WO2005070894A1 - Method for producing terrylen-3,4:11,12-tetracarbon acid di-imids - Google Patents

Method for producing terrylen-3,4:11,12-tetracarbon acid di-imids Download PDF

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WO2005070894A1
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alkoxy
cyano
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PCT/EP2005/000314
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Martin KÖNEMANN
Klaus MÜLLEN
Erik Reuther
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Basf Aktiengesellschaft
MAX-PLANCK-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V.
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    • C07D221/04—Ortho- or peri-condensed ring systems
    • C07D221/06—Ring systems of three rings
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    • C07D471/06—Peri-condensed systems

Definitions

  • the present invention relates to a new process for the preparation of terrylene-3,4: 11,12-tetracarboxylic acid diimides of the general formula I.
  • R, R ' are independently hydrogen; CrC 3 o-alkyl, the carbon chain of which can be interrupted by one or more groupings -O-, -S-, -NR 1 -, -CO- and / or -SO 2 - and by cyano, CrC 6 alkoxy, aryl , which can be substituted by CC 18 alkyl or -CC 6 alkoxy, and / or a 5- to 7-membered heterocyclic radical bonded via a nitrogen atom, which may contain further heteroatoms and may be aromatic, may be mono- or polysubstituted can; C 5 -C 8 cycloalkyl, the carbon skeleton of which is interrupted by one or more groupings -O-, -S- and / or -NR 1 - and / or which can be substituted one or more times by CrC 6 alkyl; Aryl or hetaryl, which is substituted by dC ⁇ alkyl, CC 6 alkoxy,
  • R 2 is hydrogen, -CC 18 alkyl; Aryl or hetaryl, each of which can be substituted by CC 6 alkyl, C r C 6 alkoxy, hydroxy, carboxy or cyano.
  • the invention further relates to processes for the preparation of 9- (dioxaborolan-2-yl) perylene-3,4-dicarboximides of the general formula IVa
  • R has the meaning already mentioned and the radicals R 3 are identical or different and independently of one another are hydrogen, C 1 -C 30 -alkyl, C 5 -C 8 cycloalkyl, aryl or hetaryl, the radicals R 3 also with formation one of the two oxygen atoms and the boron atom-containing five-membered ring, which can be substituted on the carbon atoms by up to 4 -CC 30 alkyl, C 5 -C 8 cycloalkyl, aryl or hetaryl groups,
  • N, N'-dialkyl-substituted terrylene-3,4: 11,12-tetracarboxylic acid diimides are accessible according to Heterocycles 56, pp. 331-340 (2002) by using an N-alkyl-9-bromoperylene-3,4-dicarboximide 9-tributyltin derivative is reacted, which is then coupled with an N-alkyl-4-halo-naphthalene-1,8-dicarboximide to give the corresponding 9- (4-naphthalene-1,8-dicarboximide) perylene-3,4-dicarboximide, from which the terrylene-3,4: 11,12-tetracarboxylic acid diimide is in turn produced by cyclodehydrogenation.
  • the known production processes have a number of disadvantages: toxic tin compounds and / or strong bases are used in large quantities, the reaction times are very long and / or the overall yield is less than 50%.
  • the object of the invention was therefore to remedy these disadvantages and to provide a process which enables the preparation of terrylene-3,4: 11,12-tetracarbonate diimides in an advantageous, economical manner.
  • X is halogen, C 1 -C 12 -alkylsulfonyl, the alkyl radical of which may be substituted by halogen, or C 6 -C 18 -aryl sulfonyl,
  • alkyl groups occurring in the formulas I to V can be straight-chain or branched. If the alkyl groups are substituted, they usually have 1 or 2 substituents.
  • Cycloalkyl groups and aromatic radicals which are substituted can generally have up to 3, preferably 1 or 2, of the substituents mentioned.
  • Methylthiomethyl 2-methylthioethyl, 2-ethylthioethyl, 2-propylthioethyl, 2-isopropylthioethyl, 2-butylthioethyl, 2- and 3-methylthiopropyl, 2- and 3-ethylthiopropyl, 2- and 3-propylthiopropyl, 2- and 3- ButylthiopropyI, 2- and 4-methylthiobutyl, 2- and 4-ethylthiobutyl, 2- and 4-propylthiobutyl, 3,6-dithiaheptyl, 3,6-dithiaoctyl, 4,8-dithianonyl, 3,7-dithiaoctyl, 3rd , 7-dithianonyl, 2- and 4-butylthiobutyl, 4,8-dithiadecyl, 3,6,9-trithiadecyl, 3,6,9-trithiaundecy
  • Carbamoyl methylaminocarbonyl, ethylaminocarbonyl, propylaminocarbonyl, butylaminocarbonyl, pentylaminocarbonyl, hexylaminocarbonyl, heptylaminocarbonyl, octylaminocarbonyl, nonylaminocarbonyl, decylaminocarbonyl and phenylaminocarbonyl;
  • Chlorine, bromine and iodine preferably chlorine or bromine and particularly preferably bromine
  • Methylsulfonyl trifluoromethylsulfonyl, o-, m- and p-tolylsulfonyl;
  • a diborane II with a1) a 9-bromoperylene-3,4-dicarboximide purple or a2) a naphthalene -1, 8-dicarboxylic acid imide Illb (hereinafter 9-bromoperylene-3,4-dicarboxylic acid imide purple and naphthalene-1,8-dicarboximide Illb together briefly called dicarboximide III).
  • the 9- (dioxaborolan-2-yl) perylene-3,4-dicarboximide IVa or 4- (dioxaborolan-2-yl) naphthalene-1, 8-dicarboximide IVb obtained (hereinafter collectively referred to as dioxaborolanyl derivative IV) is obtained in a second step b) subjected to a Suzuki coupling reaction with a naphthalene-1,8-dicarboximide Illb (b1) or a 9-bromoperylene-3,4-dicarboximide purple (b2).
  • step b) The 9- (4-naphthalene-1,8-dicarboximide) perylene-3,4-dicarboximide V obtained in step b) is finally converted into the terrylene-3,4: 11,12 by cyclodeyhydrogenation in a third step c) Tetracarboxylic acid diimide I transferred.
  • Step a) of the production process according to the invention the reaction of the diborane II with the dicarboximide III, is carried out in the presence of an aprotic organic solvent, a transition metal catalyst and a base.
  • the molar ratio of diborane II to dicarboximide III is generally from 0.8 to 3: 1, in particular from 0.9 to 2: 1 and especially from 1 to 1.5: 1.
  • Suitable solvents for step a) are in principle all aprotic solvents which are stable under the reaction conditions to bases and have a boiling point above the chosen reaction temperature, in which the dicarboximides III dissolve completely at the reaction temperature and the catalysts and bases used at least partially dissolve, so that largely homogeneous reaction conditions available. Both non-polar aprotic and polar aprotic solvents can be used, the non-polar aprotic solvents being preferred.
  • nonpolar aprotic solvents are solvents boiling at> 100 ° C. from the following groups: aliphatics (in particular C 8 -C 18 alkanes), unsubstituted, alkyl-substituted and fused cycloaliphatics (in particular unsubstituted C 7 -C 10 cycloalkanes , C 6 -C 8 cycloalkanes which are substituted by one to three CC 6 - alkyl groups, polycyclic saturated hydrocarbons with 10 to 18 C atoms), alkyl and cycloalkyl-substituted aromatics (especially benzene which is substituted by one to three CC 6 - Alkyl groups or a C 5 -C 8 cycloalkyl radical is substituted) and condensed aromatics, which can be alkyl-substituted and / or partially hydrogenated (in particular special naphthalene, which is substituted by one to four C r C 6 alkyl
  • solvents examples include: octane, isooctane, nonane, isononane, decane, isodecane, undecane, dodecane, hexadecane and octadecane; Cycloheptane, cyclooctane, methylcyclohexane, dimethylcyclohexane, trimethylcyclohexane, ethylcyclohexane, diethylcyclohexane, propylcyclohexane, isopropylcyclohexane, dipropylcyclohexane, butylcyclohexane, tert-butylcyclohexane, methylcycloheptane and methylcycloheptane; Toluene, o-, m- and p-xylene, 1, 3,5-trimethylbenzene (mesitylene), 1,2,4- and 1, 2,3-trimethyl
  • Particularly preferred solvents are xylene (all isomers), mesitylene and above all toluene.
  • Suitable polar aprotic solvents are N, N-disubstituted aliphatic carboxamides (in particular NN-di-Crd-alkyl-Crd-carboxamides), nitrogen-containing heterocycles and aprotic ethers (in particular cyclic ethers and di-CrC 6 -alkyl ethers of monomers and oligomeric C 2 -C 3 alkylene glycols, which can contain up to 6 alkylene oxide units, especially diethylene glycol di-CrC 4 alkyl ether).
  • solvents are: N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, N, N-dimethylacetamide and N, N-dimethylbutyramide; N-methyl-2-pyrrolidone, quinoline, isoquinoline, quinaldine, pyrimidine, N-methylpiperidine and pyridine; Di- and tetramethyltetrahydrofuran, dioxane, diethylene glycol dimethyl ether and di-ethylene glycol diethyl ether.
  • the amount of solvent is generally 10 to 1000 ml, preferably 15 to 500 ml and particularly preferably 20 to 300 ml per g of dicarboximide III.
  • Palladium complexes such as tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0), tetrakis (tris-o-tolylphosphine) palladium (0), [1, 2-bis (diphenylphosphino) ethane] palladium (II) chloride, [1, 1'-bis (diphenylphosphino) ferrocene] palladium (II) chloride, bis (triethylphosphine) palladium (II) chloride, bis (tricyclohexylphosphine) palladium (II) acetate, (2,2'-bipyridyl) palladium (II) chloride, bis (triphenylphosphine) palladium (II) chloride, tris (dibenzylidene acetone) dipali metal (0), 1, 5-cycloocadiene palladium (II) chloride, bis (acetonitrile)
  • the transition metal catalyst is usually used in an amount of 1 to 20 mol%, especially 2 to 10 mol%, based on the dicarboximide III.
  • the alkali metal salts in particular the sodium and especially the potassium salts, weak organic and inorganic acids, such as sodium acetate, potassium acetate, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium carbonate and potassium hydrogen carbonate, are preferably used as the base.
  • Preferred bases are the acetates, especially potassium acetate.
  • 0.1 to 10 mol, preferably 1 to 5 mol and particularly preferably 2 to 4 mol of base are used per mol of dicarboximide III.
  • the reaction temperature is usually 20 to 180 ° C, in particular 40 to 150 ° C and especially 60 to 120 ° C.
  • the reaction time is generally 0.5 to 30 h, preferably 0.5 to 25 h and in particular 1 to 20 h.
  • step a) is expediently carried out as follows:
  • Dicarboximide III and solvent are introduced, diborane II, the transition metal catalyst and the base are added in succession and the mixture is heated under protective gas to the desired reaction temperature for 0.1 to 30 h. After cooling to room temperature, the solid constituents are filtered off from the reaction mixture and the solvent is distilled off under reduced pressure.
  • the purity of the dioxaborolanyl derivative IV thus prepared is generally sufficient for further processing. If appropriate, the crude product can be further purified by washing with a solvent which removes the impurities, such as water, or by column chromatography on silica gel with a mixture of methylene chloride and pentane as the eluent.
  • a solvent which removes the impurities such as water
  • the yield in step a) is usually 75 to 95%.
  • Step b) of the process according to the invention the reaction of the 9- (dioxaborolan-2-yl) perylene-3,4-dicarboximide IVa with the naphthalene-1,8-dicarboximide Illb (b1) substituted in the 4-position by a leaving group or the reaction of 4- (dioxaborolan-2yl) naphthalene-1, 8-dicarboximide IVb with 9-bromperylene-3,4-dicarboximide purple (b2) according to a Suzuki coupling reaction is carried out in presence of an organic solvent, if desired in a mixture with water, and a transition metal catalyst and a base.
  • the molar ratio of 9- (dioxaborolan-2-yl) perylene-3,4-dicarboximide IVa to naphthalene-1,8-dicarboximide Illb is generally 0.8 to 3: 1, preferably 0.9 to 2: 1 and in particular 1 to 1.5: 1.
  • the molar ratio of 4- (dioxaborolan-2yl) naphthalene-1, 8-dicarboximide IVb to 9-bromperylene-3,4-dicarboximide purple is generally 0.3 to 2 : 1, preferably at 0.5 to 1.5: 1 and particularly preferably at 0.7 to 1.3: 1.
  • Suitable solvents for step b) are all solvents in which the dioxa-borolanyl derivatives IV and the 9-bromoperylene-3,4-dicarboximide lilac completely and at least partially dissolve the catalysts and bases used, so that the reaction conditions are largely homogeneous .
  • the solvents already mentioned for step a) are particularly suitable, the alkyl-substituted benzenes also being preferred here.
  • the amount of solvent is usually 10 to 1000 ml, preferably 50 to 500 ml and particularly preferably 75 to 250 ml per g of dioxaborolanyl derivative IV.
  • step b) water is preferably used as an additional solvent.
  • 10 to 1000 ml, in particular 15 to 500 ml and especially 20 to 250 ml of water are generally used per liter of organic solvent.
  • Palladium complexes are also preferably used as transition metal catalysts in step b), the same preferences as in step a) apply here.
  • the amount of catalyst used is usually 1 to 20 mol%, in particular 1.5 to 5 mol%, based on the dioxaborolanyl derivative IV.
  • the alkali metal salts of weak acids are preferred, the carbonates such as sodium carbonate and especially potassium carbonate being particularly preferred.
  • the amount of base is 1 to 100 mol, in particular 5 to 50 mol and especially 10 to 30 mol, per mol of dioxaborolanyl derivative IV.
  • the reaction temperature is generally 20 to 180 ° C, preferably 40 to 150 ° C and particularly preferably 60 to 120 ° C. If water is used in step b), it is advisable not to carry out the reaction at temperatures above 100 ° C., since otherwise pressure would have to be used.
  • the reaction is usually completed in 0.5 to 48 h, in particular in 3 to 24 h and especially in 5 to 20 h.
  • step b) is expediently carried out as follows: 9- (Dioxaborolan-2-yl) perylene-3,4-dicarboximide IVa and naphthalene-1, 8-dicarboximide Illb or 4- (dioxaborolan-2-yl) naphthalen-1, 8-dicarboximide IVb and 9- Bromoperylene-3,4-dicarboximide purple and solvent, add the transition metal catalyst and the base, preferably dissolved in water, and heat the mixture to the desired reaction temperature under protective gas for 0.5 to 48 h. After cooling to room temperature, the organic phase is separated from the reaction mixture and the solvent is distilled off under reduced pressure.
  • the purity of the 9- (4-naphthalene-1,8-dicarboximide) perylene-3,4-dicarboximide V thus prepared is generally sufficient for further processing.
  • the crude product can be further purified by washing with water and, if desired, a suitable organic solvent, in particular a chlorinated aliphatic or aromatic hydrocarbon, or by column chromatography on silica gel using methylene chloride as the eluent.
  • the yield in step b) is usually 90 to 95%.
  • Step c) of the process according to the invention the cyclodehydrogenation of 9- (4-naphthalene-1, 8-dicarboximide) per len-3,4-dicarboximide V to give the terrylene
  • 3,4: 11,12-tetracarboxylic acid diimide I is carried out in an organic reaction medium containing hydroxyl and amino functions and containing an essentially undissolved base.
  • Amino alcohols which have 2 to 20, preferably 2 to 10, carbon atoms are particularly suitable as the organic reaction medium.
  • the carbon chain of these alcohols can be interrupted by ether oxygen atoms.
  • particularly suitable solvents are ethanolamine, triethanolamine and diethanolamine, ethanolamine being preferred. It is also possible to use mixtures of alcohols and amines which each have a boiling point of at least 70 ° C. and are liquid at the reaction temperature.
  • Suitable bases which are essentially insoluble in the reaction medium are the alkali metal salts, in particular the sodium salts and especially the potassium salts, weak organic and preferably weak inorganic acids, such as formates, acetates, propionates, hydrogen carbonates and particularly preferably carbonates, in particular sodium carbonate and above all potassium carbonate.
  • the amount of base is 1 to 3 mol, preferably 1.2 to 2 mol and particularly preferably 1.5 to 1.8 mol per mol of 9- (4-naphthalene-1,8-dicarboximide) perylene-3,4- dicarboximide V.
  • the reaction temperature is generally 40 to 200 ° C, in particular 50 to 180 ° C and especially 80 to 160 ° C.
  • the reaction time is usually 0.5 to 12 h, preferably 0.5 to 6 h and in particular 1 to 4 h.
  • step c) is expediently carried out in such a way that a mixture of 9- (4-naphthalene-1, 8-dicarboximide) perylene-3,4-dicarboximide V, solvent and base is added for 0.1 to 12 h under protective gas the desired reaction temperature, and the terrylene-3,4: 11,12-tetracarboxylic acid diimide I formed, after cooling to room temperature, precipitates out of the reaction mixture by adding an organic solvent, such as ethanol, and is filtered off and washed with water.
  • an organic solvent such as ethanol
  • the terrylene-3,4: 11,12-tetracarboxylic anhydride I isolated in this way is washed with water and, if desired, with an aliphatic alcohol, such as methanol, ethanol, propanol or isopropanol, and then dried in vacuo. If desired, column chromatography on silica gel with a mixture of methylene chloride and acetone as the eluent can also be carried out.
  • the yield in step c) is generally 90 to 100%.
  • the terrylene-3,4: 11,12-tetracarbonate diimides I can be economically viable in good yields (overall yield over all stages generally from 50 to 90%) and high purities (usually 95 to 99%) Way to be made.
  • Terrylene-3,4: 11, 12-tetracarboxylic acid diimides I substituted symmetrically as well as unsymmetrically on the imide nitrogen atoms are advantageously made available.
