WO2005075074A1 - Inorganic solids, such as porous and particularly mesoporous inorganic solids, which are modified by transition metal-chelating organic molecules, preparation method thereof and use of same as catalysts - Google Patents

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metal
radical
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Didier Lefevre
Clément Sanchez
François Mathey
Pascal Le Floch
Catherine Jacquiod
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Definitions

  • the present invention relates to inorganic solids, in particular porous, in particular mesoporous, modified on their surface by molecules chelating transition metals; it also relates to the manufacture of these solids and their use for catalytic applications.
  • the catalytic activity relates to the catalysis of the most diverse reactions, traditionally catalyzed by the transition metals present in complex form in the modification (or grafting) sites thus formed on the surface of the solids (or supports).
  • the present invention also relates to inorganic solids thus modified onto which other catalytic functions have been grafted, such as bases and ⁇ Lewis acids and Br ⁇ ns ' ted bases and acids, with a view to producing ultifunctional catalysts (F. Gelman, J. Blum, D.
  • the present invention relates to these surface-modified solids, as applied as a coating on substrates, in particular mineral fibers.
  • the search for cost reduction undertaken in the fields of fine chemistry and pharmaceutical chemistry leads the industrialists concerned to find catalytic processes making it possible to easily separate the catalyst from the product, to recycle it or to develop multifunctional catalysts requiring less steps in the synthesis process. This leads to turning to the so-called homogeneous supported or heterogeneous molecular catalysis (A. Choplin and F. Quignard, Coord. Chem. Rev., 1998, 178-180, 1679).
  • the present inventors have therefore sought to develop catalytic materials grafted onto in particular porous supports, in particular mesoporous, which no longer have the drawbacks of the prior art and which should lead to improved catalytic activity, advantageously allowing recycling. easy, allow the joint use of other catalytic functions a priori incompatible with operation of the previous catalyst, as well as the use in fixed bed processes. It was discovered that bidental metal complexes of a transition metal forming part of a particular cyclic structure met the objectives.
  • the subject of the present invention is therefore an inorganic solid modified on the surface by organic molecules chelating transition metals, characterized in that a modification site has the following structure (I):
  • - M represents a transition metal or a lanthanide
  • - Y represents a ligand
  • - X represents an ion carrying one or more charges
  • - s is 0 or an integer such that the possible charge of the organometallic complex is compensated, and, in the case where s is greater than or equal to 2, the X can be identical or different;
  • - n is 0 or an integer such that the coordination of the metal M is satisfied, and, in the case where n is greater than or equal to 2, the Y's can be identical or different, and two Y's can be joined by their opposite ends to M;
  • - E represents a carbon atom or a heteroatom
  • - R is an organic radical which can be linked to Z; - m is 0 or an integer such that the valence requirements of E are satisfied, and, in the case where m is greater than or equal to 2, the Rs can be identical or different; - A represents Si or P or C;
  • - p is 0 or is an integer such that the valence requirements of A are satisfied;
  • - Z is an organic connector between E and A;
  • - O 1 is an oxygen atom directly linked to the surface of the solid;
  • the inorganic solid can be formed by an oxide, a mixture of oxides, a hydroxide, a mixture of hydroxides or a mixture of at least one oxide and at least one hydroxide, and can be in the state d '' a loose powder or in the state applied to a substrate.
  • the oxides and hydroxides are in particular oxides and hydroxides of at least one of Si, W, Sb, Ti, Zr, Ta, V, B, Pb, Mg, Al, Mn, Co, Ni, Sn, Zn, In, Fe, Mo, Nb.
  • the porous inorganic solid can be formed by Si0 2 or Zr0 2 , optionally in admixture with at least one other oxide.
  • other oxide there may be mentioned, by way of example, Nb 2 0s.
  • the surface of these oxides can carry and - most of the time carries - other radicals such as OH, Cl, ..., these radicals to be considered as part of the surface of the solid to be modified.
  • the organic solid has pores of a size between 2 and 150 nm, lying in particular in the field of mesopores, that is to say between 2 and 50 nm, more particularly from 2 to 10 nm.
  • the porous organic solid can then have an unorganized porosity in space or an organized porosity in two or three dimensions. We can thus cite a hexagonal organization, or a compact cubic, centered cubic or hexagonal organization.
  • M is chosen in particular from Se, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu , Ag, Au, Zn, Cd, Hg, La, Ce, Pr, Nd, P, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and Lu.
  • Each ligand Y can be chosen from the group consisting of an amine, a phosphine, an amide, an imine, an amido, a thiol, a thiolate, an aryl, an arene, a cyclopentadienyl, an alcoholate, a phenolate, a phosphide, a phosphite, a nitrile, an isonitrile, a sulfonate, a cyclopolyene such as cyclooetadiene, a carbonate, a ⁇ -ketoester. It can be noted that the ligands Y can be eliminated in whole or in part during the first catalytic cycle. E in formula (I) is chosen in particular from
  • Z is an organic connector chosen to ensure a distance between A and E, measured in number of connections, which is advantageously from 2 to 6, more particularly from 2 to 4 connections.
  • Z is generally chosen from bivalent, saturated or unsaturated, linear, branched or mono- or polycyclic organic radicals, optionally comprising at least one heteroatom.
  • alkylene, alkenylene, arylene, alkarylene and aralkylene radicals examples include the alkylene, alkenylene, arylene, alkarylene and aralkylene radicals.
  • R and R ' are independently chosen from monovalent, saturated or unsaturated, linear, branched or mono- or polycyclic organic radicals, optionally comprising at least one heteroatom.
  • the present invention also provides a substrate bearing on its surface a coating based on a solid, preferably mesoporous, as defined 'above , said substrate possibly consisting of fibers such as glass or silica fibers which are in particular in the form of a mat, a needle punch, a veil, a felt, a wool, cut fibers, a continuous yarn in particular coiled, or a fabric, said substrate also being able to consist of powders, grains (millimeters for example), balls, knuckles, extrusions, microspheres, granules, planar elements in particular of ceramic, in particular porous ceramics having macropores with a dimension of 0.
  • honeycomb structures or structures such as cylinders with internal cavities or non-opening pores, known at present as particulate filters for example for Diesel engines, the solid forming the mesoporous coating being applied to the surface of the honeycomb cavities or the abovementioned internal cavities or pores.
  • the present invention also has for object and a method for manufacturing a solid as defined above or a substrate as defined above, characterized in that at least one compound of grafting of formula (II): (R) m EZA (IT in which: - R, m, E and Z are as defined above; and - A 1 is a precursor of ⁇ 'P "or 0 ⁇ p " ⁇ and that the grafting of the compound or compounds of formula (II) is carried out on the surface of the solid capable of being modified and the formation of the bidental complex sought after by reaction with at least one compound of formula (III):
  • the solid or the substrate is suspended in a solution of said molecule, if necessary it is heated and / or stirred, then the solvent is removed, in order to recover said solid or said substrate grafted with the grafting molecule, after which said solid or said substrate is suspended in a solution of compound Y r M, then it is heated and / or stirred, and then the solvent is removed in order to recover the desired solid or modified sulostrate.
  • the solvent is removed in order to recover the desired solid or modified sulostrate.
  • R 1 or represent a hydro carbon radical, on a compound of formula (V):
  • R 1 and, where appropriate, R 2 and / or R 3 when they have the same meaning as R 1 , which must be substituted by an oxygen (O 1 ) from the solid during the grafting, O 2 in the formula
  • the solid is suspended in a solution of the grafting molecule in an appropriate solvent (water, amine, ..), and the solution is heated, in particular from 40 to 120 ° C , preferably at 90 ° C., and stirred, typically for 12 hours,
  • the solvent can be, inter alia, toluene, tetrahydrofuran, dichloromethane, diethyl ether, in the case where it is desired to prepare a solid having sites of formula (I) in which A represents P r a compound of formula (VIII) can be reacted:
  • - X 2 is a leaving group, such as Cl, Br, I;
  • - R 11 represents a hydrocarbon radical
  • - R represents a hydrocarbon radical or -OR, with R representing a hydrocarbon radical or H, or a compound of formula (IX):
  • - X 3 is a leaving group, such as Cl, Br, I;
  • - R 14 represents a hydrocarbon radical or -OR 15 (with R 15 representing a hydrocarbon radical or H); and - R 16 and R 17 each independently represent a hydrocarbon radical, with a compound of formula (VII) as defined above to obtain a compound of the formulas (X) and (XI) respectively:
  • oxygen O 2 in the structure of formula (I) originating from the oxygen of the carboxyl group and being bound both to the metal and to the surface of the solid.
  • the solid is suspended in a solution of the grafting molecule in an appropriate solvent. The solution is heated from 40 to 120 ° C, preferably 90 ° C and stirred, typically for 12 hours. The heating step can be omitted.
  • the solvent can be, inter alia, toluene, tetrahydrofuran, dichloromethane, diethyl ether.
  • a particular embodiment consists in suspending the porous solid in a solution of corresponding metal precursor in a solvent, such as those indicated above, and an alcohol, stirring the solution, typically for 1 hour, then washing the solid obtained several times with a solvent, such as those indicated above and an alcohol.
  • the present invention also relates to the use of an inorganic solid, in particular a porous solid as defined above or prepared by the process as defined above as supported catalysts in reactions where the metal M has the catalytic function.
  • the reactions thus catalyzed can be hydrogenation, hydroformylation, hydrosilylation, hydrocyanation, for example carbon-carbon carbon-boron coupling reactions, enantioselective catalysis reactions, polymerization and copolymerization reactions of the ethylene and ⁇ -olefins, ethylene-CO copolymerizations, etc.
  • the reaction involves at least two successive catalysts, one by the transition metal M of the sites of structure (I), and the other (s) by the other catalytic function (s).
  • the reaction can thus involve Knoevenagel condensation.
  • the invention also relates to the use as defined above, in which the bonded metal-grafted solid comprises at least one other catalytic function originating from the intrinsic properties of at least one of the constituent oxides or hydroxides of the solid.
  • the invention also relates to the use of the properties of the inorganic wall to orient the catalytic reaction and obtain better catalytic selectivity.
  • the wall has Lewis acid properties (respectively basic) and at least one of the reaction substrates has both several sites which can undergo the reaction to be catalyzed and one or more basic functions ( respectively acid) of Lewis
  • the acido / basic association can lead one of the reactive sites to be better positioned in relation to the catalyst and therefore to react more quickly.
  • This differentiation of the reactive sites of said substrate leads to a more regioselective reaction and is only possible due to the proximity of the catalytic site to the wall and the rigidity of the structure of the catalyst.
  • the invention relates to the use as defined above, in which the catalyzed reaction is a reaction in which the interaction between at least one of the substrates of the reaction and the organic wall of the solid grafted to metal bound, in particular a Lewis acid / base, leads to better differentiation of the reactive functions of said substrate and, consequently, to better regioselectivity.
  • the following abbreviations have been used:
  • Pm3n mesoporous silica powder, called hereafter by the name of its symmetry group Pm3n, synthesized by the acid route according to the protocol described by V. Goletto, V. Dary, F. Babonneau, Mat. Res. Soc. Symp.Proc, 1999, 576, and characterized by a specific surface after calcination of 750m 2 . g -1 , an average pore diameter of 28 ⁇ and an organization of the Pm3n type porosity.
  • p6m mesoporous silica powder of type SBA-15, hereinafter called the name of its symmetry group p6m, and characterized by a specific surface after calcination of 630 m 2 .g, an average pore diameter of 45 ⁇ and a organization of p6m-type porosity.
  • PNBDSi 1-phospha-2-triethoxysilyl-3, 6-diphenyl-4, 5- di ethylnorbornadiene,
  • PNBDac 1-phosphanorbornadiene comprising a carboxylic acid function and represented by the formula:
  • PNBDP 5-dimethyl-3, 6-diphenyl-1-phosphanorbornadien-1-yl-phosphonic acid.
  • TOF turn over frequency: number of catalytic cycles per minute and per atom of transition metal; the TOF is a measure of the activity of the catalyst; TON "turn over number”: total number of catalytic cycles per atom of transition metal.
  • the PNBDSi was synthesized as follows: If (OEt) 3 Cl is a commercial product, however it is easily synthesized by reaction of tetraethoxysilane with 1 equivalent of acetyl chloride at 75 ° C in the absence of solvent. Phenylacetyl lithium is synthesized in a conventional manner by slow addition of 6.25 ml of BuLi (1.6 M in hexane) or 10 mmol on a solution of 1.0 g of phenyl acetylene (10 mmol) in THF at - 75 ° C with vigorous stirring. After rising to ambient temperature, it is left to react for 1 hour.
  • the solution thus obtained is cannulated on a solution of 2 g of chlorotriethoxysilane (10 mmol) in 20 ml of THF at 0 ° C.
  • the product is purified by vacuum distillation. 2.4 g are obtained, ie a yield of 90%.
  • Example 2 The procedure was as in Example 1 except that instead of the silica Pm3n, a silica sold under the name Kieselgel 60 by the company "Merck” was used.
  • a 1-phosphanorbornadiene derivative comprising a carboxylic acid function has been synthesized with a view to its grafting on zirconia.
  • the procedure was as follows: The synthesis of 1-phospha-2, 3, 6-triphenyl-4, 5-dimethylnorbornadiene (PNBD) has been described previously (F. Mathey, F. Mercier, C. Charrier, J. Fischer, A. Mitschler, J. Am. Chem. Soc, 1981, 103, 4595.). 0.95 g of PNBD (2.5 mmol) is dissolved in 20 ml of THF and cooled to -5 ° C. 3 ml of BH 3 Me 2 S (3 mmol) are added to the syringe.
  • PNBD 1-phospha-2, 3, 6-triphenyl-4, 5-dimethylnorbornadiene
  • PNBDac is then grafted onto a zirconia powder obtained by aerosol (for details on the aerosol technique, refer to N. Baccile, D. Grosso, C. Sanchez, J " . Mater. Chem. 2003, 3011-3016. And C. Boissière,
  • the catalytic material of the title was obtained by adding PNBDac @ Zr0 2 to a powder suspension of a rhodium precursor, [RhCod 2 ] PF 6 , in dichloromethane under argon in a metal / phosphorus molecule ratio of
  • This hydrogenation is carried out as in Example 5.
  • the TOF is 10 cycles per minute, ie an activity gain of 150%, because the TOF obtained with toluene is 4 cycles per minute.
  • EXAMPLE 11 Knoevenaqel condensation and hydrogenation in situ with the support of Example 10 as catalyst 100 mg of [Rh (PNBD Si)] NH 2 @p 6m, 20 mg of benzaldehyde, 230 g of ethyl cyanoethanoate are placed in 20 ml of methanol (0.5 mol% of catalyst). After one hour at 45 ° C. with stirring, the mixture is allowed to drop back to ambient temperature and it is inflated to 0.7 MPa (7 bars) of hydrogen, then it is left stirring for 12 hours. 85% of [Rh (PNBD Si)] NH 2 @p 6m, 20 mg of benzaldehyde, 230 g of ethyl cyanoethanoate are placed in 20 ml of methanol (0.5 mol% of catalyst). After one hour at 45 ° C. with stirring, the mixture is allowed to drop back to ambient temperature and it is inflated to 0.7 MPa (7 bars) of hydrogen, then it is left stirring for 12 hours.
  • PCT international application WO 03/010106 A1 describes the synthesis of mineral fibers provided with a microporous or mesoporous coating, inter alia in the form of needles.
  • 1 g of such needled silica, with a specific surface of 90 m 2 . g -1 is suspended in 20 ml of toluene with 50 mg of PNBDSi and heated for 12 hours at 90 ° C. After washing, a thermogravimetric analysis shows that 0.8% by mass of organic product is grafted.
