WO2005062038A2 - Compose reactif detecteur et/ou absorbeur d'oxygene, procede de preparation d'un tel compose ainsi que dispositif renfermant celui-ci - Google Patents

Compose reactif detecteur et/ou absorbeur d'oxygene, procede de preparation d'un tel compose ainsi que dispositif renfermant celui-ci Download PDF

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reactive compound
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organic
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Claude Lapinte
Séverine ROUE
Safaa Ibn Ghazala
Edmond Roussel
Marc Henri Legrand
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Universite De Rennes 1
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    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N31/00—Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods
    • G01N31/22—Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods using chemical indicators
    • G01N31/223—Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods using chemical indicators for investigating presence of specific gases or aerosols
    • G01N31/225—Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods using chemical indicators for investigating presence of specific gases or aerosols for oxygen, e.g. including dissolved oxygen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites

Definitions

  • Reactive compound detector and / or oxygen absorber, process for preparing such a compound as well as device containing it The present invention relates to a reactive compound capable of having two complementary functions, namely on the one hand detecting the presence of oxygen by a clear color change, visible to the naked eye as with a spectrophotometer, and on the other hand chemically and irreversibly absorb the oxygen contained in a closed enclosure.
  • Oxygen indicator systems have been extensively described in the literature; they generally use a dye which changes color according to its oxidation level associated with a reducing agent to maintain the reduced form of the dye in the absence of oxygen (documents DE-30 25 264, JP-62 183 834, WO -93/24820, WO- 98/03866 ).
  • the oxygen indicator reagent can be in the form of ink (documents DE-30 25 264, JP-62 183 834), included in a thermoplastic (document WO-2003/00557), packed between materials permeable to oxygen (document WO-93/24820) or even included in an amorphous medium (document FR-2 710 751).
  • Specialists have at the same time already proposed a wide range of oxygen-absorbing devices which are used in many fields of technology, among which, by way of example, mention may be made of the food industry, in particular for the production of packaging allowing the preservation of foods under an inert atmosphere, the pharmaceutical industry, for the preservation of preparations for medical use, or more generally all areas requiring an atmosphere devoid of oxygen or with a low oxygen content.
  • the object of the present invention is to provide a reactive detector and / or oxygen-absorbing compound in which the indicator reagent is irreversibly linked to a solid support, so that it is not liable to be exposed migration phenomena and also obtainable from non-toxic products available commercially.
  • This reactive compound is characterized in that it consists of a metallic derivative / ligand color changing complex depending on the degree of oxidation of the metal and connected to the surface of a solid support by a covalent bond.
  • the molecular complex is preferably linked to the surface of the support via a derivative of an organic link chain.
  • a derivative of an organic link chain contains on the one hand a first grafting function or function allowing its attachment to the support, and on the other hand a second coordinating function or function adapted to achieve coupling with a molecular entity of condensation associated to form the ligand which allows the complexation of the metal derivative.
  • the attached figure is an illustrative diagram of the configuration of the reactive compound according to the invention and of its color change following a chemical reaction of the metallic derivative which it contains with oxygen.
  • Such a reactive compound is constituted by a complex of metallic derivative 1 / ligand 2 connected to the surface of a support 3 via a derivative of an organic linking chain 4 which in fact constitutes an arm making it possible to fix the functional part 1, 2 of the reactive compound with the support 3.
  • the reactive compound according to the invention therefore consists of an organic molecular complex sensitive to oxygen firmly attached by covalent chemical bonds to the surface of a support which retains its mechanical properties but takes on the color of this complex, this color being modified when it is exposed to an atmosphere containing oxygen. The speed of this color change depends on the temperature as well as the partial oxygen pressure and the humidity of the atmosphere considered. Used alone or in combination with other oxygen absorbers, this reactive compound makes it possible to detect the presence of oxygen and to absorb the oxygen present in an enclosure.
  • the ligand may advantageously include a heteroatomic chain, optionally substituted, containing two conjugated functional groups and in which at least two nitrogen atoms, one of which belongs to a pyridine ring or the like, are separated by two atoms. carbon.
  • a nucleus analogous to a pyridine nucleus can, for example, be a substituted pyridine nucleus or a polycyclic system containing at least one pyridine nucleus.
  • the coordination function of the organic link chain is an amine function, in particular a primary amine function.
  • the molecular entity of condensation can advantageously consist of 2-pyridine carboxaldehyde, 2-pyridine carboxylic acid or its chloride.
  • the ligand therefore consists of a compound resulting from the condensation of 2-pyridine carboxaldehyde, or 2-pyridine carboxylic acid or its chloride with the amino function of the organic link chain.
  • Such condensation can indeed lead to the formation of bidentate, tridentate or tetradentate nitrogen ligands capable of complexing many transition metals and their derivatives.
