WO2006064116A1 - Procede pour l’analyse de la composition en hydrocarbures de produits petroliers liquides - Google Patents

Procede pour l’analyse de la composition en hydrocarbures de produits petroliers liquides Download PDF

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WO2006064116A1
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PCT/FR2005/003102
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Myriam Reminiac
Pierre Pestiaux
Jean-Claude De Wit
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Total France
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    • G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
    • G01N30/02—Column chromatography
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    • G—PHYSICS
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    • G01N33/26—Oils; Viscous liquids; Paints; Inks
    • G01N33/28—Oils, i.e. hydrocarbon liquids

Definitions

  • the present invention relates to the use of a system for acquiring and processing digital images in the context of a method for determining the respective proportions by volume of various organic compounds, in particular of saturated, olefinic and aromatics in petroleum fractions distilling below 315 ° C, as well as a device for carrying out this process.
  • FIA fluorescent indicator adsorption
  • the FIA is a standardized method (ASTM D 1319 or its equivalents ISO 3837, IP 356 and NF M07-024) for identifying and quantifying the respective proportions of saturated hydrocarbon fractions (alkanes and cycloalkanes), olefins (alkenes, cycloalkenes and alkanedienes) and aromatic (condensed, aromatic, diene aromatic, aromatic, sulfurous, nitrogenous or oxygenated monocyclic or polycyclic aromatic compounds) in light petroleum fractions distilling below 315 ° C.
  • This method is based on adsorption chromatography using a gel column. activated silica. The column has, from top to bottom, three distinct areas used for loading, separating and analyzing the product, respectively.
  • silica gel containing a specific indicator When filling the column, a small amount of silica gel containing a specific indicator is introduced halfway up the separation zone.
  • the liquid hydrocarbon sample to be analyzed is injected at about 30 mm below the upper limit of the silica gel, and the column is eluted with a lower alcohol, preferably with isopropanol, under the pressure of an inert gas ( nitrogen, air).
  • an inert gas nitrogen, air
  • the set of experimental conditions must be scrupulously respected to obtain reproducibilities and reproducibilities announced in the ASTM D 1319 standard.
  • This standardized method is however dependent on the subjectivity inherent in the recording of the remarkable limits (Fsoivant, Fjaune, Fbieu and Frouge) by a human operator. Indeed, if the determination of the position of the solvent front is generally not problematic, the three fluorescent rings have a certain thickness and it is a question of determining as objectively as possible the point of maximum luminous intensity due to the fluorescence of the yellow ring, the lower limit of the fluorescence of the blue ring and the upper limit of the fluorescence of the red ring, whose color is actually closer to red-brown.
  • the application EP 0 666 982 teaches a method and a device for controlling the state of separation of different chemical species in thin capillaries, used for example in capillary electrophoresis, in electrokinetic capillary chromatography, or in chromatography on capillary column. It is the measurement and analysis of the light emitted or absorbed by the various components of the sample being separated, after laser irradiation of the capillary, which makes it possible to control the separation process.
  • the application EP 0 619 476 describes a device for the precise automatic dosing of small amounts of liquid in a medical analysis apparatus from a light source and a photoreceptor.
  • the subject of the present invention is therefore a process for the determination of the respective volume fractions of various organic compounds in a liquid sample, comprising
  • step (b) recording, by means of the fluorescence signals emitted by the indicator (s), the areas of the chromatography column in which the separated organic compounds are present in step (a), and
  • step (c) calculating the respective volume fractions of the organic compounds from the results of the reading of step (b), characterized in that the reading of the zones of the chromatography column. in step (b) is done by acquisition of digital images by means of at least one digital camera, and in that the calculation of the respective volume fractions of the organic compounds in step (c) is carried out by means of a computer program for processing digital images.
  • the invention also relates to a device for implementing such a method, comprising at least one column of chromatography to liquid chromatography, and is characterized in that it further comprises ⁇ one or more camera (s) digital disposed (s) so as to record one or more picture (s) of the digital chromatography column, and a computer and a digital image processing computer program for analyzing the digital image (s) recorded by the digital camera (s).
  • one embodiment particularly. Of interest to the process according to the invention concerns its application to the determination of the respective volume fractions of saturated, olefinic and aromatic hydrocarbons in a sample of a liquid petroleum product distilling below 315 ° C., in accordance with ASTM standard D 1319 or its equivalents.
  • the method according to the invention in this application comprises, among the various steps defined in said standard, the recording of the exact position of each of the following four following remarkable limits observed, from bottom to top, under UV light ( ⁇ max 365 nm), in the analysis zone of the column used: - solvent front (Fsoivant),
  • the device making it possible to implement this method according to the ASTM D 1319 standard comprises, in addition to that used in said standard, one or more digital camera (s) arranged (s) so as to record one or more images ( s) of the analysis zone of column (A), and a computer and a digital image processing computer program for analyzing the digital image (s) of the analysis zone of the column used and to calculate, from four remarkable limits of these images, the respective volume fractions of saturated, olefinic and aromatic hydrocarbons of the sample analyzed.
  • the various steps of the known FIA method referred to above and to which reference is made in the preamble of the independent process claim, carried out under the operating conditions defined in ASTM D 1319, are as follows:
  • the known device used for FIA analysis according to ASTM D 1319, referred to above and referred to in the preamble of the independent device claim, comprises the following elements:
  • (B) means for loading a sample of a liquid petroleum product to be analyzed on the column (A),
  • the method can be implemented with one or more digital cameras.
  • digital cameras are preferably digital cameras provided with a Charge Coupled Device (CCD).
  • CCD Charge Coupled Device
  • the simplest way is, of course, to use a single digital CCD camera. This unique digital camera is then placed at a fixed distance relative to the chromatography column so that the image recorded by it contains all four boundaries Points Fsoivant, Fjaune, Fbieu and F rO uge located in the analysis zone of the column and spread over a height of approximately 50 to 60 cm (reading zone).
  • CCD Charge Coupled Device
  • the accuracy of this image acquisition step depends the resolution of the recorded images, in particular the number of pixels contained in the CCD matrix, of the shape of the pixels, which should preferably be square, of the diameter of the objective of the digital camera (for maximum light and power separator), the focal ratio that directly affects the amount of light received and, finally, the focal length to achieve the maximum pixel resolution of the digital camera.