  • a catalytic material is then synthesized by diffusion of a rhodium precursor as in Example 1 (c).
  • PNBDP is grafted onto ZS20c @ ZrO 2 using the same procedure as in Example 7 (b).
  • the loading rate of organic compound measured by NMR of the grafting solution is 20% by mass.
  • the catalytic material is obtained in the same way as in Example 7 (c). Spectroscopic analyzes have shown that the compound obtained has the expected structure.

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Abstract

The invention relates to an inorganic solid which is surface modified by transition metal-chelating molecules. According to the invention, a modification site has structure (I), wherein: M = a transition metal or a lanthanide; Y = a ligand; X = an ion bearing one or more charges; s = 0 or an integer such that the possible charge of the organometallic complex is compensated; n = 0 or an integer such that the coordinance of M is satisfied, and, if n ≥ 2, the Ys can be identical or different and two Ys can be connected at the opposing ends thereof to M; E = C or a heteroatom; R is an organic radical that can be connected to Z; m = 0 or an integer such that the valence requirements of E are satisfied, and, if m ≥ 2, the Rs can be identical or different; A = Si or P or C; R' = an organic radical; p = 0 or an integer such that the valence requirements of A are satisfied; Z = an organic coupler between E and A; 01= an oxygen atom that is directly bound to the surface of the solid; and q = an integer ≥ 1; 02 = a heteroatom that is bound to metal M and to A, the surface of the solid or both, whereby there is at least one type of modification site with structure (I) present at the surface of the solid.

Description

SOLIDES INORGANIQUES, NOTAMMENT POREUX, EN PARTICULIER MÉSOPOREUX, MODIFIÉS PAR DES MOLÉCULES ORGANIQUES CHÉLATANT DES MÉTAUX DE TRANSITION, LEUR PRÉPARATION ET LEUR UTILISATION COMME CATALYSEURSINORGANIC SOLIDS, ESPECIALLY POROUS, PARTICULARLY MESOPOROUS, MODIFIED BY ORGANIC MOLECULES CHELATING TRANSITIONAL METALS, THEIR PREPARATION AND THEIR USE AS CATALYSTS
La présente invention concerne des solides inorganiques, notamment poreux, en particulier mésoporeux, modifiés à leur surface par des molécules chélatant des métaux de transition ; elle concerne également la fabrication de ces solides et leur utilisation pour des applications catalytiques. L'activité catalytique se rapporte à la catalyse des réactions les plus diverses, traditionnellement catalysées par les métaux de transition présents sous forme complexée dans les sites de modification (ou greffage) ainsi formés à la surface des solides (ou supports) . La présente invention concerne également des solides inorganiques ainsi modifiés sur lesquels d'autres fonctions catalytiques ont été greffées, telles que bases et ^acides de Lewis et bases et acides de Brδns'ted, en vue de réaliser des catalyses ultifonctionnelles ( F. Gelman, J. Blum, D. Avnir, J. Am . Chem . Soc , 2000, 11999). Egalement, la présente invention concerne ces solides modifiés en surface, tels qu'appliqués en revêtement sur des substrats, en particulier des fibres minérales . La recherche de diminution des coûts engagée dans les domaines de la chimie fine et de la chimie pharmaceutique conduit les industriels concernés à trouver des procédés catalytiques permettant de séparer facilement le catalyseur du produit, de le recycler ou de développer des catalyses multifonctionnelles nécessitant moins d'étapes dans le procédé de synthèse. Ceci conduit à se tourner vers la catalyse dite homogène supportée ou hétérogène moléculaire ( A. Choplin and F. Quignard, Coord. Chem. Rev., 1998, 178-180, 1679). La littérature scientifique fournit de nombreux exemples de catalyseurs moléculaires greffés sur des supports notamment mésoporeux, soit par greffage de ligands via des chaînes portant le groupement ancreur tel que -Si(OEt)3, -SiR(OEt)2, -SiR20Et, -C02H, -C02Et, -P03H2, -PR02H... (Aiguo Hu, Helen L. Ngo, and Wenbin Lin, J. Am. Chem. Soc , 2003, 125, 11490 ; A. Heckel, D. Seebach, Chem. Eur . J. 2002, 8_, 3, 560-571 ; F. Bigi, L. Moroni, R. Maggi, G. Sartori, Chem . Commun . , 2002, 716 ; C. Pérez, S. Pérez, G.A. Fuentes, A. Corma, J. Mol . Catal . A. , 2003, 275), soit par liaison du métal directement aux groupements hydroxyle de surface du support (C. Copéret, M. Chabanas, R. Petroff Saint-Arroman, J.—M. Basset, Angew. Chem . Int . Ed. , 2003, 156) . Ces matériaux exhibent des propriétés catalytiques semblables à celles des catalyseurs non greffés équivalents mais avec des activités, mesurées en nombre de cycles catalytiques par atome métallique et par unité de temps, inférieures auxdits équivalents. On connaît ainsi, par la demande de brevet européen EP 0 799 838 Al, un procata'lyseur pour la préparation de catalyseurs de polymérisation des oléfines, comprenant un support et un métal de transition ou un composé de celui-ci fixé audit support par un pont -R1SiR2mX(2-m)~ ou -R1SiR2 nX(i_n)~ (voir revendication 1 de cette demande) . On connaît également par la demande WO 01/14060 des catalyseurs de ce même type. Les présents inventeurs ont donc recherché à mettre au point des matériaux catalytiques greffés sur des supports notamment poreux, en particulier mésoporeux, ne présentant plus les inconvénients de l'état antérieur de la technique et devant conduire à une activité catalytique améliorée, avantageusement permettre un recyclage facile, permettre l'utilisation conjointe d'autres fonctions catalytiques a priori incompatibles avec le fonctionnement du précédent catalyseur, ainsi que l'utilisation en procédés en lit fixe. Il a été découvert que des complexes métalliques bidentes d'un métal de transition faisant partie d'une structure cyclique particulière répondaient aux objectifs. La présente invention a donc pour objet un solide inorganique modifié à la surface par des molécules organiques chelatant des métaux de transition, caractérisé par le fait qu'un site de modification présente la structure (I) suivante :The present invention relates to inorganic solids, in particular porous, in particular mesoporous, modified on their surface by molecules chelating transition metals; it also relates to the manufacture of these solids and their use for catalytic applications. The catalytic activity relates to the catalysis of the most diverse reactions, traditionally catalyzed by the transition metals present in complex form in the modification (or grafting) sites thus formed on the surface of the solids (or supports). The present invention also relates to inorganic solids thus modified onto which other catalytic functions have been grafted, such as bases and ^ Lewis acids and Brδns ' ted bases and acids, with a view to producing ultifunctional catalysts (F. Gelman, J. Blum, D. Avnir, J. Am. Chem. Soc, 2000, 11999). Also, the present invention relates to these surface-modified solids, as applied as a coating on substrates, in particular mineral fibers. The search for cost reduction undertaken in the fields of fine chemistry and pharmaceutical chemistry leads the industrialists concerned to find catalytic processes making it possible to easily separate the catalyst from the product, to recycle it or to develop multifunctional catalysts requiring less steps in the synthesis process. This leads to turning to the so-called homogeneous supported or heterogeneous molecular catalysis (A. Choplin and F. Quignard, Coord. Chem. Rev., 1998, 178-180, 1679). The scientific literature provides numerous examples of molecular catalysts grafted onto supports, in particular mesoporous supports, either by grafting ligands via chains carrying the anchoring group such as -Si (OEt) 3 , -SiR (OEt) 2 , -SiR 2 0Et, -C0 2 H, -C0 2 Et, -P0 3 H 2 , -PR0 2 H ... (Aiguo Hu, Helen L. Ngo, and Wenbin Lin, J. Am. Chem. Soc, 2003, 125, 11490; A. Heckel, D. Seebach, Chem. Eur. J. 2002, 8_, 3, 560-571; F. Bigi, L. Moroni, R. Maggi, G. Sartori, Chem. Commun., 2002, 716; C Pérez, S. Pérez, GA Fuentes, A. Corma, J. Mol. Catal. A., 2003, 275), or by bonding the metal directly to the hydroxyl groups on the surface of the support (C. Copéret, M. Chabanas, R. Petroff Saint-Arroman, J.—M. Basset, Angew. Chem. Int. Ed., 2003, 156). These materials exhibit catalytic properties similar to those of equivalent ungrafted catalysts but with activities, measured in number of catalytic cycles per metal atom and per unit of time, less than said equivalents. There is thus known, from European patent application EP 0 799 838 A1, a procata'lyser for the preparation of catalysts for the polymerization of olefins, comprising a support and a transition metal or a compound thereof fixed to said support by a bridge -R 1 SiR 2 mX ( 2 - m ) ~ or -R 1 SiR 2 n X (i_ n ) ~ (see claim 1 of this request). Also known from WO 01/14060 are catalysts of this same type. The present inventors have therefore sought to develop catalytic materials grafted onto in particular porous supports, in particular mesoporous, which no longer have the drawbacks of the prior art and which should lead to improved catalytic activity, advantageously allowing recycling. easy, allow the joint use of other catalytic functions a priori incompatible with operation of the previous catalyst, as well as the use in fixed bed processes. It was discovered that bidental metal complexes of a transition metal forming part of a particular cyclic structure met the objectives. The subject of the present invention is therefore an inorganic solid modified on the surface by organic molecules chelating transition metals, characterized in that a modification site has the following structure (I):
Figure imgf000005_0001
(I)
Figure imgf000005_0001
(I)
dans laquelle :in which :
- M représente un métal de transition ou un lanthanide ;- M represents a transition metal or a lanthanide;
- Y représente un ligand ;- Y represents a ligand;
- X représente un ion portant une ou plusieurs charges ;- X represents an ion carrying one or more charges;
- s est 0 ou un nombre entier tel que la charge éventuelle du complexe organométallique soit compensée, et, dans le cas où s est supérieur ou égal à 2, les X peuvent être identiques ou différents ;- s is 0 or an integer such that the possible charge of the organometallic complex is compensated, and, in the case where s is greater than or equal to 2, the X can be identical or different;
- n est 0 ou un nombre entier tel que la coordinance du métal M soit satisfaite, et, dans le cas où n est supérieur ou égal à 2, les Y peuvent être identiques ou différents, et deux Y pouvant être réunis par leurs extrémités opposées à M ;- n is 0 or an integer such that the coordination of the metal M is satisfied, and, in the case where n is greater than or equal to 2, the Y's can be identical or different, and two Y's can be joined by their opposite ends to M;
- E représente un atome de carbone ou un hétéroatome ;- E represents a carbon atom or a heteroatom;
- R est un radical organique pouvant être relié à Z; - m est 0 ou un nombre entier tel que les exigences de valence de E soient satisfaites, et, dans le cas où m est supérieur ou égal à 2, les R peuvent être identiques ou différents ; - A représente Si ou P ou C ;- R is an organic radical which can be linked to Z; - m is 0 or an integer such that the valence requirements of E are satisfied, and, in the case where m is greater than or equal to 2, the Rs can be identical or different; - A represents Si or P or C;
- R' est un radical organique ;- R 'is an organic radical;
- p est 0 ou est un nombre entier tel que les exigences de valence de A soient satisfaites ;- p is 0 or is an integer such that the valence requirements of A are satisfied;
- Z est un connecteur organique entre E et A ; - O1 est un atome d' oxygène directement lié à la surface du so1ide ;- Z is an organic connector between E and A; - O 1 is an oxygen atom directly linked to the surface of the solid;
- q est un nombre entier au moins égal à 1 ;- q is an integer at least equal to 1;
- O2 est un hétéroatome, avantageusement un atome d'oxygène ou d'azote, lié au métal M et soit à A, soit à la surface du solide, soit aux deux, les sites de modification ayant la structure (I) présents à la surface dudit solide étant d'au moins une sorte. La ligne courbe de la formule (I) symbolise la surface du solide apte à être modifiée, laquelle porte à cet effet notamment des groupements choisis parmi les groupements hydroxy, oxolaté (0~ de surface), halogénure ou des sites basiques de Lewis. Le solide inorganique peut être formé par un oxyde, un mélange d'oxydes, un hydroxyde, un mélange d'hydroxydes ou un mélange d'au moins un oxyde et d'au moins un hydroxyde, et peut se présenter à l'état d'une poudre libre ou à l'état appliqué sur un substrat. Les oxydes et hydroxydes sont notamment des oxydes et hydroxydes d'au moins l'un parmi Si, W, Sb, Ti, Zr, Ta, V, B, Pb, Mg, Al, Mn, Co, Ni, Sn, Zn, In, Fe, Mo, Nb . En particulier, le solide inorganique poreux peut être formé par Si02 ou Zr02, le cas échéant en mélange avec au moins un autre oxyde. Comme autre oxyde, on peut citer, à titre d'exemple, Nb20s. La surface de ces oxydes peut porter et - la plupart du temps porte - d'autres radicaux tels qu'OH, Cl, ... , ces radicaux devant être considérés comme faisant partie de la surface du solide devant être modifié. De plus, par le choix du mélange, on peut améliorer la résistance mécanique et la tenue chimique (notamment en milieu basique) du solide inorganique. Conformément à un mode de réalisation particulièrement intéressant de la présente invention, le solide organique présente des pores d'une dimension comprise entre 2 et 150 nm, se situant notamment dans le domaine des mésopores, c'est-à-dire entre 2 et 50 nm, plus particulièrement de 2 à 10 nm. Le solide organique poreux peut alors présenter une porosité non organisée dans l'espace ou une porosité organisée à deux ou trois dimensions. On peut citer ainsi une organisation hexagonale, ou une organisation cubique, cubique centrée ou hexagonale compacte. M est choisi notamment parmi Se, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, La, Ce, Pr, Nd, P , Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb et Lu. Chaque ligand Y peut être choisi dans le groupe constitué par une aminé, une phosphine, un amide, une imine, un amido, un thiol, un thiolate, un aryle, un arène, un cyclopentadiényle, un alcoolate, un phénolate, un phosphide, un phosphite, un nitrile, un isonitrile, un sulfonate, un cyclopolyène tel que le cyclooetadiène, un carbonate, un β-cétoester. On peut noter que les ligands Y peuvent être éliminés en tout ou partie au premier cycle catalytique. E dans la formule (I) est choisi notamment parmi- O 2 is a heteroatom, advantageously an oxygen or nitrogen atom, bonded to the metal M and either to A, or to the surface of the solid, or to both, the modification sites having the structure (I) present at the surface of said solid being at least one kind. The curved line of formula (I) symbolizes the surface of the solid capable of being modified, which carries for this purpose in particular groups chosen from hydroxy, oxolate (0 ~ surface), halide or basic Lewis sites. The inorganic solid can be formed by an oxide, a mixture of oxides, a hydroxide, a mixture of hydroxides or a mixture of at least one oxide and at least one hydroxide, and can be in the state d '' a loose powder or in the state applied to a substrate. The oxides and hydroxides are in particular oxides and hydroxides of at least one of Si, W, Sb, Ti, Zr, Ta, V, B, Pb, Mg, Al, Mn, Co, Ni, Sn, Zn, In, Fe, Mo, Nb. In particular, the porous inorganic solid can be formed by Si0 2 or Zr0 2 , optionally in admixture with at least one other oxide. As other oxide, there may be mentioned, by way of example, Nb 2 0s. The surface of these oxides can carry and - most of the time carries - other radicals such as OH, Cl, ..., these radicals to be considered as part of the surface of the solid to be modified. In addition, by choosing the mixture, it is possible to improve the mechanical resistance and the chemical resistance (in particular in basic medium) of the inorganic solid. In accordance with a particularly advantageous embodiment of the present invention, the organic solid has pores of a size between 2 and 150 nm, lying in particular in the field of mesopores, that is to say between 2 and 50 nm, more particularly from 2 to 10 nm. The porous organic solid can then have an unorganized porosity in space or an organized porosity in two or three dimensions. We can thus cite a hexagonal organization, or a compact cubic, centered cubic or hexagonal organization. M is chosen in particular from Se, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu , Ag, Au, Zn, Cd, Hg, La, Ce, Pr, Nd, P, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and Lu. Each ligand Y can be chosen from the group consisting of an amine, a phosphine, an amide, an imine, an amido, a thiol, a thiolate, an aryl, an arene, a cyclopentadienyl, an alcoholate, a phenolate, a phosphide, a phosphite, a nitrile, an isonitrile, a sulfonate, a cyclopolyene such as cyclooetadiene, a carbonate, a β-ketoester. It can be noted that the ligands Y can be eliminated in whole or in part during the first catalytic cycle. E in formula (I) is chosen in particular from