  • IR (KBr): v 2963, 2929, 2869, 1702, 1665, 1592, 1356, 1142, 1114, 966, 859, 844,
  • UV / VIS (CHCI 3 ): ⁇ max ( ⁇ ) 265 (30569), 485 (36712), 515 nm (36897 M- 1 cm '1 );
  • V 2.1 g of V were obtained in the form of a solid with a melting point of 286 ° C. , which corresponds to a yield of 90%.
  • IR (KBr): v 2958, 2930, 2860, 1701, 1662, 1590, 1576, 1465, 1357, 1235, 1180, 813, 783.754 cm '1 ;
  • UV / VIS (CHCI 3 ): ⁇ max ( ⁇ ) 264 (25703), 336 (12882), 484 (35481), 512 nm (36307
  • CH isopropyl
  • 2.47 (m, 2H, cyclohexyl); 1.85 (m, 2H, cyclohexyl); 1.70 (m, 4H, cyclohexyl); 1.38 (m, 2H, cyclohexyl); 1.14 (d, 12H, CH 3 isopropyl);
  • IR (KBr): v 2961, 2929, 2867, 1995, 1653, 1585, 1379, 1357, 328, 1247, 1183, 1112, 842, 810, 751 cm -1 ;

Abstract

The invention relates to a method for producing terrylen-3,4:11,12-tetracarboxylic acid diimids of general formula (I), wherein R and R' are independently hydrogen, possibly substituted C1-C30-alkyl, C5-C8-cycloalkyl, aryl or hetaryl consisting in a) reacting a diboran (II) in the presence an aprotic organic solvent, a transition metal-based catalyst and a base with a1) a 9-brom-perylen-3,4-dicarboxyl acid imid (IIIa) or a2) a naphthalene-1,8-dicarboxylic-acid imid (IIIb), b1) in submitting a formed 9-(dioxaborolan-2-yl)perylene-3,4-dicarboxylic acid imid (IVa) in the presence of an organic solvent preferably mixed with water, a transition metal-based catalyst and a base to a Suzuki-coupling reaction with a naphthalene-1,8-dicarboxylic carbon imid (IIIb) or b2) a submitting a formed 4-(dioxaborolan-2-yl)naphthalene-1,8-dicarboxylic acid imid (IVb) in the presence of an organic solvent preferably mixed with water, a transition metal-based catalyst and a base to a Suzuki-coupling reaction with a 9-brom-perylen-3,4-dicarbon acid imid (IIIa) and c)in transforming a formed 9-(4-naphthalene-1,8-dicarboxylic acid imid) perylene-3,4-dicarboxylic acid imid (V) into the terrylen-3,4:11,12-tetracarbon acid di-imid base (I) by cyclodehydration in an organic reaction medium exhibiting hydroxy and amino functions and containing a substantially insoluble base.

Description

Verfahren zur Herstellung von Terrylen-3,4:11 ,12-tetracarbonsäurediimidenProcess for the preparation of terrylene-3,4: 11, 12-tetracarboxylic acid diimides
Beschreibungdescription
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Terrylen- 3,4:11,12-tetracarbonsäurediimiden der allgemeinen Formel IThe present invention relates to a new process for the preparation of terrylene-3,4: 11,12-tetracarboxylic acid diimides of the general formula I.
Figure imgf000003_0001
Figure imgf000003_0001
in der die Variablen folgende Bedeutung haben:in which the variables have the following meaning:
R, R' unabhängig voneinander Wasserstoff; CrC3o-Alkyl, dessen Kohlenstoffkette durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR1-, -CO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann und das durch Cyano, CrC6-Alkoxy, Aryl, das durch C C18-Alkyl oder Cι-C6-Alkoxy substituiert sein kann, und/oder einen über ein Stickstoffatom gebundenen 5- bis 7- gliedrigen heterocyclischen Rest, der weitere Heteroatome enthalten und aromatisch sein kann, ein- oder mehrfach substituiert sein kann; C5-C8-Cycloalkyl, dessen Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppie- rungen -O-, -S- und/oder -NR1- unterbrochen und/oder das durch CrC6-Alkyl ein- oder mehrfach substituiert sein kann; Aryl oder Hetaryl, das durch d-C^Alkyl, C C6-Alkoxy, Cyano, -CONHR2 und/oder Aryl- oder Hetarylazo, das jeweils durch CrC10-Alkyl, CrC6-Alkoxy oder Cyano substituiert sein kann, ein- oder mehrfach substituiert sein kann; R Wasserstoff oder C C6-Alkyl;R, R 'are independently hydrogen; CrC 3 o-alkyl, the carbon chain of which can be interrupted by one or more groupings -O-, -S-, -NR 1 -, -CO- and / or -SO 2 - and by cyano, CrC 6 alkoxy, aryl , which can be substituted by CC 18 alkyl or -CC 6 alkoxy, and / or a 5- to 7-membered heterocyclic radical bonded via a nitrogen atom, which may contain further heteroatoms and may be aromatic, may be mono- or polysubstituted can; C 5 -C 8 cycloalkyl, the carbon skeleton of which is interrupted by one or more groupings -O-, -S- and / or -NR 1 - and / or which can be substituted one or more times by CrC 6 alkyl; Aryl or hetaryl, which is substituted by dC ^ alkyl, CC 6 alkoxy, cyano, -CONHR 2 and / or aryl or hetarylazo, which can each be substituted by CrC 10 alkyl, CrC 6 alkoxy or cyano, one or more times can be substituted; R is hydrogen or CC 6 alkyl;
R2 Wasserstoff, Cι-C18-Alkyl; Aryl oder Hetaryl, das jeweils durch C C6-Alkyl, Cr C6-Alkoxy, Hydroxy, Carboxy oder Cyano substituiert sein kann.R 2 is hydrogen, -CC 18 alkyl; Aryl or hetaryl, each of which can be substituted by CC 6 alkyl, C r C 6 alkoxy, hydroxy, carboxy or cyano.
Weiterhin betrifft die Erfindung Verfahren zur Herstellung von 9-(Dioxaborolan-2-yl)- perylen-3,4-dicarbonsäureimiden der allgemeinen Formel IVaThe invention further relates to processes for the preparation of 9- (dioxaborolan-2-yl) perylene-3,4-dicarboximides of the general formula IVa
Figure imgf000003_0002
in der R die bereits genannte Bedeutung hat und die Reste R3 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander Wasserstoff, Cι-C30-Alkyl, C5-C8-Cycloalkyl, Aryl oder Hetaryl bedeuten, wobei die Reste R3 auch unter Ausbildung eines die beiden Sauerstoffatome sowie das Boratom enthaltenden Fünfrings, der an den Kohlenstoffatomen durch bis zu 4 Cι-C30-Alkyl-, C5-C8-Cycloalkyl-, Aryl- oder Hetarylgruppen substituiert sein kann, miteinander verbunden sein können,
Figure imgf000003_0002
in which R has the meaning already mentioned and the radicals R 3 are identical or different and independently of one another are hydrogen, C 1 -C 30 -alkyl, C 5 -C 8 cycloalkyl, aryl or hetaryl, the radicals R 3 also with formation one of the two oxygen atoms and the boron atom-containing five-membered ring, which can be substituted on the carbon atoms by up to 4 -CC 30 alkyl, C 5 -C 8 cycloalkyl, aryl or hetaryl groups,
von 4-(Dioxaborolan-2-yl)naphthalin-1 ,8-dicarbonsäureimiden der allgemeinen Formel IVbof 4- (dioxaborolan-2-yl) naphthalene-1, 8-dicarboximides of the general formula IVb
Figure imgf000004_0001
Figure imgf000004_0001
in der R, R' und R3 die bereits genannte Bedeutung haben,in which R, R 'and R 3 have the meaning already mentioned,
und von 9-(4-Naphthalin-1 ,8-dicarbonsäureimid)perylen-3,4-dicarbonsäureimiden der allgemeinen Formel Vand of 9- (4-naphthalene-1, 8-dicarboximide) perylene-3,4-dicarboximides of the general formula V
Figure imgf000004_0002
Figure imgf000004_0002
in der R und R' die oben genannte Bedeutung haben,in which R and R 'have the meaning given above,
die als Zwischenprodukte bei dem Verfahren zur Herstellung der Terrylen-3,4: 11,12- tetracarbonsäurediimide I auftreten,which occur as intermediates in the process for the preparation of the terrylene-3,4: 11,12-tetracarboxylic acid diimides I,
sowie die 9-(Dioxaborolan-2-yl)perylen-3,4-dicarbonsäureimide IVa und 4-(Dioxaboro- lan-2-yl)naphthalin-1 ,8-dicarbonsäureimide IVb als Zwischenprodukte der Terrylen- 3,4:11,12-tetracarbonsäurediimide I.as well as the 9- (dioxaborolan-2-yl) perylene-3,4-dicarboximides IVa and 4- (dioxaborolan-2-yl) naphthalene-1,8-dicarboximides IVb as intermediates of the terrylene-3,4: 11, 12-tetracarboxylic acid diimide I.
Terrylen-3,4:11,12-tetracarbonsäurediimide eignen sich bekanntermaßen als Pigmente und Fluoreszenzfarbstoffe mit Absorption im langwellig roten und Fluoreszenzemission im langwellig roten bis nahinfraroten Bereich des elektromagnetischen Spektrums. In Chem. Eur. J. 3, S. 219 - 225 (1997) ist ein Verfahren zu ihrer Herstellung beschrieben, das von 5-Bromacenaphthenchinon ausgeht und eine Vielzahl von Reaktionsschritten umfaßt: Ketalisierung, Überführung in eine Boronsäure, Umsetzung mit einem 9-Bromperylen-3,4-dicarbonsäureimid in einer Suzuki-Kupplungsreaktion zu einem 9- (4-Acenaphthochinonyl)perylen-3,4-dicarbonsäureimid, Oxidation zum Tetracarbonsäu- reimidanhydrid, Imidierung zum Diimid und Cyclodehydrierung zum Terrylen-3,4: 11,12- tetracarbonsäurediimid.Terrylene-3,4: 11,12-tetracarboxylic acid diimides are known to be suitable as pigments and fluorescent dyes with absorption in the long-wave red and fluorescence emission in the long-wave red to near-infrared region of the electromagnetic spectrum. Chem. Eur. J. 3, pp. 219-225 (1997) describes a process for their preparation which starts from 5-bromoacenaphthenquinone and comprises a large number of reaction steps: ketalization, conversion into a boronic acid, reaction with a 9- Bromoperylene-3,4-dicarboximide in a Suzuki coupling reaction to a 9- (4-acenaphthoquinonyl) perylene-3,4-dicarboximide, oxidation to tetracarboximide anhydride, imidation to diimide and cyclodehydrogenation to terrylene-3,4: 11,12 - tetracarboxylic acid diimide.
N,N'-Dialkylsubstituierte Terrylen-3,4:11,12-tetracarbonsäurediimide sind gemäß Hete- rocycles 56, S. 331 - 340 (2002) zugänglich, indem ein N-Alkyl-9-bromperylen-3,4- dicarbonsäureimid zum 9-Tributylzinnderivat umgesetzt wird, das dann mit einem N- Alkyl-4-halogennaphthalin-1 ,8-dicarbonsäureimid zum entsprechenden 9-(4-Naph- thalin-1,8-dicarbonsäureimid)perylen-3,4-dicarbonsäureimid gekuppelt wird, aus dem wiederum durch Cyclodehydrierung das Terrylen-3,4:11,12-tetracarbonsäurediimid hergestellt wird.N, N'-dialkyl-substituted terrylene-3,4: 11,12-tetracarboxylic acid diimides are accessible according to Heterocycles 56, pp. 331-340 (2002) by using an N-alkyl-9-bromoperylene-3,4-dicarboximide 9-tributyltin derivative is reacted, which is then coupled with an N-alkyl-4-halo-naphthalene-1,8-dicarboximide to give the corresponding 9- (4-naphthalene-1,8-dicarboximide) perylene-3,4-dicarboximide, from which the terrylene-3,4: 11,12-tetracarboxylic acid diimide is in turn produced by cyclodehydrogenation.
Die bekannten Herstellungsverfahren haben eine Reihe von Nachteilen: Es werden toxische Zinnverbindungen und/oder starke Basen in großen Mengen eingesetzt, die Reaktionszeiten sind sehr lang, und/oder die Gesamtausbeute liegt bei unter 50%.The known production processes have a number of disadvantages: toxic tin compounds and / or strong bases are used in large quantities, the reaction times are very long and / or the overall yield is less than 50%.
Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, diesen Nachteilen abzuhelfen und ein Verfahren bereitzustellen, das die Herstellung von Terrylen-3,4:11,12-tetracarbon- säurediimiden auf vorteilhafte, wirtschaftliche Weise ermöglicht.The object of the invention was therefore to remedy these disadvantages and to provide a process which enables the preparation of terrylene-3,4: 11,12-tetracarbonate diimides in an advantageous, economical manner.
Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von Terrylen-3,4:11 ,12-tetracarbon- säurediimiden der allgemeinen Formel IAccordingly, a process for the preparation of terrylene-3,4: 11, 12-tetracarbonate diimides of the general formula I
Figure imgf000005_0001
Figure imgf000005_0001
in der die Variablen die eingangs angegebene Bedeutung haben, gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß manin which the variables have the meaning given at the beginning, which is characterized in that one
a) ein Diboran der allgemeinen Formel IIa) a diborane of the general formula II
Figure imgf000005_0002
in der die Reste R3 die eingangs angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart eines aprotischen organischen Lösungsmittels, eines Ubergangsmetallkatalysators und einer Base mit
Figure imgf000005_0002
in which the radicals R 3 have the meaning given above, in the presence of an aprotic organic solvent, a transition metal catalyst and a base
a1) einem 9-Bromperylen-3,4-dicarbonsäureimid der allgemeinen Formel lilaa1) a 9-bromoperylene-3,4-dicarboximide of the general formula purple
Figure imgf000006_0001
oder
Figure imgf000006_0001
or
a2) einem Naphthalin-1 ,8-dicarbonsäureimid der allgemeinen Formel Illba2) a naphthalene-1,8-dicarboximide of the general formula Illb
Figure imgf000006_0002
in der X Halogen, Cι-C12-Alkylsulfonyl, dessen Alkylrest durch Halogen substituiert sein kann, oder C6-C18-Arylsulfonyl bedeutet, umsetzt,
Figure imgf000006_0002
in which X is halogen, C 1 -C 12 -alkylsulfonyl, the alkyl radical of which may be substituted by halogen, or C 6 -C 18 -aryl sulfonyl,
b1) das gebildete 9-(DioxaboroIan-2-yl)perylen-3,4-dicarbonsäureimid der allgemeinen Formel IVab1) the 9- (DioxaboroIan-2-yl) perylene-3,4-dicarboximide of the general formula IVa formed
Figure imgf000006_0003
in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, gewunschtenfalls im Gemisch mit Wasser, sowie eines Ubergangsmetallkatalysators und einer Base einer Suzuki-Kupplungsreaktion mit einem Naphthalin-1 ,8-dicarbonsäureimid der allgemeinen Formel Illb
Figure imgf000007_0001
unterwirft oder
Figure imgf000006_0003
in the presence of an organic solvent, if desired in a mixture with water, and a transition metal catalyst and a base of a Suzuki coupling reaction with a naphthalene-1,8-dicarboximide of the general formula Illb
Figure imgf000007_0001
subjects or
b2) das gebildete 4-(Dioxaborolan-2-yl)naphthalin-1 ,8-dicarbonsäureimid der allgemeinen Formel IVbb2) the 4- (dioxaborolan-2-yl) naphthalene-1, 8-dicarboximide of the general formula IVb formed
Figure imgf000007_0002
in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, gewunschtenfalls im Gemisch mit Wasser, sowie eines Ubergangsmetallkatalysators und einer Base einer Suzuki-Kupplungsreaktion mit einem 9-Bromperylen-3,4-dicarbonsäureimid der allgemeinen Formel lila
Figure imgf000007_0002
in the presence of an organic solvent, if desired in a mixture with water, and a transition metal catalyst and a base of a Suzuki coupling reaction with a 9-bromoperylene-3,4-dicarboximide of the general formula purple
Figure imgf000007_0003
unterwirft und
Figure imgf000007_0003
subjects and
c) das gebildete 9-(4-Naphthalin-1 ,8-dicarbonsäureimid)perylen-3,4-dicarbonsäure- imid der allgemeinen Formel V
Figure imgf000008_0001
durch Cyclodehydrierung in einem Hydroxy- und Aminofunktionen aufweisenden und eine im wesentlichen ungelöste Base enthaltenden organischen Reaktions- medium in die Terrylen-3,4:11 ,12-tetracarbonsäurediimide der Formel I überführt.c) the 9- (4-naphthalene-1, 8-dicarboximide) perylene-3,4-dicarboximide of the general formula V formed
Figure imgf000008_0001
converted into the terrylene-3,4: 11, 12-tetracarboxylic acid diimides of the formula I by cyclodehydrogenation in an organic reaction medium having hydroxyl and amino functions and containing an essentially undissolved base.
Zudem wurden die 9-(Dioxaborolan-2-yl)perylen-3,4-dicarbonsäureimide der eingangs definierten Formel IVa und die 4-(Dioxaborolan-2-yl)naphthalin-1 ,8-dicarbonsäureimide der eingangs definierten Formel IVb als Zwischenprodukte für die Terrylen-3,4:11,12- tetracarbonsäurediimide I sowie Verfahren zur Herstellung der 9-(Dioxaborolan-2-yl)- perylen-3,4-dicarbonsäureimide IVa, der 4-(Dioxaborolan-2-yl)naphthalin-1 ,8-dicarbon- säureimide IVb, von 9-(4-Naphthalin-1 ,8-dicarbonsäureimid)perylen-3,4-dicarbonsäure- imiden der Formel V sowie der Terrylen-3,4:11 ,12-tetracarbonsäurediimide I gefunden, welche jeweils die Schritte a), b1) oder b2) bzw. c) des dreistufigen Verfahrens zur Herstellung der Terrylen-3,4:11 ,12-tetracarbonsäurediimide I umfassen.In addition, the 9- (dioxaborolan-2-yl) perylene-3,4-dicarboximides of the formula IVa defined at the outset and the 4- (dioxaborolan-2-yl) naphthalene-1, 8-dicarboximides of the formula IVb defined at the beginning were used as intermediates for the Terrylen-3,4: 11,12-tetracarboximides I and processes for the preparation of the 9- (dioxaborolan-2-yl) - perylene-3,4-dicarboximides IVa, the 4- (dioxaborolan-2-yl) naphthalene-1 , 8-dicarboxylic acid imides IVb, of 9- (4-naphthalene-1, 8-dicarboximide) perylene-3,4-dicarboxylic acid imides of the formula V and of the terrylene-3,4: 11, 12-tetracarboximide I found, which each comprise steps a), b1) or b2) or c) of the three-stage process for the preparation of the terrylene-3,4: 11, 12-tetracarboxylic acid diimides I.
