WO2004099298A1 - Procede de fabrication d'un materiau hybride organique-inorganique et produit obtenu - Google Patents

Procede de fabrication d'un materiau hybride organique-inorganique et produit obtenu Download PDF

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Olivier Mondain-Monval
Alexandre Desforges
Rénal Vasco BACKOV
Hervé DELEUZE
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Universite Sciences et Technologies Bordeaux 1
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Universite Sciences et Technologies Bordeaux 1
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Definitions

  • the present invention relates generally to a method of manufacturing an organic-inorganic hybrid material and in particular an organic-metallic hybrid material.
  • organic-inorganic hybrid compounds can have many economic and industrial interests, in particular when carrying out catalytic syntheses requiring supported catalysts.
  • catalysis There are two types of catalysis: homogeneous catalysis (which is used in the same phase as reagents), and heterogeneous catalysis, also called supported catalysis. The latter is of great interest to manufacturers by the ease of separation (by simple filtration) of the catalyzed species from the reaction mixture.
  • the most used supports are generally inorganic. Mention may be made, inter alia, of alumina, silica, CaCO 3 , BaSO or else palladium supported on activated carbon (Pd / C) used in the form of powder. However, some industrial processes use supported palladium associated with organic polymers [Catalysis by metal nanoparticles supported on functional organic polymers, M. Kralik, A. Biffis, Journal of molecular Catalysis A: Chemical, 177 (2001), 113-138. ].
  • the support used is, for example, a ball of macroporous poly (styrene-co-divinylbenzene), prepared by suspension polymerization, modified with -SO 3 H groups. The metal complex is then fixed by ion exchange and reduced, usually by chemical methods (NaBH, H 2 ).
  • the catalytic support described here has much larger pore sizes than conventional polymer supports, this characteristic allowing a better diffusion of reagents in the support, better access to active sites and therefore an optimized catalytic yield.
  • porous polymeric materials have been prepared using three main techniques:
  • phase separation a homogeneous solution of polymer in good solvent is slowly carried (by variation of the temperature for example) in the phase separation zone (in which the polymer is in bad solvent). The areas poor in polymers and rich in solvent then generate porosity. This is generally large (> 100 ⁇ m) and is difficult to control.
  • the porosity in this case, is in the micrometric range.
  • An emulsion is a dispersion of drops from one liquid phase into another immiscible liquid phase. This dispersion is stabilized by a surfactant.
  • the Unilever company in the 80s, was the first to develop this process under the name of polyHIPE (Low-density porous cross-linked polymeric materials and their preparation and uses as carriers for included liquids, D. Barby, Z. Haq , EP Application 0 060 138, (1982)).
  • polyHIPE Low-density porous cross-linked polymeric materials and their preparation and uses as carriers for included liquids, D. Barby, Z. Haq , EP Application 0 060 138, (1982)).
  • the concentrated emulsions are of the reverse type, that is to say that the dispersed phase consists of an aqueous phase and the continuous polymerizable phase consists of a hydrophobic mixture of styrene and divinylbenzene.
  • the surfactant with a low HLB value, is mainly soluble in the continuous phase.
  • the polymerization is of the thermal radical type, the initiator possibly being located in the aqueous phase or in the organic phase.
  • porous microcellular materials have, until now, been mainly used as insulating medium, absorbent of organic liquids, medium of confinement of synthetic soluble polymers, medium of culture of microorganisms or even biomaterials.
  • organic-inorganic hybrid material within the meaning of the invention means any material comprising an organic support and inorganic particles which are metallic nanoparticles, metallic oxides or metallic hybrid oxides.
  • the inventors have developed, which is the subject of the present invention, a method of manufacturing an organic-inorganic hybrid material which has the advantage of being rapid, simple and which makes it possible to obtain materials with high porosity and high specific surface usable in particular in the context of supported catalysis.
  • an organic-inorganic hybrid material is characterized in that it comprises:
  • said continuous phase of the process according to the invention also contains at least one crosslinking agent and / or at least one surfactant.
  • At least one of said continuous or dispersed phases of the process according to the invention contains at least one polymerization initiator.
  • the method according to the invention also comprises a drying step after the polymerization step.
  • the continuous phase of the process according to the invention also contains a pore former.
  • pore-forming agent is meant a non-polymerizable organic fluid miscible with the monomer and whose boiling point is less than 100 ° C.
  • the step of in situ growth of metallic particles of the process according to the invention comprises:
  • said metal salt solution of the method according to the invention is produced using a metal salt soluble in polar medium.
  • said metal salt solution of the process according to the invention is produced using a mixture of water and a solvent of the polymer whose Flory parameter is less than 0.5.
  • the Flory parameter is used to define the solubility. If the Flory parameter is less than 0.5 (for the polymer / solvent couple considered), we are in the presence of a good solvent, if the Flory parameter is greater than 0.5, we are in the presence of a bad solvent.
  • said metal salt of the process according to the invention is chosen from KAuCI 4 , K 2 PdCI 4 and K 2 PtCI 6 .
  • said impregnation of the process according to the invention is carried out several times successively before carrying out the reduction.
  • said reduction of the process according to the invention is carried out by the use of ethanol at reflux, by a reducing atmosphere, by photochemical irradiation, by chemical methods or by the presence of residual free radicals present in the polymer matrix.
  • the monomers of the polymerization step according to the invention are chosen from functional styrenics, acrylates, methacrylates, functional alkyl acrylates, functional methacrylates, di-acrylate derivatives, tri-acrylate derivatives, tetra-acrylate derivatives, di-methacrylate derivatives, tri-methacrylate derivatives, tetra-methacrylate derivatives, acrylamides, monomers containing epoxy functions, monomers containing vinyl ether functions, siloxanes, norborenes and monomers methatesis, these monomers may or may not be substituted.
  • the monomers are chosen from styrene, divinylbenzene, chloromethylstyrene, bromomethylstyrene, vinylpyridine.
  • the monomers are chosen from butylacrylate, hexylacrylate, 2-ethylhexylacrylate.
  • the monomer is glycidyl methacrylate.
  • the monomer is hexanediol methacrylate.
  • the monomer is methylene-bis-acrylamide.
  • the method according to the invention comprises a step of functionalization of the molecules present on the surface of the organic matrix between said step of polymerization and said step of metallic growth.
  • the method according to the invention uses functionalized monomers in the stage of preparation of the organic matrix.
  • it comprises a step of functionalization of the organic matrix after said step of polymerization.
  • the organic functions then introduced by one or other of the two aforementioned methods according to the invention are chosen from the vinyl, thiol, chloride, bromide, hydroxyethyl, sulfhydryl, aldehydes, isocyanate, isothiocyanate, alkyl, thioacetate groups.
  • epoxide phenyls, benzyl, hydroxy, amide, sulfonate, sulfonamide, iminoacetate, phosphate, polyphosphate, salicylates, ether, silanes, nitrile, carboxylic acid, sulfonic acid, azlactone, phosphoric acid, ester, hydrazine, maleimide, primary amino, amino secondary, tertiary amine, quaternary amine, cyano, nitrate, phosphoric acid, carboxylate, pyrrolidone and alcohol.
  • the present invention also relates to the organic-inorganic hybrid material capable of being obtained by the process described above. More particularly, the present invention relates to an organic-inorganic hybrid material based on an organic porous microcellular material comprising supported inorganic particles.
  • the present invention relates to an organic-inorganic hybrid material characterized in that it is prepared from a concentrated reverse emulsion whose volume fraction in dispersed phase is greater than 80%.
  • the hybrid material according to the invention is characterized in that it is capable of being functionalized.
  • said organic material is a copolymer of styrene and divinylbenzene.
  • said inorganic particles are metallic particles.
  • the present invention finally relates to the application of the material according to the invention to the production of supported catalysts.
  • FIG. 1 represents the diagram of the preparation of a porous organic support by the emulsification process
  • FIG. 2 represents the photo in scanning electron microscopy a / of a porous macro-structure, and b / of the porous substructure of the wall,
  • FIG. 3 represents the photograph of an initially white support in a KAuCI solution after a few days, the purple color of which is significant for the presence of colloidal gold nanoparticles,
  • FIG. 4 represents the SEM photograph of the organic-metallic hybrid system (Pd),
  • FIG. 5 represents the XPS spectrum of the organic-metallic hybrid system (Pd) between 356 and 326 eV,
  • FIG. 6 represents the MET radiograph: a / of a pore-free polyHIPE at a magnification * 9000 before growth of the particles in situ, b / of an organic-metallic hybrid system (Pd) at a magnification * 40000, and c / of an organic-metallic hybrid system (Pd) at a magnification * 100,000,
  • FIG. 7 shows the characteristic histograms of the size distributions of metallic nanoparticles specific to the various organic-metallic hybrid systems (Pd) obtained by the analysis of transmission electron microscopy pictures (distribution of particle sizes for the same method, the same concentration but a different solvent),
  • FIG. 8 represents the histograms of the different systems used in this work
  • FIG. 9 represents the change in the percentage of propan-1-ol as a function of the number of cycles carried out during the reaction for transforming allyl alcohol into propan-1-ol which is catalyzed by Pd,
  • FIGS. 10A and 10B represent, respectively, a transmission electron microscopy photo and the histogram showing nanoparticles of 2 nm on average
  • FIG. 11 represents an XPS spectrum of Pd / PHP-N which shows the doublet corresponding to the 3d 5 2 and 3d / 2 electrons of palladium,
  • FIG. 12 gives the percentage of conversion rate as a function of time (h) for different catalysts
  • FIG. 13 gives the percentage of conversion rate as a function of time (h) for the same support in the form of a block or powder
  • FIG. 14 illustrates the variation in catalysis kinetics as a function of the number of reuse of the Pd / PHP-N support
  • FIG. 15 gives the diagram of the sedimentation polymerization reactor
  • FIGS. 16A and 16B give photos of optical microscopy and of scanning electron microscopy of a polyHIPE ball made of polyacrylate
  • FIGS. 17A and 17B to 19A and 19B illustrate, respectively, the basic materials DVB, RF3 DVB and RF2 DVB,
  • FIGS. 20A and 20B give the SEM photo of a polyHIPE carbonized by the 2 nd carbonization method
  • FIGS. 21 A and 21 B give the TEM photos of the catalyst of the invention before and after carbonization by the RF method
  • the organic matrix is prepared from a concentrated reverse emulsion which is then polymerized.
