WO2006032716A1 - Composición catalítica para la inserción de dióxido de carbono en compuestos orgánicos - Google Patents

Composición catalítica para la inserción de dióxido de carbono en compuestos orgánicos Download PDF

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Mercedes ÁLVARO RODRÍGUEZ
Esther Carbonell Llopis
Avelino Corma Canos
Hermenegildo GÁRCIA GÓMEZ
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Consejo Superior De Investigaciones Científicas
Universidad Politecnica De Valencia
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Definitions

  • the present invention is included in the area of the preparation of new catalysts for the fixation of carbon dioxide.
  • CO2 is considered as a renewable raw material that has advantages over methane as a source of industrial compounds of a carbon atom.
  • processes that consume atmospheric CO2 can help to comply with the Kyoto agreements regarding climate change, contributing to offset CO2 emissions.
  • a reaction that has been described in the literature is the insertion of CO2 into epoxides to give cyclic carbonates (equation 1).
  • the precedents so far have used chromium and cobalt complexes with "exit" ligands (N, N'-salicylaldehyde-ethylene diimine) and chromium phthalocyanines, in which none of the catalysts described are reusable.
  • Carbonates may have applications as gasoline additives to improve the Octane Index, as alternative industrial solvents to volatile organic solvents and as starting reagents in alkylation and caboxyalkylation reactions in substitution of halogenated compounds.
  • the present invention solves the problem of the recovery of the catalysts, which due to the dilution in which the reaction mixture is in the known processes for its recovery are very expensive, and on the other hand it achieves Obtain carbonates, useful in multiple applications as noted above.
  • the present invention relates first to the use of a catalytic composition comprising:
  • first component that is at least one compound of one or more metals of groups 3A, 4A, 5A, 6A, 7A, 8, IB, 2B, 3B, 4B, and - a second component selected from
  • At least one ionic liquid consisting of a compound formed by cations and anions and which is a liquid at room temperature
  • said organic compound is selected from an epoxide, an acetal, an orthoester and combinations thereof.
  • the first component is a compound of one of the metals indicated above, which may be selected from a salt, a complex, a vinyl monomer of this metal complex, a polymer of said vinyl monomer, a copolymer of said vinyl monomer and combinations thereof.
  • Metal salts with Lewis acid characteristics include, for example, aluminum trichloride, alkylaluminum compounds, zinc dichloride, iron chlorides, tin di- and tetrachlorides, titanium tetrachloride and titanium tetraalkoxides.
  • Said metal complex can have as a ligand, for example, a Schiff base, which can be “leave” or it can be a Schiff base different from “leave”.
  • the first component is especially preferably a complex "leaving" a metal selected from chromium, cobalt, iron, vanadium and aluminum.
  • Metal complexes can be chiral when asymmetric carbons are introduced into the ligand.
  • the chiral complex can induce the formation of cyclic carbonates with enantiomeric excess for equation 1 of CO2 insertion to epoxides shown above.
  • At least one ionic liquid consisting of a compound formed by cations and anions and which is a liquid at room temperature
  • Said basic nucleophilic cocatalyst can be a substituent that can be introduced into the complex metallic, or it can be a base.
  • the nucleophilic cocatalyst is a substituent, it is preferably N-methylimidazole, or N, N-dimethylaminopyridine, or a mixture of both.
  • said basic nucleophilic agent is a base selected from tertiary amines, alkali cation acetates, alkaline earth cation acetates, basic carbonates and basic solids.
  • Said basic nucleophilic agent has the function of adapting the metal complex to the ionic liquid.
  • the first component of the composition acts as Lewis acid, and can be recovered after the carbon dioxide insertion reaction, and be reused in addition to allowing a continuous process design to carry out the transformations defined by Equations 1 and 2 shown above.
  • the second component of the composition defined above may be selected from at least one ionic liquid, a matrix and a combination of both.
  • An ionic liquid is a compound that has a liquid state at room temperature and which comprises cations and anions.
  • the products of the CO2 insertion reaction are separated from the ionic liquid by any physical separation process such as by extraction with a solvent immiscible with the ionic liquid such as hexane or ethers. Alternatively, volatile products can be collected from the ionic liquid by evaporation.
  • said ionic liquid is a compound in which the cations are organic cations, and particularly preferably said ionic liquid comprises the imidazolium cation.
  • the imidazolium cation may have one or more additional alkyl substituents, for example, one or more alkyl substituents selected from methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, octyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, hexadecyl and any of its fluorinated derivatives.
  • the cation is 1-methylimidazolium or 1-butyl-l-methylimidazolium.
  • compositions have as an ionic liquid, a liquid comprising a cation selected from 1-ethyl-l-methylimidazolium, l-butyl-3- ethyl-imidazolium and l-hexyl-3-methylimidazolium.
  • the imidazolium cation may or may not be substituted in position 2 of the ring and with different counterions, with hexafluorophosphate or tetrafluoroborate being two possible anions.
  • Structure 1 corresponding to l-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate represents a possible example.
  • the ionic liquid may also have, in general and for any embodiment of the invention, as counterion, acidic anions of aluminum or other Lewis acid which is prepared by simply dissolving two equivalents of Lewis acid with the chloride of the ionic liquid under conditions anhydrous
  • acidic anions of aluminum or other Lewis acid which is prepared by simply dissolving two equivalents of Lewis acid with the chloride of the ionic liquid under conditions anhydrous
  • An example is the Al 2 Cl 7 - anion, resulting from the reaction of two equivalents of anhydrous aluminum trichloride with the chloride of an organic cation of the imidazolium type (Equation 3).
  • the ionic liquid comprises the cation 1-butyl-
  • the anion is preferably selected from tetrafluoroborate, phosphate, sulfate, trifluoromethanesulfonate, bistrifluoromethanesulfoimidate, chloride, bromide, dialuminium heptachloride and combinations of them.
  • ionic liquid may be one or more quaternary ammonium salts, quaternary phosphonium salts and pyridinium salts.
  • a preferred embodiment of the invention is the use of a composition comprising:
  • a first component that is at least one compound of one or more metals of groups 3A, 4A, 5A, 6A, 7A, 8, IB, 2B, 3B, 4B, selected from a salt and a metal complex and
  • a second component that is at least one ionic liquid consisting of a compound formed by cations and anions and that is a liquid at room temperature, in a process of inserting carbon dioxide into an organic compound and preferably, selected from an epoxide , an acetal, an orthoester and combinations of them.
  • the salt chloride complex is 1-butyl-l-methylimidazolium.
  • the salt chloride complex is 1-butyl-l-methylimidazolium.
  • Al (III) is enantiomerically pure.
  • this refers to the use of a catalytic composition
  • a catalytic composition comprising: - a first component that is at least one compound of one or more metals of groups 3A, 4A, 5A, 6A, 7A, 8, IB,
  • Said matrix may be an inorganic solid selected for example, from graphite, activated carbon and an allotropic form of carbon.
  • the first component is a metal salt and said second component is a matrix selected from a polymeric organic solid and an inorganic solid.
  • the first component is a metal complex and said second component is an inorganic solid to which said metal complex is covalently bound.
  • said first component is a metallic "exit" complex.
  • said first component is a "go out” metal complex and said second component is an organic polymer to which said "go out” metal complex is covalently attached.
  • the metal salt - can be electrostatically bound to the matrix.
  • the metal is preferably selected from aluminum (III), chromium (III), iron (III), vanadium (V) and Co (II).
  • the second component can also be silica, zeolites or other metal oxide, so that for example, said metal complex can be covalently anchored to it, or said complex can be attached to the matrix by electrostatic interactions.
  • a first component that is at least one compound of one or more metals of groups 3A, 4A, 5A, 6A, 7A, 8, IB,
  • 2B, 3B, 4B selected from a salt, a complex and combinations of both, and
  • At least one ionic liquid consisting of a compound formed by cations and anions and which is a liquid at room temperature
  • both the first component, the ionic liquid and the matrix can be any of those described above in the specification.
