WO2005123753A1 - 2-amino- and 2-hydroxy-2-phosphino-alkanic-acid derivatives and 2-phosphoniobis(2-hydroxy-alkanic-acid)-derivatives, method for the production of said derivatives and use of said derivatives in the production of metal catalysts - Google Patents
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Classifications
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- C07F9/5407—Acyclic saturated phosphonium compounds
Definitions
- the invention relates to new 2-A ino- and 2-hydroxy-2-phosphinoalkanoic acid derivatives and 2-phosphoniobis (2-hydroxyalkanoic acid) derivatives, a process for the preparation of these compounds and the use of these compounds for the production of new metal catalysts.
- Synthetic ⁇ -amino acids and their derivatives often show biological effects themselves or as a component of compounds produced therefrom and are of general importance for biochemical, biomedical, pharmacological and other life science research and applications.
- R alkyl, haloalkyl, hydroxyalkyl, alkoxy, alkoxycarbonyl
- phosphinoglycine ester iPr 2 PCH (NEt 2 ) COOMe phosphinoyl and phosphonoglycine derivatives with pentavalent phosphorus, in which the phosphorus is not nucleophilic but electrophilic.
- P-metal coordination is not possible.
- the phosphinoylglycolic acid derivatives with pentavalent phosphorus in which the phosphorus is not nucleophilic but electrophilic, have completely different properties than compounds with trivalent phosphorus.
- ester iPr 2 PCH (NEt 2 ) COOMe is based on the reaction of chlorodiisopropylphosphine with the
- Phosphonoglycine esters [(0-alkyl) 2 P (0) -CH ( + NHR 'R'') -C00- alkyl], which are required for the preparation of various ß-lactam antibiotics and dehydroamino acids, were obtained by Michaelis-Arbuzov reaction of triethyl phosphite with N-protected ⁇ -haloglycine esters (H. Gross,
- Another synthetic route to phosphonoglycine is based on diethyl I-socyanomethylphosphonic acid, which after metalation with potassium tert. butylate is reacted with methyl isocyanate or carbamoyl chlorides to form oxazolylphosphonic diesters, which are then hydrolyzed with hydrochloric acid (J. Rachon, U. Schöllkopf, Liebigs Ann. Chem. 1981, 1693-1698).
- Metal catalysts with P, O hybrid ligands can e.g. enable the oligo- and polymerization of ethylene and ⁇ -olefins or the cooligo- or copolymerization of their mixtures.
- Emulsion polymerizations of ethene with the catalysts C, R 2 or R 3 S0 3 " Na + , S0 3 ⁇ -C 6 H 33 NMe 3 + , in toluene-water, made from B and Ni (COD), have recently been reported (A Tomov, R. Spitz, T. Saudemont, X. Drujon (Elf Atochem) FR Appl 12 476 (06.10.1998); R. Soula, C. Novat, A. Tomov, R. Spitz, J. Claverie, X. Drujon, J.
- the invention was therefore based on the object of 2-amino or 2-hydroxy-2-phosphinoalkanoic acid derivatives and 2-phosphoniobis (2-hydroxyalkanoic acid) derivatives and a process for the preparation of these compounds which is simple and direct synthesis enables and can be carried out as a one-pot reaction, and to provide the corresponding metal complexes.
- A is - + NHR 4 R 5 (type 1) or -OH (with + NH 2 R 4 R B as counter ion: type 2)
- R 1 is a hydrogen atom or a C ⁇ -C ⁇ 2 alkyl radical or a C 6 -C ⁇ 4 aryl radical,
- R 2 , R 3 , R 4 and R 5 independently of one another for hydrogen, C 1 -C 2 -n-alkyl groups, C 1 -C 12 -branched alkyl groups, -CC 2 -cycloalkyl groups, -C- 2 alkoxy groups, -C -C ⁇ 2 alkenyl groups, CC 2 o-arylalkyl groups, C6 -C 4 aryl groups, C 6 -C aryl groups which are substituted identically or differently by one or more C 1 -C 2 alkyl groups, C 1 -C 2 alkoxy groups or halogens, or OR 6 or NR 6 R 7 , where two of the radicals R 2 and R 3 or R 4 and R 5 optionally form a saturated or unsaturated ring with one another,
- R 6 and R 7 are selected independently of one another from hydrogen, C 1 -C 2 -alkyl groups, C 6 -C 4 -aryl groups, C-co-arylalkyl groups, and optionally form a saturated or unsaturated ring with one another.
- radical R 1 is selected from the group of hydrogen atom, methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl and phenyl radical. It is particularly preferred if the radical R 1 represents a hydrogen atom or a methyl radical.
- R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are radicals from the group of hydrogen atom, methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, iso-propyl, iso-butyl, tert .- Butyl, ethyl propyl, cyclohexyl, methoxy, ethoxy, propyloxy, tert. -Butoxy-, phenyl- and benzyl radical are preferred, the aryl radicals mentioned also being substituted-
- PV 1 73C Fa n ⁇ can be.
- the other substituents are methyl, ethyl or tert. -Butyl, methoxy or ethoxy radicals are preferred.
- fluorine, chlorine and bromine are preferred.
- Particularly preferred radicals on the substituted aryl groups are methyl radicals or chlorine as a substituent.
- Particularly preferred radicals for R 2 to R 5 are hydrogen atoms, ethyl, tert. -Butyl, cyclohexyl and phenyl residues.
- R 6 and R 7 are radicals from the group of hydrogen atom, methyl, ethyl, propyl, tert. -Butyl, cyclohexyl, phenyl, benzyl or tolyl radical preferred.
- a radical R 6 , R 7 is particularly preferably a hydrogen atom or a methyl, ethyl or tert. Butyl residue.
- boron compound BR 3 from the group of BH 3 , B (alkyl) 3 B (aryl) 3
- PVA-2173 fit and B (perfluoroaryl) 3 is selected.
- BH and boron triphenyl are particularly preferred.
- the compounds according to the invention have no double bonded radical X on the phosphorus. Therefore, in contrast to the compounds which have a double-bonded radical on the phosphorus, the phosphorus in these compounds has a lone pair of electrons directly or after the radical X has been split off and is nucleophilic.
- the water solubility of the ligands and catalysts is brought about by the ammonium or hydroxyl and carboxylate groups.
- the NH or OH function for example via amide or ester formation, offers the possibility of binding to residues which further increase water solubility or allow the production of heterogeneous catalysts.
- Another object of the present invention is a process for the preparation of the 2-amino and 2-hydroxy-2-phosphinoalkanoic acid derivatives and 2-phosphoniobis (2-hydroxyalkanoic acid) derivatives of the general formula I, wherein the radicals A, X and R 1 to R 7 have the meaning given below, by reaction of an ⁇ -ketocarboxylic acid R 1 C (0) -C00H or its hydrate or its acetal with a phosphine component R 2 R 3 PH and an amine component R 4 R 5 NH or R 4 R 5 NSiAlkyl 3 , optionally with a dehydrating auxiliary reagent, in a suitable solvent and optionally - if X stands for BR 3 - reaction of the product obtained with B 2 H 6 , a BH 3 adduct or an organoborane.
- PVA- 1 'Tu Pa ⁇ w ⁇ g nem formed from the phosphine component and the ⁇ -ketocarboxylic acid phosphonium salt or condensation product.
- R 'NH + amine component (or R "R 5 NSiAlkyl 3 )
- the reaction takes place at a temperature between 0 ° C. and the boiling point of the solvent, preferably at room temperature.
- Polar solvents preferably dialkyl ethers, alkylaryl ethers, alcohols, esters of carboxylic acids, phosphoric acid esters, amides of carboxylic acids, chlorinated hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, mixtures of the abovementioned solvents, mixtures of the abovementioned solvents with water or mixtures of the abovementioned solvents with saturated solvents are used as solvents or unsaturated hydrocarbons.
- Di-n-alkyl ethers are particularly preferred.
- Preferred phosphines are P-secondary representatives R 2 R 3 PH (R 2 , R 3 ⁇ H).
- Preferred NH components are secondary and primary amines and ammonium salts, particularly preferred are secondary amines and bulky substituted primary amines. Corresponding silylamines can be used instead of the NH components.
- Preferred ⁇ -ketocarboxylic acid derivatives are derivatives of glyoxylic acid, pyruvic acid, phenylglyoxylic acid or oxomalonic acid, and particularly preferred is glyoxyl acid hydrate.
- a water-binding aid is optionally used.
- Activated molecular sieves A3 or A4 or water-binding salts of main group metals such as Mg (C10 4 ) 2 which are insoluble in the respective solvent are preferred.
- the desiccant is, for example, in a filter candle that is immersed in the solution.
- water of reaction is dragged through boiling solvent into an extraction vessel filled with the desiccant (eg Soxhlett apparatus etc.) or removed azeotropically.
- the product obtained is reacted further with BH 6 , a BH 3 adduct or an organoborane.
- the BH 3 adduct is preferably of the type BH 3 donor (donor selected from dialkyl sulfide, THF, amine R 3 N or N heterocycle), preferably BH 3 -SEt 2 , BH 3 - NEt 3 , BH 3 -pyridine or BH 3 -THF used.
- the organoborane is preferably selected from the group of B (alkyl) 3 , B (aryl) 3 and B (perfluoroaryl) 3 , boron triphenyl being particularly preferred.
- the reactions are preferably carried out immediately after separation and washing of the precipitate of 1 or 2 or 3 from the three-component reaction, before cleaning attempts by recrystallization.
- Polar aprotic solvents preferably dialkyl ethers or aryl alkyl ethers, particularly preferably cyclic dialkyl ethers such as THF or dioxane, serve as solvents.
- the reactions are carried out in the temperature range from -80 ° C to the boiling point of the solvent, preferably between 0 and 80 ° C, particularly preferably at 15-25 ° C.
- aprotic-polar e.g. THF
- easily polarizable halogen-containing solvents e.g. CHC1 3
- PVA I Tit. F-sr ⁇ n Form with which H 2 0 2 can be converted to 2-hydroxy-2-phosphinoylalkanoic acid derivatives of type 2 (X 0).
- the method according to the invention can provide compounds which have biocidal properties,
- Another object of the present invention is therefore the use of the 2-amino and 2-hydroxy-2-phosphinoalkanoic acid derivatives and 2-phosphonobis (2-hydroxyalkanoic acid) derivatives of the general formula I according to the invention as a crude product or in pure form Production of metal-containing 2-amino or 2-hydroxy-2-phosphinoalkanoic acid derivatives (2-amino and 2-hydroxy-2-phosphinoalkanoate transition metal derivatives) with metals of the 6th-10th Group of the periodic table, these metal complexes corresponding to the general formula II,
- Y is a complex fragment M, 1 / 2M, ML n or 1/2 ML n
- M is a metal of the 6th-10th Group of the Periodic Table of the Elements
- L is a ligand and n is an integer from 1 to 6 and
- A is - + NHRR 5 (type 1) or -OH (with + NH 2 R 4 R 5 as counter ion: type 2),
- R 1 represents a hydrogen atom or a C 1 -C 2 alkyl radical or a C 6 -C 4 aryl radical
- R 2, R 3, R 4 and R 5 independently of one another are hydrogen, C ⁇ 2 -n-alkyl, C ⁇ -C ⁇ 2-branched alkyl groups, C ⁇ -C ⁇ cycloalkyl, C ⁇ -C ⁇ 2 alkoxy, C ⁇ -C ⁇ 2 -Alkenyl groups, C -C 20 arylalkyl groups, C 6 -Ci 4 aryl groups, C 6 -C ⁇ 4 aryl groups, which are identical or differently substituted by one or more
- C 1 -C 2 alkyl groups, C 6 -C 14 aryl groups, C -C 2 o arylalkyl groups are selected, and optionally together form a saturated or unsaturated ring.
- the radical R 1 is selected from the group of hydrogen atom, methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl and phenyl radical. It is particularly preferred if the radical R 1 represents a hydrogen atom or a methyl radical.
- radicals R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are radicals from the group of hydrogen atom, methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, iso-propyl, iso-butyl, tert , - Butyl, ethyl propyl, cyclohexyl, methoxy, ethoxy, propyloxy, tert. -Butoxy, phenyl, and benzyl radical preferred, where the aryl radicals mentioned can also be further substituted.
- the radicals R 2 to R 5 represent substituted aryl groups, the other substituents are methyl, ethyl or tert.
- R 6 and R 7 are radicals from the group of hydrogen atom, methyl, ethyl, propyl, tert. - Butyl, cyclohexyl, phenyl, benzyl or tolyl radical preferred.
- Particularly preferred as radical R 6 , R 7 is a hydrogen atom or a methyl, ethyl or tert. - Butyl residue.
- Metals preferred according to the invention are iron, cobalt, nickel or palladium.
- iron and cobalt the oxidation states 0, +2 and +3, with nickel and palladium the oxidation states 0 and +2 are preferred.
- Preferred metal compounds are nickel (0) compounds, for example Ni (COD) 2 , NiL 4 (L for example PMe 3 , PPh 3 , P (OEt) 3 , CO), - Ni (COD) 2 is particularly preferred.
- unsaturated organonickel (II) compounds eg allyl nickel compounds, metal nickel compounds, nickel ß-diketonates, diphenyl nickel (PMe 3 ) 2 or - soluble metal salts, preferably nickel salts, together with a reducing or alkylating agent such as sodium hydride (NaH ), Potassium hydride (KH), sodium borohydride (NaBH 4 ), zinc borohydride (Zn (BH 4 ) 2 ) or triethylsilane (Et 3 SiH), methyl lithium (MeLi), butyl lithium (BuLi), triethyl aluminum (AlEt 3 ) or methyl luminoxan (MAO) etc.
- reaction takes place — optionally with the exclusion of water or alcohols as solvents — for example by combining freshly prepared solutions of the components in THF or adding the solid zwitterionic compound to a solution of the borane or metal compound.
- PVA ⁇ 73s ⁇ a r ⁇ i suitable solvents, optionally in the presence of ethylene or ⁇ -olefins or mixtures thereof.
- the molar ratio of the metal-free compound of type 1, 2 or 3 to the metal, preferably nickel compound can vary from approximately 1.5: 1 to 1:50, preferably it is 1.2: 1 to 1: 5, for Ni (0 ) Compounds is 1: 1 particularly preferred.
- Cyclic ethers such as e.g. THF or dioxane, acyclic ethers such as e.g. Diethyl ether, diisopropyl ether, di-n-butyl ether or dimethoxyethane, ketones such as e.g. Acetone, amides such as e.g.
- Dirnethylformamide or Dirnethylacetamid aromatic solvents such as toluene or xylenes, olefins such as e.g. Hexenes or olefin mixtures, such as those formed during oligomerization.
- Alcohols are conditionally suitable, e.g. n-butanol or butynediol, and water and their mixtures with the aforementioned organic solvents.
- the amino or OH group in 2-amino or 2-hydroxy-2-phosphinoalkanoic acid derivatives of type 1 or 2 or 3 brings about significant changes in properties.
- the solubility of ligands and catalysts in polar solvents or water is considerably higher and, if the catalyst complexes are resistant to hydrolysis, favors applications in aqueous-organic solvent systems or two-phase catalytic processes.
- the amino or the OH group can coordinate in addition to the phosphino and carboxylate group or competitively to transition metals and thus bring about changes in the activity and selectivity of the metal catalysts formed here in comparison to phosphinoacetic acid metal catalysts.
- the amino group also has a significant influence on the stability and the spectroscopic properties of the compounds.
- Ph 2 P-CH (NtBuH 2 + ) COO "dissolves to form a solution of the hydrolysis product Ph 2 P-CH (OH) COO " tBuNH 3 + (type 2, X no substituent), which at room temperature and Exclusion of air is stable over a long period of time.
- base NaOD
- Ph 2 P-CH (NtBuH) COO " Na + approximately a small amount of Ph 2 PD, with the addition of excess tert-butylamine a Solution of Ph 2 P-CH (NtBuH) COO " tBuNH 3 + .
- the borane adduct Ph 2 P (BH 3 ) -CH (NtBuH 2 + ) COO " formed from Ph 2 P-CH (NtBuH 2 + ) COO " and BH 3 -THF is air-stable and dissolves in CDC1 3 without decomposition. Nevertheless, it is suitable as a procatalyst, probably by displacing the BH 3 with transition metal fragments from the phosphorus. Transition metal salts, not previously isolated in their pure form, are believed to be formed by intramolecular five-membered chelate complex formation.
- FVA-21 '1 » bilises and enables catalytic reactions even at higher temperatures (100 ° C).
- N- tert. -Butyl-diphenylphosphinoglycine To a solution of 1.89 g (10.2 mmol) of diphenylphosphine and 1.07 mL (10.2 mmol) of ter. -Butylamine in 20 mL diethyl ether is given a solution of glyoxylic acid hydrate (939 mg, 10.2 mmol) in diethyl ether (10 mL) prepared in an ultrasonic bath. A colorless precipitate immediately precipitates, which is filtered off after about 24 h, washed with a little ether and dried, yield 3.25 g, mp. 123-125 ° C. Rapid recrystallization from a little methanol gives N-tert.
- N- tert. -Butyl-diphenylphosphinoglycin -2Boran A solution of BH 3 -SEt 2 in THF (1.5 mL, 1.5 mmol) is converted to N-tert at 0 ° C. -Butyl-diphenylphosphinoglycine (200 mg, 0.576 mmol), dissolved in 10 mL THF. This leads to strong gas development. The mixture is stirred at 40 ° C. for 1 hour and at room temperature overnight. The solvent is removed and the residue washed with hexane. 190 mg of white powder are formed (yield 96%), mp. 116-118 ° C.
- Diethylammonium-diphenylphosphoniumbis (glycolate) A solution of glyoxylic acid hydrate (494 mg, 494 mg, 5.37 mmol) in diethyl ether (10 mL) was added. A colorless precipitate precipitates out after a few minutes. After standing overnight, it is filtered,
- Diethylammonium dicyclohexylphosphonium bis (glycolate) To a solution of 0.743 g (3.75 mmol) dicyclohexylphosphine and 0.39 mL (3.75 mmol) diethylamine in 15 mL diethyl ether, a solution of glyoxylic acid hydrate (345 mg, 3.75 mmol) in diethyl ether (10 mL) was added. A colorless precipitate precipitates out after a few minutes. After 24 h, the mixture is filtered, washed with a little ether and dried. Yield: 0.85 g (69%).
- Diethylammonium-di- er. -butylphosphonium-bis (glycolate) A solution prepared in an ultrasonic bath is added to a solution of 1.77 g (12.11 mmol) of diet. - butylphosphine and 1.25 mL (12.11 mmol) of diethylamine in 20 mL of diethyl ether - Solution of glyoxylic acid hydrate (1.114 g, 12.11 mmol) in diethyl ether (10 mL) added. A colorless, sticky precipitate precipitates out after a few minutes. After 24 h, the mixture is filtered, washed with a little ether and n-hexane and dried, yield 2.5 g (75%), soluble in H 2 0 (D 2 0), THF, CDC1 3 .
- Example 7 ter. -Butylammonium-diphenylphosphinoyl glycolate: To a solution of 0.379 g (1.203 mmol) 2- ert N- tert. Butyl diphenylphosphinoglycine (from Example 1) in 20 mL of a mixture of H 2 0 and THF (2: 1) are added at 0 ° C 0.122 ml H 2 0 2 (30%). After stirring for 24 h at room temperature, the solvent is removed in vacuo, the sticky residue is washed with a little ether and dried. Yield: 0.35 g (88%), mp 177-179 ° C.
- Diethylammonium diphenylphosphinoyl glycolate semihydrate Hydrogen peroxide (0.10 mL, 30%, 0.88 mmol) is added dropwise at 20 ° C. to a solution of PhP + [CH (OH) -COO " ] 2 Et 2 NH 2 + from Example 4 (150 mg, 0.368 mmol) in water (10 mL). After stirring overnight, the solvent is removed in vacuo and the remaining oil is washed with hexane and a little diethyl ether. After drying, 130 mg (98%) whiter Solid, mp 149.5 ° C.
- Et 2 NH 2 + Ph 2 P + [CH (OH) -COO-] 2 from Example 4 is added to a solution of Ni (COD) 2 (33 mg, 120 ⁇ mol) in THF (10 mL) at 0 ° C. 38 mg, 120 ⁇ mol) in THF (10 mL, not completely dissolved).
- the mixture is stirred for 10 minutes at 0 ° C. and 30 minutes at 20 ° C. (light yellow) and injected into the autoclave. After pressing on ethylene (30 bar, 10 g) the mixture is heated to 100 ° C. for 15 hours. After cooling and check weighing, unreacted ethylene is discharged (conversion 44%). Volatile constituents are separated off by distillation (1.5 torr, bath up to approx.
- the distillate contains 3.7 g of ⁇ -olefins (C4 22%, C6 33.7%, C8 27.5%, C10 14.3%, C12 2.5%, isomers ⁇ 0.1% GC).
- the residue is stirred with methanol / hydrochloric acid (1: 1) at room temperature (ID), then washed with water and methanol and dried, 1.3 g of wax.
- a solution of Et 2 NH 2 + cHex 2 P + [CH (OH) - COO-] 2 is made from a solution of Ni (COD) 2 (30 mg, 110 ⁇ mol) in THF (10 mL) at 0 ° C
- Example 5 34 mg, 104 ⁇ mol added to THF (10 mL), stirred at 0 ° C. for 10 minutes and at 20 ° C. for 30 minutes.
- the mixture is injected into the autoclave, ethylene (30 bar, 7.3 g) is pressed in and heated to 100 ° C. for 15 hours.
- Working up as in Example 11 gives a conversion of 59% and 4.3 g of polyethylene, mp.
- Example 15 A solution of Et 2 NH + tBu 2 P + [CH (OH) - COO-] 2 is added to a solution of Ni (COD) 2 (29 mg, 106 ⁇ mol) in THF (10 mL) at 0 ° C from Example 6 (28 mg, 102 ⁇ mol) in THF (10 mL), stirred for 10 min at 0 ° C and 30 min. at 20 ° C. The mixture is injected into the autoclave, ethylene (50 bar, 12.6 g) is pressed in and the mixture is heated to 100 ° C. for 15 hours. Working up as in Example 11 gives a conversion of 75% and 9.3 g of polyethylene, mp.
- PVA 2173t "E 10.8 g) is pressed on and heated to 100 ° C. for 15 hours. After cooling and check weighing, unreacted ethylene is drained off. Despite weak mixing (magnetic stirrer) there was a partial reaction. The white polymer foam on the surface is worked up with MeOH / HCl (3: 1) and gives 1.6g wax (15%) mp 68-70 ° C.
Landscapes
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Abstract
The invention relates to novel 2-Amino- and 2-hydroxy-2-phosphino-alkanic-acid derivatives (X = no substituent-free electron pair, BR3) and 2-phosphoniobis(2-hydroxy-alkanic-acid)-derivatives of general formula I(A), wherein A is the same as -+NHR4R5 (type 1) or -OH (with +NH2R4R5 as a counter ion: type 2) and X is selected from the group -C ( (COO-) (OH) R1) (Type 3, when A = -OH and with +NH2R4R5 as a counter ion), no substituent (free electron pair) and boron compound BR3, a method for the production of said compounds and the use of said compounds in the production of novel metal catalysts. Production of the inventive 2-amino- and 2- hydroxy-2-phosphino-alkanic-acid derivatives and 2-phosphoniobis(2-hydroxy-alkanic acid) derivatives consists of a three-component reaction, optionally followed, when X represents BR3, by reaction of the product thus obtained with B2H6, a BH3 adduct or an organoboron. The metal complexes are obtained by reaction with compounds of metals from the 6-10th group of the periodic system.
Description
2-Amino- und 2-Hydroxy-2-phosphinoalkansäure-Derivate und 2-Phosphoniobis (2-hydroxyalkansäure) -Derivate, Verfahren zur Herstellung dieser Derivate und Verwendung der Derivate zur Herstellung von Metallkatalysatoren 2-amino and 2-hydroxy-2-phosphinoalkanoic acid derivatives and 2-phosphoniobis (2-hydroxyalkanoic acid) derivatives, process for the preparation of these derivatives and use of the derivatives for the production of metal catalysts
BESCHREIBUNGDESCRIPTION
Die Erfindung betrifft neue 2-A ino- und 2-Hydroxy-2- phosphinoalkansäure-Derivate und 2-Phosphoniobis (2-hy- droxyalkansäure) -Derivate, ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen und die Verwendung dieser Verbindungen zur Herstellung von neuen Metallkatalysatoren. Synthetische α-Aminosäuren und ihre Derivate zeigen häufig selbst oder als Bestandteil daraus hergestellter Verbindungen biologische Wirkungen und sind für biochemische, biomedizinische, pharmakologische und andere lebenswissenschaftliche Forschungen und Anwendungen von allgemeiner Bedeutung.The invention relates to new 2-A ino- and 2-hydroxy-2-phosphinoalkanoic acid derivatives and 2-phosphoniobis (2-hydroxyalkanoic acid) derivatives, a process for the preparation of these compounds and the use of these compounds for the production of new metal catalysts. Synthetic α-amino acids and their derivatives often show biological effects themselves or as a component of compounds produced therefrom and are of general importance for biochemical, biomedical, pharmacological and other life science research and applications.
Als Beispiel für die besondere Wirkung derartiger Verbindungen ist u. a. die Phosphonsäure H203P-CH (NH ) - COOH, (X = 0, R2 = R3 = OH) zu nennen, welche herbizide Wirksamkeit aufweist (M. Kuwahara, M. Mutsukado, H. Takahashi, Y. Kawamura, T. Oya, T. Ikai , Jpn. Kok. Tok. Koho 79.89027, Chem . Abstr. 1979, 91 , 15276r) .Examples of the special action of such compounds include the phosphonic acid H 2 0 3 P-CH (NH) - COOH, (X = 0, R 2 = R 3 = OH), which has herbicidal activity (M. Kuwahara, M. Mutsukado, H. Takahashi, Y. Kawamura, T. Oya, T. Ikai, Jpn. Kok. Tok. Koho 79.89027, Chem. Abstr. 1979, 91, 15276r).
