WO2005034348A1 - Piezoacoustic resonator and use of said piezoacoustic resonator - Google Patents

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WO2005034348A1
WO2005034348A1 PCT/EP2004/051909 EP2004051909W WO2005034348A1 WO 2005034348 A1 WO2005034348 A1 WO 2005034348A1 EP 2004051909 W EP2004051909 W EP 2004051909W WO 2005034348 A1 WO2005034348 A1 WO 2005034348A1
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resonator
substance
fluid
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electrode
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Reinhard Gabl
Evan Green
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Siemens Aktiengesellschaft
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Definitions

  • the invention relates to a piezoacoustic resonator with a lower layered electrode arranged on a substrate, an upper layered electrode and a piezoelectric layer arranged between the electrodes, the piezoelectric layer and the electrodes being arranged in such a way that the electrodes are electrically driven to oscillate of the resonator with a certain resonance frequency.
  • a method for the detection of at least one substance of a fluid using the piezoacoustic resonator is specified.
  • Biosensors are increasingly used in modern biological analysis technology and in medical diagnostics.
  • a biosensor consists of a biological detection system for a biological substance and a so-called physical transducer.
  • the substance is “recognized” via the biological recognition system. This "recognition” is converted into an electronic signal using the physical transducer.
  • Antibodies, enzymes and nucleic acids are frequently used biological detection systems.
  • the biological detection systems are usually immobilized (fixed) in approximately two-dimensional layers on the transducer. Immobilization (fixing) can take place through covalent bonds, through affinity interactions and through hydrophilic or hydrophobic interactions. I. Willner and E. Katz in Angew give an overview of a structure of almost two-dimensional biological recognition layers. Chem.
  • a device and a method for the detection of a substance of a fluid using a piezoacoustic resonator as a physical transducer is known from C. Koßlinger et al., Biosensors & Bioelectronics, 7 (1992), pp. 397-404.
  • the surface section of the resonator represents a detection system for a substance.
  • the piezoelectric layer of the known resonator consists of a quartz crystal. Gold electrodes are attached to the quartz crystal. Electrical control of the electrodes turns the quartz crystal into bulk acoustic waves (bulk
  • Akoustic aves in the form of thickness shear vibrations.
  • the resonance frequency is about 20 MHz.
  • One of the electrodes forms the surface section for sorption of the substance of the fluid.
  • the substance is a macromolecular protein that is in a liquid and is physically adsorbed on the electrode. Adsorption of the protein changes the mass and thus the resonance frequency of the resonator.
  • the following general relationship applies to the change in the resonance frequency ( ⁇ f) as a function of the change in the amount of substance adsorbed per unit area ( ⁇ m) (see G. Sauerbrey, Zeitschrift für Physik, 155 (1959), pp. 206-222) :
  • S is the mass sensitivity of the resonator
  • fo is the Re ⁇ sonanzfrequenz of the resonator without adsorbed substance
  • c is a material-specific constant
  • the mass m of the resonator per unit area is proportional to the square of the resonance frequency of the resonator.
  • the mass sensitivity of the known device can be estimated at about 1 Hz-ng ' ⁇ cm 2 .
  • a physical transducer in the form of a piezoacoustic resonator is also known from V. Ferrari et al. , Sensors and Actua- tors, B 68 (2000), pp. 81-87.
  • the piezoelectric layer of the piezoacoustic resonator is a lead zirconate titanate (PZT) layer.
  • Layered electrodes (electrode layers) made of a silver-palladium alloy are attached to opposite sides of the PZT layer.
  • the resonator can be excited to form a longitudinal oscillation (longitudinal oscillation) along the layer thickness of the PZT layer by means of electrical control of the electrodes.
  • This resonator has a surface section on which a substance can be sorbed.
  • the resonator has a chemically sensitive coating forming the surface section.
  • the chemically sensitive coating is a polymer film that is applied to one of the electrodes.
  • the polymer film is, for example, polystyrene or polymethyl acrylate.
  • Various substances, for example hydrocarbons, can be adsorbed on these polymer films.
  • the mass of the resonator changes as a result of the adsorption.
  • the resonance frequency of the resonator changes. An extent of the change in the resonance frequency depends on the adsorbed amount of the substance. The more substance is adsorbed, the greater the change in the resonance frequency.
  • the layer thickness of the PZT layer of the resonator is approximately 100 ⁇ m.
  • the electrodes are about 10 ⁇ m thick.
  • the polymer film is applied, for example, with a thickness of approximately 3 ⁇ m.
  • a lateral extension of the resonator is approximately 6 mm.
  • the resonance frequency of the resonator is approximately 7 MHz.
  • the known device with the piezoacoustic resonator is suitable for the detection of a substance of a fluid.
  • the fluid is either a liquid or a gas or gas mixture.
  • the resonator is applied to a substrate made of aluminum oxide.
  • the so-called thick film technology Thin Film Technology, TFT. Due to the relatively low resonance frequency, the resonator is characterized by a relatively low mass sensitivity (see equation (1)). A low concentration of the substance of the fluid or a slight change in the concentration of the substance in the fluid can only be determined with a relatively large error.
  • a so-called flexural plate wave (FPW) sensor is known.
  • the sensor has a piezoacoustic resonator, which is applied to a semiconductor substrate made of silicon. Vapor deposition processes, CMOS (Complementary Metal Oxide Semiconductor) technology and front or rear side etching of the semiconductor substrate (bulk micromachining) are used to manufacture the resonator.
  • CMOS Complementary Metal Oxide Semiconductor
  • front or rear side etching of the semiconductor substrate bulk micromachining
  • the electrodes and the piezoelectric layer are arranged on the semiconductor substrate in the form of a so-called cantilever in such a way that electrical control of the electrodes leads to a transverse oscillation of the resonator with a resonance frequency of approximately 140 kHz.
  • the resonator has a chemically sensitive coating made of polyurethane or polysiloxane. These polymers are suitable for the adsorption and thus the detection of holographic hydrocarbons.
  • the fluid is gaseous, for example. When the fluid is directed past the surface portion formed by one of the polymers, the hydrocarbons are adsorbed on the surface portion. Depending on the concentration of the hydrocarbons, the mass of the resonator changes and thus also the resonance frequency of the resonator.
  • the lateral dimension of the resonator is relatively small. For example, it is 300 ⁇ m. However, due to the relatively low resonance frequency of approximately 140 kHz, the resonator is distinguished by a relatively low mass sensitivity.
  • the object of the present invention is to show how a substance with an increased mass sensitivity compared to the prior art can be detected.
  • a piezoacoustic resonator with a lower layer-shaped electrode arranged on a substrate, an upper layer-shaped electrode and a piezoelectric layer arranged between the electrodes is specified, the piezoelectric layer and the electrodes being arranged in such a way that an electrical control of the electrodes leads to an oscillation of the resonator with a certain resonance frequency.
  • the resonator is characterized in that the lower electrode has a layer thickness that ranges from one tenth to nine tenths of a wavelength ( ⁇ )
  • the layer thickness of the lower electrode preferably corresponds essentially to a quarter ( ⁇ / 4) or three quarters (3 ⁇ / 4) of the wavelength of the oscillation of the resonator.
  • a method for detecting at least one substance of a fluid using the piezoacoustic resonator is also specified with the following method steps: a) bringing the fluid and the piezoacoustic resonator together such that the substance can be sorbed on a surface section of the resonator and b) Determining a resonance frequency of the resonator, the amount of the substance sorbed at the surface section being deduced from the resonance frequency.
  • the resonator is part of a device for detecting the substance of a fluid.
  • a surface section for sorbing a substance of the fluid is arranged on the resonator such that the resonance frequency of the resonator is dependent on an amount of the substance sorbed on the surface section.
  • a layer thickness of the piezoelectric layer is preferably in the range from 0.1 ⁇ m to finally 20 ⁇ m and the resonance frequency of the vibration is selected from the range from 500 MHz to 10 GHz inclusive.
  • a piezoacoustic resonator with such a thin piezoelectric layer is referred to as a thin-film or thin-film resonator.
  • the invention is based on the knowledge that, in the case of a thin-film resonator, the electrodes cannot be neglected with regard to the resonance properties.
  • the upper and lower electrodes of the resonator are in the acoustic
  • Equation (1) relates to piezoacoustic resonators with a thick piezoelectric layer. According to the prior art on which the equation (1) is based, the piezoelectric layer is, for example, one
  • the mass sensitivity essentially depends only on the properties of the quartz crystal.
  • the influences of the electrodes, which are thin compared to the thick piezoelectric layer, can be neglected.
  • the mass sensitivity depends not only on the material properties of the piezoelectric material, but also on the material properties of the electrode materials used and also on the dimensions of the electrodes. The dimensions are in particular the layer thicknesses of the electrodes.
  • An increased mass sensitivity of a piezoacoustic thin-film resonator can be observed when the layer thickness of the lower electrode is ⁇ / 1 to ⁇ / 9.
  • a broad maximum occurs in each of the areas in which the layer thickness of the lower electrode corresponds to approximately a quarter and approximately three quarters of the wavelength of the oscillation of the resonator.
  • Another maximum of the mass sensitivity occurs with a layer thickness of approximately 1500 nm. In contrast, a minimum occurs at a layer thickness of approximately 1000 nm.
  • the electrode material of the lower electrode is gold, for example.
  • the lower electrode preferably has an electrode material selected from the group consisting of tungsten and / or platinum.
  • the resonator is preferably configured such that bulk acoustic waves are generated in the piezoelectric layer of the resonator by the electrical control. Longitudinal vibration and / or thickness shear vibration occur. Which type of vibration is preferably excited depends, among other things, on a symmetry group of the piezoelectric material of the piezoelectric layer, the orientation of the piezoelectric layer to the surface and the arrangement of the electrodes and the piezoelectric layer.
  • the piezoelectric layer consists of a ⁇ 111> oriented lead zirconate titanate. If an electric field is only applied in the z direction along the layer thickness of the piezoelectric layer, there is primarily a longitudinal vibration along the layer thickness.
  • a thickness shear oscillation occurs in the arrangement described along a lateral extent of the piezoelectric layer, that is to say transversely to the z direction.
  • the thickness shear oscillation requires a lateral component of the exciting electric field.
  • Bulk waves in the form of longitudinal vibrations are used in particular to examine a gaseous fluid.
  • longitudinal vibrations are damped relatively strongly, which greatly reduces the mass sensitivity of the resonator.
  • the fluid is therefore removed from the chemically sensitive coatings of the resonators after sorption.
  • the measurement of the resonance frequency of the resonator takes place after sorption in the absence of the fluid.
  • the measurement of the thickness shear vibrations of the resonator is suitable for the direct investigation of a liquid fluid.
  • a thickness shear vibration is only imperceptibly dampened in a liquid. The measurement can take place when the resonators come into contact with the liquid fluid.
  • the piezoelectric layer has a piezoelectric material which is selected from the group of lead zirconate titanate, zinc oxide and / or aluminum nitride. These materials are suitable for depositing the materials from the gas phase on a substrate. The separation takes place, for example, in a chemical vapor deposition process (Chemical Vapor Deposition, CVD) or a physical vapor deposition process (Physical Vapor Deposition, PVD). The physical vapor deposition process is sputtering, for example. The small layer thickness of the piezoelectric layer is accessible with the aid of the vapor deposition process.
  • CVD chemical Vapor Deposition
  • PVD Physical Vapor Deposition
  • the physical vapor deposition process is sputtering, for example.
  • the small layer thickness of the piezoelectric layer is accessible with the aid of the vapor deposition process.
  • the resonator can be arranged on any substrate that has a low loss for high-frequency signals.
  • This substrate has, for example, a sapphire as the dielectric.
  • a high-frequency substrate is particularly conceivable.
  • the high frequency substrate is characterized in that a high frequency signal with a high quality and thus with a low loss is passed on.
  • an LTCC substrate Low Temperature Cofired Ceramics
  • the resonator is arranged on a semiconductor substrate.
