WO2006045567A2 - Verwendung von Formkörpern aus Kern-Mantel-Partikeln - Google Patents

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WO2006045567A2
WO2006045567A2 PCT/EP2005/011380 EP2005011380W WO2006045567A2 WO 2006045567 A2 WO2006045567 A2 WO 2006045567A2 EP 2005011380 W EP2005011380 W EP 2005011380W WO 2006045567 A2 WO2006045567 A2 WO 2006045567A2
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shell
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Holger Winkler
Matthias Kuntz
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Merck Patent Gmbh
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    • B42D—BOOKS; BOOK COVERS; LOOSE LEAVES; PRINTED MATTER CHARACTERISED BY IDENTIFICATION OR SECURITY FEATURES; PRINTED MATTER OF SPECIAL FORMAT OR STYLE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; DEVICES FOR USE THEREWITH AND NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; MOVABLE-STRIP WRITING OR READING APPARATUS
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    • B42D25/29—Securities; Bank notes
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    • B42D25/00—Information-bearing cards or sheet-like structures characterised by identification or security features; Manufacture thereof
    • B42D2035/24—

Definitions

  • the present invention relates to the use of moldings of core-shell particles for the production of optically variable security elements for security products, wherein the security elements simultaneously have another detectable security feature.
  • Security products such as banknotes, checks, credit cards, shares, passports, identity documents, driver's licenses, entrance tickets, tokens and the like have been equipped with various security features for many years, which are intended to complicate the counterfeiting of these products.
  • security products are equipped with different security elements that belong to different security levels. It is of great advantage if one and the same security element simultaneously belongs to several security levels or has several different detectable security features. This is the case, for example, if the security element has a plurality of mutually different optically perceptible security features or an optically perceptible and at least one further security feature perceptible only with auxiliary means. In the latter case, this is a combination of an open and a hidden security feature. It is particularly desirable if such a security element having a plurality of security features can be produced in a simple, preferably single, method step.
  • Colored safety elements are frequently used to produce the open, ie without or only with minor aids visible, security features.
  • optically variable security features have established themselves. Change this with changing illumination and / or viewing angle their visual appearance. Examples include holograms or security features that change their color and / or their brightness impression angle dependent.
  • optically variable security features are achieved by depositing multiple layers, each having different refractive indices, on suitable substrate surfaces, or by incorporating optically variable pigments into suitable support materials or by coating compositions comprising optically variable pigments on substrate surfaces receive.
  • US Pat. No. 4,434,010 discloses optically variable pigments which can be used in coating compositions for producing counterfeit-proof optically variable color effects. These pigments consist of several layers with different refractive indices and are produced in an elaborate and costly evaporation process. Due to their metal core they are only available opaque. A common use with optically invisible security features has not been described. In addition, the existing metal layers and the opacity of the pigments would severely affect the co-application of various visible and invisible security features.
  • US Pat. No. 5,424,119 describes a polymeric molded body which contains oriented multi-layer pigments which can have optically variable properties and can be used in security products to produce counterfeiting effects.
  • optically variable pigments to produce optically variable effects in security products generally has the disadvantage that the particulate structure of the pigments always makes visible visible and thus certain gloss and glitter effects can not be prevented.
  • the optical properties of the pigments are limited by interference, diffraction and reflection phenomena at the number of highly limited interfaces of the various layers of the pigments and the material selection for the layers is limited. If, at the same time, other particulate materials are to be used to produce optically invisible security features, the effect of the particles being often too great on one another or the particulate loading of coatings or polymeric layers becomes too great, so that mechanical stability problems arise.
  • Shaped bodies of core-shell particles which may have optical effects, including optically variable effects, are known.
  • EP 0 955 323 A1 describes core / shell particles whose core and shell materials can form a two-phase system, and which are characterized in that the shell material is filmable, the core is substantially dimensionally stable under the conditions of filming of the shell the core is not or only slightly swellable by the shell material, the cores one have monodisperse size distribution and there is a difference in the refractive indices of the core material and the shell material.
  • a dispersion can be prepared which is dried on a suitable substrate to form a film.
  • This movie can be one with the lighting and / or
  • molded articles of core-shell particles whose shell forms a matrix and whose core is substantially solid and has a substantially monodisperse size distribution, wherein differences in the refractive indices of the core material and the cladding material, are advantageous for the production can be used by security features that are optically variable and have at least one other detectable security feature.
  • such moldings can be used for the production of
  • the present invention is therefore the use of a shaped body of core-shell particles whose shell forms a matrix and the core is substantially solid and a substantially having monodisperse size distribution, wherein there is a difference between the refractive indices of the core material and the cladding material, for producing a security element which is optically variable and has at least one further detectable security feature.
  • the invention furthermore relates to the use of a molding described above, which is obtainable by a process in which a) the core-shell particles are heated to a temperature at which the shell is free-flowing, b) the flowable core-shell particles Particles from a) are oriented to a regular structure and c) the regular structure is solidified.
  • Another object of the present invention is the use of the shaped body described above for the production ofbut ⁇ elements for security products.
  • An additional object of the present invention is the use of the molding described above for the production of
  • optically variable security elements which are made using shaped bodies of core-shell particles whose shell forms a matrix and whose core is essentially solid and has a substantially monodisperse size distribution, wherein a difference between the refractive indices of the
  • Core material and the cladding material is made, produced and the have at least one further detectable security feature, another object of the present invention.
  • Optically variable security elements in the sense of the present invention are those which, under different illumination and / or viewing angles, have a different visually discernible color or color
  • the security elements show non-copyable color and gloss impressions, which are clearly visible to the naked eye.
  • the security elements preferably have three optically clearly distinguishable discrete colors under at least two different illumination or viewing angles at least two and at most four, but preferably at two different illumination or viewing angles two or three different illumination or viewing angles. This feature makes it easier for the viewer to recognize the security element as such and, at the same time, makes it more difficult to copy the feature, as color flop effects can not be copied and reproduced in the commercially available color copiers.
  • Security elements which have a color gradient when tilted over different illumination and / or viewing angles can likewise be used, since even such diffuse color changes can be easily detected by the human eye.
  • the other detectable security features are optical, machine or haptic detectable security features.
  • optically detectable security features are those that are visually perceptible with little or no tools, but are different from the optically variable color and / or Hell ⁇ gkeitseindruck. However, it is not excluded that such optically detectable
  • Security features are also machine-evaluable and thus can be detected by machine. These are additional visible ones Information such as printed characters, symbols or microtext, in particular, the additional optically detectable security feature but a laser mark.
  • the latter can be obtained in a molded body which contains at least one core and / or cladding material suitable for laser marking, which contains suitable additives or which, in addition to the core-shell particles, at least one further material suitable for laser marking contains, is described with a laser beam.
  • the shaped body according to the invention contains at least one material with luminescent, magnetic, electrically conductive, thermoelectric or piezoelectric properties, which may be particulate and embedded in the molded body. Suitable materials are described below.
  • Haptic detectable security features are those that can be detected by the human sense of touch. This does not exclude that they can also be detected mechanically by means of suitable equipment.
  • Haptically detectable security features are obtainable via the incorporation of suitable materials into the molding in the sense of the invention or via a subsequent mechanical treatment of the molding, for example by using temperature and pressure.
  • suitable materials and methods are described below.
  • moldings of core-shell particles are used, the shell forms a matrix and the core is substantially solid and has a substantially monodisperse size distribution, with differences in the refractive indices of Kemmaterials and the
  • Sheath material exist.
  • the moldings described therein are films which are produced on a suitable substrate and consist predominantly of core / shell particles whose cores are substantially dimensionally stable under the conditions of filming of the shell and whose shell material is filmable, so that in the case of Softening of the shell material to a viscoelastic or liquid state, the cores of the core / shell particles can form at least domains of regular arrangement, which are then solidified by drying the film. Subsequently, the film is released from the substrate.
  • the filmed shell material then forms depending on its proportion in ⁇ er ⁇ core / shell particles either a continuous, all spaces between the Kempumblen filling phase, or it forms adhesive points only in the region of the contact points of the core particles, through which the regular arrangement is fixed.
  • the regularly arranged, substantially spherical or globular cores have a monodisperse size distribution and form a diffraction grating, which causes I nterferenzerscheinept.
  • EP 0 955323 A1 has a large number of, in particular, polymeric materials to choose from. These are going to be there the filmability of the shell material and / or selected according to the difference in the refractive indices of the core and the cladding material.
  • polymers are now selected as core material or as sheath material or as core and sheath material Laser marking are suitable.
  • the core material or jacket material is polystyrene or a styrene copolymer.
  • the shaped bodies can be provided with sufficient mechanical strength with a further optically detectable security feature.
  • the shaped bodies are additionally printed by means of known techniques with signs or symbols or provided with or microtexts.
  • the method for producing the moldings according to EP 0 955 323 A1 leads to the generation of domains having a regular structure of the cores, it is possible for the cores to have a uniform structure over the entire length spatial extension of the formed bodies (films) can not be guaranteed. As a result, there may be local differences in the optically variable behavior of the formed films, which are not always desirable. In addition, possibly incorporated into the moldings particulate additives could interfere with the formed domains with regular core structure sensitive, which can lead to further irregularities and thus attenuated optically variable color effects.
  • shaped articles in the context of the present invention are those shaped articles which correspond in their composition to the shaped articles described in International Patent Application WO 03/025035 A2.
  • the shaped body is preferably a film, a film or a layer which is preferably firmly joined to at least one further layer of another flat material which determines the mechanical properties of the composite (composite material).
  • composite material composite material
  • Corresponding materials are described in the German patent application DE 10227 071 A1. The content of both patent applications expressly also belongs to the content of the present application.
  • the cores of the core-shell particles used in the present invention may be made of a variety of materials as long as there is a difference between the refractive indices of the core material and the cladding material and the cores remain substantially solid under the processing conditions. This is achieved by using materials which either do not flow or become fluid at a temperature above the flow temperature of the jacket material.
  • polymeric materials with a correspondingly high glass transition temperature (T 9 ) or inorganic core materials are selected.
  • the cores of the core-shell particles are made of an organic polymeric material, which is in particular crosslinked, or contain this predominantly.
  • Polymers and / or copolymers that may or may not be included in the core material are high molecular compounds that either do not or become fluid at a temperature above the flow temperature of the shell material. This means that the cores produced from them are essentially solid.
  • Suitable polymers are both polymers and copolymers of polymerizable unsaturated monomers and polycondensates and copolycondensates of monomers having at least two reactive groups, such as.
  • As high molecular weight aliphatic, aliphatic / aromatic or wholly aromatic polyester polyamides, polycarbonates, polyureas and polyurethanes, but also aminoplast and phenoplast resins, such as.
  • epoxy resins which are also suitable as core material
  • epoxy prepolymers for example by reaction of bisphenol A or other bisphenols, resorcinol,
  • Hydroquinone, hexanediol, or other aromatic or aliphatic di- or polyols, or phenol-formaldehyde condensates, or mixtures thereof are obtained with each other with epichlorohydrin, or other di- or polyepoxides, mixed with other compounds capable of condensation directly or in solution and cured ,
  • the polymers of the core material are expediently cross-linked (co) polymers, since these usually show their glass transition only at high temperatures.
  • These crosslinked polymers can either already during the polymerization or polycondensation or Co polymerization or
  • Copolycondensation be crosslinked, or they can be completed the actual (co) polymerization or (co) polycondensation have been postcrosslinked in a separate process step.
  • the monodisperse cores are obtained from organic polymeric materials by emulsion polymerization.
  • auxiliaries and additives used for example polymerization initiators, dispersing aids, emulsifiers, crosslinkers and the like, reference is expressly made to the corresponding statements in EP 0 955 323 A1 and in WO 03/025035 A2.
  • the core consists predominantly of an inorganic material, preferably a metal or semimetal or a metal chalcogenide or metal pnictide.
  • chalcogenides are those compounds in which an element of the 16th group of the peroxide system is the electronegative binding partner; pnictides are those in which an element of the 15th group of the periodic table is the electronegative binding partner.
  • Preferred cores consist of metal chalcogenides, preferably metal oxides, or metal pnictides, preferably nitrides or phosphides.
  • Metal in terms of these terms are all elements that can occur as electropositive partner in comparison to the counterions, such as the classical metals of the subgroups, or the main group metals of the first and second main group, as well as all elements of the third main group, as well as silicon, Germanium, tin, lead, phosphorus, arsenic, antimony and bismuth.
  • the preferred metal chalcogenides and metal pnictides include, in particular, silicon dioxide, aluminum oxide, gallium nitride, boron nitride and aluminum nitride, and also silicon and phosphorus nitride.
  • starting materials for the production of the core-shell particles are preferably monodisperse cores of silicon dioxide, which can be obtained, for example, by the process described in US Pat. No. 4,911,903.
  • the cores are thereby produced by hydrolytic polycondensation of tetraalkoxysilanes in an aqueous-ammoniacal medium, initially producing a sol of primary particles and then bringing the resulting SiO 2 particles to the desired particle size by continuous, controlled metered addition of tetraalkoxysilane.
  • monodisperse SiO 2 cores having mean particle diameters of between 0.05 and 10 ⁇ m can be produced with a standard deviation of 5%.
  • preferred starting materials are SiO 2 nuclei which are coated with (semi-) metals or non-absorbing metal oxides in the visible range, for example TiO 2 , ZrO 2 , ZnO 2 , SnO 2 or Al 2O 3.
  • metal oxides coated with Si ⁇ 2 -Keme example, in US 5,846,310, DE 19842 134 and DE 199 29 109 described in more detail.
  • monodisperse cores of non-absorbing metal oxides such as TiO 2 , ZrO 2 , ZnO 2 , SnO 2 or Al 2 O 3 or metal oxide mixtures. Their preparation is described for example in EP 0 644 914. Furthermore, the process according to EP 0 216 278 for the production of monodisperse SiO 2 cores is readily transferable to other oxides with the same result.
  • Particles are also suitable monodisperse cores of polymers containingtik ⁇ closed particles, which consist for example of metal oxides.
  • Such materials are offered, for example, by the company micro capseries- undmaschines GmbH in Rostock. According to customer requirements, microencapsulations based on polyesters, polyamides and natural and modified carbohydrates are manufactured.
  • monodisperse cores of metal oxides which are coated with organic materials for example silanes.
  • the monodisperse cores are dispersed in alcohols and modified with common organoalkoxysilanes.
  • the silanization of spherical oxide particles is also described in DE 43 16 814.
  • the size and particle size distribution of the cores can be adjusted particularly well if the cores predominantly or exclusively consist of organic polymers and / or copolymers.
  • the cores are predominantly a single polymer or copolymer.
  • the jacket material In order to be able to produce suitable moldings from the core-shell particles, it is important that the jacket material can be made into a film. It must therefore be able to be heated to a temperature at which the jacket is flowable.
  • the shell is softened, visco-elastic plasticized or liquefied.
  • the jacket material has a flow temperature which is significantly lower than the flow temperature of the core material.
  • Polymers that meet the specifications for a jacket material are also in the Gru ppen the polymers and copolymers of polymerizable unsaturated monomers, as well as the polycondensates and copolycondensates of monomers having at least two reactive groups, such as.
  • the high molecular weight aliphatic, aliphatic / aromatic or wholly aromatic polyester and polyamides are also in the Gru ppen the polymers and copolymers of polymerizable unsaturated monomers, as well as the polycondensates and copolycondensates of monomers having at least two reactive groups, such as.
  • the high molecular weight aliphatic, aliphatic / aromatic or wholly aromatic polyester and polyamides are also in the Gru ppen the polymers and copolymers of polymerizable unsaturated monomers, as well as the polycondensates and copolycondensates of monomers having at least two reactive groups, such as.
  • selected components from all groups of organic film formers are suitable for their preparation.
  • Some other examples may illustrate the wide range of polymers suitable for the manufacture of the sheath.
  • polymers such as polyethylene, polypropylene, polyethylene oxide, polyacrylates, polymethacrylates, polybutadiene, polymethyl methacrylate, polytetrafluoroethylene, polyoxymethylene, polyesters, polyamides, polyepoxide, polyurethane, rubber, polyacrylonitrile and polyisoprene are suitable.
  • the jacket is to be comparatively high-refractive, for example, polymers with preferably aromatic basic structure such as polystyrene, polystyrene copolymers such as, for example, are suitable for the jacket.
  • polymers with preferably aromatic basic structure such as polystyrene, polystyrene copolymers such as, for example, are suitable for the jacket.
  • SAN aromatisctvaliphatician polyesters and polyamides, aromatic polysulfones and polyketones, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, as well as suitable Selection of a high-index core material also polyacrylonitrile or polyurethane.
  • Core-shell particles which have been bonded to the core via an intermediate layer have proven to be particularly suitable for the production of the moldings used according to the invention.
  • the intermediate layer in a preferred embodiment of the invention is a layer of crosslinked or at least partially crosslinked polymers.
  • the crosslinking of the intermediate layer via free radicals, for example induced by UV irradiation, or preferably via di- or oligofunctional monomers take place.
  • Preferred intermediate layers of this embodiment contain from 0.01 to 100% by weight, particularly preferably from 0.25 to 10% by weight, of di- or oligofunctional monomers.
  • Preferred di- or oligofunctional Ivlonomere are in particular isoprene and allyl methacrylate (ALMA).
  • Such an intermediate layer of crosslinked or at least partially crosslinked polymers preferably has a thickness in the range of less than 1 nm to 20 nm. If the intermediate layer thickens, the refractive index of this layer is chosen such that it either the refractive index of Kemmaterials or the refractive index of Sheath material corresponds.
  • copolymers are used as interlayer, which, as described above, contain a crosslinkable monomer, so it presents the expert any problems, corresponding copolymerizable
  • Suitable monomers For example, corresponding copolymerizable monomers can be selected from a so-called Qe scheme (see Textbooks of Macromolecular Chemistry).
  • corresponding copolymerizable monomers can be selected from a so-called Qe scheme (see Textbooks of Macromolecular Chemistry).
  • preferably monomers such as methyl methacrylate and methyl acrylate may be polymerized. 11380
  • the shell polymers are grafted onto the core directly via a corresponding functionalization of the core.
  • the surface functionalization of the core forms the above-mentioned intermediate layer.