Alle in den Formeln I bis V auftretenden Alkylgruppen können geradkettig oder verzweigt sein. Wenn die Alkylgruppen substituiert sind, tragen sie in der Regel 1 oder 2 Substituenten.All alkyl groups occurring in the formulas I to V can be straight-chain or branched. If the alkyl groups are substituted, they usually have 1 or 2 substituents.
Cycloalkylgruppen und aromatische Reste, die substituiert sind, können im allgemeinen bis zu 3, bevorzugt 1 oder 2, der genannten Substituenten aufweisen.Cycloalkyl groups and aromatic radicals which are substituted can generally have up to 3, preferably 1 or 2, of the substituents mentioned.
Als Beispiele für geeignete Reste R, R\ R1, R2 und R3 (bzw. für deren Substituenten) seien im einzelnen genannt:Examples of suitable radicals R, R 1 , R 2 and R 3 (or for their substituents) are:
Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Pentyl, Isopentyl, Neopentyl, tert.-Pentyl, Hexyl, 2-Methylpentyl, Heptyl, 1-Ethylpentyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Isooctyl, Nonyl, Isononyl, Decyl, Isodecyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Isotridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl und Eicosyl (die obigen Bezeichnungen Isooctyl, Isononyl, Isodecyl und Isotridecyl sind Trivialbezeichnungen und stammen von den nach der Oxosynthese erhaltenen Alkoholen);Methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, isopentyl, neopentyl, tert-pentyl, hexyl, 2-methylpentyl, heptyl, 1-ethylpentyl, octyl, 2-ethylhexyl, isooctyl, nonyl, Isononyl, decyl, isodecyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, isotridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl and eicosyl (the above names isooctyl, isononyl, isodecyl and isialenidosynthes derived from alcohol) are ;
Methoxymethyl, 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Propoxyethyl, 2-lsopropoxyethyl, 2- Butoxyethyl, 2- und 3-Methoxypropyl, 2- und 3-Ethoxypropyl, 2- und 3-Propoxypropyl, 2- und 3-Butoxypropyl, 2- und 4-Methoxybutyl, 2- und 4-Ethoxybutyl, 2- und 4-Propoxy- butyl, 3,6-Dioxaheptyl, 3,6-Dioxaoctyl, 4,8-Dioxanonyl, 3,7-Dioxaoctyl, 3,7-Dioxanonyl, 4,7-Dioxaoctyl, 4,7-Dioxanonyl, 2- und 4-Butoxybutyl, 4,8-Dioxadecyl, 3,6,9-Trioxade- cyl, 3,6,9-Trioxaundecyl, 3,6,9-Trioxadodecyl, 3,6,9,12-Tetraoxatridecyl und 3,6,9,12- Tetraoxatetradecyl;Methoxymethyl, 2-methoxyethyl, 2-ethoxyethyl, 2-propoxyethyl, 2-isopropoxyethyl, 2-butoxyethyl, 2- and 3-methoxypropyl, 2- and 3-ethoxypropyl, 2- and 3-propoxypropyl, 2- and 3-butoxypropyl, 2- and 4-methoxybutyl, 2- and 4-ethoxybutyl, 2- and 4-propoxy-butyl, 3,6-dioxaheptyl, 3,6-dioxaoctyl, 4,8-dioxanonyl, 3,7-dioxaoctyl, 3,7 -Dioxanonyl, 4,7-dioxaoctyl, 4,7-dioxanonyl, 2- and 4-butoxybutyl, 4,8-dioxadecyl, 3,6,9-trioxade cyl, 3,6,9-trioxaundecyl, 3,6,9-trioxadodecyl, 3,6,9,12-tetraoxatridecyl and 3,6,9,12-tetraoxatetradecyl;
Methylthiomethyl, 2-Methylthioethyl, 2-Ethylthioethyl, 2-Propylthioethyl, 2-lsopropylthio- ethyl, 2-Butylthioethyl, 2- und 3-Methylthiopropyl, 2- und 3-Ethylthiopropyl, 2- und 3- Propylthiopropyl, 2- und 3-ButylthiopropyI, 2- und 4-Methylthiobutyl, 2- und 4-Ethylthio- butyl, 2- und 4-Propylthiobutyl, 3,6-Dithiaheptyl, 3,6-Dithiaoctyl, 4,8-Dithianonyl, 3,7- Dithiaoctyl, 3,7-Dithianonyl, 2- und 4-Butylthiobutyl, 4,8-Dithiadecyl, 3,6,9-Trithiadecyl, 3,6,9-Trithiaundecyl, 3,6,9-Trithiadodecyl, 3,6,9, 12-Tetrathiatridecyl und 3,6,9,12- Tetrathiatetradecyl;Methylthiomethyl, 2-methylthioethyl, 2-ethylthioethyl, 2-propylthioethyl, 2-isopropylthioethyl, 2-butylthioethyl, 2- and 3-methylthiopropyl, 2- and 3-ethylthiopropyl, 2- and 3-propylthiopropyl, 2- and 3- ButylthiopropyI, 2- and 4-methylthiobutyl, 2- and 4-ethylthiobutyl, 2- and 4-propylthiobutyl, 3,6-dithiaheptyl, 3,6-dithiaoctyl, 4,8-dithianonyl, 3,7-dithiaoctyl, 3rd , 7-dithianonyl, 2- and 4-butylthiobutyl, 4,8-dithiadecyl, 3,6,9-trithiadecyl, 3,6,9-trithiaundecyl, 3,6,9-trithiadodecyl, 3,6,9, 12- Tetrathiatridecyl and 3,6,9,12-tetrathiatetradecyl;
2-Monomethyl- und 2-Monoethylaminoethyl, 2-Dimethylaminoethyl, 2- und 3- Dimethyl- aminopropyl, 3-Monoisopropylaminopropyl, 2- und 4-Monopropylaminobutyl, 2- und 4- Dimethylaminobutyl, 6-Methyl-3,6-diazaheptyl, 3,6-Dimethyl-3,6-diazaheptyl, 3,6-Di- azaoctyl, 3,6-Dimethyl-3,6-diazaoctyl, 9-Methyl-3,6,9-triazadecyl, 3,6,9-Trimethyl-3,6,9- triazadecyl, 3,6,9-Triazaundecyl, S.e.θ-Trimethyl-S.β.θ-triazaundecyl, 12-Methyl-
Figure imgf000009_0001
2-monomethyl and 2-monoethylaminoethyl, 2-dimethylaminoethyl, 2- and 3-dimethylaminopropyl, 3-monoisopropylaminopropyl, 2- and 4-monopropylaminobutyl, 2- and 4-dimethylaminobutyl, 6-methyl-3,6-diazaheptyl, 3,6-dimethyl-3,6-diazaheptyl, 3,6-di-azaoctyl, 3,6-dimethyl-3,6-diazaoctyl, 9-methyl-3,6,9-triazadecyl, 3,6,9- Trimethyl-3,6,9-triazadecyl, 3,6,9-triazaundecyl, Seθ-trimethyl-S.β.θ-triazaundecyl, 12-methyl-
Figure imgf000009_0001
Propan-2-on-1-yl, Butan-3-on-1-yl, Butan-3-on-2-yl und 2-Ethylpentan-3-on-1-yl;Propan-2-one-1-yl, butan-3-one-1-yl, butan-3-one-2-yl and 2-ethylpentan-3-one-1-yl;
2-Methylsulfonylethyl, 2-Ethylsulfonylethyl, 2-Propylsulfonylethyl, 2-lsopropylsulfonyl- ethyl, 2-Butylsulfonylethyl, 2- und 3-Methylsulfonylpropyl, 2- und 3-Ethylsulfonylpropyl, 2- und 3-Propylsulfonylpropyl, 2- und 3-Butylsulfonylpropyl, 2- und 4-Methylsulfonyl- butyl, 2- und 4-Ethylsulfonylbutyl, 2- und 4-Propylsulfonylbutyl und 4-Butylsulfonylbutyl;2-methylsulfonylethyl, 2-ethylsulfonylethyl, 2-propylsulfonylethyl, 2-isopropylsulfonylethyl, 2-butylsulfonylethyl, 2- and 3-methylsulfonylpropyl, 2- and 3-ethylsulfonylpropyl, 2- and 3-propylsulfonylpropyl, 2- and 3-propyl, 2- and 3-propyl 2- and 4-methylsulfonylbutyl, 2- and 4-ethylsulfonylbutyl, 2- and 4-propylsulfonylbutyl and 4-butylsulfonylbutyl;
Cyanomethyl, 2-Cyanoethyl, 3-Cyanopropyl, 2-Methyl-3-ethyl-3-cyanopropyl, 7-Cyano- 7-ethylheptyl und 4,7-Dimethyl-7-cyanoheptyl;Cyanomethyl, 2-cyanoethyl, 3-cyanopropyl, 2-methyl-3-ethyl-3-cyanopropyl, 7-cyano-7-ethylheptyl and 4,7-dimethyl-7-cyanoheptyl;
Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Isobutoxy, sec.-Butoxy, tert.-Butoxy, Pentoxy, Isopentoxy, Neopentoxy, tert.-Pentoxy und Hexoxy;Methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, sec-butoxy, tert-butoxy, pentoxy, isopentoxy, neopentoxy, tert-pentoxy and hexoxy;
Carbamoyl, Methylaminocarbonyl, Ethylaminocarbonyl, Propylaminocarbonyl, Butyl- aminocarbonyl, Pentylaminocarbonyl, Hexylaminocarbonyl, Heptylaminocarbonyl, Oc- tylaminocarbonyl, Nonylaminocarbonyl, Decylaminocarbonyl und Phenylaminocarbo- nyl;Carbamoyl, methylaminocarbonyl, ethylaminocarbonyl, propylaminocarbonyl, butylaminocarbonyl, pentylaminocarbonyl, hexylaminocarbonyl, heptylaminocarbonyl, octylaminocarbonyl, nonylaminocarbonyl, decylaminocarbonyl and phenylaminocarbonyl;
Chlor, Brom und lod, bevorzugt Chlor oder Brom und besonders bevorzugt Brom;Chlorine, bromine and iodine, preferably chlorine or bromine and particularly preferably bromine;
Methylsulfonyl, Trifluormethylsulfonyl, o-, m- und p-Tolylsulfonyl;Methylsulfonyl, trifluoromethylsulfonyl, o-, m- and p-tolylsulfonyl;
Phenylazo, 2-Napthylazo, 2-Pyridylazo und 2-Pyrimidylazo; Phenyl, 1- und 2-Naphthyl, 2- und 3-Pyrryl, 2-, 3- und 4-Pyridyl, 2-, 4- und 5-Pyrimidyl, 3-, 4- und 5-Pyrazolyl, 2-, 4- und 5-lmidazolyl, 2-, 4- und 5-Thiazolyl, 3-(1 ,2,4-Triazyl), 2-(1 ,3,5-Triazyl), 6-Chinaldyl, 3-, 5-, 6- und 8-Chinolinyl, 2-Benzoxazolyl, 2-Benzothia- zolyl, 5-Benzothiadiazolyl, 2- und 5-Benzimidazolyl und 1- und 5- Isochinolyl;Phenylazo, 2-naphthylazo, 2-pyridylazo and 2-pyrimidylazo; Phenyl, 1- and 2-naphthyl, 2- and 3-pyrryl, 2-, 3- and 4-pyridyl, 2-, 4- and 5-pyrimidyl, 3-, 4- and 5-pyrazolyl, 2-, 4 - and 5-imidazolyl, 2-, 4- and 5-thiazolyl, 3- (1, 2,4-triazyl), 2- (1, 3,5-triazyl), 6-quinaldyl, 3-, 5-, 6- and 8-quinolinyl, 2-benzoxazolyl, 2-benzothiazolyl, 5-benzothiadiazolyl, 2- and 5-benzimidazolyl and 1- and 5-isoquinolyl;
2-, 3- und 4-Methylphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,5- und 2,6-Dimethylphenyl, 2,4,6-Tri- methylphenyl, 2-, 3- und 4-Ethylphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,5- und 2,6-Diethylphenyl, 2,4,6-Triethylphenyl, 2-, 3- und 4-Propylphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,5- und 2,6-Dipropyl- phenyl, 2,4,6-Tripropylphenyl, 2-, 3- und 4-lsopropylphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,5- und 2,6-Diisopropylphenyl, 2,4,6-Triisopropylphenyl, 2-, 3- und 4-ButylphenyI, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,5- und 2,6-Dibutylphenyl, 2,4,6-Tributylphenyl, 2-, 3- und 4-lsobutylphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,5- und 2,6-Diisobutylphenyl, 2,4,6-Triisobutylphenyl, 2-, 3- und 4-sec- Butylphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,5- und 2,6-Di-sec-butylphenyl und 2,4,6-Tri-sec-butyl- phenyl, 2-, 3- und 4-tert.-Butylphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,5- und 2,6-Di-tert.-butylphenyl, 2,4,6-Tri-tert.-butylphenyl; 2-, 3- und 4-Methoxyphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,5- und 2,6-Di- methoxyphenyl, 2,4,6-Trimethoxyphenyl, 2-, 3- und 4-Ethoxyphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,5- und 2,6-Diethoxyphenyl, 2,4,6-Triethoxyphenyl, 2-, 3- und 4-Propoxyphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,5- und 2,6-Dipropoxyphenyl, 2-, 3- und 4-lsopropoxyphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,5- und 2,6-Diisopropoxyphenyl und 2-, 3- und 4-Butoxyphenyl; 2-, 3- und 4-Chlor- phenyl, und 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,5- und 2,6-Dichlorphenyl; 2-, 3- und 4-Hydroxyphenyl und 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,5- und 2,6-Dihydroxyphenyl; 2-, 3- und 4-Cyanophenyl; 3- und 4- Carboxyphenyl; 3- und 4-Carboxamidophenyl, 3- und 4-N-Methylcarboxamidophenyl und 3- und 4-N-EthyIcarboxamidophenyl; 3- und 4-Acetylaminophenyl, 3- und 4-Propio- nylaminophenyl und 3- und 4-Butyrylaminophenyl; 3- und 4-N-Phenylaminophenyl, 3- und 4-N-(o-Tolyl)aminophenyl, 3- und 4-N-(m-Tolyl)aminophenyl und 3- und 4-N-(p-To- lyl)aminophenyl; 3- und 4-(2-Pyridyl)aminophenyl, 3- und 4-(3-Pyridyl)aminophenyl, 3- und 4-(4-Pyridyl)aminophenyl, 3- und 4-(2-Pyrimidyl)aminophenyl und 4-(4-Pyrimidyl)- aminophenyl;2-, 3- and 4-methylphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,5- and 2,6-dimethylphenyl, 2,4,6-trimethylphenyl, 2-, 3rd - and 4-ethylphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,5- and 2,6-diethylphenyl, 2,4,6-triethylphenyl, 2-, 3- and 4-propylphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,5- and 2,6-dipropylphenyl, 2,4,6-tripropylphenyl, 2-, 3- and 4-isopropylphenyl, 2,3- , 2,4-, 2,5-, 3,5- and 2,6-diisopropylphenyl, 2,4,6-triisopropylphenyl, 2-, 3- and 4-butylphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,5- and 2,6-dibutylphenyl, 2,4,6-tributylphenyl, 2-, 3- and 4-isobutylphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3rd , 5- and 2,6-diisobutylphenyl, 2,4,6-triisobutylphenyl, 2-, 3- and 4-sec-butylphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,5- and 2,6-di-sec-butylphenyl and 2,4,6-tri-sec-butylphenyl, 2-, 3- and 4-tert-butylphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5 -, 3,5- and 2,6-di-tert-butylphenyl, 2,4,6-tri-tert-butylphenyl; 2-, 3- and 4-methoxyphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,5- and 2,6-dimethoxyphenyl, 2,4,6-trimethoxyphenyl, 2-, 3rd - and 4-ethoxyphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,5- and 2,6-diethoxyphenyl, 2,4,6-triethoxyphenyl, 2-, 3- and 4-propoxyphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,5- and 2,6-dipropoxyphenyl, 2-, 3- and 4-isopropoxyphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5- , 3,5- and 2,6-diisopropoxyphenyl and 2-, 3- and 4-butoxyphenyl; 2-, 3- and 4-chlorophenyl, and 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,5- and 2,6-dichlorophenyl; 2-, 3- and 4-hydroxyphenyl and 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,5- and 2,6-dihydroxyphenyl; 2-, 3- and 4-cyanophenyl; 3- and 4-carboxyphenyl; 3- and 4-carboxamidophenyl, 3- and 4-N-methylcarboxamidophenyl and 3- and 4-N-ethylcarboxamidophenyl; 3- and 4-acetylaminophenyl, 3- and 4-propionylaminophenyl and 3- and 4-butyrylaminophenyl; 3- and 4-N-phenylaminophenyl, 3- and 4-N- (o-tolyl) aminophenyl, 3- and 4-N- (m-tolyl) aminophenyl and 3- and 4-N- (p-tolyl) ) aminophenyl; 3- and 4- (2-pyridyl) aminophenyl, 3- and 4- (3-pyridyl) aminophenyl, 3- and 4- (4-pyridyl) aminophenyl, 3- and 4- (2-pyrimidyl) aminophenyl and 4- (4-pyrimidyl) aminophenyl;
4-Phenylazophenyl, 4-(1-Naphthylazo)phenyl, 4-(2-Naphthylazo)phenyl, 4-(4-Naphthyl- azo)phenyl, 4-(2-Pyridylazo)phenyl, 4-(3-Pyridylazo)phenyl, 4-(4-Pyridylazo)phenyl, 4- (2-PyrimidyIazo)phenyl, 4-(4-Pyrimidylazo)phenyl und 4-(5-Pyrimidylazo)phenyl;4-phenylazophenyl, 4- (1-naphthylazo) phenyl, 4- (2-naphthylazo) phenyl, 4- (4-naphthyl-azo) phenyl, 4- (2-pyridylazo) phenyl, 4- (3-pyridylazo) phenyl , 4- (4-pyridylazo) phenyl, 4- (2-pyrimidylazo) phenyl, 4- (4-pyrimidylazo) phenyl and 4- (5-pyrimidylazo) phenyl;
Cyclopentyl, 2- und 3-MethylcyclopentyI, 2- und 3-Ethylcyclopentyl, Cyclohexyl, 2-, 3- und 4-Methylcyclohexyl, 2-, 3- und 4-Ethylcyclohexyl, 3- und 4-Propylcyclohexyl, 3- und 4-lsopropylcyclohexyl, 3- und 4-Butylcyclohexyl, 3- und 4-seσ-Butylcyclohexyl, 3- und 4-tert.-Butylcyclohexyl, Cycloheptyl, 2-, 3- und 4-Methylcycloheptyl, 2-, 3- und 4-Ethyl- cycloheptyl, 3- und 4-Propylcycloheptyl, 3- und 4-lsopropylcycloheptyl, 3- und 4-Butyl- cycloheptyl, 3- und 4-sec-ButylcycIoheptyl, 3- und 4-tert.-Butylcycloheptyl, Cyclooctyl, 2-, 3-, 4- und 5-Methylcyclooctyl, 2-, 3-, 4- und 5-EthylcycIooctyl, 3-, 4- und 5-Propyl- cyclooctyl, 2-Dioxanyl, 4-MorpholinyI, 2- und 3-Tetrahydrofuryl, 1-, 2- und 3-Pyrrolidinyl und 1-, 2-, 3- und 4-Piperidyl. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der Terrylen-3,4: 11,12-tetra- carbonsäurediimide I wird in einem ersten Schritt a) ein Diboran II mit a1) einem 9- Bromperylen-3,4-dicarbonsäureimid lila oder a2) einem Naphthalin-1 ,8-dicarbonsäure- imid Illb umgesetzt (im folgenden werden 9-Bromperylen-3,4-dicarbonsäure-imid lila und Naphthalin-1,8-dicarbonsäureimid Illb zusammen kurz Dicarbonsäureimid III genannt).Cyclopentyl, 2- and 3-methylcyclopentyl, 2- and 3-ethylcyclopentyl, cyclohexyl, 2-, 3- and 4-methylcyclohexyl, 2-, 3- and 4-ethylcyclohexyl, 3- and 4-propylcyclohexyl, 3- and 4- isopropylcyclohexyl, 3- and 4-butylcyclohexyl, 3- and 4-seσ-butylcyclohexyl, 3- and 4-tert-butylcyclohexyl, cycloheptyl, 2-, 3- and 4-methylcycloheptyl, 2-, 3- and 4-ethyl- cycloheptyl, 3- and 4-propylcycloheptyl, 3- and 4-isopropylcycloheptyl, 3- and 4-butylcycloheptyl, 3- and 4-sec-butylcycloheptyl, 3- and 4-tert-butylcycloheptyl, cyclooctyl, 2-, 3 -, 4- and 5-methylcyclooctyl, 2-, 3-, 4- and 5-ethylcycloctyl, 3-, 4- and 5-propylcyclooctyl, 2-dioxanyl, 4-morpholinyI, 2- and 3-tetrahydrofuryl, 1 -, 2- and 3-pyrrolidinyl and 1-, 2-, 3- and 4-piperidyl. In the process according to the invention for the preparation of the terrylene-3,4: 11,12-tetracarboxylic acid diimides I, in a first step a) a diborane II with a1) a 9-bromoperylene-3,4-dicarboximide purple or a2) a naphthalene -1, 8-dicarboxylic acid imide Illb (hereinafter 9-bromoperylene-3,4-dicarboxylic acid imide purple and naphthalene-1,8-dicarboximide Illb together briefly called dicarboximide III).
