WO2006040427A1 - Catalyseurs d'hydrotraitement de produits petroliers - Google Patents

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Alain Pierre
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    • B01J35/615—100-500 m2/g

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of catalysts suitable for the hydrotreatment of petroleum products, in particular for their hydrodesulfurization and / or hydrogenation.
  • the invention also relates to the catalysts obtained by this process, as well as their use in hydrotreatment processes.
  • hydrotreatment stages During their refining process, petroleum industry products are generally subjected to hydrotreatment stages. These steps involve treating petroleum feeds in the presence of hydrogen and a hydrotreatment catalyst. For more details on this subject, one may particularly refer to the book Catalytic Hydrotreating (H. Topsoe, Wiley & Sons, 1996).
  • catalytic hydrotreatment makes it possible to eliminate certain heteroatoms in petroleum fractions.
  • This specific application (hydrorefining) is used in particular to reduce the sulfur content in petroleum products. This is called hydrodesulfurization (HDS).
  • HDS hydrodesulfurization
  • Hydrodesulfurization has many industrial applications. In particular, it makes it possible to reduce the sulfur content in fuels (gasolines and gas oils, in particular), in particular to reduce the emission of polluting gases by automobiles and to prevent the poisoning of catalytic converters. More generally, hydrodesulfurization processes are also used to remove sulfur compounds in petroleum cuts used as raw materials in industry, where the presence of sulfur is generally undesirable. In addition to these hydrorefining applications, the catalytic hydrotreatment processes may be used for other purposes, in particular for catalytic hydrogenation of certain petroleum products based on unsaturated compounds. This is called catalytic hydroconversion, or more simply catalytic hydrogenation.
  • the catalysts commonly used in hydrotreatment processes are solid catalysts comprising transition metal sulphides, for example MoS 2 or WS 2 , these sulphides may be associated with a metal element of group VIII of the periodic table, such as nickel, cobalt or iron.
  • Hydroprocessing catalysts of this type which are the most conventionally used, are supported catalysts, which comprise an active catalytic phase deposited on a support of high specific surface area, generally based on an oxide such as alumina.
  • catalysts that may be mentioned in particular are catalysts based on cobalt and molybdenum sulphide supported on alumina (CoMoS / Al 2 O 3 ).
  • the support does not in itself have a catalytic activity proper.
  • the role of this support is in fact to "disperse" the catalytic phase, maximizing its exchange surface with the medium to be treated.
  • the catalytic performances of the supported catalysts can therefore be increased by increasing the amount of active phase relative to the support.
  • it is necessary to maintain the state of dispersion of the active phase. Therefore, increasing the efficiency of a supported catalyst is always limited by the available surface of its support.
  • the supported type catalysts have performances which are insufficient to meet the current requirements for hydrotreatment, particularly with respect to hydrodesulphurization.
  • An object of the present invention is to provide a particularly efficient hydrotreatment catalyst, and the preparation and implementation of which are economically at least as interesting, and preferably more advantageous, than those of hydrotreatment catalysts currently known for this purpose. type of application.
  • the subject of the present invention is a process for the preparation of a catalyst based on a sulphide of a metal M chosen from Mo and W, promoted by a promoter metal element P chosen from Fe , Co and Ni, which comprises the steps of:
  • step (A) reacting the metal M in the form of M 2 Si 2 2 - anions with metal cations of the promoter element P, so as to form a precipitate, this precipitation reaction being carried out in an aqueous medium and in the presence organic compounds soluble in said aqueous medium, these organic compounds advantageously comprising surfactants, and (B) heat treating the resulting precipitate, comprising at least a portion of the organic compounds of step (A).
  • step (A) a "catalyst precursor" is formed which is then thermally activated in step (B) to finally obtain the catalyst.
  • step (A) is conducted in an aqueous medium.
  • the implementation of such an aqueous medium is also advantageous in terms of respect for the environment.
  • the catalyst precursor that is formed in step (A) can be defined as an "organic / inorganic complex".
  • This precursor comprises: the precipitate obtained by reaction of the M 2 S 12 2 anions and metal cations of the P element, and soluble organic compounds.
  • the organic compounds are largely pyrolyzed during the heat treatment step (B), which leads to the production of a catalyst having a high specific surface area.
  • the organic compounds of step (A) contain surfactants. Indeed, such agents provide an initial maintenance of the particles of the precipitate in a state of dispersion within the precursor, which leads to particularly high specific surfaces.
  • carbosulfide species include, in particular, compounds of the PMS 2 - ⁇ C x type (where x may range from 0.1 to 2), which have a high catalytic activity.
  • metal sulphide catalyst M promoted by the promoter metal element P is meant, in the sense of the present description, a solid catalyst which comprises said sulphide of the metal M promoted by the metal element promoter P (sulphide composite based on metal elements M and P, hereinafter referred to as "PMS").
  • this catalyst is mainly constituted by said mixed sulphide PMS, and it preferably contains at least 80% by weight, and advantageously at least 90% by weight of said mixed sulphide PMS.
  • the catalyst synthesized according to the process of the invention is typically a "mass" type catalyst, namely an unsupported catalyst consisting essentially of said mixed sulphide PMS, where the content of said mixed sulphide PMS is preferably at least 90% by weight, and more preferably at least 93% by weight.
  • the mixed sulphide PMS of the catalyst synthesized according to steps (A) and (B) comprises the elements M and P as single metal constituents, that is to say that it does not contain any other elements only molybdenum (Mo), tungsten (W), iron (Fe), cobalt (Co) and nickel (Ni).
  • PMS may further comprise doping cations, in particular aluminum, silicon or zirconium cations, where appropriate preferably less than 15%, and more advantageously less than 10% (for example 1 to 10%). in mass, relative to the total mass of the catalyst.
  • the catalyst contains a mixed sulphide PMS based on a single metal element M (either molybdenum or tungsten), this metal element M being advantageously molybdenum.
  • M molybdenum
  • the presence of several promoter elements among Fe, Co and Ni may be advantageous for certain applications, but, most often, the mixed sulphide PMS of the synthesized catalyst contains a single promoter element P, which is advantageously Co or Ni.
  • the mixed sulfide catalyst is a NiMoS (nickel promoted molybdenum sulfide) or CoMoS (cobalt promoted molybdenum sulfide) sulfide.
  • the mixed sulphide PMS of the catalyst may comprise a mixture of Mo and W as the metal M, and / or a mixture of two or three of the Fe, Co and Ni elements as an element.
  • suitable catalysts in this context are FeCoMoS (molybdenum sulphide promoted with nickel and iron) or FeNiMoS (cobalt and iron promoted molybdenum sulphide) catalysts.
  • the metal M of the synthesized catalyst is molybdenum (Mo), the sulphide of the catalyst then being a mixed sulphide of PMoS type.
  • Mo molybdenum
  • the molybdenum is used in the form of thiodimolybdate anions Mo 2 Si 2 2 - in step (A).
  • the process of the invention is nevertheless also suitable for the synthesis of catalysts where M is tungsten (W), or a mixture of tungsten and molybdenum.
