WO2006054738A1

WO2006054738A1 - ミルベマイシン化合物およびアベルメクチン化合物の活性汚泥処理法

Info

Publication number: WO2006054738A1
Application number: PCT/JP2005/021329
Authority: WO
Inventors: Shunshi Kojima
Original assignee: Novartis Animal Health K.K.
Priority date: 2004-11-22
Filing date: 2005-11-21
Publication date: 2006-05-26
Also published as: KR20070095910A; EP1829828A1; US20090206033A1; TW200626511A; JPWO2006054738A1

Abstract

　ミルベマイシン類およびアベルメクチン類を微生物により産生させた後に生じる培養ろ液などのミルベマイシン化合物またはアベルメクチン化合物含有工場廃水を効率的かつ安全に、そして低いランニングコストで処理することができる方法を提供する。ミルベマイシン化合物およびアベルメクチン化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含有する工場廃水を活性汚泥処理することにより、ミルベマイシン化合物またはアベルメクチン化合物を除去することを特徴とする方法。

Description

明細書

ミルべマイシン化合物およびアベルメクチン化合物の活性汚泥処理法技術分野

[0001] 本発明は、微生物培養によるミルべマイシン (Milbemycin)類およびアベルメクチン（ Avermectin)類の生合成、ならびにこれらからの農薬、動物薬の製造によって生じる工場廃水、特に培養ろ液を活性汚泥を用いて処理する方法に関するものである。背景技術

[0002] ミルべマイシン類およびアベルメクチン類は、ストレプトミセス属の微生物によって産生される 16員環マクロライド系抗生物質であり、殺虫、殺ダニ、駆虫活性を有することが知られている。ミルべマイシン類としては、例えば以下の表に示される化合物を挙けることができる。

R¹ R² 化合物名

CH₃ ミルべマイシン A₃

C₂H₅ ミルべマイシン A₄

i-C₃H₇ ミルべマイシン D

CH₃ ミルべマイシン en！

C₂H₅ ミルべマイシン a 1 4

[0004] また、アベルメクチン類としては、例えばアバメタチン (Abamectin)、ドラメタチン (Do ramectin)、ェプリノメクチン (Eprinomectin)、およびィべルメクチン (Ivermectin)などを挙げることができる。これらのミルべマイシン類およびアベルメクチン類の生産は、ストレプトミセス属に属する細菌を培養し、菌体を培養液から分離し、産生されたミルべマイシン類またはァベルメクチン類を菌体力ゝら有機溶媒にて抽出した後、得られた目的化合物を含む物質を精製するなどの方法により行われている。また、このように細菌によって産生されたミルべマイシン類およびアベルメクチン類に対し基の導入、置換などを行って、各種半合成ミルべマイシン化合物およびアベルメクチンィ匕合物の合成も行われて、る ( 特許文献 1〜11)。

[0005] 一方、培養液から菌体を分離した後の培養ろ液、ならびに産生されたミルべマイシン類およびアベルメクチン類力農薬および動物薬を製造する際に生じる廃水などの工場廃水は、ミルべマイシン類またはアベルメクチン類自体、ミルべマイシン類またはアベルメクチン類力農薬、動物薬として誘導される化合物、あるいは製造中間体などを含む廃棄物として処理する必要がある。このろ液や廃水には、産生されたミルベマイシン類またはアベルメクチン類のほ力、ミルべマイシン類またはアベルメクチン類から誘導される化合物、あるいは製造中間体が含まれているため、魚毒性が高ぐまた BOD、 CODも高いため、そのまま実廃水として排出することができない。例えば、上記ミルべマイシン A3とミルべマイシン A4の混合物を産生するミルべマイシン産生菌を培養液から分離した後の培養ろ液は、 80m³培養 (力価 3500 g/ml)の培養規模で培養した場合に、ミルべマイシン A3/A4混合物を約 15〜20ppm含み、その BODは約 60, 000〜： L 10, OOOppmであり、その CODは、約 50, 000〜100, 000p pmである。上記ミルべマイシン A3とミルべマイシン A4の混合物では、スジェビ（Palae mon paucidens)を対象とした毒性試験で 48時間接触させた場合の LC は、 0. 014p

