Polyvinylacetale mit ungesättigten Acetaleinheiten
Die Erfindung betrifft Polyvinylacetale mit ungesättigten Ace¬ taleinheiten, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Ver- wendung.
Die Herstellung von Polyvinylacetalen, die aus den entspre¬ chenden Polyvinylalkoholen durch polymeranaloge Umsetzung mit den entsprechenden Aldehyden erhalten werden, ist bereits seit 1924 bekannt, wobei in der Folgezeit eine Vielzahl von Aldehy¬ den zur Herstellung der entsprechenden Polyvinylacetale einge¬ setzt worden sind. Polyvinylacetale werden in einem 3-Stufen- prozeß (Polyvinylacetat -> Polyvinylalkohol -> Polyvinylace- tal) hergestellt, wobei Produkte resultieren, welche neben Vi- nylacetalgruppen noch Vinylalkohol- und Vinylacetat-Einheiten enthalten. Kommerzielle Bedeutung haben vor allem Polyvinyl- formal, Polyvinylacetacetal und Polyvinylbutyral (PVB) er¬ langt. Im folgenden werden unter Polyvinylacetalen mit unge¬ sättigten Acetaleinheiten solche verstanden, welche neben den genannten drei Einheiten Vinylacetat, Vinylalkohol und Vinyl- acetal noch weitere Vinylacetalgruppen enthalten, die eine o- der mehrere ungesättigte Gruppen besitzen.
Der größte Anwendungsbereich für Polyvinylacetale ist die Her- Stellung von Sicherheitsgläsern im Automobilbau und in der Ar¬ chitektur, wobei weichgemachte Polyvinylbutyral-Folien als Zwischenschicht in Glasscheiben eingesetzt werden. Für diesen Einsatzzweck werden auch Gemische mit modifizierten Polyvinyl- butyralen vorgeschlagen, beispielsweise mit den in der EP-A 368832 beschriebenen mit Sulfonat-, Carboxylat- und Phosphat¬ funktionellen Acetaleinheiten, welche sich durch verbessertes Block- und Fließverhalten auszeichnen.
Ein weiteres Einsatzgebiet für Polyvinylbutyrale ist die Ver- wendung in korrosionsschützenden Beschichtungen, was zum Bei¬ spiel aus der EP-A 1055686 zu entnehmen ist, wobei mit tertiä-
ren Alkanolaminen modifizierte Polyvinylacetale zum Einsatz kommen.
Unter anderem aufgrund ihrer guten Pigment-Bindekraft werden Polyvinylbutyrale auch als Bindemittel in Lacken und speziell in Druckfarben eingesetzt. In dieser Anwendung wird die Anfor¬ derung gestellt, dass die organischen Lösungen der Polyvinyl¬ butyrale möglichst niedrige Lösungsviskosität aufweisen sol¬ len, um damit Farben mit hohem Feststoffgehalt bei möglichst hohem Bindemittelanteil herstellen zu können. Beispiele hier¬ für sind die modifizierten Polyvinylbutyrale mit niedriger Lö¬ sungsviskosität aus der DE-A 19641064, welche durch Acetali- sierung eines Copolymeren mit Vinylalkohol- und 1-Alkyl- Vinylalkohol-Einheiten gewonnen werden.
Es bestand daher die Aufgabe, in einer einfachen, ökonomischen und effektiven Weise Polyvinylacetale zur Verfügung zu stel¬ len, welche sich in möglichst vielfältiger Weise modifizieren lassen.
Gelöst wurde die Aufgabe mit Polyvinylacetalen, welche an den Seitenketten reaktive ungesättigte Gruppen tragen, an denen weitere Reaktionen vorgenommen werden können.
Das Einbringen von ungesättigten Gruppen in Polyvinylacetale gestaltet sich allerdings sehr schwierig. Der oben genannte 3- Stufenprozess kann - ausgehend vom Polyvinylacetat-Harz - nicht durchgeführt werden, da beim Einsatz spezieller ungesät¬ tigter Monomere diese Doppelbindungen im Zuge der radikali- sehen Polymerisation von Vinylestern verbraucht werden. Das bedeutet, dass nach Verseifung und Acetalisierung keine freien Doppelbindungen mehr vorliegen. In der US-A 5055518 wird die Umsetzung von teilacetalisierten Polyvinylalkoholen mit unge¬ sättigten Isocyanaten beschrieben, wobei Polyvinylacetale mit ethylenisch ungesättigten Carbamatgruppen erhalten werden.
Problematisch ist hierbei, dass die Isocyanate extrem wasser¬ empfindlich sind und bei geringsten Spuren von Wasser das Iso- cyanat zum inerten Amin abgebaut wird. Aus der JP-A 62-141003
ist die Acetalisierung von Polyvinylalkohol mit ungesättigten cyclischen Carboaldehyden beschrieben. Nachteilig ist hierbei der hohe Preis und die geringe Reaktivität der ungesättigten Carbocyclen bei der Pfropfung.
