WO2006045495A1 - Photochrome h-annellierte benzo[f]chromen-derivate - Google Patents

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WO2006045495A1
WO2006045495A1 PCT/EP2005/011202 EP2005011202W WO2006045495A1 WO 2006045495 A1 WO2006045495 A1 WO 2006045495A1 EP 2005011202 W EP2005011202 W EP 2005011202W WO 2006045495 A1 WO2006045495 A1 WO 2006045495A1
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benzo
radical
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phenyl
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PCT/EP2005/011202
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Manfred Melzig
Yven Rohlfing
Udo Weigand
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Rodenstock Gmbh
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Definitions

  • the present invention relates to specific photochromic h-fused benzo [f] chromene derivatives and their use in plastics of all kinds, in particular for ophthalmic purposes.
  • the present invention relates to photochromic compounds derived from benzo [f] chromenes, which in the closed form have particularly long-wavelength absorption maxima combined with good performance in the open, colored form, whereby when used in photochromic glasses having the Inde - Nonaphthopyrans harmonize well.
  • the first group includes 2H-naphthopyrans derived from 1-naphthols and their higher analogs derived therefrom by annulation. These are described for example in US 5,698,141, US 5,723,072, US 6,146,554, US 6,225,466, US 6,331,625 and US 6,340,765. Although photochromic compounds belonging to other classes, as described in US Pat. No. 4,931,220 or EP 0 600 688, have absorption maxima above 550 nm, they are no longer present due to their short lifetime or the narrow bandwidth of the long-wave absorption commercial use.
  • the long-wave absorbing photochromic dyes of all currently available on the market gray or brown photochromic plastic lenses eg Rodenstock Perfalit ColorMatic Extra ® - since 1999 -, Transitions Next Generation ® - since 2002 -, Hoya Solio ® 1, 55 - since 2004
  • Dyes belonging to the second group are in the 2-position aryl- or heteroaryl-substituted 3H-benzo- or 3H-naphtho-pyrans, which are derived from 2-naphthols, as described in US Pat. Nos. 5,244,602, 5,427,774, 5,552,090, 5,552,091, US Pat. US 5,585,042 and WO 97/20239.
  • the spiroadamantane-substituted compounds described in US Pat. No. 4,826,977 belong to this group as well.
  • Another disadvantage is the absorption of the closed form shifted by 20-25 nm compared to the dyes of the first group.
  • the tuning of the composition i. the respective concentrations of the photochromic dyes used in order to obtain a gray or brown color are such that the desired color is achieved in normal direct or indirect sunlight. If the very short wavelength portion of visible sunlight (380-400 nm) is selectively filtered or blocked, e.g. by heat-insulated coated window glass or laminated glass in motor vehicles, the glasses assume a blue color in the case of a gray glass or a gray color in the case of a brown glass. This can be well observed in daylight rooms in the photochromic plastic glasses available today on the market and is a cosmetic disadvantage.
  • WO 02/22594 compounds are described which, although having a longer wavelength absorption of the closed form due to their structure.
  • the essential aspect here lies in the provision of high-performance, long-wave-absorbing, ie violet to blue dyes, ie having a longer-wave absorption of the open form. This was achieved through the introduction of ami- - A - nosubstituenten reached in the Naphthopyransystem. These compounds have longest wavelength absorption maxima of the open form, which are not below 540 nm.
  • a disadvantage is again the pre-dyeing when used in spectacle lens plastic materials.
  • EP 1 230 234 also describes 2H-diarylnaphthopyrans which are substituted by ankonden ⁇ -oriented rings.
  • Verbindun ⁇ conditions of this structure, as described in US 3,567,605 only at very low temperatures sufficiently photochromic. Even with the 6-ring, the hindrance is still very low, the lightening fast and thus the observed coloring only small ring.
  • the choice of possible compounds is very low; the synthesis described permits only the preparation in the 6- and 7-position with compounds substituted by activating groups.
  • the photochromic compounds should, in comparison to comparable compounds of the prior art, in particular be characterized by a longer wavelength absorption in the unexcited state, i. in the range of between about 380 to 400 nm, while having good performance in the open mold, i. when exposed to light by a higher molar extinction of the excited form, as well as by good kinetics and lifetime properties, i. with fast lightening speed, which is adapted to the long-wave absorbing compounds commonly used simultaneously in photochromic glasses, as well as good behavior in the lifetime test.
  • n and m independently of one another denote 0, 1 or 2
  • the radicals Ri, R 2, R 3 and R 4 each independently represent a substituent selected from the group ⁇ consisting of a hydrogen atom, a (C r C6) alkyl, a (Ci-C 6) thioalkyl, a (C 3 -C 7 ) -cycloalkyl group which may have one or more heteroatoms such as O or S, a (C 1 -C 6 ) -alkoxy group, a hydroxy group, a trifluoromethyl group, bromine, chlorine and fluorine; the group ⁇ , consisting of an unsubstituted, monosubstituted or disubstituted phenyl, phenoxy, benzyl, benzyloxy, naphthyl or naphthoxy radical, it being possible for the substituents to be selected from the group consisting of ⁇ and phenyl; the group ⁇ , wherein the radicals Ri and R 2 or R 3 and R 4 are each an -A- (CH 2
  • X is selected from O, S or CR 9 R 10 , where the radicals Rg and R 10 are selected independently of one another from the group ⁇ and phenyl or the radicals R 9 and R 10 together represent a (C 3 -C 7 ) -cycloalkyl radical which may have one or more heteroatoms, such as, for example, oxygen or sulfur, or the radicals R 9 and R 10 together with the radicals R 5 and R 6 or R 7 and R 8 of a directly adjacent CR 5 R 6 unit or CR 7 R ⁇ unit for a to the XC (R 5 R 6 ) or XC (R 7 R 8 ) bond fused, unsubstituted, mono- or disubstituted benzo or pyrido ring, its substituents may be selected from the group ⁇ and phenyl; with the proviso that X can not be CR 9 R 10 if m and n are both 0;
  • B and B 1 are independently selected from one of the following groups a), b), c) or d), wherein a) are mono-, di- and trisubstituted aryl radicals, the aryl radical being phenyl or naphthyl; b) unsubstituted, mono- and disubstituted heteroaryl radicals, where the heteroaryl radical is pyridyl, furanyl, benzofuran-2-yl, benzofuran-3-yl, dibenzofuranyl, thienyl, benzothien-2-yl, benzothien-3-yl, or dibenzothienyl is; where the substituents of the aryl or heteroaryl radicals in a) and b) are those selected from the groups ⁇ , ⁇ or ⁇ or an unsubstituted, monosubstituted or disubstituted amino group, where the amine substituents consist of a (C 1 -C 6 ) -
  • Y and Z are each, independently of one another, O, S, CH 2 , CMe 2 , NH, NPh or N (Ci-C 6 ) -alkyl
  • the radicals Ri 2 and Ri 3 are independently hydrogen or a (Ci-C 6 ) Alkyl
  • the radical Ru is a substituent from the group ⁇ , where p is 1, 2, or 3, or d)
  • B and B 1 together form an unsubstituted, monosubstituted or disubstituted 9,10-dihydroanthracene , Fluorene, thioxanthene or xanthen-9-ylidene radical, benzo [b] flouren-11-ylidene radical, 5H-dibenzo [a, c] cycloheptene, dibenzosuberone or 5H-dibenzo [a, c] cyclooctane-5 form -ylidenrest or a saturated Kohlen ⁇ hydrogen radical, the C
  • compounds are provided by h-annealing of benzo [f] chromen systems whose photochromic properties have important advantages over the compounds known in the prior art.
  • the compounds according to the invention have long-wavelength absorption maxima in the closed (colorless) form at the same time good performance in the open form, i. upon exposure, a higher molar extinction of the excited form, as well as good kinetics and lifetime properties.
  • the photochromic h-fused benzo [f] chromene derivatives according to the invention show comparable good lifetime or better kinetics properties compared to corresponding compounds of the prior art. a fast whitening rate, which is adapted to the long-wavelength absorbing photochromic dyes currently used simultaneously in photochromic glasses and also good performance in the service life test.
  • the five-ring system with a CH 2 bridge is almost planar, but tightly braced.
