WO2006029853A1 - Thermoplastic polyurethanes containing polytetrahydrofurans of vaarious molecular weights - Google Patents

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WO2006029853A1
WO2006029853A1 PCT/EP2005/009910 EP2005009910W WO2006029853A1 WO 2006029853 A1 WO2006029853 A1 WO 2006029853A1 EP 2005009910 W EP2005009910 W EP 2005009910W WO 2006029853 A1 WO2006029853 A1 WO 2006029853A1
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mol
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polytetrahydrofurans
weight
molecular weight
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PCT/EP2005/009910
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Hauke Malz
Thomas Flug
Martin Vallo
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Basf Aktiengesellschaft
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
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    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
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    • C08G18/6666—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52
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    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4854—Polyethers containing oxyalkylene groups having four carbon atoms in the alkylene group

Definitions

  • the invention relates to thermoplastic polyurethanes based on polytetrahydrofuran, preferably obtainable by reacting (a) isocyanate with (b) isocyanate-reactive compounds having a molecular weight of 500 g / mol to 10000 g / mol and optionally (c) Chain extenders having a molecular weight of from 50 g / mol to 499 g / mol, if appropriate in the presence of (d) catalysts and / or (e) customary auxiliaries, the polytetrahydrofuran according to the invention being used as (b).
  • the invention relates to processes for the preparation of these preferably transparent, soft thermoplastic polyurethanes.
  • Thermoplastic polyurethanes are synthetic materials with a diverse field of application.
  • TPUs are found in the automotive industry, e.g. in dashboard skins, in films, in cable sheathing, in the leisure industry, as heel stains, as a functional and design element in sports shoes, as a soft component in hard-soft combinations and in many other applications.
  • TPU have a hardness of 80 Shore A to 74 Shore D.
  • plasticizers are benzoates, phthalates and phosphoric acid esters.
  • the plasticizer it is preferable to ensure that the product is compatible with the TPU.
  • Compatible in this context means that the plasticizer must be admixed with the TPU during the usual procedure for TPU production and that the plasticizer then remains as far as possible in the product during the entire time and is not lost by exudation or evaporation.
  • the mechanical properties of the TPU e.g. the abrasion and the elastomeric properties are not getting worse.
  • plasticized TPUs are used in applications which are also exposed to sunlight, e.g. Design elements of the shoe industry. Here it is disadvantageous if the plasticizer contributes to a yellowing of the product by UV degradation.
  • plasticized TPUs are exposed in their application to environmental influences that lead to hydrolytic molar mass degradation. Accordingly, it is problematic if the plasticizer also enhances the hydrolysis, either catalytically or by decomposition products of the plasticizer, for example by hydrolysis of the plasticizer Plasticizers are, for example, carboxylic acids from the hydrolysis of an ester-containing plasticizer.
  • plasticized TPU seals for fuel tanks e.g. come to the migration of the plasticizer in the fuel. This leads to embrittlement of the seal.
  • plasticizer may migrate into the food. Plasticized TPU's are therefore generally not suitable for food applications.
  • Polytetrahydrofurans are polyols which are prepared by cationic polymerization from tetrahydrofuran. Due to the production mechanism, the PTHF generally have a low molar mass distribution. For a PTHF 1000, the polydispersity, which is a measure of the molecular weight distribution, is usually 1.5. The distribution is monomodal, i. the molecular weight distribution has a maximum.
  • EP 1342740 A1 describes a TPU consisting of a low molecular weight polyol and a "low monool polypropyleneglykol polyol" having a molecular weight of 2000-12000 with at least 60% proportion of Bacpolylol.
  • the object of the present invention was thus to develop a soft thermoplastic polyurethane, which has a Shore hardness of less than or equal to 80 A, more preferably between 40 A and 70 A.
  • the soft TPU should have no migration of a plasticizer from the TPU and if possible have a very good stability to weathering.
  • the TPU should preferably be transparent.
  • thermoplastic polyurethanes based on polytetrahydrofuran wherein the polytetrahydrofuran a mixture dar ⁇ (represents) with a number average molecular weight between 1200 g / mol and 1500 g / mol and wherein in the mixture of the weight fraction of polytetrahydrofurans having a degree of polymerization of less than or equal to 14 greater than 21% by weight, preferably greater than 26% by weight, particularly preferably greater than 26% by weight and less than 40% by weight, in particular greater than 26% by weight.
  • % and less than 34% by weight in each case based on the relative weight of the polytetrahydrofurans contained in the mixture, and in the mixture the proportion by weight of the polytetrahydrofurans having a degree of polymerization greater than 40 less than 40% by weight less than 32% by weight, more preferably less than 32% by weight and more than 10% by weight, in particular less than 32% by weight and greater than 25% by weight, based in each case on the total weight of the polytetrahydrofurans contained in the mixture.
  • degree of polymerization is meant how many tetrahydrofurans are present in the polytetrahydrofuran.
  • degree of polymerization P molecular weight of the polymer chain / molecular weight of the individual basic unit.
  • the degree of polymerization is used for the single macromolecule.
  • the reaction product of the isocyanates (a) with the chain extenders (c) forms the so-called hard segment in a thermoplastic polyurethane
  • the reaction product of the isocyanate (a) with the higher molecular weight diols (b) represents the so-called soft segment of the thermoplastic polyurethane.
  • the structural components (b) and (c) can be varied in relatively broad molar ratios. For example, the molar ratio of (b) and (c) between a molar ratio of 1: 1, corresponding to a soft TPU Shore hardness 80 A and 1: 5.6, corresponding to a hard TPU Shore hardness 75 D, vary.
  • the hardness of the TPU is also further reduced. If, however, a ratio of (b) to (c) is chosen to be significantly greater than 1, the crystallization of the hard segments is hindered. The crystallization of the TPU takes place so slowly that the cycle times for the processing of the thermoplastic polyurethane become uneconomically long. At the same time, the TPU loses its desired thermal and mechanical properties.
  • the amount of (c) can be lowered further without significantly changing the minimum ratio of (b) to (c) of about 1: 1, which is recognized as good.
  • a molecular weight of polytetrahydrofuran also referred to in this document as PTHF, of about 1500 g / mol, however, there is an effect that is commonly known as the mother of pearl effect.
  • Hard segments of the TPU then crystallize due to their incompatibility with the soft phase, and the TPU retains a pearlescent, non-transparent appearance, which in many cases is undesirable.
  • an increase in the molecular weight of the soft phase polyol often leads to a crystallization of the soft phase at temperatures around the freezing point.
  • the TPU By using the PTHF with the molecular weight distribution according to the invention, the TPU remained transparent despite increasing the number average molecular weight of the polyol. It did not come to the above-described nacreous effect. Surprisingly, the TPUs containing the PTHF with different molar mass also showed no hard phase crystallization. This ensures good low-temperature properties.
  • thermoplastic polyurethanes according to the invention preferably have a Shore hardness between 40 A and 75 A.
  • the thermoplastic polyurethanes according to the invention are preferably transparent.
  • Polytetrahydrofuran is well known and commercially available in various molecular weights from BASF Aktiengesellschaft. Essential to the invention is the use of polytetrahydrofurans having the molecular weight distribution according to the invention. It is preferred if the polytetrahydrofuran mixture (i) is based on the mixture of at least two, preferably separately prepared, polytetrahydrofuran batches.
  • the term "at least two polytatrahydrofuran charges" is understood to mean that two different polytetrahydrofurans are used, which have different mean molecular weight information, and it is particularly preferred if at least two of the separately prepared polytetrahydrofuran charges are at least 500 g / mol. preferably have at least 800 g / mol of strigie ⁇ denes number-average molecular weight.
  • a Polytetrahydrofurancharge a number average molecular weight between 900 g / mol and 1100 g / mol and another polytetrahydrofuran has a number average molecular weight between 1900 g / mol and 2100 g / mol.
  • the synthesis components (b) and (c) may preferably be used in molar ratios of component (b) to total chain extenders (c) to be used between 1: 0.35 and 1: 2.0 between 1: 0.50 and 1: 1, 5, in particular between 1: 0.7 and 1: 1, 1 are used.
  • thermoplastic polyurethanes can be prepared by reacting (a) isocyanates with (b) isocyanate-reactive compounds having a molecular weight of 500 to 10,000 and optionally (c) chain extenders having a molecular weight of 50 to 499, optionally in the presence of (d) catalysts and / or (e) customary auxiliaries.
  • thermoplastic polyurethanes thus takes place by reacting (a) isocyanates with (b) isocyanate-reactive compounds having a molecular weight of 500 g / mol to 10000 g / mol, preferably 500 g / mol to 4000 g / mol and optionally ( c) chain extenders having a molecular weight of from 50 g / mol to 499 g / mol, if appropriate in the presence of (d) catalysts and / or customary auxiliaries, where a polytetrahydrofuran mixture is used as the isocyanate-reactive compound (b) number average molecular weight between 1200 g / mol and 1500 g / mol and wherein in the mixture, the proportion by weight of polytetrahydrofurans having a degree of polymerization of less than or equal to 14 greater than 21Gew .-%, preferably greater than 26 wt .-%, particularly preferably greater 26
  • thermoplastic polyurethane can be processed thermoplastically, without losing the effect of the plasticizer according to the invention.
  • the starting components and processes for the preparation of the preferred TPU are shown.
  • the components (a), (b), (c) and optionally (d) and / or (e) which are usually used in the preparation of the TPU are described below by way of example:
  • organic isocyanates it is possible to use generally known aromatic, aliphatic, cycloaliphatic and / or araliphatic isocyanates, preferably diisocyanates, for example 2,2 ', 2,4' and / or 4,4 ' Diphenylmethane diisocyanate (MDI), 1,5-naphthylene diisocyanate (NDI), 2,4- and / or 2,6-toluene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate, 3,3'-dimethyl-diphenyl-diisocyanate, 1, 2 Diphenylethane diisocyanate and / or phenylene diisocyanate, tri-, tetra-, penta-, hexa-, hepta- and / or octamethylene diisocyanate, 2-methyl-pentamethylene diisocyanate 1, 5, 2-ethyl-1-butylene
  • HXDI Bis (isocyanatomethyl) cyclohexane
  • 1,4-cyclohexane diisocyanate 1,4-cyclohexane diisocyanate, 1-methyl-2,4- and / or 2,6-cyclohexane diisocyanate and / or 4,4'-, 2,4'- and 2,2'-dicyclohexylmethane diisocyanate, preferably 2,2'-, 2,4'- and / or 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 1, 5-naphthylene diisocyanate (NDI), 2,4- and / or 2,6-tolylene diisocyanate (TDI), hexamethylene diisocyanate and / or IPDI, in particular 4,4'-MDI and / or hexamethylene diisocyanate.
  • MDI 2,2'-, 2,4'- and / or 4,4'-diphenylmethane di
  • isocyanate-reactive compounds the dar ⁇ put polytetrahydrofuran are used.
  • isocyanate-reactive compounds may also be used, for example polyesterols, polyetherols and / or polycarbonate diols, which are usually also grouped under the term "polyols", with molecular weights of 500 to 12,000 g / mol, preferably 600 to 6,000 , in particular 800 to 4000, and preferably an average functionality of 1, 8 to 2.3, preferably 1, 9 to 2.2, in particular 2.
