WO2006037443A1 - Novel polymeric polysulphides with mercapto end groups and with ester groups and intermediates for the production thereof - Google Patents

Novel polymeric polysulphides with mercapto end groups and with ester groups and intermediates for the production thereof Download PDF

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WO2006037443A1
WO2006037443A1 PCT/EP2005/009962 EP2005009962W WO2006037443A1 WO 2006037443 A1 WO2006037443 A1 WO 2006037443A1 EP 2005009962 W EP2005009962 W EP 2005009962W WO 2006037443 A1 WO2006037443 A1 WO 2006037443A1
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polymeric
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Michael Zeitler
Nils Kottner
Manfred Bergfeld
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Thioplast Chemicals Gmbh & Co. Kg
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Definitions

  • the invention relates to novel mercapto-containing polymeric polysulfides and to a process for their preparation and to intermediates which can be used to prepare the polymeric mercapto-containing polysulfides.
  • Mercapto-containing polymers have been known for a long time.
  • EP 0 171 198 B1 describes such polymers.
  • a process is used in which an epoxy resin having an epoxy group content of 2 to 6 mol / kg is reacted with a mercapto-terminated polymer having at least two mercaptan groups per molecule and a molecular weight not exceeding 2,000; while a curable liquid block copolymer is obtained.
  • prepolymers are viscosity-stable only after a few weeks. Also, the implementation takes a relatively long time. Furthermore, these products leave something to be desired in terms of uniformity.
  • the object of the invention is therefore to provide polysulfides having polymeric mercapto end groups which have a more favorable molecular weight distribution (that is to say a very narrow distribution) which can be produced specifically with a certain molecular weight and which are suitable as valuable end products or intermediates.
  • the object of the invention is also to provide a corresponding manufacturing method available that works easily and economically and as low as possible and with low corrosion, which is characterized by a high speed of the individual reaction steps and leads to largely uniform products and works reproducibly.
  • This object is achieved by a process for the preparation of polymeric mercapto-end groups containing ester group-containing polysulfides, characterized in that reacting formaldehyde with a monomeric dihydroxyalkyl-terminated Disulf ⁇ d to a polymeric hydroxyalkyl-terminated polysulfide, this reaction product with a carboxylic acid or its esters which carry a mercapto group reacts, or by reacting with an unsaturated carboxylic acid, its acid halide or their Reacting esters and reacting the double bonds of the esterification product formed with hydrogen sulfide or a bismercaptan to Mercaptoend phenomenon having product.
  • formaldehyde paraformaldehyde is preferably used.
  • a dithiodiglycol also called bishydroxyethyl disulfide
  • German Patent DE 103 238 39 is preferably used.
  • mercaptoethanol is reacted with oxygen or an oxygen-containing gas in the presence of ammonia and / or amines using copper or manganese salts to form dithiodiglycol.
  • a corresponding synthesis is described, for example, in Example 1 of DE 103 238 39.
  • the preparation of the polymeric hydroxyalkyl-terminated polysulfide is preferably carried out by a process which is described in the German patent application (internal reference T 634) filed with the same priority. According to this process, formaldehyde, in particular paraformaldehyde and bishydroxyethyl disulfide, is reacted in the presence of solid acidic catalysts.
  • this is a process for the preparation of polymeric hydroxyalkyl terminated polysulfides by reacting monomeric Bishydroxyalkylpolysulfide with formaldehyde in the presence of acidic catalysts, characterized in that one uses the acid catalyst in the form of a solid acid, the water and optionally co-used solvent and the catalyst separated.
  • reaction equation I reproduces the reaction of formaldehyde with dihydroxyalkyl disulfide to give the corresponding hydroxyalkyl-terminated polysulfide.
  • R ' is - CH 2 - CH 2 -
  • the polymeric hydroxyalkyl-terminated polysulfide is esterified with either a carboxylic acid or its esters bearing a mercapto group or esterified with an unsaturated carboxylic acid, acid halide or ester thereof to form a double bond esterification product which is then hydrogen sulfide or a bismercaptan to mercapto-terminated product is reacted.
  • reaction equations II a or II b are carried out according to reaction equations II a or II b.
  • esters HS - R "COOR with R - CH 3 (methyl), - C 2 H 5 (ethyl), -C 3 H 7 (n- and iso-propyl) and - C 4 H 9 ( When using esters, the corresponding alcohol is liberated in the reaction instead of water.
  • polysulfides having ester functions and having mercapto end groups formed in accordance with this reaction equation are a further subject of the invention.
  • the polymeric hydroxyalkyl-terminated polysulfide is reacted with an unsaturated carboxylic acid, its acid halide or its esters which have double bonds, then the esterification product having the double bonds is reacted with hydrogen sulfide or bismercaptan to give a product having mercapto end groups.
  • This reaction follows the reaction equation II b with subsequent reaction to II c or II d. Reaction equation II b
  • the liberated hydrogen halide is bound with a base such as sodium hydroxide or triethylamine as a salt.
  • a base such as sodium hydroxide or triethylamine
  • reaction equation II c
  • the mercapto group can also be present as a secondary group:
  • the two mercapto groups asymmetric, d. H. one primary, the other secondary.
  • mercapto-containing polysulfides can also be formed by the addition of bismercaptans which have an asymmetric addition of the bismercaptan.
  • the reaction of the hydroxy-terminated polysulfide with mercapto-containing acids or acid derivatives is preferably carried out in solution, with organic solvents such as toluene, benzene and the like being particularly suitable.
  • organic solvents such as toluene, benzene and the like being particularly suitable.
  • An acidic ion exchanger is preferred for the esterification and bases are used in the case of the reaction with acid chlorides.
  • the reaction of the unsaturated polysulfides with hydrogen sulfide or alkandimercaptans is preferably carried out in a solvent such as toluene or benzene.
  • the addition can preferably be accelerated by basic catalysts such as tertiary amines, in the case of dimercaptans, preferably by free-radical initiators.
  • an acidic catalyst for example 2.5 g of Amberlyst 15

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Abstract

The invention relates to polymeric polysulphides with mercapto end groups and methods for production thereof, which are produced by the reaction of formaldehyde with monomeric dihydroxyalkyl terminated disulphides and esterification of the polymeric hydroxyalkyl terminated polysulphide with a carboxylic acid or carboxylic acid derivatives such as carboxylate esters which have a mercapto group, or by esterification with a corresponding carboxylic acid, carboxylate esters or carboxylic halides which have an unsaturated olefinic double bond and reaction of the obtained product with an olefinic double bond with hydrogen sulphide or bismercaptans.