Auch von 2-Hydroxy-2-phosphinoylalkansäure-Derivaten des Typs 2 mit X = 0 ist biologische Aktivität bekannt. So ist Me2P(0) -CH(0H)-C00R mit R = H (Hoe704) ein stark wirksames Herbizid, das Acetolactat Reducto-Isomerasen hemmt (A. Schulz, P. Spoenemann, H. Koecher, F. Wengen-
mayer (Hoechst A.-G.) FEBS Lett . 1988, 238, 375-378; R. Dumas, C. Cornillon-Bertrand, P. Guigue-Talet , P. Genix, R. Douce, D. Job, Biochem . J. 1994, 301 , 813-820; S. Au- bert, R. Bligny, D. A. Day, J. Whelan, R. Douce, Plant J. 1997, 11 , 649-657. Für R = Alkyl, Haloalkyl, Hydroxyal- kyl, Alkoxy, Alkoxycarbonyl wird ebenfalls herbizide Wirksamkeit angegeben (K. Bauer, H. Bieringer, E. Hacker, (Hoechst A.-G.) DE 34 16 201; H. J. Loeher, K. Bauer, H. Bieringer (Hoechst A.-G.) DE 35 11 198 AI).Biological activity is also known for 2-hydroxy-2-phosphinoylalkanoic acid derivatives of type 2 with X = 0. Me 2 P (0) -CH (0H) -C00R with R = H (Hoe704) is a potent herbicide that inhibits acetolactate reducto-isomerases (A. Schulz, P. Spoenemann, H. Koecher, F. Wengen- mayer (Hoechst A.-G.) FEBS Lett. 1988, 238, 375-378; R. Dumas, C. Cornillon-Bertrand, P. Guigue-Talet, P. Genix, R. Douce, D. Job, Biochem. J. 1994, 301, 813-820; S. Aubert, R. Bligny, DA Day, J. Whelan, R. Douce, Plant J. 1997, 11, 649-657. Herbicidal activity is also given for R = alkyl, haloalkyl, hydroxyalkyl, alkoxy, alkoxycarbonyl (K. Bauer, H. Bieringer, E. Hacker, (Hoechst A.-G.) DE 34 16 201; HJ Loeher, K. Bauer, H. Bieringer (Hoechst A.-G.) DE 35 11 198 AI).
Andere nennenswerte Substanzen sind ein Phosphinoglyci- nester iPr2PCH (NEt2) COOMe, sowie Phosphinoyl- und Phos- phonoglycin-Derivate mit fünfwertigem Phosphor, in denen der Phosphor nicht nucleophil, sondern elektrophil ist. Bei den letztgenannten Verbindungen ist z.B. eine P-Me- tall-Koordination nicht möglich.Other noteworthy substances are a phosphinoglycine ester iPr 2 PCH (NEt 2 ) COOMe, and phosphinoyl and phosphonoglycine derivatives with pentavalent phosphorus, in which the phosphorus is not nucleophilic but electrophilic. For the latter compounds, for example, P-metal coordination is not possible.
Des weiteren sind α-Phosphonio- bzw. Phosphoranyliden- α-aminosäure-Derivate (R3P=CH(NHR2 +) COO", R3P=C (NHR2 +) COO") zu nennen(R. Mazurkiewicz, M. Grymel, A. W. Pierwocha, Monatsh. Chem. 1999, 130, 597-604; . A. Tamm, V. N. Chistokletov, A. A. Petrov, Zh. Obshch. Khim. 1972, 42, 1926-30) . Diese enthalten einen fest kovalent gebundenen organischen Rest X am Phosphor und sind am fünfwertigen P-Atom nicht nucleophil.Also to be mentioned are α-phosphonio and / or phosphoranylidene-α-amino acid derivatives (R 3 P = CH (NHR 2 + ) COO " , R 3 P = C (NHR 2 + ) COO " ) (R. Mazurkiewicz, M. Grymel, AW Pierwocha, Monthly Chem. 1999, 130, 597-604; A. Tamm, VN Chistokletov, AA Petrov, Zh. Obshch. Khim. 1972, 42, 1926-30). These contain a firmly covalently bound organic radical X on the phosphorus and are not nucleophilic on the pentavalent P atom.
Die Phosphinoylglykolsäure-Derivate mit fünfwertigem Phosphor, in denen der Phosphor nicht nucleophil, sondern elektrophil ist, besitzen völlig andere Stoffeigenschaf- ten als Verbindungen mit dreiwertigem Phosphor.The phosphinoylglycolic acid derivatives with pentavalent phosphorus, in which the phosphorus is not nucleophilic but electrophilic, have completely different properties than compounds with trivalent phosphorus.
Die Herstellung des Esters iPr2PCH (NEt2) COOMe basiert auf der Reaktion von Chlorodiisopropylphosphin mit demThe preparation of the ester iPr 2 PCH (NEt 2 ) COOMe is based on the reaction of chlorodiisopropylphosphine with the
PVΛ- 'M 73 f? Fassung
Natrium-enolat von N,N-Diethylglycin-methylester (Z. S. Novikova, S. N. Zdorova, I. F. Lutsenko, Zh . Obshch . Khim . 1976, 46, 433-434) . Einzelne P-oxidierte Phosphi- noylglycin-Derivate mit doppelt gebundenem Sauerstoff am Phosphor wurden nach aufwendigen Mehrstufen-Verfahren hergestellt. So wurden ein Diphenylphosphinoylnosarcosin- Derivat, Ph2P (0) -CH (NHMe) -C (O)NHBz, sowie Phosphonosarco- sin-Derivate (RO) 2P (0) -CH(NHMe) -C (0) Y (R = Me, H; Y = NHBz, 0H) durch Michaelis-Arbuzov-Reaktion von Ph2P0Me, PhP(0Et)2 oder P(0R)3 mit cyclisch acetalisch ungeschützten Bromosarcosin-Derivaten und anschließende Hydrolyse erhalten (K. B rger, E. Heistracher, R. Simmer1 , M. Eggersdorfer, Z. Naturforsch. 1992, 47B, 424- 433) .PVΛ- 'M 73 f? version Sodium enolate of N, N-diethylglycine methyl ester (ZS Novikova, SN Zdorova, IF Lutsenko, Zh. Obshch. Khim. 1976, 46, 433-434). Individual P-oxidized phosphinoylglycine derivatives with double-bonded oxygen on the phosphor were produced by complex multi-stage processes. A diphenylphosphinoylnosarcosine derivative, Ph 2 P (0) -CH (NHMe) -C (O) NHBz, and phosphonosarcosine derivatives (RO) 2 P (0) -CH (NHMe) -C (0) Y (R = Me, H; Y = NHBz, 0H) obtained by Michaelis-Arbuzov reaction of Ph 2 P0Me, PhP (0Et) 2 or P (0R) 3 with cyclically acetalically unprotected bromosarcosine derivatives and subsequent hydrolysis (K. B rger, E. Heistracher, R. Simmer1, M. Eggersdorfer, Z. Naturforsch. 1992, 47B, 424-433).
Phosphonoglycinester [ (0-Alkyl) 2P (0) -CH(+NHR' R' ' ) -C00- Alkyl] , die für die Herstellung verschiedener ß-Lactam- Antibiotika sowie Dehydroaminosäuren benötigt werden, wurden durch Michaelis-Arbuzov-Reaktion von Triethyl- phosphit mit N-geschützten α-Haloglycinestem (H. Gross,Phosphonoglycine esters [(0-alkyl) 2 P (0) -CH ( + NHR 'R'') -C00- alkyl], which are required for the preparation of various ß-lactam antibiotics and dehydroamino acids, were obtained by Michaelis-Arbuzov reaction of triethyl phosphite with N-protected α-haloglycine esters (H. Gross,
J. Freiberg, Angew. Chem. 1965, 77, 1022; H. Gross, G. Engelhardt, J. Freiberg, W. Buerger, B. Costisella, Lie- bigs Ann . Chem. 1967, 707, 35-43; R. Kober, W. Steglich, Liebigs Ann. Chem. 1983, 599-609; B. Ku, D. Y. Oh, Tetra- hedron Lett . 1988, 29 , 4465-4466), durch direkte Aminie- rung von 2- (Diethoxyphosphono) acetaten (H. Tadashi (Kyowa Hakko Kogyo Co. Ltd.), JP 56 034 693 (06.04.1981), Chem. Abstr. 1981, 95, 169435t; E. W. Colvin, G. W. Kirby, A. C. Wilson, Tetrahedron Lett . 1982, 23 , 3835-3836), durch Reduktion von Diazophosphonoacetaten mit Zink und Essigsäure (Kyowa Hakko Kogyo Co. Ltd., JP 58 10 595 (21.01.1983), Chem . Abstr. 1983, 99, 38633r) oder durch Diazotierung von Phosphonoacetaten mit Tosylazid und
nachfolgende katalytische Hydrierung in Gegenwart von Pd/C (H. Tadashi (Kyowa Hakko Kogyo Co. Ltd.), JP 57 200 396 (08.12.1982), Chem. Abstr. 1983, 99, 38636u; C. Shi- raki, H. Saito, K. Takahashi , C. Urakawa, T. Hirata, Syn- thesis 1988, 399-401) gewonnen.J. Freiberg, Angew. Chem. 1965, 77, 1022; H. Gross, G. Engelhardt, J. Freiberg, W. Buerger, B. Costisella, Liegigs Ann. Chem. 1967, 707, 35-43; R. Kober, W. Steglich, Liebigs Ann. Chem. 1983, 599-609; B. Ku, DY Oh, Tetra- hedron Lett. 1988, 29, 4465-4466), by direct amination of 2- (diethoxyphosphono) acetates (H. Tadashi (Kyowa Hakko Kogyo Co. Ltd.), JP 56 034 693 (April 6, 1981), Chem. Abstr. 1981 , 95, 169435t; EW Colvin, GW Kirby, AC Wilson, Tetrahedron Lett. 1982, 23, 3835-3836), by reduction of diazophosphonoacetates with zinc and acetic acid (Kyowa Hakko Kogyo Co. Ltd., JP 58 10 595 (21.01. 1983), Chem. Abstr. 1983, 99, 38633r) or by diazotization of phosphonoacetates with tosyl azide and subsequent catalytic hydrogenation in the presence of Pd / C (H. Tadashi (Kyowa Hakko Kogyo Co. Ltd.), JP 57 200 396 (08.12.1982), Chem. Abstr. 1983, 99, 38636u; C. Shiraki, H Saito, K. Takahashi, C. Urakawa, T. Hirata, Synthesis 1988, 399-401).
Alternativ wurden durch Umsetzung von Oxalylcarbamaten mit Triethylphosphit in si tu hergestellte Ethoxy- phosphorane des Typs BzOOC-N(Bz) -C (COOR) =P (OEt) 3 mit Me3SiBr oder HBr in Essigsäure in Phosphonoglycinderivate (EtO)2P(0)-CH(COOR) -N(Bz)COOBz (R = Et, tBu) überführt (M. Seki, K. Matsumoto, Synthesis 1996, 580-582) .Alternatively, ethoxyphosphines of the type BzOOC-N (Bz) -C (COOR) = P (OEt) 3 with Me 3 SiBr or HBr in acetic acid in phosphonoglycine derivatives (EtO) 2 P (by reaction of oxalyl carbamates with triethyl phosphite in si tu 0) -CH (COOR) -N (Bz) COOBz (R = Et, tBu) (M. Seki, K. Matsumoto, Synthesis 1996, 580-582).
Andere mehrstufige Verfahren zur Synthese von Phospho- noglycin-Derivaten (EtO) 2P (0) -CH (NHR) COOR' (R = Acyl, H; R' = Me, H) beinhalten die Addition von Diethylphosphit an durch Ozonolyse von Fumaraten und Reaktion mit Benzy- lamin zugängliche Benzylimino-glyöxylsäureester (G. H. Hakimelahi, G. Just, Synth. Co mun . 1980, 10, 429-435) und die Reaktion von Benzylcarbamat mit Glyoxylsäure- methylester bzw. Glyoxylsäure / MeOH zu N-Benzyloxy- carbonyl- -alkoxyglycinestern, die anschließend sukzessive mit PC13 und Triethylphosphit zu (EtO)2P(0)- CH(NHAcyl) COOMe umgesetzt (U. Schmidt, A. Lieberknecht, J. Wild, Synthesis 1984, 53-60) und danach mit einer wässrigen Piperidin-Lösung zu (EtO) 2P (0) -CH (NHAcyl) COOH hydrolysiert werden (R. Shankar, A. I. Scott, Tetrahedron Lett . 1993, 34 , 231-233). Die Synthese von Phosphonoglycin-Korrosionsinhibitoren (R10)2P(0)-CR2(NR3R4)-COOH (R1 = H, Alkyl; R2 = H, Alkyl, Aryl; R3, R4 = H, Alkyl, Alkylen) gelingt erst durch längeres Erhitzen von Aminhydrochlorid mit Glyoxylsäure und
HP04 in Gegenwart von konzentrierter Salzsäure (B. Cook, Ciba-Geigy A.G. , EP 118395 A2 , 09.12.1984).Other multistage processes for the synthesis of phosphonoglycine derivatives (EtO) 2 P (0) -CH (NHR) COOR '(R = acyl, H; R' = Me, H) involve the addition of diethyl phosphite by ozonolysis of fumarates and reaction with benzylimino-accessible glycyl esters (GH Hakimelahi, G. Just, Synth. Co mun. 1980, 10, 429-435) and the reaction of benzyl carbamate with glyoxylic acid methyl ester or glyoxylic acid / MeOH to N-benzyloxy carbonyl-alkoxyglycine esters, which are then successively reacted with PC1 3 and triethyl phosphite to (EtO) 2 P (0) - CH (NHAcyl) COOMe (U. Schmidt, A. Lieberknecht, J. Wild, Synthesis 1984, 53-60) and then hydrolyzed with an aqueous piperidine solution to (EtO) 2 P (0) -CH (NHAcyl) COOH (R. Shankar, Al Scott, Tetrahedron Lett. 1993, 34, 231-233). The synthesis of phosphonoglycine corrosion inhibitors (R 1 0) 2 P (0) -CR 2 (NR 3 R 4 ) -COOH (R 1 = H, alkyl; R 2 = H, alkyl, aryl; R 3 , R 4 = H, alkyl, alkylene) can only be achieved by heating amine hydrochloride with glyoxylic acid and HP0 4 in the presence of concentrated hydrochloric acid (B. Cook, Ciba-Geigy AG, EP 118395 A2, December 9, 1984).
Ein anderer Syntheseweg zu Phosphonoglycin geht von I- socyanomethylphosphonsäure-diethylester aus, der nach Me- tallieren mit Kalium- tert. -butylat mit Methylisocyanat oder Carbamoylchloriden zu Oxazolylphosphonsäurediestern umgesetzt wird, die dann mit Salzsäure hydrolysiert werden (J. Rachon, U. Schöllkopf, Liebigs Ann . Chem. 1981, 1693-1698).Another synthetic route to phosphonoglycine is based on diethyl I-socyanomethylphosphonic acid, which after metalation with potassium tert. butylate is reacted with methyl isocyanate or carbamoyl chlorides to form oxazolylphosphonic diesters, which are then hydrolyzed with hydrochloric acid (J. Rachon, U. Schöllkopf, Liebigs Ann. Chem. 1981, 1693-1698).
Die Umsetzungen von ω-Aminoalkyl- oder o-Aminoaryl- phosphinen des Typs R2HP°NHR4 mit Aldehyden oder Ketonen zu P-C-N-Heterocyclen (z.B. K. Issleib, H. Oeh e, R. Küm- mel, E. Leissring, Chem . Ber. 1968, 101 , 3619-3622; K. Issleib, H. Oehme, E. Leissring, Chem. Ber. 1968, 101 , 4032-4035; K. Issleib, H.-U. Brünner, H. Oehme, Organo- met . Chem . Synth . 1970/71, 1 , 161-168; H. Oehme, R. Thamm, J. Prakt . Chem . 1973, 315 , 526-538) stellen Zwei- komponentenreaktionen dar und sind durch intramolekulare Ringbildung besonders begünstigt.The reactions of ω-aminoalkyl- or o-aminoarylphosphines of the type R 2 HP ° NHR 4 with aldehydes or ketones to give PCN heterocycles (e.g. K. Issleib, H. Oeh e, R. Kümmel, E. Leissring, Chem. Ber. 1968, 101, 3619-3622; K. Issleib, H. Oehme, E. Leissring, Chem. Ber. 1968, 101, 4032-4035; K. Issleib, H.-U. Brünner, H. Oehme , Organomet. Chem. Synth. 1970/71, 1, 161-168; H. Oehme, R. Thamm, J. Prakt. Chem. 1973, 315, 526-538) represent two-component reactions and are intramolecular Ring formation particularly favored.
Einzelne Vertreter von P-oxidierten Ammonium-2-hydroxy- 2-phosphinoylalkanoaten mit fünfwertigem Phosphor, wel- eher ein doppelt gebundenes Sauerstoff- oder Schwefelatom trägt, wurden durch Umsetzung von Verbindungen des Typs R1R2P(0)H mit Glyoxylsäure, Isolierung des Reaktionsproduktes und separate Umsetzung mit Aminen in wässriger Lösung, gefolgt von einer aufwändigen azeotropen Entfernung des Wassers gewonnen (K. Bauer, H. Bieringer, H. Bürstell, J. Kocur, (Hoechst AG) DE 32 38 958 AI; H. Bieringer, K. Albrecht, R. Heinrich, J. Kocur, P. Langelued- deke (Hoechst A.-G.) DE 39 31 051). Die Bildung der frei-
en 2-Hydroxy-2-phosphinoylalkansäuren R1R2P(X)CR' (OH)COOH aus RXR2P(X)H und α-Ketocarbonsäuren gelingt auch unter milden Bedingungen (X = 0: A.N. Pudovik, I.V. Gur'yanova, M.G. Zimin, O.E. Raevskaya, M.A. Shakirova, A.Kh. Miftak- hova, V.F. Toropova, Zh. Obshch. Khim. 1971, 41, 1222- 1227; X = S: J. R. Goerlich, R. Schmutzler, Phosphorus, Sulfur, Silicon and Rel . El . 1995, 101 , 213-220), aber stöchiometrische Reaktionen mit Aminen oder die Synthese der Ammoniumsalze sind nicht bekannt.Individual representatives of P-oxidized ammonium-2-hydroxy-2-phosphinoylalkanoates with pentavalent phosphorus, which rather has a double-bonded oxygen or sulfur atom, were obtained by reacting compounds of the type R 1 R 2 P (0) H with glyoxylic acid, Isolation of the reaction product and separate reaction with amines in aqueous solution, followed by an elaborate azeotropic removal of the water (K. Bauer, H. Bieringer, H. Bürstell, J. Kocur, (Hoechst AG) DE 32 38 958 AI; H. Bieringer, K. Albrecht, R. Heinrich, J. Kocur, P. Langelued- deke (Hoechst A.-G.) DE 39 31 051). The formation of free en 2-Hydroxy-2-phosphinoylalkanoic acids R 1 R 2 P (X) CR '(OH) COOH from R X R 2 P (X) H and α-ketocarboxylic acids also succeed under mild conditions (X = 0: AN Pudovik, IV Gur'yanova, MG Zimin, OE Raevskaya, MA Shakirova, A.Kh. Miftak- hova, VF Toropova, Zh. Obshch. Khim. 1971, 41, 1222-1227; X = S: JR Goerlich, R. Schmutzler, Phosphorus , Sulfur, Silicon and Rel. El. 1995, 101, 213-220), but stoichiometric reactions with amines or the synthesis of the ammonium salts are not known.
Die Verseifung von aus R1R2P(0)H und α-Ketocarbon- säureestern zugänglichen P-oxidierten 2-Hydroxy-2-phos- phinoylalkansäureestern zu R1RP(0)CR' (OH)COOH (J. A. Mikroyannidis, Phosphorus, Sulfur 1987, 32, 113-118) ist aufwändig, erlaubt allerdings die kinetische Enantiome- rentrennung mittels Lipasen (D. Wullbrandt, R. Keller, M. Schlingmann, W. Holla, M. Schneider (Hoechst A.-G.), DE 37 27 243 AI) . Für die Gewinnung von Ammoniumsalzen wurde die Methode nicht genutzt.The saponification of P-oxidized 2-hydroxy-2-phosphinoylalkanoic acid esters accessible from R 1 R 2 P (0) H and α-ketocarboxylic acid esters to R 1 RP (0) CR '(OH) COOH (JA Mikroyannidis, Phosphorus) , Sulfur 1987, 32, 113-118) is complex, but allows kinetic enantiomer separation using lipases (D. Wullbrandt, R. Keller, M. Schlingmann, W. Holla, M. Schneider (Hoechst A.-G.) , DE 37 27 243 AI). The method was not used for the extraction of ammonium salts.
Dreikomponentenreaktionen von Verbindungen des Typs R2R3P(0)H mit Aldehyden oder Ketonen und Aminen (Kabach- nik-Fields-Reaktion) zu P-C-N-Verbindungen sind seit 1952 bekannt (M. I. Kabachnik, T. Y. Medved, Dokl . Akad. Nauk SSSR 1952, 83 , 689-92; E. K. Fields, J. Am . Chem . Soc. 1952, 74 , 1528-31; neuere Übersichten z. B. V. P. Kuhkar, H. R. Hudson (Eds.), Aminophosphonic and Aminophosphinic Acids, Wiley 2000 (Monographie); R. A. Cherkasov, V. I. Galkin, Russ . Chem . Rev. 1998, 67, 857-882) .Three-component reactions of compounds of the type R 2 R 3 P (0) H with aldehydes or ketones and amines (Kabachnik Fields reaction) to form PCN compounds have been known since 1952 (MI Kabachnik, TY Medved, Doc. Akad. Nauk SSSR 1952, 83, 689-92; EK Fields, J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 1528-31; recent reviews e.g. BVP Kuhkar, HR Hudson (Eds.), Aminophosphonic and Aminophosphinic Acids, Wiley 2000 (monograph ); RA Cherkasov, VI Galkin, Russ. Chem. Rev. 1998, 67, 857-882).
Für Phosphine des Typs R2R3PH sind solche Dreikomponentenreaktionen aber bisher auf Formaldehyd beschränkt (Übersichten z.B. B. A. Arbuzov, G. N. Nikonov, Adv. He-
terocycl . Chem. 1994, 61 , 59-140; K. Kellner, A. Tzschach, Z . Chem. 1984, 24 , 365-375; D. Redmore, Topics in Phosphorus Chemistry 1976, 8, 515-585; neuere Arbeiten z.B. D. E. Berning, K. V. Katty, C. L. Barnes, W. A. Vol- kert, ". Am. Chem. Soc . 1999, 121 , 1658-1664; J. G. E. Krauter, M. Beller, Tetrahedron 2000, 56, 111-11A ; A. A. Karasik, I. 0. Georgiev, O. G. Sinyashin, E. Hey-Hawkins, Polyhedron 2000, 19, 1455-1459; A. A. Karasik, I. 0. Georgiev, E. I. Musina, 0. G. Sinyashin, J. Heinicke, Poly- hedron, 2001, 20, 3321-3331) . Offensichtlich sind Aldehyde und Ketone nicht ausreichend reaktiv oder die Produkte sind unter den erforderlichen Kondensationsbedingungen nicht ausreichend stabil.For phosphines of the type R 2 R 3 PH, such three-component reactions have so far been restricted to formaldehyde (reviews, for example, BA Arbuzov, GN Nikonov, Adv. He- terocycl. Chem. 1994, 61, 59-140; K. Kellner, A. Tzschach, Z. Chem. 1984, 24, 365-375; D. Redmore, Topics in Phosphorus Chemistry 1976, 8, 515-585; more recent work, for example DE Berning, KV Katty, CL Barnes, WA Volkert, " . Am. Chem. Soc. 1999, 121, 1658-1664; JGE Krauter, M. Beller, Tetrahedron 2000, 56, 111-11A; AA Karasik, I. 0. Georgiev, OG Sinyashin, E. Hey-Hawkins, Polyhedron 2000, 19, 1455-1459; AA Karasik, I. 0. Georgiev, EI Musina, 0.G. Sinyashin, J. Heinicke, Poly- hedron, 2001, 20, 3321-3331) Apparently aldehydes and ketones are not sufficiently reactive or the products are not sufficiently stable under the required condensation conditions.
Metallkatalysatoren mit P, O-Hybridliganden können z.B. die Oligo- und Polymerisation von Ethylen und α-Olefinen bzw. die Cooligo- oder Copolymerisation ihrer Gemische ermöglichen.Metal catalysts with P, O hybrid ligands can e.g. enable the oligo- and polymerization of ethylene and α-olefins or the cooligo- or copolymerization of their mixtures.
BB
Diphenylphosphinoessigsäure-Nickel-Katalysatoren A (R. S.Diphenylphosphinoacetic Acid Nickel Catalysts A (R. S.
Bauer, H. Chung, P. W. Glockner, W. Keim, H. van Zwet (Shell), US 3,635,937 (18.01.1972), US 3,644,563, (22.02.1972); R. S. Bauer, P. W. Glockner, W. Keim, R. F.Bauer, H. Chung, P. W. Glockner, W. Keim, H. van Zwet (Shell), US 3,635,937 (January 18, 1972), US 3,644,563, (February 22, 1972); R. S. Bauer, P. W. Glockner, W. Keim, R. F.
Mason (Shell), US 3,647,915 (07.03.1972); R. F. MasonMason (Shell), U.S. 3,647,915 (3/7/1972); R.F. Mason
(Shell), US 3,686,351 (22.08.1972); Reviews: W. Keim, J.(Shell), U.S. 3,686,351 (8/22/1972); Reviews: W. Keim, J.
Mol . Ca tal . 1989, 52 , 19-25; W. Keim, Vysokomol . Soedin . ,Mol. Ca tal. 1989, 52, 19-25; W. Keim, Vysokomol. Soedin. .
