WO2005058526A2 - Removable core for casting metal and method for producing a core - Google Patents

Removable core for casting metal and method for producing a core Download PDF

Info

Publication number
WO2005058526A2
WO2005058526A2 PCT/EP2004/013626 EP2004013626W WO2005058526A2 WO 2005058526 A2 WO2005058526 A2 WO 2005058526A2 EP 2004013626 W EP2004013626 W EP 2004013626W WO 2005058526 A2 WO2005058526 A2 WO 2005058526A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
salt
salt core
phosphate
water
core
Prior art date
Application number
PCT/EP2004/013626
Other languages
German (de)
French (fr)
Other versions
WO2005058526A3 (en
Inventor
Manfred Laudenklos
Original Assignee
Ks Aluminium-Technologie Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE10359547A external-priority patent/DE10359547B3/en
Priority claimed from DE200410006600 external-priority patent/DE102004006600B4/en
Application filed by Ks Aluminium-Technologie Ag filed Critical Ks Aluminium-Technologie Ag
Priority to EP04803396A priority Critical patent/EP1781433A2/en
Publication of WO2005058526A2 publication Critical patent/WO2005058526A2/en
Publication of WO2005058526A3 publication Critical patent/WO2005058526A3/en

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22C—FOUNDRY MOULDING
    • B22C9/00—Moulds or cores; Moulding processes
    • B22C9/10—Cores; Manufacture or installation of cores
    • B22C9/105—Salt cores
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22C—FOUNDRY MOULDING
    • B22C9/00—Moulds or cores; Moulding processes
    • B22C9/12—Treating moulds or cores, e.g. drying, hardening

Definitions

  • the invention relates to a method for producing a water-soluble salt core for the production of a mold cavity in a molded by a casting process
  • the invention further relates to a salt core for use in, for example, a pressurized mold.
  • the casting mold is arranged and cast with molten metal, the casting mold being filled and the mold core being enclosed.
  • a major problem with the pressurized casting process is creating a pressure-resistant mandrel.
  • the mold core must be pressure-resistant on the one hand, but on the other hand it must also be easy to remove after the casting has cooled.
  • the mold core must prevent penetration of the surrounding liquid casting metal.
  • the liquid metal is usually filled into the casting mold under high pressure, so that the mold core, in addition to the high pressure resistance, should also have a high resistance to the liquid metal.
  • a field of application in which molded bodies are used for casting are pistons of internal combustion engines. Especially with supercharged engines and with heavily loaded diesel and gasoline engines, the heat generated in the piston during the combustion process is so high that intensive piston cooling is necessary.
  • the piston can be specially equipped with a cooling channel arranged in the piston crown so that the necessary heat dissipation is ensured.
  • the cast salt cores are inserted into the mold during casting, which has the geometry of the later Have cooling channel and which are rinsed out with water and compressed air after the metal has solidified.
  • Salt cores for casting are, however, only suitable for gravity casting, since they are not very pressure-resistant and at the same time tend to penetrate, so that bumps or even small partitions occur in the finished cooling channel, which hinder the flow of cooling oil.
  • Various methods have become known in order to prevent the penetration of molten metal into the salt core and at the same time to make the salt core pressure-resistant.
  • EP 0 501 549 B1 describes a method for producing a salt core.
  • the method includes the steps of mixing a coarse particle salt powder with a fine particle salt powder in a ratio of 50:50 to 70:30 coarse to fine, the coarse powder having a maximum particle size of 250 microns and the fine powder a maximum particle size of 25 micrometers, further adding a lubricant, pressing the mixture to form a desired core shape and sintering at a temperature in the range of 650 ° C to 775 ° C.
  • a surface active By means provided.
  • the object of the invention is to develop a method for producing a water-soluble salt core, with which a salt core can be produced which can be removed easily, has good resistance to the encapsulating metal and at the same time permits low penetration of the liquid metal.
  • the process should be inexpensive and can be integrated into the existing process flow.
  • the object of the invention is achieved in that the salt core is produced according to the following process steps:
  • the means according to the invention it is now possible to create a pressure-resistant salt core which is easy to remove, which offers sufficient resistance to the liquid metal and which is also distinguished by an excellent surface smoothness, so that penetration of the liquid metal is prevented.
  • the salt core is extremely inexpensive to manufacture and can also be integrated into the production process of a casting process without additional process steps.
  • the gases introduced from the salt core into the melt during the casting preferably phosphorus, are used for refinement.
  • the phosphorus has a positive effect on the enthalpy of binding in the directional solidification, it supports the nucleation, which results in a finer grain.
  • the application-technical task is solved in such a way that the salt core provided with the phosphate-containing refractory binder is inserted into the casting mold without preheating and then cast with a low-melting metal by means of a pressure-free or pressure-free casting process and the bound salt core is then removed using water.
