WO2005121200A1 - Composition dentaire reticulable/polymerisable par voie cationique stable et a haute teneur en charge - Google Patents

Composition dentaire reticulable/polymerisable par voie cationique stable et a haute teneur en charge Download PDF

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Martial Deruelle
Yves Giraud
Jean-Marc Frances
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Rhodia Chimie
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Definitions

  • the field of the invention is that of dental compositions. More specifically, the dental compositions developed in the context of the present invention can be used for the production of dental prostheses and for dental restoration.
  • These dental compositions are conventionally epoxy resins, or photopolymerizable silicones or acrylate resins which can be polymerized by the radical route. These compositions also include particulate reinforcing fillers (e.g. hydrophobized silica), photoinitiators and optionally photosensitizers or even other functional additives such as pigments or stabilizers. Once mixed, these compositions are shaped and then photocrosslinked into a mass of structure similar to that of the teeth.
  • the filler consists of very fine particles ( ⁇ 0.01 to 5 ⁇ m) and a large specific surface, is a limiting factor in its rate of incorporation into the resin.
  • the latter has a limited absorption capacity.
  • the charge rates of such compositions rarely reach more than 45% by volume. This therefore penalizes the mechanical reinforcement function assigned to the particulate load.
  • the dental compositions are formulated with reinforcing fillers such as mineral glasses or very low particle size combustion silicas, including surface silanols and / or the residual water react with the cationic functions not allowing the storage of the compositions.
  • US-B-6,306,926 relates to dental compositions based on epoxy resins (eg UVR ® 6105, EPON ® 828, GY281 ®), oxetane, or vinyl ether, among others, the polymerizable / crosslinkable cationically and under irradiation, and optionally radical-polymerizable (meth) acrylate resins.
  • epoxy resins eg UVR ® 6105, EPON ® 828, GY281 ®
  • these compositions comprise a microparticulate, radio-opaque mineral filler, which is selected from the following metal compounds: oxides, halides, borate phosphates, silicates, carbonates, germanates, tetrafluoroborates, hexafluorophosphates, having an isoelectric point less than 7
  • This composition is such that its Barcol hardness is at least 10, after 30 min of cationic polymerization at 25 ° C.
  • These resins have the disadvantage of not being perfectly transparent to actinic radiation activating the polymerization by UV-visible radiation, which is harmful to the reaction kinetics and therefore limits the possibilities of obtaining very thick photocrosslinked materials.
  • Patent application FR-A-2 784 025 aims to remedy this problem by proposing dental compositions based on polymerizable / crosslinkable silicone resins, cationically and under irradiation whether or not followed by thermal post-crosslinking.
  • These silicone resins have oxirane (epoxy, oxetane ...) or vinyl ether functionalities.
  • Such compositions comprise: - one or more crosslinkable and / or polymerizable polydimethylsiloxanes cationically and carrying at least one of their ends of the reactive functions of formula:
  • These dental compositions are intended for the manufacture of prostheses or dental appliances and for dental restoration.
  • These silicones have the advantage compared to organic resins crosslinking cationically to be very transparent to UV-visible light and therefore allow obtaining very thick materials (several millimeters thick) photocrosslinked in a very short time (less than a minute) with a UV lamp emitting in the visible range> 400 nm.
  • these silicones are formulated with Lewis or Bronsted acid reinforcing fillers, such as ground glass or very small particle size combustion silicas, including surface silanols and / or residual water, react with the cationic functions. Such silicone formulations are therefore unstable on storage.
  • these silicones are formulated with photosensitizers of the thioxanthone type, a great chromatic variation is observed during exposure with a view to photocrosslinking. This results in a pinkish coloration of the finished product (after exposure) which is undesirable from an aesthetic point of view.
  • radical dental compositions is in no way transposable to cationic silicone-based dental compositions.
  • the dispersants R - [- CO- (CH 2 ) 5 -O-] n -PO 3 H 2 are not suitable for cationic compositions, in particular because they contain an important RPO 3 H 2 acid residue which reacts in the presence of oxirane functions and harms the stability of the composition.
  • the prior art does not provide a satisfactory solution to the double problem of stabilization in storage of dental compositions based on polymerizable patterns cationically under UV (for example oxiranes) and dispersion of large amounts of fillers in resin.
  • the prior art also does not provide a solution when the problem of residual coloring of dental compositions after crosslinking.
  • One of the essential objectives of the present invention is therefore to remedy this by providing new dental compositions based on polymerizable patterns cationically under UV (for example oxiranes), not having the drawbacks of the prior art on the storage stability plan and the limited load rate.
  • Another essential objective of the present invention is to provide new cationic, polymerizable and / or crosslinkable dental compositions in an oral environment, which are not only stable on storage and highly loaded (eg ⁇ 50%) but which also have the advantage of '' be very transparent to UV-visible light and therefore allow very thick materials (several millimeters thick) photocrosslinked to be obtained in a very short time (less than a minute) with a UV lamp emitting in the visible range > 400 nm.
  • Another essential objective of the present invention is to provide new cationic dental compositions, polymerizable and / or crosslinkable in the oral environment, which are stable, highly charged (eg ⁇ 50%), easy to prepare and economical but also which do not exhibit the disadvantage of generating parasitic colorations after crosslinking.
  • Another essential objective of the present invention is to provide a new method for treating a reinforcing filler, in particular a dental filler, so that it can respond to the constraints set out above when it is used in particular as a reinforcing filler. in a dental composition.
  • a dental composition comprising: (1) at least one compound (A) reactive cationically; (2) at least one dental load (B); (3) optionally at least one dispersant (C) comprising at least one organic polymer or copolymer; (4) at least one cationic photoinitiator (D); (5) and optionally at least one photosensitizer (E), said composition being characterized in that at least one dental filler (B) is treated: a) with at least one organosilicon coupling agent (F) and b) with at at least one compound (G), said organosilicon coupling agent (F) comprising at least one reactive function (frA) directly linked to a silicon atom governing with the dental charge and at least one reactive function (frB) not directly linked to a silicon atom reacting with a reactive function (frC) of the compound (G).
  • the reactive function (frA) directly linked to a silicon atom of the organosilicon coupling agent (F) is an alkoxy, enoxy or hydroxy function
  • - the reactive function (frB) not directly linked to a silicon atom of the organosilicon coupling agent (F) is an oxirane, oxetane, hydroxy, acid, carboxylic acid anhydride or diol function
  • - the reactive function (frC) of the compound (G) is an oxirane, oxetane, alkenyl ether or carbonate function.
  • the dental composition according to the invention comprises at least one dental filler (B) treated by a process (I) comprising the following steps: a) mixing in a solvent medium, preferably in an aqueous medium , the dental filler (B) and at least one organosilicon coupling agent (F) comprising at least one alkoxy and / or hydroxy function directly linked to a silicon atom and at least one oxirane, oxetane, hydroxy, acid, anhydride function carboxylic acid and / or diol, b) the solvent is evaporated to obtain an intermediate dental charge (B1), c) the intermediate dental charge (B1) undergoes a heat treatment so as to allow the coupling reaction between the intermediate dental charge (Bl) and the coupling agent (F) and thus to obtain an intermediate dental charge (B-2), d) the intermediate dental charge (B-2) is then mixed in solvent medium with at least one compound ( G) including less an oxirane, oxetan
  • the heat treatment of steps c) and f) of the process (I) is carried out by heating to a temperature less than or equal to 200 ° C., preferably less than or equal to 165 °. C and even more preferably between 100 and 165 ° C.
  • the overall rate of dental fillers (B) represents up to 85% by weight relative to the total weight of the dental composition and preferably between 60 and 80% by weight.
  • the treatment of the dental load (B) is carried out with up to 20% by weight, preferably between 1 and 15% by weight and even more preferably between 2 and 10% by weight of the compound (G ) relative to the total weight of the dental composition.
  • the treatment of the dental load (B) with the organosilicon coupling agent (F) is preferably done with compounds of formula:
  • organosilicon coupling agent (F) As preferred organosilicon coupling agent (F), the following compounds may be mentioned: glycidyloxypropyltrimethoxysilane, the hydrolysis product of glycidyloxypropyltrimethoxysilane; glycidyloxypropyltriethoxysilane, the acid hydrolysis product of glycidyloxypropyltriethoxysilane; glycidyloxypropyldimethoxymethylsilane or the hydrolysis product, the silane beta (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane or the hydrolysis product, the silane beta (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane or the hydrolysis product.
  • the treatment of the dental load (B) with the compound (G) is preferably done with a compound which is a monomer, an oligomer, an organic polymer or an organosiloxane comprising at least one oxirane, oxetane, alkenyl ether and / or carbonate function. and even more preferably comprising at least one oxirane function.
  • the compound (G) comprises at least one function chosen from the group consisting of the following structures (M-7) to (M-12):
  • the compound (G) is a silicone oligomer (G-1) or a silicone polymer (G-2).
  • the silicone ohgomer (G-1) and the silicone polymer (G-2) comprise: a) at least one unit of formula:
  • (M-13) formula in which: - a 0, 1 or 2, - R °, identical or different, represents an alkyl, cycloalkyl, aryl, vinyl, hydrogen, alkoxy radical, preferably a lower C1-C6 alkyl , - Z, identical or different, is an organic substituent comprising at least one oxirane, alkenylether, oxetane and / or carbonate function, and b) at least two silicon atoms.
  • the silicone oligomer (G-1) and the silicone polymer (G-2) are chosen from the group consisting of the compounds of formulas:
  • R ° or Ro identical or different, represents an alkyl, cycloalkyl, aryl radical, preferably a lower C1-C6 alkyl.
  • the compound (G) is a silane (G-3) of formula:
  • the silane (G-3) is chosen from the group consisting of molecules (S-93) to (S-95):
  • the compound (G) is an organic compound (G-4) chosen from the group consisting of molecules (S-96) to (S-104):
  • photochemical activation is carried out under UV radiation. More particularly, UV radiation of wavelength of the order of 200 to 500 nm is used for the production of dental prostheses and visible UV radiation of wavelength. greater than 400 nm for the production of restoration materials. A wavelength greater than 400 nm pe ⁇ net crosslinking and / or polymerization in an oral environment. Activation by actinic (photochemical) route can be advantageously supplemented (or even replaced) by thermal activation.
  • the cationically reactive compound (A) is chosen from the group of monomers and / or (co) polymers comprising: epoxies, vinyl ethers, oxetanes, spiroorthocarbonates, spiro-orthoesters and their associations.
  • the cationically reactive compound (A) is a silicone oligomer (G-1), a silicone polymer (G-2), a silane (G-3) or an organic compound (G-4) such as defined above by the motif (Ml 3), the molecules (S-1) to (S-101) or.
  • the particularly advantageous reactive functions Z comprise at least one reactive function chosen from the following radicals:
  • R represents a linear or branched C -C alkyl radical.
  • the cationically reactive compound (A) is combined with an organic epoxy resin or oxetane representing less than 80% by mass of the fraction.
  • an organic epoxy resin or oxetane representing less than 80% by mass of the fraction.
  • preference will be given to those whose mass percentage of reactive function is less than 20% and preferably less than 15%.
  • the volume shrinkage will be correspondingly reduced during the polymerization.
  • the resins of formula (S-103) and (S-104) will preferably be chosen:
  • Different types of dental fillers (B) can be used to prepare the compositions according to the invention.
  • the fillers are chosen according to the final use of the dental composition: these affect important properties such as the appearance, the penetration of UV radiation, as well as the mechanical and physical properties of the material obtained after crosslinking and / or polymerization of the dental composition.
  • charges of treated or untreated pyrogenic silica charges of amorphous silica, quartz, glasses or non-vitreous charges based on silicon oxides, for example of the type described in US -6297181 (without barium), zirconium, barium, calcium, fluorine, aluminum, titanium, zinc, borosilicates, aluminosilicates, talc, spherosil, yterbium trifluoride, charges to base of polymers in the form of ground powder such as inert or functionalized polymethyl methacrylates, polyepoxides or polycarbonates, ceramic whiskeys (Si-C, Si-OC, Si-N, Si-NC, Si-NCO), glass fibers.
  • ground powder such as inert or functionalized polymethyl methacrylates, polyepoxides or polycarbonates, ceramic whiskeys (Si-C, Si-OC, Si-N, Si-NC, Si-NCO), glass fibers.
  • the dental filler (B) is a mineral glass or a combustion silica.
  • the dental fillers (B) represent up to 85% by weight, preferably between 50 and 85% by weight, even more preferably between 60 and 85% by weight, relative to the total weight of dental composition.
  • the dispersant (C) is selected from the group comprising: polyurethane / acrylate copolymers optionally salified with an alkylammonium, acrylic copoiymers optionally salified with an alkylammonium, monodiesters of carboxylic acids, polyesters, polyethers , polyurethanes, modified polyurethanes, polyol-polyacrylates, their co-polymers or their mixtures.
  • Dispersants marketed under the brand DISPERBYK ® (from the company Byk) or SOLSPERSE ® (from the company Avecia) are particularly suitable for the invention.
  • Disperbyk ® 164 Disperbyk ® 161, Disperbyk ® l 66, Disperbyk ® 2070 ® Disperbyk 9075, Disperbyk ® 9076.
  • the dispersant (C) is present at a rate of 50 ppm to 1%, preferably 100 ppm to 5000 ppm.
  • the amine index of the dispersant (C) is less than or equal to 60, and more preferably still between 0.1 and 50 mg of potassium hydroxide per gram of dispersant (C).
  • the acid number of the dispersant is less than or equal to 200, preferably less than or equal to 100, and more preferably between 1 and 60 mg of potassium hydroxide per gram of dispersant.
  • the cationic photoinitiators (D) are chosen from onium borates (taken alone or as a mixture between them) of an element from groups 15 to 17 of the periodic classification [Chem. & Eng. News, vol.63, N ° 5, 26 of February 4, 1985] or of an organometallic complex of an element from groups 4 to 10 of the periodic table [same reference].
  • M 1 Sb, As, P, B or Cl
  • Y 1 represents a halogen (from preferably F or Cl) or O and where ri is an integer between 4 and 6,
  • the formula Q l (2) represents a sulfonic acid R 81 -SO 3 where R 81 is an alkyl or aryl group, or an alkyl or aryl group substituted by a halogen, preferably F or Cl
  • R 101 represents an alkyl or cycloalkyl group, preferably in C ⁇ -C 20 , or an aryl group
  • R 21 represents a hydrogen, an alkyl, alkenyl, cycloalkenyl or cycloalkyl group, preferably C 1 -C 20 , or an aryl group, all R 21 being independent of each other
  • R 31 represents a hydrogen, an alkyl, alkenyl, cycloalkenyl or cycloalkyl group, preferably C 1 -C 20 , or a group aryl
  • an alkoxy or thioalkoxy group preferably in C ⁇ -C 20 , a poly (alkylene oxide) group with up to 10 alkylene oxide units terminated by a hydroxyl or an alkyl (Cj-C 1 ), an aryl group, an aryloxy group or thioaryloxy
  • R 61 represents a hydrogen, an alkyl, alkenyl, cycloalkenyl or cycloalkyl group, preferably in CrC 2 o, or an aryl group
  • 71 R represents a hydrogen, an alkyl, alkenyl, cycloalkenyl or cycloalkyl group, preferably in C ⁇ -C 20 , or an aryl group
  • - M represents a metal from group 4 to 10, in particular iron, manganese, chromium, cobalt
  • - Ll represents 1 ligand linked to metal M by ⁇ electrons
  • - L2 represents a ligand linked to the metal M by ⁇ electrons, a ligand chosen from the ⁇ -cycloheptatrienyl ligands and the ⁇ - aromatic compounds chosen from the ⁇ 6 - benzene ligands optionally substituted and
  • R are identical or different and represent: - a phenyl radical substituted by at least one electron-withdrawing group such as for example OCF 3 , CF 3 , NO, CN, and / or by at least 2 halogen atoms (all fluorine particularly), and this when the cationic entity is an onium of an element from groups 15 to 17, - a phenyl radical substituted by at least one element or an electron-withdrawing group, in particular halogen atom (fluorine in particular), CF 3 , OCF 3 , NO 2 , CN, and this when the cationic entity is an organometallic complex of an element from groups 4 to 10, or - an aryl radical containing at least two aromatic rings such as for example biphenyl, naphthyl, optionally substituted by at least one element or an electron-withdrawing group, in particular a halogen atom including fluorine in particular, OCF 3 , CF 3 , NO 2 , CN, whatever the
  • the species of the anionic borate entity which are very particularly suitable are the following: V: [B (C 6 F 5 ) 4 ] - 5 ': [B (C 6 H 3 ( CF 3 ) 2 ) 4 ] V: [(C 6 F5) 2 BF2] - 6 ': [B (C 6 H 3 F 2 ) 4 ] - 3': [B (C 6 H 4 CF 3 ) 4] - T: [C 6 F 5 BF 3 ] - 4 ': [B (C 6 F 4 OCF 3 ) 4 ] -.