50

pmであり、その魚毒性は高いものである。したがって、このような魚毒性の高いろ液をそのまま排出することは、自然環境保護の面力もはまったく不可能である。

[0006] 一方、有害物質を含有する廃水の処理方法としては、焼却方法による処理、抽出、吸着、 UVオゾン分解、アルカリ処理、熱処理などの操作を行う化学的，物理的方法による処理、または活性汚泥による処理が知られている。これらの処理については、上記のように高い BOD値を有する廃水の場合は、焼却方法による処理が一般的に行われている力ランニングコストが高いという問題がある。このように、化学的'物理的方法による処理は、ランニングコストが高ぐまた、新規の処理設備を必要とするという問題があった。また、比較的ランニングコストが低ぐ工場廃水の処理に広く利用されている活性汚泥による処理には、次に述べるように、廃水に含まれるミルべマイシンィ匕合物またはアベルメクチンィ匕合物が活性汚泥に含まれる微生物の活性を阻害し、活性汚泥の活性を失わせてしまう恐れがある。そのため、直接に廃水処理をすることができず、それを克服するためには、必ずしも、ランニングコストが低くはない。また活性汚泥は温度による影響を受けやすいため、特に冬場の低温下では十分な処理活性を示さな、恐れがあるとの技術的偏見があった。

[0007] 活性汚 Eは、 Achromobacter、 Alcaligenes、 Bacillus ^ Bacterium、 Corynebactenum 、 Flavobacterium、 Micrococcus^ Pseudomonasなどの糸田菌 $ 、そして真菌類、藻類、原生動物、輪虫、線虫類などの原生動物など力構成される一つの生態系である。活性汚泥を構成する細菌などが水中に溶けてヽる有機物を分解するため、活性汚泥が存在する水が浄化される。このため、活性汚泥は、水質浄化、下水処理などに広く活用されている。しかし、抗生物質を産生する微生物の培養ろ液などの廃水は、活性汚泥に含まれる微生物の活性を阻害し、活性汚泥の活性を失わせてしまうので、有効に水処理をすることができない。この問題を解決するために、処理水中の活性汚泥阻害物質を活性汚泥に吸着させて系外に除去した後に、活性汚泥で処理する方法も開発されている（特許文献 12)。しかし、この方法では、処理水を活性汚泥処理する設備のほか別途処理する設備も必要であり、経済的負担が大きいと考えられる。さらに、活性汚泥は温度による影響を受けやすいため、特に冬場の低温下では十分な処理活性を示さな！/ヽ恐れがある。

[0008] 上記のように、ミルべマイシン類およびアベルメクチン類の培養ろ液などの、ミルべマイシンィ匕合物またはアベルメクチンィ匕合物含有工場廃水を安全かつ効率的に処理することができ、更にランニングコストの低い処理方法が求められていた。しかし、上記の技術的偏見から、ミルべマイシン類およびアベルメクチン類を微生物により生合成させた後の培養ろ液などの工場廃水を活性汚泥で処理する技術は、従来まつたく試みられていず、報告もされていない。

特許文献 1：特開昭 50 - 29742号公報特許文献 2 :特開昭 55— 131398号公報

特許文献 3：特開昭 56 - 32481号公報

特許文献 4：特開平 1— 193270号公報

特許文献 5 :特開昭 60— 142991号公報

特許文献 6：特開平 4— 305579号公報

特許文献 7：特開平 8— 193085号公報

特許文献 8：特開平 8 - 208657号公報

特許文献 9：特開平 8 - 259570号公報

特許文献 10：特開平 9 143183号公報

特許文献 11 :特開 2002— 12595号公報

特許文献 12 :特開平 7— 16589号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

本発明者らは、ミルべマイシン類およびアベルメクチン類の培養ろ液などのミルべマイシンィ匕合物またはアベルメクチンィ匕合物含有工場廃水を効率的かつ安全に、さらにして低、ランニングコストで処理する方法を求めて鋭意研究を行った。その結果、ミルべマイシン類およびアベルメクチン類を産生する微生物の培養ろ液などのミルベマイシンィ匕合物またはアベルメクチンィ匕合物含有工場廃水は、活性汚泥に含まれる微生物の活性を阻害し、活性汚泥の活性を失わせてしまう恐れがあるために直接に活性汚泥処理をすることができず、それを克服するためには必ずしもランニングコストが低くなぐまた活性汚泥は温度による影響を受けやすいため、特に冬場の低温下では十分な処理活性を示さな!/、恐れがあるとの技術的偏見を克服した。本発明者らは、活性汚泥を用いてミルべマイシン類およびアベルメクチン類の培養ろ液などのミルべマイシン化合物またはアベルメクチン化合物含有工場廃水を直接処理することにより、春〜秋の高温時ば力りでなく冬場の低温時においても効率的に廃水の処理ができ、上記目的を達成することができることを発見し、本発明を完成するにいたつた o