  • the semiconductor substrate has in particular a semiconductor material which is selected from the group consisting of silicon and / or gallium arsenide. These semiconductor materials are suitable for the application of bipolar and CMOS technology. With the help of these technologies, a circuit, for example an evaluation circuit for determining the resonance frequency of the resonator, can be integrated in the semiconductor substrate. The result is a high integration density.
  • the lower electrode is part of an acoustic mirror for acoustically isolating the resonator and the substrate from one another.
  • the acoustic isolation of the resonator and the substrate ensures that the resonance frequency of the resonator is independent of the substrate.
  • the result is a relatively high mass sensitivity.
  • the acoustic mirror is integrated in the substrate.
  • the acoustic mirror is, for example, an acoustic Bragg reflector, which consists of several ⁇ / 4 thick layers of different acoustic impedance.
  • the lower electrode of the resonator can be one of the ⁇ / 4 thick layers.
  • the layer thickness of the upper electrode is as small as possible.
  • a layer thickness of the upper electrode is therefore smaller than the layer thickness of the lower electrode.
  • the layer thickness of the upper electrode is preferably less than a quarter of the layer thickness of the lower electrode.
  • the upper electrode has at least one electrode material selected from the group aluminum and / or gold.
  • Aluminum is characterized by a low density (about 2.7 g / cm 3 ). This leads to a further increase in the mass sensitivity of the resonator.
  • gold is particularly suitable for the binding of thiol-containing molecules via the formation of sulfur-gold bonds.
  • the surface portion for sorbing the substance is formed on the upper electrode of the resonator.
  • the upper electrode can be multi-layered.
  • the upper electrode can consist of a relatively thick sub-layer made of aluminum, which ensures increased mass sensitivity.
  • the aluminum partial layer has, for example, a partial layer thickness of 80 nm.
  • another gold sublayer is applied to the sorption of the substance.
  • the gold partial layer has, for example, a partial layer thickness of 20 nm.
  • the surface section for sorption of the substance of the fluid is formed by a chemically sensitive coating of the resonator.
  • a coating is applied to the resonator, which can sorb a certain substance or a certain substance class.
  • the chemically sensitive coating can be formed by the upper electrode of the resonator or a partial layer of the upper electrode.
  • the chemically sensitive coating can also be applied to the upper electrode or another area of the resonator.
  • a coating applied in this way can be, for example, a polymer film described at the beginning. It is also conceivable that the coating has a specific DNA sequence.
  • the corresponding DNA sequence can dock onto this DNA sequence according to the key-lock principle.
  • the corresponding DNA sequence is chemisorbed to form hydrogen bonds.
  • the piezoacoustic resonator is suitable for the detection of a specific DNA sequence.
  • a chemically sensitive coating for various chemical and biological substances is also conceivable.
  • Such a coating is, for example, a layer of silicon dioxide.
  • Any conceivable chemical or biological compound can be considered as a substance. The prerequisite is that the substance is sorbed. Sorption means the formation of a chemical or physical bond between the substance and the surface section. Sorption encompasses both absorption and adsorption.
  • the substance is absorbed, for example, by a coating of the resonator, which forms the surface section, without forming a phase boundary.
  • the substance is built into the coating.
  • a phase boundary is formed during adsorption.
  • Adsorption in the form of a physisorption is particularly conceivable. The substance attaches to the surface section of the resonator through Van der Waals or dipole-dipole interactions. Alternatively, an adsorption in
  • the device can be used as a gas sensor for detecting a gas. Any gases, for example carbon monoxide, carbon dioxide, nitrogen oxides or sulfur oxides, can be detected. Other examples are low molecular weight hydrocarbons such as methane, ethane, benzene and alcohols. In particular, a complex gas mixture such as air is also conceivable.
  • the device can be used to monitor air quality.
  • a gaseous substance can also be an explosive or a component, an intermediate or a decomposition product of an explosive.
  • the device can be used as an explosives detector. It is also conceivable that the device is designed as a biosensor for the detection of any biomolecule.
  • the biomolecule is, for example, a DNA (deoxyribonucleic acid) sequence or a macromolecular protein.
  • the surface section is preferably designed such that a specific substance or class of substances is selectively selected sorbed according to the lock and key principle and thus recognized. It is thus possible to selectively detect a specific substance from a mixture of a large number of substances with the aid of the device.
  • the detection includes both a qualitative and a quantitative determination of the substance.
  • the absence or presence of the substance in the fluid can be detected.
  • the concentration of the substance in the fluid can also be determined.
  • a differential change in the concentration of the substance can also be determined by differential detection of the substance.
  • the resonator is therefore also suitable, for example, for controlling the reaction of a chemical reaction in which the substance is involved.
  • the chemically sensitive coating has molecules for recognizing the substance.
  • molecules for recognizing the substance.
  • DNA oligos oligo nucleotides
  • the molecules for recognizing the substance can be directly connected to a transducer surface.
  • the transducer surface is a gold electrode of the resonator.
  • Molecules that have a thiol group are bound directly to the transducer surface by forming a gold-sulfur bond.
  • the chemically sensitive coating has an immobilization layer for connecting the resonator and the molecules for recognizing the substance.
  • a transducer surface has NH or OH groups.
  • the molecules for recognizing the substance can be immobilized via alkoxysilanes, cyanuric chloride or carbodiimide. These connections form the immobilization layer.
  • Several such piezoacoustic resonators can be present for the simultaneous detection of different substances.
  • the resonators are preferably designed such that a specific substance or a specific class of substance is detected in each case. It is also conceivable that several substances are detected with each of the resonators. In order to be able to draw conclusions about the concentrations of the individual substances, the mass sensitivities of the resonators with respect to the substances are different.
  • Each of the resonators can be arranged on a separate substrate. However, the resonators can also be combined on a common substrate to form a resonator matrix or a resonator row (resonator array). Each of the resonators forms a row element of the resonator row or a matrix element of the resonator matrix.
  • the resonance frequency of the resonator without the sorbed substance is generally determined before the fluid and the resonator are brought together.
  • the resonance frequency is then determined with the substance sorbed on the surface section.
  • the resonance frequency is preferably determined after the fluid and the resonator have been brought together in the presence of the fluid.
  • the fluid is a gas or gas mixture.
  • the gas mixture is conducted past the surface section of one or more resonators.
  • the substance is sorbed on the surface section. Sorption changes the mass of the resonator and thus the resonance frequency of the resonator. The more substance is sorbed, the greater the change in the resonance frequency compared to the resonator, on the surface section of which no substance is adsorbed.
  • the resonance frequency is determined in the absence of the fluid.
  • the fluid is passed by sonators. Sorption takes place. The fluid is then removed such that the substance remains sorbed on the surface section of the resonator. The resonance frequency of the resonator is then determined.
  • This method is used in particular when a liquid is used as the fluid and the longitudinal vibration of the resonator is used as the vibration. Incidentally, it is also conceivable that the resonance frequency is determined both in the presence and in the absence of the fluid.
  • the piezoacoustic resonator and its application for the detection of a substance of a fluid are presented on the basis of several exemplary embodiments and the associated figures.
  • the figures are schematic and do not represent true-to-scale illustrations.
  • Figure 1 shows a piezoacoustic resonator in a lateral cross section.
  • FIG. 2 shows a profile of the mass sensitivity of a piezoacoustic resonator from the layer thickness of the lower electrode.
  • FIG. 3 shows the course of the mass sensitivity of the piezoacoustic resonator from the layer thickness of the lower electrode, depending on the electrode material of the upper electrode.
  • Figure 4 shows a multi-layer electrode
  • FIG. 5 shows a method for the detection of a substance of a fluid.
  • the piezoacoustic resonator 2 is a component of a device 1 for detecting a substance.
  • the resonator 2 consists of a layer structure composed of a lower electrode 6, a piezoelectric layer 4 and an upper electrode 5.
  • the lower one Electrode 6 of resonator 2 is applied to a semiconductor substrate 3.
  • the piezoelectric layer 4 of the resonator 2 is made of lead zirconate titanate.
  • the lead zirconate titanate has a ⁇ 111> orientation with respect to the semiconductor substrate 3.
  • the layer thickness 7 of the piezoelectric layer 4 is approximately 0.8 ⁇ m.
  • the lateral dimension 11 of the resonator 2 is approximately 100 ⁇ m.
  • the piezoelectric layer 4 consists of aluminum nitride or zinc oxide.
  • the electrodes 5 and 6 are arranged on two sides of the piezoelectric layer 4 facing away from one another. Electrical insulation 12 made of aluminum oxide, which is attached to the side, additionally separates the electrodes 5 and 6.
  • the resonator 2 is excited to oscillate by electrically actuating the electrodes 5 and 6 with a fundamental frequency of approximately 2 GHz. Depending on the arrangement of the piezoelectric layer 4 and the electrodes 5 and 6 relative to one another, the resonator 2 is excited to a thickness shear vibration along a lateral extent 11 of the piezoelectric layer 4 and / or to a longitudinal vibration along the layer thickness 7 of the piezoelectric layer 4.
  • the upper electrode 5 is made of gold with a layer thickness 51 of approximately 0.1 ⁇ m.
  • the upper electrode 5 is multilayer (FIG. 4).
  • the multilayer electrode 5 consists of a relatively thick partial layer 53 made of aluminum with a partial layer thickness 531 of approximately 0.08 ⁇ m and a relatively thin partial layer 52 of gold with a partial layer thickness 521 of approximately 0.02 ⁇ m applied thereon.
  • the lower electrode 6 is made of platinum.
  • the layer thickness 61 of the lower electrode 6 is approximately a quarter of the wave length of the vibration of the piezoacoustic resonator 2. This means that the layer thickness is approximately 0.5 ⁇ m.
  • a device 15 for acoustically isolating the resonator 2 and the semiconductor substrate 3 from one another is provided.
  • the resonator 2 and the semiconductor substrate 3 are acoustically isolated from one another.
  • the device 15 is a Bragg reflector with ⁇ / 4 thick layers of different impedance.
  • the lower electrode 6 can be regarded as one of the layers of the acoustic mirror.
  • FIG. 2 shows a simulation result for the resonator 2, in which the upper electrode 5 consists only of gold.
  • the mass sensitivity 21 (in Hz-ng _1- cm 2 ) is plotted as
  • the resonance condition for such a resonator requires that the phase is equal to ⁇ over a return movement of the acoustic wave, ie half a wavelength must be in the resonator. From this condition follows a relationship between the resonance frequency (fo), the basic phase ( ⁇ o) and its derivatives: d ⁇ (3)
  • Equation (4) shows that the sensitivity differs significantly from that
  • the thickness of the upper electrode 5 is not thin in the case of 2 GHz resonators, the sensitivity also depends essentially on the material and dimensions of the upper electrode.
  • the mass sensitivity 21 is in each case characterized by a broad maximum.
  • FIG. 3 also shows simulation results for the mass sensitivity 31 of the resonator 2.
  • the layer thickness 61 of the lower electrode 6 is varied.
  • the electrode material of the upper electrode 5 is also varied.
  • the layer thickness 51 of the upper electrode 5 is 0.1 ⁇ m in each case.
  • the lowest mass sensitivity results with the platinum 54 electrode material.
  • a medium mass sensitivity results for the upper electrode from the electrode material gold 55.
  • Highest mass sensitivity results for the electrode material aluminum 56.
  • a maximum of the mass sensitivity results with a layer thickness 61 of the lower electrode 6 of approximately 500 nm.
  • the simulation results are correct Incidentally, they are in very good agreement with measurement results 541 and 542 for the electrode material platinum 54 of the upper electrode was obtained.
  • the resonator 2 can be used as a device for detecting a substance
  • the resonator 2 has a surface section 8, onto which a substance of a fluid 9 can be sorbed.
  • the resonator 2 has a chemically sensitive coating 10.
  • the chemically sensitive coating 10 is applied to the electrode 5.
  • the surface section 8 of the resonator 2 and the fluid 9 are brought together in a first step (FIG. 5, step 501). Fluid 9 and resonator 2 are brought together in such a way that the substance of the fluid 9 can be sorbed on the surface section 8 of the resonator 2.
  • the mass of the resonator 2 changes as a result of the sorption.