  • the use of a phosphate-containing refractory binder increases the thermal shock capability of the salt core in such a way that it is not necessary to preheat the salt core.
  • the salt core can therefore immediately, that is, be inserted into the mold from the storage container or production. This offers the advantage according to the invention that the process step of preheating the salt core is eliminated.
  • the granular salt or sand is mixed with a phosphate-based refractory binder. Mixing is continued until a homogeneous mixture of salt or sand and refractory binder is available. 0.5 to 6% by weight of the refractory binder is added to the salt.
  • phosphate-containing refractory binders for example, phosphates of the form sodium hexamate taphosphate, which is also sold under the trade name Budit 6, boron phosphate monohydrate, which is sold under the trade name FFB 761, monoaluminum dihydrogen orthophosphate, which is sold under the trade name FFB 716 or a combination of inorganic borates and phosphates, which are sold under the trade name FFB 102 and which include, for example, the monozinc phosphates. It is also conceivable according to the invention, a phosphates of the form sodium hexamate taphosphate, which is also sold under the trade name Budit 6, boron phosphate monohydrate, which is sold under the trade name FFB 761, monoaluminum dihydrogen orthophosphate, which is sold under the trade name FFB 716 or a combination of inorganic borates and phosphates, which are sold under the trade name FFB 102 and which include, for example
  • the molding tool is a permanent mold, which can represent, for example, a cooling channel for a piston or a cylinder crankcase.
  • the mixture of salt and refractory binder is compressed in the mold under a pressure of approx. 800 bar and pressed at an elevated temperature of up to approx. 350 ° C to form the salt core.
  • the refractory binder polymerizes under the high pressure and the influence of the elevated temperature, and the refractory binder may also melt, so that a pressure-resistant salt core which is resistant to the liquid metal is formed.
  • the polymerization or melting of the refractory binder creates a very smooth surface on the salt core, which prevents the liquid metal from penetrating into the salt core. It is also conceivable according to the invention to press the homogeneous mixture of salt and refractory binder only under high pressure.
  • a salt core is created according to the invention which is easy to dissolve and which can be very easily rinsed out of the cast component by means of water.
  • the phosphate binder and the salt are water-soluble in the form according to the invention, but at the same time offer the advantage of a pressure-resistant salt core and a resistant surface. Castings can thus be produced which, on the one hand, have undercut contours and which are free from penetrations roughening the surface of the finished casting or even partitions due to breaks in the salt cores.
  • salt cores according to the invention can of course also be used in the so-called squeeze casting process.
  • the mold is first filled largely without pressure and subsequently completely filled, for example for the infiltration of porous bodies under pressure, and then kept under pressure until the liquid
  • the salt core must have a high level of resistance.
  • the object of the present invention is furthermore to provide salt cores which have sufficient tensile strength even at sintering temperatures of from 200 ° C. and which can be used at temperatures below 700 ° C. and with all known types of casting.
  • water-soluble salt cores which are produced by compressing a mixture of water-soluble salts and a binder under pressure and then polymerizing, are characterized in that the binder is an inorganic phosphate or a mixture of inorganic phosphates with a proportion of between 1.5 and 6% by weight. -% of the mixture is.
  • the mixture may contain a portion of an inorganic borate.
  • a high proportion of binder gives a rather rough surface depending on the grain size of the salt at low pressure, a low proportion of binder at high pressure gives a smooth surface.
  • the inorganic phosphate is, for example, a monoaluminum phosphate, a boron phosphate or a sodium polyphosphate.
  • the heat treatment takes place at temperatures below 730 ° C., so that there is no change in the degree of polymerization of the binder system of the salt cores, preferably at temperatures between 200 ° C. and 650 ° C., this is also referred to as the first polymerization stage.
  • Temperatures above 760 ° C, but in particular actually above 850 ° C lead to glazing of the salt cores, which is then referred to as the second polymerization stage. It is pointed out here that, as is generally known, the polymerization and glazing is not tied to fixed temperature values, but that this is relative temperature information.
  • the costly preheating process in the foundry can be dispensed with; the salt cores can be used automatically at relatively low temperatures.
  • the heat treatment also takes place at temperatures below the 2nd polymerization stage of 700 - 750 ° C, which reduces the energy requirement in the core production.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Molds, Cores, And Manufacturing Methods Thereof (AREA)
  • Mold Materials And Core Materials (AREA)

