Reaktor für Gasphasenreaktionen
Die Erfindung betrifft einen Reaktor für Gasphasenreaktionen mit einem oder mehreren exothermen und/oder endothermen Reaktionsschritten, in Gegenwart eines heterogenen partikelformigen Katalysators.
Durch heterogen katalysierte Gasphasenreaktionen werden zahlreiche Grund- und Zwi- schenprodukte im großtechnischen Maßstab hergestellt. Dabei muss häufig Wärme zu- oder abgeführt werden, oft durch indirekte Wärmeübertragung mit einem vom Reaktionsgemisch getrennten Wärmeträger. So werden insbesondere für heterogene Gasphasenoxidationen im Temperaturbereich oberhalb von 250°C Rohrbündelreaktoren mit Salzbadkühlung eingesetzt. Nachteilig an dieser Technologie sind die hohen Investitionskosten und die Bildung von selektivitätsmindernden Hot- Spots in den einzelnen, mit Katalysatorformkörpern gefüllten Kontaktrohren.
Bekannt sind auch Wirbelschicht-Reaktoren, bei denen kleine Katalysatorpartikel eingesetzt werden. Sie weisen zwar keine Hot-Spots und verminderte Konzentrationsgradienten im Katalysatorpartikel auf, benötigen aber meist ebenso aufwändige Einbauten zur Wärmeabführung. Außerdem müssen hierfür abriebfeste Katalysatoren entwickelt werden, es fällt Katalysatorstaub an und Fouling an nachgeschalteten Heizflächen und Apparaten ist problematisch. Da der Wirbelschicht-Reaktor nicht rückvermischungsfrei ist, dürfen Folgereaktionen keine nennenswerte Rolle spielen.
Es war demgegenüber Aufgabe der Erfindung, einen Reaktor zur Durchführung von Gasphasenreaktionen mit endothermen und/oder exothermen Reaktionsschritten zur Verfügung zu stellen, der die oben genannten Nachteile nicht aufweist und der insbesondere die Zu- oder Abführung von Reaktionswärme ohne den Einsatz von Wärmeträgern, weder primären noch sekundären, gewährleistet.
Die Lösung besteht in einem Reaktor für Gasphasenreaktionen mit einem oder mehreren exothermen und/oder endothermen Reaktionsschritten, in Gegenwart eines heterogenen partikelformigen Katalysators, gebildet aus einer oder mehreren Lochplatten aus einem Werk- stoff mit einem Wärmeleitfähigkeitskoeffizienten größer als 30 W/m • K, mit einer Stärke größer als 5 mm und mit die Lochplatte vollständig durchdringenden Öffnungen zur Aufnahme des heterogenen partikelformigen Katalysators sowie einer Hülle, die die Lochplat-
te(n) allseitig umgibt, dergestalt, dass jede Lochplatte den umhüllten Raum in einen Gaseintrittsbereich und einem Gasaustrittsbereich trennt, die miteinander nur über die Öffnungen der Lochplatte verbunden sind.
Es wurde überraschend gefunden, dass die Reaktionswärme einer heterogen katalysierten Gasphasenreaktion mit exothermen und/oder endothermen Reaktionsschritten überwiegend oder vollständig durch einen Wärmetransportmechanismus aufgenommen werden kann, der sich vom bislang überwiegend für den Wärmetransport verantwortlichen Mechanismus der Konvektion unterscheidet. Erfindungsgemäß verteilt sich die Wärme durch Wärmeleitung gleichmäßig im Material einer Lochplatte, das so ausgewählt ist, dass es einen hohen Wär- meleitfähigkeitskoeffϊzienten aufweist.
Die erfindungsgemäßen Lochplatten sind überwiegend ebene Bauteile aus einem Werkstoff mit guter Wärmeleitfähigkeit. Der Wärmeleitfähigkeitskoeffizient des Werkstoffes der Lochplatte soll größer als 10 W/m • K, bevorzugt größer als 100 W/m • K, besonders be- vorzugt größer als 140 W/m • K, sein. Darüber hinaus muss der Werkstoff der Lochplatten die für die Stabilität derselben erforderlichen Festigkeitseigenschaften aufweisen und nicht korrosiv sein.