  • another organic solvent and in particular diethyl carbonate can be used as a medium when a metal salt or a metal complex supported on a polymeric or inorganic solid having a large surface area is used.
  • a first component that is at least one compound of one or more metals of groups 3A, 4A, 5A, 6A, 7A, 8, IB,
  • a second component that is a matrix to which the first component is attached, or on which it is supported and an organic solvent, such as an alkyl carbonate.
  • One method by which an "exit" complex can be anchored is to modify the ligand by introducing peripheral chloromethyl groups that serve as reactive groups to perform binding with the previously functionalized solid as described in Schemes 3 and 4.
  • the second component is a matrix
  • metal complexes for example, the Schiff base complexes of the non-functionalized aluminum, dissolved in any ionic liquid, and the Schiff base complexes of the aluminum and chromium can be used conveniently functionalized so that they can be anchored to a support.
  • the catalytic composition of the invention may alternatively comprise, as a second component one or more ionic liquids only, or a matrix together with one or more ionic liquids.
  • the composition When the second component is an ionic liquid, the composition operates in a homogeneous phase and said ionic liquid acts as a solvent, while when the second component contains a matrix, or a combination of at least one ionic liquid and a matrix, the composition operates in heterogeneous phase and the catalyst is a solid that remains insoluble during the reaction.
  • the homogeneous reusable composition is based on the use of an ionic liquid and may also contain a basic nucleophilic agent as cocatalyst.
  • Said CO2 insertion according to the present invention can be carried out by an operation selected from a continuous, semi-continuous and discontinuous reaction.
  • the CO2 insertion takes place in a discontinuous reactor, with a catalyst concentration range between 0.01 and 30 mol% catalyst relative to the organic compound, in particular epoxide, acetal or orthoester, which is the controlling reagent
  • Said CO2 insertion is, for example, a reaction of a starting product selected from ethylene oxide, propylene oxide and styrene oxide which is transformed into its corresponding carbonate.
  • CO2 insertion is a reaction of a starting product selected from methyl orthoformate, ethyl orthoformate, propyl orthoformate, isopropyl orthoformate and butyl orthoformate to the corresponding carbonates according to the equation
  • radicals R, R 1 and R 2 can independently be hydrogen or an alkyl or aryl moiety, and preferably are hydrogen or an alkyl moiety of 1 to 20 carbon atoms.
  • the CO2 insertion reaction is preferably carried out in a temperature range between 20 ° C and 180 ° C.
  • the CO2 insertion reaction is preferably carried out in a range between atmospheric pressure and 150 bar.
  • the catalyst concentration when referring to a reaction system in a batch reactor is between 0.01 and 30 mol% with respect to the controlling reagent.
  • the present invention further relates to a catalytic composition comprising:
  • first component that is at least one compound of one or more metals of groups 3A, 4A, 5A, 6A, 7A, 8, IB, 2B, 3B, 4B, and - a second component selected from
  • At least one ionic liquid consisting of a compound formed by cations and anions and which is a liquid at room temperature
  • Both the first component that is, the metal compound, such as the matrix, and the liquid or ionic liquids may be the same as defined hereinbefore.
  • said first component is a compound selected from a salt, a complex, a vinyl monomer of this metal complex, a polymer of said vinyl monomer, a copolymer of said vinyl monomer and combinations thereof.
  • said first component is a compound of a metal selected from chromium, cobalt, iron, vanadium and aluminum, and more preferably it is still a complex of one of these metals.
  • the first component is a metal complex having as a ligand a Schiff base; which can be a "leave” ligand or a Shiff base other than
  • a further particular object is a catalytic composition
  • a catalytic composition comprising: a first component that is at least one complex of one or more metals of groups 3A, 4A, 5A, 6A, 7A, 8, IB, 2B, 3B, 4B,
  • a second component comprising a matrix to which the first component is attached, or on which it is supported together with at least one ionic liquid as defined above, and a basic nucleophilic cocatalyst agent.
  • Said basic nucleophilic cocatalyst is preferably a ligand selected from N-methylimidazole, N, N-dimethylaminopyridine and a mixture of both, or a base selected from tertiary amines, alkali cation acetates, alkaline earth cation acetates, basic carbonates and basic solids.
  • said ionic liquid is preferably a compound in which the cations are organic cations.
  • a preferred cation is a cation selected from the imidazolium cation and the imidazolium cation with one or more additional alkyl substituents.
  • Said alkyl substituents are preferably selected from methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, octyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, hexadecyl and any of its fluorinated derivatives.
  • Examples of cations are 1-methylimidazolium, 1-butyl-l-methylimidazolium, 1-ethyl-l-methylimidazolium, l-butyl-3-ethyl-imidazolium and l-hexyl-3-methylimidazolium.
  • Examples of ionic liquid are a liquid comprising the cation 1-butyl-l-methylimidazolium and an anion selected from tetrafluoroborate, phosphate, sulfate, trifluoromethanesulfonate, bistrifluoromethanesulfoimidate, chloride, bromide, dialuminium heptachloride and combinations thereof.
  • the ionic liquid may also be one or more quaternary ammonium salts, quaternary phosphonium salts or pyridinium salts.
  • first component that is at least one compound of one or more metals of groups 3A, 4A, 5A, 6A, 7A, 8, IB, 2B, 3B, 4B, selected from a salt and a metal complex
  • second component that is at least one ionic liquid that consists of a compound formed by cations and anions and that is a liquid at room temperature.
  • An especially preferred composition is one comprising: - a first component which is the chloride complex of (salts) Al (III) and N-methylimidazole and
  • chloride complex of Al (III) are enantiomerically pure.
  • a first component that is at least one compound of one or more metals of groups 3A, 4A, 5A, 6A, 7A, 8, IB,
  • 2B, 3B, 4B selected from a salt, a complex and combinations of both, and
  • a second component that is a matrix selected from a polymeric organic solid and an inorganic solid, together with at least one ionic liquid as defined above.
  • said matrix may be an inorganic solid selected from graphite, activated carbon and an allotropic form of carbon.
  • said first component is a metal salt and said second component is a matrix selected from a polymeric organic solid and an inorganic solid.
  • the first component is a metal complex and said second component is an inorganic solid to which said metal complex is covalently bound.
  • the catalytic composition of the invention preferably has as a first component a metal "exit" complex.
  • catalytic composition have as a first component a metallic "exit” complex and as a second component an organic polymer to which said "exit" metallic complex is covalently.
  • the catalyst composition may comprise, according to additional embodiments, as a metal compound a metal salt that is electrostatically bound to the matrix.
  • a metal compound a metal salt that is electrostatically bound to the matrix.
  • Other examples of catalytic composition have as a first component a metal complex that is covalently anchored to a matrix selected from silica, zeolites and another metal oxide.
  • the metal complex or metal salt can be attached to silica, zeolites or other metal oxide by electrostatic interactions.
  • the metal compound is an enantiomerically pure metal complex.
  • the present invention also relates to a method of inserting carbon dioxide into an organic compound, in which a catalytic composition comprising: - a first component that is at least one compound of one or more metals of groups 3A , 4A, 5A, 6A, 7A, 8, IB, 2B, 3B, 4B, and
  • At least one ionic liquid consisting of a compound formed by cations and anions and which is a liquid at room temperature
  • both the first component of the composition and the second component may be those defined hereinbefore.
  • Example 1 In a preferred embodiment, (()) Al (III) chloride (30 mg) is used as catalyst and as co-catalyst N-methylimidazole (10 ⁇ l) dissolved in l-butyl-3-methylimidazole hexafluorophosphate ( 0.5 ml) and as reagents ethylene oxide (3.56 mmol), the system being loaded in an autoclave operated with CO2 and working at a temperature of 8O 0 C and 100 bars. Under these conditions and after recovering the reaction products with hexane, a conversion of 60% and a carbonate selectivity of 60% are obtained. The system can be reused after evacuating the ionic liquid to eliminate hexane residues.
