Verfahren zur Herstellung von KohlensäureesternProcess for the preparation of carbonic acid esters
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Kohlensäure¬ estern von polymeren mehrfunktionellen Alkoholen.The invention relates to a process for the preparation of carbonic acid esters of polymeric polyfunctional alcohols.
Es sind bereits zahlreiche Verfahren zur Herstellung von Kohlensäureestern bekannt.Numerous processes for the preparation of carbonic acid esters are already known.
So ist aus der europäischen Patentschrift 0 041 622 B1 ein Verfahren zur Her¬ stellung von Kohlensäureestern durch Umsetzung von Carbamidsäureestem mit Alkoholen bekannt, bei dem Carbamidsäureester bei einer Temperatur o- berhalb 14O0C umgesetzt werden und der dabei gebildete Ammoniak durch Strippen mit unter den Umsetzungsbedingungen inerten Gasen und/oder Dämpfen von inerten Lösungen abgetrennt wird.Thus, from the European patent specification 0,041,622 B1 discloses a process for the preparation of Kohlensäureestern position by reacting with alcohols Carbamidsäureestem known, berhalb 14O 0 C reacted at the carbamic acid esters at a temperature of o- and the ammonia thus formed by stripping with under the Reaction conditions inert gases and / or vapors of inert solutions is separated.
Aus der europäischen Patentschrift 0 013 957 ist ein Verfahren zur Herstellung von Kohlensäureestern von Mono- oder Polyalkoholen bekannt, bei dem man Harnstoff mit Mono- oder Polyalkoholen in Gegenwart eines Katalysators um¬ setzt und unter Rühren auf Temperaturen von mindestens 1200C erwärmt und dabei während 5 bis 10 Stunden langsam ausreagieren lässt.From the European Patent 0 013 957 a process for the preparation of carbonic acid esters of mono- or polyalcohols is known in which urea is reacted with mono- or polyalcohols in the presence of a catalyst and heated with stirring to temperatures of at least 120 0 C and thereby for 5 to 10 hours to react slowly.
Schließlich ist aus der europäischen Patentschrift 0 013 958 B1 ein Verfahren zur Herstellung von Kohlensäureestern von Mono- oder Polyalkoholen durch Umsetzung von Urethanen mit Mono- oder mit Polyalkoholen in Gegenwart von Katalysatoren bekannt, wobei man unter Rühren die Mischung auf mindestens 1000C erwärmt und während 5 bis 10 Stunden ausreagieren lässt.Finally, from European Patent 0 013 958 B1 discloses a process for the preparation of carbonic acid esters of mono- or polyalcohols by reacting urethanes with mono- or with polyalcohols in the presence of catalysts, wherein the mixture is heated to at least 100 0 C with stirring and for 5 to 10 hours to react.
Allen diese Verfahren zur Herstellung von Kohlensäureestern, die Harnstoff, Harnstoffderivate oder Urethane als Ausgangsstoffe verwenden, haftet jedoch der Nachteil an, dass dabei Ammoniak oder Amine freigesetzt werden, die aus
der Reaktionsmischung möglichst schnell entfernt werden müssen, um uner¬ wünschte Nebenreaktionen zu verhindern.However, all these processes for the preparation of carbonic acid esters, which use urea, urea derivatives or urethanes as starting materials, has the disadvantage that ammonia or amines are released from them the reaction mixture must be removed as quickly as possible in order to prevent uner¬ desired side reactions.
Aus der europäischen Patentschrift 0 461 274 B1 ist auch schon ein Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Carbonats bekannt, bei dem ein Dialkylcar- bonat mit einer aromatischen Hydroxyverbindung umgeestert wird, wobei die Reaktion in einer Destillationskolonne stattfindet, aus der die Reaktionsprodukte mit niedrigem Siedepunkt im oberen Teil der Destillationskolonne durch Destil¬ lation abgezogen werden und das aromatische Carbonat, das einen hohen Sie¬ depunkt aufweist, aus dem unteren Teil der Destillationskolonne entnommen wird.European Patent 0 461 274 B1 also discloses a process for preparing an aromatic carbonate in which a dialkyl carbonate is transesterified with an aromatic hydroxy compound, the reaction taking place in a distillation column from which the low boiling point reaction products in the upper one Part of the distillation column are withdrawn by distil lation and the aromatic carbonate, which has a high boiling point, is removed from the lower part of the distillation column.