課題を解決するための手段 [0010] 本発明は、ミルべマイシンィ匕合物およびアベルメクチンィ匕合物力なる群力選択される少なくとも 1種を含有する工場廃水を活性汚泥処理することにより、ミルべマイシンィ匕合物またはアベルメクチンィ匕合物を除去することを特徴とする方法に関する。発明の効果

[0011] 本発明の方法を用いることにより、ミルべマイシンィ匕合物またはアベルメクチンィ匕合物含有工場廃水を、春〜秋の高温時ばかりでなく冬場の低温時においても効率的かつ安全に、さらに低いランニングコストで処理することができる。特に本発明の方法は、ミルべマイシン類またはアベルメクチン類を微生物により産生させた後に生じるミルべマイシン類またはアベルメクチン類含有培養ろ液のほカゝ、上記特許文献 5〜11 などの文献に示すミルべマイシン類およびアベルメクチン類から誘導される農薬および動物薬を製造する際に生成する廃水の処理にも効率よく使用することができる。図面の簡単な説明

[0012] [図 1]ミルべマイシンィ匕合物またはアベルメクチンィ匕合物含有工場廃水を活性汚泥で連続処理する場合の装置の構成例を示す。

発明を実施するための最良の形態

[0013] 本発明の方法によって処理することができる工場廃水に含まれるミルべマイシンィ匕合物およびアベルメクチンィ匕合物としては、微生物培養によって産生されるミルべマイシン類およびアベルメクチン類であれば任意のミルべマイシン類およびアベルメタチン類を挙げることができる。なかでも、ミルべマイシン類としては、ミルべマイシン A3 、ミルべマイシン A4、ミルべマイシン D、ミルべマイシン α 11、およびミルべマイシン a 14からなる群から選択されるミルべマイシン類、特に、ミルべマイシン A3、ミルべマイシン A4、およびミルべマイシン A3とミルべマイシン A4の混合物を好まし!/、ものとして挙げることができる。またアベルメクチン類としては、アバメタチン、ドラメタチン、ェプリノメクチン、およびィベルメクチンなどを挙げることができる。また、微生物培養によって産生されるミルべマイシン類およびアベルメクチン類のほ力ミルべマイシン類またはアベルメクチン類カゝら農薬、動物薬として誘導される化合物、あるいはミルべマイシン類またはアベルメクチン類の 5—ォキソ体またはエポキシ体なども、本発明の方法によって処理することができる工場廃水に含まれるミルべマイシン化合物およびアベルメクチンィ匕合物として挙げることができる。このような化合物の例を以下に示す

。下記の式中、 R¹は、水素、または— OCO— CH = C (CH )を表し; R²は、メチル、

3 2

ェチル、またはイソプロピルを表す。

5—ヒドロキシ体（農薬） 5—才キシム体（動物薬)

1 4 , 1 5—エポキシ体（中間体） 5—ォキソ体（中間体）本発明の方法によって処理することができるミルべマイシン化合物およびアベルメクチン化合物からなる群から選択される少なくとも 1種を含有する工場廃水とは、ミルベマイシンィ匕合物およびアベルメクチンィ匕合物からなる群力選択される少なくとも 1 種を含有する廃水であれば任意の廃水である。例えばミルべマイシン類およびアベルメクチン類カゝらなる群カゝら選択される少なくとも 1種を含有する培養ろ液；およびミルベマイシン類およびアベルメクチン類から誘導される農薬および動物薬を製造する際に生成する廃水などであって、ミルべマイシン類およびアベルメクチン類、ミルべマイシン類およびアベルメクチン類力誘導される化合物、ならびにミルべマイシン類およびアベルメクチン類の 5—ォキソ体およびエポキシ体などの製造中間体力もなる群力選択される少なくとも 1種などを含む工場廃水を挙げることができる。