  • the type of surface functionalization depends mainly on the material of the core. Silica surfaces can be suitably modified, for example, with silanes bearing corresponding reactive end groups, such as epoxy functions or free double bonds.
  • Other surface functionalizations for example for metal oxides, can be carried out using titanates or organoaluminum compounds which each contain organic side chains with corresponding functions.
  • For polymeric cores it is possible, for example, to use a styrene functionalized on aromatic compounds, such as bromostyrene. This functionalization can then be used to achieve the growth of the sheath polymers.
  • the intermediate layer can also bring about adhesion of the jacket to the core via ionic interactions or complex bonds.
  • the jacket of these core-shell particles consists of essentially unvarnished organic polymers, which are preferably grafted onto the core via an at least partially crosslinked intermediate layer.
  • the jacket substantially determines the material properties and processing conditions of the core-shell particles, those skilled in the art will select the jacket material according to common considerations in polymer technology.
  • the shaped bodies of core-shell particles are to be used to produce a security element which is optically variable and has at least one further optically detectable security feature, in particular a laser marking, it is a simple one T / EP2005 / 011380
  • Embodiment of the present invention it is possible to select the material for the cores and / or the jacket so that the shaped bodies are laser markable. This can be achieved without problems if polymers are selected as core material or as cladding material or as core and cladding material, which are suitable for laser marking. These are, in particular, polyethylene terephthalate, styrene copolymers, acrylonitrile-butadiene-styrene, polystyrene, polyphenyl ethers, polyphenylene sulfide, polyarylates, polyaryl sulfides, polyaryl sulfones or polyaryl ether ketones. Since there must be a difference in the refractive indices of core material and cladding material, it goes without saying that different materials are used for the core material and the cladding material.
  • the core material or the shell material is preferably made of polystyrene or a styrene Cop ⁇ lymer.
  • the core-shell particles have an average particle diameter in the range of about 50-500 nm.
  • particles in the range of 100-500 nm are used, and particularly preferably particles having a particle diameter of 150-400 nm, since with particles in this order of magnitude (depending on the achievable in the resulting crystal structure refractive index contrast) reflections of different wavelengths of visible light clearly Distinguish from each other and so particularly pronounced for optical effects in the visible range opalescence in a variety of colors occurs.
  • the cores of the core-shell particles have a substantially spherical, in particular spherical shape and have a substantially monodisperse size distribution, ie they are present in a very narrow particle size distribution.
  • the average particle diameter of the core particles is in the range of 30-400 nm, in particular in the range of 60-350 nm and particularly preferably in the range of 90-300 nm.
  • the particle diameter of the core particles is about 60 to about 80%, in particular from about 65 to about 75% of the total diameter of the core-shell particles.
  • the weight ratio of core to shell in the range of 2: 1 to 1: 5, preferably in the range of 3: 2 to 1: 3 and particularly preferably in the range of less than 1, 2: 1.
  • the weight ratio of core to shell is less than 1: 1, with a typical upper limit of shell ratio for a core to shell weight ratio of 2: 3.
  • the shaped bodies of core-shell particles are produced according to international patent application WO 03/025035, ie if the core-shell particles are exposed to a mechanical force in the production of the shaped bodies, three-dimensional shaped bodies having a focal arrangement of the cores are obtained which occurs over the entire spatial extent of the moldings.
  • This long-range arrangement corresponds to a dense spherical packing which is arranged in the form of a cubic-face-centered spherical packing, but which does not completely correspond to it due to the spaces filled by the casing material.
  • the cores regularly arranged in this way in the matrix form a diffraction grating, at which reflection, interference and scattering of irradiated light take place simultaneously and homogeneously over the entire spatial extent occupied by the shaped body.
  • the achievable visual appearance is significantly influenced by the middle
  • Inventive moldings preferably have a difference ⁇ n between the refractive indices of the core material and the cladding material of at least 0.01, and preferably of at least 0.1.
  • the material of the core may be higher refractive than the material of the shell or vice versa.
  • the material of the core is higher refractive than the material of the shell.
  • the intensity of the color effects occurring increases with the refractive index difference between the structure-forming cores and the matrix-forming outer shells of the particles.
  • a refractive index difference as possible is e.g. achieved when polystyrene (PS) is selected as Kempolymer and polyacrylate (PEA) as a sheath polymer.
  • PS polystyrene
  • PPA polyacrylate
  • systems with a lower refractive index difference are also of interest for use in security elements with a soft, optically variable effect, since they can be used to achieve slight color shimmer effects (pearlescent gloss).
  • the molded articles used in the present invention are prepared by heating the core-shell particles to a temperature at which the shell is flowable, the thus obtained flowable 11380
  • Core-Mantel-Partik ⁇ l are oriented to a regular structure and the regular structure is solidified.
  • the last-mentioned step generally takes place with cooling of the core-shell particles, evaporation of any solvent present and drying of the layer obtained.
  • the flowable core-shell particles are applied to a substrate, from which the dried shaped body obtained after solidification of the core-shell particles is removed again.
  • the core-shell particles are oriented to a regular structure by subjecting the flowable core-shell particles to a mechanical force.
  • This is preferably the action of shear forces which, for example, act on the still flowable core-shell particles during a pressing process, an extrusion process, a co-extrusion process or a spray-casting process.
  • the flowable core-shell particles do not have to be applied to a substrate and later removed from it as a film.
  • This type of orientation is expressly preferred because it allows the above-described regular arrangement of a quasi cubic-area-centered spherical packing for the core particles to be achieved.
  • due to the nature and intensity of the force an additional
  • the chain ends of the sheath polymers generally tend to assume a ball shape. If two particles come too close, the balls are compressed according to the model and repulsive forces are created. Since the mantle polymer chains of different particles also interact with each other, the polymer chains are stretched according to the model when two particles separate from each other. The tendency of the sheath polymer chains to assume a ball shape again results in a force that pulls the particles closer together again. After the model presentation, the far-reaching
  • At least one contrast material is incorporated in a shaped body which consists of core-shell particles, wherein the at least one contrast material is a soluble or insoluble colorant.
  • Soluble colorants are usually soluble, mostly organic, dyes of natural or synthetic origin and usually selected from the compound classes of carbonyl colorants such as quinones, indigoid colorants and quinacridones, cyanine colorants such as di- and triarylmethanes and quinone imines, azo colorants, azomethines and methines, isoindoline colorants, phthalocyanines and dioxazines are.
  • Insoluble colorants are organic or inorganic color pigments. These are preferably absorption pigments and in a variant of the invention particularly preferably black pigments.
  • contrast materials are usually inorganic or organic pigments, which may be of natural or synthetic origin.
  • pigments are understood to mean any solid substance which exhibits an optical effect in the visible wavelength range of the light or which has certain functional properties.
  • such substances are referred to as pigments which correspond to the definition of pigments according to DIN 55943 or DIN 55944.
  • a pigment is an inorganic or organic, colored or achromatic colorant practically insoluble in the application medium or a substance practically insoluble in the application medium, which has special properties, for example magnetic, electrical or electromagnetic properties.
  • absorption and gloss pigments can be used in accordance with the invention, it also being possible in particular to use interference pigments. It has been shown, however, that the use of absorption pigments is preferred, in particular for increasing the intensity of the optical effects.
  • color pigments means all pigments that give a different color than white or black, such as Heliogen TM Blue K 6850 (BASF, Cu phthalocyanine pigment), Heliogen TM Green K 8730 (BASF, Cu phthalocyanine pigment), Bayferrox TM 105 M (Bayer, iron oxide-based red pigment) or chrome oxide green GN-M (Fa Bayer, chromium oxide-based green pigment).
  • the black pigments are again preferred among the absorption pigments.
  • pigmentary carbon black eg the carbon black product line from Degussa (in particular Purex TM LS 35 or Corax TM N 115 or Flammruss TM 101)
  • iron oxide black e.g the carbon black product line from Degussa (in particular Purex TM LS 35 or Corax TM N 115 or Flammruss TM 101)
  • iron oxide black e.g the carbon black product line from Degussa (in particular Purex TM LS 35 or Corax TM N 115 or Flammruss TM 101)
  • iron oxide black e.g the carbon black product line from Degussa (in particular Purex TM LS 35 or Corax TM N 115 or Flammruss TM 101)
  • iron oxide black e.g the carbon black product line from Degussa (in particular Purex TM LS 35 or Corax TM N 115 or Flammruss TM 101)
  • iron oxide black
  • Manganese black as well as cobalt black and antimony black are examples of manganese black as well as cobalt black and antimony black.
  • Black mica grades can also be used advantageously as black pigment (for example Iriodin TM 600, Merck, iron oxide-coated mica).
  • the average particle diameter of the particulate contrast materials is in the range of about 1 nm to about 35 microns. Such particles only interact locally with the grating formed from the cores. Electron micrographs prove that the embedded particles do not or only slightly disturb the lattice of core particles. In this case, the particle size of the contrast materials, which are often also platelet-shaped pigments, means the respectively greatest extent of the particles. If platelet-shaped pigments have a thickness in the range of the particle size of the cores or even below it, this does not disturb the lattice orders according to available investigations. It has also been shown that the
  • both spherical and platelet-shaped and needle-shaped contrast materials can be incorporated.
  • the average particle diameter of the at least one contrast material is at least twice as large as the mean particle diameter of the cores, wherein the average particle diameter of the at least one contrast material is preferably at least four times as large as the average particle diameter. diameter of the nuclei, since then the observable interactions are even lower.
  • a reasonable upper limit of the particle size of the contrast materials results from the limit at which the individual particles themselves become visible or impair the mechanical properties of the shaped body due to their particle size. The determination of this upper limit presents no difficulty for the skilled person.
  • contrast material Of importance to the desired effect is also the amount of contrast material used. It has been found that effects are usually observed when at least 0.05% by weight of contrast material, based on the weight of the molding, is used. It is particularly preferred if the molding body contains at least 0.2% by weight and particularly preferably at least 1% by weight of contrast material, since these increased contents of contrast material generally also lead to more intensive effects.
  • the shaped body contains not more than 12% by weight and preferably not more than 5% by weight of contrast material.
  • the incorporated contrast materials cause an increase in brilliance, contrast and depth of the observed optically variable color effects in the moldings according to the invention.
  • many of these contrast materials are also capable of absorbing laser beams, causing the can be laser marked with the addition of the contrast materials.
  • Laser-sensitive contrast materials are, for example, various fillers, inorganic pigments including electrically conductive pigments and / or effect pigments such as, for example, interference pigments, in particular pearlescent pigments.
  • Suitable effect pigments are, for example, all known gloss pigments (metal and pearlescent pigments), as described, for example, in US Pat. B. from the companies Engelhard Corp., Eckart-Werke and Merck KGaA.
  • Suitable electrically conductive pigments are, for. As the marketed under the trade name Minatec® pigments Merck KGaA.
  • Other suitable laser-sensitive pigments are the oxides, hydroxides, sulfides, sulfates and phosphates of metals, such as. As copper, bismuth, tin, zinc, silver, antimony, manganese, iron, nickel or chromium, which are often inorganic color pigments.
  • contrast materials are selected from the materials described above, moldings are obtained which are also laser-markable, even if the core and cladding materials are not selected from the abovementioned materials suitable for laser marking.
  • laser-sensitive contrast materials can themselves be used as core particles, for example in the form of the previously described SiO 2 spheres.
  • the shaped bodies or the security elements produced therefrom are marked with high-energy radiation in the wavelength range from 157 to 10600 nm, in particular in the range from 300 to 10600 nm.
  • the energy densities of the lasers used are generally in the range from 0.3 mJ / cm 2 to 50 mJ / cm 2 , preferably in the range from 0.3 mJ / cm 2 to 10 mJ / cm 2 .
  • nanoparticles are incorporated in the matrix phase (in the shell) of the shaped bodies in addition to the cores of the core-shell particles.
  • Preferred materials are inorganic nanoparticles, in particular nanoparticles of metals or of Il-Vl or III-V semiconductors or of materials which influence the magnetic / electrical (electronic) properties of the materials.
  • preferred nanoparticles are noble metals, such as silver, gold and platinum, semiconductors or insulators, such as zinc and cadmium chalcogenides, oxides, such as hematite, magnetite or perovskites, or metal pnictides, eg. B. gallium nitride or mixed phases of these materials. These nanoparticles are used in average particle sizes of 1 nm to 50 nm.
  • the moldings for the use according to the invention may additionally or alternatively contain other materials, namely mechanically detectable constituents. This does not exclude that certain contrast materials and nanoparticles due to their special properties (magnetic, electrically conductive, special shape or even colored) are also mechanically detectable with suitable equipment.
  • Machine-detectable components in the sense of the present invention are substances with luminescent, electrically conductive, magnetic, thermoelectric or piezoelectric properties.
  • Formkörpem of core-shell particles for Verwen ⁇ tion according to the invention are present.
  • Luminescent compounds are understood as meaning substances which emit mechanically measurable and optionally visible radiation by excitation in the visible wavelength range, in the IR or in the UV wavelength range of the light, by electron beams or by X-rays. These also include substances which emit radiation by excitation in the electromagnetic field, the so-called electroluminescent substances which, if appropriate, additionally luminesce by excitation in the UV or IR wavelength range. Suitable for this purpose are all known particulate and soluble substances having the abovementioned properties.
  • the particulate substances are in a suitable particle size, ie with an average particle size of from about 0.001 to about 35 .mu.m, preferably from 0.005 to 20 .mu.m and particularly preferably from 0.01 to 1 .mu.m before.
  • particulate substances need not necessarily be present in pure form, but may as well be microencapsulated particles and impregnated with luminescent substances, doped or coated
  • Support materials include. For this reason, luminescent substances can be incorporated both into the core particles (or as core particles) and into the matrix (shell) of the shaped bodies of core-shell particles n. This applies to both soluble and particulate luminescent materials. It goes without saying that the particle size of the particulate luminescent substances in the cores must not exceed the mean particle diameter of the cores.
  • luminescent substances besides all kinds of organic luminescent substances, the following compounds can be mentioned here: Ag-doped zinc sulfide ZnS: Ag, zinc silicate, SiC, ZnS, CdS activated with Cu or IvIn, ZnS / CdS: Ag; ZnS: Cu, Al; Y 2 O 2 SiEu; Y 2 O 3 : Eu; YVO 4 : Eu; Zn 2 SiO 4 : Mn;
  • Substances with electrically conductive properties are usually particulate and consist of or contain electrically conductive substances.
  • pigments which have at least one electrically conductive layer on a substrate which is selected from the group consisting of TiO 2 , synthetic or natural mica, other layer silicates, glass, SiO 2 and / or Al 2 O 3 .
  • the substrates mentioned are platelet-shaped.
  • Pigments consisting of an electrically conductive material are also suitable.
  • the electrically conductive layer or the electrically conductive material comprises one or more conductive doped metal oxides, such as For example, tin oxide, zinc oxide, indium oxide or titanium oxide, which are doped with gallium, aluminum, indium, thallium, germanium, tin, phosphorus, arsenic, antimony, selenium, tellurium and / or fluorine.
  • conductive doped metal oxides such as For example, tin oxide, zinc oxide, indium oxide or titanium oxide, which are doped with gallium, aluminum, indium, thallium, germanium, tin, phosphorus, arsenic, antimony, selenium, tellurium and / or fluorine.
  • the above conductive pigments may have one or more further layers above and / or below the conductive layer. These layers may contain metal oxides, metal oxide hydrates, metal suboxides, metal fluorides, metal nitrides, metal oxynitrides or mixtures of these materials.
  • the color properties of the conductive pigments can be adapted to the requirements of the user, in particular if the additional layers are located below the conductive layer.
  • the conductivity can be tailored to the requirements of the application.
  • a particularly preferred material for an electrically conductive pigment is a mica coated with at least one electrically conductive metal oxide layer. Particularly preferred here is a
  • Such pigments are commercially available under the name Minatec® from Merck KGaA.
  • electrically conductive particles from other manufacturers are also suitable.
  • the electrically conductive particles have average particle sizes of from about 0.001 to about 35 .mu.m, preferably from 0.005 to 20 .mu.m and particularly preferably from 0.10 to 10 .mu.m. In this case, a narrow particle size distribution is preferred.
  • substances with magnetic properties are usually particulate.
  • all particles which consist of magnetizable materials or contain magnetizable materials as core, coating or doping are suitable for this purpose.
  • all known materials such as magnetizable metals, magnetizable metal alloys or metal oxides and oxide hydrates, such as ⁇ -Fe 2 O 3 or FeOOH, can be used as the magnetizable materials.
  • Their applicability is limited only by the average particle size which is in the range from about 0.01 to about 35 ⁇ m, preferably from 0.03 to 30 ⁇ m U and particularly preferably from 0.04 to 20 ⁇ m.
  • the magnetic properties of the particles must be so strong that they can be determined by machine. Their shape is not essential, especially needle-shaped magnetic particles can be incorporated. As with luminescent substances, magnetic particles whose mean particle diameters do not exceed the average particle diameter of the cores of the core-shell particles can be incorporated not only into the matrix but also into the cores of the core-shell particles. This is particularly possible when an organic polymer is used as the core material.
  • thermoelectric and piezoelectric materials can be incorporated into the moldings of core-shell particles.
  • thermoelectric materials thereby substances with high electrical, but low thermal conductivity are used, such as nanostructures of heavy elements such as cesium bismuth tellurides, lead tellurides, lead selenium selenides, bismuth tellurides, Antimon ⁇ Telluride etc.
  • piezoelectric material are preferably quartz used particles which generate an electrical voltage during deformation or cause a Defor ⁇ mation when applying an electrical voltage, which can lead to color changes in the molding of core-shell particles. These materials have average particle sizes of about 0.001 to about
  • the machine-readable constituents mentioned here can be present individually or mixed with one another in the shaped bodies of core-shell particles according to the present invention.
  • Such forms of coding are already known per se and include, for example, differently colored luminescent particles in defined relation to one another, which can clearly identify a specific product or even a specific batch of a product.
  • Jacket materials may well include various machine-readable materials of the same or different types.
  • the concentration of the machine-readable constituents in the shaped body is determined by the degree of its machine detectability and by the application properties in the core or shell material of the shaped bodies.