Die Herstellung von Kohlensäureestern von polymeren, mehrfunktionellen Al¬ koholen ist bisher noch nicht beschrieben worden. Auch gibt es bisher keine gesicherten Kenntnisse über das im ersten Schritt der Reaktion, der Umsetzung des Harnstoffs, eines Harnstoffderivats oder eines Dialkylcarbonats mit dem mehrfunktionellen Alkohol, entstehende Zwischenprodukt.The preparation of carbonic acid esters of polymeric, polyfunctional alcohols has not yet been described. Also, there is no reliable knowledge about the first step of the reaction, the implementation of the urea, a urea derivative or a dialkyl carbonate with the polyhydric alcohol, resulting intermediate.
Gegenstand der Erfindung ist Verfahren zur Herstellung von Kohlensäurees¬ tern, bei dem man das durch Umsetzung von Harnstoff, einem Harnstoffderivat oder einem Dialkylcarbonat mit einem mehrfunktionellen Alkohol gewonnene Zwischenprodukt in Gegenwart eines monofunktionellen Alkohols oder eines Phenols erhitzt und den dabei gewonnenen Kohlensäureester abtrennt.The invention relates to processes for the preparation of carbonic acid esters in which the intermediate product obtained by reacting urea, a urea derivative or a dialkyl carbonate with a polyhydric alcohol is heated in the presence of a monofunctional alcohol or a phenol and the carbonic acid ester obtained is separated off.
Bei diesem Verfahren setzt man als mehrfunktionellen Alkohol ein Polyalky- lenglykol, ein Polyester-Polyol oder Polyether-Polyol der allgemeinen Formel IIn this process, a polyalkylene glycol, a polyester-polyol or polyether-polyol of the general formula I is used as the polyhydric alcohol
H+°-R-]n-0H (Formel I) H + ° - R -] n - 0H (formula I)
in der R eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe mit 2 bis 12 Kohlen- stoffatomen, die auch Ether- oder Estergruppierungen enthalten kann, und n eine Zahl zwischen 2 und 20 bedeuten, oder
einen vollständig oder teilweise hydrolysierten Polyvinylalkoholen der allgemei¬ nen Formel Ilin the R, a straight-chain or branched alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, which may also contain ether or ester groups, and n is a number between 2 and 20, or a completely or partially hydrolyzed polyvinyl alcohols of the general formula II
in der R' eine Alkyl-, Aryl- oder Acylgruppe mit 1 - 12 Kohlenstoffatomen, p und q Zahlen zwischen 1 - 20 bedeuten,in which R 'is an alkyl, aryl or acyl group having 1 to 12 carbon atoms, p and q are numbers between 1 and 20,
oder Mischungen der genannten Alkohole einor mixtures of the alcohols mentioned
Als polymere mehrfunktionelle Alkohole werden die Polyethylenglykole, die Po- lypropylenglykole und die Polytetraethylenglykole bevorzugt, die technisch mit in den unterschiedlichsten Molekulargewichten zur Verfügung stehen. Unter den genannten Glykolen sind Triethylenglykol und Tetraethylenglykol ganz be- . sonders gut geeignet.Preferred polymeric polyfunctional alcohols are the polyethylene glycols, the polypropylene glycols and the polytetraethylene glycols which are technically available in a wide variety of molecular weights. Among the glycols mentioned, triethylene glycol and tetraethylene glycol are quite. especially well suited.
Als Harnstoffderivate können erfindungsgemäß auch substituierte Harnstoffe, Salze oder Ester der Carbamidsäure oder eines ihrer N-substituierten Derivate eingesetzt werden.Substituted ureas, salts or esters of carbamic acid or one of its N-substituted derivatives can also be used according to the invention as urea derivatives.
Als Dialkylcarbonate kommen vor allem Dimethyl-, Diethyl- und Dipropylcarbo- nat für die Herstellung des erfindungsgemäßen Zwischenproduktes in Betracht.Particularly suitable dialkyl carbonates are dimethyl, diethyl and dipropyl carbonate for the preparation of the intermediate according to the invention.
Die mehrfunktionellen Alkohole oder die Polyvinylalkohole und der Harnstoff, das Harnstoffderivat oder das Dialkylcarbonat werden im Allgemeinen im MoI- Verhältnis 2 : 1 bis 1 : 2 eingesetzt.The polyfunctional alcohols or the polyvinyl alcohols and the urea, the urea derivative or the dialkyl carbonate are generally used in a MoI ratio of 2: 1 to 1: 2.