Geeignete Werkstoffe sind insbesondere Metalle, Keramiken oder Graphit. Als metallische Werkstoffe eignen sich aufgrund ihrer hohen Wärmeleitfähigkeitskoeffizienten insbesondere Aluminium, Kupfer oder Silber, die bevorzugt besonders rein sein sollen. Möglich sind auch Legierungen derselben, die überwiegend aus den genannten Metallen bestehen.
Die Lochplatte weist erfindungsgemäß eine Vielzahl von Öffnungen auf, die sie vollständig durchdringen und die zur Aufnahme des heterogenen partikelformigen Katalysators bestimmt sind.
Die Lochplatte ist ein überwiegend ebenes Bauteil, das zwar eine gewisse Stärke, von etwa 5 mm, nicht unterschreiten soll, jedoch im Übrigen in den geometrischen Abmessungen grundsätzlich nicht eingeschränkt ist. Die Lochplatte kann eine kreisförmige Fläche aufweisen. Polygonale Flächen, beispielsweise quadratische oder rechteckige Flächen, können jedoch gleichermaßen vorteilhaft sein.
Die Geometrie der Hülle, die die Lochplatte(n) allseitig umgibt, ist ebenfalls grundsätzlich nicht eingeschränkt, sie ist jedoch auf die Geometrie der Lochplatte(n) abzustimmen. Für
kreisförmige Lochplattengeometrien sind insbesondere zylinderförmige Hüllen vorteilhaft, für polygonale Lochplattengeometrien dagegen prismenförmige Hüllen.
In einer vorteilhaften Ausführungsform sind die Lochplatten rechteckig und in einer quader- förmigen Hülle angeordnet. In dieser Ausführungsform sind die Lochplatten besonders einfach austauschbar.
Die Öffnungen, die die Lochplatte vollständig durchdringen, können in ihrer Geometrie vorteilhaft zylindrisch, mit kreisförmigem Querschnitt ausgestaltet sein, es sind jedoch auch andere geometrische Formen, beispielsweise polygonale, insbesondere hexagonale Querschnitte oder rechteckige schlitzartige Öffnungen und Öffnungen mit über die Länge derselben variablen Querschnitten möglich.
Die Öffnungen sollten jedoch möglichst kleine äquivalente Durchmesser, bevorzugt kleiner als 12 mm, besonders bevorzugt kleiner als 6 mm, aufweisen, damit gute gasseitige Wärme- durchgangskoeffizienten an die Wände der Öffnungen gewährleistet sind. Der äquivalente Durchmesser einer Öffnung wird in bekannter Weise als das Vierfache des Verhältnisses aus der Fläche und dem Umfang der Öffnung definiert.
Die Anzahl der Öffnungen pro Flächeneinheit, der sogenannte Leerflächenanteil jeder Lochplatte, sollte aus wirtschaftlichen Gründen, um einem möglichst hohen Umsatz pro Flächeneinheit der Lochplatte zu erzielen, möglichst hoch sein. Er ist nach oben durch Festigkeitsanforderungen begrenzt. Darüber hinaus ist der Leerflächenanteil, und somit entsprechend auch der Materialanteil der Lochplatte auf das Wärmeprofil der konkret durchzu- führenden Reaktion abzustimmen.
Der Leerflächenanteil jeder Lochplatte, bezogen auf die Gesamtfläche der Lochplatte, beträgt vorzugsweise zwischen 10 und 80%, besonders bevorzugt zwischen 20 und 60%.