  • the angle ⁇ rotation of the phenyl ring against the naphthalene ring plane
  • the introduction of an oxygen atom ent ⁇ spans the molecule by turning the angle ⁇ to -27.25 °.
  • the 5-ring with O or S has significantly stronger keren aromatic character as with a CH 2 - or CR 2 group. This leads to a bathochromic shift of absorption.
  • Preferred photochromic h-fused benzo [f] chromene derivatives according to the present invention have the following general formulas (II), (III) or (IV):
  • radicals R 5, R 6, R 7 and Rs are each independently vorzugswei ⁇ se ⁇ selected from the group. If in the formulas (III) or (IV) X, X 'or X "stands for CR 9 R 10 , the radicals R 9 and Ri 0 can in particular be a (Ci-Ce) -alkyl radical or (C 3 -C 7 ) -cycloalkyl radical which may have one or more heteroatoms.
  • -O- (CH 2 ) 2 -O- may be mentioned as the -A- (CH 2 ) kD unit, with a benzocyclic ring optionally being attached to the ethylene group thereof.
  • the -A- (CH 2 ) k -D unit is bound via A and D in ortho position to each other to the respective benzo ring.
  • B and B ' are, independently of one another, mono-, di- or trisubstituted aryl radicals, where the aryl radical is in each case a phenyl radical or a naphthyl radical.
  • photochromic h-fused benzo chromen derivatives according to the present invention are: (1) 2- (4-methoxyphenyl) -2-phenyl-2H-benzofurano [1,2-h] benzo [f] photochromic,
  • the longest wavelength absorption maxima ⁇ max of the closed (colorless) as well as the open (colored) form of various compounds are shown in the following table (the numbers refer to the list of particularly preferred compounds).
  • the performance of the colored form of the compounds of the invention is indicated.
  • 500 ppm photochromic dye introduced into the photochromic matrix of ColorMatic Extra ® and after polymerization the transmission defined on a kinetic library at 23 0 C (15 min exposed at 50 klux) measured. The lower the transmission, the more intense is the performance of the photochromic dye upon exposure.
  • Each B is 4-methoxyphenyl
  • the compounds according to the invention have a higher power in the darkened state compared to the exemplary compound of the prior art.
  • the Absorpti ⁇ onsmaximum the closed form is shifted bathochromes in most cases. This property is particularly important when due to scattering effects in the atmosphere only little UV radiation is available for excitation. Since longer-wave UV radiation is scattered less than shorter-wave, these dyes darken well in contrast to shorter-wavelength absorbing photochromic dyes even under unfavorable conditions still good.
  • the compounds of the invention can be used in plastic materials or plastic articles of any kind and shape for a variety of zwek- ken, for the photochromic behavior is important.
  • a dye according to the present invention or a mixture of such dyes can be used.
  • the photochromic benzo [f] chromene dyes of the invention can be used in lenses, in particular ophthalmic lenses, glasses for spectacles of all kinds, such as ski goggles, sunglasses, motorcycle goggles, visors of protective helmets, and the like.
  • the photochromic benzo [f] chromene dyes according to the invention can also be used, for example, as sunscreens in vehicles and residences. in the form of windows, protective covers, covers, roofs or derglei ⁇ chen be used.
  • the photochromic benzo [f] chromene dyes according to the invention can be applied to a polymer material such as an organic plastic material by various methods described in the prior art, as already indicated in WO 99/15518 ⁇ be introduced or embedded in it.
  • a mass-dyeing process comprises dissolving or dispersing the photochromic compound or compounds of the present invention in a plastic material, eg, by adding the photochromic compound (s) to a monomeric material before polymerization takes place.
  • a further possibility for producing a photochromic article is the penetration of the plastic material (s) with the photochromic compound (s) by immersing the plastic material in a hot solution of the photochromic dye (s) according to the present invention or, for example, a thermal transfer process.
  • the photochromic compound (s) can also be provided, for example, in the form of a separate layer between adjacent layers of the plastic material, eg as part of a polymeric film. Furthermore, it is also possible to apply the photochromic compound (s) as part of a coating located on the surface of the plastic material.
  • the term "penetration" is intended to mean the migration of the photochromic compound (s) into the plastic material, for example by the solvent-assisted transfer of the photochromic compound (s) into a polymer matrix, vapor phase transfer or other such surface diffusion processes.
  • such photochromic objects such as spectacle lenses
  • a surprisingly ge ⁇ smaller migration tendency can be achieved.
  • This is particularly advantageous in subsequent finishing steps since, for example, in the case of an antireflection coating due to the lower back diffusion in vacuum - layer delamination and similar defects can be drastically reduced.
  • the photochromic h-fused benzo [f] chromen derivatives according to the invention having the general formula (I) or (II), (III) and (IV) can be suitably substituted by reacting suitably substituted fused 2-naphthol derivatives 2-propyn-1-ol derivatives were synthesized in a known manner (cf., WO 02/22594).
  • the preparation of the compounds according to the invention is explained below with reference to a general reaction scheme (see FIG. 1).
  • Suitably substituted aromatic Grignard compounds which have a protected acetic acid function in the ortho position are added to cyclic aromatic-aliphatic ketones (step i).
  • step i After elimination of water and removal of the carboxylic acid protecting group, subordinated fused 2-naphthol derivatives are formed via intramolecular cyclization (steps ii and iii). Subsequently, these 2-naphthol derivatives are reacted with suitably substituted 2-propyn-1-ol derivatives according to step iv) to give the compounds according to the invention.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft spezifische photochrome h-annellierte Benzo[f]chromen-Derivate sowie deren Verwendung in Kunststoffen aller Art, insbesondere für ophthalmische Zwecke. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung von Benzo[f]chromenen abgeleitete photochrome Verbindungen, die in der geschlossenen Form besonders langwellige Absorptionsmaxima bei gleichzeitig guter Leistungsfähigkeit in der offenen, farbigen Form aufweisen, wodurch sie bei Anwendung in phototropen Gläsern mit den darin verbreitet eingesetzten Indenonaphthopyranen gut harmonieren.

Description

Photochrome h-annellierte Benzo[f]chromen-Derivate
Die vorliegende Erfindung betrifft spezifische photochrome h-annellierte Ben- zo[f]chromen-Derivate sowie deren Verwendung in Kunststoffen aller Art, insbe¬ sondere für ophthalmische Zwecke. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfin¬ dung von Benzo[f]chromenen abgeleitete photochrome Verbindungen, die in der geschlossenen Form besonders langwellige Absorptionsmaxima bei gleichzeitig guter Leistungsfähigkeit in der offenen, farbigen Form aufweisen, wodurch sie bei Anwendung in phototropen Gläsern mit den darin verbreitet eingesetzten Inde- nonaphthopyranen gut harmonieren.
Es sind verschiedene Farbstoffklassen bekannt, die bei Bestrahlung mit Licht be-' stimmter Wellenlängen, insbesondere Sonnenstrahlen, reversibel ihre Farbe wechseln. Dies rührt daher, dass diese Farbstoffmoleküle durch Energiezufuhr in Form von Licht in einen angeregten farbigen Zustand übergehen, den sie bei Un¬ terbrechung der Energiezufuhr wieder verlassen, wodurch sie in ihren farblosen oder zumindest kaum gefärbten Normalzustand zurückkehren. Zu diesen photo- chromen Farbstoffen gehören beispielsweise die Naphthopyrane, die im Stand der Technik mit verschiedenen Substituenten bereits beschrieben wurden.
Pyrane, speziell Naphthopyrane und von diesen abgeleitete größere Ringsysteme, sind photochrome Verbindungen, die bis heute Gegenstand intensiver Untersu- chungen sind. Obwohl bereits im Jahr 1966 erstmals zum Patent angemeldet (US 3,567,605), konnten erst in den 90er Jahren Verbindungen entwickelt werden, die für den Einsatz in Brillengläsern geeignet erschienen.