ミルべマイシン類およびアベルメクチン類カゝらなる群カゝら選択される少なくとも 1種を含有する培養ろ液とは、ミルべマイシン類またはアベルメクチン類産生能を有するストレプトミセス属の菌類を培養し、菌体を含むケーキを除去した後の培養ろ液である。この培養ろ液は、通常の培養条件下では、約 15〜20ppmのミルべマイシン類またはアベルメクチン類を含有している。また、このようなろ液の BOD値は約 60, 000〜11 0, OOOppmであり、 COD値は約 50, 000〜100, OOOppmである。これらの数値力非常に高いものであるため、活性汚泥により処理する前に、活性汚泥により処理できる程度にまで BOD値および COD値を引き下げるために、ろ液を希釈しておく必要がある場合がある。希釈には、水を用いることができる力特に毒性を有しないものであれば、工場などで一般に排出される雑廃水を用いることができる。希釈後のろ液に含まれるミルべマイシン類またはアベルメクチン類の濃度は、 0. 16〜： L0. 7ppmの範囲であれば、効率よく処理することができる。ろ液を廃水として直接活性汚泥処理する場合には、ミルべマイシン類およびアベルメクチン類の濃度は、 0. 3ppm以下であり、好ましくは、 0. 1〜0. 2ppmである。

また、ミルべマイシン類およびアベルメクチン類力誘導される農薬および動物薬を製造する際に生成する廃水についても、上記の理由により、活性汚泥により処理する前に、活性汚泥により処理できる程度にまで希釈しておく必要がある。希釈後の廃水に含まれるミルべマイシンィ匕合物またはアベルメクチンィ匕合物の濃度は、 0. 16-10 . 7ppmの範囲であれば、効率よく処理することができる。廃水を直接活性汚泥処理する場合には、ミルべマイシンィ匕合物およびアベルメクチン化合物の濃度は、 0. 3pp m以下であり、好ましくは、 0. 1〜0. 2ppmである。

本発明の方法に用いる活性汚泥微生物は、特に限定されるものではなぐ廃水処理に一般的に用いられている活性汚泥微生物を用いることができる。例えば、 Zooglo ea厲の微生物 (Zoogloea ramigeraなど)、 bphaerotilus natans, Beggiatoa alba、また ί¾ Thioploca sp.などの分裂菌類をあげることができ、好ましくは、 Zoogloea属の微生物（特に、 Zoogloea ramigera)である。 [0017] 活性汚泥の使用濃度は、希釈後の廃水に含まれるミルべマイシン化合物またはァベルメクチンィ匕合物の濃度、および処理温度によって変動する。この使用濃度は、通常、ミルべマイシンィ匕合物またはアベルメクチンィ匕合物 0. 1〜0. 2ppmを含む、希釈後のろ液などの廃水に対して、 4, 000〜16, OOOppmであり得、好ましくは、 6, 000 〜14, OOOppmであり、さらに好ましくは、 8, 000〜12, OOOppmである。なお、 16, 0 OOppm以上の使用濃度でも、効率的に処理がされるが、経済性を考慮すると、 16, 0 OOppm以下が適切である。

[0018] 本発明の処理温度は、通常、 5°C〜35°Cであり得、好ましくは、 8°C〜30°Cであり、さらに好ましくは、 10°C〜25°Cである。また、本発明の処理時間（滞留時間）は、処理温度によって変動する力通常、 5〜48時間であり、好ましくは、 10〜30時間であり、さらに好ましくは、 16時間〜 24時間である。なお、 48時間以上の使用時間でも、効率的に処理がされる力経済性を考慮すると、 48時間以下が適切である。

[0019] 本発明の処理 pH値は、 pH6〜8、好ましくは、 pH7である。また、溶存酸素量は、通常、 0. lppm〜飽和溶存酸素量であり、好ましくは、 0. 2ppm〜飽和溶存酸素量である。

[0020] 本発明の処理方法において、希釈後の培養ろ液などの廃水を活性汚泥で処理するには、通常の廃水活性汚泥処理に用いる設備および方法を用いることができる。処理条件としては、ノツチ式処理および連続式処理のいずれも用いることができる。

[0021] バッチ式処理については、例えば、ミルべマイシン化合物またはアベルメクチン化合物 15〜20ppmを含有する培養ろ液などの廃水を、雑廃水で 75〜200倍程度希釈して、ミルべマイシンィ匕合物またはアベルメクチンィ匕合物の含有濃度を 0. 1〜0. 2pp m【こする。希釈後の廃水【こ対して、通常、 4, 000〜16, OOOppm (好ましく ίま、 6, 00 0〜12, OOOppm,さらに好ましくは、 8, OOOppm)の活性汚泥を用いて、通常 5°C〜 35°C (好ましくは、 8°C〜30°C、さらに好ましくは、 10°C〜25°C)で、通常、 5〜48時間（好ましくは、 16〜24時間、さらに好ましくは 20〜24時間）、溶存酸素力通常、 0 . lppm〜飽和溶存酸素量 (好ましくは、 0. 2ppm〜飽和溶存酸素量）になるように、空気を吹き込みながら振とうすることにより行われる。