  • By subsequently measuring the resonance frequency of the resonator 2 (FIG. 5, step 502), it is possible to infer the type of substance and its concentration in the fluid 9.
  • the sorption of the substance changes the resonance frequency of the resonator 2 compared to the resonance frequency of the resonator 2, on the surface section 8 of which no substance is sorbed.
  • a resonator 2 with a known resonance frequency is used.
  • the resonance frequency of the resonator 2 without the sorbed substance is determined before the fluid 9 and the resonator 2 are brought together.

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Abstract

The invention relates to a piezoacoustic resonator (2) comprising a lower stratiform electrode (6) located on a substrate (3), an upper stratiform electrode (5) and a piezoelectric layer (4) interposed between the electrodes (5, 6). The resonator (2) is characterized in that the lower electrode (6) has a layer thickness that is selected from the range ranging from a tenth to nine tenth of a wavelength (μ) of the oscillation of the piezoelectric resonator (2). Preferably, the layer thickness of the lower electrode (6) substantially amounts to a fourth (μ/4) or three quarters (3μ/4) of the wavelength of the oscillation of the resonator (2). The inventive resonator is characterized by a very high mass sensitivity. The invention also relates to a method for detecting at least one substance of a fluid using the piezoacoustic resonator (2).

Description

Fiezoa ustischer Resonator und Verwendung des piezoakustischen ResonatorsFiezoa ustischen resonator and use of the piezoacoustic resonator
Die Erfindung betrifft einen piezoakustischen Resonator mit einer auf einem Substrat angeordneten unteren schichtförmigen Elektrode, einer oberen schichtförmigen Elektrode und einer zwischen den Elektroden angeordneten piezoelektrischen Schicht, wobei die piezoelektrische Schicht und die Elektroden derart aneinander angeordnet sind, dass eine elektrische Ansteuerung der Elektroden zu einer Schwingung des Resonators mit einer bestimmten Resonanzfrequenz führt. Daneben wird ein Verfahren zur Detektion mindestens einer Substanz eines Flu- ids unter Verwendung des piezoakustischen Resonators angegeben.The invention relates to a piezoacoustic resonator with a lower layered electrode arranged on a substrate, an upper layered electrode and a piezoelectric layer arranged between the electrodes, the piezoelectric layer and the electrodes being arranged in such a way that the electrodes are electrically driven to oscillate of the resonator with a certain resonance frequency. In addition, a method for the detection of at least one substance of a fluid using the piezoacoustic resonator is specified.
In der modernen biologischen Analysetechnik und in der medizinischen Diagnostik werden in zunehmenden Maße Biosensoren eingesetzt. Ein Biosensor besteht aus einem biologischen Erkennungssystem für eine biologische Substanz und einem sogenannten physikalischen Transducer. Über das biologische Erkennungssystem erfolgt ein "Erkennen" der Substanz. Dieses "Erkennen" wird mit Hilfe des physikalischen Transducers in ein elektronisches Signal umgewandelt. Häufig eingesetzte biologische ErkennungsSysteme sind Antikörper, Enzyme und Nukleinsäuren. Die biologischen Erkennungssysteme werden dabei meist in annähernd zweidimensionalen Schichten auf dem Transducer immobilisiert (fixiert) . Ein Immobilisieren (Fi- xieren) kann dabei durch kovalente Bindungen, durch Affinitätswechselwirkungen und durch hydrophile oder hydrophobe Wechselwirkungen erfolgen. Einen Überblick über einen Aufbau annähernd zweidimensionaler biologischer Erkennungsschichten geben I. Willner und E. Katz in Angew. Chem. 112(2000), 1230 Eine Vorrichtung und ein Verfahren zur Detektion einer Substanz eines Fluids unter Verwendung eines piezoakustischen Resonators als physikalischen Transducer ist aus C. Koßlinger et al., Biosensors & Bioelectronics, 7 (1992), S. 397 - 404 bekannt. Der Oberflächenabschnitt des Resonators stellt ein Erkennungssystem für eine Substanz dar. Die piezoelektrische Schicht des bekannten Resonators besteht aus einem Quarzkristall. An dem Quarzkristall sind Elektroden aus Gold angebracht. Durch eine elektrische Ansteuerung der Elektroden wird der Quarzkristall zu akustischen Volumenwellen (BulkBiosensors are increasingly used in modern biological analysis technology and in medical diagnostics. A biosensor consists of a biological detection system for a biological substance and a so-called physical transducer. The substance is "recognized" via the biological recognition system. This "recognition" is converted into an electronic signal using the physical transducer. Antibodies, enzymes and nucleic acids are frequently used biological detection systems. The biological detection systems are usually immobilized (fixed) in approximately two-dimensional layers on the transducer. Immobilization (fixing) can take place through covalent bonds, through affinity interactions and through hydrophilic or hydrophobic interactions. I. Willner and E. Katz in Angew give an overview of a structure of almost two-dimensional biological recognition layers. Chem. 112 (2000), 1230 A device and a method for the detection of a substance of a fluid using a piezoacoustic resonator as a physical transducer is known from C. Koßlinger et al., Biosensors & Bioelectronics, 7 (1992), pp. 397-404. The surface section of the resonator represents a detection system for a substance. The piezoelectric layer of the known resonator consists of a quartz crystal. Gold electrodes are attached to the quartz crystal. Electrical control of the electrodes turns the quartz crystal into bulk acoustic waves (bulk
Akoustic aves) in Form von Dickenscherschwingungen angeregt. Die Resonanzfrequenz beträgt etwa 20 MHz. Eine der Elektroden bildet den Oberflächenabschnitt zur Sorption der Substanz des Fluids. Die Substanz ist ein makromolekulares Protein, das sich in einer Flüssigkeit befindet und das an der Elektrode physikalisch adsorbiert wird. Durch die Adsorption des Proteins ändert sich die Masse und damit die Resonanzfrequenz des Resonators. Für die Änderung der Resonanzfrequenz (Δf) in Abhängigkeit von der Änderung der adsorbierten Menge der Sub- stanz pro Flächeneinheit (Δm) gilt folgender allgemeine Zusammenhang (vergleiche G. Sauerbrey, Zeitschrift für Physik, 155 (1959) , S. 206 - 222) :Akoustic aves) in the form of thickness shear vibrations. The resonance frequency is about 20 MHz. One of the electrodes forms the surface section for sorption of the substance of the fluid. The substance is a macromolecular protein that is in a liquid and is physically adsorbed on the electrode. Adsorption of the protein changes the mass and thus the resonance frequency of the resonator. The following general relationship applies to the change in the resonance frequency (Δf) as a function of the change in the amount of substance adsorbed per unit area (Δm) (see G. Sauerbrey, Zeitschrift für Physik, 155 (1959), pp. 206-222) :
S = jL = c ∞f> (1) Am m S = jL = c ∞f > ( 1 ) Am m
Dabei ist S die Massensensitivität des Resonators, fo die Re¬ sonanzfrequenz des Resonators ohne adsorbierte Substanz, c ist eine materialspezifische Konstante und m die Masse des Resonators pro Flächeneinheit. Die Massensensitivität ist proportional zum Quadrat der Resonanzfrequenz des Resonators. Bei einer relativ niedrigen Resonanzfrequenz f0 von etwa 20 MHz kann die Massensensitivität der bekannten Vorrichtung auf etwa 1 Hz-ng'^cm2 abgeschätzt werden.Here, S is the mass sensitivity of the resonator, fo is the Re ¬ sonanzfrequenz of the resonator without adsorbed substance, c is a material-specific constant and the mass m of the resonator per unit area. The mass sensitivity is proportional to the square of the resonance frequency of the resonator. At a relatively low resonance frequency f 0 of about 20 MHz, the mass sensitivity of the known device can be estimated at about 1 Hz-ng ' ^ cm 2 .
Ein physikalischer Transducer in Form eines piezoakustischen Resonators ist auch aus V. Ferrari et al . , Sensors and Actua- tors, B 68 (2000), S. 81 - 87 bekannt. Die piezoelektrische Schicht des piezoakustischen Resonators ist eine Bleizirko- nattitanat (PZT) -Schicht . An gegenüberliegenden Seiten der PZT-Schicht sind schichtförmige Elektroden (Elektrodenschich- ten) aus einer Silberpalladiumlegierung angebracht. Durch eine elektrische Ansteuerung der Elektroden ist der Resonator zu einer Längsschwingung (longitudinale Schwingung) entlang der Schichtdicke der PZT-Schicht anregbar.A physical transducer in the form of a piezoacoustic resonator is also known from V. Ferrari et al. , Sensors and Actua- tors, B 68 (2000), pp. 81-87. The piezoelectric layer of the piezoacoustic resonator is a lead zirconate titanate (PZT) layer. Layered electrodes (electrode layers) made of a silver-palladium alloy are attached to opposite sides of the PZT layer. The resonator can be excited to form a longitudinal oscillation (longitudinal oscillation) along the layer thickness of the PZT layer by means of electrical control of the electrodes.
Dieser Resonator weist einen Oberflächenabschnitt auf, an dem eine Substanz sorbiert werden kann. Dazu verfügt der Resonator über einen den Oberflächenabschnitt bildende, chemisch sensitive Beschichtung. Die chemisch sensitive Beschichtung ist ein Polymerfilm, der auf einer der Elektroden aufgebracht ist. Der Polymerfilm ist beispielsweise Polystyrol oder Poly- methylacrylat . Auf diesen Polymerfilmen können verschiedene Substanzen, beispielsweise Kohlenwasserstoffe, adsorbiert werden. Durch die Adsorption ändert sich die Masse des Resonators. Als Folge davon ändert sich die Resonanzfrequenz des Resonators. Ein Ausmaß der Änderung der Resonanzfrequenz hängt von der adsorbierten Menge der Substanz ab. Je mehr Substanz adsorbiert ist, desto größer ist die Änderung der Resonanzfrequenz .This resonator has a surface section on which a substance can be sorbed. For this purpose, the resonator has a chemically sensitive coating forming the surface section. The chemically sensitive coating is a polymer film that is applied to one of the electrodes. The polymer film is, for example, polystyrene or polymethyl acrylate. Various substances, for example hydrocarbons, can be adsorbed on these polymer films. The mass of the resonator changes as a result of the adsorption. As a result, the resonance frequency of the resonator changes. An extent of the change in the resonance frequency depends on the adsorbed amount of the substance. The more substance is adsorbed, the greater the change in the resonance frequency.
Die Schichtdicke der PZT-Schicht des Resonators beträgt ungefähr 100 μm. Die Elektroden sind etwa 10 μm dick. Der Polymerfilm ist beispielsweise mit einer Dicke von etwa 3 μm aufgebracht. Eine laterale Ausdehnung des Resonators beträgt etwa 6 mm. Die Resonanzfrequenz des Resonators beträgt ungefähr 7 MHz. Die bekannte Vorrichtung mit dem piezoakustischen Resonator eignet sich zur Detektion einer Substanz eines Fluids. Das Fluid ist entweder eine Flüssigkeit oder ein Gas bzw. Gasgemisch.The layer thickness of the PZT layer of the resonator is approximately 100 μm. The electrodes are about 10 μm thick. The polymer film is applied, for example, with a thickness of approximately 3 μm. A lateral extension of the resonator is approximately 6 mm. The resonance frequency of the resonator is approximately 7 MHz. The known device with the piezoacoustic resonator is suitable for the detection of a substance of a fluid. The fluid is either a liquid or a gas or gas mixture.
Der Resonator ist auf einem Substrat aus Aluminiumoxid aufgebracht. Zum Herstellen des Resonators bzw. zum Aufbringen des Resonators auf dem Substrat wird auf die sogenannte Dickfilm- technologie (Thick Film Technology, TFT) zurückgegriffen. Aufgrund der relativ niedrigen Resonanzfrequenz zeichnet sich der Resonator durch eine relativ niedrige Massensensitivität aus (vgl. Gleichung (1)). Eine niedrige Konzentration der Substanz des Fluids oder eine geringe Änderung der Konzentration der Substanz im Fluid kann nur mit einem relativ großen Fehler bestimmt werden.The resonator is applied to a substrate made of aluminum oxide. To manufacture the resonator or to apply the resonator to the substrate, the so-called thick film technology (Thick Film Technology, TFT). Due to the relatively low resonance frequency, the resonator is characterized by a relatively low mass sensitivity (see equation (1)). A low concentration of the substance of the fluid or a slight change in the concentration of the substance in the fluid can only be determined with a relatively large error.