  • the onium salts of formula (S-26) which can be used are described in numerous documents, in particular in patents US-A-4,026,705, US-A-4,032,673, US -A-4,069,056, US-A-4,136,102, US-A-4,173,476. Among these, the following cations will be particularly favored:
  • organometallic salts more readily used according to the invention are in particular:. ( ⁇ 5 - cyclopentadienyl) ( ⁇ 6 - toluene) Fe + >. ( ⁇ 5 - cyclopentadienyl) ( ⁇ 6 - methyl-1-naphthalene) Fe + >. ( ⁇ 5 - cyclopentadienyl) ( ⁇ 6 - cumene) Fe + " bis ( ⁇ 6 - mesitylene) Fe + '. bis ( ⁇ 6 - benzene) Cr +
  • photoinitiators of the onium borate type of the following products: (P-16): [(C 8 H 17 ) -O- C 6 H 4 -I- C 6 H 5 )] + , [B (C 6 F 5 ) 4 ] " (P-17): [C 12 H 25 - C 6 H 4 -IC 6 H 5] +, [B (C 6 F 5) 4] "; (P-18): [(C 8 H 17 -O- C 6 H 4 ) 2 I] + , [B (C 6 F 5 ) 4 ] " ; (P-19): [(C 8 H 17 ) -O- C 6 H 4 -I- C 6 H 5 )] + , [B (C 6 F 5 ) 4 ] " ; (P-20): [(C 6 H 5 ) 2 S- C 6 H 4 -OC 8 H 17 ] + , [B (C 6 H 4 CF 3 )
  • onium borates (1) and (2) and the organometallic salt borates (3) mention may be made of the entire content of patent applications EP 0 562 897 and 0 562 922. This content is fully incorporated by reference into this discussion.
  • an onium salt which can be used as a photoinitiator mention may be made of those disclosed in American patents US 4 138 255 and US 4 310 469. It is also possible to use other cationic photoinitiators, e. g .:
  • iodonium salts hexafluorophosphate or hexafluoro-antimonate, such as: - [CH 3 - [(C 6 H4) -I - [(C6H 4 ) -CH (CH 3 ) 2] + [PF 6 ] " ; - [CH 3 - (C 6 H 4 ) -I- (C 6 H 4 ) -CH 2 CH (CH 3 ) 2 ] + [PF 6 ] " ; - [(C 12 H 25 - C 6 H 4 ) 2 I] + [PF 6 ] - or
  • the photosensitizer contained in the dental composition according to the invention can be of very varied nature. In the context of the invention, this corresponds in particular to one of the following formulas (IV) to (XXIV):
  • s - R 11 represents a linear or branched C ⁇ -Cg alkyl radical unsubstituted or carrying a group -OH, -OR i3 , C 2 acyloxy -Cg, -CF 3 , or -CN, an alkenyl radical in C 3 or C 4 , an aryl radical in Cg to Ci g, a phenylalkyl radical in C7 to C9,
  • Rl2 has one of the meanings given for Ri 1 or represents a radical - CH 2 CH 2 R1, OR also forms with R ⁇ 1, an alkylene radical in C 2 -Cg or an oxa-alkylene or aza-alkylene radical in 3-C9,
  • R 13 represents a lower alkyl radical containing from 1 to 12 carbon atoms
  • Rl4 represents a hydrogen atom, an alkyl radical in Ci -C ⁇ 2 , an alkyl radical in C -C ⁇ bearing a group -OH, -OR ⁇ 3 or CN, an alkenyl radical in C 3 -C ⁇ , a cyclohexyl or benzyl radical, a phenyl radical optionally substituted by a chlorine atom or a linear or branched C 1 -C 2 alkyl radical, or a tetrahydropyrannyl-2 radical,
  • - RL5 and R 1 * are the same or different and each represents an alkyl radical -C 4 alkyl or a phenyl radical
  • - R ⁇ represents a hydrogen atom, alkyl C1-C6, or a phenyl radical
  • - Y identical or different, represent X and / or R4,
  • - Z represents:. a direct link,. a divalent C 1 -C 6 alkylene radical, or a phenylene, diphenylene or phenylene-T-phenylene radical (T: linear or branched C 1 -C 12 alkyl), or alternatively forms, with the two substituents R 12 and the two atoms of carbon carriers of these substituents, a cyclopentane or cyclohexane ring, a divalent group -OR 19 -O-, -O-SiR 15 R 16 -O-SiR 15 R 16 -O-, or -O-SiR 15 R 16 O-,
  • R 2 ⁇ represents a C -Cg alkylene radical, C 4 -Cg alkenylene or xylylene, or even the entity
  • substituent (s) on the aromatic nucleus (s) represent a linear or branched C1-C12 alkyl radical, a cycloalkyl radical in C6-C12, a radical Ar, a halogen atom, a group -OH, -OR 13 , -CN, -NO 2 , -COOR 13 , -OCOR 13 , -N (R 13 ) 2 , -OR 13 - (NR 13 ) 2 -CHO, -O-phenyl, -CF 3 , -SR 13 , -S-phenyl, -SO 2 -phenyl, -O-alkenyl or -Si (R 13 ) 3 .
  • n 0 to 8
  • the group R .2 "1 ⁇ has the same definition as for the molecule (VII).
  • Other sensitizers can be used.
  • the photosensitizer (E) is chosen from the group consisting of compounds of the class of anthracenes, thioxanthones, camphorquinones, and phenanthrenequinone as well as their mixtures.
  • the dental composition comprises as photosensitizer (E) a salt of a thioxanthone substituted by at least one group comprising an ammonium function.
  • photosensitizer a salt of a thioxanthone substituted by at least one group comprising an ammonium function.
  • the anion associated with the thioxanthone salt substituted by at least one group comprising an ammonium function is chosen from the following anions: - a halide, BF 4 " , PF 6 " ; SbF 6 " ; the anion (III) of formula [BX a RJ " as defined above, R f SO “ ; (R f SO 2 ) 3 C “ or (R f SO 2 ) 2 N ⁇ with R f being a linear or branched alkyl radical, substituted by at least one halogen atom, preferably a fluorine atom.
  • the photosensitizer (E), optionally in combination with at least one camphorquinone, a phenanthrenequinone and / or a substituted anthracene has the formula:
  • the photosensitizer (E), optionally in combination with at least one camphorqu none, a phenanthrenequinone and / or a substituted anthracene has the formula:
  • the photosensitizers have a residual absorption of UV light of between 200 and 500 nm, preferably 400 to 500 nm for the preparation of dental prostheses.
  • a photosensitizer with residual UV light absorption above 400 nm is preferred.
  • the photosensitizers will be chosen from those of families (VII), (X), (XI), (XIII), (XXIII), (XXIV) and (XXV).
  • the phosensitizer is chosen from the group consisting of the following compounds: - (PS-30).-3- (3,4-dimethyl-9-oxo-9thioxanthenen-2-yloxy) -2-hydroxy chloride - propyl) -trimethylammonium; - (PS-31): tetrakis (pentafluorophenyl) borate of 3- (3,4dimethyl-9-oxo-9-thioxanthenen-2-yloxy) -2-hydroxypropyl) -trimethylammonium; - (PS-32): tetrakis (bis (trifluoromethyl) phenyl) borate of 3- (3,4dimethyl-9-oxo-9-thioxanthenen-2yloxy) 2-hy ⁇ _oxypropyl) -trimethylammonium; - (PS-33): phenanthrenequinone; - (PS-34): camphorquinone; - (PS-35
  • the material obtained after crosslinking exhibits storage stability, mechanical strength, modulus of elasticity and resistance to compression which are markedly improved.
  • the thioxanthones of the family described by the formula (XXV) are used, there is an additional advantage in using the thioxanthones (PS-31) or (PS-32), optionally in combination with at least one camphorquinone, phenanthrenequinone and / or a substituted anthracene, which is the absence of residual coloring.
  • pigments can be used to tint the dental composition according to the intended use and the ethnic groups.
  • red pigments are used in the presence of microfibers for the dental compositions used for the preparation of dental prostheses in order to simulate the blood vessels.
  • Pigments based on metal oxides iron oxides and / or titanium and / or aluminum and / or zirconium, etc. are also used for the dental compositions used for the preparation of restorative material, in order to obtain a material cross-linked in ivory color.
  • Other additives can be incorporated into the dental compositions according to the invention. For example, biocides, stabilizers, flavoring agents, plasticizers and adhesion promoters.
  • crosslinkable and / or polymerizable co-reagents of the organic type will advantageously be used.
  • These co-reagents are liquid at room temperature or hot-melt at temperatures below 100 ° C, and each co-reagent comprises at least two reactive functions such as oxetane-alkoxy, oxetane-hydroxy, oxetane-alkoxysilyl, carboxy-oxetane, oxetane- oxetane, alkenylether-hydroxy, alkenylether-alkoxysilyl, epoxy-alkoxy, epoxy-alkoxysilyl, dioxolane-dioxolane-alcohol, etc. Mention may be made, for example, of resins R70 and R71.
  • the dental compositions according to the invention can be used for numerous dental applications, and in particular in the field of dental prostheses, in the field of dental restoration and in the field of temporary teeth.
  • the dental composition according to the invention is preferably in the form of a single product containing the various components ("single-component") which facilitates its implementation, in particular in the field of dental prostheses.
  • the stability of this product can be ensured by organic derivatives with amino functions according to the teaching of document WO 98/07798.
  • the product in the "monocomponent" form can be deposited using a syringe directly on the plaster model or in a key. Then, it is polymerized (polymerization by successive layers possible) using a UV lamp (visible light spectrum 400 to 500 nm). In general, it is possible to make a durable and aesthetic dental prosthesis in 10 to 15 min.
  • the products obtained from the dental composition according to the invention are non-porous.
  • the surface of the dental prostheses obtained is smooth and shiny and therefore does not require the use of varnish.
  • the applications in the field of dental prostheses are essentially those of the assistant prosthesis, which can be divided into two types:
  • the dental composition according to the invention can be used as filling material for the anterior and posterior teeth in different shades (for example, "VITA" shades), which is quick and easy to use. .
  • the dental composition being non-toxic and polymerizable in thick layers, it is not essential to polymerize the material in successive layers. In general, a single injection of the dental composition is sufficient.
  • either the tooth can be pretreated with an etching agent and then with a bonding primer which can itself be photocrosslinkable or either the dental composition can be prepared in mixture with a primer 'hanging before use.
  • the invention also relates to a method for treating a reinforcing filler, in particular a dental reinforcing filler, characterized in that the filler is treated: a) with at least one organosilicon coupling agent (F), and b) with at at least one compound (G), said organosilicon coupling agent (F) comprising at least one reactive function (frA) directly linked to a silicon atom reacting with the dental charge and at least one reactive function (frB) not directly linked to a silicon atom reacting with a reactive function (frC) of the compound (G).
  • organosilicon coupling agent (F) comprising at least one reactive function (frA) directly linked to a silicon atom reacting with the dental charge and at least one reactive function (frB) not directly linked to a silicon atom reacting with a reactive function (frC) of the compound (G).
  • the reactive function (frA) directly linked to a silicon atom of the organosilicon coupling agent (F) is an alkoxy, enoxy and / or hydroxy function
  • - the reactive function (frB) not directly linked to a silicon atom of the organosilicon coupling agent (F) is an oxirane, oxetane, hydroxy, acid, carboxylic acid anhydride or diol function
  • - the reactive function (frC) of the compound (G) is an oxirane, oxetane, alkenyl ether or carbonate function.
  • the load is processed: a) by at least one organosilicon coupling agent (F) comprising at least one alkoxy and / or hydroxy function directly linked to a silicon atom and at least one oxirane, oxetane, hydroxy and / or diol function; and b) with at least one compound (G) comprising at least one oxirane, oxetane, alkenyl ether and / or carbonate function.
  • organosilicon coupling agent F
  • G oxirane, oxetane, alkenyl ether and / or carbonate function
  • the method according to the invention is particularly suitable for treating a dental load.
  • This process (I) comprises the following stages: a) the dental filler (B) and at least one organosilicon coupling agent (F) comprising at least one alkoxy and / or hydroxy function directly linked to an atom are mixed in a solvent medium silicon and at least one oxirane, oxetane, hydroxy and / or diol function, b) the solvent is evaporated to obtain an intermediate dental charge (B1), c) the intermediate dental charge (Bl) undergoes a heat treatment so as to allow the coupling reaction between the intermediate dental load (B1) and the coupling agent (F) and thus obtaining an intermediate dental load (B-2), d) the intermediate dental load (B-2) is then mixed in solvent medium with at least one compound (G) comprising at least one oxirane, oxetane, alkenyl ether and / or carbonate function, e) the solvent is evaporated to obtain an intermediate dental charge (B
  • the heat treatment of steps c) and f) of the process (I) is carried out by heating to a temperature less than or equal to 200 ° C, preferably less than or equal to 160 ° C and even more preferably between 100 and 165 ° C.
  • the organosilicon coupling agent (F), the compound (G) and the dental reinforcement filler (B) are as defined in the dental composition according to the invention.
  • the invention also relates to a reinforcing filler obtained by the method according to the invention.
  • the following Examples and Tests are given by way of illustration. They allow in particular to better understand the invention and to highlight some of its advantages and illustrate some of its variant embodiments. Examples and Tests
  • Example 1 Treatment of the charge (B-1) Treatment of the charge with a coupling agent with diol functionality (F-2):
  • the compound (F-2) is in a more or less polycondensed form and is soluble in the aqueous phase.
  • Treatment with a coupling agent with oxirane functionality is then screened on a 250 micron fabric.
  • Example 2 (Invention) a) Treatment with the resin with an oxirane function (S-1) of the fillers obtained in examples la)
  • a 2.5% by weight solution of resin with an oxirane function (S-1) is prepared in acetone.
  • 100g of filler (B-1) treated according to Example 1a) is poured onto 100g of this 2.5% solution and mechanically stirred at room temperature for about one minute.
  • the mixture is then poured into a crystallizer and the acetone is evaporated at room temperature.
  • the residue is heated for 16 hours at 150 ° C. in order to polymerize the resin with an oxirane function (S-1) on the surface of the filler.
  • the load is then sieved to obtain a powder.
  • a 2.5% by weight solution of oxirane-functional resin (S-1) is prepared in acetone.
  • 100 g of filler (B-1) treated according to example lb) is poured onto 100 g of this 2.5% solution and mechanically stirred at room temperature for about one minute.
  • the mixture is then poured into a cristaUisoir and the acetone is evaporated at room temperature.
  • the residue is heated for 16 hours at 150 ° C. in order to polymerize the resin with an oxirane function (S-1) on the surface of the filler.
  • the load is then sieved to obtain a powder.
  • composition corresponds to the following formulation (the overall charge rate is 66% by weight relative to the weight of the composition): - Resin with oxirane function (S-1)> 29.25 g - Dispersing solution at 4% (C -1)> 2.25 g - Photoinitiator system (P) (see example 1): (P-22) + (PS-31) -> 2.5 g - Ytterbium trifluoride> 6 g - Charge (Bl) doubly treated> 50 g - Untreated filler (B-3) combustion silica OX50> 5 g - Untreated filler (B-4) combustion silica R202 ®> 5 g
  • the evolution of the epoxy level is monitored by potentiometric determination in solution of the composite in the titrating solution of perchloric acid.
  • Example 4 (Invention double treatment of the load): Preparation of a dental composition whose overall load rate is 70% by weight relative to the weight of the composition. 11.5 g of oxirane-functional siloxane resin (S-1) are loaded into a Hauschild centrifugal mixer. 2.25gd is added a 4% solution of dispersant (C-1) sold by the company Byk under reference Disperbyk- 164 ®. The mixture is stirred for 16 s with the centrifugal mixer at 3000 rpm and 3 g of ytterbium trifluoride are added.
  • S-1 oxirane-functional siloxane resin
  • C-1 dispersant sold by the company Byk under reference Disperbyk- 164 ®
  • the mixture is again stirred for 16 s with the centrifugal mixer at 3000 rpm and then 1.25 g of a photoinitiator system (P) containing 30% by weight of photoinitiator (P-22) and 0.89% by weight of photosensitizer based are added. (PS-31) in the resin (S-1).
  • the mixture is stirred for 16 s with the centrifugal mixer at 3000 rpm at room temperature, then 27 g of the charge (B1) treated according to example 2a) are added, then according to Example 3 (treatment of the charge (Bl) with a solution at 5% by weight of the resin (S-1) in acetone).
  • the mixture is stirred for 16 s with the centrifugal mixer.
  • composition corresponds to the following formulation (the overall charge rate is 70% by weight relative to the weight of the composition): - Resin with oxirane function (S-1)> 11.5 g - Dispersant Solution (Cl) > 2.25 g - Photoinitiator system (P): (P22) + (PS-31)> 1, 25 g - Untreated Ytterbium trifluoride> 3 g - Filler (Bl) doubly treated> 27 g - Filler (B-3 ) treated, combustion silica OX50 ® > 2.5 g - Untreated filler (B-4), combustion silica R202 ® > 2.5 g Example 5 (Invention, double processing of the load
  • Example 4 We compared the impact of the nature of photosensitizers on the coloration of the composition after irradiation with a dentist lamp.
  • Example 4 We reproduced Example 4 by modifying the nature and the quantity of the photosensitizer introduced into the composition.
  • the dental compositions described in examples 2 to 5 are crosslinked to a thickness of 2 to 3 mm with an irradiation time of between 30 s and 1 minute using an Optilux Demetron lamp.
  • the L *, a *, b * values after VA, time of crosslinking on a white background and after 5 days after crosslinking are measured using a Minolta CR200 chromameter or colorimeter.
  • Example 5 is repeated, replacing: the photoinitiator (P-22) with the photoinitiator (P-29); and - the photoinitiator system (P) by the photoinitiator system (P ') containing 30% by weight of photoinitiator (P-29) and 0.89% by weight of photosensitizer based on (PS-31) in the resin (S -1).
  • Example 7 (Invention, double treatment of the load) a) Treatment of the load (B-2) with glycidyloxypropyltrimethoxysilane.
  • 300 g of acetone solution containing 3.8% of (S-1) and 3.8% of (S-104) are introduced into 300 g of glass treated according to example 7-a), then the whole is stirred under nitrogen using a propeller covered with Teflon for 8 h at room temperature.