Description

Neue polymere Mercaptoendgruppen aufweisende Polysulfide mit Estergruppierungen sowie Zwischenprodukte zu deren Herstellung New polymeric mercapto-terminated polysulfides with ester groups and intermediates for their preparation
Beschreibungdescription
Die Erfindung betrifft neue Mercaptogruppen aufweisende polymere Polysulfide sowie ein Verfahren zu deren Herstellung sowie Zwischenprodukte, die zur Herstellung der polymeren Mercaptogruppen aufweisenden Polysulfide dienen können.The invention relates to novel mercapto-containing polymeric polysulfides and to a process for their preparation and to intermediates which can be used to prepare the polymeric mercapto-containing polysulfides.
Mercaptogruppen aufweisende Polymere sind bereits seit langem bekannt. So werden in der EP 0 171 198 Bl derartige Polymere beschrieben. Zur Herstellung dieser Substanzen dient ein Verfahren, bei dem ein Epoxydharz mit einem Epoxygruppengehalt von 2 bis 6 Mol/kg mit einem Polymeren mit Mercaptoendgruppen mit wenigstens zwei Mercaptangruppen je Molekül und einem Molekulargewicht nicht über 2000 umgesetzt wird; dabei wird ein härtbares flüssiges Blockcopolymer erhalten.Mercapto-containing polymers have been known for a long time. For example, EP 0 171 198 B1 describes such polymers. To prepare these substances, a process is used in which an epoxy resin having an epoxy group content of 2 to 6 mol / kg is reacted with a mercapto-terminated polymer having at least two mercaptan groups per molecule and a molecular weight not exceeding 2,000; while a curable liquid block copolymer is obtained.
Die dort beschriebenen Substanzen, die als Präpolymere bezeichnet werden, sind erst nach einigen Wochen viskositätsstabil. Auch dauert die Umsetzung verhältnismäßig lange. Ferner lassen diese Produkte, was ihre Einheitlichkeit betrifft, zu wünschen übrig.The substances described there, which are referred to as prepolymers, are viscosity-stable only after a few weeks. Also, the implementation takes a relatively long time. Furthermore, these products leave something to be desired in terms of uniformity.
Auch in der US 2 731 437 werden Mercaptogruppen aufweisende Polysulfide erwähnt.US Pat. No. 2,731,437 also mentions polysulfides containing mercapto groups.
Die bisher bekannten Verfahren haben u. a. den Nachteil, dass sie schwer steuerbar sind, d. h. dass es äußerst schwierig ist, Produkte zu erhalten, die sowohl was ihre chemische Struktur als auch ihr Molekulargewicht betrifft, einheitlich sind. So erhält man oft bei verschiedenen Ansätzen unter identischen Reaktionsbedingungen entsprechende Polymere mit unterschiedlicher Molekulargewichtsverteilung. Auch ist die Uneinheitlichkeit, bzw. die Polydispersität , innerhalb der einzelnen Ansätze ziemlich hoch. Auch lassen die Geschwindigkeiten, mit denen die einzelnen Umsetzungen verlaufen, zu wünschen übrig. Die entsprechenden Prozesse sind häufig stark korrosiv und mit hoher Salzfracht belastet.The previously known processes have, inter alia, the disadvantage that they are difficult to control, ie that it is extremely difficult to obtain products which are uniform both in terms of their chemical structure and their molecular weight. Thus, it is often obtained in different approaches under identical reaction conditions corresponding polymers with different molecular weight distribution. Also, the inconsistency, or polydispersity, is quite high within each approach. Also, the speeds at which the individual implementations run, to be desired. The corresponding processes are often highly corrosive and burdened with high salt load.
Es besteht somit noch ein Bedürfnis nach verbesserten polymeren Mercaptogruppen aufweisenden Polysulfiden sowie nach verbesserten Herstellungsverfahren.Thus, there is still a need for improved polymeric mercapto group-containing polysulfides as well as for improved production processes.
Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, polymere Mercaptoendgruppen aufweisende Polysulfide zur Verfügung zu stellen, die eine günstigere Molekulargewichtsverteilung aufweisen (d. h. eine möglichst enge Verteilung), die gezielt mit einem bestimmten Molekulargewicht hergestellt werden können und die als wertvolle End- oder Zwischenprodukte geeignet sind.The object of the invention is therefore to provide polysulfides having polymeric mercapto end groups which have a more favorable molecular weight distribution (that is to say a very narrow distribution) which can be produced specifically with a certain molecular weight and which are suitable as valuable end products or intermediates.
Aufgabe der Erfindung ist es ferner, ein entsprechendes Herstellungsverfahren zur Verfügung zu stellen, das einfach und wirtschaftlich sowie möglichst salzarm und mit geringer Korrosion arbeitet, das sich durch eine hohe Geschwindigkeit der einzelnen Reaktionsschritte auszeichnet und das zu weitgehend einheitlichen Produkten führt und das reproduzierbar arbeitet.The object of the invention is also to provide a corresponding manufacturing method available that works easily and economically and as low as possible and with low corrosion, which is characterized by a high speed of the individual reaction steps and leads to largely uniform products and works reproducibly.
Aufgabe der Erfindung ist es ferner, Zwischenprodukte zur Verfügung zu stellen, aus denen in einfacher Weise die polymeren Mercaptogruppen aufweisenden Polysulfide gewonnen werden können.It is also an object of the invention to provide intermediates from which the polymeric mercapto-containing polysulfides can be obtained in a simple manner.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von polymeren Mercaptoendgruppen aufweisenden estergruppenhaltigen Polysulfiden, dadurch gekennzeichnet, dass man Formaldehyd mit einem monomeren dihydroxyalkylterminierten Disulfϊd zu einem polymeren hydroxyalkylterminierten Polysulfid umsetzt, dieses Umsetzungsprodukt mit einer Carbonsäure oder deren Ester, welche eine Mercaptogruppe tragen, umsetzt, oder indem man mit einer ungesättigten Carbonsäure, deren Säurehalogenid oder deren Ester umsetzt und die Doppelbindungen des gebildeten Veresterungsprodukts mit Schwefelwasserstoff oder einem Bismercaptan zum Mercaptoendgruppen aufweisenden Produkt umsetzt.This object is achieved by a process for the preparation of polymeric mercapto-end groups containing ester group-containing polysulfides, characterized in that reacting formaldehyde with a monomeric dihydroxyalkyl-terminated Disulfϊd to a polymeric hydroxyalkyl-terminated polysulfide, this reaction product with a carboxylic acid or its esters which carry a mercapto group reacts, or by reacting with an unsaturated carboxylic acid, its acid halide or their Reacting esters and reacting the double bonds of the esterification product formed with hydrogen sulfide or a bismercaptan to Mercaptoendgruppen having product.