  • Such complexes can, in the presence of oxygen, take on an intense color characteristic of the degree of oxidation of the metal.
  • the metal derivative must be chosen so that within it, the metal is in a low degree of oxidation and is thus capable of reacting with oxygen.
  • the support is an organic polymer support such as polystyrene beads or of a copolymer based on polystyrene and the grafting function of the organic link chain is an alkene function.
  • the reactions below constitute three examples of preparation of ligands L1, L2, L3 from organic chains.
  • the support is an inorganic support such as beads from an inorganic glass and the grafting function of the organic linking chain is a trialkoxysilane function, in particular trimethoxysilane.
  • the support is preferably constituted by an activated metal oxide such as Ti ⁇ 2, ZrO 2 , or preferably Si ⁇ 2 or AI2O3 which correspond to inexpensive oxides, completely free of toxicity and also available commercially under a wide range of quality.
  • Such a support can advantageously be in the form of vitreous beads which may have different particle sizes ⁇ for example 60 ⁇ ⁇ 200 ⁇ m or 200 ⁇ ⁇ 500 ⁇ m.
  • the organic linking chain can be advantageously chosen from the group formed by 3-aminopropyltrimethoxysilane, N- [3- (trimethoxysilyl) - propoyl] ethylene-diarnine and 3- (2- ( 2-ammo) ethylammo] propyl-trimethoxy-silane
  • the invention also relates to a process for the preparation of a reactive compound of the above-mentioned type linked to the surface of an inorganic support. process is characterized in that it comprises the following stages:
  • the steps of grafting the organic chain of binding onto the activated support and of in situ synthesis of the ligand are in fact inseparable and can be carried out in one direction or the other, which means that the activated support can be introduced into the reaction medium before or after the molecular entity of condensation.
  • the process according to the invention has the advantage of being able to be carried out in air, with the exception of the last metallation step which requires an inert atmosphere, although the reactive compound finally obtained is intended for react with oxygen.
  • the grafting of the organic link chain on the activated support and the in situ synthesis of the ligand can be schematized as below :
  • the process according to the invention thus makes it possible to obtain an Si-1 chain grafted onto the support, then, after addition of 2-pyridinecarboxaldehyde and stirring using an ultrasonic bath (sonication), an Si compound -2 consisting of the ligand grafted on the support activated by a derivative of the organic chain.
  • an Si compound -2 consisting of the ligand grafted on the support activated by a derivative of the organic chain.
  • the final metallation step can be shown diagrammatically as below.
  • the compounds Si-3 and Si-4 represented below correspond to other examples of structures of grafted complexes in accordance with the invention obtained from organic chains constituted by N- [3- (trim.ethoxysilyl) propoyl] ethylenediamine or 3- [2- (2-amino) ethylammo] propyl-trimethoxysilane.
  • Example 1 Activation of the support. 50 g (0.238 mol) of ammonium persulfate are gradually introduced into a Erlenmeyer flask containing one liter of 10 N sulfuric acid, with magnetic stirring. This solution once cooled to 20 ° C is poured into a beaker containing 250 g of silica. After homogenization the silica is left to soak for one hour. After filtration through a b ⁇ chner, the silica is rinsed 5 times with 100 ml of water and then 5 times with 100 ml of distilled water.
  • Example 2 Grafting reaction: preparation of Si-2.
  • 3-ammopropyltrimethoxysilane (186.5 ⁇ l, 1 mmol) is dissolved in an excess of ethanol (30 ml), then 1 g of activated fine silica is introduced directly into the reaction medium.
  • the solution is left to stand at 20 ° C for one hour.
  • An equivalent of 2-pyridine carboxaldehyde (96.5 ⁇ l, 1 mmol) is then added to the solution and the reaction mixture is stirred using an ultrasound bath for 30 minutes.
  • the grafted ligand (1 g) is suspended in deaerated ethanol (30 ml), then CuCl (99 mg, 1 mmol) is introduced under a stream of argon. The mixture is maintained for 15 minutes with magnetic stirring. After filtration and washing with ethanol (3 times 10 ml), the support is isolated and dried under vacuum (2 h 30 min, 20 ° C) then conditioned under an inert atmosphere.
  • Metallation rate 0.76 mmol / g
  • Example 5 Metallation reaction of Si-2.
  • the grafted ligand (0.200 g) is suspended in a deaerated water / ethanol mixture (50:50, 20 ml), then FeSOt (0.056 g, 0.2 mmol) is introduced under a stream of argon. The mixture is maintained for 15 minutes with magnetic stirring. After filtration and washing with ethanol (3 times 20 ml), the support is isolated and dried under vacuum (2 h 30 min, 20 ° C) then conditioned under an inert atmosphere. Metallation rate: not determined.