  • At least two CCD digital cameras are placed at shooting positions aligned along an axis parallel to the axis of the column and located at a distance relative thereto such that the The partial image recorded by each of the digital cameras contains a portion of the remarkable boundaries Fsoivant, Fjaune, Fbieu and F r0 uge and that the combination of the recorded partial images allows the reconstruction of a single image containing all four remarkable limits Fsoivant,
  • a plurality of images are also recorded from a plurality of shooting positions, except that this series of partial images is performed not simultaneously. by a plurality of devices, but successively by a single digital camera which is moved, for example on a rail, parallel along the reading zone.
  • the acquisition of the digital images is therefore done by means of a single digital CCD camera, which successively records a series of partial images to from a series of shooting positions, aligned along an axis parallel to the axis of the column and situated at a distance from the column such that each of the series of partial images contains a part of the remarkable limits F so on, Fjaune, Fbieu and Frouge and that the combination of the series of partial images allows the reconstitution of a single image containing all four remarkable limits F S0 lvant, Fjaune, Fbleu and Frouge.
  • This embodiment is certainly the most economical because it requires only one digital camera with a relatively small number of pixels. It nevertheless has the disadvantage of being relatively more complex than the two other embodiments described above. Indeed, the simultaneity of the shots may require a double reading as described in the introduction concerning the ASTM D 1319 standard method, and the calculation of average values from the corresponding F and F 'values, respectively determined during the test. first and second statement.
  • FIG. 1 An example of position alignment, shooting is shown in Figure 1.
  • three shooting positions are symbolized by three digital cameras (Al, A2 and A3). It can be three separate devices, fixed on the rail (1) and present simultaneously, or a single device that is slid along the rail (1) so as to make him successively adopt three positions different.
  • the UV light source (2) is of course located outside the viewing plane, so as not to be in the image area recorded by the digital camera (s).
  • each of the three partial images of the column (3), recorded from the three shooting positions, contains two of the four remarkable boundaries Fsoivant, Fjaune, Fbieu and Frouge.
  • the reconstitution of the overall image can be done here easily by superimposing the remarkable boundary yellow or visible on a fi rst image at the same remarkable boundary yellow or visible on the adjacent image.
  • Other embodiments may, however, be envisaged where the same remarkable limit does not appear on two adjacent images, that is to say, where the overlapping zones do not contain a fluorescence zone.
  • the reconstitution of the images then requires markers other than the fluorescence zones. Such markers may be provided for example by a graduated rule (4) disposed near the column so as to be in the recorded partial image area (see FIG. 1).
  • the partial images are recorded from three shooting positions arranged so that a first partial image contains Fsoivant and Fj NE, a second partial image contains Fjaune and Fbieu and a third partial image contains Fbieu and Frouge.
  • partial images are recorded from four shooting positions arranged so that each partial image contains only one of the four remarkable boundaries Fsoivant, Fjaune, Fbieu and Frouge.
  • a particular problem related to the use of CCD sensors in the context of an FIA analysis is the indispensable UV lighting placed near the column.
  • an individual UV light source placed near each of the outstanding boundaries will be used.
  • band pass filters selectively passing only the yellow, blue and red light. These filters are placed between the column and the digital camera recording an image containing Fjaune respectively Fbieu and F r0 UGE.
  • band-pass filters is of course contemplated that where the partial recorded by the digital camera image contains a single fluorescent remarkable limit Fjaune, Fbieu or F rO UGE.
  • the processing of the digital images comprises a first step of determining the X, Y coordinates of the recording points of the light maxima on the different rings.
  • the image processing system determines a straight line P1-P2, substantially vertical and parallel to the axis of the chromatography column, where the intensity of the fluorescence of each of the fluorescent rings from the column towards the CCD sensors is maximum.
  • this line P1-P2 the fluorescence intensity recorded by a horizontal line of pixels AB, at a first strongly fluorescent zone, and the fluorescence intensity recorded by a horizontal line of pixels CD, are considered. level of a second strongly fluorescent zone.
  • the intensity of the recorded fluorescence is then plotted along the straight line passing through P1-P2 (generally substantially perpendicular to the horizontal lines AB and CD and thus substantially parallel to the axis of the chromatography column) as a function of the height of the the column.
  • FIG. 2 shows the evolution of the fluorescence intensity as a function of the distance with respect to the lower end of the chromatography column, along the line P1-P2, the low values of abscissa corresponding to the part bottom of the column analysis area and the high abscissa values corresponding to the upper part of the analysis area.
  • Three “peaks" of fluorescence emission are observed. These peaks are, from left to right in the figure, or from the bottom to the top of the column, a yellow fluorescence peak, a blue fluorescence peak and a red fluorescence peak.
  • the four remarkable points used to calculate the fractions of the different types of hydrocarbons are, from left to right (or from bottom to top of the column):
  • Tables 1 to 4 show the FIA analysis results obtained for the same automobile fuel sample under the measurement conditions defined above: Table 1 gathers the results of 6 successive measurements made strictly according to ASTM D 1319 by the same operator (comparative results).
  • Table 2 shows the results obtained according to ASTM D 1319 by 6 different operators (comparative results).
  • Table 3 collates the results obtained for 6 successive measurements made by the same operator according to the invention, that is to say by using three identical digital cameras arranged as close as possible to the remarkable limits, the fluorescence rings being illuminated individually. by a UV lamp.
  • Table 4 groups together the results of the measurements made under conditions identical to those in Table 3, except that they were carried out not by the same operator, but by 6 different operators.
  • Tables 1 and 3 it can be seen that the use of the method according to the invention comprising the acquisition and processing of digital images makes it possible to divide the repeatability by two.
  • the reproducibility values of Table 2 (comparative) are divided by three when using an image acquisition and processing system according to the invention (see Table 4).
  • the present invention thus makes it possible to improve the repeatability and reproducibility of the FIA analysis according to ASTM D 1319 or its equivalents, with a view to determining the composition of a petroleum product. in its various hydrocarbon components.
  • the gain on these two parameters is substantially equal to or greater than 2, an improvement substantially equal to at least 50% of the values indicated in the standard.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de détermination des fractions volumiques respectives d'hydrocarbures saturés, oléfiniques et aromatiques dans un échantillon d'un produit pétrolier liquide distillant en dessous de 315 °C, dans les conditions opératoires définies dans la norme ASTM D 1319-03, lequel procédé se distingue du procédé normalisé par le fait que le relevé des résultats d'analyse et l'exploitation de ceux-ci se fait non pas par un opérateur humain, mais au moyen d'un système d'acquisition et de traitement d'images numériques comprenant au moins une caméra numérique à dispositif à transfert de charge (CCD) et un ordinateur avec un programme informatique de traitement des images numériques enregistrées.