Ser. A 1994, 36, 1644-1652) und verwandte, aus Acyl-P-Ser. A 1994, 36, 1644-1652) and related, from acyl-P-
PVA-21 ;V> Fassung
Yliden und Nickelverbindungen in si tu hergestellte Katalysatoren B (R. Bauer, H. Chung, K. W. Barnett, P. W. Glockner, W. Keim (Shell) US 3,686,159 (22.08.1972) bzw. Einkomponenten-Phosphinoenolat-Nickel-Katalysatoren C mit R1 2P-CHR2-C(0)R3-Liganden (W. Keim, F. H. Kowaldt, R. God- dard, C. Krüger, Angew. Chem. 1978, 90, 493; W. Keim, A. Behr, B. Gruber, B. Hoffmann, F. H. Kowaldt, U. Kürschner, B. Limbäcker, F. P. Sistig, Organometallics 1986, 5, 2356-2359; Reviews: W. Keim, Angew. Chem . 1990, 102, 251- 260; K. A. Ostoja-Starzewski, J. Witte, Angew. Chem. 1985, 97, 610-612; K. A. Ostoja-Starzewski, J. Witte, Angew. Chem . 1987, 99, 76-77; G. A. Nesterov, V. A. Zakha- rov, G. Fink, W. Fenzl, J. Mol . Catal . 1991, 69, 129-136; J. Pietsch, P. Braunstein, Y. Chauvin, New J. Chem. 1998, 467-472; V. C. Gibson, A. Tomov, Cήein. Co mun . 2001, 1964-1965; W. Liu, J. M. Malinoski, M. Brookhart, Organometallics 2002, 21 , 2836-2838 und dort zit. Lit.) wurden bzw. werden zur Herstellung von Ethylenoligomeren großtechnisch genutzt. Um Wasserlöslichkeit und Oligo- oder Polymerisation auch in polaren Lösungsmitteln zu erreichen, wurde eine S0"-Gruppe für R2 oder R3 eingeführt (D. L. Beach, J. J. Harrison (Gulf Res . Dev. ) , US 4,293,502 (06.10.1981), US 4,293,727 (06.10.1981), US 4,310,716 (12.01.1982), US 4,382,153 (03.05.1983), US 4,507,247 (26.03.1985); Y. V. Kissin, D. L. Beach, J. Polym . Sei . , Polym . Chem . Ed. 1984, 22 , 333; U. Klabunde, S. D. Ittel, J. Mol . Catal . 1987, 41 , 123-134; U. Klabunde, R. Mül- haupt, T. Herskovitz, A. H. Janowicz, J. Calabrese, S. D. Ittel, J. Polym . Sei . Part A : Polym . Chem . 1987, 25, 1989-2003; Y. V. Kissin, J. Polym. Sei . Part A : Polym . Chem . 1989, 27, 147; S. Mecking, Chem . Commun . 2000, 301- 302) .
Emulsionspolymerisationen von Ethen mit den Katalysatoren C, R2 oder R3 = S03 "Na+, S03 ~Cι6H33NMe3 +, in Toluol- Wasser, hergestellt aus B und Ni(COD) , wurden kürzlich berichtet (A. Tomov, R. Spitz, T. Saudemont, X. Drujon (Elf Atochem) FR Appl 12 476 (06.10.1998); R. Soula, C. Novat, A. Tomov, R. Spitz, J. Claverie, X. Drujon, J. Malinge, Macromolecules 2001, 34 , 2022-2026; M. O. Kristen, L. Manders, S. Mecking, F. M. Bauers, DE 199 61 340 AI (17.12.1999); S. Mecking, Chem . Commun . 2000, 301-302; F. M. Bauers, S. Mecking, Macromolecules 2001, 34 , 1165- 1171) .PVA-21; V> socket Ylides and nickel compounds in Si tu produced catalysts B (R. Bauer, H. Chung, KW Barnett, PW Glockner, W. Keim (Shell) US 3,686,159 (08/22/1972) or one-component phosphinoenolate nickel catalysts C with R 1 2 P-CHR 2 -C (0) R 3 ligands (W. Keim, FH Kowaldt, R. Goddard, C. Krüger, Angew. Chem. 1978, 90, 493; W. Keim, A. Behr, B. Gruber, B. Hoffmann, FH Kowaldt, U. Kürschner, B. Limbäcker, FP Sistig, Organometallics 1986, 5, 2356-2359; Reviews: W. Keim, Angew. Chem. 1990, 102, 251-260; KA Ostoja-Starzewski, J. Witte, Angew. Chem. 1985, 97, 610-612; KA Ostoja-Starzewski, J. Witte, Angew. Chem. 1987, 99, 76-77; GA Nesterov, VA Zakharov, G Fink, W. Fenzl, J. Mol. Catal. 1991, 69, 129-136; J. Pietsch, P. Braunstein, Y. Chauvin, New J. Chem. 1998, 467-472; VC Gibson, A. Tomov , Cήein. Co mun. 2001, 1964-1965; W. Liu, JM Malinoski, M. Brookhart, Organometallics 2002, 21, 2836-2838 and cited therein) have been or will be large for the production of ethylene oligomers used technically. In order to achieve water solubility and oligo- or polymerization even in polar solvents, an S0 " group for R 2 or R 3 was introduced (DL Beach, JJ Harrison (Gulf Res. Dev.), US 4,293,502 (October 6, 1981), US 4,293,727 (October 6, 1981), US 4,310,716 (January 12, 1982), US 4,382,153 (May 3, 1983), US 4,507,247 (March 26, 1985); YV Kissin, DL Beach, J. Polym. Sei., Polym. Chem. Ed. 1984, 22, 333; U. Klabunde, SD Ittel, J. Mol. Catal. 1987, 41, 123-134; U. Klabunde, R. Mülhaupt, T. Herskovitz, AH Janowicz, J. Calabrese, SD Ittel , J. Polym. Sei. Part A: Polym. Chem. 1987, 25, 1989-2003; YV Kissin, J. Polym. Sei. Part A: Polym. Chem. 1989, 27, 147; S. Mecking, Chem. Commun. 2000, 301-302). Emulsion polymerizations of ethene with the catalysts C, R 2 or R 3 = S0 3 " Na + , S0 3 ~ -C 6 H 33 NMe 3 + , in toluene-water, made from B and Ni (COD), have recently been reported (A Tomov, R. Spitz, T. Saudemont, X. Drujon (Elf Atochem) FR Appl 12 476 (06.10.1998); R. Soula, C. Novat, A. Tomov, R. Spitz, J. Claverie, X. Drujon, J. Malinge, Macromolecules 2001, 34, 2022-2026; MO Kristen, L. Manders, S. Mecking, FM Bauers, DE 199 61 340 AI (17.12.1999); S. Mecking, Chem. Commun. 2000, 301-302; FM Bauers, S. Mecking, Macromolecules 2001, 34, 1165-1171).
Ansprüche auf die Verwendung von Einkomponentenkatalysatoren vom Typ C mit NRnH.n +-Gruppen wurden ebenfalls angemeldet (U. Klabunde, (DuPont) US 4,698,403 (06.10.1987), US 4,716,025 (29.12.1987); M. 0. Kristen, L. Manders, S. Mecking, F. M. Bauers, DE 199 61 340 AI, 17.12. 1999) . Es bestand jedoch ein Bedarf an weiteren Katalysatoren auf der Basis von 2-Amino- und 2-Hydroxy-2-phosphino- alkansäure-Derivaten bzw. 2-Phosphoniobis (2-hydroxyalkan- säure) -Derivaten. Diese sollten katalytisch den bislang bekannten Verbindungen überlegen und darüber hinaus leichter herstellbar sein.Claims for the use of single-component catalysts of type C with NR n H. n + groups have also been filed (U. Klabunde, (DuPont) US 4,698,403 (October 6, 1987), US 4,716,025 (December 29, 1987); M. Kristen , L. Manders, S. Mecking, FM Bauers, DE 199 61 340 AI, December 17, 1999). However, there was a need for further catalysts based on 2-amino and 2-hydroxy-2-phosphinoalkanoic acid derivatives or 2-phosphoniobis (2-hydroxyalkanoic acid) derivatives. These should be catalytically superior to the previously known compounds and, moreover, should be easier to produce.
Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, 2-Amino- bzw. 2-Hydroxy-2-phosphinoalkansäure-Derivate und 2- Phosphoniobis (2-hydroxyalkansäure) -Derivate und ein Ver- fahren zur Herstellung dieser Verbindungen, welches eine einfache und direkte Synthese ermöglicht und als Eintopfreaktion durchgeführt werden kann, sowie die entsprechenden Metallkomplexe bereitzustellen.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch die Herstellung von 2-Amino- oder 2-Hydroxy-2-phosphinoalkansäure-Deriva- ten (X = kein Substituent, BR3) bzw. 2-Phosphoniobis (2- hydroxyalkansäure) -Derivaten der allgemeinen Formeln I gelöst,The invention was therefore based on the object of 2-amino or 2-hydroxy-2-phosphinoalkanoic acid derivatives and 2-phosphoniobis (2-hydroxyalkanoic acid) derivatives and a process for the preparation of these compounds which is simple and direct synthesis enables and can be carried out as a one-pot reaction, and to provide the corresponding metal complexes. According to the invention, the object is achieved by the preparation of 2-amino or 2-hydroxy-2-phosphinoalkanoic acid derivatives (X = no substituent, BR 3 ) or 2-phosphoniobis (2-hydroxyalkanoic acid) derivatives of the general formula I .
I wobei A gleich -+NHR4R5 (Typ 1) oder -OH (mit +NH2R4RB als Gegenion: Typ 2) ist,I where A is - + NHR 4 R 5 (type 1) or -OH (with + NH 2 R 4 R B as counter ion: type 2),
X aus der Gruppe -C( (COO") (OH)R1) (Typ 3, wenn A = -OH ist und mit +NH2R4R5 als Gegenion) , freies Elektronenpaar (kein Substituent) und Borverbindung BR3 ausgewählt ist, R1 ein Wasserstoffatom oder einen Cχ-Cι2-Alkylrest oder einen C6-Cι4-Arylrest bedeutet,X from the group -C ((COO " ) (OH) R 1 ) (type 3, if A = -OH and with + NH 2 R 4 R 5 as counter ion), lone pair of electrons (no substituent) and boron compound BR 3 is selected, R 1 is a hydrogen atom or a Cχ-Cι 2 alkyl radical or a C 6 -Cι 4 aryl radical,
R2, R3, R4 und R5 unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1-Cι2-n-Alkylgruppen, C1-C12-verzweigte Alkylgruppen, Cι-Cι2-Cycloalkylgruppen, Cι-Cι2-Alkoxygruppen, Cι-Cι2-Alkenylgruppen,
C-C2o-Arylalkylgruppen, C6-Cι4-Arylgruppen, C6-Cι-Arylgruppen, die gleich oder unterschiedlich substituiert sind durch eine oder mehrere Cι-Cι2-Alkylgruppen, Cι-Cι2-Alkoxygruppen oder Halogene, oder OR6 oder NR6R7 stehen, wobei zwei der Reste R2 und R3 oder R4 und R5 gegebenenfalls miteinander einen gesättigten oder ungesättigten Ring bilden,R 2 , R 3 , R 4 and R 5 independently of one another for hydrogen, C 1 -C 2 -n-alkyl groups, C 1 -C 12 -branched alkyl groups, -CC 2 -cycloalkyl groups, -C- 2 alkoxy groups, -C -Cι 2 alkenyl groups, CC 2 o-arylalkyl groups, C6 -C 4 aryl groups, C 6 -C aryl groups which are substituted identically or differently by one or more C 1 -C 2 alkyl groups, C 1 -C 2 alkoxy groups or halogens, or OR 6 or NR 6 R 7 , where two of the radicals R 2 and R 3 or R 4 and R 5 optionally form a saturated or unsaturated ring with one another,
R6 und R7 unabhängig voneinander aus Wasserstoff, Cι-Cχ2-Alkylgruppen, C6-Cι4-Arylgruppen, C-Co-Arylalkylgruppen ausgewählt werden, und gegebenenfalls miteinander einen gesättigten oder ungesättigten Ring bilden.R 6 and R 7 are selected independently of one another from hydrogen, C 1 -C 2 -alkyl groups, C 6 -C 4 -aryl groups, C-co-arylalkyl groups, and optionally form a saturated or unsaturated ring with one another.
Bei diesen Derivaten ist es bevorzugt, wenn der Rest R1 ausgewählt wird aus der Gruppe von Wasserstoffatom, Me- thyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl, Pentyl-, Hexyl- und Phe- nylrest. Besonders bevorzugt ist es, wenn der Rest R1 ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest darstellt.In the case of these derivatives, it is preferred if the radical R 1 is selected from the group of hydrogen atom, methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl and phenyl radical. It is particularly preferred if the radical R 1 represents a hydrogen atom or a methyl radical.
Für die Substituenten R2, R3, R4 und R5 sind Reste aus der Gruppe von Wasserstoffatom, Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl, Pentyl-, Hexyl-, iso-Propyl-, iso-Butyl-, tert.- Butyl-, Ethylpropyl-, Cyclohexyl-, Methoxy-, Ethoxy-, Propyloxy- , tert . -Butoxy- , Phenyl-, und Benzylrest bevorzugt, wobei die genannten Arylreste auch weiter substitu-For the substituents R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are radicals from the group of hydrogen atom, methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, iso-propyl, iso-butyl, tert .- Butyl, ethyl propyl, cyclohexyl, methoxy, ethoxy, propyloxy, tert. -Butoxy-, phenyl- and benzyl radical are preferred, the aryl radicals mentioned also being substituted-
P V 1 73C Fa s nπ
iert sein können. In dem Fall, dass die Reste R2 bis R5 substituierte Arylgruppen repräsentieren, sind für die weiteren Substituenten Methyl-, Ethyl-, tert . -Butyl-, Me- thoxy- oder Ethoxyreste bevorzugt. Bei Halogenen als Substituenten sind Fluor, Chlor und Brom bevorzugt. Besonders bevorzugte Reste an den substituierten Arylgruppen sind Methylreste oder Chlor als Substituent. Besonders bevorzugte Reste für R2 bis R5 sind Wasserstoffatome, E- thyl-, tert . -Butyl- , Cyclohexyl- und Phenylreste. In diesem Sinne sind für R6 und R7 Reste aus der Gruppe von Wasserstoffatom, Methyl-, Ethyl-, Propyl-, tert . -Butyl-, Cyclohexyl-, Phenyl-, Benzyl- oder Tolylrest bevorzugt. Besonders bevorzugt als Rest R6, R7 ist ein Wasserstoff- atom oder ein Methyl-, Ethyl- oder tert . -Butylrest . Im Folgenden sind die 2-Amino- oder 2-Hydroxy-2-phosphinoalkansäure-Derivate (X = kein Substituent, BR3) der Typen 1 und 2 bzw. 2-Phosphoniobis (2-hydroxyalkansäure) - Derivate des Typs 3 noch einmal einzeln abgebildet,PV 1 73C Fa nπ can be. In the event that the radicals R 2 to R 5 represent substituted aryl groups, the other substituents are methyl, ethyl or tert. -Butyl, methoxy or ethoxy radicals are preferred. In the case of halogens as substituents, fluorine, chlorine and bromine are preferred. Particularly preferred radicals on the substituted aryl groups are methyl radicals or chlorine as a substituent. Particularly preferred radicals for R 2 to R 5 are hydrogen atoms, ethyl, tert. -Butyl, cyclohexyl and phenyl residues. In this sense, R 6 and R 7 are radicals from the group of hydrogen atom, methyl, ethyl, propyl, tert. -Butyl, cyclohexyl, phenyl, benzyl or tolyl radical preferred. A radical R 6 , R 7 is particularly preferably a hydrogen atom or a methyl, ethyl or tert. Butyl residue. Below, the 2-amino or 2-hydroxy-2-phosphinoalkanoic acid derivatives (X = no substituent, BR 3 ) of types 1 and 2 or 2-phosphoniobis (2-hydroxyalkanoic acid) derivatives of type 3 are again individual displayed,
1 2 3 wobei die Reste X und R1 bis R5 und R6, R7 die in der allgemeinen Formel I und im weiterführenden Text angegebene Bedeutung haben.1 2 3 wherein the radicals X and R 1 to R 5 and R 6 , R 7 have the meaning given in the general formula I and in the further text.
Erfindungsgemäß bevorzugt ist es, wenn die Borverbindung BR3 aus der Gruppe von BH3, B (Alkyl) 3 B(Aryl)3 It is preferred according to the invention if the boron compound BR 3 from the group of BH 3 , B (alkyl) 3 B (aryl) 3
PVA- 2173 Passung
und B (Perfluoraryl) 3 ausgewählt ist. Besonders bevorzugt sind BH und Bortriphenyl .PVA-2173 fit and B (perfluoroaryl) 3 is selected. BH and boron triphenyl are particularly preferred.
Die 2-Amino- und 2-Hydroxy-2-phosphinoalkansäure-Derivate des Typs 1 und 2 mit X = kein Substituent und X = BR3 sowie 2-Phosphoniobis (2-hydroxyalkansäure) -Derivate des Typs 3 sind bislang nicht bekannt und erweitern die Palette und damit das Anwendungspotential der synthetischen α-Aminosäuren bzw. α-Hydroxyalkansäuren. Sie besitzen naturgemäß völlig andere Eigenschaften als die Verbindungen, die im einführenden Text genannt wurden.The 2-amino and 2-hydroxy-2-phosphinoalkanoic acid derivatives of types 1 and 2 with X = no substituent and X = BR 3 and 2-phosphoniobis (2-hydroxyalkanoic acid) derivatives of type 3 are hitherto unknown and have not been expanded the range and thus the application potential of the synthetic α-amino acids or α-hydroxyalkanoic acids. They naturally have completely different properties than the compounds mentioned in the introductory text.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen weisen keinen doppelt gebundenen Rest X am Phosphor auf. Daher besitzt der Phosphor in diesen Verbindungen im Gegensatz zu den Verbindungen, die einen doppelt gebundenen Rest am Phosphor aufweisen, direkt oder nach Abspaltung des Rests X ein freies Elektronenpaar und ist nucleophil. Die Präsenz des dreiwertigen Phosphors in 2-Amino- und 2-Hydroxy-2-phosphinoalkansäure-Derivaten des Typs 1 und 2 (X = kein Substituent, BR3) bzw. die leichte Bildung von Typ 2 (X = kein Substituent, BR3) aus den Phosphoni- umsalzen des Typs 3 ermöglicht einerseits einfache Oxida- tionsreaktionen mit H202 zu 2-Hydroxy-2-phosphinoylalkan- säure-Derivaten 2 (X = 0) , die durch biocide Wirkungen von Interesse sein können (vgl. oben). Andererseits wird eine vergleichsweise stabile Bindung von "weichen" Übergangsmetallen direkt am Phosphor möglich. Das sollte z.B. über Beeinflussung von übergangsmetallabhängigen Enzymen biocide Wirkungen auslösen, gezielt zum Transport von Metallen in Biosysteme und potentiell mit radioaktiven Metallen für radiodiagnostische oder therapeutische Zwecke,
aber auch für die Herstellung neuartiger wasserlöslicher Katalysatoren mit chiralen P- bzw. P, 0-Hybridliganden genutzt werden können. Die Wasserlöslichkeit der Liganden und Katalysatoren wird durch die Ammonium- bzw. Hydroxyl- und Carboxylatgruppen bewirkt. Darüber hinaus bietet die NH- bzw. die OH-Funktion, z.B. über Amid- oder Esterbildung, die Möglichkeit einer Bindung an Reste, die die Wasserlöslichkeit weiter erhöhen oder die Gewinnung hete- rogenisierter Katalysatoren erlauben.The compounds according to the invention have no double bonded radical X on the phosphorus. Therefore, in contrast to the compounds which have a double-bonded radical on the phosphorus, the phosphorus in these compounds has a lone pair of electrons directly or after the radical X has been split off and is nucleophilic. The presence of trivalent phosphorus in 2-amino and 2-hydroxy-2-phosphinoalkanoic acid derivatives of types 1 and 2 (X = no substituent, BR 3 ) or the easy formation of type 2 (X = no substituent, BR 3) ) from the phosphonium salts of type 3 enables simple oxidation reactions with H 2 0 2 to 2-hydroxy-2-phosphinoylalkanoic acid derivatives 2 (X = 0), which can be of interest due to biocidal effects (cf. above). On the other hand, a comparatively stable binding of "soft" transition metals directly to the phosphor is possible. For example, this should trigger biocidal effects by influencing transition metal-dependent enzymes, specifically for the transport of metals in biosystems and potentially with radioactive metals for radiodiagnostic or therapeutic purposes, but can also be used for the production of novel water-soluble catalysts with chiral P or P, 0 hybrid ligands. The water solubility of the ligands and catalysts is brought about by the ammonium or hydroxyl and carboxylate groups. In addition, the NH or OH function, for example via amide or ester formation, offers the possibility of binding to residues which further increase water solubility or allow the production of heterogeneous catalysts.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen 2-Amino- und 2-Hydroxy-2-phosphinoalkansäure-Derivate und 2-Phosphoniobis (2-hydroxyalkansäure) -Derivate der allgemeinen Formel I, wobei die Reste A, X und R1 bis R7 die im anschließenden Text genannte Bedeutung haben, durch Reaktion einer α-Ketocarbonsäure R1C(0)-C00H oder deren Hydrat oder deren Acetal mit einer Phosphinkomponente R2R3PH und einer Aminkomponente R4R5NH oder R4R5NSiAlkyl3, gegebenenfalls mit einem wasserentziehenden Hilfsreagenz, in einem geeigneten Lösungsmittel und gegebenenfalls - sofern X für BR3 steht - Umsetzung des erhaltenen Produkts mit B2H6, einem BH3-Addukt oder einem Organoboran.Another object of the present invention is a process for the preparation of the 2-amino and 2-hydroxy-2-phosphinoalkanoic acid derivatives and 2-phosphoniobis (2-hydroxyalkanoic acid) derivatives of the general formula I, wherein the radicals A, X and R 1 to R 7 have the meaning given below, by reaction of an α-ketocarboxylic acid R 1 C (0) -C00H or its hydrate or its acetal with a phosphine component R 2 R 3 PH and an amine component R 4 R 5 NH or R 4 R 5 NSiAlkyl 3 , optionally with a dehydrating auxiliary reagent, in a suitable solvent and optionally - if X stands for BR 3 - reaction of the product obtained with B 2 H 6 , a BH 3 adduct or an organoborane.
Umsetzung mit B2H6,Implementation with B 2 H 6 ,
PVA-23 730 Fassung
Die Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen des Typs 1, 2 und 3 unterscheiden sich grundlegend von den Verfahren zur Herstellung der diesen am nächsten stehenden, einführend genannten Verbindungen. Dem erfindungsgemäßen Verfahren entfernt verwandte Synthesen weisen signifikante Unterschiede in den Bedingungen und der (mehrstufigen) Reaktionsführung auf. Die erfindungsgemäßen Reaktionen von R2R3PH und Aminen oder Si- lylaminen mit α-Ketocarbonsäuren bei Raumtemperatur zu isolierbaren 2-Amino- oder 2-Hydroxy-2-phosphinoalkan- säure-Derivaten des Typs 1 oder 2 (X - kein Substituent, BR3) bzw. 2-Phosphoniobis (2-hydroxyalkansäure) -Derivaten des Typs 3 waren daher überraschend. Zur Durchführung der Synthese der 2-Amino- und 2-Hy- droxy-2 -phosphinoalkansäure-Derivate vom Typ 1 oder 2 (X = kein Substituent) bzw. 2-Phosphoniobis (2-hydroxy- alkansäure) -Derivate 3 aus drei Komponenten wird vorzugsweise zunächst eine Lösung von zwei Komponenten herge- stellt und mit einer Lösung der dritten Komponente umgesetzt.PVA-23 730 socket The processes for the preparation of the compounds of types 1, 2 and 3 according to the invention differ fundamentally from the processes for the preparation of the compounds mentioned in the introduction mentioned which are closest to them. Syntheses that are remotely related to the method according to the invention have significant differences in the conditions and the (multistage) reaction procedure. The reactions according to the invention of R 2 R 3 PH and amines or silylamines with α-ketocarboxylic acids at room temperature to isolable 2-amino or 2-hydroxy-2-phosphinoalkanoic acid derivatives of type 1 or 2 (X - no substituent, BR 3 ) or 2-phosphoniobis (2-hydroxyalkanoic acid) derivatives of type 3 were therefore surprising. To carry out the synthesis of the 2-amino and 2-hydroxy-2-phosphinoalkanoic acid derivatives of type 1 or 2 (X = no substituent) or 2-phosphoniobis (2-hydroxyalkanoic acid) derivatives 3 from three components a solution of two components is preferably first produced and implemented with a solution of the third component.
Vorzugsweise wird eine Lösung oder Mischung der Phosphinkomponente R2R3PH mit einer Aminkomponente R4R5NH oder R4R5NSiAlkyl3 mit einer α-Ketocarbonsäure R1C(0)-COOH oder deren Hydrat oder deren Acetal zur Herstellung von 2-Amino- oder 2-Hydroxy-2-phosphinoalkansäure -Derivaten des Typs 1 oder 2 (X = kein Substituent) bzw. 2-Phospho- niobis (2-hydroxyalkansäure) -Derivaten des Typs 3 umge- setzt.
A solution or mixture of the phosphine component R 2 R 3 PH with an amine component R 4 R 5 NH or R 4 R 5 NSiAlkyl 3 with an α-ketocarboxylic acid R 1 C (0) -COOH or its hydrate or its acetal is preferably used to prepare 2-amino or 2-hydroxy-2-phosphinoalkanoic acid derivatives of type 1 or 2 (X = no substituent) or 2-phosphonobis (2-hydroxyalkanoic acid) derivatives of type 3 are reacted.
Ebenfalls bevorzugt ist es, eine Phosphinkomponente R2R3PH mit einer Lösung oder Mischung einer Aminkomponen- te R4R5NH oder R4R5NSiAlkyl3 und einer α-Ketocarbonsäure R1C(0)-COOH oder deren Hydrat oder deren Acetal oder einem aus der Aminkomponente und der α-Ketocarbonsäure gebildeten Ammoniumsalz oder Kondensationsprodukt zur Herstellung von 2-Amino- oder 2-Hydroxy-2-phosphinoalkan- säure -Derivaten des Typs 1 oder 2 (X = kein Substituent) bzw. 2-Phosphoniobis (2-hydroxyalkansäure) -Derivaten des Typs 3 umzusetzen.It is also preferred to add a phosphine component R 2 R 3 PH with a solution or mixture of an amine component R 4 R 5 NH or R 4 R 5 NSiAlkyl 3 and an α-ketocarboxylic acid R 1 C (0) -COOH or its hydrate or their acetal or an ammonium salt or condensation product formed from the amine component and the α-ketocarboxylic acid for the production of 2-amino or 2-hydroxy-2-phosphinoalkanoic acid derivatives of type 1 or 2 (X = no substituent) or 2- To implement phosphoniobis (2-hydroxyalkanoic acid) derivatives of type 3.