  • the tungsten is implemented in the form of anions thioditungstates W 2 Si 2 2 " in step (A), these anions being used alone (in the case of the synthesis of PWS type sulphide catalysts) or in combination with thiodimolybdate anions M02S12 2 " (for the synthesis of PMoWS type sulphide catalysts).
  • these metal cations of the P promoter element which are implemented in step (A) are preferably divalent P 2+ cations, chosen from Fe 2+ , Co 2+ and Ni 2+ , capable of reacting with the anions M 2 S 12 2 ' according to the following overall reaction (I) reaction:
  • the metal cations of the promoter element P may also comprise trivalent cations, such as, for example, Fe 3+ cations.
  • the molar ratio P / M (amount of the element P introduced into the medium, relative to the amount of the element M introduced into the medium) is preferably between 0.3 and 5. This ratio is more preferably between 0.5 and 3. Moreover, as a rule, it is advantageous for the molar ratio P / (P + M) to be between 0.25 and 0.35, this ratio P / (P + M) being typically of the order of 0.3.
  • the medium of step (A) is an aqueous mixed solvent medium.
  • aqueous medium is meant a medium which contains water as a solvent, preferably in combination with water-soluble organic co-solvents.
  • the co-solvent / water mass ratio is preferably between 0.1: 1 and 2: 1, and preferably between 0.5: 1 and 1, 5: 1, this ratio being typically of the order of 1: 1.
  • cosolvents present in the medium of step (A) are advantageously chosen from diols, such as ethylene glycol. HO-CH 2 -CH 2 -OH, or diethylene glycol (HO) - (CH 2 ) 2 -O- (CH 2 ) 2 -OH.
  • the medium of step (A) advantageously contains the above-mentioned organic cosolvents.
  • the medium of step (A) contains surfactants.
  • these surfactants have the advantage of keeping the particles of the precursor complex in a state of dispersion suitable for obtaining a catalyst with a high specific surface area.
  • surfactants are preferably nonionic surfactants, and preferably polyethoxylated nonionic surfactants, such as for example Tergitol NPX or octylphenol polyethylene glycol such as Triton X-100 or Triton X-114, alone or in combination. association The combination of Tergitol NPX and Triton X-100 is particularly interesting.
  • the content of surfactant in the medium of step (A) is between 0.5 and 25% by weight relative to the total mass of the reaction medium.
  • this content it is most often preferable for this content to be at least 1%, for example greater than 2% by weight.
  • this content can typically be between 2% and 18% by weight, for example between 5% and 15% by weight.
  • step (A) the precipitation reaction of the anions M 2 S 12 2 " with the cations of the element P can be carried out simply by bringing these ions into contact, generally by adding a solution containing the cations of the element P to a solution containing the anions M 2 Si 2 2 " .
  • the precipitation reaction is carried out so as to form a colloidal suspension at the end of step (A), which is achieved in particular by the use of surfactants, and especially when the agents are used.
  • nonionic surfactants mentioned above in the present description in particular Tergitol NPX, Triton X-100 and / or Triton X-114.
  • the precipitation reaction of step (A) may be advantageous to conduct the precipitation reaction of step (A) in the presence of a coagulation agent, in particular to increase the kinetics of the precipitation.
  • the coagulation agent used may for example be an electrolyte such as an ammonium salt, advantageously ammonium nitrate, or even ammonium acetate.
  • step (A) is carried out by bringing into contact:
  • a solution (S1) comprising the M 2 Si 2 2 " anions dissolved in an aqueous medium comprising water, a co-solvent (advantageously of the abovementioned type) and a surfactant (advantageously of the abovementioned type);
  • this contacting of the solutions is carried out by gradually adding the solution (S2) to the solution (S1), preferably with stirring.
  • the solution (S1) used in this context is preferably obtained by dissolving the M 2 S 12 2 anions in the form of ammonium salts (ammonium thiodimolybdate and / or ammonium thioditungstate) in a mixture comprising the water and the co-solvent, then adding to this medium a solution of surfactants dissolved in water
  • This solution S1 may further comprise coagulation agents of the aforementioned type, in particular ammonium nitrate.
  • the solution (S1) has, most often a weight ratio water / co-solvent of between 0.1: 1 and 2: 1, for example between 0.5: 1 and 1, 5 : 1, this ratio being typically of the order of 1: 1.
  • the concentration of M 2 S 12 anions 2 ' is between 0.01 and 0.05 moles per liter, and preferably between 0.02 and 0.04 moles per liter.
  • the concentration of surfactants in the solution (S1) is as for it advantageously between 1% and 20% by weight relative to the total mass of the solution, and it is typically between 5 and 15% by weight.
  • the solution (S2) is, as a rule, an aqueous solution of one or more salts chosen from chlorides, nitrates, acetylacetonates of iron, cobalt and nickel, the acetylacetonates, of organic nature, being most often preferred.
  • the solution is advantageously a solution of Co (NO 3 ) 2 , CoAcAc (cobalt acetylacetonate) or CoCl 2 .
  • the solution is advantageously a solution of NiAcAc (nickel acetylacetonate) or
  • Ni (NOs) 2 Ni (NOs) 2 .
  • the solution (S2) preferably has a cation concentration of the element P of between 0.01 and 1 mole per liter, more preferably between 0.05 and 0.5 mole per liter.
  • the organic / inorganic complex is collected, usually by filtration of the medium of step (A), so as to remove most of the water and any cosolvent.
  • this filtration step it is important that the organic compounds present in the collected solid are not entrained in the filtrate. For this purpose, most often, the collected solid is not washed after the filtration.
  • the organic / inorganic complex collected is in the form of a finely divided solid based on PM 2 S 12 , comprising organic compounds.
  • step (B) is most often carried out under a gaseous flow, at a temperature of between 100 to 600 ° C., and preferably between 200 and 55 ° C. In particular, to reduce the reaction time, it however, it is most often advantageous if this temperature is at least 250 ° C., and preferably at least 300 ° C. Moreover, particularly advantageous catalytic properties are obtained for temperatures below 450 ° C.
  • the heat treatment of the stage is most often carried out under a gaseous flow, at a temperature of between 100 to 600 ° C., and preferably between 200 and 55 ° C.
  • this temperature is at least 250 ° C., and preferably at least 300 ° C.
  • particularly advantageous catalytic properties are obtained for temperatures below 450 ° C.
  • the gaseous flow implemented in this context is preferably a flow of a gas mixture H 2 / H 2 S, a flow of hydrogen or a flow of an inert gas such as nitrogen or argon.
  • the gaseous flow used is a flow of a mixture H 2 ZH 2 S, where the volume ratio H 2 S / H 2 is preferably between 1: 100 and 100: 1, typically between 1: 100 and 20: 100, for example between 1: 100 and 10: 100.
  • step (B) may be conducted in the liquid phase, in a liquid medium advantageously comprising a sulfur-containing organic compound, such as DMDS (dimethyl disulfide) or another liquid organic aliphatic sulphide, and a temperature of between 200 and 500 ° C.
  • a sulfur-containing organic compound such as DMDS (dimethyl disulfide) or another liquid organic aliphatic sulphide
  • step (B) a solid catalyst is obtained which is suitable for catalyzing the hydrotreating reaction of petroleum products in the presence of hydrogen.
