WO2005033187A1 - Mehrschichtige nahrungsmittelhülle mit diskontinuierlich verteilter organi­scher substanz in der aussenschicht - Google Patents

Mehrschichtige nahrungsmittelhülle mit diskontinuierlich verteilter organi­scher substanz in der aussenschicht Download PDF

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WO2005033187A1
WO2005033187A1 PCT/EP2004/010646 EP2004010646W WO2005033187A1 WO 2005033187 A1 WO2005033187 A1 WO 2005033187A1 EP 2004010646 W EP2004010646 W EP 2004010646W WO 2005033187 A1 WO2005033187 A1 WO 2005033187A1
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food casing
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polymer
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Bernhard Feron
Ulrich Delius
Stefanie Stalberg
Christian Auf Der Heide
Dirk Auf Der Heide
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Kalle Gmbh
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Definitions

  • Multilayer food casing with discontinuously distributed organic substance in the outer layer
  • the invention relates to a multilayer, tubular food casing based on thermoplastic material which comprises at least one layer based on polyamide and / or copolyamide.
  • Food casings especially sausage casings, are traditionally made from natural casing
  • thermoplastic materials especially those made of polyamide or polyamide-polyolefin composite systems.
  • the collagen or skin fiber intestine is made from bovine skins after a very complex and polluting process.
  • tissue of the split skin is thereby digested with acids (eg lactic acid) up to the fibrils, the resulting highly viscous mass is then extruded and slowly and compactly precipitated and solidified with gaseous ammonia or ammonium hydroxide.
  • acids eg lactic acid
  • crosslinking then takes place (hardening) in order to give the products sufficient stability so that they survive the brewing process without substantial loss of strength.
  • natural casings as well as skin fiber casings are becoming increasingly less accepted by end users due to various incidents such as the BSE epidemic in cattle and the misuse of antibiotics. There are also legal restrictions. An alternative to the mentioned intestines is therefore desirable. Cellulose casings, even those with fiber reinforcement, can only do this task to a limited extent.
  • thermoplastic sausage casings are their simple, inexpensive production.
  • the end user often has reservations about sausages in these cases.
  • the naturally glossy surface of the plastic often gives the impression of lesser quality of the product. Added to this is the poor grip of the sausages when the plastic surface is moistened with moisture or grease.
  • the fibrous consistency provides a coarse textured, rough surface.
  • the consumer who has known this look for many decades, thus associates a higher value or traditional production of the sausage product.
  • EP-A 596 437 describes mixtures of starch or thermoplastic starch with aliphatic polyesters or polyvinyl alcohol, which can be processed by thermoplastic extrusion into water-resistant, yet biodegradable films.
  • WO 92/19680 discloses blends of a starch component and one or more synthetic polymers, especially homopolymers or copolymers of hydroxycarboxylic acids, polyurethanes, polyamides and vinyl alcohol copolymers. Furthermore, plasticizing aids such as
  • thermoplastic films containing hydrophobically modified starch esters and biodegradable polyesters such as polylactides, polycaprolactone or polyhydroxyalkanoate. These films are distinguished from conventional starch-containing materials by improved water resistance, processability and mechanics.
  • EP-A 479964 discloses moisture-insensitive multilayer films having a central layer of thermoplastic starch and additives to which a layer of polyolefin or a polyolefin-starch blend is attached on both sides. The trapped starch layer should cause a low gas permeability.
  • the primary consideration in this as well as in many other publications is the biodegradability of the material or of the films produced therefrom.
  • thermoplastic starch is described for the first time as a material for sausage casings. This application provides that native strength under
  • the shell should have a correspondingly low gloss. It should have the properties required for a sausage casing, such as strength, elasticity and shrinkage, also be easy and inexpensive to produce.
  • the problem is solved with a multi-layered polymer shell whose outer layer contains organic particles.
  • the invention accordingly provides a multilayer, tubular
  • thermoplastic material which comprises at least one layer based on polyamide and / or copolyamide and thereby characterized in that the outer layer contains at least one organic substance which is discontinuously distributed in the layer.
  • the organic substance is preferably a polysaccharide, a protein or a high-temperature-stable synthetic fiber or a high-temperature-stable plastic powder.
  • This outer layer modified in this way forms an extremely rough, matt surface during the production of the hoses, which surface is very close in optical as well as haptic terms to the surfaces of cellulose fiber casings or collagen casings.
  • the outside of the casing according to the invention has a gloss value of less than 20, preferably less than 15, more preferably less than 8, in each case at an irradiation angle of 60 ° (determined according to DIN 67 530).
  • the further layers bring about the mechanical properties typical of plastic casings, such as tensile strength and elasticity, and, if appropriate, also high gas and water vapor tightness.
  • the casing according to the invention comprises at least one layer based on polyamide and / or copolyamide (abbreviated to (co) polyamide).
  • the polyamide layer may contain one or more aliphatic (co) polyamides, moreover also partially aromatic (co) polyamides.
  • aliphatic polyamides PA6, PA66, PA12; aliphatic copolyamides: PA4 / 6, PA6 / 66, PA6 / 69, PA6 / 9, PA6 / 10, PA6 / 12 polyetheramides, polyesteramides, polyetheresteramides, polyamide urethanes, poly (ether-block-amides); partially aromatic polyamides: PA6-I, nylon-MXD6 (polycondensate of m-xylylenediamine and adipic acid); partially aromatic copolyamides: PA 6-1 / 6-T, PA 6 / 6-1.
  • PA 6 PA 66
  • PA 12 PA 6/66
  • nylon MXD6 PA 6/66
  • PA 6-I / 6-T PA 6/66
  • PA 6/66 PA 12
  • nylon MXD6 PA 6/66
  • PA 6-I / 6-T PA 6/66
  • PA 6/66 PA 12
  • nylon MXD6 PA 6/66
  • PA 6-I / 6-T PA 6/66
  • PA 6/66 PA 12
  • the proportion of partially aromatic (co) polyamides is generally not more than 40% by weight, based on one layer (A).
  • (A) may contain other polymers, for example olefinic
  • Copolymers such as EMAA (ethylene-methacrylic acid copolymer), derived therefrom ionomers, EVOH or (hot) water-soluble synthetic polymers such as polyvinyl alcohol (partially and completely saponified), copolymers of vinyl alcohol with propen-1-ol, polyalkylene glycols, polyvinylpyrrolidone, copolymers from vinylpyrrolidone and at least one .alpha.,. beta.-olefinically unsaturated monomer, polymers of N-vinylalkylamides or (co) polymers of acrylic acid and / or acrylamide.
  • the proportion of the other polymers is preferably not more than 35 wt .-% based on layer (A).
  • layers (A) may also contain pigments and / or other plastic-typical additives.
  • the thickness of these layers is generally 15 to 85 microns, preferably 25 to 65 microns.
  • the polyolefinic layers are generally composed of polyethylene, polypropylene and / or copolymers having units of ethylene, propylene and / or ⁇ -olefins having 4 to 8 C atoms and / or dienes. Also functionalized vinyl monomers, e.g. Vinyl acetate, (IVIeth) acrylic acid and
  • (Meth) acrylic acid esters are suitable as co-building blocks. Particularly suitable are C 2 / C 3 and C 2 / C 8 copolymers.