C, P, N, S, O, Si, B, As et Ge, étant en particulier choisi parmi P, N, S et O. Z est un connecteur organique choisi pour assurer une distance entre A et E, mesurée en nombre de liaisons, qui est avantageusement de 2 à 6, plus particulièrement de 2 à 4 liaisons. Z est choisi généralement parmi les radicaux organiques bivalents, saturés ou insaturés, linéaires, ramifiés ou mono- ou polycycliques, comportant le cas échéant au moins un hétéroatome. A titre d'exemples, on peut citer les radicaux alkylène, alcénylène, arylène, alkarylène et aralkylène. R et R' sont indépendamment choisis parmi les radicaux organiques monovalents, saturés ou insaturés, linéaires, ramifiés ou mono- ou polycycliques, comportant le cas échéant au moins un hétéroatome. A titre d'exemples, on peut citer les radicaux alkyle, alcényle, aryle, alkaryle et aralkyle. q vaut généralement au maximum 3, notamment 2 dans le cas où A = Si ou P. La présente invention porte également sur un substrat portant à sa surface un revêtement à base d'un solide, avantageusement mésoporeux, tel que défini' ci- dessus, ledit substrat pouvant être constitué par des fibres telles que fibres de verre ou de silice qui se présentent notamment sous la forme d'un mat, d'un aiguilleté, d'un voile, d'un feutre, d'une laine, de fibres coupées, d'un fil continu notamment enroulé, ou d'un tissu, ledit substrat pouvant également être constitué par des poudres, grains (millimétriques par exemple), billes, osselets, extrudes, microsphères, granules, éléments plans notamment de céramique, en particulier de céramique poreuse ayant des macropores d'une dimension de 0,lum à 250μm, ou encore par des céramiques de Sic formant des structures en nid—d' abeilles ou des structures telles que des cylindres à cavités ou pores internes non débouchants, connus à l'heure actuelle comme filtres à particules par exemple pour moteurs Diesel, le solide formant le revêtement mésoporeux étant appliqué à la surface des cavités du nid-d' abeilles ou des cavités ou pores internes précités . La présente invention a également pour obj et un procédé de f abrication d' un s olide tel que défini ci-dessus ou d' un substrat tel que défini ci-dessus , caractérisé par le fait que l' on prépare au moins un composé de greffage de f ormule ( II ) : (R)m E Z A (IT dans laquelle : - R, m, E et Z sont tels que définis ci-dessus ; et - A1 est un précurseur de ^ 'P " ou 0~ p " ^ et que l' on effectue le greffage du ou des composés de formule (II) à la surface du solide apte à être modifié et la formation du complexe bidente recherché par réaction avec au moins un composé de formule (III) :C, P, N, S, O, Si, B, As and Ge, being in particular chosen from P, N, S and O. Z is an organic connector chosen to ensure a distance between A and E, measured in number of connections, which is advantageously from 2 to 6, more particularly from 2 to 4 connections. Z is generally chosen from bivalent, saturated or unsaturated, linear, branched or mono- or polycyclic organic radicals, optionally comprising at least one heteroatom. By way of examples, mention may be made of the alkylene, alkenylene, arylene, alkarylene and aralkylene radicals. R and R 'are independently chosen from monovalent, saturated or unsaturated, linear, branched or mono- or polycyclic organic radicals, optionally comprising at least one heteroatom. By way of examples, mention may be made of alkyl, alkenyl, aryl, alkaryl and aralkyl radicals. q is generally up to 3, in particular 2 where A = Si or P. The present invention also provides a substrate bearing on its surface a coating based on a solid, preferably mesoporous, as defined 'above , said substrate possibly consisting of fibers such as glass or silica fibers which are in particular in the form of a mat, a needle punch, a veil, a felt, a wool, cut fibers, a continuous yarn in particular coiled, or a fabric, said substrate also being able to consist of powders, grains (millimeters for example), balls, knuckles, extrusions, microspheres, granules, planar elements in particular of ceramic, in particular porous ceramics having macropores with a dimension of 0. lum to 250 μm, or alternatively by Sic ceramics forming honeycomb structures or structures such as cylinders with internal cavities or non-opening pores, known at present as particulate filters for example for Diesel engines, the solid forming the mesoporous coating being applied to the surface of the honeycomb cavities or the abovementioned internal cavities or pores. The present invention also has for object and a method for manufacturing a solid as defined above or a substrate as defined above, characterized in that at least one compound of grafting of formula (II): (R) m EZA (IT in which: - R, m, E and Z are as defined above; and - A 1 is a precursor of ^ 'P "or 0 ~ p "^ and that the grafting of the compound or compounds of formula (II) is carried out on the surface of the solid capable of being modified and the formation of the bidental complex sought after by reaction with at least one compound of formula (III):
[YrM]X't (III) dans laquelle : - Y et M sont tels que définis ci-dessus ; - X' est un contre-ion portant une ou plusieurs charges, pouvant être identique à X tel que défini ci-dessus ; - r représente le nombre de ligands Y du composé (III) , r étant supérieur ou égal à n tel que défini ci- dessus ; et - t représente le nombre de contre-ions X' du composé (III), t étant supérieur ou égal à s tel que défini ci-dessus ; ledit complexe bidente pouvant également être préformé par réaction du ou des composés de greffage (greffons) de formule (II) et du ou des composés de formule (III) (précurseurs métalliques) avant greffage à la surface du solide apte à être modifié, et le cas échéant si un ou plusieurs X' sont différents des X tels que définis ci- dessus, ils peuvent être substitués par le ou les X correspondants par échange de contre-ion. Dans le cas où l'on effectue d'abord le greffage de la molécule de greffage (II), on met le solide ou le substrat en suspension dans une solution de ladite molécule, le cas échéant on chauffe et/ou on agite, puis on élimine le solvant, afin de récupérer ledit solide ou ledit substrat greffé par la molécule de greffage, après quoi on met en suspension ledit solide ou ledit substrat dans une solution du composé YrM, puis on chauffe et/ou on agite, et ensuite on élimine le solvant afin de récupérer le solide ou sulostrat modifié recherché . Dans le cas où l'on souhaite préparer un solide présentant des sites de formule (I) dans laquelle A représente Si, on peut faire réagir un composé de formule (IV) :[Y r M] X ' t (III) in which: - Y and M are as defined above; - X 'is a counterion carrying one or more charges, which may be identical to X as defined above; - r represents the number of ligands Y of the compound (III), r being greater than or equal to n as defined above; and - t represents the number of counterions X 'of the compound (III), t being greater than or equal to s as defined above; said bidental complex can also be preformed by reaction of the grafting compound (s) (grafts) of formula (II) and of the compound (s) of formula (III) (metal precursors) before grafting onto the surface of the solid capable of being modified, and if applicable if one or more X 'are different from X as defined above above, they can be substituted by the corresponding X or X by exchange of counter-ion. In the case where the grafting of the grafting molecule (II) is carried out first, the solid or the substrate is suspended in a solution of said molecule, if necessary it is heated and / or stirred, then the solvent is removed, in order to recover said solid or said substrate grafted with the grafting molecule, after which said solid or said substrate is suspended in a solution of compound Y r M, then it is heated and / or stirred, and then the solvent is removed in order to recover the desired solid or modified sulostrate. In the case where it is desired to prepare a solid having sites of formula (I) in which A represents Si, it is possible to react a compound of formula (IV):
HSiR1RR3 (IV)HSiR 1 RR 3 (IV)
dans laquelle :in which :
- R1 représente un radical OR4 , avec R4 représentant un radical hydrocarboné tel que méthyle ou éthyle , un halogène tel que chlore, brome ou iode , un radical -N=N-R5, avec Rs représentant un radical hydrocarboné ou s ilylé ; et- R 1 represents an OR 4 radical, with R 4 representing a hydrocarbon radical such as methyl or ethyl, a halogen such as chlorine, bromine or iodine, a radical -N = NR 5 , with R s representing a hydrocarbon or sylated radical ; and
- R2 et R3, identiques ou différents , ont chacun la même s ignification que R1 ou représentent un radical hydro carboné , sur un composé de formule (V) :- R 2 and R 3 , identical or different, each have the same meaning as R 1 or represent a hydro carbon radical, on a compound of formula (V):
(R) m -E— Z1 (V) dans laquelle : - R, m et E sont tels que définis ci-dessus ; et - Zα est un radical capable de subir une hydrosilylation conduisant à Z, afin d'obtenir, comme composé (II) un composé de formule (lia) :(R) m -E— Z 1 (V) in which: - R, m and E are as defined above; and - Z α is a radical capable of undergoing hydrosilylation leading to Z, in order to obtain, as compound (II) a compound of formula (IIa):
Figure imgf000011_0001
avec R1 et, le cas échéant, R2 et/ou R3 lorsqu'ils ont la même signification que R1, devant être substitué par un oxygène (O1) du solide lors du greffage, O2 dans la formule
Figure imgf000011_0001
with R 1 and, where appropriate, R 2 and / or R 3 when they have the same meaning as R 1 , which must be substituted by an oxygen (O 1 ) from the solid during the grafting, O 2 in the formula
(I) provenant de la surface du solide si ni R2 ni R3 ne sont des groupes hydrolysables, O2 pouvant sinon provenir d'une hydrolyse de R2 ou R3 ayant lieu dans les conditions de la réaction de greffage. Toujours dans le cas où l'on souhaite préparer un solide présentant des sites de formule (I) dans laquelle A représente Si, on peut faire réagir un composé de formule(I) coming from the surface of the solid if neither R 2 nor R 3 are hydrolysable groups, O 2 may otherwise come from a hydrolysis of R 2 or R 3 taking place under the conditions of the grafting reaction. Still in the case where it is desired to prepare a solid having sites of formula (I) in which A represents Si, it is possible to react a compound of formula
(VI) :(VI):
X1SiR6R7R8 (VI)X 1 SiR 6 R 7 R 8 (VI)
dans laquelle : groupe partant, et R° représentent chacun indépendamment un radical OR9, avec R9 représentant un radical hydrocarboné tel que méthyle ou éthyle, un halogène tel que chlore, brome et iode, un radical -N=N-R10, avec R10 représentant un radical hydrocarboné ou silylé ; et — R7 et R8 , identiques ou différents, ont chacun la même signification que Rc ou représentent un radical hydrocarboné, sur un composé de formule (VII) (R)m E Z (VII) dans laquelle : — R, m et E sont tels que définis ci-dessus ; et — Z~ est la forme nucléophile de Z tel que défini ci- dessus, afin d' obteni r , comme composé ( I I ) un composé de formule ( I lb ) :in which: leaving group, and R ° each independently represent an OR 9 radical, with R 9 representing a hydrocarbon radical such as methyl or ethyl, a halogen such as chlorine, bromine and iodine, a radical -N = NR 10 , with R 10 representing a hydrocarbon or silylated radical; and - R 7 and R 8 , identical or different, each have the same meaning as R c or represent a hydrocarbon radical, on a compound of formula (VII) ( R ) m EZ (VII) in which: - R, m and E are as defined above; and - Z ~ is the nucleophilic form of Z as defined above, in order to obtain, as compound (II) a compound of formula (I lb):
Figure imgf000012_0001
Figure imgf000012_0001
avec R6 et, le cas échéant, R7 et/ou R8, lorsqu'ils ont la même signification que Rε, devant être substitués par un oxygène (O1) u solide lors du greffage, O2 dans la formulewith R 6 and, where appropriate, R 7 and / or R 8 , when they have the same meaning as R ε , which must be substituted by solid oxygen (O 1 ) u during grafting, O 2 in the formula
(I) provenant de la surface du solide si ni R7 ni R8 ne sont des groupes hydrolysables, O2 pouvant sinon provenir d'une hydrolyse de R7 ou R8 ayant lieu dans les conditions de la réaction de greffage. Le cas où O2 provient d'une hydrolyse est le cas le plus courant lorsque A = Si et est illustré par l'Exemple 1 ci-après. Les deux modes de réalisation ci-dessus conduisant à des structures (I) avec A=Si, sont utilisés notamment dans le cas où le solide est ou contient de la silice ou de l'alumine. Dans un mode "de réalisation particulier du greffage, le solide est mis en suspension dans une solution de la molécule de greffage dans un solvant approprié (eau, aminé,..), et la solution est chauffée, notamment de 40 à 120 °C, de préférence à 90°C, et agitée, typiquement pendant 12 heures. Le solvant peut être, entre autres, le toluène, le tétrahydrofuranne, le dichlorométhane, le diéthyléther . Dans le cas où l' on souhaite préparer un solide présentant des sites de formule (I) dans laquelle A représente P r on peut faire réagir un composé de formule (VIII) :(I) originating from the surface of the solid if neither R 7 nor R 8 are hydrolysable groups, O 2 possibly otherwise coming from a hydrolysis of R 7 or R 8 taking place under the conditions of the grafting reaction. The case where O 2 comes from hydrolysis is the most common case when A = Si and is illustrated by Example 1 below. The two embodiments above leading to structures (I) with A = Si, are used in particular in the case where the solid is or contains silica or alumina. In one embodiment "of particular graft embodiment, the solid is suspended in a solution of the grafting molecule in an appropriate solvent (water, amine, ..), and the solution is heated, in particular from 40 to 120 ° C , preferably at 90 ° C., and stirred, typically for 12 hours, the solvent can be, inter alia, toluene, tetrahydrofuran, dichloromethane, diethyl ether, in the case where it is desired to prepare a solid having sites of formula (I) in which A represents P r a compound of formula (VIII) can be reacted:
Figure imgf000012_0002
dans laquelle :
Figure imgf000012_0002
in which :
- X2 est un groupe partant , tel que Cl, Br, I ; et- X 2 is a leaving group, such as Cl, Br, I; and