  • Example 7 Metallation reaction of Si-2.
  • Example 9 Grafting reaction: preparation of Si-4.
  • a beaker at 20 ° C., 1.85 ml of 3- [2- (2- ami ⁇ oethylammo) ethyla ⁇ nino] propyltrirnethoxysilane, 150 ml of ethanol and 10 g of activated silica are successively introduced.
  • the mixture is left to stand for one hour.
  • 1 ml of 2-pyridine-carboxaldehyde is added to the solution and the reaction mixture is stirred using an ultrasonic bath for 30 minutes.
  • the support is recovered by filtration on B ⁇ chner and rinsed with ethanol (3 times 20 ml), then with ether (3 times 20 ml).
  • Example 10 Metallation reaction of Si-3.
  • the grafted ligand (1 g) is suspended in deaerated ethanol (30 ml), then CuCl (0.100 g) is introduced under a stream of argon. The mixture is kept for 15 minutes under _-. magnetic agitation. After filtration and washing with ethanol (3 times 10 ml), the support is isolated and then dried under vacuum (2 h 30 min, 20 ° C).
  • Metallation rate 0.80 mmol / g.
  • Example 11 Metallation reaction of Si-3.
  • the grafted ligand (1 g) is suspended in deaerated ethanol (30 ml), then CuCl (0.100 g) is introduced under a stream of argon. The mixture " is maintained for 15 minutes without " magnetic stirring. After filtration and washing with ethanol (3 times 10 ml), the support is isolated and dried under vacuum (2 h 30 min, 20 ° C) then conditioned under an inert atmosphere. Metallation rate: 0.80 mmol / g.
  • Example 13 Metallation reaction of Si-4.
  • the grafted ligand (1 g) is suspended in deaerated acetone (10 ml), then 0.373 g of [Cu (CH3CN) 4 ] [PF ⁇ ] are introduced under current argon. The mixture is maintained for 15 minutes with magnetic stirring. After filtration and washing with ethanol (3 times 10 ml), the support is isolated and dried under vacuum (2 h 30 min, 20 ° C). Metallation rate: 0.70 mmol / g.
  • the present invention also relates to a detector and / or oxygen absorber device containing a reactive compound of the above-mentioned type.
  • a detector and / or oxygen absorber device containing a reactive compound of the above-mentioned type.
  • Such a device can have various configurations without departing from the scope of the invention and can, for example, consist of printing ink in which the reactive compound is incorporated; one can thus obtain oxychrornic inks which change color in contact with oxygen.
  • Such inks are likely to find applications in particular in the field of marketing or education.
  • This device can also take the form of absorbers and / or indicators of the presence of oxygen in which the reactive compound can be bonded to a support by an adhesive, or an adhesive with controlled melting temperature (holt melt) or still dispersed in a polymer and then extruded, or else integrated in a sachet, in porous systems or between films permeable to oxygen so as to be in the form of a label.
  • This device can also be in the form of packaging sheets which change color when they are brought into contact with an atmosphere containing oxygen gas.

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Abstract

Composé réactif détecteur et/ou absorbeur d'oxygène, caractérisé en ce qu'il est constitué par un complexe moléculaire dérivé métallique (1) /ligand (2) changeant de couleur en fonction du degré d'oxydation du métal et relié à la surface d'un support solide (3) par une liaison covalente.