Das dabei erhaltene 9-(Dioxaborolan-2-yl)perylen-3,4-dicarbonsäureimid IVa bzw. 4- (Dioxaborolan-2-yl)naphthalin-1 ,8-dicarbonsäureimid IVb (im folgenden zusammen kurz als Dioxaborolanylderivat IV bezeichnet) wird in einem zweiten Schritt b) einer Suzuki-Kupplungsreaktion mit einem Naphthalin-1,8-dicarbonsäureimid Illb (b1) bzw. einem 9-Bromperylen-3,4-dicarbonsäureimid lila (b2) unterworfen.The 9- (dioxaborolan-2-yl) perylene-3,4-dicarboximide IVa or 4- (dioxaborolan-2-yl) naphthalene-1, 8-dicarboximide IVb obtained (hereinafter collectively referred to as dioxaborolanyl derivative IV) is obtained in a second step b) subjected to a Suzuki coupling reaction with a naphthalene-1,8-dicarboximide Illb (b1) or a 9-bromoperylene-3,4-dicarboximide purple (b2).
Das in Schritt b) erhaltene 9-(4-Naphthalin-1,8-dicarbonsäureimid)perylen-3,4-dicar- bonsäureimid V wird schließlich in einem dritten Schritt c) durch Cyclodeyhydrierung in das Terrylen-3,4:11,12-tetracarbonsäurediimid I überführt.The 9- (4-naphthalene-1,8-dicarboximide) perylene-3,4-dicarboximide V obtained in step b) is finally converted into the terrylene-3,4: 11,12 by cyclodeyhydrogenation in a third step c) Tetracarboxylic acid diimide I transferred.
Schritt a) des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens, die Umsetzung des Dibo- rans II mit dem Dicarbonsäureimid III, wird in Gegenwart eines aprotischen organischen Lösungsmittels, eines Ubergangsmetallkatalysators und einer Base vorgenommen.Step a) of the production process according to the invention, the reaction of the diborane II with the dicarboximide III, is carried out in the presence of an aprotic organic solvent, a transition metal catalyst and a base.
Das Molverhältnis Diboran II zu Dicarbonsäureimid III liegt dabei im allgemeinen bei 0,8 bis 3 : 1, insbesondere bei 0,9 bis 2 : 1 und vor allem bei 1 bis 1 ,5 : 1.The molar ratio of diborane II to dicarboximide III is generally from 0.8 to 3: 1, in particular from 0.9 to 2: 1 and especially from 1 to 1.5: 1.
Als Lösungsmittel sind für Schritt a) grundsätzlich alle unter den Reaktionsbedingungen gegen Basen stabilen aprotischen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt oberhalb der gewählten Reaktionstemperatur geeignet, in denen sich die Dicarbonsäureimide III bei Reaktionstemperatur vollständig und die verwendeten Katalysatoren und Basen zumindest partiell lösen, so daß weitgehend homogene Reaktionsbedingungen vorliegen. Es können sowohl unpolar-aprotische als auch polar-aprotische Lösungsmittel eingesetzt werden, wobei die unpolar-aprotischen Lösungsmittel bevorzugt sind.Suitable solvents for step a) are in principle all aprotic solvents which are stable under the reaction conditions to bases and have a boiling point above the chosen reaction temperature, in which the dicarboximides III dissolve completely at the reaction temperature and the catalysts and bases used at least partially dissolve, so that largely homogeneous reaction conditions available. Both non-polar aprotic and polar aprotic solvents can be used, the non-polar aprotic solvents being preferred.
Beispiele für bevorzugte unpolar-aprotische Lösungsmittel sind bei > 100°C siedende Lösungsmittel aus den folgenden Gruppen: Aliphaten (insbesondere C8-C18-Alkane), unsubstituierte, alkylsubstituierte und kondensierte Cycloaliphaten (insbesondere un- substituierte C7-C10-Cycloalkane, C6-C8-Cycloalkane, die durch ein bis drei C C6- Alkylgruppen substituiert sind, polycyclische gesättigte Kohlenwasserstoffe mit 10 bis 18 C-Atomen), alkyl-und cycloalkylsubstituierte Aromaten (insbesondere Benzol, das durch ein bis drei C C6-Alkylgruppen oder einen C5-C8-Cycloalkylrest substituiert ist) und kondensierte Aromaten, die alkylsubstituiert und/oder teilhydriert sein können (ins- besondere Naphthalin, das durch ein bis vier CrC6-Alkylgruppen substituiert ist) sowie Mischungen dieser Lösungsmittel.Examples of preferred nonpolar aprotic solvents are solvents boiling at> 100 ° C. from the following groups: aliphatics (in particular C 8 -C 18 alkanes), unsubstituted, alkyl-substituted and fused cycloaliphatics (in particular unsubstituted C 7 -C 10 cycloalkanes , C 6 -C 8 cycloalkanes which are substituted by one to three CC 6 - alkyl groups, polycyclic saturated hydrocarbons with 10 to 18 C atoms), alkyl and cycloalkyl-substituted aromatics (especially benzene which is substituted by one to three CC 6 - Alkyl groups or a C 5 -C 8 cycloalkyl radical is substituted) and condensed aromatics, which can be alkyl-substituted and / or partially hydrogenated (in particular special naphthalene, which is substituted by one to four C r C 6 alkyl groups) and mixtures of these solvents.
Als Beispiele für besonders bevorzugte Lösungsmittel seien im einzelnen genannt: Octan, Isooctan, Nonan, Isononan, Decan, Isodecan, Undecan, Dodecan, Hexadecan und Octadecan; Cycloheptan, Cyclooctan, Methylcyclohexan, Dimethylcyclohexan, Trimethylcyclohexan, Ethylcyclohexan, Diethylcyclohexan, Propylcyclohexan, Isopro- pylcyclohexan, Dipropylcyclohexan, Butylcyclohexan, tert.-Butylcyclohexan, Methyl- cycloheptan und Methylcyclooctan; Toluol, o-, m- und p-Xylol, 1 ,3,5-Trimethylbenzol (Mesitylen), 1,2,4- und 1 ,2,3-Trimethylbenzol, Ethylbenzol, Propylbenzol, Isopropyl- benzol, Butylbenzol, Isobutylbenzol, tert.-Butylbenzol und Cyclohexylbenzol; Naphthalin, Decahydronaphthalin (Dekalin), 1- und 2-Methylnaphthalin und 1- und 2-Ethyl- naphthalin; Kombinationen aus den zuvor genannten Lösungsmitteln, wie sie aus den hochsiedenden, teil- oder durchhydrierten Fraktionen thermischer und katalytischer Crackprozesse bei der Rohöl- oder Naphthaverarbeitung gewonnen werden können, z.B. Gemische vom Exsol® Typ und Alkylbenzolgemische vom Solvesso® Typ.Examples of particularly preferred solvents are: octane, isooctane, nonane, isononane, decane, isodecane, undecane, dodecane, hexadecane and octadecane; Cycloheptane, cyclooctane, methylcyclohexane, dimethylcyclohexane, trimethylcyclohexane, ethylcyclohexane, diethylcyclohexane, propylcyclohexane, isopropylcyclohexane, dipropylcyclohexane, butylcyclohexane, tert-butylcyclohexane, methylcycloheptane and methylcycloheptane; Toluene, o-, m- and p-xylene, 1, 3,5-trimethylbenzene (mesitylene), 1,2,4- and 1, 2,3-trimethylbenzene, ethylbenzene, propylbenzene, isopropylbenzene, butylbenzene, isobutylbenzene, tert-butylbenzene and cyclohexylbenzene; Naphthalene, decahydronaphthalene (decalin), 1- and 2-methylnaphthalene and 1- and 2-ethylnaphthalene; Combinations of the aforementioned solvents, as can be obtained from the high-boiling, partially or fully hydrogenated fractions of thermal and catalytic cracking processes in crude oil or naphtha processing, for example mixtures of the Exsol ® type and alkylbenzene mixtures of the Solvesso ® type.
Ganz besonders bevorzugte Lösungsmittel sind Xylol (alle Isomeren), Mesitylen und vor allem Toluol.Particularly preferred solvents are xylene (all isomers), mesitylene and above all toluene.
Beispiele für geeignete polar-aprotische Lösungsmittel sind N,N-disubstituierte aliphati- sche Carbonsäureamide (insbesondere N.N-Di-Crd-alkyl-Crd-carbonsäureamide), stickstoffhaltige Heterocyclen und aprotische Ether (insbesondere cyclische Ether und Di-CrC6-alkylether von monomeren und oligomeren C2-C3-Alkylenglykolen, die bis zu 6 Alkylenoxideinheiten enthalten können, vor allem Diethylenglykoldi-CrC4-alkylether).Examples of suitable polar aprotic solvents are N, N-disubstituted aliphatic carboxamides (in particular NN-di-Crd-alkyl-Crd-carboxamides), nitrogen-containing heterocycles and aprotic ethers (in particular cyclic ethers and di-CrC 6 -alkyl ethers of monomers and oligomeric C 2 -C 3 alkylene glycols, which can contain up to 6 alkylene oxide units, especially diethylene glycol di-CrC 4 alkyl ether).
Als Beispiele für besonders geeignete Lösungsmittel seien im einzelnen genannt: N,N- Dimethylformamid, N,N-Diethylformamid, N,N-Dimethylacetamid und N,N-Dimethyl- butyramid; N-Methyl-2-pyrrolidon, Chinolin, Isochinolin, Chinaldin, Pyrimidin, N-Methyl- piperidin und Pyridin; Di- undTetramethyltetrahydrofuran, Dioxan, Diethylenglykoldi- methylether und Di-ethylenglykoldiethylether.Examples of particularly suitable solvents are: N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, N, N-dimethylacetamide and N, N-dimethylbutyramide; N-methyl-2-pyrrolidone, quinoline, isoquinoline, quinaldine, pyrimidine, N-methylpiperidine and pyridine; Di- and tetramethyltetrahydrofuran, dioxane, diethylene glycol dimethyl ether and di-ethylene glycol diethyl ether.
Die Lösungsmittelmenge beträgt in der Regel 10 bis 1000 ml, bevorzugt 15 bis 500 ml und besonders bevorzugt 20 bis 300 ml je g Dicarbonsäureimid III.The amount of solvent is generally 10 to 1000 ml, preferably 15 to 500 ml and particularly preferably 20 to 300 ml per g of dicarboximide III.
Als Übergangsmetallkatalysator eignen sich insbesondere Palladiumkomplexe, wie Tetrakis(triphenylphosphin)paIladium(0), Tetrakis(tris-o-tolylphosphin)palladium(0), [1 ,2-Bis(diphenylphosphino)ethan]palladium(ll)chlorid, [1 ,1'-Bis(diphenylphosphino)- ferrocen]palladium(ll)chlorid, Bis(triethylphosphin)palladium(ll)chlorid, Bis(tricyclo- hexylphosphin)palladium(ll)acetat, (2,2'-Bipyridyl)palladium(ll)chlorid, Bis(triphenyl- phosphin)palladium(ll)chlorid, Tris(dibenzylidenaceton)dipalIadium(0), 1 ,5-Cycloocta- dienpalladium(ll)chlorid, Bis(acetonitril)palladium(ll)chlorid und Bis(benzonitriI)palla- dium(ll)chlorid, wobei [1,1,-Bis(diphenylphosphino)ferrocen]palladium(ll)chlorid und Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0) bevorzugt sind.Palladium complexes such as tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0), tetrakis (tris-o-tolylphosphine) palladium (0), [1, 2-bis (diphenylphosphino) ethane] palladium (II) chloride, [1, 1'-bis (diphenylphosphino) ferrocene] palladium (II) chloride, bis (triethylphosphine) palladium (II) chloride, bis (tricyclohexylphosphine) palladium (II) acetate, (2,2'-bipyridyl) palladium (II) chloride, bis (triphenylphosphine) palladium (II) chloride, tris (dibenzylidene acetone) dipali metal (0), 1, 5-cycloocadiene palladium (II) chloride, bis (acetonitrile) palladium (II) chloride and bis (benzonitrile) palla - dium (II) chloride, with [1,1 , -bis (diphenylphosphino) ferrocene] palladium (II) chloride and tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) being preferred.
Üblicherweise wird der Übergangsmetallkatalysator in einer Menge von 1 bis 20 mol-%, vor allem 2 bis 10 mol-%, bezogen auf das Dicarbonsäureimid III, eingesetzt.The transition metal catalyst is usually used in an amount of 1 to 20 mol%, especially 2 to 10 mol%, based on the dicarboximide III.
Als Base kommen vorzugsweise die Alkalimetallsalze, insbesondere die Natrium- und vor allem die Kaliumsalze, schwacher organischer und anorganischer Säuren, wie Na- triumacetat, Kaliumacetat, Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbo- nat und Kaliumhydrogencarbonat, zum Einsatz. Bevorzugte Basen sind die Acetate, vor allem Kaliumacetat.The alkali metal salts, in particular the sodium and especially the potassium salts, weak organic and inorganic acids, such as sodium acetate, potassium acetate, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium carbonate and potassium hydrogen carbonate, are preferably used as the base. Preferred bases are the acetates, especially potassium acetate.
Im allgemeinen werden 0,1 bis 10 mol, bevorzugt 1 bis 5 mol und besonders bevorzugt 2 bis 4 mol Base je mol Dicarbonsäureimid III verwendet.In general, 0.1 to 10 mol, preferably 1 to 5 mol and particularly preferably 2 to 4 mol of base are used per mol of dicarboximide III.