  • the preparation of emulsions requires:
  • a solvent usually water
  • a polymerization initiator (which can also be added in a continuous phase).
  • the volume of dispersed phase should theoretically represent more than 74% of the total volume in the case of a perfectly calibrated emulsion (experimentally, we observe an interconnected structure from 60% for the polydispersed emulsions studied in this job).
  • the amount of surfactant can range from 5 to 50% by mass of the continuous phase while the amount of initiator is between 1% and 1%.
  • the crosslinking agent is a monomer which contains at least two functions which can be polymerized so as to form a three-dimensional network.
  • the stability of the emulsion can also be promoted by adding salt to the aqueous phase.
  • the emulsification is carried out by a conventional technique.
  • the continuous phase is poured into the reactor and the dispersed phase is added dropwise while gently shearing.
  • the emulsion obtained has the consistency of a paste.
  • This paste is then filled in a mold, generally made of Teflon or polyethylene, and heated between 50 and 80 ° C in a thermostated bath.
  • the polymerization is of the thermal radical type.
  • the material obtained is washed with a soxhlet in different solvents so as to remove all the impurities (unreacted monomers, surfactant, etc.) and then dried, either in a heating desiccator, in a vacuum oven or even simply to the air.
  • the whole of this protocol is shown diagrammatically in FIG. 1.
  • the density of this matrix is low (generally less than 0.2 g / cm 3 ) and its specific surface is between 5 and 50 m 2 / g.
  • This last characteristic very important for example in catalysis, can be increased by the addition of a porogen in the continuous phase. It is a non-polymerizable organic fluid which will evaporate during the polymerization to leave a secondary porosity in the walls of the cells (of characteristic size generally between 20 and 50 nm). This secondary porosity is highlighted in the scanning electron microscopy (SEM) photo in Figure 2b. the specific surface is then significantly increased (up to 550m 2 / g).
  • the system used is a mixture of styrene and divinylbenzene.
  • the mechanical resistance of the support obtained is relatively low and the temperature limit of use, determined by thermogravimetric analysis, is around 200 ° C.
  • Example 1 (without porogen)
  • the continuous phase consists of 4 g of divinylbenzene styrene and 1 g of SPAN80 (sorbitan monooleate).
  • the dispersed phase consists of 30 g of distilled water and 0.08 g of potassium persulfate.
  • the continuous phase is poured into the reactor, then the aqueous phase is slowly added under mechanical stirring carried out by a half-moon rod connected to a motor running at 300 revolutions / minute. When this addition is complete, stirring is continued for 10 minutes in order to homogenize the emulsion.
  • the emulsion is then poured into a polyethylene bottle and the whole is placed in a bath thermostatically controlled at 60 ° C for 8 hours.
  • the monolith thus formed is then washed with soxhlet (water-ethanol) for 2 days. Drying takes place in a vacuum oven for 24 hours.
  • Example 2 (with pore-forming agent)
  • the continuous phase consists of 4.5 g of styrene, 1.2 g of divinylbenzene, 4 g of chlorobenzene and 2 g of SPAN80 (sorbitan monooleate).
  • the dispersed phase consists of 60 g of distilled water and 0.16 g of potassium persulfate.
  • the preparation is the same as above.
  • the growth of nanoparticles takes place in two stages: a first stage of impregnation of the matrix with a solution of a metal salt and a second stage of reduction of the metal cation into metal.
  • the support being hydrophobic and the metal salt soluble in a medium with a strong polar character, it is difficult to impregnate the organic matrix well. If we use directly from such aqueous solutions, the material obtained is not very homogeneous.
  • One solution is to use a mixture of water combined with a good solvent for the polymer.
  • the solvent we used is a mixture (1: 1) of water and THF (tetrahydrofuran).
  • the other solution is to perform cycles ; successive impregnation by drawing under vacuum several times so as to expel the air trapped in the matrix to facilitate penetration of solution by capillarity.
  • the salts that we used are KAuCI 4 , K 2 PtCI 6 (Aldrich). Organic supports with a large specific surface are used for the supported catalysis tests.
  • the reduction can be followed because the organic-inorganic hybrid system changes from a white color to a purple color (for the reduction of gold III) or black (for the reduction of Pd II).
  • the support is then washed with ethanol for two days and then dried in an oven under vacuum.
  • the porous structure was not affected by the growth process. It is important to note that, unlike the starting polymeric material such as that observed in FIG. 2a, the Pd / PolyHIPE (Pd / PHP) sample observed in FIG. 4 has not been previously metallized by depositing a metallic film (so-called "sputtering" phase essential for SEM observation). This demonstrates the behavior of electronic conductor associated with the surface of the hybrid material obtained and thus suggests the metallic character of the objects generated in situ. This zero degree of oxidation is confirmed by X-ray spectroscopy (XPS).
  • XPS X-ray spectroscopy
  • the porous material is immersed in a resin which penetrates inside the pores of the material.
  • this block is cut into thin slices of about 80-100 nm using a microtomy technique with a diamond knife.
  • the slice is then placed on an electron microscopy grid and observed by electronic transmission.
  • the white spots represent the pores, with the polymer in the middle, while the darkest spots (high electronic density), of a variable size but between 1 and 10 nm, are the palladium particles formed on the surface of the polymer matrix.
  • Poly (styrene-co-divinylbenzene) matrices a fairly brittle material, are the most studied, but it is possible to use other monomers such as, for example, acrylates to obtain flexible materials.
  • Another advantage of using an organic matrix is that it is possible to functionalize it.
  • the chemistry supported has developed a lot over the past few decades and a wide choice of chemical modifications is available, for example, to control the growth of metallic nanoparticles on the surface of the material, or to prepare bi-functional catalysts.
  • the first, the least used, is the copolymerization in the emulsion of a functional monomer. It has the advantage of being able to precisely regulate the quantity of functions, especially in the case of very small or on the contrary of very large quantities.
  • functional monomers are often expensive (to buy or to prepare), and they can lead to destabilization of the emulsion if they are too hydrophilic.
  • Anionic groups (-SO 3 H, -COOH, -OH, -H 3 PO) are grafted onto the support and the counterion is exchanged with the metal cation, the latter then being reduced to metal.
  • Thermal radical type polymerization is used, but other types of polymerization can also be used:
  • Water soluble monomers can also be polymerized using a direct concentrated emulsion.
  • the table gives a non-exhaustive list of the monomers which it is possible to copolymerize and the functions which can be grafted.
  • Noble metals are used in a number of catalytic reactions and the main areas of use are petrochemicals, chemicals, depollution and the conversion of agricultural products, a non-exhaustive list of which is given in the following table.
  • Matrix Part of the styrene is replaced by chloromethylstyrene in the emulsion.
  • the pendant chlorine groups can then be modified by nucleophilic substitution.
  • the continuous phase consists of 3.4 g of chloromethylstyrene, 1.2 g of hexanedioldiacrylate, 4 g of chlorobenzene and 2 g of SPAN 80 (sorbitan monooleate).
  • the dispersed phase consists of 60 g of distilled water and 0.16 g of potassium persulfate. A support is obtained with 4 mmol / g of Cl.
  • a solution of Pd (OAc) 2 is prepared by dissolving 23.8 mg of Pd (OAc) 2 in 8.8 ml of THF.
  • the solution takes on an orange hue.
  • the matrix is colored orange while the solution becomes discolored.
  • the palladium is then reduced to the metallic state by adding a solution of NaBH 4 in a water-THF mixture (130 mg of NaBH 4 in 10 ml of a water-THF mixture 1: 1 by volume).
  • Loading rate 5.2% Pd (0.49 mmol / g); 4.2% N (1.5 mmol / g of ethylenediamine group).
  • FIG. 10A represents a photo of transmission electron microscopy and FIG. 10B the histogram showing nanoparticles of 2nm on average.
  • the support used in the invention is also recyclable (see fig. 14 which gives the variation of the catalysis kinetics as a function of the number of reuse of the support Pd / PHP-N). We see a decline in activity, but also a renewed increase in passing from 3rd to 4th ed cycle. This phenomenon seems to be due to the adsorption of one of the reagents on the nanoparticles, which makes the site inactive.
  • the advantage is also certain in terms of safety, because the column is filled with water.
