WO2005026136A2 - 2, 2'-azino-bis-thiazolines and uses thereof as air- and water- stable radical precursors - Google Patents

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Abstract

The invention concerns a chemical compound of general formula (I), wherein: RF and R'F', identical or different, represent each a halogen atom or an organic group selected among an alkyl, an alkenyl, an aralkyl, and alkyl-alkenyl, an aryl-alkenyl, said groups being linear or branched, a cycloalkyl, an aryl containing 1 to 28 carbon atoms, said organic group being halogenated, for example at least 40 % of its hydrogen atoms being substituted by a halogen, said organic group optionally comprising one or several heteroatoms such as -O-, =N-, -S-, =P-, =(P=O)-, -SO-, -SO2-, and RF and R'F' are each optionally part of a polymeric chain or a network; R and R', identical or different, represent each an organic group having 1 to 400 carbon atoms, and are each optionally part of a polymeric chain or of a network; R1 and R<'1>, identical or different, have each one of the meanings of R and may also represent a hydrogen atom. The invention also concerns the use of such compounds as air- and water-stable radical precursors.

Description

2 ,2 ' -azino-bis-thiazolines et leurs utilisations en tant que précurseurs de radicaux stables dans l'air et dans l'eau 2, 2 '-azino-bis-thiazolines and their uses as precursors of radicals stable in air and in water
La présente invention concerne de nouveaux composés chimiques 2 , 2 ' -azino-bis-thiazolines . Elle concerne également les utilisations de tels composés, en tant que précurseurs de radicaux stables dans l'air et dans l'eau. On connaît peu de radicaux stables, surtout en présence d'eau et surtout d'oxygène. Cette stabilité dans des conditions d'environnement normales est néanmoins nécessaire pour la plupart des applications. On connaît principalement les viologènes, les plus connus pour leur relative stabilité dans l'eau (CL. Bird, A. T. Khun, Chem. Soc. Rev. , 10 (1981), 49), qui sont, à l'état fondamental, des dications et qui donnent par réduction des monocations puis une molécule neutre . Le potentiel électrochimique auquel se produit cette réaction, écrite pour le méthylviologène :The present invention relates to novel chemical compounds 2, 2 '-azino-bis-thiazolines. It also relates to the uses of such compounds, as precursors of radicals which are stable in air and in water. Few stable radicals are known, especially in the presence of water and especially oxygen. This stability under normal environmental conditions is nevertheless necessary for most applications. The viologenes are mainly known, the best known for their relative stability in water (CL. Bird, AT Khun, Chem. Soc. Rev., 10 (1981), 49), which are, in their fundamental state, indications and which give by reduction of monocations then a neutral molecule. The electrochemical potential at which this reaction occurs, written for methylviologene:
Figure imgf000003_0001
I + e"
Figure imgf000003_0001
I + e "
Figure imgf000003_0002
est de -220 mV par rapport à l'électrode normale à hydrogène. Le radical correspondant n'est donc pas stable vis-à-vis de l'oxygène de l'air et redonne le dication de départ ; de plus, il réagit lentement au contact de l'eau pour donner de l'hydrogène. Le remplacement du groupement méthyle par d'autres groupements ou l'insertion du groupe azo entre les deux noyaux aromatiques ne modifie que faiblement le potentiel de formation du radical, en tout cas pas suffisamment pour que la stabilité à l'air du radical soit obtenue. Hϋnig a proposé des cycles dérivés du thiazole (S. Hunig, G. F. Kieblich, Linhart, H. Schlaf, Liebigs Ann . Chem. , 1971, 752, 196-205; S. Hϋnig, G. Sauer, Liebigs Ann . Chem. , 1971, 748, 189-200), dont la formule est la suivante :
Figure imgf000003_0002
is -220 mV compared to the normal hydrogen electrode. The corresponding radical is therefore not stable vis-à-vis the oxygen in the air and gives the starting dication; moreover, it reacts slowly on contact with water to give hydrogen. The replacement of the methyl group by other groups or the insertion of the azo group between the two aromatic rings only slightly modifies the potential for formation of the radical, in any case not enough for the air stability of the radical to be obtained. . Hϋnig has proposed cycles derived from thiazole (S. Hunig, GF Kieblich, Linhart, H. Schlaf, Liebigs Ann. Chem., 1971, 752, 196-205; S. Hϋnig, G. Sauer, Liebigs Ann. Chem., 1971, 748, 189-200), the formula of which is as follows:
Figure imgf000004_0001
ainsi que de tels composés ne contenant pas de substituant méthyle sur les cycles aromatiques. Ces matériaux, les 2 (3H) -thiazolone-azines ou azinobis (thiazolines) , s'oxydent pour des potentiels de l'ordre de +220 V/NHE, pour donner des radicaux. Ces potentiels, soit pour les viologènes, soit pour les 2,2 ' -azino-bis-thiazolines de Hùnig, ne correspondent pas à une stabilité à l'air soit des radicaux, soit des molécules neutres. De plus, les composés de Hùnig sont, dans tous les états d'oxydation, fortement colorés (molécule neutre rouge, radical bleu) et ne conviennent donc pas pour les applications dans lesquelles on souhaite faire varier la transmission optique d'un système par changement contrôlé du degré d'oxydation d'un composé placé sur le trajet des rayons lumineux, permettant le passage d'un état incolore non absorbant à un état coloré absorbant . Ces systèmes dits « électrochromes » sont très utiles pour les vitrages, dans lesquels ils permettent des économies d'énergie (chauffage, réfrigération) dans les bâtiments, ou pour les systèmes d'affichage (écrans) de grande surface, dont la lisibilité sous tout angle, est très importante. II est connu que la substitution dans une molécule organique d'une partie ou de la totalité des atomes d'hydrogène par des halogènes, en particulier le fluor très électronégatif, stabilise les charges négatives, mais déstabilise les cations. Par exemple, la triméthylaminé N(CH)3 (pKA ≈ 12) donne facilement un cation [H (CH3)3]+ alors que le composé N(CF3)3 n'a aucune propriété basique (pKA < 0) . La littérature scientifique ne donne pas d'exemple de cation stable obtenu par oxydation d'une molécule fluorée ou chlorée. D'une manière étonnante, il a été trouvé que les molécules de type azino-bis-thiazoline donnaient, par substitution de chaque site adjacent au soufre dans le noyau (sites 5 et 5' ) , des composés chimiques nouveaux (AZTF) . Ces composés nouveaux objets de la présente invention ont la formule générale (I) suivante :
Figure imgf000004_0001
as well as such compounds containing no methyl substituent on the aromatic rings. These materials, 2 (3H) -thiazolone-azines or azinobis (thiazolines), oxidize for potentials of the order of +220 V / NHE, to give radicals. These potentials, either for viologenes or for 2,2'-azino-bis-thiazolines from Hùnig, do not correspond to a stability in air either of radicals or of neutral molecules. In addition, the Hùnig compounds are, in all oxidation states, strongly colored (red neutral molecule, blue radical) and are therefore not suitable for applications in which it is desired to vary the optical transmission of a system by change. controlled the degree of oxidation of a compound placed on the path of light rays, allowing the transition from a colorless non-absorbent state to a colored absorbent state. These so-called “electrochromic” systems are very useful for glazing, in which they allow energy savings (heating, refrigeration) in buildings, or for large display systems (screens), whose readability in all angle, is very important. It is known that the substitution in an organic molecule of part or all of the hydrogen atoms by halogens, in particular highly electronegative fluorine, stabilizes the negative charges, but destabilizes the cations. For example, trimethylamine N (CH) 3 (pK A ≈ 12) easily gives a cation [H (CH 3 ) 3 ] + while compound N (CF 3 ) 3 has no basic properties (pK A <0 ). The scientific literature does not give an example of a stable cation obtained by oxidation of a fluorinated or chlorinated molecule. Surprisingly, it has been found that molecules of the azino-bis-thiazoline type give, by substitution of each site adjacent to the sulfur in the nucleus (sites 5 and 5 ′), new chemical compounds (AZT F ). These new compounds which are objects of the present invention have the following general formula (I):
Figure imgf000006_0001
dans laquelle RF et R' F, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'halogène ou un groupe organique choisi parmi un al yle, un alkényle, un aralkyle, un alkyl-alkényle, un aryl-alkényle, ces groupes étant linéaires ou ramifiés, un cycloalkyle, un aryle, contenant de 1 à 28 atomes de carbone, ledit groupe organique étant halogène, par exemple au moins 40% de ses atomes d'hydrogène étant remplacés par un halogène, ledit groupe organique comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes tels que -O-, =N-, -S-, =P-, = (P=0)-, -SO-, -S02-, et RF et R' F sont chacun éventuellement partie d'une chaîne polymérique ou d'un réseau ; R et R' , identiques ou différents, représentent chacun un groupe organique ayant de 1 à 400 atomes de carbone, et sont chacun éventuellement partie d'une chaîne polymérique ou d'un réseau ; R1 et R'1, identiques ou différents, ont chacun l'une des significations de R et peuvent également représenter un atome d'hydrogène. Dans la présente invention, on entend par groupe organique un groupe choisi parmi un alkyle, un alkenyle, un aralkyle, un alkyl-alkenyle, un aryl- alkényle, ces groupes étant linéaires ou ramifiés, un cycloalkyle et un aryle. Selon l'invention, un tel groupe organique peut comprendre un ou plusieurs hétéroatomes . Par aralkyle, on entend la combinaison d'un alkyle et d'un aryle. Par alkyl-alkenyle, on entend la combinaison d'un alkyle et d'un alkenyle. Par aryl-alkényle, on entend la combinaison d'un aryle et d'un alkenyle. Par cycloalkyle, on entend un groupe alkyle cyclique saturé éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes organiques tels que définis précédemment . Par hétéroatome, on désigne un atome autre que le carbone et l'hydrogène, par exemple l'oxygène, l'azote, le soufre et le phosphore . Ainsi, un groupe organique selon l'invention peut comprendre un ou plusieurs substituants tels que -O-, =N-, -S-, =P-, =(P=0)-, -SO- et -S02-. Un atome d'halogène conforme à l'invention est choisi parmi le fluor, le chlore, le brome et l'iode. On entend par groupe organique halogène un groupe organique tel que défini précédemment dont un ou plusieurs atomes d'hydrogène sont remplacés par un atome d'halogène.
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in which R F and R ' F , identical or different, each represent a halogen atom or an organic group chosen from an al yl, an alkenyl, an aralkyl, an alkyl-alkenyl, an aryl-alkenyl, these groups being linear or branched, a cycloalkyl, an aryl, containing from 1 to 28 carbon atoms, said organic group being halogen, for example at least 40% of its hydrogen atoms being replaced by a halogen, said organic group possibly comprising one or more heteroatoms such as -O-, = N-, -S-, = P-, = (P = 0) -, -SO-, -S0 2 -, and R F and R ' F are each optionally part of a polymer chain or network; R and R ', identical or different, each represent an organic group having from 1 to 400 atoms of carbon, and are each optionally part of a polymer chain or of a network; R 1 and R ' 1 , identical or different, each have one of the meanings of R and can also represent a hydrogen atom. In the present invention, the term “organic group” means a group chosen from an alkyl, an alkenyl, an aralkyl, an alkyl-alkenyl, an aryl-alkenyl, these groups being linear or branched, a cycloalkyl and an aryl. According to the invention, such an organic group can comprise one or more heteroatoms. By aralkyl is meant the combination of alkyl and aryl. By alkyl-alkenyl is meant the combination of an alkyl and an alkenyl. By aryl-alkenyl is meant the combination of an aryl and an alkenyl. Cycloalkyl means a saturated cyclic alkyl group optionally substituted by one or more organic groups as defined above. By heteroatom is meant an atom other than carbon and hydrogen, for example oxygen, nitrogen, sulfur and phosphorus. Thus, an organic group according to the invention can comprise one or more substituents such as -O-, = N-, -S-, = P-, = (P = 0) -, -SO- and -S0 2 -. A halogen atom in accordance with the invention is chosen from fluorine, chlorine, bromine and iodine. The term “halogen organic group” is understood to mean an organic group as defined above, one or more hydrogen atoms of which are replaced by a halogen atom.