Die Stärke der Lochplatte soll, wie eingangs ausgeführt, 5 mm nicht unterschreiten. Für die obere Begrenzung ist insbesondere maßgeblich, dass der Druckverlust durch die Katalysa- torschüttungen in den Öffnungen der Lochplatte möglichst gering sein soll, sowie dass ein gleichmäßiges Temperaturprofil gewährleistet werden soll. Häufig wird eine Plattenstärke im Bereich von 20 bis 150 mm, besonders bevorzugt von etwa 30 bis 60 mm, vorteilhaft sein.
Bevorzugt sollen die Größe der Öffnungen und die Stärke der Lochplatte in der Weise aufeinander abgestimmt sein, dass das Verhältnis aus dem äquivalenten Durchmesser der Öffnungen und der Stärke der Lochplatte(n) kleiner oder gleich 1 ist.
Die Geometrie der einsetzbaren Katalysatorpartikel spielt eine wesentlich geringere Rolle im Vergleich zur Geometrie der in Wirbelschichtapparaten oder Rohrbündelapparaten einsetzbaren Katalysatorformkörpern, da weder der Abrieb, wie in der Wirbelschicht, noch der relativ hohe Druckverlust wie bei großtechnischen Rohrbündelapparaten mit einer Länge der Kontaktrohre im Meterbereich, zu berücksichtigen ist. Eine spezielle Katalysatorform- körperentwicklung ist somit nicht erforderlich. Die Katalysatorpartikel können unregelmäßig geformt sein, beispielsweise als Pulver oder Splitt vorliegen, mit Abmessungen beispielsweise im Bereich zwischen 0,2 und 2 mm. Erforderlich ist lediglich, dass die Abmessungen der Katalysatorpartikel kleiner sind als die äquivalenten Durchmesser der Öffnungen in der Lochplatte.
Um ein Abfließen der Katalysatorschüttungen aus den Öffnungen unter Einwirkung der Schwerkraft zu verhindern, müssen die Öffnungen an ihren unteren Enden geeignete Rückhalteeinrichtungen, beispielsweise Gitterroste oder Siebe, aufweisen.
Bei dem erfindungsgemäßen Reaktor ist die Zahl der Öffnungen in den Lochplatten grundsätzlich nicht eingeschränkt, im Gegensatz zur Anzahl der Kontaktrohre in Rohrbündelapparaten, die aufwändig in die Rohrböden eingeschweißt werden müssen.
Da die Anzahl der zur Aufnahme der Katalysatorpartikel bestimmten Öffnungen grundsätz- lieh beliebig groß sein kann, kann die Schüttungshöhe, bei gleicher Kapazität, entsprechend niedrig sein. Dadurch wird die Problematik des Druckabfalls in der Schüttung entschärft und die Katalysatorpartikel können mit wesentlich geringeren Abmessungen im Vergleich zu herkömmlichen Katalysatorformkörpern für Kontaktrohre in Rohrbündelapparaten ausgebildet sein. Je kleiner die Katalysatorformkörper jedoch sind, um so besser wird die Kata- lysatormasse ausgenutzt.
Wesentliche Vorteile des erfindungsgemäßen Reaktors sind somit, dass feine Katalysatorpartikel eingesetzt werden können, für die keine spezielle Entwicklung von Formkörpern notwendig ist und dass, aufgrund der geringen Abmessungen der Katalysatorpartikel, die Katalysatormasse vollständig oder nahezu vollständig ausgenutzt wird und somit die Raum- Zeit- Ausbeute des Katalysators deutlich verbessert ist.
Entsprechend kann der Katalysator bedeutend höher mit Einsatzstoff belastet werden. Für das Beispiel der Partialoxidation von Propen zu Acrolein beziehungsweise von Acrolein zu Acrylsäure sind dies etwa 130 bis 600 Nl Propen/1 Katalysator.h.
Vorteilhaft ist insbesondere auch der spezielle Wärmetransportmechanismus, d.h. durch Wärmeleitung, die zu einer gleichmäßigen Wärmeverteilung im gesamten Material der Lochplatte, und damit zu nahezu isothermen Bedingungen in der Reaktionszone führt.