Gegenstand der Erfindung sind Polyvinylacetale mit ungesättig¬ ten Acetaleinheiten erhältlich mittels Acetalisierung von teilverseiften oder vollverseiften Vinylester-Polymerisaten mit > 50 Mol-% Vinylalkohol-Einheiten mit einem oder mehreren, gesättigten, aliphatischen Aldehyden, und einem oder mehreren ungesättigten, acyclischen, aliphatischen Aldehyden, wobei die Aldehyde auch in Form deren Halbacetale und Vollacetale einge¬ setzt werden können.
Geeignete teilverseifte oder vollverseifte Vinylester-Polyme- risate leiten sich von Polymerisaten ab, welche 50 bis 100 mol-% Vinylester-Einheiten enthalten. Geeignete Vinylester sind Vinylester von unverzweigten oder verzweigten Carbonsäu- ren mit 1 bis 15 C-Atomen. Bevorzugte Vinylester sind Vinyl- acetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinyl-2-ethylhexanoat, Vinyllaurat, 1-Methylvinylacetat, Vinylpivalat und Vinylester von α-verzweigten Monocarbonsäuren mit 5 bis 11 C-Atomen, bei¬ spielsweise VeoVa9R oder VeoValOR (Handelsnamen der Firma Re- solutions) . Besonders bevorzugt ist Vinylacetat.
Neben den Vinylester-Einheiten können gegebenenfalls noch ein oder mehrere Monomere aus der Gruppe umfassend Methacrylsäure- ester und Acrylsäureester von Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen, Olefine, Diene, Vinylaromaten und Vinylhalogenide copolymeri- siert sein. Geeignete Monomere aus der Gruppe der Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure sind Ester von unverzweigten oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen. Bevorzugte Methacrylsäureester oder Acrylsäureester sind Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Propylacry- lat, Propylmethacrylat, n-, iso- und t-Butylacrylat, n-, iso- und t-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Norbornylacrylat. Besonders bevorzugt sind Methylacrylat, Methylmethacrylat, n-,
iso- und t-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und Norbornylac- rylat. Geeignete Diene sind 1,3-Butadien und Isopren. Beispie¬ le für polymerisierbare Olefine sind Ethen und Propen. Als Vi- nylaromaten können Styrol und Vinyltoluol einpolymerisiert werden. Aus der Gruppe der Vinylhalogenide werden üblicherwei¬ se Vinylchlorid, Vinylidenchlorid oder Vinylfluorid, vorzugs¬ weise Vinylchlorid, eingesetzt. Der Anteil dieser Comonomere wird so bemessen, dass der Anteil an Vinylestermonomer > 50 Mol-% im Vinylester-Polymerisat beträgt.
Gegebenenfalls können noch weitere Comonomere in einem Anteil von vorzugsweise 0.01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtge¬ wicht des Vinylester-Polymerisats enthalten sein. Beispiele hierfür sind ethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäu- ren, vorzugsweise Crotonsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, I- taconsäure, Fumarsäure und Maleinsäure; ethylenisch ungesät¬ tigte Carbonsäureamide und -nitrile, vorzugsweise N-Vinyl- formamid, Acrylamid und Acrylnitril; auch cyclische Amide, die am Stickstoff eine ungesättigte Gruppe tragen, wie N-Vinyl- pyrrolidon; Mono- und Diester der Fumarsäure und Maleinsäure wie die Diethyl- und Diisopropylester sowie Maleinsäurean¬ hydrid, ethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren bzw. deren Sal¬ ze, vorzugsweise Vinylsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methyl-pro- pansulfonsäure. Als Hilfsmonomere geeignet sind auch kationi- sehe Monomere wie Diallyldimethylammoniumchlorid (DADMAC) , 3- Trimethylammoniumpropyl (meth) acrylamidchlorid (MAPTAC) und 2- Trimethylammoniumethyl (meth) acrylatchlorid. Ferner sind als Hilfsmonomere geeignet Vinylether, Vinylketone, weitere vinyl- aromatische Verbindungen, die auch Heteroatome besitzen kön- nen.
Geeignete Hilfsmonomere sind auch polymerisierbare Silane bzw. Merkaptosilane. Bevorzugt sind γ-Acryl- bzw. γ-Methacryloxy- propyltri (alkoxy) silane, α-Methacryloxymethyltri (alkoxy) si- lane, γ-Methacryloxypropyl-methyldi (alkoxy) silane, Vinylalkyl- di (alkoxy) silane und Vinyltri (alkoxy) silane, wobei als Alkoxy- gruppen beispielsweise Methoxy-, Ethoxy-, Methoxyethylen, Eth- oxyethylen-, Methoxypropylenglykolether- bzw. Ethoxypropylen-
glykolether-Reste eingesetzt werden können. Beispiele hierfür sind Vinyltriraethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltri- propoxysilan, Vinyltriisopropoxysilan, Vinyltris- (1-methoxy) - isopropoxysilan, Vinyltributoxysilan, Vinyltriacetoxysilan, 3- Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 3-Methacryloxypropylmethyl- dimethoxysilan, Methacryloxymethyltrimethoxysilan, 3-Meth- acryloxypropyl-tris (2-methoxyethoxy) silan, Vinyltrichorsilan, Vinylmethyldichlorsilan, Vinyltris- (2-methoxyethoxy) silan, Trisacetoxyvinylsilan, 3- (Triethoxysilyl)propylbernsteinsäure- anhydridsilan. Bevorzugt werden auch 3-Mercaptopropyltrieth- oxysilan, 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan und 3-Mercapto- propylmethyldimethoxysilan.