  • the layers (B) primarily have the function of a moisture barrier, since polyolefins generally have a very low water vapor permeability.
  • layers (B) may still contain pigments, such as those typically used for coloring or UV
  • the layers (B) generally have a thickness in the range of 3 to 20 microns, preferably 4 to 15 microns.
  • layers of plastics with corresponding blocking effect can be added (hereinafter referred to as "C").
  • Suitable plastics for this purpose are ethylene-vinyl alcohol copolymers (partially or completely saponified, "EVOH”), and vinylidene chloride copolymers (for example with vinyl chloride or methyl acrylate as comonomer, "PVDC”). These polymers may also be admixed with additives such as plasticizers and other polymers such as copolyamides or ionomers.
  • the layer (C) generally has a thickness of 3 to 20 ⁇ m, preferably 5 to 15 ⁇ m.
  • adhesion promoters are, in particular, graft copolymers or linear copolymers (where copolymers also contain more than two types of monomer) with ethylene and / or propylene units and also components from the group consisting of (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid ester, vinyl acetate, maleic anhydride.
  • Preferred are u.a. Maleic anhydride grafted polyethylene (LLDPE-g-MAA), ethylene / acrylic acid ester copolymers, and ethylene / vinyl acetate copolymers (EVA).
  • HV layers may contain other polymers, e.g. Polyethylene and other additives or pigments.
  • the adhesive layers are expediently relatively thin. Its thickness is generally 2 to 8 microns, preferably 3 to 6 microns.
  • Individual HV layers may also be eliminated if there is sufficient self-adhesion between the functional layers (e.g., between polyamide or EVOH) or by incorporating the adhesion promoter component into the components of the adjacent B layer.
  • the functional layers e.g., between polyamide or EVOH
  • the adhesion promoter component into the components of the adjacent B layer.
  • the layer disposed on the outer surface of the shell (hereinafter referred to as "Z") generally consists of a blend of at least one poly saccharide and / or at least one high-temperature-stable synthetic fiber or powder and at least one thermoplastic.
  • the polysaccharide may be of natural origin or chemically derivatized, it may be branched, crosslinked or linear.
  • Suitable polysaccharides of this type are, in particular, native or thermoplastic starch (TPS) or starch derivatives.
  • TPS native or thermoplastic starch
  • Starch derivatives are, for example, starch esters (such as starch acetates, maleates, propionates, butyrates, lauroates or oleates), starch xanthates, phosphates, sulfates or nitrates, starch ethers (such as starch methyl ether, ethyl ether, propyl ether, butyl ether, alkenyl ether, hydroxyethyl ether, hydroxypropyl ether), grafted starches (eg grafted with maleic acid or succinic anhydride) or oxidized starches (such as dialdehyde starch, carboxy starch or starch degraded with persulfate).
  • starch esters such as starch acetates, maleates, propionates,
  • starches or starch derivatives As an alternative to or in combination with the above-listed starches or starch derivatives, it is also possible for other components from the family of polysaccharides to be present.
  • vegetable powders or fibers such as, among others, cellulose, cotton, kapok, flax, linen, hemp,
  • organic, synthetic, high temperature stable synthetic fibers or powders are also suitable, e.g. based on polyethylene, polypropylene, polyamide, polyacrylonitrile, polyesters, fluoropolymers, polysulfones, polyethersulfones,
  • Polyether ketones Polyphenylene sulfides, polyaramides, polyimides, aromatic polyesters, polyquinoxalines, polyquinolines, polybenzimidazoles or ladder polymers.
  • Such components have also proven to be very effective for the production of a rough, textured surface in addition to the starches or starch derivatives and other polysaccharides.
  • the organic substance contained in the outer layer expediently has a Particle size of 1 to 200 microns, preferably from 15 to 100 microns. Fibrous organic substances generally arrange parallel to the shell surface, and therefore can be longer than the layer thickness. The length of such fibrous substances is generally 1 to 1000 ⁇ m, preferably 15 to 50 ⁇ m.
  • thermoplastic polyurethanes polyether urethanes
  • aliphatic (co) polyamides aliphatic or partially aromatic (co) polyesters
  • polyester ether urethanes besides vinyl copolymers such as ethylene / vinyl acetate copolymer.
  • polyurethanes polyadducts, e.g. by reaction of tolylene diisocyanate (TDI), isophorone diisocyanate and / or
  • Hexamethylene diisocyanate with poly-1, 2-propanediol (PPG) and / or poly-1, 4-butanediol (PTMG) were prepared.
  • PA 6, PA 12, PA 6/66 and PA 6/12 are preferred.
  • the copolymers mentioned are particularly suitable in that their melting points are below 220.degree. C. and thus permit thermally relatively gentle compounding with the polysaccharide component.
  • PA 66 is also suitable as the polymer matrix.
  • polyesters preferred are polylactide, polycaprolactone, copolymers of aliphatic diols with aliphatic dicarboxylic acids and terephthalic acid, and poly (butylene glycol terephthalate).
  • Layer (Z) may further contain other high or low molecular weight components, e.g. softening substances such as glycerol, polyethylene glycols,
  • thermoplastic polymer matrix and the organic substance discontinuously dissolved therein for layer (Z) are generally carried out in a compounding step preceding the tube extrusion by methods known per se. If the discontinuously dissolved organic substance is starch, it may be thermoplastic
  • TPS Form
  • the destructuring is done by supplying thermal and mechanical energy, e.g. by means of a heated kneader or a twin-screw extruder.
  • plasticizing aids e.g. Water and / or glycerin proven.
  • thermoplasticized (TPS) or native starch is continuously brought together with the intended plastic and unified with further supply of mechanical and thermal energy to a thermoplastic mass. It is advantageous if the plastic forms a continuous matrix in which the starch component is uniformly dispersed.
  • the layer (Z) can be combined with the other layer types mentioned to form different multilayer structures. It is always essential that layer (Z) is arranged on the outer tube surface and that there is at least one layer with a mechanical bearing function underneath.
  • Preferred layer structures are: (for the abbreviations see above): Hose outer side: Hose inner side 1) Z / A 2) Z / A / B 3) Z / HV / A 4) Z / HV / C 5) Z / A / HV / A 6) Z / A / HV / C 7) Z / HV / A / HV 8) Z / HV / C / HV 9) Z / HV / A / HV / A 10) Z / A / HV / B / HV / A 11) Z / A / HV / C / HV / A 12) Z / HV / A / HV / B / HV / A 13) Z / H
  • Structures according to 3), 5) and 11) are particularly preferred.
  • the preparation of the food casing according to one of the structures described is effected by coextrusion and subsequent tube blowing or biaxial tube stretching. Corresponding methods are familiar to the person skilled in the art.
  • the blend of the discontinuously dissolved organic substance and the plastic matrix, and the other polymers or mixtures provided, are melted and plasticized in separate extruders and subsequently combined in a heated coextrusion ring die.
  • the emerging annular melt film can now either be inflated directly to a Fol ienschlauch or be performed by a biaxial stretching process with optionally downstream heat setting.
  • the melt film is solidified by rapid cooling to an amorphous pre-hose and this biaxially by subsequent reheating (about 80 ° C) and by means of an enclosed between two nip rolls air cushion stretched.