Description

« Composé réactif détecteur et/ou absorbeur d'oxygène, procédé de préparation d'un tel composé ainsi que dispositif renfermant celui-ci » La présente invention concerne un composé réactif susceptible d'avoir deux fonctions complémentaires, à savoir d'une part détecter la présence d'oxygène par un changement de couleur net, visible à l'œil nu comme avec un spectrophotomètre, et d'autre part absorber chimiquement et irréversiblement l'oxygène contenu dans une enceinte close. Des systèmes indicateurs d'oxygène ont été abondamment décrits dans la littérature ; ils mettent généralement en oeuvre un colorant qui change de teinte en fonction de son niveau d'oxydation associé à un réducteur pour maintenir la forme réduite du colorant en absence d'oxygène (documents DE-30 25 264, JP-62 183 834, WO-93/24820, WO- 98/03866...). Le réactif indicateur d'oxygène peut être sous forme d'encre (documents DE-30 25 264, JP-62 183 834), inclus dans un thermoplastique (document WO-2003/00557), emballé entre des matériaux perméables à l'oxygène (document WO-93/24820) ou encore inclus dans un milieu amorphe (document FR-2 710 751). Les spécialistes ont parallèlement déjà proposé une large gamme de dispositifs absorbeurs d'oxygène qui sont utilisés dans de nombreux domaines de la technique parmi lesquels on peut à titre d'exemple mentionner les industries agroalimentaires notamment pour la réalisation d'emballages permettant la conservation d'aliments sous atmosphère inerte, les industries pharmaceutiques, pour la conservation de prépara- tions à usage médical, ou de manière plus générale tous les domaines nécessitant une atmosphère dépourvue d'oxygène ou à faible teneur en oxygène. Ces différents systèmes ont un inconvénient en commun, lié au fait que le réactif indicateur et/ou absorbeur est sujet à des phénomè- nés de migration, ce qui peut être très gênant, en particulier dans le cadre d'applications rattachées au domaine alimentaire ou pharmaceutique. Dans ce contexte, la présente invention a pour objet de proposer un composé réactif détecteur et/ ou absorbeur d'oxygène dans lequel le réactif indicateur est lié de façon irréversible à un support solide, de sorte qu'il ne risque pas d'être exposé à des phénomènes de migration et en outre pouvant être obtenu à partir de produits non toxiques disponibles dans le commerce. Ce composé réactif est caractérisé en ce qu'il est constitué par un complexe moléculaire dérivé métallique/ligand changeant de couleur en fonction du degré d'oxydation du métal et relié à la surface d'un support solide par une liaison covalente. Compte tenu du fait que les molécules actives du composé réactif conforme à l'invention sont fixées sur un support, constituant ainsi un matériau hybride, celles-ci ne peuvent pas migrer par contact dans une autre substance. Selon l'invention, le complexe moléculaire est de préférence relié à la surface du support par l'intermédiaire d'un dérivé d'une chaîne organique de liaison. Un telle chaîne renferme d'une part une première fonction ou fonction de greffage permettant sa fixation sur le support, et d'autre part une seconde fonction ou fonction de coordination adaptée pour réali- ser un couplage avec une entité moléculaire de condensation associée pour former le ligand qui permet la complexation du dérivé métallique. La figure jointe en annexe est un schéma illustratif de la configuration du composé réactif conforme à l'invention et de son changement de couleur suite à une réaction chimique du dérivé métallique qu'il contient avec l'oxygène. Un tel composé réactif est constitué par^un complexe dérivé métallique 1 / ligand 2 relié à la surface d'un support 3 par l'intermédiaire d'un dérivé d'une chaîne organique de liaison 4 qui constitue en fait un bras permettant de fixer la partie fonctionnelle 1, 2 du composé réactif au support 3. Le composé réactif conforme à l'invention est donc constitué par un complexe organique moléculaire sensible à l'oxygène solidement fixé par des liaisons chimiques covalentes à la surface d'un support qui conserve ses propriétés mécaniques mais prend la couleur de ce complexe, cette couleur étant modifiée lorsqu'il est exposé à une atmosphère contenant de l'oxygène. La vitesse de ce changement de couleur dépend de la température ainsi que de la pression partielle en oxygène et du degré d'humidité de l'atmosphère considérée. Utilisé seul ou en combinaison avec d'autres absorbeurs d'oxygène, ce composé réactif permet de détecter la présence d'oxygène et d'absorber l'oxygène présent dans une enceinte. Selon l'invention le ligand peut avantageusement comporter une chaîne hétéroatomique le cas échéant substituée renfermant deux groupes fonctionnels i ine conjugués et dans laquelle au moins deux atomes d'azote dont l'un appartient à un noyau pyridine ou analogue sont séparés par deux atomes de carbone. Selon l'invention un noyau analogue à un noyau pyridine peut à titre d'exemple être un noyau pyridine substitué ou un système polycyclique contenant au moins un noyau pyridine. Selon une caractéristique préférentielle de l'invention la fonction de coordination de la chaîne organique de liaison est une fonction aminé, notamment une fonction aminé primaire. L'entité moléculaire de condensation peut quant à elle avantageusement être constituée par le 2-pyridine carboxaldéhyde, l'acide 2-pyridine carboxylique ou son chlorure. Selon cette caractéristique le ligand est donc constitué par un composé résultant de la condensation du 2-pyridine carboxaldéhyde, ou de l'acide 2-pyridine carboxylique ou de son chlorure avec la fonction aminé de la chaîne organique de liaison. Une telle condensation peut en effet conduire à la formation de ligands azotés bidentés, tridentés ou tétradentés capables de complexer de nombreux métaux de transition et leurs dérivés. De tels complexes peuvent, en présence d'oxygène prendre une couleur intense caractéristique du degré d'oxydation du métal. Conformément à l'invention, le dérivé métallique doit être choisi de sorte qu'au sein de celui-ci, le métal se trouve dans un bas degré d'oxydation et soit ainsi capable de réagir avec l'oxygène. A titre d'exemple, ce dérivé métallique peut avantageusement être choisi dans le groupe formé par CuCl, [Cu(CH3CN)4] [PFβ], AgNO3, et FeSO4. Dans le dérivé métallique [Cu(CH3CN)4] [PFβ] le contre-anion
PFβ peut être remplacé par tout autre contre-anion faiblement coordinant tel que BF4 ou CF3OSO2. Selon une première variante de l'invention, le support est un support polymère organique tel que des billes de polystyrène ou d'un copolymère à base de polystyrène et la fonction de greffage de la chaîne organique de liaison est une fonction alcène. A titre d'exemple les réactions ci-dessous constituent trois exemples de préparation de ligands Ll, L2, L3 à partir de chaînes organi- ques de liaison disponibles dans le commerce, et renfermant d'une part une fonction alcène permettant leur fixation sur un support polymère organique par copolymérisation et d'autre part une fonction aminé primaire susceptible de réagir par condensation avec le 2-pyridine carboxaldéhyde ou l'acide 2-pyridine carboxylique. Les complexes moléculaires obtenus après réaction du ligand avec un dérivé d'un métal de transition, possèdent une bande d'absorption métal-ligand intense dans le domaine du visible. La couleur de cette bande est souvent caractéristique du degré d'oxydation du métal.
