WO2004087774A1 - Imido transition metal complex catalysts used for homopolymerizing and copolymerizing vinyl esters; polyvinyl esters, polyvinyl alcohols, polyvinyl ester copolymers, and polyvinyl alcohol copolymers - Google Patents

Imido transition metal complex catalysts used for homopolymerizing and copolymerizing vinyl esters; polyvinyl esters, polyvinyl alcohols, polyvinyl ester copolymers, and polyvinyl alcohol copolymers Download PDF

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WO2004087774A1
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arylalkyl
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Jörg Ludwig SCHULTE
Jörg SCHOTTEK
Tim Dickner
Werner Wiltschka
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Celanese Ventures Gmbh
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F18/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid
    • C08F18/02—Esters of monocarboxylic acids
    • C08F18/04—Vinyl esters

Definitions

  • Transition metal catalysts processes for their preparation and their use for the homo- and copolymerization of vinyl esters; Poly (vinyl esters), poly (vinyl alcohols); Poly (vinyl ester) copolymers, poly (vinyl alcohol) copolymers
  • the present invention relates to a process for the preparation of special transition metal compounds, new transition metal compounds and their use for the polymerization and copolymerization of vinyl esters and the production of polyvinyl alcohol copolymers.
  • Vinyl esters are olefinic compounds with the following basic structure.
  • Polyvinyl esters are polymers accessible from vinyl esters by olefinic polymerization, of which the polyvinyl acetates have by far the greatest technical importance.
  • Polyvinyl acetate is an important thermoplastic polymer and is used, among other things, as an adhesive (component), paint raw material, for packaging films, for the coating of paper and food (sausage and cheese coatings), as an additive for concrete and as a raw material for the production of polyvinyl alcohols and polyvinyl acetals used (Römpp Lexikon Chemie - Version 2.0, Stuttgart / New
  • polyvinyl acetate is produced by free radical polymerizations, the polymerization being able to be carried out in solution, in bulk and in emulsion. Mainly serve as radical initiators
  • transition metal-catalyzed insertion polymerization enables so-called
  • the present invention thus relates to a process for the polymerization of vinyl esters using chromium (V) complexes as catalysts.
  • the present invention relates to compounds of the formula I and the formula II
  • M 1 is a transition metal of the 5th to 8th group of the Periodic Table of the Elements, the oxidation state of which is not zero, in particular V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni or Pd , and
  • D 1 is the same or different and is a donor atom of the 15th to 16th group of the Periodic Table of the Elements, in particular N, P, As, O, S, Se and Te
  • D 2 is the same or different and a donor atom of the 15th to the 16th group of the Periodic Table of the Elements, in particular N, P, As, O, S, Se and Te
  • R 1 are identical or different and are a hydrogen atom, ad - C 2 o -
  • Alkyl group a C - C 2 o aryl group, a C - C 2 o alkylaryl group, a C - C 3 o arylalkyl group, a C 2 - C 2 o alkenyl, C 2 - C 2 o-alkynyl group or a halogen-containing Ci - C 2 o - alkyl group, one CQ - C20 -
  • R 2 are the same or different and represent a hydrogen atom, a halogen atom, a C1 - C 2 o alkyl group, a CQ - C 2 o aryl group, a C 7 - C 2 o alkylaryl group, a C - C 3 o arylalkyl group, a C 2 -C 20 alkenyl group, C 2 -C 20 alkynyl group or a halogen-containing C1 -C 20 alkyl group, a C 6 -C 20 aryl group, a C 7 -C 20 alkylaryl group, a C 7 -C 3 o -
  • Arylalkyl group, a C 2 - C 2 o alkenyl group, C 2 - C 2 o alkynyl group or a heteroatom-containing Ci - C 20 alkyl group, a C 6 - C 2u aryl group, a C 7 - C 2 o alkylaryl group, a C 7 - C 30 arylalkyl group, a C 2 - C 0 alkenyl group, C 2 - C 2 o -alkynyl group, and R 3 are the same or different and a hydrogen atom, a C1 - C 2 o-
  • Alkenyl group, C 2 - C 2 o -alkynyl group, and a are each the same or different and an integer from 1 to
  • d are each the same or different and means an integer from 1 to 4.
  • e are the same or different and are an integer from 0 to
  • Vinyl esters are preferably polymerized by transition metal compounds of the formula I or formula II, in which
  • M 1 is a transition metal of the 5th to 8th group of the Periodic Table of the Elements, the oxidation state of which is not zero, in particular V, Ta, Cr, Mo or W, and D 1 is the same or different and a donor atom of the 15th to 16th Group of the Periodic Table of the Elements, in particular N, P and S, and
  • D 2 is the same or different and a donor atom of the 15th to 16th group of the
  • Periodic table of the elements in particular N, P, O and S, and R 1 is identical or different and is a hydrogen atom, a C 1 -C 1 0-
  • C 7 -C ⁇ arylalkyl group a C 2 -C ⁇ 0 alkenyl group, a C 2 -C ⁇ o alkynyl group, and R 3 is the same or different and a hydrogen atom, a Ci-Cio-alkyl group, a C 6 -C ⁇ 0 aryl group, a C 7 -Cn alkylaryl group, a C 7 -Cn
  • Arylalkyl group a C2-C ⁇ o-alkenyl group, a C 2 -C ⁇ 0 -alkynyl group or a halogen-containing a Ci-Cio-alkyl group, a C 6 -C ⁇ 0 aryl group, a C 7 -
  • Cn-alkylaryl group a C -Cn-arylalkyl group, a C 2 -C ⁇ o-alkenyl group, a C 2 -C ⁇ o-alkynyl group or a heteroatom-containing C 1 -C 10 alkyl group, a C 6 -C ⁇ o aryl group, a C 7 - Cn-alkylaryl group, a C 7 -
  • Cn-arylalkyl group, a C 2 -C ⁇ o alkenyl group, a C 2 -C ⁇ o alkynyl group, and a are each the same or different and an integer from 1 to
  • d are each the same or different and means an integer from 1 to 2.
  • e are the same or different and are an integer from 0 to
  • Vinyl esters are very particularly preferably polymerized with compounds of the formula I or formula II in which
  • M 1 is a transition metal of the 5th to 8th group of the Periodic Table of the Elements, the oxidation state of which is not zero, in particular V, Cr, Mo or W, and D 1 is the same or different and a donor atom of the 15th to 16th group of the periodic table of the elements, in particular N and P, and
  • D 2 is the same or different and a donor atom of the 16th group of
  • a further component of the invention are compounds of the formula I and the formula II in which the phenyl radical “Ph” is identical or different and is, for example, tolyl or methoxyphenyl, a fluorinated phenyl or an oxyphenyl group or another substituted aromatic radical which may optionally may be substituted, as well as compounds in which the methyl radical "Me” is the same or different and, for example, an ethyl, propyl, i-propyl, tert-butyl, n-butyl or other straight-chain or branched alkyl group with 2 to 10 carbon atoms.
  • the phenyl radical “Ph” is identical or different and is, for example, tolyl or methoxyphenyl, a fluorinated phenyl or an oxyphenyl group or another substituted aromatic radical which may optionally may be substituted, as well as compounds in which the methyl radical "Me” is the same or different and, for example, an eth
  • a CC 2 o-alkyl group particularly preferably methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t-
  • Butyl, n-pentyl, s-pentyl, cyclopentyl, n-hexyl, cyclohexyl, n-octyl or cyclooctyl understood.
  • a C2-C20-alkenyl group particularly preferably ethenyl, propenyl, butenyl, pentenyl, cyclopentenyl, hexenyl, cyclohexenyl, octenyl or cyclooctenyl, is understood.
  • a C6-C2o-aryl group particularly preferably benzylidene, o-methoxybenzylidene, 2,6-dimethylbenzylidene,
  • a C 7 -C 20 -alkylaryl group particularly preferably benzyl, ethylphenyl, propylphenyl, diphenylmethyl,
  • a C 7 -C 3 o-arylalkyl group particularly preferably o-tolyl, m-tolyl, p-tolyl, 2,6-dimethylphenyl, 2,6-diethylphenyl, 2,6-di- i-propylphenyl, 2,6-di-t-butylphenyl, ot-butylphenyl, mt-
  • a halogenated C ⁇ -C 20 - alkyl group particularly a C1 - C 20 - fluoroalkyl group, particularly preferably
  • Trifluoromethyl pentafluoroethyl or 2,2,2-trifluoroethyl understood.
  • a halogenated C6-C20 aryl group in particular C6-C 2 o-fluoroaryl particularly preferably pentafluorophenyl, 3,5-bistrifluoromethylphenyl, pentafluorobenzylidene, 3,5-
  • a C 5 -C 20 heteroaryl particularly preferably 2-pyridyl, 3-pyridyl, 4-pyridyl, quinolinyl, isoquinolinyl, acridinyl, benzoquinolinyl or benzoisoquinolinyl, C4-C 2 o-heterocycloalkyl, particularly preferably furyl , Benzofuryl, 2-pyrolidinyl, 2-indolyl, 3-indolyl, 2,3-dihydroindolyl, understood.
  • a hetero atom-containing d-C 20 -alkyl group also includes C 1 -C 2 -alkoxy, particularly preferably methoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy, n-butoxy, i-butoxy, s-butoxy or t-Butoxy understood.
  • a heteroatom-containing C 5 -C 2 o-aryl group also includes C 6 -C 2 o-aryloxy, particularly preferably phenoxy, naphthoxy, biphenyloxy, anthracenyloxy, phenanthrenyloxy, 2,5-diisopropylphenyloxy or 2,5-dimethylphenyloxy Roger that.
  • heteroatom-containing C 7 -C 3 arylalkyl group particularly preferably toluenesulfonyl, or 2,4,6-trimethylphenylsulfonyl is understood.
  • the perhalogenated transition metal compound is prepared in a manner known from the literature and then converted to a catalyst according to the invention by a Grignard reagent, the reaction also being able to take place in situ.
  • the compounds according to the invention are suitable as catalysts for the preparation of polyvinyl esters.
  • Another object of the present invention is therefore a process for the polymerization of vinyl esters with compounds of formula I and / or
  • Formula II wherein under polymerization both the homopolymerization of vinyl esters and the copolymerization of vinyl esters with other olefins is understood.
  • other olefins are 1-olefins having 2 to 20, preferably 2 to 10, carbon atoms, such as ethene, propene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1 -decene, 4-methyl-1-pentene or 1-octene, styrene, dienes such as 1, 3-butadiene, 1, 4-hexadiene, vinyl norbomene and cyclic olefins such as norbornene, norbornadiene, ethylnorbornadiene .cyclopentadiene, tetracyclododecene or methylnorbornene, and polar monomers such as methyl acrylate, nyl acrylate, methyl methacrylate, acrylic acid - Butyl acryl
  • Vinyl acetate is preferably homopolymerized in the process according to the invention, or vinyl acetate with one or more 1-olefins with 2 to 8
  • C atoms such as ethene, propene, styrene, norbornene, methyl acrylate, methyl methacrylate, acrylic acid or butadiene copolymerized.
  • the polymerization is carried out at a temperature of from -20 to 300 ° C., preferably 0 to 200 ° C., very particularly preferably at 20 to 100 ° C.
  • the pressure is 0.5 to 2000 bar, preferably 1 to 64 bar.
  • the polymerization can be carried out in solution, in bulk in suspension or in emulsion, continuously or batchwise, in one or more stages.
  • Suitable solvents for the polymerization are, for example, aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane or the like or aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylenes and the like, or ethers such as diethyl ether, dibutyl ether, methyl tert-butyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, anisole, diphenyl ether and ethylphenyl ether, also halogenated solvents such as dichloromethane, trichloromethane, chlorobenzene, bromobenzene and the like, and also ethyl acetate, acetone, N, N-dimethylformamide,
  • Ethylene carbonate methanol, ethanol, propanol, i-propanol or water. Mixtures of different solvents in different proportions can also be used according to the invention.