Les composés selon l'invention présentent la particularité de pouvoir être oxydés, par voie chimique ou électrochimique, en radicaux cations stables dont le potentiel s 'étage entre +350 et +800 mV/ENH suivant les substituants. Un composé selon l'invention peut donc prendre la forme d'un ou plusieurs cations radicalaires et éventuellement un ou plusieurs dications radicalaires. Le ou les cations radicalaires pouvant être ainsi obtenus sont stables dans l'air et en milieu aqueux. Ainsi, la molécule neutre et le radical cation sont stables vis-à-vis de l'air, et leur insensibilité à l'eau a pu être vérifiée dans une large plage de pH, de 0 à +13. D'une manière tout aussi nouvelle,' il a été constaté que, contrairement aux azino-bis (thiazolines) ne contenant pas de substituants fluorés, qui sont fortement colorées à l'état neutre et à l'état de radical, les composés de l'invention n'absorbent pas la lumière visible à l'état neutre (AZTF) mais leurs radicaux cations (AZTF«+) sont intensément colorés en bleu, avec des coefficients d'extinction ε dans le spectre visible supérieurs à 104 cm"1. Alors que pour la plupart des radicaux très absorbants, les phénomènes de photodégradation sont un problème majeur, les radicaux de l'invention sont stables à la lumière, soit plus de 600 jours sans dégradation apparente de ε pour le composé de formule générale (I) dans laquelle RF et R' F = CF3 et R et R'=The compounds according to the invention have the particularity of being able to be oxidized, chemically or electrochemically, into stable cation radicals, the potential of which ranges between +350 and +800 mV / ENH depending on the substituents. A compound according to the invention can therefore take the form of one or more radical cations and optionally one or more radical dications. The radical cation (s) which can be thus obtained are stable in air and in an aqueous medium. Thus, the neutral molecule and the cation radical are stable with respect to air, and their insensitivity to water has been verified in a wide pH range, from 0 to +13. On an equally new way, it was found that, unlike azino-bis (thiazoline) containing no fluorine substituents, which are highly colored in the neutral state and the radical state, the compounds of the invention does not absorb visible light in the neutral state (AZT F ) but their cation radicals (AZTF "+) are intensely colored in blue, with extinction coefficients ε in the visible spectrum greater than 10 4 cm "1. While for most highly absorbent radicals, photodegradation phenomena are a major problem, the radicals of the invention are light stable, more than 600 days without apparent degradation of ε for the compound of general formula (I) in which R F and R ' F = CF 3 and R and R' =
CH3. De manière avantageuse et surprenante, alors que la synthèse de molécules contenant des synthons fluorés, qui modifient les comportements réactionnels, requiert des approches très différentes de celles utilisées pour leurs homologues hydrogénés, la synthèse des composés de l'invention se fait d'une manière simple et permet, avec des modifications mineures, d'obtenir, par cyclisation in si tu, l'accès direct aux composés avec les groupements R = R' , RF = R' F , R1 =CH 3 . Advantageously and surprisingly, while the synthesis of molecules containing fluorinated synthons, which modify the reaction behaviors, requires very different approaches from those used for their hydrogenated counterparts, the synthesis of the compounds of the invention is done in a way simple and allows, with minor modifications, to obtain, by cyclization in si tu, direct access to the compounds with the groups R = R ', R F = R' F , R 1 =
R'1.R ' 1 .
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Il est de même possible, par une étape supplémentaire là aussi assez simple d'accéder aux composés R ≠ R' , RF ≠ R' P , R1 ≠ R r 1 Une propriété intéressante des groupements R, R' ,It is likewise possible, by an additional step, again quite simple, to access the compounds R ≠ R ', R F ≠ R' P , R 1 ≠ R r 1 An interesting property of the groups R, R ',
R1, R'1, RF et R' F, qui fait partie intégrale de l'invention, est de permettre d'inclure les groupements redox dans des polymères. Les matériaux macromoléculaires ainsi constitués sont très avantageux lorsque les fonctions redox doivent être utilisées en phase solide, comme en couches minces dans les vitrages électrochromes ou les écrans d'affichage. Les macromolécules en solution sont avantageuses là où la masse moléculaire permet une discrimination, une purification ou un recyclage plus facile à l'aide de membranes sélectives. Un avantage de la position à une valeur très positive du potentiel d'oxydation des molécules est en particulier de ne pas interférer avec les polymérisations les plus faciles à mettre en œuvre, par ouverture de doubles liaisons carbone-carbone, en particulier celles activées par les noyaux aromatiques incluant le thiazole, les acrylates, les méthacrylates . Ceci distingue les composés de l'invention des couples redox dont le potentiel est moins positif et qui agissent comme inhibiteurs de polymérisation.R 1 , R ' 1 , R F and R' F , which is an integral part of the invention, is to allow the inclusion of redox groups in polymers. The macromolecular materials thus formed are very advantageous when the redox functions must be used in the solid phase, such as in thin layers in electrochromic glazing or display screens. The macromolecules in solution are advantageous where the molecular mass allows easier discrimination, purification or recycling using selective membranes. An advantage of the position at a very positive value of the oxidation potential of the molecules is in particular not to interfere with the polymerizations that are easier to implement, by opening carbon-carbon double bonds, in particular those activated by the aromatic rings including thiazole, acrylates, methacrylates. This distinguishes the compounds of the invention from the redox couples whose potential is less positive and which act as polymerization inhibitors.
Selon un mode de réalisation de l' invention, au moins l'un des groupements R, R' , R1, R'1, RF, R'F est partie d'une chaîne polymérique, ledit composé formant un polymère ou un copolymère. RF et R' F représente par exemple chacun un atome de fluor, un atome de chlore ou un groupe choisi parmi CF3- , CnF2n+1- , HCnF2n+1- , CF30- , CnF2n+10- , HCnF2n+10- , CF3S- , CnFsn+lS— , HCnF2n+lS- , ClCnF2n+ι- , ClCnF2n+lO~ f ClCnF2n+lS- , BrCnF2ll+ι-, BrCnF2rι+10- , BrCnF2n+ιS-, ICaF2n+1-, ICnF2n+ιO-,According to one embodiment of the invention, at least one of the groups R, R ', R 1 , R' 1 , R F , R ' F is part of a polymer chain, said compound forming a polymer or a copolymer. R F and R ' F each represents, for example, a fluorine atom, a chlorine atom or a group chosen from CF 3 -, C n F 2n + 1 -, HC n F 2n + 1 -, CF 3 0-, C n F 2n + 1 0-, HC n F 2n + 1 0-, CF 3 S-, C n Fs n + l S—, HC n F 2 n + l S-, ClC n F 2n + ι-, ClC n F2n + lO ~ f ClC n F2n + lS-, BrC n F 2ll + ι-, BrC n F 2rι + 1 0-, BrC n F 2n + ιS-, IC a F 2n + 1 -, IC n F 2n + ιO-,
ICnF2rι+ιS-, CH2=CHCnF2n+1-, CH2=CHCnF2n+10- , CH2=CHCnF2n+1S-, R2OCnF2n+1-, R2OCnF2n+10-, R2OCnF2n+1S-, CF3CH2-, CF3CH20-, (CF3)2CH-, (CF3)2CHO-, CHF2-, CHF20-, CHF2S-, CC1F2-, CC1F20-, CC1F2S-, CC12F-, CC12F0-, CClF2S-, CC13-, CCl30- , C6F5-, CF3CSF4-, C6F50-, CF3C6F40-, 3 , 5- (CF3) 2C6H2-, C6C1S- , C6C150-, FS02CF2-, ClS02(CF2)n-, ~03S(CF2)n-, "03S(CP2)a-, "C02(CF2)n-, -203P(CF2)n-, FS02N{")S02(CF2)n-,IC n F 2rι + ιS-, CH 2 = CHC n F 2n + 1 -, CH 2 = CHC n F 2n + 1 0-, CH 2 = CHC n F 2n + 1 S-, R 2 OC n F 2n + 1 -, R 2 OC n F 2n + 1 0-, R 2 OC n F 2n + 1 S-, CF 3 CH 2 -, CF 3 CH 2 0-, (CF 3 ) 2 CH-, (CF 3 ) 2 CHO-, CHF 2 -, CHF 2 0-, CHF 2 S-, CC1F 2 -, CC1F 2 0-, CC1F 2 S-, CC1 2 F-, CC1 2 F0-, CClF 2 S-, CC1 3 - , CCl 3 0-, C 6 F 5 -, CF 3 C S F 4 -, C 6 F 5 0-, CF 3 C 6 F 4 0-, 3, 5- (CF 3 ) 2 C 6 H 2 - , C 6 C1 S -, C 6 C1 5 0-, FS0 2 CF 2 -, ClS0 2 (CF 2 ) n -, ~ 0 3 S (CF 2 ) n -, " 0 3 S (CP 2 ) a - , " C0 2 (CF 2 ) n -, - 2 0 3 P (CF 2 ) n -, FS0 2 N {") S0 2 (CF 2 ) n -,