Figure imgf000006_0001
Par ailleurs, des billes de polystyrène fonctionnel possédant une ou plusieurs fonctions aminé primaire et/ ou une ou plusieurs fonctions aminé secondaire qui sont disponibles dans le commerce peuvent constituer un support facile d'emploi. Selon une seconde variante de l'invention le support est un support minéral tel que des billes d'un verre minéral et la fonction de greffage de la chaîne organique de liaison est une fonction trialkoxysilane, notamment triméthoxysilane. Le support est de préférence constitué par un oxyde métal- lique activé tel que Tiθ2, ZrO2, ou de préférence Siθ2 ou AI2O3 qui correspondent à des oxydes peu coûteux, totalement exempts de toxicité et en outre disponibles dans le commerce sous une large gamme de qualité. Un tel support peut avantageusement se présenter sous forme de billes vitreuses pouvant avoir différentes granulométries θ à titre d'exemple 60 < θ< 200 μm ou 200 < θ < 500 μm. Selon cette variante de l'invention la chaîne organique de liaison peut quant à elle être choisie avantageusement dans le groupe formé par les 3-aminopropyltriméthoxysilane, N-[3-(trimethoxysilyl)- propoyl]éthylène-diarnine et 3-(2-(2-ammo)éthylammo]propyl-triméthoxy- silane. L'invention se rapporte également à un procédé de prépara- tion d'un composé réactif du type susmentionné relié à la surface d'un support minéral. Selon l'invention, un tel procédé est caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes :
- activation du support par trempage dans une solution acide, lavages puis séchage à l'air,
- greffage de la chaîne organique de liaison sur le support activé par trempage dans l'éthanol à température ambiante,
- synthèse in situ du ligand par addition de l'entité moléculaire de condensation à la chaîne organique préalablement greffée sur le support activé ou non, à température ambiante et en milieu éthanol, et
- coordination du dérivé métallique sur le ligand ou métallation par trempage dans une solution d'éthanol à température ambiante sous atmosphère inerte. Il est à noter que les étapes de greffage de la chaîne organi- que de liaison sur le support activé et de synthèse in situ du ligand sont en fait indissociables et peuvent être mises en oeuvre dans un sens ou dans l'autre, ce qui signifie que le support activé peut être introduit dans le milieu réactionnel avant ou après l'entité moléculaire de condensation. Le procédé conforme à l'invention présente l'avantage de pouvoir être mis en oeuvre à l'air, à l'exception de la dernière étape de métallation qui nécessite une atmosphère inerte, ce, bien que le composé réactif finalement obtenu soit destiné à réagir avec l'oxygène. Dans l'exemple de réalisation dans lequel le support est constitué par des billes de silice et la chaîne organique par du 3- aminopropyl triméthoxysilane le greffage de la chaîne organique de liaison sur le support activé et la synthèse in situ du ligand peuvent être schématisés comme ci-dessous :
Figure imgf000008_0001
Le procédé conforme à l'invention permet ainsi d'obtenir une chaîne Si-1 greffée sur le support, puis, après addition de 2- pyridinecarboxaldéhyde et agitation à l'aide d'un bain d'ultrasons (sonication), un composé Si-2 constitué par le ligand greffé sur le support activé par un dérivé de la chaîne organique. Dans le cas d'un dérivé métallique MLn l'étape finale de métallation peut quant à elle être schématisée comme ci-dessous.