Der Weltmarkt für photochrome Brillengläsern, sowohl aus Silikat wie aus Kunst- Stoff, wird von den Farben grau und braun beherrscht. Färbungen wie grün, blau, magenta, orange oder gelb spielen eine völlig untergeordnete Rolle. Bei allen derzeit auf dem Markt befindlichen photochromen Kunststoffgläsern werden diese beiden Farben durch Mischungen von mindestens zwei photochro¬ men Farbstoffen erzielt. Diese können, wie in US 6,306,3126 dargelegt, in zwei Gruppen eingeteilt werden, nämlich in solche, deren längstwelliges Absorptions- maximum oberhalb von 550 nm liegt, die also im angeregten Zustand eine violet¬ te, blaue bis grüne Transmissionsfarbe ergeben, und in solche, deren längstwelli¬ ges Absorptionsmaximum unterhalb 550 nm liegt. Deren Transmissionsfarbe reicht von gelb über orange bis rot.
Zur ersten Gruppe zählen von 1-Naphtholen abgeleitete 2H-Naphthopyrane und ihre davon durch Annellierung abgeleiteten höheren analogen Derivate. Diese sind beispielsweise in US 5,698,141 , US 5,723,072, US 6,146,554, US 6,225,466, US 6,331 ,625 bzw. US 6,340,765 beschrieben. Zu anderen Klassen gehörende photochrome Verbindungen, wie in US 4,931 ,220 oder EP 0 600 688 beschrie- ben, weisen zwar Absorptionsmaxima oberhalb von 550 nm auf, sind aber wegen ihrer geringen Lebensdauer bzw. der geringen Bandbreite der langwelligen Ab¬ sorption nicht mehr im kommerziellen Einsatz. Die langwellig absorbierenden photochromen Farbstoffe aller derzeit auf dem Markt erhältlichen grauen oder braunen photochromen Kunststoffgläser (z.B. Rodenstock Perfalit ColorMatic Ex- tra® - seit 1999 -, Transitions Next Generation® - seit 2002 -, Hoya Solio® 1 ,55 - seit 2004) gehören zu den vorstehend von 1-Naphtholen abgeleiteten Verbindun¬ gen.
Zur zweiten Gruppe gehörende Farbstoffe sind meist in 2-Stellung Aryl- oder He- teroaryl substituierte 3H-Benzo- bzw. 3H-Napthopyrane, welche von 2-Naphtholen abgeleitet sind, wie in US 5,244,602, US 5,427,774, US 5,552,090, US 5,552,091 , US 5,585,042 und WO 97/20239 beschrieben. Auch die in US 4,826,977 be¬ schriebenen Spiroadamantan-substituierten Verbindungen gehören in diese Gruppe. Von 1-Naphtholen abgeleitete 2H-Naphtho[1 ,2-b]pyrane sind nur ver- wendbar, wenn die offene Form durch Substitution in 5-Stellung des Systems ste- risch gehindert ist, wie in EP 1 248 778 beschrieben. Ohne diese Hinderung ist die Aufhellung für die Verwendung in Brillengläsern zu langsam. Im Handel erhältliche photochrome Verbindungen, wie Reversacol Sunflower, Com Yellow, Flame und Ruby (James Robinson) oder CNN-4 und CNN-8 (Tokuyama Soda) sind in EP 0 691 965 und US 6,719,926 beschrieben. Diese Verbindungen besitzen alle in 6-Stellung des Naphthopyransystems eine Amino- gruppe, zumeist Piperidin oder Morpholin, die eine sehr hohe molare Extinktion (IOD > 1 ,5) im Absorptionsmaximum ergibt. Ohne diese funktionale Gruppe liegt der Wert um etwa 1 ,5 niedriger. Leider hat dieses stark polare Substitutionsmu¬ ster eine ausgeprägte Solvatochromie zur Folge, so dass ein Teil des eingesetz¬ ten Farbstoffs in der festen Lösung (Kunststoffmatrix) in der offenen Form vorliegt. Dies zeigt sich in leicht farbigen Gläsern auch unter völligem Ausschluss von An¬ regungslicht. Zudem ist auch die Transmission nach Vλ um 4-10% herabgesetzt. Beispielhaft seien hier vor allem die braunen Varianten von Rodenstock ColorMa- tic Extra® und Hoya Solio® 1 ,55 genannt.
Ein weiterer Nachteil ist die im Vergleich zu den Farbstoffen der ersten Gruppe um 20-25 nm hypsochrom verschobene Absorption der geschlossenen Form. Die Abstimmung der Komposition, d.h. die jeweiligen Konzentrationen der eingesetz¬ ten photochromen Farbstoffe, zur Erzielung einer grauen oder braunen Farbe er¬ folgt derart, dass die Wunschfarbe im normalen direkten oder indirekten Sonnen- licht erreicht wird. Wird der ganz kurzwellige Anteil des sichtbaren Sonnenlichts (380-400 nm) selektiv gefiltert oder geblockt, z.B. durch wärmedämmend be¬ schichtetes Fensterglas oder Verbundglas in Kraftfahrzeugen, so nehmen die Gläser im Falle eines grauen Glases eine blaue bzw. im Falle eines braunen Gla¬ ses eine graue Farbe an. Dies kann in taghellen Räumen bei den heute am Markt erhältlichen photochromen Kunststoffgläsern gut beobachtet werden und ist ein kosmetischer Nachteil.
In WO 02/22594 sind Verbindungen beschrieben, die aufgrund ihrer Struktur zwar eine längerwellige Absorption der geschlossenen Form aufweisen. Der wesentli- che Aspekt liegt hier jedoch in der Bereitstellung leistungsstarker langwellig ab¬ sorbierender, also violetter bis blauer Farbstoffe, d.h. die eine längerwellige Ab¬ sorption der offenen Form aufweisen. Dies wurde durch die Einführung von Ami- - A - nosubstituenten in das Naphthopyransystem erreicht. Diese Verbindungen weisen längstwellige Absorptionsmaxima der offenen Form auf, die nicht unterhalb 540 nm liegen. Ein Nachteil ist jedoch auch hier wieder die Vorfärbung bei der Ver¬ wendung in Brillenglas-Kunststoffmaterialien.
US 5,869,658 beschreibt Verbindungen ähnlicher G rund Struktur, deren offene Form im gewünschten Spektralbereich absorbiert. In dieser Schrift werden jedoch nur Indeno-annellierte Naphtho[2,1-b]pyrane behandelt, die zudem in 6-Stellung durch eine Alkoxygruppe substituiert sind. Dies ist durch die Synthese zwingend notwendig, da der Ringschluss ohne einen aktivierenden Substituenten, der die Verknüpfungsstelle in p-Position nucleophil macht, nicht stattfindet. Größere an¬ neliierte Ringsysteme als der 5-Ring sind nicht beschrieben und auf diesem Weg nicht möglich. Zudem sind die Aufhellgeschwindigkeiten sehr hoch. Dies führt bei Belichtung im Gleichgewicht nur zu einem geringen Anteil offener, d.h. farbiger Moleküle. Die Eindunkelungsleistung ist gering (ΔOD < 0,5). Ebenso ist die Ab¬ sorption der geschlossenen Form mit Maxima zumeist unter 370 nm deutlich kürzerwellig als die der Verbindungen der ersten Gruppe. Dies ist jedoch nicht ausreichend, den langwelligen UV-Anteil des Sonnenlichts auszunutzen. Die in US 5,869,658 offenbarten Farbstoffmoleküle sind relativ planar, da die Abstoßung der H-Atome (in 8- und 9-Stellung des Formelbilds in Spalte 21 ) nicht sehr stark ist. Das Beispiel 3 fällt aus dem Rahmen, da hier die langsame Aufhellung und damit stärkere Eindunkelung ΔOD durch einen Fluor-Substituenten in 2-Stellung an den Phenylringen B bzw. B' erzwungen wird. Diese Wirkung, etwa eine Ver¬ vierfachung des ΔOD Werts, ist bereits in US 5,066,818 beschrieben. Diese die freie Rotation behindernde Substitution führt jedoch zu einer unerwünscht starken Abhängigkeit der Aufhellung von der das Molekül umgebenden Matrix, d.h. einer sehr breiten Verteilung der Aufhellgeschwindigkeit, wenn das Molekülensemble in einer Matrix betrachtet wird, bzw. einer stark unterschiedlichen Aufhellgeschwin¬ digkeit in verschiedenen Kunststoffmaterialien.