  • One of the main differences is the difference in density between the aqueous medium and the emulsion. Indeed, for the polymerization to be effective, it is necessary to adjust the density so that the drop descends slowly, or, if a mineral oil is lighter than the emulsion, it is in principle the opposite when using water.
  • FIG. 15 gives the diagram of the sedimentation polymerization reactor.
  • polymer beads or polyHIP beads In the case of polyHIPEs, the main parameters are: • density, temperature, viscosity, polymerization speed (of the monomer), speed of descent of the ball in the column, height and diameter of the needle, speed of the syringe pump.
  • the main parameters are: • density, temperature, viscosity, polymerization speed (of the monomer), speed of descent of the ball in the column, height and diameter of the needle, speed of the syringe pump.
  • the continuous phase consists of 4 g of hexylacrylate, 4 g of hexanedioldiacrylate, 1 g of Bromobenzene, 2 g of polyglycerol polyricinoleate and 0.15 g of benzoyl peroxide.
  • the dispersed phase consists of 33 g of distilled water, 0.5 g of sodium chloride and 0.15 g of Azo-bis- (2-methylpropionamidine) dihydrochloride (V50).
  • the column is then filled with water and heated to 90 ° C.
  • the emulsion is put into the syringe and the syringe pump is adjusted to 65 mLJh.
  • the volume of the syringe is 20ml, the diameter of the syringe is 0.5mm and the tip of the syringe is positioned about 5cm from the liquid in the column.
  • Quasi-monodisperse beads are obtained, where the polyHIPE structure is preserved (see FIGS. 16A and 16B), and which have a large specific surface area of the order of 350 ⁇ m 2 / g.
  • the first method involves the polymerization of a Resorcinol-Formaldehyde mixture, which polymerizes by condensation and which is part of a family widely used as a carbon precursor, on the surface of a styrene-co-divinylbenzene PHP before carbonizing. Carbonization is carried out by heating under Argon with a slow ramp ( ⁇ 10 ° C / min). Depending on the treatment carried out, the porosity can be controlled (amount of open / closed porosity, microporosity). It is also possible to play on the porosity after carbonization by thermal or chemical treatments (we speak of activation).
  • a second method is the impregnation before carbonization of a mixture of inorganic salts in the support. These salts will help promote carbonization by preventing the formation of blocks. They will also serve as porogens. These salts are generally used for the “activation” of coal. Indeed, to improve the porosity, a thermal or chemical treatment is carried out. ZnCI 2 is advantageously used. We can therefore expect in this case a more developed mesoporosity and microporosity, and therefore a greater specific surface.
  • the Resorcinol / catalyst ratio (base: K 2 CO 3 ) was fixed at 335 and the Resorcinol / Formaldehyde ratio at Vz.
  • the charred materials retain the initial shape of the polymer support, even if they are sometimes collapsed (especially at a concentration of 2% in RF). They often have fractures.
  • the BET before or after carbonization gives the same specific surface, namely approximately 6 m 2 / g for DVB.
  • This method has the advantage of being faster than the RF method and of being very simple. From SEM pictures, it also seems that the replica is more faithful (For the RF method, we often notice a deformation of the cells).
  • mesoporosity / microporosity can be improved. This mesoporosity can be controlled by pre-oxidation before carbonization (as well as during carbonization -temperature and ramp-). After having tested several temperatures (from no oxidation up to 400 ° C), no influence on the yield or on the conservation of the microscopic (cell size) or macroscopic structure was observed.
  • the non-functionalized catalyst (Pd / PHP) was carbonized by both methods.
  • RF method
  • the resorcinol-formaldehyde method appears to be particularly advantageous for carbonizing the catalyst. However, it is more advantageous to carbonize the functionalized supports in order to have smaller particle sizes. Palladium can also be added after carbonization.

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de fabrication d'un matériau hybride organique-inorganique comprenant: - une étape de préparation d'une émulsion inverse concentrée d'une phase dispersée aqueuse dans une phase continue contenant au moins un monomère polymérisable dont la fraction volumique en phase dispersée est supérieure à 80 %, - une étape de polymérisation dudit monomère en une matrice polymérique poreuse, et - une étape de croissance in situ de particule métallique. La présente invention concerne également un matériau hybride organique-inorganique à base d'un matériau microcellulaire poreux organique comportant des particules inorganiques supportées. Ce matériau sera particulièrment adapté à la réalisation de catalyseurs supportés.

Description

"PROCEDE DE FABRICATION D'UN MATERIAU HYBRIDE ORGANIQUE- INORGANIQUE ET PRODUIT OBTENU"
La présente invention concerne de manière générale un procédé de fabrication d'un matériau hybride organique-inorganique et en particulier d'un matériau hybride organique-métallique.
Elle concerne également le produit obtenu par ledit procédé et les applications dudit produit.
D'une manière générale, les composés hybrides organique-inorganique peuvent présenter de nombreux intérêts économiques et industriels en particulier lors de la réalisation de synthèses catalytiques nécessitant des catalyseurs supportés.
Il existe deux types de catalyse : la catalyse homogène (qui s'utilise dans la même phase que les réactifs), et la catalyse hétérogène, également appelée catalyse supportée. Cette dernière intéresse beaucoup les industriels par la facilité de séparation (par simple filtration) de l'espèce catalysée du mélange réactionnel.
Les réactions concernées nécessitant souvent une température élevée, les supports les plus utilisés sont généralement inorganiques. On peut citer entre autres l'alumine, la silice, CaCO3, BaSO ou bien encore le palladium supporté sur charbon actif (Pd/C) utilisé sous forme de poudre. Cependant, quelques procédés industriels utilisent du palladium supporté associé à des polymères organiques [Catalysis by métal nanoparticles supported on fonctional organic polymers, M. Kralik, A. Biffis, Journal of molecular Catalysis A: Chemical, 177 (2001), 113-138.]. Le support utilisé est, par exemple, une bille de poly(styrène-co-divinylbenzène) macroporeuse, préparée par polymérisation en suspension, modifiée avec des groupements -SO3H. Le complexe métallique est alors fixé par échange d'ions et réduit, généralement par des méthodes chimiques (NaBH , H2).
Le support catalytique décrit ici possède des tailles de pores beaucoup plus grandes que les supports polymères classiques, cette caractéristique permettant une meilleure diffusion des réactifs dans le support, un meilleur accès aux sites actifs et de ce fait un rendement catalytique optimisé.
La préparation de matériaux polymères poreux est réalisée à ce jour selon trois techniques principales :
a/ L'expansion des gaz : celui-ci pouvant être insufflé à travers une solution de polymère plastique ou généré par la réaction de polymérisation elle-même. Cette méthode est largement utilisée dans la préparation de mousses expansées, mais conduit également à des procédés à cellules fermées, b/ La séparation de phase : dans ce cas, il est possible de distinguer :
- La séparation de phase thermique : une solution homogène de polymère en bon solvant est lentement portée (par variation de la température par exemple) dans la zone de séparation de phase (dans laquelle le polymère est en mauvais solvant). Les zones pauvres en polymères et riches en solvant génèrent alors la porosité. Celle-ci est, en général, de grande dimension (> 100 μm) est difficile à contrôler.
- La séparation de phase induite chimiquement : au cours de la polymérisation en solution, le polymère devient insoluble dans son solvant (souvent par création d'un réseau réticulé). Ici aussi c'est le solvant qui génère la porosité (on parle de porogène). C'est la méthode la plus utilisée pour la préparation de supports polymères pour la catalyse et la synthèse supportée.
- La polymérisation d'émulsions concentrées : la porosité, dans ce cas, est dans la gamme micrométrique.
Une emulsion est une dispersion de gouttes d'une phase liquide dans une autre phase liquide non miscible. Cette dispersion est stabilisée par un agent tensio-actif.
On parle d'émulsion hautement concentrée lorsque la phase dispersée a une fraction volumique supérieure à environ 80 %. A ce stade, l'empilement compact de sphères est dépassé et les gouttes de phase dispersée sont séparées les unes des autres par de fins films continus de l'autre phase. Si ce fluide liquide contient des monomères polymérisables, il peut être transformé en matériau rigide. Les tensions et les différences de densités entre le film liquide et le film solide conduisent à la rupture de la continuité du film et à l'apparition de connections entre les gouttes de phase dispersée. Après élimination de celle-ci, on obtient un matériau polymère poreux totalement interconnecté.
La société Unilever, dans les années 80, a été la première à développer ce procédé sous le nom de polyHIPE (Low-density porous cross-linked polymeric materials and their préparation and uses as carriers for included liquids, D. Barby, Z. Haq, EP Application 0 060 138, (1982)).
Dans cette étude, les émulsions concentrées sont de type inverse c'est-à-dire que la phase dispersée est constituée d'une phase aqueuse et la phase continue polymerisable consiste en un mélange hydrophobe de styrène et de divinylbenzène. L'agent tensio-actif, à basse valeur de HLB, est majoritairement soluble dans la phase continue. La polymérisation est de type radicalaire thermique, l'amorceur pouvant être situé dans la phase aqueuse ou dans la phase organique.
Ces matériaux micro-cellulaires poreux ont, jusqu'à présent, été principalement utilisés comme milieu isolant, absorbant de liquides organiques, milieu de confinement de polymères solubles synthétiques, milieu de culture de microorganismes ou encore biomatériaux.