- R11 représente un radical hydrocarboné ; et - R représente un radical hydrocarboné ou -OR , avec R représentant un radical hydrocarboné ou H, ou un composé de formule ( IX) :- R 11 represents a hydrocarbon radical; and - R represents a hydrocarbon radical or -OR, with R representing a hydrocarbon radical or H, or a compound of formula (IX):
Figure imgf000013_0001
\R 17
Figure imgf000013_0001
\ R 17
dans laquelle :in which :
- X3 est un groupe partant, tel que Cl, Br, I ;- X 3 is a leaving group, such as Cl, Br, I;
- R14 représente un radical hydrocarboné ou -OR15 (avec R15 représentant un radical hydrocarboné ou H) ; et - R16 et R17 représentent chacun indépendamment un radical hydrocarboné, avec un composé de la formule (VII) telle que définie ci- dessus pour obtenir un composé des formules respectivement (X) et (XI) :- R 14 represents a hydrocarbon radical or -OR 15 (with R 15 representing a hydrocarbon radical or H); and - R 16 and R 17 each independently represent a hydrocarbon radical, with a compound of formula (VII) as defined above to obtain a compound of the formulas (X) and (XI) respectively:
OR 11 (X) (R) m =o R12 NR16R17 / (R)m E Z P \R14 (XI ) ce dernier étant mis à réagir avec le triméthylchlorosilane ou le methanol dans un solvant tel que le tetrahydrofuranne pour donner un compos é de formule (XI I )OR 11 (X) (R) m = o R 12 NR 16 R 17 / (R) m EZP \ R 14 (XI) the latter being reacted with trimethylchlorosilane or methanol in a solvent such as tetrahydrofuran to give a compound of formula (XI I)
OMeOMe
(R)m
Figure imgf000014_0001
(R) m
Figure imgf000014_0001
les composés des formules (X) et (XII) étant soumis à une hydrolyse acide pour obtenir, comme composé (II) , le composé de formule (Ile) :the compounds of formulas (X) and (XII) being subjected to acid hydrolysis to obtain, as compound (II), the compound of formula (Ile):
OH I (R)m E Z P=O (lie) R12(R14)OH I (R) m EZP = O (lie) R 12 (R 14 )
l'oxygène O2 dans la structure de formule (I) provenant des oxygènes du groupement phosphonate et étant alors lié à la fois au métal et à la surface du solide. Dans le cas où l' on souhaite préparer un solide présentant des sites de formule (I) dans laquelle A représente C, on peut faire réagir C02 sur un composé de formule (XIII) :the oxygen O 2 in the structure of formula (I) coming from the oxygen of the phosphonate group and then being bound both to the metal and to the surface of the solid. In the case where it is desired to prepare a solid having sites of formula (I) in which A represents C, it is possible to react C0 2 on a compound of formula (XIII):
(R)m E Z" (XIID(R) m EZ "( XIID
dans laquelle :in which :
- R, m et E sont tels que définis ci-dessus ; et- R, m and E are as defined above; and
- Z~ représente la forme nucléophile de Z tel que défini ci-des sus , afin d' obtenir une espèce de formule (XIV) :- Z ~ represents the nucleophilic form of Z as defined above, in order to obtain a kind of formula (XIV):
(R)m E Z — C(R) m E Z - C
que l'on soumet à une hydrolyse acide pour obtenir, comme composé (II), le composé (Ild) :which is subjected to acid hydrolysis to obtain, as compound (II), the compound (Ild):
O - (R)m E—z_c \OH di )O - (R) m E - z _ c \ OH di)
l'oxygène O2 dans la structure de la formule (I) provenant des oxygènes du groupement carboxyle et étant lié à la fois au métal et à la surface du solide. Les deux modes de réalisation ci-dessus conduisant à des structures (I) avec A = P ou C sont utilisés notamment dans le cas où le solide est un oxyde présentant une acidité de Lewis. Dans un mode de réalisation particulier de ce greffage, le solide est mis en suspension dans une solution de la molécule de greffage dans un solvant approprié. La solution est chauffée de 40 à 120°C, de préférence à 90°C et agitée, typiquement pendant 12 heures. L'étape de chauffage peut être omise. Dans les deux cas précités, le solvant peut être, entre autres, le toluène, le tetrahydrofuranne, le dichlorométhane, le diéthyléther . Concernant l'étape d'introduction du métal M, un mode de réalisation particulier consiste à mettre le solide poreux en suspension dans une solution de précurseur métallique correspondant dans un solvant, tel que ceux indiqués ci-dessus, et un alcool, à agiter la solution, typiquement pendant 1 heure, puis à laver plusieurs fois le solide obtenu avec un solvant, tel que ceux indiqués ci- dessus et un alcool. Conformément à d'autres caractéristiques du procédé selon l'invention :oxygen O 2 in the structure of formula (I) originating from the oxygen of the carboxyl group and being bound both to the metal and to the surface of the solid. The two embodiments above leading to structures (I) with A = P or C are used in particular in the case where the solid is an oxide having a Lewis acidity. In a particular embodiment of this grafting, the solid is suspended in a solution of the grafting molecule in an appropriate solvent. The solution is heated from 40 to 120 ° C, preferably 90 ° C and stirred, typically for 12 hours. The heating step can be omitted. In the two aforementioned cases, the solvent can be, inter alia, toluene, tetrahydrofuran, dichloromethane, diethyl ether. Concerning the step of introducing the metal M, a particular embodiment consists in suspending the porous solid in a solution of corresponding metal precursor in a solvent, such as those indicated above, and an alcohol, stirring the solution, typically for 1 hour, then washing the solid obtained several times with a solvent, such as those indicated above and an alcohol. In accordance with other characteristics of the process according to the invention:
- on peut effectuer le greffage sur le solide ainsi modifié d'au moins une fonction supplémentaire, catalytique ou non, telle qu'une fonction acide de Lewis, base de Lewis, acide de Brδnsted, base de Brδnsted, ou traiter ledit solide modifié pour y inclure d'autres oxydes métalliques à activité catalytique ou déposer à sa surface un métal réduit, également à activité catalytique ; on peut traiter la surface du solide inorganique auquel a été associé le complexe organométallique de façon à permettre une meilleure diffusion des réactifs à travers la surface, en particulier à travers les pores si le solide est poreux, ledit traitement pouvant être entre autresle greffage d'un silane, une alkylation ou une estérification.- It is possible to graft onto the solid thus modified at least one additional function, catalytic or not, such as a Lewis acid function, Lewis base, Brδnsted acid, Brδnsted base, or treat said modified solid to include therein other metal oxides with catalytic activity or deposit on its surface a reduced metal, also with catalytic activity; the surface of the inorganic solid with which the organometallic complex has been associated can be treated so as to allow better diffusion of the reagents across the surface, in particular through the pores if the solid is porous, said treatment possibly being, inter alia, grafting of a silane, an alkylation or an esterification.
La présente invention porte également sur l'utilisation d'un solide inorganique notamment poreux tel que défini ci—dessus ou préparé par le procédé tel que défini ci-dessus comme catalyseurs supportés dans des réactions où le métal M présente la fonction catalytique. Les réactions ainsi catalysées peuvent être des réactions d'hydrogénation, d'hydroformylation, d'hydrosilylation, d' hydrocyanation, de couplage par exemple carbone-carbone carbone-bore, des réactions à catalyse énantiosélective, des réactions de polymérisation et copolymérisation de l'éthylène et d' α-oléfines, des copolymérisations éthylène-CO, etc. En particulier, dans le cas où le solide greffé à métal lié comporte au moins une autre fonction catalytique, la réaction fait intervenir au moins deux catalyses successives, l'une par le métal de transition M des sites de structure (I) , et la ou les autres par la ou les autres fonctions catalytiques. Dans le cas où la fonction catalytique supplémentaire est une fonction a iné, la réaction peut ainsi faire intervenir une condensation de Knoevenagel. L'invention porte également sur l'utilisation telle que définie ci-dessus, dans laquelle le solide greffé à métal lié comporte au moins une autre fonction catalytique provenant des propriétés intrinsèques d'au moins un des oxydes ou hydroxydes constitutifs du solide. L'invention porte également sur l'utilisation des propriétés du mur inorganique pour orienter la réaction catalytique et obtenir une meilleure sélectivité catalytique. En particulier, dans le cas où le mur a des propriétés acides (respectivement basiques) de Lewis et que l'un au moins des substrats de la réaction présente à la fois plusieurs sites pouvant subir la réaction à catalyser et une ou plusieurs fonctions basiques (respectivement acides) de Lewis, l'association acido/basique peut conduire l'un des sites réactifs à être mieux positionné par rapport au catalyseur et donc à réagir plus rapidement. Cette différenciation des sites réactifs dudit substrat conduit à une réaction plus regioselective et n'est possible que du fait de la proximité du site catalytique avec le mur et de la rigidité de la structure du catalyseur. Ainsi, l'invention porte sur l'utilisation telle que définie ci-dessus, dans laquelle la réaction catalysée est une réaction dans laqueile l'interaction entre l'un au moins des substrats de la réaction et le mur organique du solide greffé à métal lié, en particulier un acido/basique de Lewis, conduit à une meilleure différenciation des fonctions réactives dudit substrat et, par conséquent, à une meilleure régiosélectivité . Les Exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée. Dans ces Exemples, on a utilisé les abréviations suivantes :The present invention also relates to the use of an inorganic solid, in particular a porous solid as defined above or prepared by the process as defined above as supported catalysts in reactions where the metal M has the catalytic function. The reactions thus catalyzed can be hydrogenation, hydroformylation, hydrosilylation, hydrocyanation, for example carbon-carbon carbon-boron coupling reactions, enantioselective catalysis reactions, polymerization and copolymerization reactions of the ethylene and α-olefins, ethylene-CO copolymerizations, etc. In particular, in the case where the solid bonded metal grafted comprises at least one other catalytic function, the reaction involves at least two successive catalysts, one by the transition metal M of the sites of structure (I), and the other (s) by the other catalytic function (s). In the case where the additional catalytic function is an innate function, the reaction can thus involve Knoevenagel condensation. The invention also relates to the use as defined above, in which the bonded metal-grafted solid comprises at least one other catalytic function originating from the intrinsic properties of at least one of the constituent oxides or hydroxides of the solid. The invention also relates to the use of the properties of the inorganic wall to orient the catalytic reaction and obtain better catalytic selectivity. In particular, in the case where the wall has Lewis acid properties (respectively basic) and at least one of the reaction substrates has both several sites which can undergo the reaction to be catalyzed and one or more basic functions ( respectively acid) of Lewis, the acido / basic association can lead one of the reactive sites to be better positioned in relation to the catalyst and therefore to react more quickly. This differentiation of the reactive sites of said substrate leads to a more regioselective reaction and is only possible due to the proximity of the catalytic site to the wall and the rigidity of the structure of the catalyst. Thus, the invention relates to the use as defined above, in which the catalyzed reaction is a reaction in which the interaction between at least one of the substrates of the reaction and the organic wall of the solid grafted to metal bound, in particular a Lewis acid / base, leads to better differentiation of the reactive functions of said substrate and, consequently, to better regioselectivity. The following Examples illustrate the present invention without, however, limiting its scope. In these Examples, the following abbreviations have been used:
- Cod : cyclooctadiène- Cod: cyclooctadiene
- MeOH : methanol- MeOH: methanol
- THF : tetrahydrofuranne SOLIDES A MODIFIER- THF: tetrahydrofuran SOLIDS TO BE MODIFIED
Pm3n : poudre de silice mésoporeuse, appelée par la suite du nom de son groupe de symétrie Pm3n, synthétisée par voie acide selon le protocole dédrit par V. Goletto, V. Dary, F. Babonneau, Mat. Res . Soc. Symp.Proc, 1999, 576, et caractérisée par une surface spécifique après calcination de 750m2. g-1, un diamètre de pore moyen de 28 Â et une organisation de la porosité de type Pm3n.Pm3n: mesoporous silica powder, called hereafter by the name of its symmetry group Pm3n, synthesized by the acid route according to the protocol described by V. Goletto, V. Dary, F. Babonneau, Mat. Res. Soc. Symp.Proc, 1999, 576, and characterized by a specific surface after calcination of 750m 2 . g -1 , an average pore diameter of 28 Å and an organization of the Pm3n type porosity.
p6m : poudre de silice mésoporeuse de type SBA-15, appelée par la suite du nom de son groupe de symétrie p6m, et caractérisée par une surface spécifique après calcination de 630 m2.g , un diamètre de pore moyen de 45 Â et une organisation de la porosité de type p6m.p6m: mesoporous silica powder of type SBA-15, hereinafter called the name of its symmetry group p6m, and characterized by a specific surface after calcination of 630 m 2 .g, an average pore diameter of 45 Å and a organization of p6m-type porosity.
Zs20C .poudre mésoporeuse à base d'un mélange de silice et de zircone (Zr02) synthétisée par voie aérosol, caractérisée par un rapport molaire Si/Zr de 20%, une surface spécifique après lavage de 230 m2.g-1, un diamètre de pore moyen de 20 Â. COMPOSES DE GREFFAGE :Zs20C. Mesoporous powder based on a mixture of silica and zirconia (Zr0 2 ) synthesized by aerosol, characterized by a Si / Zr molar ratio of 20%, a specific surface after washing of 230 m 2 .g -1 , an average pore diameter of 20 Å. GRAFT COMPOUNDS:
PNBDSi : l-phospha-2-triéthoxysilyl-3, 6-diphényl-4, 5- di éthylnorbornadiène,PNBDSi: 1-phospha-2-triethoxysilyl-3, 6-diphenyl-4, 5- di ethylnorbornadiene,
Figure imgf000019_0001
Figure imgf000019_0001
PNBDac : 1-phosphanorbornadiène comportant une fonction acide carboxylique et représentée par la formule :PNBDac: 1-phosphanorbornadiene comprising a carboxylic acid function and represented by the formula:
Figure imgf000019_0002
Figure imgf000019_0002
PNBDP acide 4, 5-diméthyl-3, 6-diphényl-l- phosphanorbornadièn-1-yl-phosphonique .PNBDP 4, 5-dimethyl-3, 6-diphenyl-1-phosphanorbornadien-1-yl-phosphonic acid.
Figure imgf000019_0003
Figure imgf000019_0003
[Rh (PNBDP) ][Rh (PNBDP)]
Figure imgf000019_0004
PNBDP@ZS20c :
Figure imgf000019_0004
PNBDP @ ZS20c:
[Rh (PNBDP) ] @ZS20c[Rh (PNBDP)] @ ZS20c
Figure imgf000020_0001
Figure imgf000020_0001
SOLIDES MODIFIES AVANT INTRODUCTION DU METAL DE TRANSITION :SOLID MODIFIED BEFORE INTRODUCTION OF THE TRANSITION METAL:
PNBDSI@Pm3n et PNBDSi@p6mPNBDSI @ Pm3n and PNBDSi @ p6m
Figure imgf000020_0002
Figure imgf000020_0002
PNBDac@ZrQPNBDac @ ZrQ
Figure imgf000020_0003
[Rh (PNBDP) ]
Figure imgf000020_0003
[Rh (PNBDP)]
Figure imgf000021_0001
Figure imgf000021_0001
SOLIDES GREFFES APRES INTRODUCTION DU METAL DE TRANSITION : [RhPNBDSi] @Pm3n, [RhPNBDSi] @p6m et [RhPNBDSi] @SiQ2amorpheSOLID GRAFTS AFTER INTRODUCTION OF THE TRANSITIONAL METAL: [RhPNBDSi] @ Pm3n, [RhPNBDSi] @ p6m and [RhPNBDSi] @SiQ 2 amorphous
Figure imgf000021_0002
Figure imgf000021_0002
[Rh (PNBDac) ] @ZrQ2 [Rh (PNBDac)] @ZrQ 2
Figure imgf000021_0003
Figure imgf000021_0003
[Rh(PNBDSi)] NH2@ p6m : [Rh(PNBDSi) ] @ p6m sur lequel on a ajouté une fonction NH2.[Rh (PNBDSi)] NH 2 @ p6m: [Rh (PNBDSi)] @ p6m to which an NH 2 function has been added.