Als Formaldehyd wird bevorzugt Paraformaldehyd verwendet.As formaldehyde, paraformaldehyde is preferably used.
Monomere Dihydroxyalkyldisulfϊde insbesondere das sogenannte Dithiodiglycol sind an sich bekannte Verbindungen.Monomeric Dihydroxyalkyldisulfϊde in particular the so-called Dithiodiglycol are known compounds.
Im Rahmen der Erfindung wird bevorzugt jedoch ein Dithiodiglycol (auch Bishydroxyethyldisulfid genannt) verwendet, das nach einem Verfahren gemäß der deutschen Patentschrift DE 103 238 39 erhalten wird. Gemäß der Lehre dieser Patentschrift, auf die sich hier besonders bezogen wird und deren Offenbarung hier miteingeschlossen wird, wird Mercaptoethanol mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas in Gegenwart von Ammoniak und/oder Aminen unter Verwendung von Kupfer- oder Mangansalzen zu Dithiodiglycol umgesetzt. Eine entsprechende Synthese wird beispielsweise in Beispiel 1 der DE 103 238 39 beschrieben.In the context of the invention, however, a dithiodiglycol (also called bishydroxyethyl disulfide) which is obtained by a process according to German Patent DE 103 238 39 is preferably used. According to the teaching of this patent, which is particularly incorporated herein by reference and incorporated herein by reference, mercaptoethanol is reacted with oxygen or an oxygen-containing gas in the presence of ammonia and / or amines using copper or manganese salts to form dithiodiglycol. A corresponding synthesis is described, for example, in Example 1 of DE 103 238 39.
Die Umsetzung von Formaldehyd und Bishydroxyethyldisulfid ist an sich auch bereits bekannt und wird beispielsweise in der US PS 4,124,645 erwähnt.The reaction of formaldehyde and bishydroxyethyl disulfide is also already known per se and is mentioned, for example, in US Pat. No. 4,124,645.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird jedoch bevorzugt die Herstellung des polymeren hydroxyalkylterminierten Polysulfid nach einem Verfahren durchgeführt, das in der in der mit gleicher Priorität hinterlegten deutschen Patentanmeldung (internes Aktenzeichen T 634) beschrieben wird. Gemäß diesem Verfahren wird Formaldehyd insbesondere Paraformaldehyd und Bishydroxyethyldisulfid in Gegenwart von festen sauren Katalysatoren umgesetzt.In the context of the present invention, however, the preparation of the polymeric hydroxyalkyl-terminated polysulfide is preferably carried out by a process which is described in the German patent application (internal reference T 634) filed with the same priority. According to this process, formaldehyde, in particular paraformaldehyde and bishydroxyethyl disulfide, is reacted in the presence of solid acidic catalysts.
Entsprechend der Lehre dieser Patentanmeldung, auf die sich hier besonders bezogen wird und deren Offenbarung hier mit eingeschlossen wird, handelt es sich dabei um ein Verfahren zur Herstellung von polymeren hydroxyalkyl- terminierten Polysulfiden, indem man monomere Bishydroxyalkylpolysulfide mit Formaldehyd in Gegenwart von sauren Katalysatoren umsetzt, dadurch gekennzeichnet, dass man den sauren Katalysator in Form einer festen Säure einsetzt, das Wasser und ggf. mitverwendetes Lösungsmittel und den Katalysator abtrennt.According to the teaching of this patent application, to which particular reference is made and the disclosure of which is included here, this is a process for the preparation of polymeric hydroxyalkyl terminated polysulfides by reacting monomeric Bishydroxyalkylpolysulfide with formaldehyde in the presence of acidic catalysts, characterized in that one uses the acid catalyst in the form of a solid acid, the water and optionally co-used solvent and the catalyst separated.
Die Umsetzung gemäß Reaktionsgleichung I gibt die Reaktion von Formaldehyd mit Dihydroxyalkyldisulfid wieder, wobei das entsprechende hydroxyalkylterminierte Polysulfϊd entsteht.The reaction according to reaction equation I reproduces the reaction of formaldehyde with dihydroxyalkyl disulfide to give the corresponding hydroxyalkyl-terminated polysulfide.
Reaktionsgleichung IReaction equation I
n CH2O + (n + 1) HO-R'-SS-R'-OHn CH 2 O + (n + 1) HO-R'-SS-R'-OH
(Formaldehyd) (monomeres dihydroxyalkylterminiertes Disulfid) ►(Formaldehyde) (monomeric dihydroxyalkyl-terminated disulfide) ►
HO- R'-SS-R'-(OCH2-O-R'-SS-R'-)nOH + n H2O (polymeres hydroxyalkylterminiertes Polysulfϊd)HO-R'-SS-R '- (OCH 2 -O-R'-SS-R'-) n OH + n H 2 O (polymeric hydroxyalkyl-terminated polysulfide)
(Formel A) wobei R' ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit der Formel (- CH2 -)x ist, x = 2 bis 4, und n = 4 bis 50 ist.(Formula A) wherein R 'is an aliphatic hydrocarbon radical of the formula (- CH 2 -) x , x = 2 to 4, and n = 4 to 50.