  • the subsequent thermosetting can be done by the stretched tube is passed through a further heating zone, optionally with stabilization with a second air cushion.
  • the thermal shrinkage tendency of the shell can be reduced to practical values (ie to about 5 to 20% shrinkage in the longitudinal and transverse directions, measured after 20 minutes storage in 80 ° C warm water).
  • the food casing according to the invention generally has a total thickness of from 35 to 140 ⁇ m, preferably from 50 to 110 ⁇ m.
  • the outer layer has expediently a proportion of 15 to 85 ⁇ m, preferably from 25 to 65 ⁇ m. Because it is made using a ring nozzle, it is seamless.
  • the shell has, depending on the intended use, a diameter of 10 to 300 mm, preferably from 15 to 210 mm.
  • the food casing according to the invention is particularly suitable as an artificial
  • LLCPE Linear Low Density Polyethylene
  • PA12 ® Grilamid L25
  • the total wall thickness of the envelope was 80 ⁇ m to 125 ⁇ m, its diameter 105 mm.
  • the inner layer had a share of 50%, the middle layer of 10% and the outer layer of 40%.
  • This shell construction corresponds to the structure Z / HV / A described above.
  • the outer layer corresponds to the outer layer Z. It is particularly rough and provides extremely low surface gloss.
  • the surface properties of the hose are listed in the table.
  • an inner layer consisting of 80% PA6 (® Grilon F34) nd 20% PA 6l / 6T (® Grivor G21), b) a middle layer consisting grafted of an adhesion promoter on the basis of MSA LLDPE (® Modic-AP L513) and c) an outer layer consisting thermoplasticized from a prepared on a twin-screw kneader compound of 70% copolyamide PA 6/12 (® Grilon CF6S) and 30% starch (TPS) - the latter in turn consisting of 50% native corn starch (® Cerestar gel 03402) and 50 % Glycerin and water as softening and destructuring aids.
  • PA6 ® Grilon F34
  • PA 6l / 6T ® Grivor G21
  • a middle layer consisting grafted of an adhesion promoter on the basis of MSA LLDPE (® Modic-AP L513)
  • an outer layer consisting thermoplasticized from a prepared on a twin
  • the primary tube was cooled rapidly to about 20 ° C and then heated to about 80 ° C and biaxially stretched at this temperature at aarianstreck- ratio of 9.25. In a further heating zone, the tube was then heat-set, so that the thermal shrinkage measured in water at 80 ° C was still about 10 to 12%.
  • Hose was 108 mm with a total wall thickness of 75 microns to 95 microns. It accounted for 40% on the inner layer, 5% on the middle layer and 55% on the outer layer. The latter corresponds to a layer Z described above. It is characterized among other things by an extremely low surface gloss (see following table).
  • Example 2 As described in Example 1, a blown tube was coextruded with the difference that the outer layer Z of a made on a twin kneader compound of 87.5% copolyamide PA 6/12 Grilon CF6S) and 12.5% crystalline cellulose powder ( ® Jelucel PF60 ) consists.
  • the total wall thickness of the shell was 105 .mu.m to 140 .mu.m and a diameter of 40 mm.
  • the inner layer had an average proportion of 50%, the middle layer of 10% and the outer layer of 40%.
  • the natural-intestine-like surface properties of this shell reflect the table.
  • thermoplastic polyurethane (biaxially stretched and heat-set shell with outer layer based on starch and thermoplastic polyurethane) I
  • a biaxially stretched thermo-fixed three-layer hose with a diameter of 108 mm was produced at a total wall thickness of 75 .mu.m to 90 .mu.m.
  • the outer layer Z consisted of one produced on a twin-screw kneader Compound of 50% aromatic thermoplastic polyurethane ( ® lrogran VP456 / 40) and 50% thermoplasticized starch (TPS).
  • the latter in turn, consisted of 70% native maize starch Cerestar Gel 034O2) and 30% of a mixture of glycerine and water as softening and destructuring aids.
  • the outer layer Z was also characterized by a particularly low surface gloss - see table.
  • thermo-set three-layer hose consisting of
  • the total wall thickness here was 50 microns with a diameter of 80 mm.
  • the inner layer portion was 20%, the middle layer portion 40% and the outer layer portion 40%.
  • the surface is very smooth and shiny in spite of the pigmentation compared to the described inventive sheaths as shown in the table below.
  • the table shows how clearly the food casing according to the invention by the externally arranged layer (Z), which is a dispersed organic
  • the roughness values and roughness depths were measured according to DIN 4768.
  • the average roughness value R a is the arithmetic mean of all deviations of the roughness profile from the center line within the total measurement distance.
  • the average roughness R z is the average value of the individual roughness depths of five consecutive individual measuring sections in the roughness profile.
  • the maximum roughness R max is the largest of the five single roughness depths.
  • the gloss values are determined according to DIN 67530 at the three different irradiation angles 20 °, 60 ° and 85 °.

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Abstract

Offenbart ist eine mehrschichtige, schlauchförmige Nahrungsmittelhülle auf Basis von thermoplastischem Kunststoff, die mindestens eine Schicht auf Basis von Polyamid und/oder Copolyamid umfaßt. Die außenliegende Schicht der Hülle enthält mindestens eine organische Substanz, die diskontinuierlich in der Schicht verteilt ist und eine Pigmentierung bewirkt. Die Außenseite der Hülle wirkt dadurch matt und ähnelt einem Naturdarm oder einem Cellulose-Faserdarm. Verwendet wird die Hülle bevorzugt als künstliche Wursthülle.

Description

Mehrschichtige Nahrungsmittelhülle mit diskontinuierlich verteilter organischer Substanz in der Außenschicht
Die Erfindung betrifft eine mehrschichtige, schlauchförmige Nahrungsmittelhülle auf Basis von thermoplastischem Kunststoff, die mindestens eine Schicht auf Basis von Polyamid und/oder Copolyamid umfaßt.
