Beschreibung Anode für Hochtemperatur-Brennstoffzelle sowie Verfahren zur Herstellung derselben Description Anode for high-temperature fuel cell and method for producing the same
Die Erfindung betrifft eine Anode für eine Hochtemperatur-Brennstoffzelle sowie ein geeignetes Verfahren zur Herstellung derselben.The invention relates to an anode for a high-temperature fuel cell and a suitable method for producing the same.
Stand der TechnikState of the art
In einer oxidkeramischen Brennstoffzelle (SOFC = Solid Oxide Fuel Cell) erfolgt die für die Energieumwandlung erforderliche räumliche Trennung der Reaktionspartner durch einen Sauerstoffionen leitenden Festelektrolyten, der auf beiden Seiten mit porösen Elektroden in Kontakt steht. Der Anodenseite der Brennstoff- zelle wird kontinuierlich gasförmiger Brennstoff, z. B. Wasserstoff, zugeführt, der mit Hilfe der durch den keramischen Elektrolyten transportierten Sauerstoffionen oxidiert wird. Die Kathodenseite wird von Luft durchströmt. Der erforderliche Elektronenaustausch zwischen den Reaktionspartnern erfolgt dabei über einen äußeren Stromkreis und liefert die elektrische Energie.In an oxide ceramic fuel cell (SOFC = Solid Oxide Fuel Cell), the spatial separation of the reactants required for energy conversion takes place by means of a solid electrolyte that conducts oxygen ions and is in contact with porous electrodes on both sides. The anode side of the fuel cell is continuously gaseous fuel, for. B. hydrogen, which is oxidized with the aid of the oxygen ions transported by the ceramic electrolyte. Air flows through the cathode side. The required electron exchange between the reactants takes place via an external circuit and supplies the electrical energy.
Im Temperaturbereich von 800 °C bis 1000 °C wird üblicherweise Yttriumstabilisiertes Zirkondioxid (YSZ = Y2O3-stabilisiertes ZrO2) oder Scandium- stabilisiertes Zirkondioxid (ScSZ = Sc2O3-stabilisiertes ZrO2) als Elektrolytmaterial verwendet. Um eine hohe lonenleitfähigkeit bzw. einen geringen internen Zellwi- derstand und damit eine hohe Zellleistung zu gewährleisten, ist die Elektrolytschicht in der Regel möglichst dünn ausgestaltet. In den Elektroden finden die chemischen Teilreaktionen der Zellreaktion bzw. zusätzlich die Reformierungsre- aktionen statt. Anode und Kathode müssen daher über eine ausreichende elektrochemische bzw. heterogen katalytische Aktivität verfügen. Die Kathode besteht üblicherweise aus mit Strontium oder Calcium dotiertem Lanthan-Manganit, kurzIn the temperature range from 800 ° C to 1000 ° C, yttrium-stabilized zirconium dioxide (YSZ = Y 2 O 3 -stabilized ZrO 2 ) or scandium-stabilized zirconium dioxide (ScSZ = Sc 2 O 3 -stabilized ZrO 2 ) is usually used as the electrolyte material. In order to ensure a high ionic conductivity or a low internal cell resistance and thus a high cell performance, the electrolyte layer is usually made as thin as possible. The chemical partial reactions of the cell reaction or additionally the reforming reactions take place in the electrodes. Anode and cathode must therefore have sufficient electrochemical or heterogeneous catalytic activity. The cathode usually consists of strontium or calcium-doped lanthanum manganite, in short
LSM bzw. LCaM genannt. Als Anodenmaterial werden meist Ni/YSZ-Cermets eingesetzt.LSM or LCaM called. Ni / YSZ cermets are mostly used as anode material.
Beim anodengestützten SOFC-Konzept dient die Anode, neben ihrer elektro- chemischen Aufgabe auch als mechanisch tragendes Element der Zelle. Als
Ausgangsmaterialien werden in der Regel NiO und dotiertes ZrO2 eingesetzt. Dieses Anodensubstrat wird üblicherweise zunächst mit einer dünnen mikrostrukturierten sog. Anodenfunktionsschicht, der eigentlichen Anode beschichtet (Zusammensetzung ebenfalls NiO und ZrO2).In the anode-based SOFC concept, the anode serves not only as an electrochemical function but also as a mechanically supporting element of the cell. As Starting materials are usually used NiO and doped ZrO 2 . This anode substrate is usually first coated with a thin, microstructured, so-called anode functional layer, the actual anode (composition likewise NiO and ZrO 2 ).