Aus H. Baltes, Proceedings of the IEEE, Vol. 86, No. 8, Au- gust 1998, Seiten 1660-1678 ist ein sogenannter Flexural Pla- te Wave (FPW) -Sensor bekannt. Der Sensor verfügt über einen piezoakustischen Resonator, der auf einem Halbleitersubstrat aus Silizium aufgebracht ist. Zum Herstellen des Resonators werden Dampfabscheideverfahren, CMOS (Complementary Metal Oxyde Semiconductor) -Technologie und Front- bzw. Rückseitenätzen des Halbleitersubstrats (bulk micromachining) eingesetzt. Die Elektroden und die piezoelektrische Schicht sind auf dem Halbleitersubstrat in Form eines sogenannten Auslegers derart angeordnet, dass eine elektrische Ansteuerung der Elektroden zu einer Querschwingung des Resonators mit einer Resonanzfrequenz von etwa 140 kHz führt. Der Resonator verfügt über eine chemisch sensitive Beschichtung aus Polyurethan oder Polysiloxan. Diese Polymere sind für die Adsorption und damit den Nachweis von hologenhaltigen Kohlenwasser- Stoffen geeignet. Das Fluid ist beispielsweise gasförmig. Wenn das Fluid an dem durch eines der Polymere gebildeten Oberflächenabschnitt vorbeigeleitet wird, werden die Kohlenwasserstoffe am Oberflächenabschnitt adsorbiert. In Abhängigkeit von der Konzentration der Kohlenwasserstoffe ändert sich die Masse des Resonators und damit auch die Resonanzfrequenz des Resonators. Die laterale Ausdehnung des Resonators ist relativ klein. Sie beträgt beispielsweise 300 μm. Allerdings zeichnet sich der Resonator aufgrund der relativ niedrigen Resonanzfrequenz von etwa 140 kHz durch eine relativ niedrige Massensensitivität aus. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, aufzuzeigen, wie eine Substanz mit einer im Vergleich zum Stand der Technik erhöhten Massensensitivität detektiert werden kann.From H. Baltes, Proceedings of the IEEE, Vol. 86, No. 8, August 1998, pages 1660-1678, a so-called flexural plate wave (FPW) sensor is known. The sensor has a piezoacoustic resonator, which is applied to a semiconductor substrate made of silicon. Vapor deposition processes, CMOS (Complementary Metal Oxide Semiconductor) technology and front or rear side etching of the semiconductor substrate (bulk micromachining) are used to manufacture the resonator. The electrodes and the piezoelectric layer are arranged on the semiconductor substrate in the form of a so-called cantilever in such a way that electrical control of the electrodes leads to a transverse oscillation of the resonator with a resonance frequency of approximately 140 kHz. The resonator has a chemically sensitive coating made of polyurethane or polysiloxane. These polymers are suitable for the adsorption and thus the detection of holographic hydrocarbons. The fluid is gaseous, for example. When the fluid is directed past the surface portion formed by one of the polymers, the hydrocarbons are adsorbed on the surface portion. Depending on the concentration of the hydrocarbons, the mass of the resonator changes and thus also the resonance frequency of the resonator. The lateral dimension of the resonator is relatively small. For example, it is 300 μm. However, due to the relatively low resonance frequency of approximately 140 kHz, the resonator is distinguished by a relatively low mass sensitivity. The object of the present invention is to show how a substance with an increased mass sensitivity compared to the prior art can be detected.
Zur Lösung der Aufgabe wird ein piezoakustischer Resonator mit einer auf einem Substrat angeordneten unteren schichtförmigen Elektrode, einer oberen schichtförmigen Elektrode und einer zwischen den Elektroden angeordneten piezoelektrischen Schicht angegeben, wobei die piezoelektrische Schicht und die Elektroden derart aneinander angeordnet sind, dass eine elektrische Ansteuerung der Elektroden zu einer Schwingung des Resonators mit einer bestimmten Resonanzfrequenz führt. Der Resonator ist dadurch gekennzeichnet, dass die untere Elektrode eine Schichtdicke aufweist, die aus dem Bereich von einem Zehntel bis neun Zehntel einer Wellenlänge (λ) derTo achieve the object, a piezoacoustic resonator with a lower layer-shaped electrode arranged on a substrate, an upper layer-shaped electrode and a piezoelectric layer arranged between the electrodes is specified, the piezoelectric layer and the electrodes being arranged in such a way that an electrical control of the electrodes leads to an oscillation of the resonator with a certain resonance frequency. The resonator is characterized in that the lower electrode has a layer thickness that ranges from one tenth to nine tenths of a wavelength (λ)
Schwingung des piezoakustischen Resonators ausgewählt ist. Vorzugsweise entspricht die Schichtdicke der unteren Elektrode im Wesentlichen einem Viertel (λ/4) oder drei Viertel (3λ/4) der Wellenlänge der Schwingung des Resonators.Vibration of the piezoacoustic resonator is selected. The layer thickness of the lower electrode preferably corresponds essentially to a quarter (λ / 4) or three quarters (3λ / 4) of the wavelength of the oscillation of the resonator.
Zur Lösung der Aufgabe wird auch ein Verfahren zur Detektion mindestens einer Substanz eines Fluids unter Verwendung des piezoakustischen Resonators mit folgenden Verfahrensschritten angegeben: a) Zusammenbringen des Fluids und des piezoakusti- sehen Resonators derart, dass die Substanz an einem Oberflächenabschnitt des Resonators sorbiert werden kann und b) Bestimmen einer Resonanzfrequenz des Resonators, wobei aus der Resonanzfrequenz auf die am Oberflächenabschnitt sorbier- te Menge der Substanz geschlossen wird. Der Resonator ist ein Bestandteil einer Vorrichtung zur Detektion der Substanz eines Fluids. Dazu ist ein Oberflächenabschnitt zur Sorption einer Substanz des Fluids derart am Resonator angeordnet ist, dass die Resonanzfrequenz des Resonators abhängig ist von einer am Oberflächenabschnitt sorbierten Menge der Substanz.To achieve the object, a method for detecting at least one substance of a fluid using the piezoacoustic resonator is also specified with the following method steps: a) bringing the fluid and the piezoacoustic resonator together such that the substance can be sorbed on a surface section of the resonator and b) Determining a resonance frequency of the resonator, the amount of the substance sorbed at the surface section being deduced from the resonance frequency. The resonator is part of a device for detecting the substance of a fluid. For this purpose, a surface section for sorbing a substance of the fluid is arranged on the resonator such that the resonance frequency of the resonator is dependent on an amount of the substance sorbed on the surface section.
Vorzugsweise ist eine Schichtdicke der piezoelektrischen Schicht aus dem Bereich von einschließlich 0,1 μm bis ein- schließlich 20 μm und die Resonanzfrequenz der Schwingung aus dem Bereich von einschließlich 500 MHz bis einschließlich 10 GHz ausgewählt ist. Ein piezoakustischer Resonator mit einer derart dünnen piezoelektrischen Schicht wird als Dünnfilm- beziehungsweise als Dünnschichtresonator bezeichnet.A layer thickness of the piezoelectric layer is preferably in the range from 0.1 μm to finally 20 μm and the resonance frequency of the vibration is selected from the range from 500 MHz to 10 GHz inclusive. A piezoacoustic resonator with such a thin piezoelectric layer is referred to as a thin-film or thin-film resonator.
Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, dass bei einem Dünnfilmresonator die Elektroden bezüglich der Resonanzeigenschaften nicht zu vernachlässigen sind. Die obere und die un- tere Elektrode des Resonators befinden sich im akustischenThe invention is based on the knowledge that, in the case of a thin-film resonator, the electrodes cannot be neglected with regard to the resonance properties. The upper and lower electrodes of the resonator are in the acoustic
Pfad der Schwingung. Dies ist in Gleichung (1) nicht berücksichtigt. Die Gleichung (1) bezieht sich auf piezoakustische Resonatoren mit einer dicken piezoelektrischen Schicht. Die piezoelektrische Schicht ist gemäß dem der Gleichung (1) zugrundeliegenden Stand der Technik beispielsweise einePath of vibration. This is not taken into account in equation (1). Equation (1) relates to piezoacoustic resonators with a thick piezoelectric layer. According to the prior art on which the equation (1) is based, the piezoelectric layer is, for example, one
0,12 mm dicke Platte aus einem Quarzkristall. In diesem Fall hängt die Massensensitivität im Wesentlichen nur von den Eigenschaften des Quarzkristalls ab. Die Einflüsse der im Vergleich zur dicken piezoelektrischen Schicht dünnen Elektroden können dabei vernachlässigt werden. Im Gegensatz dazu befindet sich bei einem Dünnfilmresonator ein erheblicher Teil einer akustischen Welle in den Elektroden. Dies bedeutet, dass die Massensensitivität nicht nur von den Materialeigenschaften des piezoelektrischen Materials, sondern auch von den Ma- terialeigenschaften des verwendeten Elektrodenmaterialien und auch von den Abmessungen der Elektroden abhängt. Die Abmessungen sind insbesondere die Schichtdicken der Elektroden.0.12 mm thick quartz crystal plate. In this case, the mass sensitivity essentially depends only on the properties of the quartz crystal. The influences of the electrodes, which are thin compared to the thick piezoelectric layer, can be neglected. In contrast, in a thin-film resonator there is a significant part of an acoustic wave in the electrodes. This means that the mass sensitivity depends not only on the material properties of the piezoelectric material, but also on the material properties of the electrode materials used and also on the dimensions of the electrodes. The dimensions are in particular the layer thicknesses of the electrodes.
Ein erhöhte Massensensitivität eines piezoakustischen Dünn- filmresonators ist dann zu beobachten, wenn die Schichtdicke der unteren Elektrode λ/1 bis λ/9 beträgt. Dabei tritt jeweils in den Bereichen ein breites Maximum auf, in dem die Schichtdicke der unteren Elektrode etwa einem Viertel und etwa drei Viertel der Wellenlänge der Schwingung des Resonators entspricht. Für eine untere Elektrode aus Platin bedeutet dies zum Beispiel, dass bei einer Ansteuerung des Resonators mit einer Grundfrequenz von etwa 2 GHz die Massensensitivität dann am größten ist, wenn die Schichtdicke der unteren Elektrode etwa 500 nm beträgt. Ein weiteres Maximum der Massensensitivität tritt bei einer Schichtdicke von etwa 1500 nm auf. Dagegen tritt ein Minimum bei einer Schichtdicke von etwa 1000 nm auf.An increased mass sensitivity of a piezoacoustic thin-film resonator can be observed when the layer thickness of the lower electrode is λ / 1 to λ / 9. A broad maximum occurs in each of the areas in which the layer thickness of the lower electrode corresponds to approximately a quarter and approximately three quarters of the wavelength of the oscillation of the resonator. For a lower electrode made of platinum, this means, for example, that when the resonator is driven with a fundamental frequency of approximately 2 GHz, the mass sensitivity is greatest when the layer thickness of the lower electrode is approximately 500 nm. Another maximum of the mass sensitivity occurs with a layer thickness of approximately 1500 nm. In contrast, a minimum occurs at a layer thickness of approximately 1000 nm.
Als Elektrodenmaterial der unteren Elektrode ist jedes beliebige Elektrodenmaterial denkbar. Das Elektrodenmaterial ist beispielsweise Gold. Vorzugsweise weist aber die untere Elektrode ein aus der Gruppe Wolfram und/oder Platin ausgewähltes Elektrodenmaterial auf.Any electrode material is conceivable as the electrode material of the lower electrode. The electrode material is gold, for example. However, the lower electrode preferably has an electrode material selected from the group consisting of tungsten and / or platinum.