CF3S02N(")S02(CF2)n-, CnF2n+1S02N(-)S02(CF2)n-, R3S02N(")S02(CF2)n-, CnF2n+1S02N(-)S02(CF2)n-, FS02(CF2)n- et C1S0 (CF2)n-, dans lequel R2 a l'une des significations de R, R3 a l'une des significations de R1, et 2 < n < 12. De préférence, R et R' sont choisis parmi un alkyle, un alkenyle, un aralkyle, un alkyl -alkenyle, un aryl-alkényle, ces groupes étant linéaires ou ramifiés, un cycloalkyle, un aryle, ayant de 1 à 400, de préférence de 1 à 28, atomes de carbone, incluant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes tels que - 0-, =N-, -S-, =P-, =(P=0)-, -SO-, -S02-, et étant éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes fonctionnels tels que -(CH2)gS03 ~, - (CH2) q [S0NO≡N] ", - (CH2)q[S02C(C≡N)2]"", -(CH2)qS02[S02NS02CF3]-, (CH2) qS02 [S02NS02C2F5] " , - (CH2) qS02 [S02NS02C4F9] - et (CH2)qP03 ~ dans lesquels 0 < q < 12. R et R' peuvent être choisis parmi CpH2p+1-, C6H5-; CëHsCpHa -, CpHp+ιCeH -, CpHp+ιC6H CrH2r- , CH2=CHCpH2p-,
Figure imgf000011_0001
H0CpH2p- , (HO) CH2CH (OH) CpH2p- , HO [C2H40] qCrH2r- , CpH2p+10[C2H40]qCrH2r-, (HO) CH2C2H40C2H4-, HOC6Hs-, HOCH2C6H5- , HOCpH2p+ιC6H4-( HOC6H CpH2p+ι-, HOCpH2pC6H4 CpH2p-, CH2=CHC(=0)OCpH2p-, CH2=CHC (=0) 0C6H4-CF 3 S0 2 N (") S0 2 (CF 2 ) n -, C n F 2n + 1 S0 2 N ( - ) S0 2 (CF 2 ) n -, R 3 S0 2 N (") S0 2 (CF 2 ) n -, C n F 2n + 1 S0 2 N ( - ) S0 2 (CF 2 ) n -, FS0 2 (CF 2 ) n - and C1S0 (CF 2 ) n -, in which R 2 has the one of the meanings of R, R 3 has one of the meanings of R 1 , and 2 <n <12. Preferably, R and R 'are chosen from an alkyl, an alkenyl, an aralkyl, an alkyl -alkenyl, a aryl-alkenyl, these groups being linear or branched, a cycloalkyl, an aryl, having from 1 to 400, preferably from 1 to 28, carbon atoms, optionally including one or more heteroatoms such as - 0-, = N-, -S-, = P-, = (P = 0) -, -SO-, -S0 2 -, and being optionally substituted by one or more functional groups such as - (CH 2 ) g S0 3 ~ , - (CH 2 ) q [S0NO≡N] " , - (CH 2 ) q [S0 2 C (C≡N) 2 ] "" , - (CH 2 ) q S0 2 [S0 2 NS0 2 CF 3 ] -, (CH 2 ) q S0 2 [S0 2 NS0 2 C 2 F 5 ] " , - (CH 2 ) q S0 2 [S0 2 NS0 2 C 4 F 9 ] - and (CH 2 ) q P0 3 ~ in which 0 <q <12. R and R 'can be chosen from C p H 2p + 1 -, C 6 H 5 - ; C ë HsCpHa -, CpH p + ιCeH -, C p H p + ιC6H C r H 2r -, CH 2 = CHC p H 2p -,
Figure imgf000011_0001
H0C p H 2p -, (HO) CH 2 CH (OH) C p H 2p -, HO [C 2 H 4 0] q C r H 2r -, C p H 2p + 1 0 [C 2 H 4 0] q C r H 2r -, (HO) CH 2 C 2 H 4 0C 2 H 4 -, HOC 6 H s -, HOCH 2 C 6 H 5 -, HOC p H 2p + ιC 6 H 4 - ( HOC6H C p H 2p + ι-, HOCpH 2p C 6 H 4 C p H 2p -, CH 2 = CHC (= 0) OCpH 2p -, CH 2 = CHC (= 0) 0C 6 H 4 -
CH2=CHC (=0) OC6H4-, CH2=CHC (=0) OCpH2pC6H4-CH 2 = CHC (= 0) OC 6 H 4 -, CH 2 = CHC (= 0) OCpH 2p C 6 H 4 -
CH2=CHC (=0) OCpH2pC6H4CrH2r-, CH2=C (CH3) C (=0) 0CpH2p-CH 2 = CHC (= 0) OC p H2pC 6 H 4 C r H2r-, CH 2 = C (CH 3 ) C (= 0) 0C p H 2p -
CH2=C (CH3) C (=0) OC6H4- , CH2=C (CH3) C (=0) 0CpH2pC6H4- CH2=C(CH3)C(=0)OCpH2pC6H4CrH2r-, "02CCpH2p-, "02CC6H4- ["02C]2C6H3-, ["02C]3C6H3-, "02C CpH2pC6H4-, -02CCpH2pC6H4CrH2r- _03SCpH2p-, "03SC6H4-, [-03S]2C6H3-, rθ3S] 3C6H3- 03SCpH2 CsH — , 03SCpH2pC6H4CrH2r-, 03PCpH2p-, 03PC6H - f"203P]2C6H3-, [-203P]3C6H3-, -203PCpH2pC6H4- - 03PCpH2pC6H4CrH2r, -CP3S02N(-,02SCpH2p-, CF3S02N(-)02SC6H4-
Figure imgf000012_0001
[CF3S02N(-,02S] 3C6H3-CH 2 = C (CH 3 ) C (= 0) OC 6 H 4 -, CH 2 = C (CH 3 ) C (= 0) 0C p H 2p C 6 H 4 - CH 2 = C (CH 3 ) C (= 0) OCpH 2p C 6 H 4 C r H 2r -, " 0 2 CC p H 2 p-, " 0 2 CC 6 H 4 - [ " 0 2 C] 2 C 6 H 3 -, [ " 0 2 C] 3 C 6 H 3 -, " 0 2 CC p H 2 pC 6 H 4 -, -0 2 CC p H 2p C 6 H 4 C r H 2r - _ 0 3 SCpH 2 p-, " 0 3 SC 6 H 4 -, [-0 3 S] 2 C 6 H 3 -, rθ 3 S] 3 C 6 H 3 - 03SCpH 2 CsH -, 0 3 SCpH 2 pC6H 4 C r H 2r -, 0 3 PC p H 2 p-, 0 3 PC 6 H - f "2 0 3 P] 2 C 6 H 3 -, [- 2 0 3 P] 3 C 6 H 3 -, - 2 0 3 PC p H 2 pC 6 H 4 - - 0 3 PCpH 2 pC 6 H 4 C r H 2r , -CP 3 S0 2 N ( - , 0 2 SCpH 2 p-, CF 3 S0 2 N ( - ) 0 2 SC 6 H 4 -
Figure imgf000012_0001
[CF 3 S0 2 N ( - , 0 2 S] 3 C 6 H 3 -
CF3S02^(')02SCpE2pC6ïî4- , CF3S02N(-)02SCpH2pC6H4CrH2r-CF 3 S0 2 ^ (') 0 2 SC p E 2p C 6 ïî 4 -, CF 3 S0 2 N ( - ) 0 2 SCpH 2 pC 6 H 4 C r H 2r -
N≡CN("'θ2SCpH2p-, (N≡CN) (",02SC6H4-, [ (N≡CN) (_)03S] 2C6H3- [N≡CN(")02S]3C5H3-, N≡CN(")02SCpH2pC6H4- (NsCN) (-O2SCpH2pC6H4CrH2r-, (N≡C) aC'^OzSCpHap- (NsC) aC^^zSCA-, [ (NsC) aC^OaS] 2C6H3- [(N≡C)2C(")N(")02S]3C6H3-, (N≡C)2C(")N<")02SCpH2pC6H4- (NsC) 2C(-)N(-)02SCpH2pC6H4CrH2r-, [CsH2s+ιJ 3 (+)NCpH2p- ( [CsH2s+1] 3 + NC6H4-, [CsH2s+ι] 3 NC6H3-, { [CsH s+ι] 3 N}3C6H3- [CsH2S+ι] 3 NCpH2pC6H4- , [CsH2s+ιJ 3 NCpH pCgH4CrH2r- [CsH2S+ι33 NCpH2p- , [CsH2s+ι] 3 PCgH4-, [CsH2S+ιJ 3 PCgH3- { [CsH2s+ι] 3 /3C6H3-, [CsH2s+ι] 3 C H2pC6H4- [CsH2s+1] 3 f+) PCpH2pC6H4CrH2r- , ( tCsH2s+ι] 2 (+) SC6H4 , [CsH2s+ι] 2 SCgH3-, { [CsH2s+ι] 2 S 3C6H3- [CsH2s+ι] 2 SCpH2pC6H4— , [CsH2s+1] SCpH pC6H4CrH2r- CsH2s+ι (+) [NC4H4] - , CSH2S+1 (+! [NC3H3N] CpH2p- , [CsH2s+ιO] 3SiCpH2p- et [CsH2s+ιO] 2Si (CH3) CpH2p-, dans lesquels 1 < n, p < 48 et 0 < s < 18. R et/ou R' peuvent encore être un groupe organique divalent contenant de l à 240 atomes de carbone, incluant éventuellement des hétéroatomes tels que -O-,N≡CN (" 'θ 2 SCpH 2p -, (N≡CN) (", 0 2 SC 6 H 4 -, [(N≡CN) (_) 0 3 S] 2 C 6 H 3 - [N≡ CN (") 0 2 S] 3 C 5 H 3 -, N≡CN (") 0 2 SCpH 2 pC 6 H 4 - (NsCN) ( -O 2 SCpH2pC 6 H 4 C r H 2r -, (N≡ C) aC '^ OzSCpHap- (NsC) aC ^^ zSCA-, [(NsC) aC ^ OaS] 2 C 6 H 3 - [(N≡C) 2 C (") N (") 0 2 S] 3 C 6 H 3 -, (N≡C) 2 C (") N <") 0 2 SCpH 2p C 6 H 4 - (NsC) 2 C ( - ) N ( - ) 0 2 SCpH 2 pC 6 H 4 C r H 2r -, [C s H 2s + ιJ 3 (+) NC p H 2p - ([C s H 2s + 1 ] 3 + NC 6 H 4 -, [C s H 2s + ι] 3 NC 6 H 3 - , {[C s H s + ι] 3 N} 3 C 6 H 3 - [C s H 2S + ι] 3 NCpH 2 pC 6 H 4 -, [C s H 2s + ιJ 3 NC p H pCgH 4 C r H 2r - [C s H 2S + ι3 3 NC p H 2p -, [C s H 2s + ι] 3 PCGH 4 - [C s H 2S + ιJ 3 PCGH 3 - {[C s H 2s + ι] 3/3 C 6 H 3 -, [C s H 2s + ι] 3 CH 2p C 6 H4- [C s H 2s + 1 ] 3 f +) PCpH 2p C 6 H 4 C r H 2r -, (tC s H 2s + ι] 2 (+ ) SC 6 H 4 , [C s H 2s + ι] 2 SCgH 3 -, {[C s H 2s + ι] 2 S 3 C 6 H3- [C s H 2 s + ι] 2 SCpH 2p C 6 H 4 -, [C s H 2s + 1 ] SCpH p C 6 H 4 C r H 2r - C s H 2s + ι (+) [ NC 4 H 4 ] -, C S H 2S + 1 (+! [NC 3 H 3 N] C p H 2p -, [C s H 2s + ιO] 3 SiC p H 2p - and [C s H 2s + ιO] 2 Si (CH 3 ) C p H 2p -, in which 1 <n, p <48 and 0 <s <18. R and / or R 'may still be a divalent organic group containing from 1 to 240 carbon atoms, possibly including heteroatoms such as -O-,
=N-, -S-, =P-, =(P=0)-, -SO-, -S02-. Plus particulièrement, les groupements R, R' , R1,= N-, -S-, = P-, = (P = 0) -, -SO-, -S0 2 -. More particularly, the groups R, R ', R 1 ,
R' RF et R'F peuvent être définis de telle manière que le composé a l'une des formules suivantesR 'R F and R' F can be defined in such a way that the compound has one of the following formulas
Figure imgf000013_0001
dans lesquelles ΛW représente un groupe organique divalent contenant de 1 à 240 atomes de carbone et incluant éventuellement des hétéroatomes tels que -O-, =N-, -S-, =P-, =(P=0)-, -SO-, -S02-.
Figure imgf000013_0001
in which ΛW represents a divalent organic group containing from 1 to 240 carbon atoms and possibly including heteroatoms such as -O-, = N-, -S-, = P-, = (P = 0) -, -SO- , -S0 2 -.