Bevorzugt ist R' = - CH2 - CH2 -Preferably R 'is - CH 2 - CH 2 -
In einem zweiten Verfahrensschritt wird das polymere hydroxyalkylterminierte Polysulfid verestert und zwar entweder mit einer Carbonsäure oder deren Ester, welche eine Mercaptogruppe tragen oder es wird verestert mit einer ungesättigten Carbonsäure, deren Säurehalogenid oder deren Ester, wobei ein Doppelbindungen aufweisendes Veresterungsprodukt entsteht, das sodann mit Schwefelwasserstoff oder einem Bismercaptan zum Mercaptoendgruppen aufweisenden Produkt umgesetzt wird. Diese Schritte erfolgen gemäß den Reaktionsgleichungen II a oder II b.In a second process step, the polymeric hydroxyalkyl-terminated polysulfide is esterified with either a carboxylic acid or its esters bearing a mercapto group or esterified with an unsaturated carboxylic acid, acid halide or ester thereof to form a double bond esterification product which is then hydrogen sulfide or a bismercaptan to mercapto-terminated product is reacted. These steps are carried out according to reaction equations II a or II b.
Reaktionsgleichung II aReaction equation II a
Umsetzung mit einer Mercaptosäure oder deren DerivatReaction with a mercapto acid or its derivative
HO~R'-SS-R'(-OCH2O-R'-SSR')n -OH + 2 HS-R"-COOH (Formel A)HO ~ R'-SS-R '(- OCH 2 O-R'-SSR') n -OH + 2 HS-R "-COOH (Formula A)
HS-R"-CO-O-R'-SS-R'(-OCH2O-R'-SS-R')„-O-CO-R"-SH + 2 H2OHS-R "-CO-O-R'-SS-R '(-OCH 2 O-R'-SS-R')" - O-CO-R "-SH + 2H 2 O.
(Formel B) wobei R" ein aliphatischer Rest der Formel - (CH2)X - mit x = 1-4 ist.(Formula B) wherein R "is an aliphatic radical of the formula - (CH 2 ) X - with x = 1-4.
Anstelle der Mercaptocarbonsäure können die Ester HS - R" COOR mit R = - CH3 (Methyl), - C2 H5 (Ethyl), -C3H7 (n- und iso-Propyl) und - C4H9 (n- und iso-Butyl) verwendet werden. Bei Verwendung von Estern wird bei der Umsetzung anstelle von Wasser der entsprechende Alkohol freigesetzt.Instead of the mercaptocarboxylic acid, the esters HS - R "COOR with R = - CH 3 (methyl), - C 2 H 5 (ethyl), -C 3 H 7 (n- and iso-propyl) and - C 4 H 9 ( When using esters, the corresponding alcohol is liberated in the reaction instead of water.
Die gemäß dieser Reaktionsgleichung entstehenden Mercaptoendgruppen aufweisenden Polysulfϊde mit Esterfunktionen sind ein weiterer Gegenstand der Erfindung.The polysulfides having ester functions and having mercapto end groups formed in accordance with this reaction equation are a further subject of the invention.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das polymere hydroxyalkylterminierte Polysulfid mit einer ungesättigten Carbonsäure, deren Säurehalogenid oder deren Ester umgesetzt, welche Doppelbindungen aufweisen, sodann wird das die Doppelbindungen aufweisende Veresterungsprodukt mit Schwefelwasserstoff oder Bismercaptan zu einem Mercaptoendgruppen aufweisendem Produkt umgesetzt. Diese Umsetzung folgt der Reaktionsgleichung II b mit anschließender Reaktion nach II c oder II d. Reaktionsgleichung II bIn a further embodiment of the process according to the invention, the polymeric hydroxyalkyl-terminated polysulfide is reacted with an unsaturated carboxylic acid, its acid halide or its esters which have double bonds, then the esterification product having the double bonds is reacted with hydrogen sulfide or bismercaptan to give a product having mercapto end groups. This reaction follows the reaction equation II b with subsequent reaction to II c or II d. Reaction equation II b
Umsetzung mit einer ungesättigten Carbonsäure bzw. deren DerivateReaction with an unsaturated carboxylic acid or its derivatives
HO-R'-SS-R'-(OCH2 O-R'-SS-R'-)„ OH + 2 CH2= CR'"-(CH2)y-COOHHO-R'-SS-R '- (OCH 2 O-R'-SS-R' -) "OH + 2 CH 2 = CR""- (CH 2 ) y -COOH
(Formel A) ► (Formula A) ►
CH2=CR' ' '-(CH2)y-COO-R' SSR5HOCH2O-R' SSR'-)„OCO- (CH2)y-CR'" = CH2 + 2 H2OCH 2 = CR '''- (CH 2 ) y COO-R' SSR 5 HIGH 2 OR 'SSR' -) 'OCO- (CH 2 ) y -CR''= CH 2 + 2 H 2 O
(Formel C)(Formula C)
mit y = 0 bis 3 und R'" = H oder CH3.with y = 0 to 3 and R '"= H or CH 3 .
Bei Einsatz des Säurehalogenids wird zweckmässigerweise der frei werdende Halogenwasserstoff mit einer Base wie Natronlauge oder Triethylamin als Salz gebunden. Im Falle des Esters gilt das bei Reaktionsgleichung IIa ausgeführte.When using the acid halide expediently the liberated hydrogen halide is bound with a base such as sodium hydroxide or triethylamine as a salt. In the case of the ester, this is true for reaction equation IIa.
Die gemäß dieser Reaktionsgleichung entstehenden polymeren Polysulfide mit Estergruppierungen und Doppelbindungen (Formel C) sind ein weiterer Gegenstand der Erfindung.The resulting according to this reaction equation polymeric polysulfides with ester groups and double bonds (formula C) are a further object of the invention.
Sie dienen als Zwischenprodukte zur Herstellung der polymeren Mercpatoendgruppen aufweisenden Polysulfide gemäß der Erfindung, können aber z.B. auch durch radikalische Polymerisation zu interessanten neuen Polymeren führen.They serve as intermediates for the preparation of the polymeric mercapto-terminated polysulfides according to the invention, but may e.g. also lead by radical polymerization to interesting new polymers.