  • the product can be recovered by heating the ionic liquid at 120 ° C and condensing the vapors.
  • Example 2
  • a chiral complex of aluminum (III) salts covalently anchored to a polystyrene matrix [Al (sale) / PS] was prepared using 0.6 g of a styrene and divinylbenzene co-polymer (2% by weight of 1,4-divinylbenzene) which is partially substituted with aminomethyl groups (1.6 mmol of N xg "1 ).
  • This polymer was added to a solution of 2,6-diformyl -4-tert-butylphenol (216 mg, 1.05 mmol) in ethanol (10 mL)
  • the polymer and dialdehyde mixture was stirred magnetically at reflux for 2 h.
  • the solid was removed by filtration and extracted with dichloromethane in a Soxhlet equipment for 24 h, finally drying under vacuum.
  • Second stage the solid functionalized with aldehyde groups was reacted with (R, R) -1,2-diaminocyclohexane (120 mg, 1.05 mmol) in ethanol (10 mL), the suspension being stirred for 2 h.
  • the solid is filtered off.

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Abstract

La presente invención se refiere en primer lugar al uso de una composición catalítica que comprende: un primer componente que es al menos un compuesto de uno o más metales de los grupos 3A, 4A, 5A, 6A, 7A, 8, 1B, 2B, 3B, 4B, y un segundo componente seleccionado entre al menos un liquido iónico que consiste en un compuesto formado por cationes y aniones y que es un líquido a temperatura ambiente, una matriz a la cual el primer componente está unido, o sobre la cual está soportado y una combinación de ambos; en un procedimiento de inserción de dióxido de carbono en un compuesto orgánico, y preferentemente en un compuesto seleccionado entre epóxidos, acétales y ortoésteres; así como a composiciones catalíticas de dichos compuestos metálicos.

Description

TITULO
COMPOSICIÓN CATALÍTICA PARA LA INSERCIÓN DE DIÓXIDO DE
CARBONO EN COMPUESTOS ORGÁNICOS.
CAMPO DE LA INVENCIÓN
La presente invención se engloba en el área de la preparación de nuevos catalizadores para la fijación de dióxido de carbono.
ESTADO DE LA TÉCNICA ANTERIOR A LA INVENCIÓN
Existe actualmente un gran interés por desarrollar procesos industriales que utilicen dióxido de carbono como materia prima. Por un lado el CO2 es considerado como una materia prima renovable que presenta ventajas frente al metano como fuente de compuestos industriales de un átomo de carbono. Por otro lado, procesos que consuman CO2 atmosférico pueden ayudar a cumplir los acuerdos de Kyoto respecto al cambio climático, contribuyendo a compensar las emisiones de CO2. Una reacción que ha sido descrita en la literatura es la inserción de CO2 a epóxidos para dar carbonatos ciclicos (ecuación 1) . Los precedentes hasta ahora han utilizado complejos de cromo y cobalto con ligandos "salen" (N,N'- salicilaldehido-etilen-diimina) y ftalocianinas de cromo, en el que ninguno de los catalizadores descritos son reutilizables. Δ COo
Figure imgf000003_0001
Ecuación 1 base
Figure imgf000003_0002
Por otra parte, búsquedas realizadas no han revelado precedentes en la literatura quimica sobre la reacción de acétales u ortoésteres con dióxido de carbono. En este caso los productos que se forman son los carbonatos lineales y la correspondiente cetona (ecuación 2) . La fuerza conductora que desplaza el equilibrio haciendo el proceso termodinámicamente posible es la formación de un grupo carbonilo simultáneamente con la reacción del CO2.
catalizador
CO2 (Ecuación 2 )
Figure imgf000003_0004
Figure imgf000003_0003
Los carbonatos pueden tener aplicaciones como aditivos de gasolinas para mejorar el Índice de octano, como disolventes industriales alternativos a disolventes orgánicos volátiles y como reactivos de partida en reacciones de alquilación y caboxialquilación en sustitución de compuestos halogenados .
Por lo tanto, la presente invención soluciona el problema de la recuperación de los catalizadores, que debido a la dilución en la que se encuentran en la mezcla de reacción los procedimientos conocidos para su recuperación son muy costosos, y por otro lado consigue obtener carbonatos, útiles en múltiples aplicaciones como se ha señalado anteriormente.
DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere en primer lugar al uso de una composición catalitica que comprende:
- un primer componente que es al menos un compuesto de uno o más metales de los grupos 3A, 4A, 5A, 6A, 7A, 8, IB, 2B, 3B, 4B, y - un segundo componente seleccionado entre
- al menos un liquido iónico que consiste en un compuesto formado por cationes y aniones y que es un liquido a temperatura ambiente,
- una matriz a la cual el primer componente está unido, o sobre la cual está soportado y
- una combinación de ambos, en un procedimiento de inserción de dióxido de carbono en un compuesto orgánico.
De manera preferente dicho compuesto orgánico está seleccionado entre un epóxido, un acetal, un ortoéster y combinaciones de ellos .
Según la presente invención, en la composición catalitica el primer componente es un compuesto de uno de los metales indicados anteriormente, que puede estar seleccionado entre una sal, un complejo, un monómero vinilico de este complejo metálico, un polimero de dicho monómero vinilico, un copolimero de dicho monómero vinilico y combinaciones de ellos .
Como sales metálicas con caracteristicas de ácidos de Lewis se incluyen, por ejemplo, el tricloruro de aluminio, los compuestos de alquilaluminio, el dicloruro de zinc, los cloruros de hierro, los di- y tetra- cloruros de estaño, tetracloruro de titanio y los tetraalcóxidos de titanio.
Como primer componente se puede usar también un compuesto, y preferentemente un complejo, de uno de los metales indicados anteriormente, y preferentemente, seleccionado entre cromo, cobalto, hierro, vanadio y aluminio. Dicho complejo metálico puede tener como ligando, por ejemplo, una base de Schiff, la cual puede ser "salen" o puede ser una base de Schiff diferente al "salen".
Según la presente invención, en la composición catalitica el primer componente es de manera especialmente preferida un complejo "salen" de un metal seleccionado entre cromo, cobalto, hierro, vanadio y aluminio.
Los complejos metálicos pueden ser quirales cuando se introducen en el ligando carbonos asimétricos. En estos casos, el complejo quiral puede inducir para la ecuación 1 de inserción de CO2 a epóxidos mostrada anteriormente, la formación de carbonatos ciclicos con exceso enantiomérico.
Una realización particular de la presente invención se refiere al uso de una composición catalitica que comprende:
- un primer componente que es al menos un complejo de uno o más metales de los grupos 3A, 4A, 5A, 6A, 7A, 8, IB,
2B, 3B, 4B,
- un segundo componente seleccionado entre
- al menos un liquido iónico que consiste en un compuesto formado por cationes y aniones y que es un liquido a temperatura ambiente,
- una matriz a la cual el primer componente está unido, o sobre la cual está soportado y
- una combinación de ambos, y un agente cocatalizador nucleofilico básico, en un procedimiento de inserción de dióxido de carbono en un compuesto orgánico, preferentemente seleccionado entre un epóxido, un acetal, un ortoéster y combinaciones de ellos.
