WO2005122768A1 - Substituierte benzoylpyrazole als herbizide - Google Patents

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WO2005122768A1
WO2005122768A1 PCT/EP2005/006019 EP2005006019W WO2005122768A1 WO 2005122768 A1 WO2005122768 A1 WO 2005122768A1 EP 2005006019 W EP2005006019 W EP 2005006019W WO 2005122768 A1 WO2005122768 A1 WO 2005122768A1
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WO
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alkyl
hydrogen
haloalkyl
crc
nitro
Prior art date
Application number
PCT/EP2005/006019
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Andreas Van Almsick
Lothar Willms
Thomas Auler
Christopher Rosinger
Heinz Kehne
Martin Hills
Dieter Feucht
Original Assignee
Bayer Cropscience Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Bayer Cropscience Gmbh filed Critical Bayer Cropscience Gmbh
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Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/56—1,2-Diazoles; Hydrogenated 1,2-diazoles

Definitions

  • the invention relates to the technical field of herbicides, in particular that of herbicides from the group of benzoylpyrazoles for the selective control of weeds and grasses in crops of useful plants, in particular in rice crops.
  • benzoyl derivatives have herbicidal properties.
  • benzoylcyclohexanediones and benzoylpyrazolones which carry a heterocyclyl or heteroaryl radical bonded via a polyatomic bridge in the 3-position of the phenyl ring.
  • benzoylpyrazolones are described which, in the 3-position of the phenyl ring, carry a heterocyclyl radical bonded via an oxymethyl or thiomethyl bridge.
  • the object of the present invention is to provide further herbicidally active compounds having improved herbicidal properties compared to the compounds disclosed in the prior art.
  • R 1 , R 2 independently of one another are hydrogen, mercapto, nitro, halogen, cyano, rhodano, (CC 6 ) -alkyl, (C ⁇ -C 6 ) -haloalkyl, (C 2 -C 6 ) -alkenyl, (C 2 - C 6 ) - haloalkenyl, (C 2 -C 6 ) alkynyl, (C 3 -C 6 ) haloalkynyl, (C 3 -C 6 ) cycloalkyl, OR 4 , OCOR 4 , OSO 2 R 4 , S (O ) n R 4 , SO 2 OR 4 , SO 2 N (R 4 ) 2 , NR 4 SO 2 R 4 , NR 4 COR 4 , (dC 6 ) - alkyl-S (O) n R 4 , (C 1 - C 6 ) -alkyl-OR 4 , (dC 6
  • R 3 represents hydrogen, (dC 6 ) alkyl, (C 2 -C 6 ) alkenyl or (C 2 -C B ) alkynyl;
  • R 4 represents hydrogen, (dC 6 ) alkyl, (C 2 -C 6 ) alkenyl, (C 2 -C 6 ) alkynyl, (C 3 -C 6 ) cycloalkyl, phenyl or phenyl (C 1 - C 6 ) -alkyl, the six last-mentioned radicals being substituted by s radicals from the group hydroxyl, mercapto, amino, cyano, nitro, rhodano, OR 3 , SR 3 , N (R 3 ) 2 , NOR 3 , OCOR 3 , SCOR 3 , NR 3 COR 3 , CO 2 R 3 , COSR 3 , CON (R 3 ) 2 , (dd) - alkyliminooxy, (C ⁇ -C 4 ) -alkoxyamino, (d-dJ-alkylcarbonyl, (C ⁇ -C 4 ) -alkoxy - (C 2
  • R 6 , R 7 independently of one another are hydrogen, (d-C ⁇ J-alkyl, (dC 6 ) - haloalkyl or (C 3 -C 6 ) -cyclopropyl;
  • R 8 denotes hydrogen, (C 1 -C 6 ) alkyl, (dC 6 ) haloalkyl, (C ⁇ -C 6 ) alkylcarbonyl, (Ci-C ⁇ J-alkoxycarbonyl, (-C-C 6 ) - alkylsulfonyl, (C ⁇ -C 6 ) -haloalkylsulfonyl, phenylcarbonyl, phenylcarbonyimethyl, phenyloxycarbonyl or phenylsulfonyl, the phenyl nucleus of the last four radicals being s radicals from the group halogen nitro, cyano , (d-C ⁇ ) - alkyl, (CrC 6 ) -haloalkyl, (-C-Ce) alkoxy and (dC 6 ) -haloalkoxy is substituted;
  • Het means a fully saturated heterocyclic group whose ring atoms consist of 2 oxygen and 2, 3, 4 or 5 carbon atoms; and Het is substituted by n radicals R 5 ;
  • n 0, 1 or 2;
  • s 0, 1, 2 or 3;
  • R 5 means hydroxy, mercapto, amino, cyano, nitro, halogen, formyl, (C ⁇ -C 6 ) -
  • Carbonyl group, or two R 5 together with the carbon atom to which they are attached form a 3- to 6-membered spiro ring.
  • the compounds of the formula (I) according to the invention can occur in different tautomeric structures.
  • the compounds of the formula (I) contain an acidic proton which can be removed by reaction with a base.
  • Suitable bases are, for example, hydrides, hydroxides and carbonates of alkali and alkaline earth metals, such as lithium, sodium, potassium, magnesium and calcium, and also ammonia and organic amines such as triethylamine and pyridine.
  • Such salts are also the subject of the invention.
  • alkyl radicals with more than two carbon atoms can be straight-chain or branched.
  • Alkyl radicals mean e.g. Methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, t- or 2-butyl, pentyls, hexyls, such as n-hexyl, i-hexyl and 1, 3-dimethylbutyl.
  • Cycloalkyl means a carbocyclic, saturated ring system with three to nine carbon atoms, for example cyclopropyl, cyclopentyl or cyclohexyl.
  • cycloalkenyl means a monocyclic alkenyl group with three to nine carbon ring members, for example cyclopropenyl, cyclobutenyl, cyclpentenyl and cyclohexenyl, where the double bond can be located at any position.
  • composite radicals such as cycloalkylalkenyl
  • the former radical can be in any position of the latter.
  • the heterocyclic group Het includes radicals such as 1,3-dioxetan-2-yl, 1,3-dioxolan-2-yl, 1,3-dioxolan-4-yl, 1,3-dioxan-2-yl, 1,1 3-dioxan-4-yl, 1, 3-dioxan-5-yl, 1, 4-dioxan-2-yl, 1,3-dioxepan-2-yl, 1, 3-dioxepan-4-yl, 1, 3-Dioxepan-5-yl, 1,4-dioxepan-2-yl, 1,4-dioxepan-5-yl and 1,4-dioxepan-6-yl.
  • Halogen means fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • Haloalkoxy is, for example, OCF 3 , OCHF 2l OCH 2 F, CF 3 CF 2 O, OCH 2 CF 3 and OCH 2 CH 2 CI; the same applies to haloalkenyl and other halogen-substituted radicals.
  • the compounds of the formula (I) can be present as stereoisomers. If, for example, one or more asymmetric carbon atoms are present, enantiomers and diastereomers can occur.
  • Stereoisomers can be obtained from the mixtures obtained in the preparation by customary separation methods, e.g. obtained by chromatographic separation processes. Stereoisomers can also be produced selectively by using stereo-selective reactions using optically active starting materials and / or auxiliary substances.
  • the invention also relates to all stereoisomers and their mixtures which are encompassed by the general formula (I) but are not specifically defined.
  • R 1 , R 2 independently of one another denote hydrogen, nitro, halogen, (dd) -
  • R 4 is hydrogen, (CC 4 ) alkyl, (C 2 -C 4 ) alkenyl, (C 2 -C 4 ) alkynyl, (C 3 -C 6 ) - cycloalkyl, phenyl or phenyl- (C ⁇ -C 4 ) -alkyl, where the six last-mentioned radicals are substituted by s radicals from the group cyano, nitro, R 3 , OR 3 , SR 3 or N (R 3 ) 2 , and the other substituents and indices each have the meanings mentioned above ,
  • Preferred compounds of the general formula (I) are those in which R 3 denotes hydrogen or methyl;
  • R 5 means cyano, nitro, halogen, (dC) -alkoxycarbonyl, (dd) -
  • Alkylthio, (-C-C 4 ) -haloalkylthio, (-C-C 6 ) -alkoxy, (dC 6 ) -haloalkoxy, or R 5 forms together with the carbon atom to which it is attached
  • R 5 represents methyl, methoxy, ethyl, hexyl or chloromethyl, or R 5 together with the carbon atom to which it is attached forms one
  • R 6 , R 7 independently of one another are hydrogen, (dd) -alkyl, or cyclopropyl;
  • R 8 is hydrogen, (dC 4 ) -alkyl, (dC 4 ) -haloalkyl, (dd) - alkylcarbonyl, (C ⁇ -C 4 ) -haloalkylcarbonyl, (C 1 -C 4 ) -alkoxycarbonyl, (dd) - alkylsulfonyl, (C 1 -C 4 ) haloalkylsulfonyl, phenylcarbonyl, phenylcarbonyimethyl, phenyloxycarbonyl or phenylsulfonyl, the phenyl nucleus of the four last-mentioned residues being substituted by s residues from the group halogen nitro, cyano, (dd) alkyl, (C 1 -C 4 ) haloalkyl, (
  • R 1 represents chlorine, bromine, iodine, nitro, methyl or thiomethyl
  • R 2 represents chlorine, methylsulfonyl or ethylsulfonyl
  • R 6 , R 7 independently of one another are hydrogen, methyl or ethyl, or
  • R 8 denotes hydrogen, and the other substituents and indices in each case those mentioned above
  • the compounds of formula (I) according to the invention have excellent herbicidal activity against a broad spectrum of economically important mono- and dicotyledonous harmful plants.
  • Perennial weeds that are difficult to control and that sprout from rhizomes, rhizomes or other permanent organs are also well captured by the active ingredients. It is usually irrelevant whether the Substances are applied using pre-sowing, pre-emergence or post-emergence methods.
  • Some representatives of the monocotyledonous and dicotyledonous weed flora can be mentioned in detail, which can be controlled by the compounds according to the invention without the name being intended to restrict them to certain species.
  • weed species for example, Avena, Lolium, Alopecurus, Phalaris, Echinochloa, Digitaria, Setaria as well as Cyperus species from the annual group and on the part of the perennial species Agropyron, Cynodon, Imperata and Sorghum as well as perennial Cyperus species are well recorded.
  • the spectrum of activity extends to species such as Galium, Viola, Veronica, Lamium, Stellaria, Amaranthus, Sinapis, Ipomoea, Sida, Matricaria and Abutilon on the annual side as well as Convolvulus, Cirsium, Rumex and Artemisia for the perennial weeds.
  • Harmful plants occurring in the rice under the specific culture conditions such as, for example, Echinochloa, Sagittaria, Alisma, Eleocharis, Scirpus and Cyperus, are also excellently combated by the active compounds according to the invention. If the compounds according to the invention are applied to the surface of the earth before germination, either the weed seedlings emerge completely or the weeds grow to the cotyledon stage, but then stop growing and finally die completely after three to four weeks.
  • the compounds according to the invention show an excellent action against Amaranthus retroflexus, Avena sp., Echinochloa sp., Cyperus serotinus, Lolium multiflorum, Setaria viridis, Sagittaria pygmaea, Scirpus juncoides, Sinapis sp. and Stellaria media.
  • the compounds according to the invention have excellent herbicidal activity against monocotyledonous and dicotyledon weeds
  • crop plants of economically important crops such as, for example, wheat, barley, rye, Rice, corn, sugar beet, cotton and soy are only slightly or not at all damaged. They are particularly well tolerated in wheat, corn and rice.
  • the present compounds are very suitable for the selective control of undesired plant growth in agricultural crops or in ornamental crops.
  • the active compounds can also be used to control harmful plants in crops of known or still to be developed genetically modified plants.
  • the transgenic plants are generally distinguished by special advantageous properties, for example resistance to certain pesticides, especially certain herbicides, resistance to plant diseases or pathogens of plant diseases such as certain insects or microorganisms such as fungi, bacteria or viruses.
  • Other special properties concern e.g. B. the crop in terms of quantity, quality, shelf life, composition and special ingredients.
  • Transgenic plants with an increased starch content or altered starch quality or with a different fatty acid composition of the crop are known.
  • B. of cereals such as wheat, barley, rye, oats, millet, rice, cassava and corn or also crops of sugar beet, cotton, soybean, rapeseed, potato, tomato, pea and other vegetables.
  • the compounds of the formula (I) can preferably be used as herbicides in crops which are resistant to the phytotoxic effects of the herbicides or have been rendered genetically resistant.
  • transgenic crop plants which are active against certain herbicides of the glufosinate ( see, e.g., EP-A-0242236, EP-A-242246) or glyphosate (WO 92/00377) or the sulfonylureas (EP-A-0257993, US-A-5013659) are resistant, transgenic crop plants, for example cotton with the ability to produce Bacillus thuringiensis toxins (Bt toxins) which make the plants resistant to certain pests (EP-A-0142924, EP-A-0193259). transgenic crop plants with modified fatty acid composition (WO 91/13972).
  • nucleic acid molecules can be introduced into plasmids which allow mutagenesis or a sequence change by recombining DNA sequences.
  • plasmids which allow mutagenesis or a sequence change by recombining DNA sequences.
  • B. base exchanges partial sequences removed or natural or synthetic sequences added.
  • adapters or linkers can be attached to the fragments.
  • the production of plant cells with a reduced activity of a gene product can be achieved, for example, by the expression of at least one corresponding antisense RNA, a sense RNA to achieve a cosuppression effect or the expression of at least one appropriately constructed ribozyme which specifically cleaves transcripts of the above-mentioned gene product.
  • DNA molecules can be used that comprise the entire coding sequence of a gene product, including any flanking sequences that may be present, as well as DNA molecules that only comprise parts of the coding sequence, these parts having to be long enough to be in the cells to cause an antisense effect. It is also possible to use DNA sequences which have a high degree of homology to the coding sequences of a gene product, but which are not completely identical.
  • the synthesized protein When nucleic acid molecules are expressed in plants, the synthesized protein can be located in any compartment of the plant cell. However, in order to achieve localization in a particular compartment, z. B. the coding region can be linked to DNA sequences that ensure localization in a particular compartment. Such sequences are known to the person skilled in the art (see, for example, Braun et al., EMBO J. 11 (1992), 3219-3227; Wolter et al., Proc. Natl. Acad. Sci. USA 85 (1988), 846-850; Sonnewald et al., Plant J. 1: 95-106 (1991).
  • the transgenic plant cells can be regenerated into whole plants using known techniques.
  • the transgenic plants can in principle be plants of any plant species, i.e. both monocot and dicot plants.