En particulier, il est intéressant de disposer, pour de nombreuses applications, de composés solubles dans l'eau ou dans les mélanges en contenant de 30 à 100%. Dans ce cas, le caractère hydrophobe des groupements fluorés peut être compensé par la présence, dans R, R' , RF, R'F, R et/ou R' , de groupements hydrophiles . Selon un mode particulier de réalisation de l'invention, au moins l'un des groupements R, R' , R1, R'1, RF et R' F comprend au moins un groupement hydrophile, afin de rendre le composé de formule générale (I) soluble en milieu aqueux. En particulier, les fonctions ioniques telles que —C02~ et —SO3-, les cations organiques de type « onium » (ammonium, phosphonium, imidazolium, sulfonium) , les fonctions alcool ou polyalcool, les oligomères de l'oxyde d'éthylène et les fonctions amide sont fortement hydrophiles . Les fonctions ioniques peuvent être modifiées par remplacement d'un oxygène =0 du groupement anionique par un groupement choisi parmi =NC≡N, =C(C≡N)2,
Figure imgf000014_0001
dans lequel 0 < n < 12. Cette modification étend considérablement les choix du solvant dans lequel peut coexister la fonction redox et une conductivité ionique due à la dissociation des groupements ionogènes. En particulier, les solvants aprotiques polaires présentent un intérêt croissant pour la constitution des générateurs électrochimiques, tout spécialement utilisant l'ion lithium. Parmi ces solvants, on peut citer, d'une manière non-limitative et à titre d'exemple, les plus connus : les nitriles, les a ides tels que le diméthylformamide, le diméthyl acétamide, les esters cycliques tels que le carbonate d'éthylène ou de propylène, la gamma- butyrolactone, les carbonates linéaires tel que le carbonate de diméthyle, de di-éthyle, d'éthyl-méthyle, les urées telles que la tetraméthylurée, la diméthyl- éthylène urée ou la diméthyl-propylène urée, les tétra- alkyl sulfamides telles que la tétraéthyl-sulfamide, la triméthyl-éthyl-sulfamide, les esters de l'acide difluoroacétique, ces solvants étant utilisés purs ou en mélange. A ces solvants, il convient d'ajouter les sels fondus à basse température, qui sont des milieux électrochimiques alliant une grande conductivité à une stabilité chimique et thermique exceptionnelle. On peut citer, sans s'y restreindre, les sels de di-alkyl-imidazolium, de trialkyl sulfonium, les ammonium et phosphonium quaternaires à chaînes dissymétriques, associés à des anions tels que BF4 ", CF3S03 ", [FS02)2NΓ, [(CF3S02)2NΓ , [(C2F5S02)2N]-, purs ou en mélange. Dans tous les cas, les groupements anioniques issus du remplacement dans -C02 ", —S03 ~ d'un oxygène =0 par un des groupements =NCsN, =C(C≡N)2, = S02CnF2n+ι et ≈C (S02CnF2rι+ι) 2 (0 < n < 12) permettent une meilleure solubilité et une meilleure dissociation ionique que les groupements conventionnels -C02 ", S03 ' réservés aux milieux aqueux. À titre d'exemple, on peut citer — [S02NCsN]", - [S02C (G≈N) 2] " , - [S02N (S02CF3) ] " . L'utilisation de couples redox réversibles est particulièrement recherchée pour éviter les phénomènes de surcharge du système électrochimique, amenant une détérioration de la capacité et de la durée de vie. Le couple redox s'oxyde à l'électrode positive et diffuse dans l' électrolyte pour être réduit à l'électrode négative et forme ainsi un cycle oxydation/réduction (mécanisme de navette électrochimique) qui permet le passage du courant sans réaction parasite préjudiciable. La position du potentiel des couples redox de l'invention (+ 3,2 à 4,1 V par rapport à l'électrodeIn particular, it is advantageous to have, for numerous applications, compounds soluble in water or in mixtures containing 30 to 100% thereof. In this case, the hydrophobic nature of the fluorinated groups can be compensated for by the presence, in R, R ', R F , R' F , R and / or R ', of hydrophilic groups. According to a particular embodiment of the invention, at least one of the groups R, R ', R 1 , R' 1 , R F and R ' F comprises at least one hydrophilic group, in order to make the compound of formula general (I) soluble in aqueous medium. In particular, ionic functions such as —C0 2 ~ and —SO 3- , organic cations of the “onium” type (ammonium, phosphonium, imidazolium, sulfonium), alcohol or polyalcohol functions, oligomers of the oxide of ethylene and the amide functions are highly hydrophilic. The ionic functions can be modified by replacing an oxygen = 0 of the anionic group by a group chosen from = NC≡N, = C (C≡N) 2 ,
Figure imgf000014_0001
in which 0 <n <12. This modification considerably extends the choice of solvent in which the redox function and an ionic conductivity can coexist due to the dissociation of the ionogenic groups. In particular, polar aprotic solvents are of increasing interest for the constitution of electrochemical generators, especially using the lithium ion. Among these solvents, there may be mentioned, in a nonlimiting manner and by way of example, the best known: nitriles, aids such as dimethylformamide, dimethyl acetamide, cyclic esters such as carbonate ethylene or propylene, gamma-butyrolactone, linear carbonates such as dimethyl, diethyl, ethylmethyl carbonate, ureas such as tetramethylurea, dimethylethylene urea or dimethylpropylene urea, tetraalkyl sulfonamides such as tetraethylsulfonamide, trimethylethyl -sulfamide, esters of difluoroacetic acid, these solvents being used pure or as a mixture. To these solvents, it is advisable to add the molten salts at low temperature, which are electrochemical media combining high conductivity with exceptional chemical and thermal stability. Mention may be made, without limitation, of the di-alkyl-imidazolium, trialkyl sulfonium salts, quaternary ammonium and phosphonium with asymmetric chains, associated with anions such as BF 4 " , CF 3 S0 3 " , [FS0 2 ) 2 NΓ, [(CF 3 S0 2 ) 2 NΓ, [(C 2 F 5 S0 2 ) 2 N] -, pure or mixed. In all cases, the anionic groups resulting from the replacement in -C0 2 " , —S0 3 ~ of an oxygen = 0 by one of the groups = NCsN, = C (C≡N) 2 , = S0 2 C n F2n + ι and ≈C (S02C n F 2 rι + ι) 2 (0 <n <12) allow better solubility and better ionic dissociation than the conventional groups -C0 2 " , S0 3 ' reserved for aqueous media. By way of example, we can cite - [S0 2 NCsN] " , - [S0 2 C (G≈N) 2 ] " , - [S0 2 N (S0 2 CF 3 )] " . The use of couples Reversible redox is particularly sought after to avoid overloading of the electrochemical system, leading to a deterioration in capacity and lifespan. The redox couple oxidizes at the positive electrode and diffuses into the electrolyte to be reduced to the negative electrode and thus forms an oxidation / reduction cycle (electrochemical shuttle mechanism) which allows the passage of current without harmful interference reaction. The position of the potential of the redox couples of the invention (+ 3.2 to 4.1 V relative to the electrode
Li°/Li+) rend ces matériaux particulièrement adaptés à améliorer le fonctionnement des matériaux d' électrode les plus utilisés, les oxydes doubles de lithium et d'un métal de transition tel que Mn, Co, Ni, V ; en particulier LixCo1-xNix02 , LixM ;L-χ ixθ2 , les phosphates doubles de fer et/ou de manganèse et/ou de lithium LiFe1-xMnxP04, (0 < x <_1 ) , ces exemples n'étant pas limitatifs. Le fort potentiel oxydant des radicaux libres obtenus à partir des composés de l'invention, leur facilité d'obtention permettent leur utilisation comme médiateur dans des réactions d'oxydation. Pour citer des exemples importants aussi bien dans l'industrie de l'énergie que celle des fibres, l'oxydant le plus avantageux dans les piles à combustibles est l'oxygène 02 de l'air. La faible réactivité de cet élément en restreint l'emploi. Le médiateur redox a pour rôle de s'oxyder au contact de l'oxygène tout en gardant le pouvoir oxydant de celui-ci. Le potentiel d'oxydation des médiateurs de l'invention est comparable à celui l'oxygène, qui varie de + 0,93 V/NHE à pH ≈ 5 à + 0,69 V/NHE à pH = 9. Le médiateur assure alors les fonctions d'oxydation dévolues à l'oxygène, en repassant à l'état neutre, où il peut être recyclé et ré-oxydé par l'oxygène, en boucle, selon : l/202 + H20 + 2AZTF => 2AZTF '+ + 20H" ou I 2O2 + 2H+ + 2AZTF => 2AZTF *+ + H20Li ° / Li +) makes these materials particularly suitable for improving the functioning of the most used electrode materials, double oxides of lithium and of a transition metal such as Mn, Co, Ni, V; in particular Li x Co 1-x Ni x 0 2 , Li x M; L-χ i x θ2, double iron and / or manganese and / or lithium phosphates LiFe 1-x Mn x P04, (0 < x <_1), these examples not being limiting. The high oxidizing potential of the free radicals obtained from the compounds of the invention, their ease of obtaining allow their use as a mediator in oxidation reactions. To cite important examples in both the energy and fiber industries, the most advantageous oxidant in fuel cells is oxygen 0 2 from the air. The low reactivity of this element restricts its use. The role of the redox mediator is to oxidize on contact with oxygen while retaining its oxidizing power. The oxidation potential of the mediators of the invention is comparable to that of oxygen, which varies from + 0.93 V / NHE at pH ≈ 5 to + 0.69 V / NHE at pH = 9. The mediator then ensures the oxidation functions devolved to oxygen, going back to the neutral state, where it can be recycled and re-oxidized by oxygen, in a loop, according to: l / 20 2 + H 2 0 + 2AZT F => 2AZT F '+ + 20H " or I 2O2 + 2H + + 2AZT F => 2AZT F * + + H 2 0
Cette fonction est particulièrement utile dans le cas des piles à combustibles, où seul le platine en tant que catalyseur permet, dans les conditions d'utilisation, d'utiliser 02 comme comburant. En travaillant ex-situ dans des conditions de pH moins agressives, d'autres catalyseurs sont utilisables, par exemple les phtalocyanines de métaux de transition, les complexes azotés du cobalt tels que le salène, l'oxy-hydroxyde de manganèse HxMn02. Il faut donner une attention particulière à la catalyse de la réaction de l'oxygène par les enzymes, en particulier les laccases dont la cinétique de réduction de 02 est remarquablement rapide. La réaction de la pile à combustible à l'électrode positive se réduit donc à : AZTF"+ + e" => AZTF. La réaction électrochimique devient donc réversible, ce qui n'est que très difficilement envisageable avec l'oxygène sans le passage par le médiateur. La couleur du radical AZTF'+ peut servir de méthode de dosage des oxygène-réductases, en particulier des laccases dont l'activité enzymatique peut être mesurée par un test colorimétrique en présence d'un excès d'oxygène et d'une quantité donnée de l'enzyme. Ce test est particulièrement sensible du fait du coefficient d'extinction élevé du radical dérivé des azino-bis- thiazolines de l'invention. Le caractère oxydant du radical AZTF'+ ou du diradical AZTP'+ peut être mis à profit pour toutes les applications de blanchiment. Ceci est particulièrement important pour le traitement des fibres naturelles, en particulier cellulosiques, et tout particulièrement de la pâte à papier dont le blanchiment est assuré principalement à l'aide de chlore, qui est progressivement interdit pour d'évidentes considérations d'environnement. La combinaison de l'oxygène et d'un médiateur redox recyclable permet d'oxyder les doubles liaisons conjuguées et les groupements quinoniques responsables de la couleur jaune de la lignine. Les formes polymères du médiateur redox se prêtent aux mêmes utilisations avec des conditions de séparation et de recyclage plus aisées lorsque nécessaires.This function is particularly useful in the case of fuel cells, where only platinum as a catalyst allows, under conditions of use, to use 0 2 as oxidant. By working ex situ in less aggressive pH conditions, other catalysts can be used, for example transition metal phthalocyanines, nitrogen cobalt complexes such as salene, manganese oxy-hydroxide H x Mn0 2 . Particular attention must be given to the catalysis of the reaction of oxygen by enzymes, in particular laccases whose kinetics of reduction of O 2 is remarkably rapid. The reaction of the fuel cell to the positive electrode is therefore reduced to: AZT F " + + e " => AZT F. The electrochemical reaction therefore becomes reversible, which is only very difficult to envisage with oxygen without passing through the mediator. The color of the AZT F ' + radical can be used as a method for assaying oxygen reductases, in particular laccases, the enzymatic activity of which can be measured by a colorimetric test in the presence of an excess of oxygen and of a given quantity. of the enzyme. This is is particularly sensitive due to the high extinction coefficient of the radical derived from the azino-bis-thiazolines of the invention. The oxidizing nature of the AZT F ' + radical or of the AZT P ' + diradical can be used for all bleaching applications. This is particularly important for the treatment of natural fibers, in particular cellulosic fibers, and very particularly of paper pulp, the bleaching of which is ensured mainly with the aid of chlorine, which is gradually prohibited for obvious environmental considerations. The combination of oxygen and a recyclable redox mediator makes it possible to oxidize the conjugated double bonds and the quinone groups responsible for the yellow color of lignin. The polymeric forms of the redox mediator lend themselves to the same uses with easier separation and recycling conditions when necessary.