Die Reaktionstemperatur liegt üblicherweise bei 20 bis 180°C, insbesondere bei 40 bis 150°C und vor allem bei 60 bis 120°C.The reaction temperature is usually 20 to 180 ° C, in particular 40 to 150 ° C and especially 60 to 120 ° C.
Die Reaktionszeit beträgt in der Regel 0,5 bis 30 h, vorzugsweise 0,5 bis 25 h und ins- besondere 1 bis 20 h.The reaction time is generally 0.5 to 30 h, preferably 0.5 to 25 h and in particular 1 to 20 h.
Verfahrenstechnisch geht man in Schritt a) zweckmäßigerweise wie folgt vor:In terms of process engineering, step a) is expediently carried out as follows:
Man legt Dicarbonsäureimid III und Lösungsmittel vor, gibt Diboran II, den Übergangs- metallkatalysator und die Base nacheinander zu und erhitzt die Mischung 0,1 bis 30 h unter Schutzgas auf die gewünschte Reaktionstemperatur. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur filtriert man die festen Bestandteile aus dem Reaktionsgemisch ab und destilliert das Lösungsmittel unter vermindertem Druck ab.Dicarboximide III and solvent are introduced, diborane II, the transition metal catalyst and the base are added in succession and the mixture is heated under protective gas to the desired reaction temperature for 0.1 to 30 h. After cooling to room temperature, the solid constituents are filtered off from the reaction mixture and the solvent is distilled off under reduced pressure.
Die Reinheit des so hergestellten Dioxaborolanylderivats IV reicht im allgemeinen für die Weiterverarbeitung aus. Gegebenenfalls kann das Rohprodukt durch Waschen mit einem die Verunreinigungen lösenden Lösungsmittel, wie Wasser, oder durch Säulenchromatographie an Kieselgel mit einem Gemisch von Methylenchlorid und Pentan als Eluens weiter aufgereinigt werden.The purity of the dioxaborolanyl derivative IV thus prepared is generally sufficient for further processing. If appropriate, the crude product can be further purified by washing with a solvent which removes the impurities, such as water, or by column chromatography on silica gel with a mixture of methylene chloride and pentane as the eluent.
Die Ausbeute in Schritt a) liegt üblicherweise bei 75 bis 95%.The yield in step a) is usually 75 to 95%.
Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens, die Umsetzung des 9-(Dioxaborolan-2- yl)perylen-3,4-dicarbonsäureimids IVa mit dem in 4-Stellung durch eine Abgangsgrup- pe substituierten Naphthalin-1 ,8-dicarbonsäureimid Illb (b1) bzw. die Umsetzung des 4-(Dioxaborolan-2yl)naphthalin-1 ,8-dicarbonsäureimids IVb mit dem 9-Bromperylen- 3,4-dicarbonsäureimid lila (b2) gemäß einer Suzuki-Kupplungsreaktion, wird in Ge- genwart eines organischen Lösungsmittels, gewunschtenfalls im Gemisch mit Wasser, sowie eines Ubergangsmetallkatalysators und einer Base durchgeführt.Step b) of the process according to the invention, the reaction of the 9- (dioxaborolan-2-yl) perylene-3,4-dicarboximide IVa with the naphthalene-1,8-dicarboximide Illb (b1) substituted in the 4-position by a leaving group or the reaction of 4- (dioxaborolan-2yl) naphthalene-1, 8-dicarboximide IVb with 9-bromperylene-3,4-dicarboximide purple (b2) according to a Suzuki coupling reaction is carried out in presence of an organic solvent, if desired in a mixture with water, and a transition metal catalyst and a base.
Das Molverhältnis von 9-(Dioxaborolan-2-yl)perylen-3,4-dicarbonsäureimid IVa zu Naphthalin-1 ,8-dicarbonsäureimid Illb beträgt dabei in der Regel 0,8 bis 3 : 1 , vorzugsweise 0,9 bis 2 : 1 und insbesondere 1 bis 1 ,5 : 1. Das Molverhältnis von 4-(Dioxaboro- lan-2yl)naphthalin-1 ,8-dicarbonsäureimid IVb zu 9-Bromperylen-3,4-dicarbonsäureimid lila liegt im allgemeinen bei 0,3 bis 2 : 1, bevorzugt bei 0,5 bis 1,5 : 1 und besonders bevorzugt bei 0,7 bis 1 ,3 : 1.The molar ratio of 9- (dioxaborolan-2-yl) perylene-3,4-dicarboximide IVa to naphthalene-1,8-dicarboximide Illb is generally 0.8 to 3: 1, preferably 0.9 to 2: 1 and in particular 1 to 1.5: 1. The molar ratio of 4- (dioxaborolan-2yl) naphthalene-1, 8-dicarboximide IVb to 9-bromperylene-3,4-dicarboximide purple is generally 0.3 to 2 : 1, preferably at 0.5 to 1.5: 1 and particularly preferably at 0.7 to 1.3: 1.
Als Lösungsmittel eignen sich für Schritt b) alle Lösungsmittel, in denen sich die Dioxa- borolanylderivate IV und die 9-Bromperylen-3,4-dicarbonsäureimide lila bei Reaktionstemperatur vollständig und die verwendeten Katalysatoren und Basen zumindest partiell lösen, so daß weitgehend homogene Reaktionsbedingungen vorliegen. Insbeson- dere geeignet sind die bereits für Schritt a) genannten Lösungsmittel, wobei auch hier die alkylsubsituierten Benzole bevorzugt sind. Die Lösungsmittelmenge liegt üblicherweise bei 10 bis 1000 ml, bevorzugt bei 50 bis 500 ml und besonders bevorzugt bei 75 bis 250 ml je g Dioxaborolanylderivat IV.Suitable solvents for step b) are all solvents in which the dioxa-borolanyl derivatives IV and the 9-bromoperylene-3,4-dicarboximide lilac completely and at least partially dissolve the catalysts and bases used, so that the reaction conditions are largely homogeneous , The solvents already mentioned for step a) are particularly suitable, the alkyl-substituted benzenes also being preferred here. The amount of solvent is usually 10 to 1000 ml, preferably 50 to 500 ml and particularly preferably 75 to 250 ml per g of dioxaborolanyl derivative IV.
Vorzugsweise setzt man in Schritt b) Wasser als zusätzliches Lösungsmittel ein. In diesem Fall werden in der Regel 10 bis 1000 ml, insbesondere 15 bis 500 ml und vor allem 20 bis 250 ml Wasser je I organisches Lösungsmittel verwendet.In step b) water is preferably used as an additional solvent. In this case, 10 to 1000 ml, in particular 15 to 500 ml and especially 20 to 250 ml of water are generally used per liter of organic solvent.
Als Übergangsmetallkatalysatoren werden in Schritt b) ebenfalls vorzugsweise Palladi- umkomplexe eingesetzt, wobei hier die gleichen Bevorzugungen wie in Schritt a) gelten. Die Einsatzmenge Katalysator beträgt üblicherweise 1 bis 20 mol-%, insbesondere 1 ,5 bis 5 mol-%, bezogen auf das Dioxaborolanylderivat IV.Palladium complexes are also preferably used as transition metal catalysts in step b), the same preferences as in step a) apply here. The amount of catalyst used is usually 1 to 20 mol%, in particular 1.5 to 5 mol%, based on the dioxaborolanyl derivative IV.
Als Base sind in Schritt b) wie in Schritt a) die Alkalimetallsalze schwacher Säuren be- vorzugt, wobei die Carbonate, wie Natriumcarbonat und vor allem Kaliumcarbonat besonders bevorzugt sind. In der Regel liegt die Basenmenge bei 1 bis 100 mol, insbesondere 5 bis 50 mol und vor allem 10 bis 30 mol je mol Dioxaborolanylderivat IV.As base in step b), as in step a), the alkali metal salts of weak acids are preferred, the carbonates such as sodium carbonate and especially potassium carbonate being particularly preferred. As a rule, the amount of base is 1 to 100 mol, in particular 5 to 50 mol and especially 10 to 30 mol, per mol of dioxaborolanyl derivative IV.
Die Reaktionstemperatur beträgt im allgemeinen 20 bis 180°C, bevorzugt 40 bis 150°C und besonders bevorzugt 60 bis 120°C. Wird in Schritt b) Wasser eingesetzt, so empfiehlt es sich, die Umsetzung nicht bei Temperaturen über 100°C vorzunehmen, da ansonsten unter Druck gearbeitet werden müßte.The reaction temperature is generally 20 to 180 ° C, preferably 40 to 150 ° C and particularly preferably 60 to 120 ° C. If water is used in step b), it is advisable not to carry out the reaction at temperatures above 100 ° C., since otherwise pressure would have to be used.
Die Reaktion ist üblicherweise in 0,5 bis 48 h, insbesondere in 3 bis 24 h und vor allem in 5 bis 20 h beendet.The reaction is usually completed in 0.5 to 48 h, in particular in 3 to 24 h and especially in 5 to 20 h.
Verfahrenstechnisch geht man in Schritt b) zweckmäßigerweise wie folgt vor: Man legt 9-(Dioxaborolan-2-yl)perylen-3,4-dicarbonsäureimid IVa und Naphthalin-1 ,8- dicarbonsäureimid Illb bzw. 4-(Dioxaborolan-2-yl)naphthalin-1 ,8-dicarbonsäureimid IVb und 9-Bromperylen-3,4dicarbonsäureimid lila sowie Lösungsmittel vor, gibt Über- gangsmetallkatalysator und die vorzugsweise in Wasser gelöste Base zu und erhitzt die Mischung 0,5 bis 48 h unter Schutzgas auf die gewünschte Reaktionstemperatur. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur trennt man die organische Phase aus dem Reaktionsgemisch ab und destilliert das Lösungsmittel unter vermindertem Druck ab.In terms of process engineering, step b) is expediently carried out as follows: 9- (Dioxaborolan-2-yl) perylene-3,4-dicarboximide IVa and naphthalene-1, 8-dicarboximide Illb or 4- (dioxaborolan-2-yl) naphthalen-1, 8-dicarboximide IVb and 9- Bromoperylene-3,4-dicarboximide purple and solvent, add the transition metal catalyst and the base, preferably dissolved in water, and heat the mixture to the desired reaction temperature under protective gas for 0.5 to 48 h. After cooling to room temperature, the organic phase is separated from the reaction mixture and the solvent is distilled off under reduced pressure.
Die Reinheit des so hergestellten 9-(4-Naphthalin-1 ,8-dicarbonsäureimid)perylen-3,4- dicarbonsäureimids V reicht im allgemeinen für die Weiterverarbeitung aus. Gegebenenfalls kann das Rohprodukt durch Waschen mit Wasser und gewunschtenfalls einem geeigneten organischen Lösungsmittel, insbesondere einem chlorierten aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff, oder durch Säulenchromatographie an Kiesel- gel mit Methylenchlorid als Eluens weiter aufgereinigt werden.The purity of the 9- (4-naphthalene-1,8-dicarboximide) perylene-3,4-dicarboximide V thus prepared is generally sufficient for further processing. If necessary, the crude product can be further purified by washing with water and, if desired, a suitable organic solvent, in particular a chlorinated aliphatic or aromatic hydrocarbon, or by column chromatography on silica gel using methylene chloride as the eluent.
Die Ausbeute in Schritt b) liegt üblicherweise bei 90 bis 95%.The yield in step b) is usually 90 to 95%.
Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens, die Cyclodehydrierung des 9-(4-Naph- thalin-1 ,8-dicarbonsäureimid)per len-3,4-dicarbonsäureimids V zum Terrylen-Step c) of the process according to the invention, the cyclodehydrogenation of 9- (4-naphthalene-1, 8-dicarboximide) per len-3,4-dicarboximide V to give the terrylene
3,4:11,12-tetracarbonsäurediimid I, wird in einem Hydroxy- und Aminofunktionen aufweisenden und eine im wesentlichen ungelöste Base enthaltenden organischen Reaktionsmedium vorgenommen.3,4: 11,12-tetracarboxylic acid diimide I, is carried out in an organic reaction medium containing hydroxyl and amino functions and containing an essentially undissolved base.
Als organisches Reaktionsmedium sind dabei vor allem Aminoalkohole geeignet, die 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatome, aufweisen. Die Kohlenstoffkette dieser Alkohole kann durch Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sein. Beispiele für besonders geeignete Lösungsmittel sind Ethanolamin, Triethanolamin und Dietha- nolamin, wobei Ethanolamin bevorzugt ist. Es ist auch möglich, Mischungen von Alko- holen und Aminen zu verwenden, die jeweils einen Siedepunkt von mindestens 70°C haben und bei der Reaktionstemperar flüssig sind.Amino alcohols which have 2 to 20, preferably 2 to 10, carbon atoms are particularly suitable as the organic reaction medium. The carbon chain of these alcohols can be interrupted by ether oxygen atoms. Examples of particularly suitable solvents are ethanolamine, triethanolamine and diethanolamine, ethanolamine being preferred. It is also possible to use mixtures of alcohols and amines which each have a boiling point of at least 70 ° C. and are liquid at the reaction temperature.
Üblicherweise werden 1 ,5 bis 150 ml, bevorzugt 5 bis 50 ml und besonders bevorzugt 10 bis 25 ml Reaktionsmedium je g 9-(4-Naphthalin-1 ,8-dicarbonsäureimid)perylen-3,4- dicarbonsäureimid V eingesetzt.1.5 to 150 ml, preferably 5 to 50 ml and particularly preferably 10 to 25 ml of reaction medium per g of 9- (4-naphthalene-1, 8-dicarboximide) perylene-3,4-dicarboximide V are usually used.
Als im Reaktionsmedium im wesentlichen unlösliche Base eignen sich die Alkalimetallsalze, insbesondere die Natriumsalze und vor allem die Kaliumsalze, schwacher organischer und bevorzugt schwacher anorganischer Säuren, wie Formiate, Acetate, Pro- pionate, Hydrogencarbonate und besonders bevorzugt Carbonate, insbesondere Natri- umcarbonat und vor allem Kaliumcarbonat. In der Regel beträgt die Basenmenge 1 bis 3 mol, bevorzugt 1,2 bis 2 mol und besonders bevorzugt 1,5 bis 1,8 mol je mol 9-(4-Naphthalin-1,8-dicarbonsäureimid)perylen- 3,4-dicarbonsäureimid V.Suitable bases which are essentially insoluble in the reaction medium are the alkali metal salts, in particular the sodium salts and especially the potassium salts, weak organic and preferably weak inorganic acids, such as formates, acetates, propionates, hydrogen carbonates and particularly preferably carbonates, in particular sodium carbonate and above all potassium carbonate. As a rule, the amount of base is 1 to 3 mol, preferably 1.2 to 2 mol and particularly preferably 1.5 to 1.8 mol per mol of 9- (4-naphthalene-1,8-dicarboximide) perylene-3,4- dicarboximide V.
Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen bei 40 bis 200°C, insbesondere bei 50 bis 180°C und vor allem bei 80 bis 160°C.The reaction temperature is generally 40 to 200 ° C, in particular 50 to 180 ° C and especially 80 to 160 ° C.
Die Reaktionszeit beträgt üblicherweise 0,5 bis 12 h, vorzugsweise 0,5 bis 6 h und insbesondere 1 bis 4 h.The reaction time is usually 0.5 to 12 h, preferably 0.5 to 6 h and in particular 1 to 4 h.
Verfahrenstechnisch geht man in Schritt c) zweckmäßigerweise so vor, daß man eine Mischung von 9-(4-Naphthalin-1 ,8-dicarbonsäureimid)perylen-3,4-dicarbonsäureimid V, Lösungsmittel und Base 0,1 bis 12 h unter Schutzgas bei der gewünschten Reaktionstemperatur rührt und das gebildete Terrylen-3,4:11,12-tetracarbonsäurediimid I nach Abkühlen auf Raumtemperatur durch Zugabe eines organischen Lösungsmittels, wie Ethanol, aus dem Reaktionsgemisch ausfällt, abfiltriert und mit Wasser wäscht.In process terms, step c) is expediently carried out in such a way that a mixture of 9- (4-naphthalene-1, 8-dicarboximide) perylene-3,4-dicarboximide V, solvent and base is added for 0.1 to 12 h under protective gas the desired reaction temperature, and the terrylene-3,4: 11,12-tetracarboxylic acid diimide I formed, after cooling to room temperature, precipitates out of the reaction mixture by adding an organic solvent, such as ethanol, and is filtered off and washed with water.
Zur Reinigung wäscht man das auf diese Weise isolierte Terrylen-3,4:11,12-tetracar- bonsäureanhydrid I mit Wasser und gewunschtenfalls mit einem aliphatischen Alkohol, wie Methanol, Ethanol, Propanol oder Isopropanol, und trocknet es anschließend im Vakuum. Gewunschtenfalls kann man zusätzlich eine Säulenchromatographie an Kieselgel mit einem Gemisch von Methylenchlorid und Aceton als Eluens vornehmen.For cleaning, the terrylene-3,4: 11,12-tetracarboxylic anhydride I isolated in this way is washed with water and, if desired, with an aliphatic alcohol, such as methanol, ethanol, propanol or isopropanol, and then dried in vacuo. If desired, column chromatography on silica gel with a mixture of methylene chloride and acetone as the eluent can also be carried out.
Die Ausbeute in Schritt c) liegt im allgemeinen bei 90 bis 100%.The yield in step c) is generally 90 to 100%.
Mit Hilfe des erfindungsmäßen Verfahrens können die Terrylen-3,4:11,12-tetracarbon- säurediimide I in guten Ausbeuten (Gesamtausbeute über alle Stufen in der Regel von 50 bis 90%) und hohen Reinheiten (üblicherweise 95 bis 99%) auf wirtschaftliche Weise hergestellt werden. Sowohl an den Imidstickstoffatomen symmetrisch als auch un- symmetrisch substituierte Terrylen-3,4:11 ,12-tetracarbonsäurediimide I werden auf vorteilhafte Weise zugänglich gemacht.With the aid of the process according to the invention, the terrylene-3,4: 11,12-tetracarbonate diimides I can be economically viable in good yields (overall yield over all stages generally from 50 to 90%) and high purities (usually 95 to 99%) Way to be made. Terrylene-3,4: 11, 12-tetracarboxylic acid diimides I substituted symmetrically as well as unsymmetrically on the imide nitrogen atoms are advantageously made available.