R' PH R ι 3 sPhosphinkomponente
R 'PH R ι 3 phosphine component
Eine andere bevorzugte Variante zur Herstellung von 2- Amino- oder 2-Hydroxy-2-phosphinoalkansäure -Derivaten des Typs 1 oder 2 (X = kein Substituent) bzw. 2- Phosphoniobis (2-hydroxyalkansäure) -Derivaten des Typs 3 umfasst die Umsetzung einer Aminkomponente R4R5NH oder R4R5NSiAlkyl3 mit einer Lösung oder Mischung einer Phosphinkomponente RR3PH und einer α-Ketocarbonsäure R1C(0)-COOH oder deren Hydrat oder deren Acetal oder ei-Another preferred variant for the preparation of 2-amino or 2-hydroxy-2-phosphinoalkanoic acid derivatives of type 1 or 2 (X = no substituent) or 2-phosphoniobis (2-hydroxyalkanoic acid) derivatives of type 3 comprises the reaction an amine component R 4 R 5 NH or R 4 R 5 NSiAlkyl 3 with a solution or mixture of a phosphine component RR 3 PH and an α-ketocarboxylic acid R 1 C (0) -COOH or its hydrate or its acetal or a
PVA- 1 'Tu Paκwιg
nem aus der Phosphinkomponente und der α-Ketocarbonsäure gebildeten Phosphoniumsalz oder Kondensationsprodukt.PVA- 1 'Tu Paκwιg nem formed from the phosphine component and the α-ketocarboxylic acid phosphonium salt or condensation product.
R' NH + Aminkomponente (oder R"R5NSiAlkyl3)
R 'NH + amine component (or R "R 5 NSiAlkyl 3 )
Die Umsetzung erfolgt bei einer Temperatur zwischen 0 °C und dem Siedepunkt des Lösungsmittels, vorzugsweise bei Raumtemperatur. Als Lösungsmittel dienen polare Lösungsmittel, bevorzugt Dialkylether, Alkylarylether, Al- kohole, Ester von Carbonsäuren, Phosphorsäureester, Amide von Carbonsäuren, Chlorkohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, Gemische der vorgenannten Lösungsmittel, Gemische der vorgenannten Lösungsmittel mit Wasser oder Gemische der vorgenannten Lösungsmittel mit gesät- tigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffen. Besonders bevorzugt sind Di-n-alkylether . Bevorzugte Phosphine sind P-sekundäre Vertreter R2R3PH (R2, R3 ≠ H) . Bevorzugte NH- Komponenten sind sekundäre und primäre Amine und Ammoniumsalze, besonders bevorzugt sind sekundäre Amine und sperrig substituierte primäre Amine. Anstelle der NH- Komponenten können entsprechende Silylamine eingesetzt werden. Bevorzugte α-Ketocarbonsäure-Derivate sind Derivate der Glyoxylsäure, Brenztraubensäure, Phenylglyoxyl- säure oder Oxomalonsäure, besonders bevorzugt ist Glyo- xylsäurehydrat . Optional wird ein wasserbindendes Hilfsmittel eingesetzt. Bevorzugt sind aktiviertes Molsieb A3 oder A4 oder im jeweiligen Solvens unlösliche wasserbindende Salze von Hauptgruppenmetallen wie z.B. Mg(C104)2,
MgS04 oder CaCl2, wobei sich das Trockenmittel z.B. in einer Filterkerze befindet, die in die Lösung eintaucht. Alternativ wird Reaktionswasser durch siedendes Lösungsmittel in ein mit dem Trockenmittel gefülltes Extrakti- onsgefäß (z.B. Soxhlett-Apparat etc.) geschleppt oder a- zeotrop entfernt.The reaction takes place at a temperature between 0 ° C. and the boiling point of the solvent, preferably at room temperature. Polar solvents, preferably dialkyl ethers, alkylaryl ethers, alcohols, esters of carboxylic acids, phosphoric acid esters, amides of carboxylic acids, chlorinated hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, mixtures of the abovementioned solvents, mixtures of the abovementioned solvents with water or mixtures of the abovementioned solvents with saturated solvents are used as solvents or unsaturated hydrocarbons. Di-n-alkyl ethers are particularly preferred. Preferred phosphines are P-secondary representatives R 2 R 3 PH (R 2 , R 3 ≠ H). Preferred NH components are secondary and primary amines and ammonium salts, particularly preferred are secondary amines and bulky substituted primary amines. Corresponding silylamines can be used instead of the NH components. Preferred α-ketocarboxylic acid derivatives are derivatives of glyoxylic acid, pyruvic acid, phenylglyoxylic acid or oxomalonic acid, and particularly preferred is glyoxyl acid hydrate. A water-binding aid is optionally used. Activated molecular sieves A3 or A4 or water-binding salts of main group metals such as Mg (C10 4 ) 2 which are insoluble in the respective solvent are preferred. MgS0 4 or CaCl 2 , where the desiccant is, for example, in a filter candle that is immersed in the solution. Alternatively, water of reaction is dragged through boiling solvent into an extraction vessel filled with the desiccant (eg Soxhlett apparatus etc.) or removed azeotropically.
Falls X für BR3 steht erfolgt die weitere Umsetzung des erhaltenen Produkts mit BH6, einem BH3-Addukt oder einem Organoboran. Das BH3-Addukt ist vorzugsweise vom Typ BH3- Donor (Donor ausgewählt aus Dialkylsulfid, THF, Amin R3N oder N-Heterocyclus) , vorzugsweise werden BH3-SEt2, BH3- NEt3, BH3-Pyridin oder BH3-THF verwendet. Das Organoboran wird vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe von B (Alkyl) 3, B(Aryl)3 und B (Perfluoraryl) 3, besonders bevorzugt ist Bortriphenyl .If X stands for BR 3 , the product obtained is reacted further with BH 6 , a BH 3 adduct or an organoborane. The BH 3 adduct is preferably of the type BH 3 donor (donor selected from dialkyl sulfide, THF, amine R 3 N or N heterocycle), preferably BH 3 -SEt 2 , BH 3 - NEt 3 , BH 3 -pyridine or BH 3 -THF used. The organoborane is preferably selected from the group of B (alkyl) 3 , B (aryl) 3 and B (perfluoroaryl) 3 , boron triphenyl being particularly preferred.
Die Reaktion kann vor oder nach Isolierung von 1 oder 2 (X = kein Substituent) bzw. 3 aus dem Reaktionsgemisch der Dreikomponentenreaktion erfolgen. Bevorzugt erfolgen die Umsetzungen unmittelbar nach Abtrennung und Waschen des Niederschlags von 1 oder 2 oder 3 aus der Dreikomponentenreaktion, vor Reinigungsversuchen durch Umkristal- lisation. Als Lösungsmittel dienen polar aprotische Lö- sungsmittel, bevorzugt Dialkylether oder Arylalkylether, besonders bevorzugt cyclische Dialkylether wie THF oder Dioxan. Die Reaktionen werden im Temperaturbereich von - 80°C bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels durchgeführt, bevorzugt zwischen 0 und 80°C, besonders bevorzugt bei 15-25°C.The reaction can take place before or after isolation of 1 or 2 (X = no substituent) or 3 from the reaction mixture of the three-component reaction. The reactions are preferably carried out immediately after separation and washing of the precipitate of 1 or 2 or 3 from the three-component reaction, before cleaning attempts by recrystallization. Polar aprotic solvents, preferably dialkyl ethers or aryl alkyl ethers, particularly preferably cyclic dialkyl ethers such as THF or dioxane, serve as solvents. The reactions are carried out in the temperature range from -80 ° C to the boiling point of the solvent, preferably between 0 and 80 ° C, particularly preferably at 15-25 ° C.
Die erfindungsgemäßen 2-Amino- oder 2-Hydroxy-2- phosphinoalkansäure-Derivate des Typs 1 oder 2 (X = keinThe 2-amino or 2-hydroxy-2-phosphinoalkanoic acid derivatives of type 1 or 2 according to the invention (X = none
PVA-1)756
Substituent, BR3) bzw. Phosphoniobis (2-hydroxyalkan- säure) -Derivaten des Typs 3 können zur Herstellung von 2- Hydroxy-2-phosphinoylalkansäure-Derivaten des Typs 2 (X = 0) genutzt werden. Dazu werden die 2-Amino- oder 2- Hydroxy-2-phosphinoalkansäure-Derivate des Typs 1 oder 2 (X = kein Substituent, BR3) bzw. 2-Phosphoniobis (2- hydroxyalkansäure) -Derivate des Typs 3, als Rohprodukt oder in reiner Form, mit wässriger H202-Lösung umgesetzt.PVA-1) 756 Substituent, BR 3 ) or phosphoniobis (2-hydroxyalkanoic acid) derivatives of type 3 can be used for the production of 2-hydroxy-2-phosphinoylalkanoic acid derivatives of type 2 (X = 0). For this purpose, the 2-amino or 2-hydroxy-2-phosphinoalkanoic acid derivatives of type 1 or 2 (X = no substituent, BR 3 ) or 2-phosphoniobis (2-hydroxyalkanoic acid) derivatives of type 3, as a crude product or in pure form, reacted with aqueous H 2 0 2 solution.
Es wurde gefunden,It was found,
- dass 2-Amino- oder 2-Hydroxy-2-phosphinoalkansäure- Derivate der allgemeinen Formeln I des Typs 1 oder 2 (X = kein Substituent, BR3) bzw. 2-Phosphoniobis (2- hydroxyalkansäure) -Derivate des Typs 3 durch Reaktion einer α-Ketocarbonsäure R1C(0)-C00H oder deren Hydrat oder deren Acetal mit einer Phosphinkomponente R2R3PH und einer Aminkomponente RR5NH bzw. R4RBNSiAlkyl3 in einem geeigneten Lösungsmittel erhalten werden,- That 2-amino or 2-hydroxy-2-phosphinoalkanoic acid derivatives of the general formulas I of type 1 or 2 (X = no substituent, BR 3 ) or 2-phosphoniobis (2-hydroxyalkanoic acid) derivatives of type 3 by Reaction of an α-ketocarboxylic acid R 1 C (0) -C00H or its hydrate or its acetal with a phosphine component R 2 R 3 PH and an amine component RR 5 NH or R 4 R B NSiAlkyl 3 in a suitable solvent,
- dass in Abhängigkeit von den Substituenten und Reakti- onsbedingungen meist eine der genannten Verbindungen stark bevorzugt gebildet wird,depending on the substituents and reaction conditions, one of the compounds mentioned is usually formed with great preference,
- dass 2-Amino- oder 2-Hydroxy-2-phosphinoalkansäure- Derivate vom Typ 1 oder 2 mit X = BR3 aus vorstehenden Rohprodukten des Typs 1 oder 2 (X = kein Substituent) bzw. 2-Phosphoniobis (2-hydroxyalkansäure) -Derivaten des Typs 3, vor (Eintopfreaktion) oder nach deren Isolierung, durch Zugabe von BR3 oder BR3-Addukten (mit Alk2S oder THF oder R3N oder N-Heterocyclen) erhalten werden, - dass die zwitterionischen Verbindungen des Typs 1 und 3 aufgrund ihrer geringen Löslichkeit in geeigneten aprotischen Lösungsmitteln wie z.B. Diethylether direkt ausfallen und leicht von nicht umgesetzten Aus-
gangsstoffen oder Nebenprodukten abgetrennt werden könne , - dass die Ammonium-2-hydroxy-2-phosphinoalkanoate vom Typ 2 (X = BR3) durch die Salzform im Gegensatz zu e- ventuell in Abwesenheit von Aminen gebildeten freien 2-Hydroxy-2-phosphinoalkansäuren aus dem Reaktionsgemisch direkt ausfallen und leicht abtrennbar sind,- That 2-amino or 2-hydroxy-2-phosphinoalkanoic acid derivatives of type 1 or 2 with X = BR 3 from the above crude products of type 1 or 2 (X = no substituent) or 2-phosphoniobis (2-hydroxyalkanoic acid) Derivatives of type 3, before (one-pot reaction) or after their isolation, by adding BR 3 or BR 3 adducts (with Alk 2 S or THF or R 3 N or N-heterocycles), - that the zwitterionic compounds of Types 1 and 3 precipitate directly due to their low solubility in suitable aprotic solvents such as diethyl ether and are easy to react from unreacted starting materials or by-products can be separated, - that the ammonium 2-hydroxy-2-phosphinoalkanoates of type 2 (X = BR 3 ) by the salt form in contrast to free 2-hydroxy-2-phosphinoalkanoic acids formed in the absence of amines precipitate directly from the reaction mixture and are easily separable,
- dass 2-Amino- und 2-Hydroxy-2-phosphinoalkansäure- Derivate vom Typ 1 und 2 (X = kein Substituent) in i- solierter Form unter Luft- und Wasserausschluss für Lagerung und Anwendungen ausreichend stabil sind,that 2-amino and 2-hydroxy-2-phosphinoalkanoic acid derivatives of types 1 and 2 (X = no substituent) in isolated form are sufficiently stable for storage and applications with the exclusion of air and water,
- dass Ammonium-2-phosphoniobis-2-hydroxyalkanoate des Typs 3 in isolierter Form unter Wasserausschluss für Lagerung und Anwendungen ausreichend stabil sind, - dass die zwitterionischen Verbindungen des Typs 1 (X = kein Substituent) sich beim mäßigen Erhitzen (>70-100 °C) sowie in aprotisch-polaren (z.B. THF) und besonders in leicht polarisierbaren halogenhaltigen Lösungsmitteln (z.B. CHC13) schon bei Raumtemperatur zersetzen können,- That ammonium-2-phosphoniobis-2-hydroxyalkanoates of type 3 in isolated form with exclusion of water are sufficiently stable for storage and applications, - that the zwitterionic compounds of type 1 (X = no substituent) become themselves with moderate heating (> 70-100 ° C) as well as in aprotic-polar (e.g. THF) and especially in easily polarizable halogen-containing solvents (e.g. CHC1 3 ) can decompose at room temperature,
- dass die zwitterionischen Verbindungen vom Typ 1 (X = kein Substituent) und 3 in Wasser und Alkoholen Proto- lyse bzw. Alkoholyse zu Organoammoniumsalzen von 2- Hydroxy- oder 2-Alkoxy-phosphinoalkansäuren eingehen können,that the zwitterionic compounds of type 1 (X = no substituent) and 3 in water and alcohols can undergo protolysis or alcoholysis to give organoammonium salts of 2-hydroxy- or 2-alkoxy-phosphinoalkanoic acids,
- dass 2-Amino- und 2-Hydroxy-2-phosphinoalkansäure- Derivate vom Typ 1 oder 2 mit X = BR3, insbesondere BH3 und BPh3, an Luft und in Lösungsmitteln wie CHC13 stabil sind, - dass die 2-Amino- oder 2-Hydroxy-2-phosphinoalkansäure-Derivate des Typs 1 oder 2 (X = kein Substituent, BR3) bzw. Phosphoniobis (2-hydroxyalkansäure) - Derivaten des Typs 3 als Rohprodukt oder in reiner- That 2-amino and 2-hydroxy-2-phosphinoalkanoic acid derivatives of type 1 or 2 with X = BR 3 , in particular BH 3 and BPh 3 , are stable in air and in solvents such as CHC1 3 , - that the 2- Amino or 2-hydroxy-2-phosphinoalkanoic acid derivatives of type 1 or 2 (X = no substituent, BR 3 ) or phosphoniobis (2-hydroxyalkanoic acid) derivatives of type 3 as a crude product or in pure form
PVA I Tit. F-srαn
Form, mit H202 zu 2-Hydroxy-2-phosphinoylalkansäure- Derivaten des Typs 2 (X = 0) umgesetzt werden können.PVA I Tit. F-srαn Form with which H 2 0 2 can be converted to 2-hydroxy-2-phosphinoylalkanoic acid derivatives of type 2 (X = 0).
Das erfindungsgemäße Verfahren kann - Verbindungen liefern, die biocide Eigenschaften besitzen,The method according to the invention can provide compounds which have biocidal properties,
- Verbindungen liefern, die als Vorstufen für die Synthese biocid wirksamer Verbindungen dienen,Provide compounds which serve as precursors for the synthesis of biocidally active compounds,
- Verbindungen liefern, die mit wässrige H02 zu 2- Hydroxy-2-phosphinoylalkansäure-Derivaten 2 mit fünf- wertigem Phosphor (X = O) umgesetzt werden,Deliver compounds which are reacted with aqueous H0 2 to give 2-hydroxy-2-phosphinoylalkanoic acid derivatives 2 with pentavalent phosphorus (X = O),
- Verbindungen liefern, die wasserlösliche Übergangsmetallkomplexe für biochemische oder medizinische Anwendungen bilden, - Verbindungen liefern, die zusammen mit einer Verbindung eines Metalls der Gruppen 6-10 als Katalysatoren auch in polaren Lösungsmitteln oder in wässrig- organisehen Zweiphasen-Systemen angewendet werden können.- Provide compounds that form water-soluble transition metal complexes for biochemical or medical applications, - Provide compounds that can also be used together with a compound of a group 6-10 metal as catalysts in polar solvents or in aqueous-organic two-phase systems.
Aus 2-Amino- und 2-Hydroxy-2-phosphinoalkansäure-Deri- vaten vom Typ 1, 2 (X = kein Substituent, BR3) bzw. 2- Phosphoniobis (2-hydroxyalkansäure) -Derivaten des Typs 3 mit Metallen der Gruppen 6-10 des Periodensystems gebil- dete Katalysatoren können z.B. die Oligo- und Polymerisation von Ethylen und α-Olefinen bzw. die Cooligo- oder Copolymerisation ihrer Gemische ermöglichen. Oligomere von Ethylen oder α-Olefinen sind großtechnisch bedeutsame Zwischenprodukte, die z.B. für die Herstellung von Deter- genzien, verzweigten Polymeren, Lösungsmitteln, Anstrichlacken, Klebrohstoffen angewendet werden.
Die Art der Katalysatoren hat wesentlichen Einfluss auf die Verfahrenswahl und -gestaltung sowie die Struktur der Produkte und damit ihre Eigenschaften. Demzufolge sind neue Katalysatoren von großer wirtschaftlicher Be- deutung .From 2-amino and 2-hydroxy-2-phosphinoalkanoic acid derivatives of type 1, 2 (X = no substituent, BR 3 ) or 2-phosphoniobis (2-hydroxyalkanoic acid) derivatives of type 3 with metals from the groups Catalysts formed 6-10 of the periodic table can, for example, enable the oligo- and polymerisation of ethylene and α-olefins or the cooligo- or copolymerisation of their mixtures. Oligomers of ethylene or α-olefins are intermediates that are important on a large industrial scale and are used, for example, for the production of detergents, branched polymers, solvents, paints, adhesive raw materials. The type of catalyst has a significant influence on the choice and design of the process as well as the structure of the products and thus their properties. As a result, new catalysts are of great economic importance.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung der erfindungsgemäßen 2-Amino- und 2-Hydroxy-2-phosphinoalkansäure-Derivate und 2-Phos- phoniobis (2-hydroxyalkansäure) -Derivate der allgemeinen Formel I als Rohprodukt oder in reiner Form zur Herstellung von metallhaltigen 2-Amino- oder 2-Hydroxy-2-phos- phinoalkansäure-Derivaten (2-Amino- und 2-Hydroxy-2- phosphinoalkanoat-Übergangsmetall-Derivate) mit Metallen der 6.-10. Gruppe des Periodensystems, wobei diese Metallkomplexe der allgemeinen Formel II entsprechen,Another object of the present invention is therefore the use of the 2-amino and 2-hydroxy-2-phosphinoalkanoic acid derivatives and 2-phosphonobis (2-hydroxyalkanoic acid) derivatives of the general formula I according to the invention as a crude product or in pure form Production of metal-containing 2-amino or 2-hydroxy-2-phosphinoalkanoic acid derivatives (2-amino and 2-hydroxy-2-phosphinoalkanoate transition metal derivatives) with metals of the 6th-10th Group of the periodic table, these metal complexes corresponding to the general formula II,
II wobei Y ein Komplexfragment M, 1/2M, MLn oder 1/2 MLn darstellt, M ein Metall der 6.-10. Gruppe des Periodensystems der Elemente, L ein Ligand und n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist undII where Y is a complex fragment M, 1 / 2M, ML n or 1/2 ML n , M is a metal of the 6th-10th Group of the Periodic Table of the Elements, L is a ligand and n is an integer from 1 to 6 and
PVA-21 "it. Pass ng
wobeiPVA-21 "it. Pass ng in which
A gleich -+NHRR5 (Typ 1) oder -OH (mit +NH2R4R5 als Gegenion: Typ 2) ist,A is - + NHRR 5 (type 1) or -OH (with + NH 2 R 4 R 5 as counter ion: type 2),
R1 ein Wasserstoffatom oder einen Cι-Cχ2-Alkylrest oder einen C6-Cι4-Arylrest bedeutet,R 1 represents a hydrogen atom or a C 1 -C 2 alkyl radical or a C 6 -C 4 aryl radical,
R2, R3, R4 und R5 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Cι-Cχ2-n-Alkylgruppen, Cι-Cι2-verzweigte Alkylgruppen, Cι-Cι -Cycloalkylgruppen, Cι-Cι2-Alkoxygruppen, Cι-Cι2-Alkenylgruppen, C -C20-Arylalkylgruppen, C6-Ci4-Arylgruppen, C6-Cι4-Arylgruppen, die gleich oder unterschiedlich substituiert sind durch eine oder mehrereR 2, R 3, R 4 and R 5 independently of one another are hydrogen, Cχ 2 -n-alkyl, Cι-Cι 2-branched alkyl groups, Cι-Cι cycloalkyl, Cι-Cι 2 alkoxy, Cι-Cι 2 -Alkenyl groups, C -C 20 arylalkyl groups, C 6 -Ci 4 aryl groups, C 6 -Cι 4 aryl groups, which are identical or differently substituted by one or more
Cι-Cι2-Alkylgruppen, Cι-Cι2-Alkoxygruppen oder Halogene, oder OR6 oder NR6R7 stehen, wobei zwei der Reste R2 und R3 oder R4 und R5 gegebenenfalls miteinander einen gesättigten oder ungesättigten Ring bilden, R6 und R7 unabhängig voneinander aus Wasserstoff,C 1 -C 2 alkyl groups, C 1 -C 2 alkoxy groups or halogens, or OR 6 or NR 6 R 7 , where two of the radicals R 2 and R 3 or R 4 and R 5 optionally form a saturated or unsaturated ring with one another, R 6 and R 7 independently of one another from hydrogen,
Cι-Cχ2-Alkylgruppen, C6-C14-Arylgruppen, C -C2o-Arylalkylgruppen ausgewählt werden,
und gegebenenfalls miteinander einen gesättigten o- der ungesättigten Ring bilden.C 1 -C 2 alkyl groups, C 6 -C 14 aryl groups, C -C 2 o arylalkyl groups are selected, and optionally together form a saturated or unsaturated ring.
Bei diesen Metallkomplexen ist es bevorzugt, wenn der Rest R1 ausgewählt wird aus der Gruppe von Wasserstoffatom, Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl, Pentyl-, Hexyl- und Phenylrest. Besonders bevorzugt ist es, wenn der Rest R1 ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest darstellt. Für die Reste R2, R3 , R4 und R5 sind Reste aus der Gruppe von Wasserstoffatom, Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl, Pentyl-, Hexyl-, iso-Propyl-, iso-Butyl-, tert . - Butyl-, Ethylpropyl-, Cyclohexyl-, Methoxy-, Ethoxy-, Propyloxy- , tert . -Butoxy- , Phenyl-, und Benzylrest bevorzugt, wobei die genannten Arylreste auch weiter sub- stituiert sein können. In dem Fall, dass die Reste R2 bis R5 substituierte Arylgruppen repräsentieren, sind für die weiteren Substituenten Methyl-, Ethyl-, tert . -Butyl-, Methoxy- oder Ethoxyreste bevorzugt. Bei Halogenen als Substituenten sind Fluor, Chlor und Brom bevorzugt. Be- sonders bevorzugte Reste an den substituierten Arylgruppen sind Methylreste oder Chlor als Substituent. Besonders bevorzugte Reste für R2 bis R5 sind Wasserstoffatome, Ethyl-, tert . -Butyl-, Cyclohexyl- und Phenylreste. In diesem Sinne sind für R6 und R7 Reste aus der Gruppe von Wasserstoffatom, Methyl-, Ethyl-, Propyl-, tert . - Butyl-, Cyclohexyl-, Phenyl-, Benzyl- oder Tolylrest bevorzugt. Besonders bevorzugt als Rest R6, R7 ist ein Wasserstoffatom oder ein Methyl-, Ethyl- oder tert . - Butylrest .In these metal complexes, it is preferred if the radical R 1 is selected from the group of hydrogen atom, methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl and phenyl radical. It is particularly preferred if the radical R 1 represents a hydrogen atom or a methyl radical. For the radicals R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are radicals from the group of hydrogen atom, methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, iso-propyl, iso-butyl, tert , - Butyl, ethyl propyl, cyclohexyl, methoxy, ethoxy, propyloxy, tert. -Butoxy, phenyl, and benzyl radical preferred, where the aryl radicals mentioned can also be further substituted. In the event that the radicals R 2 to R 5 represent substituted aryl groups, the other substituents are methyl, ethyl or tert. -Butyl, methoxy or ethoxy radicals are preferred. In the case of halogens as substituents, fluorine, chlorine and bromine are preferred. Particularly preferred radicals on the substituted aryl groups are methyl radicals or chlorine as a substituent. Particularly preferred radicals for R 2 to R 5 are hydrogen atoms, ethyl, tert. -Butyl, cyclohexyl and phenyl residues. In this sense, R 6 and R 7 are radicals from the group of hydrogen atom, methyl, ethyl, propyl, tert. - Butyl, cyclohexyl, phenyl, benzyl or tolyl radical preferred. Particularly preferred as radical R 6 , R 7 is a hydrogen atom or a methyl, ethyl or tert. - Butyl residue.
Erfindungsgemäß bevorzugte Metalle sind Eisen, Kobalt, Nickel oder Palladium. Im Falle von Eisen und Kobalt sind
die Oxidationsstufen 0, +2 und +3, bei Nickel und Palladium die Oxidationsstufen 0 und +2 bevorzugt.Metals preferred according to the invention are iron, cobalt, nickel or palladium. In the case of iron and cobalt the oxidation states 0, +2 and +3, with nickel and palladium the oxidation states 0 and +2 are preferred.