Der Resonator ist vorzugsweise derart ausgestaltet, dass durch die elektrische Ansteuerung akustische Volumenwellen in der piezoelektrischen Schicht des Resonators erzeugt werden. Dabei treten LängsSchwingung und/oder Dickenscherschwingung auf. Welche Schwingungsart bevorzugt angeregt wird, hängt unter anderem von einer Symmetriegruppe des piezoelektrischen Materials der piezoelektrischen Schicht, der Orientierung der piezoelektrischen Schicht zur Oberfläche und von der Anordnung der Elektroden und der piezoelektrischen Schicht ab. Beispielsweise besteht die piezoelektrische Schicht aus einem <111> orientierten Bleizirkonattitanat . Wird ein elektrisches Feld nur in z-Richtung entlang der Schichtdicke der piezo- elektrischen Schicht angelegt, so kommt es in erster Linie zu einer Längsschwingung entlang der Schichtdicke. Dagegen tritt eine Dickenscherschwingung bei der beschriebenen Anordnung entlang einer lateralen Ausdehnung der piezoelektrischen Schicht auf, also quer zur z-Richtung. Die Dickenscherschwin- gung benötigt dazu eine laterale Komponente des anregenden elektrischen Feldes.The resonator is preferably configured such that bulk acoustic waves are generated in the piezoelectric layer of the resonator by the electrical control. Longitudinal vibration and / or thickness shear vibration occur. Which type of vibration is preferably excited depends, among other things, on a symmetry group of the piezoelectric material of the piezoelectric layer, the orientation of the piezoelectric layer to the surface and the arrangement of the electrodes and the piezoelectric layer. For example, the piezoelectric layer consists of a <111> oriented lead zirconate titanate. If an electric field is only applied in the z direction along the layer thickness of the piezoelectric layer, there is primarily a longitudinal vibration along the layer thickness. In contrast, a thickness shear oscillation occurs in the arrangement described along a lateral extent of the piezoelectric layer, that is to say transversely to the z direction. For this purpose, the thickness shear oscillation requires a lateral component of the exciting electric field.
Volumenwellen in Form von LängsSchwingungen werden insbesondere zur Untersuchung eines gasförmigen Fluids eingesetzt. Bei einem flüssigen Fluid werden Längsschwingungen relativ stark gedämpft, wodurch die Massensensitivität des Resonators stark reduziert wird. Zur Untersuchung eines flüssigen Fluids unter Ausnutzung der Längsschwingungen der Resonatoren wird daher das Fluid nach der Sorption von den chemisch sensitiven Beschichtungen der Resonatoren entfernt. Die Messung der Resonanzfrequenz des Resonators findet nach der Sorption in Ab- Wesenheit des Fluids statt. Zur direkten Untersuchung eines flüssigen Fluids eignet sich dagegen die Messung der Dicken- scherschwingungen des Resonators. Eine Dickenscherschwingung wird in einer Flüssigkeit nur unmerklich gedämpft. Die Messung kann bei Kontakt der Resonatoren mit dem flüssigen Fluid erfolgen.Bulk waves in the form of longitudinal vibrations are used in particular to examine a gaseous fluid. In the case of a liquid fluid, longitudinal vibrations are damped relatively strongly, which greatly reduces the mass sensitivity of the resonator. For examining a liquid fluid using the longitudinal vibrations of the resonators, the fluid is therefore removed from the chemically sensitive coatings of the resonators after sorption. The measurement of the resonance frequency of the resonator takes place after sorption in the absence of the fluid. In contrast, the measurement of the thickness shear vibrations of the resonator is suitable for the direct investigation of a liquid fluid. A thickness shear vibration is only imperceptibly dampened in a liquid. The measurement can take place when the resonators come into contact with the liquid fluid.
In einer besonderen Ausgestaltung weist die piezoelektrische Schicht ein piezoelektrisches Material auf, das aus der Gruppe Bleizirkonattitanat, Zinkoxid und/oder Aluminiumnitrid ausgewählt ist. Diese Materialien eignen sich für ein Abscheiden der Materialien aus der Gasphase auf einem Substrat. Das Abscheiden erfolgt beispielweise in einem chemischen Dampfabscheideverfahren (Chemical Vapour Deposition, CVD) oder einem physikalischen Dampfabscheidverfahren (Physical Vapour Depostion, PVD) . Das physikalische Dampfabscheideverfahren ist beispielsweise Sputtern. Mit Hilfe der Dampfabscheideverfahren ist die kleine Schichtdicke der piezoelektrischen Schicht zugänglich.In a special embodiment, the piezoelectric layer has a piezoelectric material which is selected from the group of lead zirconate titanate, zinc oxide and / or aluminum nitride. These materials are suitable for depositing the materials from the gas phase on a substrate. The separation takes place, for example, in a chemical vapor deposition process (Chemical Vapor Deposition, CVD) or a physical vapor deposition process (Physical Vapor Deposition, PVD). The physical vapor deposition process is sputtering, for example. The small layer thickness of the piezoelectric layer is accessible with the aid of the vapor deposition process.
Der Resonator kann auf einem beliebigen Substrat angeordnet sein, das einen geringen Verlust für Hochfrequenzsignale aufweist. Dieses Substrat weist als Dielektrikum beispielsweise einen Saphir auf. Denkbar ist insbesondere ein Hochfrequenzsubstrat. Das Hochf equenzsubstrat zeichnet sich dadurch aus, dass ein Hochfrequenzsignal mit einer hohen Güte und damit mit einem geringen Verlust weitergeleitet wird. Als Hochfrequenzsubstrat kommt insbesondere ein LTCC-Substrat (Low Tem- perature Cofired Ceramics) zur Anwendung. Im LTCC-Substrat können aufgrund der Verwendung von bei niedriger Temperatur sinternder Glaskeramik elektrisch hochleitfähige Materialien wie metallisches Kupfer oder Silber integriert sein. In einer besonderen Ausgestaltung ist der Resonator auf einem Halbleitersubstrat angeordnet. Das Halbleitersubstrat weist dabei insbesondere ein Halbleitermaterial auf, das aus der Gruppe Silizium und/oder Galliumarsenid ausgewählt ist. Diese Halbleitermaterialien eignen sich zur Anwendung der Bipolar- und CMOS-Technologie. Mit Hilfe dieser Technologien lässt sich im Halbleitersubstrat ein Schaltkreis, beispielsweise ein Auswerteschaltkreis zur Bestimmung der Resonanzfrequenz des Resonators integrieren. Es resultiert eine hohe Integra- tionsdichte.The resonator can be arranged on any substrate that has a low loss for high-frequency signals. This substrate has, for example, a sapphire as the dielectric. A high-frequency substrate is particularly conceivable. The high frequency substrate is characterized in that a high frequency signal with a high quality and thus with a low loss is passed on. In particular, an LTCC substrate (Low Temperature Cofired Ceramics) is used as the high-frequency substrate. Due to the use of glass ceramic sintering at low temperature, electrically highly conductive materials such as metallic copper or silver can be integrated in the LTCC substrate. In a special embodiment, the resonator is arranged on a semiconductor substrate. The semiconductor substrate has in particular a semiconductor material which is selected from the group consisting of silicon and / or gallium arsenide. These semiconductor materials are suitable for the application of bipolar and CMOS technology. With the help of these technologies, a circuit, for example an evaluation circuit for determining the resonance frequency of the resonator, can be integrated in the semiconductor substrate. The result is a high integration density.
In einer besonderen Ausgestaltung ist die untere Elektrode ein Bestandteil eines akustischen Spiegels zur akustischen Isolation des Resonators und des Substrats voneinander. Durch die akustische Isolation des Resonators und des Substrats ist gewährleistet, dass die Resonanzfrequenz des Resonators unabhängig vom Substrat ist. Es resultiert eine relativ hohe Massensensitivität. Dazu ist beispielsweise der akustische Spiegel in das Substrat integriert. Der akustische Spiegel ist beispielsweise ein akustischer Bragg-Reflektor, der aus mehreren λ/4-dicken Schichten unterschiedlicher akustischer Impedanz besteht. Die untere Elektrode des Resonators kann dabei eine der λ/4-dicken Schichten sein.In a special embodiment, the lower electrode is part of an acoustic mirror for acoustically isolating the resonator and the substrate from one another. The acoustic isolation of the resonator and the substrate ensures that the resonance frequency of the resonator is independent of the substrate. The result is a relatively high mass sensitivity. For this purpose, for example, the acoustic mirror is integrated in the substrate. The acoustic mirror is, for example, an acoustic Bragg reflector, which consists of several λ / 4 thick layers of different acoustic impedance. The lower electrode of the resonator can be one of the λ / 4 thick layers.
Zur weiteren Erhöhung der Massensensitivität wird dafür gesorgt, dass die Schichtdicke der oberen Elektrode möglichst klein ist. In einer besonderen Ausgestaltung ist daher eine Schichtdicke der oberen Elektrode kleiner als die Schichtdicke der unteren Elektrode. Vorzugsweise ist die Schichtdicke der oberen Elektrode kleiner ist als ein Viertel der Schichtdicke der unteren Elektrode .To further increase the mass sensitivity, it is ensured that the layer thickness of the upper electrode is as small as possible. In a special embodiment, a layer thickness of the upper electrode is therefore smaller than the layer thickness of the lower electrode. The layer thickness of the upper electrode is preferably less than a quarter of the layer thickness of the lower electrode.
Gemäß einer weiteren Ausgestaltung weist die obere Elektrode mindestens ein aus der Gruppe Aluminium und/oder Gold ausge- wähltes Elektrodenmaterial auf. Aluminium zeichnet sich durch eine geringe Dichte aus (etwa 2,7 g/cm3) . Dies führt zu einer weiteren Erhöhung der Massensensitivität des Resonators. Gold ist besonders für die Anbindung von Thiol-haltigen Molekülen über die Ausbildung von Schwefel-Goldbindungen geeignet. Der Oberflächenabschnitt zur Sorption der Substanz wird der oberen Elektrode des Resonators gebildet.According to a further embodiment, the upper electrode has at least one electrode material selected from the group aluminum and / or gold. Aluminum is characterized by a low density (about 2.7 g / cm 3 ). This leads to a further increase in the mass sensitivity of the resonator. gold is particularly suitable for the binding of thiol-containing molecules via the formation of sulfur-gold bonds. The surface portion for sorbing the substance is formed on the upper electrode of the resonator.
Insbesondere kann die obere Elektrode mehrschichtig sein. So kann die obere Elektrode aus einer relativ dicken Teilschicht aus Aluminium bestehen, die für eine erhöhte Massensensitivität sorgt. Die Teilschicht aus Aluminium weist beispielsweise eine Teilschichtdicke von 80 nm auf. Auf der Teilschicht aus Aluminium ist eine weitere Teilschicht aus Gold aufgetragen, an die Sorption der Substanz. Die Teilschicht aus Gold weist beispielsweise eine Teilschichtdicke von 20 nm auf.In particular, the upper electrode can be multi-layered. The upper electrode can consist of a relatively thick sub-layer made of aluminum, which ensures increased mass sensitivity. The aluminum partial layer has, for example, a partial layer thickness of 80 nm. On the aluminum sublayer, another gold sublayer is applied to the sorption of the substance. The gold partial layer has, for example, a partial layer thickness of 20 nm.