Nahrungsmittelhüllen, speziell Wursthüllen, werden traditionell aus Naturdarm,
Textilien, faserverstärkter Cellulose oder aus Kollagenfasern hergestellt. Diese Hüllen haben auf dem Weltmarkt nach wie vor den größten Anteil, insbesondere bei höherwertigen Wurstwaren. An zweiter Stelle folgen die Hüllen aus thermoplastischen Kunststoffen, insbesondere solche aus Polyamid oder aus Polyamid- Polyolefin-Verbundsystemen. Die Mehrzahl der thermoplastischen Hüllen wiederum wird bei der Herstellung streckorientiert, was zu thermischem Schrumpfvermögen und zu besseren mechanischen Eigenschaften führt. Der Kollagen- bzw. Hautfaserdarm wird nach einem sehr aufwendigen und umweltbelastenden Verfahren aus Rinderhäuten hergestellt. Das Gewebe der Spalthaut wird dabei mit Säuren (z.B. Milchsäure) bis zu den Fibrillen aufgeschlossen, die entstehende hochviskose Masse dann extrudiert und mit gasförmigem Ammoniak oder Ammoniumhydroxid langsam und kompakt ausgefällt und verfestigt. Beim Trocknen erfolgt dann eine Vernetzung (Härtung), um den Produkten eine ausreichende Stabilität zu verleihen, so daß sie den Brühprozeß ohne wesentlichen Festigkeits- verlust überstehen. Naturdärme wie auch Hautfaserdärme werden jedoch aufgrund verschiedener Vorfälle, wie der BSE-Seuche bei Rindern und dem Mißbrauch von Antibiotika, von den Endverbrauchern zunehmend weniger akzeptiert. Es drohen außerdem gesetzliche Beschränkungen. Eine Alternative zu den genannten Därmen ist daher wünschenswert. Cellulosedärme, selbst solche mit Faserver- Stärkung, können diese Aufgabe nur eingeschränkt übernehmen. Auch das Herstellverfahren ist nicht weniger aufwendig und umweltschädigend als das Kollagenverfahren. Vorteil der thermoplastischen Wursthüllen ist ihre einfache, preiswerte Herstellung. Jedoch hat der Endverbraucher vielfach Vorbehalte gegen Würste in diesen Hüllen. Die naturgemäß glänzende Oberfläche des Kunststoffs vermittelt oft den Eindruck geringerer Wertigkeit des Produktes. Hinzu kommt die schlechte Griffig- keit der Würste, wenn die Kunststoff-Oberfläche mit Feuchtigkeit oder Fett benetzt ist.
Bei Hüllen aus Naturdarm, faserverstärkter Cellulose oder Kollagen sorgt die faserige Konsistenz für eine grob strukturierte, rauhe Oberfläche. Der Verbraucher, der diese Optik seit vielen Jahrzehnten kennt, assoziiert damit eine höhere Wertigkeit bzw. traditionelle Herstellung des Wurstproduktes.
Seit einigen Jahren sind Wege bekannt, Mischungen aus beispielsweise Stärke und synthetischen Polymeren herzustellen, die sich durch thermoplastische Form- gebung zu Gebrauchsgegenständen, z. B. Folien verarbeiten lassen.
So sind in der EP-A 596 437 Mischungen von Stärke bzw. thermoplastischer Stärke mit aliphatischen Polyestern oder Polyvinylalkohol beschrieben, die sich durch thermoplastische Extrusion zu wasserbeständigen, gleichwohl biologisch abbaubaren Folien verarbeiten lassen.
In ähnlicherWeise sind in der WO 92/19680 Mischungen aus einer Stärkekomponente und einem oder mehreren synthetischen Polymeren, insbesondere Homo- oder Copolymeren aus Hydroxycarbonsäuren, Polyurethanen, Polyamiden und Vinylalkohol-Copolymeren, offenbart. Weiterhin können Plastifizierhilfen wie
Glycerin enthalten sein.
Gegenstand der WO 95/004108 sind bioabbaubare thermoplastische Filme, die hydrophob modifizierte Stärkeester und bioabbaubare Polyester, wie Polylactide, Polycaprolacton oder Polyhydroxyalkanoat, enthalten. Diese Folien zeichnen sich gegenüber herkömmlichen stärkehaltigen Materialien durch eine verbesserte Wasserbeständigkeit, Verarbeitbarkeit und Mechanik aus. ln der EP-A 479964 sind feuchtigkeitsunempfindliche Mehrschichtfolien dargestellt mit einer zentralen Schicht aus thermoplastischer Stärke und Zusatzstoffen, an die beiderseits jeweils eine Schicht aus Polyolefin oder einem Polyolefin-Stärke- Blend anschließt. Die eingeschlossene Stärkeschicht soll eine geringe Gasper- meabilität bewirken. Vorrangiger Gesichtspunkt in dieser wie auch in vielen anderen Publikationen ist die biologische Abbaubarkeit des Werkstoffes bzw. der daraus hergestellter Folien.
In der EP-A 709030 wird thermoplastische Stärke erstmals als Werkstoff für Wursthüllen beschrieben. Diese Anmeldung sieht vor, daß native Stärke unter
Zugabe von Zuschlagsstoffen wie Glycerin sowie unter Zufuhr von mechanischer und thermischer Energie destrukturiert und anschließend mit Zuschlagstoffen wie Fasern, Proteinen, Vernetzungsmitteln sowie gegebenenfalls mit synthetischen Polymeren gemischt wird. Aus diesen Blends gewonnene einschichtige Wurst- hüllen sind auf Grund ihrer hohen Wasserdampfdurchlässigkeit vorrangig zur
Herstellung von Salami geeignet. Problematisch ist jedoch, daß die für eine Wursthülle notwendigen mechanischen Eigenschaften, wie Festigkeit, Elastizität und Schrumpfvermögen, noch nicht vollständig erreicht werden.
Es bestand daher die Aufgabe, eine schlauchförmige Nahrungsmittelhülle auf
Polymerbasis zur Verfügung zu stellen, die auf der Außenseite ähnlich rauh ist wie ein Cellulose-Faserdarm oder ein Naturdarm. Die Hülle soll einen entsprechend geringen Glanz haben. Sie soll die für eine Wursthülle erforderlichen Eigenschaften, wie Festigkeit, Elastizität und Schrumpfvermögen aufweisen, zudem noch einfach und preisgünstig herstellbar sein.
Gelöst wird die Aufgabe mit einer mehrschichtigen Polymerhülle, deren außenliegende Schicht organische Partikel enthält.
Gegenstand der Erfindung ist demgemäß eine mehrschichtige, schlauchförmige
Nahrungsmittelhülle auf Basis von thermoplastischem Kunststoff, die mindestens eine Schicht auf Basis von Polyamid und/oder Copolyamid umfaßt und dadurch gekennzeichnet ist, daß die außenliegende Schicht mindestens eine organische Substanz enthält, die diskontinuierlich in der Schicht verteilt ist.
Die organische Substanz ist bevorzugt ein Polysaccharid, ein Protein oder eine hochtemperaturstabile Kunstfaser oder ein hochtemperaturstabiles Kunststoff- pulver. Diese derart modifizierte Außenschicht bildet während der Schlauchherstellung eine überaus rauhe, matte Oberfläche aus, welche in optischer sowie haptischer Hinsicht den Oberflächen von Cellulose-Faserhüllen oder Kollagenhüllen sehr nahe kommt. So weist die Außenseite der erfindungsgemäßen Hülle einen Glanzwert von weniger als 20, bevorzugt weniger als 15, besonders bevorzugt weniger als 8, jeweils bei einem Einstrahlungswinkel von 60 ° auf (bestimmt gemäß DIN 67 530).
Die weiteren Schichten bewirken die für Kunststoffhüllen typischen mechanischen Eigenschaften, wie Reißfestigkeit und Elastizität, gegebenenfalls auch hohe Gas- und Wasserdampfdichtigkeit.
Diese Schichten basieren bevorzugt auf (Co-)Polyamiden, Polyolefinen, Ethylen/Vinylalkohol-Copolymeren (EVOH), Vinylidenchlorid-(Co)polymeren, gegebenenfalls auch (Co)Polymerisaten mit haftvermittelnden Eigenschaften. Die erfindungsgemäße Hülle umfaßt dabei mindestens eine Schicht auf Basis von Polyamid und/oder Copolyamid (abgekürzt: (Co)Polyamid).