Ces matériaux ont été également fonctionnalisés par liaisons covalentes pour être utilisés comme catalyseurs acides supportés, supports de réactifs ou comme agents d'extraction sélectifs de métaux.
On entend par matériau hybride organique-inorganique au sens de l'invention tout matériau comprenant un support organique et des particules inorganiques qui sont des nanoparticules métalliques, d'oxydes métalliques ou d'oxydes hybrides métalliques.
Les inventeurs ont mis au point, ce qui fait l'objet de la présente invention, un procédé de fabrication d'un matériau hybride organique-inorganique qui présente l'avantage d'être rapide, simple et qui permet d'obtenir des matériaux à haute porosité et à haute surface spécifique utilisable notamment dans le cadre de la catalyse supportée.
A cet effet, le procédé de fabrication d'un matériau hybride organique- inorganique selon l'invention se caractérise en ce qu'il comprend :
- une étape de préparation d'une emulsion inverse concentrée d'une phase dispersée aqueuse dans une phase continue contenant au moins un monomère polymerisable dont la fraction volumique en phase dispersée est supérieure à 80 %,
- une étape de polymérisation dudit monomère en une matrice polymérique poreuse, et
- une étape de croissance in situ de particule métallique.
Plus préférentiellement, ladite phase continue du procédé selon l'invention contient également au moins un agent réticulant et/ou au moins un tensio-actif.
Plus particulièrement, au moins l'une desdites phases continue ou dispersée du procédé selon l'invention contient au moins un amorceur de polymérisation.
Plus particulièrement encore, le procédé selon l'invention comprend également une étape de séchage après l'étape de polymérisation.
De manière préférentielle, la phase continue du procédé selon l'invention contient également un porogène.
On entend par porogène un fluide organique non polymerisable miscible au monomère et dont le point d'ébullition est inférieur à 100°C.
Préférentiellement, l'étape de croissance in situ de particules métalliques du procédé selon l'invention comprend :
- l'imprégnation de ladite matrice par une solution d'un sel métallique, et
- la réduction du cation métallique dudit sel en métal. Plus préférentiellement, ladite solution de sel métallique du procédé selon l'invention est réalisée à l'aide d'un sel métallique soluble en milieu polaire.
Plus préférentiellement encore, ladite solution de sel métallique du procédé selon l'invention est réalisée à l'aide d'un mélange d'eau et d'un solvant du polymère dont le paramètre de Flory est inférieur à 0,5.
Le paramètre de Flory permet de définir la solubilité. Si le paramètre de Flory est inférieur à 0,5 (pour le couple polymère/solvant considéré), on est en présence d'un bon solvant, si le paramètre de Flory est supérieur à 0,5, on est en présence d'un mauvais solvant.
En particulier, ledit sel métallique du procédé selon l'invention est choisi parmi KAuCI4, K2PdCI4 et K2PtCI6.
Plus particulièrement encore, ladite imprégnation du procédé selon l'invention est réalisée plusieurs fois de manière successive avant de réaliser la réduction.
Préférentiellement, ladite réduction du procédé selon l'invention est réalisée par utilisation d'éthanol à reflux, par une atmosphère réductrice, par irradiation photochimique, par méthodes chimiques ou grâce à la présence de radicaux libres résiduels présents dans la matrice polymère.
Plus préférentiellement, les monomères de l'étape de polymérisation selon l'invention sont choisis parmi les styréniques fonctionnels, les acrylates, les méthacrylates, les alkyles acrylates fonctionnels, les méthacrylates fonctionnels, les dérivés di-acrylate, les dérivés tri-acrylate, les dérivés tetra-acrylate, les dérivés di- méthacrylate, les dérivés tri-méthacrylate, les dérivés tetra-méthacrylate, les acrylamides, les monomères contenant des fonctions époxyde, les monomères contenant des fonctions vinyl-éther, les siloxanes, les norborènes et les monomères de méthatèse, ces monomères pouvant être ou non substitués.
En particulier, les monomères sont choisis parmi le styrène, le divinylbenzène, le chlorométhylstyrène, le bromométhylstyrène, la vinylpyridine. Particulièrement encore, les monomères sont choisis parmi le butylacrylate, l'hexylacrylate, le 2-éthylhexylacrylate.
Par exemple, le monomère est le glycidyl méthacrylate.
Selon un autre exemple, le monomère est l'hexanediol méthacrylate.
Selon un autre exemple encore, le monomère est le méthylène-bis-acrylamide.
Préférentiellement, le procédé selon l'invention comprend une étape de fonctionnalisation des molécules présentes à la surface de la matrice organique entre ladite étape de polymérisation et ladite étape de croissance métallique.
Selon un autre mode de mise en œuvre du procédé selon l'invention, celui-ci utilise des monomères fonctionnalisés dans l'étape de préparation de la matrice organique.
Selon encore un autre mode de mise en œuvre du procédé selon l'invention, celui-ci comprend une étape de fonctionnalisation de la matrice organique après ladite étape de polymérisation.
De préférence, les fonctions organiques alors introduites par l'une ou l'autre des deux méthodes précitées selon l'invention sont choisies parmi les groupe vinyl, thiol, chlorure, bromure, hydroxyéthyl, sulfhydryl, aldéhydes, isocyanate, isothiocyanate, alkyles, thioacétate, époxyde, phényls, benzyl, hydroxy, amide, sulfonate, sulfonamide, iminoacétate, phosphate, polyphosphate, salicylates, éther, silanes, nitrile, acide carboxylique, acide sulfonique, azlactone, acide phosphorique, ester, hydrazine, maléimide, aminé primaire, aminé secondaire, aminé tertiaire, aminé quaternaire, cyano, nitrate, acide phosphorique, carboxylate, pyrrolidone et alcool.
La présente invention concerne également le matériau hybride organique- inorganique susceptible d'être obtenu par le procédé décrit ci dessus. Plus particulièrement, la présente invention concerne un matériau hybride organique- inorganique à base d'un matériau microcellulaire poreux organique comportant des particules inorganiques supportées.
En particulier, la présente invention concerne un matériau hybride organique- inorganique caractérisé en ce qu'il est préparé à partir d'une emulsion inverse concentrée dont la fraction volumique en phase dispersée est supérieur à 80 %.
Plus particulièrement encore, le matériau hybride selon l'invention se caractérise en ce qu'il est susceptible d'être fonctionnalisé.
Plus particulièrement, ledit matériau organique est un copolymère de styrène et de divinylbenzène.
Plus particulièrement, lesdites particules inorganiques sont des particules métalliques.
La présente invention concerne enfin l'application du matériau selon l'invention à la réalisation de catalyseurs supportés.
Les principaux avantages de ce procédé sont :
- sa facilité de mise en œuvre,
- la grande disponibilité des produits utilisés,
- la faible toxicité des rejets (solutions aqueuses salines). Les caractéristiques du matériau obtenu sont :
- une structure poreuse totalement interconnectée constituée de cellules sphéroïdes de dimension micrométrique (1 à 100 μm), connectées par des "fenêtres" circulaires de 0,5 à 10 μm,
- une densité finale de squelette aisément ajustable et pouvant aller jusqu'à 10 mg/cm3,
- une mise en forme aisée par simple moulage de l'émulsion concentrée d'origine,
- une tenue mécanique en général satisfaisante pour la majorité des applications. Bien entendu, toutes ces caractéristiques peuvent être ajustées en faisant varier :
- la technique d'émulsification qui permet de jouer sur la taille des cellules.
- la nature et la qualité de l'agent tensio-actif utilisé, la nature des monomères et les conditions de polymérisation qui permettent d'influencer la stabilité de l'émulsion et par incidence la tenue mécanique et les propriétés du produit obtenu.
L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description détaillée faite ci-après en référence aux dessins sur lesquels :
- la figure 1 représente la schématisation de la préparation d'un support organique poreux par procédé d'émulsification,
- la figure 2 représente la photo en microscopie électronique à balayage a/ d'une macro-structure poreuse, et b/ de la sous-structure poreuse de la paroi,
- la figure 3 représente la photographie d'un support initialement blanc dans une solution de KAuCI après quelques jours dont la couleur violette est significative de la présence de nanoparticules d'or colloïdales,
- la figure 4 représente la photographie MEB du système hybride organique- métallique (Pd),
- la figure 5 représente le spectre XPS du système hybride organique- métallique (Pd) entre 356 et 326 eV,
- la figure 6 représente le cliché MET : a/ d'un polyHIPE sans porogène à un grossissement * 9000 avant croissance des particules in situ, b/ d'un système hybride organique-métallique (Pd) à un grossissement * 40000, et c/ d'un système hybride organique-métallique (Pd) à un grossissement * 100000,
- la figure 7 représente les histogrammes caractéristiques des distributions de tailles des nanoparticules métalliques propres aux différents systèmes hybrides organique-métallique (Pd) obtenus par l'analyse des clichés de microscopie électronique à transmission (distribution des tailles de particules pour la même méthode, la même concentration mais un solvant différent),
- la figure 8 représente les histogrammes des différents systèmes utilisés dans ce travail, - la figure 9 représente l'évolution du pourcentage de propan-1-ol en fonction du nombre de cycles effectués lors de la réaction de transformation de l'alcool allylique en propan-1-ol qui est catalysée par le Pd,
- les figures 10A et 10B représentent, respectivement, une photo de microscopie électronique à transmission et l'histogramme montrant des nanoparticules de 2nm en moyenne,
- la figure 11 représente un spectre XPS du Pd/PHP-N qui montre le doublet correspondant aux électrons 3d5 2 et 3d /2 du palladium,
- la figure 12 donne le pourcentage de taux de conversion en fonction du temps (h) pour différent catalyseur,
- la figure 13 donne le pourcentage de taux de conversion en fonction du temps (h) pour le même support sous forme de bloc ou de poudre,
- la figure 14 illustre la variation de cinétique de catalyse en fonction du nombre de ré-utilisations du support Pd/PHP-N,
- la figure 15 donne le schéma du réacteur de polymérisation par sédimentation,
- les figures 16A et 16B donnent des photos de microscopie optique et de microscopie électronique à balayage d'une bille de polyHIPE en polyacrylate,
- les figures 17A et 17B à 19A et 19B illustrent, respectivement, les matériaux de base DVB, RF3 DVB et RF2 DVB,
- les figures 20A et 20B donnent la photo de MEB d'un polyHIPE carbonisé par la 2eme méthode de carbonisation,
- les figures 21 A et 21 B donnent les photos MET du catalyseur de l'invention avant et après carbonisation par la méthode RF, et
- les figures 22A et 22B donnent les photos MET du catalyseur de l'invention avant et après carbonisation par la méthode sels.