Description

PROCEDE POUR L'ANALYSE DE LA COMPOSITION EN HYDROCARBURES DE PRODUITS PETROLIERS LIQUIDES
La présente invention concerne l'utilisation d'un système d'acquisition et de traitement d'images numériques dans le cadre d'un procédé pour la détermination des proportions volumiques respectives de différents composés organiques, notamment d'hydrocarbures de types saturés, oléfiniques et aromatiques dans des coupes pétrolières distillant en dessous de 315°C, ainsi qu'un dispositif permettant de mettre en oeuvre ce procédé.
Une des méthodes d'analyse couramment utilisées pour caractériser la composition des hydrocarbures, notamment des carburants, est l'analyse utilisant le principe de l'adsorption sélective d'indicateurs fluorescents en fonction des espèces chimiques, après séparation par chromatographie liquide (en anglais : fluorescent indicator adsorption, abrégée FIA) .
La FIA est une méthode normalisée (ASTM D 1319 ou ses équivalents ISO 3837, IP 356 et NF M07-024) permettant d'identifier et de quantifier les proportions respectives des fractions hydrocarbonées saturées (alcanes et cycloalcanes), oléfiniques (alcènes, cycloalcènes et alcanediènes) et aromatiques (aromatiques monocyliques ou polycycliques condensés, aromatiques diéniques, aromatiques soufrés, azotés ou oxygénés) dans des coupes pétrolières légères distillant en dessous de 315 0C. Cette méthode est basée sur la chromatographie d'adsorption utilisant une colonne de gel de silice activé. La colonne présente, du haut vers le bas, trois zones distinctes utilisées respectivement pour le chargement, la séparation et l'analyse du produit.
Lors du remplissage de la colonne, une faible quantité de gel de silice contenant un indicateur spécifique est introduite à mi-hauteur de la zone de séparation. L'échantillon hydrocarboné liquide à analyser est injecté à environ 30 mm en dessous de la limite supérieure du gel de silice, et on élue la colonne avec un alcool inférieur, de préférence avec de l'isopropanol, sous pression d'un gaz inerte (azote, air). L'élution aboutit à la séparation des trois types d'hydrocarbures mentionnés ci- dessus (saturés, oléfiniques et aromatiques) et à la séparation de l'indicateur en trois couleurs fluorescentes qui sont spécifiques de ces types d'hydrocarbures, à savoir le jaune, le bleu et le rouge, qui se positionnent respectivement à la limite supérieure des zones contenant les hydrocarbures saturés, oléfîniques et aromatiques. Dans la méthode d'analyse normalisée ASTM D 1319, lorsque les trois anneaux de fluorescence sont visibles dans la zone d'analyse de la colonne, un opérateur relève, du bas vers le haut, la position des limites remarquables, c'est-à-dire du front de solvant (Fsoivant = frontière sec- mouillé) et les positions respectives des zones fluorescentes (Fjaune, Fbieu et Frouge) visibles sous rayonnement UV (λmax 365 nm), puis répète cette opération dans l'ordre inverse afin de corriger les erreurs dues à l'avancement du produit dans la colonne pendant la mesure, c'est-à- dire après progression du front de solvant d'environ 50 mm (F'soivant, F'jaune, F'bieu et F'rouge). Il calcule ensuite à partir des deux valeurs relevées pour chaque limite remarquable, la moyenne correspondante, puis les quantités respectives des fractions volumiques des trois familles d'hydrocarbures.
L'ensemble des conditions expérimentales doivent être respectées scrupuleusement pour obtenir des répétabilités et reproductibilités annoncées dans la norme ASTM D 1319. Cette méthode normalisée est dépendante toutefois de la subjectivité inhérente au relevé des limites remarquables (Fsoivant, Fjaune, Fbieu et Frouge) par un opérateur humain. En effet, si la détermination de la position du front de solvant ne pose généralement pas de problême, les trois anneaux fluorescents ont une certaine épaisseur et il s'agit de déterminer le plus objectivement possible le point d'intensité lumineuse maximale due à la fluorescence de l'anneau jaune, la limite inférieure de la fluorescence de l'anneau bleu et la limite supérieure de la fluorescence de l'anneau rouge, dont la couleur est en réalité plus proche du rouge-brun. De plus, en ce qui concerne cet anneau rouge- brun, souvent étalé, c'est la limite supérieure de la fluorescence d'un double anneau qu'il convient de repérer quand l'échantillon analysé contient des composés oxygénés. Une difficulté d'appréciation apparaît donc pour l'opérateur lorsqu'il doit repérer, sur la colonne, la position exacte des limites de séparation remarquables telles que définies précédemment. Cette difficulté est double, puisque l'opérateur repère successivement et directement sur la colonne, à l'aide d'un stylo ou d'un feutre, deux fois les limites de séparation, conformément à la norme, pour compenser l'avancement du front de solvant pendant le temps des mesures, généralement de plusieurs minutes. De telles difficultés d'appréciation ont pour conséquence que la position des limites de séparation est sujette à la subjectivité des opérateurs, entraînant, in fine, une répétabilité et une reproductibilité moins bonnes, c'est-à-dire de valeur numérique plus importante. Ceci est très préjudiciable pour l'exploitant. Il a été en effet mis en évidence qu'une amélioration de la reproductibilité d'un facteur deux au niveau de la détermination de la teneur en oléfines d'un carburant pouvait générer un gain économique de plusieurs dizaines de milliers d'euros dans le bilan d'exploitation d'une raffinerie de pétrole. De plus, la précision de la méthode FIA revêt une importance particulière dans le cadre de l'évolution actuelle et future des spécifications des essences et des coûts engendrés par les contraintes de fabrications qui en résultent. En poursuivant ses travaux sur la recherche d'une amélioration de la précision de la méthode FIA telle que normalisée, la Demanderesse propose de s'affranchir de la subjectivité d'un relevé visuel des limites séparant les différentes zones d'hydrocarbures par un opérateur humain, en remplaçant le stylo, l'œil et le cerveau de l'opérateur par un système d'acquisition et de traitement d'images numériques.