Die Polyamid-Schicht (nachfolgend mit "A" abgekürzt) kann ein oder mehrere aliphatische (Co)Polyamide, darüber hinaus auch noch teilaromatische (Co)Poly- amide enthalten. Beispiele hierfür sind: aliphatische Polyamide: PA6, PA66, PA12; aliphatische Copolyamide: PA4/6, PA6/66, PA6/69, PA6/9, PA6/10, PA6/12 Polyetheramide, Polyesteramide, Polyetheresteramide, Polyamidurethane, Poly(ether-block-amide); teilaromatische Polyamide: PA6-I, Nylon-MXD6 (Polykondensat aus m-Xylylendiamin und Adipinsäure); teilaromatische Copolyamide: PA 6-1/6-T, PA 6/6-1.
Bevorzugt sind PA 6, PA 66, PA12, PA 6/66, Nylon-MXD6 und PA 6-I/6-T sowie
Mischungen aus zwei oder mehr dieser Polyamide. Der Anteil an teilaromatischen (Co)Polyamiden beträgt allgemein nicht mehr als 40 Gew. -% bezogen auf eine Schicht (A).
Zusätzlich kann (A) noch andere Polymere enthalten, beispielsweise olefinische
Copolymere wie EMAA (Ethylen-Methacrylsäure-Copolymer), hieraus abgeleitete lonomere, EVOH oder auch (heiß-)wasserlösliche synthetische Polymere, wie Polyvinylalkohol (teilweise und vollständig verseift), Copolymere des Vinylalkohols mit Propen-1-ol, Polyalkylenglykole, Polyvinylpyrrolidon, Copolymere aus Vinyl- pyrrolidon und mindestens einem α,ß-olefinisch ungesättigten Monomer, Polymerisate von N-Vinylalkylamiden oder (Co-)Polymere der Acrylsäure und/oder des Acrylamids. Der Anteil der anderen Polymere beträgt vorzugsweise nicht mehr als 35 Gew.-% bezogen auf Schicht (A). Darüber hinaus können Schichten (A) noch Pigmente und/oder sonstige kunststoff-typische Additive enthalten. Die Dicke dieser Schichten beträgt allgemein 15 bis 85 μm, bevorzugt 25 bis 65 μm.
Die polyolefinischen Schichten (nachfolgend mit "B" abgekürzt) bestehen allgemein aus Polyethylen, Polypropylen und/oder aus Copolymeren mit Einheiten aus Ethylen, Propylen und/oder α-Olefinen mit 4 bis 8 C-Atomen und/oder Dienen. Auch funktionalisierte Vinylmonomere, z.B. Vinylacetat, (IVIeth)acrylsäure und
(Meth)acrylsäureester kommen als Co-Bausteine in Frage. Geeignet sind insbesondere C2/C3- und C2/C8-Copolymere. Den Schichten (B) kommt in erster Linie die Funktion einer Feuchtigkeitsbarriere zu, da Polyolefine gemeinhin eine sehr geringe Wasserdampfdurchlässigkeit besitzen. Darüber hinaus können Schichten (B) noch Pigmente enthalten, wie sie typischerweise zur Einfärbung oder zum UV-
Schutz eingesetzt werden. Die Schichten (B) haben allgemein eine Dicke im Bereich von 3 bis 20 μm, bevorzugt 4 bis 15 μm. Um zusätzlich eine gute Barriere für Sauerstoff und sonstige Gase zu erzielen, können Schichten aus Kunststoffen mit entsprechender Sperrwirkung zugefügt werden (nachfolgend mit "C" bezeichnet). Geeignete Kunststoffe hierfür sind Ethylen-Vinylalkohol-Copolymere (teil- oder vollverseift, "EVOH"), und Vinylidenchlorid-Copolymere (z.B. mit Vinylchlorid oder Methylacrylat als Co- monomer, "PVDC"). Diesen Polymeren können auch Additive wie z.B. Weichmacher sowie andere Polymere wie z.B. Copolyamide oder lonomere beigemischt sein. Die Schicht (C) hat allgemein eine Dicke von 3 bis 20 μm, bevorzugt 5 bis 15 μm.
Zu berücksichtigen ist, daß Schichten entsprechend (A), (B) und (C) im Folienverbund vielfach nicht von selbst aneinander haften. Die Haftung wird erzielt, indem zusätzliche Haftvermittler-Zwischenschichten ("HV") eingebracht werden, die an den beiden jeweils angrenzenden Schichten gut haften. Geeignete Haftver- mittler sind insbesondere Pfropf- oder lineare Copolymere (wobei Copolymere hier auch mehr als zwei Monomerarten beinhalten) mit Ethylen- und/oder Propylen- einheiten sowie Bausteinen aus der Gruppe bestehend aus (Meth)acrylsäure, (Meth)acrylsäureester, Vinylacetat, Maleinsäureanhydrid. Bevorzugt sind u.a. Maleinsäureanhydrid-gepfropftes Polyethylen (LLDPE-g-MAA), Ethylen/Acrylsäure- ester-Copolymere, sowie Ethylen/Vinylacetat-Copolymere (EVA). Die genannten
Polymere können einzeln oder in Mischung in den HV-Schichten enthalten sein. Zusätzlich können die HV-Schichten noch weitere Polymere, z.B. Polyethylen und sonstige Additive oder Pigmente enthalten. Die Haftschichten sind zweckmäßig relativ dünn. Ihre Dicke beträgt allgemein 2 bis 8 μm, bevorzugt 3 bis 6 μm.
Einzelne HV-Schichten können auch wegfallen, wenn eine ausreichende Eigenhaftung zwischen den Funktionsschichten gegeben ist (z.B. zwischen Polyamid oder EVOH) oder indem man die Haftvermittlerkomponente in die Komponenten der angrenzenden B-Schicht einmischt.
Die an der äußeren Oberfläche der Hülle angeordnete Schicht (nachfolgend mit "Z" bezeichnet) besteht allgemein aus einem Blend von mindestens einem Poly- saccharid und/oder mindestens einer hochtemperaturstabilen Kunstfaser bzw. -pulver und mindestens einem thermoplastischen Kunststoff. Das Polysaccharid kann natürlichen Ursprungs oder chemisch derivatisiert sein, es kann verzweigt, vernetzt oder linear aufgebaut sein.
Geeignete Polysaccharide dieser Art sind insbesondere native oder thermoplastische Stärke (TPS) bzw. Stärkederivate. Im Bereich der nicht derivatisierten Stärke ist native oder thermoplastifizierte Mais- und Kartoffelstärke bevorzugt. Stärkederivate sind beispielsweise Stärkeester (wie Stärkeacetate - maleate, - propionate, -butyrate, -lauroate oder -oleate), Stärkexanthogenate, -phosphate, - sulfate, oder-nitrate, Stärkeether (wie Stärkemethylether, -ethylether, -propylether, -butylether, -alkenylether, -hydroxyethylether, -hydroxypropy lether), gepfropfte Stärken (z.B. mit Maleinsäure- oder Bernsteinsäureanhydrid gepfropfte) oder oxidierte Stärken (wie Dialdehydstärke, Carboxystärke oder mit Persulfat abge- baute Stärke).