Vorzugsweise ist n gleich 1 oder 2 und die Liganden L werden unabhängig voneinander vorzugsweise aus der Gruppe von ethylenisch ungesättigten DoppelbindungsSystemen, CO, Nitrilen, Halogenidionen , Wasserstof f atom, Cι-Cι2-Alkylanionen , Allyl- oder Metallylanionen, Benzylanionen , C6-Cι4-Arylanionen, Phosphanen RXPH3_X oder Aminen RXNH3_X, wobei R für ein Ci-Cε-Alkylrest oder ein C6-C14- Arylrest mit x = 0, 1, 2, 3 steht, ausgewählt.Preferably n is 1 or 2 and the ligands L are, independently of one another, preferably from the group of ethylenically unsaturated double bond systems, CO, nitriles, halide ions, hydrogen atoms, C 1 -C 2 -alkyl anions, allyl or metalallyl anions, benzyl anions, C 6 - C 4 aryl anions, phosphines R X PH 3 _ X or amines R X NH 3 _ X , where R is a Ci-Cε-alkyl radical or a C6-C14 aryl radical with x = 0, 1, 2, 3, selected ,
Die Überführung der metallfreien Verbindungen des Typs 1 oder 2 (X = kein Substituent, BR3) bzw. von 3, als Rohprodukt oder in reiner Form, in Metallkomplexe des Typs 1 oder 2 (Y = Komplexfragment) erfolgt durch Reaktion mit einer Metall—Verbindung oder einer Kombination eines Metallsalzes eines Metalls der Gruppen 6-10 des Periodensystems mit einem Reduktions- oder Alkylierungsmit- tel.The metal-free compounds of type 1 or 2 (X = no substituent, BR 3 ) or of 3, as a crude product or in pure form, are converted into metal complexes of type 1 or 2 (Y = complex fragment) by reaction with a metal Compound or a combination of a metal salt of a metal from groups 6-10 of the periodic table with a reducing or alkylating agent.
Es werden bevorzugt Verbindungen eines Metalls der Gruppe Eisen, Kobalt, Nickel oder Palladium eingesetzt. Dabei ist es im Falle von Eisen und Kobalt bevorzugt,Compounds of a metal from the group iron, cobalt, nickel or palladium are preferably used. In the case of iron and cobalt, it is preferred
PvA 'i \ /3» Fβwαm
Verbindungen einzusetzen, die das Metall in der Oxidati- onsstufe 0, +2 oder +3 enthalten. Bei Nickel oder Palladium ist die Verwendung von Verbindungen, in denen das Metall die Oxidationsstufe 0 oder +2 hat, bevorzugt. Be- sonders bevorzugt werden Nickelverbindungen eingesetzt.PvA 'i \ / 3 »Fβwαm To use compounds that contain the metal in the oxidation state 0, +2 or +3. For nickel or palladium, the use of compounds in which the metal has the oxidation state 0 or +2 is preferred. Nickel compounds are particularly preferably used.
Bevorzugte Metallverbindungen sind Nickel (0) -Verbindungen, z.B. Ni(COD)2, NiL4 (L z.B. PMe3, PPh3, P(OEt)3, CO) , - besondert bevorzugt ist Ni(COD)2. ungesättigte Organonickel (II) Verbindungen, z.B. Allyl- nickelverbindungen, Metallylnickelverbindungen, Ni- ckel-ß-diketonate, Diphenylnickel (PMe3) 2 oder - lösliche Metallsalze, vorzugsweise Nickelsalze, zusam- men mit einem Reduktions- oder Alkylierungsmittel wie z.B. Natriumhydrid (NaH) , Kaliumhydrid (KH) , Natriumborhydrid (NaBH4) , Zinkborhydrid (Zn(BH4)2) oder Triethylsilan (Et3SiH) , Methyllithium (MeLi), Butylli- thium (BuLi) , Triethylaluminium (AlEt3) oder Methyla- luminoxan (MAO) etc..Preferred metal compounds are nickel (0) compounds, for example Ni (COD) 2 , NiL 4 (L for example PMe 3 , PPh 3 , P (OEt) 3 , CO), - Ni (COD) 2 is particularly preferred. unsaturated organonickel (II) compounds, eg allyl nickel compounds, metal nickel compounds, nickel ß-diketonates, diphenyl nickel (PMe 3 ) 2 or - soluble metal salts, preferably nickel salts, together with a reducing or alkylating agent such as sodium hydride (NaH ), Potassium hydride (KH), sodium borohydride (NaBH 4 ), zinc borohydride (Zn (BH 4 ) 2 ) or triethylsilane (Et 3 SiH), methyl lithium (MeLi), butyl lithium (BuLi), triethyl aluminum (AlEt 3 ) or methyl luminoxan (MAO) etc.
Die Umsetzung erfolgt -gegebenenfalls unter Ausschluss von Wasser oder Alkoholen als Lösungsmittel- beispielsweise durch Vereinigung frisch hergestellter Lösungen der Komponenten in THF oder Zugabe der festen zwitterionischen Verbindung zu einer Lösung der Boran- bzw. Metallverbindung .The reaction takes place — optionally with the exclusion of water or alcohols as solvents — for example by combining freshly prepared solutions of the components in THF or adding the solid zwitterionic compound to a solution of the borane or metal compound.
Die Überführung von 2-Amino- oder 2-Hydroxy-2-phos- phinoalkansäure-Derivaten des Typs 1 bzw. 2 (X = kein Substituent, BR3) bzw. 2-Phosphoniobis (2-hydroxyalkansäure) -Derivaten des Typs 3 in Metallkomplexe gelingt mit Verbindungen von Metallen der Gruppe 6-10 in einem ge-The conversion of 2-amino or 2-hydroxy-2-phosphinoalkanoic acid derivatives of type 1 or 2 (X = no substituent, BR 3 ) or 2-phosphoniobis (2-hydroxyalkanoic acid) derivatives of type 3 in Metal complexes succeed with compounds of metals from group 6-10 in a
PVA \ 73s ^a rαi;:
eigneten Lösungsmittel, gegebenenfalls in Gegenwart von Ethylen oder α-Olefinen oder Mischungen davon.PVA \ 73s ^ a rαi ;: suitable solvents, optionally in the presence of ethylene or α-olefins or mixtures thereof.
Das Molverhältnis der metallfreien Verbindung des Typs 1, 2 oder 3 zur Metall-, vorzugsweise Nickelverbindung kann von ca. 1,5:1 bis 1:50 variieren, vorzugsweise ist es 1,2:1 bis 1:5, bei Ni ( 0 ) -Verbindungen ist 1:1 besonders bevorzugt. Als Lösungsmittel geeignet sind cyclische Ether wie z.B. THF oder Dioxan, acyclische Ether wie z.B. Diethylether, Diisopropylether, Di-n-butylether oder Di- methoxyethan, Ketone wie z.B. Aceton, Amide wie z.B. Dirnethylformamid oder Dirnethylacetamid, aromatische Lösungsmittel wie Toluol oder Xylole, Olefine wie z.B. He- xene oder Olefingemische, wie sie bei der Oligomerisation entstehen. Bedingt geeignet sind Alkohole, z.B. n-Butanol oder Butindiol, und Wasser sowie deren Mischungen mit den vorgenannten organischen Lösungsmitteln.The molar ratio of the metal-free compound of type 1, 2 or 3 to the metal, preferably nickel compound can vary from approximately 1.5: 1 to 1:50, preferably it is 1.2: 1 to 1: 5, for Ni (0 ) Compounds is 1: 1 particularly preferred. Cyclic ethers such as e.g. THF or dioxane, acyclic ethers such as e.g. Diethyl ether, diisopropyl ether, di-n-butyl ether or dimethoxyethane, ketones such as e.g. Acetone, amides such as e.g. Dirnethylformamide or Dirnethylacetamid, aromatic solvents such as toluene or xylenes, olefins such as e.g. Hexenes or olefin mixtures, such as those formed during oligomerization. Alcohols are conditionally suitable, e.g. n-butanol or butynediol, and water and their mixtures with the aforementioned organic solvents.
Es wurde gefunden, dass die metallfreien Verbindungen des Typs 1 oder 2 (X = kein Substituent, BR3) bzw. 3 mit geeigneten Metallverbindungen unter Farbänderung Metallkomplexe bilden, z.B. mit Lösungen des hellgelben Ni(l,5- C0D)2 (COD = Cyclooctadien) in THF tiefgelbe Komplexlösungen, die stabiler sind als die Lösungen der Liganden 1 (X = kein Substituent) oder des Ni (1, 5-COD) 2.It has been found that the metal-free compounds of type 1 or 2 (X = no substituent, BR 3 ) or 3 form metal complexes with suitable metal compounds with a change in color, for example with solutions of light yellow Ni (1,5-COD) 2 (COD = Cyclooctadiene) in THF deep yellow complex solutions, which are more stable than the solutions of ligand 1 (X = no substituent) or Ni (1, 5-COD) 2 .
Nähere Beschreibung der Eigenschaften der erfindungsgemäßen Verbindungen Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aus einerA more detailed description of the properties of the compounds according to the invention
Phosphinkomponente, einer Aminkomponente und einer α- Ketocarbonsäure hergestellten 2-Amino- oder 2-Hydroxy-2- p osphinoalkansäure-Derivate der Typen 1 bzw. 2 (X = kein
Substituent) oder 2-Phosphoniobis (2-hydroxyalkansäure) - Derivate des Typs 3 eignen sich zur Derivatisierung durch Addukt- bzw. Komplexbildung (X = BR3, Y = M oder 1/2 M, MLn oder 1/2 MLn) sowie durch Oxidation mit H202 zur Her- Stellung von 2-Hydroxy-2-phosphinoylalkansäure-Derivaten des Typs 2 (X = 0) , die Derivate mit X = BR3 sind zur Herstellung von Komplexen geeignet.Phosphine component, an amine component and an α-ketocarboxylic acid prepared 2-amino or 2-hydroxy-2-p osphinoalkanoic acid derivatives of types 1 and 2 (X = none Substituent) or 2-phosphoniobis (2-hydroxyalkanoic acid) - Type 3 derivatives are suitable for derivatization by adduct or complex formation (X = BR 3 , Y = M or 1/2 M, ML n or 1/2 ML n ) and by oxidation with H 2 0 2 to produce 2-hydroxy-2-phosphinoylalkanoic acid derivatives of type 2 (X = 0), the derivatives with X = BR 3 are suitable for the preparation of complexes.
Im Vergleich zu 2-Phosphinoalkansäuren bewirkt die Ami- no- bzw. die OH-Gruppe in 2-Amino- bzw. 2-Hydroxy-2- phosphinoalkansäure-Derivaten des Typs 1 bzw. 2 oder 3 wesentliche Eigenschaftsänderungen. Insbesondere ist die Löslichkeit von Liganden und Katalysatoren in polaren Lösungsmitteln oder Wasser wesentlich höher und begünstigt bei Hydrolysebeständigkeit der Katalysatorkomplexe Anwendungen in wässrig-organischen Solvenssystemen oder zwei- phasen-katalytischen Prozessen. Die Amino- oder die OH- Gruppe kann darüber hinaus zusätzlich zur Phosphino- und Carboxylatgruppe oder kompetitiv an Übergangsmetalle ko- ordinieren und damit Änderungen in Aktivität und Selektivität der hier gebildeten Metallkatalysatoren im Vergleich zu Phosphinoessigsäure-Metallkatalysatoren bewirken. Die Aminogruppe hat auch erheblichen Einfluss auf die Stabilität und die spektroskopischen Eigenschaften der Verbindungen. In kristallinem Zustand sind die 2-Amino-2- phosphinoalkansäure-Derivate des Typs 1 (X = kein Substituent, BR3) unter Normalbedingungen stabil. Kristal- lisation aus Methanol liefert, wie für einkristallines Ph2P-CH(NtBuH2 +)COO"-MeOH beobachtet, ein Monosolvat mit H-Brückenbindung zur Carboxylatgruppe. Beim Erhitzen erfolgt Abspaltung des Lösungsmittels und bei höherer Tem-
peratur, im Falle Ph2P-CH (NtBuH2 +) COO" MeOH zwischen 90 und 140 °C , thermische Decarboxylierung (TG/DTA, 5 K / Min, Peakmaximum bei 95 °C, exotherm). In THF[D8] erfolgt langsame Zersetzung unter C02-Abspaltung (nach ld bei Raumtemperatur ca. 40%, nach 7d ca. 14% Restgehalt) . In CDC13, das keine Protonen übernehmen kann, findet starke Zersetzung bereits während der Zubereitung einer NMR- Probe bei Raumtemperatur statt. Für die Decarboxylierung der Verbindungen unter diesen Bedingungen könnte ähnlich wie bei Phosphinoessigsäuren (J. A. van Doorn, N. Meij- boom, J". Chem . Soc . Perkin Trans . II 1989, 1309-1313) die Bildung von Phosphoniumstrukturen verantwortlich sein, die im Wettbewerb mit der Protonierung der Aminogruppe steht. In der methanolisehen Lösung von Ph2P- CH(NtBuH2 +)COO" liegt bei Raumtemperatur (und Luftaus- schluss) im Gleichgewicht vorwiegend (ca. 70%) das Alko- holyseprodukt Ph2P-CH (OCD3) COO" tBuNH3 + vor. In D20 löst sich Ph2P-CH(NtBuH2 +)COO" unter Bildung einer Lösung des Hydrolyseproduktes Ph2P-CH (OH) COO" tBuNH3 + (Typ 2, X kein Substituent) , das bei Raumtemperatur und Luftausschluss über längere Zeit stabil ist. Bei Zugabe von Base (NaOD) bildet sich im Gleichgewicht Ph2P-CH(NtBuH) COO" Na+ (ca. 30-40%) und vorübergehend eine geringe Menge Ph2PD, bei Zugabe von überschüssigem tert . -Butylamin entsteht eine Lösung von Ph2P-CH (NtBuH) COO" tBuNH3 + .Compared to 2-phosphinoalkanoic acids, the amino or OH group in 2-amino or 2-hydroxy-2-phosphinoalkanoic acid derivatives of type 1 or 2 or 3 brings about significant changes in properties. In particular, the solubility of ligands and catalysts in polar solvents or water is considerably higher and, if the catalyst complexes are resistant to hydrolysis, favors applications in aqueous-organic solvent systems or two-phase catalytic processes. In addition, the amino or the OH group can coordinate in addition to the phosphino and carboxylate group or competitively to transition metals and thus bring about changes in the activity and selectivity of the metal catalysts formed here in comparison to phosphinoacetic acid metal catalysts. The amino group also has a significant influence on the stability and the spectroscopic properties of the compounds. In the crystalline state, the 2-amino-2-phosphinoalkanoic acid derivatives of type 1 (X = no substituent, BR 3 ) are stable under normal conditions. Crystallization from methanol, as observed for monocrystalline Ph 2 P-CH (NtBuH 2 + ) COO " -MeOH, yields a monosolvate with an H-bond to the carboxylate group. The solvent is split off when heated and at higher temperatures temperature, in the case of Ph 2 P-CH (NtBuH 2 + ) COO " MeOH between 90 and 140 ° C, thermal decarboxylation (TG / DTA, 5 K / min, peak maximum at 95 ° C, exothermic). In THF [D 8 ] Slow decomposition takes place with elimination of C0 2 (about 40% after 1d at room temperature, about 14% after 7d). In CDC1 3 , which cannot take on protons, strong decomposition occurs during the preparation of an NMR sample Similar to phosphinoacetic acids (JA van Doorn, N. Meijboom, J " . Chem. Soc. Perkin Trans. II 1989, 1309-1313), the formation of phosphonium structures could be responsible for the decarboxylation of the compounds under these conditions which competes with the protonation of the amino group. In the methanolic solution of Ph 2 P-CH (NtBuH 2 + ) COO " at room temperature (and exclusion of air), the alcohol product Ph 2 P-CH (OCD 3 ) COO is predominantly (approx. 70%) in equilibrium " tBuNH 3 + before. In D 2 0, Ph 2 P-CH (NtBuH 2 + ) COO "dissolves to form a solution of the hydrolysis product Ph 2 P-CH (OH) COO " tBuNH 3 + (type 2, X no substituent), which at room temperature and Exclusion of air is stable over a long period of time. When base (NaOD) is added, equilibrium forms Ph 2 P-CH (NtBuH) COO " Na + (approx. 30-40%) and temporarily a small amount of Ph 2 PD, with the addition of excess tert-butylamine a Solution of Ph 2 P-CH (NtBuH) COO " tBuNH 3 + .
Das aus Ph2P-CH(NtBuH2 +)COO" und BH3-THF gebildete Boran- Addukt Ph2P(BH3)-CH(NtBuH2 +)COO" ist luftstabil und löst sich in CDC13 ohne Zersetzung. Es eignet sich dennoch als Prokatalysator, wohl durch Verdrängen des BH3 durch Übergangsmetallfragmente vom Phosphor. Übergangsmetallsalze, bisher nicht in reiner Form isoliert, werden vermutlich durch intramolekulare Fünfring-Chelatkomplexbildung sta-The borane adduct Ph 2 P (BH 3 ) -CH (NtBuH 2 + ) COO " formed from Ph 2 P-CH (NtBuH 2 + ) COO " and BH 3 -THF is air-stable and dissolves in CDC1 3 without decomposition. Nevertheless, it is suitable as a procatalyst, probably by displacing the BH 3 with transition metal fragments from the phosphorus. Transition metal salts, not previously isolated in their pure form, are believed to be formed by intramolecular five-membered chelate complex formation.
FVA-21 '1»
bilisiert und ermöglichen katalytische Reaktionen auch bei höheren Temperaturen (100 °C) .FVA-21 '1 » bilises and enables catalytic reactions even at higher temperatures (100 ° C).
Nachfolgend soll die Erfindung an Beispielen näher erläu- tert werden, ohne sie darauf einzuschränken.The invention is to be explained in more detail below using examples, without restricting it thereto.
Beispiele zur Herstellung der 2-Amino-2-phosphinoalkansäure-Derivate des Typs 1Examples for the preparation of the 2-amino-2-phosphinoalkanoic acid derivatives of type 1
Beispiel 1example 1
N- tert . -Butyl-diphenylphosphinoglycin: Zu einer Lösung von 1,89 g (10,2 mmol) Diphenylphosphin und 1,07 mL (10,2 mmol) ter . -Butylamin in 20 mL Diethylether wird eine im Ultraschallbad bereitete Lösung von Glyoxylsäurehydrat (939 mg, 10,2 mmol) in Diethylether (10 mL) gegeben. Sofort fällt ein farbloser Niederschlag aus, der nach ca. 24 h abfiltriert, mit wenig Ether gewaschen und getrocknet wird, Ausbeute 3,25 g, Smp. 123-125 °C. Rasches Umkristallisieren aus wenig Methanol liefert N- tert . - Butyl-diphenylphosphinoglycin-Methanol-Solvat (durch Kristallstrukturanalyse charakterisiert).- Elementaranalyse gef.: C 64,86, H 7,77, N 3,95; für Cι8H22N02P-CH3OH (347,40) ber.: C 65,69, H 7,54, N 4,03 %. - MS (EI, 70 eV, T = 260 °C) : m/z (%) = 315 (7) [M+] , 270 (0,5) [M+- COOH] , 187 (43), 186 (68) [Ph2PH+] , 185 (44), 183 (53), 108 (38), 107 (81), 106 (71), 84 (25), 75 (100). - TG/DTG/DTA (15-250 °C, 5K/min) : Masseverlust von 95-140 °C mit Maximum bei 120 °C und Schulter bei 100 °C, Δm bei 140 °C 22,3% (-MeOH, -C02 ber. 21,9%), exotherme Peaks 114 °C (m) und 132 °C (w) [-C02] , endothermer Peak 125 °C (st) [-MeOH]. - XH NMR (D8-THF, CH-COSY, ref . THF 6 = 1,72): δ = 0,96 (s, 9 H, CMe3) , 3,26 (s, 3 H, MeOH), 4,12 (d, 2JPH = 2,7 Hz, 1 H, CH) , 7,20-7,30 (m, 6 H, Ph) , 7,50-
7,65 (2m, 4 H, Ph) . - 13C NMR (D8-THF, CH-COSY, DEPT135) : δ = 29,40 (CMe3) , 49,8 (MeOH) , 52,49 (d, 3JpC = 9,4 Hz, CMe3) , 58,26 (d, 1JPC = 12,2 Hz, CH) , 128,35 (d,3JpC = 6,3 Hz, m-CH) , 128,52 (d,3JpC = 7,3 Hz, jn-CH' ) , 128,89 (or 129,07, p-CH) , 134,37 (d, 2JPC = 17,8 Hz, o-CH) , 135,60 (d, 2JPC = 21,3 Hz, o-CH) , 136,88 (d, 1JPC = 16,5 Hz, i-C) , 138,13 (d, ^pc = 18,0 Hz, i-C) , 176,06 (d, 2JpC = 13,8 Hz, COO") .N- tert. -Butyl-diphenylphosphinoglycine: To a solution of 1.89 g (10.2 mmol) of diphenylphosphine and 1.07 mL (10.2 mmol) of ter. -Butylamine in 20 mL diethyl ether is given a solution of glyoxylic acid hydrate (939 mg, 10.2 mmol) in diethyl ether (10 mL) prepared in an ultrasonic bath. A colorless precipitate immediately precipitates, which is filtered off after about 24 h, washed with a little ether and dried, yield 3.25 g, mp. 123-125 ° C. Rapid recrystallization from a little methanol gives N-tert. - Butyl-diphenylphosphinoglycine-methanol solvate (characterized by crystal structure analysis) - Elemental analysis found: C 64.86, H 7.77, N 3.95; for Cι 8 H 22 N0 2 P-CH 3 OH (347.40) calc .: C 65.69, H 7.54, N 4.03%. - MS (EI, 70 eV, T = 260 ° C): m / z (%) = 315 (7) [M + ], 270 (0.5) [M + - COOH], 187 (43), 186 (68) [Ph 2 PH + ], 185 (44), 183 (53), 108 (38), 107 (81), 106 (71), 84 (25), 75 (100). - TG / DTG / DTA (15-250 ° C, 5K / min): loss of mass from 95-140 ° C with maximum at 120 ° C and shoulder at 100 ° C, Δm at 140 ° C 22.3% (-MeOH , -C0 2 calc. 21.9%), exothermic peaks 114 ° C (m) and 132 ° C (w) [-C0 2 ], endothermic peak 125 ° C (st) [-MeOH]. - X H NMR (D 8 -THF, CH-COZY, ref.THF 6 = 1.72): δ = 0.96 (s, 9 H, CMe 3 ), 3.26 (s, 3 H, MeOH) , 4.12 (d, 2 J PH = 2.7 Hz, 1 H, CH), 7.20-7.30 (m, 6 H, Ph), 7.50- 7.65 (2m, 4H, Ph). - 13 C NMR (D 8 -THF, CH-COZY, DEPT135): δ = 29.40 (CMe 3 ), 49.8 (MeOH), 52.49 (d, 3 Jp C = 9.4 Hz, CMe 3 ), 58.26 (d, 1 J PC = 12.2 Hz, CH), 128.35 (d, 3 Jp C = 6.3 Hz, m-CH), 128.52 (d, 3 Jp C = 7.3 Hz, jn-CH '), 128.89 (or 129.07, p-CH), 134.37 (d, 2 J PC = 17.8 Hz, o-CH), 135.60 ( d, 2 J PC = 21.3 Hz, o-CH), 136.88 (d, 1 J PC = 16.5 Hz, iC), 138.13 (d, ^ pc = 18.0 Hz, iC) , 176.06 (d, 2 Jp C = 13.8 Hz, COO " ).
- 31P{1H} NMR (D8-THF) : δ = 3,4. Beim Stehen lassen zer- setzt sich die THF-D8-Lösung bei Raumtemperatur langsam unter Decarboxylierung (δ 31P = -15,7) .- 31 P { 1 H} NMR (D 8 -THF): δ = 3.4. When left to stand, the THF-D 8 solution slowly decomposes at room temperature with decarboxylation (δ 31 P = -15.7).
Beispiel 2Example 2
N- tert . -Butyl-diphenylphosphinoglycin -2Boran: Eine Lö- sung von BH3-SEt2 in THF (1,5 mL, 1,5 mmol) wird bei 0 °C zu N- tert. -Butyl-diphenylphosphinoglycin (200 mg, 0,576 mmol), gelöst in 10 mL THF gegeben. Dabei erfolgt starke Gasentwicklung. Es wird lh bei 40 °C und über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Das Lösungsmittel wird entfernt und der Rückstand mit Hexan gewaschen. Es entstehen 190 mg weißes Pulver (Ausbeute 96%), Smp. 116-118 °C. - Elementaranalyse gef.: C 63,21, H 8,23, N 4,35; für Cι8H22N02P-2BH3 (343,02) ber.: C 63,03, H 8,23, N 4,08 %. - XH NMR (CDC13, Ref. CHC13 δ =7,27): δ = 0,5-3,5 (s br, BH3) , 1,33 (s, 9 H, CMe3) , 4,33 (dd, 2 pH = 8,2, J = 1,2 Hz, 1 H, CH) , 5,61 (d, J = 10,5 Hz, 1 H, NH oder OH), 7,38-7,55 (m, 4 H, Ph) , 7,58-7,74 (m, 5 H, Ph, OH oder NH) , 8,19-8,28 (m, 2 H, Ph) . - 13C NMR (CDC13) :N- tert. -Butyl-diphenylphosphinoglycin -2Boran: A solution of BH 3 -SEt 2 in THF (1.5 mL, 1.5 mmol) is converted to N-tert at 0 ° C. -Butyl-diphenylphosphinoglycine (200 mg, 0.576 mmol), dissolved in 10 mL THF. This leads to strong gas development. The mixture is stirred at 40 ° C. for 1 hour and at room temperature overnight. The solvent is removed and the residue washed with hexane. 190 mg of white powder are formed (yield 96%), mp. 116-118 ° C. Elemental analysis found: C 63.21, H 8.23, N 4.35; for Cι 8 H 22 N0 2 P-2BH 3 (343.02) calc .: C 63.03, H 8.23, N 4.08%. - X H NMR (CDC1 3 , Ref.CHC1 3 δ = 7.27): δ = 0.5-3.5 (s br, BH 3 ), 1.33 (s, 9 H, CMe 3 ), 4 , 33 (dd, 2 p H = 8.2, J = 1.2 Hz, 1 H, CH), 5.61 (d, J = 10.5 Hz, 1 H, NH or OH), 7.38 -7.55 (m, 4 H, Ph), 7.58-7.74 (m, 5 H, Ph, OH or NH), 8.19-8.28 (m, 2 H, Ph). - 13 C NMR (CDC1 3 ):
δ = 25,42 (CMe3), 56,58 (d, 1JPC = 24,4 Hz, CH) , 60,40 (d, 3JPC = 3,6 Hz, CMe3), 123,61 (d, 1JPC = 55,9 Hz, i-Cq) , 125,28
= 63,2 Hz, i-Cq' ) , 128,74 (3JpC = 11,3 Hz, JΠ- CH) , 129,50 (3JpC = 11,0 Hz, m-CH' ) , 132,62 ( JPC = 2,6 Hz,
p-CH) , 132,71 ( pC = 2,7 Hz, p-CH' ) , 133,46 (2<JPC = 10,0 Hz, o-CH) , 133,84 (2JFC = 10,9 Hz, o-CH'), 169,23 (2JPC = 4,2 Hz, COO) . - 31P{1H} NMR (CDC13) : δ = 25,8 (br) .δ = 25.42 (CMe 3 ), 56.58 (d, 1 J PC = 24.4 Hz, CH), 60.40 (d, 3 J PC = 3.6 Hz, CMe 3 ), 123.61 (d, 1 J PC = 55.9 Hz, iC q ), 125.28 = 63.2 Hz, iC q '), 128.74 ( 3 Jp C = 11.3 Hz, JΠ- CH), 129.50 ( 3 Jp C = 11.0 Hz, m-CH'), 132, 62 (J PC = 2.6 Hz, p-CH), 132.71 (p C = 2.7 Hz, p-CH '), 133.46 ( 2 <J PC = 10.0 Hz, o-CH), 133.84 ( 2 J FC = 10.9 Hz, o-CH '), 169.23 ( 2 J PC = 4.2 Hz, COO). - 31 P { 1 H} NMR (CDC1 3 ): δ = 25.8 (br).