  • the glass is filtered on a polyamide filter then sieved on a 200 micron canvas and finally dried at 110 ° C for 12 hours.
  • the treated glass obtained (doubly treated filler) is then used to make the following dental composition (the overall filling rate is 75% relative to the total weight of the composition): - resin with oxirane function (S-1) 4, 5 g - resin with oxirane functionality (S-104) 4.5 g - Dispersant solution (Cl) 2.25 g - Photoinitiator system (P): (P22) + (PS-31) 1.25 g - Filler [B- 2] double treated 32.5 g ® - Filler (B-3) doubly treated, combustion silica OX50 2.5 g ® - Untreated filler (B-4), combustion silica R202 2.5 g
  • test pieces as described in standard ISO 4049 are crosslinked with a halogen lamp of the Demetron Optilux 500 type (irradiation time: 2 times 40 s).
  • the flexural strength measured according to the ISO-4049 standard is 90 Mpa +/- 10 with a flexural module of 8000 MPa +/- 1000.
  • the crosslinking depth is 4 mm after irradiation of 40 s.
  • the volume shrinkage calculated from the densities measured before and after polymerization is -1.4% +/- 0.2.
  • Example 8 (Invention, double treatment of the filler)
  • the treated glass obtained (doubly treated filler) according to example 7b) is then used to produce the following dental composition (the overall rate of filler is 75% relative to the weight total of the composition): - resin with oxirane function (S-1) 4.5 g - resin with oxirane functionality (S-104) 4.5g - Dispersant solution (Cl) 2.25 g - Photoinitiator system (P): (P22) + (PS-31) 1.25 g - Filler [B-2] doubly treated 32.5 g - Filler (B-3) doubly treated, combustion silica OX50 2.5 g - Untreated filler (B -5), colloidal silica in solution at about 40% by weight in a resin (S-96) supplied by the company Hanse Chemie 2.5 g
  • the evolution of the epoxy level over the course of the composition is followed. It is observed that the composition is stable for at least 9 months at 25 ° C. with an epoxy conversion rate of less than 20%.
  • Test pieces as described in standard ISO 4049 are crosslinked with a halogen lamp of the Demetron Optilux 500 type (irradiation time: 2 times 40 s).
  • the flexural strength measured according to ISO-4049 is 100 Ma +/- 10 with a flexural module of 8000 MPa +/- 1000.
  • the crosslinking depth is 4 mm after irradiation of 40 s.
  • the volume shrinkage calculated from the densities measured before and after polymerization is -1.4% +/- 0.2.

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Abstract

L'invention concerne des compositions dentaires cationiques et fortement chargées comprenant : au moins un composé (A) réactif par voie cationique ; au moins une charge dentaire (B) ; éventuellement au moins un dispersant (C) comprenant au moins un polymère ou copolymère organique ; au moins un photoamorceur cationique ; et éventuellement au moins un photosensibilisateur (E), ladite composition étant caractérisée en ce qu'au moins une charge dentaire (B) est traitée : par au moins un agent de couplage organosilicé (F), et par au moins un composé (G), ledit agent de couplage organosilicé (F) comprenant au moins une fonction réactive (frA) directement liée à un atome de silicium formant après activation une liaison chimique avec la charge dentaire et au moins une fonction réactive (frB) non directement liée à un atome de silicium dormant après activation une liaison chimique avec une fonction réactive (frC) du composé (G).

Description

Composition dentaire réticulable/polymérisable par voie cationique stable et à haute teneur en charge Le domaine de l'invention est celui des compositions dentaires. Plus précisément, les compositions dentaires mises au point dans le cadre de la présente invention sont utilisables pour la réalisation de prothèses dentaires et pour la restauration dentaire.
Ces compositions dentaires sont classiquement des résines époxy, ou silicones photopolymérisables ou des résines acrylates polymérisables par voie radicalaire. Ces compositions incluent en outre des charges particulaires de renfort (e.g. en silice hydrophobisée), des photoamorceurs et éventuellement des photosensibilisateurs voire d'autres additifs fonctionnels tels que des pigments ou des stabilisants. Une fois mélangées, ces compositions sont mises en forme puis photoréticulées en une masse de structure analogue à celle des dents.
Le fait que la charge soit constituée de particules très fines (≈ 0,01 à 5 μm) et de grande surface spécifique, est un facteur limitant de son taux d'incorporation dans la résine. Cette dernière a en effet une capacité d'absorption limitée. Il en résulte que les taux de charges de telles compositions atteignent rarement plus de 45 % en volume. Cela pénalise donc la fonction de renfort mécanique assignée à la charge particulaire De plus, les compositions dentaires sont formulées avec des charges de renforcement telles que des verres minéraux ou des silices de combustion de très faible granulométrie dont les silanols de surface et/ou l'eau résiduelle réagissent avec les fonctions cationiques ne permettant pas le stockage des compositions. C'est également le cas lorsque ces verres ou ces silices de combustion sont prétraités par des silanes comme le glycidyloxypropyltriméthoxysilane ou glycidyloxypropyltriéthoxysilane ou encore le méthacryloxypropyltriméthoxysilane. Les charges de renforcement interagissent avec les fonctions réactives des espèces (photo)polymérisables/réticulables et sont ainsi à l'origine de problèmes d'instabilité de la composition dentaire lors de son stockage qui peut atteindre des durées de plusieurs mois. Ce phénomène d'instabilité au stockage est accentué pour les compositions fortement chargées (e.g. taux de charge global ≥50 %).
Le brevet US-B-6,306,926 concerne des compositions dentaires à base de résines époxy (e.g. UVR® 6105, EPON® 828, GY281®), oxétane, ou vinyléther, entre autres, polymérisables/réticulables, par voie cationique et sous irradiation, et éventuellement des résines (méth)acrylate polymérisables par voie radicalaire. Outre les inducteurs de polymérisation que sont les photoamorceurs cationiques et éventuellement les initiateurs radicalaires selon le cas, ces compositions comprennent une charge minérale microparticulaire, radioopaque, qui est sélectionnée parmi les composés métalliques suivants : oxydes, halogénures, borates phosphates, silicates, carbonates, germanates, tétrafluoroborates, hexafluoro-phosphates, ayant un point isoélectrique inférieur à 7. Cette composition est telle que sa dureté Barcol est d'au moins 10, après 30 min de polymérisation cationique à 25°C. Ces résines ont l'inconvénient de ne pas être parfaitement transparentes au rayonnement actinique d'activation de la polymérisation par rayonnement UV-visible, ce qui est dommageable à la cinétique réactionnelle et donc limite les possibilités d'obtenir des matériaux photoréticulés très épais.
La demande de brevet FR-A-2 784 025 vise à remédier ce problème en proposant des compositions dentaires à base de résines silicones polymérisables/réticulables, par voie cationique et sous irradiation suivie ou non d'une post-réticulation thermique. Ces résines silicones sont à fonctionnalités oxirane (époxyde, oxétane...) ou vinyléther. De telles compositions comprennent : - un ou plusieurs polydiméthylsiloxanes réticulables et/ou polymérisables par voie cationique et porteurs à au moins l'une de leurs extrémités des fonctions réactives de formule :
Figure imgf000003_0001
une quantité efficace d'au moins un amorceur de type borate d'onium:
Figure imgf000003_0002
- au moins un photosensibilisateur, et - au moins une charge dentaire ou de renforcement inerte à base de verres dentaire ou de polyméthacrylate de méthyle ou de silice de combustion éventuellement traitée hexaméthyldisilazane ou polydiméthylsiloxane de surface spécifique 200 m2/g. Ces compositions dentaires sont destinées à la fabrication de prothèses ou d'appareils dentaires et à la restauration dentaire. Ces silicones présentent l'avantage par rapport à des résines organiques réticulant par voie cationique d'être très transparents à la lumière UV-visible et donc de permettre l'obtention de matériaux très épais (plusieurs millimètres d'épaisseur) photoréticulés en très peu de temps (inférieur à une minute) avec une lampe UV émettant dans le domaine du visible >400 nm. Cependant ces silicones sont formulés avec des charges de renforcement à caractère acide de Lewis ou de Bronsted, telles que des verres broyés ou des silices de combustion de très faible granulométrie, dont les silanols de surface et/ou l'eau résiduelle, réagissent avec les fonctions cationiques. De telles formulations silicones sont donc instables au stockage. De plus, lorsque ces silicones sont formulés avec des photosensibilisateurs de type thioxanthone, on observe une grande variation chromatique lors de l'exposition en vue d'une photoréticulation. Ceci se traduit par une coloration rosâtre du produit fini (après exposition) qui n'est pas souhaitable sur le plan esthétique.
Outre ces problèmes, ces compositions dentaires silicones restent perfectibles en ce qui concerne l'accroissement du taux de charge, de manière à permettre l'amélioration des propriétés mécaniques.
On connaît par ailleurs, au travers de la demande de brevet EP-A-1 050291 des compositions dentaires fortement chargées, présentées comme étant dotées de bonnes propriétés mécaniques et comprenant de 10 à 70 % en volume de charge (e.g. silice de combustion) de granulométrie (Φm) comprise entre 0,05 et 0,5 μm (moins de 50 % en volume de particules de diamètre Φ > 0,50 μm), un monomère acrylique photopolymérisable par voie radicalaire et un dispersant de type ester d'acide phosphorique de formule : R-[-CO-(CH2)5-O-]n-PO3H2
Un tel enseignement relatif à des compositions dentaires radicalaires n'est nullement transposable aux compositions dentaires cationiques à base de silicone. En effet, les dispersants R-[-CO-(CH2)5-O-]n-PO3H2 ne sont pas adaptés aux compositions cationiques, notamment car ils contiennent un résidu acide RPO3H2 important qui réagit en présence de fonctions oxiranes et nuit à la stabilité de la composition.
Il apparaît donc que l'art antérieur n'apporte pas de solution satisfaisante au double problème de stabilisation au stockage des compositions dentaires à base de motifs polymérisables par voie cationique sous UV (par exemple des oxiranes) et de dispersion de quantités importantes de charges dans la résine. De plus, l'art antérieur n'apporte pas non plus de solution quand au problème de coloration résiduelle des compositions dentaire après réticulation. L'un des objectifs essentiels de la présente invention est donc de remédier à cela en fournissant de nouvelles compositions dentaires à base de motifs polymérisables par voie cationique sous UV (par exemple des oxiranes), ne présentant pas les inconvénients de l'art antérieur sur le plan de la stabilité au stockage et du taux de charge limité.
Un autre objectif essentiel de la présente invention est de fournir de nouvelles compositions dentaires cationiques, polymérisables et/ou réticulables en environnement oral, qui soient non seulement stables au stockage et fortement chargées (e.g. ≥50 %) mais qui aient également l'avantage d'être très transparentes à la lumière UV-visible et donc de permettre l'obtention de matériaux très épais (plusieurs millimètres d'épaisseur) photoréticulés en très peu de temps (inférieur à une minute) avec une lampe UV émettant dans le domaine du visible > 400 nm. Un autre objectif essentiel de la présente invention est de fournir de nouvelles compositions dentaires cationiques, polymérisables et/ou réticulables en environnement oral, qui soient stables, fortement chargées (e.g. ≥ 50 %), faciles à préparer et économiques mais aussi qui ne présentent pas l' inconvénient de générer des colorations parasites après réticulation. Un autre objectif essentiel de la présente invention est de fournir un nouveau procédé pour traiter une charge de renforcement, en particulier dentaire, de manière à ce qu'elle puisse répondre aux contraintes exposées ci-dessus lorsqu'elle est utilisée notamment comme charge de renfort dans une composition dentaire. Ces objectifs, parmi d'autres, sont atteints par la présente invention qui concerne tout d'abord une composition dentaire comprenant : (1) au moins un composé (A) réactif par voie cationique; (2) au moins une charge dentaire (B); (3) éventuellement au moins un dispersant (C) comprenant au moins un polymère ou copolymère organique ; (4) au moins un photoamorceur cationique (D) ; (5) et éventuellement au moins un photosensibilisateur (E), ladite composition étant caractérisée en ce qu'au moins une charge dentaire (B) est traitée: a) par au moins un agent de couplage organosilicié (F) et b) par au moins un composé (G), ledit agent de couplage organosilicié (F) comprenant au moins une fonction réactive (frA) directement liée à un atome de silicium régissant avec la charge dentaire et au moins une fonction réactive (frB) non directement liée à un atome de silicium réagissant avec une fonction réactive (frC) du composé (G).
Dans un mode de réalisation préférentiel : - la fonction réactive (frA) directement liée à un atome de silicium de l'agent de couplage organosilicié (F) est une fonction alcoxy, énoxy ou hydroxy; - la fonction réactive (frB) non directement liée à un atome de silicium de l'agent de couplage organosilicié (F) est une fonction oxirane, oxétane, hydroxy, acide, anhydride d'acide carboxylique ou diol; et - la fonction réactive (frC) du composé (G) est une fonction oxirane, oxétane, alcényle éther ou carbonate.
Il est du mérite des inventeurs d'avoir montré, de manière surprenante et inattendue, qu'il est possible de traiter la surface de la charge et d'augmenter ainsi le taux de charge et donc in fine de renforcer le matériau tout en améliorant la stabilité au stockage de la composition. Cette stabilité se traduit par une durée limite d'utilisation de plusieurs mois ou années. Cette solution technique est d'autant plus intéressante qu'elle est économiquement viable et facile à mettre en œuvre. II est également intéressant de noter que cette composition donne satisfaction en termes de limitation du retrait après polymérisation/réticulation, ce qui est tout à fait appréciable dans l'application dentaire.
Selon une variante préférée de l'invention, la composition dentaire selon l'invention comprend au moins une charge dentaire (B) traitée par un procédé (I) comprenant les étapes suivantes : a) on mélange en milieu solvant, de préférence en milieu aqueux, la charge dentaire (B) et au moins un agent de couplage organosilicié (F) comprenant au moins une fonction alcoxy et/ou hydroxy directement lié à un atome de silicium et au moins une fonction oxirane, oxétane, hydroxy, acide, anhydride d'acide carboxylique et/ou diol, b) on évapore le solvant pour obtenir une charge dentaire intermédiaire (B-l), c) la charge dentaire intermédiaire (B-l) subit un traitement thermique de manière à permettre la réaction de couplage entre la charge dentaire intermédiaire (B-l) et l'agent de couplage (F) et ainsi d'obtenir une charge dentaire intermédiaire (B-2), d) la charge dentaire intermédiaire (B-2) est ensuite mélangée en milieu solvant avec au moins un composé (G) comprenant au moins une fonction oxirane, oxétane, alcényle éther et/ou carbonate, e) on évapore le solvant pour obtenir une charge dentaire intermédiaire (B-3), et f) la charge dentaire intermédiaire (B-3) subit un traitement thermique de manière à permettre la réaction entre la charge dentaire intermédiaire (B-3) et le composé (G) et ainsi d'obtenir une charge dentaire traitée (B-4). Selon une autre variante préférée de l'invention, le traitement thermique des étapes c) et f) du procédé (I) s'effectue par un chauffage à une température inférieure ou égale à 200°C, de préférence inférieure ou égale à 165°C et encore plus preferentiellement comprise entre 100 et 165°C. Selon un mode de réalisation préféré, le taux global des charges dentaires (B) représente jusqu'à 85 % en poids par rapport au poids total de la composition dentaire et de préférence entre 60 et 80 % en poids.
De manière avantageuse, le traitement de la charge dentaire (B) est mis en œuvre avec jusqu'à 20 % en poids, de préférence entre 1 et 15 % en poids et encore plus preferentiellement entre 2 et 10% en poids du composé (G) par rapport au poids total de la composition dentaire.
Le traitement de la charge dentaire (B) par l'agent de couplage organosilicié (F) se fait preferentiellement avec des composés de formule :
Figure imgf000007_0001
(F) formule dans laquelle : - R est un hydrogène ou un radical alkyle ou alcényle linéaire ou ramifié en Cl - C4, - R est un radical alkyle linéaire ou ramifié, ou un radical phényle, - x est égal à 0, 1 ou 2, et X étant défini par la formule suivante :
Figure imgf000007_0002
(M-l)
Figure imgf000008_0001
(M-2)
Figure imgf000008_0002
(M-3)
Figure imgf000008_0003
10 (M-4)
Figure imgf000008_0004
(M-5)
15
Figure imgf000009_0001
(M-6) avec - E et D qui sont des radicaux identiques ou différents choisis parmi les alkyles en Cl -Cl 2 linéaires ou ramifiés, - z est égal à 0 ou 1 ; - n est égal à 0 ou 1 ; - p est égal à 0,1, 2, 3, 4, 5 ou 6 ; - R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 sont des radicaux, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène ou un alkyle linéaire ou ramifié en C1-C12. Comme agent de couplage organosilicié (F) préféré on peut citer les composés suivants : le glycidyloxypropyltriméthoxysilane, le produit d'hydrolyse du glycidyloxypropyltriméthoxysilane ; le glycidyloxypropyltriéthoxysilane, le produit d'hydrolyse en milieu acide du glycidyloxypropyltriéthoxysilane ; le glycidyloxypropyldiméthoxymethylsilane ou le produit d'hydrolyse , le silane béta-(3,4- époxycyclohexyl)éthyltriéthoxysilane ou le produit d'hydrolyse, le silane béta-(3,4- époxycyclohexyl)éthyltriméthoxysilane ou le produit d'hydrolyse. Le traitement de la charge dentaire (B) par le composé (G) se fait preferentiellement avec un composé qui est un monomère, un oligomère, un polymère organique ou un organosiloxane comprenant au moins une fonction oxirane, oxétane, alcényle éther et/ou carbonate et encore plus preferentiellement comprenant au moins une fonction oxirane. D'une manière préférentielle, le composé (G) comprend au moins une fonction choisie parmi le groupe constitué par les structures suivantes (M-7) à (M-12) :
Figure imgf000009_0002
(M-7) (M-8)
Figure imgf000010_0001
(M-9) (M-10)
(M-ll) "(CH22); _ -O— CH: :CH,
— (CH2)3 O— CH=CH - (M-12) " "2'3 R" avec R" représentant un radical alkyle linéaire ou ramifié en Ci -Cg.