  • the present invention also relates to a catalyst system which contains one or more chemical compounds of the formula I and / or formula II.
  • the metal complexes of the formula I and / or formula II are also suitable as a component of catalyst systems for the production of polyvinyl esters by polymerization of, for. B. vinyl acetate in the presence of a catalyst having at least one
  • the cocatalyst which, together with a transition metal complex of the formula I and / or formula II, forms the catalyst system, contains at least one compound of the type of an aluminoxane or a Lewis acid or an ionic compound, which by reaction with an organometallic compound of the formula I and / or formula II converts this into a cationic compound.
  • Cocatalysts which, together with one or more compounds of the formula I and / or formula II, form the catalyst system according to the invention are described in WO 0148034.
  • the catalyst systems according to the invention which are formed from a compound of the formula I and / or formula II and the cocatalysts described in WO 0148034, are also included in the present invention.
  • cocatalysts which together form one or more compounds of the formula I and / or formula II are: aluminoxanes, which are described, for example, in JACS 117
  • Lewis acids which consist, for example, of boron or organoaluminum compounds, or ionic cocatalysts, which contain, for example, a non-coordinating anion, or mixtures of at least one Lewis acid and at least one ionic compound, or borane or carborane
  • At least one of the transition metal compounds of the formula I and / or formula II described above is in a suitable solvent with at least one cocatalyst component in
  • Preferred solvents for the preparation of the transition metal compound / cocatalyst mixture are hydrocarbons and hydrocarbon mixtures which are liquid at the selected reaction temperature and in which at least one of the individual components preferably dissolves.
  • suitable solvents include alkanes such as pentane, isopentane, hexane, heptane, octane, and nonane; Cycloalkanes such as cyclopentane and cyclohexane; and aromatics such as benzene, toluene, ethylbenzene and diethylbenzene. Toluene is very particularly preferred.
  • the amounts of cocatalyst and transition metal compound used in the preparation of the catalyst system can be varied over a wide range.
  • a molar ratio of cocatalyst to transition metal in the transition metal compounds of 1: 1 to 1000: 1 is preferably set, very particularly preferably a ratio of 1: 1 to 500: 1. If methylaluminoxane is used as cocatalyst, 30% toluene solutions are preferably used; the use of 10% solutions is also possible. Toluene is preferably used.
  • the preactivation time is 1 minute to 200 hours. The preactivation can take place at room temperature (25 ° C). In individual cases, the use of higher temperatures can shorten the time required for preactivation and cause an additional increase in activity. In this case, a higher temperature means a range between 50 and 100 ° C.
  • Another component of the invention is a process for the homo- and copolymerization of vinyl esters with catalyst systems which have been prepared in the manner described above and from at least one of the transition metal compounds of the formula I and / or formula II described above and at least one compound of the Lewis type Contains acid or an ionic compound.
  • the carrier component of the catalyst according to the invention can be any organic or inorganic, inert solid, in particular a porous carrier such as talc, inorganic oxides and finely divided polymer powders (e.g. highly porous polyolefins such as polyethylene, polypropylene, polystyrenes, copolymers, or polar polymers such as e.g.
  • Polyurethanes polymethyl acrylates, polymethyl methacrylates, polyvinyl acetate, polyacrylonitrile, polyethylene glycol or copolymers).
  • Suitable inorganic oxides can be found in the II. VI. Main group of the periodic table and the lll.-VI. Subgroup of the Periodic Table of the Elements.
  • preferred oxides as carriers include silicon dioxide, hydrotalcite, aluminum oxide, and mixed oxides of the elements calcium, aluminum, silicon, Magnesium, titanium and corresponding oxide mixtures.
  • Other inorganic oxides that can be used alone or in combination with the last-mentioned preferred oxidic supports are, for example, MgO, ZrO 2 , TiO 2 or B 2 ⁇ 3 , to name just a few.
  • the polyvinyl acetate produced with catalyst 1 has an average molecular weight of 1300 g / mol and a polydispersity index of 10.0. An examination of the glass temperature showed a T g of -14 ° C. Due to the broad molecular weight distribution in conjunction with a higher isotacticity, the polymers are particularly suitable as paint or adhesive components or as plasticizers.
  • Catalysts were carried out using methods known from the literature (Kipke, J. Dissertation 2001, Philipps-Universtician Marburg, 127 ff.).
  • the polyvinyl acetate produced with catalyst 1 has an average molecular weight of 1300 g / mol and a polydispersity index of 10.0. An examination of the glass temperature showed a T g of -14 ° C.

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Abstract

The invention relates to novel transition metal compounds of formulas I and II, a method for the production thereof, the use thereof for polymerizing and copolymerizing vinyl esters, and the production of polyvinyl alcohol copolymers.

Description

Beschreibungdescription
Übergangsmetall-Katalysatoren, Verfahren zur Herstellung von diesen und deren Verwendung zur Homo- und Copolymerisation von Vinylestern; Poly(vinylester), Poly(vinylalkohole); Poly(vinylester)-Copolymere, Poly(vinylalkol)-CopolymereTransition metal catalysts, processes for their preparation and their use for the homo- and copolymerization of vinyl esters; Poly (vinyl esters), poly (vinyl alcohols); Poly (vinyl ester) copolymers, poly (vinyl alcohol) copolymers
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von speziellen Übergangsmetallverbindungen, neue Übergangsmetallverbindungen und deren Verwendung zur Polymerisation und Copolymerisation von Vinylestern und die Herstellung von Polyvinylalkohol-Copolymeren.The present invention relates to a process for the preparation of special transition metal compounds, new transition metal compounds and their use for the polymerization and copolymerization of vinyl esters and the production of polyvinyl alcohol copolymers.
Vinylester sind olefinische Verbindungen mit der folgenden Grundstruktur.Vinyl esters are olefinic compounds with the following basic structure.
Figure imgf000002_0001
Figure imgf000002_0001
Vertreter dieser Verbindungsklasse sind beispielsweise Vinylacetat (R = CH3), Ben- zoesäurevinylester (R = Ph), Vinylformiat (R = H), Vinylpropionat (R = C2H5), Pivalin- säurevinylester (R = fBu), Vinylhexanoat (R = C5Hn), Vinyllaurat (R = C11H23). Polyvinylester sind durch olefinische Polymerisation aus Vinylestern zugängliche Polymere, von denen die Polyvinylacetate die mit Abstand größte technische Bedeutung haben.Representatives of this class of compounds are, for example, vinyl acetate (R = CH 3 ), benzoic acid vinyl ester (R = Ph), vinyl formate (R = H), vinyl propionate (R = C 2 H 5 ), pivalic acid vinyl ester (R = fBu), vinyl hexanoate ( R = C 5 Hn), vinyl laurate (R = C 11 H 23 ). Polyvinyl esters are polymers accessible from vinyl esters by olefinic polymerization, of which the polyvinyl acetates have by far the greatest technical importance.
Polyvinylacetat ist ein wichtiges thermoplastisches Polymer und wird unter anderem als Klebstoff(komponente), Lackrohstoff, für Verpackungsfolien, für die Beschichtungen von Papier und Lebensmitteln (Wurst- u. Käsebeschichtungen), als Additiv für Beton und als Rohstoff für die Herstellung von Polyvinylalkoholen und Polyvinylacetalen verwendet (Römpp Lexikon Chemie - Version 2.0, Stuttgart/NewPolyvinyl acetate is an important thermoplastic polymer and is used, among other things, as an adhesive (component), paint raw material, for packaging films, for the coating of paper and food (sausage and cheese coatings), as an additive for concrete and as a raw material for the production of polyvinyl alcohols and polyvinyl acetals used (Römpp Lexikon Chemie - Version 2.0, Stuttgart / New
York: Georg Thieme Verlag 1999).York: Georg Thieme Verlag 1999).
In der Technik wird Polyvinylacetat durch freie radikalische Polymerisationen hergestellt, wobei die Polymerisation in Lösung, in Masse und in Emulsion durchgeführt werden kann. Als Radikalstarter dienen hierbei vorwiegendIn the art, polyvinyl acetate is produced by free radical polymerizations, the polymerization being able to be carried out in solution, in bulk and in emulsion. Mainly serve as radical initiators
Azoisobutyronitril und Dibenzoylperoxid (AIBN / BPO). Da diese radikalischen Polymerisationen schnell und unkontrolliert ablaufen, ist eine Stereodifferenzierung ausgeschlossen und eine Kontrolle des Molekulargewichtes und der Molekular- gewichtsverteilung nur schwer möglich (W. Daniels in: Kirk-Othmer Encycl. Chem . Technol., 3rd Ed. 1983, 23, 817-847).Azoisobutyronitrile and dibenzoyl peroxide (AIBN / BPO). Since these radical polymerizations take place quickly and in an uncontrolled manner, stereodifferentiation is ruled out and control of the molecular weight and the molecular weight distribution very difficult (W. Daniels:... Kirk-Othmer encycl Chem Technol, 3rd Ed 1983, 23, 817-847.).
Im Gegensatz zur freien radikalischen Polymerisation ermöglicht die Übergangsmetall katalysierte Insertions-Polymerisation mit sogenanntenIn contrast to free radical polymerization, the transition metal-catalyzed insertion polymerization enables so-called
Metallocenen oder Post-Metallocenen die Synthese von stereospezifischen Polymeren mit enger Molekulargewichtsverteilung (W. Kaminsky in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th Ed., 2002 Electronic Release, WileyΛ/CH). Diese Methode wurde bislang für viele meist einfache α-Olefine erfolgreich angewandt. Der Einsatz von polaren Monomeren ist bei dieser Methode bisher auf einige Acrylate beschränkt (WO0121670). Die Polymerisation von Vinylacetat durch eine Übergangsmetall katalysierte Insertions-Polymerisation mit Metallocenen oder Post-Metallocenen gelang jedoch bisher nicht.Metallocene or post-metallocene synthesis of stereospecific polymers having a narrow molecular weight distribution (W. Kaminsky in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6 th Ed., 2002 Electronic Release, WileyΛ / CH). This method has been used successfully for many mostly simple α-olefins. With this method, the use of polar monomers has hitherto been restricted to a few acrylates (WO0121670). However, the polymerization of vinyl acetate by a transition metal-catalyzed insertion polymerization with metallocenes or post-metallocenes has so far not been possible.
Aufgrund der Beschränkung auf eine radikalische Polymerisation von Vinylacetat ist es bislang noch nicht gelungen, Polyvinylacetate in hohen Ausbeuten durch Übergangsmetall-katalysierte Polymerisationen zu synthetisieren. Durch Übergangsmetall-Katalyse hergestellte Polymere auf der Basis anderer Monomere finden aufgrund ihrer besonderen Eigenschaften beispielsweise Anwendungen als Ersatzstoffe für teurere Polymere oder kompliziertere Polymermischungen.Due to the restriction to radical polymerization of vinyl acetate, it has not yet been possible to synthesize polyvinyl acetates in high yields by transition metal-catalyzed polymerizations. Polymers produced by transition metal catalysis on the basis of other monomers are used, for example, as substitutes for more expensive polymers or more complicated polymer mixtures due to their special properties.
Eine Polymerisation von Vinylacetat wurde in der Literatur für Chrom-Komplexe mit Imido-Liganden beschrieben (Kölling, L. Dissertation 2001 , Universität Bielefeld, 79.), allerdings beträgt die Ausbeute nach 24 h nur zwischen 5 und 6 %.Polymerization of vinyl acetate has been described in the literature for chromium complexes with imido ligands (Kölling, L. Dissertation 2001, Bielefeld University, 79.), but the yield after 24 h is only between 5 and 6%.