[Rh (PNBDP) ] @ZS20c :[Rh (PNBDP)] @ ZS20c:
Figure imgf000021_0004
COMPLEXE MÉTALLIQUE DE RÉFÉRENCE POUR L'HYDROGÉNATION HOMOGÈNE : [Rh (PNBDSim) 1 :
Figure imgf000021_0004
REFERENCE METAL COMPLEX FOR HOMOGENEOUS HYDROGENATION: [Rh (PNBDSim) 1:
Figure imgf000022_0001
Figure imgf000022_0001
TOF « turn over frequency » : nombre de cycles catalytiques par minute et par atome de métal de transition ; le TOF est une mesure de l'activité du catalyseur ; TON « turn over number » : nombre total de cycles catalytiques par atome de métal de transition.TOF "turn over frequency": number of catalytic cycles per minute and per atom of transition metal; the TOF is a measure of the activity of the catalyst; TON "turn over number": total number of catalytic cycles per atom of transition metal.
[Rh (PNBDP) ][Rh (PNBDP)]
Figure imgf000022_0002
Figure imgf000022_0002
EXEMPLE 1 : Synthèse de [RhPNBDSi] @Pm3nEXAMPLE 1 Synthesis of [RhPNBDSi] @ Pm3n
(a) Synthèse de PNBDSi(a) Synthesis of PNBDSi
Figure imgf000022_0003
On a synthétisé le PNBDSi de la façon suivante : Si(OEt)3Cl est un produit commercial, cependant il se synthétise facilement par réaction du tetraethoxysilane avec 1 équivalent de chlorure d' acétyle à 75°C en absence de solvant. Le phénylacétyl lithium est synthétisé de façon classique par ajout lent de 6,25 ml de BuLi (1, 6M dans l'hexane) soit 10 mmol sur une solution de 1,0 g de phényl acétylène (10 mmol) dans le THF à -75 °C sous vive agitation. Après remontée à l'ambiante, on laisse réagir durant 1 heure. La solution ainsi obtenue est canulée sur une solution de 2 g de chlorotriethoxysilane (10 mmol) dans 20 ml de THF à 0°C. Le produit est purifié par distillation sous vide. On en obtient 2,4 g soit un rendement de 90 %.
Figure imgf000022_0003
The PNBDSi was synthesized as follows: If (OEt) 3 Cl is a commercial product, however it is easily synthesized by reaction of tetraethoxysilane with 1 equivalent of acetyl chloride at 75 ° C in the absence of solvent. Phenylacetyl lithium is synthesized in a conventional manner by slow addition of 6.25 ml of BuLi (1.6 M in hexane) or 10 mmol on a solution of 1.0 g of phenyl acetylene (10 mmol) in THF at - 75 ° C with vigorous stirring. After rising to ambient temperature, it is left to react for 1 hour. The solution thus obtained is cannulated on a solution of 2 g of chlorotriethoxysilane (10 mmol) in 20 ml of THF at 0 ° C. The product is purified by vacuum distillation. 2.4 g are obtained, ie a yield of 90%.
Masse : m/z = 264Mass: m / z = 264
1H NMR(CDC13) : δ = 1, 2 (t, 3J(H,H) = 7,0 Hz, 9H, CH3) , Ô = 3,87 (q, 3J"(H,H) = 7,0 Hz, 6H, OCH2) , δ = 7,25 (m, 3H ar) , δ = 7, 45 (m, 2H, ar) . On fait ensuite réagir 1,3 g de phénylacétyltriéthoxysilane (5 mmol) avec 940mg de 1- phényl-3, 4-diméthylphosphole dans 5ml de xylène à 140°C pendant 4h. On obtient le phosphanorbornadiène correspondant avec un rendement quasi quantitatif. 1 H NMR (CDC1 3 ): δ = 1, 2 (t, 3 J (H, H) = 7.0 Hz, 9H, CH 3 ), Ô = 3.87 (q, 3J " (H, H) = 7.0 Hz, 6H, OCH 2 ), δ = 7.25 (m, 3H ar), δ = 7.45 (m, 2H, ar). Then react 1.3 g of phenylacetyltriethoxysilane (5 mmol ) with 940 mg of 1-phenyl-3, 4-dimethylphosphole in 5 ml of xylene at 140 ° C. for 4 h. The corresponding phosphanorbornadiene is obtained with an almost quantitative yield.
Masse m/z = 452Mass m / z = 452
1H NMR (CDC13) δ = 0,95 (t, 3 "(H,H) = 7,0 Hz, 9H, CH3) , δ = 1,25 (s, 3H, CH3) , δ = 1,9 (m, 2H, CH2) , δ = 2,0 (s, 3H, CH3) δ = 3,48 (q, 3 "(H,H) = 7,0 Hz, 6H, OCH2 ) et de δ = 6,8 à 7,4 10 H aromatiques.
Figure imgf000023_0001
(b) Préparation de PNBDSi@Pm3n 1 H NMR (CDC1 3 ) δ = 0.95 (t, 3 " (H, H) = 7.0 Hz, 9H, CH 3 ), δ = 1.25 (s, 3H, CH 3 ), δ = 1.9 (m, 2H, CH 2 ), δ = 2.0 (s, 3H, CH 3 ) δ = 3.48 (q, 3 " (H, H) = 7.0 Hz, 6H, OCH 2 ) and from δ = 6.8 to 7.4 10 H aromatics.
Figure imgf000023_0001
(b) Preparation of PNBDSi @ Pm3n
A une suspension de 200 mg de poudre calcinée Pm3n dans 200 ml de toluène dégazés, on ajoute 100 mg de PNBDSi et on agite 12h à 90°C sous azote. La poudre résultante est filtrée puis extraite 24h dans un montage de Soxhley à l'acétone afin d'extraire les composés non greffés. Enfin elle est séchée sous vide. Une analyse thermogravimétrique montre que l'on a greffé 14% en masse de PNBDSi. Par ailleurs des mesuresTo a suspension of 200 mg of calcined powder Pm3n in 200 ml of degassed toluene, 100 mg of PNBDSi is added and the mixture is stirred for 12 h at 90 ° C. under nitrogen. The resulting powder is filtered and then extracted 24 hours in a Soxhley assembly with acetone in order to extract the ungrafted compounds. Finally it is dried under vacuum. Thermogravimetric analysis shows that 14% by mass of PNBDSi was grafted. Furthermore measures
RMN du solide CP MAS 31P permettent de s'assurer qu'au moins 60% de la phosphine n'ont pas été oxydés lors du greffage (31P : δ = -9,3).NMR of the solid CP MAS 31 P make it possible to ensure that at least 60% of the phosphine has not been oxidized during the grafting ( 31 P: δ = -9.3).
(c) Préparation de [RhPNBDSi] @Pm3n(c) Preparation of [RhPNBDSi] @ Pm3n
On obtient le matériau catalytiqueWe obtain the catalytic material
[RhPNBDSi] @Pm3n en ajoutant à une suspension de poudre du précurseur de rhodium [RhCod2]PFg dans le dichloromethane sous argon dans un rapport molaire rhodium / molécule phosphorée de 1/1.[RhPNBDSi] @ Pm3n by adding to a powder suspension of rhodium precursor [RhCod 2 ] PFg in dichloromethane under argon in a rhodium / phosphorus molecule molar ratio of 1/1.
Par différentes techniques, comparaison avec le complexe non greffé, études cinétiques, spectroscopie IR, RMN solide, on a montré que le composé obtenu avait bien la structure attendue. En particulier RMN du solide CP MAS """H, pas de pic correspondant à des groupements éthoxy, tout est hydrolyse. CP MAS 31P : δ = 51, compatible avec un complexe du rhodium sur un ligand PΛ0 et non P,P, pas de pic pour PF6~, c'est la surface qui joue le rôle de contre- ion.By different techniques, comparison with the ungrafted complex, kinetic studies, IR spectroscopy, solid NMR, it was shown that the compound obtained did indeed have the expected structure. In particular NMR of the solid CP MAS """H, no peak corresponding to ethoxy groups, everything is hydrolyzed. CP MAS 31 P: δ = 51, compatible with a rhodium complex on a ligand P Λ 0 and not P, P, no peak for PF6 ~ , it is the surface which plays the role of counterion.
EXEMPLE 2 : Préparation du catalyseur [RhPNBDSi] @p6m On a procédé comme à l'Exemple 1 excepté que l'on a utilisé la silice p6m au lieu de la silice Pm3n. Pour PNBDSi@p6m, on a obtenu un taux de greffage de 6% en masse au lieu de 14%.EXAMPLE 2 Preparation of the catalyst [RhPNBDSi] @ p6m The procedure was as in Example 1 except that the silica p6m was used instead of the silica Pm3n. For PNBDSi @ p6m, a grafting rate of 6% by mass was obtained instead of 14%.
EXEMPLE 3 : Préparation de [RhPNBDSi] @SiQ2 amorpheEXAMPLE 3 Preparation of amorphous [RhPNBDSi] @SiQ 2
On a procédé comme à l'Exemple 1 excepté qu'au lieu de la silice Pm3n, on a utilisé une silice commercialisée sous la dénomination Kieselgel 60 par la Société « Merck ».The procedure was as in Example 1 except that instead of the silica Pm3n, a silica sold under the name Kieselgel 60 by the company "Merck" was used.
EXEMPLE 4 (de référence) Le complexe [Rh (PNBDSi) Cod] + étant inactif en hydrogénation de l'hexene, on a donc choisi comme référence le complexe méthylé [Rh (PNBDSim) ] . (PNBDSim) est obtenu comme suit :EXAMPLE 4 (for reference) The complex [Rh (PNBDSi) Cod] + being inactive in the hydrogenation of hexene, the methylated complex [Rh (PNBDSim)] was therefore chosen as reference. (PNBDSim) is obtained as follows:
l-phospha-2-éthoxydiméthylsilyl-4, 5-diméthyl-3, 6-diphényl— norbornadiène (PNBDSim)1-phospha-2-ethoxydimethylsilyl-4, 5-dimethyl-3, 6-diphenyl-norbornadiene (PNBDSim)
Une solution de 1,02 g (5 mmoles) d' éthoxy- diméthyl-phényléthynyl-silane (dont la préparation est décrite dans : Mezailles, N. Maigrot, N. Ha on, S. Ricard, L. Mathey, F. Le Floch, P « Mixed phosphinine-ether macrocyles » ; Journal of Organic Chemistry, 2001, 66, 1879-1886) et de 0,96 g (5 mmoles) de l-phényl-3, 4- diméthylphosphol dans 5 ml de xylène est chauffée à 140 °C en tube scellé durant quatre heures. Après évaporation des solvants le rendement est de 90% (1,6 g).A solution of 1.02 g (5 mmol) of ethoxy-dimethyl-phenylethynyl-silane (the preparation of which is described in: Mezailles, N. Maigrot, N. Ha on, S. Ricard, L. Mathey, F. Le Floch, P "Mixed phosphinin-ether macrocyles"; Journal of Organic Chemistry, 2001, 66, 1879-1886) and 0.96 g (5 mmol) of 3,4-dimethylphosphol in 5 ml of xylene is heated to 140 ° C in a sealed tube for four hours. After evaporation of the solvents the yield is 90% (1.6 g).
XH NMR (CDCL3, 300 MHZ) : δ= 0,0, 0,04 (s, 6H, Si-CH3) , 1,1 X H NMR (CDCL 3 , 300 MHZ): δ = 0.0, 0.04 (s, 6H, Si-CH 3 ), 1.1
(t, 3<J(H,H) = 7 Hz, 9 h ; CH3) , 1,4 (s, 3 H ; CH3) , 2,1 (m, 2 H ; CH2) , 2,2 (s, H ; CH3 vinyliques) , 3,5 (q, 3 "(H,H) = 7 Hz, 2 H ; OCH2) , 7,0, 7,2-7,5 (d, J(H,H) = 5 Hz, 2 H ; m, 8 H ; phényles) ;(t, 3 <J (H, H) = 7 Hz, 9 h; CH 3 ), 1.4 (s, 3 H; CH 3 ), 2.1 (m, 2 H; CH 2 ), 2, 2 (s, H; CH 3 vinyl), 3.5 (q, 3 " (H, H) = 7 Hz, 2H; OCH 2 ), 7.0, 7.2-7.5 (d, J (H, H) = 5 Hz, 2 H; m, 8 H; phenyl);
13C NMR (CDC13, 75,5 MHz) : δ = 0, 0 (s, Si-CH3) , 16,5 (s, CH3 vinyliques) , 19,0 (s, CH3 des groupements éthoxy) , 20,9 13 C NMR (CDC1 3 , 75.5 MHz): δ = 0, 0 (s, Si-CH 3 ), 16.5 (s, CH 3 vinyl), 19.0 (s, CH 3 of ethoxy groups) , 20.9
(s, CH3) , 59,0 (s, OCH2) , 67,5 (s, CH2) , 74,2 (s, C3) ,(s, CH 3 ), 59.0 (s, OCH 2 ), 67.5 (s, CH 2 ), 74.2 (s, C3),
126,7-128,8 (4s, CH aromatiques), 132,5 (s, C2) , 139,9 (d,126.7-128.8 (4s, aromatic CH), 132.5 (s, C2), 139.9 (d,
2J(C-P) = 12,8 Hz, C4) , 141,3, 156,8 (2s, Cispo des phényles), 151,0 (d, 1J(C,P) = 25,7 Hz, Cl), 156,7 (d, 1J(C-P) = 14,3 Hz, C5) ; 2 J (CP) = 12.8 Hz, C4), 141.3, 156.8 (2s, C ispo of phenyls), 151.0 (d, 1 J (C, P) = 25.7 Hz, Cl ), 156.7 (d, 1 J (CP) = 14.3 Hz, C5);
31P NMR (CDC13, 121,5 MHz) : δ = -12,1 31 P NMR (CDC1 3 , 121.5 MHz): δ = -12.1
Masse (IE) m/z = 393 [M+l]Mass (IE) m / z = 393 [M + l]
EXEMPLE 5 : Hydrogénation de l'hex-1-ène avec les supports des Exemples 1 à 4 comme catalyseurs 0,1% molaire de [RhPNBDSi] @Pm3n (calculé sur la base du rhodium) est mis en suspension dans 20 ml de MeOH préalablement dégazé à l'argon avec 1ml de hex-1-ène sous 0,7 MPa (7 bars) d'hydrogène et à température ambiante. Les résultats sont rapportés dans le Tableau I ci-après .EXAMPLE 5 Hydrogenation of hex-1-ene with the supports of Examples 1 to 4 as catalysts 0.1 mol% of [RhPNBDSi] @ Pm3n (calculated on the basis of rhodium) is suspended in 20 ml of MeOH previously degassed with argon with 1 ml of hex-1-ene under 0.7 MPa (7 bar) of hydrogen and at room temperature. The results are reported in Table I below.
Ces résultats sont exprimés par le TOF, le nombre de recyclages et le TON. Par recyclage, on entend l'opération qui consiste à séparer la poudre du milieu, la laver et la réutiliser dans les mêmes conditions. TABLEAU IThese results are expressed by the TOF, the number of recycles and the TON. By recycling is meant the operation which consists in separating the powder from the medium, washing it and reusing it under the same conditions. TABLE I
Figure imgf000027_0004
catalyseur homogène, pas de recyclage possible
Figure imgf000027_0004
homogeneous catalyst, no recycling possible
On notera que les activités catalytiques des catalyseurs greffés sont très supérieures à celles de l'équivalent homogène (idéalement un ordre de grandeur de différence) et que le recyclage est très aisé. La différence d' activité entre les deux silices poreuses s'explique par une meilleure diffusion des réactifs à travers les pores cylindriques.It will be noted that the catalytic activities of the grafted catalysts are much higher than those of the homogeneous equivalent (ideally an order of magnitude of difference) and that recycling is very easy. The difference in activity between the two porous silicas is explained by a better diffusion of the reagents through the cylindrical pores.