Selon un premier mode de réalisation préférentiel, le composé (G) est un oligomère silicone (G-1) ou un polymère silicone (G-2). L'ohgomère silicone (G-1) et le polymère silicone (G-2) comprennent : a) au moins un motif de formule:
Figure imgf000010_0002
(M-13) formule dans laquelle : - a = 0, 1 ou 2, - R°, identique ou différent, représente un radical alkyle, cycloalkyle, aryle, vinyle, hydrogéno, alcoxy, de préférence un alkyle inférieur en C1-C6, - Z, identique ou différent, est un substituant organique comportant au moins une fonction oxirane, alcénylether, oxétane et/ou carbonate, et b) au moins deux atomes de silicium.
D'une manière avantageuse, l'oligomère silicone (G-1) et le polymère silicone (G-2) sont choisis parmi le groupe constitué par les composés de formules :
Figure imgf000010_0003
(S-l)
Figure imgf000011_0001
(S-2)
Figure imgf000011_0002
(S-3) d)
Figure imgf000011_0003
(S-5)
Figure imgf000011_0004
IJK IOOO) (S-6)
Figure imgf000012_0001
(S-7) O / \ .CH. CH CH, o. CH-CH- CH- CH; -Si- CH, I h) O CH3 — Si— CH3 CH2CH2CH2 o CH2CH CH. / O (S-8)
i)
Figure imgf000012_0002
(S-9) j)
Figure imgf000012_0003
(S-10)
Figure imgf000013_0001
(S-ll)
1)
Figure imgf000013_0002
(S-12) m)
Figure imgf000013_0003
(S-13) avec L= H ; OH ; Me ; Phényle ; Alkyle C1-C12 ; Cycloalkyle C1-C6 ; les groupements I
Figure imgf000013_0004
n)
Figure imgf000014_0001
(S-14) avec n<100 ; a<100 et m<100 o)
Figure imgf000014_0002
avec n <100 (S-15) formules dans lesquelles R° ou Ro , identiques ou différents, représente un radical alkyle, cycloalkyle, aryle, de préférence un alkyle inférieure en C1-C6.
Figure imgf000014_0003
(S-16)
Figure imgf000014_0004
(S-17)
Figure imgf000015_0001
(S-18)
Figure imgf000015_0002
(S-19)
Figure imgf000015_0003
10 (S-21)
Figure imgf000015_0004
(S-22)
Figure imgf000016_0001
(S-25)
Figure imgf000016_0002
(S-26)
Figure imgf000016_0003
(S-28)
Figure imgf000017_0001
(S-29)
Figure imgf000017_0002
(S-30)
Figure imgf000017_0003
(S-31)
Figure imgf000017_0004
(S-32)
Figure imgf000017_0005
10 (S-33)
Figure imgf000018_0001
(S-34)
Figure imgf000018_0002
(S-35)
Figure imgf000018_0003
(S-36)
Figure imgf000018_0004
(S-37)
10
Figure imgf000018_0005
(S-38)
Figure imgf000019_0001
(S-39)
Figure imgf000019_0002
(S-40)
Figure imgf000019_0003
(S-41)
Figure imgf000019_0004
(S-42)
Figure imgf000019_0005
(S-43)
Figure imgf000020_0001
(S-44)
Figure imgf000020_0002
(S-45)
Figure imgf000020_0003
(S-47)
Figure imgf000020_0004
(S-49)
Figure imgf000021_0001
Figure imgf000021_0002
S53
Figure imgf000021_0003
S54
10
Figure imgf000021_0004
Figure imgf000021_0006
Figure imgf000021_0005
Figure imgf000022_0005
Figure imgf000022_0001
Figure imgf000022_0002
Figure imgf000022_0003
S62
10
Figure imgf000022_0004
Figure imgf000023_0001
S66
Figure imgf000023_0002
S67
Figure imgf000023_0003
Figure imgf000024_0001
S71
Figure imgf000024_0002
Figure imgf000024_0003
S73
10
Figure imgf000025_0001
Figure imgf000025_0002
S75
Figure imgf000025_0003
S76
Figure imgf000025_0004
S77
Figure imgf000025_0005
S78
10
Figure imgf000025_0006
S79
Figure imgf000026_0001
Figure imgf000026_0005
S81
Figure imgf000026_0002
S82
Figure imgf000026_0003
10
Figure imgf000026_0004
S85
Figure imgf000027_0001
S87
Figure imgf000027_0002
S88
Figure imgf000027_0003
S90
Figure imgf000027_0004
Figure imgf000028_0001
S92 formules dans lesquelles le groupement D est un alkyle en Cl -Cl 2 linéaires ou ramifiés et n est un nombre entier compris entre 1 et 20 (bornes de l'intervalle incluses), avec Ar = groupe aryle.
- Selon un deuxième mode de réalisation préférentiel, le composé (G) est un silane (G-3) de formule :
I (Z)a-Si — E formule dans laquelle :
Figure imgf000028_0002
- R, identique ou différent, représente un radical alkyle, cycloalkyle, aryle, vinyle, hydrogéno, alcoxy, de préférence un alkyle inférieur en C1-C6, - Z, identique ou différent, est un substituant organique comportant au moins une fonction oxirane, alcénylether, oxétane et/ou carbonate, et - a+b=3. Selon un mode de réalisation préféré, le silane (G-3) est choisi parmi le groupe constitué par les molécules (S-93) à (S-95) :
Figure imgf000028_0003
(S-93)
Figure imgf000028_0004
(S-94)
Figure imgf000029_0001
(S-95)
Selon un autre mode de réalisation préférentiel, le composé (G) est un composé organique (G-4) choisi parmi le groupe constitué par les molécules (S-96) à (S-104) :
Figure imgf000029_0002
(S-97)
Figure imgf000029_0003
(S-98) foπnules dans lesquelles : n est un nombre entier compris entre 1 et 10 (bornes incluses).
Figure imgf000029_0004
(S-99)
Figure imgf000030_0001
(S-100)
Figure imgf000030_0002
(S-101)
Figure imgf000030_0003
(S-"103) avec n<100 et D= alkyle en C1-C12 linéaires ou ramifiés. Parmi les molécules de type (S-103) on peut choisir la résine UVR6150*1 commercialisée par la société DO W-CHEMICAL.
Figure imgf000030_0004
(S-104) avec n<100 et le groupement D= alkyle en C1-C12 linéaires ou ramifiés. Pour les résines de type (S-104), celle où n=0 est particulièrement adaptée à l'invention.
En général, l'activation photochimique est réalisée sous rayonnement U.V. Plus particulièrement, on utilise un rayonnement U.V. de longueur d'onde de l'ordre de 200 à 500 nm pour la réalisation de prothèses dentaires et un rayonnement U.V. visible de longueur d'onde supérieure à 400 nm pour la réalisation de matériaux de restauration. Une longueur d'onde supérieure à 400 nm peπnet la réticulation et/ou polymérisation en environnement oral. L'activation par voie actinique (photochimique) peut être avantageusement complétée (voire remplacée) par une activation thermique.
De préférence, le composé réactif par voie cationique (A) est choisi dans le groupe de monomères et/ou (co)polymères comprenant : les époxy, les vinyles éthers, les oxetanes, les spiroorthocarbonates, les spiro-orthoesters et leurs associations.
Plus preferentiellement encore, le composé réactif par voie cationique (A) est un un oligomère silicone (G-1), un polymère silicone (G-2), un silane (G-3) ou un composé organique (G-4) tel que défini ci-dessus par le motif (M-l 3), les molécules (S-1) à (S-101) ou . Dans la formule (M-13), les fonctions réactives Z particulièrement intéressantes comportent au moins une fonction réactive choisies parmi les radicaux suivants :
Figure imgf000031_0001
(R-l) (R-2) (R-3)
Figure imgf000031_0002
(R-4)
Figure imgf000031_0003
( -5) (R-6)
Figure imgf000031_0004
(R-7) (R-8) : (CHA — O— CH=CH2
(R-9) : (CH '2 - -O— CH=CH- R"
- avec R" représentant un radical alkyle linéaire ou ramifié en C -C .
Selon une variante avantageuse le composé réactif par voie cationique (A) est associé à une résine époxy organique ou oxétane représentant moins de 80% en masse de la fraction. Parmi les résines organiques fonctionnelles choisies on préférera celles dont le pourcentage massique de fonction réactive est inférieur à 20% et de préférence inférieur à 15%. On diminuera d'autant le retrait volumique lors de la polymérisation. On choisira de préférence, les résines de formule (S-103) et (S-104) :
Figure imgf000032_0001
(S-103) avec n<100 et D= alkyle en Cl -Cl 2 linéaires ou ramifiés.
Parmi les résines de type (S-103) on peut choisir la résine UVR615011 commercialisée par la société DOW-CHEMICAL.
Figure imgf000032_0002
(S-104) avec n<100 et le groupement D= alkyle en Cl -Cl 2 linéaires ou ramifiés.
Pour les résines de type (S-104), celle où n=0 est particulièrement adaptée à l'invention. Différents types de charges dentaires (B) sont utilisables pour préparer les compositions selon l'invention. Les charges sont choisies en fonction de l'utilisation finale de la composition dentaire : celles-ci affectent d'importantes propriétés telles que l'apparence, la pénétration du rayonnement U.V., ainsi que les propriétés mécaniques et physiques du matériau obtenu après réticulation et/ou polymérisation de la composition dentaire.
Comme charge de renforcement, on peut utiliser des charges de silice de pyrogénation traitée ou non, des charges de silice amorphe, du quartz, des verres ou des charges non vitreuses à base d'oxydes de silicium par exemple du type de celles décrites dans US-6297181 (sans baryum) , de zirconium, de baryum, de calcium, de fluor, d'aluminium, de titane, de zinc, des borosilicates, des aluminosilicates, du talc, des sphérosil, du trifluorure d'yterbium, des charges à base de polymères sous forme de poudre broyée tel que des polyméthacrylates de méthyle inertes ou fonctionnalisés, des polyépoxydes ou des polycarbonates, des whiskers de céramiques (Si-C, Si-O-C, Si-N, Si- N-C, Si-N-C-O ), des fibres de verre.
A titre d'exemple, on citera : - des charges inertes à base de polyméthacrylate de méthyle LUXASELF® de la société UGL utilisables dans le domaine dentaire et pigmentées en rose, - des charges de silice de combustion traitée hexaméthyldisilazane ou 2 polydiméthylsiloxane de surface spécifique 200 m /g, - des charges de silice de combustion non traitée (Aerosil-AE200® commercialisée par la société DEGUSSA), - des quartz ou verres à base d'oxydes de silicium. Selon un mode de réalisation de l'invention, la charge dentaire (B) est un verre minéral ou une silice de combustion. Suivant une caractéristique avantageuse de l'invention,les charges dentaires (B) représentent jusqu'à 85 % en poids, de préférence entre 50 et 85 % en poids, encore plus preferentiellement entre 60 et 85 % en poids, par rapport au poids total de la composition dentaire.
Conformément à l'invention, le dispersant (C) est sélectionné dans le groupe comprenant : les copoiymères polyuréthanne/acrylate éventuellement salifiés par un alkylammonium, les copoiymères acryliques éventuellement salifiés par un alkylammonium, les monodiesters d'acides carboxyliques, les polyesters, les polyéthers, les polyuréthannes, les polyuréthannes modifiés, les polyol-polyacrylates, leurs copoiymères ou leurs mélanges. Les dispersants commercialisés sous la marque DISPERBYK® (de la société Byk) ou SOLSPERSE® (de la société Avecia) conviennent particulièrement à l'invention. On peut citer en particulier et à titre d'exemples, les produits commerciaux : Disperbyk® 164, Disperbyk® 161, Disperbyk®l 66, Disperbyk®2070, Disperbyk® 9075, Disperbyk® 9076. On peut citer aussi les dispersants cités dans les brevets suivants : - le brevet US-B-5,882,393 décrivant des dispersants à base de polyuréthan- nes/imidazoles-acrylates ou époxydes ; - le brevet US-B-5,425,900 décrivant des dispersants à base de polyuréthannes ; - le brevet US-B-4,795,796 décrivant des dispersants à base de polyuréthannes/ polyoxyalkylène-glycolmonoalkyléther; - la demande de brevet WO-A-99/56864 décrivant des dispersants à base de polyuréthannes/poly(oxyalkylène-carbonyle): dérivés de ε-caprolactone et de δ- valérolactone ; et - le brevet EP-B-0 403 197 décrivant des dispersants de type polyol- polyacrylate greffé comprenant un copolymère statistique polyuréthanne/polyvinyli- que/polyacrylate et un polyoxyalkylène polyéther.
Quantitativement parlant, le dispersant (C) est présent à raison de 50 ppm à 1 %, de préférence 100 ppm à 5000 ppm. De préférence, l'indice d'aminé du dispersant (C) est inférieur ou égal à 60, et plus préférablement encore compris entre 0,1 et 50 mg de potasse par gramme de dispersant (C). Avantageusement, l'indice d'acide du dispersant est inférieur ou égal à 200, de préférence inférieur ou égal à 100, et plus préférablement compris entre 1 et 60 mg de potasse par gramme de dispersant.
Les photoamorceurs cationiques (D) sont choisis parmi les borates d'onium (pris à eux seuls ou en mélange entre eux) d'un élément des groupes 15 à 17 de la classification périodique [Chem. & Eng. News, vol.63, N° 5, 26 du 4 février 1985] ou d'un complexe organométallique d'un élément des groupes 4 à 10 de la classification périodique [même référence].
Selon un mode préférentiel le photoamorceur cationique (D) est de type borate et est choisi parmi ceux dont : a) l'entité cationique du borate est sélectionnée parmi : (1) les sels d'onium de formule:
Figure imgf000035_0001
α) formule dans laquelle : - A représente un élément des groupes 15 à 17 tel que par exemple : I, S, Se, P ou N, - R9 représente un radical aryle carbocyclique ou hétérocyclique en C6- C20, ledit radical hétérocyclique pouvant contenir comme hétéroéléments de l'azote ou du soufre, - R10 représente R9 ou un radical alkyle ou alkényle linéaire ou ramifié en C1-C30 ; - lesdits radicaux R9 et R10 étant éventuellement substitués par un groupement alcoxy en C1-C25, alkyle en C1-C25, nitro, chloro, bromo, cyano, carboxy, ester ou mercapto, - m et n sont des nombres entiers, avec n + m = v + 1, v étant la valence de l'élément A,
(2) les sels d'oxoisothiochromanium en l'occurrence ceux décrits dans la demande de brevet WO 90/11303, notamment le sel de sulfonium du 2-éthyl-4- oxoisothiochromanium ou de 2-dodécyl-4-oxoisothio-chromanium et les sels d'oxoisothiochromanium de formule structurale V :
Figure imgf000035_0002
Structure V
Formule dans laquelle : A représente a » ni = un entier entre 1 et 3 ; zl = un entier entre 0 et 3 ; X représente un groupe de formule M'Y^I (1) ou de formule Q*(2), où dans M'Y1,-! (1) : M1 = Sb, As, P, B ou Cl, Y1 représente un halogène (de préférence F ou Cl) ou O et où ri est un entier entre 4 et 6, la formule Ql(2) représente un acide sulfonique R81-SO3 où R81 est un groupe alkyle ou aryle, ou un groupe alkyle ou aryle substitué par un halogène, de préférence F ou Cl, R101 représente un groupe alkyle ou cycloalkyle, de préférence en Cι-C20, ou un groupe aryle, R21 représente un hydrogène, un groupe alkyle, alcényle, cycloalcényle ou cycloalkyle, de préférence C1-C20, ou un groupe aryle, tous les R21 étant indépendants les uns des autres, R31 représente un hydrogène, un groupe alkyle, alcényle, cycloalcényle ou cycloalkyle, de préférence C1-C20, ou un groupe aryle, tous les R étant indépendants les uns des autres, R41 représente un hydrogène, un halogène, un groupe alcényle, par exemple vinyle, cycloalcényle, alkyle, ou cycloalkyle, de préférence en en Cι-C20, un groupe alcoxy ou thioalcoxy, de préférence en en Cι-C2o, un groupe poly(alkylènoxyde) avec jusqu'à 10 unités alkylènoxydes terminé par un hydroxyle ou un alkyle (Cι-C_2), un groupe aryle, un groupe aryloxy ou thioaryloxy, R51 représente un halogène, un groupe alcényle, par exemple vinyle, cycloalcényle, alkyle, ou cycloalkyle, de préférence en en C1-C2o. un groupe alcoxy ou thioalcoxy, de préférence en en Cι-C20, un groupe poly(alkylènoxyde) avec jusqu'à 10 unités alkylènoxydes terminé par un hydroxyle ou un alkyle (Cj-C1 ), un groupe aryle, un groupe aryloxy ou thioaryloxy, R61 représente un hydrogène, un groupe alkyle, alcényle, cycloalcényle ou cycloalkyle, de préférence en CrC2o, ou un groupe aryle, 71 R représente un hydrogène, un groupe alkyle, alcényle, cycloalcényle ou cycloalkyle, de préférence en Cι-C20, ou un groupe aryle; et (3) les sels organométalliques de formule suivante:
(LIL2L3M)+q (II) formule dans laquelle : - M représente un métal du groupe 4 à 10, notamment du fer, manganèse, chrome, cobalt, - Ll représente 1 ligand lié au métal M par des électrons π, ligand choisi parmi les ligands η3-alkyl, η5- cyclopendadiènyl et η7- cycloheptratriènyl et les composés η6 - aromatiques choisis parmi les ligands η6-benzène éventuellement substitués et les composés ayant de 2 à 4 cycles condensés, chaque cycle étant capable de contribuer à la couche de valence du métal M par 3 à 8 électrons π, - L2 représente un ligand lié au métal M par des électrons π, ligand choisi parmi les ligands η -cycloheptatriènyl et les composés η - aromatiques choisis parmi les ligands η6- benzène éventuellement substitués et les composés ayant de 2 à 4 cycles condensés, chaque cycle étant capable de contribuer à la couche de valence du métal M par 6 ou 7 électrons π, - L3 représente de 0 à 3 ligands identiques ou différents liés au métal M par des électrons σ, ligand(s) choisi(s) parmi CO et NO2+ ; la charge électronique totale q du complexe à laquelle contribuent Ll, L2 et L3 et la charge ionique du métal M étant positive et égale à 1 ou 2 ; et b) ceux dont l'entité anionique borate a pour formule : [BXa Rb]- (III) formule dans laquelle :
- a et b sont des nombres entiers allant pour a de 0 à 3 et pour b de 1 à 4 avec a + b = 4,
- les symboles X représentent : * un atome d'halogène (chlore, fluor) avec a = 0 à 3, ou * une fonction OH avec a = 0 à 2,
- les symboles R sont identiques ou différents et représentent : - un radical phényle substitué par au moins un groupement électroattracteur tel que par exemple OCF3, CF3, NO , CN, et/ou par au moins 2 atomes d'halogène (fluor tout particulièrement), et ce lorsque l'entité cationique est un onium d'un élément des groupes 15 à 17, - un radical phényle substitué par au moins un élément ou un groupement électroattracteur notamment atome d'halogène (fluor tout particulièrement), CF3, OCF3, NO2, CN, et ce lorsque l'entité cationique est un complexe organométallique d'un élément des groupes 4 à 10, ou - un radical aryle contenant au moins deux noyaux aromatiques tel que par exemple biphényle, naphtyle, éventuellement substitué par au moins un élément ou un groupement électroattracteur, notamment un atome d'halogène dont le fluor en particulier, OCF3, CF3, NO2, CN, quelle que soit l'entité cationique. Sans que cela ne soit limitatif, sont données ci-après plus de précisions quant aux sous classes de borate d'onium et de borate de sels organométaUiques plus particulièrement préférés dans le cadre de l'utilisation conforme à l'invention. Selon une première variante préférée de l'invention, les espèces de l'entité anionique borate qui conviennent tout particulièrement sont les suivantes : V : [B(C6F5)4]- 5' : [B(C6H3(CF3)2)4] V : [(C6F5)2BF2]- 6' : [B (C6H3F2)4]- 3' : [B(C6H4CF3)4]- T : [C6F5BF3]- 4' : [B(C6F4OCF3)4]-.