Es hat sich nun überraschender Weise gezeigt, dass bei der Umsetzung des Tetraethylenglykols mit Harnstoff, einem Harnstoffderivat oder einem Dialkyl¬ carbonat unter Abspaltung von Ammoniak bzw. Alkohol ein makrozyklischer Kronenether, das 1 ,3,6,9,12,15,17,20,23,26 Decaoxa-cyclooctacosan-2,16-dion
als Zwischenprodukt gebildet wird, dessen Struktur in Fig.1 dargestellt ist. Die¬ ser Kronenether ist eine reaktive Substanz, die mit Alkoholen, insbesondere monofunktionellen Alkoholen, unter Bildung von Kohlensäureestern reagiert. Sie kann im Reaktionsgemisch oder auch als isolierte Reinsubstanz zum Ein¬ satz kommen.It has now surprisingly been found that in the reaction of the tetraethylene glycol with urea, a urea derivative or a dialkyl carbonate with elimination of ammonia or alcohol, a macrocyclic crown ether, the 1, 3, 6, 9, 12, 15, 17, 20,23,26 decaoxa-cyclooctacosane-2,16-dione is formed as an intermediate whose structure is shown in Fig.1. This crown ether is a reactive substance which reacts with alcohols, in particular monofunctional alcohols, to form carbonic acid esters. It can be used in the reaction mixture or else as isolated pure substance.
Zur Durchführung der erfindungsgemäßen Reaktion werden die Komponenten unter Rühren auf Temperaturen vorzugsweise zwischen 250C und 1200C er¬ wärmt und anschließend der entstandene Kohlensäureester vorzugsweise durch Destillation abgetrennt. Hierbei werden hervorragende Ausbeuten erzielt. Der monofunktionelle Alkohol wird hierbei im Überschuss angewendet.To perform the reaction according to the invention, the components are heated with stirring to temperatures preferably between 25 0 C and 120 0 C and then the resulting er¬ carbonate ester is preferably separated by distillation. Hereby excellent yields are achieved. The monofunctional alcohol is used in excess.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Kohlensäureester eignen sich als zwischen- bzw. Ausgangsprodukte für die verschiedensten chemischen Synthesen. Sie eignen sich aber auch zur Herstellung von Form- körpern und Folien sowie als Beschichtungen und Additive für andere Kunst¬ stoffe.The carbonic acid esters prepared by the process according to the invention are suitable as intermediate or starting products for a wide variety of chemical syntheses. However, they are also suitable for the production of molded articles and films and as coatings and additives for other plastics.
Beispiel:Example:
a) Herstellung des 1.3.6,9.12,15,17.20.23.26 Decaoxa-cvclooctacosan- 2.16-diona) Preparation of the 1,3,6,9,12,15,17,20,23,26 Decaoxa-cvclooctacosan-2,16-dione
In einen Rückflusskolben werden 60 g Harnstoff (1 Mol) und 194,18 g Tetra- ethylenglykol (1 Mol) eingefüllt und 0,12 g Natrium-methylat (0,00525 Mol) zu- gegeben. Die Mischung wird unter Rückfluss 5 Stunden lang bei 900C erhitzt und das dabei freigesetzte Ammoniak entfernt.60 g of urea (1 mol) and 194.18 g of tetraethylene glycol (1 mol) are introduced into a reflux flask and 0.12 g of sodium methoxide (0.00525 mol) are added. The mixture is heated under reflux for 5 hours at 90 0 C and the liberated ammonia removed.
Das Reaktionsprodukt ist das Bis-2,5,8,11 ,14-pentaoxo-cyclooctadecan-1 ,1 '-on, das durch Vakuumdestillation bei 5 x 10"3 mbar bei 13O0C abgetrennt wird.
b) Umsetzung des 1.3.6.9.12.15.17.20.23.26 Decaoxy-cvclooctvcosan- 2.16-dionThe reaction product is -one bis-2,5,8,11, 14-pentaoxo-cyclooctadecane-1, 1 ', which is separated by vacuum distillation at 5 x 10 "3 mbar at 13O 0 C. b) Implementation of decaoxy-cvclooctvcosan- 2.16-dione. 1.3.6.9.12.15.17.20.23.26
Das im Verfahrensschritt a) erhaltenej ,3,6,9,12,15,17,20,23,26 Decaoxacyc- looctacosan-2,16-dion wird in einem zweiten Verfahrensschritt mit einem alipha- tischen Alkohol, z.B. Methanol, bei einer Temperatur von 25 - 1800C im Rück¬ flusskolben über einen Zeitraum von 1 - 2 Stunden erhitzt und anschließend das entstandene Dialkylcarbonat abdestilliert. Der im Kolben verbleibende Rückstand besteht aus Tetraethylenglykol.
In a second process step, the aldehydic alcohol, for example methanol, obtained in process step a), 3, 6, 9, 12, 15, 17, 20, 23, 26 decaoxacyclooctacosane-2,16-dione is dissolved in a Temperature of 25 - 180 0 C in Rück¬ flusskolben over a period of 1 - 2 hours and then distilled off the resulting dialkyl carbonate. The residue remaining in the flask consists of tetraethylene glycol.