EP 1 230 234 beschreibt ebenfalls 2H-Diarylnaphthopyrane, die mit ankonden¬ sierten Ringen substituiert sind. Die Kondensation mit einem Indenring in der ge- zeigten Struktur führt zu Verbindungen, die aufgrund der nicht vorhandenen steri- schen Hinderung zwischen der CH2-Gruppe des 5-Rings und dem H-Atom in 8- Stellung meist so schnell wie die Vergleichsverbindung C5 aufhellen. Verbindun¬ gen dieser Struktur sind, wie in US 3,567,605 beschrieben, nur bei sehr tiefen Temperaturen ausreichend photochrom. Auch beim 6-Ring ist die Hinderung noch sehr gering, die Aufhellung schnell und damit die beobachtete Einfärbung nur ge¬ ring. Zudem ist die Auswahl möglicher Verbindungen sehr gering, die beschriebe¬ ne Synthese lässt nur die Herstellung in 6- und 7-Stellung mit aktivierenden Grup¬ pen substituierten Verbindungen zu. Bei Verwendung nur einer Methoxygruppe oder weniger aktivierenden höheren Alkoxygruppen findet keine Ringschlussreak¬ tion statt. Größere Alkanringe sind synthetisch möglich, die sterische Hinderung ist jedoch im Vergleich zu den Verbindungen der Struktur gemäß US 5,869,658 oder WO 02/22594 immer gering, ebenso die Eindunkelungsleistung. Der wesentliche Aspekt dieser Verbindungen gemäß EP 1 230 234 war jedoch in erster Linie die Bereitstellung von intrinsisch grauen oder braunen Verbindungen. In der offenen Form steht die (substituierte) Phenylgruppe meta statt para zur Ethylenbrücke, dies führt zu völlig anderem, teilweise sogar kontroversem Verhalten.
Somit liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, neue photochrome Farbstoffe bereitzustellen, die verbesserte Eigenschaften gegenüber den im Stand der Technik verfügbaren Verbindungen besitzen sollen. Die photochromen Ver¬ bindungen sollen sich gegenüber vergleichbaren Verbindungen aus dem Stand der Technik insbesondere durch eine im nicht angeregten Zustand längerwellige Absorption, d.h. im Bereich von zwischen etwa 380 bis 400 nm, bei gleichzeitig guter Leistungsfähigkeit in der offenen Form, d.h. bei Belichtung durch eine höhe¬ re molare Extinktion der angeregten Form, sowie durch gute Kinetik- und Lebens¬ dauereigenschaften auszeichnen, d.h. mit schneller Aufhellungsgeschwindigkeit, die den üblicherweise in phototropen Gläsern gleichzeitig eingesetzten langwellig absorbierenden Verbindungen angepasst ist, sowie gutem Verhalten im Lebens- dauertest.
Diese Aufgabe wird durch die in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstände gelöst. Insbesondere werden photochrome h-annellierte Benzo[f]chromene mit der allge¬ meinen Formel (I) bereitgestellt:
Figure imgf000007_0001
worin n und m unabhängig voneinander 0, 1 oder 2 bedeuten,
die Reste R-i, R2, R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander einen Substituenten darstellen, ausgewählt aus der Gruppe α, bestehend aus einem Wasserstoffatom, einem (CrC6)-Alkylrest, einem (Ci-C6)-Thioalkylrest, einem (C3-C7)-Cycloalkylrest, der ein oder mehrere Heteroatome, wie beispielsweise O oder S aufweisen kann, einem (CrC6)- Alkoxyrest, einer Hydroxygruppe, einer Trifluormethylgruppe, Brom, Chlor und Fluor; der Gruppe ß, bestehend aus einem un-, mono- oder disubstituiertem Phenyl-, Phenoxy-, Benzyl-, Benzyloxy-, Naphthyl- oder Naphthoxyrest, wobei die Substi¬ tuenten aus der Gruppe α und Phenyl ausgewählt sein können; der Gruppe γ, worin die Reste Ri und R2 bzw. R3 und R4 jeweils eine an den aro- matischen Ring gebundene -A-(CH2)k-D- Gruppe oder -A-(C(CH3)2)k-D- Gruppe mit k = 1 oder 2 bilden, wobei A und D unabhängig voneinander aus Sauerstoff, Schwefel, CH2, C(CH3)2 oder C(C6H5)2 ausgewählt sind, und wobei an diese -A-(CH2)k-D- Gruppe wiederum ein Benzoring annelliert sein kann; die Reste R5, R6, R7 und R8 jeweils unabhängig voneinander aus der Gruppe α und Phenyl ausgewählt sind oder die Reste R5 und R6 zusammen mit dem Rest R3 des direkt benachbarten Benzoringes einen daran annellierten, un-, mono- oder disubstituierten Benzo- oder Pyridoring bilden, dessen Substituenten aus der Gruppe α und Phenyl ausgewählt sein können, oder, wenn m bzw. n 2 bedeuten, die direkt benachbarten Reste R5 und R6 zweier benachbarter CR5R6-Einheiten bzw. die direkt benachbarten Reste R7 und R6 zweier benachbarter CR7R8- Einheiten miteinander einen annellierten, un-, mono- oder disubstituierten Benzo- oder Pyridoring bilden, dessen Substituenten aus der Gruppe α und Phenyl aus- gewählt sein können, oder die Reste R5 und R6 und/oder die Reste R7 und R8 zu¬ sammen einen (C3-C7)-Cycloalkylrest darstellen, der ein oder mehrere Heteroa- tome, wie beispielsweise Sauerstoff oder Schwefel, aufweisen kann, wobei an diesen Cycloalkylrest ein Benzoring annelliert sein kann;
X aus O, S oder CR9R10 ausgewählt ist, wobei die Reste Rg und R10 unabhängig voneinander aus der Gruppe α und Phenyl ausgewählt sind oder die Reste R9 und R10 zusammen einen (C3-C7)-Cycloalkylrest darstellen, der ein oder mehrere He- teroatome, wie beispielsweise Sauerstoff oder Schwefel, aufweisen kann, oder die Reste R9 und R10 zusammen mit den Resten R5 und R6 bzw. R7 und R8 einer di- rekt benachbarten CR5R6-Einheit bzw. CR7Rβ-Einheit für einen an die X-C(R5R6) bzw. X-C(R7R8)-Bindung annellierten, un-, mono- oder disubstituierten Benzo- oder Pyridoring stehen können, dessen Substituenten aus der Gruppe α und Phenyl ausgewählt sein können; mit der Maßgabe, dass X nicht CR9R10 sein kann, wenn m und n beide 0 sind;
B und B1 unabhängig voneinander aus einer der folgenden Gruppen a), b), c) oder d) ausgewählt sind, wobei a) mono-, di- und trisubstituierte Arylreste sind, wobei der Arylrest Phenyl oder Naphthyl ist; b) unsubstituierte, mono- und disubstituierte Heteroarylreste sind, wobei der Heteroarylrest Pyridyl, Furanyl, Benzofuran-2-yl, Benzofuran-3-yl, Dibenzofu- ranyl, Thienyl, Benzothien-2-yl, Benzothien-3-yl, oder Dibenzothienyl ist; wobei die Substituenten der Aryl- oder Heteroarylreste in a) und b) solche sind, ausgewählt aus den Gruppen α, ß oder γ oder einer un-, mono- oder disubstituierten Aminogruppe, wobei die Aminsubstituenten aus einem (d- C6)-Alkylrest, einem (C3-C7)-Cycloalkylrest, einem unsubstituierten oder mit einem oder mehreren Substituenten aus der Gruppe α substituierten Phenyl- oder Benzylrest ausgewählt sein können, einer N-Morpholingruppe, einer N- Thiomorpholingruppe, einer N-Piperidingruppe, einer N- Azacycloheptangruppe, einer N-Piperazingruppe, einer N-(N^(C1-Ce- Alkyl)piperazingruppe, einer N-Pyrrolidingruppe, einer N-Imidazolidingruppe, einer N-Pyrazolidingruppe, einer N-Aziridingruppe, einer N-Azetidingruppe, einer N-Indolingruppe, einer N-Carbazolgruppe, einer N-Phenothiazingruppe, einer N-Phenazingruppe, einer N-Phenoxazingruppe, einer N- Tetrahydrochinolingruppe oder einer N-Tetrahydroisochinolingruppe, wobei die Substituenten vorzugsweise solche aus den Gruppen α und ß sind; c) Struktureinheiten mit den folgenden Formeln (V) und (W) sind:
Figure imgf000009_0001
worin