Selon une deuxième variante préférée de l'invention, les sels d'onium de formule (S-26) utilisables sont décrits dans de nombreux documents notamment dans les brevets US-A-4 026 705, US-A-4 032 673, US-A-4 069 056, US-A-4 136 102, US-A-4 173 476. Parmi ceux-ci, on privilégiera tout particulièrement les cations suivants :
[(C8H17)-O- (C6H4)-I- C6H5)] + ; [C,2H25- (C6H4)-I-C6H5]+ ; [(C8H17-O- (C6H4))2I] + [(C8H17)-O- (CgH -I- C6H5)]+ ; [(CβΗ.5)2S-(C6Αi)-0-C3Εlι7] + ; [CH3- CôHt-I- C6H4-CH2CH(CH3)2] + ; [(C12H25-(C6H4)-I-(C6H4)-CH-(CH3)2]+ [(C12H25- CgH,),]] + ; [(C6H5)3 S] + ; [CH3-(C6H4)-I-(C6H4)-CH(CH3)2] + (η5 - cyclopentadiènyle) (η6 - toluène) Fe+ ; (η5 - cyclopentadiènyle) (η6 - cumène) Fe+, (η5 - cyclopentadiènyle) (η6 - methyl-1-naphtalène) Fe+; [(C6H5)-S- C6H4-S-(C6H5)2]+ ; [(CH3-(C6H4)-I-(C6H4)-OC2H5]+ ; [(CnH2n+1- C6H4)2I] + (avec pour le groupement CnH2n-H, n= 1 à 18 et est linéaire ou ramifié). Selon une troisième variante préférée, les sels organométaUiques (3) de formule (S-27) utilisables sont décrits dans les documents US-A-4 973 722, US-A-4 992 572, EP- A-203 829, EP-A-323 584 et EP-A-354 181. Les sels organométaUiques plus volontiers retenus selon l'invention sont notamment : . le (η5 - cyclopentadiènyle) (η6 - toluène) Fe+> . le (η5 - cyclopentadiènyle) (η6 - méthyl-1-naphtalène) Fe+> . le (η5 - cyclopentadiènyle) (η6 - cumène) Fe+» . le bis (η6 - mesitylène) Fe+' . le bis (η6 - benzène) Cr+
En accord avec ces trois variantes préférées, on peut citer, à titre d'exemples de photoamorceurs du type borates d'onium, les produits suivants : (P-16) : [(C8H17)-O- C6H4-I- C6H5)]+ , [B(C6F5)4]" (P-17) : [C12H25- C6H4-I-C6H5]+ , [B(C6F5)4] " ; (P-18) : [(C8H17-O- C6H4)2I] +, [B(C6F5)4] " ; (P-19) : [(C8H17)-O- C6H4-I- C6H5)]+ , [B(C6F5)4]" ; (P-20) : [(C6H5)2S- C6H4-O-C8H17] + , [B(C6H4CF3) 4] " ; (P-21) : [(C12H25- C6H4)2I] + , [B (C6F5) 4] " ; (P-22) : [CH3- C6H4-I- C6H4-CH(CH3)2] + , [B(C6F5) 4] " ; (P-23) : (η5 - cyclopentadiènyle) (η6 - toluène) Fe+, [B(C6F5)4] " ; (P-24) : (η5 - cyclopentadiènyle) (η6 -methyl-1-naphtalène) Fe+, [B(C6F5)4] "; (P-25) : (η5 - cyclopentadiènyle) (η6 - cumène) Fe+, [B(C6F5) 4] " ; (P-26) : [C12H25- C6H4)2I] + , [B(C6H3(CF3)2] " ; (P-27) : [CH3- C6H4-I- C6H4-CH2CH(CH3) 2] + , [B(C6F5)4] " ; (P-28) : [CH3- C6H4-I- C6H4-CH2CH(CH3) 2] + , [B(C6H3(CF3) 2) 4] "; et (P-29) : [CH3- C6H4-I- C6H4-CH(CH3) 2] + , [B(C6H3(CF3) 2) 4] \
Comme autre référence littéraire pour définir les borates d'onium (1) et (2) et les borates de sels organométaUiques (3), on peut citer l'ensemble du contenu des demandes de brevet EP 0 562 897 et 0 562 922. Ce contenu est intégralement incorporé par référence dans le présent exposé. Comme autre exemple de sel d'onium utilisable comme photoamorceur, on peut citer ceux divulgués dans les brevets américains US 4 138 255 et US 4 310 469. On peut également utiliser d'autres photoamorceurs cationiques, e. g.:
- les sels d'iodonium hexafluorophosphate ou hexafluoro-antimonate, tels que : - [CH3-[(C6H4)-I-[(C6H4)-CH(CH3)2]+ [PF6]" ; - [CH3-(C6H4)-I-(C6H4)-CH2CH(CH3)2]+ [PF6]" ; - [(C12H25- C6H4)2I] + [PF6]- ou
- les sels de ferrocénium de ces différents anions.
Le photosensibilisateur contenu au sein de la composition dentaire selon l'invention peut être de nature très variée. Dans le cadre de l'invention celui-ci répond notamment à l'une des formule (IV) à (XXIV) suivantes :
Figure imgf000039_0001
R12 formule (IV) dans laquelle : - lorsque n = 1, Ar* représente un radical aryle contenant de 6 à 18 atomes de carbone, un radical tétrahydronaphtyle, thiényle, pyridyle ou furyle ou un radical phényle porteur d'un ou plusieurs substituants choisis dans le groupe constitué de F, Cl, Br, CN, OH, les alkyles linéaires ou ramifiés en C\-C\2, - CF3, -OR13, -OPhényle, -SR13, -SPhényle, -SO2Phényle, -COOR13, -O-(CH2-CH=CH2), -O(CH2H4-O)m-H, -O(C3H6O)m-H, m étant compris entre 1 et 100, - lorsque n = 2, Arj représente un radical arylène en C5-C12 ou un radical phénylène-T-phénylène, où T représente -O-, -S-, -SO2- ou -CH2-, - X représente un groupe -OR1^ ou -OSiR^(R^)2 ou forme, avec R11, un groupe -O-CH(Rl7).s - R11 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié en C\ -Cg non substitué ou porteur d'un groupe -OH, -ORi3, acyloxy en C2-Cg, -CF3, ou -CN, un radical alcényle en C3 ou C4, un radical aryle en Cg à Ci g , un radical phénylalkyle en C7 à C9,
- Rl2 a l'une des significations données pour Ri 1 ou représente un radical - CH2CH2R1 , OU encore forme avec R^ 1, un radical alkylène en C2-Cg ou un radical oxa-alkylène ou aza-alkylène en 3-C9,
- R13 représente un radical alkyle inférieur contenant de 1 à 12 atomes de carbone,
- Rl4 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Ci -Cι2, un radical alkyle en C -CÔ porteur d'un groupe -OH, -OR^3 ou CN, un radical alcényle en C3-CÔ, un radical cyclohexyle ou benzyle, un radical phényle éventuellement substitué par un atome de chlore ou un radical alkyle linéaire ou ramifié en Cj-Ci 2, ou un radical tétrahydropyrannyle-2,
- Rl5 et R1 * sont identiques ou différents et représentent chacun un radical alkyle en Ci -C4 ou un radical phényle, - Rl^ représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cj-Cg ou un radical phényle, - R18 représente un radical -CONH2, -CONHR13, -CON(R13)2, - P(O)(OR13)2 ou pyridyle-2 : Ar2" T .19 O formule (V) dans laquelle : - Ar2 a la même signification que Ar1 de la formule (IV) dans le cas où n = 1, - Rl9 représente un radical choisi parmi le groupe constitué d'un radical Ar2, un radical alkyle linéaire ou ramifié en Cι -Cι 2, un radical cycloalkyle en C6"Cl2 et un radical cycloalkyle formant un cycle en Cg-Cι2 avec le carbone de la cétone ou un carbone du radical Ar2, ces radicaux pouvant être substitués par un ou plusieurs substituants choisis dans le groupe constitué de -F, -Cl, -Br, -CN, -OH, -CF3, -OR13, -SR13, -COOR13, les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés en Cι -Cι2 porteurs éventuellement d'un groupe -OH, -OR13 et/ou -CN, et les radicaux alcényles linéaires ou ramifiés en Ci -Cg ;
Figure imgf000041_0001
• formule (VI) dans laquelle :
- R 2, identiques ou différents, ont les mêmes significations que dans la formule (IV).
- Y, identiques ou différents, représentent X et/ou R4,
- Z représente : . une liaison directe, . un radical divalent alkylène en Cj-Cg, ou un radical phénylène, diphénylène ou phénylène-T-phénylène (T : alkyle linéaire ou ramifié en Ci- C12), ou encore forme, avec les deux substituants R12 et les deux atomes de carbone porteurs de ces substituants, un noyau de cyclopentane ou de cyclohexane, un groupe divalent -O-R19-O-, -O-SiR15R16-O-SiR15R16-O-, ou -O-SiR15R16-O-,
- R2^ représente un radical alkylène en C -Cg, alcénylène en C4-Cg ou xylylène, ou bien encore l'entité
Figure imgf000042_0001
correspond à -
- et Ar4 a la même signification que Ar1 de la formule (TV) dans le cas où n = l. famille des thioxanthones de formule (VII) :
Figure imgf000042_0002
- m = 0 à 8, - R 21 , identique(s) ou différent(s) substituants sur le(s) noyau(x) aromatique(s), représentent un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1-C12, un radical cycloalkyle en C6-C12, un radical Ar , un atome d'halogène, un groupement -OH, -OR13 ,-CN, -NO2, -COOR13,-OCOR13,-N(R13)2 , -O-R13-(NR13)2 -CHO, -O-phényle, -CF3, -SR13, -S-phényle , -SO2-phényle , -O-alcényle ou -Si(R13)3.
• famille des xanthènes de formule (VIII)
Figure imgf000042_0003
n = 0 à 8
famille des xanthones de formule (IX):
Figure imgf000043_0001
0à8 famille du naphtalène de formule (X):
Figure imgf000043_0002
q = 0à8
famille de l'anthracène de formule (XI)
Figure imgf000043_0003
r = 0àl0
• famille du phénanthrène de formule (XII)
Figure imgf000043_0004
s = 0àl0 famille du pyrène de formule (XIII) :
Figure imgf000043_0005
t≈OàlO famille du fluorène de formule (XIV)
Figure imgf000044_0001
u = 0à9 famille du fluoranthène de formule (XV)
Figure imgf000044_0002
v = 0àl0
• famille du chrysène de formule (XVI)
Figure imgf000044_0003
w = 0àl2
• famille de la fluorène de formule (XVTI)
Figure imgf000044_0004
avec x = 0 à 8, par exemple 2,7 dinitro 9-fiuorénone,
• famille de la chromone de formule (XVIII)
Figure imgf000045_0001
avec y = 0 à 6
famille de l'éosine de formule (XIX)
Figure imgf000045_0002
• famille de l'érythrosine de formule (XX) :
Figure imgf000045_0003
avec z = 0à2ou0à3 famille de l'érythrosine de formule (XXI) :
Figure imgf000046_0001
avec z= 0 à 3 famille des biscoumarines de formule (XXII) :
Figure imgf000046_0002
avec x=0 à 8 • famille des thioxanthones de formule (XXIII)
Figure imgf000046_0003
avec y=0 à 6 famille des thioxanthones de formule (XXIV)
Figure imgf000046_0004
avec y=0 à 6 Pour les formules (VIII) à (XXIII), le groupement R .2"1Λ a la même définition que pour la molécule (VII). D'autres sensibilisateurs sont utilisables. Notamment, on peut utiliser les photosensibilisateurs décrits dans les documents US 4,939,069; US 4,278,751; US 4,147,552 ainsi que le groupe constitué par les composés de la famille des coumarines, dicétones-conjuguées, fluorones, aminocétones, cétones para-aminostyrylique ainsi que leurs mélanges. Selon un mode préférentiel, le photosensibilisateur (E) est choisi parmi le groupe constitué par les composés de la classe des anthracènes, thioxanthones, camphorquinones, et phénanthrènequinone ainsi que leurs mélanges.
Selon un autre mode préférentiel, la composition dentaire comprend comme photosensibilisateur (E) un sel d'une thioxanthone substituée par au moins un groupement comprenant une fonction ammonium. L'utilisation de ce type de photosensibilateur a pour avantage d'éviter les colorations parasitaires lorsque la composition dentaire est réticulée pour la réalisation de prothèse dentaire. Selon une première variante de l'invention, l'anion asssocié du sel de la thioxanthone substituée par au moins un groupement comprenant une fonction ammonium est choisi parmi les anions suivants : - un halogénure, BF4 ", PF6 " ; SbF6 " ; l'anion (III) de formule [BXa RJ" tel que défini ci-dessus, RfSO " ; (RfSO2)3C" ou (RfSO2)2N~ avec Rf étant un radical alkyle linéaire ou ramifié, substitué par au moins un atome d'halogène, preferentiellement un atome de fluor.
Selon une deuxième variante de l'invention, le photosensibilisateur (E), éventuellement en association avec au moins une camphorquinone, une phénanthrènequinone et/ou un anthracène substitué, a pour formule:
Figure imgf000047_0001
(XXV) formule dans laquelle : - R22 et R23 sont identiques ou différents et représentent un hydrogène ou un radical alkyle en Cl -C10, éventuellement substitué, de préférence R22=R23= méthyle, - (X") étant une entité anionique, de préférence un halogénure; BF4 ", PF6 "; SbF6 " ; l'anion (III) de formule [BXa R ]" défini comme ci-dessus, RfSO3 " ; (RfSO )3C~ ou (RfSO2)2N", avec Rf étant un radical alkyle linéaire ou ramifié, substitué par au moins un atome d'halogène, preferentiellement un atome de fluor, et encore plus preferentiellement (X") est choisi parmi les borates de formules suivantes : [B(C6H3(CF3)2)4] " et [B(C6F5) ] ".