Dicho cocatalizador nucleofilico básico puede ser un substituyente que se puede introducir en el complejo metálico, o puede ser una base. En el caso de que el cocatalizador nucleofílico sea un substituyente, es preferentemente N-metilimidazol, o N,N- dimetilaminopiridina, o una mezcla de ambos. Según realizaciones particulares adicionales de la composición catalítica, dicho agente nucleofílico básico es una base seleccionada entre aminas terciarias, acetatos de cationes alcalinos, acetatos de cationes alcalino térreos, carbonatos básicos y sólidos básicos. Dicho agente nucleofílico básico tiene como función adaptar el complejo metálico al líquido iónico. En este sentido, además de los complejos de tipo bases de Schiff, éstos se pueden modificar para adaptarlos al líquido iónico, mejorando su coeficiente de reparto y minimizando pérdidas de catalizador durante la recuperación de los productos, introduciendo en el complejo, según se ha indicado, un substituyente, por ejemplo, imidazolio, tal y como se describe en el Esquema 2 (en el que el símbolo @ significa una unión química entre dos componentes) para una realización concreta, en el caso de que el primer componente sea el complejo de aluminio "salen".
Figure imgf000006_0001
CIAI(salen)@IL
Esquema 2 Como complejos metálicos se pueden usar, por lo tanto, según realizaciones particulares, por ejemplo, complejos con bases de Schiff del aluminio sin funcionalizar, disuelto en cualquier liquido iónico, y complejos de bases de Schiff del aluminio y cromo convenientemente funcionalizados con sustituyentes imidazolio.
Según la presente invención, el primer componente de la composición actúa como ácido de Lewis, y puede ser recuperado tras la reacción de inserción de dióxido de carbono, y ser reusado además de permitir diseñar un proceso en continuo para llevar a cabo las transformaciones definidas por las ecuaciones 1 y 2 mostradas anteriormente.
El segundo componente de la composición definida anteriormente puede estar seleccionado entre al menos un liquido iónico, una matriz y una combinación de ambos.
Por liquido iónico se entiende un compuesto que presenta estado liquido a temperatura ambiente y que comprende cationes y aniones . Los productos de la reacción de inserción de CO2 se separan del liquido iónico por cualquier procedimiento de separación fisico como por ejemplo por extracción con un disolvente inmiscible con el liquido iónico tal como hexano ó éteres. Alternativamente, los productos volátiles pueden ser recogidos del liquido iónico por evaporación. Según realizaciones preferidas de la composición catalitica, dicho liquido iónico es un compuesto en el que los cationes son cationes orgánicos, y de manera especialmente preferida dicho liquido iónico comprende el catión imidazolio. El catión imidazolio puede presentar uno o más sustituyentes alquilo adicionales, por ejemplo, uno o más sustituyentes alquilo seleccionados entre metil, etil, propil, butil, hexil, octil, decil, dodecil, tetradecil, hexadecil y cualquiera de sus derivados fluorados . En realizaciones preferidas de la composición catalitica el catión es 1-metilimidazolio o 1-butil-l- metilimidazolio.
Otras realizaciones de la composición tienen como liquido iónico, un liquido que comprende un catión seleccionado entre 1-etil-l-metilimidazolio, l-butil-3- etil-imidazolio y l-hexil-3-metilimidazolio.
Por ejemplo, el catión imidazolio puede estar sustituido o no en posición 2 del anillo y con diferentes contraniones, siendo el hexafluorofosfato o el tetrafluoroborato dos aniones posibles. La estructura 1 correspondiente al hexafluorofosfato de l-butil-3- metilimidazolio representa un ejemplo posible.
- Estructura 1
Figure imgf000008_0001
PF6 "
El liquido iónico también puede tener, en general y para cualquier realización de la invención, como contranión, aniones ácidos de aluminio u otro ácido de Lewis que se prepara por simple disolución de dos equivalentes del ácido de Lewis con el cloruro del liquido iónico en condiciones anhidras. Un ejemplo es el anión Al2Cl7-, resultante de la reacción de dos equivalentes de tricloruro de aluminio anhidro con el cloruro de un catión orgánico del tipo imidazolio (Ecuación 3) .
2 AICI3 + Cf AI2CI7- (Ec - 3 )
Cuando el liquido iónico comprende el catión 1-butil-
1-metilimidazolio, el anión está preferentemente seleccionado entre tetrafluoroborato, fosfato, sulfato, trifluormetanosulfonato, bistrifluorometanosulfoimidato, cloruro, bromuro, heptacloruro de dialuminio y combinaciones de ellos .
Otros ejemplos de liquido iónico pueden ser una o más sales de amonio cuaternarias, sales de fosfonio cuaternarias y sales de piridinio. Una realización preferida de la invención es el uso de una composición que comprende:
- un primer componente que es al menos un compuesto de uno o más metales de los grupos 3A, 4A, 5A, 6A, 7A, 8, IB, 2B, 3B, 4B, seleccionado entre una sal y un complejo metálico y
- un segundo componente que es al menos un liquido iónico que consiste en un compuesto formado por cationes y aniones y que es un liquido a temperatura ambiente, en un procedimiento de inserción de dióxido de carbono en un compuesto orgánico y preferentemente, seleccionado entre un epóxido, un acetal, un ortoéster y combinaciones de ellos.
Una realización particular especialmente preferida de la invención se refiere al uso de una composición catalitica que comprende:
- un primer componente que es el complejo cloruro de (salen)Al (III) y N-metilimidazol y
- un segundo componente que es al menos un liquido iónico, en el que el catión es 1-butil-l-metilimidazolio. De manera preferida, el complejo cloruro de salen
Al(III) es enantioméricamente puro.
Según realizaciones particulares adicionales de la invención, ésta se refiere al uso de una composición catalitica que comprende: - un primer componente que es al menos un compuesto de uno o más metales de los grupos 3A, 4A, 5A, 6A, 7A, 8, IB,
2B, 3B, 4B, preferentemente, una sal o un complejo metálico, y
- un segundo componente que es una matriz seleccionada entre un sólido orgánico polimérico y un sólido inorgánico.
Dicha matriz puede ser un sólido inorgánico seleccionado por ejemplo, entre grafito, carbón activo y una forma alotrópica de carbono. Según realizaciones adicionales particulares de la composición catalitica, el primer componente es una sal metálica y dicho segundo componente es una matriz seleccionada entre un sólido orgánico polimérico y un sólido inorgánico. Según realizaciones adicionales particulares de la composición catalitica, el primer componente es un complejo metálico y dicho segundo componente es un sólido inorgánico al cual se encuentra covalentemente unido dicho complejo metálico. Preferentemente dicho primer componente es un complejo metálico de "salen".
Según realizaciones adicionales particulares de la composición catalitica, dicho primer componente es un complejo metálico de "salen" y dicho segundo componente es un polimero orgánico al cual se encuentra covalentemente unido dicho complejo metálico de "salen".
Además de la unión covalente entre el primer componente y la matriz, el primer componente - por ejemplo, la sal metálica - puede estar unido a la matriz electrostáticamente. En cualquiera de las realizaciones de la composición catalitica, el metal está seleccionado preferentemente entre aluminio (III), cromo (III) , hierro (III), vanadio (V) y Co(II) .
El segundo componente puede ser también silice, zeolitas ú otro óxido metálico, de modo que por ejemplo, dicho complejo metálico se puede anclar covalentemente a él, o dicho complejo puede estar unido a la matriz mediante interacciones electrostáticas. Dicho complejo metálico es preferentemente enantioméricamente puro. Realizaciones particulares adicionales de la invención se refieren al uso de una composición catalitica que comprende:
- un primer componente que es al menos un compuesto de uno o más metales de los grupos 3A, 4A, 5A, 6A, 7A, 8, IB,
2B, 3B, 4B seleccionado entre una sal, un complejo y combinaciones de ambos, y
- un segundo componente que comprende
- al menos un liquido iónico que consiste en un compuesto formado por cationes y aniones y que es un liquido a temperatura ambiente, y
- una matriz a la cual el primer componente está unido, o sobre la cual está soportado dicho primer componente, en un procedimiento de inserción de dióxido de carbono en un compuesto orgánico, y preferentemente en un compuesto seleccionado entre epóxidos, acétales y ortoésteres .