Überraschenderweise wurden nun gefunden, daß mit dem erfindungsgemäßen Verfahren, bei welchem Chrom(V)-Komplexe verwendet werden, Vinylacetat mit höheren Ausbeuten homo- und copolymerisiert werden können. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Polymerisation von Vinylestern unter Verwendung von Chrom(V)-Komplexen als Katalysatoren.Surprisingly, it has now been found that vinyl acetate can be homo- and copolymerized with higher yields using the process according to the invention, in which chromium (V) complexes are used. The present invention thus relates to a process for the polymerization of vinyl esters using chromium (V) complexes as catalysts.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der Formel I und der Formel IIThe present invention relates to compounds of the formula I and the formula II
Formel I Formel IIFormula I Formula II
Figure imgf000003_0001
worin:
Figure imgf000003_0001
wherein:
M1 ein Übergangsmetall der 5. bis 8. Gruppe des Periodensystems der Elemente bedeutet, dessen Oxidationstufe ungleich null ist, insbesondere V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni oder Pd ist, undM 1 is a transition metal of the 5th to 8th group of the Periodic Table of the Elements, the oxidation state of which is not zero, in particular V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni or Pd , and
D1 gleich oder verschieden ist und ein Donoratom der 15. bis 16. Gruppe des Periodensystems der Elemente ist, insbesondere N, P, As, O, S, Se und Te, und D2 gleich oder verschieden ist und ein Donoratom der 15. bis 16. Gruppe des Periodensystems der Elemente ist, insbesondere N, P, As, O, S, Se und Te, und R1 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoff atom, eine d - C2o -D 1 is the same or different and is a donor atom of the 15th to 16th group of the Periodic Table of the Elements, in particular N, P, As, O, S, Se and Te, and D 2 is the same or different and a donor atom of the 15th to the 16th group of the Periodic Table of the Elements, in particular N, P, As, O, S, Se and Te, and R 1 are identical or different and are a hydrogen atom, ad - C 2 o -
Alkylgruppe, eine C& - C2o -Arylgruppe, eine C - C2o -Alkylarylgruppe, eine C - C3o -Arylalkylgruppe, eine C2 - C2o -Alkenylgruppe, C2 - C2o- Alkinylgruppe oder eine halogenhaltige Ci - C2o - Alkylgruppe, eine CQ - C20 -Alkyl group, a C - C 2 o aryl group, a C - C 2 o alkylaryl group, a C - C 3 o arylalkyl group, a C 2 - C 2 o alkenyl, C 2 - C 2 o-alkynyl group or a halogen-containing Ci - C 2 o - alkyl group, one CQ - C20 -
Arylgruppe, eine C - C20 -Alkylarylgruppe, eine C - C3o -Arylalkylgruppe, eine C2 - C2u -Alkenylgruppe, C2 - C20 -Alkinylgruppe oder eine heteroatomhaltige C1 - C20 - Alkylgruppe, eine C5 - C2o -Arylgruppe, eine C - C2o -Alkylarylgruppe, eine C - C3o-Arylalkylgruppe, eine C2 - C20 - Alkenylgruppe, C2 - C2o -Alkinylgruppe bedeutet, undAryl group, a C - C20 alkylaryl group, a C - C 3 o arylalkyl group, a C 2 - C 2u alkenyl group, C 2 - C 20 alkynyl group or a heteroatom-containing C1 - C 20 alkyl group, a C 5 - C 2 o -Aryl group, a C - C 2 o -alkylaryl group, a C - C 3 o-arylalkyl group, a C 2 - C 20 alkenyl group, C 2 - C 2 o -alkynyl group, and
R2 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C1 - C2o - Alkylgruppe, eine CQ - C2o -Arylgruppe, eine C7 - C2o- Alkylarylgruppe, eine C - C3o -Arylalkylgruppe, eine C2 - C20 -Alkenylgruppe, C2 - C20 -Alkinylgruppe oder eine halogenhaltige C1 - C20 - Alkylgruppe, eine C6 - C20 -Arylgruppe, eine C7 - C20 -Alkylarylgruppe, eine C7 - C3o -R 2 are the same or different and represent a hydrogen atom, a halogen atom, a C1 - C 2 o alkyl group, a CQ - C 2 o aryl group, a C 7 - C 2 o alkylaryl group, a C - C 3 o arylalkyl group, a C 2 -C 20 alkenyl group, C 2 -C 20 alkynyl group or a halogen-containing C1 -C 20 alkyl group, a C 6 -C 20 aryl group, a C 7 -C 20 alkylaryl group, a C 7 -C 3 o -
Arylalkylgruppe, eine C2 - C2o -Alkenylgruppe, C2 - C2o -Alkinylgruppe oder eine heteroatomhaltige C-i - C20 - Alkylgruppe, eine C6 - C2u-Arylgruppe, eine C7 - C2o -Alkylarylgruppe, eine C7 - C30-Arylalkylgruppe, eine C2 - C 0 - Alkenylgruppe, C2 - C2o -Alkinylgruppe bedeutet, und R3 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine C1 - C2o-Arylalkyl group, a C 2 - C 2 o alkenyl group, C 2 - C 2 o alkynyl group or a heteroatom-containing Ci - C 20 alkyl group, a C 6 - C 2u aryl group, a C 7 - C 2 o alkylaryl group, a C 7 - C 30 arylalkyl group, a C 2 - C 0 alkenyl group, C 2 - C 2 o -alkynyl group, and R 3 are the same or different and a hydrogen atom, a C1 - C 2 o-
Alkylgruppe, eine C6 - C2o -Arylgruppe, eine C - C20 -Alkylarylgruppe, eine C7 - C3o -Arylalkylgruppe, eine C2 - C20 -Alkenylgruppe, C2 - C20- Alkinylgruppe oder eine halogenhaltige C1 - C2u - Alkylgruppe, eine CQ - C o - Arylgruppe, eine C - C20 -Alkylarylgruppe, eine C7 - C3u -Arylalkylgruppe, eine C2 - C2o -Alkenylgruppe, C2 - C2o -Alkinylgruppe oder eine heteroatomhaltige C1 - C2o - Alkylgruppe, eine C6 - C20 -Arylgruppe, eine C - C2o -Alkylarylgruppe, eine C - C3o-Arylalkylgruppe, eine C2 - C20-Alkyl group, a C 6 - C 2 o aryl group, a C - C 20 alkylaryl group, a C 7 - C 3 o aryl alkyl group, a C 2 - C 20 alkenyl group, C 2 - C 20 alkynyl group or a halogen-containing C1 - C 2u alkyl group, a CQ - C o aryl group, a C - C20 alkylaryl group, a C 7 - C 3u arylalkyl group, a C 2 - C 2 o alkenyl group, C 2 - C 2 o alkynyl group or a heteroatom-containing group C1 - C 2 o - alkyl group, a C 6 - C 20 aryl group, a C - C 2 o -alkylaryl group, a C - C 3 o-arylalkyl group, a C 2 - C20-
Alkenylgruppe, C2 - C2o -Alkinylgruppe bedeutet, und a jeweils gleich oder verschieden sind und eine ganze natürliche Zahl von 1 bisAlkenyl group, C 2 - C 2 o -alkynyl group, and a are each the same or different and an integer from 1 to
5 bedeutet, und b jeweils gleich oder verschieden sind und eine ganze natürliche Zahl von 1 bis5 means, and b are each the same or different and an integer from 1 to
3 bedeutet, und c jeweils gleich oder verschieden sind und eine ganze natürliche Zahl von 0 bis3 means, and c are each the same or different and an integer from 0 to
2 bedeutet, und d jeweils gleich oder verschieden sind und eine ganze natürliche Zahl von 1 bis 4 bedeutet. e jeweils gleich oder verschieden sind und eine ganze natürliche Zahl von 0 bis2 means, and d are each the same or different and means an integer from 1 to 4. e are the same or different and are an integer from 0 to
2 bedeutet.2 means.
Bevorzugt werden Vinylester durch Übergangsmetallverbindungen der Formel I oder Formel II polymerisiert, in denenVinyl esters are preferably polymerized by transition metal compounds of the formula I or formula II, in which
M1 ein Übergangsmetall der 5. bis 8. Gruppe des Periodensystems der Elemente bedeutet, dessen Oxidationstufe ungleich null ist, insbesondere V, Ta, Cr, Mo oderW ist, und D1 gleich oder verschieden ist und ein Donoratom der 15. bis 16. Gruppe des Periodensystems der Elemente ist, insbesondere N, P und S, undM 1 is a transition metal of the 5th to 8th group of the Periodic Table of the Elements, the oxidation state of which is not zero, in particular V, Ta, Cr, Mo or W, and D 1 is the same or different and a donor atom of the 15th to 16th Group of the Periodic Table of the Elements, in particular N, P and S, and
D2 gleich oder verschieden ist und ein Donoratom der 15. bis 16. Gruppe desD 2 is the same or different and a donor atom of the 15th to 16th group of the
Periodensystems der Elemente ist, insbesondere N, P, O und S, und R1 gleich oder verschieden ist und ein Wasserstoffatom, eine eine C1-C10-Periodic table of the elements, in particular N, P, O and S, and R 1 is identical or different and is a hydrogen atom, a C 1 -C 1 0-
Alkylgruppe, eine Cβ-Cio-Arylgruppe, eine C -Cn-Alkylarylgruppe, eine C7- C-11-Arylalkylgruppe, eine C2-Cιo-Alkenylgruppe, eine C2-Cιo-Alkinylgruppe oder eine halogenhaltige eine C-i-Cio-Alkylgruppe, eine Cβ-Cio-Arylgruppe, eine C -Cn-Alkylarylgruppe, eine C7-Cn-Arylalkylgruppe, eine C2-Cιo- Alkenylgruppe, eine C2-Cι0-Alkinylgruppe oder eine heteroatomhaltige eine C-i-Cio-Alkylgruppe, eine Cβ-Cio-Arylgruppe, eine C -Cn-Alkylarylgruppe, eine C -Cn-Arylalkylgruppe, eine C2-Cιo-Alkenylgruppe, eine C2-C1u-Alkinylgruppe bedeutet, und R2 gleich oder verschieden ist und ein Wasserstoffatom, Chlor, Brom, eine C Cio-Alkylgruppe, eine Cβ-Cio-Arylgruppe, eine C7-Cn-Alkylarylgruppe, eine C7-Cn-Arylalkylgruppe, eine C2-Cιo-Alkenylgruppe, eine C2-C1o-Alkinylgruppe oder eine halogenhaltige eine C-i-C-io-Alkylgruppe, eine Cβ-Cio-Arylgruppe, eine C -Cn-Alkylarylgruppe, eine C -Cn-Arylalkylgruppe, eine C2-Cιo- Alkenylgruppe, eine C2-C10-Alkinylgruppe oder eine heteroatomhaltige eine C-i-Cio-Alkylgruppe, eine Cβ-C-io-Arylgruppe, eine C7-Cn-Alkylarylgruppe, eineAlkyl group, a Cβ-Cio-aryl group, a C -Cn-alkylaryl group, a C 7 - C-11-arylalkyl group, a C2-Cιo-alkenyl group, a C 2 -Cιo-alkynyl group or a halogen-containing a Ci-Cio-alkyl group, a Cβ-Cio-aryl group, a C Cn-alkylaryl group, a C 7 --CN arylalkyl group, a C 2 -Cιo- alkenyl group, a C 2 -Cι 0 alkynyl group or a heteroatom-containing Ci-Cio a-alkyl group, a Cβ -Cio-aryl group, a C -Cn-alkylaryl group, a C -Cn-arylalkyl group, a C2-Cιo-alkenyl group, a C2-C 1u -alkynyl group, and R 2 is the same or different and is a hydrogen atom, chlorine, bromine, a C Cio-alkyl group, a Cβ-Cio-aryl group, a C 7 -Cn alkylaryl group, a C 7 -Cn arylalkyl group, a C 2 -Cιo alkenyl group, a C 2 -C 1 o-alkynyl group or a halogen-containing one CiC-io alkyl group, a Cβ-Cio-aryl group, a C Cn-alkylaryl group, a C arylalkyl group -CN, a C 2 -Cιo- alkenyl group, a C 2 -C 10 alkynyl group or a hete roatom-containing one Ci-Cio-alkyl group, a Cβ-C-io-aryl group, a C 7 -Cn alkylaryl group, a
C7-Cιι-Arylalkylgruppe, eine C2-C-ι0-Alkenylgruppe, eine C2-Cιo-Alkinylgruppe bedeutet, und R3 gleich oder verschieden ist und ein Wasserstoffatom, eine C-i-Cio-Alkylgruppe, eine C6-Cι0-Arylgruppe, eine C7-Cn-Alkylarylgruppe, eine C7-Cn-C 7 -Cιι arylalkyl group, a C 2 -C ι 0 alkenyl group, a C 2 -Cιo alkynyl group, and R 3 is the same or different and a hydrogen atom, a Ci-Cio-alkyl group, a C 6 -Cι 0 aryl group, a C 7 -Cn alkylaryl group, a C 7 -Cn
Arylalkylgruppe, eine C2-Cιo-Alkenylgruppe, eine C2-Cι0-Alkinylgruppe oder eine halogenhaltige eine C-i-Cio-Alkylgruppe, eine C6-Cι0-Arylgruppe, eine C7-Arylalkyl group, a C2-Cιo-alkenyl group, a C 2 -Cι 0 -alkynyl group or a halogen-containing a Ci-Cio-alkyl group, a C 6 -Cι 0 aryl group, a C 7 -
Cn-Alkylarylgruppe, eine C -Cn-Arylalkylgruppe, eine C2-Cιo-Alkenylgruppe, eine C2-Cιo-Alkinylgruppe oder eine heteroatomhaltige eine C1-C10- Alkylgruppe, eine C6-Cιo-Arylgruppe, eine C7-Cn-Alkylarylgruppe, eine C7-Cn-alkylaryl group, a C -Cn-arylalkyl group, a C 2 -Cιo-alkenyl group, a C 2 -Cιo-alkynyl group or a heteroatom-containing C 1 -C 10 alkyl group, a C 6 -Cιo aryl group, a C 7 - Cn-alkylaryl group, a C 7 -
Cn-Arylalkylgruppe, eine C2-Cιo-Alkenylgruppe, eine C2-C-ιo-Alkinylgruppe bedeutet, und a jeweils gleich oder verschieden sind und eine ganze natürliche Zahl von 1 bisCn-arylalkyl group, a C 2 -Cιo alkenyl group, a C 2 -C ιo alkynyl group, and a are each the same or different and an integer from 1 to
2 bedeutet, und b jeweils gleich oder verschieden sind und eine ganze natürliche Zahl von 1 bis2 means, and b are each the same or different and an integer from 1 to
2 bedeutet, und c jeweils gleich oder verschieden sind und eine ganze natürliche Zahl von 0 bis2 means, and c are each the same or different and an integer from 0 to
2 bedeutet, und d jeweils gleich oder verschieden sind und eine ganze natürliche Zahl von 1 bis 2 bedeutet. e jeweils gleich oder verschieden sind und eine ganze natürliche Zahl von 0 bis2 means, and d are each the same or different and means an integer from 1 to 2. e are the same or different and are an integer from 0 to
2 bedeutet.2 means.