Beispiel zur Herstellung eines Ammonium-2-hydroxy-2-phos- phinoalkanoat-Derivates des Typs 2Example for the preparation of an ammonium 2-hydroxy-2-phosphinoalkanoate derivative of type 2
Beispiel 3 tert . -Butylammonium-diphenylphosphinoglykolat : Die Ver- bindung bildet sich beim Lösen von N- tert . -Butyl- diphenylphosphinoglycin (Methanol-Solvat) in Wasser durch Hydrolyse. - XH NMR (D20) : δ = 1,35 (s, 9 H, CMe3) , 3,34 (s, 3 H, MeOH), 5,09 (d, 2JPH = 3,3 Hz, 1 H, CH) , 7,38- 7,45 (m, 6 H, Ph) , 7,45-7,60 (m, 4 H, Ph) . - 13C NMR (D0) : Ö = 24,15, 24,20 (2s, CMe3) , 46,45, 46,47 (2d, JPC = 2,0 Hz, CMe3), 71,07 (d, 1JPC = 23 Hz, CHOH) , 126,09 (d, 3JPC =8 Hz, m-CH) , 126,18 (d, 3JPC = 6,3 Hz, m-CH'), 126,37, 127,37 (2s, p-CH), 130,23 (d, 2JP = 17,1 Hz, o- CH) , 131,96 (d, 2JPC = 19,3 Hz, o-CH), 130,72 (d, VPC = 10,9 Hz, i-C), 132,99 (d, VPC = 11,2 Hz, i-C), 175,13 (d, 2JPC = 8,0 Hz, COO). - 31P NMR (D20) : Ö = 6,7.Example 3 tert. -Butylammonium-diphenylphosphinoglycolate: The compound is formed when N-tert is dissolved. -Butyl- diphenylphosphinoglycine (methanol solvate) in water by hydrolysis. - X H NMR (D 2 0): δ = 1.35 (s, 9 H, CMe 3 ), 3.34 (s, 3 H, MeOH), 5.09 (d, 2 J PH = 3.3 Hz, 1H, CH), 7.38-7.45 (m, 6H, Ph), 7.45-7.60 (m, 4H, Ph). - 13 C NMR (D0): Ö = 24.15, 24.20 (2s, CMe 3 ), 46.45, 46.47 (2d, J PC = 2.0 Hz, CMe 3 ), 71.07 ( d, 1 J PC = 23 Hz, CHOH), 126.09 (d, 3 J PC = 8 Hz, m-CH), 126.18 (d, 3 J PC = 6.3 Hz, m-CH ') , 126.37, 127.37 (2s, p-CH), 130.23 (d, 2 J P = 17.1 Hz, o-CH), 131.96 (d, 2 J PC = 19.3 Hz , o-CH), 130.72 (d, V PC = 10.9 Hz, iC), 132.99 (d, V PC = 11.2 Hz, iC), 175.13 (d, 2 J PC = 8.0 Hz, COO). - 31 P NMR (D 2 0): Ö = 6.7.
Beispiele zur Herstellung der Ammonium-2-phosphoniobis- ( 2-hydroxyalkanoat) -Derivate des Typs 3Examples for the preparation of the ammonium 2-phosphoniobis (2-hydroxyalkanoate) derivatives of type 3
Beispiel 4Example 4
Diethylammonium-diphenylphosphoniumbis (glykolat) : Zu einer Lösung von 1,00 g (5,37 mmol) Diphenylphosphin und 0,56 mL (5,44 mmol) Diethylamin in 20 mL Diethylether wird eine im Ultraschallbad bereitete Lösung von Glyoxylsäurehydrat (494 mg, 5,37 mmol) in Diethylether (10 mL) hinzu gegeben. Nach wenigen Minuten fällt ein farbloser Niederschlag aus. Nach Stehen über Nacht wird filtriert,Diethylammonium-diphenylphosphoniumbis (glycolate): A solution of glyoxylic acid hydrate (494 mg, 494 mg, 5.37 mmol) in diethyl ether (10 mL) was added. A colorless precipitate precipitates out after a few minutes. After standing overnight, it is filtered,
F A- i/3tι Fassung
mit wenig Ether gewaschen und getrocknet, Ausbeute 0,80 g (47%), Smp. 121-122 °C. Die Verbindung ist löslich in Methanol, in Wasser, etwas löslich in THF und in CH2C1 .F A- i / 3tι version washed with a little ether and dried, yield 0.80 g (47%), mp. 121-122 ° C. The compound is soluble in methanol, in water, somewhat soluble in THF and in CH 2 C1.
- Elementaranalyse gef . : C 58,91 (58,71) , H 7 , 14 (6,72), N 3,01 (3,28); für C20H26NO6P (407,40) ber.: C 58,96, H- Elemental analysis found : C 58.91 (58.71), H 7.14 (6.72), N 3.01 (3.28); for C 20 H 26 NO 6 P (407.40) calcd .: C 58.96, H
6,43, N 3,44.6.43, N 3.44.
- ^- MR (D20, CH-COSY) : δ = 1,19 (t, 3JHH = 7,3 Hz, 6 H, CH3) , 2,99 (q, 3JHH = 7,3 Hz, 6 H, N+CH2) , 5,84 (d, 2JPH = 7,3 Hz, 1 H, CHA) , 6,00 (d, 2JPH = 7,7 Hz, 1 H, CHB) , 7,53-7,65 (m, 4 H, m-H) , 7,68-7,82 (m, 5 H, 3 o-H, 2 p- H) , 7,85-7,94 (m, 1 H, o-H) , N+H überlagert durch OH von- ^ - MR (D 2 0, CH-COZY): δ = 1.19 (t, 3 J HH = 7.3 Hz, 6 H, CH 3 ), 2.99 (q, 3 J HH = 7, 3 Hz, 6 H, N + CH 2 ), 5.84 (d, 2 J PH = 7.3 Hz, 1 H, CH A ), 6.00 (d, 2 J PH = 7.7 Hz, 1 H, CH B ), 7.53-7.65 (m, 4 H, mH), 7.68-7.82 (m, 5 H, 3 oH, 2 p- H), 7.85-7, 94 (m, 1 H, oH), N + H overlaid by OH from
Solvenz (4,72) . - 13C NMR (D20, CH-COSY, DEPT) : δ = 10,27, 41,98, 42,08 (N+Et) , 68,99 (VPC = 56,6 Hz, PCHA) , 69,70 (VPC = 51,3 Hz, PCHB) , 114,93 ( = 78,9 Hz, 2 i-Cq) , 115,13 ( = 77,8 Hz, i-Cq') , 115,51 (VPC = 79,2 Hz, i- Cq' ) , 129,01 (3JpC = 12,0 Hz, 2 m-CH') , 129,11 (VPC = 11,9 Hz, 4 m-CH) , 129,21 (3JPC = 12,1 Hz, 2 m-C ') , 133,89 (2JPC = 8,4 Hz, 2 o-CH') , 134,00 ( JPC = 8,3 Hz, 2 o-CH'), 134,26 (VPC = 8,2 Hz, 4 o-CH) , 134,39 (4Jpc = 3,0 Hz, 2 p- CH) , 134,46 (4JpC = 3 Hz, p-CH) , 170,74 (COO") . - 31P{1H}- NMR (D20) : δ = 27,68 , 27,53; Spur 22,87 (Ph2PHO) .Solvency (4.72). - 13 C NMR (D 2 0, CH-COZY, DEPT): δ = 10.27, 41.98, 42.08 (N + Et), 68.99 (V PC = 56.6 Hz, PCH A ) , 69.70 (V PC = 51.3 Hz, PCH B ), 114.93 (= 78.9 Hz, 2 iC q ), 115.13 (= 77.8 Hz, i-Cq '), 115, 51 (V PC = 79.2 Hz, i-Cq '), 129.01 ( 3 Jp C = 12.0 Hz, 2 m-CH'), 129.11 (V PC = 11.9 Hz, 4 m -CH), 129.21 ( 3 J PC = 12.1 Hz, 2 mC '), 133.89 ( 2 J PC = 8.4 Hz, 2 o-CH'), 134.00 (J PC = 8 , 3 Hz, 2 o-CH '), 134.26 (V PC = 8.2 Hz, 4 o-CH), 134.39 ( 4 Jpc = 3.0 Hz, 2 p-CH), 134.46 ( 4 Jp C = 3 Hz, p-CH), 170.74 (COO " ). - 31 P { 1 H} - NMR (D 2 0): δ = 27.68, 27.53; lane 22.87 (Ph 2 PHO).
Beispiel 5Example 5
Diethylammonium-dicyclohexylphosphonium-bis (glykolat) : Zu einer Lösung von 0,743 g (3,75 mmol) Dicyclohexylphosphin und 0,39 mL (3,75 mmol) Diethylamin in 15 mL Diethylether wird eine im Ultraschallbad bereitete Lösung von Glyoxylsäurehydrat (345 mg, 3,75 mmol) in Diethylether (10 mL) hinzu gegeben. Nach wenigen Minuten fällt ein farbloser Niederschlag aus. Nach 24 h wird filtriert, mit wenig E- ther gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 0,85g (69%). - Elementaranalyse gef.: C 57,45, H 9,23, N 3,20; für C20H38NO6P (419,50) ber.: C 57,26, H 9,13, N 3,34. - λH NMR
(D20+D8-THF) : δ = 1,30 (t, 3J = 7,3 Hz, 6 H, CH3), 1,15- 2,10 (m, 20 H, Cy) , 2,50-2,80 (m, 2H, Cy) , 2,99 (q, 3J = 7,3 Hz, 4 H, NCH2) , 5,14 (d, XJ = 8,9 Hz, 1 H, PCH) , 5,17 (d, XJ = 9,5 Hz, 1 H , PCH) . - 13C NMR (D20+D8-THF) : δ = 12,23 (CH3) , 26,83 (C-δ) , 27,29-28,12 (m, C-γ, C-ß) , 31,78 (d, 1 VJ = 36,2 Hz, C-CC) , 32,67 (d, XJ = 30,8 Hz, C- α) , 43,90, 43,99 (NCH2) , 65,85 (d, λJ = 33,5 Hz, PCH), 66,49 (d, = 33,7 Hz, PCH) , 173,58 (COO") . - In D20 2 Signalsätze: XH NMR (D20) : δ = 1,20 (t, 3J = 7,3 Hz, 6 H, CH3) , 1,15-2,10 (m, 20 H, Cy) , 2,50-2,80 (m, 2H, Cy) , 2,99 (q, 3J = 7,3 Hz, 4 H, NCH2) , 5,17 (d, = 9,3 Hz, 1 H, PCHA) , 5,19 (d, V = 9,9 Hz, 1 H , PCHB) - - 31P NMR (D20) : δ = 33,19 (A) , 34,04 (B) (A>B, A ca. 2B) .Diethylammonium dicyclohexylphosphonium bis (glycolate): To a solution of 0.743 g (3.75 mmol) dicyclohexylphosphine and 0.39 mL (3.75 mmol) diethylamine in 15 mL diethyl ether, a solution of glyoxylic acid hydrate (345 mg, 3.75 mmol) in diethyl ether (10 mL) was added. A colorless precipitate precipitates out after a few minutes. After 24 h, the mixture is filtered, washed with a little ether and dried. Yield: 0.85 g (69%). Elemental analysis found: C 57.45, H 9.23, N 3.20; for C 20 H 38 NO 6 P (419.50) calcd .: C 57.26, H 9.13, N 3.34. - λ H NMR (D 2 0 + D 8 -THF): δ = 1.30 (t, 3 J = 7.3 Hz, 6 H, CH 3 ), 1.15-2.10 (m, 20 H, Cy), 2.50-2.80 (m, 2H, Cy), 2.99 (q, 3 J = 7.3 Hz, 4 H, NCH 2 ), 5.14 (d, X J = 8.9 Hz, 1 H, PCH), 5.17 (d, X J = 9.5 Hz, 1 H, PCH). - 13 C NMR (D 2 0 + D 8 -THF): δ = 12.23 (CH 3 ), 26.83 (C-δ), 27.29-28.12 (m, C-γ, C- ß), 31.78 (d, 1 V J = 36.2 Hz, C-CC), 32.67 (d, X J = 30.8 Hz, C- α), 43.90, 43.99 ( NCH 2 ), 65.85 (d, λ J = 33.5 Hz, PCH), 66.49 (d, = 33.7 Hz, PCH), 173.58 (COO " ). - In D 2 0 2 Signal sets: X H NMR (D 2 0): δ = 1.20 (t, 3 J = 7.3 Hz, 6 H, CH 3 ), 1.15-2.10 (m, 20 H, Cy), 2.50-2.80 (m, 2H, Cy), 2.99 (q, 3 J = 7.3 Hz, 4 H, NCH 2 ), 5.17 (d, = 9.3 Hz, 1 H , PCH A ), 5.19 (d, V = 9.9 Hz, 1 H, PCH B ) - - 31 P NMR (D 2 0): δ = 33.19 (A), 34.04 (B) (A> B, A approx. 2B).
Beispiel 6Example 6
Diethylammonium-di- er . -butylphosphonium-bis (glykolat) : Zu einer Lösung von 1,77 g (12,11 mmol) Di- ert. - butylphosphin und 1,25 mL (12,11 mmol) Diethylamin in 20 mL Diethylether wird eine im Ultraschallbad bereitete Lö- sung von Glyoxylsäurehydrat (1,114 g, 12,11 mmol) in Diethylether (10 mL) hinzu gegeben. Nach wenigen Minuten fällt ein farbloser, klebriger Niederschlag aus. Nach 24 h wird filtriert, mit wenig Ether und n-Hexan gewaschen und getrocknet, Ausbeute 2,5g (75%), löslich in H20(D20), THF, CDC13.Diethylammonium-di- er. -butylphosphonium-bis (glycolate): A solution prepared in an ultrasonic bath is added to a solution of 1.77 g (12.11 mmol) of diet. - butylphosphine and 1.25 mL (12.11 mmol) of diethylamine in 20 mL of diethyl ether - Solution of glyoxylic acid hydrate (1.114 g, 12.11 mmol) in diethyl ether (10 mL) added. A colorless, sticky precipitate precipitates out after a few minutes. After 24 h, the mixture is filtered, washed with a little ether and n-hexane and dried, yield 2.5 g (75%), soluble in H 2 0 (D 2 0), THF, CDC1 3 .
- Elementaranalyse gef. : C 48,44 (48,25) , H 9,04 (8,50), N 2,95 (2,94) ; für Gemisch Cι6H34N06P- H20 (80%) + tBu2P(CHOH-COO)2H-H20 (20%) ber. : C 49,12, H 9,14, N 2,90. - tBu2P+[CH(OH)-COO"]2 Et2NH2 + : XH NMR (CDC13) : δ = 1,28 (t, 3J = 7,2 Hz, 6 H, CH3) , 1,63 (d, 3JPH = 14,6 Hz, 18 H, CMe3) , 3,03 (br, 4 H, NCH2) , 5,63 (d, 2JPH = 6,8 Hz, 2 H,- Elemental analysis found : C 48.44 (48.25), H 9.04 (8.50), N 2.95 (2.94); for mixture Cι 6 H 34 N0 6 P- H 2 0 (80%) + tBu 2 P (CHOH-COO) 2 HH 2 0 (20%) calc.: C 49.12, H 9.14, N 2, 90th - tBu 2 P + [CH (OH) -COO " ] 2 Et 2 NH 2 + : X H NMR (CDC1 3 ): δ = 1.28 (t, 3 J = 7.2 Hz, 6 H, CH 3 ), 1.63 (d, 3 J PH = 14.6 Hz, 18 H, CMe 3 ), 3.03 (br, 4 H, NCH 2 ), 5.63 (d, 2 J PH = 6.8 Hz, 2 H,
FVA "M / H PaεsL in
CH) , 5,85 (br, 2 H, OH), 9,21 (br, 2 H, NH2 +) . - 13C NMR (CDC13) : δ = 11,23 (CH3), 28,61 (CMe3) , 37,70 (d, lJ = 26,6 Hz, CMe3), 42,20 (NCH2) , 67,43 (d, XJ = 39,0 Hz, CH) , 170,33 (COO"). - 31P NMR (CDCl3): Ö = 30,74.FVA "M / H PaεsL in CH), 5.85 (br, 2 H, OH), 9.21 (br, 2 H, NH 2 + ). - 13 C NMR (CDC1 3 ): δ = 11.23 (CH 3 ), 28.61 (CMe 3 ), 37.70 (d, l J = 26.6 Hz, CMe 3 ), 42.20 (NCH 2 ), 67.43 (d, X J = 39.0 Hz, CH), 170.33 (COO " ). - 31 P NMR (CDCl 3 ): Ö = 30.74.
Beispiele zur Oxidation von 2-Amino-2- phosphinoalkansäure-Derivaten des Typs 1 und Ammonium-2- phosphoniobis (2-hydroxyalkanoat) -Derivaten des Typs 3 mit H202 zu 2-Hydroxy-2-phosphinoylalkansäure-Derivaten des Typs 2 (X = 0)Examples of the oxidation of 2-amino-2-phosphinoalkanoic acid derivatives of type 1 and ammonium-2-phosphoniobis (2-hydroxyalkanoate) derivatives of type 3 with H 2 0 2 to 2-hydroxy-2-phosphinoylalkanoic acid derivatives of type 2 (X = 0)
Beispiel 7 ter . -Butylammonium-diphenylphosphinoylglykolat : Zu einer Lösung von 0,379 g (1,203 mmol) 2- ert N- tert . -Butyl- diphenylphosphinoglycin (aus Beispiel 1) in 20 mL einer Mischung aus H20 und THF (2:1) werden bei 0°C 0,122ml H202 (30%ig) hinzu gegeben. Nach 24 h Rühren bei Raumtemperatur wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt, der klebrige Rückstand mit wenig Ether gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 0,35g (88%), Smp. 177-179 °C. - Elementaranalyse gef.: C 61,43, H 6,62, N 4,06; für Cι8H24N04P (349,37) ber.: C 61,88, H 6,92, N 4,01. - XH NMR (CDCI3) : Ö = 1,18 (s, 9 H, CMe3), 4,79 (d, 2JPH = 4,1 Hz, 1 H, CH) , 7,34- 7,50 (m, 6 H, Ph) , 7,80-7,90 (m, 4 H, Ph) , 8,2 (vbr, 3 H, OH, NH2 +) ; XH NMR (D20) : δ = 1,22 (s, 9 H, CMe3), 4,96 (d, 2JPH = 6,1 Hz, 1 H, CH) , 7,35-7,45 (m, 4 H, Ph) , 7,45-7,53 (m, 2 H, H-p) , 7,60-7,72 (m, 4 H, Ph) . - 13C NMR (D20, THF): δ = 28,34 (CMe3) , 53,58 (d, 3J" = 6,1 Hz, CMe3) , 73,34 (d, V = 79,2 Hz, CH) , 130,49 (d, 3J = 11,7 Hz, 2 m-C) , 130,79 (d, J = 100,9 Hz, i-C), 133,04 (d, 2J = 9,3 Hz, o-C) , 133,14 (d, 2J = 8,9 Hz, o-C ' ) , 134,45 (d, = 2,2 Hz, p-C), 134,57 (d, 4J = 2,2 Hz, p-C ' ) , 174,33 (COO). - 31P{1H} NMR(CDC13) : δ = 31,96.Example 7 ter. -Butylammonium-diphenylphosphinoyl glycolate: To a solution of 0.379 g (1.203 mmol) 2- ert N- tert. Butyl diphenylphosphinoglycine (from Example 1) in 20 mL of a mixture of H 2 0 and THF (2: 1) are added at 0 ° C 0.122 ml H 2 0 2 (30%). After stirring for 24 h at room temperature, the solvent is removed in vacuo, the sticky residue is washed with a little ether and dried. Yield: 0.35 g (88%), mp 177-179 ° C. Elemental analysis found: C 61.43, H 6.62, N 4.06; for Cι 8 H 24 N0 4 P (349.37) calc .: C 61.88, H 6.92, N 4.01. - X H NMR (CDCI3): Ö = 1.18 (s, 9 H, CMe 3 ), 4.79 (d, 2 J PH = 4.1 Hz, 1 H, CH), 7.34-7, 50 (m, 6 H, Ph), 7.80-7.90 (m, 4 H, Ph), 8.2 (vbr, 3 H, OH, NH 2 + ); X H NMR (D 2 0): δ = 1.22 (s, 9 H, CMe 3 ), 4.96 (d, 2 J PH = 6.1 Hz, 1 H, CH), 7.35-7 , 45 (m, 4H, Ph), 7.45-7.53 (m, 2H, Hp), 7.60-7.72 (m, 4H, Ph). 13 C NMR (D 2 0, THF): δ = 28.34 (CMe 3 ), 53.58 (d, 3 J " = 6.1 Hz, CMe 3 ), 73.34 (d, V = 79 , 2 Hz, CH), 130.49 (d, 3 J = 11.7 Hz, 2 mC), 130.79 (d, J = 100.9 Hz, iC), 133.04 (d, 2 J = 9.3 Hz, oC), 133.14 (d, 2 J = 8.9 Hz, oC '), 134.45 (d, = 2.2 Hz, pC), 134.57 (d, 4 J = 2.2 Hz, pC '), 174.33 (COO). - 31 P { 1 H} NMR (CDC1 3 ): δ = 31.96.