  • the machine-readable constituents are present in an amount of from 0.01 to 12% by weight, preferably in an amount of from 0.05 to 10% by weight and more preferably from 0.1 to less than 5% by weight, in each case on the weight of the molding, in this before.
  • the mold body for use according to the invention has a machine-detectable component in addition to the optically variable coloration and is also laser-markable due to the selection of the core and / or cladding material.
  • security elements are available which are optically variable and may additionally contain both a further optically detectable security feature and a machine-detectable security feature.
  • the additional optically detectable constituent leads to a visible effect, which can be reliably recognized by the inexperienced observer without further aids.
  • the additional optically detectable effect can in any case also consist solely or additionally of printed characters or symbols or of visible microtexts applied in the customary manner.
  • these molded articles can be provided with a high-low structure by pressing, embossing, stamping and other similar methods without losing the optically variable coloring of the molded articles as a whole.
  • the moldings are heated locally or over the entire surface until a flowability of at least parts of the matrix is reached (partial melt).
  • C are generally sufficient temperatures of about 5O 0 C to about 220 0th
  • the moldings are provided at pressures of about 100 bar to about 600 bar with a high-low structure and then allowed to cool. During cooling, the pre-created high-low structure manifests.
  • Shaped bodies which, in addition to the optically variable coloring, also have a high-low structure, can thus be used without difficulty for producing security elements which are optically variable and at the same time have a haptically detectable security feature, since regardless of their shape and depth, as a rule can be detected by the human sense of touch. This does not rule out that these high-low structures can also be detected by machine.
  • the shaped bodies can only be provided with a high-low structure if the shaped body is already present as a security element in or on a product to be protected, for example in order to prevent the high-low Structure is damaged when incorporating the security element into the product to be protected. If suitable protective measures are taken, the high-low structure can also be applied in advance to the shaped body.
  • optically variable properties of the moldings used according to the invention are clearly different from the optically variable properties of security elements which are different when thin film sequences are used Refractive indices or can be produced using optically variable pigments.
  • the nuclei in the moldings used according to the invention form a spatial diffraction grating, which has many individual diffraction centers horizontally and vertically, at which incident light is scattered, reflected and transmitted, and where it therefore becomes considerable Interference phenomena comes, which can not be imitated especially with optically variable pigments.
  • the shaped bodies show a spatial optically variable overall impression which occurs over their entire extent and which does not reveal any particulate and in particular no glitter effects.
  • optically variable behavior can also be represented in the usual colorimetric measurements.
  • the usual goniometric measurements in the CIELAB system according to Hunter in the entire color range, on which an optically variable color behavior can be observed show considerably higher values for the color strength (chroma) in the moldings used according to the invention than obtainable with pigment coatings are that contain optically active pigments which are active in the same color space, ie have approximately the same color flop, for example from red to gold and green to blue-green.
  • the chroma values of the moldings used are often twice and sometimes a multiple of the chromium values obtainable with pigments.
  • optically variable behavior of the moldings used according to the invention can not be copied by the use of optically variable pigments. Differences in color behavior are not only visible, but the use of the shaped bodies in security elements can also be explicitly demonstrated by specific measurements of the colorimetry. This specific detectability of the material used plays a not to be underestimated role for the security against forgery of the optically variable behavior of the security elements produced with the Formkörpem.
  • Moldings easily, namely in particular on the adjustment of the distances of the core particles, the refractive index difference of core and Mantel ⁇ material, the nature and intensity of the force in the orienting orientation of the core particles and optionally the addition of contrast materials possible. In this way, security elements can be obtained, which can be tailored to the exact requirements of the respective user.
  • the security element thus produced (periodicity of the core particles, refractive index difference of nuclear and
  • Cladding material via a reflection spectrum, which is determined by irradiation of whiter light, for example with a white LED, and subsequent detection, for example with a diode array.
  • the moldings for use according to the invention are preferably in sheet form, for example as films or films, and consist of at least 60% by weight, preferably at least 80% by weight and in particular at least 95% by weight, of core-shell particles.
  • the moldings may additionally contain auxiliaries and additives. These are used to adjust the application and processing required and required performance characteristics.
  • auxiliaries and additives are antioxidants, UV stabilizers, biocides, plasticizers, film-forming aids, leveling agents, fillers, melt aids, Adhesive oil, release agents, application aids, mold release agents and viscosity modifiers, e.g. As thickeners or flow improvers.
  • the shaped bodies which essentially consist of core-shell particles
  • This further sheet-like material which is usually selected from the materials metal, glass, wood, polymers (plastics), paper or cardboard, then determines the mechanical properties of the resulting composite material significantly.
  • the other planar material is advantageously selected from the materials, paper, cardboard and polymers.
  • thermoplastics and rubber polymers are preferred.
  • thermoplastics used are those which are processable in the soft-elastic state, preferably at temperatures below 200 ° C.
  • thermoplastic polyolefins such as various polystyrene grades such as standard polystyrene, impact polystyrene, polystyrene foams or copolymers of styrene and other monomers such as acrylonitrile or acrylonitrile-butadiene or acrylonitrile-styrene-acrylic ester are used.
  • thermoplastic elastomers such as styrene-butadiene-styrene block polymers , thermoplastic elastomers of ethylene and propylene, thermoplastic
  • the rubber polymers for example, 1,4-polyisoprene, polychloroprene, polybutadiene, styrene-butadiene rubber, nitrile rubber, butyl rubber, ethylene-propylene rubber having ethylidene norbornene content and polyoctenamer are preferred.
  • the resulting composite materials combine the advantages of both layers, namely the optical and other previously described properties of the molded articles with the mechanical and processing properties of the further sheetlike material.
  • the composite material exhibits the high elasticity and tear strength of the rubber and the optical and otherwise detectable properties of the molded articles described above.
  • thermoplastic materials as a further sheet material, a mechanical hardness and scratch resistance can be achieved, which can not have the moldings alone.
  • the obtained composite materials can be subjected to a complete or large-scale hot working.
  • the other sheetlike material which essentially determines the mechanical properties of the composite, may contain various additives, in particular colorants and fillers, but also the previously mentioned other contrast materials, nanoparticles and mechanically detectable materials in suitable concentration ,
  • the production of the composite materials takes place in such a way that at least one shaped body, which consists essentially of core-shell particles, is firmly connected to at least one further sheet-like material.
  • This can preferably be achieved by mechanical action, preferably by uniaxial pressing and / or by heating, by adhesive bonding.
  • the composite materials are in the form of laminates of at least two layers, wherein a layer is formed by a molding described above.
  • a layer of a core-shell particle shaped body described above is located between two further sheetlike materials, which may have identical or different compositions.
  • Such composites can be produced, for example, by pouring and injecting, laminating or laminating the various materials.
  • composites are also suitable which contain the optically variable shaped bodies as the upper layer.
  • the shaped bodies from core-sheath particles in a translucent form, so that information which is located in deeper layers of the layer composite can still be seen through the layer consisting of the shaped body.
  • the shaped bodies described above, or else the composite materials can also be comminuted to pigments of suitable size by cutting or breaking and optionally by subsequent grinding (preferably at very low temperatures, for example after cooling in liquid nitrogen or dry ice) this form for the production of security elements according to, used in the present invention.
  • the particulate fragments (pigments) from the Formkörpem from core-shell particles all properties, which have already been extensively described in advance for the moldings themselves.
  • the pigments thus produced can then be used in coating compositions, such as paints and printing inks, as precursors in the form of
  • Pigment blends, IVIasterbatches, pastes, pastes, granules, pellets and the like can be used to prepare security elements according to the present invention.
  • the printing methods customary for the production of security elements are preferably used in order, for example, to apply printing inks to suitable carrier materials.
  • incorporation of the pigments into plastic compositions can take place.
  • security elements can be produced which are optically variable and have at least one further detectable security feature.
  • Security products within the meaning of the present invention are value documents such as banknotes, checks, credit cards, shares, passports, identity documents, driver's licenses, entrance tickets, tokens, labels, packaging materials, seals and the like, but also objects to be protected for everyday use, such as clothing , Shoes, household items, household electronic articles and the like, wherein the security element produced according to the invention is preferably mounted directly on these objects.
  • the security element produced according to the invention can be wholly or partially applied to the security products or introduced into them.
  • the above-described molded article or a composite material produced therewith is in the form of a planar structure, this material can be the However, the surface of the security element to be produced thereby or be incorporated into the security element, for example in the form of stripes, dots, lines, alphanumeric characters, pictorial representations, etc., but may also form the security element as such, which may also take different forms.
  • the latter is in turn attached to the surface of the security products to be protected or incorporated into these, but may also represent the security product itself to be protected.
  • the shaped article or the composite material produced therewith is in the form of pigments
  • security products are produced therefrom which preferably contain these pigments in the form of imprints (which may likewise be differently shaped) or which consist at least partly of plastics into which the Pigments are incorporated.
  • FIG. 1 describes the angle-dependent colorimetric characterization of a shaped article according to the present invention, which has a color flop of red / orange over yellow / green to blue, with a device PE Lambda 900 with goniometer accessory
  • FIG. 2 describes the angle-dependent colorimetric characterization of an optically variable pigment on the black part of the color chart, which has a color flop from red / orange to yellow / green, with the same measuring instrument, for comparison

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Formkörpern aus Kern-Mantel-Partikeln zur Herstellung von optisch variablen Sicherheitselementen für Sicherheitserzeugnisse, wobei die Sicherheitselemente gleichzeitig ein weiteres detektierbares Sicherheitsmerkmal, insbesondere ein optisch, maschinell oder haptisch detektierbares Sicherheitsmerkmal, aufweisen, sowie daraus hergestellte Sicherheitselemente und Sicherheitserzeugnisse.

Description

Verwendung von Formkörpern aus Kern-Mantel-Partikeln
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Formkörpern aus Kern-Mantel-Partikeln zur Herstellung von optisch variablen Sicherheits- elementen für Sicherheitserzeugnisse, wobei die Sicherheitselemente gleichzeitig ein weiteres detektierbares Sicherheitsmerkmal aufweisen.
Sicherheitserzeugnisse wie Banknoten, Schecks, Kreditkarten, Aktien, Pässe, Ausweisdokumente, Führerscheine, Eintrittskarten, Wertmarken und dergleichen werden seit vielen Jahren mit verschiedenen Sicherheits¬ merkmalen ausgerüstet, die die Fälschung dieser Produkte erschweren sollen.
Vorzugsweise werden Sicherheitserzeugnisse mit verschiedenen Sicher- heitselementen ausgestattet, die unterschiedlichen Sicherheitsstufen angehören. Dabei ist es von großem Vorteil, wenn ein und dasselbe Sicherheitselement gleichzeitig mehreren Sicherheitsstufen angehört beziehungsweise mehrere verschiedene detektierbare Sicherheitsmerk¬ male aufweist. Dies ist beispielsweise der Fall, wenn das Sicherheitsele- ment mehrere voneinander verschiedene optisch wahrnehmbare Sicher¬ heitsmerkmale oder ein optisch wahrnehmbares und mindestens ein weiteres, nur mit Hilfsmitteln wahrnehmbares Sicherheitsmerkmal aufweist. Im letztgenannten Falle handelt es sich dabei um eine Kombination aus einem offenen und einem verdeckten Sicherheitsmerkmal. Besonders erstrebenswert ist es, wenn ein solches, mehrere Sicherheitsmerkmale aufweisendes Sicherheitselement in einem einfachen, vorzugsweise einzigen, Verfahrensschritt erzeugt werden kann.
Zur Erzeugung der offenen, also ohne oder nur mit geringen Hilfsmitteln sichtbaren, Sicherheitsmerkmale werden häufig farbige Sicherheits¬ elemente eingesetzt. In den letzten Jahren haben sich auch die so genannten optisch variablen Sicherheitsmerkmale etabliert. Diese ändern mit wechselndem Beleuchtungs- und/oder Betrachtungswinkel ihr optisches Erscheinungsbild. Beispiele hierfür sind Hologramme oder auch Sicherheitsmerkmale, die ihre Farbe und/oder ihren Helligkeitseindruck winkelabhängig verändern.
Im allgemeinen werden optisch variable Sicherheitsmerkmale durch das Abscheiden von Mehrfachschichten, die jeweils unterschiedliche Brech¬ zahlen aufweisen, auf geeigneten Substratflächen, oder durch das Ein¬ arbeiten von optisch variablen Pigmenten in geeignete Trägermaterialien bzw. durch das Aufbringen von optisch variable Pigmente enthaltenden Beschichtungszusamrnensetzungen auf Substratflächen erhalten.
Beispielsweise sind aus der US-A-4 434 010 optisch variable Pigmente bekannt, welche in Beschichtungszusammensetzungen zur Erzeug ung von fälschungssicheren optisch variablen Farbeffekten eingesetzt werden können. Diese Pigmente bestehen aus mehreren Schichten mit unter¬ schiedlichen Brechzahlen und werden in einem aufwändigen und kost¬ spieligen Verdampfungsverfahren erzeugt. Auf Grund ihres Metallkems sind sie jedoch nur opak erhältlich. Eine gemeinsame Verwendung mit optisch nicht sichtbaren Sicherheitsmerkmalen ist nicht beschrieben worden. Außerdem würden die vorhandenen Metallschichten und die Lichtundurchlässigkeit der Pigmente die gemeinsame Anwendung verschiedener sichtbarer und unsichtbarer Sicherheitsmerkmale stark beeinträchtigen.
US-A-5 424 119 beschreibt einen polymeren Formkörper, welcher orien¬ tierte mehrlagige Pigmente enthält, die optisch variable Eigenschaften auf¬ weisen können und in Sicherheitserzeugnissen zur Erzeugung fälschungs¬ erschwerender Effekte eingesetzt werden können.
Diese Pigmente erzeugen in den polymeren Formkörpern nur dann aus¬ reichend nachweisbare Farbeffekte, wenn sie in nahezu planparalleler Ausrichtung zu den Oberflächen der Formkörper enthalten sind. Der Einsatz weiterer, optisch nicht sichtbarer Sicherheitsmerkmale ist nicht beschrieben . Eine nachfolgende Verformung der polymeren Formkörper, beispielsweise durch eine Prägung, würde jedoch zwangsläufig eine Störung der Orientierung der Pigmente und damit zumindest eine
Abschwächung der erzielbaren Farbeffekte zur Folge haben.
Der Einsatz von optisch variablen Pigmenten zur Erzeugung optisch variabler Effekte in Sicherheitserzeugnissen weist allgemein den Nachteil auf, dass sich die partikuläre Struktur der Pigmente stets sichtbar bemerkbar macht und damit bestimmte Glanz- und Glitzereffekte nicht verhindert werden können. Außerdem werden die optische Eigenschaften der Pigmente durch Interferenz-, Beugungs- und Reflexionserscheinungen an den in ihrer Anzahl stark beschränkten Grenzflächen der verschiedenen Schichten der Pigmente limitiert und die Materialauswahl für die Schichten ist begrenzt. Sollen gleichzeitig zur Erzeugung optisch nicht sichtbarer Sicherheitsmerkmale noch andere partikuläre Materialien eingesetzt werden, beh indem sich die Partikel in ihrer Wirkung oft gegenseitig oder die partikuläre Beladung von Beschichtungen oder polymeren Schichten wird insgesamt zu groß, so dass es zu mechanischen Stabilitätsproblemen kommt.
Formkörper aus Kern-Mantel-Partikeln, die optische Effekte, darunter auch optisch variable Effekte, aufweisen können, sind bekannt.
So werden in der EP 0 955 323 A1 Kern/Schale Partikel beschrieben, deren Kern- und Schalenmaterialien ein Zweiphasensystem ausbilden können, und die dadurch gekennzeichnet sind, dass das Schalenmaterial verfilmbar ist, der Kern unter den Bedingungen der Verfilmung der Schale im wesentlichen formbeständig ist, der Kern durch das Schalen rnaterial nicht oder nur in geringem Ausmaß quellbar ist, die Kerne eine monodisperse Größenverteilung aufweisen und ein Unterschied in den Brechungsindizes des Kern materials und des Schalenmaterials besteht. Aus diesen Kern/Schale-Partikeln kann eine Dispersion hergestellt werden, welche auf einem geeigneten Substrat getrocknet wird, wobei ein Film entsteht. Dieser Film kann eine mit dem Beleuchtungs- und/oder
Betrachtungswinkel veränderliche Farbe aufweisen. In zu Pigmenten zerkleinerter Form können Filme dieser Art zur Herstellung von Effektfarben eingesetzt werden. Eine Anwendung der Filme in optisch variablen Sicher¬ heitselementen für Sicherheitserzeugnisse ist nicht beschrieben worden.
Aus der Internationalen Patentanmeldung WO 03/025035 A2 sind Formkörper mit optischem Effekt bekannt, die im wesentlichen aus Kern- Mantel-Partikeln, deren Mantel eine Matrix bildet und deren Kern im wesentlichen fest ist und eine im wesentlichen monodisperse Größenverteilung aufweist, bestehen, wobei der Mantel vorzugsweise über eine Zwischenschicht fest mit dem Kern verbunden ist. Dabei unterscheiden sich die Brechungsindizes des Kernmaterials und des Mantelmaterials, wodurch besagter optischer Effekt, vorzugsweise eine Opaleszenz, entsteht. Gemäß der älteren Deutschen Patentanmeldung DE 10204338.8 werden in Formkörper solcher Kern-Mantel-Partikel zusätzlich Kontrastmaterialen, wie Pigmente, eingebracht. Die eingelagerten Kontrastmaterialien bewirken eine Zunahme von Brillanz, Kontrast und Tiefe der beobachteten Farbeffekte bei diesen Formkörpem. Die Verwendung dieser Formkörper in Sicherheitselementen für Sicherheitserzeugnisse ist nicht beschrieben worden.
Aus der älteren Deutschen Patentanmeldung DE 10227071.6 ist darüber hinaus bekannt, dass die mechanischen Eigenschaften dieser Formkörper durch Verbünde mit Materialien, welche die gewünschten mechanischen Eigenschaften aufweisen, bestimmt werden können. Bevorzugte Verar¬ beitungsmethoden sind dabei insbesondere Hinterspritzen und Warmum- forrnung. Auch hier ist eine Verwendung der Verbundmaterialien in Sicherheitselementen nicht beschrieben worden.