  • the active compounds according to the invention are used in transgenic crops, in addition to the effects on harmful plants which can be observed in other crops, effects often occur which are specific to the application in the respective transgenic culture, for example a changed or specially expanded weed spectrum which can be controlled changed Application rates that can be used for the application, preferably good combinability with the herbicides to which the transgenic culture is resistant, and influencing the growth and yield of the transgenic crop plants.
  • the invention therefore also relates to the use of the compounds according to the invention as herbicides for controlling harmful plants in transgenic crop plants.
  • the substances according to the invention have excellent growth-regulating properties in crop plants. They intervene regulating the plant's own metabolism and can thus be used to influence plant constituents in a targeted manner and to facilitate harvesting, e.g. by triggering desiccation and stunted growth. Furthermore, they are also suitable for general control and inhibition of undesirable vegetative growth without killing the plants. Inhibiting vegetative growth plays a major role in many monocotyledonous and dicotyledonous crops, as this can reduce or completely prevent storage.
  • the compounds according to the invention can be used in the form of wettable powders, emulsifiable concentrates, sprayable solutions, dusts or granules in the customary formulations.
  • the invention therefore also relates to herbicidal compositions which comprise compounds of the formula (I).
  • the compounds of the formula (I) can be formulated in various ways, depending on which biological and / or chemical-physical parameters are specified.
  • Possible formulation options are, for example: wettable powder (WP), water-soluble powder (SP), water-soluble concentrates, emulsifiable concentrates (EC), emulsions (EW), such as oil-in-water and water-in-oil emulsions, sprayable solutions, suspension concentrates (SC), dispersions based on oil or water, oil-miscible solutions, capsule suspensions (CS), dusts (DP), mordants, granules for spreading and soil application, granules (GR) in the form of micro, spray, elevator and adsorption granules, water-dispersible granules (WG), water-soluble granules (SG), ULV formulations, microcapsules and waxes.
  • WP wettable powder
  • SP water-soluble powder
  • EC emulsifiable concentrates
  • EW emulsions
  • SC suspension concentrates
  • CS capsule suspensions
  • DP dusts
  • mordants mordants
  • Spray powders are preparations which are uniformly dispersible in water and which, in addition to the active substance, contain not only a diluent or an inert substance, but also ionic and / or nonionic surfactants (wetting agents, dispersing agents), for example polyoxyethylated alkylphenols, polyoxethylated fatty alcohols, polyoxethylated fatty amines, fatty alcohol polyglycol ether sulfates, alkanesulfonates, alkylbenzene sulfates Contain 2,2'-dinaphthylmethane-6,6'-disulfonic acid sodium, ligninsulfonic acid sodium, dibutylnaphthalene sulfonic acid sodium or oleoylmethyl tauric acid sodium.
  • the herbicidal active ingredients are used, for example, in customary equipment such as Hammer mills, fan mills and air jet mills are finely
  • Emulsifiable concentrates are made by dissolving the active ingredient in an organic solvent e.g. Butanol, cyclohexanone, dimethylformamide, xylene or higher-boiling aromatics or hydrocarbons or mixtures of the organic solvents with the addition of one or more surfactants of ionic and / or nonionic type (emulsifiers).
  • organic solvent e.g. Butanol, cyclohexanone, dimethylformamide, xylene or higher-boiling aromatics or hydrocarbons or mixtures of the organic solvents
  • surfactants e.g., ionic and / or nonionic type
  • alkylarylsulfonic acid calcium salts such as Ca-dodecylbenzenesulfonate or nonionic emulsifiers such as fatty acid polyglycol esters, alkyl aryl polyglycol ethers, fatty alcohol polyglycol ethers, propylene oxide-ethylene oxide condensation products, alkyl polyethers, sorbitan esters such as e.g. Sorbitan fatty acid esters or polyoxethylene sorbitan esters such as e.g. Polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters.
  • Dusts are obtained by grinding the active ingredient with finely divided solid substances, e.g. Talc, natural clays such as kaolin, bentonite and pyrophyllite, or diatomaceous earth.
  • finely divided solid substances e.g. Talc, natural clays such as kaolin, bentonite and pyrophyllite, or diatomaceous earth.
  • Suspension concentrates can be water or oil based. You can, for example, by wet grinding using commercially available bead mills and optionally adding surfactants, such as those e.g. already listed above for the other types of formulation.
  • Emulsions e.g. Oil-in-water emulsions (EW) can, for example, by means of stirrers, colloid mills and / or static mixers using aqueous organic solvents and optionally surfactants, such as those e.g. already listed above for the other types of formulation.
  • EW Oil-in-water emulsions
  • Granules can either be produced by spraying the active ingredient onto adsorbable, granulated inert material or by applying active ingredient concentrates using adhesives, for example polyvinyl alcohol, polyacrylic acid sodium or mineral oils, to the surface of carriers such as sand, Kaolinite or granulated inert material.
  • adhesives for example polyvinyl alcohol, polyacrylic acid sodium or mineral oils, to the surface of carriers such as sand, Kaolinite or granulated inert material.
  • Suitable active ingredients can also be granulated in the manner customary for the production of fertilizer granules, if desired in a mixture with fertilizers.
  • Water-dispersible granules are generally produced using the customary methods, such as spray drying, fluidized bed granulation, plate granulation, mixing with high-speed mixers and extrusion without solid inert material.
  • the agrochemical preparations generally contain 0.1 to 99% by weight, in particular 0.1 to 95% by weight, of active ingredient of the formula (I).
  • the active ingredient concentration in wettable powders is, for example, about 10 to 90% by weight, the remainder to 100% by weight consists of customary formulation components.
  • the active substance concentration can be about 1 to 90, preferably 5 to 80,% by weight.
  • Dust-like formulations contain 1 to 30% by weight of active ingredient, preferably mostly 5 to 20% by weight of active ingredient, sprayable solutions contain about 0.05 to 80, preferably 2 to 50% by weight of active ingredient.
  • the active ingredient content depends in part on whether the active compound is in liquid or solid form and which granulating aids, fillers, etc. are used.
  • the active ingredient content of the water-dispersible granules is, for example, between 1 and 95% by weight, preferably between 10 and 80% by weight.
  • the active ingredient formulations mentioned may contain the customary adhesives, wetting agents, dispersants, emulsifiers, penetrants, preservatives, antifreezes and solvents, fillers, carriers and dyes, defoamers, evaporation inhibitors and the pH and Agents influencing viscosity.
  • combinations with other pesticidally active substances e.g. Manufacture insecticides, acaricides, herbicides, fungicides, as well as with safeners, fertilizers and / or growth regulators, e.g. in the form of a finished formulation or as a tank mix.
  • pesticidally active substances e.g. Manufacture insecticides, acaricides, herbicides, fungicides, as well as with safeners, fertilizers and / or growth regulators, e.g. in the form of a finished formulation or as a tank mix.
  • active ingredients such as those described, for example, in Weed Research 26, 441-445 (1986) or "The Pesticide Manual", 11th edition, The British Crop Protection Council and the, can be used as combination partners for the active ingredients according to the invention in mixture formulations or in the tank mix Royal Soc. of Chemistry, 1997 and the literature cited therein.
  • Known herbicides which can be combined with the compounds of the formula (I) are, for example, the following active substances (note: the compounds are either with the "common name” according to the International Organization for Standardization (ISO) or with the chemical name , possibly together with a usual code number): acetochlor; acifluorfen; aclonifen; AKH 7088, ie [[[1- [5- [2-chloro-4- (trifluoromethyl) phenoxyJ-2-nitrophenyl] -2-methoxyethylidene] amino] oxy] acetic acid and methyl acetate; alachlor; alloxydim; ametryn; amidosulfuron; amitrol; AMS, ie ammonium sulfamate; anilofos; asulam; atrazine; azimsulfurone (DPX-A8947); aziprotryn; barban; BAS 516 H, ie 5-fluoro-2-pheny
  • the formulations present in the commercial form are diluted in the customary manner, for example in the case of wettable powders, emulsifiable concentrates, dispersions and water-dispersible granules, using water. Preparations in the form of dust, ground granules or granules as well as sprayable solutions are usually no longer diluted with other inert substances before use.
  • the required application rate of the compounds of the formula (I) varies with the external conditions, such as temperature, humidity, the type of herbicide used, and others. It can vary within wide limits, for example between 0.001 and 1.0 kg / ha or more of active substance, but is preferably between 0.005 and 750 g / ha.
  • Step 1 2-chloro-3 - ( ⁇ [2- (chloromethyl) -2-methyl-1, 3-dioxolan-4-yl] methoxy ⁇ methyl) -4- (methylsulfonyl) benzoic acid 5 ml DMF and 3.58 g (22 mmol) 2- (chloromethyl) -2-methyl-1,3-dioxolan-4-yl] methanol were introduced at RT and mixed with 0.85 g (21 mmol) 60% NaH (strong gas evolution). The mixture was stirred for an hour and then 3 g (11 mmol) of 3-bromomethyl-2-chloro-4-methylsulfonyl-benzoic acid were added. Then stirring was continued for 1 hour.
  • Step 3 2- [2-chloro-3 - ( ⁇ [2- (chloromethyl) -2-methyl-1, 3-dioxolan-4-yl] methoxy ⁇ methyl) -4- (methylsulfonyl) benzoyl] cyclohexane-1 , 3-dione 0.385 g (1 mmol) 3-oxocyclohex-1-en-1-yl 2-chloro-3 - ( ⁇ [2- (chloromethyl) -2-methyl-1,3-dioxolan-4-yl] methoxy ⁇ methyl) -4- (methylsulfonyl) benzoate were dissolved in 5 ml of CH 3 CN and 0.123 g (1 mmol) of NEt 3 , 0.017 g of KCN and 0.006 g of acetone cyanohydrin were added with stirring.
  • Dusts A dusts are obtained by mixing 10 parts by weight of a compound of the general formula (I) and 90 parts by weight of talc as an inert substance and comminuting them in a hammer mill.
  • Dispersible powder A wettable powder which is readily dispersible in water is obtained by adding 25 parts by weight of a compound of the general formula (I), 64 parts by weight of quartz containing kaoiin as an inert substance, 10 parts by weight of potassium lignosulphonic acid and 1 part by weight of oleoylmethyl tauric acid sodium as a wetting agent. and dispersant mixes and grinds in a pin mill.
  • Dispersion concentrate A dispersion concentrate which is easily dispersible in water is obtained by mixing 20 parts by weight of a compound of the general formula (I), 6 parts by weight of alkylphenol polyglycol ether ( ⁇ Triton X 207), 3 parts by weight of isotridecanol polyglycol ether (8 EO) and 71 Parts by weight of paraffinic mineral oil (boiling range, for example, approx. 255 to above 277 ° C.) are mixed and ground in a friction ball mill to a fineness of less than 5 microns.
  • a compound of the general formula (I) 6 parts by weight of alkylphenol polyglycol ether ( ⁇ Triton X 207), 3 parts by weight of isotridecanol polyglycol ether (8 EO) and 71 Parts by weight of paraffinic mineral oil (boiling range, for example, approx. 255 to above 277 ° C.) are mixed and ground in a friction ball mill to a fineness
  • Emulsifiable concentrate An emulsifiable concentrate is obtained from 15 parts by weight of a compound of the general formula (I), 75 parts by weight of cyclohexanone as solvent and 10 parts by weight of oxyethylated nonylphenol as emulsifier. 5. Water-dispersible granules
  • a water-dispersible granulate is obtained by
  • a water-dispersible granulate is also obtained by adding 25 parts by weight of a compound of the general formula (I), 5 "2,2'-dinaphthylmethane-6,6'-disulfonic acid sodium, 2" oleoylmethyl tauric acid sodium, 1 "polyvinyl alcohol .
  • Single-substance nozzle atomizes and dries.
  • the compounds according to the invention formulated in the form of wettable powders or emulsion concentrates are then applied as an aqueous suspension or emulsion with a water application rate of the equivalent of 600 to 800 l / ha in various dosages to the surface of the covering earth.
  • the pots are placed in the greenhouse and kept under good growth conditions for the weeds.
  • the visual assessment of the damage to the plants or the soiling occurs after the soiling Test plants after a test period of 3 to 4 weeks compared to untreated controls. After the test plants have stood in the greenhouse for 3 to 4 weeks under optimal growth conditions, the activity of the compounds is rated.
  • the compounds according to the invention have excellent activity against a broad spectrum of economically important mono- and dicotyledonous harmful plants.
  • Seeds of monocotyledonous and dicotyledonous harmful plants are laid out in cardboard pots in sandy loam soil, covered with soil and grown in the greenhouse under good growth conditions.
  • the test plants are treated three to three weeks after sowing.
  • the compounds according to the invention formulated as wettable powder or as emulsion concentrates are sprayed onto the surface of the green parts of the plant in various dosages at a rate of water equivalent to 600 to 800 l / ha. After the test plants have stood in the greenhouse for 3 to 4 weeks under optimal growth conditions, the activity of the compounds is rated.
  • the compounds according to the invention have excellent activity against a broad spectrum of economically important mono- and dicotyledonous harmful plants.
  • the compounds according to the invention Nos. 1.6 and 1,108 at a dosage of 320 g / ha show at least 80% activity against the harmful plant Stellaria media.