Alternativ zu oder in Kombination mit den oben aufgeführten Stärken bzw. Stärkederivaten können überdies andere Komponenten aus der Familie der Polysaccharide enthalten sein. In Frage kommen hier insbesondere pflanzliche Pulver oder Fasern (wie u.a. aus Cellulose, Baumwolle, Kapok, Flachs, Leinen, Hanf,
Jute, Kenaf, Ramie, Sisal, Torf, Stroh, Weizen, Kartoffeln, Tomaten, Karotten, Kokos, Ananas, Äpfeln, Orangen, Fichte, Kiefer, Kork, usw.). Darüber hinaus kommen auch organische, synthetische, hochtemperaturstabile Kunstfasern bzw. -pulver in Frage, wie z.B. auf Basis von Polyethylen, Polypropylen, Polyamid, Polyacrylonitril, Polyester, Fluorpolymeren, Polysulfonen, Polyethersulfonen,
Polyetherketonen, Polyphenylensulfiden, Polyaramiden, Polyimiden, aromatischen Polyestern, Polychinoxalinen, Polychinolinen, Polybenzimidazolen oder Leiterpolymeren. Solche Komponenten haben sich neben den Stärken bzw. Stärkederivaten und sonstigen Polysacchariden ebenfalls als sehr wirksam für die Erzeugung einer rauhen, strukturierten Oberfläche erwiesen.
Die in der Außenschicht enthaltene organische Substanz hat zweckmäßig eine Partikelgröße von 1 bis 200 μm, bevorzugt von 15 bis 100 μrn. Faserige organische Substanzen ordnen sich allgemein parallel zur Hüllenoberfläche an, können daher auch länger sein als die Schichtdicke. Die Länge solcher faserigen Substanzen beträgt allgemein 1 bis 1000 μm, bevorzugt 15 bis 50O μm.
Als matrixbildende Kunststoffkomponente sind prinzipiell alle thermoplastischen Polymere geeignet, die mit Hilfe funktioneller Gruppen eine polare Wechselwirkung mit der diskontinuierlich verteilten organischen Substanz eingehen und deren Erweichungstemperatur niedrig genug ist, um eine Schmelzecompoundierung mit ihr zuzulassen, ohne daß das Polysaccharid verbrennt bzw. die Kunstfaser oder das Kunstfaserpulver schmilzt. Geeignet sind z.B. thermoplastische Polyurethane (=Polyetherurethane), aliphatische (Co-)Polyamide, aliphatische oder teilaromatische (Co-)Polyester, Polyester-ether-urethane, daneben Vinylcopolymere wie Ethylen/Vinylacetat-Copolymer. Unter den Polyurethanen sind Polyaddukte, die z.B. unter Reaktion von Toluylendiisocyanat (TDI), Isophorondiisocyanat und/oder
Hexamethylendiisocyanat mit Poly-1 ,2-propandiol (PPG) und/oder Poly-1 ,4-butan- diol (PTMG) hergestellt wurden, bevorzugt.
Unter den Polyamiden sind PA 6, PA 12, PA 6/66 und PA 6/12 bevorzugt. Die genannten Copolymere bieten sich insofern besonders an, als ihre Schmelzpunkte unterhalb 220°C liegen und dadurch eine thermisch relativ schonende Compoun- dierung mit der Polysaccharidkomponente zulassen. Bei Verwendung hochtempe- raturstabiler Kunstfasern kommt auch PA 66 als Polymermatrix in Frage.
Unter den Polyestern sind Polylactid, Polycaprolacton, Copolymere von aliphatischen Diolen mit aliphatischen Dicarbonsäuren und Terephthalsäure sowie Poly(butylenglykolterephthalat) bevorzugt.
Schicht (Z) kann darüberhinaus weitere hoch- oder niedrigmolekulare Bestandteile enthalten, z.B. weichmachende Substanzen wie Glycerin, Polyethylenglykole,
Glycerincarbonsäureester, Phthalsäureester, Stabilisatoren und bakterizide und fungizide Substanzen. Die Herstellung des Blends aus der thermoplastischen Kunststoffmatrix und der darin diskontinuierlich gelösten organischen Substanz für Schicht (Z) erfolgt in der Regel in einem der Schlauchextrusion vorgeschalteten Compoundierungsschritt nach an sich bekannten Verfahren. Sofern es sich bei der diskontinuierlich gelö- sten organischen Substanz um Stärke handelt, so kann diese in thermoplastischer
Form (TPS) in das Compound eingehen. In diesem Fall ist zunächst die Destruktu- rierung derselben notwendig (Überführung von der nativen Helix-Überstruktur in die lineare Form). Dieser Schritt ist bereits bekannt und in WO 90/05161 und WO 90/10019 beschrieben. Die Destrukturierung erfolgt durch Zufuhr von thermischer und mechanischer Energie, z.B. mittels eines beheizten Kneters oder eines Zweiwellenextruders. Als Plastifizierungshilfen haben sich z.B. Wasser und/oder Glycerin bewährt.
Die thermoplastifizierte (TPS) oder auch native Stärke wird mit dem vorgesehenen Kunststoff kontinuierlich zusammengeführt und unter weiterer Zufuhr von mechanischer und thermischer Energie zu einer thermoplastischen Masse vereinheitlicht. Vorteilhaft ist es, wenn der Kunststoff eine kontinuierliche Matrix ausbildet, in der die Stärkekomponente gleichmäßig dispergiert ist.
Die oben angegebenen zusätzlichen Substanzen (Glycerin, Polyethylenglykole,
Glycerincarbonsäureester, Phthalsäureester, Stabilisatoren, bakterizide und/oder fungizide Substanzen) werden ebenfalls während des Knet- bzw. Mischprozesses zugegeben und gleichmäßig eingearbeitet.
Die Schicht (Z) läßt sich mit den anderen genannten Schicht-Typen zu unterschiedlichen Mehrschichtstrukturen kombinieren. Essentiell ist immer, daß Schicht (Z) an der äußeren Schlauchoberfläche angeordnet ist und darunter mindestens eine Schicht mit mechanisch tragender Funktion existiert. Bevorzugte Schichtstrukturen sind: (zu den Abkürzungen siehe weiter oben): Schlauchaußenseite: Schlauchinnenseite 1) Z/A 2) Z/A/B 3) Z/HV/A 4) Z/HV/C 5) Z/A/HV/A 6) Z/A/HV/C 7) Z/HV/A/HV 8) Z/HV/C/HV 9) Z/HV/A/HV/A 10) Z/A/HV/B/HV/A 11) Z/A/HV/C/HV/A 12) Z/HV/A/HV/B/HV/A 13) Z/HV/A/HV/C/HV/A
Besonders bevorzugt sind Strukturen gemäß 3), 5) und 11).
Die Herstellung der Nahrungsmittelhülle gemäß einer der beschriebenen Strukturen erfolgt durch Coextrusion und anschließendes Schlauchblasen bzw. biaxiale Schlauchstreckung. Entsprechende Verfahren sind dem Fachmann an sich geläufig.