  • chain extenders (c) it is possible to use generally known aliphatic, araliphatic, aromatic and / or cycloaliphatic compounds having a molecular weight of 50 to 499, preferably 2-functional compounds, for example diamines and / or alkanediols having 2 to 10C -Atomen in the alkylene radical, especially butanediol-1, 4, hexanediol-1, 6 and / or di-, tri-, tetra-, penta-, hexa-, hepta-, octa-, nona- and / or Dekaalkylenglykole with 3 to 8 carbon atoms, preferably corresponding oligo- and / or polypropylene glycols, wherein mixtures of the chain extenders can be used.
  • 2-functional compounds for example diamines and / or alkanediols having 2 to 10C -Atomen in the alkylene radical, especially butaned
  • Suitable catalysts which in particular accelerate the reaction between the NCO groups of the diisocyanates (a) and the hydroxyl groups of the constituent components (b) and (c) are the tertiary amines known and customary in the prior art, such as Triethylamine, dimethylcyclohexylamine, N-methylmorpholine, N, N'-dimethylpiperazine, 2- (dimethylaminoethoxy) ethanol, diazabicyclo- (2,2,2) -octane and the like, and in particular organi ⁇ metallic compounds such as titanic acid esters, iron compounds such. Iron (III) acetylacetonate, tin compounds, e.g.
  • the catalysts are usually used in amounts of from 0.00001 to 0.1 parts by weight per 100 parts by weight of poly (hydroxyl) compound (b).
  • auxiliaries e)
  • synthesis components (a) to (c) e)
  • auxiliaries e)
  • surface-active substances fillers, flame retardants, nucleating agents, oxides. dationsstabilisatoren, lubricants and mold release agents, dyes and pigments, optionally in addition to the stabilizers according to the invention further stabilizers, for example against hydrolysis, light, heat or discoloration, inorganic and / or organic fillers, reinforcing agents and plasticizers.
  • Hydroxyl-protecting agents used are preferably oligomeric and / or polymeric aliphatic or aromatic carbodiimides.
  • stabilizers are preferably added to the TPU.
  • Stabilizers in the context of the present invention are additives which protect a plastic or a plastic mixture against harmful environmental influences. Examples are primary and secondary antioxidants, hindered amines
  • Light stabilizer, UV absorber, hydrolysis protection agent, quencher and flame retardant examples of commercial stabilizers are given in Plastics Additive Handbook, 5th Edition, H. Zweifel, ed., Hanser Publishers, Kunststoff, 2001 ([1]), p. 98-S. 136.
  • antioxidants may be added.
  • phenolic antioxidants are used. Examples of phenolic antioxidants are given in Plastics Additive Handbook, 5th edition, H. Zweifel, ed, Hanser Publishers, Kunststoff, 2001, pp. 98-107 and pp. 116- p. 121.
  • An example of a preferably used phe ⁇ nolisches antioxidant is pentaerythrityl-tetrakis (3- (3,5-bis (1, 1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl) propionate) (Irganox ® 1010).
  • the phenolic antioxidants are generally used in concentrations between 0.1 and 5% by weight, preferably between 0.1 and 2% by weight, in particular between 0.5 and 1.5% by weight, in each case based on on the total weight of the TPU.
  • TPUs according to the invention are significantly more stable to ultraviolet radiation than, for example, TPUs softened with phthalates or benzoates, stabilization containing only phenolic stabilizers is often insufficient. For this reason, the TPUs according to the invention, which are exposed to UV light, preferably additionally with a
  • UV absorber stabilized UV absorbers are molecules that absorb high-energy UV light and dissipate the energy. Common UV absorbers which are used in the art include e.g. to the group of cinnamic acid esters, diphenylcyanoacrylates, formamidines, benzylidenemalonates, dia- rylbutadienes, triazines and benzotriazoles. Examples of commercial UV-
  • UV absorbers can be found in Plastics Additive Handbook, 5th edition, H. Zweifel, ed, Hanser Publishers, Kunststoff, 2001, pages 116-122.
  • the UV absorbers have a number-average molecular weight of greater than 300 g / mol, in particular greater than 390 g / mol. Further, the preferred UV absorbers should have a molecular weight of not greater than
  • UV absorber is the group of benzotriazoles.
  • benzotriazoles are Tinuvin ® 213, Tinuvin ® 328, Tinuvin ® 571 and Tinuvin ® 384 and the Eversorb ® 82.
  • the UV absorber in amounts between 0.01 and 5 wt .-%, based on the Ge ⁇ total mass TPU metered, more preferably between 0.1 and 2.0 wt .-%, in particular between 0.2 and 0.5 wt .-%, each based on the Intel ⁇ weight of the TPU.
  • HALS Hinderred Amine Light Stabilizer
  • Hindered Amine Light Stabilizers are preferably Hindered Amine Light Stabilizers in which the number average molecular weight is greater than 500 g / mol. Furthermore, the molecular weight of the preferred HALS compounds should preferably not be greater than 10,000 g / mol, more preferably not greater than 5,000 g / mol.
  • hindered amine light stabilizers are bis (1, 2 I 2,6,6-pentamethylpiperidyl) sebacate (Tinuvin ® 765, Ciba Specialty Chemicals Inc.), and the condensation product of 1-hydroxyethyl-2,2,6,6-tetramethyl 4-hydroxypiperidines and succinic acid
  • Tinuvin ® 622 Particularly preferred is the condensation product of 1-hydroxyethyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidines and succinic acid (Tinuvin ® 622) when the titanium content of the product ppm ⁇ 150, preferably ⁇ 50 ppm more preferably ⁇ 10 ppm is.
  • HALS compounds are preferably used in a concentration between 0.01 and 5 wt .-%, be ⁇ particularly preferably between 0.1 and 1 wt .-%, in particular between 0.15 and 0.3 wt .-%, in each case based on the total weight of the TPU.
  • a particularly preferred UV stabilization comprises a mixture of a phenolic stabilizer, a benzotriazole and a HALS compound in the preferred amounts described above.
  • the reaction can be carried out under customary code numbers, preferably at a code number between 950 and 1050, particularly preferably at a code number between 970 and 1010, in particular between 980 and 995.
  • the index is defined by the ratio of the total isocyanate groups used in the reaction Component (a) to the isocyanate-reactive groups, ie the active hydrogens, of components (b) and (c).
  • an isocyanate group of component (a) has an active hydrogen atom, ie a function which is reactive toward isocyanates, of components (b) and (c).
  • active hydrogen atom ie a function which is reactive toward isocyanates, of components (b) and (c).
  • more isocyanate groups exist than OH groups.
  • the preparation of the TPU can be carried out continuously by the known processes, for example with reaction extruders or the strip process according to one-shot or the prepolymer process, or batchwise by the known prepolymer process. In these processes, the components (a), (b) and, if appropriate, (c), (d) and / or (e) can be mixed successively or simultaneously with one another, the reaction beginning immediately.
  • the constituent components (a), (b) and optionally (c), (d) and / or (e) are introduced into the extruder individually or as a mixture, for example at temperatures of from 100 to 28O 0 C, Preferably 140 to 25O 0 C reacted, the resulting TPU is extruded, cooled Tool and granulated.
  • thermoplastic polyurethanes obtainable by the process according to the invention, preferably the films, moldings, shoe soles, rolls, fibers, linings in automobiles, wiper blades, hoses, cable connectors, folded bellows, trailing cables, cable sheathings, seals, belts or damping elements have the initially described Advantages.
  • tinplate bucket 1000g of a polyol mixture were composed of PTHF 1000 (BASF Aktiengesellschaft) and PTHF 2000 (BASF Aktiengesellschaft) in the weight ratio 1: 1 and 65.86 g of 1, 4-butanediol weighed and completed ⁇ to 90 0 C heated. 1098 and 0.5 wt .-% Irganox ® 1010 and 2.5 ppm was then heated with stirring 0.5 wt .-% Irganox® tin dioctoate were added.
  • tinplate bucket 1000 were g of a polyol mixture consisting of 150 g of PTHF 1000 (BASF Aktiengesellschaft) and 850g Lupranol ® 1000 (BASF Aktien ⁇ Company) and 66.37 g of 1, weighed 4-butanediol and heated to 90 0 C. On closing octoate was tin-di-added under stirring 0.5 wt .-% Irganox ® 1098 and 0.5 wt .-% Irganox ® 1010 and 5.0 ppm.
  • the L value was determined using an UltraScan colorimeter from HunterLab.
  • the TPU plate was measured once against a white tile and against a light trap in reflection under exclusion of gloss.
  • the measured brightness values (L values according to DIN 6174) were then compared and expressed as opacity in%.

Abstract

The invention relates to thermoplastic polyurethanes made from polytetrahydrofuran, whereby the polytetrahydrofuran is a mixture (i) with a number average molecular weight between 1200 g/mol and 1500 g/mol, the weight proportion of the polytetrahydrofurans with a polymerisation degree of less than or equal to 14 is greater than 21 wt.% with relation to the total weight of the polytetrahydrofurans in the mixture and the weight proportion of the polytetrahydrofurans with polymerisation degree of greater than 40 is less than 40 wt.%, with relation to the total weight of the polytetrahydrofurans in the mixture.

Description

THERMOPLASTISCHE POLYURETHANE ENTHALTEND POLYTETRAHYDROFURANΞ ' UNTERSCHIEDLICHEN MOLEKULARGEWICHTSTHERMOPLASTIC POLYURETHANES CONTAIN POLYTETRAHYDROFURANE ' DIFFERENT MOLECULAR WEIGHT
Beschreibungdescription
Die Erfindung bezieht sich auf thermoplastische Polyurethane auf der Basis von PoIy- tetrahydrofuran, bevorzugt erhältlich durch Umsetzung von (a) Isocyanat mit (b) ge¬ genüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 500g/mol bis 10000g/mol und gegebenenfalls (c) Kettenverlängerungsmitteln mit ei¬ nem Molekulargewicht von 50g/mol bis 499g/mol gegebenenfalls in Gegenwart von (d) Katalysatoren und/oder (e) üblichen Hilfsstoffen, wobei als (b) das erfindungsgemäße Polytetrahydrofuran eingesetzt wird. Außerdem betrifft die Erfindung Verfahren zur Herstellung dieser bevorzugt transparenten, weichen thermoplastischen Polyurethane.The invention relates to thermoplastic polyurethanes based on polytetrahydrofuran, preferably obtainable by reacting (a) isocyanate with (b) isocyanate-reactive compounds having a molecular weight of 500 g / mol to 10000 g / mol and optionally (c) Chain extenders having a molecular weight of from 50 g / mol to 499 g / mol, if appropriate in the presence of (d) catalysts and / or (e) customary auxiliaries, the polytetrahydrofuran according to the invention being used as (b). In addition, the invention relates to processes for the preparation of these preferably transparent, soft thermoplastic polyurethanes.
Thermoplastische Polyurethane, im Folgenden auch als TPU bezeichnet, sind Kunst- Stoffe mit einem vielfältigen Anwendungsfeld. So finden sich TPU beispielsweise in der Automobilindustrie, z.B. in Instrumententafelhäuten, in Folien, in Kabelummantelungen, in der Freizeitindustrie, als Absatzflecke, als Funktions- und Designelement bei Sport¬ schuhen, als Weichkomponente in Hart -Weichkombinationen und in vielfältigen weite¬ ren Anwendungen.Thermoplastic polyurethanes, also referred to below as TPUs, are synthetic materials with a diverse field of application. For example, TPUs are found in the automotive industry, e.g. in dashboard skins, in films, in cable sheathing, in the leisure industry, as heel stains, as a functional and design element in sports shoes, as a soft component in hard-soft combinations and in many other applications.