De telles techniques d'enregistrement d'images ont déjà été utilisées dans des méthodes d'analyse, notamment en chromatographie. C'est ainsi par exemple que la demande EP 0 666 982 enseigne un procédé et dispositif pour piloter l'état de séparation de différentes espèces chimiques dans de minces capillaires, utilisés par exemple en électrophorèse capillaire, en chromatographie capillaire électrocinétique, ou en chromatographie sur colonne capillaire. C'est la mesure et l'analyse de la lumière émise ou absorbée par les différents composants de l'échantillon en cours de séparation, après irradiation au laser du capillaire, qui permet de piloter le processus de séparation. En outre, la demande EP 0 619 476 décrit un dispositif pour le dosage automatique précis de petites quantités de liquide dans un appareil d'analyse médicale à partir d'une source lumineuse et d'un photorécepteur.
On ne trouve toutefois nulle part dans l'état de la technique des solutions pour améliorer la précision du relevé des limites séparant différentes zones d'hydrocarbures dans une colonne de chromatographie en verre, notamment en remplaçant l'appréciation humaine, par nature subjective, par un système de mesure objectif, fiable et constant.
Il existe donc un réel problème dans l'art par l'absence d'un moyen permettant d'améliorer la précision et la fidélité des résultats de la méthode d'analyse FIA, et plus généralement l'absence d'une méthode fiable de détermination de la position d'une interface colorée séparant deux zones contenant par exemple deux types d'hydrocarbures différents.
Bien que le problème à la base de la présente invention ait été formulé ci-dessus en utilisant comme exemple concret la méthode FIA, il est bien évident pour l'homme du métier qu'un procédé permettant de s'affranchir de la subjectivité d'un relevé visuel des limites remarquables en FIA, peut être utilisé de façon analogue pour un relevé objectif de zones de fluorescence sur des colonnes de chromatographie autres que celle du type utilisé dans la norme ASTM D 1319.
La présente invention a par conséquent pour objet un procédé pour la détermination des fractions volumiques respectives de divers composés organiques dans un échantillon liquide, comprenant
(a) la séparation des composés organiques de l'échantillon par chromatographie liquide en présence d'un ou de plusieurs indicateurs fluorescents capables de s'associer auxdits composés organiques et d'émettre alors un signal de fluorescence spécifique indiquant les positions respectives des composés organiques,
(b) le relevé, grâce aux signaux de fluorescence émis par le ou les indicateurs, des zones de la colonne de chromatographie dans lesquelles se trouvent les composés organiques séparés dans l'étape (a), et
(c) le calcul des fractions volumiques respectives des composés organiques à partir des résultats du relevé de l'étape (b), caractérisé par le fait que le relevé des zones de la colonne de chromatographie . à l'étape (b) se fait par acquisition d'images numériques au moyen d'au moins une caméra numérique, et par le fait que le calcul des fractions volumiques respectives des composés organiques à l'étape (c) se fait au moyen d'un programme informatique de traitement d'images numériques.
L'invention a également pour objet un dispositif pour la mise en œuvre d'un tel procédé, comprenant au moins une colonne de chromatographie pour chromatographie liquide, et qui est caractérisé par le fait qu'il comprend en outre^ une ou plusieurs caméra(s) numériques disposée(s) de manière à enregistrer une ou plusieurs image(s) numériques de la colonne de chromatographie, et un ordinateur et un programme informatique de traitement d'images numériques, permettant d'analyser la ou les images numériques enregistrée (s) par la ou les caméra(s) numérique (s).
Comme expliqué en introduction, un mode de réalisation particulièrement. intéressant du procédé selon l'invention concerne son application à la détermination des fractions volumiques respectives d'hydrocarbures saturés, oléfiniques et aromatiques dans un échantillon d'un produit pétrolier liquide distillant en dessous de 315°C, conformément à la norme ASTM D 1319 ou ses équivalents. Le procédé selon l'invention dans cette application comprend, parmi les différentes étapes définies dans ladite norme, le relevé de la position exacte de chacune des quatre limites remarquables suivantes observées, du bas vers le haut, sous éclairage UV (λmax 365 nm), dans la zone d'analyse de la colonne utilisée : - front de solvant (Fsoivant),
- intensité maximale de fluorescence jaune (Fjaune),
- limite inférieure de la zone de fluorescence bleue (Fbieu) et
- limite supérieure de la zone de fluorescence rouge (Frouge), caractérisé par le fait que le relevé de la position de ces quatre limites remarquables (Fsoivant, Fjaune, Fbieu et Frouge) se fait par acquisition d'images numériques au moyen d'au moins une caméra numérique et que la mesure des distances entre ces différentes positions et le calcul des fractions volumiques correspondantes se font au moyen d'un programme informatique de traitement d'images numériques. Le dispositif permettant de mettre en œuvre ce procédé selon la norme ASTM D 1319 comprend, en complément de celui utilisé dans ladite norme, une ou plusieurs caméra(s) numérique(s) disposée(s) de manière à enregistrer une ou plusieurs image(s) de la zone d'analyse de la colonne (A), et un ordinateur et un programme informatique de traitement d'images numériques, permettant d'analyser la ou les images numériques de la zone d'analyse de la colonne utilisée et de calculer, à partir de quatre limites remarquables de ces images, les fractions volumiques respectives d'hydrocarbures saturés, oléfiniques et aromatiques de l'échantillon analysé. Les différentes étapes de la méthode FIA connue dont il est question ci-dessus et auquel il est fait référence dans le préambule de la revendication de procédé indépendante, réalisées dans les conditions opératoires définies dans la norme ASTM D 1319, sont les suivantes :
(a) remplissage, sous vibration continue, d'une colonne de chromatographie comportant, du haut vers le bas, une zone de chargement, une zone de séparation et une zone d'analyse, jusqu'à mi- hauteur de la zone de séparation avec du gel de silice activé,
(b) .arrêt de la vibration et introduction d'une quantité déterminée de gel de silice contenant des indicateurs fluorescents pour FIA (Fluorescent Iindicateur Adsorption analysis, analyse par adsorption d'indicateurs fluorescents),
(c) reprise de la vibration et achèvement du remplissage de la colonne,
(d) injection de 0,75 ml d'un échantillon d'hydrocarbure, refroidi au préalable à une température comprise entre 2 0C et 4 0C, à 30 mm en dessous de la limite supérieure du lit de gel de silice activé,
(e) élution de la colonne avec un alcool approprié, de préférence de l'isopropanol, sous une pression de gaz inerte,
(f) au bout d'environ 1 heure d'élution, relevé de la position exacte des quatre limites remarquables suivantes observées, du bas vers le haut, sous éclairage UV (λmax 365 nm), dans la zone d'analyse de la colonne : front de solvant (Fsoivant), intensité maximale de fluorescence jaune (Fjaune), limite inférieure de la zone de fluorescence bleue (Fbieu) et limite supérieure de la zone de fluorescence rouge (Frouge) , (g) mesure des distances Ls (distance entre Fsoivant et Fjaune), L0
(distance entre Fjaune et Fbieu) et La (distance entre Fbieu et Frouge) séparant ces quatre limites remarquables, et
(h) calcul des fractions volumiques des hydrocarbures saturés (% saturés), oléfîniques (% oléfîniques) et aromatiques (% aromatiques) selon les formules (i) à (iii) suivantes :
(i) % saturés = (L8/ L) x 100
(ii) % oléfîniques = (L0/ L) x 100 (iii) % aromatiques = (La/L) x 100 avec L == Ls + L0 + La
Le dispositif connu, utilisé pour l'analyse FIA selon la norme ASTM D 1319, dont il est question ci-dessus et auquel il est fait référence dans le préambule de la revendication de dispositif indépendante, comprend les éléments suivants :
(A) au moins une colonne de chromatographie d'adsorption remplie de gel de silice activé, comportant, du haut vers le bas, une zone de chargement, une zone de séparation et une zone d'analyse, telle que définie par la norme ASTM D 1319,
(B) un moyen de chargement d'un échantillon d'un produit pétrolier liquide à analyser sur la colonne (A),
(C) un moyen d'élution sous pression de l'échantillon par un solvant organique,
(D) au moins une source d'éclairage émettant un rayonnement UV à longueur d'onde prédominante de 365 nm et disposée à proximité de la zone d'analyse de la colonne.