Figure imgf000008_0002
Les composés Si-3 et Si-4 représentés ci-dessous correspondent à d'autres exemples de structures de complexes greffés conformes à l'invention obtenues à partir de chaînes organiques constituées par la N- [3-(trim.ethoxysilyl)propoyl]éthylènediamine ou le 3-[2-(2-amino)éthyl- ammo] propyl-triméthoxysilane.
Figure imgf000008_0003
Les différentes étapes du procédé conforme à l'invention seront illustrées plus en détails par les exemples suivants. Exemple 1 : Activation du support. Dans un erlenmeyer contenant un litre d'acide sulfurique 10 N sont introduits progressivement 50 g (0,238 mole) de persulfate d'ammonium sous agitation magnétique. Cette solution une fois refroidie à 20°C est versée dans un bêcher contenant 250 g de silice. Après homogénéisation la silice est laissée tremper une heure. Après filtration sur bϋchner, la silice est rincée 5 fois avec 100 ml d'eau et ensuite 5 fois avec 100 ml d'eau distillée. La silice ainsi activée est séchée sous vide à 20°C pendant 30 minutes minimum, puis à 120°C en étuve durant 3 heures rninimurn. Exemple 2 : Réaction de greffage : préparation de Si-2. Dans un bêcher, le 3-ammopropyltriméthoxysilane (186,5 μl, 1 mmole) est mis en solution dans un excès d'éthanol (30ml), puis 1 g de silice fine activée est introduit directement dans le milieu rêactionnel. La solution est laissée au repos à 20°C pendant une heure. Un équivalent de la 2-pyridine carboxaldéhyde (96,5 μl, 1 mmole) est ensuite ajouté à la solution et le mélange rêactionnel est agité à l'aide d'un bain d'ultrasons pendant 30 minutes. Enfin, le support est récupéré par, filtration sur bϋchner et rincé à l'éthanol (3 fois 20 ml) puis à l'éther (3 fois 20 ml). La silice greffée est laissée sécher sous vide durant 15 minutes à 20°C. Taux de greffage : 0,82 mmole/g. Exemple 3 : Réaction de greffage : préparation de Si-2. Dans un bêcher, la 2-pyridine carboxaldéhyde (96,5 μl, 1 mmole) est mise en solution dans l'éthanol (30 ml), puis un équivalent du 3-ammo-5-pyriάL^etriméthoxysilane (136,5 μl,' 1 mmole) est ajouté à la solution et le mélange rêactionnel est laissé sous agitation pendant 30 minutes. Le support est ensuite introduit directement dans le milieu rêactionnel. Deux techniques ont alors été employées : => Soit le mélange est laissé au repos pendant 18 heures à 20°C (méthode de trempage). => Soit le mélange "est agité à l'aide d'un bain d'ultrasons durant 30 minutes à 20°C. Après greffage, le support est filtré, rincé à l'éthanol (3 fois 20 ml) puis à l'éther (3 fois 20 ml). Il est finalement séché à l'air libre durant 30 minutes. Il est à noter que les billes initialement blanches pren- nent après le greffage une teinte jaunâtre, caractéristique de l'imine. Taux de greffage : 0,79 mmole/g Exemple 4 : Réaction de métallation de Si-2. Dans un tube de Schlenk, à 20°C, le ligand greffé ( 1 g) est mis en suspension dans l'éthanol désaêré (30 ml), puis CuCl (99 mg, 1 mmole) est introduit sous courant d'argon. Le mélange est maintenu 15 minutes sous agitation magnétique. Après filtration et lavage à l'éthanol (3 fois 10 ml), le support est isolé et séché sous vide (2 h 30 min, 20°C) puis conditionné sous atmosphère inerte. Taux de métallation : 0,76 mmole/g Exemple 5 : Réaction de métallation de Si-2. Dans un tube de Schlenk, à 20°C, le ligand greffé ( 0,200 g) est mis en suspension dans l'éthanol désaêré (10 ml), puis [Cu(CH3CN)4] [PFβ] (0,074 g, 0,2 mmole) est introduit sous courant d'argon. Le mélange est maintenu 15 minutes sous agitation magnétique. Après filtration et lavage à l'éthanol (3 fois 10 ml), le support est isolé et séché sous vide (2 h 30 mn, 20°C) puis conditionné sous atmosphère inerte. Taux de métallation : 0,80 mmole/g Exemple 6 : Réaction de métallation de Si-2. Dans un tube de Schlenk, à 20°C, le ligand greffé ( 0,200 g) est mis en suspension, dans un mélange eau/éthanol désaêré (50 :50, 20 ml), puis