Üblicherweise weisen TPU einen Härtegrad von 80 Shore A bis 74 Shore D auf. Viele der oben genannten Anwendungen erfordern aber einen Härtegrad unterhalb der 80 Shore A. Aus diesem Grund ist es Stand der Technik, zu TPU Weichmacher zu¬ zugeben, mit denen die Shorehärte abgesenkt werden kann. Beispiele für gängige Weichmacher sind Benzoate, Phthalate und Phosphorsäureester.Usually TPU have a hardness of 80 Shore A to 74 Shore D. However, many of the applications mentioned above require a degree of hardness below 80 Shore A. For this reason, it is state of the art to add plasticizers to TPUs with which the Shore hardness can be lowered. Examples of common plasticizers are benzoates, phthalates and phosphoric acid esters.
Bei der Auswahl des Weichmachers ist bevorzugt darauf zu achten, dass das Produkt verträglich mit dem TPU ist. Verträglich bedeutet in diesem Zusammenhang, dass sich der Weichmacher während der für die TPU- Herstellung üblichen Verfahren dem TPU zumischen lassen muss und dass der Weichmacher anschließend während der gan¬ zen Zeit möglichst im Produkt verbleibt und nicht durch Ausschwitzen oder Ausdamp¬ fen verloren geht. Zudem sollten die mechanischen Eigenschaften des TPU, z.B. der Abrieb und die elastomeren Eigenschaften nicht schlechter werden.When selecting the plasticizer, it is preferable to ensure that the product is compatible with the TPU. Compatible in this context means that the plasticizer must be admixed with the TPU during the usual procedure for TPU production and that the plasticizer then remains as far as possible in the product during the entire time and is not lost by exudation or evaporation. In addition, the mechanical properties of the TPU, e.g. the abrasion and the elastomeric properties are not getting worse.
Viele weichgemachte TPU gehen in Anwendungen, die zudem dem Sonnenlicht aus¬ gesetzt sind, z.B. Designelemente der Schuhindustrie. Hier ist es von Nachteil, wenn der Weichmacher zu einer Vergilbung des Produktes durch UV-Abbau beiträgt.Many plasticized TPUs are used in applications which are also exposed to sunlight, e.g. Design elements of the shoe industry. Here it is disadvantageous if the plasticizer contributes to a yellowing of the product by UV degradation.
Ebenso sind viele weichgemachte TPU in ihrer Anwendung Umwelteinflüssen ausge- setzt, die zu einem hydrolytischen Molmassenabbau führen. Dementsprechend ist es problematisch, wenn der Weichmacher die Hydrolyse auch noch verstärkt, sei es kata- lytisch oder durch Abbauprodukte des Weichmachers, die z.B. durch Hydrolyse des Weichmachers einstanden sind, z.B. Carbonsäuren aus der Hydrolyse eines ester- gruppenhaltigen Weichmachers.Likewise, many plasticized TPUs are exposed in their application to environmental influences that lead to hydrolytic molar mass degradation. Accordingly, it is problematic if the plasticizer also enhances the hydrolysis, either catalytically or by decomposition products of the plasticizer, for example by hydrolysis of the plasticizer Plasticizers are, for example, carboxylic acids from the hydrolysis of an ester-containing plasticizer.
Aber auch, wenn der Weichmacher alle vorher beschriebenen Anforderungen erfüllt, so bleibt doch immer noch die Gefahr der Migration des Weichmachers aus dem weich¬ gemachten TPU heraus in ein Medium, das mit dem weichgemachten TPU in Kontakt steht. Bei Dichtungen aus weichgemachtem TPU für Treibstofftanks kann es z.B. zur Migration des Weichmachers in den Treibstoff kommen. Dies führt zu einer Versprö- dung der Dichtung. Genauso kann es bei Lebensmittelanwendungen zu einer Migration des Weichmachers in das Lebensmittel kommen. Weichgemachte TPU sind deshalb im allgemeinen nicht für Lebensmittelanwendungen geeignet.However, even if the plasticizer meets all of the previously described requirements, there still remains the risk of migration of the plasticizer out of the softened TPU into a medium in contact with the plasticized TPU. For plasticized TPU seals for fuel tanks, e.g. come to the migration of the plasticizer in the fuel. This leads to embrittlement of the seal. Similarly, in food applications, the plasticizer may migrate into the food. Plasticized TPU's are therefore generally not suitable for food applications.
Polytetrahydrofurane (in dieser Schrift auch als PTHF bezeichnet) sind Polyole, die durch kationische Polymerisation aus Tetrahydrofuran hergestellt werden. Aufgrund des Herstellungsmechansimus weisen die PTHF im allgemeinen eine geringe Molmas¬ senverteilung auf. Bei einem PTHF 1000 liegt die Polydispersität, die ein Maß für die Molmassenverteilung darstellt, üblicherweise 1 ,5. Die Verteilung ist dabei monomodal, d.h. die Molmassenverteilung weist ein Maximum auf.Polytetrahydrofurans (also referred to in this document as PTHF) are polyols which are prepared by cationic polymerization from tetrahydrofuran. Due to the production mechanism, the PTHF generally have a low molar mass distribution. For a PTHF 1000, the polydispersity, which is a measure of the molecular weight distribution, is usually 1.5. The distribution is monomodal, i. the molecular weight distribution has a maximum.
EP 1342740 A1 beschreibt ein TPU bestehend aus einem niedermolekularen Polyol und einem "low monool polypropyleneglykol polyol" mit Molmasse 2000-12000 mit we¬ nigstens 60 % Anteil am Gesamtpolylol.EP 1342740 A1 describes a TPU consisting of a low molecular weight polyol and a "low monool polypropyleneglykol polyol" having a molecular weight of 2000-12000 with at least 60% proportion of Gesamtpolylol.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand somit darin, ein weiches thermoplas- tisches Polyurethan zu entwickeln, welches eine Shore Härte kleiner oder gleich 80 A, besonders bevorzugt zwischen 40 A und 70 A hat. Dabei sollte das weiche TPU keine Migration eines Weichmachers aus dem TPU aufweisen und nach Möglichkeit über eine sehr gute Stabilität gegenüber Witterungseinflüssen verfügen. Außerdem sollte das TPU bevorzugt transparent sein.The object of the present invention was thus to develop a soft thermoplastic polyurethane, which has a Shore hardness of less than or equal to 80 A, more preferably between 40 A and 70 A. The soft TPU should have no migration of a plasticizer from the TPU and if possible have a very good stability to weathering. In addition, the TPU should preferably be transparent.
Diese Aufgaben konnten durch thermoplastische Polyurethane auf der Basis von PoIy- tetrahydrofuran gelöst werden, wobei das Polytetrahydrofuran eine Mischung (i) dar¬ stellt mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht zwischen 1200 g/mol und 1500 g/mol und wobei in der Mischung der Gewichtsanteil der Polytetrahydrofurane mit einem Po- lymerisationsgrad von kleiner oder gleich 14 größer als 21 Gew.-%, bevorzugt größer als 26 Gew.-%, besonders bevorzugt größer 26 Gew.-% und kleiner 40 Gew.-%, ins¬ besondere größer 26 Gew.-% und kleiner 34 Gew.-% ist, jeweils bezogen auf das Ge- sanitgewicht der in der Mischung enthaltenen Polytetrahydrofurane, und in der Mi¬ schung der Gewichtsanteil der Polytetrahydrofurane mit einem Polymerisationsgrad von größer 40 kleiner als 40 Gew.-%, bevorzugt kleiner 32 Gew.-%, besonders bevor¬ zugt kleiner 32 Gew.-% und größer 10 Gew.-%, insbesondere kleiner 32 Gew.-% und größer 25 Gew.-% ist, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der in der Mischung enthaltenen Polytetrahydrofurane.These objects could be achieved by thermoplastic polyurethanes based on polytetrahydrofuran, wherein the polytetrahydrofuran a mixture dar¬ (represents) with a number average molecular weight between 1200 g / mol and 1500 g / mol and wherein in the mixture of the weight fraction of polytetrahydrofurans having a degree of polymerization of less than or equal to 14 greater than 21% by weight, preferably greater than 26% by weight, particularly preferably greater than 26% by weight and less than 40% by weight, in particular greater than 26% by weight. % and less than 34% by weight, in each case based on the relative weight of the polytetrahydrofurans contained in the mixture, and in the mixture the proportion by weight of the polytetrahydrofurans having a degree of polymerization greater than 40 less than 40% by weight less than 32% by weight, more preferably less than 32% by weight and more than 10% by weight, in particular less than 32% by weight and greater than 25% by weight, based in each case on the total weight of the polytetrahydrofurans contained in the mixture.
Unter dem Ausdruck Polymerisationsgrad ist zu verstehen, wie viele Tetrahydrofurane in dem Polytetrahydrofuran vorliegen. Der Polymerisationsgrad lässt sich berechnen aus dem Molekulargewicht der Polymerkette, d.h. des Polytetrahydrofurans dividiert durch das Molekulargewicht des monomeren Bausteins, d.h. des Tetrahydrofurans (Polymerisationsgrad P = Molekulargewicht Polymerkette / Molekulargewicht des ein¬ zelnen Grundbausteins). Der Ausdruck „Polymerisationsgrad" ist dem Fachmann ge- läufig und eindeutig definiert, insbesondere im „Römpp Chemie Lexikon", GeorgBy the term degree of polymerization is meant how many tetrahydrofurans are present in the polytetrahydrofuran. The degree of polymerization can be calculated from the molecular weight of the polymer chain, i. of the polytetrahydrofuran divided by the molecular weight of the monomeric building block, i. of the tetrahydrofuran (degree of polymerization P = molecular weight of the polymer chain / molecular weight of the individual basic unit). The expression "degree of polymerization" is familiar to the person skilled in the art and clearly defined, in particular in the "Römpp Chemie Lexikon", Georg
Thieme Verlag, 9. Auflage, 1992. Erfindungsgemäß wird der Polymerisationsgrad für das einzelne Makromolekül verwendet.Thieme Verlag, 9th edition, 1992. According to the invention, the degree of polymerization is used for the single macromolecule.