Y und Z unabhängig voneinander für O, S, CH2, CMe2, NH, NPh oder N(Ci-C6)-Alkyl stehen, die Reste Ri2 und Ri3 unabhängig voneinander Was- serstoff oder einen (Ci-C6)-Alkylrest darstellen und der Rest Ru ein Substi- tuent aus der Gruppe α ist, wobei p 1 , 2, oder 3 ist, oder d) B und B1 miteinander einen un-, mono- oder disubstituierten 9,10- Dihydroanthracen-, Fluoren-, Thioxanthen- oder Xanthen-9-ylidenrest, Ben- zo[b]flouren-11-ylidenrest, 5H-Dibenzo[a,c]cyclohepten-, Dibenzosuberon- oder 5H-Dibenzo[a,c]cyclooctan-5-ylidenrest oder einen gesättigten Kohlen¬ wasserstoffrest bilden, der C3-Ci2 spiro-monozyklisch, C7-Ci2 spiro-bizyklisch und/oder C7-C12 spiro-trizyklisch ist, wobei die Substituenten der ungesättig¬ ten Cyclen aus der Gruppe α ausgewählt sind.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden durch h-Annellierung von Ben- zo[f]chromen-Systemen Verbindungen bereitgestellt, deren photochrome Eigen¬ schaften gegenüber den im Stand der Technik bekannten Verbindungen wichtige Vorzüge aufweisen. Insbesondere weisen die erfindungsgemäßen Verbindungen langwellige Absorptionsmaxima in der geschlossenen (farblosen) Form bei gleich¬ zeitig guter Leistungsfähigkeit in der offenen Form, d.h. bei Belichtung eine höhe- re molare Extinktion der angeregten Form, sowie gute Kinetik- und Lebens¬ dauereigenschaften auf. Zudem zeigen die erfindungsgemäßen photochromen h- annellierten Benzo[f]chromen-Derivate gegenüber entsprechenden Verbindungen aus dem Stand der Technik vergleichbar gute Lebensdauer- bzw. bessere Kinetik¬ eigenschaften, d.h. eine schnelle, den heute üblicherweise in phototropen Gläsern gleichzeitig verwendeten langwellig absorbierenden photochromen Farbstoffen angepasste Aufhellungsgeschwindigkeit sowie gutes Verhalten im Lebensdauer¬ test.
Der in h-Position des Benzo[f]chromen-Systems anneliierte Cyclus bzw. He- terocyclus ist vorzugsweise ein Fünfring (n = m = 0; vgl. nachstehende Formel (II)), Sechsring (n = 1 , m = 0 bzw. m = 1 , n = 0; vgl. nachstehende Formel (III)) oder Siebenring (vorzugsweise mit n = m = 1; vgl. nachstehende Formel (IV)).
Das Fünfringsystem mit einer CH2-Brücke ist nahezu planar, aber stark verspannt. Mit dem Standard-Molekülgeometrie-Programm Hyperchem 7 (Monte Carlo, Mm+, 100 Zyklen) ergibt sich für den Winkel ε (Verdrehung des Phenylrings gegen die Naphthalinringebene) der Wert -0,27°. Die Einführung eines Sauerstoffatoms ent¬ spannt das Molekül durch Verdrehung des Winkels ε auf -27,25°. In gleicher Wei¬ se wirkt der Ersatz der CH2-Brücke durch eine CH2-CH2-Brücke zum Sechsring (ε = -25,39°). Der Siebenring mit einer CH2-CH2-CH2-Brücke führt bereits zu einer helicen-ähnlichen Struktur (ε = -49,25°). Der 5-Ring mit O oder S hat deutlich stär- keren aromatischen Charakter als mit einer CH2- oder CR2-Gruppe. Dies führt zu einer bathochromen Verschiebung der Absorption.
Bevorzugte photochrome h-annellierte Benzo[f]chromen-Derivate gemäß der vor¬ liegenden Erfindung weisen die nachfolgenden allgemeinen Formeln (II), (III) bzw. (IV) auf:
Figure imgf000011_0001
worin B1 B', R-i, R2, R3 und R4 wie vorgenannt definiert sind und in Formel (M) X = O oder S ist; in Formel (III) X und X' unabhängig voneinander aus O, S oder CR9R10 ausge¬ wählt sind, mit der Maßgabe, dass mindestens eines von beiden CR9R10 ist; bzw. in Formel (IV) X, X' und X" unabhängig voneinander aus O, S oder CR9R10 aus¬ gewählt sind, mit der Maßgabe, dass, wenn X' = O oder S ist, X und X" = CR9R10 sind.
Die Reste R5, R6, R7 und Rs werden jeweils unabhängig voneinander vorzugswei¬ se aus der Gruppe α ausgewählt. Wenn in den Formeln (III) bzw. (IV) X, X' bzw. X" für CR9R10 steht, können die Reste R9 und Ri0 miteinander insbesondere für einen (Ci-Ce)-Alkylrest oder (C3-C7)-Cycloalkylrest stehen, der ein oder mehrere Heteroatome aufweisen kann.
Die Reste Ri und R2 bzw. R3 und R4 können jeweils eine an den aromatischen Ring gebundene -A-(CH2)k-D- Gruppe mit k = 1 oder 2 bilden, wobei A und D un- abhängig voneinander aus Sauerstoff, Schwefel, CH2, C(CH3)2 oder C(C6H5)2 ausgewählt sind, und wobei an diese -A-(CH2)K-D- Gruppe wiederum ein Benzo- ring annelliert sein kann; als -A-(CH2)k-D- Einheit kann insbesondere -O-(CH2)2-O- angeführt werden, wobei gegebenfalls an die Ethylengruppe davon ein Benzocy- clus anneliiert ist. Die -A-(CH2)k-D- Einheit ist dabei über A und D in ortho-Stellung zueinander an den jeweiligen Benzoring gebunden.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind in den vorstehend aufge¬ führten Formeln (I), (II), (III) bzw. (IV) B und B' unabhängig voneinander mono-, di- oder trisubstituierte Arylreste, wobei der Arylrest jeweils ein Phenylrest oder ein Naphthylrest ist.
Besonders bevorzugte photochrome h-annellierte Benzo[f]chromen-Derivate ge¬ mäß der vorliegenden Erfindung sind: (1 ) 2-(4-Methoxyphenyl)-2-phenyl-2H-benzofurano[1 ,2-h]benzo[f]chromen,
(2) 2-(4-Methoxyphenyl)-2-phenyl-2H-benzothiopheno[1 ,2-h]benzo[f]chromen,
(3) 2-(4-Methoxyphenyl)-2-phenyl-2H-13,14-dihydro-naphtho[1 ,2h]- benzo[f]chromen,
(4) 7-Methoxy-2-(4-methoxyphenyl)-2-phenyl-2H-13,14-dihydro-naphtho[1 ,2-h]- benzo[f]chromen,
(5) 11-Methoxy-2-(4-methoxyphenyl)-2-phenyl-2H-13,14-dihydro-naphtho[1 ,2-h]- benzo[f]chromen,
(6) 2-(4-Methoxyphenyl)-2-phenyl-2H,13H-chromeno[1 ,2-h]benzo[f]chromen,
(7) 2-(4-Methoxyphenyl)-2-phenyl-2H,14H-chromeno[1 ,2-h]benzo[f]chromen, (8) 7-Methoxy-2-(4-methoxyphenyl)-2-phenyl-2H-benzocycloheptano-[1 ,2-h]- benzo[f]chromen
Die längstwelligen Absorptionsmaxima λmax der geschlossenen (farblosen) sowie der offenen (farbigen) Form verschiedener Verbindungen sind folgender Tabelle zu entnehmen (die Zahlen beziehen sich auf die Auflistung der besonders bevor¬ zugten Verbindungen). Außerdem ist das Leistungsvermögen der farbigen Form der erfindungsgemäßen Verbindungen angegeben. Dazu wurden jeweils 500 ppm photochromer Farbstoff in die phototrope Matrix von ColorMatic Extra® einge¬ bracht und nach Polymerisation die Transmission definiert an einer Kinetikbank bei 23 0C (15 min belichtet bei 50 klux) gemessen. Je geringer die Transmission, desto intensiver ist die Leistung des photochromen Farbstoffes bei Belichtung. Es muß allerdings noch beachtet werden, daß die Transmission gewichtet zum Au¬ genempfindlichkeitsmaximum Vλ gemessen wurde, so daß gelborange Farbstoffe, deren Absorptionsmaximum weiter vom menschlichen Empfindlichkeitsmaximum entfernt ist, eine höhere Transmission aufweisen als orangerote Farbstoffe, deren Absorptionsmaximum näher liegt. Die Intensität zweier photochromer Farbstoffe läßt sich also nur dann gut über den Transmissionsgrad bei Belichtung verglei¬ chen, wenn deren längstwelliges Absorptionsmaximum (offene Form) nicht zu weit voneinander abweichen (ansonsten würden gelbere Farbstoffe scheinbar schwä¬ cher eingestuft als rötere). In der letzten Zeile der nachfolgenden Tabelle ist eine Verbindung aus dem Stand der Technik gemäß US 5,869,658 zum Vergleich auf¬ geführt.