Beispielexample
Herstellung von N-(2,6-Diisopropylphenyl)-N'-cyclohexylterrylen-3,4:11 ,12-tetracarbon- säurediimid (I1)Preparation of N- (2,6-diisopropylphenyl) -N'-cyclohexylterrylene-3,4: 11, 12-tetracarbonate diimide (I 1 )
a) Herstellung von N-(2,6-Diisopropylphenyl)-9-(4,4,5,5-tetramethyl-[1 ,3,2]dioxa- borolan-2-yl)perylen-3,4-dicarbonsäureimid (IVa')a) Preparation of N- (2,6-diisopropylphenyl) -9- (4,4,5,5-tetramethyl- [1,3,2] dioxa-borolan-2-yl) perylene-3,4-dicarboximide ( IVa ')
Zu einer Mischung von 1,1 g (2,0 mmol) N-(2,6-Diisopropylphenyl)-9-bromperylen-3,4- dicarbonsäureimid und 200 ml Toluol wurden nacheinander 560 mg (2,5 mmol) Bis- (pinacolato)diboran, 590 mg (5,3 mmol) Kaliumacetat und 40 mg (0,1 mmol) [1,1'-Bis- (diphenylphosphino)ferrocen]palladium(ll)chlorid zugegeben. Dann wurde unter Argon unter Rühren auf 80°C erhitzt. Nach 16-stündigem Rühren bei dieser Temperatur unter Argon wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und das Lösungs- mittel im Vakuum abdestilliert. Das Rohprodukt wurde einer Säulenchromatorgraphie an Kieselgel mit einer 4:1 -Mischung von Methylenchlorid und Pentan unterzogen.To a mixture of 1.1 g (2.0 mmol) of N- (2,6-diisopropylphenyl) -9-bromperylene-3,4-dicarboximide and 200 ml of toluene, 560 mg (2.5 mmol) of bis- (pinacolato) diborane, 590 mg (5.3 mmol) potassium acetate and 40 mg (0.1 mmol) [1,1'-bis (diphenylphosphino) ferrocene] palladium (II) chloride were added. The mixture was then heated to 80 ° C. under argon with stirring. After stirring for 16 hours at this temperature under argon, the reaction mixture was cooled to room temperature and the solvent was distilled off in vacuo. The crude product was subjected to column chromatography on silica gel with a 4: 1 mixture of methylene chloride and pentane.
Es wurden 0,9 g IVa' in Form eines roten Feststoffs mit einem Schmelzpunkt > 300°C erhalten, was einer Ausbeute von 75% entspricht.0.9 g of IVa 'were obtained in the form of a red solid with a melting point> 300 ° C., which corresponds to a yield of 75%.
Analytische Daten:Analytical data:
Elementaranalyse (Gew.-% ber./gef.):Elemental analysis (% by weight calculated / measured):
C: 79,08/78,53; H: 6,30/6,91; N: 2,31/2,25;C: 79.08 / 78.53; H: 6.30 / 6.91; N: 2.31 / 2.25;
1H-NMR (250 MHz, CD2CI2, 300 K): δ [ppm] = 8,86 (d, 1H); 8,62 (dd, 2H); 8,43 (m, 4H); 8,16 (d, 1H); 7,63 (t, 1H); 6,50 (t, 1H); 7,35 (d, 2H); 2,79 (m, 2H); 1,46 (s, 12H); 1,15 (d, 1 H NMR (250 MHz, CD 2 CI 2 , 300 K): δ [ppm] = 8.86 (d, 1H); 8.62 (dd, 2H); 8.43 (m, 4H); 8.16 (d. 1H); 7.63 (t, 1H); 6.50 (t, 1H); 7.35 (d. 2H); 2.79 (m, 2H); 1.46 (s, 12H); 1.15 (d,
12H);12H);
13C-NMR (60 MHz, CD2CI2, 300 K): δ [ppm] = 165,8; 147,9; 139,5; 138,9; 137,8; 133,5; 13 C-NMR (60 MHz, CD 2 CI 2 , 300 K): δ [ppm] = 165.8; 147.9; 139.5; 138.9; 137.8; 133.5;
133,46; 133,3; 133,1; 132,1; 131,0; 130,5; 129,3; 128,7; 128,5; 125,8; 125,4; 124,6;133.46; 133.3; 133.1; 132.1; 131.0; 130.5; 129.3; 128.7; 128.5; 125.8; 125.4; 124.6;
123,0; 122,5; 122,4; 122,0; 86,0; 30,6; 26,6; 25,5; 25,4; IR (KBr): v = 2963, 2929, 2869, 1702, 1665, 1592, 1356, 1142, 1114, 966, 859, 844,123.0; 122.5; 122.4; 122.0; 86.0; 30.6; 26.6; 25.5; 25.4; IR (KBr): v = 2963, 2929, 2869, 1702, 1665, 1592, 1356, 1142, 1114, 966, 859, 844,
812,753 cm-1;812.753 cm- 1 ;
UV/VIS (CHCI3): λmax (ε) = 265 (30569), 485 (36712), 515 nm (36897 M-1cm'1);UV / VIS (CHCI 3 ): λmax (ε) = 265 (30569), 485 (36712), 515 nm (36897 M- 1 cm '1 );
Fluoreszenz (CHCI3) : λmax = 540 nm (Anregung 470 nm);Fluorescence (CHCI 3 ): λ max = 540 nm (excitation 470 nm);
MS (FD, 8 kV): m/z = 607,4 [M+, 100%].MS (FD, 8 kV): m / z = 607.4 [M + , 100%].
b) Herstellung von N-(2,6-Diisopropylphenyl)-9-(4-N-cyclohexylnaphthalin-1 ,8- dicarbonsäureimid)perylen-3,4-dicarbonsäureimid (V)b) Preparation of N- (2,6-diisopropylphenyl) -9- (4-N-cyclohexylnaphthalene-1,8-dicarboximide) perylene-3,4-dicarboximide (V)
Zu einer Mischung von 1,9 g (3,1 mmol) IVa', 0,74 g (2,0 mmol) N-Cyclohexyl-4-brom- naphthalin-1 ,8-dicarbonsäureimid und 200 ml Toluol wurden 40 ml einer wäßrigen 1 m Kaliumcarbonatlösung und 300 mg (0,25 mmol) Tetrakis(triphenylphosphin)palla- dium(0) unter Argon zugegeben. Dann wurde unter Argon unter Rühren auf 80°C erhitzt. Nach 16stündigem Rühren bei dieser Temperatur unter Argon wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, die organische Phase abgetrennt und das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen. Das Rohprodukt wurde einer Säulenchromatographie an Kieselgel mit Methylenchlorid unterzogen.To a mixture of 1.9 g (3.1 mmol) of IVa ', 0.74 g (2.0 mmol) of N-cyclohexyl-4-bromonaphthalene-1, 8-dicarboximide and 200 ml of toluene were 40 ml aqueous 1 M potassium carbonate solution and 300 mg (0.25 mmol) tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) were added under argon. The mixture was then heated to 80 ° C. under argon with stirring. After stirring at this temperature for 16 hours under argon, the reaction mixture was cooled to room temperature, the organic phase was separated off and the solvent was removed in vacuo. The crude product was subjected to column chromatography on silica gel with methylene chloride.
Es wurden 2,1 g V in Form eines Feststoffs mit einem Schmelzpunkt von 286CC erhalten, was einer Ausbeute von 90% entspricht.2.1 g of V were obtained in the form of a solid with a melting point of 286 ° C. , which corresponds to a yield of 90%.
Analytische Daten: Elementaranalyse (Gew.-% ber./gef.): C: 82,30/82,45; H: 5,58/5,67; N: 3,69/3,70;Analytical data: Elemental analysis (% by weight calculated / measured): C: 82.30 / 82.45; H: 5.58 / 5.67; N: 3.69 / 3.70;
1H-NMR (500 MHz, C2D2CI4, 300 K): δ [ppm] = 8,67 (d, 1H); 8,63 (m, 2H); 8,57 (m, 2H); 1 H NMR (500 MHz, C 2 D 2 CI 4 , 300 K): δ [ppm] = 8.67 (d, 1H); 8.63 (m, 2H); 8.57 (m, 2H);
8,53 (d, 1H); 8,48 (m, 2H); 7,81 (m, 2H); 7,64 (d, 1H); 7,59 (m, 1H); 7,48 (t, 1H); 7,428.53 (d. 1H); 8.48 (m. 2H); 7.81 (m. 2H); 7.64 (d. 1H); 7.59 (m. 1H); 7.48 (t, 1H); 7.42
(m, 2H); 7,28 (d, 2H); 2,71 (d, 2H, CH isopropyl); 2,56 (m, 2H, cyclohexyl); 1,89 (m, 2H, cyclohexyl); 1 ,74 (m, 4H, cyclohexyl); 1 ,44 (m, 2H); 1,14 (d, 12H, CH3 isopropyl);(m, 2H); 7.28 (d. 2H); 2.71 (d, 2H, CH isopropyl); 2.56 (m, 2H, cyclohexyl); 1.89 (m, 2H, cyclohexyl); 1.74 (m, 4H, cyclohexyl); 1.44 (m, 2H); 1.14 (d, 12H, CH 3 isopropyl);
13C-NMR (125 MHz, C2D2CI4, 300 K): δ [ppm] = 163,6; 163,4; 163,0; 144,8; 143,9; 13 C NMR (125 MHz, C 2 D 2 CI 4 , 300 K): δ [ppm] = 163.6; 163.4; 163.0; 144.8; 143.9;
138,6; 138,2; 136,6; 136,3; 134,3; 132,5; 130,4; 130,3; 129,6; 129,1; 128,8; 128,0;138.6; 138.2; 136.6; 136.3; 134.3; 132.5; 130.4; 130.3; 129.6; 129.1; 128.8; 128.0;
127,4; 126,1; 123,3; 122,2; 122,0; 120,6; 120,4; 28,3; 23,3;127.4; 126.1; 123.3; 122.2; 122.0; 120.6; 120.4; 28.3; 23.3;
IR (KBr): v = 2958, 2930, 2860, 1701, 1662, 1590, 1576, 1465, 1357, 1235, 1180, 813, 783,754 cm'1;IR (KBr): v = 2958, 2930, 2860, 1701, 1662, 1590, 1576, 1465, 1357, 1235, 1180, 813, 783.754 cm '1 ;
UV/VIS (CHCI3): λmax (ε) = 264 (25703), 336 (12882), 484 (35481), 512 nm (36307UV / VIS (CHCI 3 ): λmax (ε) = 264 (25703), 336 (12882), 484 (35481), 512 nm (36307
M-1cnY1);M- 1 cnY 1 );
Fluoreszenz (CHCI3) : λmax = 546 nm (Anregung 470 nm);Fluorescence (CHCI 3 ): λ max = 546 nm (excitation 470 nm);
MS (FD, 8 kV): m/z = 757,8 [M+, 100%].MS (FD, 8 kV): m / z = 757.8 [M + , 100%].
c) Herstellung von N-(2,6-Diisopropylphenyl)-N'-cyclohexylterrylen-3,4:11,12- tetracarbonsäurediimid (I')c) Preparation of N- (2,6-diisopropylphenyl) -N'-cyclohexylterrylene-3,4: 11,12-tetracarboxylic acid diimide (I ')
Eine Mischung von 700 mg (0,9 mmol) V, 220 mg (1,6 mmol) Kaliumcarbonat und 10 ml Ethanolamin wurde 3 h unter Argon bei 120°C gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur und Zugabe von 20 ml Ethanol wurde das ausgefällte Produkt mit 100 ml Wasser gewaschen und bei 75°C im Vakuum getrocknet. Das Rohprodukt wurde einer Säulenchromatographie an Kieselgel mit einer 10:1-Mischung von Methylenchlorid und Aceton unterzogen.A mixture of 700 mg (0.9 mmol) V, 220 mg (1.6 mmol) potassium carbonate and 10 ml ethanolamine was stirred under argon at 120 ° C for 3 h. After cooling to room temperature and addition of 20 ml of ethanol, the precipitated product was washed with 100 ml of water and dried at 75 ° C. in vacuo. The crude product was subjected to column chromatography on silica gel with a 10: 1 mixture of methylene chloride and acetone.
Es wurden 0,66 g I' in Form eines blauen Feststoffs mit einem Schmelzpunkt > 300°C erhalten, was einer Ausbeute von 95% entspricht.0.66 g of I 'was obtained in the form of a blue solid with a melting point> 300 ° C., which corresponds to a yield of 95%.
Analytische Daten: Elementaranalyse (Gew.-% ber./gef.):Analytical data: Elemental analysis (% by weight calculated / measured):
C: 81,30/81,19; H: 5,58/5,72; N: 3,69/3,56;C: 81.30 / 81.19; H: 5.58 / 5.72; N: 3.69 / 3.56;
1H-NMR (500 MHz, C2D2CI4, 373 K): δ [ppm] = 8,54 (d, 2H); 8,29 (d, 2H); 8,21 (m, 4H); 1 H NMR (500 MHz, C 2 D 2 CI 4 , 373 K): δ [ppm] = 8.54 (d, 2H); 8.29 (d. 2H); 8.21 (m, 4H);
8,13 (d, 2H); 8,06 (d, 2H); 7,43 (t, 1H); 7,29 (d, 2H); 5,05 (m, 1H, N-C-H); 2,74 (m, 2H,8.13 (d. 2H); 8.06 (d, 2H); 7.43 (t, 1H); 7.29 (d. 2H); 5.05 (m, 1H, N-C-H); 2.74 (m, 2H,
CH isopropyl); 2,47 (m, 2H, cyclohexyl); 1,85 (m, 2H, cyclohexyl); 1,70 (m, 4H, cyclo- hexyl); 1,38 (m, 2H, cyclohexyl); 1,14 (d, 12H, CH3 isopropyl);CH isopropyl); 2.47 (m, 2H, cyclohexyl); 1.85 (m, 2H, cyclohexyl); 1.70 (m, 4H, cyclohexyl); 1.38 (m, 2H, cyclohexyl); 1.14 (d, 12H, CH 3 isopropyl);
13C-NMR (125 MHz, C2D2CI4, 300 K): δ [ppm] = 163,8; 163,6; 163,0; 144,8; 143,0; 13 C-NMR (125 MHz, C 2 D 2 CI 4 , 300 K): δ [ppm] = 163.8; 163.6; 163.0; 144.8; 143.0;
138,4; 136,6; 136,3; 132,5; 131,3; 130,3; 130,0; 129,6; 129,0; 128,7; 128,4; 127,6;138.4; 136.6; 136.3; 132.5; 131.3; 130.3; 130.0; 129.6; 129.0; 128.7; 128.4; 127.6;
127,3; 126,8; 126,1; 123,3; 122,7; 122,4; 120,4; 120,3; 28,4; 25,8; 24,7; 23,3;127.3; 126.8; 126.1; 123.3; 122.7; 122.4; 120.4; 120.3; 28.4; 25.8; 24.7; 23.3;
IR (KBr): v = 2961, 2929, 2867, 1995, 1653, 1585, 1379, 1357,1328, 1247, 1183, 1112, 842, 810, 751 cm-1;IR (KBr): v = 2961, 2929, 2867, 1995, 1653, 1585, 1379, 1357, 328, 1247, 1183, 1112, 842, 810, 751 cm -1 ;
UV/VIS (CHCI3): λmax (ε) = 600 (43325), 652 nm (81850 M' 1); Fluoreszenz (CHCI3) : λmaχ = 671 nm (Anregung 630 nm); MS (FD, 8 kV): m/z = 756,8 [M+, 100%]. UV / VIS (CHCI3): λmax (ε) = 600 (43325), 652 nm (81850 M '1 ); Fluorescence (CHCI 3 ): λm a χ = 671 nm (excitation 630 nm); MS (FD, 8 kV): m / z = 756.8 [M + , 100%].