En dichas realizaciones tanto el primer componente, como el liquido iónico y la matriz pueden ser cualquiera de los anteriormente descritos en la memoria.
Alternativamente al liquido iónico, otro disolvente orgánico y en particular el carbonato de dietilo puede ser utilizado como medio cuando se utiliza una sal metálica o un complejo metálico soportado en un sólido polimérico o inorgánico de gran área superficial.
Por lo tanto realizaciones particulares de la composición se refieren también al uso de una composición catalitica que comprende:
- un primer componente que es al menos un compuesto de uno o más metales de los grupos 3A, 4A, 5A, 6A, 7A, 8, IB,
2B, 3B, 4B, seleccionado entre una sal y un complejo metálico, y
- un segundo componente que es una matriz a la cual el primer componente está unido, o sobre la cual está soportado y un disolvente orgánico, como por ejemplo un carbonato de alquilo.
Un procedimiento por el cual se puede anclar un complejo "salen" consiste en modificar el ligando mediante introducción de grupos clorometil periféricos que sirven como grupos reactivos para realizar la unión con el sólido previamente funcionalizado tal y como se describen en los Esquemas 3 y 4.
Figure imgf000012_0001
AgClO4 CH3CN (seco)
Figure imgf000012_0002
Esquema 3
Figure imgf000013_0001
distribución
IB u
1 eq 2 eq 3 e q
Figure imgf000013_0002
Esquema 4
Según realizaciones particulares, cuando el segundo componente es una matriz, como complejos metálicos se pueden usar, por ejemplo, los complejos con bases de Schiff del aluminio sin funcionalizar, disuelto en cualquier liquido iónico, y los complejos de bases de Schiff del aluminio y cromo convenientemente funcionalizados de manera que puedan anclarse a un soporte.
La composición catalitica de la invención puede comprender alternativamente, como segundo componente uno o más líquidos iónicos únicamente, o bien una matriz junto con uno o más líquidos iónicos .
Cuando el segundo componente es un líquido iónico, la composición opera en fase homogénea y dicho líquido iónico actúa como disolvente, mientras que cuando el segundo componente contiene una matriz, o una combinación de al menos un líquido iónico y una matriz, la composición opera en fase heterogénea y el catalizador es un sólido que permanece insoluble durante la reacción.
La composición reusable homogénea se basa en el empleo de un líquido iónico y puede contener además un agente nucleofílico básico como cocatalizador.
Dicha inserción de CO2 según la presente invención se puede llevar a cabo mediante una operación seleccionada entre una reacción en continuo, semicontinuo y discontinuo.
Según realizaciones particulares, la inserción de CO2 se produce en un reactor discontinuo, con un intervalo de concentraciones de catalizador comprendido entre 0.01 y 30% en moles de catalizador con respecto al compuesto orgánico, en particular, epóxido, acetal u ortoéster, que es el reactivo controlante.
Dicha inserción de CO2 es por ejemplo, una reacción de un producto de partida seleccionado entre óxido de etileno, óxido de propileno y óxido de estireno que se transforma en su correspondiente carbonato.
Otros ejemplos de inserción de CO2 son una reacción de un producto de partida seleccionado entre ortoformiato de metilo, ortoformiato de etilo, ortoformiato de propilo, ortoformiato de isopropilo y ortoformiato de butilo a los correspondientes carbonatos de acuerdo con la ecuación
RC) .OR ^Λ catalizador O O
1 X 9 + c°2 *- JL + Jl en la que los radicales R, R1 y R2 pueden ser independientemente hidrógeno o un resto alquilo o arilo, y preferentemente son hidrógeno o un resto alquilo de 1 a 20 átomos de carbono. La reacción de inserción de CO2 se lleva a cabo, de manera preferente, en un intervalo de temperaturas entre 20°C y 180°C.
La reacción de inserción de CO2 se lleva a cabo, de manera preferente en un intervalo entre presión atmosférica y 150 bar.
La concentración de catalizador cuando se refiere a un sistema de reacción en un reactor discontinuo está comprendida entre 0.01 y 30% en moles con respecto al reactivo controlante. La presente invención se refiere además a una composición catalitica que comprende:
- un primer componente que es al menos un compuesto de uno o más metales de los grupos 3A, 4A, 5A, 6A, 7A, 8, IB, 2B, 3B, 4B, y - un segundo componente seleccionado entre
- al menos un liquido iónico que consiste en un compuesto formado por cationes y aniones y que es un liquido a temperatura ambiente, y
- una matriz a la cual el primer componente está unido, o sobre la cual está soportado junto con al menos un liquido iónico tal como se ha definido anteriormente.
Tanto el primer componente, es decir, el compuesto metálico, como la matriz, y el liquido o liquidos iónicos pueden ser los mismos que se han definido anteriormente en esta memoria.
Según una realización particular de la invención, en la composición catalitica dicho primer componente es un compuesto seleccionado entre una sal, un complejo, un monómero vinilico de este complejo metálico, un polimero de dicho monómero vinilico, un copolímero de dicho monómero vinilico y combinaciones de ellos. Preferentemente dicho primer componente es un compuesto de un metal seleccionado entre cromo, cobalto, hierro, vanadio y aluminio, y de forma más preferida aún es un complejo de uno de estos metales .
Según realizaciones particulares adicionales de la composición el primer componente es un complejo metálico que tiene como ligando una base de Schiff; la cual puede ser un ligando "salen" o una base de Shiff distinta de
"salen".
Realizaciones particulares adicionales se refieren a composiciones en las que el primer componente es un complejo con un ligando "salen" de un metal seleccionado entre cromo, cobalto, hierro, vanadio y aluminio.
Un objeto particular adicional es una composición catalitica que comprende: un primer componente que es al menos un complejo de uno o más metales de los grupos 3A, 4A, 5A, 6A, 7A, 8, IB, 2B, 3B, 4B,
- un segundo componente que comprende una matriz a la cual el primer componente está unido, o sobre la cual está soportado junto con al menos un liquido iónico tal como se ha definido anteriormente, y un agente cocatalizador nucleofilico básico.
Dicho cocatalizador nucleofilico básico es preferentemente un ligando seleccionado entre N- metilimidazol, N,N-dimetilaminopiridina y una mezcla de ambos, o una base seleccionada entre aminas terciarias, acetatos de cationes alcalinos, acetatos de cationes alcalino térreos, carbonatos básicos y sólidos básicos.
En la composición catalitica de la invención, dicho liquido iónico es preferentemente un compuesto en el que los cationes son cationes orgánicos . Un catión preferido es un catión seleccionado entre el catión imidazolio y el catión imidazolio con uno o más sustituyentes alquilo adicionales . Dichos sustituyentes alquilo están preferentemente seleccionados entre metil, etil, propil, butil, hexil, octil, decil, dodecil, tetradecil, hexadecil y cualquiera de sus derivados fluorados .
Ejemplos de cationes son 1-metilimidazolio, 1-butil-l- metilimidazolio, 1-etil-l-metilimidazolio, l-butil-3-etil- imidazolio y l-hexil-3-metilimidazolio. Ejemplos de liquido iónico son un liquido que comprende el catión 1-butil-l-metilimidazolio y un anión seleccionado entre tetrafluoroborato, fosfato, sulfato, trifluormetanosulfonato, bistrifluorometanosulfoimidato, cloruro, bromuro, heptacloruro de dialuminio y combinaciones de ellos .
El liquido iónico puede ser también una o más sales de amonio cuaternarias, sales de fosfonio cuaternarias o sales de piridinio.
Una realización adicional preferida se refiere a una composición catalitica que comprende:
- un primer componente que es al menos un compuesto de uno o más metales de los grupos 3A, 4A, 5A, 6A, 7A, 8, IB, 2B, 3B, 4B, seleccionado entre una sal y un complejo metálico y - un segundo componente que es al menos un liquido iónico que consiste en un compuesto formado por cationes y aniones y que es un liquido a temperatura ambiente.