Die Angaben in der nachstehenden Tabelle zu m, n, X, Ri sowie R3 beziehen sich auf die Struktur (I):
- B ist jeweils 4-Methoxyphenyl
- B1 ist jeweils Phenyl
- R2 = R4 ist jeweils H
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Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen eine höhere Leistung im eingedunkelten Zustand im Vergleich zu der beispielhaften Verbindung aus dem Stand der Technik aufweisen. Außerdem ist das Absorpti¬ onsmaximum der geschlossenen Form in den allermeisten Fällen bathochrom verschoben. Diese Eigenschaft ist besonders wichtig, wenn aufgrund von Streu¬ effekten in der Atmosphäre nur wenig UV-Strahlung zur Anregung zur Verfügung steht. Da längerwellige UV-Strahlung geringer als kürzerwellige gestreut wird, dunkeln diese Farbstoffe im Gegensatz zu kürzerwellig absorbierenden photo¬ chromen Farbstoffen auch bei ungünstigeren Verhältnissen noch gut ein.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in Kunststoffmaterialien bzw. Kunststoffgegenständen jeglicher Art und Form für eine Vielzahl von Einsatzzwek- ken, für die photochromes Verhalten von Bedeutung ist, verwendet werden. Dabei können ein Farbstoff gemäß der vorliegenden Erfindung oder ein Gemisch solcher Farbstoffe eingesetzt werden. Beispielsweise können die erfindungsgemäßen photochromen Benzo[f]chromen-Farbstoffe in Linsen, insbesondere ophthalmi- schen Linsen, Gläsern für Brillen aller Art, wie beispielsweise Skibrillen, Sonnen¬ brillen, Motorradbrillen, Visieren von Schutzhelmen, und dergleichen eingesetzt werden. Ferner können die erfindungsgemäßen photochromen Benzo[f]chromen- Farbstoffe beispielsweise auch als Sonnenschutz in Fahrzeugen und Wohnräu- men in Form von Fenstern, Schutzblenden, Abdeckungen, Dächern oder derglei¬ chen verwendet werden.
Zur Herstellung von solchen photochromen Gegenständen können die erfin- dungsgemäßen photochromen Benzo[f]chromen-Farbstoffe durch verschiedene, im Stand der Technik beschriebene Verfahren, wie bereits in WO 99/15518 ange¬ geben, auf ein Polymermaterial, wie ein organisches Kunststoffmaterial, aufge¬ bracht oder darin eingebettet werden.
Es werden dabei sogenannte Massefärbungs- und Oberflächenfärbungsverfahren unterschieden. Ein Massefärbungsverfahren umfasst beispielsweise das Auflösen oder Dispergieren der photochromen Verbindung oder Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung in einem Kunststoffmaterial, z.B. durch die Zugabe der photochromen Verbindung(en) zu einem monomeren Material, bevor die Polyme- risation erfolgt. Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung eines photochromen Ge¬ genstands ist die Durchdringung des oder der Kunststoffmaterialien mit der (den) photochromen Verbindung(en) durch Eintauchen des Kunststoffmaterials in eine heiße Lösung des oder der photochromen Farbstoffe gemäß der vorliegenden Erfindung oder beispielsweise auch ein Thermotransferverfahren. Die photochro- me(n) Verbindung(en) kann bzw. können beispielsweise auch in Form einer sepa¬ raten Schicht zwischen aneinandergrenzenden Schichten des Kunststoffmaterials, z.B. als Teil eines polymeren Films, vorgesehen werden. Ferner ist auch ein Auf¬ bringen der photochromen Verbindung(en) als Teil einer auf der Oberfläche des Kunststoffmaterials befindlichen Beschichtung möglich. Der Ausdruck "Durchdringung" soll dabei die Migration der photochromen Verbindung(en) in das Kunststoffmaterial, z.B. durch den lösungsmittelunterstützten Transfer der photo¬ chromen Verbindung(en) in eine Polymermatrix, Dampfphasentransfer oder ande¬ re derartige Oberflächendiffusionsvorgänge, bedeuten. Vorteilhafterweise können solche photochromen Gegenstände, wie z.B. Brillengläser, nicht nur mittels der üblichen Massefärbung, sondern in gleicher Weise auch mittels Oberflächenfär¬ bung hergestellt werden, wobei bei der letzteren Variante eine überraschend ge¬ ringere Migrationsneigung erzielt werden kann. Dies ist vor allem bei nachfolgen¬ den Veredelungsschritten von Vorteil, da - z.B. bei einer Antireflexbeschichtung durch die geringere Rückdiffusion im Vakuum - Schichtablösungen und ähnliche Defekte drastisch verringert werden.
Insgesamt können auf Basis der erfindungsgemäßen photochromen h- annellierten Benzo[f]chromen-Derivate beliebig kompatible (in chemischer Hin¬ sicht und farblicher Art und Weise verträgliche) Färbungen, d.h. Farbstoffe, auf das Kunststoffmaterial aufgebracht oder in es eingebettet werden, um sowohl äs¬ thetischen Gesichtspunkten als auch medizinischen oder modischen Aspekten zu genügen. Der oder die spezifisch ausgewählte(n) Farbstoff(e) kann bzw. können demzufolge, abhängig von den beabsichtigten Wirkungen sowie Anforderungen, variieren.
Die erfindungsgemäßen photochromen h-annellierten Benzo[f]chromen-Derivate mit der allgemeinen Formel (I) bzw. (II), (III) und (IV) lassen sich durch Umsetzung von geeignet substituierten annellierten 2-Naphthol-Derivate mit geeignet substi¬ tuierten 2-Propin-1-ol-Derivaten in bekannter Weise (vgl. WO 02/22594) syntheti¬ sieren. Nachfolgend wird die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen anhand eines allgemeinen Reaktionsschemas erläutert (siehe Figur 1).
Geeignet substituierte aromatische Grignardverbindungen, die in ortho-Stellung eine geschützte Essigsäure-Funktion aufweisen, werden an cyclische aromatisch- aliphatische Ketone (Schritt i) addiert. Nach Wasserabspaltung und Entfernung der Carbonsäure-Schutzgruppe entstehen via intramolekularer Cyclisierung sub¬ stituierte annellierte 2-Naphthol-Derivate (Schritte ii und iii). Anschließend werden diese 2-Naphthol-Derivate mit geeignet substituierten 2-Propin-1-ol-Derivaten ge¬ mäß Schritt iv) zu den erfindungsgemäßen Verbindungen umgesetzt.