Das Reaktionsprodukt der Isocyanate (a) mit den Kettenverlängerern (c) bildet in ei- nem thermoplastischen Polyurethan das sogenannte Hartsegment, während das Reak¬ tionsprodukt des Isocyanates (a) mit den höhermolekularen Diolen (b) das sogenannte Weichsegment des thermoplastischen Polyurethans darstellt. Zur Einstellung der Härte der TPU können die Aufbaukomponenten (b) und (c) in relativ breiten molaren Verhält¬ nissen variiert werden. Beispielweise kann das molare Verhältnis von (b) und (c) zwi- sehen einem molaren Verhältnis von 1 : 1, entsprechend einem weichen TPU der Shorehärte 80 A und 1 :5,6, entsprechend einem harten TPU der Shorehärte 75 D, schwanken. Wird die molare Menge an (c) bei gleichbleibender molare Menge an (b) weiter reduziert, so reduziert sich die Härte des TPU ebenfalls weiter. Wird allerdings ein Verhältnis von (b) zu (c) deutlich größer 1 gewählt, so kommt es zu einer Behinde- rung der Kristallisation der Hartsegmente. Die Kristallisation des TPU erfolgt so lang¬ sam, dass die Zykluszeiten für die Verarbeitung des thermoplastischen Polyurethans unwirtschaftlich lang werden. Gleichzeitig verliert das TPU seine erwünschten thermi¬ schen und mechanischen Eigenschaften.The reaction product of the isocyanates (a) with the chain extenders (c) forms the so-called hard segment in a thermoplastic polyurethane, while the reaction product of the isocyanate (a) with the higher molecular weight diols (b) represents the so-called soft segment of the thermoplastic polyurethane. To adjust the hardness of the TPU, the structural components (b) and (c) can be varied in relatively broad molar ratios. For example, the molar ratio of (b) and (c) between a molar ratio of 1: 1, corresponding to a soft TPU Shore hardness 80 A and 1: 5.6, corresponding to a hard TPU Shore hardness 75 D, vary. If the molar amount of (c) is further reduced while the molar amount of (b) remains the same, the hardness of the TPU is also further reduced. If, however, a ratio of (b) to (c) is chosen to be significantly greater than 1, the crystallization of the hard segments is hindered. The crystallization of the TPU takes place so slowly that the cycle times for the processing of the thermoplastic polyurethane become uneconomically long. At the same time, the TPU loses its desired thermal and mechanical properties.
Durch die Erhöhung der Molmasse des Polyols (b) kann man die Menge an (c) weiter absenken, ohne dass das als gut erkannte minimale Verhältnis von (b) zu (c) von ca. 1 :1 signifikant verschoben wird. Ab einer Molmasse des Polytetrahydrofurans, in dieser Schrift auch als PTHF bezeichnet, von ca. 1500 g/mol kommt es allerdings zu einem Effekt, der allgemein als Perlmuteffekt bekannt ist. Hartsegmente des TPU kristallisie- ren dann aufgrund ihrer Unverträglichkeit mit der Weichphase aus und das TPU erhält ein perlmuttartiges nicht-transparentes Aussehen, das in vielen Fällen unerwünscht ist. Zudem führt eine Erhöhung der Molmasse des Weichphasenpolyols häufig zu einer Kristallisation der Weichphase bei Temperaturen um den Gefrierpunkt. Diese Weich¬ phasenkristallisation ist unerwünscht, da die Flexibilität der TPU bei einsetzender Weichphasenkristallisation abnimmt, die Shorehärte dagegen zunimmt. Diese negativen Effekte der Erhöhung der Molmasse des PTHF konnten durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Mischung enthaltend PTHFs mit unterschiedlichem Molekulargewicht vermieden werden, ohne auf die gewünschte Absenkung der Härte des TPUs zu verzichten.By increasing the molecular weight of the polyol (b), the amount of (c) can be lowered further without significantly changing the minimum ratio of (b) to (c) of about 1: 1, which is recognized as good. From a molecular weight of polytetrahydrofuran, also referred to in this document as PTHF, of about 1500 g / mol, however, there is an effect that is commonly known as the mother of pearl effect. Hard segments of the TPU then crystallize due to their incompatibility with the soft phase, and the TPU retains a pearlescent, non-transparent appearance, which in many cases is undesirable. In addition, an increase in the molecular weight of the soft phase polyol often leads to a crystallization of the soft phase at temperatures around the freezing point. This soft phase crystallization is undesirable since the flexibility of the TPU decreases with onset of soft phase crystallization, whereas the hardness of the shorea increases. These negative effects of increasing the molecular weight of the PTHF could be avoided by using the mixture according to the invention containing PTHFs with different molecular weights, without sacrificing the desired reduction in the hardness of the TPUs.
Durch die Verwendung des PTHF mit der erfindungsgemäßen Molmassenverteilung blieben die TPU trotz Erhöhung der zahlenmittleren Molmasse des Polyols transparent. Es kam nicht zu dem oben beschriebenen Perlmutterffekt. Überraschenderweise zeig¬ ten die TPU enthaltend die PTHF mit unterschiedlicher Molmasse auch keine Hart- phasenkristallisation. Dadurch sind gute Tieftemperatureigenschaften sichergestellt.By using the PTHF with the molecular weight distribution according to the invention, the TPU remained transparent despite increasing the number average molecular weight of the polyol. It did not come to the above-described nacreous effect. Surprisingly, the TPUs containing the PTHF with different molar mass also showed no hard phase crystallization. This ensures good low-temperature properties.
Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Polyurethane weisen bevorzugt eine Shore-Härte zwischen 40 A und 75 A auf. Bevorzugt sind die erfindungsgemäßen thermoplastischen Polyurethane transparent.The thermoplastic polyurethanes according to the invention preferably have a Shore hardness between 40 A and 75 A. The thermoplastic polyurethanes according to the invention are preferably transparent.
Polytetrahydrofuran ist allgemein bekannt und in verschiedenen Molekulargewichten bei der BASF Aktiengesellschaft kommerziell erhältlich. Erfindungswesentlich ist der Einsatz von Polytetrahydrofurenen mit der erfindungsgemäßen Molekulargewichtsver¬ teilung. Dabei ist es bevorzugt, wenn die Polytetrahydrofuranmischung (i) auf der Mi- schung mindestens zweier, bevorzugt getrennt hergestellter Polytetrahydrofuranchar- gen basiert. Unter dem Ausdruck „mindestens zweier Polytatrahydrofuranchargen" ist zu verstehen, das zwei verschiedene Polytetrahydrofurane eingesetzt werden, die un¬ terschiedliche Angaben zum mittleren Molekulargewicht aufweisen. Besonders bevor¬ zugt ist, wenn mindestens zwei der getrennt hergestellten Polytetrahydrofuranchargen ein um mindestens 500 g/mol, bevorzugt mindestens 800 g/mol voneinander verschie¬ denes zahlenmittleres Molekulargewicht aufweisen.Polytetrahydrofuran is well known and commercially available in various molecular weights from BASF Aktiengesellschaft. Essential to the invention is the use of polytetrahydrofurans having the molecular weight distribution according to the invention. It is preferred if the polytetrahydrofuran mixture (i) is based on the mixture of at least two, preferably separately prepared, polytetrahydrofuran batches. The term "at least two polytatrahydrofuran charges" is understood to mean that two different polytetrahydrofurans are used, which have different mean molecular weight information, and it is particularly preferred if at least two of the separately prepared polytetrahydrofuran charges are at least 500 g / mol. preferably have at least 800 g / mol of verschie¬ denes number-average molecular weight.
Insbesondere bevorzugt ist, wenn eine Polytetrahydrofurancharge ein zahlenmittleres Molekulargewicht zwischen 900 g/mol und 1100 g/mol und eine andere Polytetrahydro¬ furancharge ein zahlenmittleres Molekulargewicht zwischen 1900 g/mol und 2100 g/mol aufweist.Particularly preferred is when a Polytetrahydrofurancharge a number average molecular weight between 900 g / mol and 1100 g / mol and another polytetrahydrofuran has a number average molecular weight between 1900 g / mol and 2100 g / mol.
Zur Einstellung von Härte der TPU können die Aufbaukomponenten (b) und (c) bevor¬ zugt in molaren Verhältnissen von Komponente (b) zu insgesamt einzusetzenden Ket¬ tenverlängerungsmitteln (c) zwischen 1 : 0,35 und 1 : 2,0, bevorzugt zwischen 1 : 0,50 und 1 : 1, 5, insbesondere zwischen 1 : 0,7 und 1 : 1 ,1 eingesetzt werden.To adjust the hardness of the TPU, the synthesis components (b) and (c) may preferably be used in molar ratios of component (b) to total chain extenders (c) to be used between 1: 0.35 and 1: 2.0 between 1: 0.50 and 1: 1, 5, in particular between 1: 0.7 and 1: 1, 1 are used.
Verfahren zur Herstellung von TPU sind allgemein bekannt. Beispielsweise können die thermoplastischen Polyurethane durch Umsetzung von (a) Isocyanaten mit (b) gegen¬ über Isocyanaten reaktiven Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 500 bis 10000 und gegebenenfalls (c) Kettenverlängerungsmitteln mit einem Molekulargewicht von 50 bis 499 gegebenenfalls in Gegenwart von (d) Katalysatoren und/oder (e) übli¬ chen Hilfsstoffen herstellt werden. Erfindungsgemäß erfolgt die Herstellung von thermoplastischen Polyurethanen somit durch Umsetzung von (a) Isocyanaten mit (b) gegenüber Isocyanaten reaktiven Ver¬ bindungen mit einem Molekulargewicht von 500g/mol bis 10000g/mol, bevorzugt 500 g/mol bis 4000 g/mol und gegebenenfalls (c) Kettenverlängerungsmitteln mit ei¬ nem Molekulargewicht von 50g/mol bis 499g/mol gegebenenfalls in Gegenwart von (d) Katalysatoren und/oder (e) üblichen Hilfsstoffen, wobei man als gegenüber Isocyana¬ ten reaktive Verbindung (b) eine Polytetrahydrofuranmischung einsetzt mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht zwischen 1200 g/mol und 1500 g/mol und wobei in der Mischung der Gewichtsanteil der Polytetrahydrofurane mit einem Polymeri¬ sationsgrad von kleiner oder gleich 14 größer als 21Gew.-%, bevorzugt größer als 26 Gew.-%, besonders bevorzugt größer 26 Gew.-% und kleiner 40 Gew.-%, insbesondere größer 26 Gew.-% und kleiner 34 Gew.-% ist, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der in der Mischung enthaltenen Polytetrahydrofurane, und in der Mischung der Gewichtsanteil der Polytetrahydrofurane mit einem Polymerisationsgrad von größer 40 kleiner als 40 Gew.-%, bevorzugt kleiner 32 Gew.-%, besonders bevorzugt kleiner 32 Gew.-% und größer 10 Gew.-%, insbesondere kleiner 32 Gew.-% und größer 25 Gew.-% ist, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der in der Mischung enthaltenen Polytetrahydrofurane.Methods of making TPU are well known. For example, the thermoplastic polyurethanes can be prepared by reacting (a) isocyanates with (b) isocyanate-reactive compounds having a molecular weight of 500 to 10,000 and optionally (c) chain extenders having a molecular weight of 50 to 499, optionally in the presence of (d) catalysts and / or (e) customary auxiliaries. According to the invention, the preparation of thermoplastic polyurethanes thus takes place by reacting (a) isocyanates with (b) isocyanate-reactive compounds having a molecular weight of 500 g / mol to 10000 g / mol, preferably 500 g / mol to 4000 g / mol and optionally ( c) chain extenders having a molecular weight of from 50 g / mol to 499 g / mol, if appropriate in the presence of (d) catalysts and / or customary auxiliaries, where a polytetrahydrofuran mixture is used as the isocyanate-reactive compound (b) number average molecular weight between 1200 g / mol and 1500 g / mol and wherein in the mixture, the proportion by weight of polytetrahydrofurans having a degree of polymerization of less than or equal to 14 greater than 21Gew .-%, preferably greater than 26 wt .-%, particularly preferably greater 26 wt .-% and less than 40 wt .-%, in particular greater than 26 wt .-% and less than 34 wt .-%, in each case based on the total weight of in de polytetrahydrofurans contained in the mixture, and in the mixture the proportion by weight of polytetrahydrofurans having a degree of polymerization greater than 40 less than 40% by weight, preferably less than 32% by weight, more preferably less than 32% by weight and more than 10% by weight , in particular less than 32 wt .-% and greater than 25 wt .-%, in each case based on the total weight of the polytetrahydrofurans contained in the mixture.