Ganz besonders bevorzugt werden Vinylester mit Verbindungen der Formel I oder Formel II polymerisiert, in denenVinyl esters are very particularly preferably polymerized with compounds of the formula I or formula II in which
M1 ein Übergangsmetall der 5. bis 8. Gruppe des Periodensystems der Elemente bedeutet, dessen Oxidationstufe ungleich null ist, insbesondere V, Cr, Mo oder W ist, und D1 gleich oder verschieden ist und ein Donoratom der 15. bis 16. Gruppe des Periodensystems der Elemente ist, insbesondere N und P, undM 1 is a transition metal of the 5th to 8th group of the Periodic Table of the Elements, the oxidation state of which is not zero, in particular V, Cr, Mo or W, and D 1 is the same or different and a donor atom of the 15th to 16th group of the periodic table of the elements, in particular N and P, and
D2 gleich oder verschieden ist und ein Donoratom der 16. Gruppe desD 2 is the same or different and a donor atom of the 16th group of
Periodensystems der Elemente ist, insbesondere O, und R1 gleich oder verschieden ist und ein Wasserstoffatom, Methyl, Ethyl, Propyl, i- Propyl, tert-Butyl, n-Butyl oder Benzyl bedeutet, und R2 gleich oder verschieden ist und ein Wasserstoffatom, Chlor, Methyl, Ethyl,Periodic table of the elements, in particular O, and R 1 is identical or different and denotes a hydrogen atom, methyl, ethyl, propyl, i-propyl, tert-butyl, n-butyl or benzyl, and R 2 is identical or different and a hydrogen atom , Chlorine, methyl, ethyl,
Propyl, i-Propyl, tert-Butyl, n-Butyl, Diisopropylphenyloxy oder Benzyl bedeutet, und R gleich oder verschieden ist und i-Propyl, tert-Butyl, Phenyl, 2,4,6-Propyl, i-propyl, tert-butyl, n-butyl, diisopropylphenyloxy or benzyl, and R is the same or different and i-propyl, tert-butyl, phenyl, 2,4,6-
Trichlorphenyl, 2,4,6-Trifluorphenyl, Pentafluorphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 2,4,6-Triisopropylphenyl, 2,6-Diisopropylphenyl, Tolylsulfuryl oder 2,4,6- Trimethylphenylsulfuryl bedeutet, und a jeweils gleich oder verschieden sind und 1 oder 2 bedeutet, und b jeweils gleich oder verschieden sind und 1 oder 2 bedeutet, und c jeweils gleich oder verschieden sind und eine ganze natürliche Zahl von 0 bisTrichlorophenyl, 2,4,6-trifluorophenyl, pentafluorophenyl, 2,4,6-trimethylphenyl, 2,4,6-triisopropylphenyl, 2,6-diisopropylphenyl, tolylsulfuryl or 2,4,6-trimethylphenylsulfuryl, and a is the same as or are different and 1 or 2, and b are each the same or different and 1 or 2, and c are each the same or different and an integer from 0 to
2 bedeutet, und d jeweils gleich oder verschieden sind und eine ganze natürliche Zahl von 1 bis2 means, and d are the same or different and an integer from 1 to
2 bedeutet, e 1 bedeutet.2 means e means 1.
Erläuternde, die Erfindung jedoch nicht einschränkende Beispiele für Verbindungen der Formel I sind:Illustrative but non-limiting examples of compounds of formula I are:
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Erläuternde, die Erfindung jedoch nicht einschränkende Beispiele für Verbindungen der Formel II sind:
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Illustrative but non-limiting examples of compounds of formula II are:
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Weiterer Bestandteil der Erfindung sind Verbindungen der Formel I und der Formel II, in denen der Phenylrest „Ph" gleich oder verschieden ist und beispielsweise Tolyl oder Methoxyphenyl, eine fluorierte Phenyl- oder eine Oxyphenylgruppe oder ein anderer substituierter aromatischer Rest sein kann, der ggf. substituiert sein kann, sowie Verbindungen, in denen der Methylrest „Me" gleich oder verschieden ist und beispielsweise eine Ethyl-, Propyl-, i-Propyl-, tert-Butyl-, n-Butyl- oder eine andere geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe, vorzusweise mit 2 bis 10 C-Atomen, sein kann.A further component of the invention are compounds of the formula I and the formula II in which the phenyl radical “Ph” is identical or different and is, for example, tolyl or methoxyphenyl, a fluorinated phenyl or an oxyphenyl group or another substituted aromatic radical which may optionally may be substituted, as well as compounds in which the methyl radical "Me" is the same or different and, for example, an ethyl, propyl, i-propyl, tert-butyl, n-butyl or other straight-chain or branched alkyl group with 2 to 10 carbon atoms.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter einer C C2o-Alkyl Gruppe, besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-In the context of the present invention, a CC 2 o-alkyl group, particularly preferably methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t-
Butyl, n-Pentyl, s-Pentyl, Cyclopentyl, n-Hexyl, Cyclohexyl, n-Octyl oder Cyclooctyl verstanden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter einer C2 - C20 - Alkenyl Gruppe, besonders bevorzugt Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Cyclopentenyl, Hexenyl, Cyclohexenyl, Octenyl oder Cyclooctenyl, verstanden.Butyl, n-pentyl, s-pentyl, cyclopentyl, n-hexyl, cyclohexyl, n-octyl or cyclooctyl understood. In the context of the present invention, a C2-C20-alkenyl group, particularly preferably ethenyl, propenyl, butenyl, pentenyl, cyclopentenyl, hexenyl, cyclohexenyl, octenyl or cyclooctenyl, is understood.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter einer C2 - C2o - AlkinylIn the context of the present invention, a C 2 - C 2 o - alkynyl
Gruppe, besonders bevorzugt Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl oder Octinyl, verstanden.Group, particularly preferably ethynyl, propynyl, butynyl, pentynyl, hexynyl or octynyl.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter einer C6-C2o-Aryl Gruppe, besonders bevorzugt Benzyliden, o-Methoxybenzyliden, 2,6-Dimethylbenzyliden,In the context of the present invention, a C6-C2o-aryl group, particularly preferably benzylidene, o-methoxybenzylidene, 2,6-dimethylbenzylidene,
Phenyl, Biphenyl, Naphthyl, Anthracenyl, Triphenylenyl, [1 ,1 ';3',1 "]Terphenyl-2,-yl, Binaphthyl oder Phenanthrenyl, verstanden.Phenyl, biphenyl, naphthyl, anthracenyl, triphenylenyl, [1, 1 ';3', 1 "] terphenyl-2 , -yl, binaphthyl or phenanthrenyl, understood.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter einer C7-C2o-Alkylaryl Gruppe, besonders bevorzugt Benzyl, Ethylphenyl, Propylphenyl, Diphenylmethyl,In the context of the present invention, a C 7 -C 20 -alkylaryl group, particularly preferably benzyl, ethylphenyl, propylphenyl, diphenylmethyl,
Triphenylmethyl oder Naphthalinylmethyl, verstanden.Triphenylmethyl or Naphthalinylmethyl understood.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter einer C7-C3o-Arylalkyl Gruppe, besonders bevorzugt o-Tolyl, m-Tolyl, p-Tolyl, 2,6-Dimethylphenyl, 2,6- Diethylphenyl, 2,6-Di-i-propylphenyl, 2,6-Di-t-butylphenyl, o-t-Butylphenyl, m-t-In the context of the present invention, a C 7 -C 3 o-arylalkyl group, particularly preferably o-tolyl, m-tolyl, p-tolyl, 2,6-dimethylphenyl, 2,6-diethylphenyl, 2,6-di- i-propylphenyl, 2,6-di-t-butylphenyl, ot-butylphenyl, mt-
Butylphenyl, p-t-Butyl phenyl, 2,4,6-Triisopropylphenyl ode2,4,6-Trimethylphenyl verstanden.Butylphenyl, p-t-butyl phenyl, 2,4,6-triisopropylphenyl or 2,4,6-trimethylphenyl understood.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter einer halogenierten Cι-C20- Alkyl Gruppe insbesondere eine C1 - C20 - Fluoralkyl Gruppe, besonders bevorzugtIn the present invention, a halogenated Cι-C 20 - alkyl group particularly a C1 - C 20 - fluoroalkyl group, particularly preferably
Trifluormethyl, Pentafluorethyl oder 2,2,2-Trifluorethyl, verstanden.Trifluoromethyl, pentafluoroethyl or 2,2,2-trifluoroethyl understood.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter einer halogenierten C6-C20- Aryl Gruppe insbesondere C6-C2o-Fluoraryl, besonders bevorzugt Pentafluorophenyl, 3,5-Bistrifluoromethylphenyl, Pentafluorobenzyliden, 3,5-In the context of the present invention, a halogenated C6-C20 aryl group in particular C6-C 2 o-fluoroaryl, particularly preferably pentafluorophenyl, 3,5-bistrifluoromethylphenyl, pentafluorobenzylidene, 3,5-
Bistrifluoromethylbenzyliden, Tetrafluorophenyl oder Heptafluoronaphthyl,Bistrifluoromethylbenzylidene, tetrafluorophenyl or heptafluoronaphthyl,
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter einer C5-C2o-Heteroaryl, besonders bevorzugt 2-Pyridyl, 3-Pyridyl, 4-Pyridyl, Chinolinyl, Isochinolinyl, Acridinyl, Benzochinolinyl oder Benzoisochinolinyl, C4-C2o-Heterocycloalkyl, besonders bevorzugt Furyl, Benzofuryl, 2-Pyrolidinyl, 2-lndolyl, 3-lndolyl, 2,3- Dihydroindolyl, verstanden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter einer heteroatomhaltigen d- C20-Alkylgruppe auch Cι-C2o-Alkoxy, besonders bevorzugt Methoxy, Ethoxy, n- Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy oder t-Butoxy verstanden.In the context of the present invention, a C 5 -C 20 heteroaryl, particularly preferably 2-pyridyl, 3-pyridyl, 4-pyridyl, quinolinyl, isoquinolinyl, acridinyl, benzoquinolinyl or benzoisoquinolinyl, C4-C 2 o-heterocycloalkyl, particularly preferably furyl , Benzofuryl, 2-pyrolidinyl, 2-indolyl, 3-indolyl, 2,3-dihydroindolyl, understood. In the context of the present invention, a hetero atom-containing d-C 20 -alkyl group also includes C 1 -C 2 -alkoxy, particularly preferably methoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy, n-butoxy, i-butoxy, s-butoxy or t-Butoxy understood.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter einer heteroatomhaltigen C5 - C2o-Arylgruppe auch C6-C2o-Aryloxy, besonders bevorzugt Phenoxy, Naphthoxy, Biphenyloxy, Anthracenyloxy, Phenanthrenyloxy, 2,5-Diisopropylphenyloxy oder 2,5- Dimethylphenyloxy verstanden.In the context of the present invention, a heteroatom-containing C 5 -C 2 o-aryl group also includes C 6 -C 2 o-aryloxy, particularly preferably phenoxy, naphthoxy, biphenyloxy, anthracenyloxy, phenanthrenyloxy, 2,5-diisopropylphenyloxy or 2,5-dimethylphenyloxy Roger that.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter einer heteroatomhaltigen C7 - C3o -Arylalkylgruppe, besonders bevorzugt Toluolsulfonyl, oder 2,4,6- Trimethylphenylsulfonyl verstanden.In the context of the present invention, a heteroatom-containing C 7 -C 3 arylalkyl group, particularly preferably toluenesulfonyl, or 2,4,6-trimethylphenylsulfonyl is understood.
