Erfindung können gesättigte oder ungesättigte geradkettige oder verzweigte Carbonsäuren mit einer Kettenlänge von 1 bis zu 16 C-Atomen in der Kette sein, ganz besonders bevorzugt sind solche mit einer Kettenlänge von 1 bis zu 12 C - Atomen in der Kette.

Die kurzkettigen Carbonsäuren im Sinne der Erfindung können ein, zwei, drei oder mehr Carboxygruppen aufweisen. Bevorzugt im Sinne der Erfindung sind Carbonsäuren mit mehreren Carboxygruppen, insbesondere Di- und Tricarbonsäuren. Die Carboxygruppen können ganz oder teilweise als Ester, Säureanhydrid, Lacton, Amid, Imidsäure, Lactam, Lactim, Dicarboximid, Carbohydrazid, Hydrazon, Hydroxam, Hydroxim, Arnidin, Ami- doxim, Nitril, Phosphon- oder Phosphatester vorliegen. Die erfindungsgemäß verwendeten Carbonsäuren können selbstverständlich entlang der Kohlenstoffkette oder des Ringgerüstes substituiert sein. Zu den Substituenten der erfindungsgemäß verwendeten Carbonsäuren sind beispielsweise zu zählen C1-C8-Alkyl-, C2-C8-Alkenyl-, Aryl-, Aralkyl- und Aralkenyl-, Hydroxymethyl-, C2-C8-Hydroxyalkyl-,C2-C8- Hydroxyalkenyl-, Aminomethyl-, C2-C8-Aminoalkyl-, Cyano-, Formyl-, Oxo-, Thioxo-, Hydroxy-, Mercapto-, Amino-, Carboxy- oder Iminogruppen. Bevorzugte Substituenten sind C1-C8-Alkyl-, Hydroxymethyl-, Hydroxy-, Amino- und Carboxygruppen. Besonders bevorzugt sind Substituenten in alpha-Stellung. Ganz besonders bevorzugte Substituenten sind Hydroxy-, Alkoxy- und Aminogruppen, wobei die Aminofunktion gegebenenfalls durch Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- und/oder Alkenylreste weiter substituiert sein kann. Weiterhin sind ebenfalls bevorzugte Carbonsäurederivate die Phosphon- und Phosphatester. Als Beispiele für erfindungsgemäße Carbonsäuren seien genannt Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Valeriansäure, Isovaleriansäure, Pivalinsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Glycerinsäure, Glyoxylsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Propiolsäure, Crotonsäure, Isocrotonsäure, Elaidinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Muconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Camphersäure, Benzoesäure, o,m,p- Phthalsäure, Naphthoesäure, Toluoylsäure, Hydratropasäure, Atropasäure, Zimtsäure, Isonicotinsäure, Nicotinsäure, Bicarbaminsäure, 4,4'-Dicyano-6,6'-binicotinsäure, 8- Carbamoyloctansäure, 1 ,2,4-Pentantricarbonsäure, 2-Pyrrolcarbonsäure, 1 ,2,4,6,7- Napthalinpentaessigsäure, Malonaldehydsäure, 4-Hydroxyphthalamidsäure, 1- Pyrazolcarbonsäure, Gallussäure oder Propantricarbonsäure, eine Dicarbonsäure ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet wird durch Verbindungen der allgemeinen Formel (N-I),

in der Z steht für eine lineare oder verzweigte Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, n für eine Zahl von 4 bis 12 sowie eine der beiden Gruppen X und Y für eine COOH-Gruppe und die andere für Wasserstoff oder einen Methyl- oder Ethylrest, Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel (N-I), die zusätzlich noch 1 bis 3 Methyl- oder Ethylsubstituenten am Cyclohexenring tragen sowie Dicarbonsäuren, die aus den Dicarbonsäuren gemäß Formel (N-I) formal durch Anlagerung eines Moleküls Wasser an die Doppelbindung im Cyclohexenring entstehen.

Dicarbonsäuren der Formel (N-I) sind in der Literatur bekannt.

Die Dicarbonsäuren der Formel (N-I) können beispielsweise durch Umsetzung von mehrfach ungesättigten Dicarbonsäuren mit ungesättigten Monocarbonsäuren in Form einer Diels-Alder-Cyclisierung hergestellt werden. Üblicherweise wird man von einer mehrfach ungesättigten Fettsäure als Dicarbonsäurekomponente ausgehen. Bevorzugt ist die aus natürlichen Fetten und Ölen zugängliche Linolsäure. Als Monocarbonsäurekomponente sind insbesondere Acrylsäure, aber auch z.B. Methacrylsäure und Crotonsäure bevorzugt. Üblicherweise entstehen bei Reaktionen nach Diels-Alder Isomerengemische, bei denen eine Komponente im Überschuß vorliegt. Diese Isomerengemische können erfindungsgemäß ebenso wie die reinen Verbindungen eingesetzt werden.

Erfindungsgemäß einsetzbar neben den bevorzugten Dicarbonsäuren gemäß Formel (N- I) sind auch solche Dicarbonsäuren, die sich von den Verbindungen gemäß Formel (N-I) durch 1 bis 3 Methyl- oder Ethyl-Substituenten am Cyclohexylring unterscheiden oder aus diesen Verbindungen formal durch Anlagerung von einem Molekül Wasser an die Doppelbildung des Cyclohexenrings gebildet werden.

Als erfindungsgemäß besonders wirksam hat sich die Dicarbonsäure(-mischung) erwiesen, die durch Umsetzung von Linolsäure mit Acrylsäure entsteht. Es handelt sich dabei um eine Mischung aus 5- und 6-Carboxy-4-hexyl-2-cyclohexen-1-octansäure. Solche Verbindungen sind kommerziell unter den Bezeichnungen Westvaco Diaeid^® 1550 und Westvaco Diaeid^® 1595 (Hersteller: Westvaco) erhältlich.

Neben den zuvor beispielhaft aufgeführten erfindungsgemäß verwendeten kurzkettigen Carbonsäuren selbst können auch deren physiologisch verträgliche Salze erfindungsgemäß eingesetzt werden. Beispiele für solche Salze sind die Alkali-, Erdalkali-, Zinksalze sowie Ammoniumsalze, worunter im Rahmen der vorliegenden Anmeldung auch die Mono-, Di- und Trimethyl-, -ethyl- und -hydroxyethyl- Ammoniumsalze zu verstehen sind. Ganz besonders bevorzugt können im Rahmen der Erfindung jedoch mit alkalisch reagierenden Aminosäuren, wie beispielsweise Arginin, Lysin, Ornithin und Histidin, neutralisierte Säuren eingesetzt werden. Weiterhin kann es aus Formulierungsgründen bevorzugt sein, die Carbonsäure aus den wasserlöslichen Vertretern, insbesondere den wasserlöslichen Salzen, auszuwählen.

Weiterhin ist es erfindungsgemäß bevorzugt, Hydroxycarbonsäuren und hierbei wiederum insbesondere die Dihydroxy-, Trihydroxy- und Polyhydroxycarbonsäuren sowie die Dihydroxy-, Trihydroxy- und Polyhydroxy- di-, tri- und polycarbonsäuren gemeinsam mit dem Wirkstoff (A) einzusetzen. Hierbei hat sich gezeigt, daß neben den Hydroxycarbonsäuren auch die Hydroxycarbonsäureester sowie die Mischungen aus Hydroxycarbonsäuren und deren Estern als auch polymere Hydroxycarbonsäuren und deren Ester ganz besonders bevorzugt sein können. Bevorzugte Hydroxycarbonsäureester sind beispielsweise Vollester der Glycolsäure, Milchsäure, Äpfelsäure, Weinsäure oder Citronensäure. Weitere grundsätzlich geeigneten Hydroxycarbonsäureester sind Ester der ß-Hydroxypropionsäure, der Tartronsäure, der D-Gluconsäure, der Zuckersäure, der Schleimsäure oder der Glucuronsäure. Als Alkoholkomponente dieser Ester eignen sich primäre, lineare oder verzweigte aliphatische Alkohole mit 8 - 22 C-Atomen, also z.B. Fettalkohole oder synthetische Fettalkohole. Dabei sind die Ester von C12-C15-Fettalkoholen besonders bevorzugt. Ester dieses Typs sind im Handel erhältlich, z.B. unter dem Warenzeichen Cosmacol^® der EniChem, Augusta Industriale. Besonders bevorzugte Polyhydroxypolycarbonsäuren sind Polymilchsäure und Polyweinsäure sowie deren Ester.

Eine besonders bevorzugte Gruppe von Inhaltsstoffen stellen die Silikone dar.