Una composición especialmente preferida es una que comprende: - un primer componente que es el complejo cloruro de (salen)Al (III) y N-metilimidazol y
- un segundo componente que es un liquido iónico, en el que el catión es 1-butil-l-metilimidazolio.
De modo especialmente preferido el complejo cloruro de salen Al(III) es enantioméricamente puro.
Una realización adicional preferida se refiere a una composición catalitica que comprende:
- un primer componente que es al menos un compuesto de uno o más metales de los grupos 3A, 4A, 5A, 6A, 7A, 8, IB,
2B, 3B, 4B seleccionado entre una sal, un complejo y combinaciones de ambos, y
- un segundo componente que es una matriz seleccionada entre un sólido orgánico polimérico y un sólido inorgánico, junto con al menos un liquido iónico tal como se ha definido anteriormente.
En cualquier realización de la composición, dicha matriz puede ser un sólido inorgánico seleccionado entre grafito, carbón activo y una forma alotrópica de carbono. En realizaciones particulares de la composición, dicho primer componente es una sal metálica y dicho segundo componente es una matriz seleccionada entre un sólido orgánico polimérico y un sólido inorgánico.
Según otras realizaciones particulares, primer componente es un complejo metálico y dicho segundo componente es un sólido inorgánico al cual se encuentra covalentemente unido dicho complejo metálico.
La composición catalitica de la invención tiene como primer componente preferentemente un complejo metálico de "salen".
Otros ejemplos de composición catalitica, tienen como primer componente un complejo metálico de "salen" y como segundo componente un polimero orgánico al cual se encuentra covalentemente dicho complejo metálico de "salen".
La composición catalitica puede comprender según realizaciones adicionales como compuesto metálico una sal metálica que se encuentra unida a la matriz electrostáticamente. Otros ejemplos de composición catalitica tienen como primer componente un complejo metálico que se ancla covalentemente a una matriz seleccionada entre sílice, zeolitas y otro óxido metálico. El complejo metálico o la sal metálica pueden estar unidos a sílice, zeolitas ú otro óxido metálico mediante interacciones electrostáticas .
De manera preferida en la composición catalítica, el compuesto metálico es un complejo metálico enantioméricamente puro.
Finalmente, la presente invención se refiere también a un método de inserción de dióxido de carbono en un compuesto orgánico, en el que una composición catalítica que comprende: - un primer componente que es al menos un compuesto de uno o más metales de los grupos 3A, 4A, 5A, 6A, 7A, 8, IB, 2B, 3B, 4B, y
- un segundo componente seleccionado entre
- al menos un líquido iónico que consiste en un compuesto formado por cationes y aniones y que es un líquido a temperatura ambiente,
- una matriz a la cual el primer componente está unido, o sobre la cual está soportado y
- una combinación de ambos; se pone en contacto con dicho compuesto orgánico, preferentemente, un epóxido, un acetal o un ortoéster, para llevar a cabo una reacción de inserción en dicho compuesto orgánico.
En dicho método tanto el primer componente de la composición, como el segundo componente pueden ser los definidos anteriormente en esta memoria. EJEMPLOS
A continuación se describirán algunos ejemplos de realización de la invención. Ejemplo 1: En una realización preferente se utiliza como catalizador el cloruro de (salen)Al (III) (30 mg) y como co- catalizador el N-metilimidazol (10 μl) disueltos en hexafluorofosfato de l-butil-3-metilimidazol (0.5 mi) y como reactivos el óxido de etileno (3.56 mmol) , cargándose el sistema en un autoclave que se opera con CO2 y trabajando a un temperatura de 8O0C y 100 bars . En estas condiciones y tras proceder a la recuperación de los productos de reacción con hexano se obtiene una conversión del 60 % y una selectividad a carbonato del 60 % El sistema puede ser reusado tras evacuar el liquido iónico para eliminar los residuos de hexano.
Alternativamente el producto puede ser recuperado por calentamiento del liquido iónico a 120°C y condensación de los vapores . Ejemplo 2:
El dietil acetal del formaldehido (0.5 mi) junto con tributilamina y el cloruro de (salen)Al (III) anclado covalentemente a silice siguiendo la secuencia del Esquema 4 para el caso del cromo (30 mg) se introducen en un autoclave de 50 mi de volumen que se carga con CO2 de manera que a 8O0C el sistema tiene una presión de 100 bares. Tras 6 h de reacción, el autoclave se deja enfriar y se descarga obteniéndose como producto de reacción el carbonato de dietilo con un 30 % de rendimiento. Ejemplo 3:
En un tercer ejemplo se preparó un complejo quiral de salen aluminio (III) anclado covalentemente a una matriz de poliestireno [Al (salen) /PS] usando como soporte 0.6 g de un co-polimero de estireno y divinilbenceno (2 % en peso de 1, 4-divinilbenceno) que se encuentra parcialmente sustituido con grupos aminometilo (1,6 mmol de N xg"1) . Este polimero se añadió a una disolución de 2,6- diformil -4- tert-butilphenol (216 mg, 1.05 mmol) in etanol (10 mL) . La mezcla de polimero y dialdehido se agitó magnéticamente a reflujo durante 2 h. El sólido se eliminó por filtración y se extrajo con diclorometano en un equipo Soxhlet por 24 h, secándose finalmente a vacio. En una segunda etapa, el sólido funcionalizado con grupos aldehido se hizo reaccionar con (R,R) -1,2-diaminocyclohexane (120 mg, 1.05 mmol) en etanol (10 mL) , agitándose la suspensión durante 2 h. El sólido se filtra se extrae en Sohxlet con diclorometano durante 24 h y se seca a vacio. El sólido obtenido en el paso previo conteniendo grupos amino se hace reaccionar con una disolución de 3,5- tert- butilsalicilaldehido (246 mg, 1.05 mmol) en etanol (10 mL) , agitándose la mezcla a temperartura de reflujo durante 2 h. Transcurrido este tiempo el sólido se recoge por filtración se lava y se seca. La adición de aluminio para obtener el catalizador quiral Al (salen) /PS se lleva a cabo a temperatura ambiente añadiendo en un matraz seco bajo atmósfera de nitrógeno seco diclorometano (10 mL) y cloruro de dietilaluminio (1 mL, 1.8 mmol, 1.8 M disolución en tolueno) . Después de 4 h, el sólido se recoge, se extrae y se seca. El contenido de aluminio fue de 1.26 mmol Alxg"1 que se determinó por espectroscopia de absorción atómica.
Con este catalizador Al (salen) /PS, que es una de las realizaciones posibles de esta invención, se llevó a cabo la reacción de inserción de CO2 a óxido de estireno (4 mi) . Este reactivo se cargó en un autoclave (125 mi) junto con el catalizador Al (salen) /PS (0.40 % mol) y N-metilimidazol (3.6 % mol) como co-catalizador a una presión de 100 bares y se agitó mecánicamente a 8O0C y 300 rpm. Se obtuvo el carbonato cíclico correspondiente con un rendimiento de 68 %, una selectividad superior al 95% y un exceso enantiomérico mayor del 40 %.
En la tabla que sigue se muestran algunos resultados obtenidos con ejemplos de composiciones catalíticas según la invención.
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Claims

REIVINDICACIONES
1. Uso de una composición catalitica que comprende: un primer componente que es al menos un compuesto de uno o más metales de los grupos 3A, 4A, 5A, 6A, 7A, 8, IB, 2B, 3B, 4B, y
- un segundo componente seleccionado entre
- al menos un liquido iónico que consiste en un compuesto formado por cationes y aniones y que es un liquido a temperatura ambiente, - una matriz a la cual el primer componente está unido, o sobre la cual está soportado y
- una combinación de ambos, en un procedimiento de inserción de dióxido de carbono en un compuesto orgánico.
