WO2004058202A1 - Dye tablets - Google Patents

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WO2004058202A1
WO2004058202A1 PCT/EP2003/014202 EP0314202W WO2004058202A1 WO 2004058202 A1 WO2004058202 A1 WO 2004058202A1 EP 0314202 W EP0314202 W EP 0314202W WO 2004058202 A1 WO2004058202 A1 WO 2004058202A1
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WO
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group
hydroxy
isatin
formyl
methyl
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Application number
PCT/EP2003/014202
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German (de)
French (fr)
Inventor
Hinrich Möller
Wibke Gross
Horst Höffkes
Doris Oberkobusch
Erik Schulze Zur Wiesche
Original Assignee
Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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Publication date
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    • D06P3/04—Material containing basic nitrogen containing amide groups
    • D06P3/30—Material containing basic nitrogen containing amide groups furs feathers, dead hair, furskins, pelts

Definitions

  • the present invention relates to shaped bodies containing at least one compound with a reactive carbonyl group as dye precursor, the use of these agents ⁇ for the preparation of hair dye as well as a process for dyeing keratin-containing fibers with these moldings and a kit for use in this method.
  • Coloring agents or tinting agents which contain so-called direct draws as the coloring component are usually used for temporary dyeings. These are dye molecules that attach directly to the hair and do not require an oxidative process to form the color. These dyes include, for example, henna, which is known from antiquity for coloring body and hair. These dyeings are generally significantly more sensitive to shampooing than the oxidative dyeings, so that a much undesired shift in nuances or even a visible "discoloration" occurs much more quickly.
  • oxidation dyes are used for permanent, intensive dyeings with appropriate color fastness.
  • Such colorants usually contain oxidation dye precursors of the developer or coupler type.
  • the developer components form the actual dyes under the influence of oxidizing agents or atmospheric oxygen with one another or under coupling with one or more coupler components.
  • color fastness is understood by the person skilled in the art to mean the resistance of the coloring to environmental influences such as, for example, washing, friction, light, cold wave agents and sweat.
  • the oxidation colorants are characterized by excellent and long-lasting dyeing results despite the above-mentioned environmental influences.
  • For natural-looking dyeings usually a Mixture of a large number of oxidation dye precursors are used; in many cases direct dyes are still used for shading.
  • Another possibility to dye keratin fibers is to use a combination of components
  • This dyeing method (hereinafter called oxo dyeing) is described, for example, in the publications WO-A1-99 / 18916, WO-A1 -00/38638, WO-A 1-01 / 34106 and WO-A1-1 / 47483. Some of the dyeings have color fastness on the keratin-containing fiber, which are comparable to those of the oxidation dyeing.
  • the range of shades that can be achieved with the gentle oxo dyeing is very wide and the dyeing obtained often has an acceptable brilliance and depth of color.
  • the above-mentioned components A and B are generally not themselves dyes and are therefore not suitable for dyeing keratin fibers on their own. In combination, they form dyes in a non-oxidative process.
  • Corresponding oxidation dye precursors of the developer and / or coupler type with or without the use of an oxidizing agent can, however, also be used among compounds of component B.
  • the oxo dyeing method can thus be easily combined with the oxidative dyeing system.
  • Hair dyes are usually formulated in the form of aqueous emulsions or coloring gels. This poses a problem particularly in the case of the last-mentioned oxo dyeing with regard to the storage stability of the formulations and still leaves something to be desired in terms of meterability and simple handling.
  • Optimal packaging of cosmetic formulations which contain components A and B in dissolved form takes place if components A and B are kept separate from one another. In this way, premature dye formation is avoided.
  • hair dye is a solid in powder or tablet form. Immediately before application, these hair colorants are usually dissolved in water with stirring. The resulting ready-to-use dye is usually gel or cream-shaped and is then applied to the hair.
  • the solution behavior is crucial. There must be no clumping of the solid, which impairs the effectiveness of the ready-to-use dye.
  • rapid dissolution of the coloring tablet is desirable.
  • the published patent application DE-A1-199 61 910 discloses moldings for coloring keratin fibers which are used as multi-phase tablets in at least one phase Oxidation dye precursor and in an additional phase an oxidizing agent is mandatory.
  • the published patent application WO-A1 -01/45655 discloses moldings for dyeing keratin fibers which contain indole or indoline derivatives as oxidation dye precursors of the developer type. These moldings are used in a process for dyeing keratin fibers.
  • the published patent application WO-A1 -01/45654 discloses coloring agents in the form of a shaped body which contain at least one synthetic direct dye. These shaped bodies are used in a process for dyeing keratin fibers, in which the shaped body is dissolved in water in order to produce the ready-to-use coloring agent.
  • the object was to provide a shaped body containing compounds having a reactive carbonyl group as a dye precursor which have a quick dissolution behavior.
  • the rheology of the application mixture resulting from the solution of the shaped body should at least meet the requirements and standards of the known cream and gel-formulated colorants and at the same time achieve optimum coloring properties.
  • Shaped articles containing compounds having a reactive carbonyl group as a dye precursor were not known to the person skilled in the art.
  • a first subject of the present invention is therefore molded articles for dyeing keratin-containing fibers which, in addition to a cosmetically acceptable carrier, contain at least one compound with a reactive carbonyl group as a dye precursor.
  • keratin-containing fibers are understood to mean furs, wool, feathers and in particular human hair.
  • Shaped bodies are primarily used in the course of dyeing fibers containing keratin, in principle there is nothing to prevent them from being used in other fields.
  • Compounds according to the invention with a reactive carbonyl group have at least one carbonyl group as a reactive group which reacts with the compounds of component B to form a chemical bond linking the two components.
  • Compounds A in which the reactive carbonyl group is derivatized or masked such that the reactivity of the carbon atom of the derivatized or masked carbonyl group with respect to component B is always present are also included as component A according to the invention.
  • These derivatives are preferably condensation compounds by reacting the carbonyl group of the reactive carbonyl compound with a) amines and their derivatives to form imines or oximes as the condensation compound or b) alcohols to form acetals or ketals as the condensation compound.
  • the compound having a reactive carbonyl group from a group which is formed from compounds of the formulas I, IV, V, Via and Vlb,
  • AR stands for benzene, naphthalene, pyridine, pyrimidine, pyrazine, pyridazine, carbazole, pyrrole, pyrazole, furan, thiophene, 1,2,3-triazine, 1,3,5-triazine, quinoline, isoquinoline, indole, indoline, Indolizine, indan, imidazole, 1,2,4-triazole, 1, 2,3-triazole, tetrazole, benzimidazole, 1,3-thiazole, benzothiazole, indazole, benzoxazole, quinoxaline, quinazoline, quinolizine, cinnoline, acridine, julolidine, Acenaphthene, fluorene, biphenyl, diphenylmethane, benzophenone, diphenyl ether, azobenzene, chromone, coumarin, di
  • Z stands for a direct bond, a carbonyl, a carboxy (C 1 -C 4 ) alkylene, an optionally substituted C 2 -C 6 alkenylene, C 4 -C 6 alkadienylene, furylene, thienylene -, Arylen-, Vinylenarylen-, Vinylenfurylen-, Vinylenthienylenoli, where Z together with the -YR 3 group can also form an optionally substituted 5-, 6- or 7-ring,
  • Y represents a group selected from carbonyl, a group according to formula II and a group according to formula III,
  • R 7 stands for a hydrogen atom, a hydroxy group, a CrC-ralkoxy group, a CC 6 -alkyl group, a -C-C 6 -hydroxyalkyl group, a C 2 -C 6 -polyhydroxyalkyl group, a CrCe-alkoxy-CrCe-alkyl group, • R 8 and R 9 independently of one another represent a CC 6 -alkyl group, an aryl group or together with the structural element OC-0 of the formula III form a 5- or 6-membered ring.
  • R 10 and R 11 each independently represent a hydrogen atom, a CrCe alkyl group, a a C 2 -C 8 polyhydroxyalkyl group, a C t -C 4 alkoxy-CrC 4 alkyl group, a CC alkoxy group, a group -OCF 3 or a group -CF 3 , the radicals R 10 and R 11 together with the vinylene unit in the bracket can form a 5- or 6-membered, aromatic or aliphatic, carbocyclic or heterocyclic ring,
  • n 0, 1, 2 or 3
  • R 12 represents a hydrogen atom, a CrC 6 alkyl group, a hydroxy group, a C 4 -C 4 hydroxyalkyl group, a C 2 -C 8 polyhydroxyalkyl group, a CrC ⁇ alkoxy CrC ⁇ alkyl group, a CC 4 alkoxy group , a formyl group, a group -OCF 3 or a group -CF 3 ,
  • R represents a hydrogen atom, a CC 6 -alkyl group, a CC 4 -hydroxyalkyl group, a C 2 -C 8 -polyhydroxyalkyl group, a -C-alkoxy-C ⁇ -C 4 -alkyl group, a CC 4 -alkoxy group, a group - OCF 3 or a group -CF 3
  • R 14 stands for a CrC 6 alkyl group, a CrC 4 monohydroxyalkyl group, a C 2 -C 8 polyhydroxyalkyl group,
  • R 13 and R 14 together with the carbonyl unit can form a 5- or 6-membered, aliphatic or aromatic, carbocyclic or heterocyclic ring, which in turn optionally carries a fused-on 5- 6-membered, aliphatic or aromatic, carbocyclic or heterocyclic ring, with the proviso that each heterocyclic ring contains nitrogen or sulfur atoms as heteroatoms,
  • A stands for an oxygen atom or a group NH
  • R 15 and R 16 each independently represent a hydrogen atom, a CC 4 alkyl group, a dC-r hydroxyalkyl group, a C 2 -C 6 polyhydroxyalkyl group, a group R'R "N- (CH 2 ) q-, in which R 1 and R 11 each independently represent a dC 6 alkyl group or an aryl dC 6 alkyl group and q represents a number 1, 2, 3, 4, 5 or 6, where R 1 and R "together with the nitrogen atom can form an aromatic or aliphatic 5-, 6- or 7- membered heterocycle,
  • R 17 and R 18 together with the rest of the molecule form a 5- or 6-membered aromatic or heteroaromatic ring, which can optionally be substituted.
  • the compound having a reactive carbonyl group is preferably selected from compounds of the formula VII, wherein
  • R 16a , R 17a and R 18a each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a sulfo group, a carboxyl group, a nitro group, a dC 6 alkyl, a dC 6 alkoxy, dC 6 carboxyalkyl, CC 6- hydroxyalkyl, C 2 -C 6 alkenyl, Ci-Ce-alkoxy-d-Ce-alkyl group and,
  • R 15a represents one of the groups defined under R 15 according to formula VI, a C 2 -C 6 alkenyl group, a carboxy-dC 6 -alkyl group, a sulfo-dC 6 -alkyl group, a sulfo-dC ralkylaminomethyl group, a monohydroxy -CC 6 alkyl group, a carboxy-d-C ⁇ -alkylaminomethyl group, an optionally substituted benzyl group and a heterocycle-dC 6 alkyl group.
  • the compound with a reactive carbonyl group from the group which is formed from isatin, 5-chloroisatin, 5-nitroisatin, 5,7-dichloroisatin, isatin-5-sulfonic acid, isatin-4-carboxylic acid and isatin -5-carboxylic acid, N- substituted isatin derivatives, such as N-hydroxymethyl-isatin, N- (2-hydroxyethyl) -isatin N- (2-hydroxypropyl) -isatin, N- (3-hydroxypropyl) -isatin, N- (2,3-dihydroxypropyl) isatin, N- (2-sulfoethyl) isatin, N- (3-sulfopropyl) isatin, N-allylisatin, N-vinylisatin, N-benzylisatin, N- (4-methoxybenzyl) - isatin, N- (4-carboxybenzyl
  • R 19 stands for the groups which are defined under R 3 according to formula I,
  • R 20 , R 21 and R 22 each independently represent the groups defined under R 4 according to formula I, or two of the radicals R 20 , R 21 and R 22 together with the rest of the molecule form a 5-, 6- or 7-membered carbocyclic or heterocyclic, aromatic or aliphatic ring,
  • R 23 stands for a hydrogen atom, a CC 6 alkyl group, an aryl group or a heteroaryl group,
  • X represents a direct bond, an arylene group, an optionally substituted C 2 -C 6 alkenylene group and a C 4 -C 6 alkadienylene group,
  • Y stands for halide, benzenesulfonate, p-toluenesulfonate, methanesulfonate, trifluoromethanesulfonate, perchlorate, 0.5 sulfate, hydrogen sulfate, methyl sulfate, hexafluorophosphate, tetrachlorozincate or tetrafluoroborate.
  • X denotes a direct bond.
  • R 19 represents a hydrogen atom.
  • those compounds according to formula VIII are preferred in which the group X binds at position 2,6 or 4 of the pyridinium base body.
  • pyridinium and / or quinolinium derivatives are further preferably incorporated as compounds according to formula VIII into the moldings according to the invention.
  • the compounds according to formula VIII can also be present as hydrate in the shaped bodies according to the invention.
  • the compounds with a reactive carbonyl compound of the formula VIII from the group which is formed from benzenesulfonates, p-toluenesulfonates, methanesulfonates, perchlorates, 0.5 sulfates, chlorides, bromides, iodides and / or tetrachlorozincates of 4-formyl -1-methylpyridinium, 3-formyl-1-methylpyridinium, 2-formyl-1-methylpyridinium, 4-formyl-1-ethylpyridinium, 2-formyl-1-ethylpyridinium, 4-formyl-1-benzylpyridinium, 2-formyl-1 - benzylpyridinium, 4-formyl-1,2-dimethylpyridinium, 4-formyl-1,3-dimethylpyridinium, 4-formyl-1-methylquinolinium, 2-formyl-1-methylquinolinium, 4- (2-
  • the compounds having a reactive carbonyl group are preferably selected from the group consisting of 2-pentendial, acetophenone, propiophenone, 2-hydroxyacetophenone, 3-hydroxyacetophenone, 4-hydroxyacetophenone, 2-hydroxypropiophenone, 3-hydroxypropiophenone, 4- Hydroxypropiophenone, 2-hydroxybutyrophenone, 3-hydroxybutyrophenone, 4-hydroxybutyrophenone, 2,4-dihydroxyacetophenone, 2,5-dihydroxyacetophenone, 2,6-dihydroxyacetophenone, 2,3,4-trihydroxyacetophenone, 3,4,5-trihydroxyacetophenone 2,4,6-trihydroxyacetophenone, 2,4,6-trimethoxyacetophenone, 3,4,5-trimethoxyacetophenone, 3,4,5-trimethoxyacetophenone diethyl ketal, 4-hydroxy-3-methoxyacetophenone, 3, 5-dimethoxy-4-hydroxyacetophenone, 4-aminoacetophenone,
  • Trihydroxybenzaldehyde 4-hydroxy ⁇ 2-methoxybenzaldehyde, 4-dimethylaminobenzaldehyde, 4-diethylaminobenzaldehyde, 4-dimethylamino-2-hydroxybenzaldehyde, 4-diethylamino-2-hydroxybenzaldehyde, 4-pyrrolidinobenzaldehyde, 4-
  • All of the above-mentioned compounds having a reactive carbonyl group are preferably incorporated into the molded body in an amount of from 1 to 60% by weight, in particular from 5 to 40% by weight, based on the weight of the entire molded body.
  • the shaped articles additionally contain at least one compound selected from
  • CH-acidic compounds which carry a hydrogen atom bonded to an aliphatic carbon atom are generally regarded as CH-acidic, activation of the corresponding carbon-hydrogen bond being effected on account of electron-withdrawing substituents.
  • CH-acidic compounds also include enamines which arise from quaternized N-heterocycles with an CH-acidic alkyl group conjugated to the quaternary nitrogen by alkaline treatment.
  • Compounds with the general formula C22 are mentioned below as examples of these enamines. It is preferred to use the CH-acidic compounds according to formulas C1-C22 in the moldings according to the invention
  • M 2 has the same meaning as M 1 or is a cyano group, a substituted or unsubstituted aryl group or aryl-dC 4 -alkyl group, a substituted or unsubstituted, saturated or unsaturated heterocycle,
  • H ⁇ 5 is a cyano group, a substituted or unsubstituted aryl group or an aryl-dC 4 -alkyl group, a substituted or unsubstituted, saturated or unsaturated heterocycle or a group -COM 7 or -C (0) OM 7 , in which M 7 represents a hydrogen atom or a dC 6 alkyl group, • M 6 is a substituted or unsubstituted CC 6 alkyl group, an acetyloxy group, a C 3 -C 6 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group or aryl-C 1 -C 4 -alkyl group, a substituted or unsubstituted group , saturated or unsaturated heterocycle,
  • M 8 is a cyano group, a substituted or unsubstituted aryl group or aryl-d-C 4 -alkyl group, a substituted or unsubstituted, saturated or unsaturated heterocycle or a group -COM 10 or C (0) OM 1 °, where M 10 is represents a hydrogen atom or a dC 6 -alkyl group,
  • M 9 is a substituted or unsubstituted aryl group or aryl-dC 4 -alkyl group, a substituted or unsubstituted aminoaryl group, a substituted or unsubstituted, saturated or unsaturated heterocycle,
  • M 11 and M 12 each independently for a substituted or unsubstituted dC 6 alkyl group, a C -C 6 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group or aryl-dC 4 alkyl group, a substituted or unsubstituted aminoaryl group, a substituted or unsubstituted , saturated or unsaturated heterocycle, where M 11 also represents a dC 6 alkoxy group, M 13 is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted dC 6 alkyl group,
  • M 14 and M 15 each independently represent a hydrogen atom, a d-Ce alkyl group, a C 2 -C 6 alkenyl group, a C 3 -C 6 cycloalkyl group, an aryl-C C 4 alkyl group, a substituted one or unsubstituted aryl group, or a bicyclic bonded via the radicals M 14 or M 5 ,
  • X stands for an oxygen or a sulfur atom
  • M 16 is a substituted or unsubstituted dC 6 alkyl group or substituted or unsubstituted aryl group
  • M 17 is a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted dC 6 alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group,
  • M 18 represents a hydrogen atom, a cyano group, a substituted or unsubstituted one
  • Ci-Ce alkyl group a group COOM 19 , in which M 19 represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted CC 6 alkyl group, Compounds with the following formula C8
  • A represents an oxygen atom, a sulfur atom, a methylene group, a sulfoxyl group, a sulfonyl group or a group NM 20a , in which M 20a represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted dC 6 alkylene group,
  • M 20 and M 21 each independently represent a hydrogen, a chlorine, a bromine atom, a hydroxy group, a nitro group, a CC 6 alkyl group, a dC 6 alkoxy, a carboxamide, a sulfonamide, a carboxyl -, a C 1 -C 4 -acyl, a cyano group or an amino group -NM 22 M 23 , in which M 22 and M 23 each independently represent a hydrogen atom or a dC 6 alkyl group,
  • a ' represents an oxygen atom, a sulfur atom, a carbonyl group or a group NM 25 , where M 25 represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted dC 6 -alkyl group,
  • M 24 stands for a hydrogen, a chlorine, a bromine atom, a hydroxyl group, a nitro group, a CC 6 alkyl, a dC 6 alkoxy, a carboxamide, a sulfonamide, a carboxyl, a dC 4 Acyl, a cyano group or an amino group -NM 26 M 27 , in which M 26 and M 27 each independently represent hydrogen and a dC 6 alkyl group Compounds with the formula C11
  • M is a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, a hydroxy group, a substituted or unsubstituted CC 6 alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl or dC 6 alkylaryl group;
  • M 29 represents a hydrogen atom or a CC 4 alkyl group
  • M 30 is a hydrogen, a fluorine, a chlorine, a bromine atom, a nitro, a CC 6 alkyl, a dC 6 alkoxy, a carboxamide, a sulfonamide or one
  • Z represents an oxygen atom or a group NM 32 , where M 32 represents a hydrogen atom or a C r C 6 alkyl group, Z 'represents a sulfur atom or a group NM 33 , in which M 33 represents a hydrogen atom or a dC 6 alkyl group,
  • M 31 represents a hydrogen atom, a dC 6 alkyl group or a CC 4 carboxyalkyl group
  • M «34 l u l n n dj» «35 each independently represent a hydrogen, a fluorine, a chlorine, a bromine atom, a hydroxy group, a nitro group, a CC 6 alkyl, a CC 6 alkoxy -, a carboxamide, a sulfonamide, a carboxyl, a dC - acyl, a cyano group or an amino group -NM 36 M 37 , in which M 36 and M 37 each independently represent hydrogen or a dC 6 alkyl group,
  • M 38 and M 39 each independently represent a hydrogen, a fluorine chlorine, a bromine atom, a hydroxyl group, a nitro group, a CC 6 alkyl, a CC 6 alkoxy, a carboxamide, a sulfonamide , a carboxyl, a dC 4 - acyl, a cyano group or an amino group -NM 41 M 42 , in which M 41 and M 42 each independently represent a hydrogen atom or a dC 6 - alkyl group,
  • M 40 represents a hydrogen atom or a dC 6 alkyl group
  • M 43 and M 44 each independently represent a hydrogen, a fluorine, a chlorine, a bromine atom, a hydroxyl group, a nitro group, a dC 6 alkyl, a dC 6 alkoxy, a carboxamide, a sulfonamide, a carboxyl, a dC 4 - acyl, a cyano group or an amino group -NM 45 M 46 , in which M 45 and M 46 each independently represent a hydrogen atom or a dC 6 - alkyl group
  • D 1 is a fused aromatic or heteroaromatic ring
  • D 2 is a carbonyl group
  • a group C CD'D "or a group CD'D"
  • D 1 or D each have a substituent with a Hammett constant between 0.4 and 2.0 or both substituents in the sum have a Hammett constant between 0.4 and 2.0;
  • M 49 and M 50 are each independently a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted dC 6 alkyl group
  • E 1 represents an oxygen, a sulfur atom or a group NH
  • E 2 represents a group NH or an oxygen atom
  • E 3 represents an amino group or a hydroxy group
  • M 51 and M 52 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxy group, a CC -hydroxyalkyl group, a dC 6 - aminoalkyl group, a dd-dialkylamino-dd-alkyl group, a linear or branched dC 6 alkyl group, one C 2 -C 6 alkenyl group, an optionally substituted aryl group, a sulfonic acid group, a carboxyl group, a formyl group, a nitro group, a cyano group or a group -NM 54 M 55 , where M 54 and M 55 each independently represent a hydrogen atom, a Ci-Ce alkyl group, a C 2 -C 6 alkenyl group, an aryl -CC-C 4 alkyl group or a dC 4 -hydroxyalkyl group, where M 51 and M 52 together are a fused 5- or 6-membered, aliphatic or
  • M 53 stands for a hydrogen atom, a C -C 4 hydroxyalkyl group, a CC 6 -
  • Aminoalkyl group a CC -dialkylamino -CC 4 -alkyl group, a linear or branched dd-alkyl group, a C 2 -C 6 -alkenyl group, an optionally substituted aryl group, a CC 4 -sulfoalkyl group, a CC -
  • Carboxyalkyl group or a C 2 -C 6 polyhydroxyalkyl group
  • Y stands for an oxygen atom, a sulfur atom, an optionally substituted one
  • Methylene group or a group NM 60 where M 60 can stand for the same groups as defined under M 55 ,
  • M 51 , M 52 , M 53 and A are selected from the groups defined under Compound C19.
  • M 61 stands for an aromatic radical, in particular for an aryl radical optionally substituted with a CC 4 alkyl, CC 4 hydroxyalkyl, hydroxy, methoxy or halogen group, preferably a phenyl radical, or a 5-membered or 6-membered group , condensed, aliphatic or aromatic, carbocyclic or heterocyclic ring, preferably a phenyl radical, a quinoline or pyridyl radical,
  • M 62 stands for a hydrogen atom, a linear or branched dC B alkyl, a linear or branched C 1 -C 8 hydroxyalkyl or a C 1 -C 8 alkoxyalkyl group, where an oxygen atom can sit between the C atoms of the alkyl chain , and
  • M 63 stands for a linear or branched C 1 -C 8 alkyl group, a dC 6 alkoxy C 1 -C 6 alkyl group, a d-Ce-alkylamino-d-Ce-alkyl group, a CrC 6 -alkyl mercapto-CC 6 -alkyl group, a -C 6 alkoxy-C 6 alkylene group, a C r C 6 alkylamino dC 6 alkylene group, a Ci-Ce-alkylmercapto-Ci-Ce-alkylene group, a straight-chain or branched C ⁇ - C 8 alkylene group, or is an oxygen atom, a nitrogen atom or a sulfur atom, with the proviso that the radicals M 61 and M 63 together with the nitrogen atom and the carbon atom of the basic enamine structure form a cyclic compound when M 63 is a linear or branched one dC 8 -alky
  • M 64 and M 68 independently of one another represent a linear or cyclic dC 6 alkyl group, a C 2 -C 6 alkenyl group, an optionally substituted aryl group, an optionally substituted heteroaryl group, an aryl dC 6 alkyl group, a dC 6 - hydroxyalkyl group, a C 2 -C 6 polyhydroxyalkyl group, a C ⁇ -C 6 -alkoxy-C ⁇ -C 6 alkyl group, a group R ' ⁇ ' N ⁇ CH ⁇ - ⁇ -, wherein R 1 and R "are independently a hydrogen atom, a Ci-Ce-alkyl group, a dC 6 -hydroxyalkyl group or an aryl-d-Ce-alkyl group, where R 1 and R " can form a 5-, 6- or 7-membered ring together with the nitrogen atom and m represents a number 2, 3, 4, 5 or 6,
  • M 65 and M 67 independently of one another represent a hydrogen atom or a Ci-Ce-alkyl group, at least one of the radicals M 65 and M 67 being a dC 6 alkyl group,
  • M 66 stands for a hydrogen atom, a d-Ce-alkyl group, a CC 6 - hydroxyalkyl group, a C 2 -C 6 polyhydroxyalkyl group, a -C-C 6 alkoxy group, a C Ce-hydroxyalkoxy group, a group R '"R lv N- (CH 2 ) q -, in which R 1 "and R ⁇ v independently of one another represent a hydrogen atom, a C 1 -C 6 alkyl group, a CrC 6 hydroxyalkyl group or an aryl C 1 -C 6 alkyl group and q for a number 1, 2, 3, 4, 5 or 6, where the radical M 66 together with one of the radicals M 64 or M 65 can form a 5- or 6-membered aromatic ring, which may optionally have a halogen atom, a Ci -Ce alkyl group, a dC 6 - hydroxyalkyl group, a C 2 -C 6
  • Y represents an oxygen atom, a sulfur atom or a group NR V ", in which R v " represents a hydrogen atom, an aryl group, a heteroaryl group, a dC 6 alkyl group or a Ci-Ce-arylalkyl group,
  • X stands for halide, benzenesulfonate, p-toluenesulfonate, -C-C 4 -alkanesulfonate, trifluoromethanesulfonate, perchlorate, 0.5 sulfate, hydrogen sulfate, tetrafluoroborate, hexafluorophosphate or tetrachlorozincate.
  • the CH-acidic compounds with the formulas C1, C2 and C3 are preferably selected from benzoylacetonitrile, malonic acid, malonic esters and their derivatives and acetoacetic acid, acetoacetic acid esters and their derivatives.
  • CH-acidic compounds with the formulas C4 and C5 are pyrazol-5-one, 3-methyl-pyrazol-5-one, 1-phenyl-3-methyl-pyrazol-5-one, 1- (ß-cyanoethyl) -3-methyl-pyrazol-5-one, 1, 3-dimethyl-pyrazol-5-one, 1- ( ⁇ -acetoxyethyl) -3-methyl-pyrazol-5-one, 1- (o-chlorophenyl) -3 -methyl-pyrazol-5-one, 1-phenyl-3-carbomethoxy-pyrazol-5-one, 1- (3-aminophenyl-pyrazol-5-one, 1- (4-aminophenyl) -pyrazol-5-one, 3-methyl-pyrazol-5-one 1- carboxamide, 1-phenyl-pyrazol-5-one-3-carboxamide, 1-phenyl-5-amino-pyrazole, 1-benzyl-5-amino-pyrazole, 1-cyclohexyl
  • the barbituric acid derivatives with the formula C6 are preferably selected from di-n-butyl barbituric acid, di-iso-butyl barbituric acid, di-N-amyl barbituric acid, di-iso-amyl barbituric acid, di-n-hexyl barbituric acid, Di-benzyl barbituric acid, di- ⁇ -phenylethyl barbituric acid, di-cyclohexyl barbituric acid, di-phenyl barbituric acid, di-p-tolyl barbituric acid, di-p-methoxybenzyl barbituric acid, N-methy1-N'-n -butyl barbituric acid, N-methyl-N'-benzy1-barbituric acid, N-methyl 1 -N'-ß-phenylethyl barbituric acid, N-methyl-N'- ⁇ -phenylpropyl barbituric acid, N-methyl
  • 2,6-Dihydroxy-3-cyan-4-methyl-pyridine 2,6-Dihydroxy-3-cyan-4-methyl-pyridine, cyanopyridones, aminonitropyridones and aminocyanpyridones, in particular N-methyl-3-cyan-4-methyl-, are to be mentioned as preferred examples of the pyridine derivatives with the formulas C7a and C7b.
  • 6-hydroxy-pyridone-2 N-ethyl-3-cyan-4-methyl-6-hydroxy-pyridone-2, N-ß-methoxyethyl-3-cyan-4-methyl-6-hydroxy-pyridone-2, 2,6-dihydroxy-3-cyan-4-methyl-pyridine, N- ⁇ -hydroxyethyl-3-cyan-4-methyl-6-hydroxy-pyridon-2, N-butyl-3-cyan-4-methyl- 6-hydroxy-pyridone-2 and N-phenyl-3-cyano-4-methyl-6-hydroxy-pyridone-2.
  • the compounds with the formula C8 can be selected from 6-hydroxy-2H-benzofuran-one or 2H-benzofuran-one.
  • the CH-acidic compounds with the formula C9 can be selected from 1,3-dihydro-indol-2-one, 3H-benzofuran-2-one (2-coumaranone), 1-methyl-1,3-dihydro-indole 2- one, 5-methoxy-3H-benzofuran-2-one, 5-nitro-1,3-dihydro-indol-2-one, 1-methyl-5-nitro-1,3-dihydro-indole-2- on, 6-methoxy-1,3-dihydro-indol-2-one, 5-chloro-1,3-dihydro-indol-2-one, 5,6-difluoro-1,3-dihydro-indole-2- on, 6-hydroxy-5-methoxy-1,3-dihydro-indol-2-one, 5,6-dimethoxy-1,3-dihydro-indol-2-one and 6-trifluoromethyl-1,3-dihydro- ind
  • the CH-acidic compounds with the formula C11 are preferably selected from the derivatives in which in the formula C11 M 29 represents a hydrogen atom, such as 2,4-dihydroxyquinoline.
  • a suitable example of an indanedione derivative with the formula C12 is 1,3-indanedione.
  • the CH-acidic compounds with the formula C13 are preferably selected from rhodamine and 4-imino-4,5-dihydro-thiazoi-2-ylamine.
  • 1,2-Diphenyl-3,5-dioxopyrazole can be mentioned as the preferred CH-acidic compound with the formula C14.
  • the CH-acidic compounds with the formula C15 are preferably selected from 2-phenyl-3,5-dihydro-imidazol-4-one and 3-methyl-2-p-toloyl-3,5-dihydro-imidazol-4-one ,
  • CH-acidic compound with the formula C16 is phenyldihydrobutyrolactone.
  • the CH-acidic compounds with the formula C17 are preferably selected from 1, 1-dioxo-1, 2-dihydro-11, 6-benzo [b] -thiophen-3-one and 2- (1, 1-dioxo-1 , 2-dihydro-11, 6-benzo [b] -thiophene-3-ylidene) -malonitrile.
  • Examples of pyrimidine derivatives with the formula C18 are 2,4-diamino-6-hydroxypyrimidine, 2,6-diamino-4-hydroxypyrimidine, 4-amino-2,6-dihydroxypyrimidine, 4-amino-6-hydroxy-2-sulfanylpyrimidine, 2-amino-4,6-dihydroxypyrimidine, 4,6-dihydroxy-1-mercaptopyrimidine and 2,4,6-trihydroxypyrimidine, with 2,4-diamino-6-hydroxypyrimidine being particularly preferred.
  • Examples of compounds of the formula C19 which are preferably used are: 1,2,3,3-tetramethyl-3H-indolium-, 2,3-dimethylbenzothiazolium-, 2,3-dimethyl-6-nitrobenzothiazolium-, 3-benzyl -2-benzothiazolium-, 2-methyl-3-propylbenzothiazolium-, 2,4-dimethyl-3-ethylthiazolium-, 3- (2-carboxyethyl) -2,5-dimethylben- zothiazolium-, 1, 2,3-trimethylbenzimidazolium-, 5,6-dichloro-1,3-diethyl-2-methylbenzimidazolium-, 3-ethyl ⁇ 2-methylbenzothiazolium-, 3-ethyl-2-methylnaphtho [1, 2-d] thiazolium, 5-chloro-3-ethyl-2-methylbenzothiazolium, 3-ethyl-2-methylbenz
  • Examples of preferred compounds according to formulas C20 and C21 are: 1, 4-dimethylquinolinium, 1, 2-dimethylquinolinium, 1, 4-dimethylpyridinium, 1,2-dimethylpyridinium, 2,4,6-trimethylpyrilium, 2 -Methyl-1-ethylquinolinium, 2,3-di-methylisoquinolinium salts, which, for. B. as chlorides, bromides, iodides, methanesulfonates, benzenesulfonates, p-toluenesulfonates, trifluoromethanesulfonates, methyl sulfates, tetrafluoroborates and any mixtures of the above compounds.
  • Examples of compounds of formula C23 used with preference are: 1, 2-dihydro-1, 3,4,6-tetramethyl-2-oxopyrimidinium chloride, 1, 2-dihydro-1, 3-diethyl-4,6- dimethyl-2-oxo-pyrimidinium chloride, 1, 2-dihydro-1, 3-dipropyl-4,6-dimethyl-2-oxo-pyrimidinium chloride, 1, 2-dihydro-1, 3,4,6- tetramethyl-2-oxo-pyrimidinium hydrogen sulfate, 1,2-dihydro-1,3-diethyl-4,6-dimethyl-2-oxo-pyrimidinium hydrogen sulfate, 1,2-dihydro-1,3-dipropyl-4, 6-dimethyl-2-oxo-pyrimidinium hydrogen sulfate, 1, 2-dihydro-1, 3,4-trimethyl-2-oxo-pyrimidinium chloride, 1, 2-dihydro-1, 3,4-tri
  • the CH-acidic compounds of component B are very particularly preferably selected from the group consisting of 1,2,3,3-tetramethyl-3H-indolium iodide, 1, 2,3,3-tetramethyl-3H-indolium-p-toluenesulfonate, 1, 2,3,3-tetramethyl-3H-indolium methanesulfonate, 1,3,3-trimethyl-2-methyleneindoline (Fischer's base), 2,3-dimethyl-benzothiazolium iodide, 2,3-dimethyl-benzothiazolium-p- toluenesulfonate, 2,3-dimethyl-naphtho [1,2-d] thiazolium-p-toluenesulfonate, 3-ethyl-2-methyl-naphtho [1,2-d] thiazolium-p-toluenesulfonate, rhodanine, rhodanine
  • the primary and secondary aromatic amines of component B are preferably selected from the group consisting of N, N-dimethyl-p-phenylenediamine, N, N-diethyl-p-phenylenediamine, N- (2-hydroxyethyl) -N-ethyl-p -phenylene diamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) p-phenylene diamine, N- (2-methoxyethyl) p-phenylene diamine, 2,3-dichloro-p-phenylene diamine, 2,4-dichloro-p-phenylene diamine , 2,5-dichloro-p-phenylenediamine, 2-chloro-p-phenylenediamine, 2,5-dihydroxy-4-morpholinoaniline, 2-aminophenol, 3-aminophenol, 4-aminophenol, 2-aminomethyl-4-aminophenol, 2 -Hydroxymethyl-4-aminophenol, o-
  • R 24 represents a hydroxy or an amino group, which can be substituted by d-Ce-alkyl, CC 6 -hydroxyalkyl, dC 6 -alkoxy or Ci-Ce-alkoxy-d-Ce-alkyl groups .
  • R 25 , R 26 , R 27 , R 28 and R 29 independently of one another for a hydrogen atom, a hydroxy or an amino group, which can be substituted by dC 6 -alkyl-, CrC 6 -hydroxyalkyl-, dC 6 -alkoxy-, CC 6 -Aminoalkyl- or dC 6 -alkoxy -CC-C 6 alkyl groups can be substituted, and
  • Q is a direct bond, a CH 2 or CHOH group
  • Q 'and Q "independently of one another for an oxygen atom, an NR 30 group, wherein R 30 is a hydrogen atom, a dC 6 -alkyl group or -CC 6 -hydroxyalkyl group, both groups together with the rest of the molecule being a 5-, 6th - or 7-ring, means the group O- (CH 2 ) p -NH or NH- (CH 2 ) p '-0, where p and p' are 2 or 3, and
  • O denotes a number from 1 to 4,
  • 4,4'-diaminostilbene and its hydrochloride 4,4'-diaminostilbene-2,2'-disulfonic acid mono- or di-Na salt, 4-amino-4'-dimethylaminostilbene and its hydrochloride, 4, 4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 4,4'- Diaminodiphenyl sulfoxide, 4,4'-diaminodiphenylamine, 4,4'-diaminodiphenylamine-2-sulfonic acid, 4,4-diaminobenzophenone, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3 ', 4,4'-tetraaminodiphenyl, 3 , 3 ', 4,4'-tetraamino-benzophenone, 1,3-bis (2,4-diaminophenoxy) propane, 1,8-bis (2,4
  • the nitrogen-containing heterocyclic compounds of component B are preferably selected from the group consisting of 2-aminopyridine, 3-aminopyridine, 4-aminopyridine, 2-amino-3-hydroxy-pyridine, 2,6-diamino-pyridine, 2,5-diamino -pyridine, 2- (aminoethylamino) -5-aminopyridine, 2,3-diamino-pyridine, 2-dimethylamino-5-amino-pyridine, 2-methylamino-3-amino-6-methoxy-pyridine, 2,3-diamino -6-methoxy-pyridine, 2,6-dimethoxy-3,5-diamino-pyridine, 2,4,5-triamino-pyridine, 2,6-dihydroxy-3,4-dimethylpyridine, N- [2- (2nd , 4-diaminophenyl) aminoethyl] -N- (5-amino-2-pyridyl) amine
  • the hydroxypyrimidines disclosed in DE-U 1-299 08 573 can also be used as heterocyclic compounds.
  • the aforementioned compounds can be used both in free form and in the form of their physiologically tolerable salts, e.g. B. as salts of inorganic acids, such as hydrochloric or sulfuric acid.
  • the aromatic hydroxy compounds of component B are preferably selected from the group consisting of 2-, 4-, 5-methylresorcinol, 2,5-dimethylresorcinol, resorcinol, 3-methoxyphenol, pyrocatechol, hydroquinone, pyrogallol, phloroglucin, hydroxyhydroquinone, 2-, 3 -, 4-methoxy, 3-dimethylamino, 2- (2-hydroxyethyl) -, 3,4-methylenedioxyphenol, 2,4-, 3,4-dihydroxybenzoic acid, -phenylacetic acid, gallic acid, 2,4,6-trihydroxybenzoic acid , -acetophenone, 2-, 4-chlororesorcinol, 1-naphthol, 1,5-, 2,3-, 2,7-dihydroxynaphthalene, 6-dimethylamino-4-hydroxy-2-naphthalenesulfonic acid and 3,6-dihydroxy-2 , 7-naphthalene s
  • the above-mentioned compounds of component B are each preferably incorporated into the molded body in an amount of 1 to 60% by weight, in particular 5 to 40% by weight, based on the entire molded body.
  • a shaped body containing component A and component B as a multi-phase shaped body, for example with 3 separate layers.
  • a first phase contains component A and a second phase contains component B.
  • These two phases do not touch in the compressed tablet, but are separated by a third phase, the so-called separation phase.
  • the reactive components A and B do not come into direct contact and premature color formation, e.g. during storage of the tablet is prevented. Further details on this embodiment are given below under the heading "molded body geometries”.
  • the molded article according to the invention can contain oxidation dye precursors of the developer and of the coupler type. It may be preferred according to the invention to use a p-phenylenediamine derivative or one of its physiologically tolerable salts as the developer component. P-Phenylenediamine derivatives of the formula (E1) are particularly preferred
  • G represents a hydrogen atom, a d to C 4 alkyl radical, a C to C 4 monohydroxyalkyl radical, a C 2 to C 4 polyhydroxyalkyl radical, a (d to C 4 ) alkoxy (d to C) -alkyl radical, a 4'-aminophenyl radical or a C to C 4 -alkyl radical which is substituted by a nitrogen-containing group, a phenyl or a 4'-aminophenyl radical;
  • G 2 represents a hydrogen atom, a C to C 4 alkyl radical, a C to C 4 monohydroxyalkyl radical, a C 2 to C 4 polyhydroxyalkyl radical, a (C to C 4 ) alkoxy (C to C 4 ) alkyl radical or ad- to C -alkyl radical which is substituted by a nitrogen-containing group;
  • G 3 represents a hydrogen atom, a halogen atom such as a chlorine, bromine, iodine or fluorine atom, a d- to C 4 alkyl, a d- to C 4 monohydroxyalkyl radical, a C 2 - to C 4 polyhydroxyalkyl , ad to C 4 hydroxyalkoxy, ad to C 4 acetylaminoalkoxy, C to C mesylaminoalkoxy or ad to C 4 carbamoylaminoalkoxy;
  • a halogen atom such as a chlorine, bromine, iodine or fluorine atom
  • G 4 represents a hydrogen atom, a halogen atom or a d- to C 4 -alkyl radical or if G 3 and G 4 are in the ortho position to one another, they can together form a bridging ⁇ , ⁇ -alkylenedioxo group, such as, for example, an ethylenedioxy group.
  • Examples of the d- to C 4 -alkyl radicals mentioned as substituents in the compounds according to the invention are the groups methyl, ethyl, propyl, isopropyl and butyl. Ethyl and methyl are preferred alkyl radicals.
  • Preferred d to C 4 alkoxy radicals according to the invention are, for example, a methoxy or an ethoxy group.
  • Further preferred examples of a d- to C 4 -hydroxyalkyl group are a hydroxymethyl, a 2-hydroxyethyl, a 3-hydroxypropyl or a 4-hydroxybutyl group. A 2-hydroxyethyl group is particularly preferred.
  • a particularly preferred C 2 - to C 4 polyhydroxyalkyl group containing 1, 2- dihydroxyethyl is.
  • halogen atoms according to the invention are F, Cl or Br atoms, Cl atoms are very particularly preferred.
  • the other terms used are derived from the definitions given here.
  • nitrogen-containing groups of the formula (E1) are in particular the amino groups, d- to C 4 -monoalkylamino groups, C to C -dialkylamino groups, d- to C 4 - Trialkylammonium groups, d- to C 4 -monohydroxyalkylamino groups, imidazolinium and ammonium.
  • Particularly preferred p-phenylenediamines of the formula (E1) are selected from p-phenylenediamine, p-toluenediamine, 2-chloro-p-phenylenediamine, 2,3-dimethyl-p-phenylenediamine, 2,6-dimethyl-p-phenylenediamine, 2 , 6-diethyl-p-phenylenediamine, 2,5-dimethyl-p-phenylenediamine, N, N-dimethyl-p-phenylenediamine, N, N-diethyl-p-phenylenediamine, N, N-dipropyl-p-phenylenediamine, 4 -Amino-3-methyl- (N, N-diethyl) aniline, N, N-bis- ( ⁇ -hydroxyethyl) -p-phenylenediamine, 4-N, N-bis- ( ⁇ -hydroxyethyl) -amino-2 - methylaniline,
  • p-phenylenediamine derivatives of the formula (E1) which are particularly preferred are p-phenylenediamine, p-toluenediamine, 2- ( ⁇ -hydroxyethyl) -p-phenylenediamine, 2- ( ⁇ , ⁇ -dihydroxyethyl) -p-phenylenediamine and N, N bis (.beta.-hydroxyethyl) -p-phenylenediamine.
  • developer component compounds which contain at least two aromatic nuclei which are substituted by amino and / or hydroxyl groups.
  • binuclear developer components which can be used in the coloring compositions according to the invention, one can name in particular the compounds which correspond to the following formula (E2) and their physiologically tolerable salts: in which:
  • Z 1 and Z 2 each independently represent a hydroxyl or NH 2 radical, which is optionally substituted by a d- to C -alkyl radical, by a d- to C 4 -hydroxyalkyl radical and / or by a bridge Y or the is optionally part of a bridging ring system
  • the bridging Y represents an alkylene group having 1 to 14 carbon atoms, such as, for example, a linear or branched alkylene chain or an alkylene ring, which is composed of one or more nitrogen-containing groups and / or one or more heteroatoms such as oxygen or sulfur - or nitrogen atoms may be interrupted or terminated and may be substituted by one or more hydroxyl or d to C 8 alkoxy radicals, or a direct bond,
  • G 5 and G 6 each independently represent a hydrogen or halogen atom, a C to C 4 alkyl radical, a d to C monohydroxyalkyl radical, a C 2 to C 4 polyhydroxyalkyl radical, a d to C 4 aminoalkyl radical or a direct connection to bridge Y,
  • G 7 , G 8 , G 9 , G 10 , G 11 and G 12 each independently represent a hydrogen atom, a direct bond to bridge Y or a C to C 4 alkyl radical, with the provisos that the compounds of the formula ( E2) contain only one bridge Y per molecule and the compounds of the formula (E2) contain at least one amino group which carries at least one hydrogen atom.
  • Preferred dinuclear developer components of the formula (E2) are in particular: N, N'-bis ( ⁇ -hydroxyethyl) -N, N'-bis- (4-aminophenyl) -1,3-diamino-propan-2-ol, N , N'-bis (.beta.
  • Very particularly preferred dinuclear developer components of the formula (E2) are N, N'-bis (ß-hydroxyethyl) -N, N'-bis- (4-aminophenyl) -1,3-diamino-propan-2-ol, bis - (2-hydroxy-5-aminophenyl) methane, N, N'-bis (4-aminophenyl) -1, 4-diazacycloheptane and 1, 10-bis (2,5-diaminophenyl) -1,4, 7,10-tetraoxadecane or one of its physiologically acceptable salts.
  • P-Aminophenol derivatives of the formula (E3) are particularly preferred
  • G 3 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a d- to C 4 -alkyl radical, a d- to C -monohydroxyalkyl radical, a C 2 - to C 4 -polyhydroxyalkyl radical, a (d- to C 4 ) -alkoxy- (i.e.
  • G 14 represents a hydrogen or halogen atom, a C to C alkyl radical, a C to C monohydroxyalkyl radical, a C 2 to C 4 polyhydroxyalkyl radical, a (d to C 4 ) alkoxy (C r to C 4 ) alkyl radical, a C to C 4 aminoalkyl radical or a d to C cyanoalkyl radical, G 15 represents hydrogen, ad to C 4 alkyl, ad to C 4 monohydroxyalkyl, C to C 4 polyhydroxyalkyl, phenyl or benzyl, and G 16 represents hydrogen or a halogen atom.
  • Preferred p-aminophenols of the formula (E3) are in particular p-aminophenol, N-methyl-p-aminophenol, 4-amino-3-methylphenol, 4-amino-3-fluorophenol, 2-hydroxymethylamino-4-aminophenol, 4 -Amino-3-hydroxymethylphenol, 4-amino-2- (ß-hydroxyethoxy) phenol, 4-amino-2-methylphenol, 4-amino-2-hydroxymethylphenol, 4-amino-2-methoxymethyl-phenol, 4-amino -2-aminomethylphenol, 4-amino-2- (ß-hydroxyethyl-aminomethyl) phenol, 4-amino-2- ( ⁇ , ß-dihydroxyethyl) phenol, 4-amino-2-fluorophenol, 4-amino-2 -chlorophenol, 4-amino-2,6-dichlorophenol, 4-amino-2- (diethylaminomethyl) phenol and their physiologically tolerable salts
  • Very particularly preferred compounds of the formula (E3) are p-aminophenol, 4-amino-3-methylphenol, 4-amino-2-aminomethylphenol, 4-amino-2- ( ⁇ , ⁇ -dihydroxyethyl) phenol and 4-amino- 2- (diethylaminomethyl) -phenol.
  • the developer component can be selected from o-aminophenol and its derivatives, such as, for example, 2-amino-4-methylphenol, 2-amino-5-methylphenol or 2-amino-4-chlorophenol.
  • the developer component can be selected from heterocyclic developer components, such as, for example, the pyridine, pyrimidine, pyrazole, pyrazole-pyrimidine derivatives and their physiologically tolerable salts.
  • heterocyclic developer components such as, for example, the pyridine, pyrimidine, pyrazole, pyrazole-pyrimidine derivatives and their physiologically tolerable salts.
  • Preferred pyridine derivatives are in particular the compounds described in patents GB 1 026 978 and GB 1 153 196, such as 2,5-diamino-pyridine, 2- (4-methoxyphenyl) -amino-3-aminopyridine, 2,3-diamino-6-methoxy-pyridine, 2- (ß-
  • pyrimidine derivatives are, in particular, the compounds which are described in German patent DE 2 359 399, Japanese laid-open patent publication JP 02019576 A2 or in laid-open publication WO 96/15765, such as 2,4,5,6-tetraaminopyrimidine, 4-hydroxy- 2,5,6-triaminopyrimidine, 2-hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidine, 2-dimethylamino-4,5,6-triaminopyrimidine, 2,4-dihydroxy-5,6-diaminopyrimidine and 2,5,6- triaminopyrimidine.
  • Preferred pyrazole derivatives are in particular the compounds described in the patents DE 3 843 892, DE 4 133 957 and patent applications WO 94/08969, WO 94/08970, EP-740 931 and DE 195 43 988, such as 4.5 -Diamino-1-methylpyrazole, 4,5-diamino-1- (ß-hydroxyethyl) -pyrazole, 3,4-diaminopyrazole, 4,5-diamino-1- (4-chlorobenzyl) pyrazole, 4,5-diamino -1, 3-dimethylpyrazole, 4,5-diamino-3-methyl-1-phenylpyrazole, 4,5-diamino-1-methyl-3-phenylpyrazole, 4-amino-1, 3-dimethyl-5-hydrazinopyrazole, 1 -Benzyl- 4,5-diamino-3-methylpyrazole, 4,5-diamino-3-ter
  • Triaminopyrazole 1-methyl-3,4,5-triaminopyrazole, 3,5-diamino-1-methyl-4-methylaminopyrazole and 3,5-diamino-4- ( ⁇ -hydroxyethyl) amino-1-methylpyrazole.
  • Preferred pyrazole-pyrimidine derivatives are, in particular, the derivatives of pyrazolo [1,5-ajpyrimidine of the following formula (E4) and its tautomeric forms, provided there is a tautomeric equilibrium:
  • G and G each independently represent a hydrogen atom, a C to C 4 alkyl radical, an aryl radical, a d to C 4 hydroxyalkyl radical, a C 2 to C 4 polyhydroxyalkyl radical a (C r to C 4 ) -alkoxy- (Cr to C 4 ) -alkyl radical, a C to C 4 -aminoalkyl radical, which can optionally be protected by an acetyl-ureide or a sulfonyl radical, a (C to C 4 ) -alkylamino - (Cr to C 4 ) - alkyl radical, a di - [(C to C 4 ) alkyl] - (C to C 4 ) aminoalkyl radical, the dialkyl radicals optionally forming a carbon cycle or a heterocycle with 5 or 6 chain links, ad to C 4 - Hydroxyalkyl or a di- (C to C 4 ) - [
  • pyrazolo [1, 5-a] pyrimidines of the above formula (E4) can be prepared as described in the literature by cyclization starting from an aminopyrazole or from hydrazine.
  • M-Phenylenediamine derivatives, naphthols, resorcinol and resorcinol derivatives, pyrazolones and m-aminophenol derivatives are generally used as oxidation dye precursors of the coupler type.
  • Suitable coupler substances are in particular 1-naphthol, 1,5-, 2,7- and 1,7-dihydroxynaphthalene, 5-amino-2-methylphenol, m-aminophenol, resorcinol, resorcinol monomethyl ether, m-phenylenediamine, 1-phenyl -3-methyl-pyrazolone-5, 2,4-dichloro-3-aminophenol, 1,3-bis (2,4-diaminophenoxy) propane, 2-chloro resorcin, 4-chloro-resorcinol, 2-chloro-6-methyl-3-aminophenol, 2-amino-3-hydroxypyridine, 2-methylresorcinol, 5-methylresorcinol and 2-methyl-4-chloro-5-aminophenol.
  • Coupler components preferred according to the invention are m-aminophenol and its derivatives such as 5-amino-2-methylphenol, N-cyclopentyl-3-aminophenol, 3-amino-2-chloro-6-methylphenol, 2-hydroxy-4-aminophenoxyethanol, 2, 6-dimethyl-3-aminophenol, 3-trifluoroacetylamino-2-chloro-6-methylphenol, 5-amino-4-chloro-2-methylphenol, 5-amino-4-methoxy-2-methylphenol, 5- (2-hydroxyethyl ) -amino-2-methylphenol, 3- (diethylamino) phenol, N-cyclopentyl-3-aminophenol, 1,3-dihydroxy-5- (methylamino) -benzene, 3-ethylamino-4-methylphenol and 2,4- dichloro-3-aminophenol,
  • Diaminophenoxyethanol 1,3-bis- (2,4-diaminophenoxy) propane, 1-methoxy-2-amino
  • Resorcinol monomethyl ether 2-methylresorcinol, 5-methylresorcinol, 2,5-dimethylresorcinol,
  • Pyridine derivatives such as 2,6-dihydroxypyridine, 2-amino-3-hydroxypyridine,
  • Naphthalene derivatives such as 1-naphthol, 2-methyl-1-naphthol, 2-
  • Morpholine derivatives such as 6-hydroxybenzomorpholine and 6-aminobenzomorpholine,
  • Indole derivatives such as 4-hydroxyindole, 6-hydroxyindole and 7-hydroxyindole
  • Pyrimidine derivatives such as 4,6-diaminopyrimidine, 4-amino-2,6-dihydroxypyrimidine, 2,4-diamino-6-hydroxypyrimidine, 2,4,6-trihydroxypyrimidine, 2-
  • Methylenedioxybenzene derivatives such as 1-hydroxy-3,4-methylenedioxybenzene, 1-amino-3,4-methylenedioxybenzene and 1- (2-hydroxyethyl) - amino-3,4-methylenedioxybenzoI.
  • oxidation dye precursor of the coupler type selected from 1-naphthol, 1,5-, 2,7- and 1,7-dihydroxynaphthalene, 3-aminophenol, 5-amino-2-methylphenol, 2- Amino-3-hydroxypyridine, 3-amino-2-methylamino-6-methoxy-pyridine, resorcinol, 4-chlororesorcinol, 2,4-diaminophenoxyethanol, 2-chloro-6-methyl-3-aminophenol, 2-methylresorcinol, 5- Contain methylresorcinol, 2,5-dimethylresorcinol and 2,6-dihydroxy-3,4-dimethylpyridine.
  • the shaped body according to the invention contains at least one
  • Dissolution accelerator encompasses gas-developing components, pre-formed and enclosed gases, disintegrants and mixtures thereof.
  • gas-evolving components are used as the dissolution accelerator. Upon contact with water, these components react with one another to form gases in-situ, which generate a pressure in the tablet which causes the tablet to disintegrate into smaller particles.
  • suitable acids Mono-, di- or trivalent acids with a pK a value of 1.0 to 6.9 are preferred.
  • Preferred acids are citric acid, malic acid, maleic acid, malonic acid, itaconic acid, tartaric acid, oxalic acid, glutaric acid, glutamic acid, lactic acid, fumaric acid, glycolic acid and mixtures thereof.
  • Citric acid is particularly preferred.
  • citric acid in particle form, the particles having a diameter below 1000 ⁇ m, in particular less than 700 ⁇ m, very particularly preferably less than 400 ⁇ m.
  • suitable acids are the homopolymers or copolymers of acrylic acid, maleic acid, methacrylic acid or itaconic acid with a molecular weight of 2,000 to 200,000. Homopolymers of acrylic acid and copolymers of acrylic acid and maleic acid are particularly preferred.
  • Preferred bases according to the invention are alkali metal silicates, carbonates, hydrogen carbonates and mixtures thereof. Metasilicates, bicarbonates and carbonates are particularly preferred, bicarbonates are very particularly preferred.
  • Particulate hydrogen carbonates with a particle diameter of less than 1000 ⁇ m, in particular less than 700 ⁇ m, very particularly preferably less than 400 ⁇ m are particularly preferred.
  • Sodium or potassium salts of the above bases are particularly preferred.
  • These gas-generating components are preferably contained in the inventive molded articles in an amount of at least 10% by weight, in particular at least 20% by weight.