Erfindungsgemäße bevorzugte Mittel sind dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens ein Silicon, vorzugsweise ein Silicon enthalten, das ausgewählt ist unter:

(i) Polyalkylsiloxanen, Polyarylsiloxanen, Polyalkylarylsiloxanen, die flüchtig oder nicht flüchtig, geradkettig, verzweigt oder cyclisch, vernetzt oder nicht vernetzt sind;

(ii) Polysiloxanen, die in ihrer allgemeinen Struktur eine oder mehrere organofunktionelle Gruppen enthalten, die ausgewählt sind unter: a) substituierten oder unsubstituierten aminierten Gruppen; b) (per)fluorierten Gruppen; c) Thiolgruppen; d) Carboxylatgruppen; e) hydroxylierten Gruppen; f) alkoxylierten Gruppen; g) Acyloxyalkylgruppen; h) amphoteren Gruppen; i) Bisulfitgruppen; j) Hydroxyacylaminogruppen; k) Carboxygruppen; I) Sulfonsäuregruppen; und m) Sulfat- oder Thiosulfatgruppen;

(iii) linearen Polysiloxan(A)- Polyoxyalkylen(B)- Blockcopoylmeren vom Typ (A- B)_n mit n > 3;

(iv) gepfropften Siliconpolymeren mit nicht siliconhaltigem, organischen Grundgerüst, die aus einer organischen Hauptkette bestehen, welche aus organischen Monomeren gebildet wird, die kein Silicon enthalten, auf die in der Kette sowie gegebenenfalls an mindestens einem Kettenende mindestens. ein Polysiloxanmakromer gepfropft wurde;

(v) gepfropften Siliconpolymeren mit Polysiloxan-Grundgerüst, auf das nicht siliconhaltige, organische Monomere gepfropft wurden, die eine Polysiloxan- Hauptkette aufweisen, auf die in der Kette sowie gegebenenfalls an mindestens einem ihrer Enden mindestens ein organisches Makromer gepfropft wurde, das kein Silicon enthält; oder deren Gemischen.

Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Färbemittel enthalten das bzw. die Silikon(e) vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,25 bis 7 Gew.-% und insbesondere von 0,5 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel.

Bevorzugte Silikone werden nachstehend beschrieben.

Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Oxidationsfärbemittel sind dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens ein Silikon der Formel Si-I

(CH₃)₃Si-[O-Si(CH₃)₂]_x-O-Si(CH₃)₃ (Si-I),

enthalten, in der x für eine Zahl von 0 bis 100, vorzugsweise von 0 bis 50, weiter bevorzugt von 0 bis 20 und insbesondere 0 bis 10, steht.

Diese Silikone werden nach der INCI-Nomenklatur als DIMETHICONE bezeichnet. Es werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung als.Silicon der Formel Si-I vorzugsweise die Verbindungen:

(CH₃)₃Si-O-(CH3)₂Si-O-Si(CH₃)₃

(CH₃)₃Si-[O-(CH₃)₂Si]₂-O-Si(CH₃)₃

(CH₃)₃Si-[O-(CH₃)₂Si]₃-O-Si(CH₃)₃

(CH₃)₃Si-[O-(CH₃)₂Si]₄-O-Si(CH₃)3

(CH₃)₃Si-[O-(CH₃)₂Si]₅-O-Si(CH₃)₃

(CH₃)₃Si-[O-(CH₃)₂Si]₆-O-Si(CH₃)₃

(CH₃)₃Si-[O-(CH₃)₂Si]₇-O-Si(CH₃)₃

(CH₃)₃Si-[O-(CH₃)₂Si]₈-O-Si(CH₃)₃

(CH₃)₃Si-[O-(CH₃)₂Si]₉-O-Si(CH₃)₃

(CH₃)₃Si-[0-(CH₃)₂Si]io-0-Si(CH₃)₃

(CH₃)₃Si-[O-(CH₃)₂Si]₁₁-O-Si(CH₃)₃

(CH₃)₃Si-[O-(CH₃)₂Si]₁₂-O-Si(CH₃)₃

(CH₃)₃Si-[O-(CH₃)₂Si]₁₃-O-Si(CH₃)₃

(CH₃)₃Si-[O-(CH₃)₂Si]₁₄-O-Si(CH₃)₃

(CH₃)₃Si-[O-(CH₃)₂Si]₁₅-O-Si(CH₃)₃

(CH₃)₃Si-[O-(CH₃)₂Si]₁₆-O-Si(CH₃)₃

(CH₃)₃Si-[O-(CH₃)₂Si]₁₇-O-Si(CH₃)₃

(CH₃)₃Si-[O-(CH₃)₂Si]₁₈-O-Si(CH₃)₃

(CH₃)₃Si-[O-(CH₃)₂Si]₁₉-O-Si(CH₃)₃

(CH₃)₃Si-[O-(CH₃)₂Si]₂₀-O-Si(CH₃)₃

eingesetzt, wobei (CH₃)₃Si--O-Si(CH₃)₃, (CH₃)₃Si-O-(CH₃)₂Si-O-Si(CH₃)3 und/oder (CH₃)₃Si-[O-(CH₃)₂Si]₂-O-Si(CH₃)₃ besonders bevorzugt sind.

Selbstverständlich können auch Mischungen der o.g. Silikone in den erfindungsgemäßen Mitteln enthalten sein.

Bevorzugte erfindungsgemäß einsetzbare Silikone weisen bei 2O⁰C Viskositäten von 0,2 bis 2 mm²s^'1 auf, wobei Silikone mit Viskositäten von 0,5 bis 1 mm²s^'1 besonders bevorzugt sind. Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Mittel enthalten ein oder mehrere aminofunktionelle Silicone. Solche Silicone können z.B. durch die Formel

M(RaQbSiO_(4-a-b)/2)x(RcSiO₍4_-c)/2)yM

beschrieben werden, wobei in der obigen Formel R ein Kohlenwasserstoff oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen ist, Q ein polarer Rest der allgemeinen Formel -R¹HZ ist, worin R¹ eine zweiwertige, verbindende Gruppe ist, die an Wasserstoff und den Rest Z gebunden ist, zusammengesetzt aus Kohlenstoff- und Wasserstoffatomen, Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Sauerstoffatomen oder Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Stickstoff atomen, und Z ein organischer, aminofunktioneller Rest ist, der mindestens eine aminofunktionelle Gruppe enthält; "a" Werte im Bereich von etwa 0 bis etwa 2 annimmt, "b" Werte im Bereich von etwa 1 bis etwa 3 annimmt, "a" + "b" kleiner als oder gleich 3 ist, und "c" eine Zahl im Bereich von etwa 1 bis etwa 3 ist, und x eine Zahl im Bereich von 1 bis etwa 2.000, vorzugsweise von etwa 3 bis etwa 50 und am bevorzugtesten von etwa 3 bis etwa 25 ist, und y eine Zahl im Bereich von etwa 20 bis etwa 10.000, vorzugsweise von etwa 125 bis etwa 10.000 und am bevorzugtesten von etwa 150 bis etwa 1.000 ist, und M eine geeignete Silicon-Endgruppe ist, wie sie im Stande der Technik bekannt ist, vorzugsweise Trimethylsiloxy. Nicht einschränkende Beispiele der durch R repräsentierten Reste schließen Alkylreste, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Amyl, Isoamyl, Hexyl, Isohexyl und ähnliche; Alkenylreste, wie Vinyl, Halogenvinyl, Alkylvinyl, AIIyI, Halogenallyl, Alkylallyl; Cycloalkylreste, wie Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl und ähnliche; Phenylreste, Benzylreste, Halogenkohlenwasserstoffreste, wie 3- Chlorpropyl, 4-Brombutyl, 3,3,3- Trifluorpropyl, Chlorcyclohexyl, Bromphenyl, Chlorphenyl und ähnliche sowie schwefelhaltige Reste, wie Mercaptoethyl, Mercaptopropyl, Mercaptohexyl, Mercaptophenyl und ähnliche ein; vorzugsweise ist R ein Alkylrest, der 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen enthält, und am bevorzugtesten ist R Methyl. Beispiele von R¹ schließen Methylen, Ethylen, Propylen, Hexamethylen, Decamethylen, CH₂CH(CH₃)CH₂-, Phenylen, Naphthylen, -CH₂CH₂SCH₂CH ₂-, -CH₂CH₂OCH₂-, - OCH₂CH₂-, -OCH₂ CH₂CH₂-, -CH₂CH(CH₃)C(O)OCH₂-, -(CH₂)₃ CC(O)OCH₂CH₂-, -C₆H ₄C₆H₄-, -C₆H ₄CH₂C₆H₄-; und -(CH ₂)₃C(O)SCH₂CH₂- ein. Z ist ein organischer, aminofunktioneller Rest, enthaltend mindestens eine funktionelle Aminogruppe. Eine mögliche Formel für Z ist NH(CH₂ )_ZNH₂, worin z 1 oder mehr ist. Eine andere mögliche Formel für Z ist -NH(CH₂)_Z(CH ₂)_ZZNH, worin sowohl z als auch zz unabhängig 1 oder mehr sind, wobei diese Struktur Diamino-Ringstrukturen umfaßt, wie Piperazinyl. Z ist am bevorzugtesten ein -NHCH₂CH ₂NH₂-Rest. Eine andere mögliche Formel für Z ist - N(CH₂)_Z(CH₂)_2ZNX₂ oder -NX₂, worin jedes X von X₂ unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoff atomen, und zz 0 ist.

Q ist am bevorzugtesten ein polarer, aminofunktioneller Rest der Formel - CH₂CH₂CH₂NHCH₂CH₂NH ₂. In den Formeln nimmt "a" Werte im Bereich von etwa 0 bis etwa 2 an, "b" nimmt Werte im Bereich von etwa 2 bis etwa 3 an, "a" + "b" ist kleiner als oder gleich 3, und "c" ist eine Zahl im Bereich von etwa 1 bis etwa 3. Das molare Verhältnis der R₃Q_b SiO_(4-a-_b)/2-Einheiten zu den R₀SiO _(4-C)/2-Einheiten liegt im Bereich von etwa 1 : 2 bis 1 : 65, vorzugsweise von etwa 1 : 5 bis etwa 1 : 65 und am bevorzugtesten von etwa 1 : 15 bis etwa 1 : 20. Werden ein oder mehrere Silicone der obigen Formel eingesetzt, dann können die verschiedenen variablen Substituenten in der obigen Formel bei den verschiedenen Siliconkomponenten, die in der Siliconmischung vorhanden sind, verschieden sein.