Die Anode besteht üblicherweise nach dem Brennen zunächst aus einem porösen Nickeloxid/YSZ-Gemisch. Zu Beginn des Betriebs der SOFC wird das Nickeloxid zu metallischem Nickel reduziert. Das so gebildete sogenannte Cermet (ceramic + metal) verfügt aufgrund seines Nickelanteiles über eine ausgezeich- nete elektrische Leitfähigkeit. Das durchgehende Porengerüst gestattet eine hohe Durchströmrate für das Brenngas.After firing, the anode usually initially consists of a porous nickel oxide / YSZ mixture. At the start of operation of the SOFC, the nickel oxide is reduced to metallic nickel. The so-called cermet (ceramic + metal) thus formed has excellent electrical conductivity due to its nickel content. The continuous pore structure allows a high flow rate for the fuel gas.
Die elektrokatalytische Wirkung basiert auf dem metallischen Nickel, dass nicht nur den Wasserstoff oberflächlich bindet, sondern auch die Elektronen aufnimmt, die sich aus der Oxidation des Wasserstoffs ergeben. Die benötigten Sauerstoffionen werden durch den Elektrolyten und über das verzweigte YSZ-Netzwerk bereitgestellt, während der Transport des Brenngases- und seiner Produkte über die Gasphase erfolgt. Damit kommen allen Anodenbestandteilen wichtige Funktionen zu und nur die gezielte Abstimmung der Ni-, YSZ- und Porenstruktur führt zu optimalen elektrochemischen Umsätzen.The electrocatalytic effect is based on the metallic nickel, which not only binds the surface hydrogen, but also absorbs the electrons that result from the oxidation of the hydrogen. The required oxygen ions are provided by the electrolyte and via the branched YSZ network, while the fuel gas and its products are transported via the gas phase. This means that all anode components have important functions and only the specific coordination of the Ni, YSZ and pore structure leads to optimal electrochemical conversions.
Nachteilig ist bei den vorgenannten Anoden damit zu rechnen, dass es im Fall einer ungewollten Re-Oxidation des Nickels zu Nickeloxid beispielsweise durch einen Lufteinbruch oder ein kleines Leck im Elektrolyten zu einer Volumenzu- nähme innerhalb des Anodensubstrates kommt, die zu Spannungen und zuA disadvantage of the above-mentioned anodes is that in the event of an unwanted re-oxidation of the nickel to nickel oxide, for example by an air break-in or a small leak in the electrolyte, there is an increase in volume within the anode substrate, which leads to voltages and
Rissen in der Anode führen kann. Eine solche Volumenzunahme innerhalb des Cermets kann nachteilig bewirken, dass Teile des Anodensubstrates abbrechen, oder die gesamte Zelle zerstört wird. Die Funktionalität der Zelle bzw. des Zellstapel ist somit nachteilig nicht mehr gegeben.Cracks in the anode. Such an increase in volume within the cermet can disadvantageously cause parts of the anode substrate to break off or the entire cell to be destroyed. The functionality of the cell or the cell stack is therefore no longer disadvantageous.
Aufgabe und LösungTask and solution
Aufgabe der Erfindung ist es, eine Anode für eine Hochtemperatur-Brennstoffzelle zur Verfügung zu stellen, die selbst bei einer ungewollten Zufuhr von Sau-
erstoff bzw. Luft und einer daraus resultierenden Re-Oxidation des Nickels im Anodencermet die Entstehung von Rissen oder Fehlstellen, die nachteilig zu einer partiellen oder vollkommenen Zerstörung des Materialverbundes und damit der gesamten Zelle führen können, verringert oder sogar verhindert. Ferner ist es die Aufgabe der Erfindung, ein geeignetes Verfahren zur Herstellung einer solchen Anode für eine Hochtemperatur-Brennstoffzelle zur Verfügung zu stellen.The object of the invention is to provide an anode for a high-temperature fuel cell, which can be used even when there is an unwanted supply of acid. Erstoff or air and a resulting re-oxidation of the nickel in the anode cermet, the formation of cracks or defects, which can lead to a partial or complete destruction of the composite material and thus the entire cell, reduced or even prevented. Furthermore, it is the object of the invention to provide a suitable method for producing such an anode for a high-temperature fuel cell.