  • the gas is pre-formed or enclosed, so that when the dissolution of the shaped body begins, the gas evolution begins and the further dissolution accelerates.
  • suitable gases are air, carbon dioxide, N 2 O, oxygen and / or other non-toxic, non-combustible gases.
  • disintegration aids so-called shaped body disintegrants
  • dissolution accelerators are incorporated into the shaped bodies as dissolution accelerators in order to shorten the disintegration times.
  • molded-body explosives or disintegration accelerators are understood to be auxiliaries which are necessary for rapid disintegration of shaped bodies in water or gastric juice and ensure the release of the pharmaceuticals in resorbable form.
  • These substances which are also referred to as "explosives” due to their effect, increase their volume (swelling) when water enters.
  • Swelling disintegration aids are, for example, synthetic polymers such as polyvinylpyrrolidone (PVP) or natural polymers or modified natural products such as cellulose and starch and their derivatives, alginates or casein derivatives.
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • Disintegrants based on cellulose are used as preferred disintegrants in the context of the present invention, so that preferred moldings such a disintegrant based on cellulose in amounts of 0.5 to 70% by weight, preferably 3 to 30% by weight, based on the entire molded body contain.
  • Pure cellulose has the formal gross composition (C 6 H ⁇ oO 5 ) n and formally considered a ß-1, 4-polyacetal of cellobiose, which in turn is made up of two molecules of glucose.
  • Suitable celluloses consist of approximately 500 to 5000 glucose units and consequently have average molecular weights of 50,000 to 500,000.
  • Cellulose-based disintegrants which can be used in the context of the present invention are also cellulose derivatives which can be obtained from cellulose by polymer-analogous reactions.
  • Such chemically modified celluloses include, for example, products from esterifications or etherifications in which hydroxy hydrogen atoms have been substituted.
  • celluloses in which the hydroxyl groups have been replaced by functional groups which are not bound via an oxygen atom can also be used as cellulose derivatives.
  • the group of cellulose derivatives includes, for example, alkali celluloses, carboxymethyl cellulose (CMC), cellulose esters and ethers and aminocelluloses.
  • the cellulose derivatives mentioned are preferably not used as the only cellulose-based disintegrant, but are used in a mixture with cellulose.
  • the content of cellulose derivatives in these mixtures is preferably below 50% by weight, particularly preferably below 20% by weight, based on the cellulose-based disintegrant. Pure cellulose which is free of cellulose derivatives is particularly preferably used as the cellulose-based disintegrant.
  • the cellulose used as disintegration aid cannot be used in finely divided form, but can be converted into a coarser form, for example granulated or compacted, before being added to the premixes to be compressed.
  • the particle sizes of such disintegrants are usually above 200 ⁇ m, preferably at least 90% by weight between 300 and 1600 ⁇ m and in particular at least 90% by weight between 400 and 1200 ⁇ m.
  • the disintegration auxiliaries according to the invention are available commercially for example under the name of Arbocel ® from Rettenmaier.
  • a preferred disintegration aid is, for example, Arbocel ® TF-30-HG.
  • Microcrystalline cellulose is used as the preferred cellulose-based disintegrant or as a component of this component.
  • This microcrystalline cellulose is obtained by partial hydrolysis of celluloses under conditions which only attack and completely dissolve the amorphous areas (approx. 30% of the total cellulose mass) of the celluloses, but leave the crystalline areas (approx. 70%) undamaged.
  • Subsequent disaggregation of the microfine celluloses produced by the hydrolysis provides the microcrystalline celluloses, which have primary particle sizes of approximately 5 ⁇ m and can be compacted, for example, into granules with an average particle size of 200 ⁇ m.
  • Suitable microcrystalline cellulose is available commercially for example under the trade name Avicel ®.
  • the accelerated dissolution of the shaped bodies can also be achieved by pre-granulation of the further constituents of the shaped body.
  • the shaped bodies according to the invention contain a mixture of starch and at least one saccharide to accelerate dissolution, in particular in addition to at least one disintegrant based on cellulose.
  • Disaccharides are preferred saccharides of this embodiment.
  • Said mixture is preferably in a weight ratio of starch and the saccharides used from 10: 1 to 1:10, particularly preferably from 1: 1 to 1:10, very particularly preferably from 1: 4 to 1: 8 in the shaped body.
  • the disaccharides used are preferably selected from lactose, maltose, sucrose, trehalose, turanose, gentiobiose, melibiose and cellobiose. Lactose, maltose and sucrose are particularly preferably used, and lactose is very particularly preferably used in the moldings according to the invention.
  • the starch-saccharide mixture is contained in the molded body in an amount of 5 to 70% by weight, preferably 20 to 40% by weight, based on the mass of the entire molded body.
  • the moldings according to the invention when dissolved, can give use preparations which are weakly acidic, neutral or even alkaline, in a preferred embodiment the moldings contain at least one alkalizing agent.
  • alkalizing agents are not subject to any restrictions. Suitable alkalizing agents are, for example, ammonium salts, carbonates, hydrogen carbonates, phosphates, amino acids, alkali or alkaline earth metal hydroxides and organic amines.
  • solid alkalizing agents are used.
  • alkalizing agents which are distinguished by good water solubility.
  • compounds are readily soluble in water, of which at least 5 g dissolve in 100 ml of water at 15 ° C. Compounds with a water solubility of more than 7.5 g in 100 ml of water at 15 ° C. are particularly preferred.
  • amino acids or oligopeptides with at least one amino group and one carboxy or one sulfo group are used as alkalizing agents, the 2.5% strength aqueous solution of which has a pH of greater than 9.0.
  • amino carboxylic acids are particularly preferred, in particular ⁇ -amino carboxylic acids and ⁇ -amino carboxylic acids.
  • Lysine and in particular arginine are again particularly preferred among the ⁇ -aminocarboxylic acids.
  • the amino acids can preferably be added to the moldings according to the invention in free form. However, in a number of cases it is also possible to use non-acids in salt form. Preferred salts are then the compounds with hydrohalic acids, in particular the hydrochlorides and the hydrobromides.
  • amino acids can also be used in the form of oligopeptides and protein hydrolyzates if it is ensured that the required amounts of the amino acids used according to the invention are contained therein.
  • reference is made to the disclosure of DE-OS 22 15 303, to which express reference is made.
  • a very particularly preferred alkalizing agent is arginine, in particular in free form, but also used as hydrochloride since, in addition to its alkaline properties, it also significantly increases the penetration capacity of the dyes.
  • the alkalizing agent is preferably present in the shaped bodies according to the invention in amounts of 0.5 to 20% by weight, in particular 5 to 15% by weight, based on the total agent.
  • Nitro dyes have proven to be particularly suitable. According to the invention, nitro dyes are to be understood as meaning the coloring components which have at least one aromatic ring system which carries at least one nitro group.
  • nitro dyes are HC Yellow 2, HC Yellow 4, HC Yellow 5, HC Yellow 6, HC Yellow 12, HC Orange 1, HC Red 1, HC Red 3, HC Red 10, HC Red 11, HC Red 13, HC Red BN, HC Blue 2, HC Blue 12, HC Violet 1 and 1,4-diamino-2-nitrobenzene, 2-amino-4-nitrophenol, 1,4-bis ( ⁇ -hydroxyethyl) amino-2-nitrobenzene, 3- nitro-4- (ß-hydroxyethyl) aminophenol, 2- (2-hydroxyethyl) amino-4,6-dinitrophenol, 1- (2-hydroxyethyl) amino-4-methyl-2-nitrobenzene, 1-amino- 4- (2-hydroxyethyl) amino-5-chloro-2-nitrobenzene, 4-amino-3-nitrophenol, 1- (2-ureidoethyl) amino-4-nitrobenzene, 4-amino-2-nitrodiphenylamine-2-carboxylic acid , 6-nitro-1, 2,3,
  • the azo dyes, anthraquinones or naphthoquinones are also preferred synthetic direct dyes according to the invention.
  • Preferred substantive dyes of this type are, for example, Disperse Orange 3, Disperse Blue 3, Disperse Violet 1, Disperse Violet 4, Acid Violet 43, Disperse Black 9 and Acid Black 52 and 2-hydroxy-1,4-naphthoquinone.
  • the synthetic direct dye carries a cationic group.
  • Particularly preferred are (i) cationic triphenylmethane dyes, (ii) aromatic systems which are substituted with a quaternary nitrogen group, and (iii) direct dyes which contain a heterocycle which has at least one quaternary nitrogen atom.
  • dyes of class (i) are in particular Basic Blue 7, Basic Blue 26,
  • dyes of class (ii) are in particular Basic Yellow 57, Basic Red 76,
  • Preferred cationic direct dyes of group (iii) are in particular the following compounds:
  • the compounds of the formulas (DZ1), (DZ3) and (DZ5) are very particularly preferred cationic direct dyes of group (iii).
  • preparations according to the invention can also contain naturally occurring dyes, such as those contained in henna red, henna neutral, henna black, chamomile flowers, sandalwood, black tea, sapwood, sage, blue wood, madder root, catechu, sedre and alkanna root.
  • naturally occurring dyes such as those contained in henna red, henna neutral, henna black, chamomile flowers, sandalwood, black tea, sapwood, sage, blue wood, madder root, catechu, sedre and alkanna root.
  • the shaped bodies according to the invention preferably contain the substantive dyes in an amount of 0.01 to 20% by weight.
  • the moldings contain at least one pearlescent pigment.
  • pearlescent pigments are natural pearlescent pigments such as fish silver (guanine / hypoxanthine mixed crystals from fish scales) or mother-of-pearl (from ground mussel shells), monocrystalline pearlescent pigments such as bismuth oxychloride, and pearlescent pigments based on Mica or mica / metal oxide.
  • the latter pearlescent pigments are provided with a metal oxide coating.
  • the use of the pearlescent pigments produces gloss and, if appropriate, additional color effects in the moldings according to the invention.
  • the coloring due to the pearlescent pigments used in the moldings does not influence the color result of the coloring of the keratin fibers.
  • Pearlescent pigments based on mica and on mica / metal oxide are preferred according to the invention.
  • Mica is one of the layered silicates. The most important representatives of these silicates are muscovite, phlogopite, paragonite, biotite, lepidolite and margarite.
  • the mica predominantly muscovite or phlogopite, is coated with a metal oxide. Suitable metal oxides include TiO 2 , Cr 2 O 3 and Fe 2 O 3 .
  • Appropriate coatings provide interference pigments and colored gloss pigments as pearlescent pigments according to the invention. In addition to a glittering optical effect, these types of pearlescent pigment also have color effects.
  • the pearlescent pigments which can be used according to the invention can furthermore contain a color pigment which is not derived from a metal oxide.
  • the grain size of the preferably used pearlescent pigments is preferably between 1.0 and 100 ⁇ m, particularly preferably between 5.0 and 60.0 ⁇ m.
  • pearlescent pigments are pigments which are marketed by the Merck company under the trade names Colorona ® , the pigments Colorona ® red-brown (47-57% by weight Muscovit Mica (KH 2 (AISiO 4 ) 3 ), 43-50% by weight % Fe 2 0 3 (INCI: Iran Oxides Cl 77491), ⁇ 3% by weight Ti0 2 (INCI: Titanium Dioxide Cl 77891), Colorona ® Blackstar Blue (39-47% by weight Muscovit Mica (KH 2 (AISi0 4 .) 3), 53-61% by weight of Fe 3 0 4 (INCI: Iran oxide Cl 77499)), Colorona ® Fine Siena (35-45% by weight of muscovite mica (KH 2 (AISi0 4) 3), 55-65.
  • Colorona ® the pigments Colorona ® red-brown (47-57% by weight Muscovit Mica (KH 2 (AISiO 4 ) 3 ), 43-50% by weight
  • Fe 2 0 3 Iron oxide Cl 77491
  • Colorona ® Abridge Amber 50-62% by weight of muscovite mica (KH 2 (AISi0 4). 3
  • pearlescent pigments which can be used in the moldings according to the invention, reference is also expressly made to the monographs Inorganic Pigments, Chemical technology review No. 166, 1980, pages 161-173 (ISBN 0-8155-0811-5) and Industrial Inorganic Pigments, 2nd edition, Weinheim , VCH, 1998, pages 211-231.
  • Oxidizing agents can also be contained in the molded article according to the invention. Although the choice of the oxidizing agent is in principle not subject to any restrictions, it can be preferred according to the invention to use addition products of hydrogen peroxide, in particular on urea, melamine or sodium borate, as the oxidizing agent. The use of percarbamide is particularly preferred.
  • the enzymes can transfer electrons from suitable developer components (reducing agents) to atmospheric oxygen.
  • Oxidases such as tyrosinase and laccase are preferred, but also glucose oxidase, uricase or pyruvate oxidase.
  • the procedure should be mentioned to increase the effect of small amounts (e.g. 1% and less, based on the total agent) of hydrogen peroxide by peroxidases.
  • the formation of the color can also be supported and increased by adding certain metal ions to the shaped body.
  • metal ions are, for example, Zn 2+ , Cu 2+ , Fe + , Fe 3+ , Mn 2+ , Mn 4+ , Li ⁇ Mg 2+ , Ca 2+ and Al 3+ .
  • Zn 2+ , Cu 2+ and Mn 2+ are particularly suitable.
  • the metal ions can be used in the form of any physiologically acceptable salt.
  • Preferred salts are the acetates, sulfates, halides, lactates and tartrates.
  • the shaped body according to the invention is free from oxidizing agents.
  • the consumer may like the shaped body according to the invention with a luxury agent such as e.g. Connect confectionery.
  • a luxury agent such as e.g. Connect confectionery.
  • This association in particular in children, cannot in principle rule out oral intake or swallowing of the molded body.
  • the shaped bodies according to the invention therefore contain a bitter substance in order to prevent swallowing or accidental ingestion.
  • Bitter substances are preferred according to the invention which are soluble in water at 20 ° C. to at least 5 g / l.
  • ionogenic bitter substances preferably consisting of organic cation (s) and organic Anion (s) are therefore preferred for the preparations according to the invention.
  • Quaternary ammonium compounds which contain an aromatic group both in the cation and in the anion are particularly suitable as bitter substances.
  • One such compound is commercially available for example under the trademark Bitrex ® and Indige-stin ® available benzyldiethyl ((2,6-Xylylcarbamoyl) methyl) ammonium benzoate. This compound is also known as Denatonium Ben ⁇ oate.
  • the bitter substance is present in the shaped bodies according to the invention in amounts of 0.0005 to 0.1% by weight, based on the shaped body. Quantities of 0.001 to 0.05% by weight are particularly preferred.
  • Other components are particularly preferred.
  • the shaped bodies according to the invention can furthermore contain all active ingredients, additives and auxiliaries known for such preparations. Both solids and liquids can be used as further components. If liquids are selected as a further component of the shaped body according to the invention, the dosage should be selected such that a flowable powder is present before tableting. The liquid further components are preferably sprayed onto the powder to be tabletted by a suitable device before tabletting. Another possibility of incorporating liquid components into the moldings according to the invention is provided by e.g. the previous removal of solvents so that the originally liquid component can be used as a solid.
  • the moldings contain at least one surfactant, both anionic and zwitterionic, ampholytic, nonionic and cationic surfactants being suitable in principle. In many cases, however, it has proven to be advantageous to select the surfactants from anionic, zwitterionic or nonionic surfactants.
  • Suitable anionic surfactants in preparations according to the invention are all anionic surface-active substances suitable for use on the human body. These are characterized by a water-solubilizing, anionic group such as. B. a carboxylate, sulfate, sulfonate or phosphate group and a lipophilic alkyl group with about 10 to 22 carbon atoms.
  • anionic group such as. B. a carboxylate, sulfate, sulfonate or phosphate group and a lipophilic alkyl group with about 10 to 22 carbon atoms.
  • glycol or polyglycol ether groups, ester, ether and amide groups and hydroxyl groups can be contained in the molecule.
  • anionic surfactants are, in each case in the form of the sodium, potassium, ammonium and magnesium as well as the mono-, di- and trialkanol-ammonium salts with 2 or 3 carbon atoms in the alkanol group, linear fatty acids with 10 to 22 carbon atoms (soaps),
  • Alkyl group with 10 to 22 carbon atoms and x 0 or 1 to 16,
  • Esters of tartaric acid and citric acid with alcohols which are adducts of about 2-15 molecules of ethylene oxide and / or propylene oxide with fatty alcohols with 8 to 22 carbon atoms.
  • Preferred anionic surfactants are alkyl sulfates, alkyl polyglycol ether sulfates and ether carboxylic acids having 10 to 18 carbon atoms in the alkyl group and up to 12 glycol ether groups in the molecule, and in particular salts of saturated and in particular unsaturated C 8 -C 22 carboxylic acids, such as stearic acid, oleic acid , Isostearic acid and palmitic acid.
  • Non-ionic surfactants contain z.
  • B a polyol group, a polyalkylene glycol ether group or a combination of polyol and polyglycol ether group.
  • Such connections are, for example
  • Preferred nonionic surfactants are alkyl polyglycosides of the general formula R 0- (Z) x . These compounds are available, for example, from Henkel under the trade name Plantacare ® and are characterized by the following parameters.
  • the alkyl radical R 1 contains 6 to 22 carbon atoms and can be both linear and branched. Primary linear and methyl-branched aliphatic radicals in the 2-position are preferred. Such alkyl radicals are, for example, 1-octyl, 1-decyl, 1-lauryl, 1-myristyl, 1-cetyl and 1-stearyl. 1-Octyl, 1-decyl, 1-lauryl, 1-myristyl are particularly preferred. When using so-called "oxo alcohols" as starting materials, compounds with an odd number of carbon atoms in the alkyl chain predominate.
  • the alkyl polyglycosides which can be used according to the invention can contain, for example, only a certain alkyl radical R 1 .
  • these compounds are made from natural fats and oils or mineral oils.
  • the alkyl radicals R are mixtures corresponding to the starting compounds or corresponding to the respective working up of these compounds.
  • R 1 consists essentially of C 8 - and C 10 -alkyl groups, essentially from C 12 - and C 4 -alkyl groups, essentially from C 8 - to C 16 -alkyl groups or essentially from C 12 - to -C 6 alkyl groups.
  • Any mono- or oligosaccharides can be used as the sugar building block Z.
  • Sugar with 5 or 6 carbon atoms and the corresponding oligosaccharides are usually used.
  • sugars are glucose, fructose, galactose, arabinose, ribose, xylose, lyxose, allose, old rose, mannose, gulose, idose, talose and sucrose.
  • Preferred sugar components are glucose, fructose, galactose, arabinose and sucrose; Glucose is particularly preferred.
  • the alkyl polyglycosides which can be used according to the invention contain on average 1.1 to 5 sugar units. Alkyl polyglycosides with x values from 1.1 to 1.6 are preferred. Alkyl glycosides in which x is 1.1 to 1.4 are very particularly preferred. In addition to their surfactant action, the alkyl glycosides can also serve to improve the fixation of fragrance components on the hair. In the event that an effect of the perfume oil on the hair beyond the duration of the hair treatment is desired, the person skilled in the art will preferably resort to this class of substance as a further ingredient of the preparations according to the invention.
  • An inventively particularly preferred alkyl glucoside is the commercial product Plantacare® ® 1200G.
  • alkoxylated homologs of the alkyl polyglycosides mentioned can also be used according to the invention. These homologues can contain an average of up to 10 ethylene oxide and / or propylene oxide units per alkyl glycoside unit.
  • zwitterionic surfactants can be used, in particular as co-surfactants.
  • Zwitterionic surfactants are surface-active compounds that contain at least one quaternary ammonium group and at least one -COO H - or -S ⁇ 3 (_) group in the molecule.
  • Particularly suitable zwitterionic surfactants are the so-called betaines such as the N-alkyI-N, N-dimethylammonium glycinate, for example the cocoalkyl-dimethylammonium glycinate, N-acyl-aminopropyl-N, N-dimethylammonium glycinate, for example the cocoacylaminopropyl-dimethylammonium glycinate, and 2-alkyl-3-carboxylmethyl-3-hydroxyethyl-imidazolines each having 8 to 18 carbon atoms in the alkyl or acyl group and the cocoacylaminoethyl-hydroxyethylcarboxymethylglycinate.
  • a preferred zwitterionic surfactant is the fatty acid amide derivative known under the INCI name Cocamidopropyl Betaine.
  • Ampholytic surfactants are also particularly suitable as co-surfactants.
  • Ampholytic surfactants are surface-active compounds which, in addition to a C 8 -C 8 -alkyl or acyl group, contain at least one free amino group and at least one -COOH or -S0 H group in the molecule and are capable of forming internal salts .
  • suitable ampholytic surfactants are N-alkylglycine, N-alkylpropionic acid, N-alkylaminobutyric acid, N-alkyliminodipropionic acid, N-hydroxyethyl-N-alkylamidopropylglycine, N-alkyltaurine, N-alkylsarcosine, 2-alkylaminopropionic acid and alkylaminoacetic acid, each with about 8 to 18 carbon atoms in the alkyl group.
  • ampholytic surfactants are N-coconut alkyl aminopropionate, coconut acylaminoethyl aminopropionate and C 2 . 18 acyl sarcosine.
  • the cationic surfactants used are, in particular, those of the quaternary ammonium compound, esterquat and amidoamine type.
  • Preferred quaternary ammonium compounds are ammonium halides, especially chlorides and bromides, such as alkyltrimethylammonium chlorides, dialkyldimethylammonium chlorides and trialkylmethylammonium chlorides, e.g. B. cetyltrimethylammonium chloride, stearyltrimethylammonium chloride, distearyldimethylammonium chloride, lauryldimethylammonium chloride, lauryldimethylbenzylammonium chloride and tricetylmethylammonium chloride, as well as the imidazolium compounds known under the INCI names quaternium-27 and quaternium-83.
  • the long alkyl chains of the above-mentioned surfactants preferably have 10 to 18 carbon atoms.
  • Ester quats are known substances which contain both at least one ester function and at least one quaternary ammonium group as a structural element.
  • Preferred ester quats are quaternized ester salts of fatty acids with triethanolamine, quaternized ester salts of fatty acids with diethanolalkylamines and quaternized ester salts of fatty acids with 1,2-dihydroxypropyldialkylamines.
  • Such products are sold, for example, under the trademarks Stepantex ® , Dehyquart ® and Armocare ® .
  • the alkylamidoamines are usually produced by amidation of natural or synthetic fatty acids and fatty acid cuts with dialkylaminoamines.
  • An inventively particularly suitable compound from this group of substances that available under the name Tegoamid ® S 18 commercially stearamidopropyldimethylamine is dimethylamine.
  • the quaternized protein hydrolyzates are further cationic surfactants which can be used according to the invention.
  • cationic silicone oils such as, for example, the commercially available products Q2-7224 (manufacturer: Dow Corning; a stabilized trimethylsilylamodimethicone), Dow Corning 929 emulsion (containing a hydroxylamino-modified silicone, which is also referred to as amodimethicone), SM-2059 (manufacturer: General Electric), SLM-55067 (manufacturer: Wacker) and Abil ® - Quat 3270 and 3272 (manufacturer: Th. Goldschmidt; diquaternary polydimethylsiloxane, Quaternium-80).
  • a suitable cationic surfactant quaternary sugar derivative is the commercial product Glucquat ® 100, according to INCI nomenclature a "lauryl methyl Gluceth-10 Hydroxypropyl Dimonium Chloride”.
  • the compounds with alkyl groups used as surfactant can each be uniform substances. However, it is generally preferred to start from natural vegetable or animal raw materials in the production of these substances, so that substance mixtures with different alkyl chain lengths depending on the respective raw material are obtained.
  • both products with a "normal” homolog distribution and those with a narrowed homolog distribution can be used.
  • “Normal” homolog distribution is understood to mean mixtures of homologs which are obtained as catalysts from the reaction of fatty alcohol and alkylene oxide using alkali metals, alkali metal hydroxides or alkali metal alcoholates.
  • narrow homolog distributions are obtained if, for example, hydrotalcites, alkaline earth metal salts of ether carboxylic acids, alkaline earth metal oxides, hydroxides or alcoholates are used as catalysts. The use of products with a narrow homolog distribution can be preferred.
  • the shaped bodies according to the invention can preferably also contain a conditioning active ingredient selected from the group formed by cationic surfactants, cationic polymers, alkylamidoamines, paraffin oils, vegetable oils and synthetic oils.
  • a conditioning active ingredient selected from the group formed by cationic surfactants, cationic polymers, alkylamidoamines, paraffin oils, vegetable oils and synthetic oils.
  • Cationic polymers can be preferred as conditioning agents. These are usually polymers that contain a quaternary nitrogen atom, for example in the form of an ammonium group.
  • Preferred cationic polymers are, for example, quaternized cellulose derivatives, such as are available under the names of Celquat ® and Polymer JR ® commercially.
  • the compounds Celquat ® H 100, Celquat ® L 200 and Polymer JR ® 400 are preferred quaternized cellulose derivatives.
  • Merquat ® 100 Poly (dimethyldiallylammonium chloride)
  • Merquat ® 550 dimethyldiallylammonium chloride-acrylamide copolymer
  • Merquat ® 280 dimethyldiallylammonium chloride-acrylic acid copolymer commercially available products are examples of such cationic polymers.
  • Copolymers of vinyl pyrrolidone with quaternized derivatives of dialkylamino acrylate and methacrylate such as, for example, vinyl pyrrolidone-dimethylaminomethacrylate copolymers quaternized with diethyl sulfate.
  • vinyl pyrrolidone-dimethylaminomethacrylate copolymers quaternized with diethyl sulfate are commercially available under the names Gafquat ® 734 and Gafquat ® 755.
  • Vinylpyrrolidone methoimidazolinium chloride copolymers such as those sold under the name Luviquat ®, quaternized polyvinyl alcohol and under the designations Polyquaternium 2, Polyquaternium 17, Polyquaternium 18 and
  • Polyquaternium 27 known polymers with quaternary nitrogen atoms in the main polymer chain.
  • Cationic polymers of the first four groups are particularly preferred; polyquaternium-2, polyquaternium-10 and polyquaternium-22 are very particularly preferred.
  • conditioning agents are silicone oils, in particular dialkyl and alkylarylsiloxanes, such as, for example, dimethylpolysiloxane and methylphenylpolysiloxane, and their alkoxylated and quaternized analogs.
  • silicones examples include the products sold by Dow Corning under the names DC 190, DC 200, DC 344, DC 345 and DC 1401 and the commercial products Q2-7224 (manufacturer: Dow Corning; a stabilized trimethylsilylamodimethicone), Dow Corning® 929 emulsion (containing a hydroxyl-amino-modified silicone, which is also referred to as amodimethicone), SM-2059 (manufacturer: General Electric), SLM-55067 (Manufacturer: Wacker) and Abil ® -Quat 3270 and 3272 (manufacturer: Th. Goldschmidt; diquaternary polydimethylsiloxanes, Quaternium-80).
  • Dow Corning a stabilized trimethylsilylamodimethicone
  • Dow Corning® 929 emulsion containing a hydroxyl-amino-modified silicone, which is also referred to as amodimethicone
  • SM-2059 manufactured by
  • Paraffin oils synthetically produced oligomeric alkenes and vegetable oils such as jojoba oil, sunflower oil, orange oil, almond oil, wheat germ oil and peach seed oil can also be used as conditioning agents.
  • hair-conditioning compounds are phospholipids, for example soy lecithin, egg lecithin and cephalins.
  • preparations used according to the invention preferably contain at least one oil component.
  • Oil components suitable according to the invention are in principle all water-insoluble oils and fatty substances as well as their mixtures with solid paraffins and waxes. According to the invention, such substances are defined as water-insoluble if their solubility in water at 20 ° C. is less than 0.1% by weight.
  • a preferred group of oil components are vegetable oils.
  • vegetable oils are sunflower oil, olive oil, soybean oil, rapeseed oil, almond oil, jojoba oil, orange oil, wheat germ oil, peach seed oil and the liquid components of coconut oil.
  • triglyceride oils such as the liquid portions of beef tallow and synthetic triglyceride oils are also suitable.
  • a further, particularly preferred group of compounds which can be used according to the invention as an oil component are liquid paraffin oils and synthetic hydrocarbons and di-n-alkyl ethers with a total of between 12 to 36 C atoms, in particular 12 to 24 C atoms, such as, for example, di-n-octyl ether, Di -n-decyl ether, di-n-nonyl ether, di-n-undecyl ether, di-n-dodecyl ether, n-hexyl-n-octyl ether, n-octyl-n-decyl ether, n-decyl-n-undecyl ether, n-undecyl -n-dodecyl ether and n-hexyl-n-undecyl ether as well as di-tert-butyl ether, di-iso-pentyl ether, di-3-eth
  • the compounds are available as commercial products 1, 3-di- (2-ethyl-hexyl) -cyclohexane (Cetiol ® S), and di-n-octyl ether (Cetiol ® OE) may be preferred.
  • Oil components which can likewise be used according to the invention are fatty acid and fatty alcohol esters. The monoesters of fatty acids with alcohols having 3 to 24 carbon atoms are preferred.
  • This group of substances concerns the products of the esterification of fatty acids with 6 to 24 carbon atoms such as, for example, caproic acid, caprylic acid, 2-ethylhexanoic acid, capric acid, lauric acid, isotridecanoic acid, myristic acid, palmitic acid, palmitoleic acid, stearic acid, isostearic acid, oleic acid, elaidic acid, Petroselinic acid, linoleic acid, linolenic acid, elaeostearic acid, arachic acid, gadoleic acid, behenic acid and erucic acid and their technical mixtures, the z. B.
  • alcohols such as isopropyl alcohol, capronic alcohol, caprylic alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, capric alcohol, lauryl alcohol, isotridecyl alcohol, Myristyl alcohol, cetyl alcohol, palmitoleyl alcohol, stearyl alcohol, isostearyl alcohol, oleyl alcohol, elaidyl alcohol, petroselinyl alcohol, linolyl alcohol, linolenyl alcohol, elalestearyl alcohol, arachyl alcohol, gadoleyl alcohol, behenyl alcohol, technical mixtures, erucyl alcohol and mixtures thereof, erucyl alcohol and their alcohols.
  • alcohols such as isopropyl alcohol, capronic alcohol, caprylic alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, capric alcohol, lauryl alcohol, isotridecyl alcohol, Myristyl alcohol, cetyl alcohol, palmitoleyl alcohol, stearyl alcohol, is
  • the invention particularly preferably isopropyl myristate, isononanoic acid C16-18 alkyl ester (Cetiol ® SN), stearic acid-2- ethylhexyl ester (Cetiol ® 868), cetyl oleate, glycerol tricaprylate, cocofatty alcohol caprate / - caprylate and n-butyl stearate.
  • dicarboxylic acid esters such as di-n-butyl adipate, di- (2-ethylhexyl) adipate, di- (2-ethylhexyl) succinate and di-isotridecylacelate as well as diol esters such as ethylene glycol dioleate, ethylene glycol di-isotridecanoate and propylene glycol di (2-ethylhexanoate), propylene glycol di-isostearate, propylene glycol di-pelargonate, butanediol di-isostearate and neopentyl glycol di-caprylate are oil components which can be used according to the invention, and also complex esters such as, for. B. the diacetyl glycerol monostearate.
  • fatty alcohols with 8 to 22 carbon atoms can also be used as oil components acting according to the invention.
  • the fatty alcohols can be saturated or unsaturated and linear or branched.
  • the fatty alcohols derive from preferably natural fatty acids, and it can usually be assumed that they are obtained from the esters of the fatty acids by reduction.
  • suitable according to the invention are those fatty alcohol cuts which are produced by reducing naturally occurring triglycerides such as beef tallow, palm oil, peanut oil, rapeseed oil, cottonseed oil, soybean oil, sunflower oil and linseed oil or fatty acid esters formed from their transesterification products with corresponding alcohols, and thus represent a mixture of different fatty alcohols.
  • the oil components are preferably used in amounts of 0.05 to 10% by weight, in particular 0.1 to 2% by weight, in the moldings according to the invention.
  • a gel forms when the shaped bodies are dissolved in water.
  • thickeners such as agar, guar gum, alginates, xanthan gum, gum arabic, karaya gum, locust bean gum, linseed gums, dextrans, cellulose derivatives, for.
  • Optigel ® Sud-Chemie
  • Laponite ® Solvay
  • fully synthetic hydrocolloids such as polyvinyl alcohol are added.
  • Particularly preferred thickeners are xanthans, alginates and highly substituted carboxymethyl celluloses.
  • active ingredients, auxiliaries and additives are, for example, zwitterionic and amphoteric polymers such as, for example, acrylamidopropyltrimethylammonium chloride / acrylate copolymers and octylacrylamide / methyl methacrylate / tert-butylaminoethyl methacrylate / 2-hydroxypropyl methacrylate copolymers, anionic polymers such as, for example, polyacrylic acids, crosslinked polyacrylics - Acids, vinyl acetate / crotonic acid copolymers, vinyl pyrrolidone / vinyl acrylate copolymers, vinyl acetate / butyl maleate / isobomylacrylate copolymers, methyl vinyl ether / maleic anhydride copolymers and acrylic acid / ethyl acrylate / N-tert-butyl acrylamide terpolymers, structurants such as maleic acid and lactic
  • Protein hydrolyzates in particular elastin, collagen, keratin, milk protein, soy protein and wheat protein hydrolyzates, their condensation products with fatty acids and quaternized protein hydrolyzates, perfume oils, dimethyl isosorbide and cyclodextrins,
  • Solvents and mediators such as ethylene glycol, propylene glycol, glycerol and diethylene glycol, active substances which improve the structure of the fiber, in particular mono-, di- and oligosaccharides such as, for example, glucose, galactose, fructose, fruit sugar and lactose, quaternized amines such as methyl-1-alkylamidoethyl-2-alkylimidazolinium methosulfur Defoamers such as silicones, dyes for coloring the agent,
  • Anti-dandruff agents such as piroctone olamine, zinc omadine and climbazole, light stabilizers, in particular derivatized benzophenones, cinnamic acid derivatives and triazines,
  • Substances for adjusting the pH such as customary acids, in particular edible acids and bases,
  • Active ingredients such as allantoin, pyrrolidone carboxylic acids and their salts as well as bisabolol, vitamins, provitamins and vitamin precursors, in particular those of groups A, B 3 , B 5 , B 6 , C, E, F and H,
  • Plant extracts such as the extracts from green tea, oak bark, nettle, witch hazel, hops, chamomile, burdock root, horsetail, hawthorn, linden flowers, almond, aloe vera, spruce needle, horse chestnut, sandalwood, juniper, coconut, mango, apricot, lime, wheat, kiwi , Melon, orange, grapefruit, sage, rosemary, birch, mallow, meadow foam, quendel, yarrow, thyme, lemon balm, squirrel, coltsfoot, marshmallow, meristem, ginseng and ginger root, cholesterol,
  • Consistency agents such as sugar esters, polyol esters or polyol alkyl ethers, fats and waxes such as walrus, beeswax, montan wax and paraffins, fatty acid alkanolamides, complexing agents such as EDTA, NTA, ß-alaninediacetic acid and phosphonic acids, Swelling and penetration substances such as glycerol, propylene glycol monoethyl ether, carbonates, hydrogen carbonates, guanidines, ureas and primary, secondary and tertiary phosphates,
  • Opacifiers such as latex, styrene / PVP and styrene / acrylamide copolymers pearlescent agents such as ethylene glycol mono- and distearate and PEG-3 distearate, stabilizing agents for the oxidizing agent, antioxidants.
  • the shaped bodies according to the invention can have any geometric shape, such as, for example, concave, convex, biconcave, biconvex, cubic, tetragonal, orthorhombic, cylindrical, spherical, segment-like, disk-shaped, tetrahedral, dodecahedral, octahedral, conical, pyramidal, ellipsoidal, five-, seven- and octagonal-prismatic and rhombohedral shapes.
  • Completely irregular base areas such as arrow or animal shapes, trees, clouds, etc. can also be realized.
  • the design as a table, the bar or bar shape, cubes, cuboids and corresponding spatial elements with flat side surfaces and in particular cylindrical configurations with a circular or oval cross section and shaped bodies with spherical geometry are preferred according to the invention.
  • Shaped bodies in the form of spherical geometry are particularly preferred.
  • the cylindrical design covers the form of presentation from the tablet to compact cylindrical pieces with a ratio of height to diameter greater than 1. If the base molding has corners and edges, these are preferably rounded. As an additional optical differentiation, an embodiment with rounded corners and chamfered (“chamfered”) edges is preferred.
  • the spherical configuration also comprises a hybrid of spherical and cylindrical shapes, each base surface of the cylinder being capped with a hemisphere.
  • the hemispheres preferably have a radius of approximately 4 mm and the entire shaped body of this embodiment has a length of 12-14 mm.
  • a shaped body according to the invention with a spherical configuration can be produced by the known methods. It is possible to produce the shaped bodies by extrusion of a premix with subsequent shaping, as is the case for example in WO-A-91/02047, to which reference is expressly made in the context of this application.
  • almost spherical shaped bodies are therefore produced, in particular by extrusion and subsequent rounding for shaping.
  • the portioned compacts can each be designed as separate individual elements which correspond to the predetermined metered amount of the oxidation dye precursors of the coupler type.
  • Forming the portioned compacts as tablets in the shape of cylinders or cuboids can be expedient, a diameter / height ratio in the range from about 0.5: 2 to 2: 0.5 being preferred.
  • Commercial hydraulic presses, eccentric presses or rotary presses are suitable devices, in particular for the production of such compacts.
  • Another possible spatial shape of the shaped bodies according to the invention has a rectangular base area, the height of the shaped bodies being smaller than the smaller rectangular side of the base area. Rounded corners are preferred with this offer.
  • Another molded body that can be produced has a plate-like or sheet-like structure with alternately thick long and thin short segments, so that individual segments of this "bolt" at the predetermined breaking points, which represent the short thin segments, are broken off and portioned in such a way Can be used.
  • This principle of the "bar-shaped" shaped body can also be implemented in other geometric shapes, for example vertically standing triangles, which are connected to one another only on one of their sides along the side.
  • the shaped bodies according to the invention contain at least one further component in addition to the reactive carbonyl compound, it can be advantageous in a further embodiment not to combine the various components exclusively uniform tablet to compress.
  • tablets are obtained in tableting which have several layers, that is to say at least two layers. It is also possible for these different layers to have different dissolution rates. This can result in advantageous performance properties of the molded articles. If, for example, components are contained in the moldings which have a mutually negative effect, it is possible to integrate one component in the more rapidly soluble layer and to incorporate the other component in a more slowly soluble layer, so that the components are not already in the process of dissolving react with each other.
  • the layer structure of the shaped bodies can take place in a stack-like manner, with the inner layer (s) already loosening at the edges of the shaped body when the outer layers have not yet been completely detached.
  • the stack axis can be arranged as desired to the tablet axis. In the case of a cylindrical tablet, for example, the stacking axis can be parallel or perpendicular to the height of the cylinder.
  • a complete covering of the inner layer (s) is achieved by the layer (s) lying further outwards, which prevents the premature dissolving of components of the inner layer (s). en) leads.
  • Shaped bodies in which the layers are coated with the different active substances are preferred. For example, let a layer (A) be completely encased by layer (B) and this in turn completely encased by layer (C). Shaped bodies, in which e.g. the layer (C) is completely encased by the layer (B) and this in turn is completely encased by the layer (A).
  • the bodies to be coated can, for example, be sprayed with aqueous solutions or emulsions, or else they can be coated using the process of melt coating.
  • a coating made of hydroxypropyl methyl cellulose, cellulose, PEG stearates and color pigments, for example, has proven to be suitable according to the invention.
  • the (trough) moldings produced according to the invention can, as described above, be provided with a coating in whole or in part. Processes in which there is an aftertreatment in the application of a coating layer to the shaped body surface (s) in which the filled cavity (s) are located or in the application of a coating layer to the entire shaped body are preferred according to the invention.
  • the molded article according to the invention has a preferred breaking hardness of 30-100 N, particularly preferably 40-80 N, very particularly preferably 50-60 N (measured according to European Pharmacopoeia 1997, 3rd edition, ISBN 3-7692-2186-9, " 2.9.8 Breaking strength of tablets "; Page 143-144 with a Schleuniger 6D tablet hardness tester).
  • the shaped bodies according to the invention can consist of a shaped body which is described per se by known tabletting processes and has a depression and is described by the term “basic shaped body”.
  • the base molding is preferably produced first and the further pressed part is applied to or introduced into this base molding in a further working step.
  • the resulting product is referred to below with the generic term "trough shaped body” or "trough tablet”.
  • the basic molded body can in principle assume all realizable spatial shapes.
  • the spatial shapes already mentioned are particularly preferred.
  • the shape of the trough can be chosen freely, with molded bodies being preferred according to the invention in which at least one trough is a concave, convex, cubic, tetragonal, orthorhombic, cylindrical, spherical, segment-like, disk-shaped, tetrahedral, dodecahedral, octahedral, conical, pyramidal, ellipsoidal , pentagonal, hexagonal and octagonal prismatic and rhombohedral shape.
  • Completely irregular trough shapes such as arrow or animal shapes, trees, clouds, etc. can also be realized.
  • troughs with rounded corners and edges or with rounded corners and chamfered edges are preferred.
  • the size of the trough in comparison to the entire molded article depends on the intended use of the molded article.
  • the size of the trough can vary depending on whether a smaller or larger amount of active substance is to be contained in the second pressed part.
  • moldings are preferred in which the weight ratio of the base molding to the trough filling is in the range from 1: 1 to 100: 1, preferably from 2: 1 to 80: 1, particularly preferably from 3: 1 to 50: 1 and in particular from 4 : 1 to 30: 1.
  • Shaped bodies are preferred in which the surface of the pressed-in trough filling makes up 1 to 25%, preferably 2 to 20%, particularly preferably 3 to 15% and in particular 4 to 10% of the total surface area of the filled base shaped body.
  • the overall shaped body has dimensions of 20 x 20 x 40 mm and thus a total surface area of 40 cm 2
  • trough fillings are preferred which have a surface area of 0.4 to 10 cm 2 , preferably 0.8 to 8 cm 2 , particularly preferably of 1, 2 to 6 cm 2 and in particular from 1.6 to 4 cm 2 .
  • the trough filling and the base molding are preferably colored to be optically distinguishable.
  • trough tablets have application-technical advantages on the one hand due to different solubilities of the different areas on the other hand but also due to the separate storage of the active ingredients in the different shaped body areas.
  • Shaped bodies in which the pressed-in trough filling dissolves more slowly than the basic shaped body are preferred according to the invention.
  • the solubility of the well filling can be specifically varied, on the other hand the release of certain ingredients from the well filling can lead to advantages in the dyeing process.
  • Ingredients that are preferably at least partially located in the well filling are, for example, the conditioning agents, oil bodies, vitamins and plant agents described in the "further components" section. tableting
  • the moldings according to the invention are first produced by dry mixing the constituents, which can be wholly or partially pregranulated, and then providing them, in particular pressing them into tablets, using known methods.
  • the premix is compacted in a so-called die between two punches to form a solid compressed product. This process, which is briefly referred to below as tableting, is divided into four sections: metering, compression (elastic deformation), plastic deformation and ejection.
  • the premix is introduced into the die, the filling quantity and thus the weight and the shape of the molding being formed being determined by the position of the lower punch and the shape of the pressing tool.
  • the constant metering, even at high molding throughputs, is preferably achieved by volumetric metering of the premix.
  • the upper punch touches the premix and lowers further towards the lower punch.
  • the particles of the premix are pressed closer together, the void volume within the filling between the punches continuously decreasing. From a certain position of the upper punch (and thus from a certain pressure on the premix), the plastic deformation begins, in which the particles flow together and the molded body is formed.
  • the premix particles are also crushed and sintering of the premix occurs at even higher pressures.
  • the phase of elastic deformation is shortened further and further, so that the resulting shaped bodies can have more or less large cavities.
  • the finished molded body is pressed out of the die by the lower punch and transported away by subsequent transport devices. At this time, only the weight of the molded body is finally determined, because the compacts due to physical processes (Stretching, crystallographic effects, cooling etc.) can still change their shape and size.
  • Tableting takes place in commercially available tablet presses, which can in principle be equipped with single or double punches. In the latter case, not only is the upper stamp used to build up pressure, the lower stamp also moves towards the upper stamp during the pressing process, while the upper stamp presses down.
  • eccentric tablet presses are preferably used, in which the stamp or stamps are fastened to an eccentric disc, which in turn is mounted on an axis with a certain rotational speed. The movement of these rams is comparable to that of a conventional four-stroke engine.
  • the pressing can take place with one upper and one lower punch, but several punches can also be attached to one eccentric disc, the number of die holes being correspondingly increased.
  • the throughputs of eccentric presses vary depending on the type from a few hundred to a maximum of 3000 tablets per hour.
  • rotary tablet presses are selected in which a larger number of matrices are arranged in a circle on a so-called die table.
  • the number of matrices varies between 6 and 55 depending on the model, although larger matrices are also commercially available.
  • Each die on the die table is assigned an upper and lower stamp, with the pressing pressure being active only by the upper or lower die. Lower stamp, but can also be built up by both stamps.
  • the die table and the stamps move about a common vertical axis, the stamps being brought into the positions for filling, compression, plastic deformation and ejection by means of rail-like curved tracks during the rotation.
  • these cam tracks are supported by additional low-pressure pieces, pull-down rails and lifting tracks.
  • the die is filled via a rigidly arranged feed device, the so-called filling shoe, which is connected to a storage container for the premix.
  • the pressing pressure on the premix can be individually adjusted via the pressing paths for the upper and lower punches, the pressure being built up by rolling the punch shaft heads past adjustable pressure rollers.
  • Rotary presses can also be provided with two filling shoes to increase the throughput, only a semicircle having to be run through to produce a tablet.
  • Tableting machines suitable within the scope of the present invention are available, for example, from Apparatebau Holzwarth GbR, Asperg, Wilhelm Fette GmbH, Schwarzenbek, Fann Instruments Company, Houston, Texas (USA), Hofer GmbH, Weil, Hörn & Noack Pharmatechnik GmbH, Worms, IMAmaschinessysteme GmbH Viersen, KILIAN, Cologne, KOMAGE, Kell am See, KORSCH Pressen AG, Berlin, and Romaco GmbH, Worms.
  • Other providers include Dr. Herbert Pete, Vienna (AT), Mapag Maschinenbau AG, Bern (CH), BWI Manesty, Liverpool (GB), I. Holand Ltd., Nottingham (GB), Courtoy NV, Halle (BE / LU) and Mediopharm Kamnik (Sl ).
  • the hydraulic double pressure press HPF 630 from LAEIS, D. Tablettierwerkmaschinee are, for example, from the companies Adams Tablettierwerkmaschinee, Dresden, Wilhelm Fett GmbH, Schwarzenbek, Klaus Hammer, Solingen, Herber% Söhne GmbH, Hamburg, Hofer GmbH, Weil, Hörn & Noack, Pharmatechnik GmbH, Worms, Ritter Pharamatechnik GmbH, Hamburg, Romaco, GmbH, Worms and Notter negligencebau, Tamm available.
  • Other providers are e.g. Senss AG, Reinach (CH) and Medicopharm, Kamnik (Sl).
  • the process for producing the shaped bodies is not restricted to the fact that only a particulate premix is pressed into a shaped body. Rather, the method can also be expanded to the effect that multilayered shaped bodies are produced in a manner known per se by preparing two or more premixes which are pressed together.
  • the premix which was filled in first, is slightly pre-pressed in order to obtain a smooth upper surface which runs parallel to the base of the shaped body, and, after filling in the second premix, is finally pressed into the finished shaped body.
  • a further pre-compression is carried out after each addition of the premix, before the molding is finally pressed after the addition of the last premix.
  • the compression of the particulate composition into the trough can be carried out analogously to the production of the base tablets on tablet presses.
  • a procedure is preferred in which the base moldings are first produced with a trough, then filled and then pressed again. This can be done by ejecting the base tablets from a first tablet press, filling and transporting them into a second tablet press, in which the final compression takes place.
  • the final pressing can also be carried out by pressure rollers which roll over the shaped bodies located on a conveyor belt.
  • a second object of the invention is a process for dyeing keratin fibers, in which
  • the resulting preparation is optionally mixed with an oxidizing agent preparation
  • This dyeing process according to the invention can be carried out in several embodiments.
  • the use of the molded body according to the invention can, for example
  • direct dyes can be used which can be contained in the molding according to the invention and / or in the medium M.
  • the molded body according to the invention is free from compounds of component B, it is preferred to use a medium M which contains component B, in particular its aforementioned representatives.
  • a combination in which both the shaped body according to the invention and the medium M contain at least one compound of component B is also according to the invention.
  • it can be preferred according to the invention i) a molded article according to the invention which contains at least one compound of component A and is free of compounds of component B in combination with ii) a second molded article which contains at least one compound of component B and is free of compounds of component A, for the preparation dissolve the ready-to-use dye F in medium M.
  • the medium M preferably contains an organic and / or inorganic solvent.
  • the medium M is preferably a gel or an O / W or W / O emulsion. If the molded body according to the invention contains, for example, one or more thickeners, it may be preferred to use water as the medium M.
  • the medium M has, for example, a viscosity of 500-100000 mPa-s, preferably 3000-70000 mPa-s, particularly preferably 6000-50000 mPa-s and very particularly preferably 10000 -30000 mPa-s.
  • the viscosities are measured with a Brookfield RVT viscometer at a temperature of 20 ° C at 4 rpm with spindle No. 4.
  • the choice of the spindle for measuring the above-mentioned viscosities is preferably made according to the viscosity range (measured under the above-mentioned test conditions) according to Table 1.
  • the medium M has a viscosity of 500-50000 mPa-s, particularly preferably 500-25000 mPa-s, very particularly preferably 500-15000 mPa-s. Measuring the viscosities of this particular embodiment is carried out with a Brookfield RVT viscometer at 20 ° C with the spindle 4 and 20 rpm.
  • the medium M contains at least one oxidation dye precursor of the developer type.
  • the developers are preferably selected from the compounds already mentioned above.
  • the medium M can contain at least one coupler component and / or at least one substantive dye.
  • the coupler components or substantive dyes preferably used in this embodiment correspond to those which have already been mentioned above. The statements made in the relevant sections apply.
  • oxidation dye precursors used in the medium M or the substantive dyes each represent uniform compounds. Rather, due to the manufacturing process for the individual dyes, additional components can be contained in minor amounts in the moldings according to the invention, provided that these do not adversely affect the coloring result or for other reasons, e.g. B. toxicological, must be excluded.
  • the oxidation dye precursors are preferably contained in the colorant F in amounts of 0.01 to 20% by weight, preferably 0.5 to 5% by weight, based in each case on the total colorant F.
  • Those indoles and indolines which have at least one hydroxyl or amino group, preferably as a substituent on the six-membered ring, are preferably used as precursors of nature-analogous dyes.
  • These groups can carry further substituents, e.g. B. in the form of etherification or esterification of the hydroxy group or an alkylation of the amino group.
  • R 1 represents hydrogen, a dC 4 -alkyl group or a dC 4 -hydroxy-alkyl group
  • R 2 stands for hydrogen or a -COOH group, where the -COOH group can also be present as a salt with a physiologically compatible cation
  • R 3 represents hydrogen or a CrC 4 alkyl group
  • R 4 represents hydrogen, a CC 4 alkyl group or a group -CO-R 6 , in which
  • R 6 represents a CC 4 alkyl group
  • R 5 stands for one of the groups mentioned under R 4 , as well as physiologically tolerable salts of these compounds with an organic or inorganic acid.
  • Particularly preferred derivatives of indoline are 5,6-dihydroxyindoline, N-methyl-5,6-dihydroxyindoline, N-ethyl-5,6-dihydroxyindoline, N-propyl-5,6-dihydroxyindoline, N-butyl-5,6 dihydroxyindoline, 5,6-dihydroxyindoline-2-carboxylic acid and 6-hydroxyindoline, 6-aminoindoline and 4-aminoindoline.
  • N-methyl-5,6-dihydroxyindoline N-ethyl-5,6-dihydroxyindoline, N-propyl-5,6-dihydroxyindoline, N-butyl-5,6-dihydroxyindoline and especially the 5 6-Dihydroxyindolin.
  • R 1 represents hydrogen, a CC alkyl group or a CrC 4 hydroxyalkyl group
  • R 2 stands for hydrogen or a -COOH group, where the -COOH group can also be present as a salt with a physiologically compatible cation
  • R 3 represents hydrogen or a CrC 4 alkyl group
  • R 4 represents hydrogen, a dC -alkyl group or a group -CO-R 6 , in which
  • R 6 represents a dC 4 alkyl group
  • R 5 stands for one of the groups mentioned under R 4 , as well as physiologically tolerable salts of these compounds with an organic or inorganic acid.
  • Particularly preferred derivatives of indole are 5,6-dihydroxyindole, N-methyl-5,6-dihydroxyindole, N-ethyl-5,6-dihydroxyindole, N-propyl-5,6-dihydroxyindole, N-butyl-5, 6-dihydroxyindole, 5,6-dihydroxyindole-2-carboxylic acid, 6-hydroxyindole, 6-aminoindole and 4-aminoindole.
  • N-methyl-5,6-dihydroxyindole, N-ethyl-5,6-dihydroxyindole, N-propyl-5,6-dihydroxyindole, N-butyl-5,6-dihydroxyindole and in particular 5.6 are to be emphasized -Dihydroxyindol.
  • the indoline and indole derivatives can be used in the colorants used in the process according to the invention both as free bases and in the form of their physiologically tolerable salts with inorganic or organic acids, for. B. the hydrochloride, sulfates and hydrobromides, are used.
  • the indole or indoline derivatives are usually contained in these in amounts of 0.05-10% by weight, preferably 0.2-5% by weight.
  • dye precursors of the indoline or indole type it has proven to be advantageous to use an amino acid and / or an oligopeptide as the alkalizing agent.
  • the mixture resulting from step I) of the process and the oxidizing agent preparation are preferably mixed in a weight ratio of about 2: 1 to 1: 2, particularly preferably in a weight ratio of about 1: 1.
  • the use of an oxidizing agent preparation in the process according to the invention does not depend on whether a coloring according to the oxidative coloring principle is sought. On the one hand, the oxidizing agent can serve to lighten the fibers to be treated. On the other hand, the addition of an oxidizing agent can also serve to develop the actual dye from the oxidation dye precursors.
  • the oxidizing agent preparation contains at least one oxidizing agent.
  • the actual oxidative coloring of the fibers can basically be done with atmospheric oxygen.
  • a chemical oxidizing agent is preferably used, especially if, in addition to the coloring, a lightening effect on human hair is desired.
  • Persulfates, chlorites and preferably hydrogen peroxide or its adducts with urea, melamine and sodium borate are suitable as oxidizing agents.
  • the oxidation coloring agent can also be applied to the hair together with a catalyst which oxidizes the dye precursors, e.g. activated by atmospheric oxygen.
  • catalysts are e.g. Metal ions, iodides, quinones or certain enzymes.
  • the formation of the color can also be supported and increased by adding certain metal ions to the shaped body.
  • metal ions are, for example, Zn 2+ , Cu 2+ , Fe 2+ , Fe 3+ , Mn 2+ , Mn 4+ , Li + , Mg 2+ , Ca 2+ and Al 3+ .
  • Zn + , Cu 2+ and Mn 2+ are particularly suitable.
  • the metal ions can be used in the form of any physiologically acceptable salt.
  • Preferred salts are the acetates, sulfates, halides, lactates and tartrates.
  • Suitable enzymes are, for example, peroxidases, which can significantly increase the effect of small amounts of hydrogen peroxide.
  • enzymes are suitable according to the invention which directly oxidize the oxidation dye precursors with the help of atmospheric oxygen, such as for example the laccases, or generate small amounts of hydrogen peroxide in situ and in this way activate the oxidation of the dye precursors biocatalytically.
  • catalysts for the oxidation of the dye precursors are the so-called 2-electron oxidoreductases in combination with the substrates specific for this, for example
  • Lactate oxidase and lactic acid and their salts Lactate oxidase and lactic acid and their salts
  • the ready-to-use colorant F should preferably have a pH in the range from 2 to 12, in particular from 4 to 10.
  • the application temperatures can be in a range between 15 and 40 ° C., preferably at the temperature of the scalp.
  • the exposure time is usually about 5 to 45, in particular 15 to 30, minutes. If no carrier containing high tensides was used, it may be preferred to subsequently clean the hair treated in this way with a shampoo.
  • a third object of the present invention is the use of the moldings described above for the production of an agent for dyeing keratin-containing fibers.
  • a fourth object of the present invention is a kit for use in the method according to the invention, characterized in that it contains three separately assembled components in containers K1, K2 and K3, container K1 being the medium M, container K2 one or more shaped bodies and containers according to the invention K3 contains the oxidizing agent preparation.
  • the moldings according to the invention can be packaged after production, the use of certain packaging systems having proven particularly useful, since these packaging systems on the one hand increase the storage stability of the ingredients, but on the other hand also possibly significantly improve the long-term adhesion of a trough filling. Furthermore, packaging systems increase the protection against destruction of the shaped body by mechanical influences.