Die Reaktion zum polymeren Mercaptoendgruppen aufweisenden Polysulfid aus den ungesättigten Zwischenprodukten geschieht nach folgender Gleichung: Reaktionsgleichung II cThe reaction to polymeric mercapto-terminated polysulfide from the unsaturated intermediates occurs according to the following equation: Reaction equation II c
Reaktion mit SchwefelwasserstoffReaction with hydrogen sulfide
CH2=CR'"-(CH2)y-COO-R'-SS-R'-(OCH2-O-R'-SS-R'-)nOCO-(CH2)y- CR'"=CH2 + 2 H2SCH 2 = CR '''- (CH 2 ) y COO-R'-SS-R' - (OCH 2 -O-R'-SS-R '-) nOCO- (CH 2 ) y -CR''= CH 2 + 2 H 2 S
(Formel C) ► (Formula C) ►
HS-CH2CHR'" - (CH2)y COO-R' SSR'-(OCH2OR'-SS-R'-)nOCO-(CH2)y- CHR' ' ' - CH2SH (Formel D)HS-CH 2 CHR '' - (CH 2 ) y COO-R 'SSR' - (OCH 2 OR'-SS-R '-) n OCO- (CH 2 ) y - CHR''' - CH 2 SH ( Formula D)
Die Mercaptogruppe kann auch als sekundäre Gruppe vorliegen:The mercapto group can also be present as a secondary group:
HS-(H3C)CR'"-(CH2)y-COO-R'SSR'-(OCH2O-R'-SS-R'-)n OCO-(CH2)y - CR'"(CH3)-SH (Formel E)HS- (H 3 C) CR '' - (CH 2 ) y COO-R'SSR '- (OCH 2 O-R'-SS-R' -) n OCO- (CH 2 ) y -CR '" (CH 3 ) -SH (formula E)
Auch können die beiden Mercaptogruppen asymmetrisch, d. h. eine primär, die andere sekundär angeordnet sein.Also, the two mercapto groups asymmetric, d. H. one primary, the other secondary.
Die nach dem vorstehenden Formelschema (Formel D und E) beschriebenen Mercaptogruppen aufweisenden Polysulfide sind ein weiterer Gegenstand der Erfindung.The polysulfides having mercapto groups described in the above formula scheme (formula D and E) are a further subject of the invention.
Reaktionsgleichung II dReaction equation II d
Reaktion mit einem BismercaptanReaction with a bismercaptan
CH2=CR' ' '-(CH2)y-COO-R'SSR'-(OCH2O-R'SSR'-)n -OCO-(CH2)y- CR'"=CH2 + 2 HS-R"" - SHCH 2 = CR '''- (CH 2) y -COO-R'SSR' - (OCH 2 O-R'SSR'-) n -OCO- (CH 2) y - CR '' = CH 2 + 2 HS-R "" - SH
(Formel C) ► HS - R"" - SCH2 CHR'" - (CH2)y - COOR'SSR' - (OCH2OR' SSR')n- OCO - (CH2)y - CHR' " - CH2 - SR" " - SH (Formel F)(Formula C) ► HS - R "'' - SCH 2 CHR '' - (CH 2 ) y - COOR'SSR '- (OCH 2 OR' SSR ') n - OCO - (CH 2 ) y - CHR''' - CH 2 - SR '"- SH (formula F)
wobei R"" -(CH2)Z- ist mit z = 2-4where R "" is - (CH 2 ) Z - with z = 2-4
oderor
HS - R"" - SC(CH3)R'" - (CH2)y - COOR'SSR' (- OCH2 OSSR')n- OCO - (CH2)y - C (CH3)R' " - SR" " - SH (Formel G)HS - R "" - SC (CH 3 ) R '"- (CH 2 ) y - COOR'SSR' (- OCH 2 OSSR ') n - OCO - (CH 2 ) y - C (CH 3 ) R'" - SR "" - SH (formula G)
Die gemäß den beiden Reaktionsgleichungen (II d) entstehenden polymeren Sulfide mit Estergruppierungen (Formel F und G) sind ein weiterer Gegenstand der Erfindung.The resulting according to the two reaction equations (II d) polymeric sulfides with ester groups (formulas F and G) are a further object of the invention.
Bei der Reaktion gemäß dem Formelschema II d können auch Mercaptogruppen aufweisende Polysulfide durch die Addition von Bismercaptanen entstehen, welche eine asymmetrische Addition des Bismercaptans aufweisen.In the reaction according to the formula scheme II d, mercapto-containing polysulfides can also be formed by the addition of bismercaptans which have an asymmetric addition of the bismercaptan.
Die Umsetzung des hydroxyterminierten Polysulfids mit Mercaptogruppen aufweisenden Säuren bzw. Säurederivaten geschieht vorzugsweise in Lösung, wobei organische Lösungsmittel wie Toluol, Benzol und dergleichen besonders geeignet sind. Bevorzugt wird ein saurer Ionenaustauscher für die Veresterung und im Falle der Umsetzung mit Säurechloriden werden Basen verwendet.The reaction of the hydroxy-terminated polysulfide with mercapto-containing acids or acid derivatives is preferably carried out in solution, with organic solvents such as toluene, benzene and the like being particularly suitable. An acidic ion exchanger is preferred for the esterification and bases are used in the case of the reaction with acid chlorides.
Auch die Umsetzung der ungesättigten Polysulfide mit Schwefelwasserstoff bzw. Alkandimercaptanen geschieht vorzugsweise in einem Lösungsmittel wie Toluol oder Benzol. Die Addition lässt sich bevorzugt durch basische Katalysatoren wie tertiäre Amine, im Falle von Dimercaptanen bevorzugt durch Radikalinitiatoren beschleunigen.The reaction of the unsaturated polysulfides with hydrogen sulfide or alkandimercaptans is preferably carried out in a solvent such as toluene or benzene. The addition can preferably be accelerated by basic catalysts such as tertiary amines, in the case of dimercaptans, preferably by free-radical initiators.