Die Synthese der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I und der Formel II kann nach einem allgemein bekannten Verfahren durchgeführt werden, wobei die Synthese der Übergangsmetallperhalogen-Komplexe z.T. literaturbekannt ist (Kipke, J. Dissertation 2001 , Philipps-Universität Marburg.). Ein Beispiel sei im folgenden aufgeführt.The synthesis of the compounds of formula I and formula II according to the invention can be carried out by a generally known process, the synthesis of the transition metal perhalogen complexes partly. is known from the literature (Kipke, J. Dissertation 2001, Philipps-Universität Marburg.). An example is given below.
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Zunächst wird die perhalogenierte Übergangsmetallverbindung auf literaturbekannte Weise hergestellt und anschließend durch ein Grignard-Reagenz zu einem erfindungsgemäßen Katalysator umgesetzt, wobei die Umsetzung auch in situ erfolgen kann.First, the perhalogenated transition metal compound is prepared in a manner known from the literature and then converted to a catalyst according to the invention by a Grignard reagent, the reaction also being able to take place in situ.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich als Katalysator zur Herstellung von Polyvinylestern.The compounds according to the invention are suitable as catalysts for the preparation of polyvinyl esters.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Polymerisation von Vinylestern mit Verbindungen der Formel I und/oder derAnother object of the present invention is therefore a process for the polymerization of vinyl esters with compounds of formula I and / or
Formel II, wobei unter Polymerisation sowohl die Homopolymerisation von Vinylestern als auch die Copolymerisation von Vinylestern mit anderen Olefinen verstanden wird. Beispiele für andere Olefine sind 1 -Olefine mit 2 - 20, vorzugsweise 2 bis 10 C-Atomen, wie Ethen, Propen, 1 -Buten, 1 -Penten, 1 -Hexen, 1 -Decen, 4- Methyl-1 -penten oder 1 -Octen, Styrol, Diene wie 1 ,3-Butadien, 1 ,4-Hexadien, Vinylnorbomen und cyclische Olefine wie Norbornen, Norbornadien, Ethylnorbornadien .Cyclopentadien, Tetracyclododecen oder Methylnorbornen, und polare Monomere wie Methylacrylat, Methylmethacrylat, Acrylsäure, Ethylacrylat, n- Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat.Formula II, wherein under polymerization both the homopolymerization of vinyl esters and the copolymerization of vinyl esters with other olefins is understood. Examples of other olefins are 1-olefins having 2 to 20, preferably 2 to 10, carbon atoms, such as ethene, propene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1 -decene, 4-methyl-1-pentene or 1-octene, styrene, dienes such as 1, 3-butadiene, 1, 4-hexadiene, vinyl norbomene and cyclic olefins such as norbornene, norbornadiene, ethylnorbornadiene .cyclopentadiene, tetracyclododecene or methylnorbornene, and polar monomers such as methyl acrylate, nyl acrylate, methyl methacrylate, acrylic acid - Butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate.
Bevorzugt wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren Vinylacetat homopolymerisiert, oder Vinylacetat mit einem oder mehreren 1 -Olefinen mit 2 bis 8Vinyl acetate is preferably homopolymerized in the process according to the invention, or vinyl acetate with one or more 1-olefins with 2 to 8
C-Atomen, wie Ethen, Propen, Styrol, Norbornen, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Acrylsäure oder Butadien copolymerisiert.C atoms such as ethene, propene, styrene, norbornene, methyl acrylate, methyl methacrylate, acrylic acid or butadiene copolymerized.
Bei den erfindungsgemäßen Verfahren zur Polymerisation von Vinylestern wird die Polymerisation bei einer Temperatur von -20 bis 300°C, bevorzugt 0 bis 200°C, ganz besonders bevorzugt bei 20 bis 100°C durchgeführt. Der Druck beträgt 0.5 bis 2000 bar, bevorzugt 1 bis 64 bar. Die Polymerisation kann in Lösung, in Masse in Suspension oder in Emulsion, kontinuierlich oder diskontinuierlich, ein- oder mehrstufig durchgeführt werden. Geeignete Lösungsmittel für die Polymerisation sind beispielsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan oder dergleichen oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylole und dergleichen, oder Ether wie Diethylether, Dibutylether, Methyl-tert-butylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Anisol, Diphenylether und Ethylphenylether, auch halogenierte Lösungsmittel wie Dichlormethan, Trichlormethan, Chlorbenzol, Brombenzol und dergleichen, sowie Ethylacetat, Aceton, N,N-Dimethylformamid,In the process according to the invention for the polymerization of vinyl esters, the polymerization is carried out at a temperature of from -20 to 300 ° C., preferably 0 to 200 ° C., very particularly preferably at 20 to 100 ° C. The pressure is 0.5 to 2000 bar, preferably 1 to 64 bar. The polymerization can be carried out in solution, in bulk in suspension or in emulsion, continuously or batchwise, in one or more stages. Suitable solvents for the polymerization are, for example, aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane or the like or aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylenes and the like, or ethers such as diethyl ether, dibutyl ether, methyl tert-butyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, anisole, diphenyl ether and ethylphenyl ether, also halogenated solvents such as dichloromethane, trichloromethane, chlorobenzene, bromobenzene and the like, and also ethyl acetate, acetone, N, N-dimethylformamide,
Ethylencarbonat, Methanol, Ethanol, Propanol, i-Propanol oder Wasser. Es können auch Mischungen verschiedener Lösungsmittel in unterschiedlichen Mengenverhältnissen erfindungsgemäß eingesetzt werden.Ethylene carbonate, methanol, ethanol, propanol, i-propanol or water. Mixtures of different solvents in different proportions can also be used according to the invention.
Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem ein Katalysatorsystem welches eine oder mehrere chemische Verbindungen der Formel I und/oder Formel II enthält.The present invention also relates to a catalyst system which contains one or more chemical compounds of the formula I and / or formula II.
Die Metallkomplexe der Formel I und/oder Formel II eignen sich auch als Bestandteil von Katalysatorsystemen zur Herstellung von Polyvinylestem durch Polymerisation von z. B. Vinylacetat in Gegenwart eines Katalysators, der mindestens einenThe metal complexes of the formula I and / or formula II are also suitable as a component of catalyst systems for the production of polyvinyl esters by polymerization of, for. B. vinyl acetate in the presence of a catalyst having at least one
Cokatalysator und mindestens ein Metallkomplex enthält. Der Cokatalysator, der zusammen mit einem Übergangsmetallkomplex der Formel I und/oder Formel II das Katalysatorsystem bildet, enthält mindestens eine Verbindung vom Typ eines Aluminoxans oder einer Lewis-Säure oder einer ionischen Verbindung, die durch Reaktion mit einer metallorganischen Verbindung der Formel I und/oder Formel II diese in eine kationische Verbindung überführt. DieContains cocatalyst and at least one metal complex. The cocatalyst which, together with a transition metal complex of the formula I and / or formula II, forms the catalyst system, contains at least one compound of the type of an aluminoxane or a Lewis acid or an ionic compound, which by reaction with an organometallic compound of the formula I and / or formula II converts this into a cationic compound. The
Cokatalysatoren, die zusammen mit einer oder mehreren Verbindungen der Formel I und/oder Formel II das erfindungsgemäße Katalysatorsystem bilden, sind in WO 0148034 beschrieben. Die erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme, welche aus einer Verbindungen der Formel I und/oder Formel II und den in WO 0148034 beschriebenen Cokatalysatoren gebildet wird, werden ebenfalls von der vorliegenden Erfindung mit umfasst.Cocatalysts which, together with one or more compounds of the formula I and / or formula II, form the catalyst system according to the invention are described in WO 0148034. The catalyst systems according to the invention, which are formed from a compound of the formula I and / or formula II and the cocatalysts described in WO 0148034, are also included in the present invention.
Erläuternde, jedoch nicht einschränkende Beispiele für Cokatalysatoren, die zusammen einer oder mehreren Verbindungen der Formel I und/oder Formel II das Katalysatorsystem bilden, sind: Aluminoxane, die beispielsweise in JACS 117Illustrative but non-limiting examples of cocatalysts which together form one or more compounds of the formula I and / or formula II are: aluminoxanes, which are described, for example, in JACS 117
(1995), 6465-74 und Organometallics 13 (1994), 2957-69 beschrieben werden, oder Lewis-Säuren, die beispielsweise aus bor- oder aluminiumorganischen Verbindungen bestehen, oder ionische Cokatalysatoren, welche beispielsweise ein nicht koordinierendes Anion enthalten, oder Gemische aus mindestens einer Lewis- Säure und mindestens einer ionischen Verbindung, oder Boran- oder Carboran-(1995), 6465-74 and Organometallics 13 (1994), 2957-69, or Lewis acids, which consist, for example, of boron or organoaluminum compounds, or ionic cocatalysts, which contain, for example, a non-coordinating anion, or mixtures of at least one Lewis acid and at least one ionic compound, or borane or carborane
Verbindungen, oder Kombinationen aus mindestens einem Amin und einem Träger mit elementorganischen Verbindungen wie sie im Patent WO 99/40129 beschrieben sind, oder Verbindungen, die durch Umsatz einer bor- mit einer aluminiumorganischen Verbindung entstehen, oder Cokatalysatoren, die in EP-A- 924223, DE-A-19622207, EP-A-601830, EP-A-8241 12, EP-A-8241 13, EP-A-81 1627,Compounds, or combinations of at least one amine and a support with organo-elemental compounds as described in patent WO 99/40129, or compounds which result from the conversion of a boron compound with an organoaluminum compound, or cocatalysts, which are described in EP-A-924223 , DE-A-19622207, EP-A-601830, EP-A-8241 12, EP-A-8241 13, EP-A-81 1627,
WO97/11775 und DE-A-19606167 beschrieben sind.WO97 / 11775 and DE-A-19606167 are described.