Selon un mode préféré, le photosensibilisateur (E), éventuellement en association avec au moins une camphorqu none, une phénanthrènequinone et/ou un anthracene substitué a pour formule:
Figure imgf000048_0001
(PS-31) (PS-32) Dans le cadre de la présente invention, les photosensibilisateurs ont une absorption résiduelle de la lumière U.V. comprise entre 200 et 500 nm, de préférence 400 à 500 nm pour les préparations de prothèses dentaires. Pour la restauration dentaire, on préférera un photosensibilisateur ayant une absorption résiduelle de la lumière U.V. au-delà de 400 nm. Selon une variante préférée, les photosensibilisateurs seront choisis parmi ceux des familles (VII), (X), (XI), (XIII), (XXIII), (XXIV) et (XXV). Selon un autre mode de réalisation on choisit le phosensibilisateur parmi le groupe constitué par les composés suivants : - (PS-30) .-chlorure de 3-(3,4diméthyl-9-oxo-9thioxanthènen-2-yloxy)-2-hydroxy- propyl)-triméthylammonium ; - (PS-31) : tétrakis(pentafluorophényl)borate de 3-(3,4diméthyl-9-oxo-9-thioxan- thènen-2-yloxy)-2-hydroxypropyl)-triméthylammonium ; - (PS-32) : tétrakis(bis(trifluoromethyl)phényl)borate de 3-(3,4diméthyl-9-oxo-9- thioxanthènen-2yloxy)2-hyά_oxypropyl)-triméthylammonium; - (PS-33) : phénanthrènequinone ; - (PS-34) : camphorquinone ; - (PS-35) :Acénaphtènequinone ; - (PS-36) : dibenzoylpéroxyde ; - (PS-37) : 2-ethyl-9,10-diméthoxyanthracène ; - (PS-38) : 9,10-diéthoxyanthracène ; - (PS-39) : 9,10-dibutoxyanthracène ; - (PS-40) : 9-hydroxyméthylanthracène ; - (PS-41) : 2-diméthylaminothioxanthone ; • (PS-42) : 3-éthylcarboxy-7-méthoxythioxanthone ; • (PS-43) : l-phényl-thio-4-propoxythioxanthone ; • (PS-44) :2-méthoxythioxanthone ; • (PS-45) : 2-(N,Ndiethylaminopropoxy)thioxanthone (PS-46) : 2-isopropylthioxanthone ; (PS-47) : l-chloro-4-propoxythioxanthone ; (PS-48) : 4-isopropylthioxanthone ;
Figure imgf000049_0001
et leurs mélanges. Dans le cadre de l'invention, le matériau obtenu après réticulation présente une stabilité au stockage, une tenue mécanique, un module d'élasticité et une résistance à la compression nettement améliorés. Lorsque l'on met en œuvre les thioxanthones de la famille décrite par la formule (XXV), on constate un avantage supplémentaire à utiliser les thioxanthones (PS-31) ou (PS-32), éventuellement en association avec au moins une camphorquinone, une phénanthrènequinone et/ou un anthracene substitué, qui est l'absence de coloration résiduelle.
Outre les charges de renforcement, des pigments peuvent être utilisés pour teinter la composition dentaire selon l'utilisation envisagée et les groupes ethniques. Par exemple, on utilise des pigments rouges en présence de microfibres pour les compositions dentaires utilisées pour la préparation de prothèses dentaires afin de simuler les vaisseaux sanguins. On emploie aussi des pigments à base d'oxydes métalliques (oxydes de fer et/ou titane et/ou aluminium et/ou zirconium, etc.) pour les compositions dentaires utilisées pour la préparation de matériau de restauration, afin d'obtenir un matériau réticulé de couleur ivoire. D'autres additifs peuvent être incorporés au sein des compositions dentaires selon l'invention. Par exemple, des biocides, des stabilisants, des agents de flaveur, des plastifiants et des promoteurs d'adhérence. Parmi les additifs envisageables, on utilisera avantageusement des co-réactifs réticulables et/ou polymérisables de type organique. Ces co-réactifs sont liquides à température ambiante ou thermofusibles à température inférieure à 100°C, et chaque co- réactif comprend au moins deux fonctions réactives tels que oxétane-alcoxy, oxétane- hydroxy, oxétane-alcoxysilyle, carboxy-oxétane, oxétane-oxétane, alcénylether-hydroxy, alcénylether-alcoxysilyle, époxy-alcoxy, époxy-alcoxysilyles, dioxolane-dioxolane- alcool, etc. On peut citer par exemple les résines R70 et R71. Les compositions dentaires selon l'invention peuvent être utilisées pour de nombreuses applications dentaires, et en particulier dans le domaine des prothèses dentaires, dans le domaine de la restauration dentaire et dans le domaine des dents provisoires.
La composition dentaire selon l'invention se présente de préférence sous la forme d'un seul produit contenant les différents composants ("monocomposant") ce qui facilite sa mise en œuvre, notamment dans le domaine des prothèses dentaires. Eventuellement, la stabilité de ce produit peut être assurée par des dérivés organiques à fonctions aminés selon l'enseignement du document WO 98/07798.
Dans le domaine des prothèses dentaires, le produit sous la forme "monocomposant" peut être déposé à l'aide d'une seringue directement sur le modèle en plâtre ou dans une clé. Puis, il est polymérisé (polymérisation par couches successives possibles) à l'aide d'une lampe UV (spectre lumière visible 400 à 500 nm). En général, il est possible de réaliser en 10 à 15 min une prothèse dentaire durable et esthétique.
Il est à noter que les produits obtenus à partir de la composition dentaire selon l'invention sont non poreux. Ainsi, après un éventuel polissage à l'aide d'une brosse feutre par exemple, la surface des prothèses dentaires obtenues est lisse et brillante et donc ne nécessite pas d'utilisation de vernis.
Les applications dans le domaine des prothèses dentaires sont essentiellement celles de la prothèse adjointe, que l'on peut diviser en deux types :
- prothèse totale en cas de patient complètement édenté ;
- prothèse partielle due à l'absence de plusieurs dents se traduisant par soit une prothèse provisoire, soit un appareil squelette. Dans le domaine de la restauration dentaire, la composition dentaire selon l'invention peut être utilisée en tant que matériau d'obturation des dents antérieures et postérieures en différentes teintes (par exemple, teintes 'VITA"), rapide et facile à mettre en oeuvre.
La composition dentaire étant non toxique et polymérisable en couches épaisses, il n'est pas indispensable de polymériser le matériau en couches successives. En général, une seule injection de la composition dentaire est suffisante.
Les préparations pour prothèses dentaires et pour matériaux de restauration sont effectuées selon les techniques usuelles du métier.
Dans le cas d'application de la composition dentaire à une dent, soit la dent peut être prétraitée avec agent mordançant puis par un primaire d'accrochage qui peut être lui même photoréticulable ou soit la composition dentaire peut être préparée en mélange avec un primaire d'accrochage avant son utilisation.
L'invention concerne aussi un procédé pour traiter une charge de renforcement, en particulier une charge de renforcement dentaire, caractérisée en ce que la charge est traitée: a) par au moins un agent de couplage organosilicié (F), et b) par au moins un composé (G), ledit agent de couplage organosilicié (F) comprenant au moins une fonction réactive (frA) directement liée à un atome de silicium réagissant avec la charge dentaire et au moins une fonction réactive (frB) non directement liée à un atome de silicium réagissant avec une fonction réactive (frC) du composé (G).
Selon un mode préférentiel du procédé selon l'invention : - la fonction réactive (frA) directement liée à un atome de silicium de l'agent de couplage organosilicié (F) est une fonction alcoxy, énoxy et/ou hydroxy; - la fonction réactive (frB) non directement liée à un atome de silicium de l'agent de couplage organosilicié (F) est une fonction oxirane, oxétane, hydroxy, acide, anhydride d'acide carboxylique ou diol; et - la fonction réactive (frC) du composé (G) est une fonction oxirane, oxétane, alcényle éther ou carbonate.
Selon un autre mode de réalisation, la charge est traitée: a) par au moins un agent de couplage organosilicié (F) comprenant au moins une fonction alcoxy et/ou hydroxy directement lié à un atome de silicium et au moins une fonction oxirane, oxétane, hydroxy et/ou diol; et b) par au moins un composé (G) comprenant au moins une fonction oxirane, oxétane, alcényle éther et/ou carbonate.
Le procédé selon l'invention est particulièrement adapté pour traiter une charge dentaire. Ce procédé (I) comprend les étapes suivantes : a) on mélange en milieu solvant la charge dentaire (B) et au moins un agent de couplage organosilicié (F) comprenant au moins une fonction alcoxy et/ou hydroxy directement lié à un atome de silicium et au moins une fonction oxirane, oxétane, hydroxy et/ou diol, b) on évapore le solvant pour obtenir une charge dentaire intermédiaire (B-l), c) la charge dentaire intermédiaire (B-l) subie un traitement thermique de manière à permettre la réaction de couplage entre la charge dentaire intermédiaire (B-l) et l'agent de couplage (F) et ainsi d'obtenir une charge dentaire intermédiaire (B-2), d) la charge dentaire intermédiaire (B-2) est ensuite mélangée en milieu solvant avec au moins un composé (G) comprenant au moins une fonction oxirane, oxétane, alcényle éther et/ou carbonate, e) on évapore le solvant pour obtenir une charge dentaire intermédiaire (B-3), et f) la charge dentaire intermédiaire (B-3) subie un traitement thermique de manière à permettre la réaction entre la charge dentaire intermédiaire (B-3) et le composé (G) et ainsi d'obtenir une charge dentaire traitée (B-4).
Selon un mode préférentiel, le traitement thermique des étapes c) et f) du procédé (I) s'effectue par un chauffage à une température inférieure ou égale à 200°C, de préférence inférieure ou égale à 160°C et encore plus preferentiellement comprise entre 100 et 165°C. L'agent de couplage organosilicié (F), le composé (G) et la charge de renforcement dentaire (B) sont tels que définis dans la composition dentaire selon l'invention.
L'invention concerne aussi une charge de renforcement obtenu par le procédé selon l'invention. Les Exemples et Tests suivants sont donnés à titre illustratif. Us permettent notamment de mieux comprendre l'invention et de faire ressortir certains de ses avantages et d'illustrer quelques unes de ses variantes de réalisation. Exemples et Tests
Structures
Figure imgf000053_0001
(S-1)
Figure imgf000053_0002
(P-22)
Figure imgf000053_0003
(P-29)
Figure imgf000053_0004
(PS-31) résine commercialisée par la société Dow-Chemical sous la référence ERLX- 4360 (résine de la famille décrite sous la structure S-104 citée supra), Charge (B-l) : verre de type quartz (granulométrie = 1.5 μm, SiO2 56% ;SrO 14%o ;B2O3 14% ; Al2O3 14% ; F 2% ) commercialisé par la société Schott sous la référence G018-163 Charge (B-2) : verre de type quartz (granulométrie = 1.5 μm, SiO2 55% ;BaO 25% ; B2O3 10% ; Al2O3 10%) commercialisé par la société Schott sous la référence GM27-884. Préparation d'une thioxanthone à fonctionnalité ammmonium borate (S-61) :
Figure imgf000054_0001
(PS-30) (PS-31) On introduit à l'abri de la lumière dans un flacon opaque 1,02 g de chlorure de 3-(3,4 dimethyl-9-oxo-9H tMoxanthen-2-yloxy)-2hydroxypropyl)trimethylammonium (vendu par la société Aldrich) ; 2,688g de sel de « Kisbore » KB(C6F5)4 (préparé par la société Rhodia), 50ml d'isopropanol et on laisse sous agitation magnétique 48 heures à température ambiante. On coule ensuite le mélange dans de l'eau déminéralisée (200ml). Un précipité jaune se forme. La suspension est filtrée sur Bûchner et le solide est séché 24h à l'étuve à 100°C. On obtient le sel noté (PS-31) (point de fusion 235°C ; maximum d'absorption λmax= 397,3nm).
Exemple 1 (comparatif) Traitement de la charge (B-l) Traitement de la charge par un agent de couplage à fonctionnalité diol (F-2):
Le silane glycidyloxypropyltriméthoxysilane ou GLYMO de formule (F-l) et commercialisé par la société Degussa est hydrolyse en milieu acide suivant la réaction suivante :
Figure imgf000054_0002
(F-l) (F-2) avec R= méthyle Le composé (F-2) est sous une forme plus ou moins polycondensé et est soluble en phase aqueuse. La solution utilisée est une solution à 40% de silane (F-2) avec un pH=3-4 On verse 12.5g de cette solution à 40% de silane (F-2) dans un bêcher et on complète avec 200g d'eau déminéralisée. On verse 200 g de charge (B-l) dans cette solution et on mélange pendant une heure sous agitation à hélice pendant lheure à température ambiante. On verse l'ensemble dans un cristallisoir et on sèche à l'étuve la charge pendant 16h à 150°C. La charge est ensuite tamisée sur une toile de 250 microns. b) Traitement par un agent de couplage à fonctionnalité oxirane A titre comparatif nous avons effectué l'hydrolyse du silane glycidyloxypropyltriméthoxysilane en milieu neutre et nous avons éliminé une grosse partie du méthanol issu de la réaction d'hydrolyse par distillation. L'analyse par RMN1H révèle que la fonction époxyde n'est pas hydrolysée lorsqu'on stocke à froid cette solution pendant quelques semaines.
(RO)
Figure imgf000055_0001
(F-l) (F-3)
On utilise une solution à 40% de silane (F-3) à pH=7. On verse 12.5g de cette solution à 40% dans un bêcher et on complète avec 200g d'eau déminéralisée. On verse 200 g de charge (B-l) non traitée dans cette solution et on mélange pendant une heure sous agitation à hélice à température ambiante. On verse l'ensemble dans un cristallisoir et on sèche à l'étuve la charge pendant 16h à 150°C. La charge est ensuite tamisée sur une toile de 250 microns. c) Propriétés des compositions dentaires
On charge dans un mélangeur centrifuge (marque Hauschild) 11.625 g de résine siloxane à fonction oxirane (S-1). On rajoute 1.125g d'une solution à 4% de dispersant (C-l) (commercialisé par la société Byk sous la référence Disperbyk- 164 ). On agite 16s avec le mélangeur centrifuge à 3000t/min et on rajoute 3 g de trifluorure d'ytterbium. On agite de nouveau 16s avec le mélangeur centrifuge à 3000t/min puis on ajoute 1.25g de système photoamorceur (P) renfermant en poids 30 % de photoamorceur (P-22) et 0.89 % du photosensibilisateur de formule (PS-31) en solution dans (S-1). On agite 16s avec le mélangeur centrifuge à 3000t/min à température ambiante puis on ajoute 25 g de la charge (B-l) : - non traité (Formulation lt), - ou traitée selon a) (Formulation la) ; - ou traitée selon b) (Formulation lb). On agite 16s avec le mélangeur centrifuge. On rajoute 3 grammes d'une charge de type silice de combustion (B-3) (SiO2>99% et commercialisée par la société Degussa sous la référence OX50 ) puis on agite 16s. On ajoute enfin 5 g d'une charge de type silice de combustion (B-4) commercialisée par la société Degussa sous la référence R202 puis on agite 16s. On suit l'évolution de la viscosité au cours du temps pour les trois formulations. On note le moment où la formulation de composite est gélifiée et n'est plus manipulable. Les résultats sont présentés dans le Tableau 1.
Tableau 1.
Figure imgf000056_0001
Exemple 2 (Invention) a) Traitement par la résine à fonction oxirane (S-1) des charges obtenues dans l' exemples la)
Une solution à 2,5% en poids de résine à fonction oxirane (S-1) est préparée dans l'acétone. 100g de charge (B-l) traitée suivant l'exemple la) est versée sur 100g de cette solution à 2.5% et agitée mécaniquement à température ambiante pendant environ une minute. On verse ensuite le mélange dans un cristallisoir et on évapore l'acétone à température ambiante. On chauffe le résidu pendant 16heures à 150°C afin de polymériser la résine à fonction oxirane (S-1) à la surface de la charge. La charge est ensuite tamisée pour obtenir une poudre. b) Traitement par la résine à fonction oxirane (S-1) des charges obtenues dans l'exemples lb. Une solution à 2,5 % en poids de résine à fonction oxirane (S-1) est préparée dans l'acétone. 100g de charge (B-l) traitée suivant l'exemple lb) est versé sur 100g de cette solution à 2.5% et agitée mécaniquement à température ambiante pendant environ une minute. On verse ensuite le mélange dans un cristaUisoir et on évapore l'acétone à température ambiante. On chauffe le résidu pendant 16heures à 150°C afin de polymériser la résine à fonction oxirane (S-1) à la surface de la charge. La charge est ensuite tamisée pour obtenir une poudre. c) Propriétés des compositions dentaires Les deux charges des exemples 2-a) et 2-b) sont formulées de la même façon que dans l'exemple 1-c), le taux de charge global est de 72% en poids par rapport au poids de la composition, pour obtenir deux compositions dentaires (formulations (2a) et (3b) respectivement) dont on suit la stabilité et l'évolution dans le temps.
Tableau 2.
Figure imgf000057_0001
La comparaison des résultats entre : - les formulations (la) et (2a), et - les formulations (lb) et (2b) montrent une nette amélioration de la stabilité.
Exemple 3 (Invention, double traitement de la charge)
Variation du taux de résine à fonction oxirane (S-1) On répète l'exemple 2a) en faisant varier lors du traitement de la charge (B-l) le taux de résine à fonction oxirane (S-1). Puis on formule une composition dentaire comme dans l'exemple 2c).