Besonders bevorzugt setzt man die eingangs dargestellten Polytetrahydrofuranmi- schungen enthaltend die mindestens zwei Chargen ein.Particular preference is given to using the polytetrahydrofuran mixtures initially described containing the at least two batches.
Das thermoplastische Polyurethan kann thermoplastisch verarbeitet werden, ohne dass die Wirkung der erfindungsgemäßen Weichmacher verloren geht. Im Folgenden sollen beispielhaft die Ausgangskomponenten und Verfahren zur Herstellung der be¬ vorzugten TPU dargestellt werden. Die bei der Herstellung der TPU üblicherweise ver¬ wendeten Komponenten (a), (b), (c) sowie gegebenenfalls (d) und/oder (e) sollen im Folgenden beispielhaft beschrieben werden:The thermoplastic polyurethane can be processed thermoplastically, without losing the effect of the plasticizer according to the invention. In the following, by way of example, the starting components and processes for the preparation of the preferred TPU are shown. The components (a), (b), (c) and optionally (d) and / or (e) which are usually used in the preparation of the TPU are described below by way of example:
a) Als organische Isocyanate (a) können allgemein bekannte aromatische, aliphati- sche, cycloaliphatische und/oder araliphatische Isocyanate, bevorzugt Diisocya- nate eingesetzt werden, beispielsweise 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'-Diphenyl- methandiisocyanat (MDI), 1 ,5-Naphthylendiisocyanat (NDI), 2,4- und/oder 2,6- Toluylendiisocyanat (TDI), Diphenylmethandiisocyanat, 3,3'-Dimethyl-diphenyl- diisocyanat, 1 ,2-Diphenylethandiisocyanat und/oder Phenylendiisocyanat, Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-, Hepta- und/oder Oktamethylendiisocyanat, 2-Methyl- ' pentamethylen-diisocyanat-1 ,5, 2-EthyI-butylen-diisocyanat-1 ,4, Pentamethy- len-diisocyanat-1 ,5, Butylen-diisocyanat-1 ,4, 1-lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5- isocyanatomethyl-cyclohexan (Isophoron-diisocyanat, IPDI), 1 ,4- und/oder 1 ,3-a) As organic isocyanates (a) it is possible to use generally known aromatic, aliphatic, cycloaliphatic and / or araliphatic isocyanates, preferably diisocyanates, for example 2,2 ', 2,4' and / or 4,4 ' Diphenylmethane diisocyanate (MDI), 1,5-naphthylene diisocyanate (NDI), 2,4- and / or 2,6-toluene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate, 3,3'-dimethyl-diphenyl-diisocyanate, 1, 2 Diphenylethane diisocyanate and / or phenylene diisocyanate, tri-, tetra-, penta-, hexa-, hepta- and / or octamethylene diisocyanate, 2-methyl-pentamethylene diisocyanate 1, 5, 2-ethyl-1-butylene diisocyanate-1,4 Pentamethylene diisocyanate-1, 5, butylene diisocyanate-1, 4, 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexane (isophorone diisocyanate, IPDI), 1, 4- and / or 1, 3
Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (HXDI), 1 ,4-Cyclohexan-diisocyanat, 1-Methyl-2,4- und/oder -2,6-cyclohexan-diisocyanat und/oder 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Dicyclohexylmethan-diisocyanat, bevorzugt 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'- Diphenylmethandiisocyanat (MDI), 1 ,5-Naphthylendiisocyanat (NDI), 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI), Hexamethylendiisocyanat und/oder IPDI, insbesondere 4,4'- MDI und/oder Hexamethylendiisocyanat.Bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (HXDI), 1,4-cyclohexane diisocyanate, 1-methyl-2,4- and / or 2,6-cyclohexane diisocyanate and / or 4,4'-, 2,4'- and 2,2'-dicyclohexylmethane diisocyanate, preferably 2,2'-, 2,4'- and / or 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 1, 5-naphthylene diisocyanate (NDI), 2,4- and / or 2,6-tolylene diisocyanate (TDI), hexamethylene diisocyanate and / or IPDI, in particular 4,4'-MDI and / or hexamethylene diisocyanate.
b) Als gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen (b) werden die eingangs dar¬ gestellten Polytetrahydrofuran eingesetzt. Gegebenenfalls können zusätzlich weitere allgemein bekannten gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen eingesetzt werden, beispielsweise Polyesterole, Polyetherole und/oder Polycar- bonatdiole, die üblicherweise auch unter dem Begriff "Polyole" zusammengefasst werden, mit Molekulargewichten von 500 bis 12000 g/mol, bevorzugt 600 bis 6000, insbesondere 800 bis 4000, und bevorzugt einer mittleren Funktionalität von 1 ,8 bis 2,3, bevorzugt 1 ,9 bis 2,2, insbesondere 2. Bevorzugt setzt man aus¬ schließlich die erfindungsgemäßen PTHFs als gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen (b) mit Molekulargewichten von 500 bis 12000 g/mol ein.b) As isocyanate-reactive compounds (b) the dar¬ put polytetrahydrofuran are used. Optionally, other generally known isocyanate-reactive compounds may also be used, for example polyesterols, polyetherols and / or polycarbonate diols, which are usually also grouped under the term "polyols", with molecular weights of 500 to 12,000 g / mol, preferably 600 to 6,000 , in particular 800 to 4000, and preferably an average functionality of 1, 8 to 2.3, preferably 1, 9 to 2.2, in particular 2. Preference is given exclusively aus¬ finally PTHF invention as isocyanate-reactive compounds (b) Molecular weights of 500 to 12000 g / mol.
c) Als Kettenverlängerungsmittel (c) können allgemein bekannte aliphatische, araliphatische, aromatische und/oder cycloaliphatische Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 50 bis 499, bevorzugt 2-funktionelle Verbindungen, einge- setzt werden, beispielsweise Diamine und/oder Alkandiole mit 2 bis 10 C-Atomen im Alkylenrest, insbesondere Butandiol-1 ,4, Hexandiol-1 ,6 und/oder Di-, Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-, Hepta-, Okta-, Nona- und/oder Dekaalkylenglykole mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, bevorzugt entsprechende Oligo- und/oder Polypropy- lenglykole, wobei auch Mischungen der Kettenverlängerer eingesetzt werden können.c) As chain extenders (c) it is possible to use generally known aliphatic, araliphatic, aromatic and / or cycloaliphatic compounds having a molecular weight of 50 to 499, preferably 2-functional compounds, for example diamines and / or alkanediols having 2 to 10C -Atomen in the alkylene radical, especially butanediol-1, 4, hexanediol-1, 6 and / or di-, tri-, tetra-, penta-, hexa-, hepta-, octa-, nona- and / or Dekaalkylenglykole with 3 to 8 carbon atoms, preferably corresponding oligo- and / or polypropylene glycols, wherein mixtures of the chain extenders can be used.
d) Geeignete Katalysatoren, welche insbesondere die Reaktion zwischen den NCO-Gruppen der Diisocyanate (a) und den Hydroxylgruppen der Aufbaukom¬ ponenten (b) und (c) beschleunigen, sind die nach dem Stand der Technik be- kannten und üblichen tertiären Amine, wie z.B. Triethylamin, Dimethylcyclohexyl- amin, N-Methylmorpholin, N,N'-Dimethylpiperazin, 2-(Dimethylaminoethoxy)- ethanol, Diazabicyclo-(2,2,2)-octan und ähnliche sowie insbesondere organi¬ sche Metallverbindungen wie Titansäureester, Eisenverbindungen wie z.B. Ei- sen-(lll)-acetylacetonat, Zinnverbindungen, z.B. Zinndiacetat, Zinndioctoat, Zinndilaurat oder die Zinndialkylsalze aliphatischer Carbonsäuren wie Dibutyl- zinndiacetat, Dibutylzinndilaurat oder ähnliche. Die Katalysatoren werden übli¬ cherweise in Mengen von 0,00001 bis 0,1 Gew. -Teilen pro 100 Gew.-Teile PoIy- * hydroxylverbindung (b) eingesetzt.d) Suitable catalysts which in particular accelerate the reaction between the NCO groups of the diisocyanates (a) and the hydroxyl groups of the constituent components (b) and (c) are the tertiary amines known and customary in the prior art, such as Triethylamine, dimethylcyclohexylamine, N-methylmorpholine, N, N'-dimethylpiperazine, 2- (dimethylaminoethoxy) ethanol, diazabicyclo- (2,2,2) -octane and the like, and in particular organi¬ metallic compounds such as titanic acid esters, iron compounds such. Iron (III) acetylacetonate, tin compounds, e.g. Tin diacetate, tin dioctoate, tin dilaurate or the Zinndialkylsalze aliphatic carboxylic acids such as dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate or the like. The catalysts are usually used in amounts of from 0.00001 to 0.1 parts by weight per 100 parts by weight of poly (hydroxyl) compound (b).