  • packaging system always denotes the primary packaging of the shaped bodies in the container K2, i.e. the packaging, which is in direct contact with the molded body surface on the inside. The usual requirements are placed on an optional secondary packaging, so that all known materials and systems can be used here. It is preferred according to the invention to assemble the shaped body in a transparent packaging system or, if appropriate, to pack this packaging system in a transparent secondary packaging.
  • Packaging systems which have only a low moisture permeability are preferred according to the invention. In this way, the coloring capacity of the shaped bodies according to the invention can be maintained over a longer period of time, even if, for example, hygroscopic components are used in the shaped bodies.
  • Packaging systems which have a moisture vapor permeability rate of 0.1 g / m 2 / day to less than 20 g / m 2 / day are particularly preferred if the packaging system is stored at 23 ° C. and a relative equilibrium moisture content of 85%.
  • the specified temperature and humidity conditions are the test conditions that are mentioned in DIN standard 53122, whereby according to DIN 53122 minimal deviations are permitted (23 ⁇ 1 ° C, 85 ⁇ 2% relative humidity).
  • the moisture vapor permeability rate of a given packaging system or material can be determined by further standard methods and is also described, for example, in the ASTM standard E-96-53T ("Test for measuring Water Vapor transmission of Materials in sheet form ") and in the TAPPI standard T464 m-45 (" Water Vapor Permeability of Sheet Materials at high temperature and Humidity ").
  • the measuring principle of common methods is based on the water absorption of anhydrous calcium chloride, which is stored in a container in the The moisture vapor permeability rate can be determined from the surface of the container that is sealed with the material to be tested (permeation surface), the weight gain of the calcium chloride and the exposure time
  • A is the area of the material to be tested in cm 2
  • x is the weight gain of calcium chloride in g
  • y is the exposure time in h.
  • the relative equilibrium humidity is 85% at 23 ° C. when measuring the moisture vapor transmission rate in the context of the present invention.
  • the absorption capacity of air for water vapor increases with the temperature up to a respective maximum content, the so-called saturation content, and is given in g / m 3 .
  • saturation content For example, 1 m 3 of air at 17 ° is saturated with 14.4 g of water vapor; at a temperature of 11 ° there is saturation with just 10 g of water vapor.
  • the relative humidity is the ratio of the actual water vapor content to the saturation content corresponding to the prevailing temperature.
  • the relative equilibrium humidity of 85% at 23 ° C can be set to +/- 2% RH, for example, in laboratory chambers with moisture control depending on the device type. Even over saturated solutions of certain salts, constant and well-defined form in closed systems at a given temperature relative air humidity, which is based on the phase equilibrium between partial pressure of water, saturated solution and soil.
  • the combinations of molded article and packaging system can of course in turn be packaged in secondary packaging, for example cardboard boxes or trays, whereby the usual requirements must be placed on the secondary packaging. Secondary packaging is therefore possible, but not necessary.
  • the packaging system encloses one or more shaped bodies. It is preferred according to the invention either to design a shaped body in such a way that it comprises an application unit of the colorant, and to pack this shaped body individually, or to pack the number of shaped bodies in a packaging unit which in total comprises one application unit.
  • This principle can of course be extended so that combinations according to the invention can also contain three, four, five or even more molded articles in one packaging unit.
  • two or more molded articles in a package can have different compositions. In this way it is possible to spatially separate certain components from one another, for example in order to avoid stability problems.
  • the packaging system of the combination according to the invention can consist of a wide variety of materials and can take any external shape.
  • packaging systems are preferred in which the packaging material is light in weight, easy to process and inexpensive and ecologically compatible.
  • the packaging system consists of non-dimensionally stable packaging such as, for example, a sack or pouch made of single-layer or laminated paper and / or plastic film and / or metal foil.
  • the shaped bodies can be filled unsorted, ie as a loose fill, into a bag made of the materials mentioned.
  • These packaging systems can then - again preferably sorted - optionally in Outer packaging is packed, which underlines the compact form of the molded body.
  • the sacks or bags made of single-layer or laminated paper or plastic film or metal foil, which are preferably to be used as a packaging system, can be designed in a wide variety of ways, for example as inflated bags without a central seam or as bags with a central seam, which are caused by heat (hot melting), adhesives or adhesive tapes.
  • Single-layer bag or sack materials are the known papers, which may or may not be impregnated, and plastic films, which may or may not be co-extruded.
  • Plastic films which can be used as a packaging system in the context of the present invention are specified, for example, in Hans Domininghaus "The plastics and their properties", 3rd edition, VDI Verlag, Düsseldorf, 1988, page 193.
  • Figure 111 shown there also provides information on the water vapor permeability of the materials mentioned.
  • wax-coated papers in the form of cardboard boxes as packaging systems for the moldings in addition to the films or papers mentioned, it is preferred in the context of the present invention if the packaging system does not include boxes made of wax-coated paper.
  • the molded body is stored in a dimensionally stable packaging, such as a blister.
  • the blister can be sealed with a metal foil or with appropriate foil laminates.
  • the packaging system is designed to be resealable.
  • a reclosable tube made of glass, plastic or metal as the packaging system.
  • the packaging system it is possible to optimize the meterability of the hair coloring products, so that the consumer can be instructed, for example, to use one shaped body for each defined unit of hair length.
  • Packaging systems which have a microperforation can be implemented with preference according to the invention.
  • the container K2 is attached to the packaging unit of the container K1.
  • the container K2 can be mechanically connected to the container K1, for example by attaching or plugging it on.
  • a connection of the two containers by means of an adhesive is also possible.
  • the molded body is assembled in a blister, it is preferred to attach the blister to the packaging unit of the container K1 in such a way that the sealing of the blister also represents a wall of the container K1. If the sealing of the blister is now broken by mechanical pressure on the blister or on the molded body, the molded body has access to the medium M located in the container K1. This type of fastening enables the consumer to conveniently insert the molded body in the process according to the invention dosing the medium M without directly contacting it.
  • microcrystalline cellulose FMC Corporation
  • Silicon dioxide (INCI name: silica) (Degussa)
  • Each individual color formulation was pressed as a tablet.
  • the tablets were pressed using a tablet press from the Faun Linear Swall Meter brand (Faun Instruments, Houston, USA) at a pressure of 2000 psi. Tablets with a diameter of 3.0 cm were obtained.
  • phase 2 is between phases 1 and 3.
  • the tablets were compressed using a Faun Linear Swall Meter tablet press (Faun Instruments, Houston, USA) at a pressure of 2000 psi.
  • the second phase serves as a separation phase, prevents the direct contact of the reactive components A and B in phases 1 and 3 and thus prevents the premature formation of the dye in the tablet. This increases the storage stability of the tablets.

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Abstract

The invention relates to moulded bodies, containing at least one compound with a reactive carbonyl group as dye precursor, the use of said means for the production of hair dye preparations, a method for colouring fibres containing keratin with said moulded bodies and a kit for use with said method.

Description

"Färbetablette" "Färbetablette"
Die vorliegende Erfindung betrifft Formkörper, die mindestens eine Verbindung mit einer reaktiven Carbonylgruppe als Farbstoffvorprodukt enthalten, die Verwendung dieser Mittel^ zur Herstellung von Haarfärbezubereitungen sowie ein Verfahren zum Färben keratinhaltiger Fasern mit diesen Formkörpern und ein Kit zur Verwendung in diesem Verfahren.The present invention relates to shaped bodies containing at least one compound with a reactive carbonyl group as dye precursor, the use of these agents ^ for the preparation of hair dye as well as a process for dyeing keratin-containing fibers with these moldings and a kit for use in this method.
Menschliches Haar wird heute in vielfältiger Weise mit haarkosmetischen Zubereitungen behandelt. Dazu gehören etwa die Reinigung der Haare mit Shampoos, die Pflege und Regeneration mit Spülungen und Kuren sowie das Bleichen, Färben und Verformen der Haare mit Färbemitteln, Tönungsmittelh, Wellmitteln und Stylingpräparaten. Dabei spielen Mittel zur Veränderung oder Nuancierung der Farbe des Kopfhaares eine herausragende Rolle.Today human hair is treated in a variety of ways with hair cosmetic preparations. These include cleaning the hair with shampoos, care and regeneration with rinses and cures, as well as bleaching, dyeing and shaping the hair with colorants, tinting agents, waving agents and styling preparations. Means for changing or shading the color of the head hair play an outstanding role.
Für temporäre Färbungen werden üblicherweise Färbe- oder Tönungsmittel verwendet, die als färbende Komponente sogenannte Direktzieher enthalten. Hierbei handelt es sich um Farbstoffmoleküle, die direkt auf das Haar aufziehen und keinen oxidativen Prozeß zur Ausbildung der Farbe benötigen. Zu diesen Farbstoffen gehört beispielsweise das bereits aus dem Altertum zur Färbung von Körper und Haaren bekannte Henna. Diese Färbungen sind gegen Shampoonieren in der Regel deutlich empfindlicher als die oxidativen Färbungen, so daß dann sehr viel schneller eine vielfach unerwünschte Nuancenverschiebung oder gar eine sichtbare "Entfärbung" eintritt.Coloring agents or tinting agents which contain so-called direct draws as the coloring component are usually used for temporary dyeings. These are dye molecules that attach directly to the hair and do not require an oxidative process to form the color. These dyes include, for example, henna, which is known from antiquity for coloring body and hair. These dyeings are generally significantly more sensitive to shampooing than the oxidative dyeings, so that a much undesired shift in nuances or even a visible "discoloration" occurs much more quickly.
Für dauerhafte, intensive Färbungen mit entsprechender Farbechtheit werden sogenannte Oxidationsfärbemittel verwendet. Solche Färbemittel enthalten üblicherweise Oxidationsfarbstoff-Vorprodukte vom Typ der Entwickler bzw. Kuppler. Die Entwicklerkomponenten bilden unter dem Einfluß von Oxidationsmitteln oder von Luft- sauerstoff untereinander oder unter Kupplung mit einer oder mehreren Kupplerkomponenten die eigentlichen Farbstoffe aus. Unter dem Begriff der Farbechtheit versteht der Fachmann die Resistenz der Färbung gegenüber Umwelteinflüssen wie z.B. Wäsche, Reibung, Licht, Kaltwellmittel und Schweiß. Die Oxidationsfärbemittel zeichnen sich durch hervorragende, und trotz der oben genannten Umwelteinflüsse lang anhaltende Färbeergebnisse aus. Für natürlich wirkende Färbungen muß üblicherweise eine Mischung aus einer größeren Zahl von Oxidationsfarbstoff-Vorprodukten eingesetzt werden; in vielen Fällen werden weiterhin direktziehende Farbstoffe zur Nuancierung verwendet.So-called oxidation dyes are used for permanent, intensive dyeings with appropriate color fastness. Such colorants usually contain oxidation dye precursors of the developer or coupler type. The developer components form the actual dyes under the influence of oxidizing agents or atmospheric oxygen with one another or under coupling with one or more coupler components. The term “color fastness” is understood by the person skilled in the art to mean the resistance of the coloring to environmental influences such as, for example, washing, friction, light, cold wave agents and sweat. The oxidation colorants are characterized by excellent and long-lasting dyeing results despite the above-mentioned environmental influences. For natural-looking dyeings usually a Mixture of a large number of oxidation dye precursors are used; in many cases direct dyes are still used for shading.
Schließlich hat in jüngster Zeit ein neuartiges Färbeverfahren große Beachtung gefunden. Bei diesem Verfahren werden Vorstufen des natürlichen Haarfarbstoffes Melanin auf das Haar aufbracht; diese bilden dann im Rahmen oxidativer Prozesse im Haar naturanaloge Farbstoffe aus. Ein solches Verfahren mit 5,6-Dihydroxyindolin als Farbstoffvorprodukt wurde in der EP-B 1-530 229 beschrieben. Bei, insbesondere mehrfacher, Anwendung von Mitteln mit 5,6-Dihydroxyindolin ist es möglich, Menschen mit ergrauten Haaren die natürliche Haarfarbe wiederzugeben. Die Ausfärbung kann dabei mit Luftsauerstoff als einzigem Oxidationsmittel erfolgen, so daß auf keine weiteren Oxidationsmittel zurückgegriffen werden muß. Bei Personen mit ursprünglich mittelblondem bis braunem Haar kann das Indolin als alleinige Farbstoffvorstufe eingesetzt werden. Für die Anwendung bei Personen mit ursprünglich roter und insbesondere dunkler bis schwarzer Haarfarbe können dagegen befriedigende Ergebnisse häufig nur durch Mitverwendung weiterer Farbstoffkomponenten, insbesondere spezieller Oxidationsfarbstoff-Vorprodukte, erzielt werden.After all, a novel dyeing process has received great attention recently. In this process, precursors of the natural hair dye melanin are applied to the hair; These then form naturally analogous dyes in the hair as part of oxidative processes. Such a process with 5,6-dihydroxyindoline as a dye precursor was described in EP-B 1-530 229. When using agents with 5,6-dihydroxyindoline, in particular several times, it is possible for people with gray hair to reproduce the natural hair color. Coloring can take place with atmospheric oxygen as the only oxidizing agent, so that no further oxidizing agents have to be used. For people with originally medium blonde to brown hair, indoline can be used as the sole dye precursor. For use with people with originally red and in particular dark to black hair color, on the other hand, satisfactory results can often only be achieved by using additional dye components, in particular special oxidation dye precursors.
Eine weitere Möglichkeit keratinhaltige Fasern zu färben bietet die Verwendung einer Kombination aus KomponenteAnother possibility to dye keratin fibers is to use a combination of components
A Verbindungen, die eine reaktive Carbonylgruppe enthalten mit Komponente B Verbindungen, ausgewählt aus (a) CH-aciden Verbindungen, (b) Verbindungen mit primärer oder sekundärer Aminogruppe oder Hydroxygruppe, ausgewählt aus primären oder sekundären aromatischen Aminen, stickstoffhaltigen heterozyklischen Verbindungen und aromatischen Hydroxyverbindungen, (c) Aminosäuren, (d) aus 2 . bis 9 Aminosäuren aufgebauten Oligopeptiden. Diese Färbemethode (im Folgenden Oxofärbung genannt) wird beispielweise in den Druckschriften WO-A1-99/18916, WO-A1 -00/38638, WO-A 1-01/34106 und WO-A1- 01/47483 beschrieben. Die Färbungen besitzen teilweise Farbechtheiten auf der keratinhaltigen Faser, die mit denen der Oxidationsfärbung vergleichbar sind. Das mit der schonenden Oxofärbung erzielbare Nuancenspektrum ist sehr breit und die erhaltene Färbung weist oftmals eine akzeptable Brillanz und Farbtiefe auf. Die vorgenannten Komponenten A und B sind im allgemeinen selbst keine Farbstoffe, und eignen sich daher jede für sich genommen allein nicht zur Färbung keratinhaltiger Fasern. In Kombination bilden sie in einem nichtoxidativen Prozess Farbstoffe aus. Unter Verbindungen der Komponente B können allerdings auch entsprechende Oxidationsfarbstoffvorprodukte vom Entwickler- und/oder Kupplertyp mit oder ohne Einsatz eines Oxidationsmittels Verwendung finden. Somit läßt sich die Methode der Oxofärbung ohne weiteres mit dem oxidativen Färbesystem kombinieren.A compounds which contain a reactive carbonyl group with component B compounds selected from (a) CH-acidic compounds, (b) compounds with primary or secondary amino group or hydroxy group selected from primary or secondary aromatic amines, nitrogen-containing heterocyclic compounds and aromatic hydroxy compounds, (c) amino acids, (d) from 2. up to 9 amino acids built oligopeptides. This dyeing method (hereinafter called oxo dyeing) is described, for example, in the publications WO-A1-99 / 18916, WO-A1 -00/38638, WO-A 1-01 / 34106 and WO-A1-1 / 47483. Some of the dyeings have color fastness on the keratin-containing fiber, which are comparable to those of the oxidation dyeing. The range of shades that can be achieved with the gentle oxo dyeing is very wide and the dyeing obtained often has an acceptable brilliance and depth of color. The above-mentioned components A and B are generally not themselves dyes and are therefore not suitable for dyeing keratin fibers on their own. In combination, they form dyes in a non-oxidative process. Corresponding oxidation dye precursors of the developer and / or coupler type with or without the use of an oxidizing agent can, however, also be used among compounds of component B. The oxo dyeing method can thus be easily combined with the oxidative dyeing system.
Üblicherweise werden Haarfärbemittel in Form wäßriger Emulsionen oder Färbegele formuliert. Dies stellt insbesondere bei der letztgenannten Oxofärbung hinsichtlich der Lagerstabilität der Formulierungen ein Problem dar und läßt hinsichtlich der Dosierbarkeit und der einfachen Handhabung noch Wünsche offen. Eine optimale Konfektionierung von kosmetischen Formulierungen, welche die Komponenten A und B in gelöster Form enthalten, erfolgt, wenn die Komponenten A und B getrennt voneinander aufbewahrt werden. Auf diese Weise wird eine vorzeitige Farbstoffbildung vermieden.Hair dyes are usually formulated in the form of aqueous emulsions or coloring gels. This poses a problem particularly in the case of the last-mentioned oxo dyeing with regard to the storage stability of the formulations and still leaves something to be desired in terms of meterability and simple handling. Optimal packaging of cosmetic formulations which contain components A and B in dissolved form takes place if components A and B are kept separate from one another. In this way, premature dye formation is avoided.
Eine weitere Möglichkeit ist es, Haarfärbemittel als Feststoff in Pulver- oder Tablettenform zu formulieren. Unmittelbar vor der Applikation werden diese Haarfärbemittel üblicherweise in Wasser unter Rühren gelöst. Das resultierende gebrauchsfertige Färbemittel ist meist gel- oder cremeförmig und wird anschließend auf das Haar appliziert. Bei der Formulierung der Färbemittel als Feststoff ist das Lösungsverhalten entscheidend. Es darf dabei nicht zu Verklumpungen des Feststoffes kommen, was die Wirksamkeit des gebrauchsfertigen Färbemittels beeinträchtigt. Neben den optimalen rheologischen Eigenschaften des gebrauchsfertigen Färbemittels ist eine schnelle Auflösung der Färbetablette wünschenswert.Another possibility is to formulate hair dye as a solid in powder or tablet form. Immediately before application, these hair colorants are usually dissolved in water with stirring. The resulting ready-to-use dye is usually gel or cream-shaped and is then applied to the hair. When formulating the colorant as a solid, the solution behavior is crucial. There must be no clumping of the solid, which impairs the effectiveness of the ready-to-use dye. In addition to the optimal rheological properties of the ready-to-use coloring agent, rapid dissolution of the coloring tablet is desirable.
In der Offenlegungsschrift DE-A-36 09 962 wurde ein tablettenförmiges Färbemittel auf Basis von Henna und Oxidationsfarbstoff-Vorprodukten vorgeschlagen, das bei möglichst geringer Einwirkzeit intensiv-schwarze Färbungen ermöglichen soll. Dieser Schrift ist aber keinerlei Hinweis auf die erfindungsgemäßen Färbeformkörper zu entnehmen.In the published patent application DE-A-36 09 962, a tablet-shaped colorant based on henna and oxidation dye precursors was proposed, which should enable intense black colorations with the shortest possible exposure time. However, this document does not contain any reference to the colored moldings according to the invention.
In der Offenlegungsschrift DE-A1-199 61 910 werden Formkörper zur Färbung von Keratinfasern offenbart, die als mehrphasige Tablette in einer Phase mindestens ein Oxidationsfarbstoff-Vorprodukt und in einer weiteren Phase ein Oxidationsmittel zwingend enthalten.The published patent application DE-A1-199 61 910 discloses moldings for coloring keratin fibers which are used as multi-phase tablets in at least one phase Oxidation dye precursor and in an additional phase an oxidizing agent is mandatory.
In der Offenlegungsschrift WO-A1 -01/45655 werden Formkörper zum Färben von Keratinfasern offenbart, die Indol- oder Indolinderivate als Oxidationsfarbstoffvorprodukte vom Entwicklertyp enthalten. Diese Formkörper werden in einem Verfahren zum Färben von Keratinfasern verwendet.The published patent application WO-A1 -01/45655 discloses moldings for dyeing keratin fibers which contain indole or indoline derivatives as oxidation dye precursors of the developer type. These moldings are used in a process for dyeing keratin fibers.
In der Offenlegungsschrift WO-A1 -01/45654 werden Färbemittel in Gestalt eines Formkörpers offenbart, die mindestens einen synthetischen direktziehenden Farbstoff enthalten. Diese Formkörper werden in einem Verfahren zum Färben von Keratinfasern verwendet, in welchem der Formkörper zur Herstellung des gebrauchsfertigen Färbemittels in Wasser gelöst wird.The published patent application WO-A1 -01/45654 discloses coloring agents in the form of a shaped body which contain at least one synthetic direct dye. These shaped bodies are used in a process for dyeing keratin fibers, in which the shaped body is dissolved in water in order to produce the ready-to-use coloring agent.
Es bestand die Aufgabe, einen Formkörper, enthaltend Verbindungen mit einer reaktiven Carbonylgruppe als Farbstoffvorprodukt bereitzustellen, die ein schnelles Lösungsverhalten besitzen. Die aus der Lösung des Formkörpers resultierende Anwendungsmischung sollte hinsichtlich ihrer Rheologie mindestens den Anforderungen und den Standards der bekannten creme- und gelförmig konfektionierten Färbemittel genügen und zugleich optimale färberische Eigenschaften erzielen.The object was to provide a shaped body containing compounds having a reactive carbonyl group as a dye precursor which have a quick dissolution behavior. The rheology of the application mixture resulting from the solution of the shaped body should at least meet the requirements and standards of the known cream and gel-formulated colorants and at the same time achieve optimum coloring properties.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Formkörper die erhaltenen Färbungen hinsichtlich ihrer Intensität und Echtheitseigenschaften deutlich verbessert werden können und sich die Formkörper durch eine deutlich verringerte Auflösungszeit auszeichnen.It has now surprisingly been found that the colorings obtained can be significantly improved in terms of their intensity and fastness properties by using the moldings according to the invention and that the moldings are distinguished by a significantly reduced dissolution time.
Dem Fachmann waren Formkörper, enthaltend Verbindungen mit einer reaktiven Carbonylgruppe als Farbstoffvorprodukt nicht bekannt.Shaped articles containing compounds having a reactive carbonyl group as a dye precursor were not known to the person skilled in the art.
Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Formkörper zur Färbung keratinhaltiger Fasern, die neben einem kosmetisch akzeptablen Träger mindestens eine Verbindung mit einer reaktiven Carbonylgruppe als Farbstoffvorprodukt enthalten.A first subject of the present invention is therefore molded articles for dyeing keratin-containing fibers which, in addition to a cosmetically acceptable carrier, contain at least one compound with a reactive carbonyl group as a dye precursor.
Unter keratinhaltigen Fasern sind erfindungsgemäß Pelze, Wolle, Federn und insbesondere menschliche Haare zu verstehen. Obwohl die erfindungsgemäßen Formkörper in erster Linie im Rahmen einer Färbung von keratinhaltigen Fasern Anwendung finden, steht prinzipiell einer Verwendung auf anderen Gebieten nichts entgegen.According to the invention, keratin-containing fibers are understood to mean furs, wool, feathers and in particular human hair. Although the invention Shaped bodies are primarily used in the course of dyeing fibers containing keratin, in principle there is nothing to prevent them from being used in other fields.
Erfindungsgemäße Verbindungen mit einer reaktiven Carbonylgruppe (im Folgenden auch reaktive Carbonylverbindungen oder Komponente A genannt) besitzen mindestens eine Carbonylgruppe als reaktive Gruppe, welche mit den Verbindungen der Komponente B unter Ausbildung einer beide Komponenten verknüpfenden chemischen Bindung reagiert. Ferner sind erfindungsgemäß auch solche Verbindungen als Komponente A umfaßt, in denen die reaktive Carbonylgruppe derart derivatisiert bzw. maskiert ist, daß die Reaktivität des Kohlenstoffatoms der derivatisierten bzw. maskierten Carbonylgruppe gegenüber der Komponente B stets vorhanden ist. Diese Derivate sind bevorzugt Kondensationsverbindungen durch Reaktion der Carbonylgruppe der reaktiven Carbonylverbindung mit a) Aminen und deren Derivate unter Bildung von Iminen oder Oximen als Kondensationsverbindung oder b) von Alkoholen unter Bildung von Acetalen oder Ketalen als Kondensationsverbindung.Compounds according to the invention with a reactive carbonyl group (hereinafter also referred to as reactive carbonyl compounds or component A) have at least one carbonyl group as a reactive group which reacts with the compounds of component B to form a chemical bond linking the two components. Compounds A in which the reactive carbonyl group is derivatized or masked such that the reactivity of the carbon atom of the derivatized or masked carbonyl group with respect to component B is always present are also included as component A according to the invention. These derivatives are preferably condensation compounds by reacting the carbonyl group of the reactive carbonyl compound with a) amines and their derivatives to form imines or oximes as the condensation compound or b) alcohols to form acetals or ketals as the condensation compound.
Es ist bevorzugt, die Verbindung mit einer reaktiven Carbonylgruppe aus einer Gruppe auszuwählen, die gebildet wird aus Verbindungen gemäß Formeln I, IV, V, Via und Vlb,It is preferred to select the compound having a reactive carbonyl group from a group which is formed from compounds of the formulas I, IV, V, Via and Vlb,
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Figure imgf000006_0001
wobeiin which
• AR steht für Benzol, Naphthalin, Pyridin, Pyrimidin, Pyrazin, Pyridazin, Carbazol, Pyrrol, Pyrazol, Furan, Thiophen, 1,2,3-Triazin, 1,3,5-Triazin, Chinolin, Isochinolin, Indol, Indolin, Indolizin, Indan, Imidazol, 1,2,4-Triazol, 1 ,2,3-Triazol, Tetrazol, Benzimidazol, 1,3-Thiazol, Benzothiazol, Indazol, Benzoxazol, Chinoxalin, Chinazolin, Chinolizin, Cinnolin, Acridin, Julolidin, Acenaphthen, Fluoren, Biphenyl, Diphenylmethan, Benzophenon, Diphenylether, Azobenzol, Chromon, Cumarin, Diphenylamin, Stilben, wobei die N-Heteroaromaten auch quaterniert sein können, R3 steht für ein Wasserstoffatom, eine C Ce-Alkyl-, C2-C6-Acyl-, C2-C4-Alkenyl-, C C -Perfluoralkyl-, eine ggf. substituierte Aryl- oder Heteroarylgruppe, R4, R5 und R6 stehen jeweils unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C C6-Alkyl-, CrC6-Alkoxy-, C Ce-Aminoalkyl-, C C6- Hydroxyalkylgruppe, eine CrCe-Alkoxy-CrCe-alkyloxy-gruppe, eine C2-C6- Acylgruppe, eine Acetyl-, Carboxyl-, Carboxylato-, Carbamoyl-, Sulfo-, Sulfato-, Sulfonamid-, Sulfonamido-, C2-C6-Alkenyl-, eine Aryl-, eine Aryl-Cι-C6-alkylgruppe, eine Hydroxy-, eine Nitro-, eine Pyrrolidino-, eine Morpholino-, eine Piperidino-, eine Amino- bzw. Ammonio- oder eine 1-lmidazol(in)iogruppe, wobei die letzten drei Gruppen mit einer oder mehrerer CrCβ-Alkyl-, C C6-Carboxyalkyl-, C C6- Hydroxyalkyl-, C2-C6-Alkenyl-, d-Ce-Alkoxy-C Ce-alkyl-, mit ggf. substituierten Benzylgruppen, mit Sulfo-(C C4)-alkyl- oder Heterozyklus-(CrC4)-alkyIgruppen substituiert sein können, wobei auch zwei der Reste aus R4, R5, R6 und -Z-Y-R3 zusammen mit dem Restmolekül einen ankondensierten gegebenenfalls substituierten 5-, 6- oder 7-Ring, der ebenfalls einen ankondensierten aromatischen Ring tragen kann, bilden können, wobei das System AR in Abhängigkeit von seiner Größe weitere Substituenten tragen kann, die jeweils unabhängig voneinander für die gleichen Gruppen stehen können wie R4, R5 und R6,AR stands for benzene, naphthalene, pyridine, pyrimidine, pyrazine, pyridazine, carbazole, pyrrole, pyrazole, furan, thiophene, 1,2,3-triazine, 1,3,5-triazine, quinoline, isoquinoline, indole, indoline, Indolizine, indan, imidazole, 1,2,4-triazole, 1, 2,3-triazole, tetrazole, benzimidazole, 1,3-thiazole, benzothiazole, indazole, benzoxazole, quinoxaline, quinazoline, quinolizine, cinnoline, acridine, julolidine, Acenaphthene, fluorene, biphenyl, diphenylmethane, benzophenone, diphenyl ether, azobenzene, chromone, coumarin, diphenylamine, stilbene, where the N-heteroaromatics can also be quaternized, R 3 stands for a hydrogen atom, a C Ce alkyl, C 2 -C 6 acyl, C 2 -C 4 alkenyl, CC perfluoroalkyl, an optionally substituted aryl or heteroaryl group, R 4 , R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a CC 6 alkyl, CrC 6 alkoxy, C Ce aminoalkyl, CC 6 hydroxyalkyl group, a CrCe alkoxy CrCe alkyloxy group, a C 2 -C 6 acyl group, an acetyl, carboxyl, carboxylato, carbamoyl, sulfo, sulfato, sulfonamide, sulfonamido, C 2 -C 6 alkenyl, an aryl, an aryl C 1 -C 6 -alkyl group, a hydroxy, a nitro, a pyrrolidino, a morpholino, a piperidino, an amino or ammonio or a 1-imidazole (in) io group, the last three groups with one or more CrCβ-alkyl, CC 6 -carboxyalkyl, CC 6 - hydroxyalkyl, C 2 -C 6 -alkenyl, d-Ce-alkoxy-C Ce-alkyl-, with optionally substituted benzyl groups, with sulfo- (CC 4 ) alkyl or heterocycle (CrC 4 ) alkyl groups can be substituted , where two of the radicals from R 4 , R 5 , R 6 and -ZYR 3 together with the rest of the molecule can form a fused-on optionally substituted 5-, 6- or 7-ring, which can also carry a fused-on aromatic ring, where depending on its size, the AR system can carry further substituents, each of which can independently represent the same groups as R 4 , R 5 and R 6 ,
Z steht für eine direkte Bindung, eine Carbonyl-, eine Carboxy-(C1-C4)-alkylen-, eine gegebenenfalls substituierte C2-C6-Alkenylen-, C4-C6-Alkadienylen-, Furylen-, Thienylen-, Arylen-, Vinylenarylen-, Vinylenfurylen-, Vinylenthienylengruppe, wobei Z zusammen mit der -Y-R3-Gruppe auch einen gegebenenfalls substituierten 5-, 6- oder 7-Ring bilden kann,Z stands for a direct bond, a carbonyl, a carboxy (C 1 -C 4 ) alkylene, an optionally substituted C 2 -C 6 alkenylene, C 4 -C 6 alkadienylene, furylene, thienylene -, Arylen-, Vinylenarylen-, Vinylenfurylen-, Vinylenthienylengruppe, where Z together with the -YR 3 group can also form an optionally substituted 5-, 6- or 7-ring,
Y steht für eine Gruppe, die ausgewählt ist aus Carbonyl, einer Gruppe gemäß Formel II und einer Gruppe gemäß Formel III,Y represents a group selected from carbonyl, a group according to formula II and a group according to formula III,
Figure imgf000007_0001
wobei
Figure imgf000007_0001
in which
• R7 steht für ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe, eine CrC-rAlkoxygruppe, eine C C6-Alkylgruppe, eine Cι-C6-Hydroxyalkylgruppe, eine C2-C6- Polyhydroxyalkylgruppe, eine CrCe-Alkoxy-CrCe-alkylgruppe, • R8 und R9 stehen unabängig voneinander für eine C C6-Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder bilden zusammen mit dem Strukturelement O-C-0 der Formel III einen 5- oder 6-gliederigen Ring.R 7 stands for a hydrogen atom, a hydroxy group, a CrC-ralkoxy group, a CC 6 -alkyl group, a -C-C 6 -hydroxyalkyl group, a C 2 -C 6 -polyhydroxyalkyl group, a CrCe-alkoxy-CrCe-alkyl group, • R 8 and R 9 independently of one another represent a CC 6 -alkyl group, an aryl group or together with the structural element OC-0 of the formula III form a 5- or 6-membered ring.
Aldehyde mit der Formel (IV)Aldehydes of the formula (IV)
Figure imgf000008_0001
worin
Figure imgf000008_0001
wherein
• R10 und R11 stehen jeweils unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine CrCe-Alkylgruppe, eine
Figure imgf000008_0002
eine C2-C8- Polyhydroxyalkylgruppe, eine Ct-C4-Alkoxy-CrC4-alkylgruppe, eine C C - Alkoxygruppe, eine Gruppe -OCF3 oder eine Gruppe -CF3, wobei die Reste R10 und R11 zusammen mit der Vinyleneinheit in der Klammer einen 5- oder 6-gliedrigen, aromatischen oder aliphatischen, carbozyklischen oder heterozyklischen Ring bilden können,• R 10 and R 11 each independently represent a hydrogen atom, a CrCe alkyl group, a
Figure imgf000008_0002
a C 2 -C 8 polyhydroxyalkyl group, a C t -C 4 alkoxy-CrC 4 alkyl group, a CC alkoxy group, a group -OCF 3 or a group -CF 3 , the radicals R 10 and R 11 together with the vinylene unit in the bracket can form a 5- or 6-membered, aromatic or aliphatic, carbocyclic or heterocyclic ring,
• n ist gleich 0, 1 , 2 oder 3• n is 0, 1, 2 or 3
• R12 steht für ein Wasserstoffatom, eine CrC6-Alkylgruppe, eine Hydroxygruppe, eine Cι-C4-Hydroxyalkylgruppe, eine C2-C8-Polyhydroxyalkylgruppe, eine CrC^-Alkoxy- CrC^-alkylgruppe, eine C C4-Alkoxygruppe, eine Formylgruppe, eine Gruppe -OCF3 oder eine Gruppe -CF3,• R 12 represents a hydrogen atom, a CrC 6 alkyl group, a hydroxy group, a C 4 -C 4 hydroxyalkyl group, a C 2 -C 8 polyhydroxyalkyl group, a CrC ^ alkoxy CrC ^ alkyl group, a CC 4 alkoxy group , a formyl group, a group -OCF 3 or a group -CF 3 ,
Ketone mit der Formel (V)Ketones with the formula (V)
Figure imgf000008_0003
worin
Figure imgf000008_0003
wherein
R steht für ein Wasserstoffatom, eine C C6-Alkylgruppe, eine C C4- Hydroxyalkylgruppe, eine C2-C8-Polyhydroxyalkylgruppe, eine Cι-C -Alkoxy-Cι-C4- alkylgruppe, eine C C4-Alkoxygruppe, eine Gruppe -OCF3 oder eine Gruppe -CF3 • R14 steht für eine CrC6-Alkylgruppe, eine CrC4-Monohydroxyalkylgruppe, eine C2- C8-Polyhydroxyalkylgruppe,R represents a hydrogen atom, a CC 6 -alkyl group, a CC 4 -hydroxyalkyl group, a C 2 -C 8 -polyhydroxyalkyl group, a -C-alkoxy-Cι-C 4 -alkyl group, a CC 4 -alkoxy group, a group - OCF 3 or a group -CF 3 R 14 stands for a CrC 6 alkyl group, a CrC 4 monohydroxyalkyl group, a C 2 -C 8 polyhydroxyalkyl group,
• m ist gleich 1 oder 2• m is 1 or 2
wobei R13 und R14 zusammen mit der Carbonyleinheit einen 5- oder 6-gliedrigen, aliphatischen oder aromatischen, carbozyklischen oder heterozyklischen Ring bilden können, der gegebenenfalls wiederum einen ankondensierten 5- 6-gliedrigen, aliphatischen oder aromatischen, carbozyklischen oder heterozyklischen Ring trägt, mit der Maßgabe, daß jeder heterozyklische Ring als Heteroatome Stickstoff- oder Schwefelatome enthält,where R 13 and R 14 together with the carbonyl unit can form a 5- or 6-membered, aliphatic or aromatic, carbocyclic or heterocyclic ring, which in turn optionally carries a fused-on 5- 6-membered, aliphatic or aromatic, carbocyclic or heterocyclic ring, with the proviso that each heterocyclic ring contains nitrogen or sulfur atoms as heteroatoms,
Diimino-isoindolin- bzw. 3-Amino-isoindolon-Derivate gemäß Formeln Via und Vlb,Diimino-isoindoline or 3-amino-isoindolone derivatives according to formulas Via and Vlb,
Figure imgf000009_0001
worin
Figure imgf000009_0001
wherein
• A steht für ein Sauerstoffatom oder eine Gruppe NH,A stands for an oxygen atom or a group NH,
• R15 und R16 stehen jeweils unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine C C4-Alkylgruppe, eine d-C-rHydroxyalkylgruppe, eine C2-C6- Polyhydroxyalkylgruppe, eine Gruppe R'R"N-(CH2)q-, worin R1 und R11 stehen jeweils unabhängig voneinander für eine d-C6-Alkylgruppe, oder eine Aryl-d-C6- alkylgruppe und q steht für eine Zahl 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6, wobei R1 und R" zusammen mit dem Stickstoffatom einen aromatischen oder aliphatischen 5-, 6- oder 7- gliederigen Heterocyclus bilden kann,• R 15 and R 16 each independently represent a hydrogen atom, a CC 4 alkyl group, a dC-r hydroxyalkyl group, a C 2 -C 6 polyhydroxyalkyl group, a group R'R "N- (CH 2 ) q-, in which R 1 and R 11 each independently represent a dC 6 alkyl group or an aryl dC 6 alkyl group and q represents a number 1, 2, 3, 4, 5 or 6, where R 1 and R "together with the nitrogen atom can form an aromatic or aliphatic 5-, 6- or 7- membered heterocycle,
• R17 und R18 bilden zusammen mit dem Restmolekül einen 5- oder 6-gliederigen aromatischen oder heteroaromatischen Ring, der gegebenenfalls substituiert sein kann.• R 17 and R 18 together with the rest of the molecule form a 5- or 6-membered aromatic or heteroaromatic ring, which can optionally be substituted.
In einer weiteren Ausführungsform wird die Verbindung mit einer reaktiven Carbonylgruppe bevorzugt ausgewählt aus Verbindungen der Formel VII,
Figure imgf000010_0001
worinIn a further embodiment, the compound having a reactive carbonyl group is preferably selected from compounds of the formula VII,
Figure imgf000010_0001
wherein
• R16a, R17a und R18a stehen jeweils unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Sulfogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Nitrogruppe, eine d-C6-Alkyl-, eine d-C6-Alkoxy-, d-C6-Carboxyalkyl-, C C6-Hydroxyalkyl-, C2-C6- Alkenyl-, Ci-Ce-Alkoxy-d-Ce-alkyl-gruppe und,• R 16a , R 17a and R 18a each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a sulfo group, a carboxyl group, a nitro group, a dC 6 alkyl, a dC 6 alkoxy, dC 6 carboxyalkyl, CC 6- hydroxyalkyl, C 2 -C 6 alkenyl, Ci-Ce-alkoxy-d-Ce-alkyl group and,
• R15a steht für eine der Gruppen, die unter R15 gemäß Formel VI definiert sind, eine C2-C6-Alkenylgruppe, eine Carboxy-d-C6-alkylgruppe, eine Sulfo-d-C6-alkylgruppe, eine Sulfo-d-C ralkylaminomethylgruppe, eine Monohydroxy-Cι-C6-alkylgruppe, eine Carboxy-d-Cβ-alkylaminomethylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Benzylgruppe und eine Heterozyklus-d-C6-alkylgruppe.R 15a represents one of the groups defined under R 15 according to formula VI, a C 2 -C 6 alkenyl group, a carboxy-dC 6 -alkyl group, a sulfo-dC 6 -alkyl group, a sulfo-dC ralkylaminomethyl group, a monohydroxy -CC 6 alkyl group, a carboxy-d-Cβ-alkylaminomethyl group, an optionally substituted benzyl group and a heterocycle-dC 6 alkyl group.
Dabei ist es besonders bevorzugt, die Verbindung mit einer reaktiven Carbonylgruppe aus der Gruppe auszuwählen, die gebildet wird aus Isatin, 5-Chlorisatin, 5-Nitroisatin, 5,7-Dichlorisatin, lsatin-5-sulfonsäure, lsatin-4-carbonsäure und lsatin-5-carbonsäure, N- substituierte Isatin-Derivate, wie N-Hydroxymethyl-isatin, N-(2-Hydroxyethyl)-isatin N-(2- Hydroxypropyl)-isatin, N-(3-Hydroxypropyl)-isatin, N-(2,3-Dihydroxypropyl)-isatin, N-(2- Sulfoethyl)-isatin, N-(3-Sulfopropyl)-isatin, N-Allylisatin, N-Vinylisatin, N-Benzylisatin, N- (4-Methoxybenzyl)-isatin, N-(4-Carboxybenzyl)-isatin, N-(4-Sulfobenzyl)-isatin, N-(2- Dimethylaminoethyl)-isatin, N-(2-Pyrrolidinoethyl)-isatin, N-(2-Piperidinoethyl)-isatin, N- (2-Furylmethyl)-isatin, N-(2-Thienylmethyl)-isatin, N-(2-Pyridylmethyl)-isatin, N-(3- Pyridylmethyl)-isatin, N-(4-Pyridylmethyl)-isatin, N-Allylisatin-5-sulfonsäure, 5-Chlor-N-(2- hydroxyethyl)-isatin, 5-Methyl-N-(2-hydroxyethyl)-isatin, 5,7-Dichlor-N-aIlylisatin, 5-Nitro- N-allylisatin, N-Hydroxymethyl-5-methylisatin, N-HydroxymethyI-5-chlorisatin, N-Hydro- xymethyl-5-sulfoisatin, N-Hydroxymethyl-5-carboxyisatin, N-Hydroxymethyl-5-nitroisatin, N-Hydroxymethyl-5-bromisatin, N-HydroxymethyI-5-methoxyisatin, N-Hydroxymethyl-5,7- dichlorisatin, N-Dimethylaminomethylisatin, N-Diethylaminomethylisatin, N-(Bis-(2- hydroxyethyl)-aminomethyl)-isatin, N-(2-Hydroxyethylaminomethyl)-isatin, N-(Bis-(2- hydroxypropyl)-aminomethyl)-isatin, N-(2-Pyrrolidino)-isatin, N-(2-Piperidino)-isatin, N- Pyrrolidinomethylisatin, N-Piperidinomethylisatin, N-Morpholinomethylisatin, N-(2- Morpholinoethyl)-isatin, N-(1 ,2,4-Triazol-1-yl-methyl)-isatin, N-(1-lmidazolyl)-methyIisatin, N-Carboxymethylaminomethylisatin, N-(2-Carboxyethylaminomethyl)-isatin, N-(3-Carb- oxypropylaminomethyl)-isatin, N-(Bis-(2-hydroxyethyl)-aminomethyl)-5-methylisatin, N- Piperidinomethyl-5-chlorisatin, N-(2-Sulfoethylaminomethyl)-isatin, sowie die Alkali- und gegebenenfalls Ammoniumsalze der sauren Verbindungen.It is particularly preferred to select the compound with a reactive carbonyl group from the group which is formed from isatin, 5-chloroisatin, 5-nitroisatin, 5,7-dichloroisatin, isatin-5-sulfonic acid, isatin-4-carboxylic acid and isatin -5-carboxylic acid, N- substituted isatin derivatives, such as N-hydroxymethyl-isatin, N- (2-hydroxyethyl) -isatin N- (2-hydroxypropyl) -isatin, N- (3-hydroxypropyl) -isatin, N- (2,3-dihydroxypropyl) isatin, N- (2-sulfoethyl) isatin, N- (3-sulfopropyl) isatin, N-allylisatin, N-vinylisatin, N-benzylisatin, N- (4-methoxybenzyl) - isatin, N- (4-carboxybenzyl) isatin, N- (4-sulfobenzyl) isatin, N- (2-dimethylaminoethyl) isatin, N- (2-pyrrolidinoethyl) isatin, N- (2-piperidinoethyl) - isatin, N- (2-furylmethyl) isatin, N- (2-thienylmethyl) isatin, N- (2-pyridylmethyl) isatin, N- (3-pyridylmethyl) isatin, N- (4-pyridylmethyl) - isatin, N-allylisatin-5-sulfonic acid, 5-chloro-N- (2-hydroxyethyl) -isatin, 5-methyl-N- (2-hydroxyethyl) -isatin, 5,7-dichloro-N-allylisatin, 5- Nitro-N-all ylisatin, N-hydroxymethyl-5-methylisatin, N-hydroxymethyl I-5-chloroisatin, N-hydroxymethyl-5-sulfoisatin, N-hydroxymethyl-5-carboxyisatin, N-hydroxymethyl-5-nitroisatin, N-hydroxymethyl-5- bromisatin, N-hydroxymethyl-5-methoxyisatin, N-hydroxymethyl-5,7-dichloroisatin, N-dimethylaminomethylisatin, N-diethylaminomethylisatin, N- (bis (2-hydroxyethyl) aminomethyl) isatin, N- (2-hydroxyethylaminomethyl ) -isatin, N- (bis- (2-hydroxypropyl) -aminomethyl) -isatin, N- (2-pyrrolidino) -isatin, N- (2-piperidino) -isatin, N-pyrrolidinomethylisatin, N-piperidinomethylisatin, N- Morpholinomethylisatin, N- (2-morpholinoethyl) -isatin, N- (1, 2,4-triazol-1-yl-methyl) -isatin, N- (1-imidazolyl) methylisatin, N-carboxymethylaminomethylisatin, N- (2-carboxyethylaminomethyl) isatin, N- (3-carboxypropylaminomethyl) isatin, N- (bis (2-hydroxyethyl) aminomethyl) -5-methylisatin, N- piperidinomethyl-5- chloroisatin, N- (2-sulfoethylaminomethyl) isatin, and the alkali and optionally ammonium salts of the acidic compounds.
In einer weiteren Ausführungsform ist es bevorzugt, die Verbindung mit einer reaktiven Carbonylgruppe aus Verbindungen gemäß Formel VIII auszuwählen,In a further embodiment, it is preferred to select the compound having a reactive carbonyl group from compounds of the formula VIII,
Figure imgf000011_0001
worin
Figure imgf000011_0001
wherein
• R19 steht für die Gruppen, die unter R3 gemäß Formel I definiert sind,R 19 stands for the groups which are defined under R 3 according to formula I,
• R20, R21 und R22 stehen jeweils unabhängig voneinander für die Gruppen, die unter R4 gemäß Formel I definiert sind, oder zwei der Reste R20, R21 und R22 bilden zusammen mit dem Restmolekül einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen carbozyklischen oder heterozyklischen, aromatischen oder aliphatischen Ring,• R 20 , R 21 and R 22 each independently represent the groups defined under R 4 according to formula I, or two of the radicals R 20 , R 21 and R 22 together with the rest of the molecule form a 5-, 6- or 7-membered carbocyclic or heterocyclic, aromatic or aliphatic ring,
• R23 steht für ein Wasserstoffatom, eine C C6-Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Heteroarylgruppe,R 23 stands for a hydrogen atom, a CC 6 alkyl group, an aryl group or a heteroaryl group,
• X steht für eine direkte Bindung, eine Arylengruppe, eine gegebenenfalls substituierte C2-C6-Alkenylengruppe und eine C4-C6-Alkadienylengruppe,X represents a direct bond, an arylene group, an optionally substituted C 2 -C 6 alkenylene group and a C 4 -C 6 alkadienylene group,
• Y " steht für Halogenid, Benzolsulfonat, p-Toluolsulfonat, Methansulfonat, Trifluormethansulfonat, Perchlorat, 0.5 Sulfat, Hydrogensulfat, Methylsulfat, Hexafluorophosphat, Tetrachlorozinkat oder Tetrafluoroborat.• Y " stands for halide, benzenesulfonate, p-toluenesulfonate, methanesulfonate, trifluoromethanesulfonate, perchlorate, 0.5 sulfate, hydrogen sulfate, methyl sulfate, hexafluorophosphate, tetrachlorozincate or tetrafluoroborate.
Es werden Verbindungen gemäß Formel VIII bevorzugt, in denen X eine direkte Bindung bedeutet. Bevorzugt sind außerdem diejenigen Verbindungen gemäß Formel VIII in dem erfindungsgemäßen Formkörper enthalten, in denen R19 für ein Wasserstoffatom steht. Weiterhin sind diejennigen Verbindungen gemäß Formel VIII bevorzugt, in denen die Gruppe X an Position 2,6 oder 4 des Pyridinium-Grundkörpers bindet. Es werden gemäß dieser Ausführungsform weiterhin bevorzugt Pyridinium- und/oder Chinolinium-Derivate als Verbindungen gemäß Formel VIII in die erfindungsgemäßen Formkörper eingearbeitet.Compounds according to formula VIII are preferred in which X denotes a direct bond. Preference is also given to those compounds of the formula VIII in the shaped body according to the invention in which R 19 represents a hydrogen atom. Furthermore, those compounds according to formula VIII are preferred in which the group X binds at position 2,6 or 4 of the pyridinium base body. According to this embodiment, pyridinium and / or quinolinium derivatives are further preferably incorporated as compounds according to formula VIII into the moldings according to the invention.
Die Verbindungen gemäß Formel VIII können auch als Hydrat in den erfindungsgemäßen Formkörpern enthalten sein.The compounds according to formula VIII can also be present as hydrate in the shaped bodies according to the invention.
Ferner ist es besonders bevorzugt, die Verbindungen mit einer reaktiven Carbonylverbindung gemäß Formel VIII auszuwählen aus der Gruppe, die gebildet wird aus Benzolsulfonaten, p-Toluolsulfonaten, Methansulfonaten, Perchloraten, 0.5 Sulfaten, Chloriden, Bromiden, lodiden und/oder Tetrachlorzinkaten von 4-Formyl-1- methylpyridinium, 3-Formyl-1-methylpyridinium, 2-Formyl-1-methylpyridinium, 4-Formyl- 1-ethylpyridinium, 2-Formyl-1-ethylpyridinium, 4-Formyl-1-benzylpyridinium, 2-Formyl-1- benzylpyridinium, 4-Formyl-1,2-dimethylpyridinium, 4-Formyl-1,3-dimethylpyridinium, 4- Formyl-1-methylchinolinium, 2-Formyl-1-methylchinolinium, 4-(2-Formylvinyl)-1- methylchinolium, 4-Acetyl-1-methylpyridinium, 2-Acetyl-1-methylpyridinium, 4-Acetyl-1- methylchinolinium und 4-(2-Formylvinyl)-1-methylpyridinium, 2,6-Dichlor-4-formyl-1- methylpryridinium, 2,6-Diphenyl-4-formyl-1-methylpyridinium, 4-Benzoyl-1-methylpyri- dinium, 4-Propionyl-1-methylpyridinium, 4-Pyridinaldehyd-N-oxid und N-Methylpyridoxal sowie beliebige Gemische der voranstehenden Verbindungen.Furthermore, it is particularly preferred to select the compounds with a reactive carbonyl compound of the formula VIII from the group which is formed from benzenesulfonates, p-toluenesulfonates, methanesulfonates, perchlorates, 0.5 sulfates, chlorides, bromides, iodides and / or tetrachlorozincates of 4-formyl -1-methylpyridinium, 3-formyl-1-methylpyridinium, 2-formyl-1-methylpyridinium, 4-formyl-1-ethylpyridinium, 2-formyl-1-ethylpyridinium, 4-formyl-1-benzylpyridinium, 2-formyl-1 - benzylpyridinium, 4-formyl-1,2-dimethylpyridinium, 4-formyl-1,3-dimethylpyridinium, 4-formyl-1-methylquinolinium, 2-formyl-1-methylquinolinium, 4- (2-formylvinyl) -1-methylquinolium , 4-acetyl-1-methylpyridinium, 2-acetyl-1-methylpyridinium, 4-acetyl-1-methylquinolinium and 4- (2-formylvinyl) -1-methylpyridinium, 2,6-dichloro-4-formyl-1-methylpryridinium , 2,6-diphenyl-4-formyl-1-methylpyridinium, 4-benzoyl-1-methylpyridinium, 4-propionyl-1-methylpyridinium, 4-pyridinaldehyde-N-oxide and N-methylpyridoxal as well as any mixtures of the above compounds.