P", ^ ^ 3 73 fr Tassunα
Beispiel 8P ", ^ ^ 3 73 for Tassunα Example 8
Diethylammonium-diphenylphosphinoylglykolat-semihydrat : Wasserstoffperoxid (0,10 mL, 30%, 0,88 mmol) wird bei 20 °C tropfenweise zu einer Lösung von PhP+ [CH (OH) -COO"] 2 Et2NH2 + aus Beispiel 4 (150 mg, 0,368 mmol) in Wasser (10 mL) gegeben. Nach Rühren über Nacht wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und das zurückbleibende Öl mit He- xan und wenig Diethylether gewaschen. Nach dem Trocknen resultieren 130 mg (98%) weißer Feststoff, Smp. 149,5 °C. - Elementaranalyse gef.: C 59,7, H 7,16, N 3,88; für Cι8H24NO4P-0,5H2O (358,37) ber.: C 60,33, H 7,03, N 3,91. - XH NMR (CDC13) : δ = 1,10 (br s, 6 H, CH3) , 2,85 (br s, 4 H, NCH2) , 4,87 (d, 2JPH = 7,1 Hz, 1 H, CH) , 7,35-7,55 (m, 6 H, Ph) , 7,75-7,80 (m, 4 H, Ph) , 8,40 (vbr, 5 H, 2 H20, H+) . - 13C NMR (CDCI3) : δ = 11,19 (CH3) , 41,95 (NCH2) , 71,58 (d, XJ = 83,8 Hz, CH) , 128,19 (d, = 12,4 Hz, 2 m-C) , 128,34 (d, V = 12,2 Hz, 2 m-C ) , 129,95 (d, XJ = 98,2 Hz, i-C), 131,66 (d, 2J = 9,3 Hz, o-C), 131,71 (d, 2J = 8,9 Hz, o-C ) , 131,91 (br, p-C ) , 171,86 (COOH) . -Diethylammonium diphenylphosphinoyl glycolate semihydrate: Hydrogen peroxide (0.10 mL, 30%, 0.88 mmol) is added dropwise at 20 ° C. to a solution of PhP + [CH (OH) -COO " ] 2 Et 2 NH 2 + from Example 4 (150 mg, 0.368 mmol) in water (10 mL). After stirring overnight, the solvent is removed in vacuo and the remaining oil is washed with hexane and a little diethyl ether. After drying, 130 mg (98%) whiter Solid, mp 149.5 ° C. - Elemental analysis found: C 59.7, H 7.16, N 3.88; for Cι 8 H 24 NO 4 P-0.5H 2 O (358.37) calc .: C 60.33, H 7.03, N 3.91. - X H NMR (CDC1 3 ): δ = 1.10 (br s, 6 H, CH 3 ), 2.85 (br s, 4 H, NCH 2 ), 4.87 (d, 2 J PH = 7.1 Hz, 1 H, CH), 7.35-7.55 (m, 6 H, Ph), 7.75-7.80 (m, 4 H, Ph), 8.40 (vbr, 5 H, 2 H 2 0, H + ). - 13 C NMR (CDCI3): δ = 11.19 (CH 3 ), 41.95 (NCH 2 ), 71.58 (d, X J = 83.8 Hz, CH), 128.19 (d, = 12.4 Hz, 2 mC), 128.34 (d, V = 12.2 Hz, 2 mC), 129.95 (d, X J = 98.2 Hz, iC), 131.66 (d, 2 J = 9.3 Hz, oC), 131.71 (d, 2 J = 8.9 Hz, oC), 131.91 (br, pC), 171.86 (COOH). -
31 P{1H} NMR (CDCI3) : δ = 33,131 P { 1 H} NMR (CDCI3): δ = 33.1
Beispiel 9Example 9
Diethylammonium-dicyclohexylphosphinoylglykolat-hydrat : Cy2P+[CH(OH) -C00"]2 Et2NH2 + aus Beispiel 5 (163mg, 0,498mmol) wird in Wasser (lOmL) gelöst, und bei 20 °CDiethylammonium dicyclohexylphosphinoyl glycolate hydrate: Cy 2 P + [CH (OH) -C00 " ] 2 Et 2 NH 2 + from Example 5 (163mg, 0.498mmol) is dissolved in water (10mL) and at 20 ° C
wird tropfenweise Wasserstoffperoxid (0,lmL, 30%ig) zugegeben. Nach 2-15 stündigem Rühren wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Der farblose flüssige Rückstand wird mit wenig Hexan und Et20 gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die zwitterionische viskose
net . Die zwitterionische viskose Flüssigkeit erstarrt langsam zu 120 mg (70%) weißem Feststoff, Smp. 112-115°C. - Elementaranalyse gef. : C 57,31, H 9,87, N 3,19; für Cι8H36N04P-H20 (379,58) ber. : C 56,96, H 10,07, N 3,68. - XH NMR (CDC13) : δ = 1,15-2,20 (m, 22 H, cHex) , 1,31 (t, 3J = 7,2 Hz, 6 H, CH3), 3,49 (q, 3J = 7,2 Hz, 4 H, NCH2) , 4,44 (d, 2JPH = 8,5 Hz, 1 H, CH) , 8,80 (vbr, 5 H, H20, H+) . - 13C NMR (CDCI3) : δ = 11,09 (CH3), 24,89 (d, J = 2,4 Hz) , 25,03 (d, J = 2,4 Hz) , 25,41 (d, J = 2,2 Hz) , 25,63 (d, «7 = 2 Hz) , 25,80 und 25,87 (2s) oder 25,84 (d, J =is added dropwise hydrogen peroxide (0.1 ml, 30%). After stirring for 2-15 hours, the solvent is removed in vacuo. The colorless liquid residue is washed with a little hexane and Et 2 0 and dried in vacuo. The zwitterionic viscous net. The zwitterionic viscous liquid slowly solidifies to 120 mg (70%) white solid, mp. 112-115 ° C. - Elemental analysis found : C 57.31, H 9.87, N 3.19; for Cι 8 H 36 N0 4 PH 2 0 (379.58) calc.: C 56.96, H 10.07, N 3.68. - X H NMR (CDC1 3 ): δ = 1.15-2.20 (m, 22 H, cHex), 1.31 (t, 3 J = 7.2 Hz, 6 H, CH 3 ), 3, 49 (q, 3 J = 7.2 Hz, 4 H, NCH 2 ), 4.44 (d, 2 J PH = 8.5 Hz, 1 H, CH), 8.80 (vbr, 5 H, H 2 0, H + ). - 13 C NMR (CDCI 3 ): δ = 11.09 (CH 3 ), 24.89 (d, J = 2.4 Hz), 25.03 (d, J = 2.4 Hz), 25.41 (d, J = 2.2 Hz), 25.63 (d, «7 = 2 Hz), 25.80 and 25.87 (2s) or 25.84 (d, J =
5.2 Hz) (γ-C und δ-C) , 26,39 (d, 2J = 12,6 Hz, 2 ß-C) , 26,60 (d, 2J = 12,6 Hz, ß-C), 26,68 (d, 2J = 12,6 Hz, ß- C) , 34,12 (d, V = 62,0 Hz, α-C) , 34,73 (d, λJ = 60,7 Hz, α-C)], 42,18 (NCH2) , 68,26 (d, = 68,3 Hz, CH) , 174,17 (COOH) . - 31P{1H} NMR (CDC13) : δ = 55,2.5.2 Hz) (γ-C and δ-C), 26.39 (d, 2 J = 12.6 Hz, 2 ß-C), 26.60 (d, 2 J = 12.6 Hz, ß-C ), 26.68 (d, 2 J = 12.6 Hz, ß- C), 34.12 (d, V = 62.0 Hz, α-C), 34.73 (d, λ J = 60, 7 Hz, α-C)], 42.18 (NCH 2 ), 68.26 (d, = 68.3 Hz, CH), 174.17 (COOH). - 31 P { 1 H} NMR (CDC1 3 ): δ = 55.2.
Beispiel 10Example 10
Diethylammonium-2-di- er . -butylphosphinoylglykolat- hydrat: tBu2P+ [CH (OH) -COO"] 2 Et2NH2 + aus Beispiel 6 (245 mg, 0,89 mmol) wird in Wasser (10 mL) gelöst, mit überschüssigem Wasserstoffperoxid (0,15 mL, 30%, 1,32 mmol) oxidiert und wie im vorstehenden Beispiel beschrieben aufgearbeitet. Es resultieren 200 mg (77 %) weißer Feststoff, Smp. 134-136 °C. - Elementaranalyse gef.: C 50,46, H 10,44, N 4,53; für Cι4H32N04P-H20 (327,40) ber.: C 51,36, H 10,47, N 4,28. - X NMR (CDC13) : δ = 1,30 (t, 3J = 7,3 Hz, 6 H, CH3), 1,32 (d, 3 r PH = 13,6 Hz, 9 H, CMe3), 1,38 (d, 3JpH = 13,4 Hz, 9 H, CMe3) , 3,05 (q, 3J =Diethylammonium-2-di. -butylphosphinoyl glycolate hydrate: tBu 2 P + [CH (OH) -COO " ] 2 Et 2 NH 2 + from Example 6 (245 mg, 0.89 mmol) is dissolved in water (10 mL), with excess hydrogen peroxide (0 , 15 mL, 30%, 1.32 mmol) oxidized and worked up as described in the example above, resulting in 200 mg (77%) white solid, mp 134-136 ° C. - Elemental analysis found: C 50.46, H 10.44, N 4.53; for Cι 4 H 32 N0 4 PH 2 0 (327.40) calc .: C 51.36, H 10.47, N 4.28. - X NMR (CDC1 3 ) : δ = 1.30 (t, 3 J = 7.3 Hz, 6 H, CH 3 ), 1.32 (d, 3 r PH = 13.6 Hz, 9 H, CMe 3 ), 1.38 ( d, 3 Jp H = 13.4 Hz, 9 H, CMe 3 ), 3.05 (q, 3 J =
7.3 Hz, 4 H, NCH2) , 4,47 (d, 2JPH = 9 , 4 Hz , 1 H, CH) , 8,75 (vbr, 5 H, H20, OH, NH2 +) . - 13C NMR (CDCI3): δ = 11,227.3 Hz, 4 H, NCH 2 ), 4.47 (d, 2 J PH = 9.4 Hz, 1 H, CH), 8.75 (vbr, 5 H, H 2 0, OH, NH 2 + ) , - 13 C NMR (CDCI 3 ): δ = 11.22
(CH3), 26,78 (CMe3), 27,05 (CMe3) , 36,26 (d, = 55,5 Hz, CMe3), 36,86 (d, = 53,7 Hz, CMe3) , 41,98 (NCH2) , 69,89
(d, XJ = 65,3 Hz, CH) , 174,06 (COOH) . - 31P{1H} NMR (CDC13) : δ = 60,83. MS (70 eV, 130 °C) : /z (%) = 246 (2,5) [M+-C02], 244 (13), 200 (18), 199 (24), 198 (48), 99 (41) , 57 (100) .(CH 3 ), 26.78 (CMe 3 ), 27.05 (CMe 3 ), 36.26 (d, = 55.5 Hz, CMe 3 ), 36.86 (d, = 53.7 Hz, CMe 3 ), 41.98 (NCH 2 ), 69.89 (d, X J = 65.3 Hz, CH), 174.06 (COOH). - 31 P { 1 H} NMR (CDC1 3 ): δ = 60.83. MS (70 eV, 130 ° C): / z (%) = 246 (2.5) [M + -C0 2 ], 244 (13), 200 (18), 199 (24), 198 (48), 99 (41), 57 (100).
Beispiele zur Herstellung der KatalysatorenExamples for the preparation of the catalysts
Beispiel 11Example 11
Zu einer Lösung von Ni(COD)2 (34 mg, 124 μmol) in THF (10 mL) wird bei 0 °C eine Lösung von N-tert . -Butyl-diphenylphosphinoglycin aus Beispiel 1 (38 mg, 110 μmol) in THF (10 mL) gegeben. Die nach 10 minütigem Rühren bei 0 °C und 30 Min. bei 20 °C orangefarbene Mischung wird in einen 75 mL-Autoklaven eingespritzt. Ethylen (30 bar, 8,1 g) wird aufgedrückt, und die Mischung wird 15 Std. auf 100 °C erhitzt. Nach Abkühlen und Kontrollwägung wird nicht umgesetztes Ethylen abgelassen (Umsatz 85%). Ca. 0,5 g flüchtige Bestandteile werden destillativ abgetrennt (1,5 Torr, Bad bis ca. 150 °C) . Der Rückstand wird mit Methanol / Salzsäure (1:1) bei Raumtemperatur gerührt (ld) , mit Wasser und Methanol gewaschen. Aus dem wachsartigen Polymer (5,2 g) werden niedermolekulare Bestandteile mit Methylenchlorid ausgewaschen. Nach Vakuumtrocknung werden 4,0 g Polyethylenwachs erhalten, Smp. 113-117 °C, d = 0,958 g-cm"3. - 1H NMR (in C6D5Br bei 100 °C nach Quellung bei 120 °C/15 h) : α/interne Olefine 93:7:%, Me/Olefin-Gruppen 1,5, Me/lOOOC 17,5, mittlere Molmasse (ähnlich Mn) 1230 g-mol"1.A solution of N-tert is added to a solution of Ni (COD) 2 (34 mg, 124 μmol) in THF (10 mL) at 0 ° C. -Butyl-diphenylphosphinoglycine from Example 1 (38 mg, 110 μmol) in THF (10 mL). The orange-colored mixture after stirring for 10 minutes at 0 ° C. and 30 minutes at 20 ° C. is injected into a 75 ml autoclave. Ethylene (30 bar, 8.1 g) is pressed in and the mixture is heated to 100 ° C. for 15 hours. After cooling and check weighing, unreacted ethylene is drained off (conversion 85%). Approximately 0.5 g of volatile constituents are separated off by distillation (1.5 torr, bath up to approx. 150 ° C.). The residue is stirred with methanol / hydrochloric acid (1: 1) at room temperature (ID), washed with water and methanol. Low-molecular components are washed out of the wax-like polymer (5.2 g) with methylene chloride. After vacuum drying, 4.0 g of polyethylene wax are obtained, mp. 113-117 ° C., d = 0.958 g-cm 3. 1 H NMR (in C 6 D 5 Br at 100 ° C. after swelling at 120 ° C./15 h ): α / internal olefins 93: 7:%, Me / olefin groups 1.5, Me / lOOOC 17.5, average molar mass (similar to Mn) 1230 g-mol "1 .
Beispiel 12Example 12
Zu einer Lösung von Ni(COD)2 (32 mg, 135 μmol) in THF (10 mL) wird bei 0 °C eine Lösung von N-tert . -Butyl- diphenylphosphinoglycin- 2Boran aus Beispiel 2 (38,5 mg,A solution of N-tert is added to a solution of Ni (COD) 2 (32 mg, 135 μmol) in THF (10 mL) at 0 ° C. -Butyl- diphenylphosphinoglycine-2borane from Example 2 (38.5 mg,
/ 3 t* Fa ε-ung
112 μmol) in THF (10 mL) gegeben, 10 Min. bei 0 °C und 30 Min. bei 20 °C gerührt. Die Mischung wird in den Autoklaven eingespritzt, Ethylen (29 bar, 7,6 g) wird aufgedrückt und 15 Std. auf 100 °C erhitzt. Nach Abkühlen und Kontrollwägung wird nicht umgesetztes Ethylen abgelassen (Umsatz 51%). Flüchtige Bestandteile werden destillativ abgetrennt, der Rückstand wird mit Methanol / Salzsäure (1:1) bei Raumtemperatur gerührt (ld), mit Wasser, Methanol und Methylenchlorid gewaschen und getrocknet . Es ent- stehen 3,2 g Polyethylenwachs, Smp. 119-120 °C, d = 0,958 g-cm~3. - 1H NMR (in C6D5Br bei 100 °C nach Quellung bei 120 °C/15 h) : α/interne Olefine 96:4:%, Me/Olefin 1,5, Me/lOOOC 17,7, mittlere Molmasse 1250 g-mol"1./ 3 t * Fa ε-ung 112 μmol) in THF (10 mL), stirred for 10 min at 0 ° C and 30 min at 20 ° C. The mixture is injected into the autoclave, ethylene (29 bar, 7.6 g) is pressed in and heated to 100 ° C. for 15 hours. After cooling and check weighing, unreacted ethylene is discharged (conversion 51%). Volatile constituents are separated off by distillation, the residue is stirred with methanol / hydrochloric acid (1: 1) at room temperature (ID), washed with water, methanol and methylene chloride and dried. The result is 3.2 g of polyethylene wax, mp. 119-120 ° C, d = 0.958 g-cm ~ 3 . - 1H NMR (in C 6 D 5 Br at 100 ° C after swelling at 120 ° C / 15 h): α / internal olefins 96: 4:%, Me / olefin 1.5, Me / lOOOC 17.7, medium Molar mass 1250 g-mol "1 .
Beispiel 13Example 13
Zu einer Lösung von Ni(COD)2 (33 mg, 120 μmol) in THF (10 mL) wird bei 0 °C Et2NH2 + Ph2P+ [CH (OH) -COO-] 2 aus Beispiel 4 (38 mg, 120 μmol) in THF (10 mL, nicht vollständig gelöst) gegeben. Die Mischung wird 10 Min. bei 0 °C und 30 Min. bei 20 °C gerührt (hellgelb) und in den Autoklaven eingespritzt. Nach Aufdrücken von Ethylen (30 bar, 10 g) wird die Mischung 15 Std. auf 100 °C erhitzt. Nach Abkühlen und Kontrollwägung wird nicht umgesetztes Ethylen abgelassen (Umsatz 44%) . Flüchtige Bestandteile werden destillativ abgetrennt (1,5 Torr, Bad bis ca. 150 °C) . Das Destillat enthält neben THF 3,7 g α -Olefine (C4 22%, C6 33,7%, C8 27,5%, C10 14,3%, C12 2,5%, Isomere < 0,1% GC) . Der Rückstand wird mit Methanol / Salzsäure (1:1) bei Raumtemperatur gerührt (ld) , dann mit Wasser und Me- thanol gewaschen und getrocknet, 1,3 g Wachs.Et 2 NH 2 + Ph 2 P + [CH (OH) -COO-] 2 from Example 4 is added to a solution of Ni (COD) 2 (33 mg, 120 μmol) in THF (10 mL) at 0 ° C. 38 mg, 120 μmol) in THF (10 mL, not completely dissolved). The mixture is stirred for 10 minutes at 0 ° C. and 30 minutes at 20 ° C. (light yellow) and injected into the autoclave. After pressing on ethylene (30 bar, 10 g) the mixture is heated to 100 ° C. for 15 hours. After cooling and check weighing, unreacted ethylene is discharged (conversion 44%). Volatile constituents are separated off by distillation (1.5 torr, bath up to approx. 150 ° C.). In addition to THF, the distillate contains 3.7 g of α-olefins (C4 22%, C6 33.7%, C8 27.5%, C10 14.3%, C12 2.5%, isomers <0.1% GC). The residue is stirred with methanol / hydrochloric acid (1: 1) at room temperature (ID), then washed with water and methanol and dried, 1.3 g of wax.
H* r^ iunπ
Beispiel 14H * r ^ iunπ Example 14
Zu einer Lösung von Ni(COD)2 (30 mg, 110 μmol) in THF (10 mL) wird bei 0 °C eine Lösung von Et2NH2 + cHex2P+ [CH (OH) - COO-]2 aus Beispiel 5 (34 mg, 104 μmol) in THF (10 mL) gegeben, 10 Min. bei 0 °C und 30 Min. bei 20 °C gerührt. Die Mischung wird in den Autoklaven eingespritzt, Ethylen (30 bar, 7,3 g) wird aufgedrückt und 15 Std. auf 100 °C erhitzt. Aufarbeitung wie in Beispiel 11 ergibt einen Umsatz von 59% und 4,3 g Polyethylen, Smp. 124-126 °C, d = 0,961 g-cm"3. - 1H NMR (in C5D5Br bei 100 °C nach Quellung bei 120 °C/15 h) : α/interne Olefine >99:1:%, Me/Olefin 1,2, Me/lOOOC 9,4, mittlere Molmasse 1900 g-molVA solution of Et 2 NH 2 + cHex 2 P + [CH (OH) - COO-] 2 is made from a solution of Ni (COD) 2 (30 mg, 110 μmol) in THF (10 mL) at 0 ° C Example 5 (34 mg, 104 μmol) added to THF (10 mL), stirred at 0 ° C. for 10 minutes and at 20 ° C. for 30 minutes. The mixture is injected into the autoclave, ethylene (30 bar, 7.3 g) is pressed in and heated to 100 ° C. for 15 hours. Working up as in Example 11 gives a conversion of 59% and 4.3 g of polyethylene, mp. 124-126 ° C, d = 0.961 g-cm "3 - 1H NMR (in C 5 D 5 Br at 100 ° C after Swelling at 120 ° C / 15 h): α / internal olefins> 99: 1:%, Me / olefin 1.2, Me / lOOOC 9.4, average molecular weight 1900 g-molV
Beispiel 15 Zu einer Lösung von Ni(COD)2 (29 mg, 106 μmol) in THF (10 mL) wird bei 0 °C eine Lösung von Et2NH+ tBu2P+ [CH (OH) - COO-]2 aus Beispiel 6 (28 mg, 102 μmol) in THF (10 mL) gegeben, 10 Min. bei 0 °C und 30 Min. bei 20 °C gerührt. Die Mischung wird in den Autoklaven eingespritzt, Ethylen (50 bar, 12,6 g) wird aufgedrückt und 15 Std. auf 100 °C erhitzt. Aufarbeitung wie in Beispiel 11 ergibt einen Umsatz von 75% und 9,3g Polyethylen, Smp. 129-132 °C, d = 0,960 g-cm"3. - 1H NMR (in C6DBr bei 100 °C nach Quellung bei 120 °C/15 h) : α/interne Olefine 97:3:%, Me/Olefin 1,2, Me/lOOOC 3,1, mittlere Molmasse 5350 g-mol"1.Example 15 A solution of Et 2 NH + tBu 2 P + [CH (OH) - COO-] 2 is added to a solution of Ni (COD) 2 (29 mg, 106 μmol) in THF (10 mL) at 0 ° C from Example 6 (28 mg, 102 μmol) in THF (10 mL), stirred for 10 min at 0 ° C and 30 min. at 20 ° C. The mixture is injected into the autoclave, ethylene (50 bar, 12.6 g) is pressed in and the mixture is heated to 100 ° C. for 15 hours. Working up as in Example 11 gives a conversion of 75% and 9.3 g of polyethylene, mp. 129-132 ° C., d = 0.960 g-cm "3 -1 H NMR (in C 6 DBr at 100 ° C. after swelling at 120 ° C / 15 h): α / internal olefins 97: 3:%, Me / olefin 1.2, Me / lOOOC 3.1, average molar mass 5350 g-mol "1 .
Beispiel 16Example 16
Zu einer Lösung von Ni(COD)2 (30 mg, 110 μmol) in 1-Hexen (10 mL) wird bei 0 °C eine Lösung von N-tert . -Butyl- diphenylphosphinoglycin (38 mg, 110 μmol) und nBu4NCl (27,5mg, 100 μmol) in H20 (10 mL) gegeben, 10 Min. bei 0 °C und 30 Min. bei 20 °C gerührt. Die Mischung (2 Phasen) wird in den Autoklaven eingespritzt, Ethylen (50 bar,A solution of N-tert is added to a solution of Ni (COD) 2 (30 mg, 110 μmol) in 1-hexene (10 mL) at 0 ° C. -Butyl-diphenylphosphinoglycine (38 mg, 110 μmol) and nBu 4 NCl (27.5 mg, 100 μmol) in H 2 0 (10 mL), stirred for 10 min at 0 ° C and 30 min. At 20 ° C. The mixture (2 phases) is injected into the autoclave, ethylene (50 bar,
PVA 2173t =«E
10,8 g) wird aufgedrückt und 15 Std. auf 100 °C erhitzt. Nach Abkühlen und Kontrollwägung wird nicht umgesetztes Ethylen abgelassen. Trotz schwacher Durchmischung (Magnetrührer) erfolgte teilweise Reaktion. Der weiße Polymerschaum an der Oberfläche wird mit MeOH/HCl (3:1) aufgearbeitet und ergibt 1,6g Wachs (15%) Smp. 68-70 °C.PVA 2173t = "E 10.8 g) is pressed on and heated to 100 ° C. for 15 hours. After cooling and check weighing, unreacted ethylene is drained off. Despite weak mixing (magnetic stirrer) there was a partial reaction. The white polymer foam on the surface is worked up with MeOH / HCl (3: 1) and gives 1.6g wax (15%) mp 68-70 ° C.
Hi Feisruric!
Hi Feisruric!
Claims
PATENTANSPRÜCHE
2-Amino- und 2-Hydroxy-2-phosphinoalkansäure-Derivate und 2-Phosphoniobis (2-hydroxyalkansäure) -Derivate der allgemeinen Formel I,2-amino and 2-hydroxy-2-phosphinoalkanoic acid derivatives and 2-phosphoniobis (2-hydroxyalkanoic acid) derivatives of the general formula I,
wobeiin which
A gleich - NHR 4* nR5° (Typ 1 ) oder -OH (mit +NH2R4R5 als Gegenion : Typ 2 ) ist ,A is equal to - NHR 4 * n R5 ° (type 1) or -OH (with + NH 2 R 4 R 5 as counter ion: type 2),
X aus der GruppeX from the group
-C( (COO") (OH)R1) (Typ 3, wenn A = -OH ist und mit-C ((COO " ) (OH) R 1 ) (type 3 if A = -OH and with
+NH2R4R5 als Gegenion) , freies Elektronenpaar (kein Substituent) und einer Borverbindung ausgewählt ist, + NH 2 R 4 R 5 as counter ion), free electron pair (no substituent) and a boron compound is selected,
R1 ein Wasserstoffatom oder einen Cι-Cι2-Alkylrest oder einen C6-Cι -Arylrest bedeutet ,R 1 represents a hydrogen atom or a C 1 -C 2 -alkyl radical or a C 6 -C 8 -aryl radical,
R2 , R3 , R4 und R5 unabhängig voneinander fürR 2 , R 3 , R 4 and R 5 independently of one another for
Wasserstof f ,Hydrogen,
Cι-Cι2-n-Alkylgruppen,C 1 -C 2 -alkyl groups,
Cι-Cι2-ver zweigte Alkylgruppen,
Cι-Cι2-Cycloalkylgruppen, Cι-Cι2-Alkoxygruppen, Cι-Cι2-Alkenylgruppen, C-C2o-Arylalkylgruppen, C6-Cι4-Arylgruppen,C 1 -C 2 -branched alkyl groups, C 1 -C 2 cycloalkyl groups, C 1 -C 2 alkoxy groups, C 1 -C 2 alkenyl groups, CC 2 o-arylalkyl groups, C 6 -C 4 aryl groups,
C6-Cι4-Arylgruppen, die gleich oder unterschiedlich substituiert sind durch eine oder mehrere Cι-Cι2-Alkylgruppen, Cι-Cι2-Alkoxygruppen oder Halogene oder OR6 oder NR6R7 stehen, wobei zwei der Reste R2 und R3 oder R4 und R5 gegebenenfalls miteinander einen gesättigten oder ungesät- tigten Ring bilden,C 6 -C 4 aryl groups which are identical or differently substituted by one or more C 1 -C 2 alkyl groups, C 1 -C 2 alkoxy groups or halogens or OR 6 or NR 6 R 7 , two of the radicals R 2 and R 3 or R 4 and R 5 optionally form a saturated or unsaturated ring with one another,
R6 und R7 unabhängig voneinander aus Wasserstoff, Cι-Cι2-Alkylgruppen, C6-Cι -Arylgruppen,R 6 and R 7 independently of one another from hydrogen, -CC 2 alkyl groups, C 6 -C aryl groups,
C-C2o-Arylalkylgruppen ausgewählt werden, und gegebenenfalls miteinander einen gesättigten o- der ungesättigten Ring bilden.CC 2 o-arylalkyl groups are selected, and optionally form a saturated or unsaturated ring with one another.
Derivate der allgemeinen Formel I nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest R1 ausgewählt ist aus der Gruppe von Wasserstoffatom, Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl- und Phe- nylresten.Derivatives of the general formula I according to claim 1, characterized in that the radical R 1 is selected from the group of hydrogen atom, methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl and phenyl radicals.
Derivate nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest R1 ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest bedeutet .
Derivatives according to claim 1 and 2, characterized in that the radical R 1 represents a hydrogen atom or a methyl radical.
4. Derivate der allgemeinen Formel I nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Reste R , R3, R4 und R5 aus der Gruppe von Wasserstoffatom, Me- thyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl, Pentyl-, Hexyl-, iso-Propyl-, iso-Butyl-, tert . -Butyl-, Ethylpropyl- , Cyclohexyl-, Methoxy-, Ethoxy-, Propyloxy-, tert.- Butoxy-, Phenyl- und Benzylrest ausgewählt sind, wobei die genannten Arylreste gegebenenfalls weiter substituiert sind.4. derivatives of general formula I according to claim 1 to 3, characterized in that the radicals R, R 3 , R 4 and R 5 from the group of hydrogen atom, methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl , Hexyl, iso-propyl, iso-butyl, tert. -Butyl, ethylpropyl, cyclohexyl, methoxy, ethoxy, propyloxy, tert-butoxy, phenyl and benzyl radicals are selected, the aryl radicals mentioned being optionally further substituted.
5. Derivate nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die substituierten Arylreste als weitere Substituenten Methyl-, Ethyl-, tert . -Butyl- , Metho- xy- oder Ethoxyreste, oder Halogene aus der Gruppe von Fluor, Chlor und Brom tragen.5. Derivatives according to claim 1 to 4, characterized in that the substituted aryl radicals as further substituents methyl, ethyl, tert. -Butyl, methoxy or ethoxy residues, or halogens from the group of fluorine, chlorine and bromine.