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  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Abstract

Es werden Benzoylpyrazole der Formel (I) und ihre Verwendung als Herbizide beschrieben. In dieser allgemeinen Formel (I) stehen R1, R2, R6, R7 und R8 für verschiedene Reste und Het steht für eine gesättigte heterocyclische Gruppe enthaltend Sauerstoff- und Kohlenstoffatome.

Description

Beschreibung
Substituierte Benzoylpyrazole als Herbizide
Die Erfindung betrifft das technische Gebiet der Herbizide, insbesondere das der Herbizide aus der Gruppe der Benzoylpyrazole zur selektiven Bekämpfung von Unkräutern und Ungräsern in Nutzpflanzenkulturen, insbesondere in Reiskulturen.
Aus verschiedenen Schriften ist bereits bekannt, daß bestimmte Benzoylderivate herbizide Eigenschaften besitzen. So sind aus WO 99/10327 und WO 99/10328 Benzoylcyclohexandione und Benzoylpyrazolone bekannt, die in 3-Position des Phenylrings einen über eine mehratomige Brücke gebundenen Heterocyclyl- oder Heteroaryl-Rest tragen. In der prioritätsälteren, nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung Nr. DE 103 01 110.2 werden Benzoylpyrazolone beschrieben, die in 3-Position des Phenylrings einen über eine Oxymethyl- oder Thiomethyl- Brücke gebundenen Heterocyclyl-Rest tragen.
Die aus diesen Schriften bekannten Verbindungen zeigen jedoch häufig eine nicht ausreichende herbizide Wirksamkeit.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von weiteren herbizid wirksamen Verbindungen mit - gegenüber den im Stand der Technik offenbarten Verbindungen - verbesserten herbiziden Eigenschaften.
Es wurde nun gefunden, daß Benzoylpyrazole, die in 3-Position des Phenylrings einen über eine dreiatomige Brücke gebundenen Heterocyclyl-Rest tragen, als Herbizide besonders gut geeignet sind. Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze
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worin die Reste und Indizes folgende Bedeutungen haben:
R1, R2 bedeuten unabhängig voneinander Wasserstoff, Mercapto, Nitro, Halogen, Cyano, Rhodano, (C C6)-Alkyl, (Cι-C6)-Halogenalkyl, (C2-C6)-Alkenyl, (C2-C6)- Halogenalkenyl, (C2-C6)-Alkinyl, (C3-C6)-HaIogenalkinyl, (C3-C6)-Cycloalkyl, OR4, OCOR4, OSO2R4, S(O)nR4, SO2OR4, SO2N(R4)2, NR4SO2R4, NR4COR4, (d-C6)- Alkyl-S(O)nR4, (C1-C6)-Alkyl-OR4, (d-C6)-Alkyl-OCOR4, (C1-C6)-Alkyl-OSO2R4, (d-C6)-Alkyl-SO2OR4, (C C6)-Alkyl-SO2N(R4)2 oder (d-C6)-Alkyl-NR4COR4;
R3 bedeutet Wasserstoff, (d-C6)-Alkyl, (C2-C6)-Alkenyl oder (C2-CB)-Alkinyl;
R4 bedeutet Wasserstoff, (d-C6)-Alkyl, (C2-C6)-Alkenyl, (C2-C6)-Alkinyl, (C3-C6)- Cycloalkyl, Phenyl oder Phenyl-(C1-C6)-alkyl, wobei die sechs letztgenannten Reste durch s Reste der Gruppe Hydroxy, Mercapto, Amino, Cyano, Nitro, Rhodano, OR3, SR3, N(R3)2, NOR3, OCOR3, SCOR3, NR3COR3, CO2R3, COSR3, CON(R3)2, (d-d)- Alkyliminooxy, (Cι-C4)-Alkoxyamino, (d-dJ-Alkylcarbonyl, (Cι-C4)-Alkoxy-(C2-C6)- alkoxycarbonyl und (Cι-C4)-Alkylsulfonyl substituiert sind;
R6, R7 bedeuten unabhängig voneinander Wasserstoff, (d-CβJ-Alkyl, (d-C6)- Halogenalkyl oder (C3-C6)-Cyclopropyl;
R8 bedeutet Wasserstoff, (C1-C6)-Alkyl, (d-C6)-Halogenalkyl, (Cι-C6)- Alkylcarbonyl,
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(Ci-CβJ-Alkoxycarbonyl, (Cι-C6)- Alkylsulfonyl, (Cι-C6)-Halogenalkylsulfonyl, Phenylcarbonyl, Phenylcarbonyimethyl, Phenyloxycarbonyl oder Phenylsulfonyl, wobei der Phenylkern der vier letztgenannten Reste durch s Reste aus der Gruppe Halogen Nitro, Cyano, (d-Cβ)- Alkyl, (CrC6)-Halogenalkyl, (Cι-Ce)-Alkoxy und (d-C6)-Halogenalkoxy substituiert ist;
Het bedeutet eine vollständig gesättigte heterocyclische Gruppe, deren Ringatome aus 2 Sauerstoff- und 2, 3, 4 oder 5 Kohlenstoffatomen bestehen; und Het durch n Reste R5 substituiert ist;
n bedeutet 0, 1 oder 2;
s bedeutet 0, 1 , 2 oder 3;
R5 bedeutet Hydroxy, Mercapto, Amino, Cyano, Nitro, Halogen, Formyl, (Cι-C6)-
Alkylamino, (C1-C6)-Dialkylamino, (Cι-C6)-Alkoxycarbonyl, (d-C6)-Alkylcarbonyl,
(d-C )-Alkylcarbonyloxy, (d-C-eJ-Alkyl, (d-C6)-Halogenalkyl, (C1-C6)-Alkylthio,
(d-C6)-Halogenalkylthio, (C1-C6)-Alkoxy, (d-C6)-Halogenalkoxy oder R5 bildet zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an dem es gebunden ist, eine
Carbonylgruppe, oder zwei R5 bilden zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an dem sie gebunden sind, einen 3- bis 6-gliedrigen Spiroring.
In Abhängigkeit von äußeren Bedingungen, wie Lösungsmittel und pH-Wert, können die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) in unterschiedlichen tautomeren Strukturen auftreten. Je nach Art der Substituenten enthalten die Verbindungen der Formel (I) ein acides Proton, das durch Umsetzung mit einer Base entfernt werden kann. Als Basen eignen sich beispielsweise Hydπde, Hydroxide und Carbonate von Alkali- und Erdalkalimetallen, wie Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium und Calcium, sowie Ammoniak und organische Amine wie Triethylamin und Pyridin. Solche Salze sind ebenfalls Gegenstand der Erfindung.
In Formel (I) und allen nachfolgenden Formeln können Alkylreste mit mehr als zwei C-Atomen geradkettig oder verzweigt sein. Alkylreste bedeuten z.B. Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, t- oder 2-Butyl, Pentyle, Hexyle, wie n-Hexyl, i-Hexyl und 1 ,3-Dimethylbutyl.
Ist eine Gruppe mehrfach durch Reste substituiert, so ist darunter zu verstehen, daß diese Gruppe durch ein oder mehrere gleiche oder verschiedene der genannten Reste substituiert ist. Cycloalkyl bedeutet ein carbocyclisches, gesättigtes Ringsystem mit drei bis neun C-Atomen, z.B. Cyclopropyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl. Analog bedeutet Cycloalkenyl eine monocyclische Alkenylgruppe mit drei bis neun Kohlenstoffringgliedern, z.B. Cyclopropenyl, Cyclobutenyl, Cyclpentenyl und Cyclohexenyl, wobei sich die Doppelbindung an beliebiger Position befinden kann. Im Falle zusammengesetzter Reste, wie Cycloalkylalkenyl, kann sich der erstgenannte Rest an beliebiger Position des zweitgenannten befinden.
Unter der heterocyclischen Gruppe Het sind Reste wie 1 ,3-Dioxetan-2-yl, 1,3- Dioxolan-2-yl, 1 ,3-Dioxolan-4-yl, 1 ,3-Dioxan-2-yl, 1 ,3-Dioxan-4-yl, 1 ,3-Dioxan-5-yl, 1 ,4-Dioxan-2-yl, 1,3-Dioxepan-2-yl, 1 ,3-Dioxepan-4-yl, 1 ,3-Dioxepan-5-yl, 1 ,4- Dioxepan-2-yl, 1 ,4-Dioxepan-5-yl und 1 ,4-Dioxepan-6-yl zu verstehen.
Im Falle einer zweifach substituierten Aminogruppe, wie Dialkylamino, können diese beiden Substituenten gleich oder verschieden sein.
Halogen bedeutet Fluor, Chlor, Brom oder lod. Halogenalkyl, -alkenyl und -alkinyl bedeuten durch Halogen, vorzugsweise durch Fluor, Chlor und/oder Brom, insbesondere durch Fluor oder Chlor, teilweise oder vollständig substituiertes Alkyl, Alkenyl bzw. Alkinyl, z.B. CF3, CHF2, CH2F, CF3CF2, CH2FCHCI, CCI3, CHCI2, CH2CH2CI, CH=CHCI, CH=CCI2l C≡CCH≥CI; Halogenalkoxy ist z.B. OCF3, OCHF2l OCH2F, CF3CF2O, OCH2CF3 und OCH2CH2CI; entsprechendes gilt für Halogenalkenyl und andere durch Halogen substituierte Reste.
Ist eine Gruppe mehrfach substituiert, so ist darunter zu verstehen, daß bei der Kombination der verschiedenen Substituenten die allgemeinen Grundsätze des Aufbaus chemischer Verbindungen zu beachten sind, d.h. daß nicht Verbindungen gebildet werden, von denen der Fachmann weiß, daß sie chemisch instabil oder nicht möglich sind. Für den Fall, daß R8 Wasserstoff bedeutet, können die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) in Abhängigkeit von äußeren Bedingungen, wie Lösungsmittel und pH-Wert, in unterschiedlichen tautomeren Strukturen auftreten:
Figure imgf000006_0001
Ebenso sind tautomere Formen der erfindungsgemäßen Verbindungen für den Fall möglich, daß R7 Wasserstoff bedeutet.
Die Verbindungen der Formel (I) können je nach Art und Verknüpfung der Substituenten als Stereoisomere vorliegen. Sind beispielsweise ein oder mehrere asymmetrische C-Atome vorhanden, so können Enantiomere und Diastereomere auftreten. Stereoisomere lassen sich aus den bei der Herstellung anfallenden Gemischen nach üblichen Trennmethoden, z.B. durch chromatographische Trennverfahren, erhalten. Ebenso können Stereoisomere durch Einsatz stereo- seiektiver Reaktionen unter Verwendung optisch aktiver Ausgangs- und/oder Hilfsstoffe selektiv hergestellt werden. Die Erfindung betrifft auch alle Stereoisomeren und deren Gemische, die von der allgemeinen Formel (I) umfaßt, jedoch nicht spezifisch definiert sind.
Als vorteilhaft haben sich Verbindungen der Formel (I) herausgestellt, worin
R1, R2 bedeuten unabhängig voneinander Wasserstoff, Nitro, Halogen, (d-d)-
Alkyl, (d-C4)-Halogenalkyl, (C2-C6)-Alkenyl, (C2-C6)-Halogenalkenyl, (C2-C6)-Alkinyl, (C2-C6)-Halogenalkinyl, (C3-C6)-Cycloalkyl, -OR4, S(O)nR4, SO2OR4, SO2N(R )2, NR4SO2R4 oder (C1-C6)-Alkyl-S(O)nR4;
R4 bedeutet Wasserstoff, (C C4)-Alkyl, (C2-C4)-Alkenyl, (C2-C4)-Alkinyl, (C3-C6)- Cycloalkyl, Phenyl oder Phenyl-(Cι-C4)-alkyl, wobei die sechs letztgenannten Reste durch s Reste der Gruppe Cyano, Nitro, R3, OR3, SR3 oder N(R3)2 substituiert sind, und die anderen Substituenten und Indices jeweils die weiter oben genannten Bedeutungen haben.
Bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin R3 bedeutet Wasserstoff oder Methyl;
R5 bedeutet Cyano, Nitro, Halogen, (d-C )-Alkoxycarbonyl, (d-d)-
Alkylcarbonyl, (d-d)-Alkylcarbonyloxy, (d-C4)-Alkyl, (d-d)-Halogenalkyl, (d-d)-