In einer weiteren Ausführungsform werden die Verbindungen mit einer reaktiven Carbonylgruppe bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2-Pentendial, Acetophenon, Propiophenon, 2-Hydroxyacetophenon, 3-Hydroxyacetophenon, 4-Hy- droxyacetophenon, 2-Hydroxypropiophenon, 3-Hydroxypropiophenon, 4-Hydroxypro- piophenon, 2-Hydroxybutyrophenon, 3-Hydroxybutyrophenon, 4-Hydroxybutyrophenon, 2,4-Dihydroxyacetophenon, 2,5-Dihydroxyacetophenon, 2,6-Dihydroxyacetophenon, 2,3,4-Trihydroxyacetophenon, 3,4,5-Trihydroxyacetophenon, 2,4,6-Trihydroxyacetophe- non, 2,4,6-Trimethoxyacetophenon, 3,4,5-Trimethoxyacetophenon, 3,4,5-Trimethoxy- acetophenon-diethylketal, 4-Hydroxy-3-methoxy-acetophenon, 3,5-Dimethoxy-4- hydroxyacetophenon, 4-Aminoacetophenon, 4-Dimethylaminoacetophenon, 4- Morpholinoacetophenon, 4-Piperidinoacetophenon, 4-lmidazolinoacetophenon, 2- Hydroxy-5-brom-acetophenon, 4-Hydroxy-3-nitroacetophenon, Acetophenon-2-carbon- säure, Acetophenon-4-carbonsäure, Benzophenon, 4-Hydroxybenzophenon, 2- Aminobenzophenon, 4,4'-Dihydroxybenzophenoη, 2,4-Dihydroxy-benzophenon, 2,4,4'- Trihydroxybenzophenon, 2,3,4-Trihydroxybenzophenon, 2-Hydroxy-1-acetonaphthon, 1- Hydroxy-2-acetonaphthon, Chromon, Chromon-2-carbonsäure, Flavon, 3-Hydroxyflavon, 3,5,7-Trihydroxyflavon, 4',5,7-Trihydroxyflavon, 5,6,7-Trihydroxyflavon, Quercetin, 1- Indanon, 9-Fluorenon, 3-Hydroxyfluorenon, Anthron, 1 ,8-Dihydroxyanthron, Salicylaldehyd, Vanillin, Coniferylaldehyd, 2-Methoxybenzaldehyd, 3- Methoxybenzaldehyd, 4-Methoxybenzaldehyd, 2-Ethoxybenzaldehyd, 3-In a further embodiment, the compounds having a reactive carbonyl group are preferably selected from the group consisting of 2-pentendial, acetophenone, propiophenone, 2-hydroxyacetophenone, 3-hydroxyacetophenone, 4-hydroxyacetophenone, 2-hydroxypropiophenone, 3-hydroxypropiophenone, 4- Hydroxypropiophenone, 2-hydroxybutyrophenone, 3-hydroxybutyrophenone, 4-hydroxybutyrophenone, 2,4-dihydroxyacetophenone, 2,5-dihydroxyacetophenone, 2,6-dihydroxyacetophenone, 2,3,4-trihydroxyacetophenone, 3,4,5-trihydroxyacetophenone 2,4,6-trihydroxyacetophenone, 2,4,6-trimethoxyacetophenone, 3,4,5-trimethoxyacetophenone, 3,4,5-trimethoxyacetophenone diethyl ketal, 4-hydroxy-3-methoxyacetophenone, 3, 5-dimethoxy-4-hydroxyacetophenone, 4-aminoacetophenone, 4-dimethylaminoacetophenone, 4-morpholinoacetophenone, 4-piperidinoacetophenone, 4-imidazolinoacetophenone, 2-hydroxy-5-bromoacetophenone, 4-hydroxy-3-nitroetophenone carboxylic acid, acetophenone-4-carboxylic acid, benzophenone, 4-hydroxyb enzophenone, 2-aminobenzophenone, 4,4'-dihydroxybenzophenone, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2,4,4'- Trihydroxybenzophenone, 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-1-acetonaphthon, 1-hydroxy-2-acetonaphthon, chromon, chromon-2-carboxylic acid, flavon, 3-hydroxyflavon, 3,5,7-trihydroxyflavon, 4 ' , 5,7-trihydroxyflavon, 5,6,7-trihydroxyflavon, quercetin, 1-indanone, 9-fluorenone, 3-hydroxyfluorenone, anthrone, 1, 8-dihydroxyanthrone, salicylaldehyde, vanillin, coniferylaldehyde, 2-methoxybenzaldehyde, 3-methoxybenzaldehyde , 4-methoxybenzaldehyde, 2-ethoxybenzaldehyde, 3-
Ethoxybenzaldehyd, 4-Ethoxybenzaldehyd, 4-Hydroxy-2,3-dimethoxy-benzaldehyd, 4- Hydroxy-2,5-dimethoxy-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2,6-dimethoxy-benzaldehyd, 4- Hydroxy-2-methyl-benzaldehyd, 4-Hydroxy-3-methyl-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2,3- dimethyl-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2,5-dimethyl-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2,6-dimethyl- benzaldehyd, 4-Hydroxy-3,5-dimethoxy-benzaIdehyd, 4-Hydroxy-3,5-dimethyI- benzaldehyd, 3,5-Diethoxy-4-hydroxy-benzaldehyd, 2,6-Diethoxy-4-hydroxy- benzaldehyd, 3-Hydroxy-4-methoxy-benzaldehyd, 2-Hydroxy-4-methoxy-benzaldehyd, 2- Ethoxy-4-hydroxy-benzaldehy , 3-Ethoxy-4-hydroxy-benzaldehyd , 4-Ethoxy-2-hydroxy- benzaldehyd, 4-Ethoxy-3-hydroxy-benzaldehyd, 2,3-Dimethoxybenzaldehyd, 2,4- Dimethoxybenzaldehyd, 2,5-Dimethoxybenzaldehyd, 2,6-Dimethoxybenzaldehyd, 3,4- Dimethoxybenzaldehyd, 3,5-Dimethoxybenzaldehyd, 2,3,4-Trimethoxybenzaldehyd, 2,3,5-Trimethoxybenzaldehyd, 2,3,6-Trimethoxybenzaldehyd, 2,4,6-Ethoxybenzaldehyde, 4-ethoxybenzaldehyde, 4-hydroxy-2,3-dimethoxy-benzaldehyde, 4-hydroxy-2,5-dimethoxy-benzaldehyde, 4-hydroxy-2,6-dimethoxy-benzaldehyde, 4-hydroxy-2-methyl benzaldehyde, 4-hydroxy-3-methyl-benzaldehyde, 4-hydroxy-2,3-dimethyl-benzaldehyde, 4-hydroxy-2,5-dimethyl-benzaldehyde, 4-hydroxy-2,6-dimethyl-benzaldehyde, 4- Hydroxy-3,5-dimethoxy-benzaldehyde, 4-hydroxy-3,5-dimethyl-benzaldehyde, 3,5-diethoxy-4-hydroxy-benzaldehyde, 2,6-diethoxy-4-hydroxy-benzaldehyde, 3-hydroxy- 4-methoxy-benzaldehyde, 2-hydroxy-4-methoxy-benzaldehyde, 2-ethoxy-4-hydroxy-benzaldehyde, 3-ethoxy-4-hydroxy-benzaldehyde, 4-ethoxy-2-hydroxy-benzaldehyde, 4-ethoxy 3-hydroxy-benzaldehyde, 2,3-dimethoxybenzaldehyde, 2,4-dimethoxybenzaldehyde, 2,5-dimethoxybenzaldehyde, 2,6-dimethoxybenzaldehyde, 3,4-dimethoxybenzaldehyde, 3,5-dimethoxybenzaldehyde, 2,3,4-trimethoxybenzaldehyde, 2,3,5-trimethoxybenzaldehyde, 2,3,6-trimethoxybenzaldehyde, 2,4,6-
Trimethoxybenzaldehyd, 2,4,5-Trimethoxybenzaldehyd, 2,5,6-Trimethoxybenzaldehyd, 2-Hydroxybenzaldehyd, 3-Hydroxybenzaldehyd, 4-Hydroxybenzaldehyd, 2,3- Dihydroxybenzaldehyd, 2,4-Dihydroxybenzaldehyd, 2,5-Dihydroxybenzaldehyd, 2,6- Dihydroxybenzaldehyd, 3,4-Dihydroxybenzaldehyd, 3,5-Dihydroxybenzaldehyd, 2,3,4- Trihydroxybenzaldehyd, 2,3,5-Trihydroxybenzaldehyd, 2,3,6-Trihydroxybenzaldehyd, 2,4,6-Trihydroxybenzaldehyd, 2,4,5-Trihydroxybenzaldehyd, 2,5,6-Trimethoxybenzaldehyde, 2,4,5-trimethoxybenzaldehyde, 2,5,6-trimethoxybenzaldehyde, 2-hydroxybenzaldehyde, 3-hydroxybenzaldehyde, 4-hydroxybenzaldehyde, 2,3-dihydroxybenzaldehyde, 2,4-dihydroxybenzaldehyde, 2,5-dihydroxybenzaldehyde, 2, 6- dihydroxybenzaldehyde, 3,4-dihydroxybenzaldehyde, 3,5-dihydroxybenzaldehyde, 2,3,4-trihydroxybenzaldehyde, 2,3,5-trihydroxybenzaldehyde, 2,3,6-trihydroxybenzaldehyde, 2,4,6-trihydroxybenzaldehyde, 2, 4,5-trihydroxybenzaldehyde, 2,5,6-
Trihydroxybenzaldehyd, 4-Hydroxy~2-methoxybenzaldehyd, 4-Dimethylaminobenzalde- hyd, 4-Diethylaminobenzaldehyd, 4-Dimethylamino-2-hydroxybenzaldehyd, 4- Diethylamino-2-hydroxybenzaldehyd, 4-PyrroIidinobenzaldehyd, 4-Trihydroxybenzaldehyde, 4-hydroxy ~ 2-methoxybenzaldehyde, 4-dimethylaminobenzaldehyde, 4-diethylaminobenzaldehyde, 4-dimethylamino-2-hydroxybenzaldehyde, 4-diethylamino-2-hydroxybenzaldehyde, 4-pyrrolidinobenzaldehyde, 4-
Morpholinobenzaldehyd, 2-Morpholinobenzaldehyd, 4-Piperidinobenzaldehyd, 2- Methoxy-1-naphthaldehyd, 4-Methoxy-1-naphthaldehyd, 2-Hydroxy-1-naphthaldehyd, 2,4-Dihydroxy-1-napthaldehyd, 4-Hydroxy-3-methoxy-1-naphthaldehyd, 2-Hydroxy-4- methoxy-1-naphthaldehyd, 3-Hydroxy-4-methoxy-1-naphthaldehyd, 2,4-Dimethoxy-1- naphthaldehyd, 3,4-Dimethoxy-1-naphthaldehyd, 4-Hydroxy-1-naphthaldehyd, 4- Dimethylamino-1-naphthaldehyd, 4-Dimethylaminozimtaldehyd, 2-Morpholinobenzaldehyde, 2-morpholinobenzaldehyde, 4-piperidinobenzaldehyde, 2-methoxy-1-naphthaldehyde, 4-methoxy-1-naphthaldehyde, 2-hydroxy-1-naphthaldehyde, 2,4-dihydroxy-1-naphthaldehyde, 4-hydroxy-3- methoxy-1-naphthaldehyde, 2-hydroxy-4-methoxy-1-naphthaldehyde, 3-hydroxy-4-methoxy-1-naphthaldehyde, 2,4-dimethoxy-1-naphthaldehyde, 3,4-dimethoxy-1-naphthaldehyde, 4-hydroxy-1-naphthaldehyde, 4-dimethylamino-1-naphthaldehyde, 4-dimethylaminocinnamaldehyde, 2-
Dimethylaminobenzaldehyd, 2-Chlor-4-dimethylaminobenzaldehyd, 4-Dimethylamino-2- methylbenzaldehyd, 4-Diethylamino-zimtaldehyd, 4-Dibutylamino-benzaldehyd, 4- Diphenylamino-benzaldehyd, 4-Dimethylamino-2-methoxybenzaIdehyd, 4-(1 -Imidazolyl)- benzaldehyd, Piperonal, 2,3,6,7-Tetrahydro-1 H,5H-benzo[ij]chinolizin-9-carboxaldehyd, 2,3,6,7-Tetrahydro-8-hydroxy-1H,5H-benzo[ij]chinolizin-9-carboxaldehyd, N-Dimethylaminobenzaldehyde, 2-chloro-4-dimethylaminobenzaldehyde, 4-dimethylamino-2-methylbenzaldehyde, 4-diethylamino-cinnamaldehyde, 4-dibutylamino-benzaldehyde, 4- Diphenylamino-benzaldehyde, 4-dimethylamino-2-methoxybenzaldehyde, 4- (1-imidazolyl) -benzaldehyde, piperonal, 2,3,6,7-tetrahydro-1 H, 5H-benzo [ij] quinolizine-9-carboxaldehyde, 2 , 3,6,7-tetrahydro-8-hydroxy-1H, 5H-benzo [ij] quinolizine-9-carboxaldehyde, N-
Ethylcarbazol-3-aldehyd, 2-Formylmethylen-1 ,3,3-thmethylindolin (Fischers Aldehyd oder Tribasen Aldehyd), 2-lndolaldehyd, 3-lndolaldehyd, 1-Methylindol-3-aldehyd, 2- Methylindol-3-aldehyd, 1-Acetylindol-3-aldehyd, 3-Acetylindol, 1-Methyl-3-acetylindol, 2- (1 ,3,3-Trimethyl-2-indolinyliden)-acetaldehyd, 1-Methylpyrrol-2-aldehyd, 1-Methyl-2- acetylpyrrol, 4-Pyridinaldehyd, 2-Pyridinaldehyd, 3-Pyridinaldehyd, 4-AcetyIpyridin, 2- Acetylpyridin, 3-Acetylpyridin, Pyridoxal, Chinolin-3-aldehyd, Chinolin-4-aldehyd, Antipyrin-4-aldehyd, Furfural, 5-Nitrofurfural, 2-Thenoyl-trifluor-aceton, Chromon-3- aldehyd, 3-(5-Nitro-2-furyl)-acrolein, 3-(2-Furyl)-acrolein und lmidazol-2-aldehyd, 1,3- Diacetylbenzol, 1,4-DiacetylbenzoI, 1,3,5-Triacetylbenzol, 2-Benzoyl-acetophenon, 2-(4- Methoxybenzoyl)-acetophenon, 2-(2-Furoyl)-acetophenon, 2-(2-Pyridoyl)-acetophenon und 2-(3-Pyridoyl)-acetophenon, Benzylidenaceton, 4-Hydroxybenzylidenaceton, 2- Hydroxybenzylidenaceton, 4-Methoxybenzylidenaceton, 4-Hydroxy-3- methoxybenzylidenaceton, 4-Dimethylaminobenzylidenaceton, 3,4-Me- thylendioxybenzylidenaceton, 4-Pyrrolidinobenzylidenaceton, 4-Piperidinobenzyliden- aceton, 4-Morpholinobenzylidenaceton, 4-Diethylaminobenzylidenaceton, 3-Benzyliden- 2,4-pentandion, 3-(4-Hydroxybenzyliden)-2,4-pentandion, 3-(4-Dimethylami- nobenzyliden)-2,4-pentandion, 2-Benzylidencyclohexanon, 2-(4-Hydroxybenzyliden)-cy- clohexanon, 2-(4-Dimethylaminobenzyliden)-cyclohexanon, 2-Benzyliden-1 ,3-cyclohe- xandion, 2-(4-Hydroxybenzyliden)-1 ,3-cyclohexandion, 3-(4-Dimethylaminobenzyliden)- 1 ,3-cyclohexandion, 2-Benzyliden-5,5-dimethyl-1 ,3-cyclohexandion, 2-(4-Hydroxybenzy- liden)-5,5-dimethyl-1 ,3-cyclohexandion, 2-(4-Hydroxy-3-methoxybenzyliden)-5,5- dimethyl-1 ,3-cyclohexandion, 2-(4-Dimethylaminobenzyliden)-5,5-dimethyl-1 ,3- cyclohexandion, 2-Benzylidencyclopentanon, 2-(4-Hydroxybenzyliden)-cyclopentanon, 2- (4-Dimethylaminobenzyliden)-cyclopentanon,Ethyl carbazole-3-aldehyde, 2-formylmethylene-1, 3,3-thmethylindoline (Fischer's aldehyde or tribase aldehyde), 2-indolaldehyde, 3-indolaldehyde, 1-methylindole-3-aldehyde, 2-methylindole-3-aldehyde, 1 -Acetylindol-3-aldehyde, 3-acetylindole, 1-methyl-3-acetylindole, 2- (1,3,3-trimethyl-2-indolinylidene) acetaldehyde, 1-methylpyrrole-2-aldehyde, 1-methyl-2 - acetylpyrrole, 4-pyridine aldehyde, 2-pyridine aldehyde, 3-pyridine aldehyde, 4-acetylpyridine, 2-acetylpyridine, 3-acetylpyridine, pyridoxal, quinoline-3-aldehyde, quinoline-4-aldehyde, antipyrin-4-aldehyde, furfural, 5 -Nitrofurfural, 2-thenoyl-trifluoroacetone, chromon-3-aldehyde, 3- (5-nitro-2-furyl) -acrolein, 3- (2-furyl) -acrolein and imidazole-2-aldehyde, 1,3 - diacetylbenzene, 1,4-diacetylbenzoI, 1,3,5-triacetylbenzene, 2-benzoyl-acetophenone, 2- (4-methoxybenzoyl) -acetophenone, 2- (2-furoyl) -acetophenone, 2- (2-pyridoyl) -acetophenone and 2- (3-pyridoyl) -acetophenone, benzylidene acetone, 4-hydroxybenzylidene acetone, 2-hydroxybenzylidene acetone, 4-methoxybenzylidene acetone, 4-hydroxy -3-methoxybenzylidene acetone, 4-dimethylaminobenzylidene acetone, 3,4-methylenedioxybenzylidene acetone, 4-pyrrolidinobenzylidene acetone, 4-piperidinobenzylidene acetone, 4-morpholinobenzylidene acetone, 4-diethylaminobenzylidene acetone, 3-benzylidene-2,4- Hydroxybenzylidene) -2,4-pentanedione, 3- (4-dimethylami- nobenzylidene) -2,4-pentanedione, 2-benzylidene cyclohexanone, 2- (4-hydroxybenzylidene) cyclohexanone, 2- (4-dimethylaminobenzylidene) cyclohexanone , 2-benzylidene-1, 3-cyclohexane dione, 2- (4-hydroxybenzylidene) -1, 3-cyclohexanedione, 3- (4-dimethylaminobenzylidene) - 1, 3-cyclohexanedione, 2-benzylidene-5,5-dimethyl -1, 3-cyclohexanedione, 2- (4-hydroxybenzylidene) -5,5-dimethyl-1,3-cyclohexanedione, 2- (4-hydroxy-3-methoxybenzylidene) -5,5-dimethyl-1,3 -cyclohexanedione, 2- (4-dimethylaminobenzylidene) -5,5-dimethyl-1,3-cyclohexanedione, 2-benzylidene cyclopentanone, 2- (4-hydroxybenzylidene) cyclopentanone, 2- (4-dimethylaminobenzylidene) cyclopentanone,
5-(4-Dimethylaminophenyl)penta-2,4-dienal, 5-(4-Diethylaminophenyl)penta-2,4-dienal, 5-(4-Methoxyphenyl)penta-2,4-dienal, 5-(3,4-Dimethoxyphenyl)penta-2,4-dienal, 5-(2,4- Dimethoxyphenyl)penta-2,4-dienal, 5-[4-(1-Piperidinyl)phenyl]-2,4-pentadienal, 5-[4-(1- Morpholinyl)phenyl]-2,4-pentadienal, 5-[4-(1-PyrrolidinyI)phenyl]-2,4-pentadienal, 6-(4- Dimethylaminophenyl)hexa-3,5-dien-2-on, 6-(4-Diethylaminophenyl)hexa-3,5-dien-2-on, 6-(4-Methoxyphenyl)hexa-3,5-dien-2-on, 6-(3,4-Dimethoxyphenyl)hexa-3,5-dien-2-on, 6- (2,4-Dimethoxyphenyl)hexa-3,5-dien-2-on, 6-[4-(1-Piperidinyl)phenyl]-hexa-3,5-dien-2- on, 6-[4-(1-Morpholinyl)phenyl]-hexa-3,5-dien-2-on, 6-[4-(1-Pyrrolidinyl)phenyl]-hexa-3,5- dien-2-on,5- (4-dimethylaminophenyl) penta-2,4-dienal, 5- (4-diethylaminophenyl) penta-2,4-dienal, 5- (4-methoxyphenyl) penta-2,4-dienal, 5- (3, 4-dimethoxyphenyl) penta-2,4-dienal, 5- (2,4-dimethoxyphenyl) penta-2,4-dienal, 5- [4- (1-piperidinyl) phenyl] -2,4-pentadienal, 5- [4- (1-morpholinyl) phenyl] -2,4-pentadienal, 5- [4- (1-pyrrolidinyl) phenyl] -2,4-pentadienal, 6- (4-dimethylaminophenyl) hexa-3,5-diene -2-one, 6- (4-diethylaminophenyl) hexa-3,5-dien-2-one, 6- (4-methoxyphenyl) hexa-3,5-dien-2-one, 6- (3,4- Dimethoxyphenyl) hexa-3,5-dien-2-one, 6- (2,4-dimethoxyphenyl) hexa-3,5-dien-2-one, 6- [4- (1-piperidinyl) phenyl] hexa- 3,5-dien-2-one, 6- [4- (1-morpholinyl) phenyl] hexa-3,5-dien-2-one, 6- [4- (1-pyrrolidinyl) phenyl] hexa- 3,5- dien-2-one,
5-(4-Dimethylamino-1 -naphthyl)penta-2,4-dienal, 2-Nitrobenzaldehyd, 3-5- (4-dimethylamino-1-naphthyl) penta-2,4-dienal, 2-nitrobenzaldehyde, 3-
Nitrobenzaldehyd, 4-Nitrobenzaldehyd, 4-Methyl-3-nitrobenzaldehyd, 3-Hydroxy-4- nitrobenzaldehyd, 4-Hydroxy-3-nitrobenzaldehyd, 5-Hydroxy-2-nitrobenzaldehyd, 2- Hydroxy-5-nitrobenzaldehyd, 2-Hydroxy-3-nitrobenzaldehyd, 2-Fluor-3-nitrobenzaldehyd, 3-Methoxy-2-nitrobenzaldehyd, 4-Chlor-3-nitrobenzaldehyd, 2-Chlor-6-nitrobenzaldehyd, 5-Chlor-2-nitrobenzaldehyd, 4-Chlor-2-nitrobenzaldehyd, 2,4-Dinitrobenzaldehyd, 2,6- Dinitrobenzaldehyd, 2-Hydroxy-3-methoxy-5-nitrobenzaldehyd, 4,5-Dimethoxy-2- nitrobenzaldehyd, 6-Nitropiperonal, 2-Nitropiperonal, 5-Nitrovanillin, 2,5- Dinitrosalicylaldehyd, 5-Brom-3-nitrosalicylaldehyd, 3-Nitro-4-formylbenzolsulfonsäure, 4- Nitro-1-naphthaldehyd, 2-Nitrozimtaldehyd, 3-Nitrozimtaldehyd, 4-Nitrozimtaldehyd, 9- Methyl-3-carbazolaldehyd, 9-Ethyl-3-carbazolaldehyd, 3-Acetylcarbazol, 3,6-DiacetyI-9- ethylcarbazol, 3-Acetyl-9-methylcarbazol, 1 ,4-Dimethyl-3-carbazolaldehyd, 1 ,4,9- Trimethyl-3-carbazolaldehyd, 4-Formyl-1-methylpyridinium-, 2-Formyl-1- methylpyridinium-, 4-Formyl-1-ethylpyridinium-, 2-Formyl-1-ethylpyridinium-, 4-Formyl-1- benzylpyridinium-, 2-Formyl-1-benzylpyridinium-, 4-Formyl-1,2-dimethylpyridinium-, 4- Formyl-1 ,3-dimethylpyridinium-, 4-Formyl-1-methylchinolinium-, 2-Formyl-1- methylchinolinium-, 4-Acetyl-1-methylpyridinium-, 2-Acetyl-1-methylpyridinium-, 4-Acetyl- 1-methylchinolinium-, 5-Formyl-1-methylchinolinium-, 6-Formyl-1-methylchinolinium-, 7- Formyl-1-methyIchinolinium-, 8-Formyl-1-methylchinolinium, 5-Formyl-1-ethylchinolinium- 6-Formyl-1-ethylchinolinium-, 7-Formyl-1-ethylchinolinium-, 8-Formyl-1- ethylchinolinium, 5-FormyI-1-benzylchinolinium-, 6-Formyl-1-benzylchinolinium-, 7- Formyl-1 -benzylchinolinium-, 8-Formyl-1 -benzylchinolinium, 5-Formyl-1 -allylchinolinium-, 6-Formyl-1-allylchinolinium-, 7-Formyl-1 -allylchinolinium- und 8-Formyl-1 -allylchinolinium-, 5-Acetyl-1-methylchinolinium-, 6-AcetyI-1-methylchinolinium-, 7-Acetyl-1-me- thylchinolinium-, 8-Acetyl-1-methylchinolinium, 5-Acetyl-1-ethylchinolinium-, 6-Acetyl-1- ethylchinolinium-, 7-Acetyl-1-ethylchinolinium-, 8-Acetyl-1-ethylchinolinium, 5-Acetyl-1- benzylchinolinium-, 6-Acetyl-1 -benzylchinolinium-, 7-Acetyl-1 -benzylchinolinium-, 8- Acetyl-1 -benzylchinolinium, 5-Acetyl-1 -allylchinolinium-, 6-Acetyl-1 -allylchinolinium-, 7- Acetyl-1 -allylchinolinium- und 8-AcetyI-1 -allylchinolinium, 9-Formyl-10-methylacridinium-, 4-(2-Formylvinyl)-1 -methylpyridinium-, 1 ,3-Dimethyl-2-(4-formylphenyl)-benzimidazoli- nium-, 1 ,3-Dimethyl-2-(4-formylphenyl)-imidazolinium-, 2-(4-Formylphenyl)-3-methylben- zothiazolium-, 2-(4-Acetylphenyl)-3-methylbenzothiazolium-, 2-(4-Formylphenyl)-3-me- thylbenzoxazolium-, 2-(5-Formyl-2-furyl)-3-methylbenzothiazolium-, 2-(5-Formyl-2-furyl)- 3-methylbenzothiazolium-, 2-(5-Formyl-2-thienyl)-3-methylbenzothiazolium-, 2-(3-For- mylphenyl)-3-methylbenzothiazolium-, 2-(4-Formyl-1-naphthyl)-3-methylbenzothiazolium- , 5-Chlor-2-(4-formylphenyl)-3-methylbenzothiazolium-, 2-(4-Formylphenyl)-3,5-dimethyl- benzothiazolium-benzolsulfonat, -p-toluolsulfonat, -methansulfonat, -perchlorat, -sulfat, - Chlorid, -bromid, -iodid, -tetrachlorozinkat, -methylsulfat-, trifluormethansulfonat, - tetrafluoroborat, Isatin, 1-Methyl-isatin, 1-Allyl-isatin, 1-Hydroxymethyl-isatin, 5-Chlor- isatin, 5-Methoxy-isatin, 5-Nitroisatin, 6-Nitro-isatin, 5-Sulfo-isatin, 5-Carboxy-isatin, Chinisatin, 1-Methylchinisatin, sowie beliebigen Gemischen der voranstehenden Verbindungen.Nitrobenzaldehyde, 4-nitrobenzaldehyde, 4-methyl-3-nitrobenzaldehyde, 3-hydroxy-4-nitrobenzaldehyde, 4-hydroxy-3-nitrobenzaldehyde, 5-hydroxy-2-nitrobenzaldehyde, 2-hydroxy-5-nitrobenzaldehyde, 2-hydroxy- 3-nitrobenzaldehyde, 2-fluoro-3-nitrobenzaldehyde, 3-methoxy-2-nitrobenzaldehyde, 4-chloro-3-nitrobenzaldehyde, 2-chloro-6-nitrobenzaldehyde, 5-chloro-2-nitrobenzaldehyde, 4-chloro-2- nitrobenzaldehyde, 2,4-dinitrobenzaldehyde, 2,6-dinitrobenzaldehyde, 2-hydroxy-3-methoxy-5-nitrobenzaldehyde, 4,5-dimethoxy-2-nitrobenzaldehyde, 6-nitropiperonal, 2-nitropiperonal, 5-nitrovanillin, 2, 5- dinitrosalicylaldehyde, 5-bromo-3-nitrosalicylaldehyde, 3-nitro-4-formylbenzenesulfonic acid, 4-nitro-1-naphthaldehyde, 2-nitrocinnamaldehyde, 3-nitrocinnamaldehyde, 4-nitrocinnamaldehyde, 9-methyl-3-carbazolaldehyde, 9- Ethyl 3-carbazolaldehyde, 3-acetylcarbazole, 3,6-diacetyI-9-ethylcarbazole, 3-acetyl-9-methylcarbazole, 1,4-dimethyl-3-carbazolaldehyde, 1,4,9-trimethyl-3-carbazolaldehyde, 4-formyl-1-methylpyridinium, 2-formyl-1-methylpyri dinium-, 4-formyl-1-ethylpyridinium-, 2-formyl-1-ethylpyridinium-, 4-formyl-1-benzylpyridinium-, 2-formyl-1-benzylpyridinium-, 4-formyl-1,2-dimethylpyridinium-, 4- formyl-1,3-dimethylpyridinium-, 4-formyl-1-methylquinolinium-, 2-formyl-1-methylquinolinium-, 4-acetyl-1-methylpyridinium-, 2-acetyl-1-methylpyridinium-, 4-acetyl - 1-methylquinolinium, 5-formyl-1-methylquinolinium, 6-formyl-1-methylquinolinium, 7-formyl-1-methylquinolinium, 8-formyl-1-methylquinolinium, 5-formyl-1-ethylquinolinium- 6 - Formyl-1-ethylquinolinium, 7-formyl-1-ethylquinolinium, 8-formyl-1-ethylquinolinium, 5-formyl, 1-benzylquinolinium, 6-formyl-1-benzylquinolinium, 7-formyl-1-benzylquinolinium -, 8-formyl-1-benzylquinolinium, 5-formyl-1 -allylquinolinium-, 6-formyl-1-allylquinolinium-, 7-formyl-1 -allylquinolinium- and 8-formyl-1 -allylquinolinium-, 5-acetyl- 1-methylquinolinium, 6-acetyl-1-methylquinolinium, 7-acetyl-1-methylquinolinium, 8-acetyl-1-methylquinolinium, 5-acetyl-1-ethylquinolinium -, 6-acetyl-1-ethylquinolinium, 7-acetyl-1-ethylquinolinium, 8-acetyl-1-ethylquinolinium, 5-acetyl-1-benzylquinolinium, 6-acetyl-1-benzylquinolinium, 7-acetyl 1-benzylquinolinium, 8-acetyl-1-benzylquinolinium, 5-acetyl-1 -allylquinolinium-, 6-acetyl-1 -allylquinolinium-, 7- acetyl-1 -allylquinolinium- and 8-acetyI-1 -allylquinolinium, 9- Formyl-10-methylacridinium-, 4- (2-formylvinyl) -1-methylpyridinium-, 1,3-dimethyl-2- (4-formylphenyl) -benzimidazolinium-, 1,3-dimethyl-2- (4- formylphenyl) imidazolinium-, 2- (4-formylphenyl) -3-methylbenzothiazolium-, 2- (4-acetylphenyl) -3-methylbenzothiazolium-, 2- (4-formylphenyl) -3-methylbenzoxazolium-, 2 - (5-Formyl-2-furyl) -3-methylbenzothiazolium-, 2- (5-formyl-2-furyl) - 3-methylbenzothiazolium-, 2- (5-formyl-2-thienyl) -3-methylbenzothiazolium-, 2- (3-for- mylphenyl) -3-methylbenzothiazolium-, 2- (4-formyl-1-naphthyl) -3-methylbenzothiazolium-, 5-chloro-2- (4-formylphenyl) -3-methylbenzothiazolium-, 2- (4-formylphenyl) - 3,5-dimethyl-benzothiazolium-benzenesulfonate, -p-toluenesulfonate, -methanesulfonate, -perchlorate, -sulfate, -chloride, -bromide, -iodide, -tetrachlorozincate, -methylsulfate-, trifluoromethanesulfonate, - tetrafluoroborate, isatin, -isatin, 1-allyl-isatin, 1-hydroxymethyl-isatin, 5-chloro-isatin, 5-methoxy-isatin, 5-nitroisatin, 6-nitro-isatin, 5-sulfo-isatin, 5-carboxy-isatin, quinisatin , 1-methylquinisatin, and any mixtures of the above compounds.
Alle voranstehend genannten Verbindungen mit einer reaktiven Carbonylgruppe werden jeweils vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 60 Gew.%, insbesondere von 5 bis 40 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des gesamten Formkörpers in den Formkörper eingearbeitet.All of the above-mentioned compounds having a reactive carbonyl group are preferably incorporated into the molded body in an amount of from 1 to 60% by weight, in particular from 5 to 40% by weight, based on the weight of the entire molded body.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Formkörper zusätzlich mindestens eine Verbindung, ausgewählt ausIn a preferred embodiment of the invention, the shaped articles additionally contain at least one compound selected from
(a) CH-aciden Verbindungen,(a) CH-acidic compounds,
(b) Verbindungen mit primärer oder sekundärer Aminogruppe oder Hydroxygruppe, ausgewählt aus primären oder sekundären aromatischen Aminen, stickstoffhaltigen heterozyklischen Verbindungen und aromatischen Hydroxyverbindungen,(b) compounds having a primary or secondary amino group or hydroxy group selected from primary or secondary aromatic amines, nitrogen-containing heterocyclic compounds and aromatic hydroxy compounds,
(c) Aminosäuren,(c) amino acids,
(d) aus 2 bis 9 Aminosäuren aufgebauten Oligopeptiden als Komponente B. Dabei ist der Einsatz von CH-aciden Verbindungen in den erfindungsgemäßen Formkörpern bevorzugt.(d) Oligopeptides composed of 2 to 9 amino acids as component B. The use of CH-acidic compounds in the moldings according to the invention is preferred.
Als CH-acide werden im allgemeinen solche Verbindungen angesehen, die ein an ein aliphatisches Kohlenstoffatom gebundenes Wasserstoffatom tragen, wobei aufgrund von Elektronen-ziehenden Substituenten eine Aktivierung der entsprechenden Kohlenstoff- Wasserstoff-Bindung bewirkt wird. Unter CH-acide Verbindungen fallen erfindungsgemäß auch Enamine, die aus quaternierten N-Heterozyklen mit einer in Konjugation zum quartären Stickstoff stehenden CH-aciden Alkylgruppe durch alkalische Behandlung entstehen. Als Beispiele für diese Enamine werden nachfolgend Verbindungen mit der allgemeinen Formel C22 genannt. Es ist bevorzugt, die CH-aciden Verbindungen gemäß Formeln C1-C22 in den erfindungsgemäßen Formkörpern zu verwendenThose compounds which carry a hydrogen atom bonded to an aliphatic carbon atom are generally regarded as CH-acidic, activation of the corresponding carbon-hydrogen bond being effected on account of electron-withdrawing substituents. According to the invention, CH-acidic compounds also include enamines which arise from quaternized N-heterocycles with an CH-acidic alkyl group conjugated to the quaternary nitrogen by alkaline treatment. Compounds with the general formula C22 are mentioned below as examples of these enamines. It is preferred to use the CH-acidic compounds according to formulas C1-C22 in the moldings according to the invention
Verbindungen mit der Formel C1Compounds with the formula C1
M1 - CH2 - M2 (C1)M 1 - CH 2 - M 2 (C1)
worinwherein
• M1 eine Gruppe -C(O)M3, -C(O)OM3, -S(O)M3 oder -SOzM3 ist, worin M3 für ein Wasserstoffatom, eine Arylgruppe oder eine d-C6-Alkylgruppe steht, oder eine Gruppe -C(M4)=C(C-≡N)2 bedeutet, worin M4 für ein Wasserstoffatom, eine d-C - Alkylgruppe oder eine Arylgruppe steht,M 1 is a group -C (O) M 3 , -C (O) OM 3 , -S (O) M 3 or -SO z M 3 , where M 3 represents a hydrogen atom, an aryl group or a dC 6 - Represents alkyl group, or represents a group -C (M 4 ) = C (C-≡N) 2 , where M 4 represents a hydrogen atom, a dC-alkyl group or an aryl group,
• M2 die gleiche Bedeutung wie M1 hat oder eine Cyangruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe oder Aryl-d-C4-alkylgruppe, ein substituierter oder unsubstituierter, gesättigter oder ungesättigter Heterozyklus ist,M 2 has the same meaning as M 1 or is a cyano group, a substituted or unsubstituted aryl group or aryl-dC 4 -alkyl group, a substituted or unsubstituted, saturated or unsaturated heterocycle,
Verbindungen mit der Formel C2Compounds with the formula C2
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worin
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wherein
H Λ5 eine Cyangruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe oder eine Aryl-d-C4-alkylgruppe, ein substituierter oder unsubstituierter, gesättigter oder ungesättigter Heterozyklus oder eine Gruppe -C-O-M7 oder -C(0)OM7 ist, worin M7 für ein Wasserstoffatom oder eine d-C6-Alkylgruppe steht, • M6 eine substituierte oder unsubstituierte C C6-Alkylgruppe, eine Acetyloxygruppe, eine C3-C6-Cycloalkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe oder Aryl-Cι-C -alkylgruppe, ein substituierter oder unsubstituierter, gesättigter oder ungesättigter Heterozyklus ist,H Λ5 is a cyano group, a substituted or unsubstituted aryl group or an aryl-dC 4 -alkyl group, a substituted or unsubstituted, saturated or unsaturated heterocycle or a group -COM 7 or -C (0) OM 7 , in which M 7 represents a hydrogen atom or a dC 6 alkyl group, • M 6 is a substituted or unsubstituted CC 6 alkyl group, an acetyloxy group, a C 3 -C 6 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group or aryl-C 1 -C 4 -alkyl group, a substituted or unsubstituted group , saturated or unsaturated heterocycle,
Verbindungen mit der Formel C3
Figure imgf000018_0001
worinCompounds with the formula C3
Figure imgf000018_0001
wherein
• M8 eine Cyangruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe oder Aryl-d- C4-alkylgruppe, ein substituierter oder unsubstituierter, gesättigter oder ungesättigter Heterozyklus oder eine Gruppe -C-O-M10 oder C(0)OM1° ist, worin M10 für ein Wasserstoffatom oder eine d-C6-Alkylgruppe steht,• M 8 is a cyano group, a substituted or unsubstituted aryl group or aryl-d-C 4 -alkyl group, a substituted or unsubstituted, saturated or unsaturated heterocycle or a group -COM 10 or C (0) OM 1 °, where M 10 is represents a hydrogen atom or a dC 6 -alkyl group,
• M9 eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe oder Aryl-d-C4-alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Aminoarylgruppe, ein substituierter oder unsubstituierter, gesättigter oder ungesättigter Heterozyklus ist,M 9 is a substituted or unsubstituted aryl group or aryl-dC 4 -alkyl group, a substituted or unsubstituted aminoaryl group, a substituted or unsubstituted, saturated or unsaturated heterocycle,
Pyrazolderivate (a): ausgewählt aus den folgenden Formeln C4 und C5Pyrazole derivatives (a): selected from the following formulas C4 and C5
Figure imgf000018_0002
Figure imgf000018_0002
worinwherein
• M11 und M12 jeweils unabhängig voneinander für eine substituierte oder unsubstituierte d-C6-Alkylgruppe, eine C -C6-Cycloalkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe oder Aryl-d-C4-alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Aminoarylgruppe, einen substituierter oder unsubstituierter, gesättigten oder ungesättigten Heterozyklus stehen, wobei M11 darüber hinaus für eine d-C6-Alkoxygruppe steht, • M13 ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte d-C6- Alkylgruppe ist,• M 11 and M 12 each independently for a substituted or unsubstituted dC 6 alkyl group, a C -C 6 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group or aryl-dC 4 alkyl group, a substituted or unsubstituted aminoaryl group, a substituted or unsubstituted , saturated or unsaturated heterocycle, where M 11 also represents a dC 6 alkoxy group, M 13 is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted dC 6 alkyl group,
(b): zwei über M11 oder M12 gebundene Pyrazolringe mit der Formel C4 oder C5(b): two pyrazole rings with the formula C4 or C5 bonded via M 11 or M 12
Barbitursäurederivate mit der folgenden Formel C6Barbituric acid derivatives with the following formula C6
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Figure imgf000019_0001
worinwherein
• M14 und M15 stehen jeweils unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine d-Ce-Alkylgruppe, eine C2-C6-Alkenylgruppe, eine C3-C6-Cycloalkylgruppe, eine Aryl-C C4-alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, oder einen über die Reste M14 oder M 5 gebundenen Bicyclus,• M 14 and M 15 each independently represent a hydrogen atom, a d-Ce alkyl group, a C 2 -C 6 alkenyl group, a C 3 -C 6 cycloalkyl group, an aryl-C C 4 alkyl group, a substituted one or unsubstituted aryl group, or a bicyclic bonded via the radicals M 14 or M 5 ,
• X steht für ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom,X stands for an oxygen or a sulfur atom,
Pyridinderivate mit der Formeln C7a und C7bPyridine derivatives with the formulas C7a and C7b
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worinwherein
M16 eine substituierte oder unsubstituierte d-C6-Alkylgruppe oder substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe ist,M 16 is a substituted or unsubstituted dC 6 alkyl group or substituted or unsubstituted aryl group,
M17 ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte d-C6-Alkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe ist,M 17 is a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted dC 6 alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group,
M18 ein Wasserstoffatom, eine Cyangruppe, eine substituierte oder unsubstituierteM 18 represents a hydrogen atom, a cyano group, a substituted or unsubstituted one
Ci-Ce-Alkylgruppe, eine Gruppe COOM19, worin M19 ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte C C6-Alkylgruppe bedeutet, ist, Verbindungen mit der folgenden Formel C8Ci-Ce alkyl group, a group COOM 19 , in which M 19 represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted CC 6 alkyl group, Compounds with the following formula C8
Figure imgf000020_0001
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worinwherein
A steht für ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, eine Methylengruppe, eine Sulfoxylgruppe, eine Sulfonylgruppe oder eine Gruppe NM20a, worin M20a ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte d-C6-Alkylengruppe bedeutet,A represents an oxygen atom, a sulfur atom, a methylene group, a sulfoxyl group, a sulfonyl group or a group NM 20a , in which M 20a represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted dC 6 alkylene group,
M20 und M21 stehen jeweils unabhängig voneinander für ein Wasserstoff-, ein Chlor-, ein Bromatom, eine Hydroxygruppe, eine Nitrogruppe, eine C C6-Alkylgruppe, eine d-C6-Alkoxy-, eine Carboxamid-, eine Sulfonamid-, eine Carboxyl-, eine Cι-C4-Acyl, eine Cyangruppe oder eine Aminogruppe -NM22M23, in der M22 und M23 jeweils unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom oder eine d-C6- Alkylgruppe,M 20 and M 21 each independently represent a hydrogen, a chlorine, a bromine atom, a hydroxy group, a nitro group, a CC 6 alkyl group, a dC 6 alkoxy, a carboxamide, a sulfonamide, a carboxyl -, a C 1 -C 4 -acyl, a cyano group or an amino group -NM 22 M 23 , in which M 22 and M 23 each independently represent a hydrogen atom or a dC 6 alkyl group,
Verbindungen mit den Formeln C9 und C10Compounds with the formulas C9 and C10
Figure imgf000020_0002
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worinwherein
A' steht für ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, eine Carbonylgruppe oder eine Gruppe NM25, worin M25 ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte d-C6-Alkylgruppe bedeutet,A 'represents an oxygen atom, a sulfur atom, a carbonyl group or a group NM 25 , where M 25 represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted dC 6 -alkyl group,
M24 steht für ein Wasserstoff-, ein Chlor-, ein Bromatom, eine Hydroxygruppe, eine Nitrogruppe, eine C C6-Alkyl-, eine d-C6-Alkoxy-, eine Carboxamid-, eine Sulfonamid-, eine Carboxyl-, eine d-C4-Acyl, eine Cyangruppe oder eine Aminogruppe -NM26M27, in der M26 und M27 jeweils unabhängig voneinander stehen für Wasserstoff und eine d-C6-Alkylgruppe Verbindungen mit der Formel C11M 24 stands for a hydrogen, a chlorine, a bromine atom, a hydroxyl group, a nitro group, a CC 6 alkyl, a dC 6 alkoxy, a carboxamide, a sulfonamide, a carboxyl, a dC 4 Acyl, a cyano group or an amino group -NM 26 M 27 , in which M 26 and M 27 each independently represent hydrogen and a dC 6 alkyl group Compounds with the formula C11
Figure imgf000021_0001
Figure imgf000021_0001
worinwherein
M ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Hydroxygruppe, eine substituierte oder unsubstituierte C C6-Alkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Aryl- oder d-C6-Alkylarylgruppe ist; M29 steht für ein Wasserstoffatom oder eine C C4-AlkylgruppeM is a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, a hydroxy group, a substituted or unsubstituted CC 6 alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl or dC 6 alkylaryl group; M 29 represents a hydrogen atom or a CC 4 alkyl group
Indandionderivate mit der Formel C12Indanedione derivatives with the formula C12
Figure imgf000021_0002
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worinwherein
M30 ein Wasserstoff-, ein Fluor-, ein Chlor-, ein Bromatom, eine Nitro-, eine C C6- Alkyl-, eine d-C6-Alkoxy-, eine Carboxamid-, eine Sulfonamid- oder eineM 30 is a hydrogen, a fluorine, a chlorine, a bromine atom, a nitro, a CC 6 alkyl, a dC 6 alkoxy, a carboxamide, a sulfonamide or one
Cyangruppe ist,Cyano group is
Verbindungen mit der Formel C13Compounds with the formula C13
Figure imgf000021_0003
Figure imgf000021_0003
worinwherein
Z steht für ein Sauerstoffatom oder eine Gruppe NM32, worin M32 ein Wasserstoffatom oder eine CrC6-Alkylgruppe bedeutet, • Z' steht für ein Schwefelatom oder eine Gruppe NM33, worin M33 ein Wasserstoffatom oder eine d-C6-Alkylgruppe bedeutet,Z represents an oxygen atom or a group NM 32 , where M 32 represents a hydrogen atom or a C r C 6 alkyl group, Z 'represents a sulfur atom or a group NM 33 , in which M 33 represents a hydrogen atom or a dC 6 alkyl group,
• M31 steht für ein Wasserstoffatom, eine d-C6-Alkylgruppe oder eine C C4-Carboxy- alkylgruppe,M 31 represents a hydrogen atom, a dC 6 alkyl group or a CC 4 carboxyalkyl group,
Dioxopyrazolverbindungen mit der Formel C14Dioxopyrazole compounds with the formula C14
Figure imgf000022_0001
worin
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wherein
M «34 l ulnndj » «35 stehen jeweils unabhängig voneinander für ein Wasserstoff-, ein Fluor-, ein Chlor-, ein Bromatom, eine Hydroxygruppe, eine Nitrogruppe, eine C C6-Alkyl-, eine C C6-Alkoxy-, eine Carboxamid-, eine Sulfonamid-, eine Carboxyl-, eine d-C - Acyl, eine Cyangruppe oder eine Aminogruppe -NM36M37, in der M36 und M37 jeweils unabhängig voneinander stehen für Wasserstoff oder eine d-C6-Alkylgruppe,M «34 l u l n n dj» «35 each independently represent a hydrogen, a fluorine, a chlorine, a bromine atom, a hydroxy group, a nitro group, a CC 6 alkyl, a CC 6 alkoxy -, a carboxamide, a sulfonamide, a carboxyl, a dC - acyl, a cyano group or an amino group -NM 36 M 37 , in which M 36 and M 37 each independently represent hydrogen or a dC 6 alkyl group,
5-Oxoimidazolderivate mit der Formel C155-oxoimidazole derivatives with the formula C15
Figure imgf000022_0002
worin
Figure imgf000022_0002
wherein
• M38 und M39 stehen jeweils unabhängig voneinander für ein Wasserstoff-, ein Fluorein Chlor-, ein Bromatom, eine Hydroxygruppe, eine Nitrogruppe, eine C C6-Alkyl-, eine C C6-Alkoxy-, eine Carboxamid-, eine Sulfonamid-, eine Carboxyl-, eine d-C4- Acyl, eine Cyangruppe oder eine Aminogruppe -NM41M42, in der M41 und M42 jeweils unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom oder eine d-C6- Alkylgruppe,• M 38 and M 39 each independently represent a hydrogen, a fluorine chlorine, a bromine atom, a hydroxyl group, a nitro group, a CC 6 alkyl, a CC 6 alkoxy, a carboxamide, a sulfonamide , a carboxyl, a dC 4 - acyl, a cyano group or an amino group -NM 41 M 42 , in which M 41 and M 42 each independently represent a hydrogen atom or a dC 6 - alkyl group,
• M40 steht für ein Waserstoffatom oder eine d-C6-Alkylgruppe, Derivate von Dehydrobutyrolacton mit der Formel C16M 40 represents a hydrogen atom or a dC 6 alkyl group, Derivatives of dehydrobutyrolactone with the formula C16
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worin
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wherein
• M43 und M44 jeweils unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoff-, ein Fluor-, ein Chlor-, ein Bromatom, eine Hydroxygruppe, eine Nitrogruppe, eine d-C6-Alkyl-, eine d-C6-Alkoxy-, eine Carboxamid-, eine Sulfonamid-, eine Carboxyl-, eine d-C4- Acyl, eine Cyangruppe oder eine Aminogruppe -NM45M46, in der M45 und M46 jeweils unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom oder eine d-C6- AlkylgruppeM 43 and M 44 each independently represent a hydrogen, a fluorine, a chlorine, a bromine atom, a hydroxyl group, a nitro group, a dC 6 alkyl, a dC 6 alkoxy, a carboxamide, a sulfonamide, a carboxyl, a dC 4 - acyl, a cyano group or an amino group -NM 45 M 46 , in which M 45 and M 46 each independently represent a hydrogen atom or a dC 6 - alkyl group
Verbindungen mit der Formel C17Compounds with the formula C17
Figure imgf000023_0002
worin
Figure imgf000023_0002
wherein
• D1 ist ein ankondensierter aromatischer oder heteroaromatischer Ring,D 1 is a fused aromatic or heteroaromatic ring,
• D2 ist eine Carbonylgruppe, eine Gruppe C=CD'D" oder eine Gruppe CD'D", in welchen D1 oder D" jeweils ein Substituent mit einer Hammett-Konstante zwischen 0,4 und 2,0 oder beide Substituenten in der Summe eine Hammett-Konstante zwischen 0,4 und 2,0 aufweisen;• D 2 is a carbonyl group, a group C = CD'D "or a group CD'D", in which D 1 or D "each have a substituent with a Hammett constant between 0.4 and 2.0 or both substituents in the sum have a Hammett constant between 0.4 and 2.0;
• D3 steht für eine Carbonylgruppe, ein Sauerstoff-, ein Schwefelatom, eine Gruppe NM47, wenn D2 nicht Sauerstoff ist, oder für eine Gruppe C=S, eine Gruppe C=NM48, eine Sulfinylgruppe, eine Sulfonylgruppe, wobei M47 und M48 jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder einen Cι-C4-Alkylrest bedeuten,• D 3 stands for a carbonyl group, an oxygen atom, a sulfur atom, a group NM 47 if D 2 is not oxygen, or a group C = S, a group C = NM 48 , a sulfinyl group, a sulfonyl group, where M 47 and M 48 each independently represent a hydrogen atom or a C 1 -C 4 -alkyl radical,
Pyrimidinderivate mit der Formel C18
Figure imgf000024_0001
worinPyrimidine derivatives with the formula C18
Figure imgf000024_0001
wherein
• M49 und M50 jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte d-C6-Alkylgruppe sind,M 49 and M 50 are each independently a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted dC 6 alkyl group,
• E1 für ein Sauerstoff, ein Schwefelatom oder eine Gruppe NH steht,E 1 represents an oxygen, a sulfur atom or a group NH,
• E2 für eine Gruppe NH oder ein Sauerstoffatom steht,E 2 represents a group NH or an oxygen atom,
• E3 für eine Aminogruppe oder eine Hydroxygruppe steht,E 3 represents an amino group or a hydroxy group,
mit der Maßgabe, daß a) wenn E1 und E2 für ein Sauerstoffatom stehen, E3 keine Hydroxygruppe ist, und b) wenn E1 ein Schwefelatom und E2 ein Sauerstoffatom ist, E3 keine Hydroxygruppe ist,with the proviso that a) when E1 and E2 represent an oxygen atom, E3 is not a hydroxy group, and b) when E1 is a sulfur atom and E2 is an oxygen atom, E3 is not a hydroxy group,
quatemierte Stickstoffverbindungen der Formel C19quaternized nitrogen compounds of formula C19
Figure imgf000024_0002
worin,
Figure imgf000024_0002
wherein,
• M51 und M52 stehen jeweils unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Hydroxygruppe, eine C C -Hydroxyalkylgruppe, eine d-C6- Aminoalkylgruppe, eine d-d-Dialkylamino-d-d-alkylgruppe, eine lineare oder verzweigte d-C6-Alkylgruppe, eine C2-C6-Alkenylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, eine Sulfonsäuregruppe, eine Carboxylgruppe, eine Formylgruppe, eine Nitrogruppe, eine Cyangruppe oder eine Gruppe -NM54M55, wobei M54und M55 stehen jeweils unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine Ci-Ce-Alkylgruppe, eine C2-C6-Alkenylgruppe, eine Aryl-Cι-C4-alkylgruppe oder eine d-C4-Hydroxyalkylgruppe, wobei M51 und M52 zusammen einen ankondensierten 5- oder 6-gliedrigen, aliphatischen oder aromatischen bzw. heteroaromatischen Ring bilden können, welcher wiederum mit den Resten M56 und M57 substituiert ist, wobei M56 und M57 stehen jeweils unabhängig voneinander für die• M 51 and M 52 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxy group, a CC -hydroxyalkyl group, a dC 6 - aminoalkyl group, a dd-dialkylamino-dd-alkyl group, a linear or branched dC 6 alkyl group, one C 2 -C 6 alkenyl group, an optionally substituted aryl group, a sulfonic acid group, a carboxyl group, a formyl group, a nitro group, a cyano group or a group -NM 54 M 55 , where M 54 and M 55 each independently represent a hydrogen atom, a Ci-Ce alkyl group, a C 2 -C 6 alkenyl group, an aryl -CC-C 4 alkyl group or a dC 4 -hydroxyalkyl group, where M 51 and M 52 together are a fused 5- or 6-membered, aliphatic or can form aromatic or heteroaromatic ring, which in turn with the radicals M 56 and M 57 is substituted, where M 56 and M 57 each independently represent
Reste, die unter M51 definiert sind,Residues defined under M 51 ,
M53 steht für ein Wasserstoffatom, eine C -C4-Hydroxyalkylgruppe, eine C C6-M 53 stands for a hydrogen atom, a C -C 4 hydroxyalkyl group, a CC 6 -
Aminoalkylgruppe, eine C C -Dialkylamino-Cι-C4-alkylgruppe, eine lineare oder verzweigte d-d-Alkylgruppe, eine C2-C6-Alkenylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, eine C C4-Sulfoalkylgruppe, eine C C -Aminoalkyl group, a CC -dialkylamino -CC 4 -alkyl group, a linear or branched dd-alkyl group, a C 2 -C 6 -alkenyl group, an optionally substituted aryl group, a CC 4 -sulfoalkyl group, a CC -
Carboxyalkylgruppe oder eine C2-C6-Polyhydroxyalkylgruppe,Carboxyalkyl group or a C 2 -C 6 polyhydroxyalkyl group,
Y steht für ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, eine gegebenenfalls substituierteY stands for an oxygen atom, a sulfur atom, an optionally substituted one
Methylengruppe oder eine Gruppe NM60, wobei M60 für die gleichen Gruppen stehen kann, die unter M55 definiert sind,Methylene group or a group NM 60 , where M 60 can stand for the same groups as defined under M 55 ,
A" steht für ein Chlorid, Bromid, lodid, Methylsulfat, Hexafluorophosphat,A " stands for a chloride, bromide, iodide, methyl sulfate, hexafluorophosphate,
Tetrachlorozinkat, Tetrafluoroborat, Trifluormethansulfonat, Methansulfonat,Tetrachlorozincate, tetrafluoroborate, trifluoromethanesulfonate, methanesulfonate,
Benzolsulfonat oder p-Toluolsulfonat,Benzenesulfonate or p-toluenesulfonate,
Verbindungen der Formeln C20 und C21Compounds of the formulas C20 and C21
Figure imgf000025_0001
wobei M51, M52, M53 und A" aus den Gruppen ausgewählt werden, die unter Verbindung C19 definiert sind.
Figure imgf000025_0001
wherein M 51 , M 52 , M 53 and A " are selected from the groups defined under Compound C19.