Abstract

The invention relates to a salt core and to a method for producing a salt core for creating a mold cavity in an article shaped by a casting process. The production of the salt core involves the following method steps: homogeneously mixing a granular salt with a phosphate-containing refractory binder; pouring the mixed salt into a form tool for forming a salt core, and; compacting the mold core under pressure and/or at an increased temperature. The invention also relates to a salt core for use in a casting process that can involve pressurization.

Description

B E S C H R E I B U N G DESCRIPTION
Entfernbarer Kern zum Metallgießen und Verfahren zur Herstellung eines KernsRemovable core for metal casting and method of manufacturing a core
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines wasserlöslichen Salzkerns für die Erzeugung eines Formhohlraums in einem durch ein Gießverfahren geformtenThe invention relates to a method for producing a water-soluble salt core for the production of a mold cavity in a molded by a casting process
Gegenstand. Die Erfindung betrifft weiterhin einen Salzkern zur Verwendung zum Beispiel in einer druckbeaufschlagbaren Gießform.Object. The invention further relates to a salt core for use in, for example, a pressurized mold.
Bei verschiedenen Gütern, die mittels eines Gießverfahrens hergestellt werden, ist es erforderlich, Formhohlräume im Inneren dieser Güter zu erzeugen. Insbesondere beim Metallgießen, wobei hier insbesondere die Leichtmetalle und deren Legierungen angesprochen sind, gibt es verschiedene Möglichkeiten, die Güter zu gießen. Eine Möglichkeit, die Gießverfahren zu unterscheiden ist die Einteilung in drucklose und druckbeaufschlagte Gießverfahren. Bei den drucklosen Verfahren, wie beispielsweise das Schwerkraftgießen, wird ein Formkern aus verfestigtem Sand oder Salz innerhalb derIn the case of various goods which are produced by means of a casting process, it is necessary to create mold cavities in the interior of these goods. In metal casting in particular, where light metals and their alloys in particular are addressed, there are various possibilities for casting the goods. One way of differentiating the casting process is to divide it into pressureless and pressurized casting processes. In the non-pressure processes, such as gravity casting, a mold core made of solidified sand or salt is placed inside the
Gießform angeordnet und mit Metallschmelze umgössen, wobei die Gießform gefüllt und der Formkern umschlossen wird. Bei den druckbeaufschlagten Gießverfahren besteht ein Hauptproblem darin, einen druckfesten Formkern zu erzeugen. Der Formkern muß einerseits druckfest, er muß andererseits aber nach dem Erkalten des Gußteils auch leicht zu entfernen sein. Darüber hinaus muß der Formkern eine Penetration des ihn umgebenden flüssigen Gießmetalls verhindern. Das flüssige Metall wird zumeist unter hohem Druck in die Gießform eingefüllt, so dass der Formkern neben der hohen Druckfestigkeit auch eine hohe Resistenz gegen das flüssige Metall besitzen sollte.The casting mold is arranged and cast with molten metal, the casting mold being filled and the mold core being enclosed. A major problem with the pressurized casting process is creating a pressure-resistant mandrel. The mold core must be pressure-resistant on the one hand, but on the other hand it must also be easy to remove after the casting has cooled. In addition, the mold core must prevent penetration of the surrounding liquid casting metal. The liquid metal is usually filled into the casting mold under high pressure, so that the mold core, in addition to the high pressure resistance, should also have a high resistance to the liquid metal.
Ein Einsatzgebiet bei dem Formkörper zum Gießen verwendet werden sind Kolben von Verbrennungsmotoren. Besonders bei aufgeladenen Motoren und bei hochbelasteten Diesel- und auch Ottomotoren ist die im Kolben entstehende Wärme beim Brennvorgang so hoch, dass eine intensive Kolbenkühlung notwendig wird. In diesem Fall kann der Kolben durch einen im Kolbenboden angeordneten Kühlkanal besonders ausgerüstet werden, damit die notwendige Wärmeabfuhr gesichert ist. Dazu werden beim Gießen die vorgefertigten Salzkerne in die Gießform eingelegt, die die Geometrie des späteren Kühlkanals besitzen und die nach dem Erstarren des Metalls mit Wasser und Druckluft wieder ausgespült werden. Salzkerne zum Gießen sind aber nur zum Schwerkraftgießen geeignet, da sie wenig druckbeständig und gleichzeitig zur Penetration neigen, so dass im fertigen Kühlkanal Unebenheiten oder sogar kleine Trennwände entstehen, die den Kühlöldurchfluß behindern. Um das Eindringen von Metallschmelze in den Salzkern zu verhindern und den Salzkern gleichzeitig druckfest zu gestalten, sind verschiedene Verfahren bekannt geworden. In der EP 0 501 549 B1 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Salzkerns beschrieben. Das Verfahren umfaßt die Schritte des Mischens eines aus groben Teilchen bestehenden Salzpulvers mit einem aus feinen Teilchen bestehenden Salzpulver im Verhältnis von 50 : 50 bis 70 : 30 grob zu fein, wobei das grobe Pulver eine maximale Teilchengröße von 250 Mikrometern und das feine Pulver eine maximale teilchengröße von 25 Mikrometern aufweist, ferner des Beimengens eines Schmiermittels, des Pressens der Mischung zum Formen einer gewünschten Kernform und des Sinterns bei einer Temperatur im Bereich von 650° C bis 775 ° C. Neben dem Beimengen eines Schmiermittels, ist auch die Zugabe eines oberflächenaktiven Mittels vorgesehen.A field of application in which molded bodies are used for casting are pistons of internal combustion engines. Especially with supercharged engines and with heavily loaded diesel and gasoline engines, the heat generated in the piston during the combustion process is so high that intensive piston cooling is necessary. In this case, the piston can be specially equipped with a cooling channel arranged in the piston crown so that the necessary heat dissipation is ensured. For this purpose, the cast salt cores are inserted into the mold during casting, which has the geometry of the later Have cooling channel and which are rinsed out with water and compressed air after the metal has solidified. Salt cores for casting are, however, only suitable for gravity casting, since they are not very pressure-resistant and at the same time tend to penetrate, so that bumps or even small partitions occur in the finished cooling channel, which hinder the flow of cooling oil. Various methods have become known in order to prevent the penetration of molten metal into the salt core and at the same time to make the salt core pressure-resistant. EP 0 501 549 B1 describes a method for producing a salt core. The method includes the steps of mixing a coarse particle salt powder with a fine particle salt powder in a ratio of 50:50 to 70:30 coarse to fine, the coarse powder having a maximum particle size of 250 microns and the fine powder a maximum particle size of 25 micrometers, further adding a lubricant, pressing the mixture to form a desired core shape and sintering at a temperature in the range of 650 ° C to 775 ° C. In addition to adding a lubricant, is also adding a surface active By means provided.