Die Erfindung wird durch folgende Beispiele näher erläutert: Beispiel 1The invention is explained in more detail by the following examples: example 1
Umsetzung eines hydroxyterminierten Polysulfides mit ThioglycolsäureReaction of a hydroxy-terminated polysulfide with thioglycolic acid
(nach Reaktionsgleichung II a)(according to equation II a)
150 g eines hydroxyterminierten Polysulfides (Mn = 2 200 g/mol) werden in 200 ml Toluol gelöst und mit einem sauren Katalysator (z. B. 2,5 g Amberlyst 15) versetzt, und danach wird die Reaktionsmischung auf max. 120 °C erhitzt. Anschließend werden innerhalb von 2 h 26 g Thioglycolsäure vorsichtig zugegeben. Die Reaktionsmischung wird für weitere 6 h bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Es werden 163g eines niedrigviskosen leicht gelblichen Polymeren (18 Pa* s) eines zahlenmittleren Molekulargewichts von 2350g/mol und einem Thiolgehalt von 2,80% erhalten. (Formel B mit R" = -CH2-)150 g of a hydroxy-terminated polysulfide (M n = 2 200 g / mol) are dissolved in 200 ml of toluene and treated with an acidic catalyst (for example 2.5 g of Amberlyst 15), and then the reaction mixture is heated to max. Heated to 120 ° C. Subsequently, 26 g of thioglycolic acid are added carefully within 2 h. The reaction mixture is stirred for a further 6 h at this temperature. It is then filtered and the solvent removed in vacuo. 163 g of a low-viscosity, slightly yellowish polymer (18 Pa.s) having a number-average molecular weight of 2350 g / mol and a thiol content of 2.80% are obtained. (Formula B with R "= -CH 2 -)
Beispiel 2Example 2
Umsetzung eines hydroxyterminierten Polysulfides mit MercaptopropionsäureReaction of a hydroxy-terminated polysulfide with mercaptopropionic acid
(gemäß Reaktionsgleichung II a)(according to reaction equation II a)
27 g eines hydroxyterminierten Polysulfides (Mn = 2 200 g/mol) werden in 100 ml Toluol gelöst und mit einem sauren Katalysator (z. B. 0,2 g p-Toluolsulfonsäure) versetzt. Anschließend wird die Reaktionsmischung auf max. 100 °C erhitzt. Und schließlich werden innerhalb von 2 h 5,1 g Mercaptopropionsäure vorsichtig zugegeben. Die Reaktionsmischung wird für weitere 6 h bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Es werden 30g eines niedrigviskosen leicht gelblichen Polymeren (24Pa*s) eines zahlenmittleren Molekulargewichts von 2300g/mol und einem Thiolgehalt von 2,85% erhalten. (Formel B mit R" = -CH2CH2 -) Beispiel 327 g of a hydroxy-terminated polysulfide (M n = 2 200 g / mol) are dissolved in 100 ml of toluene and treated with an acid catalyst (for example, 0.2 g of p-toluenesulfonic acid). Subsequently, the reaction mixture is heated to max. Heated to 100 ° C. Finally, 5.1 g of mercaptopropionic acid are added carefully over 2 hours. The reaction mixture is stirred for a further 6 h at this temperature. It is then filtered and the solvent removed in vacuo. 30 g of a low-viscosity, slightly yellowish polymer (24 Pa.s) of a number-average molecular weight of 2300 g / mol and a thiol content of 2.85% are obtained. (Formula B with R "= -CH 2 CH 2 -) Example 3
Acrylterminierung mit AcrylsäurechloridAcrylic termination with acrylic acid chloride
(gemäß Reaktionsgleichung II b)(according to reaction equation II b)
1 400 g eines hydroxyterminierten Polysulfides (Mn = 2300 g/mol) werden in 1200 ml Toluol gelöst. Bei Raumtemperatur werden 162 g N-Ethyl-N,N- diisopropylamin langsam zugetropft. Anschließend wird die Reaktionsmischung auf 10 0C gekühlt. 113 g Acrylsäurechlorid werden langsam zugetropft. Die Reaktionsmischung wird für 3 h auf 50 0C erhitzt. Zur Vervollständigung des Umsatzes wird weitere 3 h auf 90 0C erhitzt und anschließend 6 h bei 60 °C gerührt. Nach Abkühlen des Ansatzes auf Raumtemperatur wird filtriert und das Filtrat eingeengt. Es werden 1530 g eines niedrigviskosen leicht gelblichen Polymeren (18 Pa* s) mit einem zahlenmittleren Molekularewicht von 2400g/mol erhalten (Formel C wobei R'" = H und y = 0). NMR und IR-Spektren beweisen das Fehlen von Hydroxyl-Endgruppen und das Vorliegen von endständigen Doppelbindungen.1 400 g of a hydroxy-terminated polysulfide (M n = 2300 g / mol) are dissolved in 1200 ml of toluene. At room temperature, 162 g of N-ethyl-N, N-diisopropylamine are slowly added dropwise. Subsequently, the reaction mixture is cooled to 10 0 C. 113 g of acrylic acid chloride are slowly added dropwise. The reaction mixture is heated to 50 ° C. for 3 h. To complete the conversion is heated to 90 0 C for a further 3 h and then stirred at 60 ° C for 6 h. After the mixture has cooled to room temperature, it is filtered and the filtrate is concentrated. 1530 g of a low-viscosity slightly yellowish polymer (18 Pa * s) having a number-average molecular weight of 2400 g / mol are obtained (Formula C where R '''= H and y = 0) .NMR and IR spectra prove the absence of hydroxyl groups. End groups and the presence of terminal double bonds.
Beispiel 4Example 4
Veresterung mit Acrylsäure und Vervollständigung der Umsetzung durch Einsatz von AcrylsäurechloridEsterification with acrylic acid and completion of the reaction by using acrylic acid chloride
(gemäß Reaktionsgleichung II b)(according to reaction equation II b)
300 g eines hydroxyterminierten Polysulfides (Mn = 2 200 g/mol) werden in 400 ml Toluol gelöst und mit 60 g Acrylsäure versetzt. Nach Zugabe des sauren Katalysators (5g Amberlyst 15) wird der Ansatz 5 h am Wasserabscheider erhitzt. Nach Abkühlen der Reaktionsmischung wird der Ansatz neutralisiert und filtriert. Das Filtrat wird bei Raumtemperatur mit 5 g Ethyldiisopropylamin versetzt. Anschließend wird die Reaktionsmischung auf 10 0C gekühlt. 11 g Acrylsäurechlorid werden langsam zugetropft. Die Reaktionsmischung wird für 3 h auf 50 °C erhitzt. Zur Vervollständigung des Umsatzes wird weitere 3 h auf 90 0C erhitzt und anschließend 6 h bei 60 °C gerührt. Nach Abkühlen des Ansatzes auf Raumtemperatur wird filtriert und das Filtrat eingeengt. Lösungsmittelreste werden im Ölpumpenvakuum entfernt. Es werden 340g eins niedrigviskosesn leicht gelblichen Polymern (25Pa*s) der zahlenmittleren Molekulargewichts von 2300g/mol erhalten. (Formel C mit R" = H, y = 0).300 g of a hydroxy-terminated polysulfide (M n = 2 200 g / mol) are dissolved in 400 ml of toluene and mixed with 60 g of acrylic acid. After addition of the acidic catalyst (5 g Amberlyst 15), the mixture is heated for 5 h at Wasserabscheider. After cooling the reaction mixture, the batch is neutralized and filtered. The filtrate is treated at room temperature with 5 g of ethyldiisopropylamine. Subsequently, the reaction mixture is cooled to 10 0 C. 11 g of acrylic acid chloride are slowly added dropwise. The reaction mixture is heated to 50 ° C for 3 h. To complete the conversion is heated to 90 0 C for a further 3 h and then stirred at 60 ° C for 6 h. After cooling the batch It is filtered to room temperature and the filtrate is concentrated. Solvent residues are removed in an oil pump vacuum. 340g of low viscosity, slightly yellowish polymer (25Pa * s) of number average molecular weight of 2300g / mol are obtained. (Formula C with R "= H, y = 0).