Bevorzugte erfindungsgemäße Oxidationsfärbemittel sind dadurch gekennzeichnet, daß sie ein aminofunktionelles Silikon der Formel (Si-Il)

R'_aG₃._a-Si(OSiG ₂)_n-(OSiG _bR^l ₂. _b)_m-O-SiG_3-a-R'_a (Si-Il),

enthalten, worin bedeutet:

- G ist-H, eine Phenylgruppe, -OH, -0-CH₃, -CH₃, -0-CH₂CH₃, -CH₂CH₃, -O-

CH₂CH₂CH₃₁-CH₂CH₂CH₃₁ -0-CH(CH_S)₂, -CH(CH₃)₂, -0-CH₂CH₂CH₂CH₃, -CH₂CH₂CH₂CH₃, -0-CH₂CH(CHg)₂, -CH₂CH(CH₃)₂, -0-CH(CH₃)CH₂CH₃, -CH(CH₃)CH₂CH₃, -O-C(CH₃)₃, -C(CH₃)₃ ;

- a steht für eine Zahl zwischen O und 3, insbesondere O;

- b steht für eine Zahl zwischen O und 1 , insbesondere 1 , - m und n sind Zahlen, deren Summe (m + n) zwischen 1 und 2000, vorzugsweise zwischen 50 und 150 beträgt, wobei n vorzugsweise Werte von 0 bis 1999 und insbesondere von 49 bis 149 und m vorzugsweise Werte von 1 bis 2000, insbesondere von 1 bis 10 annimmt,

- R^' ist ein monovalenter Rest ausgewählt aus o -Q-N(R")-CH₂-CH₂-N(R")₂ o -Q-N(R")₂ o -Q-N⁺(R")₃A- o -Q-N⁺H(R")₂ A^" o -Q-N⁺H₂(R¹W o -Q-N(R^-CH₂-CH₂-N⁺R¹¹H₂A- , wobei jedes Q für eine chemische Bindung, -CH₂-, -CH₂-CH₂-, -CH₂CH₂CH₂-, -C(CHs)₂-, -CH₂CH₂CH₂CH₂-, -CH₂C(CH₃)₂-, -CH(CH₃)CH₂CH₂- steht, R'¹ für gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe -H, -Phenyl, -Benzyl, -CH₂-CH(CH₃)Ph, der Ci_-20-Alkylreste, vorzugsweise -CH₃, -CH₂CH₃, - CH₂CH₂CH₃, -CH(CH₃)₂, -CH₂CH₂CH₂H₃, -CH₂CH(CH₃J₂, -CH(CH₃)CH₂CH₃, - C(CH₃)₃, steht und A ein Anion repräsentiert, welches vorzugsweise ausgewählt ist aus Chlorid, Bromid, lodid oder Methosulfat.

Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Mittel sind dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens ein aminofunktionelles Silikon der Formel (Si-IIa)

(CH₃)₃Si-[O-Si(CH₃)₂]_n[OSi(CH₃)l_m-OSi(CH₃)₃ (Si-IIa),

I CH₂CH(CH₃)CH₂NH(CH₂)₂NH₂

enthalten, worin m und n Zahlen sind, deren Summe (m + n) zwischen 1 und 2000, vorzugsweise zwischen 50 und 150 beträgt, wobei n vorzugsweise Werte von 0 bis 1999 und insbesondere von 49 bis 149 und m vorzugsweise Werte von 1 bis 2000, insbesondere von 1 bis 10 annimmt.

Diese Silicone werden nach der INCI-Deklaration als Trimethylsilylamodimethicone bezeichnet. Besonders bevorzugt sind auch erfindungsgemäße Mittel, die ein aminofunktionelles Silikon der Formel (Si-IIb)

R-[Si(CH₃)₂-O]_n1[Si(R)-O]_m-[Si(CH₃)₂]_n2-R (Si-IIb),

I (CH₂)₃NH(CH₂)₂NH₂

enthalten, worin R für -OH, -0-CH₃ oder eine -CH₃-Gruppe steht und m, n1 und n2 Zahlen sind, deren Summe (m + n1 + n2) zwischen 1 und 2000, vorzugsweise zwischen 50 und 150 beträgt, wobei die Summe (n1 + n2) vorzugsweise Werte von 0 bis 1999 und insbesondere von 49 bis 149 und m vorzugsweise Werte von 1 bis 2000, insbesondere von 1 bis 10 annimmt.

Diese Silicone werden nach der INCI-Deklaration als Amodimethicone bezeichnet.

Unabhängig davon, welche aminofunktionellen Silicone eingesetzt werden, sind erfindungsgemäße Mittel bevorzugt, die ein aminofunktionelles Silikon enthalten dessen Aminzahl oberhalb von 0,25 meq/g, vorzugsweise oberhalb von 0,3 meq/g und insbesondere oberhalb von 0,4 meq/g liegt. Die Aminzahl steht dabei für die MiIIi- Äquivalente Amin pro Gramm des aminofunktionellen Silicons. Sie kann durch Titration ermittelt und auch in der Einheit mg KOH/g angegeben werden.

Erfindungsgemäß bevorzugte Färbemittel sind dadurch gekennzeichnet, daß sie, bezogen auf ihr Gewicht, 0,01 bis 10 Gew.%, vorzugsweise 0,1 bis 8 Gew.%, besonders bevorzugt 0,25 bis 7,5 Gew.% und insbesondere 0,5 bis 5 Gew.% aminofunktionelle(s) Silikon(e) enthalten.

Auch die nach INCI als CYCLOMETHICONE bezeichneten cyclischen Dimethicone sind erfindungsgemäß mit Vorzug einsetzbar. Hier sind erfindungsgemäße Färbemittel für keratinische Fasern bevorzugt, die mindestens ein Silikon der Formel Si-III

_r[O-Si(CH₃)₂]_{x l} (Si-III) enthalten, in der x für eine Zahl von 0 bis 200, vorzugsweise von 0 bis 10, weiter bevorzugt von 0 bis 7 und insbesondere 0, 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6, steht.

Die vorstehend beschriebenen Silicone weisen ein Rückgrat auf, welches aus -Si-O-Si- Einheiten aufgebaut ist. Selbstverständlich können diese Si-O-Si-Einheiten auch durch Kohlenstoffketten unterbrochen sein. Entsprechende Moleküle sind durch Kettenverlängerungsreaktionen zugänglich und kommen vorzugsweise in Form von Silikon-in-Wasser-Emulsionen zum Einsatz.

Die erfindungsgemäß einsetzbaren Silikon-in-Wasser Emulsionen können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, wie sie beispielsweise in US 5,998,537 und EP 0 874 017 A1 offenbart sind.

Zusammenfassend umfaßt dieses Herstellungsverfahren die emulgierende Mischung von Komponenten, deren eine mindestens ein Polysiloxane enthält, deren andere mindestens ein Organosilikonmaterial enthält, das mit dem Polysiloxane in einer Kettenverlängerungsreaktion reagiert, wobei mindestens ein Metallion-enthaltender Katalysator für die Kettenverlängerungsreaktion, mindestens ein Tensid und Wasser zugegen sind.

Kettenverlängerungsreaktionen mit Polysiloxanen sind bekannt und können beispielsweise die Hydrosilylierungsreaktion umfassen, in der eine Si-H Gruppe mit einer aliphatisch ungesättigten Gruppe in Gegenwart eines Platin/Rhodium-Katalysators unter Bildung von Polysiloxanes mit einigen Si-(C)_P-Si Bindungen (p = 1-6) reagiert, wobei die Polysiloxane auch als Polysiloxane-Polysilalkylene-Copolymere bezeichnet werden.

Die Kettenverlängerungsreaktion kann auch die Reaktion einer Si-OH Gruppe (beispielsweise eines Hydroxy-terminierten Polysiloxans) mit einer Alkoxygruppe (beispielsweise Alkoxysilanen, Silikaten oder Alkoxysiloxanen) in Gegenwart eines metallhaltigen Katalysators unter Bildung von Polysiloxanen umfassen. Die Polysiloxane, die in der Kettenverlängerungsreaktion eingesetzt werden, umfassen ein substantiell lineares Polymer der folgenden Struktur:

R-Si(R₂H-O-Si(R₂H_n-O-SiR₃

In dieser Struktur steht jedes R unabhängig voneinander für einen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis 6 C-Atomen, wie beispielsweise einer Alkylgruppe (beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl), eine Arylgruppe (beispielsweise Phenyl), oder die für die Kettenverlängerungsreaktion benötigte Gruppe ("reaktive Gruppe", beispielsweise Si-gebundene H-Atome, aliphatisch ungesättigte Gruppen wie Vinyl, AIIyI oder Hexenyl, Hydroxy, Alkoxy wie Methoxy, Ethoxy oder Propoxy, Alkoxy-Alkoxy, Acetoxy, Amino usw.), mit der Maßgabe, daß durchschnittlich ein bis zwei reaktive Gruppen pro Polymer vorliegen, n ist eine positive Zahl > 1. Vorzugsweise ist eine Mehrzahl der reaktiven Gruppen, besonders bevorzugt > 90%, und insbesondere > 98% der reaktiven Gruppen, an den endständigen Si-Atomen im Siloxan gebunden, Vorzugsweise steht n für Zahlen, die Polysiloxane beschreiben, welche Viskositäten zwischen 1 und 1.000.000 mm²/s besitzen, besonders bevorzugt Viskositäten zwischen 1.000 und 100.000 mnϊVs.