Ein weiteres Verfahren, bei dem unter Verwendung eines gepressten Sandkems ein Gießteil erzeugt wird, ist aus der US 4,298,051 bekannt. In der Druckschrift wird ein Verfahren beschrieben, mittels dem ein Sandkern mit Hinterschnitten erzeugbar ist. Dazu wird ein Binder aus Aluminium, Bor und Phosphor dem Sand zugemischt. Der Sandkern kann ebenfalls mit den genannten Elementen beschichtet werden.Another method in which a cast part is produced using a pressed sand core is known from US Pat. No. 4,298,051. The document describes a method by means of which a sand core with undercuts can be produced. For this purpose, a binder made of aluminum, boron and phosphorus is mixed into the sand. The sand core can also be coated with the elements mentioned.
Ein weiteres Verfahren zur Erzeugung eines Sandkerns ist in der EP 0 465 947 B1 offenbart. Hierin werden die den Grundstoff bildenden Sandteilchen mittels eines Bindemittels vollständig gebunden. Um unter anderem die Penetration des den Sandkern umfließenden Gießmetalls zu minimieren, wird in der Druckschrift vorgeschlagen, den Sandkern mit anorganischen, schwer schmelzbaren Stoffen zu beschichten, so dass beim Hochdruckgießen kein geschmolzenes Metall in den Sandkern eindringen kann. Nach dem Entfernen des Sandes aus dem erstarrten Produkt bleibt kein Sand auf der Gießfläche des Produktes zurück.Another method for producing a sand core is disclosed in EP 0 465 947 B1. The sand particles forming the base material are completely bound in this by means of a binder. In order to minimize, inter alia, the penetration of the casting metal flowing around the sand core, the publication proposes coating the sand core with inorganic, difficult-to-melt materials, so that no molten metal can penetrate into the sand core during high-pressure casting. After removing the sand from the solidified product, no sand remains on the pouring surface of the product.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines wasserlöslichen Salzkerns zu entwickeln, mit dem ein Salzkern hergestellt werden kann, der sich leicht entfernen lässt, eine gute Beständigkeit gegen das umgießende Metall aufweist und der gleichzeitig eine geringe Penetration des flüssigen Metalls zulässt. Darüber hinaus soll das Verfahren kostengünstig und in den vorhandenen Verfahrensablauf integrierbar sein. Darüber hinaus ist es eine Aufgabe der Erfindung, einen Salzkern zur Verwendung in einer Gießform zu entwickeln, der ohne Vorwärmen einsetzbar ist und der darüber hinaus leicht aus dem fertigen Gießteil zu entfernen ist und der durch seine Bestandteile eine Komfeinung im Bereich des formgebenden Kerns hervorruft.The object of the invention is to develop a method for producing a water-soluble salt core, with which a salt core can be produced which can be removed easily, has good resistance to the encapsulating metal and at the same time permits low penetration of the liquid metal. In addition, the process should be inexpensive and can be integrated into the existing process flow. In addition, it is an object of the invention to develop a salt core for use in a casting mold, which can be used without preheating and which is also easy to remove from the finished casting and which, through its components, brings about a refinement in the area of the shaping core.
Die erfindungsgemäße Aufgabe wird in verfahrenstechnischer Hinsicht dahingehend gelöst, dass die Herstellung des Salzkerns nach folgenden Verfahrensschritten erfolgt:In terms of process engineering, the object of the invention is achieved in that the salt core is produced according to the following process steps:
• Homogenes Mischen eines körnigen Salzes mit einem phosphathaltigen Feuerfest- binder,Homogeneous mixing of a granular salt with a phosphate-containing refractory binder,
• Einfüllen des gemischten Salzes in ein Formwerkzeug zur Bildung eines Formkerns und• Pouring the mixed salt into a mold to form a mold core and
• Verdichten des Formkerns unter Druck und/oder erhöhter Temperatur, wobei eine Polymerisation des Feuerfestbinders erfolgt.• Compression of the mandrel under pressure and / or elevated temperature, with the refractory binder polymerizing.
Mit den Mitteln nach der Erfindung ist nun die Möglichkeit geschaffen, einen druckbeständigen Salzkern zu schaffen, der leicht zu entfernen ist, der dem flüssigen Metall einen ausreichenden Widerstand gegenüberstellt und der sich darüber hinaus durch eine ausgezeichnete Oberflächenglätte auszeichnet, so dass eine Penetration des flüssigen Metalls verhindert wird. Durch die Zumischung eines handelsüblichen Feuerfestbinders auf Phosphatbasis ist der Salzkern äußerst kostengünstig herzustellen und kann ebenfalls ohne zusätzliche Verfahrensschritte in den Fertigungsablauf eines Gießverfahrens integriert werden.With the means according to the invention, it is now possible to create a pressure-resistant salt core which is easy to remove, which offers sufficient resistance to the liquid metal and which is also distinguished by an excellent surface smoothness, so that penetration of the liquid metal is prevented. By adding a commercially available refractory binder based on phosphate, the salt core is extremely inexpensive to manufacture and can also be integrated into the production process of a casting process without additional process steps.
Die aus dem Salzkem während des Gießens in die Schmelze eingetragenen Gase, wobei hier bevorzugt das Phosphor gemeint ist, dienen zur Komfeinung. Das Phosphor wirkt sich positiv auf die Bindungsenthalpie bei der gerichteten Erstarrung aus, es unterstützt die Keimbildung wodurch eine feinere Körnung erzielt wird.The gases introduced from the salt core into the melt during the casting, preferably phosphorus, are used for refinement. The phosphorus has a positive effect on the enthalpy of binding in the directional solidification, it supports the nucleation, which results in a finer grain.