La composition exacte correspond à la formulation suivante (le taux de charge global est de 66% en poids par rapport au poids de la composition): - Résine à fonction oxirane (S-1) > 29.25 g - Solution Dispersant à 4%(C-1) > 2.25 g - Système photoamorceur (P) (voir exemple 1) : (P-22) + (PS-31) -> 2.5 g - Trifluorure d'Ytterbium > 6 g - Charge (B-l) doublement traitée > 50 g - Charge non traitée (B-3) silice de combustion OX50 > 5 g - Charge non traitée (B-4) silice de combustion R202 ® > 5 g
On suit l'évolution du taux d'époxy par dosage potentiométrique en solution du composite dans la solution titrante d'acide perchlorique.
Tableau 3.
Figure imgf000058_0001
Exemple 4 (Invention double traitement de la charge) : Préparation d'une composition dentaire dont le taux de charge global est de 70 % en poids par rapport au poids de la composition. On charge dans un mélangeur centrifuge de la marque Hauschild 11.5 g de résine siloxane à fonction oxirane (S-1). On rajoute 2.25g d' une solution à 4% de dispersant (C- 1) commercialisé par la société Byk sous la référence Disperbyk- 164®. On agite 16s avec le mélangeur centrifuge à 3000t/min et on rajoute 3 g de trifluorure d'ytterbium. On agite de nouveau 16s avec le mélangeur centrifuge à 3000t/min puis on ajoute 1.25g d'un système photoamorceur (P) renfermant 30% en poids de photoamorceur (P-22) et 0,89% en poids de photosensibilisateur à base de (PS-31) dans la résine (S-1). On agite 16s avec le mélangeur centrifuge à 3000t/min à température ambiante puis on ajoute 27 g de la charge (B-l) traitée selon l'exemple 2a) puis selon l'exemple 3 (traitement de la charge (B-l) avec une solution à 5 % en poids de la résine (S-1) dans l'acétone). On agite 16s avec le mélangeur centrifuge. On rajoute 2.5 g de silice de combustion (B-3) (commercialisée par la société Degussa sous la référence OX50 , SiO2>99%) traitée comme la charge (B-l) puis on agite 16s. On ajoute enfin 2.5 g de silice de combustion (B-4) (commercialisée par la société Degussa sous la référence R202 (_ ) et on agite 16s. On suit l'évolution de la viscosité au cours du temps pour la formulation avec des charges traitées. Cette dernière est stable pendant plus de 1 an à 25°C. Des éprouvettes telles que décrites dans la norme ISO 4049 sont réticulées avec une lampe halogène de type Demetron Optilux 500 (temps d'irradiation : 2 fois 40s). La résistance à la flexion mesurée selon la norme ISO-4049 est de 90 Mpa +/- 10 avec un module de flexion de 9000 MPa. La profondeur de réticulation est de 4mm après irradiation 40s. Le retrait volumique calculé à partir des densités mesurées avant et après polymérisation est de : -1,6% +/- 0,2. La composition exacte correspond à la formulation suivante (le taux de charge global est de 70 % en poids par rapport au poids de la composition): - Résine à fonction oxirane (S-1) > 11,5 g - Solution Dispersant (C-l) > 2.25 g - Système photoamorceur (P): (P22) + (PS-31) > 1 ,25 g - Trifluorure d' Ytterbium non traité > 3 g - Charge (B-l) doublement traitée > 27 g - Charge (B-3) traitée, silice de combustion OX50® > 2,5 g - Charge non traitée (B-4), silice de combustion R202® > 2,5 g Exemple 5 (Invention, double traitement de la charge)
Nous avons comparé l'impact de la nature des photosensibilisateurs sur la coloration de la composition après irradiation avec une lampe de dentiste. Nous avons reproduit l'exemple 4 en modifiant la nature et la quantité du photosensibilisateur introduit dans la composition. Les compositions dentaires décrites dans les exemples 2 à 5 sont réticulées sur une épaisseur de 2 à 3 mm avec un temps d'irradiation compris entre 30s et lminute à l'aide d'une lampe Optilux Demetron. On mesure à l'aide d'un chromamètre ou colorimètre Minolta CR200 les valeurs L*,a*,b* après VA, heure de réticulation sur un fond blanc et après 5 jours après réticulation . On en déduit l'écart chromatique obtenu Δc défini tel que Δc= [(Δa)2+(Δb)2]1/2. On constate que la réticulation avec une lampe de dentiste Demetron Optilux 500 des compositions dentaires formulées avec le photosensibihsateur (PS-31) seul ou en combinaison avec d'autres photosensibilisateurs par exemple (PS-39) ; (PS-34) et (PS-33) n'engendre pas de défaut de coloration (pas de phénomène de rosissement lors de l'irradiation avec une valeur chromatique a>l immédiatement après irradiation). Tableau 4
Figure imgf000060_0001
L'utilisation de l'association de la thioxanthone (PS-31) permet de s'affranchir des problèmes de coloration mais aussi des problèmes de cinétique que l'on rencontre en utilisant uniquement la camphorquinone (PS-34) ou la camphorquinone en association avec le dérivé anthracénique (PS-39) à faible concentration (inférieures à 0,1% cas de l'exemple 5-h). Exemple 6 : (Invention, double traitement de la charge)
On répète l'exemple 5 en remplaçant : - le photoamorceur (P-22) par le photoamorceur (P-29) ; et - le système photoamorceur (P) par le système photoamorceur (P') renfermant 30% en poids de photoamorceur (P-29) et 0,89% en poids de photosensibilisateur à base de (PS-31) dans la résine (S-1). Ecart chromatique : - après VA heure de réticulation sur un fond blanc, L*,a*,b* = 72,1 ; +0,10 ; 9,53 respectivement ; et - après 5 jours, L*,a*,b* = 75 ; -0,25 ; 8,1 respectivement. => Δc= [(Δa)2+(Δb)2]1/2= 1,47.
Exemple 7 : (Invention, double traitement de la charge) a) Traitement de la charge (B-2) par le glycidyloxypropyltriméthoxysilane.
300g d'une solution d'acétone à 2,5% de glycidyloxypropyltriméthoxysilane est introduite sous azote sur 300g de verre B-2. Le mélange est ensuite agité vigoureusement à l'aide d'une hélice recouverte de téflon pendant 8h à température ambiante. On filtre ensuite le "slurry" pour récupérer le verre et le gâteau de filtration est tamisé sur toile 200 microns. Le verre tamisé est séché à l'air à 110°C pendant 8 heures. b) Traitement de la charge (B-2) issu de l'Exemple 7-a) par le mélange de résines (S-1) et (S-104) à fonctionnalité oxirane . On introduit 300g de solution dans l'acétone à 3,8 % de (S-1) et 3,8 % de (S-104) sur 300g de verre traité selon l'exemple 7-a) puis l'ensemble est agité sous azote à l'aide d'une hélice recouverte de téflon pendant 8 h à température ambiante. Le verre est filtré sur filtre polyamide puis tamisé sur toile de 200 microns et enfin séché à 110°C pendant 12 heures. Le verre traité obtenu (charge doublement traitée) est ensuite utilisé pour réaliser la composition dentaire suivante (le taux global de charge est de 75 % par rapport au poids total de la composition): - résine à fonction oxirane (S-1) 4,5 g - résine à fonctionnalité oxirane (S-104) 4,5g - Solution Dispersant (C-l) 2,25 g - Système photoamorceur (P): (P22) + (PS-31) 1,25 g - Charge [B-2] doublement traitée 32,5 g ® - Charge (B-3) doublement traitée, silice de combustion OX50 2,5 g ® - Charge non traitée (B-4), silice de combustion R202 2,5 g
On suit l'évolution du taux d'époxy au cours du temps de la composition. On observe que la composition est stable pendant au moins 9 mois à 25°C avec un taux de conversion des époxy inférieur à 20%. Des éprouvettes telles que décrites dans la norme ISO 4049 sont réticulées avec une lampe halogène de type Demetron Optilux 500 (temps d'irradiation : 2 fois 40s). La résistance à la flexion mesurée selon la norme ISO-4049 est de 90 Mpa +/- 10 avec un module de flexion de 8000 MPa +/- 1000. La profondeur de réticulation est de 4 mm après irradiation de 40s. Le retrait volumique calculé à partir des densités mesurées avant et après polymérisation est de -1,4% +/- 0,2. Exemple 8 : (Invention, double traitement de la charge) Le verre traité obtenu (charge doublement traitée) selon l'exemple 7b) est ensuite utilisé pour réaliser la composition dentaire suivante (le taux global de charge est de 75 % par rapport au poids total de la composition): - résine à fonction oxirane (S-1) 4,5 g - résine à fonctionnalité oxirane (S-104) 4,5g - Solution Dispersant (C-l) 2,25 g - Système photoamorceur (P): (P22) + (PS-31) 1,25 g - Charge [B-2] doublement traitée 32,5 g - Charge (B-3) doublement traitée, silice de combustion OX50 2,5 g - Charge non traitée (B-5), silice colloïdale en solution à environ 40%o en poids dans une résine (S-96) fournie par la société Hanse Chemie 2,5 g
On suit l'évolution du taux d'époxy au cours du temps de la composition. On observe que la composition est stable pendant au moins 9 mois à 25°C avec un taux de conversion des époxy inférieur à 20%. Des éprouvettes telles que décrites dans la norme ISO 4049 sont réticulées avec une lampe halogène de type Demetron Optilux 500 (temps d'irradiation : 2 fois 40s). La résistance à la flexion mesurée selon la norme ISO-4049 est de 100 Ma +/- 10 avec un module de flexion de 8000 MPa +/- 1000. La profondeur de réticulation est de 4 mm après irradiation de 40s. Le retrait volumique calculé à partir des densités mesurées avant et après polymérisation est de -1,4% +/- 0,2.

Claims

REVENDICATIONS
1 - Composition dentaire comprenant : (1) au moins un composé (A) réactif par voie cationique; (2) au moins une charge dentaire (B); (3) éventuellement au moins un dispersant (C) comprenant au moins un polymère ou copolymère organique ; (4) au moins un photoamorceur cationique (D) ; (5) et éventuellement au moins un photosensibilisateur (E), ladite composition étant caractérisée en ce qu'au moins une charge dentaire (B) est traitée: a) par au moins un agent de couplage organosilicié (F) et b) par au moins un composé (G), ledit agent de couplage organosilicié (F) comprenant au moins une fonction réactive (frA) directement liée à un atome de silicium réagissant avec la charge dentaire et au moins une fonction réactive (frB) non directement liée à un atome de silicium réagissant avec une fonction réactive (frC) du composé (G).
2- Composition dentaire selon la revendication 1 dans laquelle : - la fonction réactive (frA) directement liée à un atome de silicium de l'agent de couplage organosilicié (F) est une fonction alcoxy, énoxy ou hydroxy; - la fonction réactive (frB) non directement liée à un atome de silicium de l'agent de couplage organosilicié (F) est une fonction oxirane, oxétane, hydroxy, acide, anhydride d'acide carboxylique ou diol; et - la fonction réactive (frC) du composé (G) est une fonction oxirane, oxétane, alcényle éther ou carbonate.
3 - Composition dentaire selon l'une des revendications précédentes dans laquelle au moins une charge dentaire (B) est traitée par un procédé (I) comprenant les étapes suivantes : a) on mélange en milieu solvant la charge dentaire (B) et au moins un agent de couplage organosilicié (F) comprenant au moins une fonction alcoxy, énoxy et/ou hydroxy directement lié à un atome de silicium et au moins une fonction oxirane, oxétane, hydroxy, acide, anhydride d'acide carboxylique et/ou diol, b) on évapore le solvant pour obtenir une charge dentaire intermédiaire (B-l), c) la charge dentaire intermédiaire (B-l) subie un traitement thermique de manière à permettre la réaction de couplage entre la charge dentaire intermédiaire (B-l) et l'agent de couplage (F) et ainsi d'obtenir une charge dentaire intermédiaire (B-2), d) la charge dentaire intermédiaire (B-2) est ensuite mélangée en milieu solvant avec au moins un composé (G) comprenant au moins une fonction oxirane, oxétane, alcényle éther et/ou carbonate, e) on évapore le solvant pour obtenir une charge dentaire intermédiaire (B-3), et f) la charge dentaire intermédiaire (B-3) subie un traitement thermique de manière à permettre la réaction entre la charge dentaire intermédiaire (B-3) et le composé (G) et ainsi d'obtenir une charge dentaire traitée (B-4).
4 - Composition dentaire selon la revendication 3 dans laquelle le traitement thermique des étapes c) et f) du procédé (I) s'effectue par un chauffage à une température inférieure ou égale à 200°C, de préférence inférieure ou égale à 165°C et encore plus preferentiellement comprise entre 100 et 165°C.
5 - Composition dentaire selon l'une des revendications précédentes dans laquelle le taux global des charges dentaires (B) représente jusqu'à 85 % en poids par rapport au poids total de la composition dentaire et de préférence entre 60 et 80 % en poids.
6 - Composition dentaire selon l'une des revendications précédentes dans laquelle le traitement de la charge dentaire (B) est mis en œuvre avec jusqu'à 20 % en poids, et de préférence entre 1 et 15 % en poids, du composé (G) et/ou jusqu'à 20 % en poids, de préférence entre 1 et 15 % en poids du composé (F) par rapport au poids total de la composition dentaire.
7 - Composition dentaire selon l'une des revendications précédentes dans laquelle l'agent de couplage organosilicié (F) est de formule :
Figure imgf000064_0001
(F) formule dans laquelle : - R est un hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié en Cl - C4, - R est un radical alkyle linéaire ou ramifié, ou un radical phényle, - x est égal à 0, 1 ou 2, et - X étant défini par la formule suivante :
Figure imgf000065_0001
(M-l)
Figure imgf000065_0002
(M-2)
Figure imgf000065_0003
(M-3)
10
X≈
Figure imgf000065_0004
(M-4)
Figure imgf000065_0005
15 (M-5) X= E —
Figure imgf000066_0001
(M-6) avec : - E et D sont des radicaux identiques ou différents choisis parmi les alkyles en Cl -Cl 2 linéaires ou ramifiés, - z est égal à O ou 1, - n est égal à O ou 1, - p est égal à 0, 1, 2, 3, 4, 5 ou 6. - R , R , R , R , R , R et R qui sont des radicaux identiques ou différents représentant l'hydrogène ou un alkyle linéaire ou ramifié en C1-C12.
8 - Composition dentaire selon la revendication 7 dans laquelle l'agent de couplage organosilicié (F) est choisi parmi le groupe constitué par les composés suivants: glycidyloxypropyltriméthoxysilane, le produit d'hydrolyse du glycidyloxypropyltriméthoxysilane ; glycidyloxypropyltriéthoxysilane, le produit d'hydrolyse en milieu acide du glycidyloxypropyltriéthoxysilane ; le glycidyloxypropyldiméthoxymethylsilane ou le produit d'hydrolyse , béta-(3,4 - époxycyclohexyl)éthyltriethoxysilane ou le produit d'hydrolyse, le béta-(3,4- époxycyclohexyl)éthyltriméthoxysilane ou le produit d'hydrolyse.
9 - Composition dentaire selon l'une des revendications précédentes dans laquelle le composé (G) est un monomère, oligomère ou polymère organique ou organosiloxane comprenant au moins une fonction oxirane, oxétane, alcényle éther et/ou carbonate
10 - Composition dentaire selon la revendication 9 dans laquelle le composé (G) comprend au moins une fonction choisie parmi le groupe constitué par les structures suivantes (M-7) à (M- 12) :
Figure imgf000067_0001
(M-7) (M-8)
Figure imgf000067_0002
(M-9) (M-10)
(M-ll) (CH2)3— O-CH^ :CH
(M-12) — (CH' '2A'3 O— CH=CH- R" avec R" représentant un radical ancyle linéaire ou ramifié en Cj-Cg. 11 - Composition dentaire selon l'une des revendications précédentes dans laquelle le composé (G) est un oligomère silicone (G-1) ou un polymère silicone (G-2).
12 - Composition dentaire selon la revendication 11 dans laquelle l'oligomère silicone (G-1) et le polymère silicone (G-2) comprennent : a) au moins un motif de formule:
Figure imgf000067_0003
(M-13) formule dans laquelle : - a = 0, l ou 2, - R°, identique ou différent, représente un radical alkyle, cycloalkyle, aryle, vinyle, hydrogéno, alcoxy, de préférence un alkyle inférieur en C1-C6, - Z, identique ou différent, est un substituant organique comportant au moins une fonction oxirane, alcénylether, oxétane et/ou carbonate, et b) au moins deux atomes de silicium. 13 - Composition dentaire selon la revendication 12 dans laquelle l'ohgomère silicone (G-1) et le polymère silicone (G-2) sont choisis parmi le groupe constitué par les composés de formules :
Figure imgf000068_0001
(S-1)
Figure imgf000068_0002
(S-2)
Figure imgf000068_0003
(S-3) d)
Figure imgf000068_0004
(S-5)
Figure imgf000069_0001
(Q< 1000) (S-6)
Figure imgf000069_0002
(S-7) O / \ ,CH. CH CH. o CH2CH2 CH2 CH; -Si- CH, I h) O CH3 — Si— CH3 CH2CH, H, O CH-CH- CH, \ / O (S-8) i)
Figure imgf000069_0003
(S-9) j)
Figure imgf000070_0001
(S-10)
Figure imgf000070_0002
(S-ll) 1)
Figure imgf000070_0003
(S-12) m)
Figure imgf000070_0004
(S-13)
L= H; OH; Me; Phényle; Alkyle C1-C12 ; Cycloalkyle C1-C6 ou les groupements suivants :
Figure imgf000071_0001
ou
Figure imgf000071_0002
(S-14) avec n<100 ; a<100 et m<100 o)
Figure imgf000071_0003
avec n<100 (S-15) formules dans lesquelles R° ou Ro , identiques ou différents, représente un radical alkyle, cycloalkyle, aryle, de préférence un alkyle inférieure en C1-C6.