2. Uso según la reivindicación 1, caracterizado porque dicho compuesto orgánico está seleccionado entre epóxidos, acétales, ortoésteres y combinaciones de ellos.
3. Uso según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque dicho primer componente es un compuesto seleccionado entre una sal, un complejo, un monómero vinilico de este complejo metálico, un polimero de dicho monómero vinilico, un copolimero de dicho monómero vinilico y combinaciones de ellos .
4. Uso según la reivindicación 1 ó 3, caracterizado porque el primer componente es un compuesto de un metal seleccionado entre cromo, cobalto, hierro, vanadio y aluminio.
5. Uso según la reivindicación 1 ó 4, caracterizado porque el primer componente es un complejo metálico que tiene como ligando una base de Schiff.
6. Uso según la reivindicación 1 ó 4, caracterizado porque el primer componente es un complejo de un metal seleccionado entre cromo, cobalto, hierro, vanadio y aluminio y que tiene como ligando "salen".
7. Uso según la reivindicación 1 ó 3, caracterizado porque dicha composición catalitica comprende:
- un primer componente que es al menos un complejo de uno o más metales de los grupos 3A, 4A, 5A, 6A, 7A, 8, IB, 2B, 3B, 4B,
- un segundo componente seleccionado entre
- al menos un liquido iónico que consiste en un compuesto formado por cationes y aniones y que es un liquido a temperatura ambiente, - una matriz a la cual el primer componente está unido, o sobre la cual está soportado y
- una combinación de ambos, y un agente cocatalizador nucleofilico básico.
8. Uso según la reivindicación 7, caracterizado porque el cocatalizador nucleofilico básico está seleccionado entre
- un ligando seleccionado entre N-metilimidazol, N-dimetilaminopiridina y una mezcla de ambos, y
- una base seleccionada entre aminas terciarias, acetatos de cationes alcalinos, acetatos de cationes alcalino térreos, carbonatos básicos y sólidos básicos.
9. Uso según la reivindicación 1 ó 7, caracterizado porque dicho liquido iónico es un compuesto en el que los cationes son cationes orgánicos .
10. Uso según la reivindicación 1 o 9, caracterizado porque dicho liquido iónico comprende un catión seleccionado entre un catión imidazolio y un catión imidazolio que presenta uno o más sustituyentes alquilo adicionales .
11. Uso según una de las reivindicaciones 9 ó 10, caracterizado porque el catión imidazolio presenta uno o más sustituyentes alquilo seleccionados entre metil, etil, propil, butil, hexil, octil, decil, dodecil, tetradecil, hexadecil y cualquiera de sus derivados fluorados .
12. Uso según una de las reivindicaciones 9 a 11, caracterizado porque el catión está seleccionado entre 1- metilimidazolio, 1-butil-l-metilimidazolio, 1-etil-l- metilimidazolio, l-butil-3-etil-imidazolio y l-hexil-3- metilimidazolio.
13. Uso según una de las reivindicaciones 9 a 12, caracterizado porque el liquido iónico comprende el catión 1-butil-l-metilimidazolio y un anión seleccionado entre tetrafluoroborato, fosfato, sulfato, trifluormetanosulfonato, bistrifluorometanosulfoimidato, cloruro, bromuro, heptacloruro de dialuminio y combinaciones de ellos .
14. Uso según la reivindicación 1 ó 9, caracterizado porque dicho liquido iónico está seleccionado entre una o más sales de amonio cuaternarias, sales de fosfonio cuaternarias y sales de piridinio.
15. Uso según la reivindicación 1 ó 12, caracterizado porque dicha composición comprende:
- un primer componente que es al menos un compuesto de uno o más metales de los grupos 3A, 4A, 5A, 6A, 7A, 8, IB,
2B, 3B, 4B, seleccionado entre una sal y un complejo metálico y
- un segundo componente que es al menos un liquido iónico que consiste en un compuesto formado por cationes y aniones y que es un liquido a temperatura ambiente.
16. Uso según la reivindicación 1 ó 15, caracterizado porque dicha composición comprende:
- un primer componente que es el complejo cloruro de (salen)Al (III) y N-metilimidazol y - un segundo componente que es un liquido iónico, en el que el catión es 1-butil-l-metilimidazolio.
17. Uso según la reivindicación 1, caracterizado porque dicha composición comprende:
- un primer componente que es al menos un compuesto de uno o más metales de los grupos 3A, 4A, 5A, 6A, 7A, 8, IB, 2B, 3B, 4B seleccionado entre una sal, un complejo y combinaciones de ambos, y
- un segundo componente que es una matriz seleccionada entre un sólido orgánico polimérico y un sólido inorgánico.
18. Uso según la reivindicación 1 ó 17, caracterizado porque dicha matriz es un sólido inorgánico seleccionado entre grafito, carbón activo y una forma alotrópica de carbono.
19. Uso según la reivindicación 1 ó 17, caracterizado porque dicho primer componente es una sal metálica y dicho segundo componente es una matriz seleccionada entre un sólido orgánico polimérico y un sólido inorgánico.
20. Uso según la reivindicación 1 ó 17, caracterizado porque dicho primer componente es un complejo metálico y dicho segundo componente es un sólido inorgánico al cual se encuentra covalentemente unido dicho complejo metálico.
21. Uso según la reivindicación 1 ó 17, caracterizado porque dicho primer componente es un complejo metálico que tiene un ligando "salen" y dicho segundo componente es un polimero orgánico al cual se encuentra covalentemente dicho complejo metálico de "salen".
22. Uso según la reivindicación 1 ó 17, caracterizado porque el compuesto metálico es una sal metálica y se encuentra unida a la matriz electrostáticamente.
23. Uso según la reivindicación 3 ó 17, caracterizado porque dicho complejo metálico se ancla covalentemente a una matriz seleccionada entre silice, zeolitas y otro óxido metálico.
24. Uso según la reivindicación 3 ó 22 caracterizado porque el complejo metálico o la sal metálica está unida a silice, zeolitas ú otro óxido metálico mediante interacciones electrostáticas .
25. Uso según la reivindicación 1, caracterizado porque dicha composición comprende:
- un primer componente que es al menos un compuesto de uno o más metales de los grupos 3A, 4A, 5A, 6A, 7A, 8, IB, 2B, 3B, 4B seleccionado entre una sal, un complejo y combinaciones de ambos, y
- un segundo componente que comprende - al menos un liquido iónico que consiste en un compuesto formado por cationes y aniones y que es un liquido a temperatura ambiente, y - una matriz a la cual el primer componente está unido, o sobre la cual está soportado.
26. Uso de una composición catalitica según la reivindicación 1, caracterizado porque dicha composición comprende: - un primer componente que es al menos un compuesto de uno o más metales de los grupos 3A, 4A, 5A, 6A, 7A, 8, IB, 2B, 3B, 4B, seleccionado entre una sal y un complejo metálico, y
- un segundo componente que es una matriz a la cual el primer componente está unido, o sobre la cual está soportado y un disolvente orgánico.
27. Uso de una composición catalitica según una de las reivindicaciones 1 a 26, caracterizado porque la inserción de CO2 se produce mediante una operación seleccionada entre una reacción en continuo, semicontinuo y discontinuo.
28. Uso de una composición catalitica según una de las reivindicaciones 1 a 26, caracterizado porque la inserción de CO2 se produce en un reactor discontinuo, con un intervalo de concentraciones de catalizador comprendido entre 0.01 y 30% en moles de catalizador con respecto a dicho compuesto orgánico.
29. Uso de una composición catalitica según una de las reivindicaciones 1 a 28, caracterizado porque dicha inserción de CO2 es una reacción de un producto de partida seleccionado entre óxido de etileno, óxido de propileno y óxido de estireno que se transforma en su correspondiente carbonato.