Claims

Ansprüche
1. Photochrome h-annellierte Benzo[f]chromene mit der allgemeinen Formel
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(I):
worin n und m unabhängig voneinander 0, 1 oder 2 bedeuten,
die Reste R-i, R2, R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander einen Substituenten darstellen, ausgewählt aus der Gruppe α, bestehend aus einem Wasserstoffatom, einem (Ci-C6)-Alkylrest, einem (Ci-CβJ-Thioalkylrest, einem (C3-C7)-Cycloalkylrest, der ein oder mehrere Heteroatome aufweisen kann, einem (Ci-CβJ-Alkoxyrest, einer Hydroxygruppe, einer Trifluormethylgruppe, Brom, Chlor und Fluor; der Gruppe ß, bestehend aus einem un-, mono- oder disubstituiertem Phenyl-, Phenoxy-, Benzyl-, Benzyloxy-, Naphthyl- oder Naphthoxyrest, wobei die Substi¬ tuenten aus der Gruppe α und Phenyl ausgewählt sein können; der Gruppe γ, worin die Reste Ri und R2 bzw. R3 und R4 jeweils eine an den aro¬ matischen Ring gebundene -A-(CH2)k-D- Gruppe oder -A-(C(CH3)2)k-D- Gruppe mit k = 1 oder 2 bilden, wobei A und B unabhängig voneinander aus Sauerstoff, Schwefel, CH2, C(CH3)2 oder C(C6H5)2 ausgewählt sind, und wobei an diese -A-(CH2)k-D- Gruppe wiederum ein Benzoring annelliert sein kann; die Reste R5, R6, R7 und R8 jeweils unabhängig voneinander aus der Gruppe α und Phenyl ausgewählt sind oder die Reste R5 und R6 zusammen mit dem Rest R3 des direkt benachbarten Benzoringes einen daran anneliierten, un-, mono- oder disubstituierten Benzo- oder Pyridoring bilden, dessen Substituenten aus der Gruppe α und Phenyl ausgewählt sein können, oder, wenn m bzw. n 2 bedeuten, die direkt benachbarten Reste R5 und R6 zweier benachbarter CR5R6-Einheiten bzw. die direkt benachbarten Reste R7 und Re zweier benachbarter CR7R8- Einheiten miteinander einen annellierten, un-, mono- oder disubstituierten Benzo- oder Pyridoring bilden, dessen Substituenten aus der Gruppe α und Phenyl aus¬ gewählt sein können, oder die Reste R5 und R6 und/oder die Reste R7 und R8 zu¬ sammen einen (C3-C7)-Cycloalkylrest darstellen, der ein oder mehrere Heteroa- tome, wie beispielsweise Sauerstoff oder Schwefel, aufweisen kann, wobei an diesen Cycloalkylrest ein Benzoring anneliiert sein kann;
X aus O, S oder CR9R10 ausgewählt ist, wobei die Reste R9 und Ri0 unabhängig voneinander aus der Gruppe α und Phenyl ausgewählt sind oder die Reste Rg und R10 zusammen einen (C3-C7)-Cycloalkylrest darstellen, der ein oder mehrere He- teroatome aufweisen kann, oder die Reste Rg und R10 zusammen mit den Resten R5 und R6 bzw. R7 und R8 einer direkt benachbarten CR5R6-Einheit bzw. CR7R8- Einheit für einen an die X-C(R5R6) bzw. X-C(R7R8)-Bindung annellierten, un-, mo¬ no- oder disubstituierten Benzo- oder Pyridoring stehen können, dessen Substitu¬ enten aus der Gruppe α und Phenyl ausgewählt sein können; mit der Maßgabe, dass X nicht CR9Ri0 sein kann, wenn m und n beide 0 sind;
B und B1 unabhängig voneinander aus einer der folgenden Gruppen a), b), c) oder d) ausgewählt sind, wobei a) mono-, di- und trisubstituierte Arylreste sind, wobei der Arylrest Phenyl oder Naphthyl ist; b) unsubstituierte, mono- und disubstituierte Heteroarylreste sind, wobei der Heteroarylrest Pyridyl, Furanyl, Benzofuran-2-yl, Benzofuran-3-yl, Dibenzofu- ranyl, Thienyl, Benzothien-2-yl, Benzothien-3-yl, oder Dibenzothienyl ist; wobei die Substituenten der Aryl- oder Heteroarylreste in a) und b) solche sind, ausgewählt aus den Gruppen α, ß oder γ oder einer un-, mono- oder disubstituierten Aminogruppe, wobei die Aminsubstituenten aus einem (d- C6)-Alkylrest, einem (C3-C7)-Cycloalkylrest, einem unsubstituierten oder mit einem oder mehreren Substituenten aus der Gruppe α substituierten Phenyl- oder Benzylrest ausgewählt sein können, einer N-Morpholingruppe, einer N- Thiomorpholingruppe, einer N-Piperidingruppe, einer N- Azacycloheptangruppe, einer N-Piperazingruppe, einer N-(N'-(Ci-C6- Alkyl)piperazingruppe, einer N-Pyrrolidingruppe, einer N-Imidazolidingruppe, einer N-Pyrazolidingruppe, einer N-Aziridingruppe, einer N-Azetidingruppe, einer N-Indolingruppe, einer N-Carbazolgruppe, einer N-Phenothiazingruppe, einer N-Phenazingruppe, einer N-Phenoxazingruppe, einer N- Tetrahydrochinolingruppe oder einer N-Tetrahydroisochinolingruppe; c) Struktureinheiten mit den folgenden Formeln (V) und (W) sind:
Figure imgf000019_0001
worin
Y und Z unabhängig voneinander für O, S, CH2, CMe2, NH, NPh oder N(C-ι-C6)-Alkyl stehen, die Reste Ri2 und Ri3 unabhängig voneinander Was¬ serstoff oder einen (CrC6)-Alkylrest darstellen und der Rest Ru ein Substi- tuent aus der Gruppe α ist, wobei p 1 , 2, oder 3 ist, oder d) B und B1 miteinander einen un-, mono- oder disubstituierten 9,10- Dihydroanthracen-, Fluoren-, Thioxanthen- oder Xanthen-9-ylidenrest, Ben- zo[b]flouren-11-ylidenrest, 5H-Dibenzo[a,c]cyclohepten-, Dibenzosuberon- oder 5H-Dibenzo[a,c]cyclooctan-5-ylidenrest oder einen gesättigten Kohlen¬ wasserstoffrest bilden, der C-3-Ci2 spiro-monozyklisch, C7-Ci2 spiro-bizyklisch und/oder C7-Ci2 spiro-trizyklisch ist, wobei die Substituenten der ungesättig¬ ten Cyclen aus der Gruppe α ausgewählt sind.
2. Photochrome Benzo[f]chromene nach Anspruch 1 , wobei der gemäß Formel (I) in h-Position des Benzo[f]chromen-Systems annellierte Cyclus bzw. Hetero- cyclus ein Fünfring, Sechsring oder Siebenring ist.
3. Photochrome Benzo[f]chromene nach Anspruch 1 oder 2, welche die nachfolgenden allgemeinen Formeln (II), (III) bzw. (IV) aufweisen:
Figure imgf000020_0001
worin B, B', Ri, R2, R3 und R4 wie vorgenannt definiert sind und in Formel (II) X = O oder S ist; in Formel (III) X und X' unabhängig voneinander aus O, S oder CR9R10 ausge¬ wählt sind, mit der Maßgabe, dass mindestens eines von beiden CR9Ri0 ist; in Formel (IV) X, X' und X" unabhängig voneinander aus O, S oder CR9R10 aus¬ gewählt sind, mit der Maßgabe, dass, wenn X' = O oder S ist, X und X" = CR9Ri0 sind.
4. Photochrome Benzo[f]chromene nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wo- bei die Reste Ri, R2, R3 und R4 aus den Gruppen α und ß ausgewählt sind.
5. Photochrome Benzo[f]chromene nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wo¬ bei die Reste R5, Rβ, R7 und Rs jeweils unabhängig voneinander aus der Gruppe α ausgewählt sind.
6. Photochrome Benzo[f]chromene nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wo¬ bei in den vorstehend aufgeführten Formeln (I), (II), (III) bzw. (IV) B und B' unab¬ hängig voneinander für mono-, di- oder trisubstituierte Arylreste stehen, wobei der Arylrest jeweils ein Phenylrest oder ein Naphthylrest ist.