Die verwendungstechnische Aufgabe wird dahingehend gelöst, dass der mit dem phosphathaltigen Feuerfestbinder versehene Salzkern ohne Vorwärmen in die Gießform eingelegt und anschließend mittels eines druck oder drucklosen Gießverfahrens mit einem niedrig schmelzenden Metall umgössen wird und das abschließend der gebundene Salzkem mittels Wasser entfernt wird. Durch den Einsatz eines phosphathaltigen Feuerfestbinders wird die Thermoschockfähigkeit des Salzkerns in der Weise gesteigert, dass ein Vorwärmen des Salzkerns nicht erforderlich ist. Der Salzkem kann somit unmittelbar, das heißt aus dem Vorratsbehälter oder der Herstellung in die Gießform eingelegt werden. Dies bietet den erfindungsgemäßen Vorteil, dass der Verfahrensschritt des Vorwärmens des Salzkerns entfällt.The application-technical task is solved in such a way that the salt core provided with the phosphate-containing refractory binder is inserted into the casting mold without preheating and then cast with a low-melting metal by means of a pressure-free or pressure-free casting process and the bound salt core is then removed using water. The use of a phosphate-containing refractory binder increases the thermal shock capability of the salt core in such a way that it is not necessary to preheat the salt core. The salt core can therefore immediately, that is, be inserted into the mold from the storage container or production. This offers the advantage according to the invention that the process step of preheating the salt core is eliminated.
Zur Herstellung des Salzkerns wird das in körniger Form vorliegende Salz oder Sand mit einem Feuerfestbinder auf Phosphatbasis vermischt. Die Mischung erfolgt so lange, bis ein homogenes Gemisch aus Salz oder Sand und Feuerfestbinder vorliegt. Dabei werden dem Salz 0,5 Gew.-% bis 6 Gew.-% des Feuerfestbinders zugemischt. Als phosphathalti- ge Feuerfestbinder können dabei zum Beispiel Phosphate der Form Natriumhexame- taphosphat, das auch unter dem Handelsnamen Budit 6 vertrieben wird, Borphosphatmo- nohydrat, das unter dem Handelsnamen FFB 761 vertrieben wird, Monoaluminiumdi- hydrogenorthophosphat, das unter dem Handelsnamen FFB 716 vertrieben wird oder eine Kombination aus anorganischen Boraten und Phosphaten, die unter dem Handelsnamen FFB 102 vertrieben werden und zu denen zum Beispiel die Monozink-Phosphate gehören, eingesetzt werden. Es ist erfindungsgemäß ebenfalls vorstellbar, eineTo produce the salt core, the granular salt or sand is mixed with a phosphate-based refractory binder. Mixing is continued until a homogeneous mixture of salt or sand and refractory binder is available. 0.5 to 6% by weight of the refractory binder is added to the salt. As phosphate-containing refractory binders, for example, phosphates of the form sodium hexamate taphosphate, which is also sold under the trade name Budit 6, boron phosphate monohydrate, which is sold under the trade name FFB 761, monoaluminum dihydrogen orthophosphate, which is sold under the trade name FFB 716 or a combination of inorganic borates and phosphates, which are sold under the trade name FFB 102 and which include, for example, the monozinc phosphates. It is also conceivable according to the invention, a
Kombination aus den verschiedenen Phosphatbindern in einer Menge, die in der Summe nicht mehr als 6 Gew.-% der Mischung darstellen, einzusetzen.Use a combination of the various phosphate binders in an amount which in total does not represent more than 6% by weight of the mixture.
Nach dem Mischen des Salzes mit dem phosphathaltigen Feuerfestbinder wird die Mischung in ein Formwerkzeug zur Bildung des Salzkerns gefüllt. Das Formwerkzeug ist eine Dauerform, die zum Beispiel einen Kühlkanal für einen Kolben oder ein Zylinderkurbelgehäuse darstellen kann. Im Formwerkzeug wird die Mischung aus Salz und Feuerfestbinder unter einem Druck von ca. 800 Bar verdichtet und bei einer erhöhten Temperatur von bis zu ca. 350° C zur Bildung des Salzkerns verpresst. Unter dem hohen Druck und dem Einfluß der erhöhten Temperatur polymerisiert der Feuerfestbinder, wobei es auch zu einem Anschmelzen des Feuerfestbinders kommen kann, so dass ein druckbeständiger, gegen das flüssige Metall widerstandsfähiger Salzkern gebildet wird. Durch die Polymerisation oder das Anschmelzen des Feuerfestbinders wird eine sehr glatte Oberfläche am Salzkem erzeugt, die ein Penetrieren des flüssigen Metalls in den Salzkem verhindert. Es ist erfindungsgemäß ebenso vorstellbar, das homogene Gemisch aus Salz und Feuerfestbinder lediglich unter einem hohen Druck zu Verpressen.After mixing the salt with the phosphate-containing refractory binder, the mixture is filled into a mold to form the salt core. The molding tool is a permanent mold, which can represent, for example, a cooling channel for a piston or a cylinder crankcase. The mixture of salt and refractory binder is compressed in the mold under a pressure of approx. 800 bar and pressed at an elevated temperature of up to approx. 350 ° C to form the salt core. The refractory binder polymerizes under the high pressure and the influence of the elevated temperature, and the refractory binder may also melt, so that a pressure-resistant salt core which is resistant to the liquid metal is formed. The polymerization or melting of the refractory binder creates a very smooth surface on the salt core, which prevents the liquid metal from penetrating into the salt core. It is also conceivable according to the invention to press the homogeneous mixture of salt and refractory binder only under high pressure.
Durch den Einsatz des phosphathaltigen Feuerfestbinders ist erfindungsgemäß ein Salzkem geschaffen, der leicht aufzulösen ist und der mittels Wasser aus dem gegosse- nen Bauteil sehr leicht herausgespült werden kann. Der Phosphatbinder und das Salz sind in der erfindungsgemäß vorliegenden Form wasserlöslich, bieten aber gleichzeitig den Vorteil eines druckbeständigen Salzkerns und einer resistenten Oberfläche. Es können somit Gußteile hergestellt werden, die einerseits Hinterschnittkonturen aufweisen und die frei von die Oberfläche des fertigen Gußteils aufrauhenden Penetrationen oder sogar Trennwänden durch Brüche in den Salzkernen sind.By using the phosphate-containing refractory binder, a salt core is created according to the invention which is easy to dissolve and which can be very easily rinsed out of the cast component by means of water. The phosphate binder and the salt are water-soluble in the form according to the invention, but at the same time offer the advantage of a pressure-resistant salt core and a resistant surface. Castings can thus be produced which, on the one hand, have undercut contours and which are free from penetrations roughening the surface of the finished casting or even partitions due to breaks in the salt cores.