Alkylthio, (Cι-C4)-Halogenalkylthio, (Cι-C6)-Alkoxy, (d-C6)-Halogenalkoxy, oder R5 bildet zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an dem es gebunden ist, eine
Carbonylgruppe, oder zwei R5 bilden zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an dem sie gebunden sind, einen 5-6 gliedrigen Spiroring, und die anderen Substituenten und Indices jeweils die weiter oben genannten
Bedeutungen haben.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin
R5 bedeutet Methyl, Methoxy, Ethyl, Hexyl oder Chlormethyl, oder R5 bildet zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an dem es gebunden ist, eine
Carbonylgruppe, oder zwei R5 bilden zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an dem sie gebunden sind einen 5-6 gliedrigen Spiroring;
R6, R7 bedeuten unabhängig voneinander Wasserstoff, (d-d)-Alkyl, oder Cyclopropyl; R8 bedeutet Wasserstoff, (d-C4)-Alkyl, (d-C4)-Halogenalkyl, (d-d)- Alkylcarbonyl, (Cι-C4)-Halogenalkylcarbonyl, (C1-C4)-Alkoxycarbonyl, (d-d)- Alkylsulfonyl, (Cι-C4)-Halogenalkylsulfonyl, Phenylcarbonyl, Phenylcarbonyimethyl, Phenyloxycarbonyl oder Phenylsulfonyl, wobei der Phenylkern der vier letztgenannten Reste durch s Reste aus der Gruppe Halogen Nitro, Cyano, (d-d)- Alkyl, (Cι-C4)-Halogenalkyl, (d-C4)-Alkoxy und (d-C4)-Halogenalkoxy substituiert ist, und die anderen Substituenten und Indices jeweils die weiter oben genannten Bedeutungen haben.
Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin
R1 bedeutet Chlor, Brom, lod, Nitro, Methyl oder Thiomethyl;
R2 bedeutet Chlor, Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl;
R6, R7 bedeuten unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, oder
Cyclopropyl;
R8 bedeutet Wasserstoff, und die anderen Substituenten und Indices jeweils die weiter oben genannten
Bedeutungen haben.
In allen nachfolgend genannten Formeln haben die Substituenten und Symbole, sofern nicht anders definiert, dieselbe Bedeutung wie unter Formel (I) beschrieben.
Erfindungsgemäße Verbindungen, in der R8 für Wasserstoff steht, können beispielsweise nach der in Schema 1 angegebenen Methode hergestellt werden. Dazu wird eine Verbindung der Formel (lila) entweder in Gegenwart wasserentziehender Mittel, wie DCC, oder nach Überführung in ihr Säurechlorid, basenkatalysiert mit einem Pyrazol der Formel (IV) umgesetzt und schließlich mit einer Cyanid-Quelle behandelt. Diese Methoden sind beispielsweise in EP-A 0 369 803 beschrieben. Schema 1
Figure imgf000009_0001
(IV) (lila) (Ib)
Erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I), in der R8 für andere Reste als Wasserstoff steht, können beispielsweise gemäß Schema 2 durch dem Fachmann an sich bekannte Substitutionsreaktionen hergestellt werden. Dazu werden Verbindungen der Formel (Ib) mit Verbindungen der Formel (V), in der E für eine nucleophil austauschbare Abgangsgruppe steht, umgesetzt. Solche Methoden sind z. B. aus WO 99/10328 bekannt.
Schema 2:
Figure imgf000009_0002
(la) (V) (0
Verbindungen der Formel (lila), in der T für OH steht, können beispielsweise gemäß Schema 3 aus Verbindungen der Formel (Via), in der Hai für Halogen steht, und einer Verbindung der Formel (Vlla) hergestellt werden. Schema 3:
Figure imgf000010_0001
(Via) (Vlla) (lila)
Verbindungen der allgemeinen Formel (lila) sind auch durch Reaktionen gemäß Schema 4 zugänglich.
Schema 4:
Figure imgf000010_0002
(Vlb) (Vllb) (lila)
Verbindungen der Formel (Via) und (Vlb) sind literaturbekannt oder können nach bekannten Methoden, wie sie beispielsweise in WO 96/26200 und in der prioritätsälteren und nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung Nr. 10144412.5 beschrieben sind, hergestellt werden. Verbindungen der Formeln (Vlla) und (Vllb) sind dem Fachmann bekannt oder können durch dem Fachmann bekannte Reaktionen hergestellt werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) weisen eine ausgezeichnete herbizide Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum wirtschaftlich wichtiger mono- und dikotyler Schadpflanzen auf. Auch schwer bekämpfbare perennierende Unkräuter, die aus Rhizomen, Wurzelstöcken oder anderen Dauerorganen austreiben, werden durch die Wirkstoffe gut erfaßt. Dabei ist es in der Regel unerheblich, ob die Substanzen im Vorsaat-, Vorauflauf- oder Nachauflaufverfahren ausgebracht werden. Im einzelnen seien beispielhaft einige Vertreter der mono- und dikotylen Unkrautflora genannt, die durch die erfindungsgemäßen Verbindungen kontrolliert werden können, ohne daß durch die Nennung eine Beschränkung auf bestimmte Arten erfolgen soll. Auf der Seite der monokotylen Unkrautarten werden z.B. Avena, Lolium, Alopecurus, Phalaris, Echinochloa, Digitaria, Setaria sowie Cyperusarten aus der annuellen Gruppe und auf seiten der perennierenden Spezies Agropyron, Cynodon, Imperata sowie Sorghum und auch ausdauernde Cyperusarten gut erfaßt. Bei dikotylen Unkrautarten erstreckt sich das Wirkungsspektrum auf Arten wie z.B. Galium, Viola, Veronica, Lamium, Stellaria, Amaranthus, Sinapis, Ipomoea, Sida, Matricaria und Abutilon auf der annuellen Seite sowie Convolvulus, Cirsium, Rumex und Artemisia bei den perennierenden Unkräutern. Unter den spezifischen Kulturbedingungen im Reis vorkommende Schadpflanzen wie z.B. Echinochloa, Sagittaria, Alisma, Eleocharis, Scirpus und Cyperus werden von den erfindungsgemäßen Wirkstoffen ebenfalls hervorragend bekämpft. Werden die erfindungsgemäßen Verbindungen vor dem Keimen auf die Erdoberfläche appliziert, so wird entweder das Auflaufen der Unkrautkeimlinge vollständig verhindert oder die Unkräuter wachsen bis zum Keimblattstadium heran, stellen jedoch dann ihr Wachstum ein und sterben schließlich nach Ablauf von drei bis vier Wochen vollkommen ab. Bei Applikation der Wirkstoffe auf die grünen Pflanzenteile im Nachauflaufverfahren tritt ebenfalls sehr rasch nach der Behandlung ein drastischer Wachstumsstop ein und die Unkrautpflanzen bleiben in dem zum Applikationszeitpunkt vorhandenen Wachstumsstadium stehen oder sterben nach einer gewissen Zeit ganz ab, so daß auf diese Weise eine für die Kulturpflanzen schädliche Unkrautkonkurrenz sehr früh und nachhaltig beseitigt wird. Insbesondere zeigen die erfindungsgemäßen Verbindungen eine hervorragende Wirkung gegen Amaranthus retroflexus, Avena sp., Echinochloa sp., Cyperus serotinus, Lolium multiflorum, Setaria viridis, Sagittaria pygmaea, Scirpus juncoides, Sinapis sp. und Stellaria media.
Obgleich die erfindungsgemäßen Verbindungen eine ausgezeichnete herbizide Aktivität gegenüber mono- und dikotylen Unkräutern aufweisen, werden Kulturpflanzen wirtschaftlich bedeutender Kulturen wie z.B. Weizen, Gerste, Roggen, Reis, Mais, Zuckerrübe, Baumwolle und Soja nur unwesentlich oder gar nicht geschädigt. Insbesondere weisen sie eine ausgezeichnete Verträglichkeit in Weizen, Mais und Reis auf. Die vorliegenden Verbindungen eignen sich aus diesen Gründen sehr gut zur selektiven Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs in landwirtschaftlichen Nutzpflanzungen oder in Zierpflanzungen.
Aufgrund ihrer herbiziden Eigenschaften können die Wirkstoffe auch zur Bekämpfung von Schadpflanzen in Kulturen von bekannten oder noch zu entwickelnden gentechnisch veränderten Pflanzen eingesetzt werden. Die transgenen Pflanzen zeichnen sich in der Regel durch besondere vorteilhafte Eigenschaften aus, beispielsweise durch Resistenzen gegenüber bestimmten Pestiziden, vor allem bestimmten Herbiziden, Resistenzen gegenüber Pflanzenkrankheiten oder Erregern von Pflanzenkrankheiten wie bestimmten Insekten oder Mikroorganismen wie Pilzen, Bakterien oder Viren. Andere besondere Eigenschaften betreffen z. B. das Erntegut hinsichtlich Menge, Qualität, Lagerfähigkeit, Zusammensetzung und spezieller Inhaltsstoffe. So sind transgene Pflanzen mit erhöhtem Stärkegehalt oder veränderter Qualität der Stärke oder solche mit anderer Fettsäurezusammensetzung des Ernteguts bekannt.
Bevorzugt ist die Anwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze in wirtschaftlich bedeutenden transgenen Kulturen von Nutz- und Zierpflanzen, z. B. von Getreide wie Weizen, Gerste, Roggen, Hafer, Hirse, Reis, Maniok und Mais oder auch Kulturen von Zuckerrübe, Baumwolle, Soja, Raps, Kartoffel, Tomate, Erbse und anderen Gemüsesorten. Vorzugsweise können die Verbindungen der Formel (I) als Herbizide in Nutzpflanzenkulturen eingesetzt werden, welche gegenüber den phytotoxischen Wirkungen der Herbizide resistent sind bzw. gentechnisch resistent gemacht worden sind.
Herkömmliche Wege zur Herstellung neuer Pflanzen, die im Vergleich zu bisher vorkommenden Pflanzen modifizierte Eigenschaften aufweisen, bestehen beispielsweise in klassischen Züchtungsverfahren und der Erzeugung von Mutanten. Alternativ können neue Pflanzen mit veränderten Eigenschaften mit Hilfe gentechnischer Verfahren erzeugt werden (siehe z. B. EP-A-0221044, EP-A-0131624). Beschrieben wurden beispielsweise in mehreren Fällen gentechnische Veränderungen von Kulturpflanzen zwecks Modifikation der in den Pflanzen synthetisierten Stärke (z. B. WO 92/11376, WO 92/14827, WO 91/19806), transgene Kulturpflanzen, welche gegen bestimmte Herbizide vom Typ Glufosinate (vgl. z. B. EP-A-0242236, EP-A-242246) oder Glyphosate (WO 92/00377) oder der Sulfonylharnstoffe (EP-A-0257993, US-A-5013659) resistent sind, transgene Kulturpflanzen, beispielsweise Baumwolle, mit der Fähigkeit Bacillus thuringiensis-Toxine (Bt-Toxine) zu produzieren, welche die Pflanzen gegen bestimmte Schädlinge resistent machen (EP-A-0142924, EP-A-0193259). transgene Kulturpflanzen mit modifizierter Fettsäurezusammensetzung (WO 91/13972).