Die Polysiloxane können zu einem geringen Grad verzweigt sein (beispielsweise < 2 Mol-% der Siloxaneinheiten), vorzugsweise sind die Polymere aber substantiell linear, besonders bevorzugt vollständig linear. Zudem können die Substituenten R ihrerseits substituiert sein, beispielsweise mit N-haltigen Gruppen (beispielsweise Aminogruppen), Epoxygruppen, S-haltige Gruppen, Si-haltige Gruppen, O-haltige Gruppen usw.. Vorzugsweise sind mindestens 80% der Reste R Alkylreste, besonders bevorzugt Methylgruppen.

Das Organosilikonmaterial, das mit dem Polysiloxan in der Kettenverlängerungsreaktion reagiert, kann entweder ein zweites Polysiloxan sein, oder ein Molekül, das als Kettenverlängerer agiert. Wenn das Organosilikonmaterial ein Polysiloxan ist, hat es die vorstehend erwähnte generelle Struktur. In diesen Fällen besitzt ein Polysiloxan in der Reaktion (mindestens) eine reaktive Gruppe, und ein zweites Polysiloxan besitzt (mindestens) eine zweite reaktive Gruppe, die mit der ersten reagiert. Falls das Organosilikonmaterial ein Kettenverlängerungs-Agens umfaßt, kann dies ein Material sein wie beispielsweise ein Silan, ein Siloxan (beispielsweise Disiloxane oder Trisiloxan) oder ein Silazan. So kann beispielsweise eine Zusammensetzung, die ein Polysiloxan gemäß der vorstehend beschriebenen generellen Struktur umfaßt, welches mindestens eine Si-OH Gruppe aufweist, kettenverlängert werden, indem mit einem Alkoxysilan (beispielsweise einem Dialkoxysilan oder Trialkoxysilan) in Gegenwart von Zinn- oder Titan-haltigen Katalysatoren reagiert wird.

Die metallhaltigen Katalysatoren in der Kettenverlängerungsreaktion sind meist spezifisch für eine bestimmte Reaktion. Solche Katalysatoren sind im Stand der Technik bekannt und enthalten beispielsweise Metalle wie Platin, Rhodium, Zinn, Titan, Kupfer, Blei, etc.. In einer bevorzugten Kettenverlängerungsreaktion wird ein Polysiloxan mit mindestens einer aliphatisch ungesättigten Gruppe, vorzugsweise einer Endgruppe, mit einem Organosilikonmaterial in Gegenwart eines Hydrosilylierungskatalysators zur Reaktion gebracht, das ein Siloxan oder Polysiloxan mit mindestens einer (vorzugsweise endständigen) Si-H Gruppe ist. Das Polysiloxan besitzt mindestens eine aliphatisch ungesättigte Gruppe und genügt der allgemeinen oben angegeben Formel, in der R und n wie vorstehend definiert sind, wobei im Durchschnitt zwischen 1 und 2 Gruppen R eine aliphatisch ungesättigte Gruppe pro Polymer besitzen. Repräsentative aliphatisch ungesättigte Gruppen sind beispielsweise Vinyl, AIIyI, Hexenyl und Cyclohexenyl oder eine Gruppe R²CH=CHR³, in der R² für eine divalente aliphatische an das Silicium gebundene Kette und R³ für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe steht. Das Organosilikonmaterial mit mindestens einer Si-H Gruppe hat vorzugsweise die oben genannte Struktur, in der R und n wie vorstehend definiert sind und wobei im Durchschnitt zwischen 1 und 2 Gruppen R ein Wasserstoff bedeuten und n 0 oder eine positive ganze Zahl ist

Dieses Material kann ein Polymer oder ein niedermolekulares Material wie ein Siloxan sein (beispielsweise ein Disiloxane oder ein Trisiloxan).

Das Polysiloxan mit mindestens einer aliphatisch ungesättigten Gruppe und das Organosilikonmaterial mit mindestens einer Si-H Gruppe reagieren in Gegenwart eines Hydrosilylierungskatalysators. Solche Katalysatoren sind aus dem Stand der Technik bekannt und umfassen beispielsweise Platin- und Rhodium-enthaltende Materialien. Die Katalysatoren können jede bekannte Form annehmen, beispielsweise auf Trägermaterialien (wie beispielsweise Silica Gel oder Aktivkohle) aufgebrachtes Platin oder Rhodium oder andere geeignete Compounds wie Platinchlorid, Salze von Platinoder Chloroplatinsäuren. Ein wegen der guten Dispergierbarkeit in Organosilikonsystemen und der geringen Farbveränderung bevorzugter Katalysator ist Chloroplatinsäure entweder als kommerziell verfügbares Hexahydrat oder in wasserfreier Form.

Bei einer weiteren bevorzugten Kettenerweiterungsreaktion wird ein Polysiloxan mit mindestens einer Si-OH Gruppe, vorzugsweise einer Endgruppe, mit einem Organosilikonmaterial zu Reaktion gebracht, das mindestens eine Alkoxygruppe besitzt, vorzugsweise ein Siloxan mit mindestens einer Si-OR Gruppe oder ein Alkoxysilan mit mindestens zwei Alkoxygruppen. Hierbei wird als Katalysator wieder ein metallhaltiger Katalysator eingesetzt.

Für die Reaktion einer Si-OH Gruppe mit einer Si-OR Gruppe existieren viele literaturbekannte Katalysatoren, beispielsweise Organometallverbindungen wie Organozinnsalze, Titanate oder Titanchelate bzw. -komplexe. Beispiele umfassen Zinn- octoat, Dibutylzinn-dilaurat, Dibutylzinn-diacetat, Dimethylzinn-dineodecanoat, Dibutylzinn-dimethoxid, Isobutylzinn-triceroat, Dimethylzinn-dibutyrat, Dimethylzinn- dineodecanoat, Triethylzinn-tartrat, Zinnoleat, Zinnnaphthenat, Zinnbutyrat, Zinnacetat, Zinnbenzoat, Zinnsebacat, Zinnsuccinat, Tetrabutyltitanat, Tetraisopropyltitant, Tetraphenyltitanat, Tetraoctadecyltitanat, Titan-naphthanat, Ethyltriethanolamin-Titanat, Titan-diisopropyl-diethyl-acetoacetat, Titan-diisopropoxy-diacetyl-acetonat und Titantetra-Alkoxide, bei denen das Alkoxid Butoxy oder Propoxy ist.

Erfindungsgemäß ebenfalls bevorzugte Färbemittel sind dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens ein Silikon der Formel Si-IV

R₃Si-[O-SiR₂]_x-(CH₂)_n-[O-SiR₂]y-O-SiR₃ (Si-IV)₁

enthalten, in der R für gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe -H, -Phenyl, -Benzyl, -CH₂-CH(CH₃)Ph, der C_1-20-Alkylreste, vorzugsweise -CH₃, -CH₂CH₃, -CH₂CH₂CH₃, -CH(CHs)₂, -CH₂CH₂CH₂H₃, -CH₂CH(CH₃)₂, -CH(CH₃)CH₂CH₃, -C(CHs)₃, steht, x bzw. y für eine Zahl von 0 bis 200, vorzugsweise von 0 bis 10, weiter bevorzugt von 0 bis 7 und insbesondere 0, 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6, stehen, und n für eine Zahl von 0 bis 10, bevorzugt von 1 bis 8 und insbesondere für 2, 3, 4, 5, 6 steht.

Mit Vorzug sind die Silikone wasserlöslich. Erfindungsgemäß bevorzugte Färbemittel sind dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens ein wasserlösliches Silikon enthalten.

Eine weitere bevorzugte Gruppe von Pflegestoffen, die in den erfindungsgemäßen Haarfärbemitteln eingesetzt werden kann, sind Vitamine, Provitamine oder Vitaminvorstufen. Diese werden nachfolgend beschrieben:

Zur Gruppe der als Vitamin A bezeichneten Substanzen gehören das Retinol (Vitamin A₁) sowie das 3,4-Didehydroretinol (Vitamin A₂). Das ß-Carotin ist das Provitamin des Retinols. Als Vitamin Ä-Komponente kommen erfindungsgemäß beispielsweise Vitamin A-Säure und deren Ester, Vitamin A-Aldehyd und Vitamin A-Alkohol sowie dessen Ester wie das Palmitat und das Acetat in Betracht. Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten die Vitamin A-Komponente bevorzugt in Mengen von 0,05-1 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zubereitung.

Zur Vitamin B-Gruppe oder zu dem Vitamin B-Komplex gehören u. a.