  • the present invention also relates to the catalysts thus obtained.
  • Catalysts based on a sulfide of a metal M selected from Mo and W, promoted by at least one promoter metal element P selected from Fe, Co and Ni, which are obtainable according to steps (A) and (B) above are solid catalysts based on a mixed sulphide of the metal M and the element P.
  • These catalysts generally contain PM 2 Si 2 species, as well as, advantageously, carbosulfide species of the PMS type 2- x C ⁇ (where x can range from 0.1 to 2).
  • the catalysts obtained according to steps (A) and (B) have a very high specific surface area, most often greater than 100 m 2 lg, typically between 130 and 150 nfVg, this specific surface area can reach values of at least 200 m 2 / g.
  • the specific surface area referred to herein is the BET surface area, as determined by low temperature nitrogen adsorption, according to the usual Brunauer-Emmet-Teller method.
  • the metal M is molybdenum.
  • the catalyst is preferably:
  • CoMoS type sulphide catalyst namely a molybdenum sulphide promoted with cobalt Co as a P promoter metal element
  • NiMoS type sulphide catalyst namely a molybdenum sulphide promoted with Ni cobalt as a P promoter metal element.
  • the catalysts obtained according to steps (A) and (B) have very high catalytic performances. in hydrotreatment processes, and in particular in hydrodesulfurization or hydrogenation processes.
  • the invention particularly relates to the use of catalysts obtainable according to steps (A) and (B) for catalyzing a hydrotreatment reaction, and in particular a hydrotreatment reaction of a product. tanker, to carry out its hydrorefining (hydrodesulfurization in particular) and / or its hydroconversion (catalytic hydrogenation for example).
  • the application more specifically relates to hydrodesulfurization processes comprising a step of treating a medium containing sulfur compounds, in particular a petroleum product such as a fuel (gasoline, diesel) with hydrogen in the presence of a catalyst that can be obtained according to steps (A) and (B).
  • a medium containing sulfur compounds in particular a petroleum product such as a fuel (gasoline, diesel)
  • a catalyst that can be obtained according to steps (A) and (B).
  • hydrodesulfurization processes are generally carried out under a hydrogen pressure between 1 bar and 120 bar (10 5 Pa to 12.10 Pa 7), this pressure being advantageously at least equal to 20 bar (2.10 6
  • hydrodesulfurization processes using a catalyst that can be obtained according to steps (A) and (B) are generally carried out at temperatures between 300 and 400 ° C. Again, because of the good performance of the catalyst, it is generally possible to obtain excellent results even at temperatures of less than or equal to 350 ° C., for example at temperatures of the order of 320 ° C. The process remains interesting, however, at lower temperatures, for example at temperatures of the order of 300 ° C.
  • the precipitate obtained was separated from the solvent medium by centrifugation. The solid obtained was then washed with deionized water and dried in a vacuum oven at a temperature of 80 ° C. for 12 hours. The solid obtained was stored under argon.
  • the solid obtained was treated under a gaseous flow of a H 2 S / H 2 mixture, with a content of 15% H 2 S, for 4 hours at a temperature of 400 ° C., whereby a NiMoS type catalyst according to the invention.
  • the catalyst obtained was stored under argon.
  • the solid obtained was then washed with deionized water and dried in a vacuum oven at a temperature of 80 ° C. for 12 hours.
  • the solid obtained was stored under argon.
  • the solid obtained was then treated under a gaseous flow of a mixture H 2 S / H 2 with a content of H 2 S of 15% for 4 h at a temperature of 400 ° C., whereby a catalyst was obtained.
  • a catalyst of CoMoS type according to the invention.
  • the catalyst obtained was stored under argon.
  • the hydrodesulfurization reaction was carried out under a hydrogen pressure of 30 bar (3.10 6 Pa), using a mass of 0.5 g of catalyst, with a mass flow rate of reagents of 10 g / h in the presence of 1 to 5% of H 2 S in the gaseous phase at different temperatures reported in Table I below.
  • reaction rate was determined after 16 hours of reaction. The reaction rate is then stabilized (pseudo stationary state).
  • the reaction rate was calculated from the conversion rate of the sulfur compound (DDBT or thiophene, as the case may be) determined by gas chromatography).

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Abstract

La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'un catalyseur à base d'un sulfure d'un métal M choisi parmi Mo et W, promu par un élément métallique promoteur P choisi parmi Fe, Co et Ni, comprenant les étapes consistant à : (A) faire réagir le métal M sous forme d'anions M<SUB>2</SUB>S<SUB>12</SUB> <SUP>2-</SUP>

Description

Catalyseurs d'hydrotraitement de produits pétroliers
La présente invention a trait à un procédé de préparation de catalyseurs adaptés à l'hydrotraitement de produits pétroliers, en particulier pour assurer leur hydrodésulfuration et/ou leur hydrogénation. L'invention concerne également les catalyseurs obtenus selon ce procédé, ainsi que leur utilisation dans des procédés d'hydrotraitement.
Au cours de leur processus de raffinage, les produits de l'industrie pétrolière sont généralement soumis à des étapes d'hydrotraitement. Ces étapes consistent à traiter des charges pétrolières en présence d'hydrogène et d'un catalyseur d'hydrotraitement. Pour plus de détails à ce sujet, on pourra notamment se reporter à l'ouvrage Catalytic Hydrotreating (H. Topsoe, Wiley & Sons, 1996).
L'hydrotraitement catalytique permet notamment d'éliminer certains hétéroatomes dans des coupes pétrolières. Cette application spécifique (hydroraffinage) est en particulier utilisée pour réduire la teneur en soufre dans des produits pétroliers. On parle alors d'hydrodésulfuration (HDS).
L'hydrodésulfuration a de nombreuses applications industrielles. Elle permet en particulier de réduire la teneur en soufre dans des carburants (essences et gazoles, en particulier), notamment pour réduire l'émission de gaz polluants par les automobiles et prévenir l'empoisonnement des pots catalytiques. De façon plus générale, les procédés d'hydrodésulfuration sont également utilisés pour éliminer les composés soufrés dans des coupes pétrolières utilisées comme matières premières dans l'industrie, où la présence de soufre est généralement indésirable. En marge de ces applications d'hydroraffinage, les procédés d'hydrotraitement catalytique peuvent être utilisés à d'autres fins, notamment pour réaliser une hydrogénation catalytique de certains produits pétroliers à base de composés insaturés. On parle alors d'hydroconversion catalytique, ou plus simplement d'hydrogénation catalytique.
Dans ces différentes applications, il est le plus souvent souhaitable de disposer de catalyseurs présentant des performances catalytiques les plus élevées possible, notamment de façon à pouvoir conduire les réactions d'hydrotraitement dans des réacteurs de taille raisonnable, et à limiter la quantité d'hydrogène nécessaire pour réaliser un hydrotraitement efficace.
L'amélioration des performances des catalyseurs utilisés en hydrotraitement a notamment un enjeu important dans le domaine de l'hydrodésulfu ration, et tout particulièrement en ce qui concerne la réduction de la teneur en composés soufrés dans des produits tels que les essences et gazoles. En effet, compte des exigences environnementales de plus en plus strictes en matière de teneur en produits soufrés dans les carburants, les procédés d'hydrodésulfuration se doivent d'être de plus en plus efficaces.