Zahlreiche molekularbiologische Techniken, mit denen neue transgene Pflanzen mit veränderten Eigenschaften hergestellt werden können, sind im Prinzip bekannt; siehe z.B. Sambrook et al., 1989, Molecular Cloning, A Laboratory Manual, 2. Aufl. Cold Spring Harbor Laboratory Press, Cold Spring Harbor, NY; oder Winnacker "Gene und Klone", VCH Weinheim 2. Auflage 1996 oder Christou, "Trends in Plant Science" 1 (1996) 423-431).
Für derartige gentechnische Manipulationen können Nucleinsäuremoleküle in Plasmide eingebracht werden, die eine Mutagenese oder eine Sequenzveränderung durch Rekombination von DNA-Sequenzen erlauben. Mit Hilfe der obengenannten Standardverfahren können z. B. Basenaustausche vorgenommen, Teilsequenzen entfernt oder natürliche oder synthetische Sequenzen hinzugefügt werden. Für die Verbindung der DNA-Fragmente untereinander können an die Fragmente Adaptoren oder Linker angesetzt werden. Die Herstellung von Pflanzenzellen mit einer verringerten Aktivität eines Genprodukts kann beispielsweise erzielt werden durch die Expression mindestens einer entsprechenden antisense-RNA, einer sense-RNA zur Erzielung eines Cosuppressionseffektes oder die Expression mindestens eines entsprechend konstruierten Ribozyms, das spezifisch Transkripte des obengenannten Genprodukts spaltet.
Hierzu können zum einen DNA-Moleküle verwendet werden, die die gesamte codierende Sequenz eines Genprodukts einschließlich eventuell vorhandener flankierender Sequenzen umfassen, als auch DNA-Moleküle, die nur Teile der codierenden Sequenz umfassen, wobei diese Teile lang genug sein müssen, um in den Zellen einen antisense-Effekt zu bewirken. Möglich ist auch die Verwendung von DNA-Sequenzen, die einen hohen Grad an Homologie zu den codiereden Sequenzen eines Genprodukts aufweisen, aber nicht vollkommen identisch sind.
Bei der Expression von Nucleinsäuremolekülen in Pflanzen kann das synthetisierte Protein in jedem beliebigen Kompartiment der pflanzlichen Zelle lokalisiert sein. Um aber die Lokalisation in einem bestimmten Kompartiment zu erreichen, kann z. B. die codierende Region mit DNA-Sequenzen verknüpft werden, die die Lokalisierung in einem bestimmten Kompartiment gewährleisten. Derartige Sequenzen sind dem Fachmann bekannt (siehe beispielsweise Braun et al., EMBO J. 11 (1992), 3219- 3227; Wolter et al., Proc. Natl. Acad. Sei. USA 85 (1988), 846-850; Sonnewald et al., Plant J. 1 (1991), 95-106).
Die transgenen Pflanzenzellen können nach bekannten Techniken zu ganzen Pflanzen regeneriert werden. Bei den transgenen Pflanzen kann es sich prinzipiell um Pflanzen jeder beliebigen Pflanzenspezies handeln, d.h. sowohl monokotyle als auch dikotyle Pflanzen.
So sind transgene Pflanzen erhältlich, die veränderte Eigenschaften durch Überexpression, Suppression oder Inhibierung homologer (= natürlicher) Gene oder Gensequenzen oder Expression heterologer (= fremder) Gene oder Gensequenzen aufweisen.
Bei der Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe in transgenen Kulturen treten neben den in anderen Kulturen zu beobachtenden Wirkungen gegenüber Schadpflanzen oftmals Wirkungen auf, die für die Applikation in der jeweiligen transgenen Kultur spezifisch sind, beispielsweise ein verändertes oder speziell erweitertes Unkrautspektrum, das bekämpft werden kann, veränderte Aufwandmengen, die für die Applikation eingesetzt werden können, vorzugsweise gute Kombinierbarkeit mit den Herbiziden, gegenüber denen die transgene Kultur resistent ist, sowie Beeinflussung von Wuchs und Ertrag der transgenen Kulturpflanzen. Gegenstand der Erfindung ist deshalb auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen als Herbizide zur Bekämpfung von Schadpflanzen in transgenen Kulturpflanzen.
Darüberhinaus weisen die erfindungsgemäßen Substanzen hervorragende wachstumsregulatorische Eigenschaften bei Kulturpflanzen auf. Sie greifen regulierend in den pflanzeneigenen Stoffwechsel ein und können damit zur gezielten Beeinflussung von Pflanzeninhaltsstoffen und zur Ernteerleichterung wie z.B. durch Auslösen von Desikkation und Wuchsstauchung eingesetzt werden. Desweiteren eignen sie sich auch zur generellen Steuerung und Hemmung von unerwünschtem vegetativen Wachstum, ohne dabei die Pflanzen abzutöten. Eine Hemmung des vegetativen Wachstums spielt bei vielen mono- und dikotylen Kulturen eine große Rolle, da das Lagern hierdurch verringert oder völlig verhindert werden kann.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in Form von Spritzpulvern, emulgierbaren Konzentraten, versprühbaren Lösungen, Stäubemitteln oder Granulaten in den üblichen Zubereitungen angewendet werden. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind deshalb auch herbizide Mittel, die Verbindungen der Formel (I) enthalten. Die Verbindungen der Formel (I) können auf verschiedene Art formuliert werden, je nachdem welche biologischen und/oder chemischphysikalischen Parameter vor-gegeben sind. Als Formulierungsmöglichkeiten kommen beispielsweise in Frage: Spritzpulver (WP), wasserlösliche Pulver (SP), wasserlösliche Konzentrate, emulgierbare Konzentrate (EC), Emulsionen (EW), wie Öl-in-Wasser- und Wasser-in-ÖI-Emulsionen, versprühbare Lösungen, Suspensionskonzentrate (SC), Dispersionen auf Öl- oder Wasserbasis, ölmischbare Lösungen, Kapsel-suspensionen (CS), Stäubemittel (DP), Beizmittel, Granulate für die Streu- und Bodenapplikation, Granulate (GR) in Form von Mikro-, Sprüh-, Aufzugs- und Adsorptionsgranulaten, wasserdispergierbare Granulate (WG), wasserlösliche Granulate (SG), ULV-Formulierungen, Mikrokapseln und Wachse. Diese einzelnen Formulierungstypen sind im Prinzip bekannt und werden beispielsweise beschrieben in: Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C. Hauser Verlag München, 4. Aufl. 1986, Wade van Valkenburg, "Pesticide Formulations", Marcel Dekker, N.Y., 1973; K. Martens, "Spray Drying" Handbook, 3rd Ed. 1979, G. Goodwin Ltd. London.
Die notwendigen Formulierungshilfsmittel wie Inertmaterialien, Tenside, Lösungsmittel und weitere Zusatzstoffe sind ebenfalls bekannt und werden beispielsweise beschrieben in: Watkins, "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers", 2nd Ed., Darland Books, Caldwell N.J., H.v. Olphen, "Introduction to Clay Colloid Chemistry"; 2nd Ed., J. Wiley & Sons, N.Y.; C. Marsden, "Solvents Guide"; 2nd Ed., Interscience, N.Y. 1963; McCutcheon's "Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publ. Corp., Ridgewood N.J.; Sisley and Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chem. Publ. Co. Inc., N.Y. 1964; Schönfeldt, "Grenzflächenaktive Äthylenoxidaddukte", Wiss. Verlagsgesell., Stuttgart 1976; Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C. Hauser Verlag München, 4. Aufl. 1986.
Spritzpulver sind in Wasser gleichmäßig dispergierbare Präparate, die neben dem Wirkstoff außer einem Verdünnungs- oder Inertstoff noch Tenside ionischer und/oder nichtionischer Art (Netzmittel, Dispergiermittel), z.B. polyoxyethylierte Alkylphenole, polyoxethylierte Fettalkohole, polyoxethylierte Fettamine, Fettalkoholpolyglykolether- sulfate, Alkansulfonate, Alkylbenzolsulfonate, 2,2'-dinaphthylmethan-6,6'-disulfon- saures Natrium, ligninsulfonsaures Natrium, dibutylnaphthalin-sulfonsaures Natrium oder auch oleoylmethyltaurinsaures Natrium enthalten. Zur Herstellung der Spritzpulver werden die herbiziden Wirkstoffe beispielsweise in üblichen Apparaturen wie Hammermühlen, Gebläsemühlen und Luftstrahlmühlen fein gemahlen und gleichzeitig oder anschließend mit den Formulierungshilfsmitteln vermischt.
Emulgierbare Konzentrate werden durch Auflösen des Wirkstoffes in einem organischen Lösungsmittel z.B. Butanol, Cyclohexanon, Dimethylformamid, Xylol oder auch höhersiedenden Aromaten oder Kohlenwasserstoffen oder Mischungen der organischen Lösungsmittel unter Zusatz von einem oder mehreren Tensiden ionischer und/oder nichtionischer Art (Emulgatoren) hergestellt. Als Emulgatoren können z.B. verwendet werden: Alkylarylsulfonsaure Calzium-Salze wie Ca-dodecyl- benzolsulfonat oder nichtionische Emulgatoren wie Fettsäurepolyglykolester, Alkyl- arylpolyglykolether, Fettalkoholpolyglykolether, Propylenoxid-Ethylenoxid-Konden- sationsprodukte, Alkylpolyether, Sorbitanester wie z.B. Sorbitanfettsäure-ester oder Polyoxethylensorbitanester wie z.B. Polyoxyethylen-sorbitanfettsäureester.
Stäubemittel erhält man durch Vermählen des Wirkstoffes mit fein verteilten festen Stoffen, z.B. Talkum, natürlichen Tonen, wie Kaolin, Bentonit und Pyrophyllit, oder Diatomeenerde.
Suspensionskonzentrate können auf Wasser- oder Ölbasis sein. Sie können beispielsweise durch Naß-Vermahlung mittels handelsüblicher Perlmühlen und gegebenenfalls Zusatz von Tensiden, wie sie z.B. oben bei den anderen Formulierungstypen bereits aufgeführt sind, hergestellt werden.
Emulsionen, z.B. ÖI-in-Wasser-Emulsionen (EW), lassen sich beispielsweise mittels Rührern, Kolloidmühlen und/oder statischen Mischern unter Verwendung von wäßrigen organischen Lösungsmitteln und gegebenenfalls Tensiden, wie sie z.B. oben bei den anderen Formulierungstypen bereits aufgeführt sind, herstellen.