In einer besonderen Ausgestaltung wird der Ober lächenabschnitt zur Sorption der Substanz des Fluids von einer chemisch sensitiven Beschichtung des Resonators gebildet. Auf dem Resonator ist eine Beschichtung aufgebracht, die eine bestimmte Substanz oder auch eine bestimmte Substanzklasse sor- bieren kann. Gemäß oben beschriebener Beispiele kann die chemisch sensitive Beschichtung von der oberen Elektrode des Resonators oder einer Teilschicht der oberen Elektrode gebildet sein. Die chemisch sensitive Beschichtung kann auch auf der oberen Elektrode oder einem anderen Bereich des Resonators aufgetragen sein. Eine derart aufgetragenen Beschichtung kann beispielsweise ein eingangs beschriebener Polymer-Film sein. Denkbar ist auch, dass die Beschichtung eine bestimmte DNA- Sequenz aufweist. An diese DNA-Sequenz kann die korrespondierende DNA-Sequenz nach dem Schlüssel-Schloss-Prinzip ando- cken. Die korrespondierende DNA-Sequenz wird unter Bildung von Wasserstoffbrückenbindungen chemisorbiert . Der piezoakus- tische Resonator eignet sich in dieser Form zum Nachweis einer bestimmten DNA-Sequenz . Denkbar ist schließlich auch eine chemisch sensitive Beschichtung für verschiedenartige chemi- sehe und biologische Substanzen. Eine derartige Beschichtung ist beispielsweise eine Schicht aus Siliziumdioxid. Als Substanz kommt jede denkbare chemische oder biologische Verbindung in Frage. Voraussetzung ist, dass die Substanz sorbiert wird. Unter Sorption ist die Ausbildung einer chemischen oder physikalischen Bindung der Substanz an den Ober- flächenabschnitt zu verstehen. Die Sorption umfasst dabei sowohl eine Absorption als auch eine Adsorption. Bei der Absorption wird die Substanz beispielsweise durch eine Beschichtung des Resonators, die den Oberflächenabschnitt bildet, ohne Bildung einer Phasengrenze aufgenommen. Die Sub- stanz wird in die Beschichtung eingebaut. Bei der Adsorption kommt es dagegen zur Bildung einer Phasengrenze. Insbesondere denkbar ist dabei eine Adsorption in Form einer Physisorpti- on. Die Substanz lagert sich am Oberflächenabschnitt des Resonators durch Van der Waals- oder Dipol-Dipol-Wechsel- Wirkungen an. Alternativ dazu kann auch eine Adsorption inIn a special embodiment, the surface section for sorption of the substance of the fluid is formed by a chemically sensitive coating of the resonator. A coating is applied to the resonator, which can sorb a certain substance or a certain substance class. According to the examples described above, the chemically sensitive coating can be formed by the upper electrode of the resonator or a partial layer of the upper electrode. The chemically sensitive coating can also be applied to the upper electrode or another area of the resonator. A coating applied in this way can be, for example, a polymer film described at the beginning. It is also conceivable that the coating has a specific DNA sequence. The corresponding DNA sequence can dock onto this DNA sequence according to the key-lock principle. The corresponding DNA sequence is chemisorbed to form hydrogen bonds. In this form, the piezoacoustic resonator is suitable for the detection of a specific DNA sequence. Finally, a chemically sensitive coating for various chemical and biological substances is also conceivable. Such a coating is, for example, a layer of silicon dioxide. Any conceivable chemical or biological compound can be considered as a substance. The prerequisite is that the substance is sorbed. Sorption means the formation of a chemical or physical bond between the substance and the surface section. Sorption encompasses both absorption and adsorption. During absorption, the substance is absorbed, for example, by a coating of the resonator, which forms the surface section, without forming a phase boundary. The substance is built into the coating. In contrast, a phase boundary is formed during adsorption. Adsorption in the form of a physisorption is particularly conceivable. The substance attaches to the surface section of the resonator through Van der Waals or dipole-dipole interactions. Alternatively, an adsorption in
Form einer Chemisorption stattfinden. Bei einer Chemisorption lagert sich die Substanz am Oberflächenabschnitt unter Bildung einer chemischen Bindung an.Form of chemisorption. During chemisorption, the substance attaches to the surface section to form a chemical bond.
Die Vorrichtung kann aufgrund der Sorption als Gassensor zur Detektion eines Gases eingesetzt werden. Dabei können beliebige Gase, beispielsweise Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Stickoxide oder Schwefeloxide detektiert werden. Weitere Beispiele sind niedermolekulare Kohlenwasserstoffe wie Methan, Ethan, Benzol und Alkohole. Denkbar ist insbesondere auch ein komplexes Gasgemisch wie Luft. So kann die Vorrichtung zur Überwachung der einer Luftqualität eingesetzt werden. Eine gasförmige Substanz kann auch ein Sprengstoff oder ein Bestandteil, ein Vorprodukt oder Abbauprodukt eines Sprengstoffs sein. Die Vorrichtung kann als Sprengstoffdetektor eingesetzt werden. Denkbar ist auch, dass die Vorrichtung als Biosensor zur Detektion eines beliebigen Biomoleküls ausgestaltet ist. Das Biomolekül ist beispielsweise eine DNA(Deoxyribonucleic Acid) -Sequenz oder ein makromolekulares Protein.Because of the sorption, the device can be used as a gas sensor for detecting a gas. Any gases, for example carbon monoxide, carbon dioxide, nitrogen oxides or sulfur oxides, can be detected. Other examples are low molecular weight hydrocarbons such as methane, ethane, benzene and alcohols. In particular, a complex gas mixture such as air is also conceivable. The device can be used to monitor air quality. A gaseous substance can also be an explosive or a component, an intermediate or a decomposition product of an explosive. The device can be used as an explosives detector. It is also conceivable that the device is designed as a biosensor for the detection of any biomolecule. The biomolecule is, for example, a DNA (deoxyribonucleic acid) sequence or a macromolecular protein.
Der Oberflächenabschnitt ist vorzugsweise derart ausgebildet, dass selektiv eine bestimmte Substanz oder Substanzklasse nach dem Schlüssel-Schloss-Prinzip sorbiert und damit erkannt wird. Somit ist es möglich, aus einem Gemisch aus einer Vielzahl von Substanzen mit Hilfe der Vorrichtung selektiv eine bestimmte Substanz zu detektieren. Die Detektion umfasst da- bei sowohl eine qualitative als auch quantitative Bestimmung der Substanz. Es kann die Abwesenheit oder die Anwesenheit der Substanz im Fluid nachgewiesen werden. Es kann auch die Konzentration der Substanz im Fluid bestimmt werden. Durch di ferentielle Detektion der Substanz kann auch eine zeitli- ehe Änderung der Konzentration der Substanz bestimmt werden. Somit eignet sich der Resonator beispielsweise auch zur Reaktionskontrolle einer chemischen Reaktion, an der die Substanz beteiligt ist.The surface section is preferably designed such that a specific substance or class of substances is selectively selected sorbed according to the lock and key principle and thus recognized. It is thus possible to selectively detect a specific substance from a mixture of a large number of substances with the aid of the device. The detection includes both a qualitative and a quantitative determination of the substance. The absence or presence of the substance in the fluid can be detected. The concentration of the substance in the fluid can also be determined. A differential change in the concentration of the substance can also be determined by differential detection of the substance. The resonator is therefore also suitable, for example, for controlling the reaction of a chemical reaction in which the substance is involved.
Gemäß einer besonderen Ausgestaltung weist die chemisch sensitive Beschichtung Moleküle zum Erkennen der Substanz. Zum Erkennen einer bestimmten DNA-Sequenz sind derartige Moleküle entsprechende Oligo-Nukleotide (DNA-Oliogos) aus mehreren Nukleotid-Einheiten .According to a special embodiment, the chemically sensitive coating has molecules for recognizing the substance. To recognize a specific DNA sequence, such molecules are corresponding oligo nucleotides (DNA oligos) made up of several nucleotide units.
Die Moleküle zum Erkennen der Substanz können dabei direkt mit einer Transducer-Oberflache verbunden sein. Beispielsweise ist die Transducer-Oberflache eine Gold-Elektrode des Resonators. Moleküle, die über eine Thiol-Gruppe verfügen, wer- den durch Ausbilden einer Gold-Schwefel-Bindung direkt an die Transducer-Oberflache gebunden.The molecules for recognizing the substance can be directly connected to a transducer surface. For example, the transducer surface is a gold electrode of the resonator. Molecules that have a thiol group are bound directly to the transducer surface by forming a gold-sulfur bond.
In einer besonderen Ausgestaltung weist die chemisch sensitive Beschichtung eine Immobilisierungsschicht zum Verbinden des Resonators und der Moleküle zum Erkennen der Substanz auf. Beispielsweise verfügt eine Transducer-Oberflache über NH- oder OH-Gruppen. Die Moleküle zum Erkennen der Substanz können dabei über Alkoxysilane, Cyanurchlorid oder Carbodii- mid immobilisiert werden. Diese Verbindungen bilden die Immo- bilisierungsschicht . Zur gleichzeitigen Detektion verschiedener Substanzen können mehrere solcher piezoakustischer Resonatoren vorhanden sein. Die Resonatoren sind dabei vorzugsweise so ausgestalten, dass jeweils eine bestimmte Substanz oder eine bestimmte Substanzklasse detektiert wird. Denkbar ist auch, dass mit jedem der Resonatoren mehrere Substanzen detektiert werden. Um auf die Konzentrationen der einzelnen Substanzen schließen zu können, sind die Massensensitivitäten der Resonatoren bezüglich der Substanzen unterschiedlich.In a special embodiment, the chemically sensitive coating has an immobilization layer for connecting the resonator and the molecules for recognizing the substance. For example, a transducer surface has NH or OH groups. The molecules for recognizing the substance can be immobilized via alkoxysilanes, cyanuric chloride or carbodiimide. These connections form the immobilization layer. Several such piezoacoustic resonators can be present for the simultaneous detection of different substances. The resonators are preferably designed such that a specific substance or a specific class of substance is detected in each case. It is also conceivable that several substances are detected with each of the resonators. In order to be able to draw conclusions about the concentrations of the individual substances, the mass sensitivities of the resonators with respect to the substances are different.
Jeder der Resonatoren kann dabei auf einem separierten Substrat angeordnet sein. Die Resonatoren können aber auch auf einem gemeinsamen Substrat zu einer Resonatormatrix oder zu einer Resonatorzeile zusammengefasst sein (Resonatorarray) . Jeder der Resonatoren bildet ein Zeilenelement der Resonatorzeile beziehungsweise ein Matrixelement der Resonatormatrix.Each of the resonators can be arranged on a separate substrate. However, the resonators can also be combined on a common substrate to form a resonator matrix or a resonator row (resonator array). Each of the resonators forms a row element of the resonator row or a matrix element of the resonator matrix.
Um auf die am Oberflächenabschnitt eines Resonators sorbierte Menge der Substanz schließen zu können, wird in der Regel vor dem Zusammenbringen des Fluids und des Resonators die Resonanzfrequenz des Resonators ohne sorbierte Substanz bestimmt. Danach erfolgt die Bestimmung der Resonanzfrequenz mit am Oberflächenabschnitt sorbierter Substanz. Vorzugsweise wird die Resonanzfrequenz nach dem Zusammenbringen des Fluids und des Resonators in Gegenwart des Fluids bestimmt. Beispielsweise ist das Fluid ein Gas bzw. Gasgemisch. Das Gasgemisch wird am Oberflächenabschnitt eines oder mehrerer Resonatoren vorbeigeleitet. Die Substanz wird am Oberflächenabschnitt sorbiert. Durch die Sorption ändert sich die Masse des Reso- nators und damit die Resonanzfrequenz des Resonators. Je mehr Substanz sorbiert wird, desto größer ist die Änderung der Resonanzfrequenz im Vergleich zum Resonator, an dessen Oberflächenabschnitt keine Substanz adsorbiert ist.In order to be able to infer the amount of the substance sorbed on the surface section of a resonator, the resonance frequency of the resonator without the sorbed substance is generally determined before the fluid and the resonator are brought together. The resonance frequency is then determined with the substance sorbed on the surface section. The resonance frequency is preferably determined after the fluid and the resonator have been brought together in the presence of the fluid. For example, the fluid is a gas or gas mixture. The gas mixture is conducted past the surface section of one or more resonators. The substance is sorbed on the surface section. Sorption changes the mass of the resonator and thus the resonance frequency of the resonator. The more substance is sorbed, the greater the change in the resonance frequency compared to the resonator, on the surface section of which no substance is adsorbed.