Weitere Beispiele sind funktionalisierte (Meth) acrylate oder Vinylether, insbesondere Epoxy-funktionelle wie Glycidylacry- lat, Glycidylmethacrylat, Allylglycidether, Vinylglycidether, oder Hydroxyalkyl-funktionelle wie Hydroxyethyl (meth) acrylat, oder substituierte oder "unsubstituierte Aminoalkyl (meth) acry¬ late.
Weitere Beispiele sind vorvernetzende Comonomere wie mehrfach ethylenisch ungesättigte Comonomere, beispielsweise Divinyl- adipat, Diallylmaleat, Allylmethacrylat, Butandioldiacrylat oder Triallylcyanurat, oder nachvernetzende Comonomere, bei- spielsweise Acrylamidoglykolsäure (AGA) , Methylacrylamido- glykolsäuremethylester (MAGME) , N-Methylolacrylamid (NMA) , N- Methylolmethacrylamid, N-Methylolallylcarbamat, Alkylether wie der Isobutoxyether oder Ester des N-Methylolacrylamids, des N- Methylolmethacrylamids und des N-Methylolallylcarbamats .
Diese Vinylester-Polymerisate sind im Handel erhältlich oder können in bekannter Weise mittels Polymerisation hergestellt werden; vorzugsweise durch Substanzpolymerisation, Suspensi¬ onspolymerisation oder durch Polymerisation in organischen Lö- sungsmitteln, besonders bevorzugt in alkoholischer Lösung. Ge¬ eignete Lösungsmittel und Regler sind beispielsweise Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol. Die Polymerisation wird unter Rückfluß bei einer Temperatur von 400C bis 1000C durchgeführt
und durch Zugabe gängiger Initiatoren radikalisch initiiert. Beispiele für gängige Initiatoren sind Azoinitiatoren, oder Percarbonate^wie Cyclohexylperoxidicarbonat, oder Perester wie t-Butylperneodecanoat oder t-Butylperpivalat. Die Einstellung des Molekulargewichts kann in bekannter Weise durch Zugabe von Regler, durch den Lösungsmittelgehalt, durch Variation der Initiatorkonzentration und durch Variation der Temperatur er¬ folgen. Nach Abschluß der Polymerisation wird das Lösungsmit¬ tel sowie gegebenenfalls überschüssiges Monomer und Regler ab- destilliert.
Die Verseifung der Vinylester-Polymerisate erfolgt in an sich bekannter Weise, zum Beispiel nach dem Band- oder Kneterver¬ fahren, im Alkalischen oder Sauren unter Zugabe von Säure oder Base. Vorzugsweise wird das Vinylester-Festharz in Alkohol, beispielweise Methanol, unter Einstellen eines Feststoffge¬ halts von 10 bis 80 Gew.-% aufgenommen. Bevorzugt wird die Hydrolyse im Basischen durchgeführt, beispielsweise durch Zu¬ gabe von NaOH, KOH oder NaOCH3. Die Base wird im allgemeinen in einer Menge von 1 bis 5 Mol-%. pro Mol Ester-Einheiten ein¬ gesetzt. Die Hydrolyse wird bei Temperaturen von 25°C bis 800C durchgeführt. Nach Abschluß der Hydrolyse wird das Lösungsmit¬ tel abdestilliert und der Polyvinylalkohol wird als Pulver er¬ halten. Der Polyvinylalkohol kann aber auch durch eine sukzes- sive Zugabe von Wasser, während das Lösungsmittel abdestil¬ liert wird, als 'wässrige Lösung gewonnen werden.
Als vollverseifte Vinylester-Polymerisate bezeichnet man dabei solche Polymerisate, deren Hydrolysegrad >_ 96 Mol-% ist. Als teilverseifte Polyvinylester sind solche zu verstehen, mit ei¬ nem Hydrolysegrad > 50 Mol-% und < 96 Mol-%. Die teil- oder vollverseiften Vinylesterpolymerisate haben vorzugsweise einen Hydrolysegrad von 50 Mol-% bis 99.9 Mol-%, besonders bevorzugt von 70 Mol-% bis 99.9 Mol-%, am meisten bevorzugt von 96 Mol-% bis 99.9 Mol-%. Die Viskosität des Polyvinylalkohols (DIN
53015, Methode nach Höppler; 4 %-ige Lösung in Wasser) beträgt 1 bis 60 mPas, vorzugsweise 1 bis 10 mPas, und dient als Maß für das Molekulargewicht und für den Polymerisationsgrad der
teil- oder vollverseiften Vinylesterpolymerisate. Der Polyme¬ risationsgrad des eingesetzten Polyvinylalkohols ist mindes¬ tens 100.