Dans l'absolu, pour améliorer un procédé d'hydrodésulfuration, on peut certes envisager d'augmenter la taille et/ou le nombre des réacteurs mis en oeuvre, mais cela impose des contraintes technologiques qui se traduisent par une augmentation très importante des coûts du procédé. Une autre solution, consistant à conduire l'hydrotraitement sous une pression d'hydrogène plus élevée, impliquerait quant à elle à une augmentation de la quantité d'hydrogène consommé, avec en outre la mise en place d'unités adaptées à des pressions importantes, ce qui, là encore, implique des coûts élevés. Par conséquent, les raffineurs se sont tournés vers des solutions plus économiques, qui consistent à améliorer l'efficacité des catalyseurs utilisés. Dans ce cadre, plusieurs solutions ont été proposées.
A ce sujet, il est à souligner que les catalyseurs communément utilisés dans les procédés d'hydrotraitement, et en particulier pour l'hydrodésulfuration, sont des catalyseurs solides comprenant des sulfures métalliques de métaux de transition, comme par exemple MoS2 ou WS2, ces sulfures pouvant être associés à un élément métallique du groupe VIII de la classification périodique, tel que le nickel, le cobalt ou le fer.
Les catalyseurs d'hydrotraitement de ce type les plus classiquement utilisés sont des catalyseurs supportés, qui comprennent une phase catalytiques active déposée sur un support de haute surface spécifique, généralement à base d'un oxyde tel que de l'alumine. A titre d'exemples de catalyseurs, on peut notamment citer les catalyseurs à base de sulfure de cobalt et de molybdène supportés sur de l'alumine (CoMoS/AI2O3).
Dans ces catalyseurs supportés, le support ne possède pas en soi une activité catalytique propre. Le rôle de ce support est en fait de "disperser" la phase catalytique, en maximisant sa surface d'échange avec le milieu à traiter. Les performances catalytiques des catalyseurs supportés peuvent donc être accrues en augmentant la quantité de phase active par rapport au support. Toutefois, dans ce cadre, il est nécessaire de conserver l'état de dispersion de la phase active. Par conséquent, l'augmentation de l'efficacité d'un catalyseur supporté reste toujours limitée par la surface disponible de son support. En pratique, il s'avère que, dans la plupart des cas, les catalyseurs de type supportés présentent des performances qui sont insuffisantes pour satisfaire les exigences actuelles en matière d' hydrotraitement, notamment pour ce qui est de l'hydrodésulfuration.
Pour améliorer l'efficacité des catalyseurs d'hydrotraitement, on a proposé de remplacer les catalyseurs supportés précités par des catalyseurs dits "massiques", à savoir des catalyseurs à teneurs très élevées en phase active (voire essentiellement constitués de phase active), cette phase active présentant, par elle-même, une surface spécifique élevée. Ces catalyseurs, de type non-supportés, possèdent une activité plus importante que des catalyseurs supportés, cependant ils ont, eux aussi, leurs limites.
Ainsi, à titre d'exemple de catalyseurs non supportés, on peut notamment citer les catalyseurs KF 848 et KF 757 STARS, ou, plus récemment, le catalyseur NEBULA d'Akzo Nobel. Ces catalyseurs, notamment décrits par G. Meijburg, dans "Production of Ultra-low-sulfur Diesel in Hydrocracking with the Latest and Future Génération Catalysts", Catalyst Courier N° 46, Akzo Nobel, 2001 , présentent certes une forte activité catalytique en hydrodésulfuration, mais ils sont très peu utilisés en pratique, dans la mesure où il s'agit de catalyseurs fragiles (présentant en particulier une faible résistance à l'attrition) et onéreux. De plus, ces catalyseurs présentent un autre inconvénient majeur, à savoir celui de consommer une quantité importante d'hydrogène, en particulier lorsqu'ils sont utilisés en hydrodésulfuration, ce qui accroît encore le coût de leur mise en œuvre. Un autre exemple de catalyseur non supporté, plus intéressant, est décrit dans le brevet US 6,451 ,729. Ce catalyseur, constitué de particules dispersées d'un sulfure de type MoS2 éventuellement associé à du nickel ou du cobalt, est obtenu par une décomposition thermique d'un milieu comprenant un solvant organique, des traces d'eau et du tétrathiomolybdate d'ammonium (NH4)2MoSO4), et éventuellement des sels de cobalt ou de nickel. Ce catalyseur présente une activité catalytique intéressante, mais qui pourrait encore être améliorée. En particulier, le procédé de US 6,451 ,729 conduit à des catalyseurs présentant une surface spécifique limitée, qui est bien inférieure à 100 mz/g.
De façon plus générale, compte tenu des exigences croissantes dans le domaine de l'hydrotraitement, et en particulier de l'hydrodésulfuration, il existe un besoin d'améliorer encore les performances des catalyseurs massiques connus de l'état de la technique, pour pouvoir conduire des étapes d'hydrotraitement, et notamment d'hydrodésulfuration, avec un rapport efficacité/coût accru.
Un but de la présente invention est de fournir un catalyseur d'hydrotraitement particulièrement efficace, et dont la préparation et la mise en œuvre soient économiquement au moins aussi intéressantes, et de préférence plus avantageuses, que celles des catalyseurs d'hydrotraitement actuellement connus pour ce type d'application.
A cet effet, selon un premier aspect, la présente invention a pour objet un procédé de préparation d'un catalyseur à base d'un sulfure d'un métal M choisi parmi Mo et W, promu par un élément métallique promoteur P choisi parmi Fe, Co et Ni, qui comprend les étapes consistant à :
(A) faire réagir le métal M sous forme d'anions M2Si2 2" avec des cations métalliques de l'élément promoteur P, de façon à former un précipité, cette réaction de précipitation étant réalisée dans un milieu aqueux et en présence de composés organiques solubles dans ledit milieu aqueux, ces composés organiques comprenant avantageusement des agents tensioactifs ; et (B) traiter thermiquement le précipité obtenu, comprenant au moins une partie des composés organiques de l'étape (A).
Dans ce procédé, on forme au cours de l'étape (A) un "précurseur du catalyseur", qui est ensuite activé thermiquement dans l'étape (B), pour obtenir finalement le catalyseur.
Ce procédé présente l'avantage d'être facile à mettre en œuvre et peu onéreux, notamment dans la mesure où l'étape (A) est conduite en milieu aqueux. La mise en œuvre d'un tel milieu aqueux est également avantageuse en termes de respect de l'environnement.
Le précurseur du catalyseur qui est formé lors de l'étape (A) peut être défini comme un "complexe organique/inorganique". Ce précurseur comprend : le précipité obtenu par réaction des anions M2S12 2" et des cations métalliques de l'élément P ; et - des composés organiques solubles.
La présence de composés organiques dans le précurseur du catalyseur a plusieurs effets intéressants.