Granulate können entweder durch Verdüsen des Wirkstoffes auf adsorptionsfähiges, granuliertes Inertmaterial hergestellt werden oder durch Aufbringen von Wirkstoffkonzentraten mittels Klebemitteln, z.B. Polyvinylalkohol, polyacrylsaurem Natrium oder auch Mineralölen, auf die Oberfläche von Trägerstoffen wie Sand, Kaolinite oder von granuliertem Inertmaterial. Auch können geeignete Wirkstoffe in der für die Herstellung von Düngemittelgranulaten üblichen Weise - gewünschtenfalls in Mischung mit Düngemitteln - granuliert werden.
Wasserdispergierbare Granulate werden in der Regel nach den üblichen Verfahren wie Sprühtrocknung, Wirbelbett-Granulierung, Teller-Granulierung, Mischung mit Hochgeschwindigkeitsmischern und Extrusion ohne festes Inertmaterial hergestellt.
Zur Herstellung von Teller-, Fließbett-,. Extruder- und Sprühgranulate siehe z.B. Verfahren in "Spray-Drying Handbook" 3rd ed. 1979, G. Goodwin Ltd., London; J.E. Browning, "Agglomeration", Chemical and Engineering 1967, Seiten 147 ff; "Perry's Chemical Engineer's Handbook", 5th Ed., McGraw-Hill, New York 1973, S. 8-57.
Für weitere Einzelheiten zur Formulierung von Pflanzenschutzmitteln siehe z.B. G.C. Klingman, "Weed Control as a Science", John Wiley and Sons, Inc., New York, 1961 , Seiten 81-96 und J.D. Freyer, S.A. Evans, "Weed Control Handbook", 5th Ed., Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1968, Seiten 101-103.
Die agrochemischen Zubereitungen enthalten in der Regel 0,1 bis 99 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 95 Gew.-%, Wirkstoff der Formel (I). In Spritzpulvern beträgt die Wirkstoffkonzentration z.B. etwa 10 bis 90 Gew.-%, der Rest zu 100 Gew.-% besteht aus üblichen Formulierungsbestandteilen. Bei emulgierbaren Konzentraten kann die Wirkstoffkonzentration etwa 1 bis 90, vorzugsweise 5 bis 80 Gew.-% betragen. Staubförmige Formulierungen enthalten 1 bis 30 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise meistens 5 bis 20 Gew.-% an Wirkstoff, versprühbare Lösungen enthalten etwa 0,05 bis 80, vorzugsweise 2 bis 50 Gew.-% Wirkstoff. Bei wasserdispergierbaren Granulaten hängt der Wirkstoffgehalt zum Teil davon ab, ob die wirksame Verbindung flüssig oder fest vorliegt und welche Granulierhilfsmittel, Füllstoffe usw. verwendet werden. Bei den in Wasser dispergierbaren Granulaten liegt der Gehalt an Wirkstoff beispielsweise zwischen 1 und 95 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 10 und 80 Gew.-%. Daneben enthalten die genannten Wirkstofformulierungen gegebenenfalls die jeweils üblichen Haft-, Netz-, Dispergier-, Emulgier-, Penetrations-, Konservierungs-, Frostschutz- und Lösungsmittel, Füll-, Träger- und Farbstoffe, Entschäumer, Verdunstungshemmer und den pH-Wert und die Viskosität beeinflussende Mittel.
Auf der Basis dieser Formulierungen lassen sich auch Kombinationen mit anderen pestizid wirksamen Stoffen, wie z.B. Insektiziden, Akariziden, Herbiziden, Fungiziden, sowie mit Safenern, Düngemitteln und/oder Wachstumsregulatoren herstellen, z.B. in Form einer Fertigformulierung oder als Tankmix.
Als Kombinationspartner für die erfindungsgemäßen Wirkstoffe in Mischungsformulierungen oder im Tank-Mix sind beispielsweise bekannte Wirkstoffe einsetzbar, wie sie z.B. in Weed Research 26, 441-445 (1986) oder "The Pesticide Manual", 11th edition, The British Crop Protection Council and the Royal Soc. of Chemistry, 1997 und dort zitierter Literatur beschrieben sind. Als bekannte Herbizide, die mit den Verbindungen der Formel (I) kombiniert werden können, sind z.B. folgende Wirkstoffe zu nennen (Anmerkung: Die Verbindungen sind entweder mit dem "common name" nach der International Organization for Standardization (ISO) oder mit dem chemischen Namen, ggf. zusammen mit einer üblichen Codenummer bezeichnet): acetochlor; acifluorfen; aclonifen; AKH 7088, d.h. [[[1-[5-[2-Chloro-4-(trifluoromethyl)- phenoxyJ-2-nitrophenyl]-2-methoxyethylidene]-amino]-oxy]-essigsäure und - essigsäuremethylester; alachlor; alloxydim; ametryn; amidosulfuron; amitrol; AMS, d.h. Ammoniumsulfamat; anilofos; asulam; atrazin; azimsulfurone (DPX-A8947); aziprotryn; barban; BAS 516 H, d.h. 5-Fluor-2-phenyl-4H-3,1-benzoxazin-4-on; benazolin; benfluralin; benfuresate; bensulfuron-methyl; bensulide; bentazone; benzofenap; benzofluor; benzoylprop-ethyl; benzthiazuron; bialaphos; bifenox; bromacil; bromobutide; bromofenoxim; bromoxynil; bromuron; buminafos; busoxinone; butachlor; butamifos; butenachlor; buthidazole; butralin; butylate; cafenstrole (CH-900); carbetamide; cafentrazone (ICI-A0051); CDAA, d.h. 2-Chlor- N,N-di-2-propenylacetamid; CDEC, d.h. Diethyldithiocarbaminsäure-2-chlorallylester; chlomethoxyfen; chloramben; chlorazifop-butyl, chlormesulon (ICI-A0051); chlorbromuron; chlorbufam; chlorfenac; chlorflurecol-methyl; chloridazon; chlorimuron ethyi; chlornitrofen; chlorotoluron; chloroxuron; chlorpropham; chlorsulfuron; chlorthal-dimethyl; chlorthiamid; cinmethylin; cinosulfuron; clethodim; clodinafop und dessen Esterderivate (z.B. clodinafop-propargyl); clomazone; clomeprop; cloproxydim; clopyralid; cumyluron (JC 940); cyanazine; cycloate; cyclosulfamuron (AC 104); cycloxydim; cycluron; cyhalofop und dessen Esterderivate (z.B. Butylester, DEH-112); cyperquat; cyprazine; cyprazole; daimuron; 2,4-DB; dalapon; desmedipham; desmetryn; di-allate; dicamba; dichlobenil; dichlorprop; diclofop und dessen Ester wie diclofop-methyl; diethatyl; difenoxuron; difenzoquat; diflufenican; dimefuron; dimethachlor; dimethametryn; dimethenamid (SAN-582H); dimethazone, clomazon; dimethipin; dimetrasulfuron, dinitramine; dinoseb; dinoterb; diphenamid; dipropetryn; diquat; dithiopyr; diuron; DNOC; eglinazine-ethyl; EL 77, d.h. 5-Cyano-1-(1,1-dimethylethyl)-N-methyl-1 H-pyrazole-4- carboxamid; endothal; EPTC; esprocarb; ethalfluralin; ethametsulfuron-methyl; ethidimuron; ethiozin; ethofumesate; F5231, d.h. N-[2-Chlor-4-fluor-5-[4-(3- fluorpropyl)-4,5-dihydro-5-oxo-1H-tetrazol-1-yl]-phenyl]-ethansulfonamid; ethoxyfen und dessen Ester (z.B. Ethylester, HN-252); etobenzanid (HW 52); fenoprop; fenoxan, fenoxaprop und fenoxaprop-P sowie deren Ester, z.B. fenoxaprop-P-ethyl und fenoxaprop-ethyl; fenoxydim; fenuron; flamprop-methyl; flazasulfuron; fluazifop und fluazifop-P und deren Ester, z.B. fluazifop-butyl und fluazifop-P-butyl; fluchloralin; flumetsulam; flumeturon; flumiclorac und dessen Ester (z.B. Pentylester, S-23031); flumioxazin (S-482); flumipropyn; flupoxam (KNW-739); fluorodifen; fluoroglycofen-ethyl; flupropacil (UBIC-4243); fluridone; flurochloridone; fluroxypyr; flurtamone; fomesafen; fosamine; furyloxyfen; glufosinate; glyphosate; halosafen; halosulfuron und dessen Ester (z.B. Methylester, NC-319); haloxyfop und dessen Ester; haloxyfop-P (= R-haloxyfop) und dessen Ester; hexazinone; imazapyr; imazamethabenz-methyl; imazaquin und Salze wie das Ammoniumsalz; ioxynil; imazethamethapyr; imazethapyr; imazosulfuron; isocarbamid; isopropalin; isoproturon; isouron; isoxaben; isoxapyrifop; karbutilate; lactofen; lenacil; linuron; MCPA; MCPB; mecoprop; mefenacet; mefluidid; mesotrione; metamitron; metazachlor; metham; methabenzthiazuron; methazole; methoxyphenone; methyldymron; metabenzuron, methobenzuron; metobromuron; metolachlor; metosulam (XRD 511); metoxuron; metribuzin; metsulfuron-methyl; MH; molinate; monalide; monolinuron; monuron; monocarbamide dihydrogensulfate; MT 128, d.h. 6-Chlor-N-(3-chlor-2-propenyl)-5-methyl-N-phenyl-3-pyridazinamin; MT 5950, d.h. N-[3-Chlor-4-(1-methylethyl)-phenyl]-2-methylpentanamid; naproanilide; napropamide; naptalam; NC 310, d.h. 4-(2,4-dichlorbenzoyl)-1-methyl-5- benzyloxypyrazol; neburon; nicosulfuron; nipyraclophen; nitralin; nitrofen; nitrofluorfen; norflurazon; orbencarb; oryzalin; oxadiargyl (RP-020630); oxadiazon; oxyfluorfen; paraquat; pebulate; pendimethalin; perfluidone; phenisopham; phenmedipham; picloram; piperophos; piributicarb; pirifenop-butyl; pretilachlor; primisulfuron-methyl; procyazine; prodiamine; profluralin; proglinazine-ethyl; prometon; prometryn; propachlor; propanil; propaquizafop und dessen Ester; propazine; propham; propisochlor; propyzamide; prosulfalin; prosulfocarb; prosulfuron (CGA-152005); prynachlor; pyrazolinate; pyrazon; pyrazosulfuron-ethyl; pyrazoxyfen; pyridate; pyrithiobac (KIH-2031); pyroxofop und dessen Ester (z.B. Propargylester); quinclorac; quinmerac; quinofop und dessen Esterderivate, quizalofop und quizalofop-P und deren Esterderivate z.B. quizalofop-ethyl; quizalofop-P-tefuryl und -ethyl; renriduron; rimsulfuron (DPX-E 9636); S 275, d.h. 2-[4-Chlor-2-fluor-5-(2-propynyloxy)-phenyl]-4,5,6,7-tetrahydro-2H-indazol; secbumeton; sethoxydim; siduron; simazine; simetryn; SN 106279, d.h. 2-[[7-[2-Chlor-4-(trifluor-methyl)-phenoxy]-2-naphthalenyl]-oxy]-propansäure und -methylester; suclotrione; sulfentrazon (FMC-97285, F-6285); sulfazuron; sulfometuron-methyl; sulfosate (ICI-A0224); TCA; tebutam (GCP-5544); tebuthiuron; terbacil; terbucarb; terbuchlor; terbumeton; terbuthylazine; terbutryn; TFH 450, d.h. N,N-Diethyl-3-[(2-ethyl-6-methylphenyl)-sulfonyl]-1H-1 ,2,4-triazol-1-carboxamid; thenylchlor (NSK-850); thiazafluron; thiazopyr (Mon-13200); thidiazimin (SN-24085); thiobencarb; thifensulfuron-methyl; tiocarbazil; tralkoxydim; tri-allate; triasulfuron; triazofenamide; tribenuron-methyl; triclopyr; tridiphane; trietazine; trifluralin; triflusulfuron und Ester (z.B. Methylester, DPX-66037); trimeturon; tsitodef; vernolate; WL 110547, d.h. 5-Phenoxy-1-[3-(trifluormethyl)-phenyl]-1H-tetrazol; UBH-509; D-489; LS 82-556; KPP-300; NC-324; NC-330; KH-218; DPX-N8189; SC- 0774; DOWCO-535; DK-8910; V-53482; PP-600; MBH-001; KIH-9201; ET-751; KIH- 6127 und KIH-2023. Zur Anwendung werden die in handelsüblicher Form vorliegenden Formulierungen in üblicher weise verdünnt z.B. bei Spritzpulvern, emulgierbaren Konzentraten, Dispersionen und wasserdispergierbaren Granulaten mittels Wasser. Staubförmige Zubereitungen, Boden- bzw. Streugranulate sowie versprühbare Lösungen werden vor der Anwendung üblicherweise nicht mehr mit weiteren inerten Stoffen verdünnt. Mit den äußeren Bedingungen wie Temperatur, Feuchtigkeit, der Art des verwendeten Herbizids, u.a. variiert die erforderliche Aufwandmenge der Verbindungen der Formel (I). Sie kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, z.B. zwischen 0,001 und 1 ,0 kg/ha oder mehr Aktivsubstanz, vorzugsweise liegt sie jedoch zwischen 0,005 und 750 g/ha.
Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung.
A. Chemische Beispiele
Herstellung von 2-[2-Chlor-3-({[2-(chlormethyl)-2-methyl-1 ,3-dioxolan-4- yl]methoxy}methyl)-4-(methylsulfonyl)benzoyl]cyclohexan-1 ,3-dion
(Tabellenbeispiel Nr. 1.1)
Schritt 1 : 2-Chlor-3-({[2-(chlormethyl)-2-methyl-1 ,3-dioxolan-4-yl]methoxy} methyl)-4-(methylsulfonyl)-benzoesäure 5 ml DMF und 3.58 g (22 mmol) 2-(Chlormethyl)-2-methyl-1,3-dioxolan-4-yl]methanol wurden bei RT vorgelegt und mit 0.85 g (21 mmol) 60 % iges NaH versetzt (starke Gasentwicklung). Man ließ eine Stunde nachrühren und gab dann 3 g (11 mmol) 3- Brommethyl-2-chlor-4-methylsulfonyl-benzoesäure hinzu. Dann wurde 1 Stunde bei nachgerührt. Der Ansatz wurde mit 50 ml Wasser verdünnt, mit KHSO4 Lösung sauer gestellt und mit Chloroform extrahiert. Die organischen Phasen wurden mit MgSO4 getrocknet, filtriert und eingeengt. Man erhielt 3.568 g zähflüssiges Öl als Rohprodukt welches chromatographisch gereinigt wurde. Ausbeute 1.28 g (3.5 mmol) 32 % als farbloses Öl mit einer Reinheit von 91 % nach HPLC. 1H-NMR: δ [CDCI3] 1 ,45 und 1.5 (2s,3H), 3.3 (s,3H), 3.5 (m,2H), 3.8 (m,3H), 4.15 (m,1H), 4.45 (m,1H), 5.25 (s,2H), 7.98 (d,1H), 8.08 (d,1H) Schritt 2: 3-Oxocyclohex-1-en-1-yl 2-chloro-3-({[2-(chloromethyl)-2-methyl-1 ,3- dioxolan-4-yl]methoxy}methyl)-4-(methylsulfonyl)benzoat 0.58 g rohe 2-Chlor-3-({[2-(chlormethyl)-2-methyl-1 ,3-dioxolan-4-yl]methoxy}- methyl)-4-(methylsulfonyl)-benzoesäure, 0.496 g (4 mmol) Cyciohexandion und 0.364 g (2 mmol) N-(3-Dimethylaminopropyl)-N'-ethylcarbodiimd-Hydrochlorid wurden in 5 ml CH2CI2 gelöst und 4 h bei RT gerührt. Anschließend wurde mit Wasser und NaHCO3 Lösung gewaschen, über MgSO4 getrocknet, über Kieselgel abgesaugt und eingeengt. Ausbeute 0.428 g (0,9 mmol) 52 % als gelbes Öl mit einer Reinheit von 80 % nach HPLC.
1H-NMR: δ [CDCI3] 1 ,45 und 1.5 (2s,3H), 2.15 (m,2H), 2.5 (t,2H), 2.7 (m,2H), 3.3 (s,3H), 3.5 (m,2H), 3.8 (m,3H), 4.15 (m,1H), 4.45 (m,1H), 5.25 (s,2H), 6.1 (s,1 H), 7.9 (d,1H), 8.09 (d,1 H)
Schritt 3: 2-[2-Chlor-3-({[2-(chlormethyl)-2-methyl-1 ,3-dioxolan-4-yl] methoxy}methyl)-4-(methylsulfonyl)benzoyl]cyclohexan-1 ,3-dion 0,385 g (1 mmol) 3-oxocyclohex-1-en-1-yl 2-chloro-3-({[2-(chloromethyl)-2- methyl-1,3-dioxolan-4-yl]methoxy}methyl)-4-(methylsulfonyl)benzoat wurden in 5 ml CH3CN gelöst und unter Rühren mit 0,123 g (1 mmol) NEt3, 0,017 g KCN und 0,006g Acetoncyanhydrin versetzt. Man ließ 40 Stunden bei RT rühren und engte ein. Es wurde mit KHSO4 Lösung sauer gestellt und mit CH2CI2 extrahiert. Die organische Lösung wurde mit MgSO4 getrocknet, filtriert und einrotiert. Das Rohprodukt wurde chromatographisch gereinigt. Ausbeute 0,247 g (0,53 mmol) 77 % farbloses Öl mit einer Reinheit von 97 % nach HPLC.
Die hier verwendeten Abkürzungen bedeuten: cPr = cyclo-Propyl nPr = n-Propyl nBu = n-Butyl
Et = Ethyl Me = Methyl Ph = Phenyl
RT = Raumtemperatur Tabelle: Erfindungsgemäße Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin die Substituenten und Symbole folgende Bedeutungen haben: R6 = H R7 = Me R8 = H
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B. Formulierungsbeispiele 1. Stäubemittel Ein Stäubemittel wird erhalten, indem man 10 Gew.-Teile einer Verbindung der allgemeinen Formet (I) und 90 Gew.-Teile Talkum als Inertstoff mischt und in einer Schlagmühle zerkleinert.
2. Dispergierbares Pulver Ein in Wasser leicht dispergierbares, benetzbares Pulver wird erhalten, indem man 25 Gewichtsteile einer Verbindung der allgemeinen Formel (I), 64 Gewichtsteile kaoiinhaltigen Quarz als Inertstoff, 10 Gewichtsteile ligninsulfonsaures Kalium und 1 Gew.-Teil oleoylmethyltaurinsaures Natrium als Netz- und Dispergiermittel mischt und in einer Stiftmühle mahlt.
3. Dispersionskonzentrat Ein in Wasser leicht dispergierbares Dispersionskonzentrat wird erhalten, indem man 20 Gewichtsteile einer Verbindung der allgemeinen Formel (I), 6 Gew.-Teile Alkylphenolpolyglykolether (©Triton X 207), 3 Gew.-Teile Isotridecanolpolyglykolether (8 EO) und 71 Gew.-Teile paraffinischem Mineralöl (Siedebereich z.B. ca. 255 bis über 277°C) mischt und in einer Reibkugelmühle auf eine Feinheit von unter 5 Mikron vermahlt.
4. Emulgierbares Konzentrat Ein emulgierbares Konzentrat wird erhalten aus 15 Gew.-Teilen einer Verbindung der allgemeinen Formel (I), 75 Gew.Teilen Cyclohexanon als Lösemittel und 10 Gew.-Teilen oxethyliertes Nonylphenol als Emulgator. 5. Wasserdispergierbares Granulat
Ein in Wasser dispergierbares Granulat wird erhalten, indem man
75 Gew.-Teile einer Verbindung der allgemeinen Formel(l),
10 " ligninsulfonsaures Calcium, 5 " Natriumlaurylsulfat, 3 " Polyvinylalkohol und 7 " Kaolin mischt, auf einer Stiftmühle mahlt und das Pulver in einem Wirbelbett durch
Aufsprühen von Wasser als Granulierflüssigkeit granuliert.
Ein in Wasser dispergierbares Granulat wird auch erhalten, indem man 25 Gew.-Teile einer Verbindung der allgemeinen Formel (I), 5 " 2,2'-dinaphthylmethan-6,6'-disulfonsaures Natrium, 2 " oleoylmethyltaurinsaures Natrium, 1 " Polyvinylalkohol,
17 " Calciumcarbonat und
50 " Wasser auf einer Kolloidmühle homogenesiert und vorzerkleinert, anschließend auf einer
Perlmühle mahlt und die so erhaltene Suspension in einem Sprühturm mittels einer
Einstoffdüse zerstäubt und trocknet.
C. Biologische Beispiele
1. Unkrautwirkung im Vorauflauf
Samen von mono- und dikotylen Unkrautpflanzen werden in Papptöpfen in sandiger
Lehmerde ausgelegt und mit Erde abgedeckt. Die in Form von benetzbaren Pulvern oder Emulsionskonzentraten formulierten erfindungsgemäßen Verbindungen werden dann als wäßrige Suspension bzw. Emulsion mit einer Wasseraufwandmenge von umgerechnet 600 bis 800 l/ha in in verschiedenen Dosierungen auf die Oberfläche der Abdeckerde appliziert. Nach der Behandlung werden die Töpfe im Gewächshaus aufgestellt und unter guten Wachstumsbedingungen für die Unkräuter gehalten. Die optische Bonitur der Pflanzen- bzw. Auflaufschäden erfolgt nach dem Auflaufen der Versuchspflanzen nach einer Versuchszeit von 3 bis 4 Wochen im Vergleich zu unbehandelten Kontrollen. Nach 3 bis 4 Wochen Standzeit der Versuchspflanzen im Gewächshaus unter optimalen Wachstumsbedingungen wird die Wirkung der Verbindungen bonitiert. Dabei weisen die erfindungsgemäßen Verbindungen eine hervorragende Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum wirtschaftlich wichtiger mono- und dikotyler Schadpflanzen auf.
2. Herbizide Wirkung gegen Schadpflanzen im Nachauflauf
Samen von mono- und dikotylen Schadpflanzen werden in Papptöpfen in sandigem Lehmboden ausgelegt, mit Erde abgedeckt und im Gewächshaus unter guten Wachstumsbedingungen angezogen. Zwei bis drei Wochen nach der Aussaat werden die Versuchspflanzen im Dreiblattstudium behandelt. Die als Spritzpulver bzw. als Emulsionskonzentrate formulierten erfindungsgemäßen Verbindungen werden mit einer Wasseraufwandmenge von umgerechnet 600 bis 800 l/ha in verschiedenen Dosierungen auf die Oberfläche der grünen Pflanzenteile gesprüht. Nach 3 bis 4 Wochen Standzeit der Versuchspflanzen im Gewächshaus unter optimalen Wachstumsbedingungen wird die Wirkung der Verbindungen bonitiert. Dabei weisen die erfindungsgemäßen Verbindungen eine hervorragende Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum wirtschaftlich wichtiger mono- und dikotyler Schadpflanzen auf. So zeigen beispielweise die erfindungsgemäßen Verbindungen der Nr. 1.6 und 1.108 bei einer Dosierung von 320 g/ha eine mindestens 80%-ige Wirkung gegen die Schadpflanze Stellaria media auf.
3. Kulturpflanzenverträglichkeit
In weiteren Versuchen im Gewächshaus werden Samen von Gerste und mono- und dikotyler Schadpflanzen in sandigem Lehmboden ausgelegt, mit Erde abgedeckt und im Gewächshaus aufgestellt, bis die Pflanzen zwei bis drei echte Blätter entwickelt haben. Die Behandlung mit den erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) erfolgt dann wie oben unter Punkt 2 beschrieben. Vier bis fünf Wochen nach der Applikation und Standzeit im Gewächshaus wird mittels optischer Bonitur festgestellt, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen eine hervorragende Verträglichkeit gegenüber wichtigen Kulturpflanzen, insbesondere Weizen, Mais und Reis, aufweisen.