La matrice organique est préparée à partir d'une emulsion inverse concentrée qui est ensuite polymérisée. La préparation des émulsions nécessite :
- Dans la phase continue : . Un ou des monomères.
. Un agent réticulant pour obtenir un support insoluble. . Un tensio-actif.
- Dans la phase dispersée : . Un solvant (généralement l'eau).
. Un amorceur de polymérisation (qui peut également être ajouté dans une phase continue).
Pour obtenir une emulsion concentrée, le volume de phase dispersée doit théoriquement représenter plus de 74 % du volume total dans le cas d'une emulsion parfaitement calibrée (expérimentalement, on observe une structure interconnectée à partir de 60 % pour les émulsions polydispersées étudiées dans ce travail). La quantité de tensio-actif peut aller de 5 à 50 % massique de la phase continue tandis que la quantité d'amorceur se situe entre 1%o et 1 %. L'agent réticulant est un monomère qui contient au moins deux fonctions polymérisables de façon à former un réseau tridimensionnel. La stabilité de l'émulsion peut également être favorisée par l'ajout de sel dans la phase aqueuse.
L'émulsification est réalisée par une technique classique. La phase continue est versée dans le réacteur et on ajoute la phase dispersée au goutte-à-goutte tout en cisaillant doucement. L'émulsion obtenue a la consistance d'une pâte. On remplit ensuite cette pâte dans un moule, généralement en téflon ou en polyéthylène, et on chauffe entre 50 et 80°C dans un bain thermostaté. La polymérisation est de type radicalaire thermique. Le matériau obtenu est lavé au soxhlet dans différents solvants de façon à retirer toutes les impuretés (monomères n'ayant pas réagi, tensio-actif...) puis séché, soit dans un dessiccateur chauffant, soit dans une étuve sous vide ou encore simplement à l'air. L'ensemble de ce protocole est schématisé sur la figure 1.
Sur la figure 2, on peut voir une structure cellulaire associée à des tailles de cellules comprises entre 1 et 100 μm. ces dimensions dépendent de nombreux paramètres, comme par exemple : la vitesse de cisaillement lors de l'émulsification, la vitesse de l'ajout de la phase aqueuse, la nature du sel et de l'amorceur, etc.
La densité de cette matrice est faible (en général inférieure à 0,2 g/cm3) et sa surface spécifique se situe entre 5 et 50 m2/g. Cette dernière caractéristique, très importante par exemple en catalyse, peut être augmentée par l'ajout d'un porogène dans la phase continue. Il s'agit d'un fluide organique non-polymérisable qui va s'évaporer pendant la polymérisation pour laisser une porosité secondaire dans les parois des cellules (de taille caractéristique généralement comprise entre 20 et 50 nm). Cette porosité secondaire est mise en évidence sur la photo de microscopie électronique à balayage (MEB) de la figure 2b. la surface spécifique est alors augmentée de manière non négligeable (jusqu'à 550m2/g).
Le système utilisé est un mélange de styrène et de divinylbenzène. La résistance mécanique du support obtenu est relativement faible et la limite d'utilisation en température, déterminée par analyse thermo-gravimétrique, se situe aux environs de 200°C.
Exemple 1 (sans porogène) La phase continue est constituée de 4 g de styrène de divinylbenzène et de 1 g de SPAN80 (monooléate de sorbitan). La phase dispersée est constituée de 30 g d'eau distillée et de 0,08 g de persulfate de potassium. On verse la phase continue dans le réacteur, puis on ajoute lentement la phase aqueuse sous une agitation mécanique réalisée par une tige demi-lune reliée à un moteur tournant à 300 tours/ minute. Cet ajout terminé, l'agitation est maintenue pendant 10 minutes dans le but d'homogénéiser l'émulsion. On verse alors l'émulsion dans un flacon en polyéthylène et l'on place le tout dans un bain thermostaté à 60°C pendant 8 heures. Le monolithe ainsi formé est ensuite lavé au soxhlet (eau-éthanol) pendant 2 jours. Le séchage se fait dans une étuve sous vide pendant 24 heures.
Exemple 2 (avec porogène) La phase continue est constituée de 4,5 g de styrène, 1 ,2 g de divinylbenzène, 4 g de chlorobenzène et 2 g de SPAN80 (monooléate de sorbitan). la phase dispersée est constituée de 60 g d'eau distillée et de 0,16 g de persulfate de potassium.
La préparation est la même que ci-dessus.
La croissance de nanoparticules se fait en deux étapes : une première étape d'imprégnation de la matrice par une solution d'un sel métallique et une deuxième étape de réduction du cation métallique en métal.
Le support étant hydrophobe et le sel métallique soluble en milieu à fort caractère polaire, il est difficile de bien imprégner la matrice organique. Si l'on utilise directement de telles solutions aqueuses, le matériau obtenu n'est pas très homogène. Une solution est d'utiliser un mélange d'eau associée à un bon solvant du polymère. Le solvant que nous avons utilisé est un mélange (1 :1) d'eau et de THF (tétrahydrofurane). L'autre solution est d'effectuer des cycles; d'imprégnation successifs en tirant sous vide plusieurs fois de façon à expulser l'air piégé dans la matrice pour faciliter la pénétration de solution par capillarité. Les sels que nous avons utilisés sont le KAuCI4, le K2PtCI6 (Aldrich). On utilise des supports organiques à grande surface spécifique en vue des tests de catalyse supportée.
Il existe une grande quantité de méthodes pour réduire un cation métallique en métal de degré d'oxydation zéro, comme l'éthanol à reflux, une atmosphère réductrice (H2), l'irradiation photochimique (UV), ainsi que de nombreuses méthodes chimiques (NaBH4, hydrazine, formaldéhyde, ...). Il est possible d'appliquer toutes ces méthodes aux supports décrits ici. On peut également tirer profit de la présence de radicaux résiduels présents à l'intérieur de la matrice pour effectuer la réduction in situ. La présence de radicaux libres a été mise en évidence par résonance paramagnétique électronique avec la présence d'un signal caractéristique ayant une largeur de raie à mi-hauteur d'une dizaine de Gauss. Ces radicaux sont capables, si le potentiel d'oxydation du métal n'est pas trop élevé (cas du système Au'"/Au°), de réduire le cation métallique en métal. Il suffit donc de laisser notre support dans une solution du sel métallique (avec un mélange eau-THF pour favoriser la diffusion à l'intérieur de la matrice) pendant quelques jours. C'est de cette façon que l'on obtient les catalyseurs les plus homogènes. Un exemple en est donné sur la figure 3 où un échantillon (coupé en blocs d'environ 5 mm de côté, soit environ 50 mg) identique à la figure 2 est trempé dans un mélange eau-THF à 10"2M en K2PdCI ou KAuCU- La durée typique d'une telle expérience est de 15 jours. On peut suivre la réduction car le système hybrides organique-inorganique passe d'une couleur blanche à une couleur violette (pour la réduction de l'or III) ou noire (pour la réduction du Pd II). Le support est ensuite lavé à l'éthanol pendant deux jours puis séché à l'étuve sous vide.
Après cette étape de synthèse il est important de montrer que la structure poreuse n'a pas été affectée par le processus de croissance. Il est important de noter que, contrairement au matériau polymère de départ tel que celui observé sur la figure 2a, l'échantillon Pd/PolyHIPE (Pd/PHP) observé sur la figure 4 n'a pas été préalablement métallisé par dépôt d'un film métallique (phase dite de "sputtering" indispensable à une observation en MEB). Ceci démontre le comportement de conducteur électronique associé à la surface du matériau hybride obtenu et suggère ainsi le caractère métallique des objets générées in situ. Ce degré d'oxydation nul est confirmé par la spectroscopie de rayons X (XPS).
Sur le spectre XPS de la figure 5, on observe le doublet correspondant au palladium zero-valent à 335,5 eV et 340 eV (électron 4F5/2 et 4F72 respectivement). Chacun de ces pics est ici dédoublé et l'on peut voir la présence de deux pics d'intensité moins grande situés respectivement à 342,6 et 337,4 eV associés à une légère oxydation de la surface de l'échantillon. Cette oxydation disparaît lorsque l'on creuse (avec un faisceau d'électron) la surface de l'échantillon sur une dizaine de nanomètres.