- Vitamin B₁ (Thiamin)

- Vitamin B₂ (Riboflavin)

- Vitamin B₃. Unter dieser Bezeichnung werden häufig die Verbindungen Nicotinsäure und Nicotinsäureamid (Niacinamid) geführt. Erfindungsgemäß bevorzugt ist das Nicotinsäureamid, das in den erfindungsgemäßen Mitteln bevorzugt in Mengen von 0,05 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten ist.

- Vitamin B₅ (Pantothensäure, Panthenol und Pantolacton). Im Rahmen dieser Gruppe wird bevorzugt das Panthenol und/oder Pantolacton eingesetzt. Erfindungsgemäß einsetzbare Derivate des Panthenols sind insbesondere die Ester und Ether des Panthenols sowie kationisch derivatisierte Panthenole. Einzelne Vertreter sind beispielsweise das Panthenoltriacetat, der Panthenolmonoethylether und dessen Monoacetat sowie die in der WO 92/13829 offenbarten kationischen Panthenolderivate. Die genannten Verbindungen des Vitamin Bs-Typs sind in den erfindungsgemäßen Mitteln bevorzugt in Mengen von 0,05 - 10 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten. Mengen von 0,1 - 5 Gew.-% sind besonders bevorzugt. - Vitamin B₆ (Pyridoxin sowie Pyridoxamin und Pyridoxal).

Vitamin C (Ascorbinsäure). Vitamin C wird in den erfindungsgemäßen Mitteln bevorzugt in Mengen von 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel eingesetzt. Die Verwendung in Form des Palmitinsäureesters, der Glucoside oder Phosphate kann bevorzugt sein. Die Verwendung in Kombination mit Tocopherolen kann ebenfalls bevorzugt sein.

Vitamin E (Tocopherole, insbesondere α-Tocopherol). Tocopherol und seine Derivate, worunter insbesondere die Ester wie das Acetat, das Nicotinat, das Phosphat und das Succinat fallen, sind in den erfindungsgemäßen Mitteln bevorzugt in Mengen von 0,05-1 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten.

Vitamin F. Unter dem Begriff "Vitamin F" werden üblicherweise essentielle Fettsäuren, insbesondere Linolsäure, Linolensäure und Arachidonsäure, verstanden.

Vitamin H. Als Vitamin H wird die Verbindung (3aS,4S, 6af?)-2-Oxohexahydrothienol[3,4- d]-imidazol-4-valeriansäure bezeichnet, für die sich aber inzwischen der Trivialname Biotin durchgesetzt hat. Biotin ist in den erfindungsgemäßen Mitteln bevorzugt in Mengen von 0,0001 bis 1 ,0 Gew.-%, insbesondere in Mengen von 0,001 bis 0,01 Gew.- % enthalten.

Zusammenfassend sind erfindungsgemäße Mittel bevorzugt, die Vitamine, Pro-Vitamine und Vitaminvorstufen enthalten, die den Gruppen A, B, C, E, F und H zugeordnet werden, wobei bevorzugte Zusammensetzungen die genannten Verbindungen in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,25 bis 4 Gew.-% und insbesondere von 0,5 bis 2,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Tönen und/oder Färben von Keratinfasern, insbesondere menschlichen Haaren, in dem gewünschtenfalls ein Vorbehandlungsmittel M1 auf die Faser aufgebracht wird, dann ein Tönungs- oder Färbemittel M2 auf der Faser zur Anwendung kommt, wobei gewünschtenfalls dem Mittel M2 vor der Anwendung ein weiteres Mittel M3 zugegeben wird, dieses Färbemittel M2 nach einer Zeit von 5-45 Minuten von der Faser abgespült wird und nach der Behandlung gegebenenfalls ein Nachbehandlungsmittel M4 auf die Faser aufgetragen und nach einer Einwirkzeit von einigen Minuten wieder abgespült wird, wobei mindestens eines der Mittel M2 oder M3 ein erfindungsgemäßes Mittel ist.

In erfindungsgemäß bevorzugten Verfahren wird das Haar im Anschluß an die Applikation des ersten Mittels ausgespült, und besonders bevorzugte Verfahren sind dadurch gekennzeichnet, daß die Applikation von Haarfärbemittel(n) auf feuchtes Haar oder die feuchten Haarkonturen erfolgt. „Feucht" im Sinne der vorliegenden Anmeldung ist auch handtuchtrocken.

Bezüglich bevorzugter Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens gilt mutatis mutandis das_, zu den erfindungsgemäßen Mitteln Ausgeführte. Insbesondere sind erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt, bei denen das Haarfärbemittel mindestens einen direktziehenden Farbstoff enthält.

Auch erfindungsgemäße Verfahren, bei denen das Haarfärbemittel mindestens eine aromatische oder heteroaromatische aktivierte Carbonylverbindung und/oder eine CH- acide Verbindung enthält, sind bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Mischungen aus Kollagen und/oder Kollagenhydrolysat(en) und 2-Furanonderivaten in Haarfärbemitteln, vorzugsweise in Oxidationshaarfärbemitteln. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Verwendung von Mischungen aus Kollagen und/oder Kollagenhydrolysat(en) und 2-Furanonderivaten zur Verringerung der durch Färbung, insbesondere oxidative Färbung, verursachten Haarschädigung, insbesondere des Haarsplisses.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Verwendung von Mischungen aus Kollagen und/oder Kollagenhydrolysat(en) und 2-Furanonderivaten zur Verbesserung der Haardicke und/oder der Haarstruktur.

Erfindungsgemäß bevorzugte Verwendungen sind dadurch gekennzeichnet, daß in der Mischung mindestens ein 2-Furanonderivat der Formel (I) und/oder der Formel (II)

Formel (I) Formel (II)

verwendet wird, in welchen die Reste R¹ bis R¹⁰ unabhängig voneinander stehen für:

- Wasserstoff, -OH, einen Methyl-, Methoxy-, Aminomethyl- oder Hydroxymethylrest,

- -C₂ - C₄ - gesättigten oder ein- oder zweifach ungesättigten, verzweigten oder linearen Kohlenwasserstoffrest,

- -C₂ - C₄ - gesättigten oder ein- oder zweifach ungesättigten, verzweigten oder linearen Mono-, Di- oder Trihydroxykohlenwasserstoffrest,

- -C₂ - C₄ - gesättigten oder ein- oder zweifach ungesättigten, verzweigten oder linearen Mono-, Di- oder Triaminokohlenwasserstoffrest,

- eine Gruppe -OR¹¹, mit R¹¹ als einem -C₂ - C₄ - gesättigten oder ein- oder zweifach ungesättigten, verzweigten oder linearen Kohlenwasserstoffrest, -C₂ - C₄ - gesättigten oder ein- oder zweifach ungesättigten, verzweigten oder linearen Mono-, Di- oder Trihydroxykohlenwasserstoffrest,

- eine Gruppe -COOR¹⁴, wobei R¹⁴ steht für Wasserstoff, einen Methyl-, einen -C₂ - C₄ - gesättigten oder ein- oder zweifach ungesättigten, verzweigten oder linearen Kohlenwasserstoffrest, einen -C₂ - C₄ - gesättigten ein- oder zweifach ungesättigten, verzweigten oder linearen Mono-, Di- oder Trihydroxykohlenwasserstoffrest, einen -C₂ - C₄ - gesättigten oder ein- oder zweifach ungesättigten, verzweigten oder linearen Mono-, Di- oder Triaminokohlenwasserstoffrest,

- eine Gruppe -CONR¹⁵R¹⁶, wobei R¹⁵ und R¹⁶ jeweils stehen für Wasserstoff, Methyl-, einen -C₂ - C₄ - gesättigten oder ein- oder zweifach ungesättigten, verzweigten oder linearen Kohlenwasserstoffrest, einen -C₂ - C₄ - gesättigten ein- oder zweifach ungesättigten, verzweigten oder linearen Mono-, Di- oder Trihydroxykohlenwasserstoffrest, einen -C₂ - C₄ - gesättigten oder ein- oder zweifach ungesättigten, verzweigten oder linearen Mono-, Di- oder Triaminokohlenwasserstoffrest,

Auch bezüglich bevorzugter Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Verwendungen gilt mutatis mutandis das zu den erfindungsgemäßen Mitteln Ausgeführte.

B e i s p i e l e

Vorbehandlung der Testhaarsträhnen:

Die Haare (Alkinco 6634) wurden vor der Nullmessung mit einer Texapon NSO - Lösung (ca. 10% AS) vorgereinigt und anschließend standard-dauergewellt. Zu diesem Zweck wurden 2 g Dauerwellgel (Poly-Lock 1, Schwarzkopf) auf 1 g Haarsträhne verteilt. Anschließend wurde nach 40-minütigem Einwirken des Gels unter Standardbedingungen 90 Sekunden mit kaltem Leitungswasser gespült. Hiernach erfolgte die Fixierung mit 2 g Poly-Lock 2 (Schwarzkopf) pro 1 g Haarsträhne über einen Zeitraum von 10 Minuten, und abschließendes Ausspülen mit kaltem Leitungswasser über einen Zeitraum von 90 Sekunden. Diese Dauerwell-Prozedur wurde insgesamt zweimal durchgeführt.