Bevorzugte ungesättigte, acyclische, aliphatische Aldehyde, wobei die Aldehydfunktion auch als Hydrat, Halb- bzw. Vollace- tal vorliegen kann, können durch folgende Strukturformel ange¬ geben werden: R2 - [CR4=CR4]Z - (CHR1Jy - (CH2)x - CH=O. In der Strukturformel steht R1 für einen verzweigten, gesät- tigten oder ungesättigten, gegebenenfalls substituierten Al- kylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, der gegebenenfalls durch Hete- roatome des Typs N, O, S unterbrochen sein kann. R1 hat auch die Bedeutung O-R3, wobei R3 für einen Vinyl-, (Meth) acryl-, Allyl- oder Styryl-Rest steht. R2 steht für H oder einen Al- kyl-, Alkenyl-, (Meth) acryloyl, (Meth) acryl- oder Styrylrest. R4 kann gleich oder verschieden sein und steht für H oder ei¬ nen verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, gegebenen¬ falls substituierten Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, der ge¬ gebenenfalls durch Heteroatome des Typs N, 0, S unterbrochen sein kann, x und y beschreiben die Anzahl der oben genannten
Wiederholungseinheiten des entsprechenden Bausteins, wobei die Summe dieser jeweiligen Bausteine ganze Zahlen zwischen 0 und 40 sind, z ist eine ganze Zahl von 0 bis 10, wobei bei z = 0 zumindest einer der Reste R1 ungesättigt ist. Die Anordnung der Strukturelemente (CH2)x, (CHR1J7, (CR4=CR4)Z kann dabei blockartig, alternierend oder statistisch entlang der Kette verteilt sein.
Besonders bevorzugte Aldehyde nach obiger Strukturformel sind Acrolein (2-Propenal) , Crotonaldeyhyd (2-Butenal) , 2-Ethyl- hexenal, Pentenal, Hexenal, Heptenal und 3- (Meth) acryloyl- Butyraldehyd. Am meisten bevorzugt sind Acrolein und Crotonal- dehyd.
Die ungesättigten, acyclischen, aliphatischen Aldehyde werden in Mischungen mit einem oder mehreren, gesättigten, aliphati¬ schen Aldehyden eingesetzt, um ein ungesättigtes Polyvinylace- tal zu erhalten. Geeignete gesättigte Aldehyde sind solche aus
der Gruppe umfassend aliphatische Aldehyde mit 1 bis 15 C- Atomen, sowie deren Hydrate, Halbacetale und Vollacetale. Be¬ vorzugt werden Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd. Be¬ sonders bevorzugt sind Butyraldehyd oder Gemische aus Butyral- dehyd und Acetaldehyd.
Der Anteil an Acetaleinheiten, die ungesättigte Gruppen tra¬ gen, beläuft sich auf einen Wert von 0.01 bi,s 60 Gew.-%, be¬ sonders bevorzugt von 0.1 bis 40 Gew.-% und am meisten bevor- zugt von 0.5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der gesättigten Vinylacetaleinheiten und ungesättigten Vinylaceta- leinheiten.
Der Acetalisierungsgrad der Polyvinylacetale mit ungesättigten Acetaleinheiten beträgt 1 bis 80 Mol-%, in den bevorzugten Be¬ reichen 1 bis 25 Mol-% und 40 bis 80 Mol-%. Die Viskosität der ungesättigten Polyvinylacetale (DIN 53015; Methode nach Höppler, 10 %-ige Lösung in Ethanol) beträgt 4 mPas bis 1200 mPas, vorzugsweise 4 bis 120 mPas.
Die Polyvinylacetale mit ungesättigten Acetaleinheiten können als Feststoff in Lösung oder in Suspension, vorzugsweise wäss- rige Suspension vorliegen. Wässrige Suspensionen der ungesät¬ tigten Polyvinylacetale können mit anionischen, zwitterioni- sehen, kationischen und nichtionischen Emulgatoren sowie
Schutzkolloiden stabilisiert werden. Bevorzugt werden zwitter¬ ionische oder anionische Emulgatoren eingesetzt, gegebenen¬ falls auch in Mischungen. Als nichtionische Emulgatoren werden bevorzugt Kondensationsprodukte von Ethylenoxid oder Propyle- noxid mit linearen oder verzweigten Alkoholen mit 8 bis 18
Kohlenstoffatomen, Alkylphenolen oder linearen oder verzweig¬ ten Carbonsäuren von 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, sowie Block- copolymere von Ethylenoxid und Propylenoxid eingesetzt. Geeig¬ nete anionische Emulgatoren sind beispielsweise Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Alkylarylsulfate, sowie Sulfate oder Phosphate von Kondensationsprodukten des Ethylenoxides mit linearen oder verzweigten Alkylalkoholen und mit 2 bis 25 EO-Einheiten, Al¬ kylphenolen, und Mono- oder Diester der SuIfobernsteinsäure.