Verbindungen mit der allgemeinen Formel C22Compounds with the general formula C22
Figure imgf000025_0002
Figure imgf000025_0002
,62, 62
M (C22) worinM (C22) wherein
• M61 steht für einen aromatischen Rest, insbesondere für einen gegebenenfalls mit einer C C4-Alkyl-, C C4-Hydroxyalkyl-, Hydroxy-, Methoxy- oder Halogengruppe substituierten Arylrest, vorzugsweise ein Phenylrest, oder einen 5-gliedrigen oder 6- gliedrigen, ankondensierten, aliphatischen oder aromatischen, carbozyklischen oder heterozyklischen Ring, vorzugsweise einen Phenylrest, einen Chinolin- oder Pyridylrest,• M 61 stands for an aromatic radical, in particular for an aryl radical optionally substituted with a CC 4 alkyl, CC 4 hydroxyalkyl, hydroxy, methoxy or halogen group, preferably a phenyl radical, or a 5-membered or 6-membered group , condensed, aliphatic or aromatic, carbocyclic or heterocyclic ring, preferably a phenyl radical, a quinoline or pyridyl radical,
• M62 steht für ein Wasserstoffatom, eine lineare oder verzweigte d-CB-Alkyl-, eine lineare oder verzweigte Cι-C8-Hydroxyalkyl- oder eine Cι-C8-Alkoxyalkylgruppe, wobei zwischen den C-Atomen der Alkylkette ein Sauerstoffatom sitzen kann, und• M 62 stands for a hydrogen atom, a linear or branched dC B alkyl, a linear or branched C 1 -C 8 hydroxyalkyl or a C 1 -C 8 alkoxyalkyl group, where an oxygen atom can sit between the C atoms of the alkyl chain , and
• M63 steht für eine lineare oder verzweigte Cι-C8-Alkylgruppe, eine d-C6-Alkoxy-Cι- C6-alkylgruppe, eine d-Ce-Alkylamino-d-Ce-alkylgruppe, eine CrC6-Alkylmercapto- C C6-alkylgruppe, eine Cι-C6-Alkoxy-Cι-C6-alkylengruppe, eine CrC6-Alkylamino- d-C6-alkylengruppe, eine Ci-Ce-Alkylmercapto-Ci-Ce-alkylengruppe, eine geradkettige oder verzweigte Cι-C8-Alkylengruppe, oder ein Sauerstoffatom, ein Stickstoffatom oder ein Schwefelatom ist, mit der Maßgabe, daß die Reste M61 und M63 gemeinsam mit dem Stickstoffatom und dem Kohlenstoffatom der Enamingrundstruktur eine cyclische Verbindung bilden, wenn M63 gleich einer linearen oder verzweigten d-C8-Alkylengruppe, einer C C8-Alkoxyalkylengruppe, eine Cι-C6-Alkylamino-Cι-C6-alkylengruppe, eine Cι-C6-Alkylmercapto-Cι-C6- alkylengruppe, einem Sauerstoffatom, einem Stickstoffatom oder einem Schwefelatom ist, wobei vorzugsweise M63 am aromatischen Rest M61 mit dem Kohlenstoff verbunden ist, der in ortho-Stellung zum Enamin-substituierten Kohlenstoff steht,• M 63 stands for a linear or branched C 1 -C 8 alkyl group, a dC 6 alkoxy C 1 -C 6 alkyl group, a d-Ce-alkylamino-d-Ce-alkyl group, a CrC 6 -alkyl mercapto-CC 6 -alkyl group, a -C 6 alkoxy-C 6 alkylene group, a C r C 6 alkylamino dC 6 alkylene group, a Ci-Ce-alkylmercapto-Ci-Ce-alkylene group, a straight-chain or branched Cι- C 8 alkylene group, or is an oxygen atom, a nitrogen atom or a sulfur atom, with the proviso that the radicals M 61 and M 63 together with the nitrogen atom and the carbon atom of the basic enamine structure form a cyclic compound when M 63 is a linear or branched one dC 8 -alkylene group, a CC 8 -alkoxyalkylene group, a -C-C 6 -alkylamino-Cι-C 6 -alkylene group, a -C-C 6 -alkylmercapto-Cι-C 6 - alkylene group, an oxygen atom, a nitrogen atom or a sulfur atom , wherein preferably M 63 is connected to the aromatic radical M 61 with the carbon, which in ortho Position to the enamine-substituted carbon,
Verbindungen der Formel C23Compounds of formula C23
Figure imgf000026_0001
wobei
Figure imgf000026_0001
in which
• M64 und M68 stehen unabhängig voneinander für eine lineare oder cyclische d-C6- Alkylgruppe, eine C2-C6-Alkenylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Heteroarylgruppe, eine Aryl-d-C6- alkylgruppe, eine d-C6-Hydroxyalkylgruppe, eine C2-C6-Polyhydroxyalkylgruppe, eine Cι-C6-Alkoxy-Cι-C6-alkylgruppe, eine Gruppe R'^'N^CH^-π-, worin R1 und R" stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine Ci-Ce-Alkylgruppe, eine d-C6-Hydroxyalkylgruppe oder eine Aryl-d-Ce-alkylgruppe, wobei R1 und R" gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring bilden können und m steht für eine Zahl 2, 3, 4, 5 oder 6,• M 64 and M 68 independently of one another represent a linear or cyclic dC 6 alkyl group, a C 2 -C 6 alkenyl group, an optionally substituted aryl group, an optionally substituted heteroaryl group, an aryl dC 6 alkyl group, a dC 6 - hydroxyalkyl group, a C 2 -C 6 polyhydroxyalkyl group, a Cι-C 6 -alkoxy-Cι-C 6 alkyl group, a group R '^' N ^ CH ^ -π-, wherein R 1 and R "are independently a hydrogen atom, a Ci-Ce-alkyl group, a dC 6 -hydroxyalkyl group or an aryl-d-Ce-alkyl group, where R 1 and R " can form a 5-, 6- or 7-membered ring together with the nitrogen atom and m represents a number 2, 3, 4, 5 or 6,
• M65 und M67 stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder eine Ci- Ce-Alkylgruppe, wobei mindestens einer der Reste M65 und M67 eine d-C6- Alkylgruppe bedeutet,M 65 and M 67 independently of one another represent a hydrogen atom or a Ci-Ce-alkyl group, at least one of the radicals M 65 and M 67 being a dC 6 alkyl group,
• M66 steht für ein Wasserstoffatom, eine d-Ce-Alkylgruppe, eine C C6- Hydroxyalkylgruppe, eine C2-C6-Polyhydroxyalkylgruppe, eine Cι-C6-Alkoxygruppe, eine C Ce-Hydroxyalkoxygruppe, eine Gruppe R'"RlvN-(CH2)q-, worin R1" und Rιv stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine Cι-C6-Alkylgruppe, eine CrC6-Hydroxyalkylgruppe oder eine Aryl-Cι-C6-alkylgruppe und q steht für eine Zahl 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6, wobei der Rest M66 zusammen mit einem der Reste M64 oder M65 einen 5- oder 6-gliedrigen aromatischen Ring bilden kann, der gegebenenfalls mit einem Halogenatom, einer Ci-Ce-Alkylgruppe, einer d-C6- Hydroxyalkylgruppe, einer C2-C6-Polyhydroxyalkylgruppe, einer d-Ce-Alkoxygruppe, einer d-Ce-Hydroxyalkoxygruppe, einer Nitrogruppe, einer Hydroxygruppe, einer Gruppe RvRvlN-(CH2)s-, worin Rv und Rvι stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine Ci-Ce-Alkylgruppe, eine C C6-HydroxyalkyIgruppe oder eine Aryl-d-C6-alkylgruppe und s steht für eine Zahl 0, 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 substituiert sein kann,• M 66 stands for a hydrogen atom, a d-Ce-alkyl group, a CC 6 - hydroxyalkyl group, a C 2 -C 6 polyhydroxyalkyl group, a -C-C 6 alkoxy group, a C Ce-hydroxyalkoxy group, a group R '"R lv N- (CH 2 ) q -, in which R 1 "and R ιv independently of one another represent a hydrogen atom, a C 1 -C 6 alkyl group, a CrC 6 hydroxyalkyl group or an aryl C 1 -C 6 alkyl group and q for a number 1, 2, 3, 4, 5 or 6, where the radical M 66 together with one of the radicals M 64 or M 65 can form a 5- or 6-membered aromatic ring, which may optionally have a halogen atom, a Ci -Ce alkyl group, a dC 6 - hydroxyalkyl group, a C 2 -C 6 polyhydroxyalkyl group, a d-Ce alkoxy group, a d-Ce-hydroxyalkoxy group, a nitro group, a hydroxy group, a group R v R vl N- (CH 2 ) s -, in which R v and R vι independently of one another represent a hydrogen atom, a Ci-Ce alkyl group, a CC 6 -hydroxyalkyl group or an aryl-dC 6 - alkyl group and s represents a number 0, 1, 2, 3, 4, 5 or 6 can be substituted,
• Y steht für ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine Gruppe NRV", worin Rv" steht für ein Wasserstoffatom, eine Arylgruppe, eine Heteroarylgruppe, eine d-C6- Alkylgruppe oder eine Ci-Ce-Arylalkylgruppe,Y represents an oxygen atom, a sulfur atom or a group NR V ", in which R v " represents a hydrogen atom, an aryl group, a heteroaryl group, a dC 6 alkyl group or a Ci-Ce-arylalkyl group,
• X" steht für Halogenid, Benzolsulfonat, p-Toluolsulfonat, Cι-C4-Alkansulfonat, Trifluormethansulfonat, Perchlorat, 0.5 Sulfat, Hydrogensulfat, Tetrafluoroborat, Hexafluorophosphat oder Tetrachlorozinkat.• X "stands for halide, benzenesulfonate, p-toluenesulfonate, -C-C 4 -alkanesulfonate, trifluoromethanesulfonate, perchlorate, 0.5 sulfate, hydrogen sulfate, tetrafluoroborate, hexafluorophosphate or tetrachlorozincate.
Die CH-aciden Verbindungen mit den Formeln C1 , C2 und C3 werden vorzugsweise ausgewählt aus Benzoylacetonitril, Malonsäure, Malonsäureestern und deren Derivaten sowie Acetessigsäure, Acetessigsäureestern und deren Derivaten.The CH-acidic compounds with the formulas C1, C2 and C3 are preferably selected from benzoylacetonitrile, malonic acid, malonic esters and their derivatives and acetoacetic acid, acetoacetic acid esters and their derivatives.
Beispiele für CH-acide Verbindungen mit den Formeln C4 und C5 sind Pyrazol-5-on, 3- Methyl-pyrazol-5-on, 1-Phenyl-3-methyl-pyrazol-5-on, 1-(ß-Cyanethyl)-3-methyl-pyrazol- 5-on, 1 ,3-Dimethyl-pyrazol-5-on, 1-(ß-Acetoxyethyl)-3-methyl-pyrazol-5-on, 1-(o- chlorophenyl)-3-methyl-pyrazol-5-on, 1-Phenyl-3-carbomethoxy-pyrazol-5-on, 1-(3- Aminophenyl-pyrazol-5-on, 1-(4-Aminophenyl)-pyrazol-5-on, 3-Methyl-pyrazol-5-on-1- carboxamide, 1-Phenyl-pyrazol-5-on-3-carboxamide, 1-Phenyl-5-amino-pyrazol, 1- Benzyl-5-amino-pyrazol, 1-Cyclohexyl-5-amino-pyrazol, 1-Ethyl-3-methyl-5-amino- pyrazol, 1-Benzyl-3-phenyl-5-amino-pyrazol, 1-lsopentyl-5-amino-pyrazol, 1-Furfuryl-5- amino-pyrazol, 2-Methyl-4H-pyrazolo(5)-[2,3-a]-benzimidazol, [1-(3-Thia-cyclopentyl)-3- methyl -pyrazol-5-on-S-dioxid], 2-Methyl-1 H-3,3a,8-triaza-cyclopenta[a]inden.Examples of CH-acidic compounds with the formulas C4 and C5 are pyrazol-5-one, 3-methyl-pyrazol-5-one, 1-phenyl-3-methyl-pyrazol-5-one, 1- (ß-cyanoethyl) -3-methyl-pyrazol-5-one, 1, 3-dimethyl-pyrazol-5-one, 1- (β-acetoxyethyl) -3-methyl-pyrazol-5-one, 1- (o-chlorophenyl) -3 -methyl-pyrazol-5-one, 1-phenyl-3-carbomethoxy-pyrazol-5-one, 1- (3-aminophenyl-pyrazol-5-one, 1- (4-aminophenyl) -pyrazol-5-one, 3-methyl-pyrazol-5-one 1- carboxamide, 1-phenyl-pyrazol-5-one-3-carboxamide, 1-phenyl-5-amino-pyrazole, 1-benzyl-5-amino-pyrazole, 1-cyclohexyl-5-amino-pyrazole, 1-ethyl- 3-methyl-5-amino-pyrazole, 1-benzyl-3-phenyl-5-amino-pyrazole, 1-isopentyl-5-amino-pyrazole, 1-furfuryl-5-amino-pyrazole, 2-methyl-4H- pyrazolo (5) - [2,3-a] benzimidazole, [1- (3-thia-cyclopentyl) -3-methylpyrazol-5-one-S-dioxide], 2-methyl-1 H-3, 3a, 8-triaza-cyclopenta [a] indene.
Die Barbitursäurederivate mit der Formel C6 werden vorzugsweise ausgewählt aus Di-n- butyl-barbitursäure, Di-iso-butyl-barbitursäure, Di-N-amyl-barbitursäure, Di-iso-amyl- barbitursäure, Di-n-hexyl-barbitursäure, Di-benzyl-barbitursäure, Di-ß-phenylethyl- barbitursäure, Di-cyclohexyl-barbitursäure, Di-phenyl-barbitursäure, Di-p-tolyl- barbitursäure, Di-p-methoxybenzyl-barbitursäure, N-Methy1-N'-n-butyl-barbitursäure, N- Methyl-N'-benzy1 -barbitursäure, N-Methy 1 -N'-ß-phenylethyl-barbitursäure, N-Methyl-N'- γ-phenylpropyl- barbitursäure, N-Methyl-N'-γ-phenylbutyl-barbitursäure, N-Methyl-N'-α- isobutyl-γ-phenylpropyl-barbitursäure, N-Methyl-N'-cyclohexyl-barbitursäure, N-Methyl- N'-phenyl-barbitursäure, N-Methyl-N'-p-toloyl-barbitursäure, N-Methyl-N'- norbomylmethyl-barbitursäure sowie die entsprechenden N-Ethyl- und N-n-Butylderivate der voranstehenden.The barbituric acid derivatives with the formula C6 are preferably selected from di-n-butyl barbituric acid, di-iso-butyl barbituric acid, di-N-amyl barbituric acid, di-iso-amyl barbituric acid, di-n-hexyl barbituric acid, Di-benzyl barbituric acid, di-β-phenylethyl barbituric acid, di-cyclohexyl barbituric acid, di-phenyl barbituric acid, di-p-tolyl barbituric acid, di-p-methoxybenzyl barbituric acid, N-methy1-N'-n -butyl barbituric acid, N-methyl-N'-benzy1-barbituric acid, N-methyl 1 -N'-ß-phenylethyl barbituric acid, N-methyl-N'- γ-phenylpropyl barbituric acid, N-methyl-N'- γ-phenylbutyl barbituric acid, N-methyl-N'-α-isobutyl-γ-phenylpropyl barbituric acid, N-methyl-N'-cyclohexyl barbituric acid, N-methyl-N'-phenyl barbituric acid, N-methyl-N '-p-toloyl-barbituric acid, N-methyl-N'-norbomylmethyl-barbituric acid and the corresponding N-ethyl and Nn-butyl derivatives of the above.
Als bevorzugte Beispiele der Pyridinderivate mit den Formel C7a bzw. C7b sind zu nennen 2,6-Dihydroxy-3-cyan-4-methyl-pyridin, Cyanpyridone, Aminonitropyridone und Aminocyanpyridone, insbesondere N-Methyl-3-cyan-4-methyl-6-hydroxy-pyridon-2, N- Ethyl-3-cyan-4-methyl-6-hydroxy-pyridon-2, N-ß-Methoxyethyl-3-cyan-4-methyl-6- hydroxy-pyridone-2, 2,6-Dihydroxy-3-cyan-4-methyl-pyridin, N-ß-Hydroxyethyl-3-cyan-4- methyl-6-hydroxy-pyridon-2, N-Butyl-3-cyan-4-methyl-6-hydroxy-pyridon-2 und N-Phenyl- 3-cyan-4-methyl-6-hydroxy-pyridon-2.2,6-Dihydroxy-3-cyan-4-methyl-pyridine, cyanopyridones, aminonitropyridones and aminocyanpyridones, in particular N-methyl-3-cyan-4-methyl-, are to be mentioned as preferred examples of the pyridine derivatives with the formulas C7a and C7b. 6-hydroxy-pyridone-2, N-ethyl-3-cyan-4-methyl-6-hydroxy-pyridone-2, N-ß-methoxyethyl-3-cyan-4-methyl-6-hydroxy-pyridone-2, 2,6-dihydroxy-3-cyan-4-methyl-pyridine, N-β-hydroxyethyl-3-cyan-4-methyl-6-hydroxy-pyridon-2, N-butyl-3-cyan-4-methyl- 6-hydroxy-pyridone-2 and N-phenyl-3-cyano-4-methyl-6-hydroxy-pyridone-2.
Die Verbindungen mit der Formel C8 können ausgewählt werden aus 6-Hydroxy-2H- benzofuran-on oder 2H-Benzofuran-on.The compounds with the formula C8 can be selected from 6-hydroxy-2H-benzofuran-one or 2H-benzofuran-one.
Die CH-aciden Verbindungen mit der Formel C9 können ausgewählt werden aus 1 ,3- Dihydro-indol-2-on, 3H-Benzofuran-2-on (2-Cumaranon), 1-Methyl-1,3-dihydro-indol-2- on, 5-Methoxy-3H-benzofuran-2-on, 5-Nitro-1 ,3-dihydro-indol-2-on, 1-Methyl-5-nitro-1,3- dihydro-indol-2-on, 6-Methoxy-1 ,3-dihydro-indol-2-on, 5-Chlor-1 ,3-dihydro-indol-2-on, 5,6-Difluoro-1 ,3-dihydro-indol-2-on, 6-Hydroxy-5-methoxy-1 ,3-dihydro-indol-2-on, 5,6- Dimethoxy-1 ,3-dihydro-indol-2-on und 6-Trifluoromethyl-1 ,3-dihydro-indol-2-on. Beispiele für CH-acide Verbindungen mit der Formel C10 sind lmidazo[1,2-a]pyridin-2- on, und 6-Brom-imidazo[1,2-a]pyridin-2-on.The CH-acidic compounds with the formula C9 can be selected from 1,3-dihydro-indol-2-one, 3H-benzofuran-2-one (2-coumaranone), 1-methyl-1,3-dihydro-indole 2- one, 5-methoxy-3H-benzofuran-2-one, 5-nitro-1,3-dihydro-indol-2-one, 1-methyl-5-nitro-1,3-dihydro-indole-2- on, 6-methoxy-1,3-dihydro-indol-2-one, 5-chloro-1,3-dihydro-indol-2-one, 5,6-difluoro-1,3-dihydro-indole-2- on, 6-hydroxy-5-methoxy-1,3-dihydro-indol-2-one, 5,6-dimethoxy-1,3-dihydro-indol-2-one and 6-trifluoromethyl-1,3-dihydro- indole-2-one. Examples of CH-acidic compounds with the formula C10 are imidazo [1,2-a] pyridin-2-one, and 6-bromo-imidazo [1,2-a] pyridin-2-one.
Die CH-aciden Verbindungen mit der Formel C11 werden vorzugsweise aus den Derivaten ausgewählt in denen in der Formel C11 M29 für ein Wasserstoffatom steht, wie 2,4-Dihydroxychinolin.The CH-acidic compounds with the formula C11 are preferably selected from the derivatives in which in the formula C11 M 29 represents a hydrogen atom, such as 2,4-dihydroxyquinoline.
Ein geeignetes Beispiel für ein Indandionderivat mit der Formel C12 ist 1,3-lndandion.A suitable example of an indanedione derivative with the formula C12 is 1,3-indanedione.
Die CH-aciden Verbindungen mit der Formel C13 werden vorzugsweise ausgewählt aus Rhodamin und 4-lmino-4,5-dihydro-thiazoi-2-ylamin.The CH-acidic compounds with the formula C13 are preferably selected from rhodamine and 4-imino-4,5-dihydro-thiazoi-2-ylamine.
Als bevorzugte CH-acide Verbindung mit der Formel C14 kann 1,2-Diphenyl-3,5- dioxopyrazol genannt werden.1,2-Diphenyl-3,5-dioxopyrazole can be mentioned as the preferred CH-acidic compound with the formula C14.
Die CH-aciden Verbindungen mit der Formel C15 werden vorzugsweise ausgewählt aus 2-Phenyl-3,5-dihydro-imidazol-4-on und 3-Methyl-2-p-toloyl-3,5-dihydro-imidazol-4-on.The CH-acidic compounds with the formula C15 are preferably selected from 2-phenyl-3,5-dihydro-imidazol-4-one and 3-methyl-2-p-toloyl-3,5-dihydro-imidazol-4-one ,
Ein bevorzugtes Beispiel für eine CH-acide Verbindung mit der Formel C16 ist Phenyldihydrobutyrolacton.A preferred example of a CH-acidic compound with the formula C16 is phenyldihydrobutyrolactone.
Die CH-aciden Verbindungen mit der Formel C17 werden vorzugsweise ausgewählt aus 1 ,1-Dioxo-1 ,2-dihydro-11 ,6-benzo[b]-thiophen-3-on und 2-(1 ,1-Dioxo-1 ,2-dihydro-11 ,6- benzo[b]-thiophen-3-yliden)-malonitril.The CH-acidic compounds with the formula C17 are preferably selected from 1, 1-dioxo-1, 2-dihydro-11, 6-benzo [b] -thiophen-3-one and 2- (1, 1-dioxo-1 , 2-dihydro-11, 6-benzo [b] -thiophene-3-ylidene) -malonitrile.
Beispiele für Pyrimidinderivate mit der Formel C18 sind 2,4-Diamino-6-hydroxypyrimidin, 2,6-Diamino-4-hydroxypyrimidin, 4-Amino-2,6-dihydroxypyrimidin, 4-Amino-6-hydroxy-2- sulfanylpyrimidin, 2-Amino-4,6-dihydroxypyrimidin, 4,6-Dihydroxy-1-mercaptopyrimidin und 2,4,6-Trihydroxypyrimidin, wobei 2,4-Diamino-6-hydroxypyrimidin besonders bevorzugt ist.Examples of pyrimidine derivatives with the formula C18 are 2,4-diamino-6-hydroxypyrimidine, 2,6-diamino-4-hydroxypyrimidine, 4-amino-2,6-dihydroxypyrimidine, 4-amino-6-hydroxy-2-sulfanylpyrimidine, 2-amino-4,6-dihydroxypyrimidine, 4,6-dihydroxy-1-mercaptopyrimidine and 2,4,6-trihydroxypyrimidine, with 2,4-diamino-6-hydroxypyrimidine being particularly preferred.
Als Beispiele für bevorzugt eingesetzte Verbindungen mit der Formel C19 können genannt werden: 1,2,3,3-Tetramethyl-3H-indolium-, 2,3-Dimethylbenzothiazolium-, 2,3- Dimethyl-6-nitrobenzothiazolium-, 3-Benzyl-2-benzothiazolium-, 2-Methyl-3-propylbenzo- thiazolium-, 2,4-Dimethyl-3-ethylthiazolium-, 3-(2-Carboxyethyl)-2,5-dimethylben- zothiazolium-, 1 ,2,3-Trimethylbenzimidazolium-, 5,6-Dichlor-1 ,3-diethyl-2-methylbenzimi- dazolium-, 3-Ethyl~2-methylbenzothiazolium-, 3-Ethyl-2-methylnaphtho[1 ,2-d]thiazolium-, 5-Chlor-3-ethyl-2-methylbenzothiazolium-, 3-Ethyl-2-methylbenzoxazolium-Salze, die z. B. als Chloride, Bromide, lodide, Methansulfonate, Benzolsulfonate, p-Toluolsulfonate, Trifluormethansulfonate, Methylsulfate, Tetrafluorborate vorliegen können, sowie 2- Methyl-3-(3-sulfopropyl)-benzothiazolium-hydroxid, inneres Salz, 4-Methyl-1-(3- sulfopropyl)-pyridinium-hydroxid, inneres Salz, 4-Methyl-1-(3-sulfopropyl)-chinolinium- hydroxid, inneres Salz, 5-Methoxy-2-methyl-3-(3-sulfopropyl)-benzothiazolium-hydroxid, inneres Salz und beliebige Gemische der voranstehenden Verbindungen.Examples of compounds of the formula C19 which are preferably used are: 1,2,3,3-tetramethyl-3H-indolium-, 2,3-dimethylbenzothiazolium-, 2,3-dimethyl-6-nitrobenzothiazolium-, 3-benzyl -2-benzothiazolium-, 2-methyl-3-propylbenzothiazolium-, 2,4-dimethyl-3-ethylthiazolium-, 3- (2-carboxyethyl) -2,5-dimethylben- zothiazolium-, 1, 2,3-trimethylbenzimidazolium-, 5,6-dichloro-1,3-diethyl-2-methylbenzimidazolium-, 3-ethyl ~ 2-methylbenzothiazolium-, 3-ethyl-2-methylnaphtho [1, 2-d] thiazolium, 5-chloro-3-ethyl-2-methylbenzothiazolium, 3-ethyl-2-methylbenzoxazolium salts, e.g. B. as chlorides, bromides, iodides, methanesulfonates, benzenesulfonates, p-toluenesulfonates, trifluoromethanesulfonates, methyl sulfates, tetrafluoroborates, and 2-methyl-3- (3-sulfopropyl) benzothiazolium hydroxide, inner salt, 4-methyl-1 - (3-sulfopropyl) pyridinium hydroxide, inner salt, 4-methyl-1- (3-sulfopropyl) quinolinium hydroxide, inner salt, 5-methoxy-2-methyl-3- (3-sulfopropyl) benzothiazolium -hydroxide, inner salt and any mixtures of the above compounds.
Beispiele für bevorzugt eingesetzte Verbindungen gemäß Formeln C20 und C21 sind: 1 ,4-Dimethylchinolinium-, 1 ,2-Dimethylchinolinium-, 1 ,4-Dimethylpyridinium-, 1,2- Dimethylpyridinium-, 2,4,6-Trimethylpyrilium-, 2-Methyl-1-ethylchinolinium-, 2,3-Di-me- thylisochinolinium-Salze, die z. B. als Chloride, Bromide, lodide, Methansulfonate, Benzolsulfonate, p-Toluolsulfonate, Trifluormethansulfonate, Methylsulfate, Tetrafluorborate vorliegen können und beliebige Gemische der voranstehenden Verbindungen.Examples of preferred compounds according to formulas C20 and C21 are: 1, 4-dimethylquinolinium, 1, 2-dimethylquinolinium, 1, 4-dimethylpyridinium, 1,2-dimethylpyridinium, 2,4,6-trimethylpyrilium, 2 -Methyl-1-ethylquinolinium, 2,3-di-methylisoquinolinium salts, which, for. B. as chlorides, bromides, iodides, methanesulfonates, benzenesulfonates, p-toluenesulfonates, trifluoromethanesulfonates, methyl sulfates, tetrafluoroborates and any mixtures of the above compounds.
Beispiele für bevorzugt verwendete Verbindungen gemäß Formel C23 sind: 1 ,2-Dihydro- 1 ,3,4,6-tetramethyl-2-oxo-pyrimidinium-chIorid, 1 ,2-Dihydro-1 ,3-diethyl-4,6-dimethyl-2- oxo-pyrimidinium-chlorid, 1 ,2-Dihydro-1 ,3-dipropyl-4,6-dimethyl-2-oxo-pyrimidinium- chlorid, 1 ,2-Dihydro-1 ,3,4,6-tetramethyl-2-oxo-pyrimidinium-hydrogensulfat, 1 ,2-Dihydro- 1 ,3-diethyl-4,6-dimethyl-2-oxo-pyrimidinium-hydrogensulfat, 1 ,2-Dihydro-1 ,3-dipropyl-4,6- dimethyl-2-oxo-pyrimidinium-hydrogensulfat, 1 ,2-Dihydro-1 ,3,4-trimethyl-2-oxo- pyrimidinium-chlorid, 1 ,2-Dihydro-1 ,3,4-trimethyl-2-oxo-pyrimidinium-hydrogensulfat, 1 ,2- Dihydro-1 ,3-diethyl-4-methyl-2-oxo-pyrimidinium-chlorid, 1 ,2-Dihydro-1 ,3-diethyl-4- methyl-2-oxo-pyrimidinium-hydrogensulfat, 1 ,2-Dihydro-1 ,3-dipropyl-4-methyl-2-oxo- pyrimidinium-chlorid, 1 ,2-Dihydro-1 ,3-dipropyl-4-methyl-2-oxo-pyrimidinium- hydrogensulfat, 1 ,2-Dihydro-1 ,3,4,6-tetramethyl-2-thioxo-pyrimidinium-chlorid, 1 ,2- Dihydro-1 ,3-diethyl-4,6-dimethyl-2-thioxo-pyrimidinium-chlorid, 1 ,2-Dihydro-1 ,3-dipropyl- 4,6-dimethyl-2-thioxo-pyrimidinium-chlorid, 1 ,2-Dihydro-1 ,3,4,6-tetramethyl-2-thioxo- pyrimidinium-hydrogensulfat, 1 ,2-Dihydro-1 ,3-dipropyl-4,6-dimethyl-2-thioxo- pyrimidinium-hydrogensulfat, 1 ,2-Dihydro-1 ,3,4-trimethyl-2-thioxo-pyrimidinium-chlorid, 1 ,2-Dihydro-1 ,3,4-trimethyl-2-thioxo-pyrimidinium-hydrogensuIfat, 1 ,2-Dihydro-1 ,3- diethyl-4-methyl-2-thioxo-pyrimidinium-chlorid, 1 ,2-Dihydro-1 ,3-diethyl-4-methyl-2-thioxo- pyrimidinium-hydrogensulfat, 1 ,2-Dihydro-1 ,3-dipropyl-4-methyl-2-thioxo-pyrimidinium- chlorid und 1 ,2-Dihydro-1 ,3-dipropyl-4-methyl-2-thioxo-pyrimidinium-hydrogensulfat.Examples of compounds of formula C23 used with preference are: 1, 2-dihydro-1, 3,4,6-tetramethyl-2-oxopyrimidinium chloride, 1, 2-dihydro-1, 3-diethyl-4,6- dimethyl-2-oxo-pyrimidinium chloride, 1, 2-dihydro-1, 3-dipropyl-4,6-dimethyl-2-oxo-pyrimidinium chloride, 1, 2-dihydro-1, 3,4,6- tetramethyl-2-oxo-pyrimidinium hydrogen sulfate, 1,2-dihydro-1,3-diethyl-4,6-dimethyl-2-oxo-pyrimidinium hydrogen sulfate, 1,2-dihydro-1,3-dipropyl-4, 6-dimethyl-2-oxo-pyrimidinium hydrogen sulfate, 1, 2-dihydro-1, 3,4-trimethyl-2-oxo-pyrimidinium chloride, 1, 2-dihydro-1, 3,4-trimethyl-2- oxo-pyrimidinium hydrogen sulfate, 1,2-dihydro-1,3-diethyl-4-methyl-2-oxopyrimidinium chloride, 1,2-dihydro-1,3-diethyl-4-methyl-2-oxo pyrimidinium hydrogen sulfate, 1,2-dihydro-1,3-dipropyl-4-methyl-2-oxo-pyrimidinium chloride, 1,2-dihydro-1,3-dipropyl-4-methyl-2-oxo-pyrimidinium chloride hydrogen sulfate, 1, 2-dihydro-1, 3,4,6-tetramethyl-2-thioxo-pyrimidinium chloride, 1, 2-dihydro-1, 3-diethyl-4,6-dimethyl-2-thi oxo-pyrimidinium chloride, 1, 2-dihydro-1, 3-dipropyl-4,6-dimethyl-2-thioxo-pyrimidinium chloride, 1, 2-dihydro-1, 3,4,6-tetramethyl-2- thioxopyrimidinium hydrogen sulfate, 1,2-dihydro-1,3-dipropyl-4,6-dimethyl-2-thioxopyrimidinium hydrogen sulfate, 1,2-dihydro-1,3,4-trimethyl-2-thioxo- pyrimidinium chloride, 1,2-dihydro-1,3,4-trimethyl-2-thioxopyrimidinium hydrogensulfate, 1,2-dihydro-1,3-diethyl-4-methyl-2-thioxopyrimidinium chloride, 1,2-dihydro-1,3-diethyl-4-methyl-2-thioxo- pyrimidinium hydrogen sulfate, 1,2-dihydro-1,3-dipropyl-4-methyl-2-thioxopyrimidinium chloride and 1,2-dihydro-1,3-dipropyl-4-methyl-2-thioxopyrimidinium chloride hydrogen sulfate.
Die CH-aciden Verbindungen der Komponente B sind ganz besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1,2,3,3-Tetramethyl-3H-indoliumiodid, 1 ,2,3,3-Tetramethyl-3H-indolium-p-toluolsulfonat, 1 ,2,3,3-Tetramethyl-3H-indolium- methansulfonat, 1,3,3-Trimethyl-2-methylenindolin (Fischersche Base), 2,3-Dimethyl- benzothiazoliumiodid, 2,3-Dimethyl-benzothiazolium-p-toluolsulfonat, 2,3-Dimethyl- naphtho[1 ,2-d]thiazolium-p-toluolsulfonat, 3-Ethyl-2-methyl-naphtho[1 ,2-d]thiazolium-p- toluolsulfonat, Rhodanin, Rhodanin-3-essigsäure, 1,4-Dimethylchinolinium-iodid, 1,2- Dimethylchinolinium-iodid, Barbitursäure, Thiobarbitursäure, 1 ,3-Dimethylthiobarbitur- säure, 1 ,3-Diethylthiobarbitursäure, 1 ,3-Diethylbarbitursäure, Oxindol, 3-lndoxylacetat, 2- Cumaranon, 5-Hydroxy-2-cumaranon, 6-Hydroxy-2-cumaranon, 3-Methyl-1-phenyl-pyra- zolin-5-on, lndan-1,2-dion, lndan-1 ,3-dion, lndan-1-on, Benzoylacetonitril, 3- Dicyanmethylenindan-1-on, 2-Amino-4-imino-1 ,3-thiazolin-hydrochlorid, 5,5-The CH-acidic compounds of component B are very particularly preferably selected from the group consisting of 1,2,3,3-tetramethyl-3H-indolium iodide, 1, 2,3,3-tetramethyl-3H-indolium-p-toluenesulfonate, 1, 2,3,3-tetramethyl-3H-indolium methanesulfonate, 1,3,3-trimethyl-2-methyleneindoline (Fischer's base), 2,3-dimethyl-benzothiazolium iodide, 2,3-dimethyl-benzothiazolium-p- toluenesulfonate, 2,3-dimethyl-naphtho [1,2-d] thiazolium-p-toluenesulfonate, 3-ethyl-2-methyl-naphtho [1,2-d] thiazolium-p-toluenesulfonate, rhodanine, rhodanine-3- acetic acid, 1,4-dimethylquinolinium iodide, 1,2-dimethylquinolinium iodide, barbituric acid, thiobarbituric acid, 1, 3-dimethylthiobarbituric acid, 1, 3-diethylthiobarbituric acid, 1, 3-diethylbarbituric acid, oxindole, 3-indoxy acetate, 2- Coumaranone, 5-hydroxy-2-coumaranone, 6-hydroxy-2-coumaranone, 3-methyl-1-phenylpyrazolin-5-one, indan-1,2-dione, indan-1,3-dione, indan-1-one, benzoylacetonitrile, 3-dicyanomethylene indan-1-one, 2-amino-4-imino-1, 3-thiazoline hydrochloride, 5,5-
Dimethylcyclohexan-1 ,3-dion, 2H-1 ,4-Benzoxazin-4H-3-on, 3-Ethyl-2-methyl- benzoxazoliumiodid, 3-Ethyl-2-methyl-benzothiazoliumiodid, 1-Ethyl-4-methyl- chinoliniumiodid, 1-Ethyl-2-methylchinoliniumiodid, 1,2,3-Trimethylchinoxaliniumiodid, 3- Ethyl-2-methyl-benzoxazolium-p-toluolsulfonat, 3-Ethyl-2-methyl-benzothiazolium-p- toluolsulfonat, 1 -Ethyl-4-methyl-chinolinium-p-toluolsulfonat, 1 -Ethyl-2-methylchinolinium- p-toluolsulfonat, 1 ,2,3-Trimethylchinoxalinium-p-toluolsulfonat 1 ,2-Dihydro-1 ,3,4,6- tetramethyl-2-oxo-pyrimidinium-chlorid, 1 ,2-Dihydro-1 ,3-diethyl-4,6-dimethyl-2-oxo- pyrimidinium-chlorid, 1 ,2-Dihydro-1 ,3-dipropyl-4,6-dimethyl-2-oxo-pyrimidinium-chlorid, 1 ,2-Dihydro-1 ,3,4,6-tetramethyl-2-oxo-pyrimidinium-hydrogensulfat, 1 ,2-Dihydro-1 ,3- diethyl-4,6-dimethyl-2-oxo-pyrimidinium-hydrogensulfat, 1 ,2-Dihydro-1 ,3-dipropyl-4,6- dimethyl-2-oxo-pyrimidinium-hydrogensulfat, 1 ,2-Dihydro-1 ,3,4-trimethyl-2-oxo- pyrimidinium-chlorid, 1 ,2-Dihydro-1 ,3,4-trimethyl-2-oxo-pyrimidinium-hydrogensulfat, 1 ,2- Dihydro-1 ,3-diethyl-4-methyl-2-oxo-pyrimidinium-chlorid, 1 ,2-Dihydro-1 ,3-diethyl-4- methyl-2-oxo-pyrimidinium-hydrogensulfat, 1 ,2-Dihydro-1 ,3-dipropyl-4-methyl-2-oxo- pyrimidinium-chlorid, 1 ,2-Dihydro-1 ,3-dipropyl-4-methyl-2-oxo-pyrimidinium- hydrogensulfat, 1 ,2-Dihydro-1 ,3,4,6-tetramethyl-2-thioxo-pyrimidinium-chlorid, 1 ,2- Dihydro-1 ,3-diethyl-4,6-dimethyl-2-thioxo-pyrimidinium-chlorid, 1 ,2-Dihydro-1 ,3-dipropyl- 4,6-dimethyl-2-thioxo-pyrimidinium-chlorid, 1 ,2-Dihydro-1 ,3,4,6-tetramethyl-2-thioxo- pyrimidinium-hydrogensulfat, 1 ,2-Dihydro-1 ,3-dipropyl-4,6-dimethyl-2-thioxo- pyrimidinium-hydrogensulfat, 1 ,2-Dihydro-1 ,3,4-trimethyl-2-thioxo-pyrimidinium-chlorid, 1 ,2-Dihydro-1 ,3,4-trimethyl-2-thioxo-pyrimidinium-hydrogensulfat, 1 ,2-Dihydro-1 ,3- diethyl-4-methyl-2-thioxo-pyrimidinium-chlorid, 1 ,2-Dihydro-1 ,3-diethyl-4-methyl-2-thioxo- pyrimidinium-hydrogensulfat, 1 ,2-Dihydro-1 ,3-dipropyl-4-methyl-2-thioxo-pyrimidinium- chlorid und 1 ,2-Dihydro-1 ,3-dipropyl-4-methyl-2-thioxo-pyrimidinium-hydrogensulfat.Dimethylcyclohexan-1, 3-dione, 2H-1, 4-benzoxazin-4H-3-one, 3-ethyl-2-methyl-benzoxazolium iodide, 3-ethyl-2-methyl-benzothiazolium iodide, 1-ethyl-4-methyl quinolinium iodide, 1-ethyl-2-methylquinolinium iodide, 1,2,3-trimethylquinoxalinium iodide, 3-ethyl-2-methyl-benzoxazolium-p-toluenesulfonate, 3-ethyl-2-methyl-benzothiazolium-p-toluenesulfonate, 1-ethyl- 4-methyl-quinolinium p-toluenesulfonate, 1-ethyl-2-methylquinolinium-p-toluenesulfonate, 1, 2,3-trimethylquinoxalinium p-toluenesulfonate 1, 2-dihydro-1, 3,4,6-tetramethyl-2 -oxo-pyrimidinium chloride, 1, 2-dihydro-1, 3-diethyl-4,6-dimethyl-2-oxo-pyrimidinium chloride, 1, 2-dihydro-1, 3-dipropyl-4,6-dimethyl -2-oxo-pyrimidinium chloride, 1, 2-dihydro-1, 3,4,6-tetramethyl-2-oxo-pyrimidinium hydrogen sulfate, 1, 2-dihydro-1, 3-diethyl-4,6-dimethyl -2-oxo-pyrimidinium hydrogen sulfate, 1,2-dihydro-1,3-dipropyl-4,6-dimethyl-2-oxo-pyrimidinium hydrogen sulfate, 1,2-dihydro-1,3,4-trimethyl-2 -oxo-pyrimidinium chloride, 1, 2-dihydro-1, 3,4-trimethyl-2-oxo-p yrimidinium hydrogen sulfate, 1,2-dihydro-1,3-diethyl-4-methyl-2-oxopyrimidinium chloride, 1,2-dihydro-1,3-diethyl-4-methyl-2-oxopyrimidinium chloride hydrogen sulfate, 1,2-dihydro-1,3-dipropyl-4-methyl-2-oxo-pyrimidinium chloride, 1,2-dihydro-1,3-dipropyl-4-methyl-2-oxo-pyrimidinium hydrogen sulfate, 1,2-dihydro-1,3,4,6-tetramethyl-2-thioxopyrimidinium chloride, 1,2-dihydro-1,3-diethyl-4,6-dimethyl-2-thioxopyrimidinium chloride, 1, 2-dihydro-1, 3-dipropyl-4,6-dimethyl-2-thioxopyrimidinium chloride, 1, 2-dihydro-1, 3,4,6-tetramethyl-2-thioxopyrimidinium hydrogen sulfate, 1,2-dihydro-1,3-dipropyl-4,6-dimethyl-2-thioxopyrimidinium hydrogen sulfate, 1,2-dihydro-1,3,4-trimethyl-2-thioxopyrimidinium chloride, 1, 2-dihydro-1, 3,4-trimethyl-2-thioxo-pyrimidinium hydrogen sulfate, 1, 2-dihydro-1, 3-diethyl-4-methyl-2-thioxo-pyrimidinium chloride, 1, 2- Dihydro-1, 3-diethyl-4-methyl-2-thioxopyrimidinium hydrogen sulfate, 1, 2-dihydro-1, 3-dipropyl-4-methyl-2-thioxopyrimidinium chloride and 1, 2-dihydro- 1,3-dipropyl-4-methyl-2-thioxo-pyrimidinium hydrogen sulfate.
Die primären und sekundären aromatischen Amine der Komponente B sind bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin, N,N- Diethyl-p-phenylendiamin, N-(2-Hydroxyethyl)-N-ethyl-p-phenylendiamin, N,N-Bis-(2- hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, N-(2-Methoxyethyl)-p-phenylendiamin, 2,3-Dichlor-p- phenylendiamin, 2,4-Dichlor-p-phenylendiamin, 2,5-Dichlor-p-phenylendiamin, 2-Chlor-p- phenylendiamin, 2,5-Dihydroxy-4-morpholinoanilin, 2-Aminophenol, 3-Aminophenol, 4- Aminophenol, 2-Aminomethyl-4-aminophenol, 2-Hydroxymethyl-4-aminophenol, o- Phenylendiamin, m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, 2,5-Diaminotoluol, 2,5,- Diaminophenol, 2,5-Diaminoanisol, 2,5,Diaminophenethol, 4-Amino-3-methylphenol, 2- (2,5-Diaminophenyl)-ethanol, 2,4-Diaminophenoxyethanol, 2-(2,5-Diaminophenoxy)- ethanol, 3-Amino-4-(2-hydroxyethyloxy)phenol, 3,4-Methylendioxyphenol, 3,4-Me- thylendioxyanilin, 3-Amino-2,4-dichlorphenol, 4-Methylaminophenol, 2-Methyl-5- aminophenol, 3-Methyl-4-aminophenol, 2-Methyl-5-(2-hydroxyethylamino)phenol, 3-Ami- no-2-chlor-6-methylphenol, 2-Methyl-5-amino-4-chlorphenol, 5-(2-Hydroxyethylamino)-4- methoxy-2-methylphenol, 4-Amino-2-hydroxymethylphenol, 2-(Diethylaminomethyl)-4- aminophenol, 4-Amino-1-hydroxy-2-(2-hydroxyethylaminomethyl)-benzol, 1-Hydroxy-2- amino-5-methyl-benzol, 1-Hydroxy-2-amino-6-methyl-benzol, 2-Amino-5-acetamido- phenol, 1 ,3-Dimethyl-2,5-diaminobenzol, 5-(3-Hydroxypropylamino-)2-methylphenol, 5- Amino-4-methoxy-2-methylphenol, N,N-Dimethyl-3-aminophenol, N-Cyclopentyl-3- aminophenol, 5-Amino-4-fluor-2-methylphenol, 2,4-Diamino-5-fluortoluol, 2,4-Diamino-5- (2-hydroxyethoxy)-toluol, 2,4-Diamino-5-methylphenetol, 3,5-Diamino-2-methoxy-1 - methylbenzol, 2-Amino-4-(2-hydroxyethylamino)-anisol, 2,6-Bis-(2-hydroxyethylamino)-1 - methylbenzol, 1 ,3-Diamino-2,4-dimethoxybenzol, 3,5-Diamino-2-methoxy-toluol, 2- Aminobenzoesäure, 3-Aminobenzoesäure, 4-Aminobenzoesäure, 2-Amino- phenylessigsäure, 3-Aminophenylessigsäure, 4-Aminophenylessigsäure, 2,3- Diaminobenzoesäure, 2,4-Diaminobenzoesäure, 2,5-Diaminobenzoesäure, 3,4- Diaminobenzoesäure 3,5-Diaminobenzoesäure, 4-Aminosalicylsäure, 5-Aminosalicyl- säure, 3-Amino-4-hydroxy-benzoesäure, 4-Amino-3-hydroxy-benzoesäure, 2-Ami- nobenzolsulfonsäure, 3-Aminobenzolsulfonsäure, 4-Aminobenzolsulfonsäure, 3-Amino- 4-hydroxybenzolsulfonsäure, 4-Amino-3-hydroxynaphthalin-1-sulfonsäure, 6-Amino-7- hydroxynaphthalin-2-sulfonsäure, 7-Amino-4-hydroxynaphthalin-2-sulfonsäure, 4-Amino- 5-hydroxynaphthalin-2,7-disulfonsäure, 3-Amino-2-naphthoesäure, 3-Aminophthalsäure, 5-Aminoisophthalsäure, 1,3,5-Triaminobenzol, 1,2,4-Triaminobenzol, 1,2,4,5-Tetra- aminobenzol, 2,4,5-Triaminophenol, Pentaaminobenzol, Hexaaminobenzol, 2,4,6-Tri- aminoresorcin, 4,5-Diaminobrenzcatechin, 4,6-Diaminopyrogallol, 1-(2-Hydroxy-5- aminobenzyl)-2-imidazolidinon, 4-Amino-2-((4-[(5-amino-2-hydroxyphenyl)methyl]- piperazinyl)methyl)phenol, 3,5-Diamino-4-hydroxybrenzcatechin, 1 ,4-Bis-(4- aminophenyl)-1 ,4-diazacycloheptan, aromatische Nitrile, wie 2-Amino-4-hydroxy- benzonitril, 4-Amino-2-hydroxybenzonitril, 4-Aminobenzonitril, 2,4-Diaminobenzonitril, Nitrogruppen-haltige Aminoverbindungen, wie 3-Amino-6-rnethyIamino-2-nitro-pyridin, Pikraminsäure, [8-[(4-Amino-2-nitrophenyl)-azo]-7-hydroxy-naphth-2-yl]- trimethylammoniumchlorid, [8-((4-Amino-3-nitrophenyl)-azo)-7-hydroxy-naphth-2-yl]- trimethylammoniumchlorid (Basic Brown 17), 1-Hydroxy-2-amino-4,6-dinitrobenzol, 1- Amino-2-nitro-4-[bis-(2-hydroxyethyl)amino]-benzol, 1-Amino-2-[(2-hydroxyethyl)amino]- 5-nitrobenzol (HC Yellow Nr. 5), 1-Amino-2-nitro-4-[(2-hydroxyethyl)amino]-benzol (HC Red Nr. 7), 2-Chlor-5-nitro-N-2-hydroxyethyl-1 ,4-phenylendiamin, 1-[(2-The primary and secondary aromatic amines of component B are preferably selected from the group consisting of N, N-dimethyl-p-phenylenediamine, N, N-diethyl-p-phenylenediamine, N- (2-hydroxyethyl) -N-ethyl-p -phenylene diamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) p-phenylene diamine, N- (2-methoxyethyl) p-phenylene diamine, 2,3-dichloro-p-phenylene diamine, 2,4-dichloro-p-phenylene diamine , 2,5-dichloro-p-phenylenediamine, 2-chloro-p-phenylenediamine, 2,5-dihydroxy-4-morpholinoaniline, 2-aminophenol, 3-aminophenol, 4-aminophenol, 2-aminomethyl-4-aminophenol, 2 -Hydroxymethyl-4-aminophenol, o-phenylenediamine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 2,5-diaminotoluene, 2,5, - diaminophenol, 2,5-diaminoanisole, 2,5, diaminophenethole, 4-amino-3- methylphenol, 2- (2,5-diaminophenyl) ethanol, 2,4-diaminophenoxyethanol, 2- (2,5-diaminophenoxy) ethanol, 3-amino-4- (2-hydroxyethyloxy) phenol, 3,4-methylenedioxyphenol , 3,4-methylenedioxyaniline, 3-amino-2,4-dichlorophenol, 4-methylaminophenol, 2-methyl-5-aminophenol, 3-methyl-4-aminoph enol, 2-methyl-5- (2-hydroxyethylamino) phenol, 3-amino-2-chloro-6-methylphenol, 2-methyl-5-amino-4-chlorophenol, 5- (2-hydroxyethylamino) -4 - methoxy-2-methylphenol, 4-amino-2-hydroxymethylphenol, 2- (diethylaminomethyl) -4- aminophenol, 4-amino-1-hydroxy-2- (2-hydroxyethylaminomethyl) benzene, 1-hydroxy-2-amino -5-methyl-benzene, 1-hydroxy-2-amino-6-methyl-benzene, 2-amino-5-acetamido-phenol, 1, 3-dimethyl-2,5-diaminobenzene, 5- (3-hydroxypropylamino- ) 2-methylphenol, 5-amino-4-methoxy-2-methylphenol, N, N-dimethyl-3-aminophenol, N-cyclopentyl-3-aminophenol, 5-amino-4-fluoro-2-methylphenol, 2,4 Diamino-5-fluorotoluene, 2,4-diamino-5- (2-hydroxyethoxy) toluene, 2,4-diamino-5-methylphenetol, 3,5-diamino-2-methoxy-1-methylbenzene, 2-amino -4- (2-hydroxyethylamino) anisole, 2,6-bis (2-hydroxyethylamino) -1-methylbenzene, 1,3-diamino-2,4-dimethoxybenzene, 3,5-diamino-2-methoxy-toluene , 2-aminobenzoic acid, 3-aminobenzoic acid, 4-aminobenzoic acid, 2-aminophenylacetic acid, 3-aminophenylacetic acid, 4-am inophenylacetic acid, 2,3-diaminobenzoic acid, 2,4-diaminobenzoic acid, 2,5-diaminobenzoic acid, 3,4-diaminobenzoic acid, 3,5-diaminobenzoic acid, 4-aminosalicylic acid, 5-aminosalicylic acid, 3-amino-4-hydroxy-benzoic acid , 4-amino-3-hydroxybenzoic acid, 2-aminobenzenesulfonic acid, 3-aminobenzenesulfonic acid, 4-aminobenzenesulfonic acid, 3-amino-4-hydroxybenzenesulfonic acid, 4-amino-3-hydroxynaphthalene-1-sulfonic acid, 6-amino-7 - hydroxynaphthalene-2-sulfonic acid, 7-amino-4-hydroxynaphthalene-2-sulfonic acid, 4-amino-5-hydroxynaphthalene-2,7-disulfonic acid, 3-amino-2-naphthoic acid, 3-aminophthalic acid, 5-aminoisophthalic acid, 1, 3,5-triaminobenzene, 1,2,4-triaminobenzene, 1,2,4,5-tetraaminobenzene, 2,4,5-triaminophenol, pentaaminobenzene, hexaaminobenzene, 2,4,6-triaminoresorcinol, 4, 5-diamino catechol, 4,6-diamino pyrogallol, 1- (2-hydroxy-5-aminobenzyl) -2-imidazolidinone, 4-amino-2 - ((4 - [(5-amino-2-hydroxyphenyl) methyl] piperazinyl ) methyl) phenol, 3,5-diamino-4-hydroxy-catechol, 1,4-bis- (4-aminophenyl) -1,4-diazacycloheptane, aromatic nitriles, such as 2-amino-4-hydroxy-benzonitrile, 4-amino -2-hydroxybenzonitrile, 4-aminobenzonitrile, 2,4-diaminobenzonitrile, nitro group-containing amino compounds such as 3-amino-6-methylamine-2-nitro-pyridine, picraminic acid, [8 - [(4-amino-2-nitrophenyl) -azo] -7-hydroxy-naphth-2-yl] - trimethylammonium chloride, [8 - ((4-amino-3-nitrophenyl) -azo) -7-hydroxy-naphth-2-yl] - trimethylammoniumch loride (Basic Brown 17), 1-hydroxy-2-amino-4,6-dinitrobenzene, 1-amino-2-nitro-4- [bis- (2-hydroxyethyl) amino] benzene, 1-amino-2- [(2-hydroxyethyl) amino] - 5-nitrobenzene (HC Yellow No. 5), 1-amino-2-nitro-4 - [(2-hydroxyethyl) amino] benzene (HC Red No. 7), 2- Chloro-5-nitro-N-2-hydroxyethyl-1,4-phenylenediamine, 1 - [(2-
Hydroxyethyl)amino]-2-nitro-4-amino-benzol (HC Red Nr. 3), 4-Amino-3-nitrophenol, 4- Amino-2-nitrophenol, 6-Nitro-o-toluidin, 1 -Amino-3-methyl-4-[(2-hydroxyethyl)amino]-6- nitro enzol (HC Violet Nr. 1), 1-Amino-2-nitro-4-[(2,3-dihydroxypropyl)amino]-5-chlor- benzol (HC Red Nr. 10), 2-(4-Amino-2-nitroanilino)-benzoesäure, 6-Nitro-2,5- diaminopyridin, 2-Amino-6-chlor-4-nitrophenol, 1 -Amino-2-(3-nitrophenylazo)-7- phenylazo-8-naphthol-3,6-disulfonsäure Dinatriumsalz (Acid blue Nr. 29), 1-Amino-2-(2- hydroxy-4-nitrophenylazo)-8-naphthol-3,6-disulfonsäure Dinatriumsalz (Palatinchrome green), 1-Amino-2-(3-chlor-2-hydroxy-5-nitrophenylazo)-8-naphthol-3,6-disulfonsäure Dinatriumsalz (Gallion), 4-Amino-4'-nitrostilben-2,2'-disulfonsäure Dinatriumsalz, 2,4- Diamino-3',5'-dinitro-2'-hydroxy-5-methyl-azobenzol (Mordant brown 4), 4'-Amino-4- nitrodiphenylamin-2-sulfonsäure, 4'-Amino-3'-nitrobenzophenon-2-carbonsäure, 1- Amino-4-nitro-2-(2-nitrobenzylidenamino)-benzol, 2-[2-(Diethylamino)ethylamino]-5- nitroanilin, 3-Amino-4-hydroxy-5-nitrobenzolsulfonsäure, 3-Amino-3'-nitrobiphenyl, 3- Amino-4-nitro-acenaphthen, 2-Amino-1-nitronaphthalin, 5-Amino-6-nitrobenzo-1 ,3-dioxol, Aniline, insbesondere Nitrogruppen-haltige Aniline, wie 4-Nitroanilin, 2-Nitroanilin, 1,4- Diamino-2-nitrobenzol, 1 ,2-Diamino-4-nitrobenzol, 1-Amino-2-methyl-6-nitrobenzol, 4- Nitro-1 ,3-phenylendiamin, 2-Nitro-4-amino-1-(2-hydroxyethylamino)-benzol, 2-Nitro-1-a- mino-4-[bis-(2-hydroxyethyl)-amino]-benzol, 4-Amino-2-nitrodiphenylamin-2'-carbonsäu- re, 1-Amino-5-chlor-4-(2-hydroyethylamino)-2-nitrobenzol, aromatische Aniline bzw. Phenole mit einem weiteren aromatischen Rest, wie sie in der Formel IX dargestellt sindHydroxyethyl) amino] -2-nitro-4-amino-benzene (HC Red No. 3), 4-amino-3-nitrophenol, 4-amino-2-nitrophenol, 6-nitro-o-toluidine, 1-amino- 3-methyl-4 - [(2-hydroxyethyl) amino] -6-nitro enzole (HC Violet No. 1), 1-amino-2-nitro-4 - [(2,3-dihydroxypropyl) amino] -5- chlorobenzene (HC Red No. 10), 2- (4-amino-2-nitroanilino) benzoic acid, 6-nitro-2,5-diaminopyridine, 2-amino-6-chloro-4-nitrophenol, 1-amino -2- (3-nitrophenylazo) -7-phenylazo-8-naphthol-3,6-disulfonic acid disodium salt (Acid Blue No. 29), 1-amino-2- (2-hydroxy-4-nitrophenylazo) -8-naphthol -3,6-disulfonic acid disodium salt (Palatinchrome green), 1-amino-2- (3-chloro-2-hydroxy-5-nitrophenylazo) -8-naphthol-3,6-disulfonic acid disodium salt (gallion), 4-amino- 4'-nitrostilbene-2,2'-disulfonic acid disodium salt, 2,4-diamino-3 ', 5'-dinitro-2'-hydroxy-5-methyl-azobenzene (Mordant brown 4), 4'-amino-4- nitrodiphenylamine-2-sulfonic acid, 4'-amino-3'-nitrobenzophenone-2-carboxylic acid, 1-amino-4-nitro-2- (2-nitrobenzylidenamino) benzene, 2- [2- (diethylamino) et hylamino] -5-nitroaniline, 3-amino-4-hydroxy-5-nitrobenzenesulfonic acid, 3-amino-3'-nitrobiphenyl, 3-amino-4-nitro-acenaphthene, 2-amino-1-nitronaphthalene, 5-amino- 6-nitrobenzo-1, 3-dioxole, anilines, in particular nitro group-containing anilines, such as 4-nitroaniline, 2-nitroaniline, 1,4-diamino-2-nitrobenzene, 1, 2-diamino-4-nitrobenzene, 1-amino -2-methyl-6-nitrobenzene, 4-nitro-1, 3-phenylenediamine, 2-nitro-4-amino-1- (2-hydroxyethylamino) benzene, 2-nitro-1-a-mino-4- [ bis- (2-hydroxyethyl) amino] benzene, 4-amino-2-nitrodiphenylamine-2'-carboxylic acid right, 1-amino-5-chloro-4- (2-hydroxyethylamino) -2-nitrobenzene, aromatic anilines or phenols with a further aromatic radical, as shown in formula IX
Figure imgf000034_0001
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in derin the
• R24 für eine Hydroxy- oder eine Aminogruppe, die durch d-Ce-Alkyl-, C C6-Hy- droxyalkyl-, d-C6-Alkoxy- oder Ci-Ce-Alkoxy-d-Ce-alkylgruppen substituiert sein kann, steht,• R 24 represents a hydroxy or an amino group, which can be substituted by d-Ce-alkyl, CC 6 -hydroxyalkyl, dC 6 -alkoxy or Ci-Ce-alkoxy-d-Ce-alkyl groups .