Herstellung der Haarbehandlungsmittel

Sodann wurden folgende Rezepturen nach bekanntem Verfahren hergestellt. Alle Mengenangaben sind, soweit nicht anders gekennzeichnet, Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der jeweiligen Rezeptur. Es fanden folgende Rohstoffe Verwendung:

Lorol^® C16 Hexadecanol (INCI-Bezeichnung: Cetyl Alcohol) (Cognis Deutschland) Lorol^® techn. Ci₂-C₁₈-Fettalkohol (INCI-Bezeichnung: Coconut alcohol) (Cognis Deutschland) Stenol^® 1618 Ci₆/C₁₈-Fettalkoholgemisch (INCI-Bezeichnung: Cetearyl alcohol) (Cognis Deutschland) Eumulgin^® B2 Cetylstearylalkohol mit ca. 20 EO-Einheiten (INCI- Bezeichnung: Ceteareth-20) (Cognis Deutschland) Turpinal^® SL 1-Hydroxyethan-1 ,1-diphosphonsäure (INCI-Bezeichnung: Etidronic Acid, Aqua (Water)) (Solutia) Gluadin^® W 40 Weizenproteinhydrolysat (40% Aktivsubstanz, INCI-Bezeichnung: Aqua (Water), Hydrolyzed Wheat Protein, Sodium Benzoate, Phenoxyethanol, Methylparaben, Propylparaben)

Disponil^® FES 77 IS Fettalkoholethersulfat mit ca. 30 EO-Einheiten (INCI-Bezeichnung: Sodium Coceth-30 Sulfate) (30 Gew.-% Aktivsubstanz; Cognis Deutschland) Aculyn^® 33 30 Gew.-% Aktivsubstanz in Wasser (INCI-Bezeichnung:

Acrylates Copolymer) (Rohm & Haas) Tabelle 1 : Entwickler

Rohstoff Gew.-%

Lorol C16 3,50

Eumulgin B2 1 ,00

Disponil FES 77 IS 2,50

Dipicolinsäure 0,10

Natriumpyrophosphat, sauer 0,03

Turpinal SL 1 ,50

Wasserstoffperoxid 6,00

Aculyn 33 10,00

Wasser ad 100

Tabelle 2: Färbecreme

Rohstoff Färbecreme / Gew.-%

Stenol 1618 6,90

Lorol techn. 2,50

Eumulgin B2 2,00

Ammoniumsulfat 1 ,75

Natriumsulfit 0,50

Ascorbinsäure 0,50

Turpinal SL 0,20

Natronwasserglas 40/42 0,50

Gluadin W40 4,00

Marine Hydrolyzed Collagen 1 ,00

Pantolacton 0,50 p-Toluylendiamin 0,27

4-Amino-3-methylphenol 0,01

Resorcin 0,02 4-Chlorresorcin 0,03

3-Amino-2-methylamino-6- methoxypyridin 0,03

Ammoniak (25%ig in Wasser) 6,30

Wasser ad 100

Ausfärbungen:

Zur Herstellung des anwendungsbereiten Haarfärbemittels wurde die Färbecreme mit dem Entwickler in einem Gewichtsverhältnis von 2:1 gemischt. Pro Gramm Haar wurden 4 g des frisch hergestellten, anwendungsbereiten Färbemittels aufgetragen. Die Einwirkzeit betrug 30 Minuten bei Raumtemperatur. Danach wurden die Strähnen 30 Sekunden lang mit warmem Wasser ausgespült und luftgetrocknet.

Diese Prozedur wurde pro Haarsträhne dreimal mit einem frisch hergestellten Haarfärbemittel durchgeführt.

HP-DSC-Messungen :

HP-DSC-Meßmethode (High Pressure Differential Scanning Calorimetrv) Thermoanalytische Untersuchungen eignen sich besonders zur Charakterisierung von Zweiphasensystemen, zu denen die Humanhaare als Faserkeratine mit ihrem kristallinen α-Helix-Anteil und amorphen Matrix-Anteil ebenfalls gehören. Auf der einen Seite können Glasübergänge und Alterungsverhalten der amorphen Matrix untersucht werden, auf der anderen Seite liefert das Schmelzverhalten der kristallinen, helicalen Phase wichtige Erkenntnisse. Thermoanalytische Untersuchungen sind erstmals 1899 beschrieben, erste Differenzthermoanalysen (DTA) an Proteinfasern wurden Ende der fünfziger Jahre durchgeführt (F. Schwenker, J. H. Dusenbury, Text. Res. J. 1963, 30, Seite 800 ff; W. D. Felix, M.A. McDowall, H. Eyring, ibid. (1963), 33, Seite 465 ff.). In den folgenden Jahren sind unterschiedliche thermoanalytische Meßverfahren, wie DTA, HP-DTA (High Pressure, Hochdruck-DTA) und DSC (Differential Scanning Calorimetry, Dynamische Differenz-Kalorimetrie), an Keratinfasern angewendet worden um z.B. das Phänomen der Superkontraktion, α-ß-Phasenübergänge der Helices oder Denaturierungsvorgänge zu untersuchen. In jüngster Zeit wird, insbesondere am Deutschen Wollforschungsinstitut in Aachen (FJ. Wortmann, H. Deutz, J. Appl. Polym. Sei. 1993, 48, Seite 137ff.), die Methode der IIP-DSC zur Untersuchung von Keratinfasern genutzt, die die Probleme mit pyrolytischen Effekten, wie sie bei der konventionellen DSC auftreten, und Probleme mit der Datenerfassung und -interpretation, wie sie die DTA birgt, ausschließt. Dabei werden DSC-Messungen an Keratinen durchgeführt, die mit Wasser in kommerziell erhältlichen, druckfesten Meßkapseln eingeschlossen sind. Im Keratin-Wasser-System entwickelt sich beim Erhitzen oberhalb von 100⁰C in den verkapselten Stahltiegeln ein Wasserdampfhochdruck, woraus sich die HP-DSC Analyse ableitet. Der gravierende Unterschied der HP-DSC-Thermogramme von Humanhaaren im Vergleich zu normalen DSC-Thermogrammen ist der, daß die endothermen Peaks, die den Umwandlungspunkt und Umwandlungsenthalpie wiedergeben, hier um ca. 90 ⁰C zu niedrigeren Temperaturen verschoben sind. Das rührt daher, daß das Wasser nach Diffusion in die Haarfaser durch Schwächung und Spaltung von Wasserstoffbrücken- und Salzbindungen die Proteinstabilität vermindert und so die "Verleimungstemperatur" der Keratine herabsetzt. Werden durch das superkontrahierende Agens wie Wasser nur Wasserstoffbrücken und Salzbrücken gelöst, so ist der thermische Effekt reversibel (Superkontraktion). Der Vorgang wird jedoch irreversibel, sobald auch kovalente Bindungen, wie z. B. Disulfidbrücken, gespalten werden. Dies tritt ein, wenn man Humanhaarfasern in druckfesten Kapseln mit Wasser auf über 150 ⁰C erhitzt. Die irreversible Umwandlung, interpretiert als Übergang der α-helicalen Bereiche in den Proteinen in einen ungeordneten Zustand, resultiert in endothermen Peaks, wobei die Peaklage den Umwandlungs- oder auch Denaturierungspunkt und die Peakfläche die Umwandlungs- oder Denaturierungs-Enthalpie wiedergibt.

Unter Verwendung der Dynamischen Differenz-Kalorimetrie (DSC) können demnach strukturelle sowie chemische Zustände und Veränderungen in Faserkeratinen und insbesondere in Humanhaaren erfaßt werden. Unter genau definierten Versuchsbedingungen kann man bei Humanhaaren die kalorimetrisch erfaßbaren Vorgänge anhand von Thermogrammen aufzeichnen und sie bezüglich der Peaklagen, - strukturen und -flächen als Indikator für die Beeinflussung von Ordnungs- Unordnungsübergangen durch Änderungen innerer und/oder äußerer Parameter, hervorrufen z. B. durch kosmetische Behandlung der Haare, verwenden. D. h. aus den im Thermogramm von Humanhaaren aufgezeichneten endothermen Peaks lassen sich aufgrund von Peaklage (Umwandlungspunkt) und Peakfläche (Umwandlungsenthalpie) Aussagen über Festigkeit bzw. Schädigung der Humanhaarfaser treffen.

Ausführliche Untersuchungen bezüglich des Einflusses des Cystingehaltes auf die Denaturierung der α-Helices in Keratinen haben z. B. gezeigt, daß die Denaturierungs- Temperatur (Übergangstemperatur) des Keratins linear mit dem Cystingehalt ansteigt. Die erhöhte Stabilität des Matrixbereichs aufgrund des höheren Vemetzungsgrades des erhöhten Anteils an Disulfidbrücken in der Matrix führt dazu, daß die Umwandlung der in diese Matrix eingebetteten Helices erschwert wird und resultiert somit in einer Erhöhung der Denaturierungs-Temperatur. Umgekehrt kann in der Regel eine Denaturierungs- Temperatur- und vor allem Denaturierungs-Enthalpieerniedrigung bei durch Dauerwelle oder Bleichung bzw. Färbung behandelten Humanhaaren beobachtet werden (H. Deutz, Doktorarbeit, RWTH Aachen 1993).

Durchführung

Es wurden jeweils eine unbehandelte Referenz Testhaarsträhne, sowie die

Testhaarsträhne, die .nach obiger Prozedur gefärbt wurde, einer HP-DSC-Messung unterzogen.