Tout d'abord, les composés organiques sont en grande partie pyrolyses lors de l'étape de traitement thermique (B), ce qui conduit à l'obtention d'un catalyseur présentant une surface spécifique élevée. Dans ce cadre, il est particulièrement avantageux que les composés organiques de l'étape (A) contiennent des agents tensioactifs. En effet, de tels agents assurent un maintien initial des particules du précipité dans un état de dispersion au sein du précurseur, ce qui conduit à des surfaces spécifiques particulièrement élevées.
D'autre part, de façon totalement surprenante, les travaux des inventeurs ont permis de mettre en évidence que la présence de composés organiques dans le précurseur a pour effet de promouvoir l'activité catalytique. Ce second effet est particulièrement inattendu. En effet, il est bien connu, dans le cas général, que la présence de composés carbonés dans un catalyseur activé thermiquement induit le plus souvent à des phénomènes de cokage, qui sont susceptibles de masquer les sites catalytiques, et qui nuisent le plus souvent à l'activité catalytique. Ces effets nuisibles du cokage sont notamment décrits dans l'article "Deactivation of MoZAI2O3 and NiMoZAI2Os catalysts du ring hydrodesulfurization of thiophene", Applied Catalysis, A : General, Volume 251 , Issue 1 , pp. 85-92 (25 September 2003). Au contraire, dans le procédé de l'invention, il s'avère que la présence de composés organiques non seulement ne nuit pas à l'activité catalytique, mais, bien au contraire, accroît les performances catalytiques. Sans vouloir être lié à une théorie particulière, les travaux des inventeurs semblent permettre d'avancer que ce résultat particulièrement intéressant serait dû, au moins en partie, à la formation d'espèces carbosulfures dans le catalyseur obtenues. Ces espèces carbosulfures comprennent notamment des composés de type PMS2-χCx (où x peut aller de 0,1 à 2), qui présentent une activité catalytique élevée.
Différentes caractéristiques du procédé vont maintenant être explicitées plus en détails.
Par "catalyseur à base de sulfure du métal M promu par l'élément métallique promoteur P", on entend, au sens de la présente description, un catalyseur solide qui comprend ledit sulfure du métal M promu par l'élément métallique promoteur P (sulfure mixte à base des éléments métalliques M et P, désigné ci-après par "PMS"). Avantageusement, ce catalyseur est majoritairement constitué par ledit sulfure mixte PMS, et il contient de préférence au moins 80% en masse, et avantageusement au moins 90% en masse dudit sulfure mixte PMS. Ainsi, le catalyseur synthétisé selon le procédé de l'invention est typiquement un catalyseur de type "massique", à savoir un catalyseur non supporté, constitué essentiellement par ledit sulfure mixte PMS, où la teneur en ledit sulfure mixte PMS est de préférence d'au moins 90% en masse, et plus préférentiellement d'au moins 93% en masse. Le plus souvent, le sulfure mixte PMS du catalyseur synthétisé selon les étapes (A) et (B) comprend les éléments M et P à titre d'uniques constituants métalliques, c'est-à-dire qu'il ne contient pas d'autres éléments métalliques que le molybdène (Mo), le tungstène (W), le fer (Fe), le cobalt (Co) et le nickel (Ni).
Néanmoins, selon un mode de réalisation particulier, le sulfure mixte
PMS peut comprendre en outre des cations dopants, notamment des cations d'aluminium, de silicium ou de zirconium, le cas échéant de préférence à raison de moins de 15%, et plus avantageusement moins de 10% (par exemple 1 à 10%) en masse, par rapport à la masse totale du catalyseur.
Dans la plupart des cas, le catalyseur contient un sulfure mixte PMS à base d'un unique élément métallique M (soit le molybdène, soit le tungstène), cet élément métallique M étant avantageusement le molybdène. De même, la présence de plusieurs éléments promoteur parmi Fe, Co et Ni peut se révéler avantageuse pour certaines applications, mais, le plus souvent, le sulfure mixte PMS du catalyseur synthétisé contient un unique élément promoteur P, qui est avantageusement Co ou Ni. Ainsi, typiquement, le sulfure mixte du catalyseur est un sulfure de type NiMoS (sulfure de molybdène promu par du nickel) ou CoMoS (sulfure de molybdène promu par du cobalt).
Néanmoins, selon un mode de réalisation particulier, le sulfure mixte PMS du catalyseur peut comprendre un mélange de Mo et W à titre de métal M, et/ou un mélange de deux ou trois des éléments Fe, Co et Ni à titre d'élément promoteur P. Des catalyseurs intéressants dans ce cadre sont par exemple les catalyseurs de type FeCoMoS (sulfure de molybdène promu par du nickel et du fer) ou FeNiMoS (sulfure de molybdène promu par du cobalt et du fer).
Selon un mode de réalisation particulièrement intéressant, le métal M du catalyseur synthétisé est le molybdène (Mo), le sulfure du catalyseur étant alors un sulfure mixte de type PMoS. Dans ce cas, le molybdène est mis en œuvre sous forme d'anions thiodimolybdates Mo2Si2 2" dans l'étape (A).
Le procédé de l'invention se révèle néanmoins également adapté à la synthèse de catalyseurs où M est le tungstène (W), ou bien un mélange de tungstène et de molybdène. Dans ce cas, le tungstène est mis en œuvre sous forme d'anions thioditungstates W2Si2 2" dans l'étape (A), ces anions étant utilisés seuls (cas de la synthèse de catalyseurs à base de sulfure de type PWS) ou en association avec des anions thiodimolybdates M02S122" (pour la synthèse de catalyseurs à base de sulfure de type PMoWS).
En ce qui concerne les cations métalliques de l'élément promoteur P qui sont mis en œuvre dans l'étape (A), il s'agit de préférence de cations divalents P2+, choisis parmi Fe2+, Co2+ et Ni2+, susceptibles de réagir avec les anions M2S12 2' selon la réaction bilan globale (I) suivante :
P2++ M2S12 2" → PM2S12 (I)
Néanmoins, selon un mode de réalisation envisageable, les cations métalliques de l'élément promoteur P peuvent également comprendre des cations trivalents, tels que, par exemple, des cations Fe3+.
Dans l'étape (A), le ratio molaire P/M (quantité de l'élément P introduit dans le milieu, rapporté à la quantité de l'élément M introduit dans le milieu) est de préférence compris entre 0,3 et 5, ce rapport étant plus préférentiellement compris entre 0,5 et 3. Par ailleurs, en règle générale, il est avantageux que le rapport molaire P/(P+M) soit compris entre 0,25 et 0,35, ce rapport P/(P+M) étant typiquement de l'ordre de 0,3.