Geeignete zwitterionische Emulgatoren sind z.B. Alkyldimethy- laminoxide, wobei die Alkylkette 6 - 16 C-Atome besitzt. Als kationische Emulgatoren können z.B. Tetraalkylammoniumhaloge- nide, wie C6-Ci6-Alkyl-trimethylammoniumbromid verwendet wer- den. Ebenso können Trialkyamine mit einem längeren (>_ 5 C-
Atome) und zwei kürzeren Kohlenwasserstoffresten (< 5 C-Atome) eingesetzt werden, die im Zuge der Acetalisierung, die unter stark sauren Bedingungen abläuft, in protonierter Form vorlie¬ gen und als Emulgator wirken können. Die Emulgatormenge be- trägt 0.01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des^ ungesättigten Polyvinylacetals in der Mutterlauge. Bevorzugt ist eine Menge von 0.01 bis 2 Gew.-% an Emulgator, besonders bevorzugt ist eine Menge von 0.01 bis 1 Gew.-% Emulgator bezo¬ gen auf das ungesättigte Polyvinylacetal.
Zur Acetalisierung werden die teil- oder vollverseiften PoIy- vinylester vorzugsweise in wässrigem Medium aufgenommen. Übli¬ cherweise wird ein Festgehalt der wässrigen Lösung von 4 bis 30 % eingestellt. Die Acetalisierung erfolgt in Gegenwart von sauren Katalysatoren wie Salzsäure, Schwefelsäure, Salpeter¬ säure oder Phosphorsäure. Vorzugsweise wird durch Zugabe von 20 %-iger Salzsäure der pH-Wert der Lösung auf Werte < 1 ein¬ gestellt.
Nach Zugabe des Katalysators wird die Lösung auf vorzugsweise -100C bis +300C abgekühlt. Dabei gilt: Je niedriger das Mole¬ kulargewicht des eingesetzten modifizierten Polyvinylalkohols, umso geringer wird die Fälltemperatur gewählt. Die Acetalisie- rungsreaktion wird durch Zugabe des/der Aldehyds (e) , wobei ne- ben einem gesättigten Aldehyd wenigstens ein ungesättigter Al¬ dehyd bzw. dessen Halb- oder Vollacetal verwendet wird, ge¬ startet. Die Zugabemenge richtet sich dabei nach dem erwünsch¬ ten Acetalisierungsgrad. Da die Acetalisierung mit fast voll¬ ständigem Umsatz abläuft, kann die Zugabemenge durch einfache stöchiometrische Rechnung bestimmt werden. Da mit einer Mi¬ schung aus gesättigten und ungesättigten Aldehyden gearbeitet wird, ergibt sich das Verhältnis aus dem zu erzielenden Gehalt an ungesättigten Acetalgruppen im Polyvinylacetal, dem ge-
wünschten Acetaliserungsgrad und aus dem Molekulargewicht der eingesetzten ungesättigten Aldehyde. Die Acetalisierung wird nach Abschluß der Zugabe des Aldehyds durch Erwärmen des An¬ satzes auf 1O0C bis 6O0C und mehrstündiges Rühren, vorzugswei- se 1 bis 6 Stunden vervollständigt, und das pulverförmige Re¬ aktionsprodukt durch Filtration und nachgeschaltetem Wasch¬ schritt isoliert. Zur Stabilisierung können ferner Alkalien zugesetzt werden. Während der Fällung und der Nachbehandlung kann mit Emulgatoren gearbeitet werden, um die wässrige Sus- pension des Polyvinylacetals mit ungesättigten Acetaleinheiten zu stabilisieren.
In einem besonders bevorzugten Verfahren werden zunächst zu der wässrigen Lösung des Polyvinylalkohols ein oder mehrere Aldehyde mit ungesättigten Gruppen bzw. deren Halb- oder VoI- lacetale zugesetzt, bevorzugt oberhalb der Fälltemperatur. Mit Katalysator, beispielsweise Salzsäure, wird auf einen pH-Wert von 0 bis 5 eingestellt, so dass die ungesättigten Aldehyde mit dem Polyvinylalkohol vorreagieren können. Anschließend wird bei der Fälltemperatur durch Zugabe eines oder mehrerer gesättigter Aldehyde die Fällung des Polyvinylacetals vorge¬ nommen. Zur Fällung kann gegebenfalls weiterer Katalysator zu¬ gegeben werden. Es schließt sich das oben beschriebene Aufar¬ beitungsverfahren an.