A titre indicatif, deux méthodes de préparation sont présentées, qui permettent l'accès aux 2,2' -azino- bis-thiazolines, soit symétriques, soit dissymétriques. 1) Préparation des 2, 2' -azino-bis-thiazolines symétriques : Dans un premier temps, l'addition d'hydrazine sur deux molécules d'un isocyanate contenant les groupements R donne les dithiobiurées symétriques.As an indication, two preparation methods are presented, which allow access to the 2,2 '-azino-bis-thiazolines, either symmetrical or asymmetrical. 1) Preparation of the 2, 2 '-azino-bis-thiazolines symmetrical: Firstly, the addition of hydrazine on two molecules of an isocyanate containing the R groups gives the symmetrical dithiobiureas.
Figure imgf000018_0001
Dans une deuxième et dernière étape, la condensation de dithiobiurée sur la cétone halogénée RFC(=0)C(R1)HX (X = Cl, Br, un groupement organosulfonate R3S03 ou autre groupe partant labile) permet d'effectuer la double cyclisation donnant le produit final :
Figure imgf000018_0001
In a second and final step, the condensation of dithiobiurea on the halogenated ketone R F C (= 0) C (R 1 ) HX (X = Cl, Br, an organosulfonate group R 3 S0 3 or other leaving labile group) makes it possible to d '' perform the double cyclization giving the final product:
Figure imgf000019_0001
Figure imgf000019_0001
2) Préparation des 2, 2' -azino-bis-thiazolines dissymétriques : La première étape consiste en la formation classique d'un dithiocarbamate (M = Li, Na, K ou une trialkylamine protonée) à partir de l'aminé RNH2 :2) Preparation of the 2, 2 '-azino-bis-thiazolines asymmetric: The first step consists in the classic formation of a dithiocarbamate (M = Li, Na, K or a protonated trialkylamine) from the amine RNH 2 :
S Il +MOH H II -NH2 R—N- -c •H20 S"M+ Dans une deuxième étape, le cycle individuel du thiazole (sous forme de thiazoline-thione) est formé à partir de la même cétone que celle du procédé de préparation décrit en 1) :S Il + MOH H II -NH 2 R — N- -c • H 2 0 S "M + In a second step, the individual thiazole cycle (in the form of thiazoline-thione) is formed from the same ketone as that of the preparation process described in 1):
Figure imgf000020_0001
Dans une troisième étape, la réaction sur l'hydrazine permet d introduire le précurseur du groupement azino :
Figure imgf000020_0001
In a third step, the reaction on hydrazine makes it possible to introduce the precursor of the azino group:
Figure imgf000020_0002
Figure imgf000020_0002
Dans une dernière étape, la réaction sur une autre thiazoline-thione possédant des substituants R' , R'1, R'F différents et préparé en suivant les étapes précédentes permet d'obtenir le composé de l'invention possédant des substituants différents sur les deux noyaux :In a last step, the reaction on another thiazoline-thione having substituents R ′, R ′ 1 , R ′ F and prepared by following the preceding steps makes it possible to obtain the compound of the invention having different substituents on the two cores:
Figure imgf000020_0003
Figure imgf000020_0003
Le procédé de préparation 2) s'applique aussi pour les composés symétriques et est intéressante par rapport au procédé de préparation 1) lorsque 1' isothiocyanate RN=C=S est non-commercial ou d'accès difficile . Les méthodes de préparation sont données à titre d'exemple et ne sont pas limitatives. L'homme de l'art pourra apprécier les variations possibles de ces méthodes qui font appel à des réactions simples de la chimie organique préparative. D'autres voies d'accès, soit aux produits intermédiaires, soit aux produits ultimes sont connues mais non décrites ici. De la même manière, il est implicite que les fonctions portées par R, R' , R1, R'1, RF et R'F, qui du fait de leur réactivité pourraient interférer avec les réactions de préparation au cours d'une étape quelconque, peuvent, selon les stratégies bien connues de la chimie organique, être protégées au cours de la synthèse et le groupement protecteur éliminé après l'étape finale de formation du couple redox. De même, il est possible de modifier les fonctions portées par R, R' , R1, R'1, RF et R' F après formation du couple redox. Les réactions de polymérisation font partie de ces possibilités.The preparation process 2) also applies to symmetrical compounds and is advantageous compared to the preparation process 1) when 1 isothiocyanate RN = C = S is non-commercial or difficult to access. The preparation methods are given by way of example and are not limiting. Those skilled in the art will be able to appreciate the possible variations of these methods which call for simple reactions from preparative organic chemistry. Other access routes, either to intermediate products or to final products, are known but not described here. In the same way, it is implicit that the functions carried by R, R ', R 1 , R' 1 , R F and R ' F , which due to their reactivity could interfere with the preparation reactions during a any stage, can, according to the well-known strategies of organic chemistry, be protected during the synthesis and the protective group eliminated after the final stage of formation of the redox couple. Similarly, it is possible to modify the functions carried by R, R ', R 1 , R' 1 , R F and R ' F after formation of the redox couple. One of these possibilities is polymerization reactions.
Exemple 1 : Les composés symétriques avec R = R' = CH3, C4H9 ou C6Hn et RF = R' F = CF3 ou C2F5 ont été préparés selon la méthode de synthèse 1) . A 100 mL d'une solution 1M d'hydrazine anhydre dans le THF maintenue à 0°C sous argon et agitée par le biais d'un barreau magnétique ont été ajoutés goutte à goutte sur une période de trente minutes 200 mmoles de 1' isothiocyanate 1 correspondant (R = méthyle, butyle, hexyle) . un précipité se forme immédiatement et l'agitation est maintenue pendant une heure. Le précipité est séparé et lavé avec deux fois 50 mL de THF, puis rincé à l'éther et séché. Le rendement en produit 2, selon la réaction :Example 1: The symmetrical compounds with R = R '= CH 3 , C 4 H 9 or C 6 Hn and R F = R' F = CF 3 or C 2 F 5 were prepared according to the synthetic method 1). To 100 ml of a 1M solution of anhydrous hydrazine in THF maintained at 0 ° C. under argon and stirred by means of a magnetic bar were added dropwise over a period of thirty minutes 200 mmol of 1 isothiocyanate 1 corresponding (R = methyl, butyl, hexyl). a precipitate is formed immediately and stirring is continued for one hour. The precipitate is separated and washed with twice 50 ml of THF, then rinsed with ether and dried. The yield of product 2, depending on the reaction:
NH2-NH2 2RN=C=S - *• RHN— C— NH— NH— C— NHR 1 THF, 0°C 2
Figure imgf000022_0001
est quantitatif. A 30 mmoles de la dialkyl-dithio-urée 2 obtenue précédemment, en suspension dans 600 ml d'éthanol maintenu à 50 °C, sont ajoutés sur une période d'une heure 7,5 mmoles de l-bromo-3 , 3 , 3-trifluoroacétone ou de l-bromo-3 , 3 , 4, 4, 4-pentafluoro-2-pentanone. Le mélange est porté au reflux pendant 12 heures.NH 2 -NH 2 2RN = C = S - * • RHN— C— NH— NH— C— NHR 1 THF, 0 ° C 2
Figure imgf000022_0001
is quantitative. To 30 mmol of the dialkyl-dithiourea 2 obtained above, suspended in 600 ml of ethanol maintained at 50 ° C., 7.5 mmol of l-bromo-3, 3 are added over an hour. 3-trifluoroacetone or 1-bromo-3, 3, 4, 4, 4-pentafluoro-2-pentanone. The mixture is brought to reflux for 12 hours.
Figure imgf000022_0002
Figure imgf000022_0002
Après refroidissement à 0°C, un précipité se sépare. Il est filtré et recristallisé dans l'éthanol pour donner des cristaux tubulaires incolores. Les caractéristiques sont les suivantes : N,N' -bis- (3-méthyl-4-tri£luorométhyl-3H-thiazol-2- ylidène) -hydrazine 3a: rendement 73%; point de fusionAfter cooling to 0 ° C, a precipitate separates. It is filtered and recrystallized from ethanol to give colorless tubular crystals. The features are: N, N '-bis- (3-methyl-4-tri £ luoromethyl-3H-thiazol-2-ylidene) -hydrazine 3a: yield 73%; Fusion point
(p.f.) 181°C; IR (KBr) 3412, 3182, 3103, 2953, 1742,(mp) 181 ° C; IR (KBr) 3412, 3182, 3103, 2953, 1742,
1607, 1445, 1397, 1332, 1305, 1259, 1198, 1157, 1000, 861, 826, 754 cm"1; λE RMN (THF d8) 6,83 (s, 2H. CH) , 3,40 (s, 6H, CH3) ; 13C RMN (THF d8) 164,9, 132,7, 110,8, 124,6 (q, JCF = 269Hz) , 36,3; 19F RMN (THF d8) -60,2 (CF3) ; spectroscopie de masse haute résolution (HRMS ; calculé pour C10H8F6 4S2 362,009, trouvé 362,008. N,N' -Bis- (3-butyl-4-trifluorométhyl-3H-thiazol-2- ylidène) -hydrazine 3b: rendement 75%; p.f. 104°C; IR (KBr) 3412, 3173, 3114, 2973, 2940, 2881, 2345, 1602,1607, 1445, 1397, 1332, 1305, 1259, 1198, 1157, 1000, 861, 826, 754 cm "1 ; λ E NMR (THF d8 ) 6.83 (s, 2H. CH), 3.40 (s , 6H, CH 3 ); 13 C NMR (THF d8 ) 164.9, 132.7, 110.8, 124.6 (q, J CF = 269Hz), 36.3; 19 F NMR (THF d8 ) - 60.2 (CF 3 ); high resolution mass spectroscopy (HRMS; calculated for C 10 H 8 F 6 4 S 2 362.009, found 362.008. N, N '-Bis- (3-butyl-4-trifluoromethyl-3H- thiazol-2-ylidene) -hydrazine 3b: yield 75%; mp 104 ° C; IR (KBr) 3412, 3173, 3114, 2973, 2940, 2881, 2345, 1602,
1583, 1452, 1425, 1375, 1329, 1290, 1272, 1214, 1126,1583, 1452, 1425, 1375, 1329, 1290, 1272, 1214, 1126,