Beispiel 5Example 5
Umsetzung eines acrylterminierten Polysulfides mit SchwefelwasserstoffReaction of an acryl-terminated polysulfide with hydrogen sulfide
(gemäß Reaktionsgleichung II c)(according to reaction equation II c)
2 500 g eines nach Beispiel 3 oder 4 hergestellten acrylterminierten Polysulfides (Mn = 2 500 g/mol) werden in 2 000 ml Toluol gelöst und mit einem basischen Katalysator versetzt (10g Triethylamin). Anschließend wird in die Lösung bei Raumtemperatur Schwefelwasserstoff eingeleitet. Die Temperatur der Lösung steigt auf ca. 30 °C an. Die Reaktion ist beendet, wenn ein Gasdurchbruch in der nachgeschalteten Waschflasche zu beobachten ist. Im Vakuum wird der in der Reaktionsmischung gelöste Schwefelwasserstoff entfernt. Anschließend wird der Ansatz filtriert und das Lösungsmittel abdestilliert.2 500 g of an acryl-terminated polysulfide prepared according to Example 3 or 4 (M n = 2 500 g / mol) are dissolved in 2 000 ml of toluene and treated with a basic catalyst (10 g of triethylamine). Subsequently, hydrogen sulfide is introduced into the solution at room temperature. The temperature of the solution rises to about 30 ° C. The reaction is completed when a gas breakthrough in the downstream wash bottle is observed. In vacuo, the dissolved in the reaction mixture hydrogen sulfide is removed. Subsequently, the batch is filtered and the solvent distilled off.
Es werden 2550g eines niedrigviskosen leicht gelblichen Polymeren einer zahlenmittleren Molekulargewichts von 2600g/mol und einem Thiolgehalt von 2,53% erhalten. (Formel D und E mit R'" = H, y = 0)2550 g of a low-viscosity slightly yellowish polymer having a number-average molecular weight of 2600 g / mol and a thiol content of 2.53% are obtained. (Formula D and E with R '"= H, y = 0)
Beispiel 6Example 6
Umsetzung eines acrylterminierten Polysulfides mit EthandithiolReaction of an acryl-terminated polysulfide with ethanedithiol
(gemäß Reaktionsgleichung II d)(according to reaction equation II d)
500 g eines nach Beispiel 3 oder 4 hergestellten acrylterminierten Polysulfides (Mn = 2 500 g/mol) werden in 300 ml Toluol gelöst und mit 60 g Ethandithiol versetzt und homogenisiert. Anschließend wird das Katalysatorsystem (Peroxid/Base, z. B. 5,6 g t-Butylperbenzoat/0,28 g 1,1,3,3-Tetramethylguanidin) vorsichtig unter Kühlung zugegeben. Nach beendeter Zugabe wird noch 15 min gerührt und dann die Reaktionsmischung auf 60 °C erhitzt. Nach 12 h wird das überschüssige Ethandithiol sowie das Lösungsmittel abdestilliert. Lösungsmittelreste werden im Ölpumpenvakuum entfernt. Es werden 535g eines gelben niedrigviskosen Polymeren mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 2700g/mol und einem Thiolgehalt von 2,44% erhalten. (Formel F bzw. G mit R'" = H, R"" = -CH2-CH2-, y = 0). 500 g of an acrylic-terminated polysulfide prepared according to Example 3 or 4 (M n = 2 500 g / mol) are dissolved in 300 ml of toluene and combined with 60 g of ethanedithiol and homogenized. Subsequently, the catalyst system (peroxide / base, eg 5.6 g of t-butyl perbenzoate / 0.28 g of 1,1,3,3-tetramethylguanidine) Carefully added with cooling. After completion of the addition, stirring is continued for 15 minutes and then the reaction mixture is heated to 60.degree. After 12 hours, the excess ethanedithiol and the solvent are distilled off. Solvent residues are removed in an oil pump vacuum. There are obtained 535 g of a yellow low-viscosity polymer having a number average molecular weight of 2700 g / mol and a thiol content of 2.44%. (Formula F or G with R '"= H, R""= -CH 2 -CH 2 -, y = 0).