Aufgrund der internen Wärmeleitung über die Lochplatte sowie durch den sehr guten gas- seitigen Wärmetransport infolge der geringen Öffnungsdurchmesser findet eine schnelle direkte Wärmeein- und auskopplung aus dem Katalysatorbett und somit eine wärmetechnische Überlagerung von endothermen und exothermen Reaktionsteilschritten statt, ohne kon- vektive Wärmetransportanteile.
Es ist daher auch möglich, Reaktionen, für die in herkömmlichen Apparaten eine Gasvorheizung erforderlich ist, ohne dieselbe durchzuführen.
Aufgrund der verbesserten Wärmeabführung ist die Hot-Spot-Problematik entschärft und der Katalysator kann höher belastet werden, d.h. der Nutzungsgrad des Katalysators ist bes- ser, weil kein Inertmaterial zur Minderung des Hot-Spots notwendig ist.
Durch die Anordnung einer geeigneten Anzahl von Lochplatten, d.h. einen modularen Aufbau, kann der Reaktor an die erförderliche Kapazität angepasst werden.
Zur Wärmeabführung ist kein Wärmeträger erforderlich, insbesondere entfällt das aufwendige Handling von Salzschmelzen. Entsprechend sind die Investitions- und Betriebskosten niedriger.
Da in der Grundform des Reaktors die Reaktionswärme lediglich durch das Reaktionsgas aufgenommen wird, nicht jedoch nach außen abgeführt wird, muss der Reaktor so betrieben werden, dass die Summe aus der Eintrittstemperatur des gasförmigen Reaktionsgemisches und der adiabaten Temperaturerhöhung die Reaktionstemperatur ergibt.
Kann die obige Bedingung allein durch die Wärmeaufnahme des Reaktionsgases nicht er- füllt werden, ist es zusätzlich möglich, an der oder den Lochplatten und/oder in der Hülle,
die die Lochplatte(n) allseitig umgibt, geeignete Einrichtungen zur indirekten Kühlung derselben mit Hilfe eines Wärmeträgers vorzusehen.
Die Lochplatte ist von einer Hülle allseitig umgeben, wobei sie in der Hülle so angeordnet ist, dass der umhüllte Innenraum durch die Lochplatte in zwei Bereiche aufgetrennt wird, die miteinander nur durch die Öffnungen der Lochplatte kommunizieren. Dies ist erforderlich, damit das Reaktionsgemisch auf einer Seite der Lochplatte zugeführt werden kann, die mit den Katalysatorpartikeln gefüllten Öffnungen durchströmt und auf der anderen Seite der Lochplatte abgezogen wird. Es kann vorteilhaft sein, das gasförmige Reaktionsgemisch der Lochplatte von unten zuzuführen und oben abzuziehen, eine umgekehrte Strömungsführung ist jedoch gleichermaßen möglich.
Es ist auch möglich, zwei oder mehrere Lochplatten mit einer Hülle zu umgeben, wobei jedoch stets darauf geachtet werden muss, dass die Lochplatte auf der einen Seite derselben mit nicht umgesetztem Reaktionsgemisch und auf der anderen Seite derselben mit umgesetztem Reaktionsgemisch in Kontakt ist, wobei die beiden Seiten der Lochplatte miteinander nur über die Öffnungen in der Lochplatte in Verbindung sind.
Es ist beispielsweise möglich, mehrere Lochplatte übereinander, parallel zueinander, anzu- ordnen, unter Freilassung von Zwischenräumen, die miteinander nur über die Öffnungen in den Lochplatten kommunizieren und die alternierend die Funktion von Gaseintrittsbereichen beziehungsweise von Gasaustrittsbereichen haben.