846 cm"1; αH RMN (THF d8) 6,81 (s, 2H, CH) , 3,78 (m, 4H, NCH2) , 1,85 (m, 8H, CH2CH2) , 0,97 (m, 6H, CH3) ; 13C RMN (THF d8) 160,0, 128,4, 106,6, 120,4 (q, JCF = 269Hz) , 48,5, 21,1, 20,8, 11,4; 19F RMN (THF d8) -59.3 (CF3) ; HRMS calculé pour Cι6H20F6N4S2 446,102, trouvé 446,103. N,N' -Bis- (3-hexyl-4-trifluorométhyl-3H-thiazol-2- ylidène) -hydrazine 3c: rendement 70%; p.f. 102°C; IR (KBr) 3122, 2959, 2858, 1603, 1582, 1471, 1452, 1423, 1378, 1332, 1270, 1233, 1185, 1155, 1121, 1011, 988, 857 cm"1; 1H RMN (THF d8) 6,81 (s, 2H, CH) , 3,82 (m, 4H, NCH2) , 1,81 (m, 4H, CH2) , 1,38 (m, 12H, CH2) , 0,92 (m, 6H, CH3) ; 13C RMN (THF d8) 164,2, 132,5, 11,0, 124,8 (q, JCF = 269Hz) , 51,2, 36,6, 32,0, 18,7; 19F RMN (THF 8) - 61,2 (CF3) ; HRMS calculé pour CzoHssFe^Sa 502,166, trouvé 502,167. N,N' -Bis- (3-méthyl-4-pentafluoroéthyl-3H-thiazol- 2 -ylidène) -hydrazine 4d: rendement 78%; p.f. 218°C; IR (KBr) 3414, 3158, 3095, 1593, 1439, 1392, 1332, 1305, 1198, 1140, 1097, 1053, 952, 850, 761, 737, 692, 594ctτf846 cm "1 ; α H NMR (THF d8 ) 6.81 (s, 2H, CH), 3.78 (m, 4H, NCH 2 ), 1.85 (m, 8H, CH 2 CH 2 ), 0 , 97 (m, 6H, CH 3 ); 13 C NMR (THF d8 ) 160.0, 128.4, 106.6, 120.4 (q, J CF = 269Hz), 48.5, 21.1, 20.8, 11.4; 19 F NMR (THF d8 ) -59.3 (CF 3 ); HRMS calculated for Cι 6 H 20 F 6 N 4 S 2 446.102, found 446.103. N, N '-Bis- (3- hexyl-4-trifluoromethyl-3H-thiazol-2-ylidene) -hydrazine 3c: yield 70%; mp 102 ° C; IR (KBr) 3122, 2959, 2858, 1603, 1582, 1471, 1452, 1423, 1378, 1332 , 1270, 1233, 1185, 1155, 1121, 1011, 988, 857 cm "1 ; 1H NMR (THF d8 ) 6.81 (s, 2H, CH), 3.82 (m, 4H, NCH 2 ), 1.81 (m, 4H, CH 2 ), 1.38 (m, 12H, CH 2 ), 0.92 (m, 6H, CH 3 ); 13 C NMR (THF d8 ) 164.2, 132.5, 11.0, 124.8 (q, J CF = 269 Hz), 51.2, 36.6, 32.0, 18.7; 19 F NMR (THF 8 ) - 61.2 (CF 3 ); HRMS calculated for CzoHssFe ^ Sa 502.166, found 502.167. N, N '-Bis- (3-methyl-4-pentafluoroethyl-3H-thiazol-2 -ylidene) -hydrazine 4d: yield 78%; mp 218 ° C; IR (KBr) 3414, 3158, 3095, 1593, 1439, 1392, 1332, 1305, 1198, 1140, 1097, 1053, 952, 850, 761, 737, 692, 594ctτf
\- τE RMN 6,89 (s, 2H, CH) , 3,43 (s, 6H/ CH3) ; 13C RMN τ E NMR 6.89 (s, 2H, CH), 3.43 (s, 6H / CH 3 ); 13 C NMR
165,3, 131,0 (m), 13,6, 115,1 (m), 125,2, 37,3; 19F RMN165.3, 131.0 (m), 13.6, 115.1 (m), 125.2, 37.3; 19 F NMR
(THF d8) -79,6 (CF3), -106,9 (CF2) ; HRMS calculé pour C12H8F6N4S2 462,003, trouvé 462,001. N,N' -Bis- (3-hexyl-4-pentafluoroethyl-3H-thiazol-2- ylidene) -hydrazine 4e: rendement 75% ; p.f. 53°C; IR(THF d8 ) -79.6 (CF 3 ), -106.9 (CF 2 ); HRMS calculated for C 12 H 8 F 6 N 4 S 2 462.003, found 462.001. N, N '-Bis- (3-hexyl-4-pentafluoroethyl-3H-thiazol-2-ylidene) -hydrazine 4th: yield 75%; mp 53 ° C; IR
(KBr) 3156, 2958, 2931, 2859, 1599, 1576, 1460, 1413,(KBr) 3156, 2958, 2931, 2859, 1599, 1576, 1460, 1413,
1377, 1321, 1309, 1165, 1141, 1098, 1079, 953, 824, 735 cm"1; λE RMN 6,86 (s, 2H, CH) , 3,52 (m, 4H, NCH2) , 2,44 (m, 4H, CH2) , 1,67 (m, 4H, CH2) , 1,30 (m, 8H, CH2) , 0,92 (m, 6H, CH3) ; 13C RMN 160,3, 126,5 (m) , 109,5, 111,4 (m) , 120,9 (m) , 47,5, 32,5, 27,6, 27,3, 23,4, 14,3; 19F1377, 1321, 1309, 1165, 1141, 1098, 1079, 953, 824, 735 cm "1 ; λ E NMR 6.86 (s, 2H, CH), 3.52 (m, 4H, NCH 2 ), 2 , 44 (m, 4H, CH 2 ), 1.67 (m, 4H, CH 2 ), 1.30 (m, 8H, CH 2 ), 0.92 (m, 6H, CH 3 ); 13 C NMR 160.3, 126.5 (m), 109.5, 111.4 (m), 120.9 (m), 47.5, 32.5, 27.6, 27.3, 23.4, 14 , 3; 19 F
RMN (THF d8) -79,5 (CF3) , -106,3 (CF2) ; HRMS calculé pour C22H2sF6N4S2 602,159, trouvé 602,158.NMR (THF d8 ) -79.5 (CF 3 ), -106.3 (CF 2 ); HRMS calculated for C 22 H 2 sF 6 N 4 S 2 602.159, found 602.158.
Exemple 2 : Les propriétés redox d'un des composés de l'exemple 1 (R = CH3 , RF = CF3) sont testées par voltamétrie cyclique sur électrode de platine. Le solvant est l' acétonitrile. Le sel support est le (trifluorométhanesulfonimidure) de lithium Li+[(CF3S02)2N] " (0.1ML"1). La concentration du composé redox est de 1.4 mM . la vitesse de balayage est de 50 mV.s"1. La formation réversible du radical cation a lieu àExample 2: The redox properties of one of the compounds of Example 1 (R = CH 3 , R F = CF 3 ) are tested by cyclic voltammetry on a platinum electrode. The solvent is acetonitrile. The support salt is lithium (trifluoromethanesulfonimide) Li + [(CF 3 S0 2 ) 2 N] " (0.1ML " 1 ). The concentration of the redox compound is 1.4 mM. the scanning speed is 50 mV.s "1. The reversible formation of the cation radical takes place at
+687 mV Ag/AgCl (5M LiCl dans EtOH) ainsi que celle du dication à +1,244 V, ce qui correspond à +0.541 V et 1,098 V par rapport à l'électrode normal à hydrogène (NHE) respectivement. +687 mV Ag / AgCl (5M LiCl in EtOH) as well as that of the dication at +1.244 V, which corresponds to +0.541 V and 1.098 V compared to the normal hydrogen electrode (NHE) respectively.
Figure imgf000025_0001
Figure imgf000025_0001
Figure imgf000025_0002
Tableau récapitulatif des caractéristiques électrochimiques de composés de l'exemple 1.
Figure imgf000025_0002
Summary table of the electrochemical characteristics of compounds of Example 1.
Exemple 3 : 12,52 g de taurine +NH3C2H4S03 " sont mis en suspension dans 125 mL d' acétonitrile refroidis à -10°C auxquels sont ajoutés goutte-à-goutte 15,2 g de diazabicyclo- [5.4.0] -undec-7-ène et 12 mL de pyridine. Après une heure d'agitation sont ajoutés lentement 7,62 g de disulfure de carbone. Au précipité jaune obtenu, on ajoute 12,8 g deExample 3: 12.52 g of taurine + NH 3 C 2 H 4 S0 3 " are suspended in 125 ml of acetonitrile cooled to -10 ° C to which are added dropwise 15.2 g of diazabicyclo- [5.4.0] -undec-7-ene and 12 mL of pyridine After one hour of stirring, 7.62 g of carbon disulfide are added slowly. To the yellow precipitate obtained, 12.8 g of
1, 3-di-isopropyl-carbodiimide. Après quelques minutes, la solution jaune clair obtenue est filtrée et le filtrat traité avec 5 g de thiocyanate de potassium. Le précipité obtenu est séparé et séché. Il correspond à la formule S=C=NCH2CH2S03 "K+ . Cet isothiocyanate est traité par l' hydrazine (2:1), selon la procédure de synthèse 1) , (R = CH2CH2SO3 ") puis au reflux dans l'éthanol, en présence de la quantité stœchiométrique de l-bromo-3 , 3 , 3-trifluoroacétone (1:2) . Le précipité est séparé et recristallisé dans un mélange éthanol-eau. Il correspond à la formule :1, 3-di-isopropyl-carbodiimide. After a few minutes, the light yellow solution obtained is filtered and the filtrate treated with 5 g of potassium thiocyanate. The precipitate obtained is separated and dried. It corresponds to the formula S = C = NCH 2 CH 2 S0 3 " K + . This isothiocyanate is treated with hydrazine (2: 1), according to the synthesis procedure 1), (R = CH 2 CH 2 SO 3 " ) then at reflux in ethanol, in the presence of the stoichiometric amount of 1-bromo-3, 3, 3-trifluoroacetone (1: 2). The precipitate is separated and recrystallized from an ethanol-water mixture. It corresponds to the formula:
Figure imgf000026_0001
Figure imgf000026_0001
Ce produit est soluble dans l'eau, la saturation correspondant à > IM/litre de solution. Il est strictement insoluble dans les solvants aprotiques même très polaires tels que l' acétonitrile, le diméthylformamide HC0N(CH3)2 (DMF) , le carbonate de propylène, le diméthylsulfoxyde (DMSO) .This product is soluble in water, the saturation corresponding to> IM / liter of solution. It is strictly insoluble in even very polar aprotic solvents such as acetonitrile, dimethylformamide HCON (CH 3 ) 2 (DMF), propylene carbonate, dimethylsulfoxide (DMSO).
Exemple 4 : 6,03 g de sel de potassium de l'exemple 2 sont traités en suspension dans le DMF par deux équivalents (2,57 g) de l'agent chlorurant Cl" [CH (Cl) N(CH3) 2] +- Pour chaque groupe —S03 "K+ de la molécule redox, on a la réaction : -S03 "K+ + Cl"[CH(ci)N(CH3)2] = KC1 + HC0N(CH3)2 + - S02C1 Le précipité de KC1 est filtré et le chlorure de sulfonyle ainsi obtenu est traité par le sel de lithium de la trifluorosulfonamide CF3S02NH"Li+ (6,6 g) à raison de deux équivalents par groupement sulfonyle, selon -S02C1 + 2CF3S02NH"Li+ = LiCl + CF3S02NH2 + [- S02NS02CF3] "Li+ Le selExample 4: 6.03 g of potassium salt of Example 2 are treated in suspension in DMF with two equivalents (2.57 g) of the chlorinating agent Cl " [CH (Cl) N (CH 3 ) 2 ] + - For each group —S0 3 " K + of the redox molecule, we have the reaction: -S0 3 " K + + Cl " [CH (ci) N (CH 3 ) 2 ] = KC1 + HC0N (CH 3 ) 2 + - S0 2 C1 The precipitate of KC1 is filtered and the sulfonyl chloride thus obtained is treated with the lithium salt of the trifluorosulfonamide CF 3 S0 2 NH " Li + (6.6 g) at the rate of two equivalents per sulfonyl group, according to -S0 2 C1 + 2CF 3 S0 2 NH " Li + = LiCl + CF 3 S0 2 NH 2 + [- S0 2 NS0 2 CF 3 ] " Li + Salt
Figure imgf000027_0001
est précipité par l'éther, isolé et recristallisé dans un mélange méthyl-éthylcétone / isopropanol . Ce sel est soluble dans des solvants variés tels que l'eau, les alcools et les solvants aprotiques tels que le DMF et le carbonate de propylène . Par échange du lithium par un sel d' onium, par exemple l' hexyl-triméthyl-ammonium, la solubilité est observable dans le dichlorométhane, le chlorobenzène, et dans les sels fondus à température ordinaire, en particulier le bis (trifluorométhanesulfonimidure) d'éthyl-méthyl-imidazolium (EMI-TFSI) .
Figure imgf000027_0001
is precipitated with ether, isolated and recrystallized from a methyl ethyl ketone / isopropanol mixture. This salt is soluble in various solvents such as water, alcohols and aprotic solvents such as DMF and propylene carbonate. By exchange of lithium with an onium salt, for example hexyl-trimethyl-ammonium, the solubility is observable in dichloromethane, chlorobenzene, and in the molten salts at ordinary temperature, in in particular bis (trifluoromethanesulfonimidide) of ethyl-methyl-imidazolium (EMI-TFSI).