Par ailleurs, le milieu de l'étape (A) est un milieu solvant mixte aqueux. Par "milieu aqueux" on entend désigner un milieu qui contient de l'eau à titre de solvant, avantageusement en association avec des co- solvants organiques hydrosolubles. Lorsque des co-solvants sont utilisés dans le milieu de l'étape (A), le rapport massique co-solvant/eau est de préférence compris entre 0,1 : 1 et 2 : 1 , et de préférence entre 0,5:1 et 1 ,5:1 , ce rapport étant typiquement de l'ordre de 1 : 1. Le cas échéant, les cosolvants présents dans le milieu de l'étape (A) sont avantageusement choisis parmi les diols, tels que l'éthylène glycol HO- CH2-CH2-OH, ou le diéthylène glycol (HO)-(CH2)2-O-(CH2)2-OH. D'autres cosolvants intéressants sont également envisageables, comme le glycérol, ou bien encore le propanol. Une caractéristique importante du procédé est la présence de composés organiques dans le milieu de l'étape (A), susceptibles de former le complexe organique/inorganique précurseur du catalyseur. Dans ce cadre, le milieu de l'étape (A) contient avantageusement les cosolvants organiques précités. Par ailleurs, selon un mode de réalisation particulièrement intéressant, le milieu de l'étape (A) contient des agents tensioactifs. Ces agents tensioactifs présentent en particulier l'avantage de maintenir les particules du complexe précurseur dans un état de dispersion adapté à l'obtention d'un catalyseur de haute surface spécifique. Ces agents tensioactifs sont de préférence des agents tensioactifs non ioniques, et avantageusement de agents tensioactifs non ioniques polyéthoxylés, comme par exemple le Tergitol NPX ou encore les octylphénol-polyéthylèneglycol tels que le Triton X-100 ou le Triton X-114, seuls ou en association L'association de Tergitol NPX et de Triton X-100 est en particulier intéressante.
Quelle que soit la nature du tensioactif utilisé, il est préférable que la teneur en agent tensioactif dans le milieu de l'étape (A) soit comprise entre 0,5 et 25% en masse par rapport à la masse totale du milieu réactionnel. Notamment pour assurer un effet de dispersion satisfaisant au sein du complexe précurseur organique/inorganique, il est le plus souvent préférable que cette teneur soit au moins égale à 1 %, par exemple supérieure à 2% en masse. Néanmoins, dans le cas général, il n'est pas nécessaire que cette teneur dépasse 20% en masse. Ainsi, elle peut typiquement être comprise entre 2% et 18% en masse, par exemple entre 5% et 15% en masse. Dans l'étape (A), la réaction de précipitation des anions M2S12 2" avec les cations de l'élément P peut être effectuée par simple mise en contact de ces ions, en général en additionnant une solution contenant les cations de l'élément P à une solution contenant les anions M2Si2 2". Avantageusement, la réaction de précipitation est réalisée de façon à former une suspension colloïdale à l'issue de l'étape (A), ce qui est notamment atteint par l'emploi d'agents tensioactifs, et tout particulièrement lorsqu'on utilise les agents tensioactifs non ioniques cités plus haut dans la présente description, en particulier le Tergitol NPX, le Triton X-100 et/ou le Triton X-114. Dans certains cas, il peut être avantageux de conduire la réaction de précipitation de l'étape (A) en présence d'un agent de coagulation, notamment pour augmenter la cinétique de la précipitation. Le cas échéant, l'agent de coagulation utilisé peut par exemple être un électrolyte tel qu'un sel d'ammonium, avantageusement le nitrate d'ammonium, ou bien encore l'acétate d'ammonium.
Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux, la précipitation de l'étape (A) est effectuée en mettant en contact :
- une solution (S1 ) comprenant les anions M2Si2 2" dissous dans un milieu aqueux comprenant de l'eau, un co-solvant (avantageusement du type précité) et un agent tensioactif (avantageusement du type précité) ; et
- une solution (S2) comprenant des cations métalliques de l'élément promoteur P dissous en milieu aqueux.
De préférence, cette mise en contact des solutions est effectuée en ajoutant progressivement la solution (S2) à la solution (S1 ), de préférence sous agitation.
La solution (S1 ) mise en œuvre dans ce cadre est de préférence obtenue en dissolvant les anions M2S12 2" sous forme de sels d'ammonium (thiodimolybdate d'ammonium et/ou thioditungstate d'ammonium) dans un mélange comprenant de l'eau et le co-solvant, puis en ajoutant à ce milieu une solution des tensioactifs dissous dans de l'eau. Cette solution S1 peut en outre comprendre des agents de coagulation du type précité, notamment du nitrate d'ammonium.
Quel que soit son mode de préparation, la solution (S1 ) a, le plus souvent un ratio massique eau/co-solvant compris entre 0,1 :1 et 2:1 , par exemple entre 0,5:1 et 1 ,5:1 , ce rapport étant typiquement de l'ordre de 1 :1.
Par ailleurs, dans la solution (S1 ), la concentration en anions M2S12 2' est comprise entre 0,01 et 0,05 moles par litre, et de préférence entre 0,02 et 0,04 moles par litre. La concentration en agents tensioactifs dans la solution (S1 ) est quant à elle avantageusement comprise entre 1 % et 20% en masse par rapport à la masse totale de la solution, et elle est typiquement comprise entre 5 et 15% en masse.
La solution (S2) est en règle générale, une solution aqueuse d'un ou plusieurs sels choisis parmi les chlorures, nitrates, acétylacétonates de fer, cobalt et nickel, les acétylacétonates, de nature organique, étant le plus souvent préférés. Lorsque l'élément P est le cobalt, la solution est avantageusement une solution de Co(NO3)2, CoAcAc (acétylacétonate de cobalt)ou CoCI2. Lorsque l'élément P est le nickel, la solution est avantageusement une solution de NiAcAc (acétylacétonate de nickel) ou
Ni(NOs)2.
La solution (S2) a de préférence une concentration en cations de l'élément P comprise entre 0,01 et 1 mole par litre, plus avantageusement entre 0,05 et 0,5 mole par litre.
En règle générale, préalablement au traitement thermique de l'étape
(B), le complexe organique/inorganique est collecté, le plus souvent par filtration du milieu de l'étape (A), de façon à éliminer la majeure partie de l'eau et des éventuels cosolvant. Dans cette étape de filtration, il est important que les composés organiques présents dans le solide collecté ne soit pas entraînés dans le filtrat. A cet effet, le plus souvent, le solide collecté n'est pas lavé à l'issue de la filtration. Le complexe organique/inorganique collecté se présente sous la forme d'un solide finement divisé à base de PM2S12, comprenant des composés organiques.
Le traitement thermique de l'étape (B) est le plus souvent réalisé sous un flux gazeux, à une température comprise entre 100 à 6000C, et de préférence entre 200 et 55O0C. Notamment pour diminuer le temps de réaction, il est toutefois le plus souvent avantageux que cette température soit d'au moins 250° C, et de préférence d'au moins 300° C. Par ailleurs, des propriétés catalytiques particulièrement intéressantes sont obtenues pour des températures inférieures à 450° C. Ainsi, le traitement thermique de l'étape
(B) est avantageusement conduit entre 300 et 450° C, par exemple entre 320 et 430° C, et typiquement à une température de l'ordre de 400° C. Le flux gazeux mis en œuvre dans ce cadre est de préférence un flux d'un mélange gazeux H2/H2S, un flux d'hydrogène ou un flux d'un gaz inerte tel que l'azote ou l'argon. Selon un mode particulièrement avantageux, le flux gazeux mis en œuvre est un flux d'un mélange H2ZH2S, où le ratio volumique H2S/H2 est de préférence compris entre 1 :100 et 100:1 , typiquement entre 1 :100 et 20:100, par exemple entre 1 :100 et 10:100.