EXEMPLE 6 : Hydrogénations réputées difficiles avec [RhPNBDSi@p6m] comme catalyseurEXAMPLE 6 Hydrogenations deemed to be difficult with [RhPNBDSi @ p6m] as catalyst
Dans ces hydrogénations, on hydrogène typiquement 1 mmol de réactif dans 20 ml de methanol, les autres conditions opératoires étant précisées sur le schéma suivant : 1h, RT, 0,7 MPa H2, 0.5 % cat
Figure imgf000027_0001
Figure imgf000027_0002
85%In these hydrogenations, typically 1 mmol of reagent is hydrogenated in 20 ml of methanol, the other operating conditions being specified on the following diagram: 1 h, RT, 0.7 MPa H 2 , 0.5% cat
Figure imgf000027_0001
Figure imgf000027_0002
85%
Figure imgf000027_0003
66% EXEMPLE 7 : Synthèse de [Rh (PNBDac) ] @ZrQ2
Figure imgf000027_0003
66% EXAMPLE 7 Synthesis of [Rh (PNBDac)] @ZrQ 2
[a) Synthèse de PNBDac[a) Synthesis of PNBDac
Figure imgf000028_0001
Figure imgf000028_0001
On a synthétisé un dérivé de 1-phosphanorbornadiène comportant une fonction acide carboxylique en vue de son greffage sur zircone. On a procédé comme suit : La synthèse du l-phospha-2, 3, 6-triphényl-4, 5- diméthylnorbornadiène (PNBD) a été décrite précédemment (F. Mathey, F. Mercier, C. Charrier, J. Fischer, A. Mitschler, J. Am. Chem. Soc, 1981, 103, 4595.). 0,95 g de PNBD ( 2,5 mmol) est mis en solution dans 20 ml de THF et refroidi à -5°C. On ajoute à la seringue 3 ml de BH3Me2S (3 mmol) . Après 15 minutes, on refroidit à -70°C et on ajoute 1,8 ml de butyl lithium (1,6 M dans l'hexane) . Après une heure on fait buller du C02 dans la solution et on laisse remonter à l'ambiante. Après 30 minutes, on réalise l'hydrolyse acide on extrait au i diéthyléther, on évapore et on récupère 2,1 g de cristaux blancs, soit un rendement quantitatif. La structure du composé est confirmée par diffraction des rayons X.A 1-phosphanorbornadiene derivative comprising a carboxylic acid function has been synthesized with a view to its grafting on zirconia. The procedure was as follows: The synthesis of 1-phospha-2, 3, 6-triphenyl-4, 5-dimethylnorbornadiene (PNBD) has been described previously (F. Mathey, F. Mercier, C. Charrier, J. Fischer, A. Mitschler, J. Am. Chem. Soc, 1981, 103, 4595.). 0.95 g of PNBD (2.5 mmol) is dissolved in 20 ml of THF and cooled to -5 ° C. 3 ml of BH 3 Me 2 S (3 mmol) are added to the syringe. After 15 minutes, the mixture is cooled to -70 ° C. and 1.8 ml of butyl lithium (1.6 M in hexane) are added. After one hour, C0 2 is bubbled into the solution and allowed to rise to the ambient. After 30 minutes, the acid hydrolysis is carried out, the mixture is extracted with diethyl ether, the mixture is evaporated and 2.1 g of white crystals are recovered, ie a quantitative yield. The structure of the compound is confirmed by X-ray diffraction.
(b) Préparation de PNBDac@ZrQ2 (b) Preparation of PNBDac @ ZrQ 2
PNBDac est ensuite greffé sur une poudre de zircone obtenue par voie aérosol (pour des détails sur la technique aérosol, se référer à N. Baccile, D. Grosso, C. Sanchez, J". Mater . Chem . 2003, 3011-3016. et C. Boissière,PNBDac is then grafted onto a zirconia powder obtained by aerosol (for details on the aerosol technique, refer to N. Baccile, D. Grosso, C. Sanchez, J " . Mater. Chem. 2003, 3011-3016. And C. Boissière,
D. Grosso, H. Amenitsch, A. Gibaut, A. Coupé, N. Baccile, C. Sanchez, Chem . Commun . 2003, 2798-2799) d'une surface spécifique après calcination de 350 m2. g-1. lOOmg de Zr02 sont mis en suspension dans le THF avec 50mg de PNBDac, 12h à 60 °C. Après lavage, une analyse thermogravimetrique indique que l'on a greffé 30% en masse de composé organique.D. Grosso, H. Amenitsch, A. Gibaut, A. Coupé, N. Baccile, C. Sanchez, Chem. Common . 2003, 2798-2799) of a specific surface after calcination of 350 m 2 . g -1 . 100 mg of Zr0 2 are suspended in THF with 50 mg of PNBDac, 12 h at 60 ° C. After washing, a thermogravimetric analysis indicates that 30% by mass of organic compound has been grafted.
(c) Préparation de [Rh (PNBDac) @ZrQ2](c) Preparation of [Rh (PNBDac) @ZrQ 2 ]
On a obtenu le matériau catalytique de l'intitulé en ajoutant PNBDac@Zr02 à une suspension de poudre d'un précurseur de rhodium, [RhCod2]PF6, dans le dichloromethane sous argon dans un rapport métal/molécule phosphorée deThe catalytic material of the title was obtained by adding PNBDac @ Zr0 2 to a powder suspension of a rhodium precursor, [RhCod 2 ] PF 6 , in dichloromethane under argon in a metal / phosphorus molecule ratio of
1/1. Des analyses spectroscopiques ont montré que le composé obtenu a la structure attendue.1/1. Spectroscopic analyzes have shown that the compound obtained has the expected structure.
EXEMPLE 8 : Estérification de [RhPNBDSi] @Pm3n par MeOHEXAMPLE 8 Esterification of [RhPNBDSi] @ Pm3n by MeOH
On traite [Rh (PNBDSi) ] @Pm3n par MeOH (100 mg de silice dans 10 ml de MeOH) à l'ambiante 1 heure (estérification de la surface, 2,7% d'organique supplémentaire greffé) puis on le sèche. [Rh (PNBDSi)] @ Pm3n is treated with MeOH (100 mg of silica in 10 ml of MeOH) at room temperature for 1 hour (surface esterification, 2.7% of grafted additional organic) and then dried.
EXEMPLE 9 : Hydrogénation du 1-hexène avec le solide de l'Exemple 8 comme catalyseurEXAMPLE 9 Hydrogenation of 1-hexene with the solid of Example 8 as catalyst
On réalise cette hydrogénation comme à l'Exemple 5. Le TOF est de 10 cycles par minute soit un gain d'activité de 150%, car le TOF obtenu avec le toluène est de 4 cycles par minute.This hydrogenation is carried out as in Example 5. The TOF is 10 cycles per minute, ie an activity gain of 150%, because the TOF obtained with toluene is 4 cycles per minute.
EXEMPLE 10 : Préparation de [RhPNBDSi] NH2@P 6m ( a) Addition d'une fonction NH2 sur PNBDSi@p6mEXAMPLE 10 Preparation of [RhPNBDSi] NH 2 @P 6m (a) Addition of an NH 2 function on PNBDSi @ p6m
100 mg de PNBDSi@p6m en suspension dans 20 ml de toluène sont traités 12h à 90°C par 50 mg d' aminopropyltriéthoxysilane . Après séchage, on a greffé 14% de masse organique supplémentaire conférant au matériau des propriétés basiques. On trouve un rapport molaire N/P de 10 par analyse thermogravimetrique, et de 30 par analyse élémentaire .100 mg of PNBDSi @ p6m suspended in 20 ml of toluene are treated for 12 hours at 90 ° C. with 50 mg of aminopropyltriethoxysilane. After drying, 14% of additional organic mass was grafted, giving the material basic properties. A N / P molar ratio of 10 is found by thermogravimetric analysis, and 30 by elementary analysis.
(b) Préparation de [Rh (PNBDSi) ] NH2@p6m(b) Preparation of [Rh (PNBDSi)] NH 2 @ p6m
On forme le complexe de rhodium de l' intitulé en procédant comme à l' Exemple 1 (c) .The title rhodium complex is formed by proceeding as in Example 1 (c).
EXEMPLE 11 : Condensation de Knoevenaqel et hydrogénation in situ avec le support de l' Exemple 10 comme catalyseur 100 mg de [Rh ( PNBD Si ) ] NH2 @p 6m, 2 0 0 mg de benzaldehyde , 230 g de cyanoethanoate d' éthyle sont placés dans 20 ml de methanol (0,5% molaire de catalyseur). Après une heure à 45°C sous agitation on laisse redescendre à l'ambiante et on gonfle à 0,7 MPa (7 bars) d'hydrogène, puis on laisse 12h sous agitation. On forme 85% deEXAMPLE 11: Knoevenaqel condensation and hydrogenation in situ with the support of Example 10 as catalyst 100 mg of [Rh (PNBD Si)] NH 2 @p 6m, 20 mg of benzaldehyde, 230 g of ethyl cyanoethanoate are placed in 20 ml of methanol (0.5 mol% of catalyst). After one hour at 45 ° C. with stirring, the mixture is allowed to drop back to ambient temperature and it is inflated to 0.7 MPa (7 bars) of hydrogen, then it is left stirring for 12 hours. 85% of
2-cyano-3-phényl-acrylate d'ethyle, par la succession de réactions suivante.2-cyano-3-phenyl-acrylate, by the following succession of reactions.
Figure imgf000031_0001
Figure imgf000031_0001
On voit qu' interviennent deux catalyses successives (la première basique, la seconde organo- métallique) sur le même support. On a constaté, dans des expériences complémentaires, que le rendement n'est que de 57% quand l'aminé n'est pas sur le même support que le complexe de rhodium et que si l'on remplace l'aminé greffée par de la butylamine libre (20 équivalents) l'hydrogénation ne se fait pas .We see that two successive catalysts intervene (the first basic, the second organometallic) on the same support. It has been found, in additional experiments, that the yield is only 57% when the amine is not on the same support as the rhodium complex and that if the grafted amine is replaced by free butylamine (20 equivalents) hydrogenation does not take place.
EXEMPLE 12EXAMPLE 12
La demande internationale PCT WO 03/010106 Al décrit la synthèse de fibres minérales munies d'un revêtement microporeux ou mésoporeux, entre autres sous la forme d' aiguilletés . 1 g d' n tel aiguilleté de silice, présentant une surface spécifique de 90 m2. g-1, est suspendu dans 20 ml de toluène avec 50 mg de PNBDSi et chauffé 12h à 90 °C. Après lavage, une analyse thermogravimetrique montre que l'on greffe 0,8% en masse de produit organique. Un matériau catalytique est alors synthétisé par diffusion d'un précurseur de rhodium comme dans l'Exemple 1 (c) . Dans les mêmes conditions d'hydrogénation du hex-1- ène qu'à l'Exemple 5, on a obtenu un TOF de 57 et un TON supérieur à 250 000. Il est à noter que le recyclage est non seulement plus efficace (TON supérieur de 150% à [Rh (PNDBSi) ] @pm3n) mais plus aisé techniquement puisqu'il ne s'agit plus de filtrer une poudre mais d'extraire un feutre de fibres. Cette dernière expérience est un bon modèle des procédés en lit fixe utilisés dans l'industrie.PCT international application WO 03/010106 A1 describes the synthesis of mineral fibers provided with a microporous or mesoporous coating, inter alia in the form of needles. 1 g of such needled silica, with a specific surface of 90 m 2 . g -1 , is suspended in 20 ml of toluene with 50 mg of PNBDSi and heated for 12 hours at 90 ° C. After washing, a thermogravimetric analysis shows that 0.8% by mass of organic product is grafted. A catalytic material is then synthesized by diffusion of a rhodium precursor as in Example 1 (c). Under the same hydrogenation conditions for hex-1-ene as in Example 5, a TOF of 57 and a TON greater than 250,000 were obtained. It should be noted that recycling is not only more efficient (TON 150% higher than [Rh (PNDBSi)] @ pm3n) but technically easier since it is no longer a question of filtering a powder but of extracting a felt fiber. This latter experience is a good model of fixed bed processes used in industry.
EXEMPLE 13 : Synthèse de [Rh (PNBDP) ] @ZS20c (a) Synthèse de PNBDPEXAMPLE 13 Synthesis of [Rh (PNBDP)] @ ZS20c (a) Synthesis of PNBDP
La synthèse de l'acide 4, 5-diméthyl-3, 6-diphényl-l- phosphanorbornadièn-1-yl-phosphonique a été décrite précédemment. (S. Leliève, F. Mercier, F. Mathey, Journal of Organic Chemistry 1996, 61 , 3531) .The synthesis of 4, 5-dimethyl-3, 6-diphenyl-1-phosphanorbornadien-1-yl-phosphonic acid has been described previously. (S. Leliève, F. Mercier, F. Mathey, Journal of Organic Chemistry 1996, 61, 3531).
(b) Synthèse de ZS20c L'Article « Designed synthesis of large-pore mesoporous silica-zirconia thin films with high mixing degree and tunable cubic or 2D-hexagonal mesostructure » (G. Soler-Illia, E. L. Crepaldi, D. Grosso, C. Sanchez,(b) Synthesis of ZS20c The article "Designed synthesis of large-pore mesoporous silica-zirconia thin films with high mixing degree and tunable cubic or 2D-hexagonal mesostructure" (G. Soler-Illia, EL Crepaldi, D. Grosso, C Sanchez,
Journal of Materials Chemistry 2004, 14, 1879) décrit la préparation de films mésoporeux d'oxydes mixtes silice zircone. Le mode opératoire qui y est décrit a été utilisé pour la synthèse d'un sol contenant les précurseurs polymérisables de silice et de zircone dans un rapport molaire Si/Zr de 20%. Ce sol a été atomisé dans un atomiseur commercial utilisant de l' air sec comme gaz vecteur. La poudre résultante a été consolidée 24h à 110°C, puis le tensio-actif, extrait à l'éthanol 48h dans un montage de Soxhlet . La poudre résultante a les caractéristiques suivantes ; surface spécifique 230 m2.g-1, diamètre moyen de pore 20 Â, diffraction des rayons X ; un pic large à 2? = 1,6°. La Figure unique du dessin annexé représente l'isotherme d' adsorption d'azote pour ZS20c à température d'azote liquide (77°K).Journal of Materials Chemistry 2004, 14, 1879) describes the preparation of mesoporous films of mixed oxides silica zirconia. The procedure described therein was used for the synthesis of a sol containing the polymerizable precursors of silica and zirconia in a Si / Zr molar ratio of 20%. This soil was atomized in a commercial atomizer using dry air as the carrier gas. The resulting powder was consolidated for 24 hours at 110 ° C., then the surfactant, extracted with ethanol for 48 hours in a Soxhlet assembly. The resulting powder has the following characteristics; specific surface 230 m 2 .g -1 , average pore diameter 20 Å, X-ray diffraction; a wide peak at 2? = 1.6 °. The single Figure of the appended drawing represents the nitrogen adsorption isotherm for ZS20c at liquid nitrogen temperature (77 ° K).