Der Blend aus der diskontinuierlich gelösten organischen Substanz und der Kunststoffmatrix, sowie die weiteren vorgesehenen Polymere bzw. Gemische, werden in separaten Extrudern aufgeschmolzen und plastifiziert und a nschließend in einer beheizten Coextrusions-Ringdüse zusammengeführt. Der austretende ringförmige Schmelzefilm kann nun entweder direkt zu einem Fol ienschlauch aufgeblasen werden oder durch einen Biaxial-Streckprozeß mit gegebenenfalls nachgeschalteter Thermofixierung geführt werden. Bei letzterem Prozeß wird der Schmelzefilm durch schnelles Abkühlen zu einem amorphen Vorschlauch verfestigt und dieser durch anschließendes Wiedererwärmen (ca. 80°C) und mittels eines zwischen zwei Quetschwalzenpaaren eingeschlossenen Luftpolsters biaxial verstreckt. Die anschließende Thermofixierung kann erfolgen, indem der verstreckte Schlauch durch eine weitere Heizzone, gegebenenfalls unter Stabilisierung mit einem zweiten Luftpolster geführt wird. Auf diese Weise läßt sich die thermische Schrumpfneigung der Hülle auf praxisgerechte Werte verringern (d.h. auf etwa 5 bis 20 % Schrumpf in Längs- und Querrichtung, gemessen nach 20 min Lagerung in 80 °C warmem Wasser).
Die erfindungsgemäße Nahrungsmittelhülle hat allgemein eine Gesamtdicke von 35 bis 140 μm, bevorzugt von 50 bis 110 μm. Die Außenschicht hat daran zweck- mäßig einen Anteil von 15 bis 85 μm, bevorzugt von 25 bis 65 μm. Da sie mit Hilfe einer Ringdüse hergestellt wird, ist sie nahtlos. Die Hülle hat, je nach der vorgesehenen Verwendung, einen Durchmesser von 10 bis 300 mm, bevorzugt von 15 bis 210 mm.
Die erfindungsgemäße Nahrungsmittelhülle eignet sich besonders als künstliche
Wursthülle.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der Illustration der Erfindung. Prozente sind darin Gewichtsprozente, soweit nicht anders angegeben oder aus dem Zusammenhang ersichtlich. „LLDPE" steht für „Linear Low Density Polyethylene",
„MSA" für Maleinsäureanhydrid.
Beispiel 1
(Blasschlauch mit Außenschicht auf Basis von Polyamid und Stärke) Mit Hilfe der Coextrusionstechnik wurde ein dreischichtiger Blasschlauch über drei
Einschneckenextruder und nachgeschalteter Coextrusionsringdüse hergestellt mit
a) einer Innenschicht bestehend aus PA12 (®Grilamid L25), b) einer Mittelschicht bestehend aus 80 % eines Polyethylen LDPE (®Lupolen 3020D) vermischt mit 20 % eines MSA gepfropften LLDPE als Haftvermittler Admer NF358E) und c) einer Außenschicht bestehend aus einem auf einem üblichen Zweiwellen- kneter hergestellten Compound aus 50 % Copolyamid PA 6/12 (®Grilon CF6S) und 50 % thermoplastifizierter Stärke (TPS) - letztere wiederum bestehend aus 66,6 % nativer Maisstärke (®Cerestar Gel 03402) und 33,3 % Glycerin und Wasser als Weichmacher- und Destrukturierungshilfs- mittel.
Die Gesamtwandstärke der Hülle betrug 80μm bis 125 μm, ihr Durchmesser 105 mm. Die Innenschicht hatte daran einen Anteil von 50 %, die Mittelschicht von 10 % und die Außenschicht von 40 %. Dieser Hüllenaufbau entspricht dem oben beschriebenen Aufbau Z/HV/A. Die Außenschicht entspricht der außen angeordneten Schicht Z. Sie ist besonders rauh und liefert außerordentlich geringen Oberflächenglanz. Die Oberflächeneigenschaften des Schlauches sind in der Tabelle zusammengestellt.
Beispiel 2
(biaxial verstreckte und thermofixierte Hülle mit Außenschicht auf Bas is von Stärke und PA 6/12)
Mit Hilfe der Coextrusionstechnik wurde ein dreischichtiger Primärschlauch über drei Einschneckenextruder und nachgeschalteter Coextrusionsringdüse hergestellt mit
a) einer Innenschicht bestehend aus 80 % PA6 (®Grilon F34) u nd 20 % PA 6l/6T (®Grivor G21), b) einer Mittelschicht bestehend aus einem Haftvermittler auf Basis von MSA gepfropftem LLDPE (®Modic-AP L513 ) und c) einer Außenschicht bestehend aus einem auf einem Zweiwellenkneter hergestellten Compound aus 70 % Copolyamid PA 6/12 (®Grilon CF6S) und 30 % thermoplastifizierter Stärke (TPS) - letztere wiederum bestehend aus 50 % nativer Maisstärke (®Cerestar Gel 03402) und 50 % Glycerin und Wasser als Weichmacher- und Destrukturierungshilfsmittel. Der Primärschlauch wurde schnell auf etwa 20°C abgekühlt und anschließend auf ca. 80°C erwärmt und bei dieser Temperatur biaxial bei einem Flächenstreck- verhältnis von 9,25 verstreckt. In einer weiteren Heizzone wurde der Schlauch anschließend thermofixiert, so daß der thermische Schrumpf in Wasser bei 80°C gemessen noch ca. 10 bis 12% betrug. Der Durchmesser des thermofixierten
Schlauches betrug 108 mm bei einer Gesamtwandstärke von 75 μm bis 95 μm. Dabei entfielen 40 % auf die Innenschicht, 5 % auf die Mittelschicht und 55 % auf die Außenschicht. Letztere entspricht einer oben beschriebenen Schicht Z. Sie zeichnet sich unter anderem durch einen extrem geringen Oberflächenglanz aus (siehe nachfolgende Tabelle).
Beispiel 3
(Blasschlauch mit Außenschicht auf Basis von kristallinem Cellulosepulver und
PA6/12)
Wie in Beispiel 1 beschrieben wurde ein Blasschlauch coextrudiert mit dem Unterschied, daß die außen liegende Schicht Z aus einem auf einem Zweiwellenkneter hergestellten Compound aus 87,5 % Copolyamid PA 6/12 Grilon CF6S) und 12,5 % kristallines Cellulosepulver (®Jelucel PF60) besteht.
Die Gesamtwandstärke der Hülle betrug dabei 105 μm bis 140 μm bei einem Durchmesser von 40 mm. Die Innenschicht hatte daran einen mittleren Anteil von 50 %, die mittlere Schicht von 10 % und die Außenschicht von 40 %. Die natur- darmähnlichen Oberflächeneigenschaften dieser Hülle spiegelt die Tabelle wieder.
Beispiel 4
(biaxial verstreckte und thermofixierte Hülle mit Außenschicht auf Basis von Stärke und thermoplastischem Polyurethan) I Wie in Beispiel 2 beschrieben wurde ein biaxial verstreckter thermofixierter dreischichtiger Schlauch mit einem Durchmesser von 108 mm bei einer Gesamtwandstärke von 75 μm bis 90 μm hergestellt. Im Unterschied zu oben bestand die außen angeordnete Schicht Z aus einem auf einem Zweiwellenkneter hergestellten Compound aus 50 % aromatischem thermoplastischen Polyurethan (®lrogran VP456/40) und 50 % thermoplastifizierter Stärke (TPS). Letztere wiederum bestand aus 70 % nativer Maisstärke Cerestar Gel 034O2) und 30 % einer Mischung aus Glycerin und Wasser als Weichmacher- und Destrukturierungshilfs- mittel. Auch die hier außen angeordnete Schicht Z zeichnete sich durch einen besonders geringen Oberflächenglanz aus - siehe Tabelle.