Mit der erfindungsgemäßen Verfahrensweise werden Polyvinylace- tale mit ungesättigten Acetaleinheiten zugänglich. Es stehen ungesättigte Gruppen in diesem Polymer zur Verfügung, an denen weitere Reaktionen, wie z.B. radikalische Pfropfungsreaktio- nen, Additionsreaktionen oder Vernetzungsreaktionen, vorgenom¬ men werden können. Dadurch können die Eigenschaften und das Verhalten - ausgehend von ungesättigten Polyvinylacetalen - im Gegensatz zu den herkömmlichen Polyvinylacetalen in einem wei¬ ten Ausmaß und für viele Anwendungen verbessert werden. Die Polyvinylacetale mit ungesättigten Acetaleinheiten finden da¬ her Verwendung als Edukte zur chemischen Modifizierung von Po¬ lyvinylacetalen.
Die Polyvinylacetale mit ungesättigten Acetaleinheiten finden darüber hinaus Verwendung in den für Polyvinylacetalen typi¬ schen Anwendungsgebieten: Das sind die Verwendung als Folie in Sicherheitsgläsern und als akustische Folie, als Bindemittel in Druckfarben, als Bindemittel in Primern, als Bindemittel in Korrosionsschutzmitteln, als Bindemittel in der Keramikindust¬ rie, speziell als Binder für keramische Grünkörper. Zu nennen ist auch der Einsatz als Bindemittel für Keramikpulver und Me¬ tallpulver im Spritzguß (powder injection molding) , als Binde- mittel für Glasfaser, und als Bindemittel für die Innenbe- schichtung von Dosen, gegebenenfalls in Kombination mit Ver¬ netzern wie Epoxidharzen.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne diese in irgendeiner Weise einzuschränken:
Beispiel 1: In einem 6 Liter Glasreaktor wurden 2690 ml dest. Wasser, 1114 ml einer 20 %-igen Salzsäure (HCl) und 1160 ml einer 20.0 %- igen wässrigen Lösung eines vollverseiften Polyvinylalkohols (Viskosität 3.0 mPas; DIN 53015; Methode nach Höppler; 4 %-ige wässrige Lösung), vorgelegt. Nun wurde unter Rühren auf 10°C abgekühlt und bei dieser Temperatur wurden 4.9 g Acrolein zu¬ gegeben. Acrolein wurde 30 min bei 100C mit dem Polyvinylalko- hol vorreagiert, wodurch eine effektive Anknüpfung stattfand. Anschließend wurde auf -1°C abgekühlt und es wurden, innerhalb eines Zeitraumes von 5 Minuten, 148.6 g Butyraldehyd zugege- ben. Die Reaktorinnentemperatur stieg dabei auf 0.5°C an. In¬ nerhalb kürzester Zeit wurde wieder auf -I0C abgekühlt. 3 Mi¬ nuten nach Zugabe des Butyraldehyds wurde der zunächst klare Ansatz milchig trüb, und bereits 5 Minuten später fiel das Produkt in einer pulverförmigen Form aus. Nach 40 Minuten Re- aktionszeit bei -1°C wurde die Temperatur über einen Zeitraum von 105 Minuten auf 250C erhöht und diese Temperatur für wei¬ tere 90 Minuten gehalten. Daraufhin wurde das pulverförmige Produkt abfiltriert und solange mit destilliertem Wasser gewa-
sehen, bis das Filtrat neutral reagierte. Anschließend erfolg¬ te die Trocknung bis zu einem Festgehalt von mindestens 98 %, zunächst bei 220C, dann bei 35°C im Vakuum.
Es wurde (nach 1H-NMR-Spektroskopie) ein ungesättigtes Polyvi- nylbutyral mit 18.18 Gew.-% Vinylalkohol-Einheiten erhalten.
Der Vinylacetat-Gehalt lag bei 1.58 Gew.-%. Der Butyral-Gehalt lag bei 77.58 Gew.-% und der Acrolein-Acetalgehalt belief sich auf 2.66 Gew.-%. Die Glasübergangstemperatur Tg wurde zu 67.6°C ermittelt. Die Viskosität (DIN 53015; Methode nach Höppler; 10 %-ige ethanolische Lösung) betrug 20.2 mPas .
Beispiel 2:
Wie Beispiel 1 mit dem Unterschied, dass zur Acetalisierung
2.5 g Acrolein und 151.2 g Butyraldehyd eingesetzt wurden. Es wurde (nach 1H-NMR-Spektroskopie) ein ungesättigtes Polyvi- nylbutyral mit 19.06 Gew.-% Vinylalkohol-Einheiten erhalten. Der Vinylacetat-Gehalt lag bei 1.28 Gew.-%. Der Butyral-Gehalt lag bei 78.50 Gew.-% und der Acrolein-Acetalgehalt belief sich auf 1.16 Gew.-%. Die Glasübergangstemperatur Tg wurde zu 67.5°C ermittelt. Die Viskosität (DIN 53015; Methode nach Höppler; 10 %-ige ethanolische Lösung) betrug 19.5 mPas.
Es zeigte sich, dass die Doppelbindungen in dem ungesättigten Polyvinylbutyral auch nach längerer Lagerzeit von 6 Monaten noch vollständig erhalten geblieben sind, was mit der IH-NMR- Spektroskopie bewiesen wurde.