Zur Darstellung des Katalysatorsystems wird mindestens eine der oben beschriebenen Übergangsmetallverbindungen der Formel I und/oder Formel II in einem geeigneten Lösemittel mit mindestens einer Cokatalysatorkomponente inTo prepare the catalyst system, at least one of the transition metal compounds of the formula I and / or formula II described above is in a suitable solvent with at least one cocatalyst component in
Kontakt gebracht, wobei bevorzugt Addukt oder ein Gemisch erhalten wird.Bring contact, wherein preferably adduct or a mixture is obtained.
Bevorzugte Lösemittel für die Herstellung der Übergangsmetallverbindung / Cokatalysator-Mischung sind Kohlenwasserstoffe und Kohlenwasserstoffgemische, die bei der gewählten Reaktionstemperatur flüssig sind und in denen sich mindestens eine der Einzelkomponenten bevorzugt löst. Die Löslichkeit von Einzelkomponenten ist aber keine Voraussetzung. Beispiele für geeignete Lösemittel umfassen Alkane wie Pentan, Isopentan, Hexan, Heptan, Octan, und Nonan; Cycloalkane wie Cyclopentan und Cyclohexan; und Aromaten wie Benzol, Toluol, Ethylbenzol und Diethylbenzol. Ganz besonders bevorzugt ist Toluol. Die bei der Präparation des Katalysatorsystems eingesetzten Mengen an Cokatalysator und Übergangsmetallverbindung können über einen weiten Bereich variiert werden. Bevorzugt wird ein molares Verhältnis von Cokatalysator zum Übergangsmetall in den Übergangsmetallverbindungen von 1 : 1 bis 1000 : 1 eingestellt, ganz besonders bevorzugt ein Verhältnis von 1 : 1 bis 500 : 1 . Falls Methylaluminoxan als Cokatalysator verwendet wird, werden bevorzugt 30%ige toluolische Lösungen eingesetzt; die Verwendung von 10%igen Lösungen ist aber auch möglich. Bevorzugt wird Toluol verwendet. Die Voraktivierungszeit beträgt 1 Minute bis 200 Stunden. Die Voraktivierung kann bei Raumtemperatur (25 °C) stattfinden. Die Anwendung höherer Temperaturen kann im Einzelfall die erforderliche Dauer der Voraktivierung verkürzen und eine zusätzliche Aktivitätssteigerung bewirken. Höhere Temperatur bedeutet in diesem Fall ein Bereich zwischen 50 und 100°C.Preferred solvents for the preparation of the transition metal compound / cocatalyst mixture are hydrocarbons and hydrocarbon mixtures which are liquid at the selected reaction temperature and in which at least one of the individual components preferably dissolves. However, the solubility of individual components is not a requirement. Examples of suitable solvents include alkanes such as pentane, isopentane, hexane, heptane, octane, and nonane; Cycloalkanes such as cyclopentane and cyclohexane; and aromatics such as benzene, toluene, ethylbenzene and diethylbenzene. Toluene is very particularly preferred. The amounts of cocatalyst and transition metal compound used in the preparation of the catalyst system can be varied over a wide range. A molar ratio of cocatalyst to transition metal in the transition metal compounds of 1: 1 to 1000: 1 is preferably set, very particularly preferably a ratio of 1: 1 to 500: 1. If methylaluminoxane is used as cocatalyst, 30% toluene solutions are preferably used; the use of 10% solutions is also possible. Toluene is preferably used. The preactivation time is 1 minute to 200 hours. The preactivation can take place at room temperature (25 ° C). In individual cases, the use of higher temperatures can shorten the time required for preactivation and cause an additional increase in activity. In this case, a higher temperature means a range between 50 and 100 ° C.
Weiterer Bestandteil der Erfindung ist ein Verfahren zur Homo- und Copolymerisation von Vinylestern mit Katalysatorsystemen, welche nach der oben beschriebenen Weise hergestellt wurden und aus mindestens einer der weiter oben beschriebenen Übergangsmetallverbindungen der Formel I und/oder Formel II und mindestens einer Verbindung vom Typ einer Lewis-Säure oder einer ionischen Verbindung enthält.Another component of the invention is a process for the homo- and copolymerization of vinyl esters with catalyst systems which have been prepared in the manner described above and from at least one of the transition metal compounds of the formula I and / or formula II described above and at least one compound of the Lewis type Contains acid or an ionic compound.
Desweiteren können die erfindungsgemäßen Katalysatoren und Katalysatorsysteme homogen und auch heterogen geträgert eingesetzt werden. Die Trägerkomponente des erfindungsgemäßen Katalysators kann ein beliebiger organischer oder anorganischer, inerter Feststoff sein, insbesondere ein poröser Träger wie Talk, anorganische Oxide und feinteilige Polymerpulver (z.B. hochporöse Polyolefine, wie Polyethylen, Polypropylen, Polystyrole, Copolymere, oder polare Polymere, wie z.B.Furthermore, the catalysts and catalyst systems according to the invention can be used homogeneously and also heterogeneously supported. The carrier component of the catalyst according to the invention can be any organic or inorganic, inert solid, in particular a porous carrier such as talc, inorganic oxides and finely divided polymer powders (e.g. highly porous polyolefins such as polyethylene, polypropylene, polystyrenes, copolymers, or polar polymers such as e.g.
Polyurethane, Polymethylacrylate, Polymethylmethacrylate, Polyvinylacetat, Polyacrylnitril, Polyethylenglykol oder Copolymere).Polyurethanes, polymethyl acrylates, polymethyl methacrylates, polyvinyl acetate, polyacrylonitrile, polyethylene glycol or copolymers).
Geeignete anorganische Oxide finden sich in der II. -VI. Hauptgruppe des Periodensystems und der lll.-VI. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente.Suitable inorganic oxides can be found in the II. VI. Main group of the periodic table and the lll.-VI. Subgroup of the Periodic Table of the Elements.
Beispiele für als Träger bevorzugte Oxide umfassen Siliciumdioxid, Hydrotalcit, Aluminiumoxid, sowie Mischoxide der Elemente Calcium, Aluminium, Silicium, Magnesium, Titan und entsprechende Oxid-Mischungen. Andere anorganische Oxide, die allein oder in Kombination mit den zuletzt genannten bevorzugten oxidischen Trägern eingesetzt werden können, sind z.B. MgO, ZrO2, TiO2 oder B2θ3, um nur einige zu nennen.Examples of preferred oxides as carriers include silicon dioxide, hydrotalcite, aluminum oxide, and mixed oxides of the elements calcium, aluminum, silicon, Magnesium, titanium and corresponding oxide mixtures. Other inorganic oxides that can be used alone or in combination with the last-mentioned preferred oxidic supports are, for example, MgO, ZrO 2 , TiO 2 or B 2 θ 3 , to name just a few.
Weiterer Bestandteil der Erfindung sind die mit dem erfindungsgemäßen Katalysator hergestellten Polymere. Das mit Katalysator 1 hergestellte Polyvinylacetat hat eine mittlere Molmasse von 1300 g/mol und einen Polydispersitätsindex von 10.0. Eine Untersuchung hinsichtlich der Glastemperatur ergab ein Tg von -14°C. Durch die breite Molekulargewichtsverteilung in Verbindung mit einer höheren Isotaktizität eignen sich die Polymere besonders gut als Lack- oder Klebstoff-Komponenten oder als Weichmacher.Another component of the invention are the polymers produced using the catalyst according to the invention. The polyvinyl acetate produced with catalyst 1 has an average molecular weight of 1300 g / mol and a polydispersity index of 10.0. An examination of the glass temperature showed a T g of -14 ° C. Due to the broad molecular weight distribution in conjunction with a higher isotacticity, the polymers are particularly suitable as paint or adhesive components or as plasticizers.
Die Erfindung wird durch folgende, die Erfindung nicht einschränkende Beispiele erläutert:The invention is illustrated by the following examples, which do not restrict the invention:
Allgemeine Angaben: Die Herstellung und Handhabung der organometallischen Verbindungen erfolgte unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit unter Argon- Schutzgas (Schlenk-Technik bzw. Glove-Box). Alle benötigten Lösemittel wurden vor Gebrauch mit Argon gespült und über Molekularsieb absolutiert. Die Herstellung derGeneral information: The production and handling of the organometallic compounds was carried out with the exclusion of air and moisture under an argon protective gas (Schlenk technique or glove box). All required solvents were flushed with argon before use and were absolute on molecular sieves. The manufacture of the
Katalysatoren erfolgte nach literaturbekannten Verfahren (Kipke, J. Dissertation 2001 , Philipps-Universität Marburg, 127 ff.).Catalysts were carried out using methods known from the literature (Kipke, J. Dissertation 2001, Philipps-Universität Marburg, 127 ff.).
Beispiel 1 : Polymerisation von Vinylacetat mit Katalysator 1 In einem ausgeheizten Kolben werden unter Schutzgas 32 μmol Katalysator 1 gegeben und mit 10 ml abs. Toluol versetzt. Nun erfolgt die Zugabe von 1.85 ml frisch destilliertem Vinylacetat und es wird für zwölf Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Danach wird die Reaktion durch Zugabe von 2 ml saurem Methanol gestoppt und das Gemisch auf 1 ml Restvolumen eingeengt. Durch Zugabe von 20 ml Heptan wird das entstandene Polymer gefällt, die überstehende Lösung wird abdekantiert. Der Rückstand wird im ölpumpenvakuum getrocknet. Ausbeute: 530 mg (31 %). 1H-NMR (500 MHz, CDCI3): δ = 4.86 (bs, 1 H, CH), 2.01 (bt, 3H, COCH3), 1.75 (bd, 2H, CH2). 13C-NMR (500 MHz, CDCI3): δ = 170.4 - 170.0 (C=O), 68.5 - 66.5 (CH), 40.5 - 38.5 (CH2), 21.1 - 20.8 (CH3).
Figure imgf000029_0001
EXAMPLE 1 Polymerization of Vinyl Acetate with Catalyst 1 32 μmol of catalyst 1 are placed in a heated flask under protective gas and mixed with 10 ml of abs. Toluene added. Now 1.85 ml of freshly distilled vinyl acetate are added and the mixture is stirred at room temperature for twelve hours. The reaction is then stopped by adding 2 ml of acidic methanol and the mixture is concentrated to a residual volume of 1 ml. The polymer formed is precipitated by adding 20 ml of heptane, and the supernatant solution is decanted off. The residue is dried in an oil pump vacuum. Yield: 530 mg (31%). 1 H NMR (500 MHz, CDCI 3 ): δ = 4.86 (bs, 1 H, CH), 2.01 (bt, 3H, COCH 3 ), 1.75 (bd, 2H, CH 2 ). 13 C-NMR (500 MHz, CDCI 3 ): δ = 170.4 - 170.0 (C = O), 68.5 - 66.5 (CH), 40.5 - 38.5 (CH 2 ), 21.1 - 20.8 (CH 3 ).