e) Neben Katalysatoren (d) können den Aufbaukomponenten (a) bis (c) auch übli¬ che Hilfsmittel (e) hinzugefügt werden. Genannt seien beispielsweise oberflä¬ chenaktive Substanzen, Füllstoffe, Flammschutzmittel, Keimbildungsmittel, Oxi- dationsstabilisatoren, Gleit- und Entformungshilfen, Farbstoffe und Pigmente, gegebenenfalls zusätzlich zu den erfindungsgemäßen Stabilisatoren weitere Stabilisatoren, z.B. gegen Hydrolyse, Licht, Hitze oder Verfärbung, anorganische und/oder organische Füllstoffe, Verstärkungsmittel und Weichmacher. Als Hydro- lyseschutzmittel werden bevorzugt oligomere und/oder polymere aliphatische oder aromatische Carbodiimide verwendet. Um die erfindungsgemäßen TPU ge¬ gen Alterung zu stabilisieren, werden dem TPU bevorzugt Stabilisatoren zuge¬ geben. Stabilisatoren im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Additive, die ei¬ nen Kunststoff oder eine Kunststoffmischung gegen schädliche Umwelteinflüsse schützen. Beispiele sind primäre und sekundäre Antioxidantien, Hindered Aminee) In addition to catalysts (d) it is also possible to add conventional auxiliaries (e) to the synthesis components (a) to (c). Examples which may be mentioned are surface-active substances, fillers, flame retardants, nucleating agents, oxides. dationsstabilisatoren, lubricants and mold release agents, dyes and pigments, optionally in addition to the stabilizers according to the invention further stabilizers, for example against hydrolysis, light, heat or discoloration, inorganic and / or organic fillers, reinforcing agents and plasticizers. Hydroxyl-protecting agents used are preferably oligomeric and / or polymeric aliphatic or aromatic carbodiimides. In order to stabilize the TPU according to the invention against aging, stabilizers are preferably added to the TPU. Stabilizers in the context of the present invention are additives which protect a plastic or a plastic mixture against harmful environmental influences. Examples are primary and secondary antioxidants, hindered amines
Light Stabilizer, UV-Absorber, Hydrolyseschutzmittel, Quencher und Flamm¬ schutzmittel. Beispiele für kommerzielle Stabilisatoren sind gegeben in Plastics Additive Handbook, 5th Edition, H. Zweifel, ed., Hanser Publishers, München, 2001 ([1]), S. 98-S. 136. Ist das erfindungsgemäße TPU während seiner Anwen- düng thermoxidativer Schädigung ausgesetzt, können Antioxidantien zugegeben werden. Bevorzugt werden phenolische Antioxidantien verwendet. Beispiele für phenolische Antioxidantien sind gegeben in Plastics Additive Handbook, 5th edi- tion, H. Zweifel, ed, Hanser Publishers, München, 2001 , S. 98-107 und S. 116- S. 121. Bevorzugt sind solche phenolische Antioxidantien, deren Molekularge- wicht größer als 700 g/mol sind. Ein Beispiel für ein bevorzugt verwendetes phe¬ nolisches Antioxidans ist Pentaerythrityl-tetrakis (3-(3,5-bis(1 ,1-dimethylethyl)-4- hydroxyphenyl)propionate) (Irganox® 1010). Die phenolischen Antioxidantien werden im allgemeinen in Konzentrationen zwischen 0,1 und 5 Gew.-% einge¬ setzt, bevorzugt zwischen 0,1 und 2 Gew.-%, insbesondere zwischen 0,5 und 1 ,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des TPU. Auch wenn die erfindungsgemäße TPU aufgrund ihrer bevorzugten Zusammensetzung deutlich stabiler gegen ultravioletter Strahlung sind als z.B. mit Phthalaten oder Benzoa- ten weichgemachte TPU, so ist eine Stabilisierung enthaltend nur phenolische Stabilisatoren oft nicht ausreichend. Aus diesem Grund werden die erfindungs- gemäßen TPUs, die UV-Licht ausgesetzt werden, bevorzugt zusätzlich mit einemLight stabilizer, UV absorber, hydrolysis protection agent, quencher and flame retardant. Examples of commercial stabilizers are given in Plastics Additive Handbook, 5th Edition, H. Zweifel, ed., Hanser Publishers, Munich, 2001 ([1]), p. 98-S. 136. If the TPU according to the invention is exposed to thermo-oxidative damage during its application, antioxidants may be added. Preferably, phenolic antioxidants are used. Examples of phenolic antioxidants are given in Plastics Additive Handbook, 5th edition, H. Zweifel, ed, Hanser Publishers, Munich, 2001, pp. 98-107 and pp. 116- p. 121. Preferred are those phenolic antioxidants whose Molecular weight greater than 700 g / mol. An example of a preferably used phe¬ nolisches antioxidant is pentaerythrityl-tetrakis (3- (3,5-bis (1, 1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl) propionate) (Irganox ® 1010). The phenolic antioxidants are generally used in concentrations between 0.1 and 5% by weight, preferably between 0.1 and 2% by weight, in particular between 0.5 and 1.5% by weight, in each case based on on the total weight of the TPU. Even though the TPUs according to the invention, owing to their preferred composition, are significantly more stable to ultraviolet radiation than, for example, TPUs softened with phthalates or benzoates, stabilization containing only phenolic stabilizers is often insufficient. For this reason, the TPUs according to the invention, which are exposed to UV light, preferably additionally with a
UV-Absorber stabilisiert. UV-Absorber sind Moleküle, die energiereiches UV- Licht absorbieren und die Energie dissipieren. Gängige UV-Absorber, welche in der Technik Verwendung finden, gehören z.B. zur Gruppe der Zimtsäureester, der Diphenylcyanacrylate, der Formamidine, der Benzylidenemalonate, der Dia- rylbutadiene, Triazine sowie der Benzotriazole.. Beispiele für kommerzielle UV-UV absorber stabilized. UV absorbers are molecules that absorb high-energy UV light and dissipate the energy. Common UV absorbers which are used in the art include e.g. to the group of cinnamic acid esters, diphenylcyanoacrylates, formamidines, benzylidenemalonates, dia- rylbutadienes, triazines and benzotriazoles. Examples of commercial UV-
Absorber finden sich in Plastics Additive Handbook, 5th edition, H. Zweifel, ed, Hanser Publishers, München, 2001, Seite 116-122. In einer bevorzugten Ausfüh¬ rungsform weisen die UV-Absorber ein zahlenmittleres Molekulargewicht von größer als 300 g/mol, insbesondere größer als 390 g/mol, auf. Ferner sollten die bevorzugt verwendeten UV-Absorber ein Molekulargewicht von nicht größer alsAbsorbers can be found in Plastics Additive Handbook, 5th edition, H. Zweifel, ed, Hanser Publishers, Munich, 2001, pages 116-122. In a preferred embodiment, the UV absorbers have a number-average molecular weight of greater than 300 g / mol, in particular greater than 390 g / mol. Further, the preferred UV absorbers should have a molecular weight of not greater than
5000 g/mol, besonders bevorzugt von nicht größer als 2000 g/mol aufweisen. Besonders geeignet als UV-Absorber ist die Gruppe der Benzotriazole. Beispiele für besonders geeignete Benzotriazole sind Tinuvin® 213, Tinuvin® 328, Tinuvin® 571 , sowie Tinuvin® 384 und das Eversorb®82. Bevorzugt werden die UV-Absorber in Mengen zwischen 0,01 und 5 Gew.-%, bezogen auf die Ge¬ samtmasse TPU zudosiert, besonders bevorzugt zwischen 0,1 und 2,0 Gew.-%, insbesondere zwischen 0,2 und 0,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamt¬ gewicht des TPU. Oft ist eine oben beschriebene UV-Stabilisierung basierend auf einem Antioxidant und einem UV-Absorber noch nicht ausreichend, um eine gute Stabilität des erfindungsgemäßen TPU gegen den schädlichen Einfluss von UV-Strahlen zu gewährleisten. In diesem Falle kann zu der Komponente (e) be- vorzugt zusätzlich zu dem Antioxidans und dem UV-Absorber, noch ein Hinde- red-Amine Light Stabiizer (HALS) zu dem erfindungsgemäßen TPU zugegeben werden. Die Aktivität der HALS-Verbindungen beruht auf ihrer Fähigkeit, Nitroxyl- radikale zu bilden, die in den Mechanismus der Oxidation von Polymeren ein¬ greift. HALS gelten als hocheffiziente UV-Stabilisatoren für die meisten PoIy- mere. HALS-Verbindungen sind allgemein bekannt und kommerziell erhältlich.5000 g / mol, more preferably not greater than 2000 g / mol. Particularly suitable as UV absorber is the group of benzotriazoles. Examples of particularly suitable benzotriazoles are Tinuvin ® 213, Tinuvin ® 328, Tinuvin ® 571 and Tinuvin ® 384 and the Eversorb ® 82. Preferably, the UV absorber in amounts between 0.01 and 5 wt .-%, based on the Ge ¬ total mass TPU metered, more preferably between 0.1 and 2.0 wt .-%, in particular between 0.2 and 0.5 wt .-%, each based on the Gesamt¬ weight of the TPU. Often a UV stabilization based on an antioxidant and a UV absorber described above is still not sufficient to ensure good stability of the TPU according to the invention against the harmful influence of UV rays. In this case, it is also possible to add to the component (e), in addition to the antioxidant and the UV absorber, a Hinderred Amine Light Stabilizer (HALS) to the TPU according to the invention. The activity of the HALS compounds is based on their ability to form nitroxyl radicals, which intervene in the mechanism of the oxidation of polymers. HALS are considered to be highly efficient UV stabilizers for most poly- mers. HALS compounds are well known and commercially available.
Beispiele für kommerziell erhältliche HALS-Stabilisatoren finden sich in Plastics Additive Handbook, 5th edition, H. Zweifel, Hanser Publishers, München, 2001, S. 123-136. Als Hindered Amine Light Stabilizer werden bevorzugt Hindered Amine Light Stabilizer genommen, bei denen das zahlenmittlere Molekularge- wicht größer als 500 g/mol sind. Ferner sollte das Molekulargewicht der bevor¬ zugten HALS-Verbindungen bevorzugt nicht größer als 10000 g/mol, besonders bevorzugt nicht größer als 5000 g/mol sein. Besonders bevorzugte Hindered Amine Light Stabilizer sind bis-(1 ,2I2,6,6-pentamethylpiperidyl) sebacat (Tinuvin® 765, Ciba Spezialitätenchemie AG) und , das Kondensationsprodukt aus 1-hydroxyethyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidine and succinic acidExamples of commercially available HALS stabilizers can be found in Plastics Additive Handbook, 5th edition, H. Zweifel, Hanser Publishers, Munich, 2001, pp. 123-136. Hindered Amine Light Stabilizers are preferably Hindered Amine Light Stabilizers in which the number average molecular weight is greater than 500 g / mol. Furthermore, the molecular weight of the preferred HALS compounds should preferably not be greater than 10,000 g / mol, more preferably not greater than 5,000 g / mol. Particularly preferred hindered amine light stabilizers are bis (1, 2 I 2,6,6-pentamethylpiperidyl) sebacate (Tinuvin ® 765, Ciba Specialty Chemicals Inc.), and the condensation product of 1-hydroxyethyl-2,2,6,6-tetramethyl 4-hydroxypiperidines and succinic acid
(Tinuvin® 622). Insbesondere bevorzugt ist das Kondensationsprodukt aus 1-hydroxyethyl-2,2,6,6-tetramethyI-4-hydroxypiperidine and succinic acid (Tinuvin® 622), wenn der Titangehalt des Produktes < 150 ppm, bevorzugt < 50 ppm insbesondere bevorzugt < 10 ppm ist. HALS Verbindungen werden bevorzugt in einer Konzentration zwischen 0,01 und 5 Gew.-% eingesetzt, be¬ sonders bevorzugt zwischen 0,1 und 1 Gew.-%, insbesondere zwischen 0,15 und 0,3 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des TPU. Eine beson¬ ders bevorzugte UV Stabilisierung enthält eine Mischung aus einem phenoli¬ schen Stabilisator, einem Benzotriazol und einer HALS-Verbindung in den oben beschriebenen bevorzugten Mengen.(Tinuvin ® 622). Particularly preferred is the condensation product of 1-hydroxyethyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidines and succinic acid (Tinuvin ® 622) when the titanium content of the product ppm <150, preferably <50 ppm more preferably <10 ppm is. HALS compounds are preferably used in a concentration between 0.01 and 5 wt .-%, be¬ particularly preferably between 0.1 and 1 wt .-%, in particular between 0.15 and 0.3 wt .-%, in each case based on the total weight of the TPU. A particularly preferred UV stabilization comprises a mixture of a phenolic stabilizer, a benzotriazole and a HALS compound in the preferred amounts described above.