Claims

Patentansprücheclaims
1. Verfahren zur Herstellung von Terrylen-3,4:11 ,12-tetracarbonsäurediimiden der allgemeinen Formel I1. Process for the preparation of terrylene-3,4: 11, 12-tetracarboxylic acid diimides of the general formula I
Figure imgf000020_0001
in der die Variablen folgende Bedeutung haben: R, R' unabhängig voneinander Wasserstoff; Cι-C30-Alkyl, dessen Kohlenstoffkette durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR1-, -CO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann und das durch Cyano, Cι-C6-Alkoxy, Aryl, das durch Cι-C18-Alkyl oder Cι-C6- Alkoxy substituiert sein kann, und/oder einen über ein Stickstoffatom ge- bundenen 5- bis 7-gliedrigen heterocyclischen Rest, der weitere Hetero- atome enthalten und aromatisch sein kann, ein- oder mehrfach substituiert sein kann; Cδ-Cs-Cycloalkyl, dessen Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S- und/oder -NR1- unterbrochen und/oder das durch CrC6-Alkyl ein- oder mehrfach substituiert sein kann; Aryl oder Hetaryl, das durch C-i-Cia-Alkyl, CrC6-Alkoxy, Cyano, -CONHR2 und/oder Aryl- oder Hetarylazo, das jeweils durch C Cι0- Alkyl, Cι-C6-Alkoxy oder Cyano substituiert sein kann, ein- oder mehrfach substituiert sein kann; R1 Wasserstoff oder C C6-Alkyl; R2 Wasserstoff, C C18-Alkyl; Aryl oder Hetaryl, das jeweils durch CrC6- Alkyl, CrC-β-Alkoxy, Hydroxy, Carboxy oder Cyano substituiert sein kann, dadurch gekennzeichnet, daß man a) ein Diboran der allgemeinen Formel II
Figure imgf000020_0001
in which the variables have the following meaning: R, R 'independently of one another hydrogen; Cι-C 30 alkyl, the carbon chain can be interrupted by one or more groupings -O-, -S-, -NR 1 -, -CO- and / or -SO 2 - and by cyano, Cι-C 6 - Alkoxy, aryl, which can be substituted by -C 18 alkyl or C 6 -C 6 alkoxy, and / or a 5- to 7-membered heterocyclic radical which is bonded via a nitrogen atom and which contain further hetero atoms and is aromatic can be substituted one or more times; C δ -Cs cycloalkyl, the carbon skeleton of which is interrupted by one or more groupings -O-, -S- and / or -NR 1 - and / or which can be substituted one or more times by CrC 6 alkyl; Aryl or hetaryl, which is substituted by Ci-Cia-alkyl, CrC 6 alkoxy, cyano, -CONHR 2 and / or aryl or hetarylazo, which can each be substituted by C Cι 0 - alkyl, Cι-C 6 alkoxy or cyano , can be substituted one or more times; R 1 is hydrogen or CC 6 alkyl; R 2 is hydrogen, CC 18 alkyl; Aryl or hetaryl, each of which can be substituted by C r C 6 alkyl, CrC-β-alkoxy, hydroxy, carboxy or cyano, characterized in that a) a diborane of the general formula II
Figure imgf000020_0002
in der die Reste R3 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander Wasserstoff, C C3o-Alkyl, C5-C8-Cycloa)kyl, Aryl oder Hetaryl bedeuten, wobei die an jeweils einem Boratom befindlichen Reste R3 auch unter Ausbildung eines die beiden Sauerstoffatome sowie das Boratom enthal- tenden Fünfrings, der an den Kohlenstoffatomen durch bis zu 4 CrC30- Alkyl-, C5-C8-Cycloalkyl-, Aryl- oder Hetarylgruppen substituiert sein kann, miteinander verbunden sein können, in Gegenwart eines aprotischen organischen Lösungsmittels, eines Über- gangsmetallkatalysators und einer Base mit
Figure imgf000020_0002
in which the radicals R 3 are the same or different and independently of one another are hydrogen, CC 3 o-alkyl, C 5 -C 8 -cyclo) alkyl, aryl or hetaryl, the radicals R 3 on each boron atom also forming a the two oxygen atoms and the five-membered ring containing boron atom, which can be substituted on the carbon atoms by up to 4 CrC 30 alkyl, C 5 -C 8 cycloalkyl, aryl or hetaryl groups, can be connected to one another in the presence of a aprotic organic solvent, a transition metal catalyst and a base with
a1) einem 9-Bromperylen-3,4-dicarbonsäureimid der allgemeinen Formel lilaa1) a 9-bromoperylene-3,4-dicarboximide of the general formula purple
Figure imgf000021_0001
oder
Figure imgf000021_0001
or
a2) einem Naphthalin-1 ,8-dicarbonsäureimid der allgemeinen Formel Illba2) a naphthalene-1,8-dicarboximide of the general formula Illb
Figure imgf000021_0002
in der X Halogen, C C12-Alkylsulfonyl, dessen Alkylrest durch Halogen substituiert sein kann, oder C6-C18-Arylsulfonyl bedeutet, umsetzt,
Figure imgf000021_0002
in which X is halogen, CC 12 alkylsulfonyl, the alkyl radical of which can be substituted by halogen, or C 6 -C 18 arylsulfonyl,
b1 ) das gebildete 9-(Dioxaborolan-2-yl)perylen-3,4-dicarbonsäureimid der allgemeinen Formel IVa
Figure imgf000022_0001
in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, gewunschtenfalls im Gemisch mit Wasser, sowie eines Ubergangsmetallkatalysators und einer Base einer Suzuki-Kupplungsreaktion mit einem Naphthalin-1 ,8-dicarbon- säureimid der allgemeinen Formel Illbb1) the 9- (dioxaborolan-2-yl) perylene-3,4-dicarboximide of the general formula IVa formed
Figure imgf000022_0001
in the presence of an organic solvent, if desired in a mixture with water, and also a transition metal catalyst and a base of a Suzuki coupling reaction with a naphthalene-1, 8-dicarboximide of the general formula Illb
Figure imgf000022_0002
unterwirft oder
Figure imgf000022_0002
subjects or
b2) das gebildete 4-(Dioxaborolan-2-yl)naphthalin-1 ,8-dicarbonsäureimid der allgemeinen Formel IVbb2) the 4- (dioxaborolan-2-yl) naphthalene-1, 8-dicarboximide of the general formula IVb formed
Figure imgf000022_0003
in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, gewunschtenfalls im Gemisch mit Wasser, sowie eines Ubergangsmetallkatalysators und einer Base einer Suzuki-Kupplungsreaktion mit einem 9-Bromperylen-3,4-dicarbon- säureimid der allgemeinen Formel lila
Figure imgf000022_0003
in the presence of an organic solvent, if desired in a mixture with water, and a transition metal catalyst and a base of a Suzuki coupling reaction with a 9-bromoperylene-3,4-dicarboximide of the general formula purple
Figure imgf000022_0004
unterwirft und
Figure imgf000022_0004
subjects and
c) das gebildete 9-(4-Naphthalin-1 ,8-dicarbonsäureimid)perylen-3,4-dicarbon- säureimid der allgemeinen Formel Vc) the 9- (4-naphthalene-1, 8-dicarboximide) perylene-3,4-dicarboximide of the general formula V formed
Figure imgf000023_0001
durch Cyclodehydrierung in einem Hydroxy- und Aminofunktionen aufweisenden und eine im wesentlichen ungelöste Base enthaltenden organischen Reaktionsmedium in die Terrylen-3,4:11,12-tetracarbonsäurediimide der Formel I überführt.
Figure imgf000023_0001
converted into the terrylene-3,4: 11,12-tetracarboxylic acid diimides of the formula I by cyclodehydrogenation in an organic reaction medium having hydroxyl and amino functions and containing an essentially undissolved base.
Verfahren zur Herstellung von 9-(Dioxaborolan-2-yl)perylen-3,4-dicarbonsäure- imiden der allgemeinen Formel IVaProcess for the preparation of 9- (dioxaborolan-2-yl) perylene-3,4-dicarboxylic acid imides of the general formula IVa
Figure imgf000023_0002
Figure imgf000023_0002
in der die Variablen folgende Bedeutung haben:in which the variables have the following meaning:
R unabhängig voneinander Wasserstoff; Cι-C30-Alkyl, dessen Kohlenstoffkette durch eine oder mehrere Gruppie- rungen -O-, -S-, -NR1-, -CO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann und das durch Cyano, d-Cε-Alkoxy, Aryl, das durch C Cι8-Alkyl oder Cι-C6- Alkoxy substituiert sein kann, und/oder einen über ein Stickstoffatom gebundenen 5- bis 7-gliedrigen heterocyclischen Rest, der weitere Hetero- atome enthalten und aromatisch sein kann, ein- oder mehrfach substituiert sein kann; C5-C8-Cycloalkyl, dessen Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S- und/oder -NR1- unterbrochen und/oder das durch C C6- Alkyl ein- oder mehrfach substituiert sein kann; Aryl oder Hetaryl, das durch CrC18-Alkyl, C C6-Alkoxy, Cyano, -CONHR2 und/oder Aryl- oder Hetarylazo, das jeweils durch Cι-Cι0-Alkyl, CrC6- Alkoxy oder Cyano substituiert sein kann, ein- oder mehrfach substituiert sein kann; R1 Wasserstoff oder C C6-Alkyl;R independently of one another hydrogen; Cι-C 30 alkyl, the carbon chain can be interrupted by one or more groupings -O-, -S-, -NR 1 -, -CO- and / or -SO 2 - and that by cyano, d-Cε -Alkoxy, aryl, which can be substituted by C 8 -alkyl or -CC 6 - alkoxy, and / or a 5- to 7-membered heterocyclic radical bonded via a nitrogen atom, which may contain further hetero atoms and may be aromatic , can be substituted one or more times; C 5 -C 8 cycloalkyl, the carbon skeleton of which is interrupted by one or more groupings -O-, -S- and / or -NR 1 - and / or which can be substituted one or more times by CC 6 - alkyl; Aryl or hetaryl, which can be substituted by C r C 18 alkyl, CC 6 alkoxy, cyano, -CONHR 2 and / or aryl or hetarylazo, which can each be substituted by Cι-C 0 alkyl, CrC 6 - alkoxy or cyano , can be substituted one or more times; R 1 is hydrogen or CC 6 alkyl;
R2 Wasserstoffe, CrC18-Alkyl; Aryl oder Hetaryl, das jeweils durch CrC6-Alkyl, C C6-Alkoxy, Hydroxy, Carboxy oder Cyano substituiert sein kann;R 2 hydrogens, CrC 18 alkyl; Aryl or hetaryl, each of which can be substituted by CrC 6 alkyl, CC 6 alkoxy, hydroxy, carboxy or cyano;
R3 gleich oder verschieden und unabhängig voneinander Wasserstoff, C C3o- Alkyl, C5-Cδ-Cycloalkyl, Aryl oder Hetaryl, wobei die Reste R3 auch unter Ausbildung eines die beiden Sauerstoffatome sowie das Boratom enthaltenden Fünfrings, der an den Kohlenstoffatomen durch bis zu 4 Cι-C30- Alkyl-, C5-C8-Cycloalkyl-, Aryl- oder Hetarylgruppen substituiert sein kann, miteinander verbunden sein können,R 3, the same or different and independently of one another, hydrogen, CC 3 o-alkyl, C 5 -C 6 -cycloalkyl, aryl or hetaryl, the radicals R 3 also forming a five-membered ring containing the two oxygen atoms and the boron atom, which is attached to the carbon atoms up to 4 C 1 -C 30 -alkyl, C 5 -C 8 -cycloalkyl, aryl or hetaryl groups may be substituted, may be linked to one another,
dadurch gekennzeichnet, daß man ein 9-Bromperylen-3,4-dicarbonsäureimid der allgemeinen Formel lilacharacterized in that a 9-bromoperylene-3,4-dicarboximide of the general formula purple
Figure imgf000024_0001
Figure imgf000024_0001
in Gegenwart eines aprotischen organischen Lösungsmittels, eines Ubergangsmetallkatalysators und einer Base mit einem Diboran der allgemeinen Formel IIin the presence of an aprotic organic solvent, a transition metal catalyst and a base with a diborane of the general formula II
Figure imgf000024_0002
Figure imgf000024_0002
umsetzt.implements.
Verfahren zur Herstellung von 9-(4-Naphthalin-1 ,8-dicarbonsäureimid)perylen- 3,4-dicarbonsäureimiden der allgemeinen Formel VProcess for the preparation of 9- (4-naphthalene-1, 8-dicarboximide) perylene-3,4-dicarboximides of the general formula V
Figure imgf000024_0003
in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
Figure imgf000024_0003
in which the variables have the following meaning:
R, R' unabhängig voneinander Wasserstoff; CrC30-Alkyl, dessen Kohlenstoffkette durch eine oder mehrere Gruppie- rungen -O-, -S-, -NR1-, -CO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann und das durch Cyano, Cι-C6-Alkoxy, Aryl, das durch d-dβ-Alkyl oder C C6- Alkoxy substituiert sein kann, und/oder einen über ein Stickstoffatom gebundenen 5- bis 7-gliedrigen heterocyclischen Rest, der weitere Hetero- atome enthalten und aromatisch sein kann, ein- oder mehrfach substitu- iert sein kann; C5-C8-Cycloalkyl, dessen Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S- und/oder -NR1- unterbrochen und/oder das durch CrC6-Alkyl ein- oder mehrfach substituiert sein kann; Aryl oder Hetaryl, das durch Cι-C18-Alkyl, Cι-C6-Alkoxy, Cyano, -CONHR2 und/oder Aryl- oder Hetarylazo, das jeweils durch d-do- Alkyl, Cι-C6-Alkoxy oder Cyano substituiert sein kann, ein- oder mehrfach substituiert sein kann; R1 Wasserstoff oder d-d-Alkyl;R, R 'are independently hydrogen; CrC 30 alkyl, the carbon chain of which can be interrupted by one or more groupings -O-, -S-, -NR 1 -, -CO- and / or -SO 2 - and that by cyano, -C-C 6 - Alkoxy, aryl, which can be substituted by d-dβ-alkyl or CC 6 - alkoxy, and / or a 5- to 7-membered heterocyclic radical bonded via a nitrogen atom, which radical can contain further hetero atoms and can be aromatic. or can be substituted several times; C 5 -C 8 cycloalkyl, the carbon skeleton of which is interrupted by one or more groupings -O-, -S- and / or -NR 1 - and / or which can be mono- or polysubstituted by CrC 6 -alkyl; Aryl or hetaryl, the by -CC 18 alkyl, -C-C 6 alkoxy, cyano, -CONHR 2 and / or aryl or hetarylazo, each by d-do- alkyl, -C-C 6 alkoxy or cyano may be substituted, may be substituted one or more times; R 1 is hydrogen or dd-alkyl;
R2 Wasserstoffe, C C18-Alkyl; Aryl oder Hetaryl, das jeweils durch C C6- Alkyl, d-Ce-Alkoxy, Hydroxy, Carboxy oder Cyano substituiert sein kann,R 2 hydrogens, CC 18 alkyl; Aryl or hetaryl, each of which can be substituted by CC 6 -alkyl, d-Ce-alkoxy, hydroxy, carboxy or cyano,
dadurch gekennzeichnet, daß man ein 9-(Dioxaborolan-2-yl)perylen-3,4-dicar- bonsäureimid der allgemeinen Formel IVacharacterized in that a 9- (dioxaborolan-2-yl) perylene-3,4-dicarboximide of the general formula IVa
in der die Reste R3 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander Wasserstoff, Cι-C30-Alkyl, C5-C8-Cycloalkyl, Aryl oder Hetaryl bedeuten, wobei die Reste R3 auch unter Ausbildung eines die beiden Sauerstoffatome sowie dasin which the radicals R 3 are identical or different and independently of one another are hydrogen, -CC 30 -alkyl, C 5 -C 8 -cycloalkyl, aryl or hetaryl, the radicals R 3 also forming one of the two oxygen atoms and that
Boratom enthaltenden Fünfrings, der an den Kohlenstoffatomen durch bis zu 4 d-C30-Alkyl-, C5-C8-Cycloalkyl-, Aryl- oder Hetarylgruppen substituiert sein kann, miteinander verbunden sein können,Five-membered ring containing boron atom, which can be substituted on the carbon atoms by up to 4 dC 30 alkyl, C 5 -C 8 cycloalkyl, aryl or hetaryl groups,
in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, gewunschtenfalls im Gemisch mit Wasser, sowie eines Ubergangsmetallkatalysators und einer Base einer Suzuki-Kupplungsreaktion mit einem Naphthalin-1 ,8-dicarbonsäureimid der allgemeinen Formel Illb
Figure imgf000026_0001
in derX Halogen, C C12-Alkylsulfonyl, dessen Alkylrest durch Halogen substituiert sein kann, oder C6-C18-Arylsulfonyl bedeutet, unterwirft.in the presence of an organic solvent, if desired in a mixture with water, and a transition metal catalyst and a base of a Suzuki coupling reaction with a naphthalene-1,8-dicarboximide of the general formula Illb
Figure imgf000026_0001
in derX halogen, CC 12 alkylsulfonyl, the alkyl radical of which may be substituted by halogen, or C 6 -C 18 arylsulfonyl.
4. Verfahren zur Herstellung von 4-(Dioxaborolan-2-yl)naphthalin-1 ,8-dicarbon- säureimiden der allgemeinen Formel IVb4. Process for the preparation of 4- (dioxaborolan-2-yl) naphthalene-1, 8-dicarboximides of the general formula IVb
Figure imgf000026_0002
in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
Figure imgf000026_0002
in which the variables have the following meaning:
R unabhängig voneinander Wasserstoff; d-C30-Alkyl, dessen Kohlenstoffkette durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR1-, -CO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann und das durch Cyano, d-d-Alkoxy, Aryl, das durch d-dβ-Alkyl oder C C6- Alkoxy substituiert sein kann, und/oder einen über ein Stickstoffatom gebundenen 5- bis 7-gliedrigen heterocyclischen Rest, der weitere Hetero- atome enthalten und aromatisch sein kann, ein- oder mehrfach substituiert sein kann; C5-C8-Cycloalkyl, dessen Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S- und/oder -NR1- unterbrochen und/oder das durch C C6- Alkyl ein- oder mehrfach substituiert sein kann; Aryl oder Hetaryl, das durch C C18-Alkyl, C C6-Alkoxy, Cyano, -CONHR2 und/oder Aryl- oder Hetarylazo, das jeweils durch d-do-Alkyl, d-C6- Alkoxy oder Cyano substituiert sein kann, ein- oder mehrfach substituiert sein kann; R1 Wasserstoff oder d-C6-Alkyl; R2 Wasserstoffe, d-C18-Alkyl; Aryl oder Hetaryl, das jeweils durch Cι-C6-Alkyl, d-Ce-Alkoxy, Hydroxy, Carboxy oder Cyano substituiert sein kann; R3 gleich oder verschieden und unabhängig voneinander Wasserstoff, d-C3o- Alkyl, C5-C8-Cycloalkyl, Aryl oder Hetaryl, wobei die Reste R3 auch unter Ausbildung eines die beiden Sauerstoffatome sowie das Boratom enthaltenden Fünfrings, der an den Kohlenstoffatomen durch bis zu 4 d-do- Alkyl-, C5-C8-Cycloalkyl-, Aryl- oder Hetarylgruppen substituiert sein kann, miteinander verbunden sein können, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Naphthalin-1 ,8-dicarbonsäureimid der allgemeinen Formel IllbR independently of one another hydrogen; dC 30 alkyl, the carbon chain of which can be interrupted by one or more groupings -O-, -S-, -NR 1 -, -CO- and / or -SO 2 - and that by cyano, dd-alkoxy, aryl, the can be substituted by d-dβ-alkyl or CC 6 -alkoxy, and / or a 5- to 7-membered heterocyclic radical which is bonded via a nitrogen atom and which may contain further heteroatoms and may be aromatic, may be substituted one or more times ; C 5 -C 8 cycloalkyl, the carbon skeleton of which is interrupted by one or more groupings -O-, -S- and / or -NR 1 - and / or which can be substituted one or more times by CC 6 - alkyl; Aryl or hetaryl, which can be substituted by CC 18 alkyl, CC 6 alkoxy, cyano, -CONHR 2 and / or aryl or hetarylazo, which can in each case be substituted by d-do-alkyl, dC 6 - alkoxy or cyano or can be substituted several times; R 1 is hydrogen or dC 6 alkyl; R 2 hydrogens, dC 18 alkyl; Aryl or hetaryl, each of which can be substituted by C 1 -C 6 -alkyl, d-Ce-alkoxy, hydroxyl, carboxy or cyano; R 3 are the same or different and independently of one another hydrogen, dC 3 o-alkyl, C 5 -C 8 cycloalkyl, aryl or hetaryl, the radicals R 3 also under Formation of a five-membered ring containing the two oxygen atoms and the boron atom, which can be substituted on the carbon atoms by up to 4 d-do-alkyl, C 5 -C 8 -cycloalkyl, aryl or hetaryl groups, can be connected to one another, characterized that a naphthalene-1,8-dicarboximide of the general formula Illb
Figure imgf000027_0001
in der X Halogen, d-Cι2-Alkylsulfonyl, dessen Alkylrest durch Halogen substituiert sein kann, oder C6-Cι8-Arylsulfonyl bedeutet, in Gegenwart eines aprotischen organischen Lösungsmittels, eines Übergangs- metallkatalysators und einer Base mit einem Diboran der allgemeinen Formel II
Figure imgf000027_0001
in the X halogen, d -CC 2 alkylsulfonyl, the alkyl radical of which may be substituted by halogen, or C 6 -C 8 arylsulfonyl, in the presence of an aprotic organic solvent, a transition metal catalyst and a base with a diborane of the general formula II
Figure imgf000027_0002
umsetzt.