Anzumerken bleibt noch, dass die erfindungsgemäßen Salzkerne natürlich auch in den sogenannten Squeeze-Castingverfahren einsetzbar sind. In diesen Verfahren wird zuerst die Form zum größten Teil ohne Druckbeaufschlagung gefüllt und nachträglich, zum Beispiel zur Infiltration von porösen Körpern unter Druckbeaufschlagung vollständig gefüllt und anschließend unter Druckbeaufschlagung gehalten, bis dass das flüssigeIt should also be noted that the salt cores according to the invention can of course also be used in the so-called squeeze casting process. In these processes, the mold is first filled largely without pressure and subsequently completely filled, for example for the infiltration of porous bodies under pressure, and then kept under pressure until the liquid
Metall zur Erstarrung gelangt ist. Insbesondere wegen der hohen Fließgeschwindigkeiten der Metallschmelze beim Druckgußverfahren muss der Salzkem eine hohe Widerstandsfähigkeit aufweisen.Metal has solidified. In particular because of the high flow rates of the molten metal in the die casting process, the salt core must have a high level of resistance.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es weiterhin, Salzkerne zur Verfügung zu stellen, die bereits bei Sintertemperaturen von ab 200°C eine ausreichende Zugfestigkeit aufweisen, die bei Temperaturen von unter 700°C und die bei allen bekannten Gussarten einsetzbar sind. Darüber hinaus ist es die Aufgabe der zu entwickelnden Salzkerne, dass die Ausgasungen der Salzkerne einen Einfluss auf die Komfeinung nehmen.The object of the present invention is furthermore to provide salt cores which have sufficient tensile strength even at sintering temperatures of from 200 ° C. and which can be used at temperatures below 700 ° C. and with all known types of casting. In addition, it is the task of the salt cores to be developed that the outgassing of the salt cores have an influence on the refinement.
Diese Aufgabe wird entsprechend den im Patentanspruch 7 genannten Merkmalen gelöst. Vorteilhafte Ausführungen und Weiterentwicklungen der Erfindung und insbesondere ein erfindungsgemäßes Verfahren sind in den weiteren Ansprüchen dargestellt.This object is achieved in accordance with the features mentioned in claim 7. Advantageous embodiments and further developments of the invention and in particular a method according to the invention are presented in the further claims.
Erfindungsgemäß sind wasserlösliche Salzkerne, die durch Verdichten einer Mischung aus wasserlöslichen Salzten und einem Bindemittel unter Druck und anschließendem Polymerisieren hergestellt werden, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel ein anorganisches Phosphat oder eine Mischung anorganischer Phosphate mit einem Anteil von zwischen 1 ,5 und 6 Gew.-% der Mischung ist. Die Mischung kann einen Anteil eines anorganischen Borats enthalten. Ein hoher Anteil Bindemittel ergibt in Abhängigkeit der Korngröße des Salzes bei niedrigem Pressdruck eine eher raue Oberfläche, ein niedriger Anteil Bindemittel bei hohem Pressdruck eine glatte Oberfläche.According to the invention, water-soluble salt cores, which are produced by compressing a mixture of water-soluble salts and a binder under pressure and then polymerizing, are characterized in that the binder is an inorganic phosphate or a mixture of inorganic phosphates with a proportion of between 1.5 and 6% by weight. -% of the mixture is. The mixture may contain a portion of an inorganic borate. A high proportion of binder gives a rather rough surface depending on the grain size of the salt at low pressure, a low proportion of binder at high pressure gives a smooth surface.
Das anorganische Phosphat ist beispielsweise ein Monoaluminiumphosphat, ein Borphosphat oder ein Natriumpolyphospat. Die Wärmebehandlung erfolgt bei Temperaturen von unter 730 °C, so dass keine Änderung des Polymerisationsgrades des Bindersystems der Salzkerne eintritt, vorzugsweise bei Temperaturen von zwischen 200°C und 650° C, diese wird auch erste Polymerisationsstufe bezeichnet. Temperaturen von über 760°C, im Besonderen aber eigentlich von über 850°C führen zu einer Verglasung der Salzkerne, die dann als zweite Polymerisationsstufe bezeichnet wird. Hierbei wird darauf hingewiesen, dass wie allgemein bekannt die Polymerisation und Verglasung nicht an feste Temperaturwerte gebunden ist sondern, dass es sich hierbei um relative Temperaturangaben handelt.The inorganic phosphate is, for example, a monoaluminum phosphate, a boron phosphate or a sodium polyphosphate. The heat treatment takes place at temperatures below 730 ° C., so that there is no change in the degree of polymerization of the binder system of the salt cores, preferably at temperatures between 200 ° C. and 650 ° C., this is also referred to as the first polymerization stage. Temperatures above 760 ° C, but in particular actually above 850 ° C, lead to glazing of the salt cores, which is then referred to as the second polymerization stage. It is pointed out here that, as is generally known, the polymerization and glazing is not tied to fixed temperature values, but that this is relative temperature information.
Mit diesen Rezepturen kann auf den kostenaufwendigen Vorgang des Vorwärmens in der Gießerei verzichtet werden, die Salzkerne können bei relativ niedrigen Temperaturen automatisch eingesetzt werden. Auch findet die Wärmebehandlung bei Temperaturen unterhalb der 2. Polymerisationsstufe von 700 - 750°C statt, was den Energiebedarf bei der Kernherstellung verringert. With these recipes, the costly preheating process in the foundry can be dispensed with; the salt cores can be used automatically at relatively low temperatures. The heat treatment also takes place at temperatures below the 2nd polymerization stage of 700 - 750 ° C, which reduces the energy requirement in the core production.