In der älteren, nicht vorveröffentlichten Deutschen Patentanmeldung DE 10318934.3 werden Formkörper mit optischem Effekt offenbart, welche im wesentlichen aus Kern-Mantel-Partikeln bestehen und mittels eines Verfahrens hergestellt werden, bei dem die Kern-Mantel-Partikel bis zur Fließfähigkeit des Mantels erhitzt, die fließfähigen Kern-Mantel -Partikel über einen Extruder mit Breitschlitzdüse extrudiert und das erhaltene Extrudat über ein Walzwerk geleitet wird. Der Einsatz der so erzeugten Folien als Sicherheitsmerkmale wird erwähnt, jedoch wird als Sicherheitsmerkmal lediglich die vom Betrachtungswinkel abhängige Reflexions-oder Transmissionsfarbe eingesetzt. Ein Sicherheitselement aus diesen Formkörpern, welches neben der optisch variablen Farbgebung noch mindestens ein weiteres detektierbares Sicherheitsmerkrna! enthält, ist nicht beschrieben worden.
Überraschend wurde jetzt gefunden, dass Formkörper aus Kern-Mantel- Partikeln, deren Mantel eine Matrix bildet und deren Kern im wesentlichen fest ist und eine im wesentlichen monodisperse Größenverteilung aufweist, wobei Unterschiede in den Brechzahlen des Kernmaterials und des Mantelmaterials bestehen, sich vorteilhaft zur Herstellung von Sicherheitsmerkmalen verwenden lassen, welche optisch variabel sind und mindestens ein weiteres detektierbares Sicherheitsmerkmal aufweisen. Insbesondere lassen sich solche Formkörper zur Herstellung von
Sicherheitselementen verwenden, deren optische Eigenschaften sich signifikant von den unter Einsatz von optisch variablen Pigmenten hergestellten Sicherheitselementen unterscheiden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung eines Formkörpers aus Kern-Mantel-Partikeln, deren Mantel eine Matrix bildet und deren Kern im wesentlichen fest ist und eine im wesentlichen monodisperse Größenverteilung aufweist, wobei ein Unterschied zwischen den Brechzahlen des Kernmaterials und des Mantelmaterials besteht, zur Herstellung eines Sicherheitselementes, welches optisch variabel ist und mindestens ein weiteres detektierbares Sicherheitsmerkmal aufweist.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung eines oben beschriebenen Formkörpers, welcher erhältlich ist durch ein Verfahren, bei dem a) die Kem-Mantel-Partikel auf eine Temperatur erhitzt werden, bei der der Mantel fließfähig ist, b) die fließfähigen Kern-Mantel-Partikel aus a) zu einer regelmäßigen Struktur orientiert werden und c) die regelmäßige Struktur verfestigt wird.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung des oben beschriebenen Formkörpers zur Herstellung von Sicherheits¬ elementen für Sicherheitserzeugnisse.
Ein zusätzlicher Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung des oben beschriebenen Formkörpers zur Herstellung von
Sicherheitseleinenten für Banknoten, Schecks, Kreditkarten, Aktien, Pässe, Ausweisdokurnente, Chipkarten, Führerscheine, Eintrittskarten , Wertmar¬ ken, Etiketten, Verpackungsmaterialien, Siegel sowie zu sichernde Gegenstände des alltäglichen Gebrauchs.
Außerdem sind Sicherheitserzeugnisse, welche optisch variable Sicher¬ heitselemente aufweisen, die unter Verwendung von Formkörpern aus Kern-Mantel-Partikeln, deren Mantel eine Matrix bildet und deren Kern im wesentlichen fest ist und eine im wesentlichen monodisperse Größenver- teilung aufweist, wobei ein Unterschied zwischen den Brechzahlen des
Kernmaterials und des Mantelmaterials besteht, hergestellt wu rden und die mindestens ein weiteres detektierbares Sicherheitsmerkmal aufweisen, ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Optisch variable Sicherheitselemente im Sinne der vorliegenden Erfindung sind solche, die unter verschiedenen Beleuchtungs- und/oder Betrach- tungswinkeln einen unterschiedlichen visuell wahrnehmbaren Färb- oder
Helligkeitseindruck hinterlassen. Bei unterschiedlichen Farbeindrücken wird diese Eigenschaft als Farbflop bezeichnet. Diese Sicherheitselemente zeigen nicht kopierbare Färb- und Glanzeindrücke, welche mit dem bloßen Auge gut wahrnehmbar sind. Vorzugsweise weisen die Sicherheitsele- mente unter mindestens zwei verschiedenen Beleuchtungs- oder Betrach¬ tungswinkeln mindestens zwei und höchstens vier, vorzugsweise aber unter zwei verschiedenen Beleuchtungs- oder Betrachtungswinkeln zwei oder unter drei verschiedenen Beleuchtungs- oder Betrachtu ngswinkeln drei optisch klar unterscheidbare diskrete Farben auf. Diese Eigenschaft erleichtert dem Betrachter einerseits das Erkennen des Sicherheits¬ elementes als solches und erschwert gleichzeitig die Kopierbarkeit des Merkmales, da in den handelsüblichen Farbkopierern Farbflopeffekte nicht kopiert und reproduziert werden können. Sicherheitselemente, die beim Abkippen über verschiedene Beleuchtungs- und/oder Betrachtungswinkel einen Farbverlauf aufweisen, können ebenfalls eingesetzt werden, da auch solche diffusen Farbäπderungen vom menschlichen Auge gut erfaßbar sind.
Bei den weiteren detektierbaren Sicherheitsmerkmalen handelt es sich um optisch, maschinell oder haptisch detektierbare Sicherheitsrnerkmale.
Weitere optisch detektierbare Sicherheitsmerkmale sind solche, die ohne oder nur mir geringen Hilfsmitteln visuell wahrnehmbar sind, aber verschieden sind vom optisch variablen Färb- und/oder Hellϊgkeitseindruck. Es ist jedoch nicht ausgeschlossen, dass solche optisch detektierbaren
Sicherheitsmerkmale ebenfalls maschinell auswertbar und damit maschinell detektierbar sind. Es handelt es sich dabei um zusätzliche sichtbare Informationen wie aufgedruckte Zeichen, Symbole oder Mikrotexte, insbesondere ist das zusätzliche optisch detektierbare Sicherheitsmerkmal aber eine Lasermarkierung.
Letztere kann erhalten werden, ind em ein Formkörper, welcher mindestens ein für die Lasermarkierung geeignetes Kern- und/oder Mantelmaterial enthält, welcher geeignete Zusatzstoffe enthält oder welcher zusätzlich zu den Kern-Mantel-Partikeln mindestens ein weiteres, für die Lasermar¬ kierung geeignetes Material enthält, mit einem Laserstrahl beschrieben wird.
Geeignete Materialien werden weiter unten beschrieben.
Als maschinell detektierbare Sicherheitsmerkmale kommen solche in Frage, deren lumineszierende, magnetische, elektrisch leitfähige, thermoelektrische oder piezoelektrische Eigenschaften mittels üblicher
Technologien und Geräte feststellbar sind. Dazu enthält der Formkörper im Sinne der Erfindung mindestens ein Material mit lumineszierenden, magnetischen, elektrisch leitfähigen, thermoelektrischen oder piezoelektrischen Eigenschaften, welches partikulär sein kann und im Formkörper eingelagert ist. Geeignete Materialien werden weiter unten beschrieben.
Haptisch detektierbare Sicherheitsmerkmale sind solche, die über den menschlichen Tastsinn erfaßbar sind. Das schließt nicht aus, dass sie mittels geeigneter Geräte auch maschinell erfasst werden können.
Haptisch detektierbare Sicherheitsmerkmale sind über die Einlagerung geeigneter Materialien in den Formkörper im Sinne der Erfindung oder über eine nachträgliche mechanische Behandlung des Formkörpers, beispiels¬ weise unter Anwendung von Temperatur und Druck, erhältlich. Auf diese Weise können beispielsweise Hoch-Tief-Strukturen in den Formkörpern aus Kern-Mantel-Partikeln erhalten werden. Geeignete Materialien und Verfahren werden weiter unten beschrieben. Erfindungsgemäß werden Formkörper aus Kern-Mantel-Partikeln verwendet, deren Mantel eine Matrix bildet und deren Kern im wesentlichen fest ist und eine im wesentlichen monodisperse Größenverteilung aufweist, wobei Unterschiede in den Brechzahlen des Kemmaterials und des
Mantelmaterials bestehen.
Einfachste Materialien dieser Art sind in der EP 0 955 323 A1 beschrieben, auf deren diesbezügliche Offenbarung hier ausdrücklich Bezug genommen wird.
Bei den dort beschriebenen Formkörpern handelt es sich um Filme, welche auf einem geeigneten Substrat erzeugt werden und überwiegend aus Kern/Schale-Partikeln bestehen, deren Kerne unter den Bedingungen der Verfilmung der Schale im wesentlichen formbeständig sind und deren Schalenmaterial verfilmbar ist, so dass beim Erweichen des Schalen¬ materials bis zu einem visko-elastischen oder flüssigen Zustand die Kerne der Kern/Schale-Partikel zumindest Domänen regelmäßiger Anordnung ausbilden können, welche anschließend durch Trocknung des Films verfestigt werden. Anschließend wird der Film vom Substrat gelöst. Das verfilmte Schalenmaterial bildet dann je nach seinem Mengenanteil in άer\ Kern/Schale-Partikeln entweder eine kontinuierliche, alle Zwischenräume zwischen den Kempartikeln ausfüllende Phase, oder es bildet nur im Bereich der Berührungspunkte der Kernpartikel Klebepunkte, durch die die regelmäßige Anordnung fixiert wird. Die regelmäßig angeordneten, im wesentlichen sphärischen bzw. kugelförmigen Kerne weisen eine monodisperse Größenverteilung auf und bilden ein Beugungsgitter, das I nterferenzerscheinungen hervorruft.
Daher weisen die daraus hergestellten Filme interessante Farbeffekte auf, die optisch variabel sein können. Für Kern- und Mantelmaterialien steht in EP 0 955323 A1 eine Vielzahl von insbesondere polymeren Materialien zur Auswahl. Diese werden dort nach der Verfilmbarkeit des Schalenmaterials und/oder nach dem Unterschied in den Brechzahlen des Kern- und des Mantelmaterials ausgewählt. Zum erfmdungsgemäßen Einsatz der Formkörper (Filme) aus diesen Kern/Schale-Partikeln in Sicherheitselementen, die optisch variabel sind sowie mindestens ein weiteres detektierbares Sicherheitsmerkmal aufweisen, werden nun als Kemmaterial oder als Mantelmaterial oder als Kern- und als Mantelmaterial Polymere ausgewählt, welche für die Lasermarkierung geeignet sind. Dabei handelt es sich insbesondere um Polyethylenterephthalat, Styrol-Copolymere, Acrylnitril-Butadien-Styrol, Polystyrol, Polyphenylether, Polyphenylensulfid, Polyarylate, Polyaryl- sulfide, Polyarylsulfone oder Polyaryletherketone. Da ein Unterschied in den Brechzahlen von Kemmaterial und Mantelmaterial vorhanden sein muss, ist es selbstverständlich, dass für das Kernmaterial und das Mantelmaterial voneinander verschiedene Materialien eingesetzt werden. Zur Erzielung eines deutlichen optisch variablen Farbeffekts hat es sich dabei als vorteilhaft erwiesen, wenn der Unterschied in den Brechzahlen von Kern- und IMantelmaterial Δn mindestens 0,01 und insbesondere mindestens 0,1 beträgt.
Vorzugsweise besteht das Kernmaterial oder das Mantelmaterial aus Polystyrol oder aus einem Styrol-Copolymer.
Selbst wenn keine Kern- oder Mantelmaterialien aus lasermarkierbaren Materialien eingesetzt werden, können die Formkörper (Filme) bei ausreichender mechanischer Festigkeit mit einem weiteren optisch detektierbaren Sicherheitsmerkmal versehen werden. Dazu werden sie mittels bekannter Techniken zusätzlich mit Zeichen oder Symbolen bedruckt oder mit oder Mikrotexten versehen.
Das Verfahren zur Erzeugung der Formkörper gemäß EP 0 955 323 A1 führt zwar zu einer Erzeugung von Domänen mit regelmäßiger Struktur der Kerne, kann aber eine gleichmäßige Struktur der Kerne über die gesamte räumliche Ausdehnung der gebildeten Formkörper (Filme) nicht garantieren. Es können demzufolge lokale Unterschiede im optisch variablen Verhalten der gebildeten Filme auftreten, die nicht immer erwünscht sind. Darüber hinaus könnten ggf. in die Formkörper eingearbeitete partikuläre Zusatzstoffe die ausgebildeten Domänen mit regelmäßiger Kernstruktur empfindlich stören, was zu weiteren Unregelmäßigkeiten und damit abgeschwächten optisch variablen Farbeffekten führen kann.
Vorzugsweise werden daher als Formkörper im Sinne der vorliegenden Erfindung solche Formkörper eingesetzt, die in ihrer Zusammensetzung den in der Internationalen Patentanmeldung WO 03/025035 A2 beschriebenen Formkörpem entsprechen.
Bevorzugt handelt es sich bei dem Formkörper um eine Folie, einen Film oder eine Schicht, die vorzugsweise mit mindestens einer weiteren Schicht eines anderen flächigen Materials, das die mechanischen Eigenschaften des Verbundes bestimmt, fest verbunden ist (Verbund material). Entsprechende Materialien sind in der Deutschen Patentanmeldung DE 10227 071 A1 beschrieben. Der Inhalt beider Patentanmeldungen gehört ausdrücklich auch zum Inhalt der vorliegenden Anmeldung.
Die Kerne der erfindungsgemäß verwendeten Kern-Mantel-Partikel können aus den verschiedensten Materialien bestehen, solange ein Unterschied zwischen den Brechzahlen des Kernmaterials und des Mantelmaterials besteht und die Kerne unter den Verarbeitungsbedingungen im wesentlichen fest bleiben. Dies wird erreicht, indem Materialien eingesetzt werden, welche entweder nicht oder bei einer Temperatur oberhalb der Fließtemperatur des Mantelmaterials fließfähig werden. Dazu werden poly- mere Materialien mit entsprechend hoher Glasübergangstemperatur (T9) oder anorganische Kernmaterialien ausgewählt. Vorzugsweise bestehen die Kerne der Kern-Mantel-Partikel aus einem organischen polymeren Material, welches insbesondere vernetzt ist, oder enthalten dieses überwiegend.
Polymere und/oder Copolymere, die in dem Kernmaterial enthalten sein können oder aus denen es besteht, sind hochmolekulare Verbindungen, die entweder nicht oder bei einer Temperatur oberhalb der Fließtemperatur des IMantelmaterials fließfähig werden. Das bedeutet, dass die daraus herge¬ stellten Kerne im wesentlichen fest sind. Geeignet sind sowohl Polymeri- säte und Copolymerisate polymerisierbarer ungesättigter Monomere als auch Polykondensate und Copolykondensate von Monomeren mit mindes¬ tens zwei reaktiven Gruppen, wie z. B. hochmolekulare aliphatische, alipha- tisch/aromatische oder vollaromatische Polyester, Polyamide, Polycarbo- nate, Polyhamstoffe und Polyurethane, aber auch Aminoplast- und Pheno- plast-Harze, wie z. B. Melamin/Formaldehyd-, H arnstoff/Formaldehyd- und Phenol/Formaldehy-Kondensate.
Zur Herstellung von Epoxidharzen, die ebenfalls als Kernmaterial geeignet sind, werden üblicherweise Epoxid-Präpolymerisate, die beispielsweise durch Reaktion von Bisphenol A oder anderen Bisphenolen, Resorcin,
Hydrochinon, Hexandiol, oder anderen aromatischen oder aliphatischen Di¬ oder Polyolen, oder Phenol-Formaldehyd-Kondensaten, oder deren Mischungen untereinander mit Epichlorhydrin, oder anderen Di- oder Polyepoxiden erhalten werden, mit weiteren zur Kondensation befähigten Verbindungen direkt oder in Lösung vermischt und ausgehärtet.
Zweckmäßigerweise sind die Polymeren des Kemmaterials in einer bevorzugten Erfindungsvariante vernetzte (Co-) Polymere, da diese üblicherweise erst bei hohen Temperaturen ihren Glasübergang zeigen. Diese vernetzten Polymeren können entweder bereits im Verlauf der Polymerisation bzw. Polykondensation oder Co Polymerisation bzw.
Copolykondensation vernetzt worden sein, oder sie können nach Abschluß der eigentlichen (Co-)Polymerisation bzw. (Co-)Polykondensation in einem gesonderten Verfahrensschritt nachvernetzt worden sein.
Vorzugsweise werden die monodispersen Kerne aus organischen polymeren Materialien durch Emulsionspolymerisation erhalten. Hinsichtlich des Ablaufs dieses Verfahrens und aller verwendeten Hilfs- und Zusatz¬ stoffe wie beispielsweise Polymerisationsinitiatoren, Dispergierhilfsmittel, Emulgatoren, Vernetzer und dergleichen wird hier ausdrücklich auf die entsprechenden Ausführungen in EP 0 955 323 A1 sowie in WO 03/025035 A2 verwiesen.
In einer anderen ebenfalls bevorzugten Erfindungsvariante besteht der Kern überwiegend aus einem anorganischen Material, vorzugsweise einem Metall oder Halbmetall oder einem Metallchalcogenid oder Metallpnictid.
Als Chalcogenide werden im Sinne der vorliegenden Erfindung solche Verbindungen bezeichnet, in denen ein Element der 16. Gruppe des Perio¬ densystems der elektronegative Bindungspartner ist; als Pnictide solche, in denen ein Element der 15. Gruppe des Periodensystems der elektronega- tive Bindungspartner ist.