Figure imgf000029_0001
Katalysator 1Catalyst 1
Beispiel 2: Polymerisation von Vinylacetat mit Katalysator 2 In einem ausgeheizten Kolben werden unter Schutzgas 32 μmol Katalysator 2 gegeben und mit 10 ml abs. Toluol versetzt. Nun erfolgt die Zugabe von 1.85 ml frisch destilliertem Vinylacetat und es wird für zwölf Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Danach wird die Reaktion durch Zugabe von 2 ml saurem Methanol gestoppt und das Gemisch auf 1 ml Restvolumen eingeengt. Durch Zugabe von 20 ml Heptan wird das entstandene Polymer gefällt, die überstehende Lösung wird abdekantiert. Der Rückstand wird im Ölpumpenvakuum getrocknet. Ausbeute: 430 mg (25%). 1H-NMR (500 MHz, CDCI3): δ = 4.86 (bs, 1 H, CH), 2.01 (bt, 3H, COCH3), 1.75 (bd, 2H, CH2). 13C-NMR (500 MHz, CDCI3): δ = 170.4 - 170.0 (C=0), 68.5 - 66.5 (CH), 40.5 - 38.5 (CH2), 21.1 - 20.8 (CH3).EXAMPLE 2 Polymerization of Vinyl Acetate with Catalyst 2 32 μmol of catalyst 2 are placed in a heated flask under protective gas and mixed with 10 ml of abs. Toluene added. Now 1.85 ml of freshly distilled vinyl acetate are added and the mixture is stirred at room temperature for twelve hours. The reaction is then stopped by adding 2 ml of acidic methanol and the mixture is concentrated to a residual volume of 1 ml. The polymer formed is precipitated by adding 20 ml of heptane, and the supernatant solution is decanted off. The residue is dried in an oil pump vacuum. Yield: 430 mg (25%). 1 H NMR (500 MHz, CDCI 3 ): δ = 4.86 (bs, 1 H, CH), 2.01 (bt, 3H, COCH 3 ), 1.75 (bd, 2H, CH 2 ). 13 C-NMR (500 MHz, CDCI 3 ): δ = 170.4 - 170.0 (C = 0), 68.5 - 66.5 (CH), 40.5 - 38.5 (CH 2 ), 21.1 - 20.8 (CH 3 ).
Figure imgf000029_0002
Figure imgf000029_0002
Katalysator 2Catalyst 2
Beispiel 3: Polymerisation von Vinylacetat mit Katalysator 3 In einem ausgeheizten Kolben werden unter Schutzgas 32 μmol Katalysator 3 gegeben und mit 10 ml abs. Toluol versetzt. Nun erfolgt die Zugabe von 1.85 ml frisch destilliertem Vinylacetat und es wird für zwölf Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Danach wird die Reaktion durch Zugabe von 2 ml saurem Methanol gestoppt und das Gemisch auf 1 ml Restvolumen eingeengt. Durch Zugabe von 20 ml Heptan wird das entstandene Polymer gefällt, die überstehende Lösung wird abdekantiert. Der Rückstand wird im ölpumpenvakuum getrocknet. Ausbeute: 560 mg (32%). 1H-NMR (500 MHz, CDCI3): δ = 4.86 (bs, 1 H, CH), 2.01 (bt, 3H, COCH3), 1.75 (bd, 2H, CH2). 13C-NMR (500 MHz, CDCI3): δ = 170.4 - 170.0 (C=0), 68.5 - 66.5 (CH), 40.5 - 38.5 (CH2), 21.1 - 20.8 (CH3).EXAMPLE 3 Polymerization of Vinyl Acetate with Catalyst 3 32 μmol of catalyst 3 are placed in a heated flask under protective gas and mixed with 10 ml of abs. Toluene added. Now 1.85 ml of freshly distilled vinyl acetate are added and the mixture is stirred at room temperature for twelve hours. The reaction is then stopped by adding 2 ml of acidic methanol and the mixture is concentrated to a residual volume of 1 ml. The polymer formed is precipitated by adding 20 ml of heptane, and the supernatant solution is decanted off. The residue is dried in an oil pump vacuum. Yield: 560 mg (32%). 1 H NMR (500 MHz, CDCI 3 ): δ = 4.86 (bs, 1 H, CH), 2.01 (bt, 3H, COCH3), 1.75 (bd, 2H, CH 2). 13 C-NMR (500 MHz, CDCI 3 ): δ = 170.4 - 170.0 (C = 0), 68.5 - 66.5 (CH), 40.5 - 38.5 (CH 2 ), 21.1 - 20.8 (CH 3 ).
Figure imgf000030_0001
Figure imgf000030_0001
Katalysator 3Catalyst 3
Beispiel 4: PolyvinylacetatExample 4: Polyvinyl acetate
Das mit Katalysator 1 hergestellte Polyvinylacetat hat eine mittlere Molmasse von 1300 g/mol und einen Polydispersitätsindex von 10.0. Eine Untersuchung hinsichtlich der Glastemperatur ergab ein Tg von -14°C. The polyvinyl acetate produced with catalyst 1 has an average molecular weight of 1300 g / mol and a polydispersity index of 10.0. An examination of the glass temperature showed a T g of -14 ° C.

Claims

Patentansprüche claims
1. Verbindungen der Formel I und der Formel II1. Compounds of formula I and formula II
Formel I Formel IIFormula I Formula II
Figure imgf000031_0001
Figure imgf000031_0001
worin: M1 ein Übergangsmetall der 5. bis 8. Gruppe des Periodensystems der Elemente bedeutet, dessen Oxidationstufe ungleich null ist, insbesondere V, Nb, Ta, Cr,wherein: M 1 is a transition metal of the 5th to 8th group of the Periodic Table of the Elements, the oxidation state of which is not zero, in particular V, Nb, Ta, Cr,
Mo, W, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni oder Pd ist, undIs Mo, W, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni or Pd, and
D1 gleich oder verschieden ist und ein Donoratom der 15. bis 16. Gruppe desD 1 is the same or different and a donor atom of the 15th to 16th group of the
Periodensystems der Elemente ist, insbesondere N, P, As, O, S, Se und Te, undPeriodic table of the elements is, in particular N, P, As, O, S, Se and Te, and
D^ gleich oder verschieden ist und ein Donoratom der 15. bis 16. Gruppe desD ^ is the same or different and a donor atom of the 15th to 16th group of the
Periodensystems der Elemente ist, insbesondere N, P, As, O, S, Se und Te, undPeriodic table of the elements is, in particular N, P, As, O, S, Se and Te, and
R1 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine Ci - C2o-R 1 are the same or different and represent a hydrogen atom, a Ci - C 2 o
Alkylgruppe, eine C6 - C2o-Arylgruppe, eine C - C2o -Alkylarylgruppe, eineAlkyl group, a C 6 - C 2 o aryl group, a C - C 2 o alkylaryl group, a
C - C3o-Arylalkylgruppe, eine C2 - C20 -Alkenylgruppe, C2 - C2o-C - C 3 o-arylalkyl group, a C 2 - C20 alkenyl group, C 2 - C 2 o-
Alkinylgruppe oder eine halogenhaltige C1 - C20- Alkylgruppe, eine Cβ - C20-Alkynyl group or a halogen-containing C 1 - C 20 alkyl group, a Cβ - C 20 -
Arylgruppe, eine C7 - C20 -Alkylarylgruppe, eine C - C3o-Arylalkylgruppe, eine C2 - C2o -Alkenylgruppe, C2 - C20 -Alkinylgruppe oder eine heteroatomhaltige C1 - C20- Alkylgruppe, eine C - C2o-Arylgruppe, eine C7 Aryl group, a C 7 - C 20 alkylaryl group, a C - C 3 o-arylalkyl group, a C 2 - C 2 o alkenyl group, C 2 - C 20 alkynyl group or a hetero atom-containing C 1 - C 20 alkyl group, a C - C 2 o-aryl group, a C 7
- C2o -Alkylarylgruppe, eine C7 - C3o-Arylalkylgruppe, eine C2 - C20-- C 2 o -alkylaryl group, a C 7 - C 3 o-arylalkyl group, a C 2 - C 20 -
Alkenylgruppe, C2 - C2o -Alkinylgruppe bedeutet, undAlkenyl group, C 2 - C 2 o -alkynyl group, and
R^ gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eineR ^ are the same or different and a hydrogen atom, a halogen atom, a
C1 - C20- Alkylgruppe, eine C6 - C2o-Arylgruppe, eine C7 - C2o-C 1 - C 20 alkyl group, a C 6 - C 2 o-aryl group, a C 7 - C 2 o-
Alkylarylgruppe, eine C - C3o-Arylalkylgruppe, eine C2 - C2o -Alkenylgruppe,Alkylaryl group, a C - C 3 o-arylalkyl group, a C 2 - C 2 o -alkenyl group,
C2 - C2o -Alkinylgruppe oder eine halogenhaltige C1 - C2o- Alkylgruppe, eineC 2 - C 2 o alkynyl group or a halogen-containing C 1 - C 2 o alkyl group, a
C6 - C20-Arylgruppe, eine C7 - C20 -Alkylarylgruppe, eine C7 - C30-C 6 - C 20 aryl group, a C 7 - C 20 alkylaryl group, a C 7 - C30
Arylalkylgruppe, eine C2 - C2o -Alkenylgruppe, C2 - C20 -Alkinylgruppe oder eine heteroatomhaltige C1 - C20- Alkylgruppe, eine CQ - C2o-Arylgruppe, eine C7 - C2o -Alkylarylgruppe, eine C7 - C30-Arylalkylgruppe, eine C2 - C20 -Arylalkyl group, a C 2 - C 2 o alkenyl group, C 2 - C 20 alkynyl group or a hetero atom-containing C 1 - C 20 alkyl group, a CQ - C 2 o aryl group, a C 7 - C 2 o -alkylaryl group, a C 7 - C 30 -arylalkyl group, a C 2 - C20 -
Alkenylgruppe, C2 - C20 -Alkinylgruppe bedeutet, und R3 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine C-i - C2o -Alkenyl group, C2 - C20 alkynyl group, and R 3 are identical or different and a hydrogen atom, a Ci - C 2 o -
Alkylgruppe, eine Cβ - C20 -Arylgruppe, eine C7 - C20 -Alkylarylgruppe, eine C7 - C3o -Arylalkylgruppe, eine C2 - C2o -Alkenylgruppe, C2 - C20-Alkyl group, a Cβ - C 20 aryl group, a C 7 - C20 alkylaryl group, a C 7 - C 3 o arylalkyl group, a C 2 - C 2 o alkenyl group, C 2 - C 20 -
Alkinylgruppe oder eine halogenhaltige C1 - C20 - Alkylgruppe, eine Cβ - C20 -Alkynyl group or a halogen-containing C1 - C20 alkyl group, a Cβ - C20 -
Arylgruppe, eine C7 - C2o -Alkylarylgruppe, eine C - C30-Arylalkylgruppe, eine C2 - C20 -Alkenylgruppe, C2 - C20 -Alkinylgruppe oder eine heteroatomhaltige C1 - C2o - Alkylgruppe, eine Cβ - C2o -Arylgruppe, eine C7 - C20 -Alkylarylgruppe, eine C7 - C30 -Arylalkylgruppe, eine C2 - C20 -Aryl group, a C 7 - C 2 o alkylaryl group, a C - C 30 arylalkyl group, a C 2 - C20 alkenyl group, C 2 - C20 alkynyl group or a heteroatom-containing C1 - C 2 o - alkyl group, a Cβ - C 2 o aryl group, a C 7 - C 20 alkylaryl group, a C 7 - C30 arylalkyl group, a C 2 - C 20 -
Alkenylgruppe, C2 - C20 -Alkinylgruppe bedeutet, und a jeweils gleich oder verschieden sind und eine ganze natürliche Zahl von 1 bisAlkenyl group, C 2 -C 20 alkynyl group, and a are each the same or different and an integer from 1 to
5 bedeutet, und b jeweils gleich oder verschieden sind und eine ganze natürliche Zahl von 1 bis 3 bedeutet, und c jeweils gleich oder verschieden sind und eine ganze natürliche Zahl von 0 bis5 means, and b are each the same or different and is an integer from 1 to 3, and c are each the same or different and an integer from 0 to
2 bedeutet, und d jeweils gleich oder verschieden sind und eine ganze natürliche Zahl von 1 bis2 means, and d are the same or different and an integer from 1 to
4 bedeutet. e jeweils gleich oder verschieden sind und eine ganze natürliche Zahl von 0 bis4 means. e are the same or different and are an integer from 0 to
2 bedeutet.2 means.