L'utilisation du système d'acquisition et de traitement d'images numériques augmente de façon spectaculaire la précision de la méthode FIA et permet une totale objectivité dans la phase de relevé et d'exploitation des résultats expérimentaux. La Demanderesse a constaté que les valeurs de répétabilité et de reproductibilité ainsi obtenues (exprimées en %) étaient deux fois inférieures, c'est-à-dire deux fois meilleures, que celles spécifiées dans la norme.
Comme indiqué ci-dessus, le procédé peut être mis en œuvre avec une ou plusieurs caméras numériques. Il s'agit de préférence de caméras numériques munies d'un dispositif photodétecteur à transfert de charge (en anglais Charge Coupled Device, CCD). La manière la plus simple consiste, bien entendu, à utiliser une seule caméra numérique à CCD. Cette caméra numérique unique est alors placée à une distance fixe par rapport à la colonne de chromatographie de manière à ce que l'image enregistrée par celle-ci contienne l'ensemble des quatre limites remarquables Fsoivant, Fjaune, Fbieu et FrOuge, situées dans la zone d'analyse de la colonne et réparties sur une hauteur d'environ 50 à 60 cm (zone de lecture). La précision de cette étape d'acquisition des images dépend de la résolution des images enregistrées, et notamment du nombre de pixels contenus dans la matrice CCD, de la forme des pixels qui devra de préférence être carrée, du diamètre de l'objectif de la caméra numérique (pour un maximum de lumière et de pouvoir séparateur), du rapport focal qui agit directement sur la quantité de lumière reçue et, enfin, de la longueur focale pour atteindre la résolution maximale des pixels de la caméra numérique.
Compte tenu de ces paramètres et du coût élevé des caméras numériques CCD comportant un nombre très élevé de pixels, il est souvent avantageux, pour réduire les coûts d'investissement du dispositif d'analyse, d'utiliser non pas une seule caméra à nombre élevé de pixels, mais plusieurs caméras numériques à plus faible nombre de pixels. Ces caméras numériques peuvent être placées à une plus grande proximité de la colonne chromatographique que la caméra numérique unique, de manière à effectuer l'acquisition d'une image correspondant à une partie seulement de la zone de lecture. L'image entière de la zone de lecture est ensuite reconstituée à partir de l'ensemble des images partielles enregistrées par les différentes caméras numériques.
Concrètement, dans ce mode de réalisation au moins deux caméras numériques à CCD sont placées à des positions de prise de vue alignées selon un axe parallèle à l'axe de la colonne et situées à une distance par rapport à celle-ci telle que l'image partielle enregistrée par chacune des caméras numériques contienne une partie des limites remarquables Fsoivant, Fjaune, Fbieu et Fr0uge et que la combinaison des images partielles enregistrées permette la reconstitution d'une image unique contenant l'ensemble des quatre limites remarquables Fsoivant,
Fjaune, Fbleu et Frouge,
Dans un autre mode de réalisation analogue à celui décrit ci- dessus, on enregistre également une pluralité d'images à partir d'une pluralité de positions de prises de vue, à ceci près que cette série d'images partielles est réalisée non pas simultanément par une pluralité d'appareils, mais successivement par une seule caméra numérique que l'on déplace, par exemple sur un rail, parallèlement le long de la zone de lecture. Dans ce mode de réalisation, l'acquisition des images numériques se fait donc au moyen d'une seule caméra numérique à CCD, qui enregistre successivement une série d'images partielles à partir d'une série de positions de prise de vue, alignées selon un axe parallèle à l'axe de la colonne et situées à une distance par rapport à la colonne telle que chacune de la série d'images partielles contienne une partie des limites remarquables Fsoivant, Fjaune, Fbieu et Frouge et que la combinaison de la série d'images partielles permette la reconstitution d'une image unique contenant l'ensemble des quatre limites remarquables FS0lvant, Fjaune, Fbleu et Frouge.
Ce mode de réalisation est certainement le plus économique car il ne nécessite qu'une seule caméra numérique avec un nombre de pixels relativement restreint. Il présente néanmoins l'inconvénient d'être relativement plus complexe que les deux autres modes de réalisation décrits ci-dessus. En effet, la non simultanéité des prises de vue peut nécessiter un double relevé tel que décrit en introduction à propos de la méthode normalisée ASTM D 1319, et le calcul de valeurs moyennes à partir des valeurs F et F' correspondantes, déterminées respectivement lors du premier et deuxième relevé.