[0022] 一方、連続処理にっ、ては、例えば、ミルべマイシンィ匕合物またはアベルメクチン化合物を含有する培養ろ液などの廃水を、雑廃水で希釈して、ミルべマイシンィ匕合物またはアベルメクチンィ匕合物の含有濃度を 0. 1〜0. 2ppmにする。活性汚泥処理槽に希釈後の廃水を満たし、希釈後の廃水に対する活性汚泥の濃度が、通常、 4, 0 00〜16, OOOppm (好ましくは、 6, 000ppm〜14, 000ppm、さらに好ましくは、 8, 00 0〜12, OOOppm)になるように、活性汚泥を活性汚泥処理槽にカ卩え、所定の滞留時間になるように設定した注入速度で、希釈後の廃水を活性汚泥処理槽に連続的に注入する。活性汚泥処理槽内ではエアレーシヨンがされているため、活性汚泥処理槽に注入された廃水は、エアレーシヨンにより攪拌される。また、溶存酸素が、通常、 0. lppm〜飽和溶存酸素量 (好ましくは、 0. 2ppm〜飽和溶存酸素量）になるように酸素補給も行われる。所定の時間 (滞留時間)処理された廃水は、仕切り板の下部を通り抜けて活性汚泥処理槽カもオーバーフローして、排出され、次に、接触酸化処理槽に送液されて以降の処理を受ける。温度は、恒温槽によって、通常 5°C〜35°C ( 好ましくは、 8〜30°C、より好ましくは、春〜秋の季節では 20°C〜25°C、冬の季節では 8°C〜10°C)に維持される。処理 (滞留）時間は、通常、 5〜48時間（好ましくは、 1 0〜30時間、さらに好ましくは 16〜24時間、特に春〜秋の季節では 16〜20時間、冬の季節では 20〜24時間）で活性汚泥処理を行う。また、処理 (滞留）時間は、希釈後廃水の活性汚泥処理槽内への注入速度を調節することによって調節することができる。連続処理をする場合の装置の構成例を図 1に示す。

[0023] 図 1の装置の構成においては、希釈後の廃水である仕込水（1)が、ポンプ（2)で活性汚泥処理槽（3)に送られ、活性汚泥処理槽（3)において一定時間滞留し、そこで散気管 (4)力空気が供給されるエアレーシヨン下で活性汚泥による分解処理を受ける。その後、処理された廃水は、仕切り板 (6)下を通過してオーバーフローして、接触酸化処理槽に送られる。また、活性汚泥処理槽 (3)は、恒温槽 (7)内に配置され、一定の温度に保持される。（1.仕込水； 2.ポンプ; 3.活性汚泥処理槽; 4.散気管； 5.温度計; 6.仕切り板; 7.恒温槽）

[0024] 上記のバッチ処理、連続式処理の!/、ずれも、通常の廃水の活性汚泥処理を行う規模で行うことができる。

[0025] 上記の方法により培養ろ液などの廃水を活性汚泥処理することにより、ミルべマイシン化合物またはアベルメクチン化合物は、効率良く除去される。

[0026] 以下の実施例では、本発明の方法について詳細に説明する。

実施例 1

[0027] バッチ式処理による活性汚泥処理

活性汚泥は、主に一般廃水 (厚生廃水、雑廃水など)処理に使用されている余剰汚泥約 20, OOOppmのものを、濃度を希釈調整して用いた。

ミルべマイシン A3ZA4の培養ろ液を雑廃水で希釈し、ミルべマイシン A3ZA4の濃度を、 0. 16ppmとした。

[0028] なお、希釈液の TOC値は、 747ppmであった。また、ミルべマイシン A3/A4の濃度は、高速液体クロマトグラフィー [カラム： TSK gel 80Ts (4.6 φ X 75mm)、島津製作所製、移動相：メタノール Z水 Zトリェチルァミン Z酢酸 = 924Z75Z1Z1]を用いて測定し、 TOC値は、島津製作所製 TOC計 (TOC— 5000A)を用いて燃焼-非分散形赤外線ガス分析法により測定した。