Beispiel 3:
Es wurde analog Beispiel 1 vorgegangen mit dem Unterschied, dass die Acetalisierung mit 10.2 g Acrolein und 143.6 g Buty¬ raldehyd durchgeführt wurde.
Es wurde (nach 1H-NMR-Spektroskopie) ein ungesättigtes Polyvi¬ nylbutyral mit 17.95 Gew.-% Vinylalkohol-Einheiten erhalten. Der Vinylacetat-Gehalt lag bei 1.72 Gew.-%. Der Butyral-Gehalt lag bei 74.31 Gew.-% und der Acrolein-Acetalgehalt belief sich auf 6.02 Gew.-%. Die Glasübergangstemperatur Tg wurde zu 67.2°C ermittelt. Die Viskosität (DIN 53015; Methode nach Höppler; 10 %-ige ethanolische Lösung) betrug 20.2 mPas .
Beispiel 4 :
Es wurde analog Beispiel 1 vorgegangen mit dem Unterschied, dass die Acetalisierung mit 20.4 g Acrolein und 133.6 g Buty- raldehyd durchgeführt wurde.
Es wurde (nach 1H-NMR-Spektroskopie) ein ungesättigtes Polyvi- nylbutyral mit 18.11 Gew.-% Vinylalkohol-Einheiten erhalten. Der Vinylacetat-Gehalt lag bei 1.69 Gew.-%. Der Butyral-Gehalt lag bei 71.03 Gew.-% und der Acrolein-Acetalgehalt belief sich auf 9.17 Gew.-%. Die Glasübergangstemperatur Tg wurde zu 70.20C ermittelt. Die Viskosität (DIN 53015; Methode nach Höppler; 10 %-ige ethanolische Lösung) betrug 19.9 mPas.
Beispiel 5: Es wurde analog Beispiel 1 vorgegangen' mit dem Unterschied, dass die Acetalisierung mit 29.8 g Acrolein und 124.8 g Buty- raldehyd durchgeführt wurde.
Es wurde (nach 1H-NMR-Spektroskopie) ein ungesättigtes Polyvi- nylbutyral mit 18.45 Gew.-% Vinylalkohol-Einheiten erhalten. Der Vinylacetat-Gehalt lag bei 1.71 Gew.-%. Der Butyral-Gehalt lag bei 67.65 Gew.-% und der Acrolein-Acetalgehalt belief sich auf 12.19 Gew.-%. Die Glasübergangstemperatur Tg wurde zu 71.10C ermittelt. Die Viskosität (DIN 53015; Methode nach Höppler; 10 %-ige ethanolische Lösung) betrug 20.4 mPas.
Beispiel 6:
Es wurde analog Beispiel 1 vorgegangen mit dem Unterschied, dass die Acetalisierung mit 40.0 g Acrolein und 115.1 g Buty- raldehyd durchgeführt wurde. Es wurde (nach 1H-NMR-Spektroskopie) ein ungesättigtes Polyvi- nylbutyral mit 18.66 Gew.-% Vinylalkohol-Einheiten erhalten. Der Vinylacetat-Gehalt lag bei 1.72 Gew.-%. Der Butyral-Gehalt lag bei 63.35 Gew.-% und der Acrolein-Acetalgehalt belief sich auf 16.27 Gew.-%. Die Glasübergangstemperatur Tg wurde zu 72.60C ermittelt. Die Viskosität (DIN 53015; Methode nach Höppler; 10 %-ige ethanolische Lösung) betrug 21.4 mPas .
Beispiel 7 :
Es wurde analog Beispiel 4 vorgegangen mit dem Unterschied, dass statt Acrolein 20.4 g Crotonaldehyd als ungesättigter Al¬ dehyd eingesetzt wurde. Ferner wurden 143.6 g Butyraldehyd eingesetzt. Es wurde (nach 1H-NMR-Spektroskopie) ein ungesättigtes Polyvi- nylbutyral mit 19.38 Gew.-% Vinylalkohol-Einheiten erhalten. Der Vinylacetat-Gehalt lag bei 1.80 Gew.-%. Der Butyral-Gehalt lag bei 77.41 Gew.-% und der Crotonaldeyhd-Acetalgehalt belief sich auf 1.41 Gew.-%. Die Glasübergangstemperatur Tg wurde zu 67.5°C ermittelt. Die Viskosität (DIN 53015; Methode nach Höppler; 10 %-ige ethanolische Lösung) betrug 19.8 mPas .
Beispiel 8:
Es wurde analog Beispiel 6 vorgegangen mit dem Unterschied, dass statt Acrolein 40.0 g Crotonaldehyd als ungesättigter Al¬ dehyd eingesetzt wurde. Ferner wurden 143.6 g Butyraldehyd eingesetzt.