Claims

P A T E N T A N S P R Ü C H E PATENT CLAIMS
1.1.
Verfahren zur Herstellung eines wasserlöslichen Salzkerns für die Erzeugung eines Formhohlraums in einem durch ein Gießverfahren geformten Gegenstand, dadurch gekennzeichnet, dass die Herstellung des Saizkems nach folgenden Verfahrensschritten erfolgt:A process for producing a water-soluble salt core for the production of a mold cavity in an object molded by a casting process, characterized in that the production of the Saizkems is carried out according to the following process steps:
• Homogenes Mischen eines körnigen Salzes mit einem phosphathaltigen Feuerfestbinder, • Einfüllen des gemischten Salzes in ein Formwerkzeug zur Bildung eines Salzkerns und• Homogeneous mixing of a granular salt with a phosphate-containing refractory binder, • Pouring the mixed salt into a mold to form a salt core and
• Verdichten des Formkerns unter Druck und/oder erhöhter Temperatur.• compression of the mandrel under pressure and / or elevated temperature.
2. Verfahren zur Herstellung eines Salzkerns nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass dem körnigen Salz 0,5 % bis 5 % des phosphathaltigen Feuerfestbinders zugemischt werden.2. A method for producing a salt core according to claim 1, characterized in that 0.5% to 5% of the phosphate-containing refractory binder is added to the granular salt.
3. Verfahren zur Herstellung eines Salzkerns nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein Phosphatbinder der Form Natriumhexametaphosphat oder Borphosphat Monohydrat oder Monoaluminiumdihydrogenorthophosphat oder einer Kombination aus anorganischen Boraten und Phosphaten zugemischt wird.3. A method for producing a salt core according to one of claims 1 or 2, characterized in that a phosphate binder in the form of sodium hexametaphosphate or boron phosphate monohydrate or monoaluminum dihydrogen orthophosphate or a combination of inorganic borates and phosphates is added.
4.4th
Verfahren zur Herstellung eines Salzkerns nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das homogene Gemisch aus körnigem Salz und phosphathalti- gem Feuerfestbinder unter einem Druck von ca. 300 bis 2000 bar, vorzugsweise ca. 800 bar, und unter einer erhöhten Temperatur von ca. 200 bis 760° C, bevorzugt zwischen 200°C und 350°C, zur Bildung des Salzkerns verpresst wird. A method for producing a salt core according to one of claims 1 to 3, characterized in that the homogeneous mixture of granular salt and phosphate-containing refractory binder under a pressure of about 300 to 2000 bar, preferably about 800 bar, and at an elevated temperature from about 200 to 760 ° C, preferably between 200 ° C and 350 ° C, is pressed to form the salt core.
5.5th
Verfahren zur Herstellung eines Salzkerns nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das homogene Gemisch aus körnigem Salz und phosphathalti- gem Feuerfestbinder unter einem Druck von ca. 300 bis 2000 bar, vorzugsweise ca. 800 bar, und unter einer erhöhten Temperatur von ca. 760° C bis 1100°C, bevorzugt zwischen 800°C und 900°C, zur Bildung des Salzkerns verpresst wird.Method for producing a salt core according to one of claims 1 to 3, characterized in that the homogeneous mixture of granular salt and phosphate-containing refractory binder under a pressure of about 300 to 2000 bar, preferably about 800 bar, and at an elevated temperature from about 760 ° C to 1100 ° C, preferably between 800 ° C and 900 ° C, is pressed to form the salt core.
6.6th
Salzkem zur Verwendung in einer druckbeaufschlagbaren Gießform, hergestellt nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Salzkem ohneSalt core for use in a pressurizable casting mold, produced according to one of claims 1 to 5, characterized in that the salt core without
Vorwärmen in die Gießform einlegbar und anschließend mittels eines Gießverfahrens mit einem Metall umgießbar ist und dass abschließend der gebundene Salzkern mittels eines Lösungsmittels entfernbar ist, wobei als Lösungsmittel vorzugsweise Wasser einsetzbar ist.Preheating can be inserted into the casting mold and then castable with a metal by means of a casting process and that finally the bound salt core can be removed by means of a solvent, water being preferably used as the solvent.
7.7th
Wasserlösliche Salzkerne, die durch Verdichten einer Mischung aus wasserlöslichen Salzen und einem Bindemittel unter Druck und anschließender Wärmebehandlung hergestellt werden, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel ein anorganisches Phosphat oder eine Mischung anorganischer Phosphate mit einem Anteil von zwischen 1 ,5 und 6 Gew.-% der Mischung ist.Water-soluble salt cores which are produced by compressing a mixture of water-soluble salts and a binder under pressure and subsequent heat treatment, characterized in that the binder is an inorganic phosphate or a mixture of inorganic phosphates in a proportion of between 1.5 and 6% by weight. the mixture is.
8.8th.
Wasserlösliche Salzkeme nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel einen Anteil eines anorganischen Borats enthält.Water-soluble salt core according to claim 7, characterized in that the binder contains a proportion of an inorganic borate.
9.9th
Wasserlösliche Salzkeme nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das anorganische Phosphat ein Monoaluminiumphosphat ist.Water-soluble salt core according to claim 7, characterized in that the inorganic phosphate is a monoaluminum phosphate.
10.10th
Wasserlösliche Salzkeme nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das anorganische Phosphat ein Borphosphat ist. Water-soluble salt core according to claim 7, characterized in that the inorganic phosphate is a boron phosphate.
11.11th
Wasserlösliche Salzkeme nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das anorganische Phosphat ein Natriumpolyphosphat ist.Water-soluble salt core according to claim 7, characterized in that the inorganic phosphate is a sodium polyphosphate.
12.12th
Wasserlösliche Salzkeme nach einem der Ansprüche 7 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die Wärmebehandlung bei Temperaturen von ca. 250 °C und unterhalb von 750°C erfolgt. Water-soluble salt cores according to one of claims 7 to 11, characterized in that the heat treatment is carried out at temperatures of approximately 250 ° C and below 750 ° C.
PCT/EP2004/013626 2003-12-17 2004-12-01 Removable core for casting metal and method for producing a core WO2005058526A2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP04803396A EP1781433A2 (en) 2003-12-17 2004-12-01 Removable core for casting metal and method for producing a core

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10359547A DE10359547B3 (en) 2003-12-17 2003-12-17 Water soluble salt core prepared by compressing a mixture of water soluble salts and a binder under pressure and heating useful in casting operations
DE10359547 2003-12-17
DE200410006600 DE102004006600B4 (en) 2004-02-11 2004-02-11 Removable metal casting core and method of making a core
DE102004006600.0 2004-02-11

Publications (2)

Publication Number Publication Date
WO2005058526A2 true WO2005058526A2 (en) 2005-06-30
WO2005058526A3 WO2005058526A3 (en) 2005-12-01

Family

ID=34701999

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2004/013626 WO2005058526A2 (en) 2003-12-17 2004-12-01 Removable core for casting metal and method for producing a core

Country Status (2)

Country Link
EP (1) EP1781433A2 (en)
WO (1) WO2005058526A2 (en)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007036563A1 (en) * 2005-09-30 2007-04-05 Ceramtec Ag Innovative Ceramic Engineering Core and a method for the production thereof
WO2010007180A2 (en) * 2008-07-18 2010-01-21 Ceramtec Ag Salt-based cores and method for the production thereof
CN1994615B (en) * 2006-12-11 2010-12-01 东风汽车有限公司 Salt core of engine piston
EP1691942B1 (en) * 2003-12-17 2011-05-11 KS Aluminium-Technologie GmbH Water-soluble salt cores
WO2011054920A3 (en) * 2009-11-06 2011-10-13 Emil Müller GmbH Salt-based cores, method for the production thereof and use thereof
CN109047670A (en) * 2018-08-24 2018-12-21 南京泉峰汽车精密技术股份有限公司 Salt core preparation method