Verαleichsbeispiel V1
(biaxial verstreckte und thermofixierte Hülle ohne Kohlehydrat-Zusatz in der Außenschicht)
In gleicher Weise wie Beispiel 2 wurde ein biaxial verstreckter thermofixierter dreischichtiger Schlauch hergestellt bestehend aus
a) einer Innenschicht bestehend aus 85 % PA 6 (®Grilon F34) und 15 % PA 6l/6T (Grivory G21 ), b) einer Mittelschicht bestehend aus 50 % eines Polyethylen LDPE (®Escorene LD165BW) vermischt mit 50 % eines mit MSA gepfropften LLDPE als Haftvermittler Admer NF518E) und c) einer Außenschicht bestehend aus 80 % PA 6 (®Grilon F34) und 10 % PA 6I/6T (®Grivory G21) und 10 % Braunpigment.
Die Gesamtwandstärke betrug hier 50 μm bei einem Durchmesser von 80 mm. Dabei betrug der Innenschichtanteil 20 %, der Mittelschichtanteil 40 % und der Außenschichtanteil 40 %. Die Oberfläche ist trotz der Pigmentierung im Vergleich zu den beschriebenen erfindungsgemäßen Hüllen sehr glatt und glänzend wie die nachfolgende Tabelle zeigt.
Die Tabelle zeigt, wie deutlich sich die erfindungsgemäßen Nahrungsmittelhüllen durch die außen angeordnete Schicht (Z), die eine dispers verteilte organische
Substanz enthält, von üblichen Hüllen hinsichtlich ihrer Oberflächeneigenschaften unterscheiden.
Figure imgf000016_0001
Die Rauhwerte und Rauhtiefen wurden nach DIN 4768 gemessen.
Der Mittenrauhwert Ra ist der arithmetische Mittelwert aller Abweichungen des Rauheitsprofils von der Mittellinie innerhalb der Gesarntmeßstrecke.
Die gemittelte Rauhtiefe Rz ist der Mittelwert aus den Einzelrauhtiefen fünf aufeinanderfolgender Einzelmeßstrecken im Rauheitsprofil.
Die maximale Rauhtiefe Rmax ist die größte der fünf Einzelrauhtiefen.
Die Glanzwerte werden nach DIN 67530 bei den drei verschiedenen Einstrahlungswinkeln 20°, 60° und 85° bestimmt.

Claims

Patentansprüche
1. Mehrschichtige, schlauchförmige Nahrungsmittelhülle auf Basis von thermoplastischem Kunststoff, die mindestens eine Schicht auf Basis von Polyamid und/oder Copolyamid umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß die Außen- schicht mindestens eine organische Substanz dispergiert in einer Polymermatrix enthält.
2. Nahrungsmittelhülle gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die organische Substanz ein Polysaccharid, ein Protein, eine hochtemperatur- stabile Kunstfaser oder ein daraus hergestelltes Pulver ist.
3. Nahrungsmittelhülle gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polysaccharid native oderthermoplastifizierte Stärke oder ein Stärkederivat ist.
4. Nahrungsmittelhülle gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ihre Außenseite einen Glanzwert von weniger als 20, bevorzugt weniger als 15, besonders bevorzugt weniger als 8, bestimmt jeweils bei einem Einstrahlungswinkel von 60°, aufweist.
5. Nahrungsmittelhülle gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das matrix-bildende Polymer der Außenschicht ein thermoplastisches Polyurethan, bevorzugt ein Polyetherurethan, ein aliphatisches (Co)Polyamid, ein aliphatischer oder teilaromatischer (Co)Polyester, ein Polyester-ether-urethan und/oder ein Vinylpolymer, bevorzugt ein Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer, ist.
6. Nahrungsmittelhülle gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das matrixbildende Polymer einen Schmelzpunkt von weniger als 220 °C auf- weist.
7. Nahrungsmittelhülle gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Schmelzpunkt der hochtemperaturstabi- len Kunstfaser höher liegt als der der Polymermatrix.
8. Nahrungsmittelhülle gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyamid-Schicht mindestens ein aliphatisches (Co)Polyamid enthält, gegebenenfalls abgemischt mit mindestens einem teilaromatischen (Co)Polyamide.
9. Nahrungsmittelhülle gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der teilaromatischen (Co)Polyamide bis zu 40 Gew.-% beträgt, bezo- gen auf das Gewicht der Polyamidschicht.
10. Nahrungsmittelhülle gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyamidschicht mindestens ein weiteres Polymer enthält, bevorzugt ein olefinisches Copolymer, ein EthylenΛ/inyl- alkohol-Copolymer, einen Polyvinylalkohol, einen Vinylalkohol/Propen-1-ol- Copolymer, eine Polyalkylenglykol, ein Polyvinylpyrrolidon, ein Copolymer aus Vinylpyrrolidon und mindestens einem α,ß-olefinisch ungesättigten Monomer, ein Polymerisat von N-Vinylalkylamiden und/oder ein (Co)Poly- mer der Acrylsäure und/oder des Acrylamids.
11. Nahrungsmittelhülle gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des mindestens einen weiteren Polymers bis zu 35 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyamidschicht.
12. Nahrungsmittelhülle gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens eine Polyolefinschicht enthält, bevorzugt eine Schicht aus Polyethylen, Polypropylen und/oder aus Co- polymeren mit Einheiten aus Ethylen, Propylen und/oder α-Olefinen mit 4 bis 8 C-Atomen und/oder Dienen.
13. Nahrungsmittelhülle gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens eine Schicht mit Barriereeigenschaften für Sauerstoff oder andere Gase umfaßt, bevorzugt eine Schicht eine Schicht aus Ethylen/Vinylalkohol-Copolymeren oder PVDC.
14. Nahrungsmittelhülle gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens eine Schicht mit haftungsvermittelnden Eigenschaften umfaßt, bevorzugt eine Schicht aus einem Polyo- lefin, das mit funktioneilen Gruppen versehen ist.
15. Nahrungsmittelhülle gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß sie nicht mehr als 7 Schichten, bevorzugt nicht mehr als 6 Schichten, umfaßt.
16. Nahrungsmittelhülle gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Wandstärke von 35 bis 140 μm, bevorzugt von 50 bis 110 μm, aufweist.
17. Nahrungsmittelhülle gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß sie biaxial verstreckt ist und einen Restschrumpf von 5 bis 20 % in Längs- und Querrichtung aufweist, gemessen nach 20 min Lagerung in 80°C warmem Wasser.
18. Nahrungsmittelhülle gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß sie blasgeformt ist und einen Restschrumpf von weniger als 5 % in Längs- und Querrichtung aufweist, gemessen nach 20 min Lagerung in 80°C warmem Wasser.
19. Verwendung der Nahrungsmittelhülle gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 18 als künstliche Wursthülle.
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