6. Derivate nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Reste an den substituierten Aryl- resten Methyl oder Chlor sind.6. Derivatives according to claim 1 to 5, characterized in that the radicals on the substituted aryl radicals are methyl or chlorine.
7. Derivate nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Reste für R2 bis R5 Wasserstoffatome, Ethyl-, tert . -Butyl-, Cyclohexyl- oder Phenylreste ausgewählt sind.7. Derivatives according to claim 1 to 6, characterized in that the radicals for R 2 to R 5 are hydrogen atoms, ethyl, tert. -Butyl, cyclohexyl or phenyl radicals are selected.
8. Derivate der allgemeinen Formel I nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass für R6 und R7 Reste aus der Gruppe von Wasserstoffatom, Methyl-, Ethyl-, Propyl-, tert . -Butyl-, Cyclohexyl-, Phenyl-, Benzyl- und Tolylrest ausgewählt sind.8. Derivatives of general formula I according to claim 1 to 7, characterized in that for R 6 and R 7 radicals from the group of hydrogen atom, methyl, ethyl, propyl, tert. -Butyl, cyclohexyl, phenyl, benzyl and tolyl radical are selected.
PVA--M7 S
PVA - M7 S
9. Derivate nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Reste R6, R7 Wasserstoffatome, Methyl-, Ethyl- oder tert . -Butylreste sind.9. Derivatives according to claim 1 to 8, characterized in that the radicals R 6 , R 7 are hydrogen atoms, methyl, ethyl or tert. -Butyl residues are.
10. 2-Amino- und 2-Hydroxy-2-phosphinoalkansäure-Derivate und 2-Phosphoniobis (2-hydroxyalkansäure) -Derivate der allgemeinen Formel I nach Anspruch 1, wobei die Reste A, X und R1 bis R7 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, dadurch gekennzeichnet, dass X eine Borverbindung aus der Gruppe von BH3, B (Alkyl) 3, B(Aryl)3 und B (Perfluoraryl) 3 ist.10. 2-amino and 2-hydroxy-2-phosphinoalkanoic acid derivatives and 2-phosphoniobis (2-hydroxyalkanoic acid) derivatives of the general formula I according to claim 1, wherein the radicals A, X and R 1 to R 7 are those in claim 1 have the meaning given, characterized in that X is a boron compound from the group of BH 3 , B (alkyl) 3 , B (aryl) 3 and B (perfluoroaryl) 3 .
11. 2-Amino- und 2-Hydroxy-2-phosphinoalkansäure-Derivate und 2-Phosphoniobis (2-hydroxyalkansäure) -Deri- vate nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass X BH3 oder Bortriphenyl ist.11. 2-amino and 2-hydroxy-2-phosphinoalkanoic acid derivatives and 2-phosphoniobis (2-hydroxyalkanoic acid) derivatives according to claim 10, characterized in that X is BH 3 or boron triphenyl.
12. Verfahren zur Herstellung von 2-Amino- und 2- Hydroxy-2-phosphinoalkansäure-Derivaten und 2-Phos- phoniobis (2-hydroxyalkansäure) -Derivaten der allgemeinen Formel 1 gemäß Anspruch 1,12. A process for the preparation of 2-amino and 2-hydroxy-2-phosphinoalkanoic acid derivatives and 2-phosphonobis (2-hydroxyalkanoic acid) derivatives of the general formula 1 according to claim 1,
wobei A gleich -+NHRR5 (Typ 1) oder -OH (mit +NH2R4R5 als Gegenion: Typ 2) ist,where A is - + NHRR 5 (type 1) or -OH (with + NH 2 R 4 R 5 as counter ion: type 2),
X aus der Gruppe
-C ( ( COO" ) (OH) R1 ) ( Typ 3 , wenn A = -OH ist und mitX from the group -C ((COO " ) (OH) R 1 ) (type 3 if A = -OH and with
+NH2R4R5 als Gegenion) , freies Elektronenpaar (kein Substituent ) und einer Borverbindung ausgewählt ist , + NH 2 R 4 R 5 as counter ion), free electron pair (no substituent) and a boron compound is selected,
R1 ein Wasserstof fatom oder einen Cι-Cι2-Alkylrest oder einen C6-Cι -Arylrest bedeutet ,R 1 is a hydrogen atom or a C 1 -C 2 -alkyl radical or a C 6 -C 1 -aryl radical,
R2 , R3 , R4 und R5 unabhängig voneinander fürR 2 , R 3 , R 4 and R 5 independently of one another for
Wasserstoff,Hydrogen,
Cι-Cι2-n-Alkylgruppen,C 1 -C 2 -alkyl groups,
Cι-Cι2-verzweigte Alkylgruppen, Cι-Cι2-Cycloalkylgruppen, Cι-Cι2-Alkoxygruppen, Cι-C12-Alkenylgruppen, C7-Co-Arylalkylgruppen, C6-Cι4-Arylgruppen, C6-Cι -Arylgruppen, die gleich oder unterschiedlich substituiert sind durch eine oder mehrere Cι-Cι2-Alkylgruppen, Cι-Cι2-Alkoxygruppen oder Halogene, oder OR6 oder NR6R7 stehen, wobei zwei der Reste R2 und R3 oder R4 und R5 gegebenenfalls miteinander einen gesättigten oder ungesättigten Ring bilden,Cι-Cι 2-branched alkyl groups, Cι-Cι 2 cycloalkyl, Cι-Cι 2 alkoxy, Cι-C 12 alkenyl groups, C 7 -Co-arylalkyl groups, C 6 -Cι 4 -aryl, C 6 aryl groups -Cι which are identical or differently substituted by one or more C 1 -C 2 alkyl groups, C 1 -C 2 alkoxy groups or halogens, or OR 6 or NR 6 R 7 , two of the radicals R 2 and R 3 or R 4 and R 5 optionally form a saturated or unsaturated ring with one another,
R6 und R7 unabhängig voneinander aus Wasserstoff,
Cι-Cι2-Alkylgruppen, C6-Cι4-Arylgruppen, C-C20-Arylalkylgruppen ausgewählt werden, und gegebenenfalls miteinander einen gesättigten o- der ungesättigten Ring bilden, dadurch gekennzeichnet, dass eine α-Ketocarbonsäure R1C(0)-COOH oder deren Hydrat oder deren Acetal mit einer Phosphinkomponente R2R3PH und einer Aminkomponente R4R5NH o- der R4R5NSiAlkyl3 und gegebenenfalls mit einem wasserentziehenden Hilfsreagenz in einem geeigneten Lösungsmittel umgesetzt wird und gegebenenfalls - sofern X für BR3 steht - das erhaltene Produkt mit B2H6, einem BH3-Addukt oder einem Organoboran umgesetzt wirdR 6 and R 7 independently of one another from hydrogen, C 1 -C 2 alkyl groups, C 6 -C 4 aryl groups, CC 20 arylalkyl groups can be selected and, if appropriate, form a saturated or unsaturated ring with one another, characterized in that an α-ketocarboxylic acid R 1 C (0) -COOH or their hydrate or their acetal with a phosphine component R 2 R 3 PH and an amine component R 4 R 5 NH or the R 4 R 5 NSiAlkyl 3 and optionally with a dehydrating auxiliary reagent in a suitable solvent and optionally - if X for BR 3 stands - the product obtained is reacted with B 2 H 6 , a BH 3 adduct or an organoborane
Umsetzung mit B2H6, BH3-Addukt 0( I OrganoboranReaction with B 2 H 6 , BH 3 adduct 0 (I organoborane
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest R1 aus der Gruppe von Wasserstoffatom, Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl, Pentyl-, Hexyl- und Phenylrest ausgewählt ist.13. The method according to claim 12, characterized in that the radical R 1 is selected from the group consisting of hydrogen, methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl and phenyl.
14. Verfahren nach Anspruch 12 und 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest R1 ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest bedeutet.14. The method according to claim 12 and 13, characterized in that the radical R 1 is a hydrogen atom or a methyl radical.
t-VA^I .'36 Fassung
t-VA ^ I .'36 version
15. Verfahren nach Anspruch 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Reste R2, R3, R4 und R5 aus der Gruppe von Wasserstoffatom, Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl, Pentyl-, Hexyl-, iso-Propyl-, iso- Butyl-, tert . -Butyl-, Ethylpropyl- , Cyclohexyl-, Methoxy- , Ethoxy- , Propyloxy- , tert . -Butoxy- , Phenyl- und Benzylrest ausgewählt sind, wobei die genannten Arylreste gegebenenfalls weiter substituiert sind.15. The method according to claim 12 to 14, characterized in that the radicals R 2 , R 3 , R 4 and R 5 from the group of hydrogen atom, methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, iso Propyl, isobutyl, tert. Butyl, ethyl propyl, cyclohexyl, methoxy, ethoxy, propyloxy, tert. -Butoxy, phenyl and benzyl radical are selected, the aryl radicals mentioned being optionally further substituted.
16. Verfahren nach Anspruch 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die substituierten Arylgruppen als weitere Substituenten Methyl-, Ethyl-, tert.- Butyl-, Methoxy- oder Ethoxyreste, oder Halogene aus der Gruppe von Fluor, Chlor und Brom tragen.16. The method according to claim 12 to 15, characterized in that the substituted aryl groups as further substituents carry methyl, ethyl, tert-butyl, methoxy or ethoxy radicals, or halogens from the group of fluorine, chlorine and bromine.
17. Verfahren nach Anspruch 12 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Reste an den substituierten A- rylgruppen Methyl oder Chlor sind.17. The method according to claim 12 to 16, characterized in that the radicals on the substituted aryl groups are methyl or chlorine.
18. Verfahren nach Anspruch 12 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass als Reste für R2 bis R5 Wasserstoff- atome, Ethyl-, tert . -Butyl-, Cyclohexyl- oder Phenylreste ausgewählt sind.18. The method according to claim 12 to 17, characterized in that the radicals for R 2 to R 5 are hydrogen atoms, ethyl, tert. -Butyl, cyclohexyl or phenyl radicals are selected.
19. Verfahren nach Anspruch 12 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass für R6 und R7 Reste aus der Gruppe von Wasserstoffatom, Methyl-, Ethyl-, Propyl-, tert . -Butyl-, Cyclohexyl-, Phenyl-, Benzyl- oder Tolylrest ausgewählt sind.19. The method according to claim 12 to 18, characterized in that for R 6 and R 7 radicals from the group of hydrogen atom, methyl, ethyl, propyl, tert. -Butyl, cyclohexyl, phenyl, benzyl or tolyl radical are selected.
-'U'/'ib rasr ng
-'U '/' ib rasr ng
20. Verfahren nach Anspruch 12 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Reste R6, R7 Wasserstoffatome, Methyl-, Ethyl- oder tert . -Butylreste sind. 21. Verfahren nach Anspruch 12 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass als BH3-Addukte BH3-SEt2, BH3-NEt3, BH3-Pyridin oder BH3-THF verwendet werden.20. The method according to claim 12 to 19, characterized in that the radicals R 6 , R 7 are hydrogen atoms, methyl, ethyl or tert. -Butyl residues are. 21. The method of claim 12 to 20, characterized in that adducts 3 BH 3 are set 2, BH 3 -NEt 3, BH 3 -pyridine or BH 3 -THF used as a bra.
22. Verfahren nach Anspruch 12 bis 21, dadurch gekenn- zeichnet, dass das Organoboran aus der Gruppe von B (Alkyl) 3, B(Aryl)3 und B (Perfluoraryl) 3 ausgewählt ist.22. The method according to claim 12 to 21, characterized in that the organoborane is selected from the group consisting of B (alkyl) 3 , B (aryl) 3 and B (perfluoroaryl) 3 .
23. Verfahren nach Anspruch 12 bis 22, dadurch gekenn- zeichnet, dass BH3 oder Bortriphenyl verwendet werden.23. The method according to claim 12 to 22, characterized in that BH 3 or boron triphenyl are used.
24. Verfahren nach Anspruch 12 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass eine Lösung oder Mischung aus der Phosphinkomponente R2R3PH und einer Aminkomponente RR5NH oder R4R5NSiAlkyl3 mit einer α-Ketocarbonsäure R1C(0)-COOH oder deren Hydrat oder deren Acetal umgesetzt wird24. The method according to claim 12 to 23, characterized in that a solution or mixture of the phosphine component R 2 R 3 PH and an amine component RR 5 NH or R 4 R 5 NSiAlkyl 3 with an α-ketocarboxylic acid R 1 C (0) - COOH or its hydrate or its acetal is reacted
g
α-Ketocarbonsäure (oder deren Hydrat oder Acetal)
G α-ketocarboxylic acid (or its hydrate or acetal)
25. Verfahren nach Anspruch 12 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass eine Lösung oder Mischung aus einer Aminkomponente R4R5NH oder R4R5NSiAlkyl3 und einer α-25. The method according to claim 12 to 24, characterized in that a solution or mixture of an amine component R 4 R 5 NH or R 4 R 5 NSiAlkyl 3 and an α-
PV-i 1 /3t Fa-ir ng
Ketocarbonsäure R1C(0)-COOH oder deren Hydrat oder deren Acetal oder ein aus der Aminkomponente und der α-Ketocarbonsäure gebildetes Ammoniumsalz oder Kondensationsprodukt mit einer Phosphinkomponente R2R3PH umgesetzt wirdPV-i 1 / 3t Fa-ir ng Ketocarboxylic acid R 1 C (0) -COOH or its hydrate or its acetal or an ammonium salt or condensation product formed from the amine component and the α-ketocarboxylic acid is reacted with a phosphine component R 2 R 3 PH
26. Verfahren nach Anspruch 12 bis 25, dadurch gekenn- zeichnet, dass eine Lösung oder Mischung aus einer Phosphinkomponente R2R3PH und einer α-Ketocarbonsäure R1C(0)-COOH oder deren Hydrat oder deren Acetal oder ein aus der Phosphinkomponente und der α- Ketocarbonsäure gebildetes Phosphoniumsalz oder Kon- densationsprodukt mit einer Aminkomponente R4R5NH oder R4R5NSiAlkyl3 umgesetzt wird α-Ketocart>onsäure R4 (oder deren Hydrat \ oder Acetal) NH
AminPhosphin
komponente PH komponente (oder R4R5NSiAlkyl3)26. The method according to claim 12 to 25, characterized in that a solution or mixture of a phosphine component R 2 R 3 PH and an α-ketocarboxylic acid R 1 C (0) -COOH or its hydrate or its acetal or one of the Phosphine component and the α-ketocarboxylic acid formed phosphonium salt or condensation product with an amine component R 4 R 5 NH or R 4 R 5 NSiAlkyl 3 is reacted with α-ketocartonic acid R 4 (or its hydrate \ or acetal) NH AminPhosphin component PH component (or R 4 R 5 NSiAlkyl 3 )
27. Verwendung der 2-Amino- und 2-Hydroxy-2-phosphinoalkansäure-Derivate und 2-Phosphoniobis (2-hydroxy- alkansäure) -Derivate der allgemeinen Formel I gemäß Anspruch 1, wobei die Reste A, X und R1 bis R7 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, als Roh-27. Use of the 2-amino and 2-hydroxy-2-phosphinoalkanoic acid derivatives and 2-phosphoniobis (2-hydroxyalkanoic acid) derivatives of the general formula I according to claim 1, wherein the radicals A, X and R 1 to R 7 have the meaning given in claim 1, as raw
PVA-21.736 Passunπ
produkt oder in reiner Form, zur Herstellung von 2- Amino- oder 2-Hydroxy-2-phosphinoalkanoat-Übergangs- metall-Derivaten (Y = Komplexfragment) mit Metallen der 6.-10. Hauptgruppe des Periodensystems, wobei die Derivate die allgemeine Formel II aufweisenPVA-21.736 Passunπ product or in pure form, for the preparation of 2-amino or 2-hydroxy-2-phosphinoalkanoate transition metal derivatives (Y = complex fragment) with metals of the 6th-10th Main group of the periodic table, the derivatives having the general formula II
IIII
mit Y = Komplexfragment, wobei dieses Komplexfragment gleich M oder 1/2 M oder MLn oder 1/2 MLn ist und das Metall M aus der Gruppe der Metalle der 6.- 10.Hauptgruppe des Periodensystems ausgewählt wird, L ein Ligand ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 6 darstellt,with Y = complex fragment, this complex fragment being M or 1/2 M or ML n or 1/2 ML n and the metal M being selected from the group of metals in the 6th to 10th main group of the periodic table, L being a ligand and n represents an integer from 1 to 6,
A gleich -+NHR4RB (Typ 1) oder -OH (mit +NH2R4R5 als Gegenion: Typ 2) ist,A is - + NHR 4 R B (type 1) or -OH (with + NH 2 R 4 R 5 as counter ion: type 2),
R1 ein Wasserstoffatom oder einen Cι-Cι2-Alkylrest oder einen C6-Cι4-Arylrest bedeutet,R 1 represents a hydrogen atom or a C 1 -C 2 alkyl radical or a C 6 -C 4 aryl radical,
R2, R3, R4 und R5 unabhängig voneinander fürR 2 , R 3 , R 4 and R 5 independently of one another for
Wasserstoff,Hydrogen,
Cι-Cι2-n-Alkylgruppen,C 1 -C 2 -alkyl groups,
Cι-Cι2-verzweigte Alkylgruppen,C 1 -C 2 -branched alkyl groups,
Cι-Cι2-Cycloalkylgruppen,C 1 -C 2 cycloalkyl groups,
Cι-Cι2-Alkoxygruppen,
Cι-Cι2-Alkenylgruppen, C7-C2o-Arylalkylgruppen, C6-Cι4-Arylgruppen, C6-Cι4-Arylgruppen, die gleich oder unterschiedlich substituiert sind durch eine oder mehrere Cι-Cι2-Alkylgruppen, Cι-Cι2-Alkoxygruppen oder Halogene, oder OR6 oder NR6R7 stehen, wobei zwei der Reste R2 und R3 oder R4 und R5 gegebenenfalls miteinander einen gesättigten oder ungesättigten Ring bilden, R und R unabhängig voneinander aus Wasserstoff, Cι-Cι -Alkylgruppen, C6-Cι -Arylgruppen, C7-Co-Arylalkylgruppen ausgewählt werden, und gegebenenfalls miteinander einen gesättigten o- der ungesättigten Ring bilden.C 1 -C 2 alkoxy groups, Cι-Cι 2 alkenyl groups, C 7 -C 2 o-arylalkyl groups, C 6 -Cι 4 -aryl, C 6 -Cι 4 aryl groups which are the same or different substituted by one or more Cι-Cι 2 alkyl, Cι -C 2 alkoxy groups or halogens, or OR 6 or NR 6 R 7 , where two of the radicals R 2 and R 3 or R 4 and R 5 optionally form a saturated or unsaturated ring with one another, R and R independently of one another from hydrogen, -C -CC alkyl groups, C 6 -C aryl groups, C 7 -C arylalkyl groups can be selected, and optionally form a saturated or unsaturated ring with one another.
28. Verwendung gemäß Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass n gleich 1 oder 2 ist und der oder die Li- ganden L unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe von ethylenisch ungesättigten Doppelbindungssystemen, CO, Nitrilen, Halogenidionen, Wasserstoffatom, Cι-Cι2-Alkylanionen, Allyl- oder Metallylanionen,
Benzylanionen, C6-Cι4-Arylanionen, Phosphanen RXPH3-X oder Aminen RXNH3_X, wobei R für einen Ci-Cß-Alkylrest oder einen C6-Cι- Arylrest mit x = 0, 1, 2, 3 steht.28. Use according to claim 27, characterized in that n is 1 or 2 and the ligand (s) L are selected independently of one another from the group of ethylenically unsaturated double bond systems, CO, nitriles, halide ions, hydrogen atom, C 1 -C 2 - Alkyl anions, allyl or metal allyl ions, Benzyl anions, C 6 -C 4 aryl anions, phosphines R X PH 3 - X or amines R X NH 3 _ X , where R is a Ci-C ß -alkyl radical or a C 6 -Cι- aryl radical with x = 0.1 , 2, 3 stands.
29. Verwendung gemäß Anspruch 27 und 28, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest R1 ausgewählt ist aus der Gruppe von Wasserstoffatom, Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl, Pentyl-, Hexyl- und Phenylrest.29. Use according to claim 27 and 28, characterized in that the radical R 1 is selected from the group of hydrogen atom, methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl and phenyl radical.
30. Verwendung gemäß Anspruch 27 bis 29, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest R1 ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest bedeutet.30. Use according to claim 27 to 29, characterized in that the radical R 1 is a hydrogen atom or a methyl radical.
31. Verwendung gemäß Anspruch 27 bis 30, dadurch gekennzeichnet, dass die Reste R2, R3, R4 und R5 aus der Gruppe von Wasserstoffatom, Methyl-, Ethyl-, Pro- yl- Butyl, Pentyl-, Hexyl-, iso-Propyl-, iso- Butyl-, tert . -Butyl- , Ethylpropyl- , Cyclohexyl-, Methoxy-, Ethoxy-, Propyloxy-, tert . -Butoxy- , Phenyl- und Benzylrest ausgewählt sind, wobei die genannten Arylreste gegebenenfalls weiter substitu- iert sind.31. Use according to claim 27 to 30, characterized in that the radicals R 2 , R 3 , R 4 and R 5 from the group of hydrogen atom, methyl, ethyl, propyl butyl, pentyl, hexyl, iso-propyl, iso-butyl, tert. Butyl, ethyl propyl, cyclohexyl, methoxy, ethoxy, propyloxy, tert. -Butoxy, phenyl and benzyl radical are selected, the aryl radicals mentioned being optionally further substituted.
32. Verwendung gemäß Anspruch 27 bis 31, dadurch gekennzeichnet, dass die substituierten Arylreste als weitere Substituenten Methyl-, Ethyl-, tert.-Butyl- , Methoxy- oder Ethoxyreste, oder Halogene aus der Gruppe von Fluor, Chlor und Brom tragen.
32. Use according to claim 27 to 31, characterized in that the substituted aryl radicals carry as further substituents methyl, ethyl, tert-butyl, methoxy or ethoxy radicals, or halogens from the group of fluorine, chlorine and bromine.
33. Verwendung gemäß Anspruch 27 bis 32, dadurch gekennzeichnet, dass die Reste an den substituierten A- rylresten Methyl oder Chlor sind. 34. Verwendung gemäß Anspruch 27 bis 33, dadurch gekennzeichnet, dass als Reste für R2 bis R5 Wasserstoffatome, Ethyl-, tert . -Butyl-, Cyclohexyl- oder Phenylreste ausgewählt sind. 35. Verwendung gemäß Anspruch 27 bis 34, dadurch gekennzeichnet, dass für R6 und R7 Reste aus der Gruppe von Wasserstoffatom, Methyl-, Ethyl-, Propyl-, tert . -Butyl-, Cyclohexyl-, Phenyl-, Benzyl- oder Tolylrest ausgewählt sind.33. Use according to claim 27 to 32, characterized in that the radicals on the substituted aryl radicals are methyl or chlorine. 34. Use according to claim 27 to 33, characterized in that the radicals for R 2 to R 5 are hydrogen atoms, ethyl, tert. -Butyl, cyclohexyl or phenyl radicals are selected. 35. Use according to claim 27 to 34, characterized in that for R 6 and R 7 radicals from the group of hydrogen atom, methyl, ethyl, propyl, tert. -Butyl, cyclohexyl, phenyl, benzyl or tolyl radical are selected.
36. Verwendung gemäß Anspruch 27 bis 35, dadurch gekennzeichnet, dass die Reste R6, R7 Wasserstoffatome, Methyl-, Ethyl- oder tert . -Butylreste sind.36. Use according to claim 27 to 35, characterized in that the radicals R 6 , R 7 are hydrogen atoms, methyl, ethyl or tert. -Butyl residues are.
37. Verwendung gemäß Anspruch 27 bis 36, dadurch gekennzeichnet, dass eine Metall-Verbindung oder eine Kombination eines Metallsalzes mit einem Reduktionsoder Alkylierungsmittel verwendet wird.37. Use according to claim 27 to 36, characterized in that a metal compound or a combination of a metal salt with a reducing or alkylating agent is used.
38. Verwendung gemäß Anspruch 27 bis 37, dadurch gekennzeichnet, dass eine Eisen-, Kobalt-, Nickel- oder Palladiumverbindung verwendet wird.38. Use according to claim 27 to 37, characterized in that an iron, cobalt, nickel or palladium compound is used.
39. Verwendung gemäß Anspruch 27 bis 38, dadurch gekenn- zeichnet, dass eine Nickel ( 0) -Verbindung aus der Gruppe von Ni(COD)2 oder NiL4, wobei L für PMe3, PPh3, P(OEt)3 oder CO steht, ausgewählt ist.
39. Use according to claims 27 to 38, characterized in that a nickel (0) compound from the group of Ni (COD) 2 or NiL 4 , where L is for PMe 3 , PPh 3 , P (OEt) 3 or CO is selected.
40. Verwendung gemäß Anspruch 27 bis 39, dadurch gekennzeichnet, dass eine Nickel (II) -Verbindung aus der Gruppe der Allylnickelverbindungen, Metallylnickel- verbindungen, Nickel-ß-diketonaten oder Diphenylni- ckel(PMe3)2 ausgewählt ist.40. Use according to claims 27 to 39, characterized in that a nickel (II) compound is selected from the group consisting of allyl nickel compounds, metal nickel compounds, nickel β-diketonates or diphenyl nickel (PMe 3 ) 2 .
41. Verwendung gemäß Anspruch 27 bis 40, dadurch gekennzeichnet, dass das Reduktionsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe von Natriumhydrid (NaH) , Kaliumhydrid (KH) , Natriumborhydrid (NaBH4) , Zinkborhydrid (Zn(BH4)2) oder Triethylsilan (Et3SiH) .41. Use according to claim 27 to 40, characterized in that the reducing agent is selected from the group of sodium hydride (NaH), potassium hydride (KH), sodium borohydride (NaBH 4 ), zinc borohydride (Zn (BH 4 ) 2 ) or triethylsilane (Et 3 SiH).
42. Verwendung gemäß Anspruch 27 bis 41, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkylierungsmittel Methyllithium (MeLi), Butyllithium (BuLi) , Triethylaluminium (AlEt3) oder Methylaluminoxan (MAO) ist.42. Use according to claim 27 to 41, characterized in that the alkylating agent is methyl lithium (MeLi), butyllithium (BuLi), triethyl aluminum (AlEt 3 ) or methyl aluminoxane (MAO).
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Legal Events
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