Gemäß einer weiteren Ausgestaltung wird die Resonanzfrequenz in Abwesenheit des Fluids bestimmt. Beispielsweise wird das Fluid in einem ersten Schritt am Oberflächenabschnitt des Re- sonators vorbeigeleitet. Es findet die Sorption statt. Danach wird das Fluid derart entfernt, dass die Substanz am Oberflächenabschnitt des Resonators sorbiert bleibt. Nachfolgend wird die Resonanzfrequenz des Resonators bestimmt. Dieses Verfahren wird insbesondere dann eingesetzt, wenn als Fluid eine Flüssigkeit und als Schwingung die LängsSchwingung des Resonators verwendet wird. Im Übrigen ist auch denkbar, dass die Resonanzfrequenz sowohl in Gegenwart als auch in Abwesenheit des Fluids bestimmt wird.According to a further embodiment, the resonance frequency is determined in the absence of the fluid. For example, in a first step, the fluid is passed by sonators. Sorption takes place. The fluid is then removed such that the substance remains sorbed on the surface section of the resonator. The resonance frequency of the resonator is then determined. This method is used in particular when a liquid is used as the fluid and the longitudinal vibration of the resonator is used as the vibration. Incidentally, it is also conceivable that the resonance frequency is determined both in the presence and in the absence of the fluid.
Anhand mehrerer Ausführungsbeispiele und der dazugehörigen Figuren werden der piezoakustische Resonator und dessen Anwendung zur Detektion einer Substanz eines Fluids vorgestellt. Die Figuren sind schematisch und stellen keine maß- stabsgetreuen Abbildungen dar.The piezoacoustic resonator and its application for the detection of a substance of a fluid are presented on the basis of several exemplary embodiments and the associated figures. The figures are schematic and do not represent true-to-scale illustrations.
Figur 1 zeigt einen piezoakustischen Resonator in einem seitlichen Querschnitt.Figure 1 shows a piezoacoustic resonator in a lateral cross section.
Figur 2 zeigt einen Verlauf der Massensensitivität eines piezoakustischen Resonators von der Schichtdicke der unteren Elektrode.FIG. 2 shows a profile of the mass sensitivity of a piezoacoustic resonator from the layer thickness of the lower electrode.
Figur 3 zeigt den Verlauf der Massensensitivität des piezo- akustischen Resonators von der Schichtdicke der unteren Elektrode, in Abhängigkeit vom Elektrodenmaterial der oberen Elektrode.FIG. 3 shows the course of the mass sensitivity of the piezoacoustic resonator from the layer thickness of the lower electrode, depending on the electrode material of the upper electrode.
Figur 4 zeigt eine mehrschichtige Elektrode.Figure 4 shows a multi-layer electrode.
Figur 5 zeigt ein Verfahren zur Detektion einer Substanz eines Fluids.FIG. 5 shows a method for the detection of a substance of a fluid.
Der piezoakustische Resonator 2 ist ein Bestandteil einer Vorrichtung 1 zur Detektion einer Substanz. Der Resonator 2 besteht aus einem Schichtaufbau aus unterer Elektrode 6, piezoelektrischer Schicht 4 und oberer Elektrode 5. Die untere Elektrode 6 des Resonators 2 ist auf einem Halbleitersubstrat 3 aufgebracht.The piezoacoustic resonator 2 is a component of a device 1 for detecting a substance. The resonator 2 consists of a layer structure composed of a lower electrode 6, a piezoelectric layer 4 and an upper electrode 5. The lower one Electrode 6 of resonator 2 is applied to a semiconductor substrate 3.
Die piezoelektrische Schicht 4 des Resonators 2 ist aus Blei- zirkonattitanat . Das Bleizirkonattitanat weist eine <111> - Orientierung bezüglich des Halbleitersubstrats 3 auf. Die Schichtdicke 7 der piezoelektrischen Schicht 4 beträgt etwa 0,8 μm. Die laterale Ausdehnung 11 des Resonators 2 beträgt etwa 100 μm. In zwei dazu alternativen Ausführungen besteht die piezoelektrische Schicht 4 aus Aluminiumnitrid beziehungsweise aus Zinkoxid.The piezoelectric layer 4 of the resonator 2 is made of lead zirconate titanate. The lead zirconate titanate has a <111> orientation with respect to the semiconductor substrate 3. The layer thickness 7 of the piezoelectric layer 4 is approximately 0.8 μm. The lateral dimension 11 of the resonator 2 is approximately 100 μm. In two alternative designs, the piezoelectric layer 4 consists of aluminum nitride or zinc oxide.
Die Elektroden 5 und 6 sind an zwei voneinander abgekehrten Seiten der piezoelektrischen Schicht 4 angeordnet. Eine seit- lieh angebrachte elektrische Isolierung 12 aus Aluminiumoxid trennt die Elektroden 5 und 6 zusätzlich.The electrodes 5 and 6 are arranged on two sides of the piezoelectric layer 4 facing away from one another. Electrical insulation 12 made of aluminum oxide, which is attached to the side, additionally separates the electrodes 5 and 6.
Durch elektrische Ansteuerung der Elektroden 5 und 6 mit einer Grundfrequenz von etwa 2 GHz wird der Resonator 2 zu ei- ner Schwingung angeregt. In Abhängigkeit von der Anordnung der piezoelektrischen Schicht 4 und der Elektroden 5 und 6 zueinander wird der Resonator 2 zu einer Dickenscherschwingung entlang einer lateralen Ausdehnung 11 der piezoelektrischen Schicht 4 und/oder zu einer LängsSchwingung entlang der Schichtdicke 7 der piezoelektrischen Schicht 4 angeregt.The resonator 2 is excited to oscillate by electrically actuating the electrodes 5 and 6 with a fundamental frequency of approximately 2 GHz. Depending on the arrangement of the piezoelectric layer 4 and the electrodes 5 and 6 relative to one another, the resonator 2 is excited to a thickness shear vibration along a lateral extent 11 of the piezoelectric layer 4 and / or to a longitudinal vibration along the layer thickness 7 of the piezoelectric layer 4.
Die obere Elektrode 5 ist aus Gold mit einer Schichtdicke 51 von etwa 0,1 μm. In einem dazu alternativen Ausführungsbeispiel ist die obere Elektrode 5 mehrschichtig (Figur 4) . Die mehrschichtige Elektrode 5 besteht aus einer relativ dicken Teilschicht 53 aus Aluminium mit einer Teilschichtdicke 531 von etwa 0,08 μm und einer darauf aufgetragenen relativ dünnen Teilschicht 52 aus Gold mit einer Teilschichtdicke 521 von etwa 0,02 μm.The upper electrode 5 is made of gold with a layer thickness 51 of approximately 0.1 μm. In an alternative exemplary embodiment, the upper electrode 5 is multilayer (FIG. 4). The multilayer electrode 5 consists of a relatively thick partial layer 53 made of aluminum with a partial layer thickness 531 of approximately 0.08 μm and a relatively thin partial layer 52 of gold with a partial layer thickness 521 of approximately 0.02 μm applied thereon.
Die untere Elektrode 6 ist aus Platin. Die Schichtdicke 61 der unteren Elektrode 6 beträgt etwa ein Viertel der Wellen- länge der Schwingung des piezoakustischen Resonators 2. Dies bedeutet, dass die Schichtdicke etwa 0,5 μm beträgt.The lower electrode 6 is made of platinum. The layer thickness 61 of the lower electrode 6 is approximately a quarter of the wave length of the vibration of the piezoacoustic resonator 2. This means that the layer thickness is approximately 0.5 μm.
Zur Erhöhung der Massensensitivität des Resonators 2 ist eine Vorrichtung 15 zur akustischen Isolation des Resonators 2 und des Halbleitersubstrats 3 von einander vorhanden. Der Resonator 2 und das Halbleitersubstrat 3 werden akustisch voneinander isoliert. Die Vorrichtung 15 ist ein Bragg-Reflektor mit λ/4-dicken Schichten unterschiedlicher Impedanz. Die untere Elektrode 6 kann dabei als eine der Schichten des akustischen Spiegels angesehen werden.In order to increase the mass sensitivity of the resonator 2, a device 15 for acoustically isolating the resonator 2 and the semiconductor substrate 3 from one another is provided. The resonator 2 and the semiconductor substrate 3 are acoustically isolated from one another. The device 15 is a Bragg reflector with λ / 4 thick layers of different impedance. The lower electrode 6 can be regarded as one of the layers of the acoustic mirror.
Figur 2 zeigt ein Simulationsergebnis für den Resonator 2, bei dem die obere Elektrode 5 nur aus Gold besteht. Aufgetra- gen ist dabei die Massensensitivität 21 (in Hz-ng_1-cm2) alsFIG. 2 shows a simulation result for the resonator 2, in which the upper electrode 5 consists only of gold. The mass sensitivity 21 (in Hz-ng _1- cm 2 ) is plotted as
Funktion der Schichtdicke 61 (in nm) der unteren Elektrode 6 aus Platin. Grundlage für die Simulationsergebnisse sind folgende Überlegungen: Da der Spiegel keine perfekte Reflektion aufweist, findet an einer Grenze zwischen piezoelektrischer Schicht und Elektrode eine frequenzabhängige Phasenänderung ( dφjdf ) statt (Die untere Elektrode 6 wird hier als Bestandteil des akustischen Spiegels betrachtet) . Wird die obere Elektrode 5 als dünn gegen die Wellenlänge angesehen, so verursacht ein Massenbelag an der oberen Elektrode 5 eine zu- sätzliche Phasenverschiebung ( dφ/dm Δm) . Da diese Änderungen klein sind, ist die Gesamtänderung in der Phase (Δφ) gegeben durch:Function of the layer thickness 61 (in nm) of the lower electrode 6 made of platinum. The following considerations form the basis for the simulation results: Since the mirror does not have perfect reflection, a frequency-dependent phase change (dφjdf) takes place at a boundary between the piezoelectric layer and the electrode (the lower electrode 6 is considered here as part of the acoustic mirror). If the upper electrode 5 is regarded as thin against the wavelength, then a mass coating on the upper electrode 5 causes an additional phase shift (dφ / dm Δm). Since these changes are small, the total change in phase (Δφ) is given by:
Aφ ^Af ^Am (2) of dmAφ ^ Af ^ Am (2) of dm
Die Resonanzbedingung für einen solchen Resonator erfordert dass, über einem Hin - und Rücklauf der akustischen Welle, die Phase gleich π ist, d.h. eine halbe Wellenlänge muss sich im Resonator befinden. Aus dieser Bedingung folgt eine Bezie- hung zwischen der Resonanzfrequenz ( fo) , der Grundphase (φo) und dessen Ableitungen: dφ (3 )The resonance condition for such a resonator requires that the phase is equal to π over a return movement of the acoustic wave, ie half a wavelength must be in the resonator. From this condition follows a relationship between the resonance frequency (fo), the basic phase (φo) and its derivatives: dφ (3)
Setzt man Gleichung (3) in Gleichung (2) ein, so erhält man die zu (1) modifizierte GleichungSubstituting equation (3) into equation (2), we get the equation modified to (1)
/ s = ^ = _pä A/ s = ^ = _pä A
mit d der Dicke der piezoelektrischen Schicht, p der Dichte des Resonatormaterials und A der Fläche des Resonators. Glei- chung (4) zeigt dass die Empfindlichkeit wesentlich von denwith d the thickness of the piezoelectric layer, p the density of the resonator material and A the area of the resonator. Equation (4) shows that the sensitivity differs significantly from that
Eigenschaften des Spiegels abhängt und damit auch von der unteren Elektrode 6. Da genaugenommen bei 2 GHz Resonatoren auch die Dicke der oberen Elektrode 5 nicht dünn ist, hängt die Sensitivität auch ganz wesentlich von Material und Dimen- sionen der oberen Elektrode ab.Properties of the mirror depends and thus also on the lower electrode 6. Since, strictly speaking, the thickness of the upper electrode 5 is not thin in the case of 2 GHz resonators, the sensitivity also depends essentially on the material and dimensions of the upper electrode.
In den Bereichen, in denen die Schichtdicke 61 λ/4 und 3λ/4 beträgt, also 500 nm und 1500 nm (Figur 2) zeichnet sich die Massensensitivität 21 jeweils durch ein breites Maximum aus.In the areas in which the layer thickness is 61λ / 4 and 3λ / 4, that is 500 nm and 1500 nm (FIG. 2), the mass sensitivity 21 is in each case characterized by a broad maximum.