Die Strähnen wurden dazu in kleine Stücke (~ 1 mm) geschnitten und anschließend 5 Aliquote jeder Haarsträhne in die DSC-Messgefäße überführt. Nach Zugabe von entmineralisiertem Wasser erfolgten die Messungen in einem Temperaturbereich von 110-170 ⁰C₁ bei 10°C/Min (Gerät: Perkin Eimer DSC 7 RSe). Ermittelt wurden der Schmelzpunkt (Peak-Maximum in [⁰C]) und die Denaturierungsenthalpie (Fläche unter dem Peak in [J/g]). Tabelle 3: Messergebnisse

Denaturierungs- enthalpie Schmelzpunkt

Referenz Testhaarsträhne 10,8 J/g 149,9 ⁰C

Strähne mit Färbemittel (erfindungsgemäß) 11 ,4 J/g 151 ,8 ⁰C

Die erfindungsgemäß behandelten Haarfasern weisen eine signifikante Erhöhung des Schmelzpunktes bzw. der Denaturierungsenthalpie auf. Dies belegt eine Festigung der Haarfaserstruktur durch das erfindungsgemäße Oxidationsfärbemittel.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e

1. Oxidationsfärbemittel zum Färben von Keratinfasern, insbesondere menschlichen Haaren, enthaltend mindestens eine Kupplerkomponente und mindestens eine Entwicklerkomponente in einem wasserhaltigen Träger, dadurch gekennzeichnet, daß es weiterhin a) 0,05 bis 10 Gew.-% Kollagen und/oder Kollagenhydrolysat(e); b) 0,05 bis 15 Gew.-% mindestens eines 2-Furanonderivats der Formel (I) und/oder der Formel (II) enthält,

Formel (I) Formel (II)

in welchen die Reste R¹ bis R¹⁰ unabhängig voneinander stehen für:

- eine Gruppe -OR¹¹, mit R¹¹ als einem -C₂ - C₄ - gesättigten oder ein- oder zweifach ungesättigten, verzweigten oder linearen Kohlenwasserstoffrest, -C₂ - C₄ - gesättigten oder ein- oder zweifach ungesättigten, verzweigten oder linearen Mono-, Di- oder Trihydroxykohlenwasserstoffrest, eine Gruppe -NR¹²R¹³, wobei R¹² und R¹³ jeweils unabhängig voneinander stehen für Wasserstoff, einen Methyl-, einen -C₂ - C₄ - gesättigten oder ein- oder zweifach ungesättigten, verzweigten oder linearen Kohlenwasserstoffrest, einen -C₂ - C₄ - gesättigten oder ein- oder zweifach ungesättigten, verzweigten oder linearen Mono-, Di- oder Trihydroxykohlenwasserstoffrest, eine Gruppe -COOR¹⁴, wobei R¹⁴ steht für Wasserstoff, einen Methyl-, einen -C₂ - C₄ - gesättigten oder ein- oder zweifach ungesättigten, verzweigten oder linearen Kohlenwasserstoffrest, einen -C₂ - C₄ - gesättigten ein- oder zweifach ungesättigten, verzweigten oder linearen Mono-, Di- oder Trihydroxykohlenwasserstoffrest, einen -C₂ - C₄ - gesättigten oder ein- oder zweifach ungesättigten, verzweigten oder linearen Mono-, Di- oder Triaminokohlenwasserstoffrest, eine Gruppe -CONR¹⁵R¹⁶, wobei R¹⁵ und R¹⁶ jeweils stehen für Wasserstoff, Methyl-, einen -C₂ - C₄ - gesättigten oder ein- oder zweifach ungesättigten, verzweigten oder linearen Kohlenwasserstoffrest, einen -C₂ - C₄ - gesättigten ein- oder zweifach ungesättigten, verzweigten oder linearen Mono-, Di- oder Trihydroxykohlenwasserstoffrest, einen -C₂ - C₄ - gesättigten oder ein- oder zweifach ungesättigten, verzweigten oder linearen Mono-, Di- oder Triaminokohlenwasserstoffrest, eine Gruppe -COR¹⁶, wobei R¹⁶ steht für einen Methyl-, einen -C₂ - C₄ - gesättigten oder ein- oder zweifach ungesättigten, verzweigten oder linearen Kohlenwasserstoffrest, einen -C₂ - C₄ - gesättigten oder ein- oder zweifach ungesättigten, verzweigten oder linearen Mono-, Di- oder Trihydroxykohlenwasserstoffrest, einen -C₂ - C₄ - gesättigten oder ein- oder zweifach ungesättigten, verzweigten oder linearen Mono-, Di- oder Triaminokohlenwasserstoffrest, eine Gruppe -OCOR¹⁷, wobei R¹⁷ steht für einen Methyl-, einen -C₂ - C30 - gesättigten oder ein- oder mehrfach ungesättigten, verzweigten oder linearen Kohlenwasserstoffrest, einen -C₂ - C₃₀ - gesättigten oder ein- oder mehrfach ungesättigten, verzweigten oder linearen Mono-, Di-, Tri- oder Polyhydroxykohlenwasserstoffrest, einen -C₂ - C₃₀ - gesättigten oder ein- oder mehrfach ungesättigten, verzweigten oder linearen Mono-, Di-, Tri- oder Polyaminokohlenwasserstoffrest, mit der Maßgabe, daß für den Fall, wenn R⁷ und R⁸ für -OH und gleichzeitig R⁹ oder R¹⁰ für Wasserstoff stehen, die verbleibende Gruppe R⁹ oder R¹⁰ nicht für einen Dihydroxyethylrest steht.

2. Oxidationsfärbemittel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß es 0,1 bis 8 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 7 Gew,-%, besonders bevorzugt 0,25 bis 6 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 5 Gew.-% Kollagen, vorzugsweise Kollagen Typ II, enthält.

3. Oxidationsfärbemittel nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,1 bis 8 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 7 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,25 bis 6 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 5 Gew.-% Kollagenhydrolysat(e), vorzugsweise mit Molmassen von 0,5 bis 500 kDa, bevorzugt von 0,75 bis 400 kDa, weiter bevorzugt von 1 bis 300 kDa und insbesondere von 1 bis 50 kDa, enthält.

4. Oxidationsfärbemittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,1 bis 8 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 7 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,25 bis 6 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 5 Gew.-% mindestens eines 2-Furanonderivats der Formel (I) und/oder der Formel (II) enthält, wobei bevorzugte Substanzen ausgewählt sind aus der Gruppe

- (R)-(-)-4-Hydroxymethyl-ϊ-butyrolacton,

- D,L-4-Hydroxymethyl-γ-butyrolacton,

- (S)-(+)-4-Hydroxymethyl-γ-butyrolacton,

- R-(-)-2-Hydroxy-3,3-dimethyl-γ-butyrolacton,

- D,L-2-Hydroxy-3,3-dimethyl-γ-butyrolacton,

- S(+)-2-Hydroxy-3,3-dimethyl-γ-butyrolacton,

- 4-Hydroxy-2,5-dimethyl-3(2H)-furanon,

- Tetrahydro-5-oxo-2-furancarbonsäure,

- Tetrahydro-5-oxo-2-furancarbonsäure, Na-SaIz, - Tetrahydro-5-oxo-2-furancarbonsäure, K-SaIz,

- 2,5-Dihydro-5-methoxy-2-furanon, Dihydro-3-hydroxy-4,4-dimethyl-2(3/-/)-furanon.

5. Oxidationsfärbemittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es Dihydro-3-hydroxy-4,4-dimethyl-2(3H)-furanon und Kollagen(e) bzw. Kollagenhydrolysat(e) im Gewichtsverhältnis 10 : 1 bis 1 : 10, vorzugsweise 5 : 1 bis 1 : 6, besonders bevorzugt 2 : 1 bis 1 : 5 und insbesondere 1 : 2 bis 2 : 5 enthält.

6. Oxidationsfärbemittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Kupplerkomponente ausgewählt ist aus m- Phenylendiaminderivaten, Naphtholen, Resorcin und Resorcinderivaten, Pyrazolonen, m-Aminophenolen und substituierten Pyridinderivaten, wobei bevorzugte Mittel Resorcin, 3-Amino-2-methylamino-6-methoxypyridin, 3-Amino- 6-methylphenol, 3-Amino-2-hydroxypyridin, 1 ,3-Bis-(2,4-diaminophenoxy)propan, 2,7-Dihydroxynaphthalin, 2-Methylresorcin, 5-Methyl-resorcin, 2,5- Dimethylresorcin und 4-Chlorresorcin 1-Naphthol, 1 ,5-, 2,7- und 1 ,7- Dihydroxynaphthalin, 3-Aminophenol, 5-Amino-2-methylphenol, 2-Amino-3- hydroxypyridin, Resorcin, 4-Chlorresorcin, 2-Chlor-6-methyl-3-aminophenol, 2- Methylresorcin, 5-Methylresorcin, 2,5-Dimethylresorcin, 2,6-Dihydroxy-3,4- dimethylpyridin, 2-({3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-4-methoxy-5- methylphenyl}amino)ethanol, 2-({3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-2-methoxy-5- methylphenyl}amino)ethanol, 3-Amino-4-(2-methoxyethoxy)-5-methylphenylamin und/oder 2-[(3-Morpholin-4-ylphenyl)amino]ethanol dihydrochlorid enthalten.

7. Oxidationsfärbemittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklerkomponente ausgewählt ist aus 3-Methyl-1 ,4- diaminobenzol, 1-(2'-Hydroxyethyl)-2,5-diaminobenzol, 2-(2,5-Diaminophenoxy)- ethanol, N,N-Bis(2'-Hydroxyethyl)-1 ,4-diaminobenzol, 3-Methyl-4-aminophenol und 2-Methylamino-4-aminophenol, p-Phenylendiamin, 2-(ß-Hydroxyethyl)-p- phenylendiamin, N,N-Bis-(ß-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, N,N'-bis-(ß- Hydroxyethyl)-N,N'-bis- (4'-aminophenyl)-1 ,3-diamino-propan-2-ol, Bis-(2- hydroxy-5- aminophenyl)- methan, N,N'-Bis-(4'-aminophenyl)-1 ,4- diazacycloheptan, 1 ,10-Bis-(2',5'- diaminophenyl)-1 ,4,7,10-tetraoxadecan, p- Aminophenol, 4- Amino-3-fluorphenol, 4-Amino~2-aminomethylphenol, 4- Amino- 2- ((diethylamino)methyl)phenol, o-Aminophenol, 2-Amino-4- methylphenol, 2- Amino-5- methylphenol, 2-Amino-4-chlorphenol, 2,4,5,6- Tetraaminopyrinnidin, 4- Hydroxy-2,5,6- triaminopyrimidin, 2-Hydroxy-4,5,6- triaminopyrimidin, 2- Dimethylamino-^.δ.ö- triaminopyrimidin, 2,4- Dihydroxy-5,6-diaminopyrimidin, 2,5,6-Triaminopyrimidin, 1-(2'- Hydroxy- 5'-aminobenzyl)-imidazolidin-2-on, 4,5- Diamino-1-(2'-hydroxyethyl) pyrazol und Λ/-(4-Amino-3-methylphenyl)-Λ/-[3-(1/-/- imidazol-1-yl)propyl]amin trihydrochlorid.

8. Oxidationsfärbemittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es die Kupplerkomponente(n) in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 5 Gew.-%, und die Entwicklerkomponente(n) in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 5 Gew,-%, jeweils bezogen auf das gesamte Oxidationsfärbemittel, enthält.

9. Oxidationsfärbemittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens einen direktziehenden Farbstoff enthält, der ausgewählt ist aus Nitrophenylendiaminen, Nitroaminophenolen, Azofarbstoffen, Anthrachinonen oder Indophenolen, vorzugsweise aus der Gruppe der unter den internationalen Bezeichnungen bzw, Handelsnamen bekannten Farbstoffe HC Yellow 2, HC Yellow 4, HC Yellow 5, HC Yellow 6, HC YeIIoW 12, Acid Yellow 1 , Acid Yellow 10, Acid Yellow 23, Acid Yellow 36, HC Orange 1 , Disperse Orange 3, Acid Orange 7, HC Red 1 , HC Red 3, HC Red 10, HC Red 11 , HC Red 13, Acid Red 33, Acid Red 52, HC Red BN, Pigment Red 57:1 , HC Blue 2, HC Blue 12, Disperse Blue 3, Acid Blue 7, Acid Green 50, HC Violet 1, Disperse Violet 1 , Disperse Violet 4, Acid Violet 43, Disperse Black 9, Acid Black 1 , und Acid Black 52 bekannten Verbindungen sowie 1 ,4-Diamino-2-nitrobenzol, 2-Amino-4- nitrophenol, 1 ,4-Bis-(ß-hydroxyethyl)-amino-2-nitrobenzol, 3-Nitro-4-(ß- hydroxyethyl)-aminophenol, 2-(2-Hydroxyethyl)amino-4,6-dinitrophenol, 1 -(2'- Hydroxyethyl)amino-4-methyl-2-nitrobenzol, 1-Amino-4-(2-hydroxyethyl)-amino-5- chlor-2-nitrobenzol, 4-Amino-3-nitrophenol, 1 -(2-Ureidoethyl)amino-4-nitrobenzol, 4-Amino-2-nitrodiphenylamin-2'-carbonsäure, 6-Nitro-1 ,2,3,4-tetrahydro- chinoxalin, 2-Hydroxy-1 ,4-naphthochinon, Pikraminsäure und deren Salze, 2- Amino-6-chloro-4-nitrophenol, 4-Ethylamino-3-nitrobenzoesäure und 2-Chloro-6- ethylamino-1-hydroxy-4-nitrobenzol.

10. Verfahren zum Tönen und/oder Färben von Keratinfasern, insbesondere menschlichen Haaren, in dem gewünschtenfalls ein Vorbehandlungsmittel M1 auf die Faser aufgebracht wird, dann ein Tönungs- oder Färbemittel M2 auf der Faser zur Anwendung kommt, wobei gewünschtenfalls dem Mittel M2 vor der Anwendung ein weiteres Mittel M3 zugegeben wird, dieses Färbemittel M2 nach einer Zeit von 5-45 Minuten von der

Faser abgespült wird und nach der Behandlung gegebenenfalls ein Nachbehandlungsmittel

M4 auf die Faser aufgetragen und nach einer Einwirkzeit von einigen

Minuten wieder abgespült wird, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eines der Mittel M2 oder M3 ein Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9 ist.

11. Verwendung von Mischungen aus Kollagen und/oder Kollagenhydrolysat(en) und 2-Furanonderivaten in Haarfärbemitteln, vorzugsweise in Oxidationshaarfärbemitteln.

12. Verwendung von Mischungen aus Kollagen und/oder Kollagenhydrolysat(en) und 2-Furanonderivaten zur Verringerung der durch Färbung, insbesondere oxidative Färbung, verursachten Haarschädigung, insbesondere des Haarsplisses.

13. Verwendung von Mischungen aus Kollagen und/oder Kollagenhydrolysat(en) und 2-Furanonderivaten zur Verbesserung der Haardicke und/oder der Haarstruktur.

14. Verwendung nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß in der Mischung mindestens ein 2-Furanonderivats der Formel (I) und/oder der

Formel (I) Formel (II)

Formel (II)

- eine Gruppe -NR¹²R¹³, wobei R¹² und R¹³ jeweils unabhängig voneinander stehen für Wasserstoff, einen Methyl-, einen -C₂ - C₄ - gesättigten oder ein- oder zweifach ungesättigten, verzweigten oder linearen Kohlenwasserstoffrest, einen -C₂ - C₄ - gesättigten oder ein- oder zweifach ungesättigten, verzweigten oder linearen Mono-, Di- oder Trihydroxykohlenwasserstoffrest, eine Gruppe -COOR¹⁴, wobei R¹⁴ steht für Wasserstoff, einen Methyl-, einen -C₂ - C₄ - gesättigten oder ein- oder zweifach ungesättigten, verzweigten oder linearen Kohlenwasserstoffrest, einen -C₂ - C₄ - gesättigten ein- oder zweifach ungesättigten, verzweigten oder linearen Mono-, Di- oder Trihydroxykohlenwasserstoffrest, einen -C₂ - C₄ - gesättigten oder ein- oder zweifach ungesättigten, verzweigten oder linearen Mono-, Di- oder Triaminokohlenwasserstoffrest, eine Gruppe -CONR¹⁵R¹⁶, wobei R¹⁵ und R¹⁶ jeweils stehen für Wasserstoff, Methyl-, einen -C₂ - C₄ - gesättigten oder ein- oder zweifach ungesättigten, verzweigten oder linearen Kohlenwasserstoffrest, einen -C₂ - C₄ - gesättigten ein- oder zweifach ungesättigten, verzweigten oder linearen Mono-, Di- oder Trihydroxykohlenwasserstoffrest, einen -C₂ - C₄ - gesättigten oder ein- oder zweifach ungesättigten, verzweigten oder linearen Mono-, Di- oder Triaminokohlenwasserstoffrest, eine Gruppe -COR¹⁶, wobei R¹⁶ steht für einen Methyl-, einen -C₂ - C₄ - gesättigten oder ein- oder zweifach ungesättigten, verzweigten oder linearen Kohlenwasserstoffrest, einen -C₂ - C₄ - gesättigten oder ein- oder zweifach ungesättigten, verzweigten oder linearen Mono-, Di- oder Trihydroxykohlenwasserstoffrest, einen -C₂ - C₄ - gesättigten oder ein- oder zweifach ungesättigten, verzweigten oder linearen Mono-, Di- oder Triaminokohlenwasserstoffrest, eine Gruppe -OCOR¹⁷, wobei R¹⁷ steht für einen Methyl-, einen -C₂ - C₃₀ - gesättigten oder ein- oder mehrfach ungesättigten, verzweigten oder linearen Kohlenwasserstoffrest, einen -C₂ - C₃o - gesättigten oder ein- oder mehrfach ungesättigten, verzweigten oder linearen Mono-, Di-, Tri- oder Polyhydroxykohlenwasserstoffrest, einen -C₂ - C₃₀ - gesättigten oder ein- oder mehrfach ungesättigten, verzweigten oder linearen Mono-, Di-, Tri- oder Polyaminokohlenwasserstoffrest, mit der Maßgabe, daß für den Fall, wenn R⁷ und R⁸ für -OH und gleichzeitig R⁹ oder R¹⁰ für Wasserstoff stehen, die verbleibende Gruppe R⁹ oder R¹⁰ nicht für einen Dihydroxyethylrest steht.