Figure imgf000027_0002
implements.
5. Verfahren zur Herstellung von 9-(4-Naphthalin-1 ,8-dicarbonsäureimid)perylen- 3,4-dicarbonsäureimiden der allgemeinen Formel V5. Process for the preparation of 9- (4-naphthalene-1, 8-dicarboximide) perylene-3,4-dicarboximides of the general formula V
Figure imgf000027_0003
in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
Figure imgf000027_0003
in which the variables have the following meaning:
R, R' unabhängig voneinander Wasserstoff; d-do-Alkyl, dessen Kohlenstoffkette durch eine oder mehrere Gruppie- rungen -O-, -S-, -NR1-, -CO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann und das durch Cyano, d-C6-Alkoxy, Aryl, das durch C Cι8-Alkyl oder C C6- Alkoxy substituiert sein kann, und/oder einen über ein Stickstoffatom gebundenen 5- bis 7-gliedrigen heterocyclischen Rest, der weitere Hetero- atome enthalten und aromatisch sein kann, ein- oder mehrfach substituiert sein kann; C5-C8-Cycloalkyl, dessen Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S- und/oder -NR1- unterbrochen und/oder das durch Cι-C6-Alkyl ein- oder mehrfach substituiert sein kann; Aryl oder Hetaryl, das durch CrC18-Alkyl, d-d-Alkoxy, Cyano, -CONHR2 und/oder Aryl- oder Hetarylazo, das jeweils durch d-do- Alkyl, d-d-Alkoxy oder Cyano substituiert sein kann, ein- oder mehrfach substituiert sein kann; R1 Wasserstoff oder d-d-Alkyl;R, R 'are independently hydrogen; d-do-alkyl, the carbon chain of which can be interrupted by one or more groupings -O-, -S-, -NR 1 -, -CO- and / or -SO 2 - and that by cyano, dC 6 -alkoxy , Aryl by C Cι 8 alkyl or CC 6 - Alkoxy may be substituted, and / or a 5- to 7-membered heterocyclic radical bonded via a nitrogen atom, which may contain further hetero atoms and may be aromatic, may be substituted one or more times; C 5 -C 8 cycloalkyl, the carbon skeleton of which is interrupted by one or more groupings -O-, -S- and / or -NR 1 - and / or which can be substituted one or more times by C 1 -C 6 -alkyl; Aryl or hetaryl, which is substituted by CrC 18 alkyl, dd-alkoxy, cyano, -CONHR 2 and / or aryl or hetarylazo, which can in each case be substituted by d-do-alkyl, dd-alkoxy or cyano, one or more times can be substituted; R 1 is hydrogen or dd-alkyl;
R2 Wasserstoffe, d-dβ-Alky!; Ar ' oder Hetaryl, das jeweils durch C C6- Alkyl, Cι-C6-Alkoxy, Hydroxy, Carboxy oder Cyano substituiert sein kann,R 2 hydrogens, d-dβ-alky !; Ar ' od he hetaryl, which can in each case be substituted by CC 6 alkyl, C 1 -C 6 alkoxy, hydroxy, carboxy or cyano,
dadurch gekennzeichnet, daß man ein 4-(Dioxaborolan-2-yl)naphthalin-1 ,8-dicar- bonsäureimid der allgemeinen Formel IVbcharacterized in that a 4- (dioxaborolan-2-yl) naphthalene-1,8-dicarboximide of the general formula IVb
Figure imgf000028_0001
Figure imgf000028_0001
in der die Reste R gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander Wasserstoff, Cι-C3o-Alkyl, C5-C8-Cycloalkyl, Aryl oder Hetaryl bedeuten, wobei die Reste R3 auch unter Ausbildung eines die beiden Sauerstoffatome sowie das Boratom enthaltenden Fünfrings, der an den Kohlenstoffatomen durch bis zu 4in which the radicals R are the same or different and independently of one another are hydrogen, C 1 -C 3 -alkyl, C 5 -C 8 cycloalkyl, aryl or hetaryl, the radicals R 3 also forming one of the two oxygen atoms and the boron atom containing five-membered ring on the carbon atoms by up to 4
CrC3Q-Alkyl-, C5-C8-Cycloalkyl-, Aryl- oder Hetarylgruppen substituiert sein kann, miteinander verbunden sein können,CrC 3 Q alkyl, C 5 -C 8 cycloalkyl, aryl or hetaryl groups can be substituted, can be linked to one another,
in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, gewunschtenfalls im Gemisch mit Wasser, sowie eines Ubergangsmetallkatalysators und einer Base einer Suzuki-Kupplungsreaktion mit einem 9-Bromperylen-3,4-dicarbonsäureimid der allgemeinen Formel lila
Figure imgf000029_0001
unterwirft.in the presence of an organic solvent, if desired in a mixture with water, and a transition metal catalyst and a base of a Suzuki coupling reaction with a 9-bromoperylene-3,4-dicarboximide of the general formula purple
Figure imgf000029_0001
subjects.
6. Verfahren zur Herstellung von Terrylen-3,4:11 ,12-tetracarbonsäurediimiden der allgemeinen Formel I6. Process for the preparation of terrylene-3,4: 11, 12-tetracarboxylic acid diimides of the general formula I
Figure imgf000029_0002
in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
Figure imgf000029_0002
in which the variables have the following meaning:
R, R' unabhängig voneinander Wasserstoff; d-C3o-Alkyl, dessen Kohlenstoffkette durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR1-, -CO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann und das durch Cyano, d-C6-Alkoxy, Aryl, das durch C C18-Alkyl oder C C6- Alkoxy substituiert sein kann, und/oder einen über ein Stickstoffatom gebundenen 5- bis 7-gliedrigen heterocyclischen Rest, der weitere Hetero- atome enthalten und aromatisch sein kann, ein- oder mehrfach substituiert sein kann; C5-C8-Cycloalkyl, dessen Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S- und/oder -NR1- unterbrochen und/oder das durch d-C6-Alkyl ein- oder mehrfach substituiert sein kann; Aryl oder Hetaryl, das durch d-dβ-Alkyl, d-d-Alkoxy, Cyano, -CONHR2 und/oder Aryl- oder Hetarylazo, das jeweils durch C C10- Alkyl, d-C6-Alkoxy oder Cyano substituiert sein kann, ein- oder mehrfach substituiert sein kann; R1 Wasserstoff oder C C6-Alkyl; R2 Wasserstoffe, d-dβ-Alkyl; Aryl oder Hetaryl, das jeweils durch d-C6- Alkyl, d-C6-Alkoxy, Hydroxy, Carboxy oder Cyano substituiert sein kann, dadurch gekennzeichnet, daß man ein 9-(4-Naphthalin-1 ,8-dicarbonsäureimid)- perylen-3,4-dicarbonsäureimid der allgemeinen Formel V
Figure imgf000030_0001
R, R 'are independently hydrogen; dC 3 o-alkyl, the carbon chain of which may be interrupted by one or more groupings -O-, -S-, -NR 1 -, -CO- and / or -SO 2 - and that by cyano, dC 6 -alkoxy, aryl , which may be substituted by CC 18 -alkyl or CC 6 -alkoxy, and / or a 5- to 7-membered heterocyclic radical bonded via a nitrogen atom and which may contain further hetero atoms and may be aromatic, may be substituted one or more times can; C 5 -C 8 cycloalkyl, the carbon skeleton of which is interrupted by one or more groupings -O-, -S- and / or -NR 1 - and / or which can be mono- or polysubstituted by dC 6 -alkyl; Aryl or hetaryl, which may be substituted by d-dβ-alkyl, dd-alkoxy, cyano, -CONHR 2 and / or aryl- or hetarylazo, which may in each case be substituted by CC 10 -alkyl, dC 6 -alkoxy or cyano can be substituted several times; R 1 is hydrogen or CC 6 alkyl; R 2 hydrogens, d-dβ-alkyl; Aryl or hetaryl, each by C 6 - may be substituted alkyl, dC 6 alkoxy, hydroxy, carboxy or cyano, characterized in that a 9- (4-naphthalene-1, 8-dicarboximide) - perylene-3, 4-dicarboximide of the general formula V
Figure imgf000030_0001
einer Cyclodehydrierung in einem Hydroxy- und Aminofunktionen aufweisenden und eine im wesentlichen ungelöste Base enthaltenden organischen Reaktionsmedium unterwirft.a cyclodehydrogenation in a hydroxyl and amino functions and an essentially undissolved base containing organic reaction medium.
9-(Dioxaborolan-2-yl)perylen-3,4-dicarbonsäureimide der allgemeinen Formel IVa9- (Dioxaborolan-2-yl) perylene-3,4-dicarboximides of the general formula IVa
Figure imgf000030_0002
Figure imgf000030_0002
in der die Variablen folgende Bedeutung haben:in which the variables have the following meaning:
R unabhängig voneinander Wasserstoff; d-do-Alkyl, dessen Kohlenstoffkette durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR1-, -CO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann und das durch Cyano, Ci-d-Alkoxy, Aryl, das durch C C18-Alkyl oder d-d- Alkoxy substituiert sein kann, und/oder einen über ein Stickstoffatom gebundenen 5- bis 7-gliedrigen heterocyclischen Rest, der weitere Hetero- atome enthalten und aromatisch sein kann, ein- oder mehrfach substituiert sein kann; d-d-Cycloalkyl, dessen Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S- und/oder -NR1- unterbrochen und/oder das durch C C6- Alkyl ein- oder mehrfach substituiert sein kann; Aryl oder Hetaryl, das durch C C18-Alkyl, d-C6-Alkoxy, Cyano, -CONHR2 und/oder Aryl- oder Hetarylazo, das jeweils durch d-Cιo-Alkyl, d-d- Alkoxy oder Cyano substituiert sein kann, ein- oder mehrfach substituiert sein kann; R1 Wasserstoff oder C C6-Alkyl; R2 Wasserstoffe, C Cι8-Alkyl; Aryl oder Hetaryl, das jeweils durch d-d-Alkyl, d-d-Alkoxy, Hydroxy, Carboxy oder Cyano substituiert sein kann; R3 gleich oder verschieden und unabhängig voneinander Wasserstoff, d-do- Alkyl, C5-C8-Cycloalkyl, Aryl oder Hetaryl, wobei die Reste R3 auch unter Ausbildung eines die beiden Sauerstoffatome sowie das Boratom enthaltenden Fünfrings, der an den Kohlenstoffatomen durch bis zu 4 d-do- Alkyl-, d-d-Cycloalkyl-, Aryl- oder Hetarylgruppen substituiert sein kann, miteinander verbunden sein können.R independently of one another hydrogen; d-do-alkyl, whose carbon chain can be interrupted by one or more groupings -O-, -S-, -NR 1 -, -CO- and / or -SO 2 - and that by cyano, Ci-d-alkoxy, Aryl, which can be substituted by CC 18 -alkyl or dd-alkoxy, and / or a 5- to 7-membered heterocyclic radical which is bonded via a nitrogen atom and which contain further hetero atoms and can be aromatic, are mono- or polysubstituted can; dd-cycloalkyl, the carbon skeleton of which is interrupted by one or more groupings -O-, -S- and / or -NR 1 - and / or which can be substituted one or more times by CC 6 - alkyl; Aryl or hetaryl, which is substituted by CC 18 alkyl, dC 6 alkoxy, cyano, -CONHR 2 and / or aryl or hetarylazo, which can in each case be substituted by d-CIO-alkyl, dd-alkoxy or cyano can be substituted several times; R 1 is hydrogen or CC 6 alkyl; R 2 hydrogens, C -C 8 alkyl; Aryl or hetaryl, each of which can be substituted by dd-alkyl, dd-alkoxy, hydroxy, carboxy or cyano; R 3 are the same or different and independently of one another hydrogen, d-do-alkyl, C 5 -C 8 cycloalkyl, aryl or hetaryl, the radicals R 3 also under Formation of a five-membered ring containing the two oxygen atoms and the boron atom, which can be substituted on the carbon atoms by up to 4 d-do-alkyl, dd-cycloalkyl, aryl or hetaryl groups, can be connected to one another.
8. 4-(Dioxaborolan-2-yl)naphthalin-1 ,8-dicarbonsäureimide der allgemeinen Formel IVb8. 4- (Dioxaborolan-2-yl) naphthalene-1,8-dicarboximides of the general formula IVb
Figure imgf000031_0001
in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
Figure imgf000031_0001
in which the variables have the following meaning:
R unabhängig voneinander Wasserstoff; d-C3o-Alkyl, dessen Kohlenstoffkette durch eine oder mehrere Gruppie- rungen -O-, -S-, -NR1-, -CO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann und das durch Cyano, d-d-Alkoxy, Aryl, das durch d-ds-Alkyl oder d-d- Alkoxy substituiert sein kann, und/oder einen über ein Stickstoffatom gebundenen 5- bis 7-gliedrigen heterocyclischen Rest, der weitere Hetero- atome enthalten und aromatisch sein kann, ein- oder mehrfach substituiert sein kann; d-d-Cycloalkyl, dessen Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S- und/oder -NR1- unterbrochen und/oder das durch d-d- Alkyl ein- oder mehrfach substituiert sein kann; Aryl oder Hetaryl, das durch C C18-Alkyl, C C6-Alkoxy, Cyano, -CONHR2 und/oder Aryl- oder Hetarylazo, das jeweils durch d-C10-Alkyl, d-d- Alkoxy oder Cyano substituiert sein kann, ein- oder mehrfach substituiert sein kann; R1 Wasserstoff oder d-d-Alkyl; R2 Wasserstoffe, d-C18-Alkyl; Aryl oder Hetaryl, das jeweils durch Ci-d-Alkyl, d-d-Alkoxy, Hydroxy, Carboxy oder Cyano substituiert sein kann; R3 gleich oder verschieden und unabhängig voneinander Wasserstoff, d-do- Alkyl, C5-C8-Cycloalkyl, Aryl oder Hetaryl, wobei die Reste R3 auch unter Ausbildung eines die beiden Sauerstoffatome sowie das Boratom enthaltenden Fünfrings, der an den Kohlenstoffatomen durch bis zu 4 d-do- Alkyl-, d-d-Cycloalkyl-, Aryl- oder Hetarylgruppen substituiert sein kann, miteinander verbunden sein können. R independently of one another hydrogen; dC 3 o-alkyl, the carbon chain of which can be interrupted by one or more groupings -O-, -S-, -NR 1 -, -CO- and / or -SO 2 - and that by cyano, dd-alkoxy, Aryl, which may be substituted by d-ds-alkyl or dd-alkoxy, and / or a 5- or 7-membered heterocyclic radical which is bonded via a nitrogen atom and which may contain further hetero atoms and may be aromatic, is substituted one or more times can be; dd-cycloalkyl, the carbon skeleton of which is interrupted by one or more groupings -O-, -S- and / or -NR 1 - and / or which can be substituted one or more times by dd-alkyl; Aryl or hetaryl, which is substituted by CC 18 -alkyl, CC 6 -alkoxy, cyano, -CONHR 2 and / or aryl- or hetarylazo, which can each be substituted by dC 10 -alkyl, dd-alkoxy or cyano, one or more times can be substituted; R 1 is hydrogen or dd-alkyl; R 2 hydrogens, dC 18 alkyl; Aryl or hetaryl, each of which can be substituted by Ci-d-alkyl, dd-alkoxy, hydroxy, carboxy or cyano; R 3, identical or different and independently of one another, are hydrogen, d-do-alkyl, C 5 -C 8 -cycloalkyl, aryl or hetaryl, the radicals R 3 also forming a five-membered ring containing the two oxygen atoms and the boron atom, which is attached to the carbon atoms can be substituted by up to 4 d-do-alkyl, dd-cycloalkyl, aryl or hetaryl groups, can be linked together.
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