Die Erfindung ist nicht eingeschränkt bezüglich der Anwendbarkeit auf spezielle Reaktio- nen. Der Reaktor ist allgemein zur Durchführung von Gasphasenreaktionen mit endothermen und oder exothermen Teilschritten einsetzbar, wobei er besonders vorteilhaft für die Durchführung von Reaktionen eingesetzt werden kann, die sowohl endotherme als auch exotherme Teilschritte aufweisen, da die Reaktionswärme der exothermen Teilschritte intern für die Wärmezuführung zu den endothermen Teilschritten genutzt werden kann.
Der Reaktor kann beispielsweise zur Durchführung von Partialoxidationen, insbesondere zur Herstellung von (Meth)acrylsäure, Maleinsäureanhydrid oder Phthalsäureanhydrid, eingesetzt werden.
Die Erfindung wird im Folgenden anhand einer Zeichnung näher erläutert:
Es zeigen im Einzelnen:
Figur 1 die schematische Darstellung eines Ausschnitts aus einer bevorzugten Ausführungsform einer Lochplatte und
Figur 2 den in einer Lochplatte über die Öffnungslänge simulierten Temperaturverlauf am Beispiel der Acroleinoxidation in Gegenwart von Propan.
Die in Figur 1 dargestellte Lochplatte 1 weist Öffnungen 2 auf, die beispielhaft zylindrisch ausgebildet sind. Die Lochplatte 1 ist zum Einbau in eine nicht dargestellte Hülle bestimmt, in der Weise, dass der umhüllte Raum durch die Lochplatte in einen Gaseintrittsbereich 4 und einen Gasaustrittsbereich 5 getrennt wird. Das gasförmige Reaktionsgemisch wird über den Gaseintrittsbereich 4 zugeführt, über die Katalysatorpartikel in die Öffnungen 2 geleitet und über den Gasaustrittsbereich 5 abgezogen. Das Plattenmaterial nimmt die Reaktions- wärme auf, verteilt diese gleichmäßig durch Wärmeleitung, und gibt die Reaktionswärme an das Gas ab.
Figur 2 zeigt den Temperaturverlauf in einer Lochplatte.
Simuliert wurde der Temperaturverlauf in einer Lochplatte aus Aluminium, mit einem Wär- meleitfähigkeitskoeffizienten von 200 W/m • K, einer Plattenstärke von 50 mm, einem Lochdurchmesser von 4 mm und einem Lochanteil von 38%, bezogen auf die Gesamtfläche der Lochplatte.
Ein Gasgemisch mit der nachfolgenden Zusammensetzung in Vol-%
Acrolein 5,6 Sauerstoff 8,4 Stickstoff 51,0 Propan 27,0 und Wasser 8,0
wurde mit einem Volumenstrom von 8,5 Nl/h pro Öffnung durch die Öffnungen geleitet, über einen kugelförmigen Katalysator aus Partikeln mit einem Durchmesser von 0,4 mm. Der Katalysator wurde nach EP-A 0 017 000 gefertigt. Der Druckverlust in der Kataly- satorschüttung betrug 70 mbar. Die Gaseintrittstemperatur betrug 30°C und die adiabate
Temperaturerhöhung in der Lochplatte 250°C. Die Zusammensetzung des Gases beim Austritt aus den Öffnungen der Lochplatte betrug, in Vol.-%:
Acrolein 0,05 Acrylsäure 5,8 Sauerstoff 3,5 Wasser 8,8 Propan 28,6 und Stickstoff 53,25.
In der Figur ist die Abhängigkeit der Temperatur, t, in °C über die Länge der Öffnungen, 1, in cm, vom Gaseintritt am unteren Ende der Öffnungen bis zum Gasaustritt am oberen Ende der Öffnungen dargestellt.
Während die Temperatur des gasförmigen Gemisches, in der oberen Kurve II dargestellt, steil ansteigt und ein Maximum durchläuft, ist die Temperatur der Lochplatte, untere Kurve I, über die gesamte Länge der Öffnungen 1 nahezu konstant. Die Simulation zeigt, dass in der Lochplatte nahezu isotherme Bedingungen gewährleistet sind.