Bevorzugte Kerne bestehen aus Metallchalcogeniden , vorzugsweise Metalloxiden, oder Metallpnictiden, vorzugsweise Nitriden oder Phosphi- den. Metall im Sinne dieser Begriffe sind dabei alle Elemente, die im Vergleich zu den Gegenionen als elektropositiver Partner auftreten können, wie die klassischen Metalle der Nebengruppen, beziehungsweise die Hauptgruppenmetalle der ersten und zweiten Hauptgruppe, genauso jedoch auch alle Elemente der dritten Hauptgruppe, sowie Silizium, Germanium, Zinn, Blei, Phosphor, Arsen, Antimon und Bismuth. Zu den bevorzugten Metallchalcogeniden und Metallpnictiden gehören insbeson¬ dere Silziumdioxid, Aluminiumoxid, Galliumnitrid, Bor- und Aluminiumnitrid sowie Silizium- und Phosphornitrid. AIs Ausgangsmaterial für die Herstellung der Kem-Mantel-Partikel werden in einer Variante der vorliegenden Erfindung bevorzugt monodisperse Kerne aus Siliziumdioxid eingesetzt, die beispielsweise nach dem in US 4 911 903 beschriebenen Verfahren erhalten werden können. Die Kerne werden dabei durch hydrolytische Polykond ensation von Tetraalk- oxysilanen in einem wäßrig-ammoniakalischen Medium hergestellt, wobei man zunächst ein SoI von Primärteilchen erzeugt und anschließend durch ein kontinuierliches, kontrolliertes Zudosieren von Tetraalkoxysilan die erhaltenen SiO2-Partikel auf die gewünschte Teilchengröße bringt. Mit diesem Verfahren sind monodisperse Siθ2-Kerne mit mittleren Teilchen¬ durchmessern zwischen 0,05 und 10 μm bei einer Standardabweichung von 5 % herstellbar.
Weiterhin sind als Ausgangsmaterial Siθ2-Keme bevorzugt, die mit (Halb)Metallen oder im sichtbaren Bereich nichtabsorbierenden Metall¬ oxiden, wie z.B. Tiθ2, Zrθ2, Znθ2, SnÜ2 oder AI2O3, beschichtet sind. Die Herstellung von mit Metalloxiden beschichteter Siθ2-Keme ist beispiels¬ weise in US 5 846 310, DE 19842 134 und DE 199 29 109 näher beschrieben.
Als Ausgangsmaterial sind auch monodisperse Kerne aus nichtabsorbie¬ renden Metalloxiden wie TiO2, Zrθ2, ZnO2, SnO2 oder AI2O3 oder Metall¬ oxidgemischen einsetzbar. Ihre Herstellung ist beispielsweise in EP 0 644 914 beschrieben. Weiterhin ist das Verfahren gemäß EP 0 216 278 zur Herstellung monodisperser SiO2-Kerne ohne weiteres und mit gleichem Ergebnis auf andere Oxide übertragbar. Zu einem Gemisch aus Alkohol, Wasser und Ammoniak, dessen Temperatur mit einem Thermostaten auf 30 bis 400C genau eingestellt wird, werden unter intensiver Durchmischung Tetraethoxysilan, Tetra butoxytitan, Tetrapro- poxyzirkon oder deren Gemische in einem Guss zugegeben und die erhaltene Mischung für weitere 20 Sekunden intensiv gerührt, wobei sich eine Suspension von monodispersen Kernen im N anometerbereich ausbildet. Nach einer Nachreaktionszeit von 1 bis 2 Stunden werden die Kerne auf die übliche Weise, z.B. durch Zentrifugieren, abgetrennt, gewa¬ schen und getrocknet.
Weiterhin sind als Ausgangsmaterial für die Herstellung der Kern-Mantel-
Partikel auch monodisperse Kerne aus Polymeren geeignet, die einge¬ schlossene Partikel enthalten, die beispielsweise aus Metalloxiden bestehen. Solche Materialien werden beispielsweise von der Firma micro caps Entwicklungs- und Vertriebs GmbH in Rostock angeboten. Nach kundenspezifischen Anforderungen werden Mikroverkapselungen auf der Basis von Polyestern, Polyamiden und natürlichen und modifizierten Kohlenhydraten gefertigt.
Einsetzbar sind weiterhin monodisperse Kerne aus Metalloxiden, die mit organischen Materialien, beispielsweise Silanen, beschichtet sind. Die monodispersen Kerne werden in Alkoholen dispergiert und mit gängigen Organoalkoxysilanen modifiziert. Die Silanisierung sphärischer Oxidpartikel ist auch in DE 43 16814 beschrieben.
Die Größe und Teilchengrößenverteilung der Kerne lässt sich besonders gut einstellen, wenn die Kerne überwiegend oder ausschließlich aus organischen Polymeren und/oder Copolymeren bestehen. Vorzugsweise bestehen die Kerne überwiegend aus einem einzigen Polymer oder Copolymer.
Um aus den Kern-Mantel-Partikeln geeignete Formkörper herstellen zu können, ist es wichtig, dass das Mantelmaterial verfilmbar ist. Es muß also auf eine Temperatur erhitzt werden können, bei welcher der Mantel fließfähig ist. Dabei wird der Mantel erweicht, visko-elastisch plastifiziert oder verflüssigt. Das Mantelmaterial weist dabei eine Fließtemperatur auf, welche deutlich geringer ist als die Fließtemperatur des Kemmaterials. Für das Mantelmaterial eignen sich, wie für das Kernmaterial, im Prinzip Polymere der bereits oben genannten Klassen, sofern sie so ausgewählt bzw. düfgebaut sind, dass sie der oben für die Mantelpolymeren gegebenen Spezifikation entsprechen.
Polymere, die den Spezifikationen für ein Mantelmaterial genügen, finden sich ebenfalls in den Gru ppen der Polymerisate und Copolymerisate von polymerisierbaren ungesättigten Monomeren, als auch der Polykondensate und Copolykondensate von Monomeren mit mindestens zwei reaktiven Gruppen, wie z. B. der hochmolekularen aliphatischen, aliphatisch/ aromatischen oder vollaromatischen Polyester und Polyamide.
Unter Berücksichtigung der obigen Bedingungen für die Eigenschaften der Mantelpolymeren (= Matrixpolymeren) sind für ihre Herstellung im Prinzip ausgewählte Bausteine aus allen Gruppen organischer Filmbildner geeignet.
Einige weitere Beispiele mögen die breite Palette der für die Herstellung der Mantel geeigneten Polymeren veranschaulichen.
Soll der Mantel vergleichsweise niedrig brechend sein, so eignen sich beispielsweise Polymerisate wie Polyethylen, Polypropylen, Polyethylen- oxid, Polyacrylate, Polymethacrylate, Polybutadien, Polymethylmethacrylat, Polytetrafluorethylen, Polyoxymethylen, Polyester, Polyamide, Polyepoxid e, Polyurethan, Kautschuk, Polyacrylnitril und Polyisopren.
Soll der Mantel vergleichsweise hochbrechend sein, so eignen sich für den Mantel beispielsweise Polymerisate mit vorzugsweise aromatischer Grundstruktur wie Polystyrol, Polystyrol-Copolymerisate wie z. B. SAN, aromatisctvaliphatische Polyester und Polyamide, aromatische Polysulfone und Polyketone, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, sowie bei geeigneter Auswahl eines hochbrechenden Kernmaterials auch Polyacryln itril oder Polyurethan.
Als besonders gut geeignet zur Herstellung der erfindungsgemäß verwen- deten Formkörper haben sich Kern-Mantel-Partikel erwiesen, deren Mantel mit dem Kern über eine Zwischenschicht verbunden ist.
Bei der Zwischenschicht handelt es sich in einer bevorzugten Avusführungs- form der Erfindung um eine Schicht vernetzter oder zumindest teilweise vernetzter Polymere. Dabei kann die Vernetzung der Zwischenschicht über freie Radikale, beispielsweise induziert durch UV-Bestrahlung, oder vorzugsweise über di- bzw. oligofunktionelle Monomere erfolgen. Bevorzugte Zwischenschichten dieser Ausführungsform enthalten 0,01 bis 100 Gew.-% , insbesondere bevorzugt 0,25 bis 10 Gew.-%, di- bzw. oligo- funktionelle Monomere. Bevorzugte di- bzw. oligofunktionelle Ivlonomere sind insbesondere Isopren und Allylmethacrylat (ALMA). Eine solche Zwischenschicht vernetzter oder zumindest teilweise vernetzter Polymere hat vorzugsweise eine Dicke im Bereich von kleiner als 1 nm bis 20 nm. Fällt die Zwischenschicht dicker aus, so wird die Brechzahl dieser Schicht so gewählt, dass sie entweder der Brechzahl des Kemmaterials oder der Brechzahl des Mantelmaterials entspricht.
Werden als Zwischenschicht Copolymere eingesetzt, die, wie oben beschrieben, ein vernetzbares Monomer enthalten, so bereitet es dem Fachmann keinerlei Probleme, entsprechende copolymerisierbare
Monomere geeignet auszuwählen. Beispielsweise können entsprechende copolymerisierbare Monomere aus einem sogenannten Q-e-Schema ausgewählt werden (vgl. Lehrbücher der Makromolekularen Chemie). So können mit ALMA vorzugsweise Monomere, wie Methylmethacrylat und Acrylsäuremethylester polymerisiert werden. 11380
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In einer anderen, ebenfalls bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die Mantelpolymere direkt über eine entsprechende Funktionalisierung des Kernes an den Kern aufgepfropft. Die Oberflächen- funktionalisierung des Kernes bildet dabei die oben erwähnte Zwischen- schicht. Die Art der Oberflächenfunktionalisierung richtet sich dabei hauptsächlich nach dem Material des Kernes. Siliziumdioxid-Oberflächen können beispielsweise mit Silanen, die entsprechend reaktive Endgruppen tragen, wie Epoxyfunktionen oder freie Doppelbindungen, geeignet modifiziert werden. Andere Oberflächenfunktionalisierungen, beispielsweise für Metalloxide, können mit Titanaten oder Aluminiumorganylen erfolgen, die jeweils organische Seitenketten mit entsprechenden Funktionen enthal¬ ten. Bei polymeren Kernen kann zur Oberflächenmodifizierung beispiels¬ weise ein am Aromaten funktionalisiertes Styrol, wie Bromstyrol, eingesetzt werden. Über diese Funktionalisierung kann dann das Aufwachsen der Mantelpolymeren erreicht werden. Insbesondere kann die Zwischenschicht auch über ionische Wechselwirkungen oder Komplexbindungen eine Haftung des Mantels am Kern bewirken.
In einer bevorzugten Ausführungsform besteht der Mantel dieser Kem- Mantel-Partikel aus im wesentlichen unvemetzten organischen Polymeren, die bevorzugt über eine zumindest teilweise vernetzte Zwischenschicht auf den Kern aufgepfropft sind.
Da der Mantel die Materialeigenschaften und Verarbeitungsbedingungen der Kern-Mantel-Partikel im wesentlichen bestimmt, wird der Fachmann das Mantelmaterial entsprechend üblicher Überlegungen in der Polymertechnologie auswählen.
Sollen die Formkörper aus Kern-Mantel-Partikeln zur Herstellung eines Sicherheitselementes verwendet werden, welches optisch variabel ist und mindestens ein weiteres optisch detektierbares Sicherheitsmerkmal, insbesondere eine Lasermarkierung aufweist, ist es in einer einfachen T/EP2005/011380
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Ausführungsform der vorliegenden Erfindung möglich, das Material für die Kerne und/oder den Mantel so auszuwählen, dass die Formkörper lasermarkierbar werden. Dies ist ohne Probleme erreichbar, wenn als Kernmaterial oder als Mantelmaterial oder als Kern- und als Mantelmaterial Polymere ausgewählt werden, welche für die Lasermarkierung geeignet sind. Dabei handelt es sich insbesondere um Polyethylenterephthalat, Styrol-Copolymere, Acrylnitril-Butadien-Styrol, Polystyrol, Polyphenylether, Polyphenylensulfid, Polyarylate, Polyarylsulfide, Polyarylsulfone oder Polyaryletherketone. Da ein Unterschied in den Brechzahlen von Kern- material und Mantelmaterial vorhanden sein muss, ist es selbstverständlich, dass für das Kernmaterial und das Mantelmaterial voneinander verschie¬ dene Materialien eingesetzt werden.
Wenn eine besonders gute Laserbeschreibbarkeit erreicht werden soll, besteht das Kernmaterial oder das Mantelmaterial vorzugsweise aus Polystyrol oder aus einem Styrol-Copσlymer.
Zur Erzielung des erwünschten optisch variablen Farbeffektes im Bereich des sichtbaren Lichtes weisen die Kern-Mantel-Partikel einen mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von etwa 50 - 500 nm auf. Insbesondere werden Partikel im Bereich von 100 - 500 nm eingesetzt und besonders bevorzugt Partikel mit einem Teilchendurchmesser von 150 - 400 nm, da bei Teilchen in diesem Größenordnungsbereich (in Abhängigkeit des in der erhaltenen Kristallstruktur erzielbaren Brechungsindexkontrastes) die Reflexionen verschiedener Wellenlängen des sichtbaren Lichtes sich deutlich voneinander unterscheiden und so die für optische Effekte im sichtbaren Bereich besonders wichtige Opaleszenz in verschiedensten Farben besonders ausgeprägt auftritt. In einer Variante der vorliegenden Erfindung ist es jedoch auch bevorzugt, Vielfache dieser bevorzugten Teilchengrößen einzusetzen, die dann zu Reflexen entsprechend der höheren Ordnungen und damit zu einem breiten Farbenspiel führen. Die Kerne der Kern-Mantel-Partikel haben eine im wesentlichen sphärische, insbesondere kugelförmige Gestalt und weisen eine im wesentlichen monodisperse Größenverteilung auf, d.h. sie liegen in einer sehr engen Teilchengrößenverteilung vor.
Der mittlere Teilchendurchmesser der Kernpartikel liegt im Bereich von 3O - 400 nm, insbesondere im Bereich von 60 - 350 nm und besonders bevorzugt im Bereich von 90 — 300 nm. Im allgemeinen beträgt der Teil¬ chendurchmesser der Kernpartikel etwa 60 bis etwa 80 %, insbesondere etwa 65 bis etwa 75%, des Gesamtdurchmessers der Kern-Mantel-Partikel.
Im Hinblick auf die Verarbeitbarkeit der Kern-Mantel-Partikel zu Formkör¬ pern ist es von Vorteil, wenn das Gewichtsverhältnis von Kern zu Mantel im Bereich von 2:1 bis 1 :5, vorzugsweise im Bereich von 3:2 bis 1:3 und insbesondere bevorzugt im Bereich von kleiner als 1 ,2:1 liegt. In speziellen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist es sogar bevorzugt, wenn das Gewichtsverhältnis von Kern zu Mantel kleiner als 1:1 ist, wobei eine typische Obergrenze des Mantelanteiles bei einem Gewichtsverhältnϊs von Kern zu Mantel von 2:3 liegt.
Werden die Formkörper aus Kern-Mantel-Partikeln gemäß der Inter¬ nationalen Patentanmeldung WO 03/025035 hergestellt, d. h. werden die Kern-Mantel-Partikel bei der Herstellung der Formkörper einer mechani¬ schen Krafteinwirkung ausgesetzt, werden dreidimensionale Formkörper mit einer Femordnung der Kerne erhalten, welche über die gesamte räumliche Ausdehnung der Formkörper auftritt. Diese Fernordnung entspricht einer dichten Kugelpackung, welche in der Form einer kubisch — flächenzentrierten Kugelpackung angeordnet ist, dieser jedoch bedingt durch die vom Mantelmaterial ausgefüllten Zwischenräume nicht vollständ ig entspricht. Die auf diese Weise in der Matrix regelmäßig angeordneten Kerne bilden ein Beugungsgitter, an dem Reflexion, Interferenz und Streuung von eingestrahltem Licht über die gesamte vom Formkörper eingenommene räumliche Ausdehnung gleichzeitig und homogen stattfindet. Dabei wird das erzielbare optische Erscheinungsbild maßgeblich vom mittleren
Teilchendurchmesser der Kerne sowie der Brechzahldifferenz von Kern- und Mantelmaterial bestimmt.
Entscheidend für die Intensität der beobachteten Effekte ist daher auch die Differenz Δn der Brechzahlen von Kemmaterial und Mantelmaterial.
Erfindungsgemäße Formkörper weisen vorzugsweise eine Differenz Δn zwischen den Brechzahlen des Kernmaterials und des Mantelrnaterials von mindestens 0,01 und bevorzugt von mindestens 0,1 auf. Dabei kann das Material des Kerns höher brechend sein als das Material des Mantels oder umgekehrt. Bevorzugt ist das Material des Kerns höher brechend als das Material des Mantels.
Die Intensität der auftretenden Farbeffekte erhöht sich mit dem Brechzahl¬ unterschied zwischen den strukturbildenden Kernen und den rnatrixbilden- den Außenschalen der Partikeln. Ein möglichst hoher Brechzahlunterschied wird z.B. erreicht, wenn Polystyrol (PS) als Kempolymer und Polyethyl- acrylat (PEA) als Mantelpolymer gewählt wird. Diese Kombination hat eine für Standardpolymere hohe Differenz der Brechzahlen von Δn = 0,12. Für die Anwendung in Sicherheitselementen mit einem weichen optisch variab- len Effekt sind aber auch Systeme mit einer niedrigeren Brechziahldifferenz interessant, da mit diesen leichte Farbschimmereffekte realisiert werden können (Perlmutt-Glanz).
Die in der vorl iegenden Erfindung verwendeten Formkörper we rden hergestellt, indem die Kern-Mantel-Partikel auf eine Temperatu r erhitzt werden, bei welcher der Mantel fließfähig ist, die so erhaltenen fließfähigen 11380
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Kern-Mantel-Partikθl zu einer regelmäßigen Struktur orientiert werden und die regelmäßige Struktur verfestigt wird. Der letztgenannte Schritt findet dabei in der Regel unter Abkühlung der Kern-Mantel-Partikel, verdampfen eines ggf. vorhandenen Lösemittels und Trocknen der erhaltenen Schicht statt.
Zur Ausbildung einer regelmäßigen Struktur werden die fließfähigen Kern- Mantel-Partikel in der einfachsten Ausführungsform der vorliegenden Erfin¬ dung auf ein Substrat aufgebracht, von welchem der nach der Verfestigung der Kem-Mantel-Partikel erhaltene, getrocknete Formkörper wieder abge¬ löst wird.