• R25, R26, R27, R28 und R29 unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine Hydroxy- oder eine Aminogruppe, die durch d-C6-Alkyl-, CrC6-Hydroxyalkyl-, d-C6- Alkoxy-, C C6-Aminoalkyl- oder d-C6-Alkoxy-Cι-C6-alkylgruppen substituiert sein kann, stehen, und• R 25 , R 26 , R 27 , R 28 and R 29 independently of one another for a hydrogen atom, a hydroxy or an amino group, which can be substituted by dC 6 -alkyl-, CrC 6 -hydroxyalkyl-, dC 6 -alkoxy-, CC 6 -Aminoalkyl- or dC 6 -alkoxy -CC-C 6 alkyl groups can be substituted, and
• Z" für eine direkte Bindung, eine gesättigte oder ungesättigte, ggf. durch Hydroxy- gruppen substituierte Kohlenstoffkette mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Carbonyl-, Sulfonyl- oder Iminogruppe, ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, oder eine Gruppe mit der Formel X• Z "for a direct bond, a saturated or unsaturated carbon chain with 1 to 4 carbon atoms, optionally substituted by hydroxyl groups, a carbonyl, sulfonyl or imino group, an oxygen or sulfur atom, or a group with the formula X.
-Q'-CCH^Q-CH^CT-^ (χ) in der-Q'-CCH ^ Q-CH ^ CT- ^ (χ) in the
• Q eine direkte Bindung, eine CH2- oder CHOH-Gruppe bedeutet,Q is a direct bond, a CH 2 or CHOH group,
• Q' und Q" unabhängig voneinander für ein Sauerstoffatom, eine NR30-Gruppe, worin R30 ein Wasserstoffatom, eine d-C6-Alkylgruppe oder Cι-C6-Hydroxyalkylgruppe, wobei auch beide Gruppen zusammen mit dem Restmolekül einen 5-, 6- oder 7-Ring bilden können, bedeutet, die Gruppe O-(CH2)p-NH oder NH-(CH2)p'-0, worin p und p' 2 oder 3 sind, stehen und• Q 'and Q "independently of one another for an oxygen atom, an NR 30 group, wherein R 30 is a hydrogen atom, a dC 6 -alkyl group or -CC 6 -hydroxyalkyl group, both groups together with the rest of the molecule being a 5-, 6th - or 7-ring, means the group O- (CH 2 ) p -NH or NH- (CH 2 ) p '-0, where p and p' are 2 or 3, and
• o eine Zahl von 1 bis 4 bedeutet,O denotes a number from 1 to 4,
wie beispielsweise 4,4'-Diaminostilben und dessen Hydrochlorid, 4,4'-Diaminostilben- 2,2'-disulfonsäure-mono- oder -di-Na-Salz, 4-Amino-4'-dimethylaminostilben und dessen Hydrochlorid, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenylsulfid, 4,4'- Diaminodiphenylsulfoxid, 4,4'-Diaminodiphenylamin, 4,4'-Diaminodiphenylamin-2-sulfon- säure, 4,4-Diaminobenzophenon, 4,4'-Diaminodiphenylether, 3,3',4,4'-Tetraamino- diphenyl, 3,3',4,4'-Tetraamino-benzophenon, 1,3-Bis-(2,4-diaminophenoxy)-propan, 1,8- Bis-(2,5-diaminophenoxy)-3,6-dioxaoctan, 1 ,3-Bis-(4-aminophenylamino)propan, , 1,3- Bis-(4-aminophenylamino)-2-propanol, 1,3-Bis-[N-(4-aminophenyl)-2-hydroxyethyla- mino]-2-propanol, N,N-Bis-[2-(4-aminophenoxy)-ethyl]-methylamin, N-Phenyl-1 ,4-phe- nylendiamin und Bis-(5-amino-2-hydroxyphenyl)-methan.such as 4,4'-diaminostilbene and its hydrochloride, 4,4'-diaminostilbene-2,2'-disulfonic acid mono- or di-Na salt, 4-amino-4'-dimethylaminostilbene and its hydrochloride, 4, 4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 4,4'- Diaminodiphenyl sulfoxide, 4,4'-diaminodiphenylamine, 4,4'-diaminodiphenylamine-2-sulfonic acid, 4,4-diaminobenzophenone, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3 ', 4,4'-tetraaminodiphenyl, 3 , 3 ', 4,4'-tetraamino-benzophenone, 1,3-bis (2,4-diaminophenoxy) propane, 1,8-bis (2,5-diaminophenoxy) -3,6-dioxaoctane, 1 , 3-bis- (4-aminophenylamino) propane,, 1,3-bis- (4-aminophenylamino) -2-propanol, 1,3-bis- [N- (4-aminophenyl) -2-hydroxyethylamino] -2-propanol, N, N-bis- [2- (4-aminophenoxy) ethyl] methylamine, N-phenyl-1, 4-phenylenediamine and bis- (5-amino-2-hydroxyphenyl) methane ,
Die stickstoffhaltigen heterozyklischen Verbindungen der Komponente B sind bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2-Aminopyridin, 3-Aminopyridin, 4- Aminopyridin, 2-Amino-3-hydroxy-pyridin, 2,6-Diamino-pyridin, 2,5-Diamino-pyridin, 2- (Aminoethylamino)-5-aminopyridin, 2,3-Diamino-pyridin, 2-Dimethylamino-5-amino- pyridin, 2-Methylamino-3-amino-6-methoxy-pyridin, 2,3-Diamino-6-methoxy-pyridin, 2,6- Dimethoxy-3,5-diamino-pyridin, 2,4,5-Triamino-pyridin, 2,6-Dihydroxy-3,4- dimethylpyridin, N-[2-(2,4-Diaminophenyl)aminoethyl]-N-(5-amino-2-pyridyl)-amin, N-[2- (4-Aminophenyl)aminoethyl]-N-(5-amino-2-pyridyl)-amin, 2,4-Dihydroxy-5,6- diaminopyrimidin, 4,5,6-Triaminopyrimidin, 4-Hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidin, 2-Hy- droxy-4,5,6-triaminopyrimidin, 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin, 2-MethyIamino-4,5,6-triami- nopyrimidin, 2,4-Diaminopyrimidin, 4,5-Diaminopyrimidin, 2-Amino-4-methoxy-6-methyl- pyrimidin, 3,5-Diaminopyrazol, 3,5-Diamino-1 ,2,4-triazol, 3-Aminopyrazol, 3-Amino-5- hydroxypyrazol, 1-Phenyl-4,5-diaminopyrazol, 1-(2-Hydroxyethyl)-4,5-diaminopyrazol, 1- Phenyl-3-methyl-4,5-diaminopyrazol, 4-Amino-2,3-dimethyl-1-phenyl-3-pyrazolin-5-on (4- Aminoantipyrin), 1-Phenyl-3-methylpyrazol-5-on, 2-Aminochinolin, 3-Aminochinolin, 8- Aminochinolin, 4-Aminochinaldin, 2-Aminonicotinsäure, 6-Aminonicotinsäure, 5-Amino- isochinolin, 5-Aminoindazol, 6-Aminoindazol, 5-Aminobenzimidazol, 7-Ami- nobenzimidazol, 5-Aminobenzothiazol, 7-Aminobenzothiazol, 2,5-Dihydroxy-4- morpholino-anilin sowie Indol- und Indolinderivaten, wie 4-AminoindoI, 5-Aminoindol, 6- Aminoindol, 7-Aminoindol, 5,6-Dihydroxyindol, 5,6-Dihydroxyindolin und 4-Hydroxyin- dolin. Weiterhin als heterozyklische Verbindungen können erfindungsgemäß die in der DE-U 1-299 08 573 offenbarten Hydroxypyrimidine eingesetzt werden. Die vorgenannten Verbindungen können sowohl in freier Form als auch in Form ihrer physiologisch verträglichen Salze, z. B. als Salze anorganischer Säuren, wie Salz- oder Schwefelsäure, eingesetzt werden. Die aromatischen Hydroxyverbindungen der Komponente B sind bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2-, 4-, 5-Methylresorcin, 2,5-Dimethylresorcin, Resorcin, 3-Methoxyphenol, Brenzkatechin, Hydrochinon, Pyrogallol, Phloroglucin, Hydroxyhydrochinon, 2-, 3-, 4-Methoxy-, 3-Dimethylamino-, 2-(2-Hydroxyethyl)-, 3,4- Methylendioxyphenol, 2,4-, 3,4-Dihydroxybenzoesäure, -phenylessigsäure, Gallussäure, 2,4,6-Trihydroxybenzoesäure, -acetophenon, 2-, 4-Chlorresorcin, 1-Naphthol, 1,5-, 2,3-, 2,7-Dihydroxynaphthalin, 6-Dimethylamino-4-hydroxy-2-naphthalinsulfonsäure und 3,6- Dihydroxy-2,7-naphthalinsulfonsäure.The nitrogen-containing heterocyclic compounds of component B are preferably selected from the group consisting of 2-aminopyridine, 3-aminopyridine, 4-aminopyridine, 2-amino-3-hydroxy-pyridine, 2,6-diamino-pyridine, 2,5-diamino -pyridine, 2- (aminoethylamino) -5-aminopyridine, 2,3-diamino-pyridine, 2-dimethylamino-5-amino-pyridine, 2-methylamino-3-amino-6-methoxy-pyridine, 2,3-diamino -6-methoxy-pyridine, 2,6-dimethoxy-3,5-diamino-pyridine, 2,4,5-triamino-pyridine, 2,6-dihydroxy-3,4-dimethylpyridine, N- [2- (2nd , 4-diaminophenyl) aminoethyl] -N- (5-amino-2-pyridyl) amine, N- [2- (4-aminophenyl) aminoethyl] -N- (5-amino-2-pyridyl) amine, 2nd , 4-dihydroxy-5,6-diaminopyrimidine, 4,5,6-triaminopyrimidine, 4-hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidine, 2-hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidine, 2,4,5 , 6-tetraaminopyrimidine, 2-methylamino-4,5,6-triaminopyrimidine, 2,4-diaminopyrimidine, 4,5-diaminopyrimidine, 2-amino-4-methoxy-6-methylpyrimidine, 3,5-diaminopyrazole , 3,5-diamino-1, 2,4-triazole, 3-aminopyrazole, 3-amino-5-hydroxypy razole, 1-phenyl-4,5-diaminopyrazole, 1- (2-hydroxyethyl) -4,5-diaminopyrazole, 1-phenyl-3-methyl-4,5-diaminopyrazole, 4-amino-2,3-dimethyl- 1-phenyl-3-pyrazolin-5-one (4-aminoantipyrine), 1-phenyl-3-methylpyrazol-5-one, 2-aminoquinoline, 3-aminoquinoline, 8-aminoquinoline, 4-aminoquinine din, 2-aminonicotinic acid, 6 -Aminonicotinic acid, 5-amino-isoquinoline, 5-aminoindazole, 6-aminoindazole, 5-aminobenzimidazole, 7-amino nobenzimidazole, 5-aminobenzothiazole, 7-aminobenzothiazole, 2,5-dihydroxy-4-morpholino-aniline and indole and Indoline derivatives such as 4-aminoindole, 5-aminoindole, 6-aminoindole, 7-aminoindole, 5,6-dihydroxyindole, 5,6-dihydroxyindoline and 4-hydroxyindoline. According to the invention, the hydroxypyrimidines disclosed in DE-U 1-299 08 573 can also be used as heterocyclic compounds. The aforementioned compounds can be used both in free form and in the form of their physiologically tolerable salts, e.g. B. as salts of inorganic acids, such as hydrochloric or sulfuric acid. The aromatic hydroxy compounds of component B are preferably selected from the group consisting of 2-, 4-, 5-methylresorcinol, 2,5-dimethylresorcinol, resorcinol, 3-methoxyphenol, pyrocatechol, hydroquinone, pyrogallol, phloroglucin, hydroxyhydroquinone, 2-, 3 -, 4-methoxy, 3-dimethylamino, 2- (2-hydroxyethyl) -, 3,4-methylenedioxyphenol, 2,4-, 3,4-dihydroxybenzoic acid, -phenylacetic acid, gallic acid, 2,4,6-trihydroxybenzoic acid , -acetophenone, 2-, 4-chlororesorcinol, 1-naphthol, 1,5-, 2,3-, 2,7-dihydroxynaphthalene, 6-dimethylamino-4-hydroxy-2-naphthalenesulfonic acid and 3,6-dihydroxy-2 , 7-naphthalene sulfonic acid.
Die voranstehend genannten Verbindungen der Komponente B werden jeweils vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 60 Gew.%, insbesondere von 5 bis 40 Gew.%, bezogen auf den gesamten Formkörper in den Formkörper eingearbeitet.The above-mentioned compounds of component B are each preferably incorporated into the molded body in an amount of 1 to 60% by weight, in particular 5 to 40% by weight, based on the entire molded body.
Es ist bevorzugt, einen Formkörper, enthaltend Komponente A und Komponente B, als Mehrphasenformkörper beispielsweise mit 3 getrennten Schichten zu formulieren. Dabei enthält eine erste Phase die Komponente A und eine zweite Phase die Komponente B. Diese beiden Phasen berühren sich in der verpreßten Tablette nicht, sondern werden durch eine dritte Phase, der sogenannten Trennphase, getrennt. Auf diese Weise treten die miteinander reaktiven Komponenten A und B nicht unmittelbar in Kontakt und eine vorzeitige Farbausbildung, z.B. während der Lagerung der Tablette, wird verhindert. Weitere Angaben zu dieser Ausführungsform werden unter der Überschrift "Formkörpergeometrien" weiter unten angeführt.It is preferred to formulate a shaped body containing component A and component B as a multi-phase shaped body, for example with 3 separate layers. A first phase contains component A and a second phase contains component B. These two phases do not touch in the compressed tablet, but are separated by a third phase, the so-called separation phase. In this way, the reactive components A and B do not come into direct contact and premature color formation, e.g. during storage of the tablet is prevented. Further details on this embodiment are given below under the heading "molded body geometries".
Ferner kann der erfindungegemäße Formkörper Oxidationsfarbstoff-Vorprodukte vom Entwickler- und vom Kuppler-Typ enthalten. Dabei kann es erfindungsgemäß bevorzugt sein, als Entwicklerkomponente ein p-Phenylendiaminderivat oder eines seiner physiologisch verträglichen Salze einzusetzen. Besonders bevorzugt sind p- Phenylendiaminderivate der Formel (E1)Furthermore, the molded article according to the invention can contain oxidation dye precursors of the developer and of the coupler type. It may be preferred according to the invention to use a p-phenylenediamine derivative or one of its physiologically tolerable salts as the developer component. P-Phenylenediamine derivatives of the formula (E1) are particularly preferred
Figure imgf000036_0001
wobei
Figure imgf000036_0001
in which
G steht für ein Wasserstoffatom, einen d- bis C4-Alkylrest, einen C bis C4- Monohydroxyalkylrest, einen C2- bis C4-PolyhydroxyalkyIrest, einen (d- bis C4)-Alkoxy- (d- bis C )-alkylrest, einen 4'-Aminophenylrest oder einen C bis C4-Alkylrest, der mit einer stickstoffhaltigen Gruppe, einem Phenyl- oder einem 4'-Aminophenylrest substituiert ist;G represents a hydrogen atom, a d to C 4 alkyl radical, a C to C 4 monohydroxyalkyl radical, a C 2 to C 4 polyhydroxyalkyl radical, a (d to C 4 ) alkoxy (d to C) -alkyl radical, a 4'-aminophenyl radical or a C to C 4 -alkyl radical which is substituted by a nitrogen-containing group, a phenyl or a 4'-aminophenyl radical;
G2 steht für ein Wasserstoffatom, einen C bis C4-Alkylrest, einen C bis C4- Monohydroxyalkylrest, einen C2- bis C4-Polyhydroxyalkylrest, einen (C bis C4)-Alkoxy- (C bis C4)-alkylrest oder einen d- bis C -Alkylrest, der mit einer stickstoffhaltigen Gruppe substituiert ist;G 2 represents a hydrogen atom, a C to C 4 alkyl radical, a C to C 4 monohydroxyalkyl radical, a C 2 to C 4 polyhydroxyalkyl radical, a (C to C 4 ) alkoxy (C to C 4 ) alkyl radical or ad- to C -alkyl radical which is substituted by a nitrogen-containing group;
G3 steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, wie ein Chlor-, Brom-, lod- oder Fluoratom, einen d- bis C4-Alkylrest, einen d- bis C4-Monohydroxyalkylrest, einen C2- bis C4-Polyhydroxyalkylrest, einen d- bis C4-Hydroxyalkoxyrest, einen d- bis C4- Acetylaminoalkoxyrest, einen C bis C - Mesylaminoalkoxyrest oder einen d- bis C4- Carbamoylaminoalkoxyrest;G 3 represents a hydrogen atom, a halogen atom such as a chlorine, bromine, iodine or fluorine atom, a d- to C 4 alkyl, a d- to C 4 monohydroxyalkyl radical, a C 2 - to C 4 polyhydroxyalkyl , ad to C 4 hydroxyalkoxy, ad to C 4 acetylaminoalkoxy, C to C mesylaminoalkoxy or ad to C 4 carbamoylaminoalkoxy;
G4 steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder einen d- bis C4- Alkylrest oder wenn G3 und G4 in ortho-Stellung zueinander stehen, können sie gemeinsam eine verbrückende α,ω-Alkylendioxogruppe, wie beispielsweise eine Ethylendioxygruppe bilden.G 4 represents a hydrogen atom, a halogen atom or a d- to C 4 -alkyl radical or if G 3 and G 4 are in the ortho position to one another, they can together form a bridging α, ω-alkylenedioxo group, such as, for example, an ethylenedioxy group.
Beispiele für die als Substituenten in den erfindungsgemäßen Verbindungen genannten d- bis C4-Alkylreste sind die Gruppen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl und Butyl. Ethyl und Methyl sind bevorzugte Alkylreste. Erfindungsgemäß bevorzugte d- bis C4- Alkoxyreste sind beispielsweise eine Methoxy- oder eine Ethoxygruppe. Weiterhin können als bevorzugte Beispiele für eine d- bis C4-Hydroxyalkylgruppe eine Hydroxymethyl-, eine 2-Hydroxyethyl-, eine 3-Hydroxypropyl- oder eine 4- Hydroxybutylgruppe genannt werden. Eine 2-Hydroxyethylgruppe ist besonders bevorzugt. Eine besonders bevorzugte C2- bis C4-Polyhydroxyalkylgruppe ist die 1 ,2- Dihydroxyethylgruppe. Beispiele für Halogenatome sind erfindungsgemäß F-, Cl- oder Br-Atome, Cl-Atome sind ganz besonders bevorzugt. Die weiteren verwendeten Begriffe leiten sich erfindungsgemäß von den hier gegebenen Definitionen ab. Beispiele für stickstoffhaltige Gruppen der Formel (E1) sind insbesondere die Aminogruppen, d- bis C4-Monoalkylaminogruppen, C bis C -Dialkylaminogruppen, d- bis C4- Trialkylammoniumgruppen, d- bis C4-Monohydroxyalkylaminogruppen, Imidazolinium und Ammonium.Examples of the d- to C 4 -alkyl radicals mentioned as substituents in the compounds according to the invention are the groups methyl, ethyl, propyl, isopropyl and butyl. Ethyl and methyl are preferred alkyl radicals. Preferred d to C 4 alkoxy radicals according to the invention are, for example, a methoxy or an ethoxy group. Further preferred examples of a d- to C 4 -hydroxyalkyl group are a hydroxymethyl, a 2-hydroxyethyl, a 3-hydroxypropyl or a 4-hydroxybutyl group. A 2-hydroxyethyl group is particularly preferred. A particularly preferred C 2 - to C 4 polyhydroxyalkyl group containing 1, 2- dihydroxyethyl is. Examples of halogen atoms according to the invention are F, Cl or Br atoms, Cl atoms are very particularly preferred. According to the invention, the other terms used are derived from the definitions given here. Examples of nitrogen-containing groups of the formula (E1) are in particular the amino groups, d- to C 4 -monoalkylamino groups, C to C -dialkylamino groups, d- to C 4 - Trialkylammonium groups, d- to C 4 -monohydroxyalkylamino groups, imidazolinium and ammonium.
Besonders bevorzugte p-Phenylendiamine der Formel (E1) sind ausgewählt aus p- Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2-Chlor-p-phenylendiamin, 2,3-Dimethyl-p- phenylendiamin, 2,6-Dimethyl-p-phenylendiamin, 2,6-Diethyl-p-phenylendiamin, 2,5- Dimethyl-p-phenylendiamin, N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin, N,N-Diethyl-p- phenylendiamin, N,N-Dipropyl-p-phenylendiamin, 4-Amino-3-methyl-(N,N-diethyl)-anilin, N,N-Bis-(ß-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 4-N,N-Bis-(ß-hydroxyethyl)-amino-2- methylanilin, 4-N,N-Bis-(ß-hydroxyethyl)-amino-2-chloranilin, 2-(ß-Hydroxyethyl)-p- phenylendiamin, 2-(α,ß-Dihydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-Fluor-p-phenylendiamin, 2- Isopropyl-p-phenylendiamin, N-(ß-Hydroxypropyl)-p-phenylendiamin, 2-Hydroxymethyl-p- phenylendiamin, N,N-Dimethyl-3-methyl-p-phenylendiamin, N,N-(Ethyl,ß-hydroxyethyl)-p- phenylendiamin, N-(ß,γ-Dihydroxypropyl)-p-phenylendiamin, N-(4-Aminophenyl)-p- phenylendiamin, N-Phenyl-p-phenylendiamin, 2-(ß-Hydroxyethyloxy)-p-phenylendiamin, 2-(ß-Acetylaminoethyloxy)-p-phenylendiamin, N-(ß-Methoxyethyl)-p-phenylendiamin und 5,8-Diaminobenzo-1,4-dioxan sowie ihren physiologisch verträglichen Salzen.Particularly preferred p-phenylenediamines of the formula (E1) are selected from p-phenylenediamine, p-toluenediamine, 2-chloro-p-phenylenediamine, 2,3-dimethyl-p-phenylenediamine, 2,6-dimethyl-p-phenylenediamine, 2 , 6-diethyl-p-phenylenediamine, 2,5-dimethyl-p-phenylenediamine, N, N-dimethyl-p-phenylenediamine, N, N-diethyl-p-phenylenediamine, N, N-dipropyl-p-phenylenediamine, 4 -Amino-3-methyl- (N, N-diethyl) aniline, N, N-bis- (β-hydroxyethyl) -p-phenylenediamine, 4-N, N-bis- (β-hydroxyethyl) -amino-2 - methylaniline, 4-N, N-bis- (β-hydroxyethyl) amino-2-chloroaniline, 2- (β-hydroxyethyl) -p-phenylenediamine, 2- (α, β-dihydroxyethyl) -p-phenylenediamine, 2 -Fluoro-p-phenylenediamine, 2-isopropyl-p-phenylenediamine, N- (ß-hydroxypropyl) -p-phenylenediamine, 2-hydroxymethyl-p-phenylenediamine, N, N-dimethyl-3-methyl-p-phenylenediamine, N , N- (ethyl, ß-hydroxyethyl) -p-phenylenediamine, N- (ß, γ-dihydroxypropyl) -p-phenylenediamine, N- (4-aminophenyl) -p-phenylenediamine, N-phenyl-p-phenylenediamine, 2 - (ß-Hydroxyethyloxy) -p-phenylenediamine, 2- (ß-acety laminoethyloxy) -p-phenylenediamine, N- (ß-methoxyethyl) -p-phenylenediamine and 5,8-diaminobenzo-1,4-dioxane and their physiologically tolerable salts.
Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugte p-Phenylendiaminderivate der Formel (E1) sind p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2-(ß-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2- (α,ß-Dihydroxyethyl)-p-phenylendiamin und N,N-Bis-(ß-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin.According to the invention, p-phenylenediamine derivatives of the formula (E1) which are particularly preferred are p-phenylenediamine, p-toluenediamine, 2- (β-hydroxyethyl) -p-phenylenediamine, 2- (α, β-dihydroxyethyl) -p-phenylenediamine and N, N bis (.beta.-hydroxyethyl) -p-phenylenediamine.
Es kann erfindungsgemäß weiterhin bevorzugt sein, als Entwicklerkomponente Verbindungen einzusetzen, die mindestens zwei aromatische Kerne enthalten, die mit Amino- und/oder Hydroxylgruppen substituiert sind.It can also be preferred according to the invention to use, as developer component, compounds which contain at least two aromatic nuclei which are substituted by amino and / or hydroxyl groups.
Unter den zweikernigen Entwicklerkomponenten, die in den Färbezusammensetzungen gemäß der Erfindung verwendet werden können, kann man insbesondere die Verbindungen nennen, die der folgenden Formel (E2) entsprechen, sowie ihre physiologisch verträglichen Salze:
Figure imgf000039_0001
wobei:Among the binuclear developer components which can be used in the coloring compositions according to the invention, one can name in particular the compounds which correspond to the following formula (E2) and their physiologically tolerable salts:
Figure imgf000039_0001
in which:
Z1 und Z2 stehen jeweils unabhängig voneinander für einen Hydroxyl- oder NH2- Rest, der gegebenenfalls durch einen d- bis C -Alkylrest, durch einen d- bis C4- Hydroxyalkylrest und/oder durch eine Verbrückung Y substituiert ist oder der gegebenenfalls Teil eines verbrückenden Ringsystems ist, die Verbrückung Y steht für eine Alkylengruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise eine lineare oder verzweigte Alkylenkette oder einen Alkylenring, die von einer oder mehreren stickstoffhaltigen Gruppen und/oder einem oder mehreren Heteroatomen wie Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatomen unterbrochen oder beendet sein kann und eventuell durch einen oder mehrere Hydroxyl- oder d- bis C8- Alkoxyreste substituiert sein kann, oder eine direkte Bindung,Z 1 and Z 2 each independently represent a hydroxyl or NH 2 radical, which is optionally substituted by a d- to C -alkyl radical, by a d- to C 4 -hydroxyalkyl radical and / or by a bridge Y or the is optionally part of a bridging ring system, the bridging Y represents an alkylene group having 1 to 14 carbon atoms, such as, for example, a linear or branched alkylene chain or an alkylene ring, which is composed of one or more nitrogen-containing groups and / or one or more heteroatoms such as oxygen or sulfur - or nitrogen atoms may be interrupted or terminated and may be substituted by one or more hydroxyl or d to C 8 alkoxy radicals, or a direct bond,
G5 und G6 stehen jeweils unabhängig voneinander für ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen C bis C4-Alkylrest, einen d- bis C -Monohydroxyalkylrest, einen C2- bis C4- Polyhydroxyalkylrest, einen d- bis C4-Aminoalkylrest oder eine direkte Verbindung zur Verbrückung Y,G 5 and G 6 each independently represent a hydrogen or halogen atom, a C to C 4 alkyl radical, a d to C monohydroxyalkyl radical, a C 2 to C 4 polyhydroxyalkyl radical, a d to C 4 aminoalkyl radical or a direct connection to bridge Y,
G7, G8, G9, G10, G11 und G12 stehen jeweils unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine direkte Bindung zur Verbrückung Y oder einen C bis C4- Alkylrest, mit den Maßgaben, daß die Verbindungen der Formel (E2) nur eine Verbrückung Y pro Molekül enthalten und die Verbindungen der Formel (E2) mindestens eine Aminogruppe enthalten, die mindestens ein Wasserstoffatom trägt.G 7 , G 8 , G 9 , G 10 , G 11 and G 12 each independently represent a hydrogen atom, a direct bond to bridge Y or a C to C 4 alkyl radical, with the provisos that the compounds of the formula ( E2) contain only one bridge Y per molecule and the compounds of the formula (E2) contain at least one amino group which carries at least one hydrogen atom.
Die in Formel (E2) verwendeten Substituenten sind erfindungsgemäß analog zu den obigen Ausführungen definiert.According to the invention, the substituents used in formula (E2) are defined analogously to the above statements.
Bevorzugte zweikernige Entwicklerkomponenten der Formel (E2) sind insbesondere: N,N'-Bis-(ß-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4-aminophenyl)-1,3-diamino-propan-2-ol, N,N'-Bis-(ß- hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4-aminophenyl)-ethylendiamin, N,N'-Bis-(4-aminophenyl)- tetramethylendiamin, N,N'-Bis-(ß-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4-aminophenyl)- tetramethylend iamin , N , N'-Bis-(4-methyl-aminophenyl)-tetramethylendiamin , N , N'- Diethyl-N,N'-bis-(4-amino-3-methylphenyl)-ethylendiamin, Bis-(2-hydroxy-5- aminophenyl)-methan, N,N'-Bis-(4-aminophenyl)-1 ,4-diazacycloheptan, N,N'-Bis-(2- hydroxy-5-aminobenzyl)-piperazin, N-(4-Aminophenyl)-p-phenylendiamin und 1 ,10-Bis- (2,5-diaminophenyl)-1,4,7,10-tetraoxadecan und ihre physiologisch verträglichen Salze.Preferred dinuclear developer components of the formula (E2) are in particular: N, N'-bis (β-hydroxyethyl) -N, N'-bis- (4-aminophenyl) -1,3-diamino-propan-2-ol, N , N'-bis (.beta. hydroxyethyl) -N, N'-bis (4-aminophenyl) ethylenediamine, N, N'-bis (4-aminophenyl) tetramethylene diamine, N, N'-bis (ß-hydroxyethyl) -N, N ' -bis- (4-aminophenyl) tetramethylene diamine, N, N'-bis (4-methylaminophenyl) tetramethylene diamine, N, N'-diethyl-N, N'-bis (4-amino-3- methylphenyl) ethylenediamine, bis (2-hydroxy-5-aminophenyl) methane, N, N'-bis (4-aminophenyl) -1, 4-diazacycloheptane, N, N'-bis (2-hydroxy- 5-aminobenzyl) piperazine, N- (4-aminophenyl) -p-phenylenediamine and 1, 10-bis (2,5-diaminophenyl) -1,4,7,10-tetraoxadecane and their physiologically tolerable salts.
Ganz besonders bevorzugte zweikernige Entwicklerkomponenten der Formel (E2) sind N,N'-Bis-(ß-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4-aminophenyl)-1,3-diamino-propan-2-ol, Bis-(2- hydroxy-5-aminophenyl)-methan, N,N'-Bis-(4-aminophenyl)-1 ,4-diazacycloheptan und 1 ,10-Bis-(2,5-diaminophenyl)-1,4,7,10-tetraoxadecan oder eines ihrer physiologisch verträglichen Salze.Very particularly preferred dinuclear developer components of the formula (E2) are N, N'-bis (ß-hydroxyethyl) -N, N'-bis- (4-aminophenyl) -1,3-diamino-propan-2-ol, bis - (2-hydroxy-5-aminophenyl) methane, N, N'-bis (4-aminophenyl) -1, 4-diazacycloheptane and 1, 10-bis (2,5-diaminophenyl) -1,4, 7,10-tetraoxadecane or one of its physiologically acceptable salts.
Weiterhin kann es erfindungsgemäß bevorzugt sein, als Entwicklerkomponente ein p- Aminophenolderivat oder eines seiner physiologisch verträglichen Salze einzusetzen. Besonders bevorzugt sind p-Aminophenolderivate der Formel (E3)Furthermore, it can be preferred according to the invention to use a p-aminophenol derivative or one of its physiologically tolerable salts as developer component. P-Aminophenol derivatives of the formula (E3) are particularly preferred
Figure imgf000040_0001
wobei:
Figure imgf000040_0001
in which:
G 3 steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen d- bis C4-Alkylrest, einen d- bis C -Monohydroxyalkylrest, einen C2- bis C4-Polyhydroxyalkylrest, einen (d- bis C4)-Alkoxy-(d- bis C4)-alkylrest, einen d- bis C4-Aminoalkylrest, einen Hydroxy-(C bis C4)-alkylaminorest, einen C bis C4-Hydroxyalkoxyrest, einen d- bis C4-Hydroxyalkyl-(C bis C4)-aminoalkylrest oder einen (Di-d- bis C4-Alkylamino)- (d- bis C )-alkylrest, undG 3 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a d- to C 4 -alkyl radical, a d- to C -monohydroxyalkyl radical, a C 2 - to C 4 -polyhydroxyalkyl radical, a (d- to C 4 ) -alkoxy- (i.e. - to C 4 ) -alkyl, ad- to C 4 -aminoalkyl, a hydroxy- (C to C 4 ) -alkylamino, a C to C 4 -hydroxyalkoxy, ad- to C 4 -hydroxyalkyl- (C to C 4 ) aminoalkyl radical or a (di-d- to C 4 -alkylamino) - (d- to C) -alkyl radical, and
G14 steht für ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen C bis C -Alkylrest, einen C bis C -Monohydroxyalkylrest, einen C2- bis C4-Polyhydroxyalkylrest, einen (d- bis C4)-Alkoxy-(Cr bis C4)-alkylrest, einen C bis C4-Aminoalkylrest oder einen d- bis C -Cyanoalkylrest, G15 steht für Wasserstoff, einen d- bis C4-Alkylrest, einen d- bis C4- Monohydroxyalkylrest, einen C - bis C4-Polyhydroxyalkylrest, einen Phenylrest oder einen Benzylrest, und G16 steht für Wasserstoff oder ein Halogenatom.G 14 represents a hydrogen or halogen atom, a C to C alkyl radical, a C to C monohydroxyalkyl radical, a C 2 to C 4 polyhydroxyalkyl radical, a (d to C 4 ) alkoxy (C r to C 4 ) alkyl radical, a C to C 4 aminoalkyl radical or a d to C cyanoalkyl radical, G 15 represents hydrogen, ad to C 4 alkyl, ad to C 4 monohydroxyalkyl, C to C 4 polyhydroxyalkyl, phenyl or benzyl, and G 16 represents hydrogen or a halogen atom.
Die in Formel (E3) verwendeten Substituenten sind erfindungsgemäß analog zu den obigen Ausführungen definiert.According to the invention, the substituents used in formula (E3) are defined analogously to the above statements.
Bevorzugte p-Aminophenole der Formel (E3) sind insbesondere p-Aminophenol, N- Methyl-p-aminophenol, 4-Amino-3-methyl-phenol, 4-Amino-3-fluorphenol, 2- Hydroxymethylamino-4-aminophenoI, 4-Amino-3-hydroxymethylphenol, 4-Amino-2-(ß- hydroxyethoxy)-phenol, 4-Amino-2-methylphenol, 4-Amino-2-hydroxymethylphenol, 4- Amino-2-methoxymethyl-phenol, 4-Amino-2-aminomethylphenol, 4-Amino-2-(ß- hydroxyethyl-aminomethyl)-phenol, 4-Amino-2-(α,ß-dihydroxyethyl)-phenol, 4-Amino-2- fluorphenol, 4-Amino-2-chlorphenol, 4-Amino-2,6-dichlorphenol, 4-Amino-2-(diethyl- aminomethyl)-phenol sowie ihre physiologisch verträglichen Salze.Preferred p-aminophenols of the formula (E3) are in particular p-aminophenol, N-methyl-p-aminophenol, 4-amino-3-methylphenol, 4-amino-3-fluorophenol, 2-hydroxymethylamino-4-aminophenol, 4 -Amino-3-hydroxymethylphenol, 4-amino-2- (ß-hydroxyethoxy) phenol, 4-amino-2-methylphenol, 4-amino-2-hydroxymethylphenol, 4-amino-2-methoxymethyl-phenol, 4-amino -2-aminomethylphenol, 4-amino-2- (ß-hydroxyethyl-aminomethyl) phenol, 4-amino-2- (α, ß-dihydroxyethyl) phenol, 4-amino-2-fluorophenol, 4-amino-2 -chlorophenol, 4-amino-2,6-dichlorophenol, 4-amino-2- (diethylaminomethyl) phenol and their physiologically tolerable salts.
Ganz besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (E3) sind p-Aminophenol, 4- Amino-3-methylphenol, 4-Amino-2-aminomethylphenol, 4-Amino-2-(α,ß-dihydroxyethyl)- phenol und 4-Amino-2-(diethyl-aminomethyl)-phenol.Very particularly preferred compounds of the formula (E3) are p-aminophenol, 4-amino-3-methylphenol, 4-amino-2-aminomethylphenol, 4-amino-2- (α, β-dihydroxyethyl) phenol and 4-amino- 2- (diethylaminomethyl) -phenol.
Ferner kann die Entwicklerkomponente ausgewählt sein aus o-Aminophenol und seinen Derivaten, wie beispielsweise 2-Amino-4-methylphenol, 2-Amino-5-methylphenol oder 2- Amino-4-chlorphenol.Furthermore, the developer component can be selected from o-aminophenol and its derivatives, such as, for example, 2-amino-4-methylphenol, 2-amino-5-methylphenol or 2-amino-4-chlorophenol.
Weiterhin kann die Entwicklerkomponente ausgewählt sein aus heterocyclischen Entwicklerkomponenten, wie beispielsweise den Pyridin-, Pyrimidin-, Pyrazol-, Pyrazol- Pyrimidin-Derivaten und ihren physiologisch verträglichen Salzen.Furthermore, the developer component can be selected from heterocyclic developer components, such as, for example, the pyridine, pyrimidine, pyrazole, pyrazole-pyrimidine derivatives and their physiologically tolerable salts.
Bevorzugte Pyridin-Derivate sind insbesondere die Verbindungen, die in den Patenten GB 1 026 978 und GB 1 153 196 beschrieben werden, wie 2,5-Diamino-pyridin, 2-(4- Methoxyphenyl)-amino-3-amino-pyridin, 2,3-Diamino-6-methoxy-pyridin, 2-(ß-Preferred pyridine derivatives are in particular the compounds described in patents GB 1 026 978 and GB 1 153 196, such as 2,5-diamino-pyridine, 2- (4-methoxyphenyl) -amino-3-aminopyridine, 2,3-diamino-6-methoxy-pyridine, 2- (ß-
Methoxyethyl)-amino-3-amino-6-methoxy-pyridin und 3,4-Diamino-pyridin. Bevorzugte Pyrimidin-Derivate sind insbesondere die Verbindungen, die im deutschen Patent DE 2 359 399, der japanischen Offenlegungsschrift JP 02019576 A2 oder in der Offenlegungsschrift WO 96/15765 beschrieben werden, wie 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin, 4-Hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidin, 2-Hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidin, 2-Dimethylamino- 4,5,6-triaminopyrimidin, 2,4-Dihydroxy-5,6-diaminopyrimidin und 2,5,6-Triaminopyrimidin.Methoxyethyl) amino-3-amino-6-methoxy-pyridine and 3,4-diamino-pyridine. Preferred pyrimidine derivatives are, in particular, the compounds which are described in German patent DE 2 359 399, Japanese laid-open patent publication JP 02019576 A2 or in laid-open publication WO 96/15765, such as 2,4,5,6-tetraaminopyrimidine, 4-hydroxy- 2,5,6-triaminopyrimidine, 2-hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidine, 2-dimethylamino-4,5,6-triaminopyrimidine, 2,4-dihydroxy-5,6-diaminopyrimidine and 2,5,6- triaminopyrimidine.
Bevorzugte Pyrazol-Derivate sind insbesondere die Verbindungen, die in den Patenten DE 3 843 892, DE 4 133 957 und Patentanmeldungen WO 94/08969, WO 94/08970, EP- 740 931 und DE 195 43 988 beschrieben werden, wie 4,5-Diamino-1-methylpyrazol, 4,5- Diamino-1-(ß-hydroxyethyl)-pyrazol, 3,4-Diaminopyrazol, 4,5-Diamino-1-(4-chlorbenzyl)- pyrazol, 4,5-Diamino-1 ,3-dimethylpyrazol, 4,5-Diamino-3-methyl-1-phenylpyrazol, 4,5- Diamino-1-methyl-3-phenylpyrazol, 4-Amino-1 ,3-dimethyl-5-hydrazinopyrazol, 1-Benzyl- 4,5-diamino-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-3-tert.-butyl-1-methylpyrazol, 4,5-Diamino-1- tert.-butyl-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-1 -(ß-hydroxyethyl)-3-methylpyrazol, 4,5- Diamino-1 -ethyl-3-methylpyrazoI, 4,5-Diamino-1 -ethyl-3-(4-methoxyphenyl)-pyrazol, 4,5- Diamino-1 -ethyl-3-hydroxymethylpyrazol, 4,5-Diamino-3-hydroxymethyl-1 -methylpyrazol, 4,5-Diamino-3-hydroxymethyl-1 -isopropylpyrazol, 4,5-Diamino-3-methyl-1 - isopropylpyrazol, 4-Amino-5-(D-aminoethyl)-amino-1 ,3-dimethylpyrazol, 3,4,5-Preferred pyrazole derivatives are in particular the compounds described in the patents DE 3 843 892, DE 4 133 957 and patent applications WO 94/08969, WO 94/08970, EP-740 931 and DE 195 43 988, such as 4.5 -Diamino-1-methylpyrazole, 4,5-diamino-1- (ß-hydroxyethyl) -pyrazole, 3,4-diaminopyrazole, 4,5-diamino-1- (4-chlorobenzyl) pyrazole, 4,5-diamino -1, 3-dimethylpyrazole, 4,5-diamino-3-methyl-1-phenylpyrazole, 4,5-diamino-1-methyl-3-phenylpyrazole, 4-amino-1, 3-dimethyl-5-hydrazinopyrazole, 1 -Benzyl- 4,5-diamino-3-methylpyrazole, 4,5-diamino-3-tert-butyl-1-methylpyrazole, 4,5-diamino-1-tert-butyl-3-methylpyrazole, 4,5 -Diamino-1 - (ß-hydroxyethyl) -3-methylpyrazole, 4,5-diamino-1-ethyl-3-methylpyrazoI, 4,5-diamino-1-ethyl-3- (4-methoxyphenyl) -pyrazole, 4 , 5-diamino-1-ethyl-3-hydroxymethylpyrazole, 4,5-diamino-3-hydroxymethyl-1-methylpyrazole, 4,5-diamino-3-hydroxymethyl-1-isopropylpyrazole, 4,5-diamino-3-methyl -1 - isopropylpyrazole, 4-amino-5- (D-aminoethyl) amino-1, 3-dimethylpyrazole, 3 , 4,5-
Triaminopyrazol, 1 -Methyl-3,4,5-triaminopyrazol, 3,5-Diamino-1 -methyl-4- methylaminopyrazol und 3,5-Diamino-4-(ß-hydroxyethyl)-amino-1 -methylpyrazol.Triaminopyrazole, 1-methyl-3,4,5-triaminopyrazole, 3,5-diamino-1-methyl-4-methylaminopyrazole and 3,5-diamino-4- (β-hydroxyethyl) amino-1-methylpyrazole.
Bevorzugte Pyrazol-Pyrimidin-Derivate sind insbesondere die Derivate des Pyrazolo[1 ,5- ajpyrimidin der folgenden Formel (E4) und dessen tautomeren Formen, sofern ein tautomeres Gleichgewicht besteht:Preferred pyrazole-pyrimidine derivatives are, in particular, the derivatives of pyrazolo [1,5-ajpyrimidine of the following formula (E4) and its tautomeric forms, provided there is a tautomeric equilibrium:
Figure imgf000042_0001
wobei:
Figure imgf000042_0001
in which:
»17 »18 G und G jeweils unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, einen C bis C4-Alkylrest, einen Aryl-Rest, einen d- bis C4- Hydroxyalkylrest, einen C2- bis C4-Polyhydroxyalkylrest einen (Cr bis C4)-Alkoxy-(Cr bis C4)-alkylrest, einen C bis C4-Aminoalkylrest, der gegebenenfalls durch ein Acetyl-Ureid- oder einen Sulfonyl-Rest geschützt sein kann, einen (C bis C4)-Alkylamino-(Cr bis C4)- alkylrest, einen Di-[(C bis C4)-alkyl]-(C bis C4)-aminoalkylrest, wobei die Dialkyl-Reste gegebenenfalls einen Kohlenstoffzyklus oder einen Heterozyklus mit 5 oder 6 Kettengliedern bilden, einen d- bis C4-Hydroxyalkyl- oder einen Di-(C bis C4)- [Hydroxyalky]]-(d- bis C4)-aminoalkylrest, die X-Reste stehen jeweils unabhängig voneinander für ein Wasserstoff atom, einen C bis C -Alkylrest, einen Aryl-Rest, einen d- bis C4-Hydroxyalkylrest, einen C2- bis C4- Polyhydroxyalkylrest, einen Cr bis C -Aminoalkylrest, einen (d- bis C4)- Alkylamino-(C bis C )-alkylrest, einen Di-[(d- bis C )alkyl]- (C bis C4)-aminoalkylrest, wobei die Dialkyl-Reste gegebenenfalls einen Kohlenstoffzyklus oder einen Heterozyklus mit 5 oder 6 Kettengliedern bilden, einen d- bis C -Hydroxyalkyl- oder einen Di-(C bis C4-hydroxyalkyl)-aminoalkylrest, einen Aminorest, einen C bis C -Alkyl- oder Di-(C bis C4-hydroxyalkyl)-aminorest, ein Halogenatom, eine Carboxylsäuregruppe oder eine Sulfonsäuregruppe, i hat den Wert 0, 1 , 2 oder 3, p hat den Wert 0 oder 1 , q hat den Wert 0 oder 1 und n hat den Wert 0 oder 1 , mit der Maßgabe, daß die Summe aus p + q ungleich 0 ist, wenn p + q gleich 2 ist, n den Wert 0 hat, und die Gruppen NG17G18 und NG19G20 belegen die Positionen (2,3); (5,6); (6,7); (3,5) oder (3,7); wenn p + q gleich 1 ist, n den Wert 1 hat, und die Gruppen NG 7G18 (oder NG 9G20) und die Gruppe OH belegen die Positionen (2,3); (5,6); (6,7); (3,5) oder (3,7);»17» 18 G and G each independently represent a hydrogen atom, a C to C 4 alkyl radical, an aryl radical, a d to C 4 hydroxyalkyl radical, a C 2 to C 4 polyhydroxyalkyl radical a (C r to C 4 ) -alkoxy- (Cr to C 4 ) -alkyl radical, a C to C 4 -aminoalkyl radical, which can optionally be protected by an acetyl-ureide or a sulfonyl radical, a (C to C 4 ) -alkylamino - (Cr to C 4 ) - alkyl radical, a di - [(C to C 4 ) alkyl] - (C to C 4 ) aminoalkyl radical, the dialkyl radicals optionally forming a carbon cycle or a heterocycle with 5 or 6 chain links, ad to C 4 - Hydroxyalkyl or a di- (C to C 4 ) - [hydroxyalky]] - (d- to C 4 ) -aminoalkyl radical, the X radicals each independently represent a hydrogen atom, a C to C alkyl radical, an aryl Residue, ad- to C 4 -hydroxyalkyl residue, a C 2 - to C 4 -polyhydroxyalkyl residue, a Cr to C -aminoalkyl residue, a (d- to C 4 ) -alkylamino- (C to C) -alkyl residue, a di - [(d- to C) alkyl] - (C to C 4 ) -aminoalkyl, where the dialkyl radicals optionally form a carbon cycle or a heterocycle with 5 or 6 chain links, a d- to C -hydroxyalkyl or a di- (C to C 4 hydroxyalkyl) aminoalkyl, an amino, a C to C alkyl or di (C to C 4 hydroxyalkyl) amino, a halogen atom, a carboxylic acid group or a sulfonic acid egruppe, i has the value 0, 1, 2 or 3, p has the value 0 or 1, q has the value 0 or 1 and n has the value 0 or 1, with the proviso that the sum of p + q is not equal Is 0 when p + q is 2, n is 0 and the groups NG 17 G 18 and NG 19 G 20 occupy positions (2,3); (5,6); (6,7); (3.5) or (3.7); if p + q is 1, n is 1, and the groups NG 7 G 18 (or NG 9 G 20 ) and the group OH occupy positions (2,3); (5,6); (6,7); (3.5) or (3.7);
Die in Formel (E4) verwendeten Substituenten sind erfindungsgemäß analog zu den obigen Ausführungen definiert.According to the invention, the substituents used in formula (E4) are defined analogously to the above statements.
Wenn das Pyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin der obenstehenden Formel (E4) eine Hydroxygruppe an einer der Positionen 2, 5 oder 7 des Ringsystems enthält, besteht ein tautomeres Gleichgewicht, das zum Beispiel im folgenden Schema dargestellt wird:
Figure imgf000044_0001
If the pyrazolo [1, 5-a] pyrimidine of the above formula (E4) contains a hydroxy group at one of the positions 2, 5 or 7 of the ring system, there is a tautomeric equilibrium, which is illustrated, for example, in the following scheme:
Figure imgf000044_0001
Unter den Pyrazolo[1,5-a]pyrimidinen der obenstehenden Formel (E4) kann man insbesondere nennen:Among the pyrazolo [1,5-a] pyrimidines of the above formula (E4) one can mention in particular:
Pyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-3,7-diamin;Pyrazolo [1,5-a] pyrimidine-3,7-diamine;
2,5-Dimethyl-pyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-3,7-diamin;2,5-dimethyl-pyrazolo [1,5-a] pyrimidine-3,7-diamine;
Pyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-3,5-diamin;Pyrazolo [1,5-a] pyrimidine-3,5-diamine;
2,7-Dimethyl-pyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-3,5-diamin;2,7-dimethylpyrazolo [1,5-a] pyrimidine-3,5-diamine;
3-Aminopyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-7-ol;3-aminopyrazolo [1,5-a] pyrimidin-7-ol;
3-Aminopyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-5-ol;3-aminopyrazolo [1,5-a] pyrimidin-5-ol;
2-(3-Aminopyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-7-ylamino)-ethanol;2- (3-aminopyrazolo [1,5-a] pyrimidin-7-ylamino) ethanol;
2-(7-Aminopyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-3-ylamino)-ethanol;2- (7-aminopyrazolo [1,5-a] pyrimidin-3-ylamino) ethanol;
2-[(3-Aminopyrazolo[1,5-a]pyrimidin-7-yl)-(2-hydroxy-ethyl)-amino]-ethanol;2 - [(3-aminopyrazolo [1,5-a] pyrimidin-7-yl) - (2-hydroxy-ethyl) -amino] -ethanol;
2-[(7-Aminopyrazolo[1,5-a]pyrimidin-3-yl)-(2-hydroxy-ethyl)-amino]-ethanol;2 - [(7-aminopyrazolo [1,5-a] pyrimidin-3-yl) - (2-hydroxy-ethyl) -amino] -ethanol;
5,6-Dimethylpyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-3,7-diamin;5,6-dimethylpyrazolo [1,5-a] pyrimidine-3,7-diamine;
2,6-Dimethylpyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-3,7-diamin;2,6-dimethylpyrazolo [1,5-a] pyrimidine-3,7-diamine;
3-Amino-7-dimethylamino-2,5-dimethylpyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin; sowie ihre physiologisch verträglichen Salze und ihre tautomeren Formen, wenn ein tautomers Gleichgewicht vorhanden ist.3-amino-7-dimethylamino-2,5-dimethylpyrazolo [1,5-a] pyrimidine; as well as their physiologically acceptable salts and their tautomeric forms when there is a tautomeric equilibrium.
Die Pyrazolo[1 ,5-a]pyrimidine der obenstehenden Formel (E4) können wie in der Literatur beschrieben durch Zyklisierung ausgehend von einem Aminopyrazol oder von Hydrazin hergestellt werden.The pyrazolo [1, 5-a] pyrimidines of the above formula (E4) can be prepared as described in the literature by cyclization starting from an aminopyrazole or from hydrazine.
Als Oxidationsfarbstoff-Vorprodukte vom Kupplertyp werden in der Regel m- Phenylendiaminderivate, Naphthole, Resorcin und Resorcinderivate, Pyrazolone und m- Aminophenolderivate verwendet. Als Kupplersubstanzen eignen sich insbesondere 1- Naphthol, 1,5-, 2,7- und 1,7-Dihydroxynaphthalin, 5-Amino-2-methylphenol, m-Amino- phenol, Resorcin, Resorcinmonomethylether, m-Phenylendiamin, 1-Phenyl-3-methyl- pyrazolon-5, 2,4-Dichlor-3-aminophenol, 1,3-Bis-(2,4-diaminophenoxy)-propan, 2-Chlor- resorcin, 4-Chlor-resorcin, 2-Chlor-6-methyl-3-aminophenol, 2-Amino-3-hydroxypyridin, 2-Methylresorcin, 5-Methylresorcin und 2-Methyl-4-chlor-5-aminophenol.M-Phenylenediamine derivatives, naphthols, resorcinol and resorcinol derivatives, pyrazolones and m-aminophenol derivatives are generally used as oxidation dye precursors of the coupler type. Suitable coupler substances are in particular 1-naphthol, 1,5-, 2,7- and 1,7-dihydroxynaphthalene, 5-amino-2-methylphenol, m-aminophenol, resorcinol, resorcinol monomethyl ether, m-phenylenediamine, 1-phenyl -3-methyl-pyrazolone-5, 2,4-dichloro-3-aminophenol, 1,3-bis (2,4-diaminophenoxy) propane, 2-chloro resorcin, 4-chloro-resorcinol, 2-chloro-6-methyl-3-aminophenol, 2-amino-3-hydroxypyridine, 2-methylresorcinol, 5-methylresorcinol and 2-methyl-4-chloro-5-aminophenol.
Erfindungsgemäß bevorzugte Kupplerkomponenten sind m-Aminophenol und dessen Derivate wie beispielsweise 5-Amino-2-methylphenol, N- Cyclopentyl-3-aminophenol, 3-Amino-2-chlor-6-methylphenol, 2-Hydroxy-4- aminophenoxyethanol, 2,6-Dimethyl-3-aminophenol, 3-Trifluoroacetylamino-2-chlor- 6-methylphenol, 5-Amino-4-chlor-2-methylphenol, 5-Amino-4-methoxy-2- methylphenol, 5-(2-Hydroxyethyl)-amino-2-methylphenol, 3-(Diethylamino)-phenol, N-Cyclopentyl-3-aminophenol, 1 ,3-Dihydroxy-5-(methylamino)-benzol, 3-Ethylamino- 4-methylphenol und 2,4-Dichlor-3-aminophenol,Coupler components preferred according to the invention are m-aminophenol and its derivatives such as 5-amino-2-methylphenol, N-cyclopentyl-3-aminophenol, 3-amino-2-chloro-6-methylphenol, 2-hydroxy-4-aminophenoxyethanol, 2, 6-dimethyl-3-aminophenol, 3-trifluoroacetylamino-2-chloro-6-methylphenol, 5-amino-4-chloro-2-methylphenol, 5-amino-4-methoxy-2-methylphenol, 5- (2-hydroxyethyl ) -amino-2-methylphenol, 3- (diethylamino) phenol, N-cyclopentyl-3-aminophenol, 1,3-dihydroxy-5- (methylamino) -benzene, 3-ethylamino-4-methylphenol and 2,4- dichloro-3-aminophenol,
- o-Aminophenol und dessen Derivate, m-Diaminobenzol und dessen Derivate wie beispielsweise 2,4-o-aminophenol and its derivatives, m-diaminobenzene and its derivatives such as 2,4-
Diaminophenoxyethanol, 1 ,3-Bis-(2,4-diaminophenoxy)-propan, 1-Methoxy-2-amino-Diaminophenoxyethanol, 1,3-bis- (2,4-diaminophenoxy) propane, 1-methoxy-2-amino
4-(2-hydroxyethylamino)benzol, 1 ,3-Bis-(2,4-diaminophenyl)-propan, 2,6-Bis-(2- hydroxyethylamino)-1 -methylbenzol und 1 -Amino-3-bis-(2-hydroxyethyl)- aminobenzol, o-Diaminobenzol und dessen Derivate wie beispielsweise 3,4-Diaminobenzoesäure und 2,3-Diamino-1 -methylbenzol,4- (2-hydroxyethylamino) benzene, 1,3-bis (2,4-diaminophenyl) propane, 2,6-bis (2-hydroxyethylamino) -1-methylbenzene and 1-amino-3-bis- ( 2-hydroxyethyl) aminobenzene, o-diaminobenzene and its derivatives such as 3,4-diaminobenzoic acid and 2,3-diamino-1-methylbenzene,
Di- beziehungsweise Trihydroxybenzolderivate wie beispielsweise Resorcin,Di- or trihydroxybenzene derivatives such as resorcinol,
Resorcinmonomethylether, 2-MethyIresorcin, 5-Methylresorcin, 2,5-Dimethylresorcin,Resorcinol monomethyl ether, 2-methylresorcinol, 5-methylresorcinol, 2,5-dimethylresorcinol,
2-Chlorresorcin, 4-Chlorresorcin, Pyrogallol und 1,2,4-Trihydroxybenzol,2-chlororesorcinol, 4-chlororesorcinol, pyrogallol and 1,2,4-trihydroxybenzene,
Pyridinderivate wie beispielsweise 2,6-Dihydroxypyridin, 2-Amino-3-hydroxypyridin,Pyridine derivatives such as 2,6-dihydroxypyridine, 2-amino-3-hydroxypyridine,
2-Amino-5-chlor-3-hydroxypyridin, 3-Amino-2-methylamino-6-methoxypyridin, 2,6-2-amino-5-chloro-3-hydroxypyridine, 3-amino-2-methylamino-6-methoxypyridine, 2,6-
Dihydroxy-3,4-dimethylpyridin, 2,6-Dihydroxy-4-methylpyridin, 2,6-Diaminopyridin,Dihydroxy-3,4-dimethylpyridine, 2,6-dihydroxy-4-methylpyridine, 2,6-diaminopyridine,
2,3-Diamino-6-methoxypyridin und 3,5-Diamino-2,6-dimethoxypyridin,2,3-diamino-6-methoxypyridine and 3,5-diamino-2,6-dimethoxypyridine,
Naphthalinderivate wie beispielsweise 1-Naphthol, 2-Methyl-1-naphthol, 2-Naphthalene derivatives such as 1-naphthol, 2-methyl-1-naphthol, 2-
Hydroxymethyl-1-naphthol, 2-Hydroxyethyl-1-naphthol, 1,5-Dihydroxynaphthalin, 1,6-Hydroxymethyl-1-naphthol, 2-hydroxyethyl-1-naphthol, 1,5-dihydroxynaphthalene, 1,6-
Dihydroxynaphthalin, 1,7-Dihydroxynaphthalin, 1,8-Dihydroxynaphthalin, 2,7-Dihydroxynaphthalene, 1,7-dihydroxynaphthalene, 1,8-dihydroxynaphthalene, 2,7-
Dihydroxynaphthalin und 2,3-Dihydroxynaphthalin,Dihydroxynaphthalene and 2,3-dihydroxynaphthalene,
Morpholinderivate wie beispielsweise 6-Hydroxybenzomorpholin und 6-Amino- benzomorpholin,Morpholine derivatives such as 6-hydroxybenzomorpholine and 6-aminobenzomorpholine,
Chinoxalinderivate wie beispielsweise 6-Methyl-1 ,2,3,4-tetrahydrochinoxalin,Quinoxaline derivatives such as 6-methyl-1, 2,3,4-tetrahydroquinoxaline,
Pyrazolderivate wie beispielsweise 1-Phenyl-3-methylpyrazol-5-on,Pyrazole derivatives such as 1-phenyl-3-methylpyrazol-5-one,
Indolderivate wie beispielsweise 4-Hydroxyindol, 6-Hydroxyindol und 7-Hydroxyindol, Pyrimidinderivate, wie beispielsweise 4,6-Diaminopyrimidin, 4-Amino-2,6- dihydroxypyrimidin, 2,4-Diamino-6-hydroxypyrimidin, 2,4,6-Trihydroxypyrimidin, 2-Indole derivatives such as 4-hydroxyindole, 6-hydroxyindole and 7-hydroxyindole, Pyrimidine derivatives such as 4,6-diaminopyrimidine, 4-amino-2,6-dihydroxypyrimidine, 2,4-diamino-6-hydroxypyrimidine, 2,4,6-trihydroxypyrimidine, 2-
Amino-4-methylpyrimidin, 2-Amino-4-hydroxy-6-methylpyrimidin und 4,6-Dihydroxy-2- methylpyrimidin, oderAmino-4-methylpyrimidine, 2-amino-4-hydroxy-6-methylpyrimidine and 4,6-dihydroxy-2-methylpyrimidine, or
Methylendioxybenzolderivate wie beispielsweise 1-Hydroxy-3,4- methylendioxybenzol, 1-Amino-3,4-methylendioxybenzol und 1-(2-Hydroxyethyl)- amino-3,4-methylendioxybenzoI.Methylenedioxybenzene derivatives such as 1-hydroxy-3,4-methylenedioxybenzene, 1-amino-3,4-methylenedioxybenzene and 1- (2-hydroxyethyl) - amino-3,4-methylenedioxybenzoI.