Exemple 5 : Les dithiocarbamates correspondants sont préparés par action de CS2 sur respectivement l'éthylamine et la vinyl-benzylamine en présence de soude. Les deux sels sont estérifiés par réaction sur la 1, 1, 1-trifluoro-3- chlorobutanone pour obtenir les deux thiazoline-thiones correspondantes :Example 5: The corresponding dithiocarbamates are prepared by the action of CS 2 on ethylamine and vinyl-benzylamine respectively in the presence of sodium hydroxide. The two salts are esterified by reaction on 1, 1, 1-trifluoro-3-chlorobutanone to obtain the two corresponding thiazoline-thiones:
Figure imgf000028_0001
Figure imgf000028_0001
Le premier composé est mis au reflux dans le DMF en présence d'un excès d' hydrazine anhydre permettant de remplacer le groupement thione (=S) par le groupement =NNH2. Par réaction du produit obtenu sur la thiazoline- thione contenant le groupement vinyle, on obtient le monomère :The first compound is refluxed in DMF in the presence of an excess of anhydrous hydrazine making it possible to replace the thione group (= S) with the group = NNH 2 . By reaction of the product obtained on the thiazoline-thione containing the vinyl group, the monomer is obtained:
Figure imgf000028_0002
Ce monomère peut être homo- ou co-polymérisé tout en conservant les propriétés redox du groupement azinobis-thiadiazole . En particulier, le copolymère avec le méthacrylate de méthyl (oxyéthylène) 6 possède des propriétés électrochromes montrant la transition incolore O bleu foncé lorsque déposé en film mince sur une plaque de verre ou de poly (éthylène terephtalate) recouverte d'oxyde d' indiu dopé à l'étain (conducteur électronique) permettant la réaction électrochimique.
Figure imgf000028_0002
This monomer can be homo- or co-polymerized while retaining the redox properties of the azinobis-thiadiazole group. In particular, the copolymer with methyl methacrylate (oxyethylene) 6 has electrochromic properties showing the colorless transition O dark blue when deposited in thin film on a glass or poly (ethylene terephthalate) plate covered with doped industrial oxide with tin (electronic conductor) allowing the electrochemical reaction.
Le composé selon l'invention peut donc être utilisé comme médiateur redox. En particulier, son application peut être envisagée dans le dosage et la mesure d'activité des laccases, comme échangeur redox pour batterie au lithium, soit avec des électrolytes liquides incluant des sels fondus, soit avec des électrolytes polymériques, comme composant actif pour les vitrages électrochromes, comme médiateur pour pile redox à combustible et comme médiateur pour le blanchiment de la pâte à papier et des fibres cellulosiques avec de l'oxygène ou de l'air. The compound according to the invention can therefore be used as a redox mediator. In particular, its application can be envisaged in the dosage and measurement of the activity of laccases, as redox exchanger for lithium battery, either with liquid electrolytes including molten salts, or with polymer electrolytes, as active component for glazing. electrochromic, as a mediator for redox fuel cells and as a mediator for bleaching paper pulp and cellulose fibers with oxygen or air.

Claims

Revendicationsclaims
Composé chimique de formule générale (I]Chemical compound of general formula (I]
Figure imgf000030_0001
dans laquelle RF et R' F, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'halogène ou un groupe organique choisi parmi un alkyle, un alkenyle, un aralkyle, un alkyl-alkényle, un aryl-alkényle, ces groupes étant linéaires ou ramifiés, un cycloalkyle, un aryle, contenant de 1 à 28 atomes de carbone, ledit groupe organique étant halogène, par exemple au moins 40% de ses atomes d'hydrogène étant remplacés par un halogène, ledit groupe organique comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes tels que -O-, =N-, -S-, =P-, = (P=0)-, -SO-, -S02-, et RF et R' F sont chacun éventuellement partie d'une chaîne polymérique ou d'un réseau ; R et R' , identiques ou différents, représentent chacun un groupe organique ayant de 1 à 400 atomes de carbone, et sont chacun éventuellement partie d'une chaîne polymérique ou d'un réseau ; R1 et R'1, identiques ou différents, ont chacun l'une des significations de R et peuvent également représenter un atome d'hydrogène.
Figure imgf000030_0001
in which R F and R 'F, identical or different, each represent a halogen atom or an organic group chosen from an alkyl, an alkenyl, an aralkyl, an alkyl-alkenyl, an aryl-alkenyl, these groups being linear or branched, a cycloalkyl, an aryl, containing from 1 to 28 carbon atoms, said organic group being halogen, for example at least 40% of its hydrogen atoms being replaced by a halogen, said organic group possibly comprising one or more heteroatoms such that -O-, = N-, -S-, = P-, = (P = 0) -, -SO-, -S0 2 -, and R F and R ' F are each possibly part of a chain polymeric or network; R and R ', identical or different, each represent an organic group having from 1 to 400 carbon atoms, and are each optionally part of a polymer chain or of a network; R 1 and R ' 1 , identical or different, each have one of the meanings of R and can also represent a hydrogen atom.
2. Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'au moins l'un des groupements R, R' , R1, R'1, RF, R'F est partie d'une chaîne polymérique, ledit composé formant un polymère ou un copolymère.2. Compound according to claim 1, characterized in that at least one of the groups R, R ', R 1 , R' 1 , R F , R ' F is part of a polymer chain, said compound forming a polymer or copolymer.
3. Composé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que RF et R'F représentent chacun un atome de fluor, un atome de chlore ou un groupe choisi parmi CF3-, CnF2n+1-, HCnF2n+1-, CF30-, CnF2n+ιO- , HCnF2rι+10-,3. Compound according to claim 1 or 2, characterized in that R F and R ' F each represent a fluorine atom, a chlorine atom or a group chosen from CF 3 -, C n F 2n + 1 -, HC n F 2n + 1 -, CF 3 0-, C n F 2n + ι O-, HC n F 2rι + 1 0-,
CF3S~, CnF2n+lS-, HCnF2n+lS-,ClCnF2n+l_, ClCnF2n+ιO- ,CF 3 S ~, C n F 2n + lS-, HC n F2n + lS-, ClC n F2n + l _ , ClC n F 2 n + ιO-,
ClCnF2n+ιS— , BrCnF2n+ι-, BrCnF2n+ιO- , BrCnF2n+1S-, ICnF2n+ι-, ICnF2n+ιO-, ICnF2n+ιS-, CH2=CHCnF2n+ι-, CH2=CHCnF2n+ιO-,ClC n F 2n + ιS—, BrC n F 2n + ι-, BrC n F 2n + ιO-, BrC n F 2n + 1 S-, IC n F 2n + ι-, IC n F 2n + ιO-, IC n F2n + ιS- , CH 2 = CHC n F 2n + ι-, CH 2 = CHC n F 2n + ιO-,
CH2 = CHCnF2n+ιS-, OCnF2n+1-, R OCnF2n+ιO- , R OCnF2n+ιS-, CF3CH2-, CF3CH20-, (CF3)2CH-, (CF3)2CHO-, CHF2-, CHF20- , CHF2S-, CC1F2-, CC1F20-, CClF2S-, CC12F-, CC12F0-, CC1F2S-, CCI3-, CCI3O-, C6F5-, CF3C6F4-, C6F50-, CF3C6F40-, 3,5-(CF3)2C6H2-, C6C15-, C6C150-, FS02CF2- , C1S02 (CF2) n-, -03S(CF2)n-, -03S(CF2)n-, -C02(CF2)n-, "203P (CF2) n- , FS02N S02(CF2)„-, CF3S02N<",Sθ2 (CF2) n-,CH 2 = CHC n F 2n + ιS-, OC n F 2n + 1 -, R OC n F 2n + ιO-, R OC n F 2n + ιS-, CF 3 CH 2 -, CF 3 CH 2 0-, (CF 3 ) 2 CH-, (CF 3 ) 2 CHO-, CHF 2 -, CHF 2 0-, CHF 2 S-, CC1F 2 -, CC1F 2 0-, CClF 2 S-, CC1 2 F-, CC1 2 F0- , CC1F 2 S-, CCI 3 -, CCI 3 O-, C 6 F 5 -, CF 3 C 6 F 4 -, C 6 F 5 0-, CF 3 C 6 F 4 0-, 3.5- ( CF 3 ) 2 C 6 H 2 -, C 6 C1 5 -, C 6 C1 5 0-, FS0 2 CF 2 -, C1S0 2 (CF 2 ) n -, -0 3 S (CF 2 ) n -, - 0 3 S (CF 2 ) n -, -C0 2 (CF 2 ) n -, "2 0 3 P (CF 2 ) n -, FS0 2 N S0 2 (CF 2 )„ -, CF 3 S0 2 N <", Sθ 2 (CF 2 ) n -,
CnF2n+1Sθ2N(")Sθ2(CF2)n-, R3S02N(-)S02(CF2)n-,C n F 2n + 1 Sθ2N (") Sθ2 (CF 2 ) n-, R 3 S0 2 N ( - ) S0 2 (CF 2 ) n -,
CnF2n+ιS02N(-,S02(CF2)rι-, FS02(CF2)n- et C1S02 (CF2) n-, dans lequel R2 a l'une des significations de R, R3 a l'une des significations de R1, et 2 <. n _< 12.CnF 2 n + ιS0 2 N ( - , S0 2 (CF 2 ) rι -, FS0 2 (CF 2 ) n - and C1S0 2 (CF 2 ) n -, in which R 2 has one of the meanings of R, R 3 has one of the meanings of R 1 , and 2 <. N _ <12.
4. Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que R et R' sont choisis parmi un alkyle, un alkenyle, un aralkyle, un alkyl-alkényle, un aryl-alkényle, ces groupes étant linéaires ou ramifiés, un cycloalkyle, un aryle, ayant de 1 à 400, de préférence de 1 à 28, atomes de carbone, incluant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes tels que -O-, =N-, -S-, ≈P-, = (P=0)-, -SO-, -S02-, et étant éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes fonctionnels tels que - (CH2) qS03 ~,
Figure imgf000032_0001
Figure imgf000032_0002
- (CH2) gS02 [S02NS02C2Fs] ", (CH2)qS02[S02NS02C4F9]- et -(CH2)qP03 2" dans lesquels 0 < q < 12. 4. A compound according to any one of claims 1 to 3, characterized in that R and R 'are chosen from an alkyl, an alkenyl, an aralkyl, an alkyl-alkenyl, an aryl-alkenyl, these groups being linear or branched , a cycloalkyl, an aryl, having from 1 to 400, preferably from 1 to 28, carbon atoms, optionally including one or more heteroatoms such as -O-, = N-, -S-, ≈P-, = (P = 0) -, -SO-, -S0 2 -, and being optionally substituted by one or more groups functional such as - (CH 2 ) q S0 3 ~ ,
Figure imgf000032_0001
Figure imgf000032_0002
- (CH 2 ) g S0 2 [S0 2 NS0 2 C 2 F s ] " , (CH 2 ) q S0 2 [S0 2 NS0 2 C 4 F 9 ] - and - (CH 2 ) q P0 3 2" in which 0 <q <12.