Die Aufgaben der Erfindung werden gelöst durch eine Anode für eine Hochtem- peratur-Brennstoffzelle mit der Gesamtheit an Merkmalen gemäß Hauptanspruch, sowie durch ein Herstellungsverfahren für eine solche Anode gemäß Nebenanspruch. Vorteilhafte Ausführungen der Anode und des Verfahrens finden sich in den jeweils darauf rückbezogenen Ansprüchen.The objects of the invention are achieved by an anode for a high-temperature fuel cell with all the features according to the main claim, and by a manufacturing method for such an anode according to the secondary claim. Advantageous embodiments of the anode and of the method can be found in the claims which refer back to them.
Gegenstand der ErfindungObject of the invention
Der Gegenstand der Erfindung betrifft eine neuartige Anode für eine Hochtemperatur-Brennstoffzelle. Die Anode weist einen offenporösen, aber mechanisch stabilen Grundkörper auf. Dieser kann insbesondere teil- oder vollstabilisiertes Zir- kondioxid aufweisen. Auf der Oberfläche des Grundkörpers, insbesondere auf der inneren Oberfläche in den Poren ist Nickel angeordnet. Das Nickel kann dabei je nach Umgebungsbedingungen sowohl als reduziertes Nickel, als auch als Nickeloxid vorliegen.The object of the invention relates to a novel anode for a high-temperature fuel cell. The anode has an open-pored, but mechanically stable base body. This can in particular have partially or fully stabilized zirconium dioxide. Nickel is arranged on the surface of the base body, in particular on the inner surface in the pores. Depending on the environmental conditions, the nickel can be either reduced nickel or nickel oxide.
Dadurch dass in der erfindungsgemäßen Ausführungsform der Anode das Vorliegen von Nickel nur auf die freie Oberfläche des porösen Grundkörpers der Anode beschränkt ist, bewirkt eine mögliche Re-Oxidation des Nickels zu Nickeloxid und eine damit verbundene Volumenänderung vorteilhaft nur ein unschädliches Anwachsen innerhalb eines Porenraumes und nicht innerhalb des Grund- körpers. Somit können Spannungen und Risse nicht oder nur sehr reduziert auftreten. Die Funktionalität der Zelle bzw. des Zellstapel ist somit auch bei einem ungewollten Sauerstoffeinbruch an der Anode gesichert.
Ein zur Herstellung einer geeigneten Anode geeignetes Verfahren sieht vor, zunächst einen poröser Grundkörper, insbesondere aus teil- oder vollstabilisiertem Zirkondioxid, auszubilden. Dieser kann beispielsweise über Pressen, Extrudieren, Gießen oder Laminieren von Folien aus teil- oder vollstabilisiertem Zirkondioxid hergestellt werden. Die poröse Struktur kann durch den Einbau von beispielsweise polymeren Bindern als Raumfüller, ausbrennenden Partikeln wie beispielsweise Graphit, Ammoniumhydrogenkarbonat oder Natriumhydrogenkarbonat, oder andere Platzhalterwerkstoffe erhalten werden.Because the presence of nickel in the embodiment of the anode according to the invention is limited only to the free surface of the porous base body of the anode, a possible re-oxidation of the nickel to nickel oxide and a change in volume associated therewith advantageously results only in a harmless growth within a pore space and not within the basic body. Tensions and cracks can therefore not occur or can only occur to a very reduced extent. The functionality of the cell or of the cell stack is thus ensured even in the event of an undesired intrusion of oxygen at the anode. A method suitable for producing a suitable anode provides for a porous base body to be formed first, in particular from partially or fully stabilized zirconium dioxide. This can be produced, for example, by pressing, extruding, casting or laminating foils from partially or fully stabilized zirconium dioxide. The porous structure can be obtained by incorporating, for example, polymeric binders as space fillers, burning-out particles such as graphite, ammonium hydrogen carbonate or sodium hydrogen carbonate, or other placeholder materials.