30. Uso de una composición catalitica según una de las reivindicaciones 1 a 28, caracterizado porque dicha inserción de CO2 es una reacción de un producto de partida seleccionado entre ortoformiato de metilo, ortoformiato de etilo, ortoformiato de propilo, ortoformiato de isopropilo y ortoformiato de butilo que se transforman en los correspondientes carbonatos de acuerdo con la ecuación
Figure imgf000028_0001
en la que los radicales R, R1 y R2 están seleccionados independientemente entre hidrógeno, un resto alquilo de 1 a 20 átomos de carbono y un resto arilo.
31. Uso de una composición catalitica según una de las reivindicaciones 1 a 30, caracterizado porque dicha inserción de CO2 se lleva a cabo en un intervalo de temperaturas entre 20°C y 180°C.
32. Uso de una composición catalitica según una de las reivindicaciones 1 a 30, caracterizado porque dicha inserción de CO2 se lleva a cabo en un intervalo entre presión atmosférica y 150 bar.
33. Una composición catalitica caracterizada porque comprende:
- un primer componente que es al menos un compuesto de uno o más metales de los grupos 3A, 4A, 5A, 6A, 7A, 8, IB,
2B, 3B, 4B, y - un segundo componente seleccionado entre
- al menos un liquido iónico que consiste en un compuesto formado por cationes y aniones y que es un liquido a temperatura ambiente, y
- una matriz a la cual el primer componente está unido, o sobre la cual está soportado junto con al menos un líquido iónico tal como se ha definido anteriormente.
34. Una composición catalítica según la reivindicación 33, caracterizada porque dicho primer componente es un compuesto seleccionado entre una sal, un complejo, un monómero vinílico de este complejo metálico, un polímero de dicho monómero vinílico, un copolímero de dicho monómero vinílico y combinaciones de ellos .
35. Una composición catalítica según la reivindicación 33, caracterizada porque el primer componente es un compuesto de un metal seleccionado entre cromo, cobalto, hierro, vanadio y aluminio.
36. Una composición catalítica según la reivindicación 33, caracterizada porque el primer componente es un complejo metálico que tiene como ligando una base de Schiff.
37. Una composición catalítica según la reivindicación 33, caracterizada porque el primer componente es un complejo con un ligando "salen" de un metal seleccionado entre cromo, cobalto, hierro, vanadio y aluminio.
38. Una composición catalítica según la reivindicación 33, caracterizada porque comprende:
- un primer componente que es al menos un complejo de uno o más metales de los grupos 3A, 4A, 5A, 6A, 7A, 8, IB, 2B, 3B, 4B,
- un segundo componente que comprende una matriz a la cual el primer componente está unido, o sobre la cual está soportado junto con al menos un líquido iónico tal como se ha definido anteriormente, y un agente cocatalizador nucleofílico básico.
39. Una composición catalítica según la reivindicación 38, caracterizada porque el cocatalizador nucleofílico básico está seleccionado entre
- un ligando seleccionado entre N-metilimidazol, N,N- dimetilaminopiridina y una mezcla de ambos, y una base seleccionada entre aminas terciarias, acetatos de cationes alcalinos, acetatos de cationes alcalino térreos, carbonatos básicos y sólidos básicos.
40. Una composición catalitica según la reivindicación 33 ó 38, caracterizada porque dicho liquido iónico es un compuesto en el que los cationes son cationes orgánicos .
41. Una composición catalitica según la reivindicación 33 ó 38, caracterizada porque dicho liquido iónico comprende un catión seleccionado entre el catión imidazolio y el catión imidazolio con uno o más sustituyentes alquilo adicionales .
42. Una composición catalitica según una de las reivindicaciones 40 ó 41, caracterizada porque el catión imidazolio presenta uno o más sustituyentes alquilo seleccionados entre metil, etil, propil, butil, hexil, octil, decil, dodecil, tetradecil, hexadecil y cualquiera de sus derivados fluorados .
43. Una composición catalitica según una de las reivindicaciones 41 ó 42, caracterizada porque el catión está seleccionado entre 1-metilimidazolio, 1-butil-l- metilimidazolio, 1-etil-l-metilimidazolio, l-butil-3-etil- imidazolio y l-hexil-3-metilimidazolio.
44. Una composición catalitica según la reivindicación 41 ó 43, caracterizada porque el liquido iónico comprende el catión 1-butil-l-metilimidazolio y el anión está seleccionado entre tetrafluoroborato, fosfato, sulfato, trifluormetanosulfonato, bistrifluorometanosulfoimidato, cloruro, bromuro, heptacloruro de dialuminio y combinaciones de ellos .
45. Una composición catalitica según la reivindicación 33 ó 38, caracterizada porque dicho liquido iónico está seleccionado entre una o más sales de amonio cuaternarias, sales de fosfonio cuaternarias y sales de piridinio.
46. Una composición catalitica según la reivindicación
33, caracterizada porque comprende:
- un primer componente que es al menos un compuesto de uno o más metales de los grupos 3A, 4A, 5A, 6A, 7A, 8, IB, 2B, 3B, 4B, seleccionado entre una sal y un complejo metálico y
- un segundo componente que es al menos un liquido iónico que consiste en un compuesto formado por cationes y aniones y que es un liquido a temperatura ambiente.
47. Una composición catalitica según la reivindicación 33 ó 46, caracterizada porque comprende:
- un primer componente que es el complejo cloruro de (salen)Al (III) y N-metilimidazol y
- un segundo componente que es un liquido iónico, en el que el catión es 1-butil-l-metilimidazolio.
48. Una composición catalitica, según la reivindicación 47, caracterizada porque el complejo cloruro de salen Al(III) es enantioméricamente puro.
49. Una composición catalitica, según la reivindicación 33, caracterizada porque comprende:
- un primer componente que es al menos un compuesto de uno o más metales de los grupos 3A, 4A, 5A, 6A, 7A, 8, IB, 2B, 3B, 4B seleccionado entre una sal, un complejo y combinaciones de ambos, y - un segundo componente que es una matriz seleccionada entre un sólido orgánico polimérico y un sólido inorgánico, junto con al menos un liquido iónico tal como se ha definido anteriormente.
50. Una composición catalitica, según la reivindicación 33 ó 49, caracterizada porque dicha matriz es un sólido inorgánico seleccionado entre grafito, carbón activo y una forma alotrópica de carbono.
51 Una composición catalitica, según la reivindicación 33 ó 49, caracterizada porque dicho primer componente es una sal metálica y dicho segundo componente es una matriz seleccionada entre un sólido orgánico polimérico y un sólido inorgánico.
52. Una composición catalítica, según la reivindicación 33 ó 49, caracterizada porque dicho primer componente es un complejo metálico y dicho segundo componente es un sólido inorgánico al cual se encuentra covalentemente unido dicho complejo metálico.
53. Una composición catalítica, según la reivindicación 33 ó 49, caracterizada porque dicho primer componente es un complejo metálico de "salen".
54. Una composición catalítica, según la reivindicación 33 ó 49, caracterizada porque dicho primer componente es un complejo metálico de "salen" y dicho segundo componente es un polímero orgánico al cual se encuentra covalentemente dicho complejo metálico de "salen".
55. Una composición catalítica según la reivindicación 33 ó 49, caracterizada porque el compuesto metálico es una sal metálica y se encuentra unida a la matriz electrostáticamente.
56. Una composición catalítica, según la reivindicación 33 ó 49, caracterizada porque dicho complejo metálico se ancla covalentemente a una matriz seleccionada entre sílice, zeolitas y otro óxido metálico.
57. Una composición catalítica según la reivindicación 33 ó 49, caracterizada porque el complejo metálico o la sal metálica está unida a sílice, zeolitas ú otro óxido metálico mediante interacciones electrostáticas .
58. Una composición catalítica, según la reivindicación 33, ó 49, caracterizada porque dicho compuesto metálico es un complejo metálico enantioméricamente puro.
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