2. Verbindungen gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß2. Compounds according to claim 1, characterized in that
M1 ein Übergangsmetall der 5. bis 8. Gruppe des Periodensystems der Elemente bedeutet, dessen Oxidationstufe ungleich null ist, insbesondere V, Ta, Cr, Mo oder W ist, undM 1 is a transition metal of the 5th to 8th group of the Periodic Table of the Elements, the oxidation state of which is not zero, in particular V, Ta, Cr, Mo or W, and
D1 gleich oder verschieden ist und ein Donoratom der 15. bis 16. Gruppe des Periodensystems der Elemente ist, insbesondere N, P und S, undD 1 is the same or different and is a donor atom of the 15th to 16th group of the Periodic Table of the Elements, in particular N, P and S, and
D2 gleich oder verschieden ist und ein Donoratom der 15. bis 16. Gruppe des Periodensystems der Elemente ist, insbesondere N, P, O und S, undD 2 is the same or different and is a donor atom of the 15th to 16th group of the Periodic Table of the Elements, in particular N, P, O and S, and
R1 gleich oder verschieden ist und ein Wasserstoffatom, eine eine C1-C10-R 1 is the same or different and a hydrogen atom, a C 1 -C 10
Alkylgruppe, eine Cβ-C-io-Arylgruppe, eine C7-Cn-Alkylarylgruppe, eine C - Cn-Arylalkylgruppe, eine C2-C10-Alkenylgruppe, eine C2-Cι0-Alkinylgruppe oder eine halogenhaltige eine CrCio-Alkylgruppe, eine C6-Cιo-Arylgruppe, eine C7-Cn-Alkylarylgruppe, eine C7-Cι Arylalkylgruppe, eine C2-C10-Alkyl group, a Cβ-C-io-aryl group, a C 7 -Cn alkylaryl group, a C - Cn-arylalkyl group, a C 2 -C 10 alkenyl group, a C 2 -Cι 0 alkynyl group or a halogen-containing CrCio alkyl group , a C 6 -Cιo aryl group, a C 7 -Cn alkylaryl group, a C 7 -Cι arylalkyl group, a C2-C10-
Alkenylgruppe, eine C2-Cι0-Alkinylgruppe oder eine heteroatomhaltige eine d-Cio-Alkylgruppe, eine Cβ-Cio-Arylgruppe, eine C7-Cn-Alkylarylgruppe, eine C7-Cn-Arylalkylgruppe, eine C2-Cιo-Alkenylgruppe, eine C2-Cι0-Alkinylgruppe bedeutet, undAlkenyl group, a C 2 -Cι 0 alkynyl group or a heteroatom containing a d-Cio-alkyl, Cβ-Cio-aryl group, a C 7 --CN alkylaryl group, C 7 -Cn-arylalkyl group, a C2-Cιo-alkenyl group, a C2-Cι 0 -alkynyl group, and
R2 gleich oder verschieden ist und ein Wasserstoffatom, Chlor, Brom, eine Ci- Cio-Alkylgruppe, eine C6-Cιo-Arylgruppe, eine C7-Cn-Alkylarylgruppe, eines C7-Cn-Arylalkylgruppe, eine C2-Cι0-Alkenylgruppe, eine C2-Cι0-Alkinylgruppe oder eine halogenhaltige eine CrCio-Alkylgruppe, eine C6-Cι0-Arylgruppe, eine C7-Cn-Alkylarylgruppe, eine C7-Cn-Arylalkylgruppe, eine C2-Cι0- Alkenylgruppe, eine C2-C1o-Alkinylgruppe oder eine heteroatomhaltige eine CrC-io-Alkylgruppe, eine C6-C10-Arylgruppe, eine C7-Cn-Alkylarylgruppe, eine C7-Cn-Arylalkylgruppe, eine C2-Cιo-Alkenylgruppe, eine C2-Cι0-Alkinylgruppe bedeutet, undR 2 is the same or different and is a hydrogen atom, chlorine, bromine, a Ci-Cio-alkyl group, a C 6 -Cιo aryl group, a C 7 -Cn alkylaryl group, a C 7 -Cn arylalkyl group, a C 2 -Cι 0 alkenyl group, a C 2 -Cι 0 alkynyl group or a halogen-containing a CrCio-alkyl group, a C 6 -Cι 0 aryl group, a C 7 --CN alkylaryl group, a C 7 --CN arylalkyl group, a C 2 -Cι 0 - alkenyl group, a C 2 -C 1 o-alkynyl group or a hetero atom-containing one CrC- 10 -alkyl group, a C 6 -C 10 aryl group, a C 7 -Cn alkylaryl group, a C 7 -Cn arylalkyl group, a C 2 -Cιo alkenyl group, a C 2 -Cι 0 alkynyl group, and
R3 gleich oder verschieden ist und ein Wasserstoffatom, eine CrCio-Alkylgruppe, eine Cβ-Cio-Arylgruppe, eine Cz-Cn-Alkylarylgruppe, eine C7-Cn- Arylalkylgruppe, eine C2-Cι0-Alkenylgruppe, eine C2-Cι0-Alkinylgruppe ode r eine halogenhaltige eine CrCio-Alkylgruppe, eine Cβ-Cio-Arylgruppe, eine C7-R 3 is the same or different and is a hydrogen atom, a CrCio-alkyl group, a Cβ-Cio-aryl group, a Cz-Cn-alkylaryl group, a C 7 -Cn-arylalkyl group, a C 2 -Cι 0 alkenyl group, a C2-Cι 0 -alkynyl group or a halogen-containing CrCio-alkyl group, a Cβ-Cio-aryl group, a C 7 -
Cn-Alkylarylgruppe, eine C7-Cn-Arylalkylgruppe, eine C2-Cι0-Alkenylgruppe, eine C2-Cιo-Alkinylgruppe oder eine heteroatomhaltige eine C1-C10- Alkylgruppe, eine Cβ-Cio-Arylgruppe, eine C7-Cn-Alkylarylgruppe, eine C7- Cn-Arylalkylgruppe, eine C2-Cιo-Alkenylgruppe, eine C2-Cιo-Alkinylgruppe bedeutet, und a jeweils gleich oder verschieden sind und eine ganze natürliche Zahl von 1 bis 2 bedeutet, und b jeweils gleich oder verschieden sind und eine ganze natürliche Zahl von 1 bis 2 bedeutet, und c jeweils gleich oder verschieden sind und eine ganze natürliche Zahl von 0 bisCn-alkylaryl group, a C 7 -Cn arylalkyl group, a C2-Cι 0 -alkenyl group, a C 2 -Cιo-alkynyl group or a heteroatom-containing C 1 -C 10 alkyl group, a Cβ-Cio-aryl group, a C 7 - Cn-alkylaryl group, a C 7 - Cn-arylalkyl group, a C 2 -Cιo alkenyl group, a C 2 -Cιo-alkynyl group, and a are each the same or different and is a whole natural number from 1 to 2, and b are each are identical or different and are an integer from 1 to 2, and c are each the same or different and an integer from 0 to
2 bedeutet, und d jeweils gleich oder verschieden sind und eine ganze natürliche Zahl von 1 bis 2 bedeutet. e jeweils gleich oder verschieden sind und eine ganze natürliche Zahl von 0 bis 2 bedeutet.2 means, and d are each the same or different and means an integer from 1 to 2. e are the same or different and are an integer from 0 to 2.
3. Verbindungen gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß3. Compounds according to claim 1 or 2, characterized in that
M1 ein Übergangsmetall der 5. bis 8. Gruppe des Periodensystems der Elemente bedeutet, dessen Oxidationstufe ungleich null ist, insbesondere V, Cr, Mo oder W ist, undM 1 is a transition metal of the 5th to 8th group of the periodic table of the elements, the oxidation state of which is not zero, in particular V, Cr, Mo or W, and
D1 gleich oder verschieden ist und ein Donoratom der 15. bis 16. Gruppe desD 1 is the same or different and a donor atom of the 15th to 16th group of the
Periodensystems der Elemente ist, insbesondere N und P, und D2 gleich oder verschieden ist und ein Donoratom der 16. Gruppe desPeriodic table of the elements, in particular N and P, and D 2 is the same or different and a donor atom of the 16th group of
Periodensystems der Elemente ist, insbesondere O, und R1 gleich oder verschieden ist und ein Wasserstoffatom, Methyl, Ethyl, Propyl, i-Periodic table of the elements, in particular O, and R 1 is identical or different and is a hydrogen atom, methyl, ethyl, propyl, i-
Propyl, tert-Butyl, n-Butyl oder Benzyl bedeutet, und R2 gleich oder verschieden ist und ein Wasserstoffatom, Chlor, Methyl, Ethyl,Propyl, tert-butyl, n-butyl or benzyl, and R 2 is the same or different and is a hydrogen atom, chlorine, methyl, ethyl,
Propyl, i-Propyl, tert-Butyl, n-Butyl, Diisopropylphenyloxy oder Benzyl bedeutet, und R3 gleich oder verschieden ist und i-Propyl, tert-Butyl, Phenyl, 2,4,6-Propyl, i-propyl, tert-butyl, n-butyl, diisopropylphenyloxy or benzyl, and R 3 is the same or different and i-propyl, tert-butyl, phenyl, 2,4,6-
Trichlorphenyl, 2,4,6-Trifluorphenyl, Pentafluorphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 2,4,6-Triisopropylphenyl, 2,6-Diisopropylphenyl, Tolylsulfuryl oder 2,4,6-Trichlorophenyl, 2,4,6-trifluorophenyl, pentafluorophenyl, 2,4,6-trimethylphenyl, 2,4,6-triisopropylphenyl, 2,6-diisopropylphenyl, tolylsulfuryl or 2,4,6-
Trimethylphenylsulfuryl bedeutet, und a jeweils gleich oder verschieden sind und 1 oder 2 bedeutet, und b jeweils gleich oder verschieden sind und 1 oder 2 bedeutet, und c jeweils gleich oder verschieden sind und eine ganze natürliche Zahl von 0 bis 2 bedeutet, und d jeweils gleich oder verschieden sind und eine ganze natürliche Zahl von 1 bisTrimethylphenylsulfuryl, and a is the same or different and 1 or 2, and b is the same or different and 1 or 2, and c is the same or different and is an integer of 0 to 2, and d is each are the same or different and are an integer from 1 to
2 bedeutet, e 1 bedeutet.2 means e means 1.
4. Katalysatorsystem enthaltend mindestens eine Verbindung gemäß Anspruch 1 und mindestens einen Cokatalysator.4. A catalyst system containing at least one compound according to claim 1 and at least one cocatalyst.
5. Verwendung mindestens eine Verbindung gemäß Anspruch 1 oder mindestens eines Katalysatorsystems gemäß Anspruch 4 zur Polymerisation von Vinylestern.5. Use of at least one compound according to claim 1 or at least one catalyst system according to claim 4 for the polymerization of vinyl esters.
6. Verfahren zur Herstellung von Vinylestern, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Verbindung gemäß Anspruch 1 oder mindestens ein Katalysatorsystem gemäß Anspruch 4 eingesetzt wird. 6. A process for the preparation of vinyl esters, characterized in that at least one compound according to claim 1 or at least one catalyst system according to claim 4 is used.
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121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
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