Claims

Patentansprüche claims
1. Verfahren zur Herstellung von polymeren Mercaptoendgruppen aufweisenden estergruppenhaltigen Polysulfiden, dadurch gekennzeichnet, dass man Formaldehyd mit einem monomeren dihydroxyalkylterminierten Disulfid zu einem polymeren hydroxyalkylterminierten Polysulfid umsetzt, dieses Umsetzungsprodukt mit einer Carbonsäure oder deren Ester, welche eine Mercaptogruppe tragen, umsetzt, oder indem man mit einer ungesättigten Carbonsäure, deren Säurehalogenid oder deren Ester umsetzt und die Doppelbindungen des gebildeten Veresterungsprodukts mit Schwefelwasserstoff oder einem Bismercaptan zum Mercaptoendgruppen aufweisenden Produkt umsetzt.1. A process for the preparation of polymeric mercapto end groups containing ester group-containing polysulfides, characterized in that reacting formaldehyde with a monomeric dihydroxyalkylterminierten disulfide to a polymeric hydroxyalkyl-terminated polysulfide, this reaction product with a carboxylic acid or its esters which carry a mercapto group, or by reacting with an unsaturated carboxylic acid whose acid halide or its ester is reacted and the double bonds of the esterification product formed with hydrogen sulfide or a bismercaptan to mercapto-terminated product having reacted.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Formaldehyd Paraformaldehyd verwendet.2. The method according to claim 1, characterized in that one uses as formaldehyde paraformaldehyde.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als monomeres dihydroxyalkylterminiertes Disulfid ein Bishydroxyethyldisulfid verwendet, das gemäß der Lehre der Deutschen Patentschrift DE 103 238 39 hergestellt worden ist, indem man Mercaptoethanol mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas in Gegenwart von Ammoniak und/oder Aminen unter Verwendung von Kupfer- oder Mangansalzen zum Bishydroxyethyldisulfid umsetzt.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that one uses as monomeric dihydroxyalkyl-terminated disulfide Bishydroxyethyldisulfid which has been prepared according to the teaching of German Patent DE 103 238 39 by reacting mercaptoethanol with oxygen or an oxygen-containing gas in the presence of ammonia and / or amines using copper or manganese salts to Bishydroxyethyldisulfid.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung zum polymeren hydroxyalkylterminierten Polysulfid nach einem Verfahren durchführt gemäß der mit gleicher Priorität hinterlegten deutschen Patentanmeldung (internes Aktenzeichen: T 634), indem man Formaldehyd, insbesondere Paraformaldehyd und Bishydroxyethyldisulfid in Gegenwart von festen sauren Katalysatoren umsetzt. 4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that one carries out the reaction to the polymeric hydroxyalkyl-terminated polysulfide according to a method according to the German Patent Application (internal reference: T 634) filed with the same priority, by formaldehyde, in particular paraformaldehyde and Bishydroxyethyldisulfid in the presence of solid acid catalysts.
5. Mercaptoendgruppen aufweisende Polysulfide mit Esterfunktionen gekennzeichnet durch die Formel:5. Mercapto-terminated polysulfides having ester functions characterized by the formula:
HS-R' '-CO-O-R'-SS-R'(-OCH2O-R'-SS-R')n-O-CO-R' '-SHHS-R "-CO-O-R'-SS-R '(-OCH 2 O-R'-SS-R') n -O-CO-R" -SH
wobei R' ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit der Formelwherein R 'is an aliphatic hydrocarbon radical having the formula
(- CH2 -)x ist, x = 2 bis 4 und n = 4 bis 50, R' ' ein aliphatischer Rest der(- CH 2 -) x , x = 2 to 4 and n = 4 to 50, R '' is an aliphatic radical of
Formel - (CH2)X mit x = 1 bis 4 ist.Formula is - (CH 2 ) X where x = 1 to 4.
6. Polymere Polysulfide mit Estergruppierungen und Doppelbindungsfunktionen gemäß der Formel6. Polysulfides with ester groups and double bond functions according to the formula
CH2=CR'"-(CH2)y-COO-R'SSR'-(OCH2O-R'SSR'-)„OCO-(CH2)y-CH 2 = CR '"- (CH 2 ) y COO-R'SSR' - (OCH 2 O-R'SSR '-)" OCO- (CH 2 ) y -
CR'"=CH2 mit y = 0 bis 3, wobei R', und n die vorstehend angegebene Bedeutung und R'" H oder CH3 haben.CR '"= CH 2 with y = 0 to 3, wherein R', and n have the meaning given above and R '" H or CH 3 .
7. Polymere Mercaptoendgruppen aufweisende Polysulfide der chemischen Formel7. Polymeric mercapto-terminated polysulfides of the chemical formula
HS-CH2CHR'"(CH2)y COO-R'SSR'-(OCH2OR'-SS-R'-)nOCO- (CH2)y-CHR" 'CH2SH, wobei R' R'", n und y die vorstehend angegebene Bedeutungen haben.HS-CH 2 CHR '"(CH 2 ) y COO-R'SSR' - (OCH 2 OR'-SS-R'-) n OCO- (CH 2 ) y -CHR"'CH 2 SH, where R' R '", n and y have the meanings given above.
8. Mercaptoendgruppen aufweisende polymere Polysulfide der Formel:8. Mercapto-terminated polymeric polysulfides of the formula:
HS-(H3C)CR'"-(CH2)y-COO-R'SSR'-(OCH2O-R'-SS-R'-)n OCO- (CH2)y CR" '(CH3)-SH, wobei R' R'", n und y die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben. HS- (H 3 C) CR '''- (CH 2 ) y COO R'SSR' - (OCH 2 O-R'-SS-R'-) n OCO- (CH 2 ) y CR '' ( CH 3 ) -SH, where R 'R'", n and y have the meanings given above.
9. Polymere Mercaptoendgruppen aufweisende Polysulfide der Formel:9. Polymersulfides having mercapto-end groups of the formula:
HS-R' ' ' 'SCH2CHR' "-(CH2)yCOOR' SSR'-(OCH2OR' SSR')n - OCO(CH2)yCHR" 'CH2SR" "-SH, wobei R', R"\ n und y die vorstehend angegebene Bedeutung haben und R"" - (CH2)Z ist mit z = 2 bis 4.HS-R "" SCH 2 CHR '"- (CH 2 ) y COOR' SSR '- (OCH 2 OR' SSR ') n - OCO (CH 2 ) y CHR''CH 2 SR''-SH, wherein R ', R "\ n and y have the meaning given above and R""- (CH 2 ) Z is z = 2 to 4.
10. Polymere Mercaptoendgruppen aufweisende Polysulfide der Formel:10. Polymeric polynucleotides having mercapto end groups of the formula:
HSR" "SC(CH3)R'" - (CH2)yCOOR'SSR'(-OCH2OSSR')n-OCO(CH2)y - C(CH3)R" 'SR" "SHHSR "" SC (CH 3 ) R "'- (CH 2 ) y COOR'SSR' (- OCH 2 OSSR ') n -OCO (CH 2 ) y -C (CH 3 ) R"' SR "" SH
wobei R', R'", R"" sowie n und y die vorstehend angegebene Bedeutung haben. where R ', R' ", R" "and n and y have the meaning given above.
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