La reconstitution d'une image unique à partir des images partielles, enregistrées simultanément ou successivement, n'est possible qu'à condition que chaque image enregistrée recouvre partiellement l'image adjacente. L'homme du métier saura choisir les positions de prise de vue de manière à obtenir un tel recouvrement partiel. Un exemple d'alignement des positions, de prise de vue est illustré à la Figure 1. Dans cette figure, trois positions de prise de vue sont symbolisées par trois caméras numériques (Al, A2 et A3). Il peut s'agir de trois appareils distincts, fixés sur le rail (1) et présents simultanément, ou bien d'un seul appareil que l'on fait glisser le long du rail (1) de manière à lui faire adopter successivement trois positions différentes. La source de lumière UV (2) est bien entendu située en dehors du plan de visée, de manière à ne pas se trouver dans la zone d'image enregistrée par la ou les caméra(s) numérique(s).
Dans le mode de réalisation représenté à la Figure 1, chacune des trois images partielles de la colonne (3), enregistrées à partir des trois positions de prise de vue, contient deux des quatre limites remarquables Fsoivant, Fjaune, Fbieu et Frouge. La reconstitution de l'image globale peut se faire ici facilement par superposition de la limite remarquable Fjaune ou Fbieu visible sur une première image à cette même limite remarquable Fjaune ou Fbieu visible sur l'image adjacente. D'autres modes de réalisation peuvent toutefois être envisagés où une même limite remarquable ne figure pas sur deux images adjacentes, c'est-à-dire où les zones de recouvrement ne contiennent pas de zone de fluorescence. La reconstitution des images nécessite alors des repères autres que les zones de fluorescence. De tels repères peuvent être fournis par exemple par une règle graduée (4) disposée à proximité de la colonne de manière à se trouver dans la zone d'image partielle enregistrée (voir figure 1). La reconstitution d'une image unique, globale, à partir de l'ensemble des images enregistrées simultanément ou successivement se fait alors grâce à des images de repère, prises avec la même caméra numérique à partir des mêmes positions de prise de vue mais sous un éclairage visible. Chacune de ces images de repère montre, en plus de la zone de colonne de chromatographie, la règle graduée placée à proximité de la colonne et parallèlement à celle-ci. Le taux de recouvrement de deux images adjacentes, déterminé à partir des images obtenues sous éclairage avec la lumière visible, est ensuite appliqué aux images adjacentes correspondantes, obtenues sous éclairage UV.
Comme indiqué ci-dessus, dans un mode de réalisation du procédé de l'invention, des images partielles sont enregistrées à partir de trois positions de prise de vue disposées de manière à ce qu'une première image partielle contienne Fsoivant et FjaUne, une deuxième image partielle contienne Fjaune et Fbieu et une troisième image partielle contienne Fbieu et Frouge. Dans un autre mode de réalisation, des images partielles sont enregistrées à partir de quatre positions de prise de vue disposées de manière à ce que chaque image partielle contienne une seule des quatre limites remarquables Fsoivant, Fjaune, Fbieu et Frouge.
On peut également envisager toute combinaison de ces deux modes de réalisation où certaines caméras numériques enregistrent des images partielles contenant deux ou trois limites remarquables et d'autres caméras numériques enregistrent des images partielles contenant une seule limite remarquable.
Compte tenu de la très grande sensibilité des caméras numériques à CCD, il est nécessaire de prendre un certain nombre de mesures pour garantir une bonne qualité d'images. Les différents protocoles d'étalonnage et d'élimination des bruits de fond sont familiers à l'homme du métier utilisant des capteurs CCD, et n'ont pas besoin d'être décrits en détail ici. On peut citer à titre d'exemple de mesures garantissant une bonne qualité d'image, le refroidissement des capteurs CCD par un module Peltier afin d'éliminer la formation de charges dites « thermiques », et la mesure du bruit de fond.
Un problème particulier lié à l'utilisation de capteurs CCD dans le cadre d'une analyse FIA est l'éclairage UV indispensable placé à proximité de la colonne. De préférence, on utilisera une source de lumière UV individuelle placée à proximité de chacune des limites remarquables. Pour prévenir une éventuelle perturbation des signaux de fluorescence par le rayonnement d'excitation émis par la source UV, il est conseillé de placer entre la colonne et la ou les caméra(s) numérique(s) un filtre UV, opaque au rayonnement émis par la source d'éclairage UV mais perméable à la lumière de fluorescence émise par les limites remarquables.
On peut également utiliser des filtres passe-bande ne laissant passer sélectivement que la lumière jaune, bleue et rouge. Ces filtres sont placés entre la colonne et la caméra numérique enregistrant une image contenant respectivement Fjaune, Fbieu et Fr0uge. L'utilisation de tels filtres passe-bande n'est bien entendu envisagée que lorsque l'image partielle enregistrée par la caméra numérique contient une seule limite remarquable fluorescente Fjaune, Fbieu ou FrOuge.
Le traitement des images numériques comprend une première étape de détermination des coordonnées X,Y des points d'enregistrement des maxima de lumière sur les différents anneaux. A cet effet, à partir des enregistrements numériques, le système de traitement d'images détermine une droite P1-P2, sensiblement verticale et parallèle à l'axe de la colonne de chromatographie, où l'intensité de la fluorescence de chacun des anneaux fluorescents émise par la colonne en direction des capteurs CCD est maximale. Pour déterminer cette droite P1-P2, on considère l'intensité de fluorescence enregistrée par une ligne horizontale de pixels A-B, au niveau d'une première zone fortement fluorescente, et l'intensité de fluorescence enregistrée par une ligne horizontale de pixels C-D, au niveau d'une deuxième zone fortement fluorescente. On appellera Pl le pixel, situé sur la première ligne horizontale A-B, ayant reçu le signal maximal de fluorescence, et P2 le pixel, situé sur la deuxième ligne horizontale C-D, ayant reçu le signal maximal de fluorescence. On tracera ensuite l'intensité de la fluorescence enregistrée le long de la droite passant par P1-P2 (généralement sensiblement perpendiculaire aux lignes horizontales A-B et C-D et donc sensiblement parallèle à l'axe de la colonne de chromatographie) en fonction de la hauteur de la colonne.