Selon un autre mode de réalisation envisageable, l'étape (B) peut être conduite en phase liquide, dans un milieu liquide comprenant avantageusement un composé organique sulfuré, tel que le DMDS (diméthyl disulfure) ou un autre sulfure organique aliphatique liquide, et à une température comprise entre 200 et 500° C. Ce mode de réalisation particulier présente, entre autres, l'avantage de nécessiter un chauffage moins important qu'un traitement thermique sous flux gazeux, ce qui le rend particulièrement adapté à une exploitation à l'échelle industrielle.
Quel que soit son mode de réalisation, on obtient, à l'issue de l'étape (B), un catalyseur solide adapté à la catalyse de réaction d'hydrotraitement de produits pétroliers en présence d'hydrogène.
Selon un autre aspect particulier, la présente invention a également pour objet les catalyseurs ainsi obtenus.
Les catalyseurs à base d'un sulfure d'un métal M choisi parmi Mo et W, promu par au moins un élément métallique promoteur P choisi parmi Fe, Co et Ni, qui sont susceptibles d'être obtenus selon les étapes (A) et (B) précitées sont des catalyseurs solides à base d'un sulfure mixte du métal M et de l'élément P. Ces catalyseurs contiennent en général des espèces PM2Si2, ainsi que, avantageusement, des espèces carbosulfures de type PMS2-xCχ (où x peut aller de 0,1 à 2). Sans vouloir être liés à une théorie particulière, les travaux des inventeurs permettent d'avancer que ces espèces PMS2-xCχ sont des espèces catalytiques particulièrement actives. En règle générale, les catalyseurs obtenus selon les étapes (A) et (B) possèdent une surface spécifique très élevée, le plus souvent supérieure à 100 m2lg, typiquement entre 130 et 150 nfVg , cette surface spécifique pouvant atteindre des valeurs d'au moins 200 m2/g. La surface spécifique à laquelle il est fait référence ici est la surface spécifique BET, telle que déterminée par adsorption d'azote à basse température, selon la méthode usuelle de Brunauer-Emmet-Teller.
De préférence, dans les catalyseurs de l'invention, le métal M est le molybdène. Ainsi, le catalyseur est de préférence :
- un catalyseur à base de sulfure de type CoMoS, à savoir un sulfure de molybdène promu par du cobalt Co à titre d'élément métallique promoteur P ; ou
- un catalyseur à base de sulfure de type NiMoS, à savoir un sulfure de molybdène promu par du cobalt Ni à titre d'élément métallique promoteur P.
Notamment compte tenu de leur haute surface spécifique et de l'activité catalytique importante des espèces qu'elles contiennent (en particulier les espèces de type carbosulfures), les catalyseurs obtenus selon les étapes (A) et (B) ont des performances catalytique très élevées dans les procédés d'hydrotraitement, et notamment dans des processus d'hydrodésulfuration ou hydrogénation.
Cette utilisation des catalyseurs obtenus selon les étapes (A) et (B) constitue, selon encore un autre aspect, un autre objet de la présente invention.
Dans ce cadre, l'invention a notamment pour objet l'utilisation des catalyseurs susceptibles d'être obtenus selon les étapes (A) et (B) pour catalyser une réaction d'hydrotraitement, et notamment une réaction d'hydrotraitement d'un produit pétrolier, pour réaliser son hydroraffinage (hydrodésulfuration en particulier) et/ou son hydroconversion (hydrogénation catalytique par exemple).
Dans ce cadre, la demande a plus spécifiquement pour objet les procédés d'hydrodésulfuration comprenant une étape consistant à traiter un milieu contenant des composés soufrés, en particulier un produit pétrolier tel qu'un carburant (essence, gazole) par de l'hydrogène en présence d'un catalyseur susceptibles d'être obtenus selon les étapes (A) et (B).
Ces procédés d'hydrodésulfuration sont généralement conduit sous une pression d'hydrogène comprise entre 1 bar et 120 bars (105 Pa à 12.107 Pa), cette pression étant avantageusement au moins égale à 20 bars (2.106
Pa). Néanmoins, compte tenu des très bonnes performances du catalyseur de l'invention, on peut en général travailler à des pressions inférieures ou égales à 50 bars (5.106 Pa), en obtenant une hydrodésulfuration efficace, et, le plus souvent, le procédé d'hydrodésulfuration peut être conduit sous une pression d'hydrogène inférieure à 40 bars (4.106 Pa), voire à des pressions de l'ordre de 30 bars (3.106 Pa).
Par ailleurs, les procédés d'hydrodésulfuration mettant en œuvre un catalyseur susceptibles d'être obtenus selon les étapes (A) et (B) sont généralement conduites à des températures comprises entre 300 et 4000C. Là encore, du fait des bonnes performances du catalyseur, on peut en général obtenir d'excellents résultats même à des températures inférieures ou égales à 3500C, par exemple à des températures de l'ordre de 320°C. Le procédé reste toutefois intéressant, à des températures plus faibles, par exemple à des températures de l'ordre de 300° C.
Différentes caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront encore des exemples illustratifs ci-après.
EXEMPLES
Exemple 1
Préparation d'un catalyseur de type NiMoS
B Formation du précipité
On a préparé une solution de 2 g de (NH4)2Mθ2Si2 " 2H2O dans 50 ml d'éthylèneglycol. Cette solution a été introduite dans un mélange de 100 ml d'eau permutée et de 100 ml d'éthylèneglycol comprenant en outre 30 ml de Tergitol NPX et de Triton X-114.
Au milieu ainsi obtenu, on a ajouté 50 ml d'une solution aqueuse de nitrate de nickel à 20 g/l, ce par quoi on a obtenu la formation d'un précipité sous la forme d'une suspension noire.
Le précipité obtenu a été séparé du milieu solvant par centrifugation. Le solide obtenu a ensuite été lavé par de l'eau permutée, puis a été séché dans une étuve sous vide à une température de 80° C pendant 12 h. Le solide obtenu a été conservé sous argon.
" Activation thermique
On a traité le solide obtenu sous un flux gazeux d'un mélange H2S/H2, avec une teneur de 15% en H2S, pendant 4 h à une température de 400° C, ce par quoi on a obtenu un catalyseur de type NiMoS selon l'invention. Le catalyseur obtenu a été conservé sous argon.
Exemple 2
Préparation d'un catalyseur de type CoMoS
" Formation du précipité
On a préparé une solution de 2 g de
Figure imgf000016_0001
' 2H2O dans 50 ml d'éthylèneglycol. Cette solution a été introduite dans un mélange de 100 ml d'eau permutée et de 100 ml d'éthylèneglycol comprenant en outre 30 ml de Tergitol NPX et de Triton X- 114.
Au milieu ainsi obtenu, on a ajouté 50 ml d'une solution aqueuse de nitrate de cobalt à 20 g/l, ce par quoi on a obtenu la formation d'un précipité sous la forme d'une suspension. Ce précipité a été séparé du milieu solvant par centrifugation.
Le solide obtenu a ensuite été lavé par de l'eau permutée, puis a été séché dans une étuve sous vide à une température de 80° C pendant 12 h. Le solide obtenu a été conservé sous argon.