[0029] 上記で調製したミルべマイシン A3ZA40. 16ppmの希釈液 100mlを、 300mlバッフル付三角フラスコに添加した。活性汚泥濃度が 6000ppmになるように、活性汚泥を加え、 pHを 7に調整し、恒温槽付振とう機を用いて、溶存酸素が 0. 2ppm以上になるように槽付振とうさせながら、 25°Cで、 24時間活性汚泥処理をした。処理液を遠心分離して得られた上澄み液をデカンテーシヨンにより活性汚泥力分離して、ミルべマイシン A3ZA4の濃度および TOC値を測定し、得られた値から、除去率を求めた

[0030] 上記と同じ条件で再度活性汚泥処理を行い、処理液の上澄み液のミルべマイシン A3ZA4の濃度および TOC値を測定し、得られた値から、除去率を求めた。この操作を 1週間毎日連続して繰り返した。

[0031] 次に、上記の毎日 1週間連続して処理を繰り返し、分離した活性汚泥に、 0. 34pp mのミルべマイシン A3ZA4含有希釈液 100mlを添加した。これを用いて上記と同じ条件で活性汚泥処理を行!ゝ、処理液を遠心分離して得られた上澄み液のミルべマイシン A3ZA4の濃度および TOC値を測定し、得られた値から、除去率を求めた。この操作を再度毎日 1週間連続して繰り返した。 [0032] 更に 1週間後ごとに、上記の分離した活性汚泥に、ミルべマイシン A3ZA4含有希釈液を添カ卩して、ミルべマイシン A3ZA4の濃度を、それぞれ 0. 75ppm、 1. 3ppm、 6. 9ppmおよび 10. 7ppmにして、各濃度の希釈液を、上記再処理の操作と同様に処理して、各濃度の希釈液の活性汚泥処理後のミルべマイシン A3ZA4の濃度および TOC値を測定し、得られた値から、除去率を求めた。

[0033] また、処理温度 10°Cで、ミルべマイシン A3ZA4濃度 0. 16ppmの希釈液を、上記と同じ条件で活性汚泥処理を行!ヽ、処理後の上澄み液のミルべマイシン A3ZA4の濃度および TOC値を測定し、除去率を求めた。

[0034] 処理前および処理後のミルべマイシン A3ZA4および TOC値、ならびにそれぞれの除去率の、各処理前濃度ごとの平均値を表 1に示す。

[0035]

表 1 ( 2 5 ：の場合)

[0036]

[0037] 上記の結果より、温度 25°Cで、最大負荷 10. 7ppm濃度でも TOCは 90%以上除去され、また基質であるミルべマイシン A3ZA4を 1週間ごとに追加したことにより、活性汚泥によるミルべマイシン A3ZA4の除去率が上昇したことが示された。また、処理後の活性汚泥を顕微鏡下で観察したところ、糸状菌の発生、微生物の死骸の発生もなぐ活性汚泥の状態が良好な場合に出現する釣鐘虫が群集の状態で確認され、汚泥のフロック（flock)もしつ力りしていた。これらのことから、ミルべマイシン A3/A4 含有ろ液を活性汚泥で処理しても、活性汚泥への阻害性はないことが判明した。また、低温度 10°Cで 0. 16ppmのミルべマイシン A3ZA4を含有するろ液のみを処理した結果でも、 TOC除去率は、 87. 3%、ミルべマイシン A3ZA4除去率は、 91. 3% であり、低温のため処理能が若干低下していたが、活性汚泥への阻害は認められなかった。

[0038] 最終的に全ての濃度で処理した汚泥および処理水からの物質収支を見たところ、ミルべマイシン A3ZA4の全仕込量（100%)に対し、全処理水中の回収ミルべマイシン A3ZA4量は 2mgであり（1. 6%回収）、さらに最終活性汚泥中ミルべマイシン A3 ZA4は 0. 03mg(0. 3%回収）であることから、活性汚泥中にミルべマイシン A3ZA 4は蓄積していないことが確認され、ミルべマイシン A3/A4の消失分は 98. 1%であった。以上の結果より、ミルべマイシン A3ZA4が、活性汚泥の活性を阻害することなぐ高温時ば力りでなく低温時においても、活性汚泥により生分解され、また活性汚泥によるミルべマイシン A3ZA4の処理活性は、処理工程の途中でミルべマイシン A3ZA4を追加フィードすることにより上昇することが認められた。