La Figure 2 montre l'évolution de l'intensité de fluorescence en fonction de la distance par rapport à l'extrémité inférieure de la colonne de chromatographie, le long de la droite Pl -P2, les faibles valeurs d'abscisse correspondant à la partie inférieure de la zone d'analyse de la colonne et les fortes valeurs d'abscisse correspondant à la partie supérieure de la zone d'analyse. On observe trois « pics » d'émission de fluorescence. Ces pics sont, de gauche à droite sur la figure, ou du bas vers le haut de la colonne, un pic de fluorescence jaune, un pic de fluorescence bleue et un pic de fluorescence rouge. Conformément à la norme FIA, les quatre points remarquables utilisés pour le calcul des fractions des différents types d'hydrocarbures sont respectivement, de la gauche vers la droite (ou du bas vers le haut de la colonne) :
• le front de solvant (Fsoivant),
• le maximum du pic de fluorescence jaune (Fjaune) • la limite inférieure (ou limite gauche) du pic de fluorescence bleue
(Fbleu), et
• la limite supérieure (ou limite droite) du pic de fluorescence rouge
(Frouge) •
A partir de ces quatre points remarquables, on mesure la distance les séparant, deux par deux :
Ls = distance entre Fsoivant et FjaUne,
Lo = distance entre Fjaune et Fbieu et
La = distance entre Fbieu et Frouge •
La valeur du rapport de chacune de ces distances Ls, L0 et La à la distance totale L séparant F^vant et Frouge, correspond à la fraction volumique du type d'hydrocarbures correspondant : fraction d'hydrocarbures saturés (% saturés) = (Ls/L) x 100 fraction d'hydrocarbures oléfmiques (% oléfines) = (Lo/L) x 100 fraction d'hydrocarbures aromatiques (% aromatiques.) = (La/L) x 100 Exemples
Les tableaux 1 à 4 montrent les résultats d'analyse FIA obtenus pour un même échantillon de carburant pour automobile dans les conditions de mesure définies ci-dessus : Le tableau 1 rassemble les résultats de 6 mesures successives réalisées strictement suivant la norme ASTM D 1319 par le même opérateur (résultats comparatifs).
Le tableau 2 montre les résultats obtenus toujours suivant la norme ASTM D 1319 par 6 opérateurs différents (résultats comparatifs). Le tableau 3 rassemble les résultats obtenus pour 6 mesures successives réalisées par le même opérateur conformément à l'invention, c'est-à-dire en utilisant trois caméras numériques identiques disposées au plus près des limites remarquables, les anneaux de fluorescence étant éclairés individuellement par une lampe UV.
Enfin, le tableau 4 regroupe les résultats des mesures réalisées dans des conditions identiques à celles du tableau 3, à ceci près qu'elles ont été réalisées non pas par un même opérateur, mais par 6 opérateurs différents. Sur les tableaux 1 et 3, on voit que l'utilisation du procédé selon l'invention comprenant l'acquisition et le traitement d'images numériques permet de diviser la répétabilité par deux. Les valeurs de reproductibilité du tableau 2 (comparatif) sont divisées par trois lorsqu'on utilise un système d'acquisition et de traitement d'images selon l'invention (voir tableau 4).
Par ailleurs, il est parfaitement envisageable, compte tenu de la rapidité des mesures par des caméras numériques à CCD, de pouvoir s'affranchir de l'erreur de lecture due à l'avancement du produit analysé dans la colonne de chromatographie pendant la durée des relevés, et par conséquent de pouvoir se contenter d'une seule prise de vue ou d'une seule série de prises de vue successives dont l'homme du métier déterminera le nombre approprié pour obtenir des valeurs moyennes significatives. Tableau 1
Répêtabilité selon l'état de la technique (résultats comparatifs)
Figure imgf000016_0001
Tableau 2
Reproductibilité selon l'état de la technique (résultats comparatifs)
Figure imgf000016_0002
Tableau 3
Répétabilité selon l'invention
Figure imgf000017_0001
Tableau 4
Reproductibilité selon l'invention
Figure imgf000017_0002
La présente invention permet donc d'améliorer la répétabilité et la reproductibilité de l'analyse FIA suivant la norme ASTM D 1319 ou ses équivalents, en vue de déterminer la composition d'un produit pétrolier en ses différents composants hydrocarbonés. Le gain sur ces deux paramètres est sensiblement égal ou supérieur à 2, soit une amélioration sensiblement égale au minimum à 50 % des valeurs indiquées dans la norme.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé pour la détermination des fractions volumiques respectives de divers composés organiques dans un échantillon liquide, comprenant
(a) la séparation des composés organiques de l'échantillon par chromatographie liquide en présence d'un ou de plusieurs indicateurs fluorescents capables de s'associer auxdits composés organiques et d'émettre alors un signal de fluorescence spécifique indiquant les positions respectives des composés organiques,
(b) le relevé, grâce aux signaux de fluorescence émis par le ou les indicateurs, des zones de la colonne de chromatographie dans lesquelles se trouvent les composés organiques séparés dans l'étape (a), et (c) le calcul des fractions volumiques respectives des composés organiques à partir des résultats du relevé de l'étape (b), caractérisé par le fait que le relevé des zones de la colonne de chromatographie à l'étape (b) se fait par acquisition d'images numériques au moyen d'au moins une caméra numérique, et par le fait que le calcul des fractions volumiques respectives des composés organiques à l'étape (c) se fait au moyen d'un programme informatique de traitement d'images numériques.
2. Procédé selon la revendication 1 pour la détermination des fractions volumiques respectives d'hydrocarbures saturés, oléfiniques et aromatiques dans un échantillon d'un produit pétrolier liquide distillant en dessous de 315°C, selon la norme ASTM D 1319 ou ses équivalents, comprenant, parmi les différentes étapes définies dans ladite norme, le relevé de la position exacte de chacune des quatre limites remarquables suivantes observées, du bas vers le haut, sous éclairage UV (λmax 365 nm), dans la zone d'analyse de la colonne utilisée :
- front de solvant (Fsoivant),
- intensité maximale de fluorescence jaune (Fjaune),
- limite inférieure de la zone de fluorescence bleue (Fbieu) et
- limite supérieure de la zone de fluorescence rouge (Frouge) , caractérisé par le fait que le relevé de la position de ces quatre limites remarquables (Fsoivant, Fjaune, Fbieu et Frouge) se fait par acquisition d'images numériques au moyen d'au moins une caméra numérique et que la mesure des distances entre ces différentes positions et le calcul des fractions volumiques correspondantes se font au moyen d'un programme informatique de traitement d'images numériques.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait que la caméra numérique comprend un dispositif photodétecteur à transfert de charge (CCD).