Besonders bevorzugt ist in dem erfindungsgemäßen Formkörper mindestens ein Oxidationsfarbstoff-Vorprodukt vom Kupplertyp ausgewählt aus 1-Naphthol, 1,5-, 2,7- und 1,7-Dihydroxynaphthalin, 3-Aminophenol, 5-Amino-2-methylphenol, 2-Amino-3- hydroxypyridin, 3-Amino-2-methylamino-6-methoxy-pyridin, Resorcin, 4-Chlorresorcin, 2,4-Diaminophenoxyethanol, 2-Chlor-6-methyl-3-aminophenol, 2-Methylresorcin, 5- Methylresorcin, 2,5-Dimethylresorcin und 2,6-Dihydroxy-3,4-dimethylpyridin enthalten.In the molded article according to the invention, particular preference is given to at least one oxidation dye precursor of the coupler type selected from 1-naphthol, 1,5-, 2,7- and 1,7-dihydroxynaphthalene, 3-aminophenol, 5-amino-2-methylphenol, 2- Amino-3-hydroxypyridine, 3-amino-2-methylamino-6-methoxy-pyridine, resorcinol, 4-chlororesorcinol, 2,4-diaminophenoxyethanol, 2-chloro-6-methyl-3-aminophenol, 2-methylresorcinol, 5- Contain methylresorcinol, 2,5-dimethylresorcinol and 2,6-dihydroxy-3,4-dimethylpyridine.
Bezüglich der in den erfindungsgemäßen Formkörpern einsetzbaren Kupplerkomponenten wird weiterhin ausdrücklich auf die Monographie Ch. Zviak, The Science of Hair Care, Kapitel 7 (Seiten 248-250; direktziehende Farbstoffe) sowie Kapitel 8, Seiten 264-267; Oxidationsfarbstoff-Vorprodukte), erschienen als Band 7 der Reihe "Dermatology" (Hrg.: Ch., Culnan und H. Maibach), Verlag Marcel Dekker Inc., New York, Basel, 1986, sowie das "Europäische Inventar der Kosmetik-Rohstoffe", herausgegeben von der Europäischen Gemeinschaft, erhältlich in Diskettenform vom Bundesverband Deutscher Industrie- und Handelsunternehmen für Arzneimittel, Reformwaren und Körperpflegemittel e.V., Mannheim, Bezug genommen.With regard to the coupler components that can be used in the moldings according to the invention, reference is also expressly made to the monograph Ch. Zviak, The Science of Hair Care, chapter 7 (pages 248-250; direct dyes) and chapter 8, pages 264-267; Oxidation dye precursors), published as Volume 7 of the "Dermatology" series (Ed .: Ch., Culnan and H. Maibach), Marcel Dekker Inc., New York, Basel, 1986, and the "European Inventory of Cosmetic Raw Materials" ", published by the European Community, available in diskette form from the Federal Association of German Industry and Commerce for Medicinal Products, Health Care Products and Personal Care Products, Mannheim.
Der erfindungsgemäße Formkörper enthält mindestens einenThe shaped body according to the invention contains at least one
Auflösungsbeschleuniger. Der Begriff Auflösungsbeschleuniger umfasst dabei Gasentwickelnde Komponenten, vorgebildete und eingeschlossene Gase, Sprengmittel sowie deren Mischungen.Dissolution accelerator. The term dissolution accelerator encompasses gas-developing components, pre-formed and enclosed gases, disintegrants and mixtures thereof.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden als Auflösungsbeschleuniger Gas-entwickelnde Komponenten eingesetzt. Diese Komponenten reagieren bei Kontakt mit Wasser miteinander unter in-situ Bildung von Gasen, die in der Tablette einen Druck erzeugen, der die Tablette in kleinere Partikel zerfallen läßt. Ein Beispiel für ein derartiges System sind spezielle Kombinationen von geeigneten Säuren mit Basen. Bevorzugt sind ein-, zwei- oder dreiwertige Säuren mit einem pKa-Wert von 1,0 bis 6,9. Bevorzugte Säuren sind Citronensäure, Äpfelsäure, Maleinsäure, Malonsäure, Itaconsäure, Weinsäure, Oxalsäure, Glutarsäure, Glutaminsäure, Milchsäure, Fumarsäure, Glykolsäure sowie deren Mischungen. Besonders bevorzugt ist Citronensäure. Ganz besonders bevorzugt kann es sein, die Citronensäure in Teilchenform einzusetzen, wobei die Teilchen einen Durchmesser unterhalb von 1000μm, insbesondere kleiner als 700μm, ganz besonders bevorzugt kleiner als 400μm, aufweisen. Weitere alternative geeignete Säuren sind die Homopolymere oder Copolymere von Acrylsäure, Maleinsäure, Methacrylsäure oder Itaconsäure mit einem Molekulargewicht von 2000 bis 200 000. Besonders bevorzugt sind Homopolymere der Acrylsäure und Copolymere aus Acrylsäure und Maleinsäure. Bevorzugte Basen sind erfindungsgemäß Alkalimetallsilikate, Carbonate, Hydrogencarbonate sowie deren Mischungen. Metasilicate, Hydrogencarbonate und Carbonate sind besonders bevorzugt, Hydrogencarbonate sind ganz besonders bevorzugt. Besonders bevorzugt sind teilchenförmige Hydrogencarbonate mit einem Teilchendurchmesser von weniger als 1000μm, insbesondere weniger als 700μm, ganz besonders bevorzugt weniger als 400μm. Natrium oder Kaliumsalze der oben genannten Basen sind besonders bevorzugt. Diese Gas-entwickelnden Komponenten sind in den erfindungsgemäßen Färbeformkörpem bevorzugt in einer Menge von mindestens 10 Gew.-%, insbesondere von mindestens 20 Gew.-%, enthalten.In one embodiment of the present invention, gas-evolving components are used as the dissolution accelerator. Upon contact with water, these components react with one another to form gases in-situ, which generate a pressure in the tablet which causes the tablet to disintegrate into smaller particles. An example of such a system are special combinations of suitable acids with bases. Mono-, di- or trivalent acids with a pK a value of 1.0 to 6.9 are preferred. Preferred acids are citric acid, malic acid, maleic acid, malonic acid, itaconic acid, tartaric acid, oxalic acid, glutaric acid, glutamic acid, lactic acid, fumaric acid, glycolic acid and mixtures thereof. Citric acid is particularly preferred. It can be very particularly preferred to use citric acid in particle form, the particles having a diameter below 1000 μm, in particular less than 700 μm, very particularly preferably less than 400 μm. Further alternative suitable acids are the homopolymers or copolymers of acrylic acid, maleic acid, methacrylic acid or itaconic acid with a molecular weight of 2,000 to 200,000. Homopolymers of acrylic acid and copolymers of acrylic acid and maleic acid are particularly preferred. Preferred bases according to the invention are alkali metal silicates, carbonates, hydrogen carbonates and mixtures thereof. Metasilicates, bicarbonates and carbonates are particularly preferred, bicarbonates are very particularly preferred. Particulate hydrogen carbonates with a particle diameter of less than 1000 μm, in particular less than 700 μm, very particularly preferably less than 400 μm are particularly preferred. Sodium or potassium salts of the above bases are particularly preferred. These gas-generating components are preferably contained in the inventive molded articles in an amount of at least 10% by weight, in particular at least 20% by weight.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Gas vorgebildet oder eingeschlossen, so daß bei Einsetzen der Auflösung des Formkörpers die Gasentwicklung beginnt und die weitere Auflösung beschleunigt. Beispiele geeigneter Gase sind Luft, Kohlendioxid, N2O, Sauerstoff und/oder weitere nicht-toxische, nichtbrennbare Gase.In a further embodiment of the present invention, the gas is pre-formed or enclosed, so that when the dissolution of the shaped body begins, the gas evolution begins and the further dissolution accelerates. Examples of suitable gases are air, carbon dioxide, N 2 O, oxygen and / or other non-toxic, non-combustible gases.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden als Auflösungsbeschleuniger Desintegrationshilfsmittel, sogenannte Formkörperspreng- mittel, in die Formkörper eingearbeitet, um die Zerfallszeiten zu verkürzen. Unter Formkörpersprengmitteln bzw. Zerfallsbeschleunigern werden gemäß Römpp (9. Auflage, Bd. 6, S. 4440) und Voigt "Lehrbuch der pharmazeutischen Technologie" (6. Auflage, 1987, S. 182-184) Hilfsstoffe verstanden, die für den raschen Zerfall von Formkörpern in Wasser oder Magensaft und für die Freisetzung der Pharmaka in resorbierbarer Form sorgen. Diese Stoffe, die auch aufgrund ihrer Wirkung als "Spreng"mittel bezeichnet werden, vergrößern bei Wasserzutritt ihr Volumen (Quellung). Quellende Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise synthetische Polymere wie Polyvinylpyrrolidon (PVP) oder natürliche Polymere bzw. modifizierte Naturstoffe wie Cellulose und Stärke und ihre Derivate, Alginate oder Casein-Derivate.In a particularly preferred embodiment of the present invention, disintegration aids, so-called shaped body disintegrants, are incorporated into the shaped bodies as dissolution accelerators in order to shorten the disintegration times. According to Römpp (9th edition, vol. 6, p. 4440) and Voigt "Textbook of pharmaceutical technology" (6th edition, 1987, p. 182-184), molded-body explosives or disintegration accelerators are understood to be auxiliaries which are necessary for rapid disintegration of shaped bodies in water or gastric juice and ensure the release of the pharmaceuticals in resorbable form. These substances, which are also referred to as "explosives" due to their effect, increase their volume (swelling) when water enters. Swelling disintegration aids are, for example, synthetic polymers such as polyvinylpyrrolidone (PVP) or natural polymers or modified natural products such as cellulose and starch and their derivatives, alginates or casein derivatives.
Als bevorzugte Desintegrationsmittel werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt, so daß bevorzugte Formkörper ein solches Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis in Mengen von 0,5 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 30 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Formkörper enthalten. Reine Cellulose weist die formale Bruttozusammensetzung (C6HιoO5)n auf und stellt formal betrachtet ein ß-1 ,4-Polyacetal von Cellobiose dar, die ihrerseits aus zwei Molekülen Glucose aufgebaut ist. Geeignete Cellulosen bestehen dabei aus ca. 500 bis 5000 Glucose-Einheiten und haben demzufolge durchschnittliche Molmassen von 50.000 bis 500.000. Als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis verwendbar sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Cellulose-Derivate, die durch polymeranaloge Reaktionen aus Cellulose erhältlich sind. Solche chemisch modifizierten Cellulosen umfassen dabei beispielsweise Produkte aus Veresterungen bzw. Veretherungen, in denen Hydroxy- Wasserstoffatome substituiert wurden. Aber auch Cellulosen, in denen die Hydroxy- Gruppen gegen funktioneile Gruppen, die nicht über ein Sauerstoffatom gebunden sind, ersetzt wurden, lassen sich als Cellulose-Derivate einsetzen. In die Gruppe der Cellulose-Derivate fallen beispielsweise Alkalicellulosen, Carboxymethylcelluiose (CMC), Celluloseester und -ether sowie Aminocellulosen. Die genannten Cellulosederivate werden vorzugsweise nicht als einzige Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt, sondern in Mischung mit Cellulose verwendet. Der Gehalt dieser Mischungen an Cellulosederivaten beträgt vorzugsweise unterhalb 50 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb 20 Gew.-%, bezogen auf das Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis. Besonders bevorzugt wird als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis reine Cellulose eingesetzt, die frei von Cellulosederivaten ist.Disintegrants based on cellulose are used as preferred disintegrants in the context of the present invention, so that preferred moldings such a disintegrant based on cellulose in amounts of 0.5 to 70% by weight, preferably 3 to 30% by weight, based on the entire molded body contain. Pure cellulose has the formal gross composition (C 6 HιoO 5 ) n and formally considered a ß-1, 4-polyacetal of cellobiose, which in turn is made up of two molecules of glucose. Suitable celluloses consist of approximately 500 to 5000 glucose units and consequently have average molecular weights of 50,000 to 500,000. Cellulose-based disintegrants which can be used in the context of the present invention are also cellulose derivatives which can be obtained from cellulose by polymer-analogous reactions. Such chemically modified celluloses include, for example, products from esterifications or etherifications in which hydroxy hydrogen atoms have been substituted. However, celluloses in which the hydroxyl groups have been replaced by functional groups which are not bound via an oxygen atom can also be used as cellulose derivatives. The group of cellulose derivatives includes, for example, alkali celluloses, carboxymethyl cellulose (CMC), cellulose esters and ethers and aminocelluloses. The cellulose derivatives mentioned are preferably not used as the only cellulose-based disintegrant, but are used in a mixture with cellulose. The content of cellulose derivatives in these mixtures is preferably below 50% by weight, particularly preferably below 20% by weight, based on the cellulose-based disintegrant. Pure cellulose which is free of cellulose derivatives is particularly preferably used as the cellulose-based disintegrant.
Die als Desintegrationshilfsmittel eingesetzte Cellulose kann erfindungsgemäß nicht in feinteiliger Form eingesetzt, sondern vor dem Zumischen zu den zu verpressenden Vorgemischen in eine gröbere Form überführt, beispielsweise granuliert oder kompaktiert. Die Teilchengrößen solcher Desintegrationsmittel liegen zumeist oberhalb 200 μm, vorzugsweise zu mindestens 90 Gew.-% zwischen 300 und 1600 μm und insbesondere zu mindestens 90 Gew.-% zwischen 400 und 1200 μm. Die erfindungsgemäßen Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise im Handel unter der Bezeichnung Arbocel® von der Firma Rettenmaier erhältlich. Ein bevorzugtes Desintegrationshilfsmittel ist beispielsweise Arbocel®TF-30-HG.According to the invention, the cellulose used as disintegration aid cannot be used in finely divided form, but can be converted into a coarser form, for example granulated or compacted, before being added to the premixes to be compressed. The particle sizes of such disintegrants are usually above 200 μm, preferably at least 90% by weight between 300 and 1600 μm and in particular at least 90% by weight between 400 and 1200 μm. The disintegration auxiliaries according to the invention are available commercially for example under the name of Arbocel ® from Rettenmaier. A preferred disintegration aid is, for example, Arbocel ® TF-30-HG.
Als bevorzugtes Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis oder als Bestandteil dieser Komponente wird mikrokristalline Cellulose verwendet. Diese mikrokristalline Cellulose wird durch partielle Hydrolyse von Cellulosen unter solchen Bedingungen erhalten, die nur die amorphen Bereiche (ca. 30% der Gesamt-Cellulosemasse) der Cellulosen angreifen und vollständig auflösen, die kristallinen Bereiche (ca. 70%) aber unbeschadet lassen. Eine nachfolgende Desaggregation der durch die Hydrolyse entstehenden mikrofeinen Cellulosen liefert die mikrokristallinen Cellulosen, die Primärteilchengrößen von ca. 5 μm aufweisen und beispielsweise zu Granulaten mit einer mittleren Teilchengröße von 200 μm kompaktierbar sind. Geeignete mikrokristalline Cellulose ist beispielsweise unter dem Handelsnamen Avicel® kommerziell erhältlich.Microcrystalline cellulose is used as the preferred cellulose-based disintegrant or as a component of this component. This microcrystalline cellulose is obtained by partial hydrolysis of celluloses under conditions which only attack and completely dissolve the amorphous areas (approx. 30% of the total cellulose mass) of the celluloses, but leave the crystalline areas (approx. 70%) undamaged. Subsequent disaggregation of the microfine celluloses produced by the hydrolysis provides the microcrystalline celluloses, which have primary particle sizes of approximately 5 μm and can be compacted, for example, into granules with an average particle size of 200 μm. Suitable microcrystalline cellulose is available commercially for example under the trade name Avicel ®.
Die beschleunigte Auflösung der Formkörper kann erfindungsgemäß auch durch Vorgranulierung der weiteren Bestandteile des Formkörpers erreicht werden.According to the invention, the accelerated dissolution of the shaped bodies can also be achieved by pre-granulation of the further constituents of the shaped body.
In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Formkörper enthalten diese zur Auflösungsbeschleunigung, insbesondere neben mindestens einem Sprengmittel auf Cellulosebasis, ein Gemisch aus Stärke und mindestens einem Saccharid. Disaccharide sind bevorzugt verwendete Saccharide dieser Ausführungsform. Das besagte Gemisch liegt bevorzugt in einem Gewichtsverhältnis von Stärke und den eingesetzten Sacchariden von 10 : 1 bis 1 : 10, besonders bevorzugt von 1 : 1 bis 1 : 10, ganz besonders bevorzugt von 1 : 4 bis 1 : 8 in dem Formkörper vor.In a preferred embodiment of the shaped bodies according to the invention, they contain a mixture of starch and at least one saccharide to accelerate dissolution, in particular in addition to at least one disintegrant based on cellulose. Disaccharides are preferred saccharides of this embodiment. Said mixture is preferably in a weight ratio of starch and the saccharides used from 10: 1 to 1:10, particularly preferably from 1: 1 to 1:10, very particularly preferably from 1: 4 to 1: 8 in the shaped body.
Die verwendeten Disaccharide sind bevorzugt ausgewählt aus Lactose, Maltose, Saccharose, Trehalose, Turanose, Gentiobiose, Melibiose und Cellobiose. Besonders bevorzugt werden Lactose, Maltose und Saccharose und ganz besonders bevorzugt Lactose in den erfindungsgemäßen Formkörpern eingesetzt. Die Stärke-Saccharid-Mischung ist in dem Formkörper in einer Menge von 5 bis 70 Gew.%, bevorzugt von 20 bis 40 Gew.% bezogen auf die Masse des gesamten Formkörpers, enthalten.The disaccharides used are preferably selected from lactose, maltose, sucrose, trehalose, turanose, gentiobiose, melibiose and cellobiose. Lactose, maltose and sucrose are particularly preferably used, and lactose is very particularly preferably used in the moldings according to the invention. The starch-saccharide mixture is contained in the molded body in an amount of 5 to 70% by weight, preferably 20 to 40% by weight, based on the mass of the entire molded body.
Obwohl die erfindungsgemäßen Formkörper bei ihrer Auflösung Anwendungszubereitungen ergeben können, die schwach sauer, neutral oder auch alkalisch eingestellt sind, enthalten die Formkörper in einer bevorzugten Ausführungsform mindestens ein Alkalisierungsmittel.Although the moldings according to the invention, when dissolved, can give use preparations which are weakly acidic, neutral or even alkaline, in a preferred embodiment the moldings contain at least one alkalizing agent.
Prinzipiell unterliegen die Alkalisierungsmittel keinerlei Einschränkungen. Geeignete Alkalisierungsmittel sind beispielsweise Ammoniumsalze, Carbonate, Hydrogencarbonate, Phosphate, Aminosäuren, Alkali- oder Erdalkalihydroxide und organische Amine.In principle, the alkalizing agents are not subject to any restrictions. Suitable alkalizing agents are, for example, ammonium salts, carbonates, hydrogen carbonates, phosphates, amino acids, alkali or alkaline earth metal hydroxides and organic amines.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kommen feste Alkalisierungsmittel zum Einsatz.In a preferred embodiment of the present invention, solid alkalizing agents are used.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann es bevorzugt sein, Alkalisierungsmittel einzusetzen, die sich durch eine gute Wasserlöslichkeit auszeichnen. Gut wasserlöslich sind erfindungsgemäß Verbindungen, von denen sich mindestens 5g in 100ml Wasser bei 15°C lösen. Besonders bevorzugt sind Verbindungen mit einer Wasserlöslichkeit von mehr als 7,5 g in 100ml Wasser bei 15°C.In a further embodiment of the present invention, it may be preferred to use alkalizing agents which are distinguished by good water solubility. According to the invention, compounds are readily soluble in water, of which at least 5 g dissolve in 100 ml of water at 15 ° C. Compounds with a water solubility of more than 7.5 g in 100 ml of water at 15 ° C. are particularly preferred.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden als Alkalisierungsmittel Aminosäuren oder Oligopeptide mit mindestens einer Aminogruppe und einer Carboxy- oder eine Sulfogruppe eingesetzt, deren 2,5%ige wäßrige Lösung einen pH-Wert von größer als 9,0 aufweist.In a preferred embodiment of the present invention, amino acids or oligopeptides with at least one amino group and one carboxy or one sulfo group are used as alkalizing agents, the 2.5% strength aqueous solution of which has a pH of greater than 9.0.
Im Rahmen dieser Ausführungsform sind Aminocarbonsäuren besonders bevorzugt, insbesondere α-Aminocarbonsäuren und ω-Aminocarbonsäuren. Unter den α-Aminocar- bonsäuren sind wiederum Lysin und insbesondere Arginin besonders bevorzugt.In the context of this embodiment, amino carboxylic acids are particularly preferred, in particular α-amino carboxylic acids and ω-amino carboxylic acids. Lysine and in particular arginine are again particularly preferred among the α-aminocarboxylic acids.
Die Aminosäuren können den erfindungsgemäßen Formkörpern bevorzugt in freier Form zugegeben werden. In einer Reihe von Fällen ist es jedoch auch möglich, die Ami- nosäuren in Salzform einzusetzen. Bevorzugte Salze sind dann die Verbindungen mit Halogenwasserstoffsäuren, insbesondere die Hydrochloride und die Hydrobromide.The amino acids can preferably be added to the moldings according to the invention in free form. However, in a number of cases it is also possible to use non-acids in salt form. Preferred salts are then the compounds with hydrohalic acids, in particular the hydrochlorides and the hydrobromides.
Weiterhin können die Aminosäuren auch in Form von Oligopeptiden und Protein- hydrolysaten eingesetzt werden, wenn sichergestellt ist, daß die erforderlichen Mengen der erfindungsgemäß eingesetzten Aminosäuren darin enthalten sind. In diesem Zusammenhang wird auf die Offenbarung der DE-OS 22 15 303 verwiesen, auf die ausdrücklich Bezug genommen wird.Furthermore, the amino acids can also be used in the form of oligopeptides and protein hydrolyzates if it is ensured that the required amounts of the amino acids used according to the invention are contained therein. In this context, reference is made to the disclosure of DE-OS 22 15 303, to which express reference is made.
Ein ganz besonders bevorzugtes Alkalisierungsmittel ist Arginin, insbesondere in freier Form, aber auch als Hydrochlorid eingesetzt, da es neben seinen alkalischen Eigenschaften auch das Penetrationsvermögen der Farbstoffe deutlich erhöht.A very particularly preferred alkalizing agent is arginine, in particular in free form, but also used as hydrochloride since, in addition to its alkaline properties, it also significantly increases the penetration capacity of the dyes.
Das Alkalisierungsmittel ist in den erfindungsgemäßen Formkörpern bevorzugt in Mengen von 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere von 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten.The alkalizing agent is preferably present in the shaped bodies according to the invention in amounts of 0.5 to 20% by weight, in particular 5 to 15% by weight, based on the total agent.
Erfindungsgemäß kann es erwünscht sein direktziehende Farbstoffe in die Formkörper zu integrieren. Als besonders geeignet haben sich Nitrofarbstoffe erwiesen. Erfindungsgemäß sind unter Nitrofarbstoffen die färbenden Komponenten zu verstehen, die mindestens ein aromatisches Ringsystem aufweisen, das mindestens eine Nitrogruppe trägt.According to the invention, it may be desirable to integrate direct dyes into the moldings. Nitro dyes have proven to be particularly suitable. According to the invention, nitro dyes are to be understood as meaning the coloring components which have at least one aromatic ring system which carries at least one nitro group.
Besonders bevorzugte Nitrofarbstoffe sind HC Yellow 2, HC Yellow 4, HC Yellow 5, HC Yellow 6, HC Yellow 12, HC Orange 1, HC Red 1, HC Red 3, HC Red 10, HC Red 11, HC Red 13, HC Red BN, HC Blue 2, HC Blue 12, HC Violet 1 sowie 1 ,4-Diamino-2- nitrobenzol, 2-Amino-4-nitrophenol, 1 ,4-Bis-(ß-hydroxyethyl)-amino-2-nitrobenzol, 3- Nitro-4-(ß-hydroxyethyl)-aminophenol, 2-(2-Hydroxyethyl)amino-4,6-dinitrophenol, 1-(2- Hydroxyethyl)amino-4-methyl-2-nitrobenzol, 1-Amino-4-(2-hydroxyethyl)-amino-5-chlor- 2-nitrobenzol, 4-Amino-3-nitrophenol, 1-(2-Ureidoethyl)amino-4-nitrobenzol, 4-Amino-2- nitrodiphenylamin-2-carbonsäure, 6-Nitro-1 ,2,3,4-tetrahydrochinoxalin, Pikraminsäure und deren Salze, 2-Amino-6-chloro-4-nitrophenol, 4-Ethylamino-3-nitrobenzoesäure und 2-Chloro-6-ethylamino-1-hydroxy-4-nitrobenzol. Neben den Nitrofarbstoffen sind auch die Azofarbstoffe, Anthrachinone oder Naphthochinone erfindungsgemäß bevorzugte synthetische direktziehende Farbstoffe. Bevorzugte direktziehende Farbstoffe dieser Art sind beispielsweise Disperse Orange 3 Disperse Blue 3, Disperse Violet 1, Disperse Violet 4, Acid Violet 43, Disperse Black 9 und Acid Black 52 sowie 2-Hydroxy-1 ,4-naphthochinon.Particularly preferred nitro dyes are HC Yellow 2, HC Yellow 4, HC Yellow 5, HC Yellow 6, HC Yellow 12, HC Orange 1, HC Red 1, HC Red 3, HC Red 10, HC Red 11, HC Red 13, HC Red BN, HC Blue 2, HC Blue 12, HC Violet 1 and 1,4-diamino-2-nitrobenzene, 2-amino-4-nitrophenol, 1,4-bis (β-hydroxyethyl) amino-2-nitrobenzene, 3- nitro-4- (ß-hydroxyethyl) aminophenol, 2- (2-hydroxyethyl) amino-4,6-dinitrophenol, 1- (2-hydroxyethyl) amino-4-methyl-2-nitrobenzene, 1-amino- 4- (2-hydroxyethyl) amino-5-chloro-2-nitrobenzene, 4-amino-3-nitrophenol, 1- (2-ureidoethyl) amino-4-nitrobenzene, 4-amino-2-nitrodiphenylamine-2-carboxylic acid , 6-nitro-1, 2,3,4-tetrahydroquinoxaline, picramic acid and its salts, 2-amino-6-chloro-4-nitrophenol, 4-ethylamino-3-nitrobenzoic acid and 2-chloro-6-ethylamino-1- hydroxy-4-nitrobenzene. In addition to the nitro dyes, the azo dyes, anthraquinones or naphthoquinones are also preferred synthetic direct dyes according to the invention. Preferred substantive dyes of this type are, for example, Disperse Orange 3, Disperse Blue 3, Disperse Violet 1, Disperse Violet 4, Acid Violet 43, Disperse Black 9 and Acid Black 52 and 2-hydroxy-1,4-naphthoquinone.
Weiterhin kann es erfindungsgemäß bevorzugt sein, wenn der synthetische direktziehende Farbstoff eine kationische Gruppe trägt. Besonders bevorzugt sind (i) kationische Triphenylmethanfarbstoffe, (ii) aromatische Systeme, die mit einer quatemären Stickstoffgruppe substituiert sind, und (iii) direktziehende Farbstoffe, die einen Heterocyclus enthalten, der mindestens ein quaternäres Stickstoff atom aufweist.Furthermore, it can be preferred according to the invention if the synthetic direct dye carries a cationic group. Particularly preferred are (i) cationic triphenylmethane dyes, (ii) aromatic systems which are substituted with a quaternary nitrogen group, and (iii) direct dyes which contain a heterocycle which has at least one quaternary nitrogen atom.
Beispiele für Farbstoffe der Klasse (i) sind insbesondere Basic Blue 7, Basic Blue 26,Examples of dyes of class (i) are in particular Basic Blue 7, Basic Blue 26,
Basic Violet 2 und Basic Violet 14.Basic Violet 2 and Basic Violet 14.
Beispiele für Farbstoffe der Klasse (ii) sind insbesondere Basic Yellow 57, Basic Red 76,Examples of dyes of class (ii) are in particular Basic Yellow 57, Basic Red 76,
Basic Blue 99, Basic Brown 16 und Basic Brown 17.Basic Blue 99, Basic Brown 16 and Basic Brown 17.
Beispiele für Farbstoffe der Klasse (iii) werden insbesondere in der EP-A2-998 908, auf die an dieser Stelle explizit Bezug genommen wird, in den Ansprüchen 6 bis 11 offenbart.Examples of dyes of class (iii) are disclosed in claims 6 to 11 in particular in EP-A2-998 908, to which explicit reference is made here.
Bevorzugte kationische direktziehende Farbstoffe der Gruppe (iii) sind insbesondere die folgenden Verbindungen:Preferred cationic direct dyes of group (iii) are in particular the following compounds:
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Basic Yellow 87
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Basic Yellow 87
CH3SO4"
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CH 3 SO4 "
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Cl" Cl "
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Die Verbindungen der Formeln (DZ1), (DZ3) und (DZ5) sind ganz besonders bevorzugte kationische direktziehende Farbstoffe der Gruppe (iii).The compounds of the formulas (DZ1), (DZ3) and (DZ5) are very particularly preferred cationic direct dyes of group (iii).
Weiterhin können die erfindungsgemäßen Zubereitungen auch in der Natur vorkommende Farbstoffe wie sie beispielsweise in Henna rot, Henna neutral, Henna schwarz, Kamillenblüte, Sandelholz, schwarzem Tee, Faulbaumrinde, Salbei, Blauholz, Krappwurzel, Catechu, Sedre und Alkannawurzel enthalten sind, enthalten.Furthermore, the preparations according to the invention can also contain naturally occurring dyes, such as those contained in henna red, henna neutral, henna black, chamomile flowers, sandalwood, black tea, sapwood, sage, blue wood, madder root, catechu, sedre and alkanna root.
Die erfindungsgemäßen Formkörper enthalten die direktziehenden Farbstoffe bevorzugt in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-%.The shaped bodies according to the invention preferably contain the substantive dyes in an amount of 0.01 to 20% by weight.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthalten die Formkörper mindestens ein Perlglanzpigment. Häufig verwendete Perlglanzpigmente sind natürliche Perlglanzpigmente wie z.B. Fischsilber (Guanin/Hypoxanthin-Mischkristalle aus Fischschuppen) oder Perlmutt (aus vermahlenen Muschelschalen), monokristalline Perlglanzpigmente wie z.B. Bismutoxychlorid, sowie Perlglanzpigmente auf Basis von Glimmer oder Glimmer/Metalloxid. Letztgenannte Periglanzpigmente werden mit einem Metalloxidcoating versehen. Durch den Einsatz der Periglanzpigmente werden Glanz und gegebenenfalls zusätzlich Farbeffekte in den erfindungsgemäßen Formkörpern erzielt. Die Farbgebung durch die in den Formkörpern verwendeten Periglanzpigmente beeinflusst das Farbergebnis der Färbung der Keratinfasern jedoch nicht.In a particularly preferred embodiment, the moldings contain at least one pearlescent pigment. Frequently used pearlescent pigments are natural pearlescent pigments such as fish silver (guanine / hypoxanthine mixed crystals from fish scales) or mother-of-pearl (from ground mussel shells), monocrystalline pearlescent pigments such as bismuth oxychloride, and pearlescent pigments based on Mica or mica / metal oxide. The latter pearlescent pigments are provided with a metal oxide coating. The use of the pearlescent pigments produces gloss and, if appropriate, additional color effects in the moldings according to the invention. However, the coloring due to the pearlescent pigments used in the moldings does not influence the color result of the coloring of the keratin fibers.
Periglanzpigmente auf Glimmer-Basis und auf Glimmer/Metalloxid-Basis sind erfindungsgemäß bevorzugt. Glimmer gehören zu den Schicht-Silicaten. Die wichtigsten Vertreter dieser Silicate sind Muscovit, Phlogopit, Paragonit, Biotit, Lepidolith und Margarit. Zur Herstellung der Periglanzpigmente in Verbindung mit Metalloxiden wird der Glimmer, überwiegend Muscovit oder Phlogopit, mit einem Metalloxid beschichtet. Geeignete Metalloxide sind u.a. TiO2, Cr2O3 und Fe2O3. Durch entsprechende Beschichtung werden Interferenzpigmente sowie Farbglanzpigmente als erfindungsgemäße Periglanzpigmente erhalten. Diese Perlglanzpigmentarten weisen neben einem glitzernden optischen Effekt zusätzlich Farbeffekte auf. Desweiteren können die erfindungsgemäß verwendbaren Periglanzpigmente weiterhin ein Farbpigment enthalten, welches sich nicht von einem Metalloxid ableitet.Pearlescent pigments based on mica and on mica / metal oxide are preferred according to the invention. Mica is one of the layered silicates. The most important representatives of these silicates are muscovite, phlogopite, paragonite, biotite, lepidolite and margarite. To produce the pearlescent pigments in conjunction with metal oxides, the mica, predominantly muscovite or phlogopite, is coated with a metal oxide. Suitable metal oxides include TiO 2 , Cr 2 O 3 and Fe 2 O 3 . Appropriate coatings provide interference pigments and colored gloss pigments as pearlescent pigments according to the invention. In addition to a glittering optical effect, these types of pearlescent pigment also have color effects. Furthermore, the pearlescent pigments which can be used according to the invention can furthermore contain a color pigment which is not derived from a metal oxide.
Die Korngröße der bevorzugt verwendeten Periglanzpigmente liegt bevorzugt zwischen 1.0 und 100 μm, besonders bevorzugt zwischen 5.0 und 60.0 μm.The grain size of the preferably used pearlescent pigments is preferably between 1.0 and 100 μm, particularly preferably between 5.0 and 60.0 μm.
Besonders bevorzugte Periglanzpigmente sind Pigmente, die von der Firma Merck unter den Handelsnamen Colorona® vermarktet werden, wobei die Pigmente Colorona® red- brown (47-57 Gew.% Muscovit Mica (KH2(AISiO4)3), 43-50 Gew.% Fe203 (INCI: Iran Oxides Cl 77491), <3 Gew.% Ti02 (INCI: Titanium Dioxide Cl 77891), Colorona® Blackstar Blue (39-47 Gew.% Muscovit Mica (KH2(AISi04)3), 53-61 Gew.% Fe304 (INCI: Iran Oxides Cl 77499)), Colorona® Siena Fine (35-45 Gew.% Muscovit Mica (KH2(AISi04)3), 55-65 Gew.% Fe203 (INCI: Iron Oxides Cl 77491)), Colorona® Aborigine Amber (50-62 Gew.% Muscovit Mica (KH2(AISi04)3), 36-44 Gew.% Fe304 (INCI: Iron Oxides Cl 77499), 2-6 Gew.% Ti02 (INCI: Titanium Dioxide Cl 77891)), Colorona® Patagonian Purple (42-54 Gew.% Muscovit Mica (KH2(AISi04)3), 26-32 Gew.% Fe203 (INCI: Iron Oxides Cl 77491), 18-22 Gew.% Ti02 (INCI: Titanium Dioxide Cl 77891), 2-4 Gew.% Preussisch Blau (INCI: Ferric Ferrocyanide Cl 77510)), Colorona® Chameleon (40-50 Gew.% Muscovit Mica (KH2(AISi04)3), 50-60 Gew.% Fe203 (INCI: Iron Oxides Cl 77491)) und Silk® Mica ( >98 Gew.% Muscovit Mica (KH2(AISi04)3)) ganz besonders bevorzugt sind.Particularly preferred pearlescent pigments are pigments which are marketed by the Merck company under the trade names Colorona ® , the pigments Colorona ® red-brown (47-57% by weight Muscovit Mica (KH 2 (AISiO 4 ) 3 ), 43-50% by weight % Fe 2 0 3 (INCI: Iran Oxides Cl 77491), <3% by weight Ti0 2 (INCI: Titanium Dioxide Cl 77891), Colorona ® Blackstar Blue (39-47% by weight Muscovit Mica (KH 2 (AISi0 4 .) 3), 53-61% by weight of Fe 3 0 4 (INCI: Iran oxide Cl 77499)), Colorona ® Fine Siena (35-45% by weight of muscovite mica (KH 2 (AISi0 4) 3), 55-65. .% by weight of Fe 2 0 3 (INCI: Iron oxide Cl 77491)), Colorona ® Aborigine Amber (50-62% by weight of muscovite mica (KH 2 (AISi0 4). 3), 36-44% by weight of Fe 3 0 4. (INCI: Iron Oxides Cl 77499), 2-6% by weight Ti0 2 (INCI: Titanium Dioxide Cl 77891)), Colorona ® Patagonian Purple (42-54% by weight Muscovit Mica (KH 2 (AISi0 4 ) 3 ), 26-32% by weight Fe 2 0 3 (INCI: Iron Oxides Cl 77491), 18-22% by weight Ti0 2 (INCI: Titanium Dioxide Cl 77891), 2-4% by weight Prussian Blue (INCI: Ferric Ferrocyanide Cl 77510 )), Colorona ® Chameleon (40-50% by weight Muscovit Mica (KH 2 (AISi0 4 ) 3 ), 50-60% by weight Fe 2 0 3 (INCI: Iron Oxides Cl 77491)) and Silk ® Mica (> 98% by weight Muscovit Mica (KH 2 (AISi0 4 ) 3 )) are very particularly preferred.
Bezüglich der in den erfindungsgemäßen Formkörpern einsetzbaren Periglanzpigmente wird weiterhin ausdrücklich auf die Monographien Inorganic Pigments, Chemical technology review Nr. 166, 1980, Seiten 161-173 (ISBN 0-8155-0811-5) und Industrial Inorganic Pigments, 2. Auflage, Weinheim, VCH, 1998, Seiten 211-231 , Bezug genommen.With regard to the pearlescent pigments which can be used in the moldings according to the invention, reference is also expressly made to the monographs Inorganic Pigments, Chemical technology review No. 166, 1980, pages 161-173 (ISBN 0-8155-0811-5) and Industrial Inorganic Pigments, 2nd edition, Weinheim , VCH, 1998, pages 211-231.
In dem erfindungsgemäßen Formkörper können ferner Oxidationsmittel enthalten sein. Obwohl die Wahl des Oxidationsmittels prinzipiell keinerlei Einschränkungen unterliegt, kann es erfindungsgemäß bevorzugt sein, als Oxidationsmittel Anlagerungsprodukte von Wasserstoffperoxid, insbesondere an Harnstoff, Melamin oder Natriumborat, einzusetzen. Der Einsatz von Percarbamid ist besonders bevorzugt.Oxidizing agents can also be contained in the molded article according to the invention. Although the choice of the oxidizing agent is in principle not subject to any restrictions, it can be preferred according to the invention to use addition products of hydrogen peroxide, in particular on urea, melamine or sodium borate, as the oxidizing agent. The use of percarbamide is particularly preferred.
Weiterhin ist es möglich, die Oxidation mit Hilfe von Enzymen durchzuführen, wobei die Enzyme sowohl zur Erzeugung von oxidierenden Per-Verbindungen eingesetzt werden als auch zur Verstärkung der Wirkung einer geringen Menge vorhandener Oxidationsmittel.It is also possible to carry out the oxidation with the aid of enzymes, the enzymes being used both for producing oxidizing per compounds and for enhancing the action of a small amount of oxidizing agents present.
So können die Enzyme (Enzymklasse 1 : Oxidoreduktasen) Elektronen aus geeigneten Entwicklerkomponenten (Reduktionsmittel) auf Luftsauerstoff übertragen. Bevorzugt sind dabei Oxidasen wie Tyrosinase und Laccase aber auch Glucoseoxidase, Uricase oder Pyruvatoxidase. Weiterhin sei das Vorgehen genannt, die Wirkung geringer Mengen (z. B. 1% und weniger, bezogen auf das gesamte Mittel) Wasserstoffperoxid durch Peroxidasen zu verstärken.The enzymes (enzyme class 1: oxidoreductases) can transfer electrons from suitable developer components (reducing agents) to atmospheric oxygen. Oxidases such as tyrosinase and laccase are preferred, but also glucose oxidase, uricase or pyruvate oxidase. Furthermore, the procedure should be mentioned to increase the effect of small amounts (e.g. 1% and less, based on the total agent) of hydrogen peroxide by peroxidases.
Die Ausbildung der Färbung kann ferner dadurch unterstützt und gesteigert werden, daß dem Formkörper bestimmte Metallionen zugesetzt werden. Solche Metallionen sind beispielsweise Zn2+, Cu2+, Fe +, Fe3+, Mn2+, Mn4+, Li\ Mg2+, Ca2+ und Al3+. Besonders geeignet sind dabei Zn2+, Cu2+ und Mn2+. Die Metallionen können prinzipiell in der Form eines beliebigen, physiologisch verträglichen Salzes eingesetzt werden. Bevorzugte Salze sind die Acetate, Sulfate, Halogenide, Lactate und Tartrate. Durch Verwendung dieser Metallsalze kann sowohl die Ausbildung der Färbung beschleunigt als auch die Farbnuance gezielt beeinflußt werden. Es hat sich aber auch als praktikabel erwiesen, die Metallionen in Form ihrer Komplexe oder auch angelagert an Zeolithe zur Steigerung der Färbekraft zu verwenden.The formation of the color can also be supported and increased by adding certain metal ions to the shaped body. Such metal ions are, for example, Zn 2+ , Cu 2+ , Fe + , Fe 3+ , Mn 2+ , Mn 4+ , Li \ Mg 2+ , Ca 2+ and Al 3+ . Zn 2+ , Cu 2+ and Mn 2+ are particularly suitable. In principle, the metal ions can be used in the form of any physiologically acceptable salt. Preferred salts are the acetates, sulfates, halides, lactates and tartrates. By using these metal salts, the formation of the coloring can be accelerated and the color shade can be influenced in a targeted manner. But it has also proven to be practical to use the metal ions in the form of their complexes or also attached to zeolites to increase the coloring power.
In einer speziellen Ausführungsform ist der erfindungsgemäße Formkörper frei von Oxidationsmitteln.In a special embodiment, the shaped body according to the invention is free from oxidizing agents.
Der Verbraucher mag bei der Wahrnehmung der Formkörper, insbesondere hervorgerufen durch eine sphärische Gestalt des Formkörpers, gegebenenfalls in Verbindung mit aromatischen Duftnoten, den erfindungsgemäßen Formkörper mit einem Genußmittel wie z.B. Süsswaren in Verbindung bringen. Durch diese Assoziation kann, insbesondere bei Kindern, eine orale Aufnahme bzw. ein Herunterschlucken des Formkörpers prinzipiell nicht ausgeschlossen werden. In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten daher die erfindungsgemäßen Formkörper einen Bitterstoff, um ein Herunterschlucken bzw. eine akzidentielle Ingestion zu verhindern. Dabei sind erfindungsgemäß Bitterstoffe bevorzugt, die in Wasser bei 20 °C zu mindestens 5 g/l löslich sind.When perceiving the shaped bodies, in particular caused by a spherical shape of the shaped body, possibly in conjunction with aromatic fragrance notes, the consumer may like the shaped body according to the invention with a luxury agent such as e.g. Connect confectionery. This association, in particular in children, cannot in principle rule out oral intake or swallowing of the molded body. In a preferred embodiment, the shaped bodies according to the invention therefore contain a bitter substance in order to prevent swallowing or accidental ingestion. Bitter substances are preferred according to the invention which are soluble in water at 20 ° C. to at least 5 g / l.
Hinsichtlich einer unerwünschten Wechselwirkung mit gegebenenfalls in den Formkörper enthaltenen Duft-Komponenten, insbesondere einer Veränderung der vom Verbraucher wahrgenommenen Duftnote, haben die ionogenen Bitterstoffe sich den nichtionogenen als überlegen erwiesen, lonogene Bitterstoffe, bevorzugt bestehend aus organischem(n) Kation(en) und organischem(n) Anion(en), sind daher für die erfindungsgemäßen Zubereitungen bevorzugt.With regard to an undesirable interaction with fragrance components possibly contained in the shaped body, in particular a change in the fragrance note perceived by the consumer, the ionogenic bitter substances have proven to be superior to the nonionic ones, ionogenic bitter substances, preferably consisting of organic cation (s) and organic Anion (s) are therefore preferred for the preparations according to the invention.
Erfindungsgemäß hervorragend geeignet als Bitterstoffe sind quartäre Ammoniumverbindungen, die sowohl im Kation als auch im Anion eine aromatische Gruppe enthalten. Eine solche Verbindung ist das kommerziell z.B. unter den Warenzeichen Bitrex® und Indige-stin® erhältliche Benzyldiethyl((2,6-Xylylcarbamoyl)methyl)ammoniumbenzoat. Diese Verbindung ist auch unter der Bezeichnung Denatonium Ben∑oate bekannt.Quaternary ammonium compounds which contain an aromatic group both in the cation and in the anion are particularly suitable as bitter substances. One such compound is commercially available for example under the trademark Bitrex ® and Indige-stin ® available benzyldiethyl ((2,6-Xylylcarbamoyl) methyl) ammonium benzoate. This compound is also known as Denatonium Ben∑oate.
Der Bitterstoff ist in den erfindungsgemäßen Formkörpern in Mengen von 0,0005 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf den Formkörper, enthalten. Besonders bevorzugt sind Mengen von 0,001 bis 0,05 Gew.-%. Weitere KomponentenThe bitter substance is present in the shaped bodies according to the invention in amounts of 0.0005 to 0.1% by weight, based on the shaped body. Quantities of 0.001 to 0.05% by weight are particularly preferred. Other components
Neben den genannten Inhaltsstoffen können die erfindungsgemäßen Formkörper weiterhin alle für solche Zubereitungen bekannten Wirk-, Zusatz- und Hilfsstoffe enthalten. Als weitere Komponenten können sowohl Feststoffe als auch Flüssigkeiten zum Einsatz kommen. Wenn Flüssigkeiten als weitere Komponente des erfindungsgemäßen Formkörpers ausgewählt werden, so ist die Dosierung derart zu wählen, daß vor der Tablettierung ein fließfähiges Pulver vorliegt. Bevorzugt werden die flüssigen weiteren Komponenten vor der Tablettierung durch eine geeignete Vorrichtung auf das zu tablettierende Pulver aufgesprüht. Eine weitere Möglichkeit, flüssige Komponenten in die erfindungsgemäßen Formkörper einzuarbeiten, bietet z.B. die vorherige Entfernung von Lösemitteln, so daß die ursprünglich flüssige Komponente als Feststoff nutzbar wird.In addition to the ingredients mentioned, the shaped bodies according to the invention can furthermore contain all active ingredients, additives and auxiliaries known for such preparations. Both solids and liquids can be used as further components. If liquids are selected as a further component of the shaped body according to the invention, the dosage should be selected such that a flowable powder is present before tableting. The liquid further components are preferably sprayed onto the powder to be tabletted by a suitable device before tabletting. Another possibility of incorporating liquid components into the moldings according to the invention is provided by e.g. the previous removal of solvents so that the originally liquid component can be used as a solid.
In vielen Fällen enthalten die Formkörper mindestens ein Tensid, wobei prinzipiell sowohl anionische als auch zwitterionische, ampholytische, nichtionische und kationische Tenside geeignet sind. In vielen Fällen hat es sich aber als vorteilhaft erwiesen, die Tenside aus anionischen, zwitterionischen oder nichtionischen Tensiden auszuwählen.In many cases, the moldings contain at least one surfactant, both anionic and zwitterionic, ampholytic, nonionic and cationic surfactants being suitable in principle. In many cases, however, it has proven to be advantageous to select the surfactants from anionic, zwitterionic or nonionic surfactants.
Als anionische Tenside eignen sich in erfindungsgemäßen Zubereitungen alle für die Verwendung am menschlichen Körper geeigneten anionischen oberflächenaktiven Stoffe. Diese sind gekennzeichnet durch eine wasserlöslichmachende, anionische Gruppe wie z. B. eine Carboxylat-, Sulfat-, Sulfonat- oder Phosphat-Gruppe und eine lipophile Alkylgruppe mit etwa 10 bis 22 C-Atomen. Zusätzlich können im Molekül Glykol- oder Polyglykolether-Gruppen, Ester-, Ether- und Amidgruppen sowie Hydroxylgruppen enthalten sein. Beispiele für geeignete anionische Tenside sind, jeweils in Form der Natrium-, Kalium-, Ammonium-, und Magnesium- sowie der Mono-, Di- und Trialkanol- ammoniumsalze mit 2 oder 3 C-Atomen in der Alkanolgruppe, lineare Fettsäuren mit 10 bis 22 C-Atomen (Seifen),Suitable anionic surfactants in preparations according to the invention are all anionic surface-active substances suitable for use on the human body. These are characterized by a water-solubilizing, anionic group such as. B. a carboxylate, sulfate, sulfonate or phosphate group and a lipophilic alkyl group with about 10 to 22 carbon atoms. In addition, glycol or polyglycol ether groups, ester, ether and amide groups and hydroxyl groups can be contained in the molecule. Examples of suitable anionic surfactants are, in each case in the form of the sodium, potassium, ammonium and magnesium as well as the mono-, di- and trialkanol-ammonium salts with 2 or 3 carbon atoms in the alkanol group, linear fatty acids with 10 to 22 carbon atoms (soaps),
Ethercarbonsäuren der Formel R-0-(CH2-CH20)x -CH2-COOH, in der R eine lineareEther carboxylic acids of the formula R-0- (CH 2 -CH 2 0) x -CH 2 -COOH, in which R is a linear one
Alkylgruppe mit 10 bis 22 C-Atomen und x = 0 oder 1 bis 16 ist,Alkyl group with 10 to 22 carbon atoms and x = 0 or 1 to 16,
Acylsarcoside mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe,Acyl sarcosides with 10 to 18 carbon atoms in the acyl group,
Acyltauride mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe,Acyl taurides with 10 to 18 carbon atoms in the acyl group,
Acylisethionate mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe, Sulfobernsteinsäuremono- und -dialkylester mit 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und Sulfobemsteinsäuremono-alkylpolyoxyethylester mit 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und 1 bis 6 Oxyethylgruppen, lineare Alkansulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, lineare Alpha-Olefinsulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, Alpha-Sulfofettsäuremethylester von Fettsäuren mit 12 bis 18 C-Atomen, - Alkylsulfate und Alkylpolyglykolethersulfate der Formel R-0(CH2-CH20)x-S03H, in der R eine bevorzugt lineare Alkylgruppe mit 10 bis 18 C-Atomen und x = 0 oder 1 bis 12 ist,Acyl isethionates with 10 to 18 carbon atoms in the acyl group, Sulfosuccinic acid mono- and dialkyl esters with 8 to 18 carbon atoms in the alkyl group and sulfosuccinic acid mono-alkyl polyoxyethyl esters with 8 to 18 carbon atoms in the alkyl group and 1 to 6 oxyethyl groups, linear alkane sulfonates with 12 to 18 carbon atoms, linear alpha-olefin sulfonates with 12 to 18 carbon atoms, alpha-sulfofatty acid methyl ester of fatty acids with 12 to 18 carbon atoms, - alkyl sulfates and alkyl polyglycol ether sulfates of the formula R-0 (CH 2 -CH 2 0) x -S0 3 H, in which R is a preferably linear alkyl group with 10 to 18 carbon atoms and x = 0 or 1 to 12,
Gemische oberflächenaktiver Hydroxysulfonate gemäß DE-A-3725030, sulfatierte Hydroxyalkylpolyethylen- und/oder Hydroxyalkylenpropylenglykolether gemäß DE-A-37 23354,Mixtures of surface-active hydroxysulfonates according to DE-A-3725030, sulfated hydroxyalkyl polyethylene and / or hydroxyalkylene propylene glycol ethers according to DE-A-37 23354,
Sulfonate ungesättigter Fettsäuren mit 12 bis 24 C-Atomen und 1 bis 6 Doppelbindungen gemäß DE-A-3926 344,Sulfonates of unsaturated fatty acids with 12 to 24 carbon atoms and 1 to 6 double bonds according to DE-A-3926 344,
Ester der Weinsäure und Zitronensäure mit Alkoholen, die Anlagerungsprodukte von etwa 2-15 Molekülen Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen darstellen.Esters of tartaric acid and citric acid with alcohols, which are adducts of about 2-15 molecules of ethylene oxide and / or propylene oxide with fatty alcohols with 8 to 22 carbon atoms.
Bevorzugte anionische Tenside sind Alkylsulfate, Alkylpolyglykolethersulfate und Ether- carbonsäuren mit 10 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und bis zu 12 Glykolethergrup- pen im Molekül sowie insbesondere Salze von gesättigten und insbesondere ungesättigten C8-C22-Carbonsäuren, wie Stearinsäure, Ölsäure, Isostearinsäure und Palmitinsäure.Preferred anionic surfactants are alkyl sulfates, alkyl polyglycol ether sulfates and ether carboxylic acids having 10 to 18 carbon atoms in the alkyl group and up to 12 glycol ether groups in the molecule, and in particular salts of saturated and in particular unsaturated C 8 -C 22 carboxylic acids, such as stearic acid, oleic acid , Isostearic acid and palmitic acid.