Es wurde (nach 1H-NMR-Spektroskopie) ein ungesättigtes Polyvi- nylbutyral mit 20.04 Gew.-% Vinylalkohol-Einheiten erhalten. Der Vinylacetat-Gehalt lag bei 1.64 Gew.-%. Der Butyral-Gehalt lag bei 75.98 Gew.-% und der Crotonaldeyhd-Acetalgehalt belief sich auf 2.34 Gew.-%. Die Glasübergangstemperatur Tg wurde zu 67.5°C ermittelt. Die Viskosität (DIN 53015; Methode nach Höppler; 10 %-ige ethanolische Lösung) betrug 20.3 mPas.
Beispiel 9:
Es wurde analog Beispiel 8 vorgegangen mit dem Unterschied, dass statt Crotonaldehyd 40.0 g 2-Ethylhexenal als ungesättig¬ ter Aldehyd eingesetzt wurde. Es wurde (nach 1H-NMR-Spektroskopie) ein ungesättigtes Polyvi- nylbutyral mit 21.55 Gew.-% Vinylalkohol-Einheiten erhalten. Der Vinylacetat-Gehalt lag bei 1.45 Gew.-%. Der Butyral-Gehalt lag bei 75.67 Gew.-% und der 2-Ethylhexenal-Acetalgehalt be¬ lief sich auf 1.33 Gew.-%. Die Glasübergangstemperatur Tg wur- de zu 64.20C ermittelt. Die Viskosität (DIN 53015; Methode nach Höppler; 10 %-ige ethanolische Lösung) betrug 19.7 mPas.
Beispiel 10:
In einem 6 Liter Glasreaktor wurden 2617 ml dest. Wasser, 826 ml 20 %-ige HCl und 1355 ml einer 20.0 %-igen wässrigen Lösung eines vollverseiften Polyvinylalkohols mit einer Viskosität von 2.4 mPas (DIN 53015; Methode nach Höppler; 4 %-ige wässri- ge Lösung) vorgelegt. Die Vorlage wurde unter Rühren auf 10°C abgekühlt und anschließend mit 10.0 g Acrolein versetzt. Das Acrolein wurde 30 min bei 10°C mit dem Polyvinylalkohol vorreagiert, wodurch eine effektive Anknüpfung stattfand. Nach weiterem Abkühlen auf die Fälltemperatur von 5°C wurden 62.6 g Acetaldehyd innerhalb von 5 min zugegeben. 20 Minuten später, bei einer Reaktorinnentemperatur von 50C, wurden 80.2 g Butyraldehyd zugegeben. Ab diesem Zeitpunkt wurde die Tempe¬ ratur von 5°C noch 40 Minuten beibehalten und anschließend ü- ber einen Zeitraum von 3.5 Stunden auf 250C erhöht. Diese Tem- peratur wurde für 2 weitere Stunden gehalten. Daraufhin wurde das Produkt abfiltriert und solange mit destilliertem Wasser gewaschen, bis das Filtrat neutral reagierte. Anschließend er¬ folgte die Trocknung bis zu einem Festgehalt von mindestens 98 %, zunächst bei 22°C, dann bei 35°C im Vakuum. Es wurde (nach 1H-NMR-Spektroskopie) ein ungesättigtes Polyvi- nylacetal mit 13.38 Gew.-% Vinylalkohol-Einheiten erhalten. Der Vinylacetat-Gehalt lag bei 1.45 Gew.-%. Der Butyral-Gehalt lag bei 39.27 Gew.-%, der Acetacetalgehalt bei 40.31 Gew.-% und der Acrolein-Acetalgehalt belief sich auf 5.59 Gew.-%. Die Glasübergangstemperatur Tg wurde zu 72.70C ermittelt. Die Vis¬ kosität (DIN 53015; Methode nach Höppler; 10 %-ige ethanoli- sche Lösung) betrug 16.3 mPas .
Wie aus den Beispielen ersichtlich ist, erfolgt die Umsetzung von Polyvinylalkohol mit Acrolein fast quantitativ. Die weite¬ re Acetalisierung mit gesättigten Aldehyden, wie Butyraldehyd oder Acetaldehyd, wird dadurch nicht beeinträchtigt und er¬ folgt ebenfalls quantitativ. Damit ist gezeigt, dass die Her¬ stellung von ungesättigten Polyvinylacetalen mit dem erfin- dungsgemäßen Verfahren in einer sehr einfachen Weise durchge¬ führt werden kann. Deutlich weniger reaktiv bezüglich der Ace¬ talisierung von Polyvinylalkohol ist Crotonaldehyd, während bei 2-Ethylhexenal mit einem sehr großen Überschuss gearbeitet
werden muss, um zumindest einen kleinen Teil an Polyvinylalko- hol zu acetalisieren. Offenbar erfolgt die Acetalisierung im¬ mer schwieriger, je länger und je verzweigter der verwendete ungesättigte Aldehyd ist. Dies kann man einerseits mit einer verminderten Wasserlöslichkeit erklären, andererseits könnten sterische Einflüsse eine Rolle spielen.