実施例 2

[0039] 連続式処理による活性汚泥処理

活性汚泥は、実施例 1と同様のものを用いた。

ミルべマイシン A3ZA4濃度が 0. 16ppmになるように培養ろ液を雑廃水で希釈して仕込水とし、仕込水のミルべマイシン A3ZA4の濃度および TOC値を、実施例 1と同様の方法を用いて測定した。活性汚泥処理槽（1. 24L)に対して活性汚泥濃度 1 0, OOOppmで処理を開始し、以降活性汚泥濃度を 10, 000-12, OOOppmに維持した。仕込水の活性汚泥処理槽への注入速度は、活性汚泥処理槽における滞留時間が春〜秋を想定した場合では 20時間（注入速度: 0. 062LZ時間）、冬を想定した場合では 24時間（注入速度: 0. 052LZ時間）になるように調整した。仕込水をボンプにより活性汚泥処理槽へと上記注入速度で送液し、 pHを 7に調整して、溶存酸素が 0. 2ppm以上になるように、エアーポンプで空気を注入することにより曝気しながら、一定温度で、連続活性汚泥処理をした。一定時間滞留後の処理水から、少量のサンプルを採取し、遠心分離して得られた上澄み液をデカンテーシヨンにより分離して

、ミルべマイシン A3ZA4の濃度および TOC値を測定し、得られた値から、それぞれの除去率を求めた。処理は、春力も秋に対応する温度である 20〜25°C、および冬に対応する温度である 8〜10°Cで行った。

[0040] 処理前および処理後のミルべマイシン A3ZA4濃度、 TOC値、およびそれぞれの除去率の平均を表 3および表 4に示す。

[0041]

表 3 春から秋における除去率（％)

処理温度： 2 0〜 2 5で、滞留時間： 2 0時間、処理期間： 1 . 5力月

表 4 冬における除去率（％)

処理温度： 8〜1 0 t:、滞留時間： 2 4時間、処理期間： 1 . 5力月

実施例 3

[0043] ミルべマイシン類を微生物により産生させ、産生されたミルべマイシン類力農薬および動物薬を製造した。その際に生じた、農薬および動物薬ならびにこれらを製造する際に生成する中間体を含む工場廃水を雑廃水で希釈して、これらの化合物全体として 1または lOppmを含む希釈水をそれぞれ調製した。これらの化合物の化学式を以下に示す。

ミルべメクチン（農薬） 5—ォキシム一ミルべマイシン A 3 /A 4 (動物薬) (A,:R₂ = Me, A4: R₂ = Et) (A₃: R₂ = Me, A₄: R₂ = Et)

1 4 , 1 5—エポキシ一ミルべマイシン A 3 /A 4 5—ォキソ一ミルべマイシン A 3 /A 4

(中間体）（中間体）

(A₃: R₂ = Me, A4: R₂ = Et) (A₃: R₂ = Me, A4: R₂ = Et)

[0045] 上記希釈水 20Lを、 20L活性汚泥処理槽に加え、実施例 1で使用したものと同じ活性汚泥を希釈水に対して 10, OOOppmの濃度でカ卩えた。 pHを 7に調整し、エアレーシヨンにより溶存酸素を 0. 2ppm以上に維持しながら、 20°Cの温度で 24時間、バッチ処理を行った。処理後、処理水から活性汚泥を除去し、活性汚泥除去後の処理水中で、各群 10匹づつのヒメダカ（Oryzias latipes)を、温度 25°Cで 72時間飼育した。また、処理前の希釈水（上記の化合物全体として 1または lOppmを含有する）中においても、ヒメダカを同じ条件下で飼育した。

72時間後、上記化合物 lOppmを含む希釈水で飼育した群のヒメダカは全て死亡したが、活性汚泥処理した希釈水を含むいずれの群のヒメダカも全て生存しており、生存ヒメダカ群に異常は観察されなかった。また、これらの化合物を含む希釈水の処理前後の BOD値を自動 BOD測定装置 (大食電機社製）により測定したところ、処理による BOD除去率は 95%以上であった。また、処理後の活性汚泥の状態を顕微鏡下で観察したところ、微生物の死骸は観察されず、これらの化合物が、活性汚泥に対して阻害を示さないことが認められた。