FeSOt (0,056 g, 0.2 mmole) est introduit sous courant d'argon. Le mélange est maintenu 15 minutes sous agitation magnétique. Après filtration et lavage à l'éthanol (3 fois 20 ml), le support est isolé et séché sous vide (2 h 30 min, 20°C) puis conditionné sous atmosphère inerte. Taux de métallation : non déterminé. Exemple 7 : Réaction de métallation de Si-2. Dans un tube de Schlenk, à 20°C, le ligand greffé ( 0,200 g) est mis en suspension dans l'éthanol désaêré (20 ml), puis AgNθ3 (0,339 g, 0,2 mmole) est introduit sous courant d'argon. Le mélange est maintenu 15 minutes sous agitation magnétique. Après filtration et lavage à l'éthanol (3 fois 20 ml), le support est isolé et séché sous vide (2 h 30 min, 20°C) puis conditionné sous atmosphère inerte. Taux de métallation : non déterminé " ~ ~ " "~ ' ~ Exemple 8 : Réaction de greffage : préparation de Si-3. Dans un Bêcher, à température ambiante, 1,85 ml de N-( 3- (triméthylsilyl)-propyl)ethylènediarxιine est mis en solution dans un excès d' éthanol ( environ 150 ml) puis 10 g de silice activée avec le mélange est laissé au repos une heure. 1 ml de 2-pyridinecarboxaldéhyde est ajouté à la solution et le mélange rêactionnel est agité à l'aide d'un bain d'ultrasons pendant 30 minutes. Enfin le support est isolé par filtration sur Bϋchner et rincé à l'éthanol (3 fois 20 ml), puis à l'éther (3 fois 20 ml). La silice greffée est séchée sous vide durant 15 minutes à 20°C. Taux de greffage : 0,65 mmole/g. Exemple 9 : Réaction de greffage : préparation de Si-4. Dans un Bêcher, à 20°C, 1,85 ml de 3-[2-(2- amiαoethylammo)éthylaιnino]propyltrirnethoxysilane, 150 ml d* éthanol et 10 g de silice activée sont successivement introduits. Le mélange est laissé au repos une heure. Ensuite, 1 ml de 2-pyridine-carboxaldéhyde est ajouté à la solution et le mélange rêactionnel est agité à l'aide d'un bain d'ultrasons pendant 30 minutes. Enfin le support est récupéré par filtia- tion sur Bϋchner et rincé à l'éthanol (3 fois 20 ml), puis à l'éther (3 fois 20 ml). La silice greffée est séchée sous vide durant 15 minutes à 20°C. Taux de greffage : 0,60 mmole/g. Exemple 10 : Réaction de métallation de Si-3. Dans un tube de Schlenck, à 20°C, le ligand greffé (1 g) est mis en suspension dans l' éthanol désaêré (30 ml), puis CuCl (0,100 g) est introduit sous courant d'argon. Le mélange est maintenu 15 minutes sous _-. agitation magnétique. Après filtration et lavages à l'éthanol (3 fois 10 ml), le support est isolé puis séché sous vide ( 2 h 30 min, 20°C). Taux de métallation : 0,80 mmole/g. Exemple 11 : Réaction de métallation de Si-3. Dans un tube de Schlenck, à 20°C, le ligand greffé (1 g) est mis en suspension dans l'acétone désaêré (10 ml), puis 0,373 g de [Cu(CH3CN)4][PF6] sont introduits sous courant d'argon. Le mélange est maintenu 15 minutes sous agitation magnétique. Après filtration et lavages à l'éthanol (3 fois 10 ml), le support est isolé et séché sous vide (2 h 30 min, 20°C). Taux de métallation : 0,68 mmole/g. Exemple 12 : Réaction de métallation de Si-4. Dans un tube de Schlenck, à 20°C, le ligand greffé (1 g) est mis en suspension dans l'éthanol désaêré (30 ml), puis CuCl (0,100 g) est introduit sous courant d'argon. Lé mélange" est maintenu 15 minutes sdûs " agitation magnétique. Après filtration et lavages à l'éthanol (3 fois 10 ml), le support est isolé et séché sous vide (2 h 30 min, 20°C) puis conditionné sous atmosphère inerte. Taux de métallation : 0,80 mmole/g. Exemple 13 : Réaction de métallation de Si-4. Dans un tube de Schlenck, à 20°C, le ligand greffé (1 g) est mis en suspension dans l'acétone désaêré (10 ml), puis 0,373 g de [Cu(CH3CN)4] [PFβ] sont introduits sous courant d'argon. Le mélange est maintenu 15 minutes sous agitation magnétique. Après filtration et lavages à l'éthanol (3 fois 10 ml), le support est isolé et séché sous vide (2 h 30 min, 20°C). Taux de métallation : 0,70 mmole/g.