4. Procédé selon la revendication 2 ou 3, caractérisé par le fait que l'acquisition d'images numériques se fait au moyen d'une seule caméra numérique à CCD, placée à une distance fixe par rapport à la colonne de manière à ce que l'image enregistrée contienne l'ensemble des quatre limites remarquables Fsoivant, Fjaune, Fbieu et Fπmge.
5. Procédé selon les revendications 2 et 3, caractérisé par le fait que l'acquisition d'images numériques se fait au moyen d'au moins deux caméras numériques à CCD, placées à des positions de prise de vue alignées selon un axe parallèle à l'axe de la colonne et situées à une distance par rapport à la colonne telle que l'image partielle enregistrée par chacune des caméras numériques contienne une partie des limites remarquables Fsoivant, Fjaune, Fbieu et Frouge et que la combinaison des images partielles enregistrées permette la reconstitution d'une image unique contenant l'ensemble des quatre limites remarquables Fsoivant, r jaune 5 rbleu et r rouge.
6. Procédé selon les revendications 2 et 3, caractérisé par le fait que l'acquisition d'images numériques se fait au moyen d'une seule caméra numérique à CCD, qui enregistré successivement une série d'images à partir d'une série de positions de prise de vue, alignées selon un axe parallèle à l'axe de la colonne et situées à une distance par rapport à la colonne telle que chacune de la série d'images partielles contienne une partie des limites remarquables Fsoivant, Fjaune, Fbieu et Frouge et que la combinaison de la série d'images permette la reconstitution d'une image unique contenant l'ensemble des quatre limites remarquables Fsoivant, Fjaune, Fbieu et Frouge.
7. Procédé selon la revendication 5 ou 6, caractérisé par le fait que la reconstitution d'une image unique à partie de l'ensemble des images partielles enregistrées simultanément ou successivement se fait grâce à des images de repère, prises avec la même caméra numérique à partir des mêmes positions de prise de vue mais sous un éclairage visible, lesquelles images de repère montrent, en plus de la zone de colonne de chromatographie, une règle graduée placée à proximité de la colonne et parallèlement à celle-ci.
8. Procédé selon la revendication 5 ou 6, caractérisé par le fait que des images partielles sont enregistrées à partir de trois positions de prise de vue disposées de manière à ce qu'une première image partielle contienne Fsoivant et Fjaune, une deuxième image partielle contienne Fjaune et Fbieu et une troisième image partielle contient Fbieu et Frouge-
9. Procédé selon la revendication 5 ou 6, caractérisé par le fait que des images partielles sont enregistrées à partir de quatre positions de prise de vue disposées de manière à ce que chaque image partielle contienne une seule des quatre limites remarquables Fsoivant, Fjaune, Fbieu et Frouge.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 9, caractérisé par le fait qu'un filtre UV, opaque au rayonnement émis par la source d'éclairage UV, mais perméable à la lumière de fluorescence émise par les limites remarquables, est placé entre la ou les caméra(s) numérique (s) et la colonne.
11. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé par le fait que l'acquisition des images numériques est réalisée par une seule prise de vue ou par une seule série de prises de vues.
12. Dispositif pour la mise en œuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant au moins une colonne de chromatographie pour chromatographie liquide, caractérisé par le fait qu'il comprend en outre, une ou plusieurs caméra(s) numériques disposée(s) de manière à enregistrer une ou plusieurs image (s) numériques de la colonne de chromatographie, et un ordinateur et un programmé informatique de traitement d'images numériques, permettant d'analyser la ou les images numériques enregistrée(s) par la ou les caméra(s) numérique(s).
13. Dispositif selon la revendication 12 pour la détermination des fractions volumiques respectives d'hydrocarbures saturés, oléfiniques et aromatiques dans un échantillon d'un produit pétrolier liquide distillant en dessous de 315°C selon la norme ASTM D 1319, caractérisé en ce qu'il comprend, en complément de celui utilisé dans ladite norme, une ou plusieurs caméra(s) numérique(s) disposée(s) de manière à enregistrer une ou plusieurs image(s) de la zone d'analyse de la colonne (A), et un ordinateur et un programme informatique de traitement d'images numériques, permettant d'analyser la ou les images numériques de la zone d'analyse de la colonne utilisée et de calculer, à partir de quatre limites remarquables de ces images, les fractions volumiques respectives d'hydrocarbures saturés, oléfiniques et aromatiques de l'échantillon analysé.
14. Dispositif selon la revendication 12 ou 13, caractérisé par le fait que la caméra numérique comprend un dispositif photodétecteur à transfert de charge (CCD).
15. Dispositif selon la revendication 13 et 14, caractérisé par le fait qu'il comprend une seule caméra numérique à CCD, placée à une distance fixe par rapport à la colonne (A) de manière à ce que l'image enregistrée par cette caméra numérique contienne l'ensemble des limites remarquables nécessaires au calcul des fractions volumiques des différents types d'hydrocarbures.
16. Dispositif selon la revendication 13 et 14, caractérisé par le fait qu'il comprend au moins deux caméras numériques à CCD, placées à des positions de prise de vue alignées selon un axe parallèle à l'axe de la colonne (A) et situées à une distance par rapport à la colonne telle que l'image enregistrée par chacun des caméras numériques contienne une partie des limites remarquables nécessaires au calcul des fractions volumiques des différents types d'hydrocarbures, et que la combinaison de l'ensemble des images enregistrées permette la reconstitution d'une image unique contenant l'ensemble des limites remarquables nécessaires au calcul des fractions volumiques des différents types d'hydrocarbures .
17. Dispositif selon la revendication 13 et 14, caractérisé par le fait qu'il comprend une seule caméra numérique à CCD, fixée sur un rail parallèle à l'axe de la colonne de manière à pouvoir être déplacé le long de ce rail et d'enregistrer successivement une série d'images à partir d'une série de positions de prise de vue.
18. Dispositif selon la revendication 16 ou 17, caractérisé par le fait qu'il comprend en outre une règle graduée placée à proximité de la colonne et parallèlement à celle-ci ainsi qu'une source de lumière visible permettant d'éclairer la colonne et la règle graduée.
19. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 13 à 18 caractérisé par le fait qu'il comprend en outre au moins un filtre UV, opaque au rayonnement émis par la source de rayonnement UV, placé entre le ou les caméra(s) numérique(s) et la colonne.
20. Dispositif selon l'une des revendications 13 à 19, caractérisé par le fait qu'une source de lumière UV individuelle est placée à proximité de chacune des limites remarquables.
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