Nähere Angaben über die oben genannten Hilfsmittel- und Zusatzstoffe sind der Fachliteratur zu entnehmen, z.B. aus Plastics Additive Handbook, 5th edition, H. Zweifel, ed, Hanser Publishers, München, 2001. Alle in dieser Schrift genannten Molekulargewichte weisen die Einheit [g/mol] auf. Die Umsetzung kann bei üblichen Kennzahlen erfolgen, bevorzugt bei einer Kennzahl zwischen 950 und 1050, besonders bevorzugt bei einer Kennzahl zwischen 970 und 1010, insbesondere zwischen 980 und 995. Die Kennzahl ist definiert durch das Ver¬ hältnis der insgesamt bei der Umsetzung eingesetzten Isocyanatgruppen der Kompo- nente (a) zu den gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen, d.h. den aktiven Wasser¬ stoffen, der Komponenten (b) und (c). Bei einer Kennzahl von 1000 kommt auf eine Isocyanatgruppe der Komponente (a) ein aktives Wasserstoffatom, d.h. eine gegen¬ über Isocyanaten reaktive Funktion, der Komponenten (b) und (c). Bei Kennzahlen über 1000 liegen mehr Isocyanatgruppen als OH-Gruppen vor. Die Herstellung der TPU kann nach den bekannten Verfahren kontinuierlich, beispielsweise mit Reaktions¬ extrudern oder dem Bandverfahren nach one-shot oder dem Prepolymerverfahren, oder diskontinuierlich nach dem bekannten Prepolymerprozess erfolgen. Bei diesen Verfahren können die zur Reaktion kommenden Komponenten (a), (b) und gegebenen¬ falls (c), (d) und/oder (e) nacheinander oder gleichzeitig miteinander vermischt werden, wobei die Reaktion unmittelbar einsetzt. Beim Extruderverfahren werden die Aufbau¬ komponenten (a), (b) sowie gegebenenfalls (c), (d) und/oder (e) einzeln oder als Ge¬ misch in den Extruder eingeführt, z.B. bei Temperaturen von 100 bis 28O0C, vorzugs¬ weise 140 bis 25O0C zur Reaktion gebracht, das erhaltene TPU wird extrudiert, abge¬ kühlt und granuliert.Further details about the auxiliaries and additives mentioned above can be found in the specialist literature, eg from Plastics Additive Handbook, 5th edition, H. Zweifel, ed, Hanser Publishers, Munich, 2001. All molecular weights mentioned in this document have the unit [g / mol] on. The reaction can be carried out under customary code numbers, preferably at a code number between 950 and 1050, particularly preferably at a code number between 970 and 1010, in particular between 980 and 995. The index is defined by the ratio of the total isocyanate groups used in the reaction Component (a) to the isocyanate-reactive groups, ie the active hydrogens, of components (b) and (c). With a code number of 1000, an isocyanate group of component (a) has an active hydrogen atom, ie a function which is reactive toward isocyanates, of components (b) and (c). For ratios above 1000, more isocyanate groups exist than OH groups. The preparation of the TPU can be carried out continuously by the known processes, for example with reaction extruders or the strip process according to one-shot or the prepolymer process, or batchwise by the known prepolymer process. In these processes, the components (a), (b) and, if appropriate, (c), (d) and / or (e) can be mixed successively or simultaneously with one another, the reaction beginning immediately. In the extruder process, the constituent components (a), (b) and optionally (c), (d) and / or (e) are introduced into the extruder individually or as a mixture, for example at temperatures of from 100 to 28O 0 C, Preferably 140 to 25O 0 C reacted, the resulting TPU is extruded, cooled abge and granulated.
Die Verarbeitung der erfindungsgemäßen TPU enthaltend die erfindungsgemäßen Weichmacher, die üblicherweise als Granulat oder in Pulverform vorliegen, zu den ge¬ wünschten Folien, Formteilen, Rollen, Fasern, Verkleidungen in Automobilen, Schläu¬ chen, Kabelsteckern, Faltenbälgen, Schleppkabeln, Kabelummantelungen, Dichtun- gen, Riemen oder Dämpfungselementen erfolgt nach üblichen Verfahren, wie z.B. Spritzguss oder Extrusion. Die nach den erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren thermoplastischen Polyurethane, bevorzugt die Folien, Formteile, Schuhsohlen, Rollen, Fasern, Verkleidungen in Automobilen, Wischerblätter, Schläuche, Kabelstecker, Fal¬ tenbälge, Schleppkabel, Kabelummantelungen, Dichtungen, Riemen oder Dämpfungs- elemente weisen die eingangs dargestellten Vorteile auf.The processing of the TPU according to the invention containing the plasticizers according to the invention, which are usually present as granules or in powder form, to the desired films, moldings, rolls, fibers, linings in automobiles, hoses, cable connectors, bellows, trailing cables, cable sheathing, seals conditions, belts or damping elements by conventional methods, such as Injection molding or extrusion. The thermoplastic polyurethanes obtainable by the process according to the invention, preferably the films, moldings, shoe soles, rolls, fibers, linings in automobiles, wiper blades, hoses, cable connectors, folded bellows, trailing cables, cable sheathings, seals, belts or damping elements have the initially described Advantages.
BeispieleExamples
Beispiel 1example 1
In einen 2 I Weißblecheimer wurden 1000g einer Polyolmischung bestehend aus PTHF 1000 (BASF Aktiengesellschaft) und PTHF 2000 (BASF Aktiengesellschaft) im Gewichtsverhältnis 1 :1 und 65,86 g 1 ,4-Butandiol eingewogen und auf 900C aufge¬ heizt. Anschließend wurde unter Rühren 0,5 Gew.-% Irganox® 1098 und 0,5 Gew.-% Irganox® 1010 sowie 2,5 ppm Zinn-di-octoat zugegeben. Nach anschließender Erwär¬ mung der Lösung auf wieder 9O0C wurden 369g 4,4'-MDI (Methylendiphenyldiisocya- nat) zugegeben und so lange gerührt, bis die Lösung homogen war. Anschließend wurde die Reaktionsmasse in eine flache Schale gegossen und bei 125°C auf einer Heizplatte 10 min getempert. Danach wurde die entstandene Schwarte in einem Heiz¬ schrank 24 h bei 1000C getempert. Nach dem Granulieren der Gießplatten wurden diese auf einer Spritzgussmaschine zu 2 mm Spritzplatten verarbeitet. Das Produkt hatte eine Shorehärte von Shore 72 A.In a 2 L tinplate bucket 1000g of a polyol mixture were composed of PTHF 1000 (BASF Aktiengesellschaft) and PTHF 2000 (BASF Aktiengesellschaft) in the weight ratio 1: 1 and 65.86 g of 1, 4-butanediol weighed and aufge¬ to 90 0 C heated. 1098 and 0.5 wt .-% Irganox ® 1010 and 2.5 ppm was then heated with stirring 0.5 wt .-% Irganox® tin dioctoate were added. After subsequent heating of the solution to 9O 0 C, 369 g of 4,4'-MDI (Methylendiphenyldiisocyana- nat) were added and stirred until the solution was homogeneous. Subsequently The reaction mass was poured into a shallow dish and annealed at 125 ° C on a hot plate for 10 min. Thereafter, the resulting rind in a heating cabinet was annealed at 100 0 C for 24 h. After granulating the casting plates, they were processed on an injection molding machine into 2 mm spray plates. The product had a Shore hardness of Shore 72 A.
Beispiel 2Example 2
In einen 2 I Weißblecheimer wurden 1000 g einer Polyolmischung bestehend aus 150 g PTHF 1000 (BASF Aktiengesellschaft) und 850g Lupranol® 1000 (BASF Aktien¬ gesellschaft) sowie 66,37 g 1 ,4-Butandiol eingewogen und auf 900C aufgeheizt. An¬ schließend wurde unter Rühren 0,5 Gew.-% Irganox® 1098 und 0,5 Gew.-% Irganox® 1010 sowie 5,0 ppm Zinn-di-octoat zugegeben. Nach anschließender Erwärmung der Lösung auf wieder 9O0C wurden 326g 4,4'-MDI (Methylendiphenyldiisocyanat) zugege- ben und so lange gerührt, bis die Lösung homogen war. Anschließend wurde die Reak¬ tionsmasse in eine flache Schale gegossen und bei 1250C auf einer Heizplatte 10 min getempert. Danach wurde die entstandene Schwarte in einem Heizschrank 24 h bei 1000C getempert. Die Platte härtete nicht aus. Das Produkt konnte nicht granuliert werden.In a 2 L tinplate bucket 1000 were g of a polyol mixture consisting of 150 g of PTHF 1000 (BASF Aktiengesellschaft) and 850g Lupranol ® 1000 (BASF Aktien¬ Company) and 66.37 g of 1, weighed 4-butanediol and heated to 90 0 C. On closing octoate was tin-di-added under stirring 0.5 wt .-% Irganox ® 1098 and 0.5 wt .-% Irganox ® 1010 and 5.0 ppm. After subsequent heating of the solution to 9O 0 C 326g 4,4'-MDI (Methylendiphenyldiisocyanat) were added and stirred until the solution was homogeneous. Subsequently, the Reak¬ tion mass was poured into a flat dish and heated min at 125 0 C on a hotplate 10th Thereafter, the resulting rind was tempered in a heating cabinet for 24 h at 100 0 C. The plate did not harden. The product could not be granulated.
Der Vergleich von Beispiel 1 und 2 zeigt, dass es vorteilhaft ist, eine Mischung aus zwei PTHF mit unterschiedlichem Molekulargewicht zu machen und dass eine Mi¬ schung aus einem PTHF und einem Polypropylenglykol keine verarbeitbaren Produkte ergibt.The comparison of Examples 1 and 2 shows that it is advantageous to make a mixture of two PTHF with different molecular weights and that a mixture of a PTHF and a polypropylene glycol results in no processable products.
Beispiel 3Example 3
Zur Messung der Opazität einer TPU-Platte wurde mit Hilfe eines UltraScan Farb- messgerätes der Firma HunterLab der L-Wert bestimmt. Hierbei wurde die TPU-Platte einmal gegen eine weiße Kachel und einem gegen eine Lichtfalle in Reflexion unter Ausschluss des Glanzes gemessen. Die gemessenen Helligkeitswerte (L-Werte nach DIN 6174) wurden danach ins Verhältnis gesetzt und als Opazität in % angegeben.To measure the opacity of a TPU plate, the L value was determined using an UltraScan colorimeter from HunterLab. Here, the TPU plate was measured once against a white tile and against a light trap in reflection under exclusion of gloss. The measured brightness values (L values according to DIN 6174) were then compared and expressed as opacity in%.
Beispiel 4Example 4
Verschiedene Ether-TPU wurden entsprechend Beispiel 1 hergestellt und zu Spritzplat¬ ten verarbeitet. Die Rezepturbestandteile der einzelnen Produkte sind Tabelle 1 zu entnehmen. Alle Produkte enthielten zudem 0,5 Gew.-% Irganox® 1010 und 0,5 Gew.-% Irganox® 1098. Tabelle 1 :Various ether TPUs were prepared according to Example 1 and processed into spray plates. The recipe components of the individual products are shown in Table 1. Moreover, all the products contained 0.5 wt .-% Irganox ® 1010 and 0.5 wt .-% Irganox ® 1098th Table 1 :
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Die Proben wurden anschließend zu 2 mm Prüfplatten verspritzt und mechanisch ge¬ testet. Die Testergebnisse sind in Tabelle 2 abgebildet.The samples were then sprayed into 2 mm test plates and mechanically tested. The test results are shown in Table 2.
Tabelle 2:Table 2:
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Vergleicht man Versuch 4.2 mit 4.1 , so wird der Vorteil der Verwendung eines Polyols mit hohem Molekulargewicht deutlich. Das Produkt aus Versuch 4.2 zeigt deutlich bes¬ sere mechanische Eigenschaften als der Vergleichsversuch.Comparing Experiment 4.2 with 4.1, the advantage of using a high molecular weight polyol becomes apparent. The product from experiment 4.2 shows clearly better mechanical properties than the comparative experiment.