La présente invention concerne également un dispositif dé- tecteur et/ ou absorbeur d'oxygène renfermant un composé réactif du type susmentionné. Un tel dispositif peut avoir diverses configurations sans pour cela sortir du cadre de l'invention et peut à titre d'exemple être constitué par une encre d'imprimerie à laquelle est incorporée le composé réactif ; on peut ainsi obtenir des encres oxychrorniques qui changent de couleur au contact de l'oxygène. De telles encres sont susceptibles de trouver des applications en particulier dans le domaine du marketing ou de la pédagogie. Ce dispositif peut également prendre la forme d'absorbeurs et/ ou d'indicateurs de la présence d'oxygène dans lesquels le composé réactif peut être collé sur un support par un adhésif, ou une colle à température de fusion contrôlée (holt melt) ou encore dispersé dans un polymère puis extradé, ou encore intégré dans un sachet, dans des systèmes poreux ou entre des films perméables à l'oxygène de façon à se présenter sous la forme d'une étiquette. Ce dispositif peut également se présenter sous la forme de feuilles d'emballage qui changent de couleur lorsqu'elles sont mises en contact avec une atmosphère contenant de l'oxygène gazeux.

Claims

R E V E N D I C A T I O N S 1°) Composé réactif détecteur et/ ou absorbeur d'oxygène, caractérisé en ce qu' il est constitué par un complexe moléculaire dérivé métallique (l)/ligand (2) changeant de couleur en fonction du degré d'oxydation du métal et relié à la surface d'un support solide (3) par une liaison covalente.
2°) Composé réactif selon la revendication 1, caractérisé en ce que le complexe moléculaire est relié à la surface du support par rintermêdiaire d'un dérivé (4) d'une chaîne organique de liaison renfermant d'une part une première fonction ou fonction de greffage permettant sa fixation sur le support, et d'autre part une seconde fonction ou fonction de coordination adaptée pour réaliser un couplage avec une entité molé- culaire de condensation associée pour former le ligand qui permet la com- plexation du dérivé métallique.
3°) Composé réactif selon la revendication 2, caractérisé en ce que le ligand comporte une chaîne hétéroatomique le cas échéant substituée renfermant deux groupes fonctionnels imine conjugués etdans laquelle au moins deux atomes d'azote dont l'un appartient à un noyau pyridine ou analogue sont séparés par deux atomes de carbone.
4°) Composé réactif selon la revendication 3, caractérisé en ce que la fonction de coordination de la chaîne organique de liaison est une fonction aminé. >
5°) Composé réactif selon l'une quelconque des revendications 3 et 4, caractérisé en ce que l'entité moléculaire de condensation est constituée par le 2-pyridine carboxaldéhyde, ou l'acide 2-pyridine carboxylique ou son chlorure.
6°) Composé réactif selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le dérivé métallique est choisi dans le groupe formé par CuCl, [Cu(CH3CN)4] [PF6], AgNOs, et FeSO4. 7°) Composé réactif selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le support est un support polymère organique tel que des billes de polystyrène ou d'un copolymère à base de polystyrène et la fonction de greffage de la chaîne organique de liaison est une fonction alcène.
8°) Composé réactif selon la revendication 7, caractérisé en ce que les billes constitutives du support sont des billes de polystyrène fonction- nel possédant une ou plusieurs fonctions aminé primaire et/ ou une ou plusieurs fonctions aminé secondaire.
9°) Composé réactif selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le support est un support minéral tel que des billes d'un verre minéral et la fonction de greffage de la chaîne organique de liaison est une fonction trialkoxysilane notamment triméthoxysilane.
10°) Composé réactif selon la revendication 9, caractérisé en ce que la chaîne organique est choisie dans le groupe formé par les 3-amino- propyltriméthoxysilane, N-[3-(1riιnethoxysilyl)propoyl]éthylènediaιnine et 3-[2-(2-amino)éthylamino]propyl-triméthθ3cysilane.
11°) Composé réactif selon l'une quelconque des revendications 9 et 10, caractérisé en ce que le support est constitué par un oxyde métallique activé tel que Tiθ2, ZrO2, ou de préférence Siθ2 ou AI2O3.
12°) Procédé de préparation d'un composé réactif selon l'une quelconque des revendications 9 à 11 dans lequel le support est un support minéral, caractérisé en ce qu' il comporte les étapes suivantes :
- activation du support par trempage dans une" solution àcidê," lavages puis séchage à l'air,
- greffage de la chaîne organique sur le support activé par trempage dans l'éthanol à température ambiante, - synthèse in situ du ligand par addition de l'entité moléculaire de condensation à la chaîne organique préalablement greffée sur le support activé ou non à température ambiante et en milieu éthanol, et
- coordination du dérivé métallique sur le ligand par trempage dans une solution d'éthanol à température ambiante sous atmosphère inerte.
13°) Dispositif détecteur et/ ou absorbeur d'oxygène, caractérisé en ce qu' il renferme un composé réactif selon l'une quelconque des revendications l à 12.
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