(c) Préparation de PNBDP@ZS20c(c) Preparation of PNBDP @ ZS20c
PNBDP est greffé sur ZS20c@ZrO2 en utilisant le même mode opératoire que dans l'Exemple 7 (b) . Le taux de charge en composé organique mesuré par RMN de la solution de greffage est de 20% en masse.PNBDP is grafted onto ZS20c @ ZrO 2 using the same procedure as in Example 7 (b). The loading rate of organic compound measured by NMR of the grafting solution is 20% by mass.
(d) Préparation de [Rh (PNBDP) ] @ZrQ2 (d) Preparation of [Rh (PNBDP)] @ZrQ 2
Le matériau catalytique est obtenu de la même façon que dans l'Exemple 7 (c) . Des analyses spectroscopiques ont monté que le composé obtenu a la structure attendue.The catalytic material is obtained in the same way as in Example 7 (c). Spectroscopic analyzes have shown that the compound obtained has the expected structure.
EXEMPLE 14 : Utilisation de [Rh (PNBDP) ] @ZS20c en hydrogénation d'hex-1-ène.EXAMPLE 14 Use of [Rh (PNBDP)] @ ZS20c in hydrogenation of hex-1-ene.
Les conditions de l'hydrogénation sont les mêmes que celles décrites dans l'Exemple 5.The conditions for the hydrogenation are the same as those described in Example 5.
L'activité catalytique mesurée est de 30 cycles catalytiques par atome de rhodium par minute à 20°C, de 50 cycles à 50°C. EXEMPLE 15 : Utilisation de [Rh (PNBDP) ] @ZS20c en hydrogénation regioselectiveThe catalytic activity measured is 30 catalytic cycles per rhodium atom per minute at 20 ° C, 50 cycles at 50 ° C. EXAMPLE 15 Use of [Rh (PNBDP)] @ ZS20c in regioselective hydrogenation
(a) Synthèse de bicyclo [2.2.2] octadiénoate de méthyle(a) Synthesis of methyl bicyclo [2.2.2] octadienoate
La synthèse de ce composé bicyclique a été décrite précédemment et repose sur un réaction de Diels- Alder. (M. Burdisso, R. Gandolfi, TETRAHEDRON 47(36) :The synthesis of this bicyclic compound has been described previously and is based on a Diels-Alder reaction. (M. Burdisso, R. Gandolfi, TETRAHEDRON 47 (36):
Figure imgf000034_0001
Figure imgf000034_0001
(b) Hydrogénation du bicyclo [2.2.2] octadiénoate de méthyle(b) Hydrogenation of bicyclo [2.2.2] methyl octadienoate
0,5% molaire de [Rh (PNBDP) ] @ZS20c (calculés sur la base du rhodium) sont mis en suspension dans 20 ml de0.5 mol% of [Rh (PNBDP)] @ ZS20c (calculated on the basis of rhodium) are suspended in 20 ml of
MeOH préalablement dégazé à l'argon avec 300 mg de bicyclo [2.2.2) octadiénoate de méthyle. La catalyse a lieu sous 1 MPa (10 bars) d'hydrogène à 50°C. Après 72 h de réaction de taux de conversion est de 100% et la totalité du produit formé est le bicyclo [2.2.2] octa-2-énoate de méthyle.MeOH previously degassed with argon with 300 mg of bicyclo [2.2.2) methyl octadienoate. The catalysis takes place under 1 MPa (10 bars) of hydrogen at 50 ° C. After 72 h of reaction, the conversion rate is 100% and the entire product formed is methyl bicyclo [2.2.2] octa-2-enoate.
Figure imgf000034_0002
Figure imgf000034_0002
A titre de comparaison la même réaction dans les mêmes conditions mais en utilisant un complexe homogène [Rh(Cod) (PNBDP)], conduit à un taux de conversion de 100% mais à un mélange de produits constitué de bicyclo [2.2.2] oct-2-énoate de méthyle, bicyclo [2.2.2] oct-5- énoate de méthyle et de bicyclo [2.2.2] octanoate de méthyle dans un rapport molaire de 8/1/1.By way of comparison, the same reaction under the same conditions but using a homogeneous complex [Rh (Cod) (PNBDP)], leads to a conversion rate of 100% but to a mixture of products consisting of methyl bicyclo [2.2.2] oct-2-enoate, bicyclo [2.2.2] oct-5 - methyl and bicyclo enoate [2.2.2] methyl octanoate in a molar ratio of 8/1/1.
(c) Hydrogénation du géraniol(c) Hydrogenation of geraniol
0,5% molaire de [Rh (PNBDP) ] @ZS20c (calculés sur la base du rhodium) sont mis en suspension dans 20 ml de0.5 mol% of [Rh (PNBDP)] @ ZS20c (calculated on the basis of rhodium) are suspended in 20 ml of
MeOH préalablement dégazé à l'argon avec 300 mg de géraniol. La catalyse a lieu sous 1 MPa (10 bars) d'hydrogène à 50 °C. Après 24 heures de réaction, le taux de conversion est de 60% et la totalité du produit formé est du citronellol. MeOH previously degassed with argon with 300 mg of geraniol. The catalysis takes place under 1 MPa (10 bars) of hydrogen at 50 ° C. After 24 hours of reaction, the conversion rate is 60% and the entire product formed is citronellol.

Claims

REVENDICATIONS
1 - Solide inorganique modifié à la surface par des molécules chelatant des métaux de transition, caractérisé par le fait qu'un site de modification présente la structure (I) suivante :1 - Inorganic solid modified on the surface by molecules chelating transition metals, characterized in that a modification site has the following structure (I):
Figure imgf000036_0001
(I)
Figure imgf000036_0001
(I)
dans laquelle : M représente un métal de transition ou un lanthanide ; Y représente un ligand ; - X représente un ion portant une ou plusieurs charges ; s est 0 ou un nombre entier tel que la charge éventuelle du complexe organométallique soit compensée, et, dans le cas où s est supérieur ou égal à 2, les X peuvent être identiques ou différents ; - n est 0 ou un nombre entier tel que la coordinance du métal M soit satisfaite ; et, dans le cas où n est supérieur ou égal à 2, les Y peuvent être identiques ou différents, et deux Y pouvant être réunis par leurs extrémités opposées à M ; - E représente un atome de carbone ou un hétéroatome ; R est un radical organique pouvant être relié à Z; m est 0 ou un nombre entier tel que les exigences de valence de E soient satisfaites, et, dans le cas où m est supérieur ou égal à 2, les R peuvent être identiques ou différents ; A représente Si ou P ou C; R' est un radical organique ; - p est 0 ou est un nombre entier tel que les exigences de valence de A soient satisfaites ; Z est un connecteur organique entre E et A ; 01 est un atome d' oxygène directement lié la surface du solide ; - q est un nombre entier au moins égal à 1 ; 02 est un hétéroatome lié au- métal M et soit à A, soit à la surface du solide, soit aux deux, les sites de modification ayant la structure (I) présents à la surface dudit solide étant d'au moins une sorte. 2 - Solide selon la revendication 1, caractérisé par le fait que O2 est un atome d'oxygène ou d'azote. 3 - Solide selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que la surface du solide apte à être modifiée porte des groupements choisis parmi les groupements hydroxy, oxolate et halogenure, ou des sites basiques de Lewis. 4 - Solide selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait qu'il est formé par un oxyde, un mélange d'oxydes, un hydroxyde, un mélange d'hydroxydes ou un mélange d'au moins un oxyde et d'au moins un hydroxyde, et qu'il se présente à l'état de poudre libre ou à l'état appliqué sur un substrat. 5 - Solide selon la revendication 4, caractérisé par le fait que les oxydes et hydroxydes sont des oxydes et hydroxydes d'au moins l'un parmi Si, W, Sb, Ti, Zr, Ta, V, B, Pb, Mg, Al, Mn, Co, Ni, Sn, Zn, In, Fe, Mo, Nb. 6 - Solide selon la revendication 5, caractérisé par le fait qu'il est formé par Si02 ou Zr02, le cas échéant en mélange avec au moins un autre oxyde. 7 - Solide selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait qu'il présente des pores d'une dimension comprise entre 2 et 150 n , notamment entre 2 et 50 nm, plus particulièrement de 2 à 10 nm. 8 - Solide selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait qu' il présente une porosité non organisée dans l'espace ou une porosité organisée à deux ou trois dimensions. 9 - Solide selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que M est choisi parmi Se, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, La, Ce, Pr, Nd, P ,in which: M represents a transition metal or a lanthanide; Y represents a ligand; - X represents an ion carrying one or more charges; s is 0 or an integer such that the possible charge of the organometallic complex is compensated, and, in the case where s is greater than or equal to 2, the Xs can be identical or different; - n is 0 or an integer such that the coordination of the metal M is satisfied; and, in the case where n is greater than or equal to 2, the Ys can be identical or different, and two Ys which can be joined by their ends opposite to M; - E represents a carbon atom or a heteroatom; R is an organic radical which can be linked to Z; m is 0 or an integer such that the valence requirements of E are satisfied, and, in the case where m is greater than or equal to 2, the Rs may be the same or different; A represents Si or P or C; R 'is an organic radical; - p is 0 or is an integer such that the valence requirements of A are satisfied; Z is an organic connector between E and A; 0 1 is an oxygen atom directly bonded to the surface of the solid; - q is an integer at least equal to 1; 0 2 is a heteroatom linked to the metal M and either to A, or to the surface of the solid, or to both, the modification sites having the structure (I) present on the surface of said solid being of at least one kind. 2 - Solid according to claim 1, characterized in that O 2 is an oxygen or nitrogen atom. 3 - Solid according to one of claims 1 and 2, characterized in that the surface of the solid capable of being modified carries groups chosen from hydroxy, oxolate and halide groups, or basic Lewis sites. 4 - Solid according to one of claims 1 to 3, characterized in that it is formed by an oxide, a mixture of oxides, a hydroxide, a mixture of hydroxides or a mixture of at least one oxide and at least one hydroxide, and that it is in the form of a free powder or in the state applied to a substrate. 5 - Solid according to claim 4, characterized in that the oxides and hydroxides are oxides and hydroxides of at least one of Si, W, Sb, Ti, Zr, Ta, V, B, Pb, Mg, Al, Mn, Co, Ni, Sn, Zn, In, Fe, Mo, Nb. 6 - Solid according to claim 5, characterized in that it is formed by Si0 2 or Zr0 2 , optionally mixed with at least one other oxide. 7 - Solid according to one of claims 1 to 6, characterized in that it has pores of a dimension between 2 and 150 n, in particular between 2 and 50 nm, more particularly from 2 to 10 nm. 8 - Solid according to one of claims 1 to 7, characterized in that it has an unorganized porosity in space or an organized porosity in two or three dimensions. 9 - Solid according to one of claims 1 to 6, characterized in that M is chosen from Se, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, La, Ce, Pr, Nd, P,
Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb et Lu. 10 - Solide selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé par le fait que chaque ligand Y est choisi dans le groupe constitué par une aminé, une phosphine, un amide, une imine, un amido, un thiol, un thiolate, un aryle, un arène, un cyclopentadiényle, un alcoolate, un phénolate, un phosphide, un phosphite, un nitrile, un isonitrile, un sulfonate, un cyclopolyène tel que le cyclooetadiène, un carbonate, un β-cétoester. 11 - Solide selon l'une des revendications 1 àSm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and Lu. 10 - Solid according to one of claims 1 to 9, characterized in that each ligand Y is chosen from the group consisting of an amine , phosphine, amide, imine, amido, thiol, thiolate, aryl, arene, cyclopentadienyl, alcoholate, phenolate, phosphide, phosphite, nitrile, isonitrile, sulfonate, cyclopolyene such as cyclooetadiene, a carbonate, a β-keto ester. 11 - Solid according to one of claims 1 to
10, caractérisé par le fait que E est choisi parmi C, P, N, S, 0, Si, B, As, et Ge, étant notamment choisi parmi P, N, S et 0. 12 - Solide selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé par le fait que Z est choisi pour assurer une distance entre A et E, mesurée en nombre de liaisons, qui est de 2 à 6. 13 - Solide selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé par le fait que Z est choisi parmi les radicaux organiques bivalents, saturés ou insaturés, linéaires, ramifiés ou mono- ou polycycliques, comportant le cas échéant au moins un hétéroatome. 14 - Solide selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé par le fait que R et R' sont indépendamment choisis parmi les radicaux organiques monovalents, saturés ou insaturés, linéaires, ramifiés ou mono- ou polycycliques, comportant le cas échéant au moins un hétéroatome. 15 - Substrat portant à sa surface un revêtement à base d'un solide, avantageusement mésoporeux, tel que défini à l'une des revendications 1 à 14, ledit substrat pouvant être constitué par des fibres telles que fibres de verre ou de silice qui se présentent notamment sous la forme d'un mat, d'un aiguilleté, d'un voile, d'un feutre, d'une laine, de fibres coupées, d'un fil continu notamment enroulé, ou d'un tissu, ledit substrat pouvant également être constitué par des poudres, grains, billes, osselets, extrudes, microsphères, granules, éléments plans notamment de céramique, en particulier de céramique poreuse ayant des macropores d'une dimension de 0,lμm à 250μm, ou encore par des céramiques de Sic formant des structures en nid- d'abeilles ou des structures telles que des cylindres à cavités ou pores internes non débouchants, le solide formant le revêtement mésoporeux étant appliqué à la surface des cavités du nid-d'abeilles ou des cavités ou pores internes précités. 16 - Procédé de fabrication d'un solide tel que défini à l'une des revendications 1 à 14 ou d'un substrat tel que défini à la revendication 15, caractérisé par le fait que l'on prépare au moins un composé de formule (II) :10, characterized in that E is chosen from C, P, N, S, 0, Si, B, As, and Ge, being in particular chosen from P, N, S and 0. 12 - Solid according to one of Claims 1 to 11, characterized in that Z is chosen to ensure a distance between A and E, measured in number of connections, which is from 2 to 6. 13 - Solid according to one of Claims 1 to 12, characterized by the fact that Z is chosen from bivalent, saturated or unsaturated, linear, branched or mono- or polycyclic organic radicals, optionally comprising at least one heteroatom. 14 - Solid according to one of claims 1 to 12, characterized in that R and R 'are independently chosen from monovalent organic radicals, saturated or unsaturated, linear, branched or mono- or polycyclic, optionally comprising at least one heteroatom. 15 - Substrate carrying on its surface a coating based on a solid, advantageously mesoporous, as defined in one of claims 1 to 14, said substrate possibly being constituted by fibers such as glass or silica fibers which present in particular in the form of a mat, a needle punch, a veil, a felt, a wool, cut fibers, a continuous yarn in particular wound, or a fabric, said substrate can also be constituted by powders, grains, beads, knuckles, extrudates, microspheres, granules, planar elements in particular of ceramic, in particular of porous ceramic having macropores with a dimension of 0.1 μm to 250 μm, or also of ceramics Sic forming honeycomb structures or structures such as cylinders with non-opening internal cavities or pores, the solid forming the mesoporous coating being applied to the surface of the honeycomb cavities or cavities or pores in dull aforementioned. 16 - Process for manufacturing a solid as defined in one of claims 1 to 14 or a substrate as defined in claim 15, characterized in that at least one compound of formula ( II):
(R)m—E—Z—A1 (II) R, m, E et Z sont tels que définis à la revendication 1 ; et A1 est un précurseur de (R')P - A - ou de (R')p - A - O2- et que l'on effectue le greffage du ou des composés de formule (II) à la surface du solide apte à être modifié et la formation du complexe bidente recherché par réaction avec au moins un composé de formule (III) :(R) m —E — Z — A 1 (II) R, m, E and Z are as defined in claim 1; and A 1 is a precursor of (R ') P - A - or of (R') p - A - O 2 - and the grafting of the compound or compounds of formula (II) is carried out on the surface of the solid able to be modified and the formation of the bidental complex sought after by reaction with at least one compound of formula (III):