Claims

Patentansprüche:
1. Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze
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worin die Reste und Indizes folgende Bedeutungen haben:
R1, R2 bedeuten unabhängig voneinander Wasserstoff, Mercapto, Nitro, Halogen, Cyano, Rhodano, (d-C6)-Alkyl, (CrCs^Halogenalkyl, (C2-C6)-Alkenyl, (C2-C6)- Halogenalkenyl, (C2-C6)-Alkinyl, (C3-C6)-Halogenalkinyl, (C3-C6)-Cycloalkyl, OR4, OCOR4, OSO2R4, S(O)nR4, SO2OR4, SO2N(R4)2, NR4SO2R4, NR4COR4, (C|-C6)- Alkyl-S(O)nR4, (C C6)-Alkyl-OR4, (Cι-C6)-Alkyl-OCOR4, (C C6)-Alkyl-OSO2R4, (CrC6)-Alkyl-S02OR4, (Cι-C6)-Alkyl-SO2N(R4)2 oder (C C6)-Alkyl-NR4COR4;
R3 bedeutet Wasserstoff, (CrC6)-Alkyl, (C2-C6)-Alkenyl oder (C2-C6)-Alkinyl;
R4 bedeutet Wasserstoff, (C1-C6)-Alkyl, (C2-C6)-Alkenyl, (C2-C6)-Alkinyl, (C3-C6)- Cycloalkyl, Phenyl oder Phenyl-(Cι-C6)-alkyl, wobei die sechs letztgenannten Reste durch s Reste der Gruppe Hydroxy, Mercapto, Amino, Cyano, Nitro, Rhodano, OR3, SR3, N(R3)2, NOR3, OCOR3, SCOR3, NR3COR3, CO2R3, COSR3, CON(R3)2, (C C4)- Alkyliminooxy, (CrC^-Alkoxyamino, (Cι-C4)-Alkylcarbonyl, (C1-C )-Alkoxy-(C2-C6)- alkoxycarbonyl und (Cι-C4)-Alkylsulfonyl substituiert sind;
R6, R7 bedeuten unabhängig voneinander Wasserstoff, (Cι-C6)-Alkyl, (Ci-Cβ)- Halogenalkyl oder (C3-C6)-Cyclopropyl;
R8 bedeutet Wasserstoff, (Cι-C6)-Alkyl, (Cι-C6)-Halogenalkyl, (C C6)- Alkylcarbonyl, (C -C6)-Halogenalkylcarbonyl, (C-ι-C6)-Alkoxycarbonyl, (CI-CΘ)- Alkylsulfonyl, (Cι-C6)-Halogenalkylsulfonyl, Phenylcarbonyl, Phenylcarbonyimethyl, Phenyloxycarbonyl oder Phenylsulfonyl, wobei der Phenylkem der vier letztgenannten Reste durch s Reste aus der Gruppe Halogen Nitro, Cyano, (Ci-Cβ)- Alkyl, (CrC6)-Halogenalkyl, (C-ι-C6)-Alkoxy und (d-C6)-Halogenalkoxy substituiert ist;
Het bedeutet eine vollständig gesättigte heterocyclische Gruppe, deren Ringatome aus 2 Sauerstoff- und 2, 3, 4 oder 5 Kohlenstoffatomen bestehen, und Het durch n Reste R5 substituiert ist;
n bedeutet 0, 1 oder 2;
s bedeutet 0, 1 , 2 oder 3;
R5 bedeutet Hydroxy, Mercapto, Amino, Cyano, Nitro, Halogen, Formyl, (C-ι-C6)-
Alkylamino, (C C6)-Dialkylamino, (Cι-C6)-Alkoxycarbonyl, (Cι-C6)-Alkylcarbonyl,
(C C4)-Alkylcarbonyloxy, (C1-C6)-Alkyl, (C1-C6)-Halogenalkyl, (Cι-C6)-Alkylthio,
(Cι-C6)-Halogenalkylthio, (Cι-C6)-Alkoxy, (Cι-C6)-Halogenalkoxy, oder R5 bildet zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an dem es gebunden ist, eine
Carbonylgruppe, oder zwei R5 bilden zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an dem sie gebunden sind, einen 3- bis 6-gliedrigen Spiroring.
2. Verbindungen nach Anspruch 1 , worin
R1, R2 bedeuten unabhängig voneinander Wasserstoff, Nitro, Halogen, (C-ι-C )-
Alkyl, (d-C^-Halogenalkyl, (C2-C6)-Alkenyl, (C2-C6)-Halogenalkenyl, (C2-C6)-Alkinyl,
(C2-C6)-Halogenalkinyl, (C3-C6)-Cycloalkyl, -OR4, S(O)nR4, SO2OR4, SO2N(R4)2,
NR4SO2R4 oder (C1-C6)-Alkyl-S(O)nR4;
R4 bedeutet Wasserstoff, (Cι-C4)-Alkyl, (C2-C4)-Alkenyl, (C2-C4)-Alkinyl, (C3-C6)-
Cycloalkyl, Phenyl oder Phenyl-(Cι-C4)-alkyl, wobei die sechs letztgenannten Reste durch s Reste der Gruppe Cyano, Nitro, R3, OR3, SR3 oder N(R3)2 substituiert sind.
3. Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, worin R3 bedeutet Wasserstoff oder Methyl;
R5 bedeutet Cyano, Nitro, Halogen, (C-ι-C )-Alkoxycarbonyl, (d-C4)-
Alkylcarbonyl, (CrC4)-Alkylcarbonyloxy, (C C4)-Alkyl, (CrC4)-Halogenalkyl, (C C4)-
Alkylthio, (d-C )-Halogenalkylthio, (CrC6)-Alkoxy, (Cι-C6)-Halogenalkoxy, oder R5 bildet zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an dem es gebunden ist, eine
Carbonylgruppe, oder zwei R5 bilden zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an dem sie gebunden sind einen 5-6 gliedrigen Spiroring.
4. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin R5 bedeutet Methyl, Methoxy, Ethyl, Hexyl oder Chlormethyl, oder R5 bildet zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an dem es gebunden ist, eine
Carbonylgruppe, oder zwei R5 bilden zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an dem sie gebunden sind einen 5-6 gliedrigen Spiroring;
R6, R7 bedeuten unabhängig voneinander Wasserstoff, (Cι-C4)-Alkyl, oder Cyclopropyl;
R8 bedeutet Wasserstoff, (CrC^-Alkyl, (Cι-C4)-Halogenalkyl, (C1-C4)- Alkylcarbonyl, (Cι-C4)-Halogenalkylcarbonyl, (Cι-C4)-Alkoxycarbonyl, (Cι-C4)- Alkylsulfonyl, (CrC4)-Halogenalkylsulfonyl, Phenylcarbonyl, Phenylcarbonyimethyl, Phenyloxycarbonyl oder Phenylsulfonyl, wobei der Phenylkem der vier letztgenannten Reste durch s Reste aus der Gruppe Halogen Nitro, Cyano, (CrC4)- Alkyl, (Cι-C4)-Halogenalkyl, (d-C- -Alkoxy und (Cι-C4)-Halogenalkoxy substituiert ist.
5. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin R1 bedeutet Chlor, Brom, lod, Nitro, Methyl oder Thiomethyl; R2 bedeutet Chlor, Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl;
R6, R7 bedeuten unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, oder
Cyclopropyl;
R8 bedeutet Wasserstoff,
6. Herbizide Mittel, gekennzeichnet durch einen herbizid wirksamen Gehalt an mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5
7. Herbizide Mittel nach Anspruch 6 in Mischung mit Formulierungshilfsmitteln.
8. Verfahren zur Bekämpfung unerwünschter Pflanzen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wirksame Menge mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) nach einem der Ansprüche 1 bis 5 oder eines herbiziden Mittels nach Anspruch 6 oder 7 auf die Pflanzen oder auf den Ort des unerwünschten Pflanzenwachstums appliziert.
9. Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) nach einem der Ansprüche 1 bis 5 oder von herbiziden Mitteln nach Anspruch 6 oder 7 zur Bekämpfung unerwünschter Pflanzen.
10. Verwendung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) zur Bekämpfung unerwünschter Pflanzen in Kulturen von Nutzpflanzen eingesetzt werden.
11. Verwendung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Nutzpflanzen transgene Nutzpflanzen sind.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2127521A1 (de) 2008-05-29 2009-12-02 Bayer CropScience Aktiengesellschaft Herbizid wirksame 4-(3-Alkylsulfinylbenzoyl)pyrazole
WO2012010573A1 (de) 2010-07-21 2012-01-26 Bayer Cropscience Ag 4-(4-halogenalkyl-3-thiobenzoyl)pyrazole und ihre verwendung als herbizide
WO2012089644A1 (de) * 2010-12-28 2012-07-05 Bayer Cropscience Ag Verfahren zur herstellung von 3-alkylsulfinylbenzoylderivaten

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105601548A (zh) * 2016-01-18 2016-05-25 黑龙江大学 苯甲酰类化合物、含有该化合物的组合物及其应用
CN112142671B (zh) * 2019-06-27 2024-01-16 东莞市东阳光农药研发有限公司 取代的苯甲酰-吡唑类化合物及其在农业中的应用
CN112174889B (zh) * 2019-07-03 2024-01-16 东莞市东阳光农药研发有限公司 取代的苯甲酰类化合物及其在农业中的应用
WO2024109718A1 (zh) * 2022-11-22 2024-05-30 兰升生物科技集团股份有限公司 环磺酮的制备方法和中间体

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999010328A1 (de) * 1997-08-07 1999-03-04 Basf Aktiengesellschaft Heterocyclisch substituierte 4-benzoyl-pyrazole als herbizide
WO2001032636A1 (de) * 1999-11-04 2001-05-10 Aventis Cropscience Gmbh Benzoylcyclohexandione und benzoylpyrazole, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als herbizide und pflanzenwachstumsregulatoren
WO2004063187A1 (de) * 2003-01-09 2004-07-29 Bayer Cropscience Gmbh Substituierte benzoylderivate als herbizide

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU9068498A (en) * 1997-08-07 1999-03-16 Basf Aktiengesellschaft 2-benzoyl-cyclohexane-1,3-dione as herbicides

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999010328A1 (de) * 1997-08-07 1999-03-04 Basf Aktiengesellschaft Heterocyclisch substituierte 4-benzoyl-pyrazole als herbizide
WO2001032636A1 (de) * 1999-11-04 2001-05-10 Aventis Cropscience Gmbh Benzoylcyclohexandione und benzoylpyrazole, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als herbizide und pflanzenwachstumsregulatoren
WO2004063187A1 (de) * 2003-01-09 2004-07-29 Bayer Cropscience Gmbh Substituierte benzoylderivate als herbizide

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2127521A1 (de) 2008-05-29 2009-12-02 Bayer CropScience Aktiengesellschaft Herbizid wirksame 4-(3-Alkylsulfinylbenzoyl)pyrazole
WO2012010573A1 (de) 2010-07-21 2012-01-26 Bayer Cropscience Ag 4-(4-halogenalkyl-3-thiobenzoyl)pyrazole und ihre verwendung als herbizide
WO2012089644A1 (de) * 2010-12-28 2012-07-05 Bayer Cropscience Ag Verfahren zur herstellung von 3-alkylsulfinylbenzoylderivaten
US8455657B2 (en) 2010-12-28 2013-06-04 Bayer Cropscience Ag Process for the preparation of 3-alkylsulfinylbenzoyl derivatives

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