Vergleicht man Versuch 4.2 mit Versuch 4.3, so wird der Vorteil der Verwendung einer erfindungsgemäßen Polyolmischung im Vergleich zur Verwendung eines PTHF 2000 deutlich. Während die Probe 4.2 eine sehr geringe Opazität hat, ist Probe 4.3 opak.Comparing experiment 4.2 with experiment 4.3, the advantage of using a polyol mixture according to the invention in comparison to the use of a PTHF 2000 becomes clear. While Sample 4.2 has a very low opacity, Sample 4.3 is opaque.
DSC MessungenDSC measurements
Proben aus Versuch 4 wurden mittels DSC bezüglich ihrer Schmelzeigenschaften un¬ tersucht. Die Reduktion des Hartsegmentgehaltes führt bei gleichbleibendem Polyol- molekulargewicht zu einer Abnahme der Schmelzpunkte (Tm (max) = höchste gemes¬ sene Schmelztemperatur, Tm(peak) = Temperatur mit maximalem Wärmefluß)).. Durch Verwendung der erfindungsgemäßen Mischung an Polyol wird dieser negative Effekt wieder zurückgeführt (siehe 4.1 vs. 4.2). Im Vergleich zur Verwendung eines PTHF höherer Molmasse zeigt die erfindungsgemäße PTHF-Mischung keine Weichphasen¬ kristallisation. Dies wird deutlich beim Vergleich von 4.2 und 4.3 Tabelle 3Samples from experiment 4 were examined by DSC for their melting properties. The reduction of the hard segment content leads to a decrease in the melting points at constant polyol molecular weight (Tm (max) = highest measured melting temperature, Tm (peak) = temperature with maximum heat flow).) By using the inventive mixture of polyol, it becomes negative Effect again attributed (see 4.1 vs. 4.2). In comparison with the use of a higher molecular weight PTHF, the PTHF mixture according to the invention does not show any soft phase crystallization. This becomes clear when comparing 4.2 and 4.3 Table 3
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Beispiel 5Example 5
Zwei Ether-TPU wurden entsprechend Beispiel 1 hergestellt und zu Spritzplatten ver¬ arbeitet. Die Rezepturbestandteile der einzelnen Produkte sind Tabelle 4 zu entneh¬ men. Alle Produkte enthielten zudem 0,5 Gew.-% Irganox® 1010 und 0,5 Gew.-% Irganox® 1098.Two ether TPU were prepared according to Example 1 and ver¬ worked to spray plates. The recipe components of the individual products are shown in Table 4. Moreover, all the products contained 0.5 wt .-% Irganox ® 1010 and 0.5 wt .-% Irganox ® 1098th
Tabelle 4Table 4
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DSC MessungenDSC measurements
Die Proben aus Versuch 5 wurden mittels DSC bezüglich ihrer Schmelzeigenschaften untersucht. Im Vergleich zur Verwendung eines monomodalen PTHF höherer Molmas¬ se (Beispiel 5.2) zeigt die erfindungsgemäße PTHF-Mischung (5.1) eine höhere Schmelztemperatur. Dies wird sowohl bei Vergleich von Tm(peak) als auch von Tm(max) deutlich. Tabelle 5The samples from experiment 5 were analyzed for their melting properties by DSC. In comparison with the use of a monomodal PTHF of higher molar mass (Example 5.2), the PTHF mixture (5.1) according to the invention exhibits a higher melting temperature. This becomes clear when comparing Tm (peak) and Tm (max). Table 5
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Claims

Patentansprüche claims
1. Thermoplastische Polyurethane auf der Basis von Polytetrahydrofuran, dadurch gekennzeichnet, dass das Polytetrahydrofuran eine Mischung (i) darstellt mit ei- nem zahlenmittleren Molekulargewicht zwischen 1200 g/mol und 1500 g/mol und wobei in der Mischung der Gewichtsanteil der Polytetrahydrofurane mit einem Polymerisationsgrad von kleiner oder gleich 14 größer als 21 Gew.-% ist, bezo¬ gen auf das Gesamtgewicht der in der Mischung enthaltenen Polytetrahydro¬ furane, und in der Mischung der Gewichtsanteil der Polytetrahydrofurane mit ei- nem Polymerisationsgrad von größer 40 kleiner als 40 Gew.-% ist, bezogen auf das Gesamtgewicht der in der Mischung enthaltenen Polytetrahydrofurane.1. A thermoplastic polyurethanes based on polytetrahydrofuran, characterized in that the polytetrahydrofuran is a mixture (i) having a number-average molecular weight between 1200 g / mol and 1500 g / mol and wherein in the mixture, the proportion by weight of polytetrahydrofurans having a degree of polymerization of less than or equal to 14 is greater than 21% by weight, based on the total weight of the polytetrahydrofurans contained in the mixture, and in the mixture the proportion by weight of the polytetrahydrofurans having a degree of polymerization greater than 40 less than 40% by weight. % is based on the total weight of the polytetrahydrofurans contained in the mixture.
2. Thermoplastische Polyurethane gemäß Anspruch 1 erhältlich durch Umsetzung von (a) Isocyanat mit (b) gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen mit ei- nem Molekulargewicht von 500 g/mol bis 10000 g/mol und gegebenenfalls (c)2. Thermoplastic polyurethanes according to claim 1 obtainable by reacting (a) isocyanate with (b) isocyanate-reactive compounds having a molecular weight of 500 g / mol to 10,000 g / mol and optionally (c)
Kettenverlängerungsmitteln mit einem Molekulargewicht von 50 g/mol bis 499 g/mol gegebenenfalls in Gegenwart von (d) Katalysatoren und/oder (e) übli¬ chen Hilfsstoffen dadurch gekennzeichnet, dass als (b) eine Polytetrahydrofu- ranmischung eingesetzt wird mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht zwi- sehen 1200 g/mol und 1500 g/mol und wobei in der Mischung der Gewichtsanteil der Polytetrahydrofurane mit einem Polymerisationsgrad von kleiner oder gleich 14 größer als 21 Gew.-% ist, bezogen auf das Gesamtgewicht der in der Mi¬ schung enthaltenen Polytetrahydrofurane, und in der Mischung der Gewichtsan¬ teil der Polytetrahydrofurane mit einem Polymerisationsgrad von größer 40 klei- ner als 40 Gew.-% ist, bezogen auf das Gesamtgewicht der in der Mischung ent¬ haltenen Polytetrahydrofurane.Chain extenders having a molecular weight of 50 g / mol to 499 g / mol optionally in the presence of (d) catalysts and / or (e) übli¬ chen excipients characterized in that as (b) a polytetrahydrofuran mixture is used having a number average molecular weight between 1200 g / mol and 1500 g / mol and wherein in the mixture the proportion by weight of the polytetrahydrofurans having a degree of polymerization of less than or equal to 14 is greater than 21% by weight, based on the total weight of the polytetrahydrofurans contained in the mixture , and in the mixture of the Gewichtsan¬ part of polytetrahydrofurans having a degree of polymerization of greater than 40 less than 40 wt .-%, based on the total weight of ent in the mixture ent retained polytetrahydrofurans.
3. Thermoplastische Polyurethane gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Polyurethan eine Shore-Härte zwischen 40 A und 75 A aufweist.3. Thermoplastic polyurethanes according to claim 1, characterized in that the thermoplastic polyurethane has a Shore hardness between 40 A and 75 A.
4. Thermoplastische Polyurethane gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Polyurethan transparent ist.4. Thermoplastic polyurethanes according to claim 1, characterized in that the thermoplastic polyurethane is transparent.
5. Thermoplastisches Polyurethan gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Polytetrahydrofuranmischung (i) auf der Mischung mindestens zweier, getrennt hergestellter Polytetrahydrofuranchargen basiert.5. Thermoplastic polyurethane according to claim 1, characterized in that the polytetrahydrofuran mixture (i) based on the mixture of at least two, separately prepared Polytetrahydrofuranchargen.
6. Thermoplastisches Polyurethan gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens zwei der getrennt hergestellten Polytetrahydrofuranchargen ein um mindestens 500 g/mol, bevorzugt mindestens 800 g/mol voneinander ver¬ schiedenes zahlenmittleres Molekulargewicht aufweisen. 6. Thermoplastic polyurethane according to claim 5, characterized in that at least two of the separately prepared Polytetrahydrofuranchargen have a ver¬ by at least 500 g / mol, preferably at least 800 g / mol ver¬ separated number average molecular weight.
7. Thermoplastisches Polyurethan gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass eine Polytetrahydrofurancharge ein zahlenmittleres Molekulargewicht zwi¬ schen 900 g/mol und 1100 g/mol und eine andere Polytetrahydrofurancharge ein zahlenmittleres Molekulargewicht zwischen 1900 g/mol und 2100 g/mol aufweist.7. A thermoplastic polyurethane according to claim 5, characterized in that a Polytetrahydrofurancharge a number average molecular weight zwi¬ between 900 g / mol and 1100 g / mol and another Polytetrahydrofurancharge a number average molecular weight between 1900 g / mol and 2100 g / mol.
8. Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Polyurethanen durch Umset¬ zung von (a) Isocyanaten mit (b) gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 500 g/mol bis 10000 g/mol und gegebenenfalls (c) Kettenverlängerungsmitteln mit einem Molekulargewicht von 50 g/mol bis8. A process for the preparation of thermoplastic polyurethanes by Umset¬ tion of (a) isocyanates with (b) isocyanate-reactive compounds having a molecular weight of 500 g / mol to 10,000 g / mol and optionally (c) chain extenders having a molecular weight of 50 g / mol to
499 g/mol gegebenenfalls in Gegenwart von (d) Katalysatoren und/oder (e) übli¬ chen Hilfsstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man als gegenüber Isocyana¬ ten reaktive Verbindung (b) eine Polytetrahydrofuranmischung einsetzt mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht zwischen 1200 g/mol und 1500 g/mol und wobei in der Mischung der Gewichtsanteil der Polytetrahydrofurane mit einem499 g / mol optionally in the presence of (d) catalysts and / or (e) übli¬ chen excipients, characterized in that is used as Isocyanana¬ th reactive compound (b) a polytetrahydrofuran mixture having a number average molecular weight between 1200 g / mol and 1500 g / mol and wherein in the mixture of the weight fraction of polytetrahydrofurans with a
Polymerisationsgrad von kleiner oder gleich 14 größer als 21 Gew.-% ist, bezo¬ gen auf das Gesamtgewicht der in der Mischung enthaltenen Polytetrahydro¬ furane, und in der Mischung der Gewichtsanteil der Polytetrahydrofurane mit ei¬ nem Polymerisationsgrad von größer 40 kleiner als 40 Gew.-% ist, bezogen auf das Gesamtgewicht der in der Mischung enthaltenen Polytetrahydrofurane.Degree of polymerization of less than or equal to 14 greater than 21 wt .-% is based on the total weight of the polytetrahydrofurans contained in the mixture, and in the mixture of the weight fraction of polytetrahydrofurans having a degree of polymerization greater than 40 less than 40 wt % is based on the total weight of polytetrahydrofurans contained in the mixture.
9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Poly¬ tetrahydrofuranmischung (i) gemäß einem der Ansprüche 5, 6 und/oder 7 ein¬ setzt. 9. The method according to claim 8, characterized in that one uses a Poly¬ tetrahydrofuran mixture (i) according to any one of claims 5, 6 and / or 7 ein¬.
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