[YrM]X't (III) dans laquelle : - Y et M sont tels que définis à la revendication 1 ; - X' est un contre-ion portant une ou plusieurs charges, pouvant être identique à X tel que défini à la revendication 1 ; - r représente le nombre de ligands Y du composé (III), r étant supérieur ou égal à n, tel que défini à la revendication 1 ; et - t représente le nombre de contre-ions X' du composé (III) , t étant supérieur ou égal à s tel que défini à la revendication 1 ; ledit complexe bidente pouvant également être préformé par réaction du ou des complexes de greffage de formule (II) et du ou des composés de formule (III) avant greffage à la surface du solide apte à être modifié, et le cas échéant si un ou plusieurs X' sont différents des X tels que définis à la revendication 1, ils peuvent être substitués par le ou les X correspondants par échange de contre-ions. 17 - Procédé selon la revendication 16, pour la préparation d'un solide présentant des sites de formule (I) dans laquelle A représente Si, caractérisé en ce que l'on fait réagir un composé de formule (IV) : HSiR1R2R3 (IV)[YrM] X ' t (III) in which: - Y and M are as defined in claim 1; - X 'is a counterion carrying one or more charges, which may be identical to X as defined in claim 1; - R represents the number of ligands Y of the compound (III), r being greater than or equal to n, as defined in claim 1; and - t represents the number of counterions X 'of the compound (III), t being greater than or equal to s as defined in claim 1; said bidental complex can also be preformed by reaction of the grafting complex (s) of formula (II) and of the compound (s) of formula (III) before grafting on the surface of the solid capable of being modified, and if necessary if one or more X 'are different from X as defined in claim 1, they can be substituted by the corresponding X or X by exchange of counterions. 17 - Process according to claim 16, for the preparation of a solid having sites of formula (I) in which A represents Si, characterized in that a compound of formula (IV) is reacted: HSiR 1 R 2 R 3 (IV)
dans laquelle : R1 représente un radical -OR4, avec R4 représentant un radical hydrocarboné tel que méthyle ou éthyle, un halogène tel que chlore, brome ou iode, un radical -N=N-R5, avec R5 représentant un radical hydrocarboné ou silylé ; et R2 et R3, identiques ou différents, ont chacun la même signification que R1 ou représentent un radical hydrocarboné, sur un composé de formule (V) : ( R) m -E - Z1 (V) dans laquelle : R, m et E sont tels que définis à la revendication 1 ; et Zi est un radical capable de subir une hydrosilylation conduisant à Z, afin d'obtenir, comme composé (II), un composé de formule (Ha) :in which: R 1 represents a radical -OR 4 , with R 4 representing a hydrocarbon radical such as methyl or ethyl, a halogen such as chlorine, bromine or iodine, a radical -N = NR 5 , with R 5 representing a hydrocarbon radical or silylated; and R 2 and R 3 , identical or different, each have the same meaning as R 1 or represent a hydrocarbon radical, on a compound of formula (V): (R) m -E - Z 1 (V) in which: R, m and E are as defined in claim 1; and Zi is a radical capable of undergoing hydrosilylation leading to Z, in order to obtain, as compound (II), a compound of formula (Ha):
Figure imgf000041_0001
avec R1 et, le cas échéant, R2 et/ou R3, lorsqu'ils ont la même signification que R1, devant être substitué par un oxygène (O1) du solide lors du greffage, O2 dans la formule (I) provenant de la surface du solide si ni R2 ni R3 ne sont des groupes hydrolysables, O2 pouvant sinon provenir d'une hydrolyse de R2 ou R3 ayant lieu dans les conditions de la réaction de greffage. 18 - Procédé selon la revendication 16, pour la préparation d'un solide présentant des sites de formule (I) dans laquelle A représente Si, caractérisé en ce que l'on fait réagir un composé de formule (VI) : ^IRVR8 (VI)
Figure imgf000041_0001
with R 1 and, where appropriate, R 2 and / or R 3 , when they have the same meaning as R 1 , which must be substituted by an oxygen (O 1 ) from the solid during the grafting, O 2 in the formula ( I) coming from the surface of the solid if neither R 2 nor R 3 are hydrolysable groups, O 2 may otherwise come from a hydrolysis of R 2 or R 3 taking place under the conditions of the grafting reaction. 18 - Process according to claim 16, for the preparation of a solid having sites of formula (I) in which A represents Si, characterized in that a compound of formula (VI) is reacted: ^ IRVR 8 ( VI)
dans laquelle : X1, groupe partant, et R6 représentent chacun indépendamment un radical OR9, avec R9 représentent un radical hydrocarboné tel que méthyle ou éthyle, un halogène tel que le chlore, le brome et l'iode, un radical -N=N-R10, avec R10 représentant un radical hydrocarboné ou silylé ; et R7 et R8 , identiques ou différents, ont chacun la même signification que R6 ou représentent un radical hydrocarboné, sur un composé de formule (VII) :in which: X 1 , leaving group, and R 6 each independently represent an OR 9 radical, with R 9 represent a hydrocarbon radical such as methyl or ethyl, a halogen such as chlorine, bromine and iodine, a radical - N = NR 10 , with R 10 representing a hydrocarbon or silylated radical; and R 7 and R 8 , identical or different, each have the same meaning as R 6 or represent a hydrocarbon radical, on a compound of formula (VII):
(R)m—E-Z- (vii; dans laquelle : R, m et E sont tels que définis à la revendication 1 ; et Z" est la forme nucléophile de Z tel que défini à la revendication 1, afin d'obtenir, comme composé (II), un composé de formule (Ilb) :(R) m —EZ- (vii; wherein: R, m and E are as defined in claim 1; and Z " is the nucleophilic form of Z as defined in claim 1, in order to obtain, as compound (II), a compound of formula (Ilb):
Figure imgf000042_0001
Figure imgf000042_0001
avec R6 et, le cas échéant, R7 et/ou R8 lorsqu'ils ont la même signification que R6, devant être substitué par un oxygène (O1) du solide lors du greffage, O2 dans la formule (I) provenant de la surface du solide si ni R7 ni R8 ne sont des groupes hydrolysables, O2 pouvant sinon provenir d'une hydrolyse de R7 ou R8 ayant lieu dans les conditions de la réaction de greffage. 19 - Procédé selon la revendication 16, pour la préparation d'un solide présentant des sites de formule (I) dans laquelle A représente P, caractérisé en ce que l'on fait réagir un composé de formule (VIII) :with R 6 and, where appropriate, R 7 and / or R 8 when they have the same meaning as R 6 , which must be substituted by an oxygen (O 1 ) from the solid during the grafting, O 2 in the formula (I ) coming from the surface of the solid if neither R 7 nor R 8 are hydrolysable groups, O 2 possibly otherwise coming from a hydrolysis of R 7 or R 8 taking place under the conditions of the grafting reaction. 19 - Process according to claim 16, for the preparation of a solid having sites of formula (I) in which A represents P, characterized in that a compound of formula (VIII) is reacted:
Figure imgf000042_0002
Figure imgf000042_0002
dans laquelle : X2 est un groupe partant tel que Cl, Br, I ; et R11 représente un radical hydrocarboné ; et R12 représente un radical hydrocarboné ou -OR13, avec R13 représentant un radical hydrocarboné ou H, ou un composé de formule (IX) :in which : X 2 is a leaving group such as Cl, Br, I; and R 11 represents a hydrocarbon radical; and R 12 represents a hydrocarbon radical or -OR 13 , with R 13 representing a hydrocarbon radical or H, or a compound of formula (IX):
Figure imgf000043_0001
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dans laquelle : - X3 est un groupe partout tel que Cl, Br, I ; R14 représente un radical hydrocarboné ou -OR15 (avec R15 représentant un radical hydrocarboné ou H) ; et R16 et R17 représentent chacun indépendamment un radical hydrocarboné, avec un composé de la formule (VII) telle que définie à la revendication 18 pour obtenir un composé des formules respectivement (X) et (XI) :in which: - X 3 is a group everywhere such as Cl, Br, I; R 14 represents a hydrocarbon radical or -OR 15 (with R 15 representing a hydrocarbon radical or H); and R 16 and R 17 each independently represent a hydrocarbon radical, with a compound of formula (VII) as defined in claim 18 to obtain a compound of the formulas (X) and (XI) respectively:
OR11 (R)m E Z P=0 (X)OR 11 (R) m EZP = 0 (X)
R12 R 12
(R)m E Z
Figure imgf000043_0002
ce dernier étant mis à réagir avec le triméthylchlorosilane ou le methanol dans un solvant tel que le tetrahydrofuranne pour donner un composé de formule (XII) : OMe(R) m EZ
Figure imgf000043_0002
the latter being reacted with trimethylchlorosilane or methanol in a solvent such as tetrahydrofuran to give a compound of formula (XII): OMe
(R)m-
Figure imgf000044_0001
(R) m
Figure imgf000044_0001
les composés des formules (X) et (XII) étant alors soumis à une hydrolyse acide pour obtenir, comme composé (II) , le composé de formule (Ile) : OH (R)m- =0 (Ile) R12(R14)the compounds of formulas (X) and (XII) then being subjected to acid hydrolysis to obtain, as compound (II), the compound of formula (Ile): OH (R) m- = 0 (Ile) R 12 (R 14 )
l'oxygène 0 dans la structure de formule (I) provenant des oxygènes du groupement phosphonate et étant alors lié à la fois au métal et à la surface du solide. 20 - Procédé selon la revendication 16 pour la préparation d'un solide présentant des sites de formule (I) dans laquelle A représente C, caractérisé en ce que l'on fait réagir C02 sur un composé de formule (XIII) :the oxygen 0 in the structure of formula (I) coming from the oxygen of the phosphonate group and then being bound both to the metal and to the surface of the solid. 20 - Process according to claim 16 for the preparation of a solid having sites of formula (I) in which A represents C, characterized in that C0 2 is reacted on a compound of formula (XIII):
(R)m- (XIII)(R) m- (XIII)
dans laquelle : R, m et E sont tels que définis à la revendication 1 ; et Z" représente la forme nucléophile de Z tel que défini à la revendication 1, afin d'obtenir une espèce de formule (XIV) :wherein: R, m and E are as defined in claim 1; and Z " represents the nucleophilic form of Z as defined in claim 1, in order to obtain a species of formula (XIV):
Figure imgf000044_0002
que l'on soumet à une hydrolyse acide pour obtenir, comme composé (II) , le composé (Ild) :
Figure imgf000044_0002
which is subjected to acid hydrolysis to obtain, as compound (II), the compound (Ild):
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XOH
Figure imgf000045_0001
X OH
l'oxygène O2 dans la structure de la formule (I) provenant des oxygènes du groupement carboxyle et étant lié à la fois au métal et à la surface du solide. 21 - Procédé selon l'une des revendications 16 àoxygen O 2 in the structure of formula (I) originating from the oxygen of the carboxyl group and being bound both to the metal and to the surface of the solid. 21 - Method according to one of claims 16 to
20, caractérisé par le fait qu'on effectue le greffage sur le solide ainsi modifié d'au moins une fonction supplémentaire, catalytique ou non, telle qu'une fonction acide de Lewis, base de Lewis, acide de Brδnsted, base de Brônsted, ou on traite ledit solide modifié pour y inclure d' autres oxydes métalliques à activité catalytique ou déposer à sa surface un métal réduit, également à activité catalytique. 22 - Procédé selon l'une des revendications 16 à20, characterized in that the grafting is carried out on the solid thus modified of at least one additional function, catalytic or not, such as a Lewis acid function, Lewis base, Brδnsted acid, Brônsted base, or treating said modified solid to include therein other metal oxides with catalytic activity or depositing on its surface a reduced metal, also with catalytic activity. 22 - Method according to one of claims 16 to
21, caractérisé par le fait que l'on traite la surface du solide inorganique auquel a été associé le complexe organométallique de façon à permettre une meilleure diffusion des réactifs à travers le matériau, en particulier à travers les pores si le solide est poreux, ledit traitement pouvant être entre autres le greffage d'un silane, une alkylation ou une estérification. 23 - Utilisation d'un solide inorganique notamment poreux tel que défini à l'une des revendications21, characterized in that the surface of the inorganic solid with which the organometallic complex has been associated is treated so as to allow better diffusion of the reagents through the material, in particular through the pores if the solid is porous, said treatment which can be inter alia the grafting of a silane, an alkylation or an esterification. 23 - Use of an inorganic solid in particular porous as defined in one of claims
1 à 15 ou préparé par le procédé tel que défini à l'une des revendications 16 à 22 comme catalyseurs supportés dans des réactions où le métal M présente la fonction catalytique. 24 - Utilisation selon la revendication 23, caractérisée par le fait que les réactions ainsi catalysées sont des réactions d'hydrogénation, d'hydroformylation, d'hydrosilylation, d' ydrocyanation, de couplage par exemple carbone-carbone, carbone-bore, des réactions à catalyse enantioselective, des réactions de polymérisation et copolymérisation de l'éthylène et d' α-oléfines . 25 - Utilisation selon l'une des revendications 23 et 24, dans laquelle le solide greffé à métal lié comporte au moins une autre fonction catalytique, caractérisée par le fait que la réaction fait intervenir au moins deux catalyses successives, l'une par le métal de transition M des sites de structure (I) et la ou les autres par la ou les autres fonctions catalytiques. 26 - Utilisation selon la revendication 25, dans laquelle la fonction catalytique supplémentaire est une fonction a iné, la réaction faisant alors intervenir une condensation de Knoevenagel. 27 - Utilisation selon l'une des revendications1 to 15 or prepared by the process as defined in one of claims 16 to 22 as supported catalysts in reactions where the metal M has the catalytic function. 24 - Use according to claim 23, characterized in that the reactions thus catalyzed are reactions of hydrogenation, hydroformylation, hydrosilylation, ydrocyanation, coupling by example carbon-carbon, carbon-boron, enantioselective catalysis reactions, polymerization and copolymerization reactions of ethylene and α-olefins. 25 - Use according to one of claims 23 and 24, wherein the solid grafted metal bonded comprises at least one other catalytic function, characterized in that the reaction involves at least two successive catalysts, one by the metal of transition M of the sites of structure (I) and the or the others by the or the other catalytic functions. 26 - Use according to claim 25, wherein the additional catalytic function is an ine function, the reaction then involving a condensation of Knoevenagel. 27 - Use according to one of claims
23 à 26, dans laquelle le solide greffé à métal lié comporte au moins une autre fonction catalytique provenant des propriétés intrinsèques d'au moins un des oxydes ou hydroxydes constitutifs du solide. 28 - Utilisation selon l'une des revendications23 to 26, in which the solid bonded metal graft comprises at least one other catalytic function originating from the intrinsic properties of at least one of the constituent oxides or hydroxides of the solid. 28 - Use according to one of claims
23 à 27, dans laquelle la réaction catalysée est une réaction dans laquelle l'interaction entre l'un au moins des substrats de la réaction et le mur organique du solide greffé à métal lié, en particulier un acido/basique de Lewis, conduit à une meilleure différenciation des fonctions réactives dudit substrat et, par conséquent, à une meilleure régiosélectivité. 23 to 27, in which the catalyzed reaction is a reaction in which the interaction between at least one of the reaction substrates and the organic wall of the bonded metal grafted solid, in particular a Lewis acid / base, leads to better differentiation of the reactive functions of said substrate and, consequently, better regioselectivity.
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