Der Grundkörper kann anschließend mit einer nanostrukturierten Suspension oder einem Sol aus einer nickelhaltigen Vorstufe, beispielsweise einem Polymeroder Kolloidsol, oder einem Nickelnitrat bzw. -acetat infiltriert werden. Es kommt dabei insbesondere zu einer Belegung der inneren Oberfläche des Grundkörpers und zur Füllung der Poren. Durch Verdunsten, Verdampfen und/oder Pyrolysie- ren der flüchtigen Komponenten des Infiltrats ergibt sich die oberflächige Belegung mit Nickeloxid als einer Art Vorstufe. Während des ersten Aufheizens der SOFC wird diese Nickelvorstufe in der Regel zum metallischen Nickel reduziert.The base body can then be infiltrated with a nanostructured suspension or a sol from a nickel-containing precursor, for example a polymer or colloid sol, or a nickel nitrate or acetate. In particular, the inner surface of the base body is occupied and the pores are filled. Evaporation, evaporation and / or pyrolysis of the volatile components of the infiltrate results in the surface being coated with nickel oxide as a kind of precursor. During the first heating of the SOFC, this nickel precursor is usually reduced to metallic nickel.
Der Prozess der Nickeloxidation und Re-Oxidation ist reversibel. Das bedeutet im Fall einer Re-Oxidation führt eine sich anschließende Reduktion wieder zu einem metallischen Nickelfilm auf der Oberfläche der Zirkondioxidpartikel des Anodengrund körpers.The process of nickel oxidation and re-oxidation is reversible. In the case of re-oxidation, this means a subsequent reduction again leads to a metallic nickel film on the surface of the zirconium dioxide particles of the anode base body.
Spezieller BeschreibungsteilSpecial description part
Nachfolgend wird der Gegenstand der Erfindung anhand eines Ausführungsbeispiels näher erläutert, ohne dass der Gegenstand der Erfindung dadurch beschränkt wird.The subject matter of the invention is explained in more detail below using an exemplary embodiment, without the subject matter of the invention being restricted thereby.
Zunächst wird ein foliengegossenes Substrat bestehend aus 8 YSZ (mit 8 mol-%First, a film-cast substrate consisting of 8 YSZ (with 8 mol%
Yttrium vollstabilisiertes Zirkondioxid), Graphit als Ausbrennstoff, Lösungsmittel und diversen Zusatzstoffen hergestellt. Alternativ kann auch ein warmgepresstes Substrat aus 8 YSZ und Binder nach dem Coat-Mix-Verfahren hergestellt werden. Üblicherweise verwendet man ein NiO zu 8YSZ- Verhältnis von ca. 3:2. Beim
Foliengießsubstrat kommen 5 - 10% Porenbildner sowie als Lösungsmittel bspw. Toluol, Isopropanol, Methylethylketon, Ethanol oder Wasser oder Mischungen derselben zum Einsatz; dieser Mischung werden gegebenenfalls diverse organische Zusatzstoffe wie Binder, Dispergierer, Plastifizierer u.a. zugegeben. Beim Coat-Mix-Prozess wird beispielsweise neben den oxidischen Rohstoffen einYttrium fully stabilized zirconium dioxide), graphite as a burnout, solvent and various additives. Alternatively, a hot-pressed substrate made of 8 YSZ and binder can be produced using the coat mix process. Usually a NiO to 8YSZ ratio of approx. 3: 2 is used. At the Foil casting substrate uses 5 - 10% pore-forming agents as well as solvents such as toluene, isopropanol, methyl ethyl ketone, ethanol or water or mixtures thereof; Various organic additives such as binders, dispersers, plasticizers and others are added to this mixture if necessary. In the coat mix process, for example, in addition to the oxidic raw materials
Formaldehydharz als Bindemittel zugegeben.Formaldehyde resin added as a binder.
Das Substrat wird entbindert, vorgesintert und anschließend mit einer Nickelace- tat Lösung durch Tauchen infiltriert. Die spätere Schichtdicke der Nickeloxid- schicht im Submikrometer bis μm-Bereich kann hierbei durch wiederholte Infiltrationsvorgänge mit eventuell zwischengeschalteten Trockenschritten gezielt eingestellt werden. Anschließend erfolgt das Ausbrennen der organischen Bestandteile bei Temperaturen im Bereich von 600 °C.The substrate is debindered, pre-sintered and then infiltrated with a nickel acetate solution by immersion. The subsequent layer thickness of the nickel oxide layer in the submicrometer to μm range can be set in a targeted manner by repeated infiltration processes with any intermediate drying steps. The organic constituents are then burned out at temperatures in the range of 600.degree.
Der weitere Fertigungsprozess mit der Belegung mittels Elektrolyt und Kathode für den Einsatz in einer SOFC folgt den aus der Literatur bekannten Beschich- tungs-, Trocknungs- und Sintervarianten.
The further manufacturing process with the coating by means of electrolyte and cathode for use in an SOFC follows the coating, drying and sintering variants known from the literature.