14 - Composition dentaire selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que le composé (A) réactif par voie cationique est choisi dans le groupe des monomères et/ou (co)polymèreres comprenant : les époxy, les vinyles éthers, les oxetanes, les spiroorthocarbonates, les spiro- orthoesters et leurs associations. 15 - Composition dentaire selon la revendication 14 dans laquelle le composé (A) réactif par voie cationique est constitué par au moins un oligomère (G-1) ou polymère silicone (G-2) réticulable et/ou polymérisable, liquide à température ambiante ou thermofusible à température inférieure à 100 °C, et comprenant : a) au moins un motif de formule suivante:
Si O (3-a)/2
(R°)a (M-13) foπnule dans laquelle : - a = 0, 1 ou 2, - R°, identique ou différent, représente un radical alkyle, cycloalkyle, aryle, vinyle, hydrogéno, alcoxy, de préférence un alkyle inférieur en C1-C6, - Z, identique ou différent, est un substituant organique comportant au moins une fonction réactive oxirane, alcénylether, oxétane, dioxolane et/ou carbonate, et b) au moins deux atomes de silicium.
16 - Composition dentaire selon la revendication 15, caractérisée en ce que le motif (M-13) comprend des groupes Z choisis parmi le groupe constitué par les radicaux (R-l) à (R-9) suivants :
Figure imgf000072_0001
(R-l) (R-2) (R-3)
Figure imgf000072_0002
(R-4)
Figure imgf000073_0001
(R-5) (R-6)
Figure imgf000073_0002
(R-7)
(R-8) (CH2)3 — O— CH=CH2
(R-9) (CH2)3 O — CH=CH R" - avec R" représentant un radical alkyle linéaire ou ramifié en Ci -Cg. 17 - Composition dentaire selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le composé (A) réactif par voie cationique est choisi parmi le groupe constitué par les composés (S-1) à (S-15) décrits dans la revendication 13.
18 - Composition dentaire selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le photoamorceur cationique (D) est de type borate et est choisi parmi ceux de formule dont: a) l'entité cationique du borate est sélectionnée parmi : (1) les sels d'om'um de formule: [(R9)n - A - (R10)m (I) formule dans laquelle : - A représente un élément des groupes 15 à 17 tel que par exemple : I, S, Se, P ou N, - R représente un radical aryle carbocyclique ou hétérocyclique en C6- C20, ledit radical hétérocyclique pouvant contenir comme hétéroéléments de l'azote ou du soufre, - R10 représente R9 ou un radical alkyle ou alkényle linéaire ou ramifié en Cl- C30 ; - lesdits radicaux R9 et R10 étant éventuellement substitués par un groupement alcoxy en C1-C25, alkyle en C1-C25, nitro, chloro, bromo, cyano, carboxy, ester ou mercapto, - m et n sont des nombres entiers, avec n + m = v + l, v étant la valence de l'élément A, (2) les sels d'oxoisothiochromanium ; et (3) les sels organométaUiques de formule suivante:
(L1L2L3M)+ (II) formule dans laquelle : - M représente un métal du groupe 4 à 10, notamment du fer, manganèse, chrome, cobalt, - Ll représente 1 ligand lié au métal M par des électrons π, _ . 7 ligand choisi parmi les ligands η -alkyl, η - cyclopendadiènyl et η - cycloheptratriènyl et les composés η6 - aromatiques choisis parmi les ligands η6-benzène éventuellement substitués et les composés ayant de 2 à 4 cycles condensés, chaque cycle étant capable de contribuer à la couche de valence du métal M par 3 à 8 électrons π, - L2 représente un ligand lié au métal M par des électrons π, ligand choisi parmi les ligands η7-cycloheρtatriènyl et les composés η6- aromatiques choisis parmi les ligands η6- benzène éventuellement substitués et les composés ayant de 2 à 4 cycles condensés, chaque cycle étant capable de contribuer à la couche de valence du métal M par 6 ou 7 électrons π, - L3 représente de 0 à 3 ligands identiques ou différents liés au métal M par des électrons σ, ligand(s) choisi(s) parmi CO et NO2 + ; la charge électronique totale q du complexe à laquelle contribuent Ll, L2 et L3 et la charge ionique du métal M étant positive et égale à 1 ou 2 ; et tité anionique borate a pour formule :
Figure imgf000074_0001
(III) formule dans laquelle :
- a et b sont des nombres entiers allant pour a de 0 à 3 et pour b de 1 à 4 avec a + b = 4,
- les symboles X représentent : * un atome d'halogène (chlore, fluor) avec a = 0 à 3, ou * une fonction OH avec a = 0 à 2, - les symboles R sont identiques ou différents et représentent : - un radical phényle substitué par au moins un groupement électroattracteur tel que par exemple OCF3, CF3, NO2, CN, et/ou par au moins 2 atomes d'halogène (fluor tout particulièrement), et ce lorsque l'entité cationique est un onium d'un élément des groupes 15 à 17, - un radical phényle substitué par au moins un élément ou un groupement électroattracteur notamment atome d'halogène (fluor tout particulièrement), CF3, OCF3, NO2, CN, et ce lorsque l'entité cationique est un complexe organométallique d'un élément des groupes 4 à 10, ou - un radical aryle contenant au moins deux noyaux aromatiques tel que par exemple biphényle, naphtyle, éventuellement substitué par au moins un élément ou un groupement électroattracteur, notamment un atome d'halogène dont le fluor en particulier, OCF3, CF3, NO2, CN, quelle que soit l'entité cationique.
19- Composition selon la revendication 18, caractérisée en ce que le photoamorceur cationique (D) est choisi parmi le groupe constitué par les composés suivants : (P-16) : [(CgH17)-0- C6H4-I- C6H5)]+ , [B(C6F5)4]" ; (P-17) : [C12H25- C6H4-I-C6H5]+ , [B(C6F5) 4] " ; (P-18) : [(C8H17-O- C6H4)2I] +, [B(C6F5) 4] " ; (P-19) : [(C8H17)-O- C6H4-I- C6H5)]+ , [B(C6F5)4]" ; (P-20) : [(C6H5)2S- C6H4-O-C8H17] + , [B(C6H4CF3) 4] " ; (P-21) : [(C12H25- C6H4)2I] + , [B (C6F5)4] " ; (P-22) : [CH3- C6H4-I- C6H4-CH(CH3)2] + , [B(C6F5) 4] " ; (P-23) : (η5 - cyclopentadiènyle) (η6 - toluène) Fe+, [B(C6F5)4] ' ; (P-24) : (η5 - cyclopentadiènyle) (η6 - methyl-1 -naphtalène) Fe+, [B(C6F5) 4] "; (P-25) : (η5 - cyclopentadiènyle) (η6 - cumène) Fe+, [B(C6F5)4] " ; (P-26) : [(C12H25- C6H4)2I] + , [B(C6H3(CF3)2] " ; (P-27) : [CH3- C6H4-I- C6H4-CH2CH(CH3) 2] + , [B(C6F5) 4] " ; (P-28) : [CH3- C6H4-I- C6H4-CH2CH(CH3) 2] + , [B(C6H3(CF3) 2) 4] "; et (P-29) : [CH3- C6H4-I- C6H4-CH(CH3) 2] + , [B(C6H3(CF3) 2) 4] .
20 - Composition dentaire selon la revendication 1, caractérisée en ce que le photoamorceur cationique (D) est un sel d'iodonium. 21- Composition dentaire selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle le photosensibilisateur (E) comprend dans sa structure un ou plusieurs noyaux aromatiques substitués ou non, ayant une absorption résiduelle de la lumière comprise entre 200 et 500 nm.
22 - Composition dentaire selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle le photosensibilisateur (E) est choisi parmi le groupe constitué par les composés de la classe des anthracènes, thioxanthones , camphorquinones, et phénanthrènequinone ainsi que leurs mélanges.
23 - Composition dentaire selon la revendication 22 dans laquelle le photosensibilisateur (E) est un sel d'une thioxanthone substituée par au moins un groupement comprenant une fonction ammonium. 24 - Composition dentaire selon la revendication 23 caractérisée en ce que l'anion asssocié du sel de la thioxanthone substituée par au moins un groupement comprenant une fonction ammonium est choisi parmi les anions suivants : un halogénure, BF4 ", PF6 " ; SbF6 " ; l'anion (ni) de formule [BXa Rb]" défini selon la revendication 18, RfSO " ; (RfSO2)3C" ou (RfSO2)2N" avec Rf étant un radical alkyle linéaire ou ramifié, substitué par au moins un atome d'halogène, preferentiellement un atome de fluor.
25- Composition dentaire selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle le photosensibilisateur (E), éventuellement en association avec au moins une camphorquinone, une phénanthrènequinone et/ou un anthracene substitué, a pour formule:
Figure imgf000076_0001
(XXV) formule dans laquelle : - R22 et R23 sont identiques ou différents et représentent un hydrogène ou un radical alkyle en Cl -C10, éventuellement substitué, de préférence R22=R23= méthyle, - (X") étant une entité anionique, de préférence un halogénure; BF4 ", PF6 " ; SbF6 " ; l'anion (III) de formule [BXa R ]" défini selon la revendication 16, RfSO3 " ; (RfSO2)3C" ou (RfSO2)2N", avec Rf étant un radical alkyle linéaire ou ramifié, substitué par au moins un atome d'halogène, preferentiellement un atome de fluor, et encore plus preferentiellement (X") est choisi parmi les borates de formules suivantes : [B(C6H3(CF3) 2) 4] ~ et [B(C6F5) 4] ".
26 - Composition dentaire selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle le photosensibilisateur (E), éventuellement en association avec au moins une camphorquinone, une phénanthrènequinone et/ou un anthracene substitué a pour formule:
Figure imgf000077_0001
(PS-30) (PS-31)
27- Composition dentaire selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle le photosensibilisateur (E) est choisi parmi le groupe constitué des composés suivants: - (PS-30) hlorure de 3-(3,4diméthyl-9-oxo-9thioxanthènen-2-yloxy)-2-hydroxy- propyl)-triméthylammonium ; - (PS-31) : tétrakis(pentafluorophényl)borate de 3-(3,4diméthyl-9-oxo-9-thioxan- thènen-2-yloxy)-2-hydroxypropyl)-triméthylammonium ; - (PS-32) : tétrakis(bis(trifluoromethyl)phényl)borate de 3-(3,4diméthyl-9-oxo-9- tMoxanthènen-2yloxy)2-hydroxypropyl)-1riméthylammom'um ; - (PS-33) : phénanthrènequinone ; - (PS-34) : camphorquinone ; - (PS-35) :Acénaphtènequinone ; - (PS-36) : dibenzoylpéroxyde ; - (PS-37) : 2-ethyl-9,10-diméthoxyanthracène ; - (PS-38) : 9,10-diéthoxyanthracène ; - (PS-39) : 9,10-dibutoxyanthracène ; - (PS-40) : 9-hydroxyméthylanthracène ; - (PS-41) : 2-diméthylaminothioxanthone ; - (PS-42) : 3-éthylcarboxy-7-méthoxythioxanthone ; - (PS-43) : l-phényl-thio-4-propoxythioxanthone ; - (PS-44) :2-méthoxythioxanthone ; (PS-45) : 2-(N,Ndiethylaminopropoxy)thioxanthone ; (PS-46) : 2-isopropylthioxanthone ; (PS-47) : l-chloro-4-propoxythioxanthone ; (PS-48) : 4-isopropylthioxanthone ;
Figure imgf000078_0001
(PS-49) (PS-50) et leurs mélanges.
28 - Composition dentaire selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle le photosensibilisateur (E) est choisi parmi le groupe constitué par les composés de la famille des coumarines, dicétones, fluorones, aminocétones, cétones para- aminostyrylique ainsi que leurs mélanges .
29- Composition dentaire selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle le polymère silicone (G-2) ou l'oligomère silicone (G-1) est associé à une résine époxy organique ou oxétane de formule (S-103) ou (S-104) :
Figure imgf000078_0002
(S-103)
Figure imgf000078_0003
(S-104) Avec : - 0 ≤n <100 et - D = radical choisi parmi les alkyles en Cl -Cl 2 linéaires ou ramifiés. 30 - Composition dentaire selon l'une des revendications précédentes dans laquelle la charge dentaire (B) est un verre minéral ou une silice de combustion.
31 - Composition dentaire selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle le composé (G) est un silane (G-3) de formule : ( )b I (Z)a -Sï — E formule dans laquelle
E= -CH-- ; -CH = ; -ÇH Λ
- R, identique ou différent, représente un radical alkyle, cycloalkyle, aryle, vinyle, hydrogéno, alcoxy, de préférence un alkyle inférieur en C1-C6, - Z, identique ou différent, est un substituant organique comportant au moins une fonction oxirane, alcénylether, oxétane et/ou carbonate, et - a+b=3.
32 - Composition dentaire selon la revendication 31 dans laquelle le silane (G-3) est choisi parmi le groupe constitué par les molécules suivantes :
Figure imgf000079_0001
(S-93)
Figure imgf000079_0002
(S-94)
Figure imgf000080_0001
(S-95)
33 - Composition dentaire selon l'une des revendications précédentes dans laquelle le composé (G) est un composé organique (G-4) choisi parmi le groupe constitué par les molécules (S-96) à (S-104) :
Figure imgf000080_0002
(S-97)
Figure imgf000080_0003
(S-99)
Figure imgf000081_0001
(S-100)
Figure imgf000081_0002
(S-101) formules dans lesquelles : n est un nombre entier compris entre 1 et 10 (bornes incluses) ;
Figure imgf000081_0003
(S-103) avec n<100 et D= alkyle en Cl -Cl 2 linéaires ou ramifiés.
Figure imgf000081_0004
(S-104) avec n<100 et le groupement D= alkyle en C1-C12 linéaires ou ramifiés.
34 - Procédé pour traiter une charge de renforcement, en particulier dentaire, caractérisée en ce que la charge est traitée: a) par au moins un agent de couplage organosilicié (F), et b) par au moins un composé (G), ledit agent de couplage organosilicié (F) comprenant au moins une fonction réactive (frA) directement liée à un atome de silicium réagissant avec la charge dentaire et au moins une fonction réactive (frB) non directement liée à un atome de silicium réagissant avec une fonction réactive (frC) du composé (G).
35 - Procédé pour traiter une charge de renforcement, en particulier dentaire, selon la revendication 34 dans lequel : - la fonction réactive (frA) directement liée à un atome de silicium de l'agent de couplage organosilicié (F) est une fonction alcoxy ou hydroxy; - la fonction réactive (frB) non directement liée à un atome de silicium de l'agent de couplage organosilicié (F) est une fonction oxirane, oxétane, hydroxy, acide, anhydride d'acide carboxylique ou diol; et - la fonction réactive (frC) du composé (G) est une fonction oxirane, oxétane, alcényle éther ou carbonate.
36 - Procédé pour traiter une charge de renforcement dentaire selon la revendication 34 ou 35 caractérisé en ce que la charge dentaire est traitée par un procédé (I) comprenant les étapes suivantes : a) on mélange en milieu solvant la charge de renforcement dentaire (B) et au moins un agent de couplage organosilicié (F) comprenant au moins une fonction alcoxy et/ou hydroxy directement lié à un atome de silicium et au moins une fonction oxirane, oxétane, hydroxy et/ou diol, b) on évapore le solvant pour obtenir une charge dentaire intermédiaire (B-l), c) la charge dentaire intermédiaire (B-l) subie un traitement thermique de manière à permettre la réaction de couplage entre la charge dentaire intermédiaire (B-l) et l'agent de couplage (F) et ainsi d'obtenir une charge dentaire intermédiaire (B-2), d) la charge dentaire intermédiaire (B-2) est ensuite mélangée en milieu solvant avec au moins un composé (G) comprenant au moins une fonction oxirane, oxétane, alcényle éther et/ou carbonate, e) on évapore le solvant pour obtenir une charge dentaire intermédiaire (B-3), et f) la charge dentaire intermédiaire (B-3) subie un traitement thermique de manière à permettre la réaction entre la charge dentaire intermédiaire (B-3) et le composé (G) et ainsi d'obtenir une charge dentaire traitée (B-4).
37 - Procédé pour traiter une charge de renforcement dentaire selon la revendication 36 dans lequel le traitement thermique des étapes c) et f) du procédé (I) s'effectue par un chauffage à une température inférieure ou égale à 200°C, de préférence inférieure ou égale à 160°C et encore plus preferentiellement comprise entre 100 et 165°C.
38 - Procédé pour traiter une charge de renforcement dentaire selon l'une quelconque des revendications 34 à 37 dans lequel l'agent de couplage organosilicié (F) est défini selon la revendication 7 ou 8.
39 - Procédé pour traiter une charge de renforcement dentaire selon l'une quelconque des revendications 34 à 36 dans lequel le composé (G) est défini selon l'une quelconque des revendications 10 à 12.
40 - Procédé pour traiter une charge de renforcement dentaire selon l'une quelconque des revendications 34 à 39 dans lequel la charge de renforcement est un verre minéral ou une silice de combustion.
41 - Charge de renforcement obtenue par le procédé selon l'une quelconque des revendications 34 à 40.
42 - Utilisation d'une composition dentaire selon l'une quelconque des revendications 1 à 29, pour la réalisation de prothèses dentaires ou pour la restauration dentaire.
43- Prothèse dentaire susceptible d'être obtenue par réticulation d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 33.
44 - Matériau de restauration dentaire susceptible d'être obtenu par réticulation d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 33.
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