• Activation thermique
On a ensuite traité le solide obtenu sous un flux gazeux d'un mélange H2S/H2 avec une teneur en H2S de 15% pendant 4 h à une température de 400° C, ce par quoi on a obtenu un catalyseur de type CoMoS selon l'invention. Le catalyseur obtenu a été conservé sous argon.
Exemple 3
Activité catalvtique des catalyseurs des exemples 1 et 2
Les catalyseurs des exemples 1 et 2 ont été utilisés pour réaliser l'hydrodésulfuration de différents composés soufrés, à différentes températures, tel que reporté dans le tableau I ci-dessous.
A titre de comparaison, certaines de ces réactions d'hydrodésulfuration ont été conduites dans les mêmes conditions, mais avec des catalyseurs de l'état de la technique (sulfures de molybdène promus par Ni ou Co, commercialisés par la société Procatalyse respectivement sous les noms de HR346 et
HR306).
Dans tous les cas, la réaction d'hydrodésulfuration a été conduite sous une pression d'hydrogène de 30 bars (3.106 Pa), en utilisant une masse de 0,5 g de catalyseur, avec un débit massique de réactifs de 10 g/h en présence de 1 à 5% d'h^S dans la phase gazeuse à différentes températures reportées dans le Tableau I ci-après.
Dans chaque cas, la vitesse de la réaction a été déterminée après 16 h de réaction. La vitesse de réaction est alors stabilisée (état pseudo stationnaire).
La vitesse de réaction a été calculée à partir du taux de conversion du composé soufré (DDBT ou thiophène, selon le cas), déterminé par chromatographie en phase gazeuse).
Les vitesses de réaction sont reportées dans le tableau I ci-après.
Tableau I : réactions déhydrodesulfuration
Figure imgf000019_0001
π DDBT : 4, 6-diméthyl-dibenzothiophène

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation d'un catalyseur à base d'un sulfure d'un métal M choisi parmi Mo et W, promu par un élément métallique promoteur P choisi parmi Fe, Co et Ni, comprenant les étapes consistant à :
(A) faire réagir le métal M sous forme d'anions M2S12 2" avec des cations métalliques de l'élément promoteur P, de façon à former un précipité, cette réaction de précipitation étant réalisée dans un milieu aqueux et en présence de composés organiques solubles dans ledit milieu aqueux ; et
(B) traiter thermiquement le précipité obtenu, comprenant au moins une partie des composés organiques de l'étape (A).
2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que le métal M est le molybdène, mis en œuvre sous forme d'anions thiodimolybdates M02S122" dans l'étape (A).
3. Procédé selon la revendication 1 ou selon la revendication 2, caractérisé en ce que les cations métalliques de l'élément promoteur P mis en œuvre dans l'étape (A) sont des cations divalents P2+, choisis parmi Fe2+, Co2+ et Ni2+, susceptibles de réagir avec les anions M2S122" selon la réaction bilan globale (I) suivante : P2++ M2S12 2" → PM2Si2 (I)
4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que, dans l'étape (A), le milieu dans lequel est formé le précipité comprend des agents tensioactifs, de préférence non-ioniques.
5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que lesdits agents tensioactifs sont des agents tensioactifs non-ioniques polyéthoxylés.
6. Procédé selon la revendication 4 ou selon la revendication 5, caractérisé en ce que, dans le milieu de l'étape (A), la teneur en agent tensioactif est de 0,5% à 25% par rapport à la messe totale du milieu réactionnel.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que, dans l'étape (A), le milieu aqueux dans lequel est formé le précipité comprend un co-solvant, avantageusement un diol tel que l'éthylène glycol HO-CH2-CH2-OH.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la réaction de précipitation de l'étape (A) est conduite en présence d'un agent de coagulation, de préférence le nitrate d'ammonium ou l'acétate d'ammonium.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que, dans l'étape (A), la précipitation est effectuée en mettant en contact :
- une solution (S1 ) comprenant des anion M2Si2 2' dissous dans un milieu aqueux comprenant de l'eau, un co-solvant et un agent tensioactif ; et - une solution (S2) comprenant des cations métalliques de l'élément promoteur P dissous en milieu aqueux.
10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en que, dans l'étape (A), on ajoute progressivement la solution (S2) à la solution (S1 ).
11. Procédé selon la revendication 9 ou la revendication 10, caractérisé en ce que, dans la solution (S1 ), la concentration en anions M2S12 2" est comprise entre 0,01 et 0,05 mole par litres.
12. Procédé selon l'une des revendications 9 à 11 , caractérisé en ce que, dans la solution (S1 ), la concentration en agents tensioactifs est comprise entre 1 et 20% en masse par rapport à la masse totale de la solution.
13. Procédé selon l'une des revendications 9 à 12, caractérisé en ce que la solution (S2) a une concentration en cations de l'élément P comprise entre 0,01 et 1 mole par litre.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que le traitement thermique de l'étape (B) est réalisé sous un flux gazeux, à une température comprise entre 100 à 6000C, de préférence entre 200 et 5500C.
15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que le flux gazeux mis en œuvre est un flux d'un mélange gazeux H2/H2S, un flux d'hydrogène ou un flux d'un gaz inerte tel que l'azote ou l'argon.
16. Procédé selon la revendication 14 ou selon la revendication 15, caractérisé en ce que le flux gazeux mis en œuvre est un flux d'un mélange
H2/H2S, où le ratio volumique H2S/H2 est compris entre 1 :100 et 100:1.
17. Procédé selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que l'étape (B) est une étape conduite en phase liquide, dans un milieu liquide comprenant un composé organique sulfuré et à une température comprise entre 200° C et 500° C.
18. Catalyseur à base d'un sulfure d'un métal M choisi parmi Mo et W, promu par au moins un élément métallique promoteur P choisi parmi Fe, Co et Ni, susceptible d'être obtenu selon le procédé de l'une quelconque des revendications 1 à 16.
19. Catalyseur selon la revendication 18, caractérisé en qu'il possède une surface spécifique supérieure à 100 m2/g.
20. Catalyseur selon la revendication 18 ou selon la revendication 19, où le métal M est le molybdène.
21. Catalyseur selon Ia revendication 20, caractérisé en ce qu'il s'agit d'un catalyseur à base de sulfure de type CoMoS, à savoir un sulfure de molybdène promu par du cobalt Co à titre d'élément métallique promoteur P.
22. Catalyseur selon la revendication 19, caractérisé en ce qu'il s'agit d'un catalyseur à base de sulfure de type NiMoS, à savoir un sulfure de molybdène promu par du cobalt Ni à titre d'élément métallique promoteur P.
23. Utilisation d'un catalyseur selon l'une des revendications 18 à 22 pour catalyser une réaction d'hydrotraitement.
24. Utilisation selon la revendication 23, pour l'hydrotraitement d'un produit pétrolier pour réaliser son hydroraffinage et/ou son hydroconversion.
25. Procédé d'hydrodésulfuration comprenant une étape consistant à traiter un milieu contenant des composés soufrés par de l'hydrogène en présence d'un catalyseur tel que défini dans les revendications 18 à 22.
26. Procédé selon la revendication 25, où le milieu traité est un carburant, notamment une essence ou un gazole.
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