上記の結果、本発明の方法により、ミルべマイシン類から農薬および動物薬を誘導する際に生じる、ミルべマイシン化合物を含む工場廃水、そして中間体である 5—才キソ体、エポキシ体を含む工場廃水の処理を効率的かつ安全に行うことができた。実施例 4

[0046] 実施例 3の、ミルべマイシン A3ZA4力製造した農薬および動物薬ならびにこれらの中間体を含む希釈廃水の代わりに、 5—ォキシム—ミルべマイシン A3ZA4 ΙΟρρ mを含む希釈廃水を用いて、実施例 3と同じ条件下で 24時間活性汚泥処理を行った。その後、実施例 3と同じ条件下、処理水中でヒメダカを飼育した。その結果、 72時間後、全てのヒメダカが生存していることが確認された。また、活性汚泥処理による B OD除去率は、 95%以上であった。

実施例 5

[0047] 実施例 3の、ミルべマイシン A3ZA4力製造した農薬および動物薬ならびにこれらの中間体を含む希釈廃水の代わりに、 14, 15 エポキシミルべマイシン A3ZA4 lOppmを含む希釈廃水を用いて、実施例 3と同じ条件下で 24時間活性汚泥処理を行った。その後、実施例 3と同じ条件下、処理水中でヒメダカを飼育した。その結果、 72時間後、全てのヒメダカが生存していることが確認された。また、活性汚泥処理による BOD除去率は、 95%以上であった。

実施例 6

[0048] 実施例 3の、ミルべマイシン A3ZA4力製造した農薬および動物薬ならびにこれらの中間体を含む希釈廃水の代わりに、 5 ヒドロキシ—ミルべマイシン A3ZA4 10p pmを含む希釈廃水を用いて、実施例 3と同じ条件下で 24時間活性汚泥処理を行つた。その後、実施例 3と同じ条件下、処理水中でヒメダカを飼育した。その結果、 72時間後、全てのヒメダカが生存していることが確認された。また、活性汚泥処理による B OD除去率は、 95%以上であった。産業上の利用可能性

本発明の方法を用いること〖こより、ミルべマイシン類およびアベルメクチン類を微生物により産生させた後に生じる培養ろ液などのミルべマイシンィ匕合物またはアベルメクチン化合物含有工場廃水を、効率的かつ安全に、そして低いランニングコストで処理することができる。

Claims

請求の範囲

[1] ミルべマイシンィ匕合物およびアベルメクチンィ匕合物力もなる群力選択される少なくとも 1種を含有する工場廃水を活性汚泥処理することにより、ミルべマイシン化合物またはアベルメクチンィ匕合物を除去することを特徴とする方法。

[2] ミルべマイシンィ匕合物およびアベルメクチンィ匕合物力なる群力選択される少なくとも 1種を含有する工場廃水が、ミルべマイシン類およびアベルメクチン類カゝらなる群力選択される少なくとも 1種を含有する培養ろ液である、請求項 1記載の方法。

[3] ミルべマイシンィ匕合物およびアベルメクチンィ匕合物力なる群力選択される少なくとも 1種を含有する工場廃水が、ミルべマイシン類およびアベルメクチン類、ミルべマイシン類およびアベルメクチン類力誘導される化合物、ならびにミルべマイシン類およびアベルメクチン類の 5—ォキソ体およびエポキシ体力もなる群力も選択される少なくとも 1種を含有する工場廃水である、請求項 1記載の方法。

[4] ミルべマイシン類が、ミルべマイシン A3、ミルべマイシン A4、ミルべマイシン D、ミルベマイシン _α 11、およびミルべマイシン a 14からなる群から選択される、請求項 2または 3に記載の方法。

[5] ミルべマイシン類が、ミルべマイシン A3、ミルべマイシン A4、またはミルべマイシン A3とミルべマイシン A4の混合物である、請求項 2または 3に記載の方法。

[6] アベルメクチン類力アバメタチン、ドラメタチン、ェプリノメタチン、およびィベルメタチン力もなる群力も選択される、請求項 2または 3に記載の方法。

[7] 5°C〜35°Cの温度で活性汚泥処理する、請求項 1〜6のいずれか 1項記載の方法

[8] 5〜48時間活性汚泥処理する、請求項 1〜7のいずれか 1項記載の方法。

[9] pH6〜8で活性汚泥処理する、請求項 1〜8のいずれか 1項記載の方法。