Gemäß WO 03/025035 A2 werden die Kem-Mantel-Partikel zu einer regelmäßigen Struktur orientiert, indem die fließfähigen Kern-Mantel- Partikel einer mechanischen Krafteinwirkung ausgesetzt werden. Dabei handelt es sich vorzugsweise um die Einwirkung von Scherkräften, welche beispielsweise während eines Pressverfahrens, eines Extrusionsver- fahrens, eines Coextrusionsverfahrens oder eines Sprϊtzgießverfahrens auf die noch fließfähigen Kem-Mantel-Partikel einwirken. Hier müssen die fließfähigen Kem-Mantel-Partikel nicht auf ein Substrat aufgebracht und von diesem später als Film wieder abgelöst werden. Diese Art der Orientierung ist ausdrücklich bevorzugt, da sich damit die oben bereits beschriebene regelmäßige Femordung einer quasi kubisch-flächenzen- trierten Kugelpackung für die Kernpartikel erzielen lässt. Außerdem ergibt sich durch die Art und Intensität der Krafteinwirkung eine zusätzliche
Möglichkeit, die Reflexionsfarbe des Formkörpers aus Kern-Mantel-Parti¬ keln zu steuern. Eine vergleichsweise geringe Scherkraft und moderate Druckverhältnisse, wie sie beispielsweise beim Extrudieren vorherrschen, führen zu einer Einstellung der Reflexionsfarbe in einem eher länger- welligen Bereich. Werden dagegen starke Scherkräfte und hohe Drücke eingesetzt, wie es beispielsweise beim Compression-Ivloulding der Fall ist, können kurzwelligere Reflexionsfarben erzeugt werden. 005/011380
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Der genaue Mechanismus, der zu der gleichmäßigen Orientierung der Kem-Mantel-Partikel in diesen erfindungsgemäß besonders geeigneten Formkörpem führt, ist bislang unbekannt. Es hat sich jedoch gezeigt, dass die Krafteinwirkung essentiell zur Ausbildung der weitreichenden Ordnung ist. Es wird vermutet, dass die Elastizität des Mantelmaterials unter den
Verarbeitungsbedingungen entscheidend für den Ordnungsprozess ist. Die Kettenenden der Mantelpolymere haben im allgemeinen das Bestreben, eine Knäuelform anzunehmen. Kommen sich zwei Partikel zu nahe, so werden die Knäuel nach der Modellvorstellung gestaucht und es entstehen abstoßende Kräfte. Da die Mantel-Polymerketten verschiedener Partikel auch miteinander in Wechselwirkung treten, werden die Polymerketten nach dem Modell gestreckt, wenn sich zwei Partikel voneinander entfernen. Durch das Bestreben der Mantel-Polymerketten wieder eine Knäuelform anzunehmen, entsteht eine Kraft, welche die Partikel wieder näher zusammen zieht. Nach der Modellvorstellung wird die weitreichende
Ordnung der Partikel im Formkörper durch das Wechselspiel dieser Kräfte erzeugt.
Es hat sich gezeigt, dass diese räumliche Fernordnug der Kempartikel auch dann nicht großflächig, sondern nur lokal gestört wird, wenn weitere partikuläre Materialien in den Formkörper aus Kern-Mantel-Partikeln eingelagert werden. Eine lokale Störung der Fernordnung der Kerne beeinträchtigt aber die optischen Eigenschaften des Formkörpers nur wenig, insbesondere stört sie die im sichtbaren Wellenlängenbereich des Sonnenlichts auftretende optisch variable Farbwahrnehmung kaum.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist daher in einen Formkörper, welcher aus Kem-Mantel-Partikeln besteht, mindes¬ tens ein Kontrastmaterial eingelagert, wobei es sich bei dem mindestens einen Kontrastmaterial um ein lösliches oder unlösliches Farbmittel handelt. Bei löslichen Farbmitteln handelt es sich in der Regel um lösliche, meist organische Farbstoffe, welche natürlichen oder synthetischen Ursprungs sein können und in der Regel aus den Verbindungsklassen der Carbonylfarbmittel wie Chinone, indigoide Farbmittel und Chinacridone, der Cyaninfarbmittel wie Di- und Triarylmethane und Chinonimine, der Azofarb- mittel, der Azomethine und Methine, der Isoindolinfarbmittel, der Phthalo- cyanine und der Dioxazine ausgewählt sind. Unlösliche Farbmittel sind organische oder anorganische Farbpigmente. Hierbei handelt es sich vorzugsweise um Absorptionspigmente und in einer Erfindungsvariante insbesondere bevorzugt um Schwarzpigmente.
Üblicherweise handelt es sich bei diesen Kontrastmaterialien jedoch um anorganische oder organische Pigmente, welche natürlichen oder synthe¬ tischen Ursprungs sein können. Dabei wird unter Pigmenten im Sinne der vorliegenden Erfindung jede feste Substanz verstanden, die im sichtbaren Wellenlängenbereich des Lichtes einen optischen Effekt zeigt oder die bestimmte funktionelle Eigenschaften aufweist. Insbesondere werden solche Substanzen als Pigmente bezeichnet, die der Definition von Pigmenten nach DIN 55943 bzw. DIN 55944 entsprechen. Gemäß dieser Definition handelt es sich bei einem Pigment um ein im Anwendungsme¬ dium praktisch unlösliches, anorganisches oder organisches, buntes oder unbuntes Farbmittel beziehungsweise um eine im Anwendungsmedium praktisch unlösliche Substanz, welche besondere Eigenschaften, beispielsweise magnetische , elektrische oder elektromagentische Eigenschaften, aufweist.
Erfindungsgemäß können sowohl Absorptions- als auch Glanz-Pigmente eingesetzt werden, wobei insbesondere auch Interferenzpigmente einge¬ setzt werden können. Es hat sich gezeigt, dass aber insbesondere zur Steigerung der Intensität der optischen Effekte die Verwendung von Absorptionspigmenten bevorzugt ist. Dabei können sowohl Weiß- als auch Färb- oder Schwarzpigmente eingesetzt werden, wobei die Bezeichnung Farbpigmente alle Pigmente meint, die einen anderen Farbeindruck als weiß oder schwarz ergeben, wie beispielsweise Heliogen™ Blau K 6850 (Fa. BASF, Cu-phthalocyanin-Pigment), Heliogen™ Grün K 8730 (Fa. BASF, Cu-phthalocyanin-Pigment), Bayferrox™ 105 M (Fa. Bayer, eisenoxid-basiertes Rotpigment) oder Chromoxidgrün GN-M (Fa. Bayer, chromoxid-basiertes Grünpigment). Auf Grund der erzielbaren Farbeffekte sind unter den Absorptionspigmenten die Schwarzpigmente wiederum bevorzugt. Beispielsweise sind hier pigmentärer Russ (z.B. die Carbon Black-Produktlinie der Firma Degussa (insbesondere Purex™ LS 35 bzw. Corax™ N 115 bzw. Flammruss™ 101)) sowie Eisenoxidschwarz,
Manganschwarz sowie Cobaltschwarz und Antimonschwarz zu nennen.
Auch schwarze Glimmer-Qualitäten können vorteilhaft als Schwarz- Pigment eingesetzt werden (z. B. Iriodin™ 600, Fa. Merck; eisenoxid¬ beschichteter Glimmer).
Der mittlere Teilchendurchmesser der partikulären Kontrastmaterialien liegt im Bereich von etwa 1 nm bis etwa 35 μm. Solche Partikel wechselwirken mit dem aus den Kernen gebildeten Gitter nur lokal. Elektronenmikrosko¬ pische Aufnahmen belegen, dass die eingelagerten Partikel das Gitter aus Kernteilchen nicht oder nur wenig stören. Dabei ist mit der Teilchengröße der Kontrastmaterialien, die als Pigmente häufig auch plättchenförmig sind, die jeweils größte Ausdehnung der Teilchen gemeint. Wenn plättchen- förmige Pigmente eine Dicke im Bereich der Teilchengröße der Kerne aufweisen oder auch unterhalb davon, stört dies die Gitterordnungen nach vorliegenden Untersuchungen nicht. Es hat sich auch gezeigt, dass die
Form der eingelagerten Kontrastmaterialpartikel keinen oder nur geringen
Einfluss auf den optischen Effekt hat. Es können erfindungsgemäß» sowohl kugelförmige als auch plättchenförmige und nadeiförmige Kontrastma¬ terialien eingelagert werden. Es ist jedoch bevorzugt, wenn der mittlere Teilchendurchmesser des mindestens einen Kontrastmaterials mindestens doppelt so groß ist wie der mittlere Teilchendurchmesser der Kerne, wobei der mittlere Teilchendurchmesser des mindestens einen Kontrastmaterials vorzugsweise mindestens viermal so groß ist wie der mittlere Teilchen- durchmesser der Kerne, da dann die beobachtbaren Wechselwirkungen noch geringer sind.
Eine sinnvolle Obergrenze der Teilchengröße der Kontrastmaterialien ergibt sich aus der Grenze, bei der die einzelnen Partikel selbst sichtbar werden oder aufgrund ihrer Teilchengröße die mechanischen Eigenschaften des Formkörpers beeinträchtigen. Die Bestimmung dieser Obergrenze bereitet dem Fachmann keinerlei Schwierigkeiten.
Von Bedeutung für den erwünschten Effekt ist außerdem die Menge an Kontrastmaterial, die eingesetzt wird. Es hat sich gezeigt, dass Effekte üblicherweise beobachtet werden, wenn mindestens 0,05 Gew.-% Kontrastmaterial, bezogen auf das Gewicht des Formkörpers, eingesetzt werden. Besonders bevorzugt ist es, wenn der Forrnkörper mindestens 0,2 Gew.-% und insbesondere bevorzugt mindestens 1 Gew.-% Kontrast¬ material enthält, da diese erhöhten Gehalte an Kontrastmaterial in der Regel auch zu intensiveren Effekten führen.
Umgekehrt beeinträchtigen größere Mengen an Kontrastmaterial unter Umständen die Verarbeitungseigenschaften der Kern/Mantel-Partikel und erschweren so die Herstellung erfindungsgemäßer Formkörper. Darüber hinaus wird erwartet, dass oberhalb eines gewissen Anteils von Kontrast¬ material, der vom jeweiligen Material abhängt, die Ausbildung des Gitters aus Kern-Partikeln gestört wird und sich vielmehr orientierte Kontrast- materialschichten bilden. Daher ist es erfindungsgernäß bevorzugt, wenn der Formkörper maximal 12 Gew.-% und bevorzugt maximal 5 Gew.-% Kontrastmaterial enthält.
Die eingelagerten Kontrastmaterialien bewirken eine Zunahme von Brillianz, Kontrast und Tiefe der beobachteten optisch variablen Farbeffekte bei den erfindungsgemäßen Formkörpern. Viele diese Kontrastmaterialien sind jedoch auch in der Lage, Laserstrahlen zu absorbieren, wodurch die unter Zusatz der Kontrastmaterialien hergestellten Formkörper lasermar- kierbar werden. Lasersensitive Kontrastmaterialien sind beispielsweise verschiedene Füllstoffe, anorganische Pigmente einschließlich elektrisch leitfähiger Pigmente und/oder Effektpigmente wie beispielsweise Inter- ferenzpigmente, insbesondere Perlglanzpigmente.
Als besonders geeignet haben sich partikuläres SiOa und TIO2 sowie Schichtsilikate wie Muskovit-Glimmer oder andere Glimmer wie Phlogopit und Biotit, synthetischer Glimmer, Talk- und Glasschuppen erwiesen. Geeignete Effektpigmente sind beispielsweise alle bekannten Glanzpig¬ mente (Metall- und Perlglanzpigmente), wie sie z. B. von den Firmen Engelhard Corp., Eckart-Werke und Merck KGaA vertrieben werden. Geeignete elektrisch leitfähige Pigmente sind z. B. die unter dem Handelsnamen Minatec® vertriebenen Pigmente der Firma Merck KGaA. Weitere geeignete lasersensitive Pigmente sind die Oxide, Hydroxide, Sulfide, Sulfate und Phosphate von Metallen, wie z. B. Kupfer, Bismuth, Zinn, Zink, Silber, Antimon, Mangan, Eisen, Nickel oder Chrom, welche oft anorganische Farbpigmente darstellen .
Werden die Kontrastmaterialien aus den vorab beschriebenen Materialien ausgewählt, werden Formkörper erhalten, welche auch dann lasermarkier- bar sind, wenn die Kern- und Mantelmaterialien nicht aus den oben genannten, für die Lasermarkierung geeigneten Materialien ausgewählt werden. Andererseits können lasersensitive Kontrastmaterialien selbst als Kernpartikel eingesetzt werden, beispielsweise in Form der bereits vorab beschriebenen Siθ2-Spheres.
Dies ermöglicht die Herstellung einer breiten Vielfalt von Formkörpern aus Kern-Mantel-Partikeln, welche in Sicherheitselementen verwendet werden können, die optisch variabel sind und gleichzeitig ein weiteres optisch detektierbares Sicherheitsmerkmal, nämlich eine Lasermarkierung, aufweisen. Zur Erzeugung dieser Lasermarkierung werden die Formkörper bzw. die daraus hergestellten Sicherheitselemente mit energiereicher Strahlung im Wellenlängenbereich von 157 bis 10600 nm, insbesondere im Bereich von 300 bis 10600 nm markiert. Einsetzbar sind hier beispielsweise die aus dem Stand der Technik bekannten CO2-Laser (10600 nm), Nd:YAG-Laser
(1064 bzw. 532 nm) oder gepulste UV-Laser (Excimer-Laser). Besonders bevorzugt werden Nd:YAG-Laser und CO2-Laser eingesetzt. Die Energiedichten der eingesetzten Laser liegen im allgemeinen im Bereich von 0,3 mJ/cm2 bis 50 mJ/cm2, vorzugsweise im Bereich von 0,3 mJ/cm2 bis 10mJ/cm2.
In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung sind in die Matrix¬ phase (in den Mantel) der Formkörper neben den Kernen der Kem-Mantel- Partikel weitere Nanopartikel eingelagert. Bevorzugte Materialien sind anorganische Nanopartikel, insbesondere Nanopartikel von Metallen oder von Il-Vl- bzw. Ill-V-Halbleitem oder von Materialen, welche die magnetischen/elektrischen (elektronischen) Eigenschaften der Materialien beeinflussen. Beispiele für bevorzugte Nanopartikel sind Edelmetalle, wie Silber, Gold und Platin, Halbleiter oder Isolatoren, wie Zink- und Cadmium- chalkogenide, Oxide, wie Hämatit, Magnetit oder Perowskite, oder Metall- pnictide, z. B. Galliumnitrid oder Mischphasen dieser Materialien. Diese Nanopartikel werden in mittleren Teilchengrößen von 1 nm bis 50 nm eingesetzt.
Neben Kontrastmaterialien und Nanopartikeln können die Formkörper zur erfindungsgemäßen Verwendung insbesondere zusätzlich oder alternativ weitere Materialien, nämlich maschinell detektierbare Bestandteile, ent¬ halten. Das schließt nicht aus, dass gewisse Kontrastmaterialien und Nanopartikel auf Grund ihrer besonderen Eigenschaften (magnetisch, elektrisch leitfähig, besondere Form oder auch farbig) auch ebenso mit geeigneten Geräten maschinell detektierbar sind. Maschinell detektierbare Bestandteile im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Substanzen mit lumineszierenden, elektrisch leitfähigen, magneti¬ schen, thermoelektrischen oder piezoelektrischen Eigenschaften.
Diese können einzeln oder in Kombination aus zwei oder mehreren in den
Formkörpem aus Kern-Mantel-Partikeln zur erfindungsgemäßen Verwen¬ dung vorliegen.
Unter lumineszierenden Verbindungen werden solche Substanzen verstanden, die durch Anregung im sichtbaren Wellenlängenbereich, im IR- oder im UV-Wellenlängenbereich des Lichtes, durch Elektronenstrahlen oder durch Röntgenstrahlen eine maschinell messbare und ggf. sichtbare Strahlung emittieren. Dazu gehören auch solche Substanzen, welche durch Anregung im elektromagnetischen Feld Strahlung emittieren, die so genannten elektrolumineszierenden Substanzen, welche ggf. zusätzlich durch Anregung irn im UV- oder IR-Wellenlängenbereich lumineszieren. Hierfür geeignet sind alle bekannten partikulären und löslichen Substanzen mit den oben genannten Eigenschaften. Die partikulären Su bstanzen liegen dabei in einer geeigneten Partikelgröße, also mit einer mittleren Teilchen- große von etwa 0,001 bis etwa 35 μm, vorzugsweise von 0,005 bis 20 μm und besonders bevorzugt von 0,01 bis 1μm, vor.
Diese partikulären Substanzen müssen nicht notwendigerweise in reiner Form vorliegen, sondern können ebenso mikroverkapselte Partikel sowie mit lumineszierenden Stoffen getränkte, dotierte oder beschichtete
Trägermaterialien umfassen. Aus diesem Grunde können lurnineszierende Substanzen sowohl in die Kernpartikel (oder als Kernpartikel) als auch in die Matrix (Mantel) der Formkörper aus Kern-Mantel-Partikel n eingearbeitet werden. Dies betrifft sowohl lösliche als auch partikuläre lurn ineszierende Materialien. Dabei ist es selbstverständlich, dass die Teilchengröße der partikulären lumineszierenden Substanzen in den Kernen den mittleren Teilchendurchmesser der Kerne nicht überschreiten darf. AIs Beispiele für lumineszierende Substanzen können neben jeder Art von organischen lumineszierenden Substanzen hier die folgenden Verbindungen genannt werden: mit Ag dotiertes Zinksulfid ZnS:Ag, Zinksilikat, SiC, ZnS, CdS, welches mit Cu oder IvIn aktiviert ist, ZnS/CdS:Ag; ZnS:Cu, AI; Y2O2SiEu; Y2O3:Eu; YVO4:Eu; Zn2SiO4:Mn;
CaWO4; (Zn,Mg)F2:Mn; MgSiO3:Mn; ZnO:Zn; Gd2O2SiTb; Y2O2STb; La2O2S:Tb; BaFCIiEu; LaOBnTb; Mg-Wolframat; (Zn,Be)-Silikat:Mn; Cd- BoratMn; [Ca10(PO4^F, CI:Sb, Mn]; (SrMg)2P2Oτ:Eu; Sr2P2O7:Sn; Sr4AI14O25IEu; Y2SiO5:Ce, Tb; Y(P,V)O4:Eu; BaIvIg2AI1OO27IEu oder MgAI11O19ICe1Tb.