Pour obtenir les photos de la figure 6, le matériau poreux est plongé dans une résine qui pénètre à l'intérieur des pores du matériau. Une fois solidifié, ce bloc est découpé en fines tranches d'environ 80-100 nm grâce à une technique de microtomie avec un couteau de diamant. La tranche est alors posée sur une grille de microscopie électronique et observée par transmission électronique. Les tâches blanches représentent les pores, avec le polymère au milieu, tandis que les tâches les plus sombres (forte densité électronique), d'une taille variable mais comprise entre 1 et 10 nm, sont les particules de palladium formées à la surface de la matrice polymère. Par analyse des clichés MET, on peut déduire la distribution de taille des nanoparticules. La taille moyenne varie assez peu en fonction de la concentration en sel et les paramètres pertinents sont plutôt la méthode de réduction choisie et le solvant utilisé (figure 7).
Les photos de MET permettent également de remarquer qu'il s'agit bien d'une réaction ayant lieu à l'interface polymère-solution puisqu'il n'y a pas ou peu de particules à l'intérieur du polymère (parties grises).
Enfin, on peut déterminer, par analyse élémentaire, les stoechiométries des phases supports hybrides organique-inorganique. Les pourcentages massiques de palladium de quelques systèmes sont présentés dans le tableau ci-dessous. Les paramètres qui ont été variés sont la concentration en sel, la composition de la phase polaire et la méthode de réduction des cations Pd2+ utilisée (résultats obtenus avec un polyHIPE préparé selon l'exemple 2) :
Figure imgf000015_0001
Il est important de remarquer que, quel que soit le système utilise, la fraction massique de Pd formé in situ augmente avec la concentration en sel utilisée. Afin de tester les capacités du système décrit par la présente invention, on étudie la réaction d'hydrogénation de l'alcool allylique en propan-1-ol, qui peut être catalysée par le Pd. Comme le montre la figure 8, le matériau mis au point ici, utilisé sous forme d'une poudre obtenue en broyant le monolithe de départ, présente une activité supérieure à celle du système Pd/C.
En revanche, on constate que le système Pd/PHP utilisé sous la forme d'un monolithe conduit à une cinétique de réaction légèrement inférieure aux deux autres cas, ce qui est probablement dû au temps caractéristique de diffusion des réactifs au sein du matériau. Ce temps caractéristique est plus long dans le cas du monolithe. Néanmoins, lorsqu'il est utilisé sous la forme d'un monolithe, le système présente l'avantage significatif de pouvoir être très aisément recyclé pour son utilisation successive dans la catalyse de la réaction. C'est ce qui est mis en évidence à la figure 9, où l'on a porté l'évolution du pourcentage de conversion de l'alcool allylique en propan-1-ol après 20 minutes de réaction en fonction du nombre de cycle effectué par le matériau.
On constate que les rendements réactionnels après quatre cycles ne diminuent pas et au contraire nous observons une augmentation de l'activité catalytique, entre le premier et le deuxième cycle. Cet effet peut être attribué à la réduction de complexes [PdCI ]2" qui étaient piégés à l'intérieur de la matrice et qui sont réduits par le dihydrogène utilisé pendant la réaction. D'autre part, le support choisi pour ces tests étant mécaniquement fragile, le matériau s'effrite au fur et à mesure des cycles catalytiques. Ceci induit très certainement une accélération de la diffusion des solutés au cœur du matériau fractionné en ayant pour conséquence une exaltation de l'accès aux sites actifs induisant une augmentation de l'activité catalytique, qui devient alors analogue à celle su système Pd/PHP (poudre).
Il est important de noter qu'une telle réutilisation du matériau pour plusieurs cycles catalytiques est impossible dans le cas du Pd sur charbon. En effet, dans ce cas on observe un effet d'agrégation post-catalyse des supports. Ainsi le système présente une amélioration très significative du processus de catalyse grâce à la diminution du coup de production due à sa possible réutilisation.
Les matrices en poly(styrène-co-divinylbenzène), matériau assez cassant, sont les plus étudiées, mais il est possible d'utiliser d'autres monomères comme par exemple des acrylates pour obtenir des matériaux souples.
Un autre avantage d'utiliser une matrice organique est qu'il est possible de la fonctionnaliser. La chimie supportée s'est beaucoup développée depuis quelques décennies et un vaste choix de modifications chimiques est disponible pour, par exemple, contrôler la croissance de nanoparticules métalliques à la surface du matériau, ou pour préparer des catalyseurs bi-fonctionnels.
Deux voies de fonctionnalisation sont offertes :
- la première, la moins utilisée, est la copolymérisation dans l'émulsion d'un monomère fonctionnel. Elle présente l'avantage de pouvoir précisément régler la quantité de fonctions, surtout dans le cas de très petites ou au contraire de très grandes quantités. Par contre, les monomères fonctionnels reviennent souvent chers (à acheter ou à préparer), et ils peuvent conduire à une déstabilisation de l'émulsion s'ils sont trop hydrophiles.
- la seconde, la fonctionnalisation après polymérisation du support est bien plus employée, car elle offre un vaste choix de fonctionnalisation avec des taux de chargement corrects. De plus, les réactions sont souvent très simples. Pour la croissance de nanoparticules métalliques, on peut citer quelques fonctions connues pour les stabiliser comme les groupements thiols (-SH) ou aminé (-NH2).
Il existe également une autre méthode pour préparer et stabiliser des nanoparticules aux interfaces organiques : Par échange d'ions. On greffe des groupements anioniques (-SO3H, -COOH, -OH, -H3PO ) sur le support et le contre-ion est échangé avec le cation métallique, ce dernier étant ensuite réduit en métal.
On utilise une polymérisation du type radicalaire thermique mais on peut également utiliser d'autres types de polymérisation :
- radicalaire par photochimie,
- par métathèse (ouverture de cycle ou ROMP pour "ring opening metathesis polymerization") qui permet de polymériser des monomères polycycliques insaturés comme le norborène,
- des polymérisations en milieu non-aqueux (deux phases organiques non miscibles) avec des polymérisations ioniques, et
- des polycondensations.
On peut également polymériser des monomères solubles dans l'eau en utilisant une emulsion concentrée directe. Le tableau donne une liste non exhaustive des monomères qu'il est possible de copolymériser et des fonctions que l'on peut greffer.
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000018_0001
Les métaux nobles sont utilisés dans nombre de réactions catalytiques et les principaux domaines d'exploitation sont la pétrochimie, la chimie, la dépollution et la conversion des produits de l'agriculture, dont une liste non-exhaustive est composée dans le tableau suivant.
Réactions catalysées par des métaux nobles
Carbonylation des alcènes
Carbonylation des Arènes-Halogène
Carbonylation des diènes
Hydrogénation sélective de diverses fonctions
Cyanation des Arènes-Halogène
Débenzylation
Dimérisation des diènes
Réaction de Heck
Oxydation des alcènes et des diènes
Réaction de couplage de Suzuki
Hydrosilylation
Hydrogénation du glucose, des acides gras
Oxydation glucose, glycérol Réduction NO
Oxydation Méthane
Dénitrification de l'eau
Hydrocarboxylation des oléfines
Exemples de fonctionnalisation :
Matrice : On remplace une partie du styrène par du chlorométhylstyrène dans l'émulsion. Les groupements chlore pendants peuvent ensuite être modifiés par substitution nucléophile.
La phase continue est constituée de 3,4 g de Chlorométhylstyrène, 1.2 g d'hexanedioldiacrylate, 4 g de chlorobenzène et 2 g de SPAN 80 (monooléate de sorbitan). La phase dispersée est constituée de 60 g d'eau distillée et de 0.16 g de persulfate de potassium. On obtient un support avec 4 mmol/g de Cl. Fonctionnalisation
H2N
NH2
O \ O 60°C. O \ /NH2
CI NH V
Dans un ballon .de 100ml équipé d'un réfrigérant et d'un agitateur magnétique, on mélange 0.72g ( 12 mmol, 3 équivalents) d'éthylènediamine dans 100ml de DMF. On rajoute ensuite 1g de PHP-CI (4mmol) et on chauffe à 60°C pendant 72h. La solution prend une teinte jaune/orange. Les supports sont récupérés par filtration et on lave successivement avec du Toluène, THF, H2O, EtOH, H2O, EtOH puis Ether de pétrole puis on sèche sous air pour donner la matrice PHP-N.
Palladiation :
Une solution de Pd(OAc)2 est préparé par dissolution de 23,8mg de Pd(OAc)2 dans 8,8ml de THF. La solution prend une teinte orangée. On laisse imprégner la matrice PHP-N pendant 3-4 jours. La matrice est colorée en orange tandis que la solution se décolore. On réduit ensuite le palladium à l'état métallique par l'ajout d'une solution de NaBH4 dans un mélange eau-THF (130 mg de NaBH4 dans 10ml d'un mélange eau-THF 1 :1 en volume). On obtient une résine violette. Taux de chargement : 5,2% Pd (0.49 mmol/g) ; 4,2% N (1.5 mmol/g de groupement éthylènediamine).