7. Photochrome Benzo[f]chromene nach einem der vorhergehenden An¬ sprüche, welche
2-(4-Methoxyphenyl)-2-phenyl-2H-benzofurano[1 ,2-h]benzo[f]chromen, 2-(4-Methoxyphenyl)-2-phenyl-2H-benzothiopheno[1 ,2-h]benzo[f]chromen, 2-(4-Methoxyphenyl)-2-phenyl-2H-13,14-dihydro-naphtho[1 ,2h]-benzo[f]chromen,
7-Methoxy-2-(4-methoxyphenyl)-2-phenyl-2H-13,14-dihydro-naphtho[1 ,2-h]- benzo[f]chromen,
11 -Methoxy-2-(4-methoxyphenyl)-2-phenyl-2H-13,14-dihydro-naphtho[1 ,2-h]- benzo[f]chromen, 2-(4-Methoxyphenyl)-2-phenyl-2H,13H-chromeno[1 ,2-h]benzo[f]chromen,
2-(4-Methoxyphenyl)-2-phenyl-2H,14H-chromeno[1 ,2-h]benzo[f]chromen bzw.
7-Methoxy-2-(4-methoxyphenyl)-2-phenyl-2H-benzocycloheptano-[1 ,2-h]- benzo[f]chromen sind.
8. Verwendung der photochromen Benzo[f]chromene nach einem der An¬ sprüche 1 bis 7 in Kunststoffmaterialien.
9. Verwendung nach Anspruch 8, wobei das Kunststoffmaterial eine oph- thalmische Linse ist.
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008077634A1 (de) * 2006-12-22 2008-07-03 Rodenstock Gmbh Photochrome h-annellierte benzo[f]chromene
JP2009067680A (ja) * 2007-09-10 2009-04-02 Tokuyama Corp クロメン化合物
WO2009136668A1 (ja) 2008-05-09 2009-11-12 株式会社トクヤマ クロメン化合物
DE102009052986A1 (de) 2008-11-12 2010-05-27 Rodenstock Gmbh Photochromer Kunststoffgegenstand mit sphärischen Nanopartikeln zur Verbesserung der Photochromie-Eigenschaften
US7922941B2 (en) 2005-12-12 2011-04-12 Rodenstock Gmbh Photochromic plastic object
WO2013045086A1 (de) * 2011-09-26 2013-04-04 Rodenstock Gmbh Photochrome zweifach-annellierte naphthopyrane

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008074832A (ja) * 2006-08-24 2008-04-03 Tokuyama Corp クロメン化合物
WO2009075388A1 (ja) * 2007-12-13 2009-06-18 Tokuyama Corporation フォトクロミック硬化性組成物

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5869658A (en) * 1997-12-15 1999-02-09 Ppg Industries, Inc. Photochromic indeno-fused naptho 2,1-b!pyrans
WO1999015518A1 (de) * 1997-09-22 1999-04-01 Optische Werke G. Rodenstock Photochrome naphthopyran-farbstoffe, verfahren zu ihrer herstellung, ihre verwendung sowie ein photochromer gegenstand
WO2001036406A1 (en) * 1999-11-17 2001-05-25 Corning S.A. Naphthopyrans annelated in c5-c6 with an indene- or dihydronaphthalene-type and compositions and matrices containing them
WO2002022594A1 (de) * 2000-09-14 2002-03-21 Optische Werke G. Rodenstock H-annellierte benzo[f]chromene

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3567605A (en) 1966-03-30 1971-03-02 Ralph S Becker Photochemical process
GB8611837D0 (en) 1986-05-15 1986-06-25 Plessey Co Plc Photochromic spiropyran compounds
US4931220A (en) 1987-11-24 1990-06-05 Ppg Industries, Inc. Organic photochromic pigment particulates
US5244602A (en) 1990-12-03 1993-09-14 Ppg Industries, Inc. Photochromic naphthopyrans
US5585042A (en) 1992-02-24 1996-12-17 Transitions Optical, Inc. Photochromic naphthopyrans
US5517602A (en) 1992-12-03 1996-05-14 Hewlett-Packard Company Method and apparatus for generating a topologically consistent visual representation of a three dimensional surface
US5552091A (en) 1993-03-12 1996-09-03 Ppg Industries, Inc. Benzopyran compounds
GB9306587D0 (en) 1993-03-30 1993-05-26 Pilkington Plc Photochromic compounds
US5578252A (en) 1993-06-21 1996-11-26 Transitions Optical, Inc. Photochromic substituted naphthopyran compounds
US5552090A (en) 1993-06-21 1996-09-03 Ppg Industries, Inc. Photochromic naphthopyran compounds
US5451394A (en) 1993-08-25 1995-09-19 Isp Van Dyk Inc. Quaternary salts of para-dialkylamino benzamide derivatives
US5723072A (en) 1996-06-17 1998-03-03 Ppg Industries, Inc. Photochromic heterocyclic fused indenonaphthopyrans
US5698141A (en) 1996-06-17 1997-12-16 Ppg Industries, Inc. Photochromic heterocyclic fused indenonaphthopyrans
EP0987260B1 (de) 1998-05-29 2004-03-03 Rodenstock GmbH Photochrome Spirofluorenopyrane
US6022495A (en) * 1998-07-10 2000-02-08 Transitions Optical, Inc. Photochromic benzopyrano-fused naphthopyrans
ES2182557T3 (es) 1998-07-23 2003-03-01 Rodenstock Optik G Objeto de plastico fotocromico.
US6340765B1 (en) 1999-05-20 2002-01-22 Tokuyama Corporation Chromene compound
US6719926B2 (en) 1999-06-03 2004-04-13 Tokuyama Corporation Chromene compound
US6340766B1 (en) 2000-01-12 2002-01-22 Transition Optical, Inc. Substituted napthopyrans
EP1529780B1 (de) * 2003-11-05 2009-04-22 Corning Incorporated Fotochrome kondensierte Pyranen substituiert mit Carbamyl oder Harnstoff tragendem Phenyl
US20060226402A1 (en) * 2005-04-08 2006-10-12 Beon-Kyu Kim Ophthalmic devices comprising photochromic materials having extended PI-conjugated systems

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999015518A1 (de) * 1997-09-22 1999-04-01 Optische Werke G. Rodenstock Photochrome naphthopyran-farbstoffe, verfahren zu ihrer herstellung, ihre verwendung sowie ein photochromer gegenstand
US5869658A (en) * 1997-12-15 1999-02-09 Ppg Industries, Inc. Photochromic indeno-fused naptho 2,1-b!pyrans
WO2001036406A1 (en) * 1999-11-17 2001-05-25 Corning S.A. Naphthopyrans annelated in c5-c6 with an indene- or dihydronaphthalene-type and compositions and matrices containing them
WO2002022594A1 (de) * 2000-09-14 2002-03-21 Optische Werke G. Rodenstock H-annellierte benzo[f]chromene

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7922941B2 (en) 2005-12-12 2011-04-12 Rodenstock Gmbh Photochromic plastic object
WO2008077634A1 (de) * 2006-12-22 2008-07-03 Rodenstock Gmbh Photochrome h-annellierte benzo[f]chromene
JP2009067680A (ja) * 2007-09-10 2009-04-02 Tokuyama Corp クロメン化合物
WO2009136668A1 (ja) 2008-05-09 2009-11-12 株式会社トクヤマ クロメン化合物
US8147726B2 (en) 2008-05-09 2012-04-03 Tokuyama Corporation Chromene compound
AU2009245089B2 (en) * 2008-05-09 2012-07-05 Tokuyama Corporation Chromene compound
US8308995B2 (en) 2008-05-09 2012-11-13 Tokuyama Corporation Chromene compound
JP5441895B2 (ja) * 2008-05-09 2014-03-12 株式会社トクヤマ クロメン化合物
DE102009052986A1 (de) 2008-11-12 2010-05-27 Rodenstock Gmbh Photochromer Kunststoffgegenstand mit sphärischen Nanopartikeln zur Verbesserung der Photochromie-Eigenschaften
WO2013045086A1 (de) * 2011-09-26 2013-04-04 Rodenstock Gmbh Photochrome zweifach-annellierte naphthopyrane
US9151872B2 (en) 2011-09-26 2015-10-06 Rodenstock Gmbh Photochromic double-fused naphthopyrans

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