Figur 3 zeigt ebenfalls Simulationsergebnisse für die Massensensitivität 31 des Resonators 2. Die Schichtdicke 61 der unteren Elektrode 6 wird variiert. Ebenso wird das Elektrodenmaterial der oberen Elektrode 5 variiert. Die Schichtdicke 51 der oberen Elektrode 5 beträgt jeweils 0,1 μm. Beim Elektrodenmaterial Platin 54 resultiert die niedrigste Massensensitivität. Eine mittlere Massensensitivität ergibt sich für die obere Elektrode aus dem Elektrodenmaterial Gold 55. Höchst Massensensitivität resultiert für das Elektrodenmaterial Alu- minium 56. In jedem Fall resultiert eine Maximum der Massensensitivität bei einer Schichtdicke 61 der unteren Elektrode 6 von etwa 500 nm. Die Simulationsergebnisse stimmen im Übrigen sehr gut mit Messergebnissen 541 und 542 überein, die für das Elektrodenmaterial Platin 54 der oberen Elektrode erhalten wurden.FIG. 3 also shows simulation results for the mass sensitivity 31 of the resonator 2. The layer thickness 61 of the lower electrode 6 is varied. The electrode material of the upper electrode 5 is also varied. The layer thickness 51 of the upper electrode 5 is 0.1 μm in each case. The lowest mass sensitivity results with the platinum 54 electrode material. A medium mass sensitivity results for the upper electrode from the electrode material gold 55. Highest mass sensitivity results for the electrode material aluminum 56. In any case, a maximum of the mass sensitivity results with a layer thickness 61 of the lower electrode 6 of approximately 500 nm. The simulation results are correct Incidentally, they are in very good agreement with measurement results 541 and 542 for the electrode material platinum 54 of the upper electrode was obtained.
Damit der Resonator 2 als Vorrichtung zur Detektion einer Substanz eingesetzt werden kann, weist der Resonator 2 einen Oberflächenabschnitt 8 auf, an den eine Substanz eines Fluids 9 sorbiert werden kann. Dazu verfügt der Resonator 2 über eine chemisch sensitive Beschichtung 10. Die chemisch sensitive Beschichtung 10 ist auf der Elektrode 5 angebracht.So that the resonator 2 can be used as a device for detecting a substance, the resonator 2 has a surface section 8, onto which a substance of a fluid 9 can be sorbed. For this purpose, the resonator 2 has a chemically sensitive coating 10. The chemically sensitive coating 10 is applied to the electrode 5.
Zur Detektion der Substanz des Fluids 9 wird in einem ersten Schritt der Oberflächenabschnitt 8 des Resonators 2 und das Fluid 9 zusammengebracht (Figur 5, Schritt 501) . Fluid 9 und Resonator 2 werden derart zusammengebracht, dass die Substanz des Fluids 9 auf dem Oberflächenabschnitt 8 des Resonators 2 sorbiert werden kann. Durch die Sorption ändert sich die Masse des Resonators 2. Durch nachfolgende Messung der Resonanzfrequenz des Resonators 2 (Figur 5, Schritt 502) kann auf die Art der Substanz und deren Konzentration im Fluid 9 geschlos- sen werden. Durch die Sorption der Substanz verändert sich die Resonanzfrequenz des Resonators 2 im Vergleich zur Resonanzfrequenz des Resonators 2, an dessen Oberflächenabschnitt 8 keine Substanz sorbiert ist. Um die Änderung der Resonanzfrequenz bestimmen zu können, wird ein Resonator 2 mit be- kannter Resonanzfrequenz verwendet. In einer dazu alternativen Ausführung wird vor dem Zusammenbringen des Fluids 9 und des Resonators 2 die Resonanzfrequenz des Resonators 2 ohne sorbierte Substanz bestimmt. To detect the substance of the fluid 9, the surface section 8 of the resonator 2 and the fluid 9 are brought together in a first step (FIG. 5, step 501). Fluid 9 and resonator 2 are brought together in such a way that the substance of the fluid 9 can be sorbed on the surface section 8 of the resonator 2. The mass of the resonator 2 changes as a result of the sorption. By subsequently measuring the resonance frequency of the resonator 2 (FIG. 5, step 502), it is possible to infer the type of substance and its concentration in the fluid 9. The sorption of the substance changes the resonance frequency of the resonator 2 compared to the resonance frequency of the resonator 2, on the surface section 8 of which no substance is sorbed. In order to be able to determine the change in the resonance frequency, a resonator 2 with a known resonance frequency is used. In an alternative embodiment, the resonance frequency of the resonator 2 without the sorbed substance is determined before the fluid 9 and the resonator 2 are brought together.

Claims

Patentansprüche claims
1. Piezoakustischer Resonator (2) mit einer auf einem Substrat (3) angeordneten unteren schichtförmigen Elektrode (6) , einer oberen schichtförmigen Elektrode (5) und einer zwischen den Elektroden (5, 6) angeordneten piezoelektrischen Schicht (4) , wobei die piezoelektrische Schicht (4) und die Elektroden (5, 6) derart aneinander angeordnet sind, dass eine elektrische Ansteuerung der Elektroden (5, 6) zu einer Schwingung des Resonators (2) mit einer bestimmten Resonanzfrequenz führt, dadurch gekennzeichnet, dass - die untere Elektrode (6) eine Schichtdicke (61) aufweist, die aus dem Bereich von einem Zehntel bis neun Zehntel einer Wellenlänge der Schwingung des piezoakustischen Resonators (2) ausgewählt ist.1. Piezoacoustic resonator (2) with a lower layered electrode (6) arranged on a substrate (3), an upper layered electrode (5) and a piezoelectric layer (4) arranged between the electrodes (5, 6), wherein the piezoelectric Layer (4) and the electrodes (5, 6) are arranged in such a way that electrical control of the electrodes (5, 6) leads to oscillation of the resonator (2) with a specific resonance frequency, characterized in that - the lower electrode (6) has a layer thickness (61) which is selected from the range from one tenth to nine tenths of a wavelength of the oscillation of the piezoacoustic resonator (2).
2. Resonator nach Anspruch 1, wobei die Schichtdicke (61) im Wesentlichen einem Viertel oder drei Viertel der Wellenlänge der Schwingung des Resonators (2) entspricht.2. Resonator according to claim 1, wherein the layer thickness (61) corresponds substantially to a quarter or three quarters of the wavelength of the oscillation of the resonator (2).
3. Resonator nach Anspruch 1 oder 2, wobei - eine Schichtdicke (7) der piezoelektrischen Schicht (4) aus dem Bereich von einschließlich 0,1 μm bis einschließlich 20 μm und die Resonanzfrequenz der Schwingung aus dem Bereich von einschließlich 500 MHz bis einschließlich 10 GHz ausge- wählt ist.3. Resonator according to claim 1 or 2, wherein - a layer thickness (7) of the piezoelectric layer (4) from the range of 0.1 μm up to and including 20 μm and the resonance frequency of the oscillation from the range of 500 MHz up to and including 10 GHz is selected.
4. Resonator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die piezoelektrische Schicht (4) ein piezoelektrisches Material aufweist, das aus der Gruppe Aluminiumnitrid, Blei- zirkonattitanat und/oder Zinkoxid ausgewählt ist. 4. Resonator according to one of claims 1 to 3, wherein the piezoelectric layer (4) comprises a piezoelectric material which is selected from the group aluminum nitride, lead zirconate titanate and / or zinc oxide.
5. Resonator nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die untere Elektrode (6) ein aus der Gruppe Wolfram und/oder Platin ausgewähltes Elektrodenmaterial aufweist.5. Resonator according to one of claims 1 to 4, wherein the lower electrode (6) has an electrode material selected from the group consisting of tungsten and / or platinum.
6. Resonator nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Substrat (3) ein Halbleitersubstrat mit einem Halbleitermaterial ist.6. Resonator according to one of claims 1 to 5, wherein the substrate (3) is a semiconductor substrate with a semiconductor material.
7. Resonator nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die untere Elektrode (6) ein Bestandteil eines akustischen Spiegels (15) zur akustischen Isolation des Resonators (2) und des Substrats (3) voneinander ist.7. Resonator according to one of claims 1 to 6, wherein the lower electrode (6) is part of an acoustic mirror (15) for acoustic isolation of the resonator (2) and the substrate (3) from each other.
8. Resonator nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei eine Schichtdicke (51) der oberen Elektrode (5) kleiner ist als die Schichtdicke (61) der unteren Elektrode (6) .8. Resonator according to one of claims 1 to 7, wherein a layer thickness (51) of the upper electrode (5) is smaller than the layer thickness (61) of the lower electrode (6).
9. Resonator nach Anspruch 8, wobei die Schichtdicke (51) der oberen Elektrode (5) kleiner ist als ein Viertel der Schichtdicke (61) der unteren Elektrode (6) .9. The resonator according to claim 8, wherein the layer thickness (51) of the upper electrode (5) is less than a quarter of the layer thickness (61) of the lower electrode (6).
10. Resonator nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die obere Elektrode (5) ein aus der Gruppe Aluminium und/oder Gold ausgewähltes Elektrodenmaterial aufweist.10. Resonator according to one of claims 1 to 9, wherein the upper electrode (5) comprises an electrode material selected from the group aluminum and / or gold.
11. Resonator nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei die obere Elektrode (5) mehrschichtig ist.11. Resonator according to one of claims 1 to 10, wherein the upper electrode (5) is multilayer.
12. Resonator nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei ein Oberflächenabschnitt (8) zur Sorption einer Substanz eines Fluids (9) derart am Resonator (2) angeordnet ist, dass die Resonanzfrequenz des Resonators (2) abhängig ist von einer am Oberflächenabschnitt (8) sorbierten Menge der Substanz.12. Resonator according to one of claims 1 to 11, wherein a surface section (8) for sorbing a substance of a fluid (9) is arranged on the resonator (2) such that the resonance frequency of the resonator (2) is dependent on one on the surface section ( 8) amount of substance sorbed.
13. Resonator nach Anspruch 12, wobei der Oberflächenabschnitt (8) zur Sorption der Substanz des Fluids (9) von einer chemisch sensitiven Beschichtung (10) des Resonators (2) gebildet ist.13. The resonator according to claim 12, wherein the surface section (8) for sorbing the substance of the fluid (9) from a chemically sensitive coating (10) of the resonator (2) is formed.
14. Verfahren zur Detektion mindestens einer Substanz eines Fluids unter Verwendung des piezoakustischen Resonators nach einem der Ansprüche 1 bis 13 mit folgenden Verfahrensschritten: a) Zusammenbringen des Fluids und des piezoakustischen Resonators derart, dass die Substanz am Oberflächenab- schnitt des Resonators sorbiert werden kann und b) Bestimmen einer Resonanzfrequenz des Resonators, wobei aus der Resonanzfrequenz auf die am Oberflächenabschnitt sorbierte Menge der Substanz geschlossen wird.14. A method for detecting at least one substance of a fluid using the piezoacoustic resonator according to one of claims 1 to 13 with the following method steps: a) bringing the fluid and the piezoacoustic resonator together such that the substance can be sorbed on the surface section of the resonator and b) determining a resonance frequency of the resonator, the amount of the substance sorbed at the surface section being deduced from the resonance frequency.
15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei die Resonanzfrequenz in Gegenwart des Fluids bestimmt wird.15. The method of claim 14, wherein the resonance frequency is determined in the presence of the fluid.
16. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, wobei die Resonanzfrequenz in Abwesenheit des Fluids bestimmt wird.16. The method of claim 14 or 15, wherein the resonance frequency is determined in the absence of the fluid.
17. Verfahren nach Anspruch 16, wobei als Fluid eine Flüssigkeit verwendet wird und nach dem Zusammenbringen des Fluids und des Resonators und vor dem Bestimmen der Resonanzfrequenz das Fluid derart entfernt wird, dass die Substanz am Oberflächenabschnitt des Resonators sorbiert bleibt. 17. The method according to claim 16, wherein a liquid is used as the fluid and after the bringing together of the fluid and the resonator and before the determination of the resonance frequency, the fluid is removed in such a way that the substance remains sorbed on the surface section of the resonator.
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