La figure 10A représente une photo de microscopie électronique à transmission et la figure 10B l'histogramme montrant des nanoparticules de 2nm en moyenne.
On obtient grâce à la fonctionnalisation des particules de très petites tailles (~ 2nm voir fig. 10A) de palladium au degré d'oxydation 0 comme le montre le spectre XPS. On peut voir sur le spectre de la figure 11 une position du pic 3d52 à environ 336 eV. La position du palladium 'bulk' est de 335 eV, mais cette position est légèrement décalé du fait de la taille des particules. De plus la première forme oxydée du palladium est plus haute, autour de 336, 8eV.
Exemple de catalyse : la réaction de couplage de type Suzuki
Cette réaction se déroule dans des conditions nettement plus sévères que l'hydrogénation de l'alcool allylique, en terme de température (environ 100°C), de conditions acido-basiques ou d'atmosphère (réaction à l'air donc en milieu oxydant). Dans ces conditions, le support non fonctionnalisé n'est pas utilisable à cause de la stabilisation faible des particules. La fonctionnalisation apporte une meilleure stabilisation et permet d'obtenir des catalyseurs actifs pour cette réaction. Le rendement est fortement dépendent du type de stabilisant utilisé. La réaction que nous avons testé est représentée ci-dessous :
Figure imgf000020_0001
- on utilise comme base le carbonate de potassium, en travaillant dans le dioxane au reflux, sans agitation extérieure, et en utilisant le catalyseur selon l'invention à 1 % par rapport au réactif limitant (halogénure), et sous forme de bloc.
En ce qui concerne les supports synthétisés, une fonction se détache assez largement au niveau de l'efficacité, il s'agit de l'éthylènediamine (voir fig. 12 qui donne le rendement de la réaction de couplage Suzuki en fonction du temps pour différents catalyseurs) .
Des catalyseurs commerciaux, solubles et sur support, ont également été testés. L'acétate de palladium, Pd(CH3COO)2, qui donne des rendements moyens, le Palladium sur charbon, Pd/C, qui est actif pour cette réaction, et le tétra-kis- palladiumtriphénylphosphine, Pd(PPh3)4, qui montre la meilleure efficacité parmi les catalyseurs présentés sur le graphe. On retrouve sur le graphique ces résultats, avec notre support qui se situe au niveau du Palladium sur Charbon. Le Pd(PPh3)4 est, lui, beaucoup plus actif avec un réactif limitant totalement consommé en 24h.
Il faut cependant souligner que ces catalyseurs commerciaux sont, soit soluble (Pd(CH3COO)2, Pd(PPh3)4), soit sous forme de poudre fine (Pd/C). Les réactifs peuvent donc facilement diffuser jusqu'au site de catalyse. Dans le cas des supports polyHIPEs, on utilise des blocs, et on peut donc s'attendre à une cinétique relativement lente. Effectivement, lorsqu'on broie le polyHIPE (grossièrement à l'aide d'un mortier), on voit une augmentation nette du taux de conversion (voir fig. 13 qui donne le rendement de la réaction de couplage Suzuki en fonction du temps pour le même support sous forme de bloc ou de poudre ). Le catalyseur de l'invention est donc plus actif que le Pd/Ç.
Le support utilisé dans l'invention est également recyclable (voir fig. 14 qui donne la variation de la cinétique de catalyse en fonction du nombre de réutilisation du support Pd/PHP-N ). On voit une baisse d'activité, mais également une réaugmentation en passant du 3eme au 4e e cycle. Ce phénomène semble être dû à l'adsorption d'un des réactifs sur les nanoparticules, ce qui rend le site inactif.
Billes
On peut également utiliser des billes de taille millimétriques plutôt que des blocs. Pour cela, la méthode la plus commune, la polymérisation en suspension, n'est pas adaptée de part la violente agitation, car ayant tendance à détruire la structure et la forme des billes. Ruckenstein et al. ont proposé la polymérisation par sédimentation, un procédé moins destructif et qui semble mieux convenir au polyHIPE. L'avantage de cette technique, une fois correctement formulée, est d'éviter le contact entre les gouttes, et donc de supprimer la coalescence des gouttes. La polymérisation de HIPEs directes à base d'acrylamide (monomère hydrophiles) dans une colonne remplie d'une huile minérale résulte en la formation de billes de polyacrylamide avec une distribution de taille très fine (< 10%). Nous avons donc adapté cette méthode pour la polymérisation de monomères hydrophobes. L'avantage est également certain au niveau sécurité, car la colonne est remplie d'eau. Une des principales différences est la différence de densité entre le milieu aqueux et l'émulsion. En effet, pour que la polymérisation soit efficace, il faut ajuster la densité pour que la goutte descende lentement, or, si une huile minérale est plus légère que l'émulsion, c'est en principe le contraire lorsqu'on utilise de l'eau.
Plusieurs solutions sont possibles pour contourner le problème :
- on peut se limiter aux monomères plus lourds que l'eau. Cette méthode est peu viable car on est alors très limité dans le choix, l'émulsion doit rester stable, et enfin ce type de monomères, qui sont en principe des monomères substitués, sont généralement chers (ex : Bromostyrène).
- Utilisation d'un porogène 'lourd'. Le porogène, en plus de la création de porosité, servira dans le même temps à régler la densité. Le porogène provoquant dans le même temps une diminution de la résistance mécanique, on ne peut en rajouter indéfiniment. L'idéal est donc d'utiliser un fluide très dense (bromobenzène, dibromobenzène, iodobenzène, ...).
- Une autre solution que nous avons trouvée est d'alourdir la phase aqueuse de l'émulsion concentrée. Il suffit de remplacer une partie de l'eau par du glycérol, qui possède des propriétés semblables mais une densité supérieure (d = 1 ,24). Cela permet une plus grande latitude dans la formulation de l'émulsion.
La figure 15 donne le schéma du réacteur de polymérisation par sédimentation.
On peut, par ce procédé, préparer des billes de polymères ou des billes de polyHIPEs. Dans le cas des polyHIPEs, les principaux paramètres sont : • densité, température, viscosité, vitesse de polymérisation (du monomère), vitesse de descente de la bille dans la colonne, hauteur et diamètre de l'aiguille, vitesse du pousse-seringue. Exemple :
Préparation de l'émulsion : La phase continue est constituée de 4 g d'hexylacrylate, 4 g d'hexanedioldiacrylate, 1 g de Bromobenzène, 2 g de polyglycérol polyricinoléate et 0,15g de benzoyl peroxyde. La phase dispersée est constituée de 33 g d'eau distillée, 0,5 g de chlorure de sodium et 0,15g de Azo-bis-(2-méthylpropionamidine)dihydrochloride (V50).
On remplit ensuite la colonne avec de l'eau et on chauffe à 90°C.
L'émulsion est mise dans la seringue et le pousse seringue est réglé à 65 mLJh. Le volume de la seringue est de 20ml, le diamètre de la seringue de 0,5 mm et le bout de la seringue est positionné à environ 5cm du liquide dans la colonne.
On obtient des billes quasi-monodisperses, où la structure polyHIPE est conservé (voir figure 16A et 16B), et qui possèdent une surface spécifique importante de l'ordre de 350 ιm2/g.
Carbonisation
Pour améliorer la résistance en température des catalyseurs élaborés selon l'invention, on procédé comme suit :
La première méthode comprend la polymérisation d'un mélange Résorcinol- Formaldéhyde, qui polymérise par condensation et qui fait partie d'une famille très utilisée comme précurseur de carbone, sur la surface d'un PHP de styrène-co- divinylbenzène avant de carboniser. La carbonisation est effectuée en chauffant sous Argon avec une rampe lente (<10°C/min). Suivant le traitement effectué, la porosité peut être contrôlée (Quantité de porosité ouverte/fermée, microporosité). Il est également possible de jouer sur la porosité après carbonisation par des traitements thermiques ou chimiques (on parle d'activation).
Une deuxième méthode est l'imprégnation avant carbonisation d'un mélange de sels inorganiques dans le support. Ces sels vont permettre de favoriser la carbonisation en empêchant la formation de blocs. Ils vont également servir de porogènes. Ces sels sont généralement utilisés pour « l'activation » du charbon. En effet, pour améliorer la porosité, on effectue un traitement thermique ou chimique. On utilisé avantageusement du ZnCI2. On peut donc s'attendre dans ce cas à une mésoporosité et une microporosité plus développées, et donc une surface spécifique plus grande.
Exemples :
Matériau de base :
DVB (figure 17A et 17B)
Surface spécifique : 6 m2/g
1° Méthode : le résorcinol-formaldéhvde (RF)
Le rapport Résorcinol/catalyseur(base : K2CO3) a été fixé à 335 et le rapport Résorcinol/Formaldéhyde à Vz.
Préparation d'une solution de RF à 2% : - 1 ,29g Résorcinol
- 2,35g Formaldéhyde à 30% dans H2O
- 4,83 mg de K2CO3 Compléter à 100g avec de l'eau
"> Imprégnation
-^ Polymérisation à 95°C pendant 24h
• Lavage
-> Imprégnation dans une solution d'acide acétique 1 M pendant 1 semaine pour promouvoir la condensation •* Lavage - Séchage -^ Carbonisation RF3 DVB (Figure 18A et 18B) Rendement : 21 % RF2 DVB (Figure 19A et 19B) Rendement : 19%
Les matériaux carbonisés conservent la forme initiale du support polymère, même s'ils sont quelquefois effondrés (surtout à une concentration de 2% en RF). Ils présentent souvent des fractures. La BET avant ou après carbonisation donne la même surface spécifique, à savoir environ 6 m2/g pour DVB.