5. Composé selon la revendication 4, caractérisé en ce que R et R' sont choisis parmi CpH2p+ι-, C6H5- C6HsCpHp-, CpH p+ιCsH4- , CpH2p+ιC6H4CrH2r— , CH2=CHCpH2p—5. Compound according to claim 4, characterized in that R and R 'are chosen from C p H 2p + ι-, C 6 H 5 - C 6 HsC p H p -, C p H p + ιCsH 4 -, C p H 2p + ιC6H 4 C r H 2 r - , CH 2 = CHC p H 2p -
CH2=CHCsH5— , CH =CHCgH4CpH p+ι— , CH2=CHCpH pCsH4— , Q CpH2p~ HOCpH2p- , (HO) CH2CH (OH) CpH2p- , HO [C2H40] qCrH2r- CpH2p+ιO [C2H40] qCrH2r- , (HO)CH2C2H4OC2H4-, HOC6H5-, HOCH2C6H5- , HOCpH2p+ιC6H — ( H0C6H CpH p+ι— , HOCpH2pC6H4 CpH2p—CH 2 = CHCsH 5 -, CH = CHCgH 4 C p H p + ι—, CH 2 = CHC p H p CsH 4 -, Q CpH 2 p ~ HOC p H 2p -, (HO) CH 2 CH (OH) C p H 2p -, HO [C 2 H 4 0] q C r H 2r - C p H 2p + ιO [C 2 H 4 0] q C r H 2r -, (HO) CH 2 C 2 H 4 OC 2 H 4 -, HOC 6 H 5 -, HOCH 2 C 6 H 5 -, HOC p H 2p + ιC 6 H - ( H0C 6 HC p H p + ι—, HOC p H 2p C 6 H 4 C p H 2p -
CH2=CHC (=0) OCpH2p- , CH2=CHC (=0) 0CeH4-CH 2 = CHC (= 0) OC p H 2p -, CH 2 = CHC (= 0) 0C e H 4 -
CH2=CHC (=0) OCpH2pC6H4- , CH2=CHC (=0) 0CpH2pC6H4CrH2r-CH 2 = CHC (= 0) OC p H 2p C 6 H 4 -, CH 2 = CHC (= 0) 0C p H 2p C 6 H 4 C r H 2r -
CH2=C (CH3) C (=0) 0CpH2p-, CH2=C (CH3) C (=0) 0CeH4- CH2=C(CH3)C(=0)0CpH2pC6H4-, CH2≈C (CH3) C (=0) 0CpH2pC6H4CrH2r- •02CCpH2p-, -02CC6H4-, ['02C32C6H3-, [_02C] 3C6H3-, "02CCH 2 = C (CH 3 ) C (= 0) 0C p H 2p -, CH 2 = C (CH 3 ) C (= 0) 0C e H 4 - CH 2 = C (CH 3 ) C (= 0) 0C p H 2p C 6 H 4 -, CH 2 ≈C (CH 3 ) C (= 0) 0C p H 2p C 6 H 4 C r H 2r - • 0 2 CC p H 2p -, -0 2 CC 6 H 4 -, [ ' 0 2 C3 2 C 6 H 3 -, [ _ 0 2 C] 3 C 6 H 3 -, " 0 2 C
CpH2pCsH4— , 02CCpH2pC6H4CrH r— , 03SCpH p— , 03SCsH — [~03S]2C6H3-, [-03S]3C6H3-, -03SCpH2pC6H4-, -03SCpH2pC6H4CrH2r- -203PCpH2p-, -203PCsH4-, [-203P]2C6H3-, [_203P] 3C6H3- •203PCpH2pCδH4- , -203PCpH2pC6H4CrH2r, -CF3S02N(")02SCpH2p- CF3S02N(")02SC6H4-, [CF3S02N(-)02S]2C6H3-, [CF3S02N<_)02S] 3C6H3 CF3S02N(")02SCpH2pC6H4-,
Figure imgf000032_0003
C p H 2p CsH 4 -, 0 2 CC p H 2 pC 6 H 4 C r H r -, 0 3 SC p H p -, 0 3 SCsH - [ ~ 0 3 S] 2 C 6 H 3 -, [ -0 3 S] 3 C 6 H 3 -, -0 3 SC p H 2p C 6 H 4 -, -0 3 SC p H 2p C 6 H 4 C r H 2r - - 2 0 3 PC p H 2p - , - 2 0 3 PC s H 4 -, [- 2 0 3 P] 2 C 6 H 3 -, [ _2 0 3 P] 3 C 6 H 3 - • 2 0 3 PC p H 2p C δ H 4 - , - 2 0 3 PC p H 2p C 6 H 4 C r H 2r , -CF 3 S0 2 N (") 0 2 SC p H 2p - CF 3 S0 2 N (") 0 2 SC 6 H 4 -, [CF 3 S0 2 N ( - ) 0 2 S] 2 C 6 H 3 -, [CF 3 S0 2 N <_) 0 2 S] 3 C 6 H 3 CF 3 S0 2 N (") 0 2 SC p H 2p C 6 H 4 -,
Figure imgf000032_0003
NsCN^^aSCpHap-, (N≡CN) '"'OaSC^-, [ (N≡CN) (_)02S] 2C6H3-
Figure imgf000032_0004
(NsCN) (_,02SCpH2 C6H4CrH2r-, (N≡C) sC'-'OaSCpH.p- (NsC)2C 02SC6H4-, [(N≡C)2C(-)02S]2C6H3-,NsCN ^^ aSC p Ha p -, (N≡CN) '"' OaSC ^ -, [(N≡CN) (_) 0 2 S] 2 C 6 H 3 -
Figure imgf000032_0004
(NsCN) (_, 0 2 SC p H 2 C 6 H 4 C r H 2r -, (N≡C) sC '-' OaSCpH.p- (NsC) 2 C 0 2 SC 6 H 4 -, [(N≡C) 2 C ( - ) 0 2 S] 2 C 6 H 3 -,
[ (NsC) aC'-'N'-'OaS] 3C6H3- , (N≡C) 2C(-) (-)02SCpH2pC6H4-,[(NsC) aC '-' N '-' OaS] 3 C 6 H 3 -, (N≡C) 2 C ( - ) ( - ) 0 2 SC p H 2p C 6 H 4 -,
(NsC)2C(-,N(-)02SCpH2pC6H4CrH2r-, [CsH2s+1] 3 (+)NCpH2p- ,(NsC) 2 C ( - , N ( - ) 0 2 SC p H 2p C 6 H 4 C r H 2r -, [C s H 2s + 1 ] 3 (+) NC p H 2p -,
([CsH2s+1j3 (+)NC6H4-, [CsH2s+1]3 (+1NCsH3-, { [CsH2s+1] 3 (+)N}3CsH3-, [CsH2s+1] 3 ( + )NCpH2pC6H4- , [CsH2s+1] 3 (+,NCpH2pC6H4CrH2r- ,([C s H 2s + 1 j 3 (+) NC 6 H 4 -, [C s H 2s + 1 ] 3 (+1 NC s H 3 -, {[C s H 2s + 1 ] 3 (+) N} 3 C s H 3 -, [C s H 2s + 1 ] 3 (+) NCpH 2 pC 6 H 4 -, [C s H 2s + 1 ] 3 (+, NC p H 2p C 6 H 4 C r H 2r -,
[CsH2s+ι] 3 (+)NCpH2p- , [CsH2s+1] 3 (+) PC5H4- , [CsH2s+1] 3 (+) PC6H3- ,[C s H 2s + ι] 3 (+) NC p H 2p -, [C s H 2s + 1 ] 3 (+) PC 5 H 4 -, [C s H 2s + 1 ] 3 (+) PC 6 H 3 -,
{ [CsH2s+ι] 3 (+) P } 3C6H3- , [CsH2s+1] 3 ' +) PCpH2pC6H4- ,{[C s H 2s + ι] 3 (+) P} 3 C 6 H 3 -, [C s H 2s + 1 ] 3 ' +) PC p H 2p C 6 H 4 -,
[CsH2s+1]3 ( + )PCpH2pC6H4CrH2r-, ( [CsH2s+1] 2 (+)SC6H4-[C s H 2s + 1 ] 3 (+) PC p H 2p C 6 H4C r H 2r -, ([C s H 2s + 1 ] 2 (+) SC 6 H 4 -
, [CsH2s+1]2 ( + )SCsH3-, { [CSH2S+1]2 <+)S}3C6H3-, [CsH2s+1] 2 SCpH2pC6H4- , [CsH s+1] 2 SCpH pCsH4CrH2r- ,, [C s H 2s + 1 ] 2 (+) SC s H 3 -, {[C S H 2S + 1 ] 2 <+) S} 3 C 6 H 3 -, [C s H 2s + 1 ] 2 SC p H 2p C 6 H4-, [C s H s + 1 ] 2 SC p H p CsH 4 C r H 2r -,
CsH2s+1 (+) [NC4H4] -, CsH2s+1 t+) [NC3H3N] CpH2p-, [CsH2s+ιO] 3SiCpH2p- et [CSH2S+10] 2Si (CH3) CpH2p-, dans lesquels 1 < n, p < 48 et 0 < s < 18. C s H 2s + 1 (+) [NC4H4] -, C s H 2s + 1 t +) [NC 3 H 3 N] C p H 2p -, [C s H 2s + ιO] 3 SiC p H 2p - and [ C S H 2S + 1 0] 2 Si (CH 3 ) C p H 2p -, in which 1 <n, p <48 and 0 <s <18.
6. Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que R et/ou R' est un groupe organique divalent contenant de 1 à 240 atomes de carbone, incluant éventuellement des hétéroatomes tels que -0-, =N-, -S-, =P-, =(P=0)-, -SO- , -S02-.6. Compound according to any one of claims 1 to 3, characterized in that R and / or R 'is a divalent organic group containing from 1 to 240 carbon atoms, optionally including heteroatoms such as -0-, = N -, -S-, = P-, = (P = 0) -, -SO-, -S0 2 -.
7. Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que les groupements R, R' , R1, R'1, RF et R' F sont définis de telle manière que ledit composé a l'une des formules suivantes : 7. Compound according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the groups R, R ', R 1 , R' 1 , R F and R ' F are defined in such a way that said compound has one following formulas:
Figure imgf000034_0001
dans lesquelles Λ/W représente un groupe organique divalent contenant de 1 à 240 atomes de carbone et incluant éventuellement des hétéroatomes tels que -O-, =N-, -S-, =P-, =(P=0)-, -SO-, -S02- .
Figure imgf000034_0001
in which Λ / W represents a divalent organic group containing from 1 to 240 carbon atoms and optionally including heteroatoms such as -O-, = N-, -S-, = P-, = (P = 0) -, - SO-, -S0 2 -.
8. Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il prend la - forme d'un ou plusieurs cations radicalaires et éventuellement un ou plusieurs dications radicalaires.8. Compound according to any one of claims 1 to 7, characterized in that it takes the form of one or more radical cations and optionally one or more radical dications.
9. Composé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le ou les cations radicalaires sont stables dans l'air et en milieu aqueux. 9. Compound according to claim 8, characterized in that the radical cation (s) are stable in air and in an aqueous medium.
10. Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'au moins l'un des groupements R, R' , R1, R'1, RF et R' F comprend au moins un groupement hydrophile, afin de rendre le composé de formule générale (I) soluble en milieu aqueu . 10. Compound according to any one of claims 1 to 9, characterized in that at least one of the groups R, R ', R 1 , R' 1 , R F and R ' F comprises at least one hydrophilic group, in order to make the compound of general formula (I) soluble in an aqueous medium.
11. Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10-, caractérisé en ce qu'il est utilisé comme médiateur redox.11. Compound according to any one of claims 1 to 10-, characterized in that it is used as a redox mediator.
12. Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu'il est utilisé dans le dosage et la mesure d'activité des laccases .12. Compound according to any one of claims 1 to 11, characterized in that it is used in the determination and measurement of the activity of laccases.
13. Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu'il est utilisé comme échangeur redox pour batterie au lithium, soit avec des électrolytes liquides incluant des sels fondus, soit avec des électrolytes polymériques . 13. Compound according to any one of claims 1 to 11, characterized in that it is used as a redox exchanger for a lithium battery, either with liquid electrolytes including molten salts, or with polymeric electrolytes.
14. Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu'il est utilisé comme composant actif pour les vitrages électrochromes . 14. Compound according to any one of claims 1 to 11, characterized in that it is used as an active component for electrochromic glazing.
15. Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu'il est utilisé comme médiateur, pour pile redox à combustible.15. Compound according to any one of claims 1 to 11, characterized in that it is used as a mediator, for redox fuel cell.
16. Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu'il est utilisé comme médiateur pour le blanchiment de la pâte à papier et des fibres cellulosiques avec de l'oxygène ou de l'air. 16. Compound according to any one of claims 1 to 11, characterized in that it is used as a mediator for bleaching the dough paper and cellulose fibers with oxygen or air.
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