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4298051A (en) 1978-05-25 1981-11-03 Nl Industries, Inc. Method of die casting utilizing expendable sand cores
EP0501549B1 (en) 1991-02-28 1994-07-06 Ae Piston Products Limited Removable cores for metal casting
EP0465947B1 (en) 1990-06-28 1995-03-22 Ube Industries, Ltd. Method and apparatus for casting engine block

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1047239A (en) * 1900-01-01
US2930709A (en) * 1958-01-02 1960-03-29 Steel Founders Soc Of America Inorganic bonded cores for steel castings
US4383861A (en) * 1982-01-25 1983-05-17 International Minerals & Chemical Corp. Metal silico-phosphate binders and foundry shapes produced therefrom
SU1639872A1 (en) * 1989-01-02 1991-04-07 Всесоюзный Проектно-Технологический Институт Литейного Производства Sand for moulds and cores
GB9324509D0 (en) * 1993-11-30 1994-01-19 Borden Uk Ltd Foundry binder
DE10359547B3 (en) * 2003-12-17 2005-03-03 Emil Müller GmbH Water soluble salt core prepared by compressing a mixture of water soluble salts and a binder under pressure and heating useful in casting operations

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4298051A (en) 1978-05-25 1981-11-03 Nl Industries, Inc. Method of die casting utilizing expendable sand cores
EP0465947B1 (en) 1990-06-28 1995-03-22 Ube Industries, Ltd. Method and apparatus for casting engine block
EP0501549B1 (en) 1991-02-28 1994-07-06 Ae Piston Products Limited Removable cores for metal casting

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1691942B1 (en) * 2003-12-17 2011-05-11 KS Aluminium-Technologie GmbH Water-soluble salt cores
WO2007036563A1 (en) * 2005-09-30 2007-04-05 Ceramtec Ag Innovative Ceramic Engineering Core and a method for the production thereof
KR20140072149A (en) * 2005-09-30 2014-06-12 세람테크 게엠베하 Core and a method for the production thereof
KR101492786B1 (en) * 2005-09-30 2015-02-12 세람테크 게엠베하 Core and a method for the production thereof
KR101580775B1 (en) 2005-09-30 2015-12-30 세람테크 게엠베하 Core and a method for the production thereof
CN1994615B (en) * 2006-12-11 2010-12-01 东风汽车有限公司 Salt core of engine piston
WO2010007180A2 (en) * 2008-07-18 2010-01-21 Ceramtec Ag Salt-based cores and method for the production thereof
WO2010007180A3 (en) * 2008-07-18 2010-06-17 Ceramtec Ag Salt-based cores and method for the production thereof
RU2551335C2 (en) * 2008-07-18 2015-05-20 Керамтек Гмбх Salt-based rod and method of its production
WO2011054920A3 (en) * 2009-11-06 2011-10-13 Emil Müller GmbH Salt-based cores, method for the production thereof and use thereof
CN102695572A (en) * 2009-11-06 2012-09-26 埃米尔·米勒有限责任公司 Salt-based cores, method for the production thereof and use thereof
CN109047670A (en) * 2018-08-24 2018-12-21 南京泉峰汽车精密技术股份有限公司 Salt core preparation method

Also Published As

Publication number Publication date
EP1781433A2 (en) 2007-05-09
WO2005058526A3 (en) 2005-12-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE3817350C2 (en)
EP3024610B1 (en) Salt core and additive manufacturing method for producing salt cores
DE60216756T2 (en) METHOD FOR PRODUCING HIGH-DENSITY STAINLESS STEEL PRODUCTS
DE102004006600B4 (en) Removable metal casting core and method of making a core
EP2040897B1 (en) Use of salt cores for plastic molding and process of manufacturing hollow plastic bodies
DE102011012142B3 (en) Aluminum matrix composite, semi-finished aluminum matrix composite material and process for its production
DE102009015984A1 (en) Method for the production of a salt core for metal casting process for the production of a form cavity in a metal cast part, comprises producing a salt core in a pressure casting process from a salt melt that is pressed in a die
DE2929845C2 (en)
EP3024608B1 (en) Salt cores and generative production methods for producing salt cores
DE69200219T2 (en) Removable cores for metal casting.
WO2005058526A2 (en) Removable core for casting metal and method for producing a core
DE102004059203A1 (en) Composite casting, porous iron-based substance, manufacturing processes and applications
DE102005019699B3 (en) Production of 3-dimensional objects such as casting moulds, involves coating a surface with separate layers of water- and-or alcohol-soluble metal salt and binding particles and layers together by spraying with water or alcohol
EP3006136A1 (en) Use of a basic composition as infiltration agent for the moulding material of a mould for preventing white coverings (pitted surfaces) on castings, related methods, casting moulds and kits
WO2004029157A2 (en) Mixture for the production of sintered molded parts
DE756272C (en) Process for the production of objects from aluminum-silicon alloys
WO2008113422A1 (en) Production of a partial fiber composite structure in a component using a laser remelting treatment
EP2082819B1 (en) Pressure-resistant core with improved adhesive
DE2929812C2 (en) Wheel for automobiles
DE10332367B4 (en) Process for the production of metallic castings by means of full-casting
DE2708265C3 (en) Process for the production of a self-hardening and water-soluble form
WO2020058393A1 (en) Casting core for casting molds and method for the production thereof
DE19535444C2 (en) Process for the powder metallurgical manufacture of articles and articles produced in this way
WO2002064285A2 (en) Casting mould
DE102012110258A1 (en) Producing cylinder crankcase comprises preparing water jacket core and web region, placing water jacket core and web region in mold, filling mold with molten metal, sampling and removing water jacket core and web region from crankcase

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): BW GH GM KE LS MW MZ NA SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LT LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2004803396

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2004803396

Country of ref document: EP