Cette méthode permet d'obtenir de bons rendements. On conserve également une structure cellulaire interconnectée. En revanche, la forme macroscopique comporte des défauts (fractures par exemple). Des concentrations plus élevées (5-10% en RF) permettraient de surmonter ce problème. On voit également que l'on ne crée pas de méso/microporosité avec les conditions choisies. Une étape supplémentaire permet "d'activer" le support. A cet effet, on peut recourir à une activation chimique (Acides) ou thermique (chauffage sous CO2). On peut également, traiter le matériau avant carbonisation (mais après polymérisation du RF) avec KOH.
Cette méthode apparaît générale et permet de carboniser des matériaux qui ont des rendements faibles en carbonisation. Notamment, elle a fonctionné aussi bien avec le DVB qu'avec un matériau plus fragile, qui est donc plus susceptible de se recroqueviller ou s'effondrer. 2° Méthode : Sels
•* Imprégnation 1 semaine
- Lavage
-* Séchage
-^ Carbonisation
H Traitement dans l'acide chlorhydrique concentré (éventuellement à chaud - pour enlever Zn et Fe-)
-^ Lavage
•^ Séchage Concentration en sel :
Une concentration de 20 à 25% semble suffisante pour garder la forme du matériau et obtenir un rendement correct en carbonisation (voir fig. 20A et 20B qui donne une photo de MEB d'un polyHIPE carbonisé par la 2eme méthode). D'après la littérature, de meilleurs résultats sont obtenus avec 40% w/w en ZnCI2. Le remplacement d'une partie du ZnCI2 par du FeCI3 apporte une meilleure reproductibilité, ce qui tendrait à prouver qu'il aide à la carbonisation.
Cette méthode a l'avantage d'être plus rapide que la méthode RF et d'être très simple. D'après les clichés MEB, il semblerait également que la réplique soit plus fidèle (Pour la méthode RF, on remarque souvent une déformation des cellules). Par cette méthode, la mésoporosité/microporosité peut être améliorée. Cette mésoporosité peut être contrôlée par une pré-oxydation avant la carbonisation (ainsi que lors de la carbonisation -température et rampe-). Après avoir testé plusieurs températures (depuis pas d'oxydation jusqu'à 400°C), aucune influence sur le rendement ou sur la conservation de la structure microscopique (taille des cellules) ou macroscopique n'a été observée.
Le catalyseur non fonctionnalisé (Pd/PHP) a été carbonisé par les deux méthodes. Méthode RF :
La couche de RF va polymériser sur les particules. Celles-ci seront donc protégées lors de la carbonisation. On retrouve alors la même taille moyenne de nanoparticules (fig. 21 A et 21 B qui donnent les photos MET du catalyseur de l'invention avant et après carbonisation par la méthode RF). Méthode sels :
Les particules ne sont pas protégées, et on note une augmentation importante de la taille moyenne (fig. 22A et 22B qui donnent les photos MET du catalyseur de l'invention avant et après carbonisation par la méthode sels).
La méthode résorcinol-formaldéhyde apparaît particulièrement avantageuse pour carboniser le catalyseur. Il est toutefois plus intéressant de carboniser les supports fonctionnalisés pour avoir des tailles de particules plus petites. On peut également rajouter le palladium après carbonisation.

Claims

Revendications
1. Procédé de fabrication d'un matériau hybride organique-inorganique caractérisé en ce qu'il comprend :
- une étape de préparation d'une emulsion inverse concentrée d'une phase dispersée aqueuse dans une phase continue contenant au moins un monomère polymerisable dont la fraction volumique en phase dispersée est supérieure à 80 %,
- une étape de polymérisation dudit monomère en une matrice polymérique poreuse, et
- une étape de croissance in situ de particule métallique.
2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que ladite phase continue contient également au moins un agent réticulant et ou au moins un tensioactif.
3. Procédé selon l'une des revendications 1ou 2, caractérisé en ce qu'au moins l'une desdites phases continue ou dispersée contient au moins un amorceur de polymérisation.
4. Procédé selon l'une, quelconque, des revendications 1à 3, caractérisé en ce qu'il comprend également une étape de séchage après l'étape de polymérisation.
5. Procédé selon l'une, quelconque, des revendications 1à 4, caractérisé en ce que la phase continue contient également un porogène.
6. Procédé selon l'une, quelconque, des revendications 1à 6, caractérisé en ce que l'étape de croissance in situ de particules métalliques comprend :
- l'imprégnation de ladite matrice par une solution d'un sel métallique, et
- la réduction du cation métallique dudit sel en métal.
7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que ladite solution de sel métallique est réalisée à l'aide d'un sel métallique soluble en milieu polaire.
8. Procédé selon l'une des revendications 6 ou 7, caractérisé en ce que ladite solution de sel métallique est réalisée à l'aide d'un mélange d'eau et d'un solvant du polymère dont le paramètre de Flory est inférieur à 0,5.
9. Procédé selon l'une, quelconque, des revendications 6 à 8, caractérisé en ce que ledit sel métallique est choisi parmi KAuCI , K2PdCI et K2PtCl6.
10. Procédé selon l'une, quelconque, des revendications 6 à 9, caractérisé en ce que ladite imprégnation est réalisée plusieurs fois de manière successive avant de réaliser la réduction.
11. Procédé selon l'une, quelconque, des revendications 6 à 10, caractérisé en ce que ladite réduction est réalisée par utilisation d'éthanol à reflux, par une atmosphère réductrice, par irradiation photochimique, par méthodes chimiques ou grâce à la présence de radicaux libres résiduels présents dans la matrice polymère.
12. Procédé selon l'une, quelconque, des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que les monomères sont choisis parmi les styréniques fonctionnels, les acrylates, les méthacrylates, les alkyles acrylates fonctionnels, les méthacrylates fonctionnels, les dérivés di-acrylate, les dérivés tri-acrylate, les dérivés tetra-acrylate, les dérivés di- méthacrylate, les dérivés tri-méthacrylate, les dérivés tetra- méthacrylate, les acrylamides, les monomères contenant des fonctions époxyde, les monomères contenant des fonctions vinyl-éther, les siloxanes, les norborènes et les monomères de méthatèse, ces monomères pouvant être ou non substitués.
13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que les monomères sont choisis parmi le styrène, le divinylbenzène, le chlorométhylstyrène, le bromométhylstyrène, la vinylpyridine.
14. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que les monomères sont choisis parmi le butylacrylate, l'hexylacrylate, le 2-éthylhexylacrylate.
15. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le monomère est le glycidyl méthacrylate.
16. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le monomère est 5 l'hexanediol méthacrylate.
17. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le monomère est le méthylène-bis-acrylamide.
.0 18. Procédé selon l'une, quelconque, des revendications 1 à 17, caractérisé en ce qu'il comprend une étape de fonctionnalisation des molécules présentes à la surface de la matrice organique entre ladite étape de polymérisation et ladite étape de croissance métallique.
5 19. Procédé selon l'une, quelconque, des revendications 1 à 17, caractérisé en ce qu'il utilise des monomères fonctionnalisés dans l'étape de la préparation de la matière organique.
20. Procédé selon l'une, quelconque, des revendications 1 à 17, caractérisé en ce !0 qu'il comprend une étape de fonctionnalisation de la matrice organique après ladite étape de polymérisation.
21. Procédé selon l'une, quelconque, des revendications 18 à 20, caractérisé en ce que les fonctions organiques introduites par ladite étape de fonctionnalisation sont
S choisies parmi les groupes vinyl, thiol, chlorure, bromure, hydroxyéthyl, sulfhydryl, aldéhydes, isocyanate, isothiocyanate, alkyles, thioacétate, époxyde, phényls, benzyl, hydroxy, amide, sulfonate, sulfonamide, iminoacétate, phosphate, polyphosphate, salicylates, éther, silanes, nitrile, acide carboxylique, acide sulfonique, azlactone, acide phosphorique, ester, hydrazine, maléimide, aminé
>0 primaire, aminé secondaire, aminé tertiaire, aminé quaternaire, cyano, nitrate, acide phosphorique, carboxylate, pyrrolidone et alcool.
22. Matériau hybride organique inorganique caractérisé en ce qu'il est à base d'un matériau microcellulaire poreux organique comportant des particules inorganiques supportées.
23. Matériau selon la revendication 22 caractérisé en ce qu'il possède une structure poreuse totalement interconnectés constituées de cellules sphéroïdes de dimension micrométriques de 1 à 100 μm, connectées par des fenêtres circulaires de 0,5 à 10 μm et une densité finale de squelette aisément ajustable et pouvant aller jusqu'à 10 mg/cm3.
L0
24. Matériau selon l'une des revendications 22 ou 23, caractérisé en ce que ledit matériau organique et un copolymère de styrène et de divinylbenzène.
25. Matériau selon l'une des revendications 22 à 24, caractérisé en ce que lesdites .5 particules inorganiques sont des particules métalliques.
26. Application du matériau selon l'une des revendications 22 à 25 à la réalisation de catalyseurs supportés.
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