Substanzen mit elektrisch leitfähigen Eigenschaften liegen in der Regel partikulär vor und bestehen aus elektrisch leitfähigen Substanzen oder enthalten diese.
Bevorzugt werden Pigmente eingesetzt, welche mindestens eine elektrisch leitfähige Schicht aufweisen.
Besonders bevorzugt werden solche Pigmente verwendet, die auf einem Substrat, welches aus der Gruppe bestehend aus TiO2, synthetischem oder natürlichem Glimmer, anderen Schichtsilikaten, Glas, SiO2 und/oder AI2O3 ausgewählt ist, mindestens eine elektrisch leitfähige Schicht aufweisen.
Dabei ist es vorteilhaft, wenn die genannten Substrate plättchenförmig sind. Prinzipiell ist jedoch auch der Einsatz von Pigmenten geeignet, welche auf einem nicht plättchenförmigen Substrat aus den oben genannten Materi¬ alien mindestens eine elektrisch leitfähige Schicht aufweisen. Pigmente, welche aus einem elektrisch leitfähigen Material bestehen, sind ebenfalls geeignet.
In der Regel umfasst die elektrisch leitfähige Schicht oder das elektrisch leitfähige Material ein oder mehrere leitfähige dotierte Metalloxide, wie beispielsweise Zinnoxid, Zinkoxid, Indiumoxid oder Titanoxid, welche mit Gallium, Aluminium, Indium, Thallium, Germanium, Zinn, Phosphor, Arsen, Antimon, Selen, Tellur und/oder Fluor dotiert sind.
Die oben genannten leitfähigen Pigmente können, sofern ein Substrat vorhanden ist, oberhalb und/oder unterhalb der leitfähigen Schicht eine oder mehrere weitere Schichten aufweisen. Diese Schichten können Metalloxide, Metalloxidhydrate, Metallsuboxide, Metallfluoride, Metallnitride, Metalloxynitride oder Mischungen dieser Materialien enthalten.
Durch die Aufbringung dieser zusätzlichen Schichten können die Farb¬ eigenschaften der leitfähigen Pigmente den Anforderungen der Anwender angepasst werden, insbesondere wenn sich d ie zusätzlichen Schichten unterhalb der leitfähigen Schicht befinden. Durch die Aufbringung von zusätzlichen Schichten oberhalb der leitfähigen Schicht lässt sich die Leitfähigkeit den Erfordernissen der Anwendu ng gezielt anpassen.
Als besonders bevorzugtes Material für ein elektrisch leitfähiges Pigment wird ein mit mindestens einer elektrisch leitfähigen Metalloxidschicht beschichteter Glimmer eingesetzt. Besonders bevorzugt ist hier ein
Glimmerpigment, welches mit einer Schicht aus mit Antimon dotiertem Zinnoxid beschichtet ist, ein Glimmerpigment, welches mit einer Titanoxidschicht, einer Siliziumoxidschicht und mit einer mit Antimon dotierten Zinnoxidschicht beschichtet ist oder ein Glimmerpigment, welches mit einer mit Antimon dotierten Zinnoxidschicht und einer weiteren Metall¬ oxidschicht, insbesondere einer Titanoxidschicht, beschichtet ist.
Solche Pigmente werden im Handel unter der Bezeichnung Minatec® von der Merck KGaA angeboten. Es sind jedoch auch elektrisch leitfähige Partikel anderer Hersteller geeignet. Die elektrisch leitfähigen Partikel weisen mittlere Partikelgrößen von etwa 0,001 bis etwa 35 μm, vorzugsweise von 0,005 bis 20 μm und besonders bevorzugt von 0,10 bis 10 μm auf. Dabei ist eine enge Teilchengrößen¬ verteilung bevorzugt.
Auch Substanzen mit magnetischen Eigenschaften liegen in der Regel partikulär vor. Prinzipiell sind hierfür alle Partikel geeignet, welche aus magnetisierbaren Materialien bestehen oder magnetisierbare Materialien als Kern, Beschichtung oder Dotierung enthalten. Als magnetisierbare Materialien können hierbei alle bekannten Materialien wie magnetisierbare Metalle, magnetisierbare Metalllegierungen oder Metalloxide und -oxidhy- drate, wie beispielsweise γ-Fe2O3 oder FeOOH, eingesetzt werden. Deren Anwendbarkeit wird lediglich durch die mittlere Partikelgröße, welche im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 35 μm, vorzugsweise von 0,03 bis 30 μm Und besonders bevorzugt von 0,04 bis 20 μm liegt, beschränkt.
Selbstverständlich müssen die magnetischen Eigenschaften der Partikel so stark sein, dass sie sich maschinell bestimmen lassen können. Ihre Form ist dabei nicht wesentlich, insbesondere können auch nadeiförmige Magnetpartikel eingearbeitet werden. Wie bei lumineszierenden Substanzen lassen sich Magnetpartikel, deren mittlere Teilchendurch¬ messer den mittleren Teilchendurchmesser der Kerne der Kern-Mantel- Partikel nicht überschreiten, nicht nur in die Matrix, sondern auch in die Kerne der Kern-Mantel-Partikel einarbeiten. Das ist insbesondere dann gut möglich, wenn ein organisches Polymer als Kernmaterial verwendet wird.
Als maschinenlesbare Materialien lassen sich auch thermoelektrische und piezoelektrische Materialien in die Formkörper aus Kern-Mantel-Partikeln einarbeiten. Als thermoelektrische Materialien werden dabei Substanzen mit hoher elektrischer, aber niedriger thermischer Leitfähigkeit eingesetzt, beispielsweise Nanostrukturen aus schweren Elementen wie Cäsium- Bismut-Telluride, Bleitelluride, Bleitellurselenide, Bismuttelluride, Antimon¬ telluride etc. Als piezoelektrisches Material werden vorzugsweise Quarz- partikel eingesetzt, welche bei Deformation eine elektrische Spannung erzeugen bzw. beim Anlegen einer elektrischen Spannung eine Defor¬ mation hervorrufen, was zu Farbänderungen im Formkörper aus Kern- Mantel-Partikeln führen kann. Diese Materialien weisen mittlere Partikelgrößen von etwa 0,001 bis etwa
35 μm auf.
Die hier genannten maschinenlesbaren Bestandteile können in den Form¬ körpern aus Kern-Mantel-Partikeln gemäß der vorliegenden Erfindung einzeln oder im Gemisch untereinander vorliegen.
In diesem Falle erscheint es zweckmäßig, durch geeignete Kombination von gleichen oder verschiedenen maschinenlesbaren Bestandteilen die Formkörper mit einer Codierung zu versehen, welche eine Identifizierung verschlüsselter Informationen, beispielsweise über den Hersteller, die
Produktbeschaffenheit, und dergleichen mehr ermöglicht. Solche Formen der Codierung sind an sich bereits bekannt und umfassen beispielsweise verschiedenfarbige lumineszierende Partikel in definiertem Verhältnis zueinander, welche ein bestimmtes Produkt oder sogar eine bestimmte Charge eines Produktes eindeutig kennzeichnen können. Kern- und
Mantelmaterialien können dabei durchaus verschiedene maschinenlesbare Materialien von gleicher oder verschiedener Art enthalten.
Bedingt durch die verschiedenen Arten der maschinenlesbaren Bestand- teile und deren Auffindbarkeit mit verschiedenen Detektionsgeräten, aber auch durch die große Anzahl an verschiedenen Substanzen innerhalb einer Art ergeben sich damit nahezu unzählige Variationsmöglichkeiten, einem bestimmten Formkörper genau eine bestimmte Codierung zuzuordnen, welche sich nur maschinell detektieren lässt und damit eine hohe Fäl- schungssicherheit aufweist. Die Konzentration der maschinenlesbaren Bestandteile im Formkörper wird durch den Grad ihrer maschinellen Detektierbarkeit sowie durch die Applikationseigenschaften im Kern- oder Mantelmaterial der Formkörper bestimmt. Im allgemeinen liegen die maschinenlesbaren Bestandteile in einer Menge von 0,01 bis 12 Gew.-%, bevorzugt in einer Menge von 0,05 bis 10 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,1 bis kleiner 5 Gew.% , jeweils bezogen auf das Gewicht des Formkörpers, in diesem vor.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist der Forrnkörper zur erfindungsgemäßen Verwendung neben der optisch variablen Farbgebung einen maschinell detektierbaren Bestandteil auf und ist außerdem bedingt durch die Auswahl des Kern- und/oder Mantelmaterials lasermarkierbar. Damit sind Sicherheitselemente erhältlich, die optisch variabel sind und zusätzlich sowohl ein weiteres optisch detektierbares Sicherheitsmerkmal als auch ein maschinell detek- tierbares Sicherheitsmerkmal enthalten können.
Dadurch ergibt sich die Möglichkeit, das erfindungsgemäße Sicherheits¬ element gleichzeitig mit zwei verschiedenen Sicherheitsstufen, nämlich einer offenen und einer verdeckten, zu versehen. Zusätzlich zu einer optisch variablen Farbgebung des gesamten Formkörpers führt dabei der zusätzliche optisch detektierbare Bestandteil zu einem sichtbaren Effekt, welcher vom ungeübten Betrachter ohne weitere Hilfsmittel sicher erkannt werden kann. Selbstverständlich kann dabei der zusätzliche optisch detektierbare Effekt in jedem Falle auch allein oder ergänzend aus aufgedruckten Zeichen oder Symbolen oder aus in der üblichen Weise aufgebrachten sichtbaren Mikrotexten bestehen.
Dagegen wird mit dem oder den maschinell detektierbaren Bestandteilen eine weitere Sicherheitsstufe erhalten, welche nur vom kundigen
Begutachter unter Zuhilfenahme von Spezialgeräten nachweisbar ist. Diese Kombination erhöht die Fälschungssicherheit von Sicherheits- elernenten beträchtlich. Obwohl es nahezu unmöglich erscheint, den Formkörper aus Kern-Mantel-Partikeln in Material- und Größ>enauswahl nachzustellen, wird eine Fälschung des Sicherheitselementes durch die Vielzahl an möglichen verschiedenen Bestandteilen noch zu sätzlich außerordentlich erschwert.
Es hat sich außerdem überraschend herausgestellt, dass Formkörper aus
Kern-Mantel-Partikeln, insbesondere die gemäß WO 03/025035 hergestellten Formkörper, auch dann weitestgehend die Ferrstruktur der
Kernpartikel behalten, wenn sie nachträglich thermisch umformend behandelt werden.
Daher können diese Formkörper durch Pressen, Prägen, Stempeln sowie andere gleichartige Verfahren mit einer Hoch-Tief-Struktur versehen werden, ohne dass die optisch variable Farbgebung der Forrnkörper insgesamt verloren geht.
Zu diesem Zwecke werden die Formkörper lokal oder vollflächig erwärmt, bis eine Fließfähigkeit mindestens von Teilen der Matrix erreicht ist (Teilschmelze). Dazu sind im allgemeinen Temperaturen von etwa 5O0C bis etwa 2200C ausreichend.
Durch Einsatz geeigneter umformender Werkzeuge werden die Formkörper bei Drücken von etwa 100 bar bis etwa 600 bar mit einer Hoch-Tief-Struktur versehen und anschließend abkühlen gelassen. Während des Abkühlens manifestiert sich die vorab erzeugte Hoch-Tief-Struktur.
Der Fachmann ist hier durchaus in der Lage, aus den allgemein üblichen Verfahren und Verfahrensbedingungen eine geeignete Auswahl zu treffen.
Formkörper, welche neben der optisch variablen Farbgebung auch eine Hoch-Tief-Struktur aufweisen, lassen sich damit problemlos zur Herstellung von Sicherheitselementen verwenden, die optisch variabel sind und gleich¬ zeitig ein haptisch detektierbares Sicherheitsmerkmal aufweisen, da Prä- gungen, unabhängig von deren Form und Tiefe, in der Regel über den menschlichen Tastsinn erfaßt werden können. Dies schließt nicht aus, dass diese Hoch-Tief-Strukturen auch maschinell detektiert werden können.
Es ist selbstverständlich, dass die Formkörper aus praktischen Gründen auch erst dann mit einer Hoch-Tief-Struktur versehen werden können, wenn der Formkörper bereits als Sicherheitselement in oder auf einem zu schützenden Produkt vorliegt, um beispielsweise zu verhindern, dass die Hoch-Tief-Struktur bei der Einarbeitung des Sicherheitselementes in das zu schützende Produkt beschädigt wird. Werden geeignete Schutzmaßnah¬ men ergriffen, kann die Hoch-Tief-Struktur auch bereits vorab auf den Formkörper aufgebracht werden.
Unter Verwendung aller vorab beschriebenen Auswahlmöglichkeiten für Kern- und Mantelmaterialien und ggf. weitere Zusatzstoffe in den Form¬ körpern und beim Vorhandensein einer Hoch-Tϊef-Struktur stehen damit Sicherheitselemente zur Verfügung, welche eine optisch variable Farb¬ gebung aufweisen und zusätzlich sowohl ein weiteres optisch detektier- bares sowie ein maschinell detektierbares und ein haptisch detektierbares Sicherheitsmerkmal aufweisen können.
Eine Kombination aus derartig verschiedenen Sicherheitsmerkmalen in einem einzigen Sicherheitselement, welche auf vergleichsweise einfache Art erzielbar ist, ist vorher noch nicht beschrieben worden. Es ergeben sich dadurch vielfältige Möglichkeiten, Sicherheitserzeugnisse der verschieden- sten Art mit vielfältig variierbaren, praktisch nicht kopierbaren Sicherheits¬ merkmalen zu versehen.
Es ist insbesondere auch hervorzuheben, dass sich die optisch variablen Eigenschaften der erfindungsgemäß eingesetzten Formkörper deutlich von den optisch variablen Eigenschaften von Sicherheitselementen unterschei¬ den, die unter Einsatz von dünnen Schichtabfolgen mit verschiedenen Brechzahlen oder unter Einsatz optisch variabler Pigmente hergestellt werden können.
Während in den beiden letztgenannten Fällen Reflexionen, Interferenzen und Streuung von einfallendem Licht lediglich an den wenigen zur
Verfügung stehenden Grenzflächen der Schichten und den Bruch- oder Seitenflächen stattfinden, bilden die Kerne in den erfindungsgemäß eingesetzten Formkörpern ein räumliches Beugungsgitter, welches horizontal und vertikal viele einzelne Beugungszentren aufweist, an denen einfallendes Licht gestreut, reflektiert und transmittiert wird und wo es deshalb zu erheblichen Interferenzerscheinungen kommt, die insbesondere mit optisch variablen Pigmenten nicht imitiert werden können. Die Formkörper zeigen einen über deren gesamte Ausdehnung auftreten¬ den räumlichen optisch variablen Gesamteindruck, welcher keine parti- kulären und insbesondere keine Glitzereffekte erkennen lässt.
Dieses besondere optisch variable Verhalten lässt sich auch in den üblichen Farbmetrikmessungen darstellen. So zeigen die üblichen goniometrischen Messungen im CIELAB-System nach Hunter im gesamten Farbbereich, über den sich ein optisch variables Farbverhalten feststellen läßt, erheblich höhere Werte für die Farbstärke (Chroma) bei den erfin¬ dungsgemäß verwendeten Formkörpern, als sie mit Pigmentbeschich- tungen erhältlich sind, die optisch aktive Pigmente enthalten, welche in demselben Farbraum aktiv sind, d.h. annähernd denselben Farbflop, beispielsweise von rot über gold und grün bis blaugrün, aufweisen.
Die Chromawerte der verwendeten Formkörper betragen dabei oft das Doppelte und teilweise ein Vielfaches der mit Pigmenten erhältlichen Chromawerte.
Bei goniochromatischen Messungen, bei denen unter jeweils einem bestimmten Beleuchtungswinkel und in definierten Abständen davon Serienmessungen unter verschiedenen Beobachtungswinkeln durchgeführt werden, ergeben sich in der Regel für pigmenthaltige Beschichtungen verschiedene Kurven, welche annähernd denselben Farbverlauf aufweisen und meist so eng beieinander liegen, dass sie sich in weiten Bereichen überschneiden, so dass daraus in der Gesamtschau im wesentlichen eine einzige Kurve erhalten wird, weiche die Farbeigenschaften des Pigmentes hinreichend darstellt. (Figur 2)
Ein deutlich anderes Bild ergibt dieselbe goniometrische Farbmessung bei den erfindungsgemäß eingesetzten Formkörpern, insbesondere den nach WO 03/025035 A2 hergestellten Formkörpern. Hier ergeben sich unter verschiedenen Betrachtungswinkeln bei unterschiedlichem Abstand zum Beleuchtungswinkel verschiedene Kurven, welche zwar annähernd parallel zueinander liegen und damit denselben Farbverlauf darstellen, welche sich aber im wesentlichen nicht überschneiden und damit deutlich als verschie- dene Kurvenverläufe ausgemacht werden können. Ein solches Farbver¬ halten kann mit einem einzigen Pigment nicht erhalten werden. (Figur 1 )
Folglich kann das optisch variable Verhalten der erfindungsgemäß eingesetzten Formkörper durch den Einsatz von optisch variablen Pigmenten nicht kopiert werden. Unterschiede im Farbverhalten sind nicht nur sichtbar, sondern der Einsatz der Formkörper in Sicherheitselementen läßt sich auch durch spezifische Messungen der Farbmetrik explizit nachweisen. Diese spezifische Nachweisbarkeit des verwendeten Materials spielt für die Fälschungssicherheit des optisch variablen Verhaltens der mit den Formkörpem erzeugten Sicherheitselemente eine nicht zu unterschätzende Rolle.
Naturgemäß unterliegen Sicherheitselemente gewissen Beschränkungen hinsichtlich ihrer Verfügbarkeit. Bei optisch variablen Pigmenten hat es sich daher durchgesetzt, bestimmte Farbstellungen ausschließlich für den Sicherheitsbereich zuzulassen, da die Anwendung optisch variabler Pigmente natürlich auch für verschiedene andere Anwendungsbereiche, beispielsweise für Autolacke, interessant ist.
Diese Spezialisierung auf bestimmte Farbstellungen, insbesondere be^üg- lieh der Reflexionsfarben, ist auch mit den erfindungsgemäß verwendeten
Formkörpern problemlos, nämlich insbesondere über die Einstellung der Abstände der Kernpartikel, die Brechzahldifferenz von Kern- und Mantel¬ material, die Art und Intensität der Krafteinwirkung bei der orientierenden Ausrichtung der Kernpartikel und gegebenenfalls den Zusatz von Kontrast- materialien möglich. Auf diese Weise können Sicherheitselemente erhalten werden, die maßgenau auf die Erfordernisse des jeweiligen Anwenders zugeschnitten werden können.
Spektroskopisch lässt sich das so hergestellte Sicherheitselement (Periodizität der Kernpartikel, Brechzahldifferenz von Kern- und
Mantelmaterial) über ein Reflexionsspektrum nachweisen, welches durch Einstrahlung von weißern Licht, beispielsweise mit einer weißen LED, und nachfolgende Detektion , beispielsweise mit einem Diodenarray, ermittelt wird.
Die Formkörper zur erfindungsgemäßen Verwendung liegen vorzugsweise in flächiger Form, beispielsweise als Filme oder Folien, vor und bestehen zu mindestens 60 Gew.-%, vorzugsweise zu mindestens 80 Gew.-% und insbesondere zu mindestens 95 Gew.-% aus Kem-Mantel-Partikeln.
Außer den Kern-Mantel-Partikeln können die Formkörper dabei noch zusätzlich Hilfs-und Zusatzstoffe enthalten. Diese dienen der Einstellung der für die Anwendung und Verarbeitung gewünschten und erforderlichen anwendungstechnischen Eigenschaften. Beispiele für derartige Hilfs-und Zusatzstoffe sind Antioxidantien, UV-Stabilisatoren, Biozide, Weichmacher, Filmbildungshilfsmittel, Verlaufsmittel, Füllstoffe, Schmelzhilfsmittel, Haftmittθl, Trennmittel, Auftragshilfsmittel, Entformungshilfsmittel und Mittel zur Viskositätsmodifizierung, z. B. Verdicker oder Fließverbesserer.
Zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften der Formkörper, die im wesentlichen aus Kern-Mantel-Partikeln bestehen, kann es jedoch vorteil¬ haft sein, diese mit mindestens einem weiteren flächigen Material fest zu verbinden. Dieses weitere flächige Material, welches üblicherweise ausgewählt wird aus den Werkstoffen Metall, Glas, Holz, Polymeren (Kunststoffen), Papier oder Pappe, bestimmt dann die mechanischen Eigenschaften des entstehenden Verbundmaterials maßgeblich. Für die Anwendung in Sicherheitselementen wird das weitere fläch ige Material vorteilhafterweise aus den Werkstoffen, Papier, Pappe und Polymeren ausgewählt.
Unter den Polymeren sind die thermoplastischen Kunststoffe und Kautschukpolymere bevorzugt.
Als thermoplastische Kunststoffe werden dabei bevorzugt solche eingesetzt, die im weichelastischen Zustand, vorzugsweise bei Temperaturen unterhalb 200°C, verarbeitbar sind. Eingesetzt werden beispielsweise thermoplastische Polyolefine, wie verschiedene Polystyrolqualitäten, wie Standard-Polystyrol, schlagzähes Polystyrol, Polystyrol-Schäume oder Copolymere aus Styrol und weiteren Monomeren, wie Acrylnitril bzw. Acrylnitil-Butadien oder Acrylnitril-Styrol-Acrylester. Es können aber auch übliche Polymere wie Polyvinylchlorid, Polyethylen, Polypropylen, Polymethylmethacrylat, Polyoxymethylen, Polycarbonat, Polyestercarbonat, Polyphenylenether, Polyamide, Acrylnitril-Methacrylat- Butadien-Copolymere, Cellulose(di)acetat sowie generell thermoplastische Elastomere wie Styroi-Butadien-Styrol-Blockpolymere, thermoplastische Elastomere aus Ethylen und Propylen, thermoplastische
Polyurethanelastomere und thermoplastische Elastomere auf Polyester- und Polyetherbasis eingesetzt werden. T/EP2005/011380
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Als Kautschukpolymere werden beispielsweise 1 ,4-Polyisopren, Polychloropren, Polybutadien, Styrol-Butadien-Kautschuk, Nitril-Kautschuk, Butylkautschuk, Ethylen-Propylen-Kautschuk mit Ethylidennorbomenen- Anteil und Polyoctenamer bevorzugt.
Die entstehenden Verbundmaterialien vereinigen dabei die Vorzüge beider Schichten, nämlich der optischen und anderen vorab beschriebenen Eigenschaften der Formkörper mit den mechanischen und verarbeitungs¬ technischen Eigenschaften des weiteren flächigen Materials. Ist das weitere flächige Material beispielsweise ein Kautschuk-Polymer, zeigt das Verbundmaterial die hohe Elastizität und Reißfestigkeit des Kautschuks und die optischen und anderweitig detektierbaren Eigenschaften der oben beschriebenen Formkörper. Bei Einsatz von thermoplastischen Materialien als weiteres flächiges Material kann eine mechanische Härte und Kratzfestigkeit erzielt werden, die die Formkörper allein nicht aufweisen können . Außerdem können die erhaltenen Verbundmaterialien einer vollständigen oder großflächigen Warmumformung unterzogen werden.
Es ist selbstverständlich, dass auch das weitere flächige Material, welches im wesentlichen die mechanischen Eigenschaften des Verbundes bestimmt, verschiedene Zusatzstoffe, insbesondere Farbmittel und Füll¬ mittel, aber auch die bereits vorab genannten anderen Kontrastmaterialien, Nanopartikel und maschinell detektierbaren Materialien in geeigneter Konzentration enthalten kann.
Die Herstellung der Verbundmaterialien erfolgt in der Art, dass mindestens ein Formkörper, welcher im wesentlichen aus Kern-Mantel-Partikeln besteht, mit mindestens einem weiteren flächigen Material fest verbunden wird. Dies kann bevorzugt über mechanische Krafteinwirkung, vorzugswei¬ se durch uniaxiales Pressen und/oder durch Erhitzen, durch Klebevor- gänge, durch Hinterspritzen in einem Spritzgießvorgang, einem Mehrkom- ponentenspritzgießprozeß oder durch Coextrusion erfolgen.
Vorzugsweise liegen die Verbund) materialien in Form von Laminaten aus mindestens zwei Schichten vor, wobei eine Schicht von einem oben beschriebenen Formkörper gebildet wird. Es sind jedoch auch Aus- führungsformen bevorzugt, bei welchen eine Schicht aus einem oben beschriebenen Formkörper aus Kern-Mantel-Partikeln sich zwischen zwei weiteren flächigen Materialien, welche gleiche oder verschiedene Zusam- mensetzungen aufweisen können , befindet.
Solche Verbünde können beispielsweise durch Eingießen und Hinter¬ spritzen, Kaschieren oder Laminieren der verschiedenen Materialien hergestellt werden.
Auf diese Weise können nicht nur Formkörper erhalten werden, welche sich zur Herstellung der erfindungsgernäßen Sicherheitselemente eignen, son¬ dern auch die gewünschten Sicherheitserzeugnisse selbst, wie beispiels¬ weise ID-oder Geldkarten. Dazu sind auch Verbünde geeignet, welche die optisch variablen Form- körper als obere Schicht enthalten. Es ist nämlich durchaus möglich, die Formkörper aus Kem-Mantel-Partikeln in einer transluzenten Form herzu¬ stellen, so dass Informationen, welche sich in tiefer gelegenen Schichten des Schichtenverbundes befinden, durch die aus dem Formkörper beste¬ hende Schicht hindurch noch sichtbar sind.
Die vorab beschriebenen Formkörper oder aber auch die Verbundmate¬ rialien können durch Schneiden oder Brechen und ggf. durch anschlie¬ ßendes Mahlen (vorzugsweise unter sehr tiefen Temperaturen, beispiels¬ weise nach Abkühlen in flüssigem Stickstoff oder Trockeneis) auch zu Pigmenten geeigneter Größe zerkleinert und in dieser Form zur Herstellung von Sicherheitselementen gemäß, der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Dabei weisen die partikulären Bruchstücke (Pigmente) aus den Formkörpem aus Kern-Mantel-Partikeln alle Eigenschaften auf, welche bereits vorab für die Formkörper selbst ausführlich beschrieben wurden.
Die so hergestellten Pigmente können dann in Beschichtungszusarnrnen- Setzungen wie Farben und Druckfarben, als Vorprodukte in Form von
Pigmentmischungen, IVIasterbatches, Pasten, Anteigungen, Granulaten, Pellets und dergleichen eingesetzt werden, um Sicherheitselemente gemäß der vorliegenden Erfindung herzustellen. Vorzugsweise werden die zur Her¬ stellung von Sicherheilselementen üblichen Druckverfahren angewendet, um beispielsweise Druckfarben auf geeignete Trägermaterialien aufzubrin¬ gen. Ebenso kann eine Einarbeitung der Pigmente in Kunststoffzusarnmen- setzungen erfolgen.
Auch auf diese Weise lassen sich Sicherheitselemente herstellen, welche optisch variabel sind und mindestens ein weiteres detektierbares Sicher¬ heitsmerkmal aufweisen.
Unter Sicherheitserzeugnissen im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Wertdokumente wie Banknoten, Schecks, Kreditkarten, Aktien, Pässe, Ausweisdokumente, Führerscheine, Eintrittskarten, Wertmarken, Etiketten, Verpackungsmaterialien, Siegel und dergleichen zu verstehen, jedoch ebenso zu sichernde Gegenstände des täglichen Gebrauchs, wie beispielsweise Bekleidung, Schuhe, Haushaltsartikel, Haushaltselektronik¬ artikel und ähnliche, wobei das erfindungsgemäß hergestellte Sicherheits¬ element vorzugsweise unmittelbar auf diesen Gegenständen angebracht ist.
Das erfindungsgemäß hergestellte Sicherheitselement kann dabei voll- oder teilflächig auf die Sicherheitserzeugnisse auf- oder in diese einge¬ bracht werden.
Wenn der oben beschriebene Formkörper oder ein damit hergestelltes Verbundmaterial als flächige Struktur vorliegt, kann dieses Material die Oberfläche des damit herzustellenden Sicherheitselementes darstellen oder in das Sicherheitselement eingearbeitet sein, beispielsweise in Form von Streifen, Punkten, Strichen, alphanumerischen Zeichen, bildhaften Darstellungen etc., kann jedoch auch das Sicherheitselement als solches bilden, welches ebenso unterschiedliche Formen annehmen kann.
Letzteres ist nun wiederum auf der Oberfläche der zu schützenden Sicherheitserzeugnisse angebracht oder aber in diese eingearbeitet, kann jedoch ebenso das zu schützende Sicherheitserzeugnis selbst darstellen.
Liegt der Formkörper oder das damit hergestellte Verbundrnaterial in Form von Pigmenten vor, werden Sicherheitserzeugnisse daraus hergestellt, welche diese Pigmente vorzugsweise in der Form von Aufdrucken enthal¬ ten (welche ebenfalls verschieden geformt sein können) oder welche mindestens teilweise aus Kunststoffen bestehen, in die die Pigmente eingearbeitet werden.
Grundsätzlich sind zur erfindungsgemäßen Herstellung der Sicherheits¬ erzeugnisse alle Verfahren und Ausführungsformen geeignet, mit denen gewöhnliche Pigmente oder Kunststoffmaterialien in oder auf diese Sicher- heitserzeugnisse ein- oder aufgebracht werden können.
Die erfind ungsgemäße Verwendung von Formkörpern aus Kern-Mantel- Partikeln zur Herstellung von Sicherheitselementen, welche optisch variabel sind und mindestens ein weiteres detektierbares Sicherheitsmerk- mal aufweisen, bietet durch einfache Materialauswahl und ein ebenso einfaches Herstellungsverfahren der Formkörper eine außerordentlich vielseitige und unübertroffen fälschungssichere Möglichkeit der Produkt¬ sicherung, wobei die messtechnisch nachweisbaren optischen Besonder¬ heiten des Materials verbunden werden mit einer großen Vielfalt an individuell einstellbaren zusätzlichen Sicherheitsmerkmalen sowie einer guten Kompatibilität der Formkörper mit bestehenden Sicherungssystemen bzw. Sicherheitserzeugnissen. Figur 1 beschreibt die winkelabhängige farbrnetrische Charakterisierung eines Formkörpers gemäß der vorliegenden Erfindung, welcher einen Farbflop von Rot/Orange über Gelb/Grün nach Blau aufweist, mit einem Gerät PE Lambda 900 mit Goniometerzubehör
Figur 2 beschreibt die winkelabhängige farbrnetrische Charakterisierung eines optisch variablen Pigmentes auf dem schwarzen Teil der Farbkarte, welches einen Farbflop von Rot/Orange nach Gelb/Grün aufweist, mit demselben Messgerät, zum Vergleich

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung eines Formkörpers aus Kern-Mantel-Partikeln, deren Mantel eine Matrix bildet und deren Kern im wesentlichen fest ist und eine im wesentlichen monodisperse Größenverteilung aufweist, wobei ein Unterschied zwischen den Brechzahlen des Kernmaterials und des Mantelmaterials besteht, zur Herstellung eines Sicherheitselementes, welches optisch variabel ist und mindestens ein weiteres detektierbares Sicherheitsmerkmal aufweist.
2. Verwendung gemäß» Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das weitere detektierbare Sicherheitsmerkmal ein optisch detektierbares Sicherheitsmerkmal ist.
3. Verwendung gemäß» Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das weitere detektierbare Sicherheitsmerkmal ein maschinell detektierbares Sicherheitsmerkmal ist.
4. Verwendung gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das weitere detektierbare Sicherheitsmerkmal ein haptisch detektierbares Sicherheitsmerkmal ist.
5. Verwendung gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das optisch detektierbare Sicherheitsmerkmal eine
Lasermarkierung ist.
6. Verwendung gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das maschinell detektierbare Sicherheitsmerkmal lumineszierende, magnetische oder elektrisch leitfähige Eigenschaften aufweist oder eine Gensequenz ist.
7. Verwendung gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das haptisch detektierbare Sicherheitsmerkmal eine Hoch-Tief- Struktur ist.
5 8. Verwendung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Unterschied Δn zwischen den Brechzahlen des Kemmaterials und des Mantelmaterials mindestens O,01 beträgt.
10 9. Verwendung gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Unterschied Δn mindestens 0,1 beträgt.
10. Verwendung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass in den Formkörper mindestens ein
^ 5 Kontrastmaterial eingelagert ist, wobei das Kontrastmaterial ein lösliches oder unlösliches Farbmittel ist.
11. Verwendung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass in den Formkörper mindestens ein
20 lumineszierendes, magnetisches oder elektrisch leitfähiges Material oder ein Biomarker eingelagert ist, welches partikulär sein kann.
12. Verwendung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekenzeichnet, dass der Kern der Kern-Mantel-Partikel
25 überwiegend aus einem organischen polymeren Material besteht.
13. Verwendung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekenzeichnet, dass der Kern der Kern-Mantel- Partikel überwiegend aus einem anorganischen Material besteht. 30
14. Verwendung gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Kern oder der Mantel der Kern-Mantel-Partikel oder beide aus einem Material bestehen, welches ausgewählt ist aus Polyethylenterephthalat, einem Styrol-Copolymer, Acryinitril- Butadien-Styrol, Polystyrol, Polyphenylether, Polyphenylensulfid,
Polyarylaten, Polyarylsulfiden, Polyarylsulfonen oder Polyaryl- etherketonen, mit der Maßgabe, dass Kern und Mantel nicht aus demselben Material bestehen.
15. Verwendung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass in den Kem-Mantel-Partikeln der Mantel mit dem Kern über eine Zwischenschicht verbunden ist.
16. Verwendung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15, dad urch gekennzeichnet, dass der Formkörper zu mindestens 60
Gew.-% aus Kern-Mantel-Partikeln besteht.
17. Verwendung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper ein Film oder eine Folie ist.
18. Verwendung gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichent, dass der Formkörper ein Film oder eine Folie ist, welcher mit mindestens einem weiteren flächigen Material fest verbunden ist.
19. Verwendung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass ein zu Pigmenten zerkleinerter Forrnkörper eingesetzt wird.
20. Verwendung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper erhältlich ist durch ein Verfahren, bei dem a) die Kern-Mantel-Partikel auf eine Temperatur erhitzt werden, bei der der Mantel fließfähig ist, b) die fließfähigen Kern-Mantel-Partikel aus a) zu einer regelmäßigen Struktur orientiert werden und c) die regelmäßige Struktur verfestigt wird.
21. Verwendung gemäß Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass die fließfähigen Kern-Mantel-Partikel durch Einwirkung einer Scherkraft orientiert werden.
22. Verwendung gemäß Anspruch 21 , dadurch gekennzeichnet, dass die fließfähigen Kem-Mantel-Partikel durch Scherkräfte während eines Pressverfahrens, eines Extrusionsverfahrens, eines Coextrusionsverfahrens oder eines Spritzgießverfahrens orientiert werden.
23. Verwendung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 22 zur Herstellung eines Sicherheitselementes für Sicherheitserzeug¬ nisse.
24. Verwendung gemäß Anspruch 23 zur Herstellung von Banknoten, Schecks, Kreditkarten, Aktien, Pässen, Ausweisdokumenten, Chipkarten, Führerscheinen, Eintrittskarten, Wertmarken, Etiketten, Verpackungsmaterialien, Siegeln und zu sichernden Gegenständen des täglichen Gebrauchs.
25. Sicherheitserzeugnisse, enthaltend optisch variable Sicherheits¬ elemente, die unter Verwendung von Formkörpern aus Kern- Mantel-Partikeln, deren Mantel eine Matrix bildet und deren Kern im wesentlichen fest ist und eine im wesentlichen monodisperse
Größenverteilung aufweist, wobei ein Unterschied zwischen den Brechzahlen des Kernmaterials und des Mantelmaterials besteht, hergestellt wurden und die mindestens ein weiteres detektierbares Sicherheitsmerkmai aufweisen.
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