Nichtionogene Tenside enthalten als hydrophile Gruppe z. B. eine Polyolgruppe, eine Polyalkylenglykolethergruppe oder eine Kombination aus Polyol- und Polyglykolether- gruppe. Solche Verbindungen sind beispielsweiseNon-ionic surfactants contain z. B. a polyol group, a polyalkylene glycol ether group or a combination of polyol and polyglycol ether group. Such connections are, for example
Anlagerungsprodukte von 2 bis 30 Mol Ethylenoxid und/oder 0 bis 5 Mol Propylenoxid an lineare Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, an Fettsäuren mit 12 bis 22 C- Atomen und an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe, Cι2-C22-Fettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten von 1 bis 30 Mol Ethylenoxid an Glycerin,Addition products of 2 to 30 moles of ethylene oxide and / or 0 to 5 moles of propylene oxide with linear fatty alcohols with 8 to 22 carbon atoms, with fatty acids with 12 to 22 carbon atoms and with alkylphenols with 8 to 15 carbon atoms in the alkyl group, Cι 2 -C 22 fatty acid monoesters and diesters of adducts of 1 to 30 moles of ethylene oxide with glycerol,
C8-C22-Alkylmono- und -oligoglycoside und deren ethoxylierte Analoga sowie Anlagerungsprodukte von 5 bis 60 Mol Ethylenoxid an Rizinusöl und gehärtetes Rizinusöl. Bevorzugte nichtionische Tenside sind Alkylpolyglykoside der allgemeinen Formel R 0- (Z)x. Diese Verbindungen sind beispielsweise unter dem Handelsnamen Plantacare® von Henkel erhältlich und sind durch die folgenden Parameter gekennzeichnet.C 8 -C 22 alkyl mono- and oligoglycosides and their ethoxylated analogues and addition products of 5 to 60 mol of ethylene oxide with castor oil and hardened castor oil. Preferred nonionic surfactants are alkyl polyglycosides of the general formula R 0- (Z) x . These compounds are available, for example, from Henkel under the trade name Plantacare ® and are characterized by the following parameters.
Der Alkylrest R1 enthält 6 bis 22 Kohlenstoffatome und kann sowohl linear, als auch verzweigt sein. Bevorzugt sind primäre lineare und in 2-Stellung methylverzweigte aliphati- sche Reste. Solche Alkylreste sind beispielsweise 1-Octyl, 1-DecyI, 1-Lauryl, 1-Myristyl, 1-Cetyl und 1-Stearyl. Besonders bevorzugt sind 1-Octyl, 1-Decyl, 1-Lauryl, 1-Myristyl. Bei Verwendung sogenannter "Oxo-Alkohole" als Ausgangsstoffe überwiegen Verbindungen mit einer ungeraden Anzahl von Kohlenstoffatomen in der Alkylkette.The alkyl radical R 1 contains 6 to 22 carbon atoms and can be both linear and branched. Primary linear and methyl-branched aliphatic radicals in the 2-position are preferred. Such alkyl radicals are, for example, 1-octyl, 1-decyl, 1-lauryl, 1-myristyl, 1-cetyl and 1-stearyl. 1-Octyl, 1-decyl, 1-lauryl, 1-myristyl are particularly preferred. When using so-called "oxo alcohols" as starting materials, compounds with an odd number of carbon atoms in the alkyl chain predominate.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Alkylpolyglykoside können beispielsweise nur einen bestimmten Alkylrest R1 enthalten. Üblicherweise werden diese Verbindungen aber ausgehend von natürlichen Fetten und Ölen oder Mineralölen hergestellt. In diesem Fall liegen als Alkylreste R Mischungen entsprechend den Ausgangsverbindungen bzw. entsprechend der jeweiligen Aufarbeitung dieser Verbindungen vor.The alkyl polyglycosides which can be used according to the invention can contain, for example, only a certain alkyl radical R 1 . Usually, however, these compounds are made from natural fats and oils or mineral oils. In this case, the alkyl radicals R are mixtures corresponding to the starting compounds or corresponding to the respective working up of these compounds.
Besonders bevorzugt sind solche Alkylpolyglykoside, bei denen R1 im wesentlichen aus C8- und C10-Alkylgruppen, im wesentlichen aus C12- und Cι4-Alkylgruppen, im wesentlichen aus C8- bis C16-Alkylgruppen oder im wesentlichen aus C12- bis Cι6-Alkylgruppen besteht.Particularly preferred are those alkyl polyglycosides in which R 1 consists essentially of C 8 - and C 10 -alkyl groups, essentially from C 12 - and C 4 -alkyl groups, essentially from C 8 - to C 16 -alkyl groups or essentially from C 12 - to -C 6 alkyl groups.
Als Zuckerbaustein Z können beliebige Mono- oder Oligosaccharide eingesetzt werden. Üblicherweise werden Zucker mit 5 bzw. 6 Kohlenstoffatomen sowie die entsprechenden Oligosaccharide eingesetzt. Solche Zucker sind beispielsweise Glucose, Fructose, Galactose, Arabinose, Ribose, Xylose, Lyxose, Allose, Altrose, Mannose, Gulose, Idose, Talose und Sucrose. Bevorzugte Zuckerbausteine sind Glucose, Fructose, Galactose, Arabinose und Sucrose; Glucose ist besonders bevorzugt.Any mono- or oligosaccharides can be used as the sugar building block Z. Sugar with 5 or 6 carbon atoms and the corresponding oligosaccharides are usually used. Examples of such sugars are glucose, fructose, galactose, arabinose, ribose, xylose, lyxose, allose, old rose, mannose, gulose, idose, talose and sucrose. Preferred sugar components are glucose, fructose, galactose, arabinose and sucrose; Glucose is particularly preferred.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Alkylpolyglykoside enthalten im Schnitt 1,1 bis 5 Zuckereinheiten. Alkylpolyglykoside mit x-Werten von 1,1 bis 1,6 sind bevorzugt. Ganz besonders bevorzugt sind Alkylglykoside, bei denen x 1 ,1 bis 1,4 beträgt. Die Alkylglykoside können neben ihrer Tensidwirkung auch dazu dienen, die Fixierung von Duftkomponenten auf dem Haar zu verbessern. Der Fachmann wird also für den Fall, daß eine über die Dauer der Haarbehandlung hinausgehende Wirkung des Parfümöles auf dem Haar gewünscht wird, bevorzugt zu dieser Substanzklasse als weiterem Inhaltsstoff der erfindungsgemäßen Zubereitungen zurückgreifen. Ein erfindungsgemäß besonders bevorzugtes Alkylglucosid ist das Handelsprodukt Plantacare® 1200G.The alkyl polyglycosides which can be used according to the invention contain on average 1.1 to 5 sugar units. Alkyl polyglycosides with x values from 1.1 to 1.6 are preferred. Alkyl glycosides in which x is 1.1 to 1.4 are very particularly preferred. In addition to their surfactant action, the alkyl glycosides can also serve to improve the fixation of fragrance components on the hair. In the event that an effect of the perfume oil on the hair beyond the duration of the hair treatment is desired, the person skilled in the art will preferably resort to this class of substance as a further ingredient of the preparations according to the invention. An inventively particularly preferred alkyl glucoside is the commercial product Plantacare® ® 1200G.
Auch die alkoxylierten Homologen der genannten Alkylpolyglykoside können erfindungsgemäß eingesetzt werden. Diese Homologen können durchschnittlich bis zu 10 Ethylenoxid- und/oder Propylenoxideinheiten pro Alkylglykosideinheit enthalten.The alkoxylated homologs of the alkyl polyglycosides mentioned can also be used according to the invention. These homologues can contain an average of up to 10 ethylene oxide and / or propylene oxide units per alkyl glycoside unit.
Weiterhin können, insbesondere als Co-Tenside, zwitterionische Tenside verwendet werden. Als zwitterionische Tenside werden solche oberflächenaktive Verbindungen bezeichnet, die im Molekül mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe und mindestens eine -COOH- oder -Sθ3 (_)-Gruppe tragen. Besonders geeignete zwitterionische Tenside sind die sogenannten Betaine wie die N-AlkyI-N,N-dimethylammonium-glycinate, beispielsweise das Kokosalkyl-dimethylammonium-glycinat, N-Acyl-aminopropyl-N,N- dimethylammoniumglycinate, beispielsweise das Kokosacylaminopropyl-dime- thylammoniumglycinat, und 2-Alkyl-3-carboxylmethyl-3-hydroxyethyl-imidazoline mit jeweils 8 bis 18 C-Atomen in der Alkyl- oder Acylgruppe sowie das Kokosacylaminoethyl- hydroxyethylcarboxymethylglycinat. Ein bevorzugtes zwitterionisches Tensid ist das unter der INCI-Bezeichnung Cocamidopropyl Betaine bekannte Fettsäureamid-Derivat.Furthermore, zwitterionic surfactants can be used, in particular as co-surfactants. Zwitterionic surfactants are surface-active compounds that contain at least one quaternary ammonium group and at least one -COO H - or -Sθ 3 (_) group in the molecule. Particularly suitable zwitterionic surfactants are the so-called betaines such as the N-alkyI-N, N-dimethylammonium glycinate, for example the cocoalkyl-dimethylammonium glycinate, N-acyl-aminopropyl-N, N-dimethylammonium glycinate, for example the cocoacylaminopropyl-dimethylammonium glycinate, and 2-alkyl-3-carboxylmethyl-3-hydroxyethyl-imidazolines each having 8 to 18 carbon atoms in the alkyl or acyl group and the cocoacylaminoethyl-hydroxyethylcarboxymethylglycinate. A preferred zwitterionic surfactant is the fatty acid amide derivative known under the INCI name Cocamidopropyl Betaine.
Ebenfalls insbesondere als Co-Tenside geeignet sind ampholytische Tenside. Unter am- pholytischen Tensiden werden solche oberflächenaktiven Verbindungen verstanden, die außer einer C8-Cι8-Alkyl- oder Acylgruppe im Molekül mindestens eine freie Aminogruppe und mindestens eine -COOH- oder -S0 H-Gruppe enthalten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind. Beispiele für geeignete ampholytische Tenside sind N-Alkyl- glycine, N-Alkylpropionsäuren, N-Alkylaminobuttersäuren, N-Alkyliminodipropionsäuren, N-Hydroxyethyl-N-alkylamidopropylglycine, N-Alkyltaurine, N-Alkylsarcosine, 2-Alkyl- aminopropionsäuren und Alkylaminoessigsäuren mit jeweils etwa 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe. Besonders bevorzugte ampholytische Tenside sind das N-Kokosalkyl- aminopropionat, das Kokosacylaminoethylaminopropionat und das Cι2.18-Acylsarcosin. Erfindungsgemäß werden als kationische Tenside insbesondere solche vom Typ der quartären Ammoniumverbindungen, der Esterquats und der Amidoamine eingesetzt.Ampholytic surfactants are also particularly suitable as co-surfactants. Ampholytic surfactants are surface-active compounds which, in addition to a C 8 -C 8 -alkyl or acyl group, contain at least one free amino group and at least one -COOH or -S0 H group in the molecule and are capable of forming internal salts , Examples of suitable ampholytic surfactants are N-alkylglycine, N-alkylpropionic acid, N-alkylaminobutyric acid, N-alkyliminodipropionic acid, N-hydroxyethyl-N-alkylamidopropylglycine, N-alkyltaurine, N-alkylsarcosine, 2-alkylaminopropionic acid and alkylaminoacetic acid, each with about 8 to 18 carbon atoms in the alkyl group. Particularly preferred ampholytic surfactants are N-coconut alkyl aminopropionate, coconut acylaminoethyl aminopropionate and C 2 . 18 acyl sarcosine. According to the invention, the cationic surfactants used are, in particular, those of the quaternary ammonium compound, esterquat and amidoamine type.
Bevorzugte quaternäre Ammoniumverbindungen sind Ammoniumhalogenide, insbesondere Chloride und Bromide, wie Alkyltrimethylammoniumchloride, Dialkyldimethyl- ammoniumchloride und Trialkylmethylammoniumchloride, z. B. Cetyltri methylammoniumchlorid, Stearyltrimethylammoniumchlorid, Distearyldimethylammoniumchlorid, Lauryldimethylammoniumchlorid, Lauryldimethylbenzylammoniumchlorid und Tricetyl- methylammoniumchlorid, sowie die unter den INCI-Bezeichnungen Quaternium-27 und Quaternium-83 bekannten Imidazolium-Verbindungen. Die langen Alkylketten der oben genannten Tenside weisen bevorzugt 10 bis 18 Kohlenstoffatome auf.Preferred quaternary ammonium compounds are ammonium halides, especially chlorides and bromides, such as alkyltrimethylammonium chlorides, dialkyldimethylammonium chlorides and trialkylmethylammonium chlorides, e.g. B. cetyltrimethylammonium chloride, stearyltrimethylammonium chloride, distearyldimethylammonium chloride, lauryldimethylammonium chloride, lauryldimethylbenzylammonium chloride and tricetylmethylammonium chloride, as well as the imidazolium compounds known under the INCI names quaternium-27 and quaternium-83. The long alkyl chains of the above-mentioned surfactants preferably have 10 to 18 carbon atoms.
Bei Esterquats handelt es sich um bekannte Stoffe, die sowohl mindestens eine Esterfunktion als auch mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe als Strukturelement enthalten. Bevorzugte Esterquats sind quaternierte Estersalze von Fettsäuren mit Trietha- nolamin, quaternierte Estersalze von Fettsäuren mit Diethanolalkylaminen und quater- nierten Estersalze von Fettsäuren mit 1,2-Dihydroxypropyldialkylaminen. Solche Produkte werden beispielsweise unter den Warenzeichen Stepantex®, Dehyquart® und Armocare® vertrieben. Die Produkte Armocare® VGH-70, ein N,N-Bis(2-Palmitoyloxy- ethyl)dimethylammoniumchlorid, sowie Dehyquart® F-75 und Dehyquart® AU-35 sind Beispiele für solche Esterquats.Ester quats are known substances which contain both at least one ester function and at least one quaternary ammonium group as a structural element. Preferred ester quats are quaternized ester salts of fatty acids with triethanolamine, quaternized ester salts of fatty acids with diethanolalkylamines and quaternized ester salts of fatty acids with 1,2-dihydroxypropyldialkylamines. Such products are sold, for example, under the trademarks Stepantex ® , Dehyquart ® and Armocare ® . The products Armocare ® VGH-70, a N, N-bis (2-Palmitoyloxy- ethyl) dimethyl ammonium chloride, as well as Dehyquart ® F-75 and Dehyquart ® AU-35 are examples of such esterquats.
Die Alkylamidoamine werden üblicherweise durch Amidierung natürlicher oder synthetischer Fettsäuren und Fettsäureschnitte mit Dialkylaminoaminen hergestellt. Eine erfindungsgemäß besonders geeignete Verbindung aus dieser Substanzgruppe stellt das unter der Bezeichnung Tegoamid® S 18 im Handel erhältliche Stearamidopropyl- dimethylamin dar.The alkylamidoamines are usually produced by amidation of natural or synthetic fatty acids and fatty acid cuts with dialkylaminoamines. An inventively particularly suitable compound from this group of substances that available under the name Tegoamid ® S 18 commercially stearamidopropyldimethylamine is dimethylamine.
Weitere erfindungsgemäß verwendbare kationische Tenside stellen die quaternisierten Proteinhydrolysate dar.The quaternized protein hydrolyzates are further cationic surfactants which can be used according to the invention.
Erfindungsgemäß ebenfalls geeignet sind kationische Silikonöle wie beispielsweise die im Handel erhältlichen Produkte Q2-7224 (Hersteller: Dow Corning; ein stabilisiertes Trimethylsilylamodimethicon), Dow Corning 929 Emulsion (enthaltend ein hydroxylamino-modifiziertes Silicon, das auch als Amodimethicone bezeichnet wird), SM-2059 (Hersteller: General Electric), SLM-55067 (Hersteller: Wacker) sowie Abil®- Quat 3270 und 3272 (Hersteller: Th. Goldschmidt; diquatemäre Polydimethylsiloxane, Quaternium-80).Also suitable according to the invention are cationic silicone oils such as, for example, the commercially available products Q2-7224 (manufacturer: Dow Corning; a stabilized trimethylsilylamodimethicone), Dow Corning 929 emulsion (containing a hydroxylamino-modified silicone, which is also referred to as amodimethicone), SM-2059 (manufacturer: General Electric), SLM-55067 (manufacturer: Wacker) and Abil ® - Quat 3270 and 3272 (manufacturer: Th. Goldschmidt; diquaternary polydimethylsiloxane, Quaternium-80).
Ein Beispiel für ein als kationisches Tensid einsetzbares quaternäres Zuckerderivat stellt das Handelsprodukt Glucquat®100 dar, gemäß INCI-Nomenklatur ein "Lauryl Methyl Glu- ceth-10 Hydroxypropyl Dimonium Chloride".An example of a suitable cationic surfactant quaternary sugar derivative is the commercial product Glucquat ® 100, according to INCI nomenclature a "lauryl methyl Gluceth-10 Hydroxypropyl Dimonium Chloride".
Bei den als Tensid eingesetzten Verbindungen mit Alkylgruppen kann es sich jeweils um einheitliche Substanzen handeln. Es ist jedoch in der Regel bevorzugt, bei der Herstellung dieser Stoffe von nativen pflanzlichen oder tierischen Rohstoffen auszugehen, so daß man Substanzgemische mit unterschiedlichen, vom jeweiligen Rohstoff abhängigen Alkylkettenlängen erhält.The compounds with alkyl groups used as surfactant can each be uniform substances. However, it is generally preferred to start from natural vegetable or animal raw materials in the production of these substances, so that substance mixtures with different alkyl chain lengths depending on the respective raw material are obtained.
Bei den Tensiden, die Anlagerungsprodukte von Ethylen- und/oder Propylenoxid an Fettalkohole oder Derivate dieser Anlagerungsprodukte darstellen, können sowohl Produkte mit einer "normalen" Homologenverteilung als auch solche mit einer eingeengten Homologenverteilung verwendet werden. Unter "normaler" Homologenverteilung werden dabei Mischungen von Homologen verstanden, die man bei der Umsetzung von Fettalkohol und Alkylenoxid unter Verwendung von Alkalimetallen, Alkalimetallhydroxiden oder Alkalimetallalkoholaten als Katalysatoren erhält. Eingeengte Homologenverteilungen werden dagegen erhalten, wenn beispielsweise Hydrotalcite, Erdalkalimetallsalze von Ethercarbonsäuren, Erdalkalimetalloxide, -hydroxide oder -alkoholate als Katalysatoren verwendet werden. Die Verwendung von Produkten mit eingeengter Homologenverteilung kann bevorzugt sein.In the case of the surfactants, which are addition products of ethylene and / or propylene oxide onto fatty alcohols or derivatives of these addition products, both products with a "normal" homolog distribution and those with a narrowed homolog distribution can be used. “Normal” homolog distribution is understood to mean mixtures of homologs which are obtained as catalysts from the reaction of fatty alcohol and alkylene oxide using alkali metals, alkali metal hydroxides or alkali metal alcoholates. On the other hand, narrow homolog distributions are obtained if, for example, hydrotalcites, alkaline earth metal salts of ether carboxylic acids, alkaline earth metal oxides, hydroxides or alcoholates are used as catalysts. The use of products with a narrow homolog distribution can be preferred.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen Formkörper bevorzugt noch einen konditionierenden Wirkstoff, ausgewählt aus der Gruppe, die von kationischen Tensiden, kationischen Polymeren, Alkylamidoaminen, Paraffinölen, pflanzlichen Ölen und synthetischen Ölen gebildet wird, enthalten. Hinsichtlich der kationische Tenside sei auf die obigen Ausführungen verwiesen.Furthermore, the shaped bodies according to the invention can preferably also contain a conditioning active ingredient selected from the group formed by cationic surfactants, cationic polymers, alkylamidoamines, paraffin oils, vegetable oils and synthetic oils. With regard to the cationic surfactants, reference is made to the above statements.
Als konditionierende Wirkstoffe bevorzugt sein können kationische Polymere. Dies sind in der Regel Polymere, die ein quartäres Stickstoffatom, beispielsweise in Form einer Ammoniumgruppe, enthalten. Bevorzugte kationische Polymere sind beispielsweise quaternisierte Cellulose-Derivate, wie sie unter den Bezeichnungen Celquat® und Polymer JR® im Handel erhältlich sind. Die Verbindungen Celquat® H 100, Celquat® L 200 und Polymer JR®400 sind bevorzugte quaternierte Cellulose-Derivate. polymere Dimethyldiallylammoniumsalze und deren Copolymere mit Acrylsäure sowie Estern und Amiden von Acrylsäure und Methacrylsäure. Die unter den Bezeichnungen Merquat®100 (Poly(dimethyldiallylammoniumchlorid)), Merquat®550 (Dimethyldiallylammoniumchlorid-Acrylamid-Copolymer) und Merquat® 280 (Dimethyldiallylammoniumchlorid-Acrylsäure-Copolymer im Handel erhältlichen Produkte sind Beispiele für solche kationischen Polymere.Cationic polymers can be preferred as conditioning agents. These are usually polymers that contain a quaternary nitrogen atom, for example in the form of an ammonium group. Preferred cationic polymers are, for example, quaternized cellulose derivatives, such as are available under the names of Celquat ® and Polymer JR ® commercially. The compounds Celquat ® H 100, Celquat ® L 200 and Polymer JR ® 400 are preferred quaternized cellulose derivatives. polymeric dimethyldiallylammonium salts and their copolymers with acrylic acid and esters and amides of acrylic acid and methacrylic acid. Under the names Merquat ® 100 (Poly (dimethyldiallylammonium chloride)), Merquat ® 550 (dimethyldiallylammonium chloride-acrylamide copolymer) and Merquat ® 280 (dimethyldiallylammonium chloride-acrylic acid copolymer commercially available products are examples of such cationic polymers.
Copolymere des Vinylpyrrolidons mit quatemierten Derivaten des Dialkylamino- acrylats und -methacrylats, wie beispielsweise mit Diethylsulfat quaternierte Vinyl- pyrrolidon-Dimethylaminomethacrylat-Copolymere. Solche Verbindungen sind unter den Bezeichnungen Gafquat®734 und Gafquat®755 im Handel erhältlich. Vinylpyrrolidon-Methoimidazoliniumchlorid-Copolymere, wie sie unter der Bezeichnung Luviquat® angeboten werden, quaternierter Polyvinylalkohol sowie die unter den Bezeichnungen Polyquaternium 2, Polyquatemium 17, Polyquaternium 18 undCopolymers of vinyl pyrrolidone with quaternized derivatives of dialkylamino acrylate and methacrylate, such as, for example, vinyl pyrrolidone-dimethylaminomethacrylate copolymers quaternized with diethyl sulfate. Such compounds are commercially available under the names Gafquat ® 734 and Gafquat ® 755. Vinylpyrrolidone methoimidazolinium chloride copolymers such as those sold under the name Luviquat ®, quaternized polyvinyl alcohol and under the designations Polyquaternium 2, Polyquaternium 17, Polyquaternium 18 and
Polyquaternium 27 bekannten Polymeren mit quartären Stickstoffatomen in der Polymerhauptkette.Polyquaternium 27 known polymers with quaternary nitrogen atoms in the main polymer chain.
Besonders bevorzugt sind kationische Polymere der vier erstgenannten Gruppen, ganz besonders bevorzugt sind Polyquaternium-2, Polyquaternium-10 und Polyquaternium-22.Cationic polymers of the first four groups are particularly preferred; polyquaternium-2, polyquaternium-10 and polyquaternium-22 are very particularly preferred.
Als konditionierende Wirkstoffe weiterhin geeignet sind Silikonöle, insbesondere Dialkyl- und Alkylarylsiloxane, wie beispielsweise Dimethylpolysiloxan und Methylphenylpolysi- loxan, sowie deren alkoxylierte und quaternierte Analoga. Beispiele für solche Silikone sind die von Dow Corning unter den Bezeichnungen DC 190, DC 200, DC 344, DC 345 und DC 1401 vertriebenen Produkte sowie die Handelsprodukte Q2-7224 (Hersteller: Dow Corning; ein stabilisiertes Trimethylsilylamodimethicon), Dow Corning® 929 Emulsion (enthaltend ein hydroxyl-amino-modifiziertes Silicon, das auch als Amodimethicone bezeichnet wird), SM-2059 (Hersteller: General Electric), SLM-55067 (Hersteller: Wacker) sowie Abil®-Quat 3270 und 3272 (Hersteller: Th. Goldschmidt; diquatemäre Polydimethylsiloxane, Quaternium-80).Also suitable as conditioning agents are silicone oils, in particular dialkyl and alkylarylsiloxanes, such as, for example, dimethylpolysiloxane and methylphenylpolysiloxane, and their alkoxylated and quaternized analogs. Examples of such silicones are the products sold by Dow Corning under the names DC 190, DC 200, DC 344, DC 345 and DC 1401 and the commercial products Q2-7224 (manufacturer: Dow Corning; a stabilized trimethylsilylamodimethicone), Dow Corning® 929 emulsion (containing a hydroxyl-amino-modified silicone, which is also referred to as amodimethicone), SM-2059 (manufacturer: General Electric), SLM-55067 (Manufacturer: Wacker) and Abil ® -Quat 3270 and 3272 (manufacturer: Th. Goldschmidt; diquaternary polydimethylsiloxanes, Quaternium-80).
Ebenfalls einsetzbar als konditionierende Wirkstoffe sind Paraffinöle, synthetisch hergestellte oligomere Alkene sowie pflanzliche Öle wie Jojobaöl, Sonnenblumenöl, Orangenöl, Mandelöl, Weizenkeimöl und Pfirsichkernöl.Paraffin oils, synthetically produced oligomeric alkenes and vegetable oils such as jojoba oil, sunflower oil, orange oil, almond oil, wheat germ oil and peach seed oil can also be used as conditioning agents.
Gleichfalls geeignete haarkonditionierende Verbindungen sind Phospholipide, beispielsweise Sojalecithin, Ei-Lecithin und Kephaline.Likewise suitable hair-conditioning compounds are phospholipids, for example soy lecithin, egg lecithin and cephalins.
Weiterhin enthalten die erfindungsgemäß verwendeten Zubereitungen bevorzugt mindestens eine Ölkomponente.Furthermore, the preparations used according to the invention preferably contain at least one oil component.
Erfindungsgemäß geeignete Ölkomponenten sind prinzipiell alle wasserunlöslichen Öle und Fettstoffe sowie deren Mischungen mit festen Paraffinen und Wachsen. Als wasserunlöslich werden erfindungsgemäß solche Stoffe definiert, deren Löslichkeit in Wasser bei 20 °C kleiner als 0,1 Gew.-% beträgt.Oil components suitable according to the invention are in principle all water-insoluble oils and fatty substances as well as their mixtures with solid paraffins and waxes. According to the invention, such substances are defined as water-insoluble if their solubility in water at 20 ° C. is less than 0.1% by weight.
Eine bevorzugte Gruppe von Ölkomponenten sind pflanzliche Öle. Beispiele für solche Öle sind Sonnenblumenöl, Olivenöl, Sojaöl, Rapsöl, Mandelöl, Jojobaöl, Orangenöl, Weizenkeimöl, Pfirsichkernöl und die flüssigen Anteile des Kokosöls.A preferred group of oil components are vegetable oils. Examples of such oils are sunflower oil, olive oil, soybean oil, rapeseed oil, almond oil, jojoba oil, orange oil, wheat germ oil, peach seed oil and the liquid components of coconut oil.
Geeignet sind aber auch andere Triglyceridöle wie die flüssigen Anteile des Rindertalgs sowie synthetische Triglyceridöle.Other triglyceride oils such as the liquid portions of beef tallow and synthetic triglyceride oils are also suitable.
Eine weitere, besonders bevorzugte Gruppe erfindungsgemäß als Ölkomponente einsetzbarer Verbindungen sind flüssige Paraffinöle und synthetische Kohlenwasserstoffe sowie Di-n-alkylether mit insgesamt zwischen 12 bis 36 C-Atomen, insbesondere 12 bis 24 C-Atomen, wie beispielsweise Di-n-octylether, Di-n-decylether, Di-n-nonylether, Di-n-undecylether, Di-n-dodecylether, n-Hexyl-n-octylether, n-Octyl-n- decylether, n-Decyl-n-undecylether, n-Undecyl-n-dodecylether und n-Hexyl-n- Undecylether sowie Di-tert-butylether, Di-iso-pentylether, Di-3-ethyldecylether, tert.- Butyl-n-octylether, iso-Pentyl-n-octylether und 2-Methyl-pentyI-n-octylether. Die als Handelsprodukte erhältlichen Verbindungen 1 ,3-Di-(2-ethyl-hexyl)-cyclohexan (Cetiol® S) und Di-n-octylether (Cetiol® OE) können bevorzugt sein. Ebenfalls erfindungsgemäß einsetzbare Ölkomponenten sind Fettsäure- und Fettalkoholester. Bevorzugt sind die Monoester der Fettsäuren mit Alkoholen mit 3 bis 24 C- Atomen. Bei dieser Stoffgruppe handelt es sich um die Produkte der Veresterung von Fettsäuren mit 6 bis 24 C-Atomen wie beispielsweise Capronsäure, Caprylsäure, 2- Ethylhexansäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Isotridecansäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmitoleinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Elaeostearinsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure und Erucasäure sowie deren technische Mischungen, die z. B. bei der Druckspaltung von natürlichen Fetten und Ölen, bei der Oxidation von Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosynthese oder der Dimerisierung von ungesättigten Fettsäuren anfallen, mit Alkoholen wie beispielsweise Isopropylalkohol, Capronalkohol, Caprylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Caprinalkohol, Laurylalkohol, Isotridecylalkohol, My- ristylalkohol, Cetylalkohol, Palmitoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Linolylalkohol, Linolenylalkohol, Elaeo- stearylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol und Brassidylalkohol sowie deren technische Mischungen, die z. B. bei der Hochdruckhydrierung von technischen Methylestern auf Basis von Fetten und Ölen oder Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosynthese sowie als Monomerfraktion bei der Dimerisierung von ungesättigten Fettalkoholen anfallen. Erfindungsgemäß besonders bevorzugt sind Isopropylmyristat, lsononansäure-C16-18-alkylester (Cetiol® SN), Stearinsäure-2- ethylhexylester (Cetiol® 868), Cetyloleat, Glycerintricaprylat, Kokosfettalkohol-caprinat/- caprylat und n-Butylstearat.A further, particularly preferred group of compounds which can be used according to the invention as an oil component are liquid paraffin oils and synthetic hydrocarbons and di-n-alkyl ethers with a total of between 12 to 36 C atoms, in particular 12 to 24 C atoms, such as, for example, di-n-octyl ether, Di -n-decyl ether, di-n-nonyl ether, di-n-undecyl ether, di-n-dodecyl ether, n-hexyl-n-octyl ether, n-octyl-n-decyl ether, n-decyl-n-undecyl ether, n-undecyl -n-dodecyl ether and n-hexyl-n-undecyl ether as well as di-tert-butyl ether, di-iso-pentyl ether, di-3-ethyldecyl ether, tert-butyl-n-octyl ether, iso-pentyl-n-octyl ether and 2- methyl-pentyl-n-octyl ether. The compounds are available as commercial products 1, 3-di- (2-ethyl-hexyl) -cyclohexane (Cetiol ® S), and di-n-octyl ether (Cetiol ® OE) may be preferred. Oil components which can likewise be used according to the invention are fatty acid and fatty alcohol esters. The monoesters of fatty acids with alcohols having 3 to 24 carbon atoms are preferred. This group of substances concerns the products of the esterification of fatty acids with 6 to 24 carbon atoms such as, for example, caproic acid, caprylic acid, 2-ethylhexanoic acid, capric acid, lauric acid, isotridecanoic acid, myristic acid, palmitic acid, palmitoleic acid, stearic acid, isostearic acid, oleic acid, elaidic acid, Petroselinic acid, linoleic acid, linolenic acid, elaeostearic acid, arachic acid, gadoleic acid, behenic acid and erucic acid and their technical mixtures, the z. B. in the pressure splitting of natural fats and oils, in the oxidation of aldehydes from Roelen's oxosynthesis or the dimerization of unsaturated fatty acids, with alcohols such as isopropyl alcohol, capronic alcohol, caprylic alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, capric alcohol, lauryl alcohol, isotridecyl alcohol, Myristyl alcohol, cetyl alcohol, palmitoleyl alcohol, stearyl alcohol, isostearyl alcohol, oleyl alcohol, elaidyl alcohol, petroselinyl alcohol, linolyl alcohol, linolenyl alcohol, elalestearyl alcohol, arachyl alcohol, gadoleyl alcohol, behenyl alcohol, technical mixtures, erucyl alcohol and mixtures thereof, erucyl alcohol and their alcohols. B. in the high pressure hydrogenation of technical methyl esters based on fats and oils or aldehydes from Roelen's oxosynthesis and as a monomer fraction in the dimerization of unsaturated fatty alcohols. According to the invention particularly preferably isopropyl myristate, isononanoic acid C16-18 alkyl ester (Cetiol ® SN), stearic acid-2- ethylhexyl ester (Cetiol ® 868), cetyl oleate, glycerol tricaprylate, cocofatty alcohol caprate / - caprylate and n-butyl stearate.
Weiterhin stellen auch Dicarbonsäureester wie Di-n-butyladipat, Di-(2-ethylhexyl)-adipat, Di-(2-ethylhexyl)-succinat und Di-isotridecylacelaat sowie Diolester wie Ethylenglykol- dioleat, Ethylenglykol-di-isotridecanoat, Propylenglykol-di(2-ethylhexanoat), Propy- lenglykol-di-isostearat, Propylenglykol-di-pelargonat, Butandiol-di-isostearat und Neopentylglykoldi-caprylat erfindungsgemäß verwendbare Ölkomponenten dar, ebenso komplexe Ester wie z. B. das Diacetyl- glycerinmonostearat.Furthermore, dicarboxylic acid esters such as di-n-butyl adipate, di- (2-ethylhexyl) adipate, di- (2-ethylhexyl) succinate and di-isotridecylacelate as well as diol esters such as ethylene glycol dioleate, ethylene glycol di-isotridecanoate and propylene glycol di (2-ethylhexanoate), propylene glycol di-isostearate, propylene glycol di-pelargonate, butanediol di-isostearate and neopentyl glycol di-caprylate are oil components which can be used according to the invention, and also complex esters such as, for. B. the diacetyl glycerol monostearate.
Schließlich können auch Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen als erfindungsgemäß wirkende Ölkomponenten eingesetzt werden. Die Fettalkohole können gesättigt oder ungesättigt und linear oder verzweigt sein. Einsetzbar im Sinne der Erfindung sind beispielsweise Decanol, Octanol, Octenol, Dodecenol, Decenol, Octadienol, Dodecadienol, Decadienol, Oleylalkohol, Erucaalkohol, Ricinolalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Cetylalkohol, Laurylalkohol, Myristylalkohol, Arachidylalkohol, Caprylalkohol, Caprinalkohol, Linoleylalkohol, Linolenylalkohol und Behenylalkohol, sowie deren Guerbetalkohole, wobei diese Aufzählung beispielhaften und nicht limitierenden Charakter haben soll. Die Fettalkohole stammen jedoch von bevorzugt natürlichen Fettsäuren ab, wobei üblicherweise von einer Gewinnung aus den Estern der Fettsäuren durch Reduktion ausgegangen werden kann. Erfindungsgemäß einsetzbar sind ebenfalls solche Fettalkoholschnitte, die durch Reduktion natürlich vorkommender Triglyceride wie Rindertalg, Palmöl, Erdnußöl, Rüböl, Baumwollsaatöl, Sojaöl, Sonnenblumenöl und Leinöl oder aus deren Umesterungsprodukten mit entsprechenden Alkoholen entstehenden Fettsäureestern erzeugt werden, und somit ein Gemisch von unterschiedlichen Fettalkoholen darstellen.Finally, fatty alcohols with 8 to 22 carbon atoms can also be used as oil components acting according to the invention. The fatty alcohols can be saturated or unsaturated and linear or branched. For example, decanol, octanol, octenol, dodecenol, decenol, octadienol, dodecadienol, Decadienol, Oleyl Alcohol, Eruca Alcohol, Ricinol Alcohol, Stearyl Alcohol, Isostearyl Alcohol, Cetyl Alcohol, Lauryl Alcohol, Myristyl Alcohol, Arachidyl Alcohol, Capryl Alcohol, Caprine Alcohol, Linoleyl Alcohol, Linolenyl Alcohol and Behenyl Alcohol, and their Guerbet alcohols, for example, are not limited to their Guerbet alcohols. The fatty alcohols, however, derive from preferably natural fatty acids, and it can usually be assumed that they are obtained from the esters of the fatty acids by reduction. Also suitable according to the invention are those fatty alcohol cuts which are produced by reducing naturally occurring triglycerides such as beef tallow, palm oil, peanut oil, rapeseed oil, cottonseed oil, soybean oil, sunflower oil and linseed oil or fatty acid esters formed from their transesterification products with corresponding alcohols, and thus represent a mixture of different fatty alcohols.
Die Ölkomponenten werden bevorzugt in Mengen von 0,05 bis 10 Gew.-%, insbesondere von 0,1 bis 2 Gew.-% in den erfindungsgemäßen Formkörpern eingesetzt.The oil components are preferably used in amounts of 0.05 to 10% by weight, in particular 0.1 to 2% by weight, in the moldings according to the invention.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bildet sich bei Auflösung der Formkörper in Wasser ein Gel. Hierzu werden dem Formkörper Verdickungsmittel wie Agar-Agar, Guar-Gum, Alginate, Xanthan-Gum, Gummi ara- bicum, Karaya-Gummi, Johannisbrotkernmehl, Leinsamengummen, Dextrane, Cellulose- Derivate, z. B. Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Carboxymethylcellulose, Stärke-Fraktionen und Derivate wie Amylose, Amylopektin und Dextrine, Tone wie z. B. Bentonit, Silikate, wie sie beispielsweise unter den Handelsbezeichnungen Optigel® (Süd-Chemie) oder Laponite® (Solvay) vertrieben werden, oder vollsynthetische Hydrokolloide wie z.B. Polyvinylalkohol zugesetzt. Besonders bevorzugte Verdickungsmittel sind Xanthane, Alginate sowie hochsubstituierte Carboxymethylcellulosen.In a preferred embodiment of the present invention, a gel forms when the shaped bodies are dissolved in water. For this purpose, thickeners such as agar, guar gum, alginates, xanthan gum, gum arabic, karaya gum, locust bean gum, linseed gums, dextrans, cellulose derivatives, for. B. methyl cellulose, hydroxyalkyl cellulose and carboxymethyl cellulose, starch fractions and derivatives such as amylose, amylopectin and dextrins, clays such. B. bentonite, silicates, such as those sold under the trade names Optigel ® (Süd-Chemie) or Laponite ® (Solvay), or fully synthetic hydrocolloids such as polyvinyl alcohol are added. Particularly preferred thickeners are xanthans, alginates and highly substituted carboxymethyl celluloses.
Weitere Wirk-, Hilfs- und Zusatzstoffe sind beispielsweise zwitterionische und amphotere Polymere wie beispielsweise Acrylamidopropyltri- methylammoniumchlorid/Acrylat-Copolymere und Octylacrylamid/Methyl-methacry- lat/tert-Butylaminoethylmethacrylat/2-Hydroxypropylmethacrylat-Copolymere, anionische Polymere wie beispielsweise Polyacrylsäuren, vernetzte Polyacryl- säuren, Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere, Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat- Copolymere, Vinylacetat/Butylmaleat/Isobomylacrylat-Copolymere, Methylvinyl- ether/Malein-säureanhydrid-Copolymere und Acrylsäure/Ethylacrylat/N-tert.Butyl- acrylamid-Terpolymere, Strukturanten wie Maleinsäure und Milchsäure,Other active ingredients, auxiliaries and additives are, for example, zwitterionic and amphoteric polymers such as, for example, acrylamidopropyltrimethylammonium chloride / acrylate copolymers and octylacrylamide / methyl methacrylate / tert-butylaminoethyl methacrylate / 2-hydroxypropyl methacrylate copolymers, anionic polymers such as, for example, polyacrylic acids, crosslinked polyacrylics - Acids, vinyl acetate / crotonic acid copolymers, vinyl pyrrolidone / vinyl acrylate copolymers, vinyl acetate / butyl maleate / isobomylacrylate copolymers, methyl vinyl ether / maleic anhydride copolymers and acrylic acid / ethyl acrylate / N-tert-butyl acrylamide terpolymers, structurants such as maleic acid and lactic acid,
Proteinhydrolysate, insbesondere Elastin-, Kollagen-, Keratin-, Milcheiweiß-, Sojaprotein- und Weizenproteinhydrolysate, deren Kondensationsprodukte mit Fettsäuren sowie quatemisierte Proteinhydrolysate, Parfümöle, Dimethylisosorbid und Cyclodextrine,Protein hydrolyzates, in particular elastin, collagen, keratin, milk protein, soy protein and wheat protein hydrolyzates, their condensation products with fatty acids and quaternized protein hydrolyzates, perfume oils, dimethyl isosorbide and cyclodextrins,
Lösungsmittel und -Vermittler wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Glycerin und Diethylenglykol, faserstrukturverbessernde Wirkstoffe, insbesondere Mono-, Di- und Oligosaccharide wie beispielsweise Glucose, Galactose, Fructose, Fruchtzucker und Lactose, quaternierte Amine wie Methyl-1-alkylamidoethyl-2-alkylimidazolinium-methosulfat Entschäumer wie Silikone, Farbstoffe zum Anfärben des Mittels,Solvents and mediators such as ethylene glycol, propylene glycol, glycerol and diethylene glycol, active substances which improve the structure of the fiber, in particular mono-, di- and oligosaccharides such as, for example, glucose, galactose, fructose, fruit sugar and lactose, quaternized amines such as methyl-1-alkylamidoethyl-2-alkylimidazolinium methosulfur Defoamers such as silicones, dyes for coloring the agent,
Antischuppenwirkstoffe wie Piroctone Olamine, Zink Omadine und Climbazol, Lichtschutzmittel, insbesondere derivatisierte Benzophenone, Zimtsäure-Derivate und Triazine,Anti-dandruff agents such as piroctone olamine, zinc omadine and climbazole, light stabilizers, in particular derivatized benzophenones, cinnamic acid derivatives and triazines,
Substanzen zur Einstellung des pH-Wertes, wie beispielsweise übliche Säuren, insbesondere Genußsäuren und Basen,Substances for adjusting the pH, such as customary acids, in particular edible acids and bases,
Wirkstoffe wie Allantoin, Pyrrolidoncarbonsäuren und deren Salze sowie Bisabolol, Vitamine, Provitamine und Vitaminvorstufen, insbesondere solche der Gruppen A, B3, B5, B6, C, E, F und H,Active ingredients such as allantoin, pyrrolidone carboxylic acids and their salts as well as bisabolol, vitamins, provitamins and vitamin precursors, in particular those of groups A, B 3 , B 5 , B 6 , C, E, F and H,
Pflanzenextrakte wie die Extrakte aus Grünem Tee, Eichenrinde, Brennessel, Hamamelis, Hopfen, Kamille, Klettenwurzel, Schachtelhalm, Weißdorn, Lindenblüten, Mandel, Aloe Vera, Fichtennadel, Roßkastanie, Sandelholz, Wacholder, Kokosnuß, Mango, Aprikose, Limone, Weizen, Kiwi, Melone, Orange, Grapefruit, Salbei, Rosmarin, Birke, Malve, Wiesenschaumkraut, Quendel, Schafgarbe, Thymian, Melisse, Hauhechel, Huflattich, Eibisch, Meristem, Ginseng und Ingwerwurzel, Cholesterin,Plant extracts such as the extracts from green tea, oak bark, nettle, witch hazel, hops, chamomile, burdock root, horsetail, hawthorn, linden flowers, almond, aloe vera, spruce needle, horse chestnut, sandalwood, juniper, coconut, mango, apricot, lime, wheat, kiwi , Melon, orange, grapefruit, sage, rosemary, birch, mallow, meadow foam, quendel, yarrow, thyme, lemon balm, squirrel, coltsfoot, marshmallow, meristem, ginseng and ginger root, cholesterol,
Konsistenzgeber wie Zuckerester, Polyolester oder Polyolalkylether, Fette und Wachse wie Walrat, Bienenwachs, Montanwachs und Paraffine, Fettsäurealkanolamide, Komplexbildner wie EDTA, NTA, ß-Alanindiessigsäure und Phosphonsäuren, Quell- und Penetrationsstoffe wie Glycerin, Propylenglykolmonoethylether, Carbonate, Hydrogencarbonate, Guanidine, Harnstoffe sowie primäre, sekundäre und tertiäre Phosphate,Consistency agents such as sugar esters, polyol esters or polyol alkyl ethers, fats and waxes such as walrus, beeswax, montan wax and paraffins, fatty acid alkanolamides, complexing agents such as EDTA, NTA, ß-alaninediacetic acid and phosphonic acids, Swelling and penetration substances such as glycerol, propylene glycol monoethyl ether, carbonates, hydrogen carbonates, guanidines, ureas and primary, secondary and tertiary phosphates,
Trübungsmittel wie Latex, Styrol/PVP- und Styrol/Acrylamid-Copolymere Perlglanzmittel wie Ethylenglykolmono- und -distearat sowie PEG-3-distearat, Stabilisierungsmittel für das Oxidationsmittel, Antioxidantien.Opacifiers such as latex, styrene / PVP and styrene / acrylamide copolymers pearlescent agents such as ethylene glycol mono- and distearate and PEG-3 distearate, stabilizing agents for the oxidizing agent, antioxidants.
FormkörpergeometrienShaped body geometries
Die erfindungsgemäßen Formkörper können jedwede geometrische Form aufweisen, wie beispielsweise konkave, konvexe, bikonkave, bikonvexe, kubische, tetragonale, orthorhombische, zylindrische, sphärische, zylindersegmentartige, scheibenförmige, tetrahedrale, dodecahedrale, octahedrale, konische, pyramidale, ellipsoide, fünf-, sieben- und achteckig-prismatische sowie rhomboedrische Formen. Auch völlig irreguläre Grundflächen wie Pfeil- oder Tierformen, Bäume, Wolken usw. können realisiert werden. Die Ausbildung als Tafel, die Stab- bzw. Barrenform, Würfel, Quader und entsprechende Raumelemente mit ebenen Seitenflächen sowie insbesondere zylinderförmige Ausgestaltungen mit kreisförmigem oder ovalem Querschnitt und Formkörper mit sphärischer Geometrie sind erfindungsgemäß bevorzugt. Besonders bevorzugt sind Formkörper in Gestalt sphärischer Geometrie.The shaped bodies according to the invention can have any geometric shape, such as, for example, concave, convex, biconcave, biconvex, cubic, tetragonal, orthorhombic, cylindrical, spherical, segment-like, disk-shaped, tetrahedral, dodecahedral, octahedral, conical, pyramidal, ellipsoidal, five-, seven- and octagonal-prismatic and rhombohedral shapes. Completely irregular base areas such as arrow or animal shapes, trees, clouds, etc. can also be realized. The design as a table, the bar or bar shape, cubes, cuboids and corresponding spatial elements with flat side surfaces and in particular cylindrical configurations with a circular or oval cross section and shaped bodies with spherical geometry are preferred according to the invention. Shaped bodies in the form of spherical geometry are particularly preferred.
Die zylinderförmige Ausgestaltung erfaßt dabei die Darbietungsform von der Tablette bis zu kompakten Zylinderstücken mit einem Verhältnis von Höhe zu Durchmesser größer 1. Weist der Basisformkörper Ecken und Kanten auf, so sind diese vorzugsweise abgerundet. Als zusätzliche optische Differenzierung ist eine Ausführungsform mit abgerundeten Ecken und abgeschrägten ("angefasten") Kanten bevorzugt.The cylindrical design covers the form of presentation from the tablet to compact cylindrical pieces with a ratio of height to diameter greater than 1. If the base molding has corners and edges, these are preferably rounded. As an additional optical differentiation, an embodiment with rounded corners and chamfered ("chamfered") edges is preferred.
Die sphärische Ausgestaltung umfaßt neben einer kugelförmigen Gestalt auch einen Hybrid aus Kugel- und Zylinderform, wobei jede Grundfläche des Zylinders mit je einer Halbkugel überkappt ist. Die Halbkugeln haben bevorzugt einen Radius von ca. 4 mm und der gesamte Formkörper dieser Ausgestaltung eine Länge von 12 - 14 mm.In addition to a spherical shape, the spherical configuration also comprises a hybrid of spherical and cylindrical shapes, each base surface of the cylinder being capped with a hemisphere. The hemispheres preferably have a radius of approximately 4 mm and the entire shaped body of this embodiment has a length of 12-14 mm.
Ein erfindungsgemäßer Formkörper mit sphärischer Ausgestaltung kann nach den bekannten Verfahren hergestellt werden. Es ist dabei möglich, die Formkörper durch Extrusion eines Vorgemisches mit nachfolgender Formgebung zu produzieren, wie es zum Beispiel in der WO-A-91/02047 näher ausgeführt ist, auf die im Rahmen dieser Anmeldung ausdrücklich Bezug genommen wird.A shaped body according to the invention with a spherical configuration can be produced by the known methods. It is possible to produce the shaped bodies by extrusion of a premix with subsequent shaping, as is the case for example in WO-A-91/02047, to which reference is expressly made in the context of this application.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden daher nahezu kugelförmige Formkörper, insbesondere durch Extrusion und nachfolgender Verrundung zur Formgebung, hergestellt.In a further preferred embodiment, almost spherical shaped bodies are therefore produced, in particular by extrusion and subsequent rounding for shaping.
In einer weiteren Ausführungsform können die portionierten Preßlinge dabei jeweils als voneinander getrennte Einzelelemente ausgebildet sein, die der vorbestimmten Dosiermenge der Oxidationsfarbstoff-Vorprodukte vom Kupplertyp entspricht. Ebenso ist es aber möglich, Preßlinge auszubilden, die eine Mehrzahl solcher Masseneinheiten in einem Preßling verbinden, wobei insbesondere durch vorgegebene Sollbruchstellen die leichte Abtrennbarkeit portionierter kleinerer Einheiten vorgesehen ist. Die Ausbildung der portionierten Preßlinge als Tabletten in Zylinder- oder Quaderform kann zweckmäßig sein, wobei ein Durchmesser/Höhe-Verhältnis im Bereich von etwa 0,5 : 2 bis 2 : 0,5 bevorzugt ist. Handelsübliche Hydraulikpressen, Exzenterpressen oder Rundläuferpressen sind geeignete Vorrichtungen insbesondere zur Herstellung derartiger Preßlinge.In a further embodiment, the portioned compacts can each be designed as separate individual elements which correspond to the predetermined metered amount of the oxidation dye precursors of the coupler type. However, it is also possible to form compacts which connect a plurality of such mass units in one compact, the portioned smaller units being easy to separate, in particular by predetermined predetermined breaking points. Forming the portioned compacts as tablets in the shape of cylinders or cuboids can be expedient, a diameter / height ratio in the range from about 0.5: 2 to 2: 0.5 being preferred. Commercial hydraulic presses, eccentric presses or rotary presses are suitable devices, in particular for the production of such compacts.
Eine weitere mögliche Raumform der erfindungsgemäßen Formkörper weist eine rechteckige Grundfläche auf, wobei die Höhe der Formkörper kleiner ist als die kleinere Rechteckseite der Grundfläche. Abgerundete Ecken sind bei dieser Angebotsform bevorzugt.Another possible spatial shape of the shaped bodies according to the invention has a rectangular base area, the height of the shaped bodies being smaller than the smaller rectangular side of the base area. Rounded corners are preferred with this offer.
Ein weiterer Formkörper, der hergestellt werden kann, hat eine platten- oder tafelartige Struktur mit abwechselnd dicken langen und dünnen kurzen Segmenten, so daß einzelne Segmente von diesem "Riegel" an den Sollbruchstellen, die die kurzen dünnen Segmente darstellen, abgebrochen und derartig portioniert zum Einsatz kommen können. Dieses Prinzip des "riegeiförmigen" Formkörpers kann auch in anderen geometrischen Formen, beispielsweise senkrecht stehenden Dreiecken, die lediglich an einer ihrer Seiten längsseits miteinander verbunden sind, verwirklicht werden.Another molded body that can be produced has a plate-like or sheet-like structure with alternately thick long and thin short segments, so that individual segments of this "bolt" at the predetermined breaking points, which represent the short thin segments, are broken off and portioned in such a way Can be used. This principle of the "bar-shaped" shaped body can also be implemented in other geometric shapes, for example vertically standing triangles, which are connected to one another only on one of their sides along the side.
Enthalten die erfindungsgemäßen Formkörper neben der reaktiven Carbonylverbindung mindestens eine weitere Komponente, kann es in einer weiteren Ausführungsform vorteilhaft sein, die verschiedenen Komponenten nicht ausschließlich zu einer einheitlichen Tablette zu verpressen. Bei der Tablettierung werden in dieser Ausführungsform Formkörper erhalten, die mehrere Schichten, also mindestens zwei Schichten, aufweisen. Dabei ist es auch möglich, daß diese verschiedenen Schichten unterschiedliche Lösegeschwindigkeiten aufweisen. Hieraus können vorteilhafte anwendungstechnische Eigenschaften der Formkörper resultieren. Falls beispielsweise Komponenten in den Formkörpern enthalten sind, die sich wechselseitig negativ beeinflussen, so ist es möglich, die eine Komponente in der schneller löslichen Schicht zu integrieren und die andere Komponente in eine langsamer lösliche Schicht einzuarbeiten, so daß die Komponenten nicht bereits während des Lösevorgangs miteinander reagieren.If the shaped bodies according to the invention contain at least one further component in addition to the reactive carbonyl compound, it can be advantageous in a further embodiment not to combine the various components exclusively uniform tablet to compress. In this embodiment, tablets are obtained in tableting which have several layers, that is to say at least two layers. It is also possible for these different layers to have different dissolution rates. This can result in advantageous performance properties of the molded articles. If, for example, components are contained in the moldings which have a mutually negative effect, it is possible to integrate one component in the more rapidly soluble layer and to incorporate the other component in a more slowly soluble layer, so that the components are not already in the process of dissolving react with each other.
Der Schichtaufbau der Formkörper kann dabei sowohl stapelartig erfolgen, wobei ein Lösungsvorgang der inneren Schicht(en) an den Kanten des Formkörpers bereits dann erfolgt, wenn die äußeren Schichten noch nicht vollständig gelöst sind. Bei der stapeiförmigen Anordnung kann die Stapelachse beliebig zur Tablettenachse angeordnet sein. Die Stapelachse kann also beispielsweise bei einer zylinderförmigen Tablette parallel oder senkrecht zur Höhe des Zylinders liegen.The layer structure of the shaped bodies can take place in a stack-like manner, with the inner layer (s) already loosening at the edges of the shaped body when the outer layers have not yet been completely detached. In the stack-like arrangement, the stack axis can be arranged as desired to the tablet axis. In the case of a cylindrical tablet, for example, the stacking axis can be parallel or perpendicular to the height of the cylinder.
Es kann aber auch gemäß einer weiteren Ausführungsform bevorzugt sein, wenn eine vollständige Umhüllung der inneren Schicht(en) durch die jeweils weiter außen liegende(n) Schicht(en) erreicht wird, was zu einer Verhinderung der frühzeitigen Lösung von Bestandteilen der inneren Schicht(en) führt. Bevorzugt sind Formkörper, bei denen die Schichten mit den verschiedenen Wirkstoffen sich umhüllen. Beispielsweise sei eine Schicht (A) vollständig von der Schicht (B) und diese wiederum vollständig von der Schicht (C) umhüllt. Ebenso können Formkörper bevorzugt sein, bei denen z.B. die Schicht (C) vollständig von der Schicht (B) und diese wiederum vollständig von der Schicht (A) umhüllt ist.However, it can also be preferred according to a further embodiment if a complete covering of the inner layer (s) is achieved by the layer (s) lying further outwards, which prevents the premature dissolving of components of the inner layer (s). en) leads. Shaped bodies in which the layers are coated with the different active substances are preferred. For example, let a layer (A) be completely encased by layer (B) and this in turn completely encased by layer (C). Shaped bodies, in which e.g. the layer (C) is completely encased by the layer (B) and this in turn is completely encased by the layer (A).
Ähnliche Effekte lassen sich auch durch Beschichtung ("coating") einzelner Bestandteile der zu verpressenden Zusammensetzung oder des gesamten Formkörpers erreichen. Hierzu können die zu beschichtenden Körper beispielsweise mit wäßrigen Lösungen oder Emulsionen bedüst werden, oder aber über das Verfahren der Schmelzbeschichtung einen Überzug erhalten. Als erfindungsgemäß geeignet zeigt sich beispielsweise die Verwendung einer Beschichtung aus Hydroxypropy-Methylcellulose, Cellulose, PEG-Stearaten und Farbpigmenten. Die erfindungsgemäß hergestellten (Mulden)-Formkörper können - wie oben beschrieben - ganz oder teilweise mit einer Beschichtung versehen werden. Verfahren, in denen eine Nachbehandlung im Aufbringen einer Coatingschicht auf die Formkörperfläche(n), in der/denen sich die befüllte(n) Mulde(n) befinden, oder im Aufbringen einer Coatingschicht auf den gesamten Formkörper besteht, sind erfindungsgemäß bevorzugt.Similar effects can also be achieved by coating individual components of the composition to be pressed or the entire molded body. For this purpose, the bodies to be coated can, for example, be sprayed with aqueous solutions or emulsions, or else they can be coated using the process of melt coating. The use of a coating made of hydroxypropyl methyl cellulose, cellulose, PEG stearates and color pigments, for example, has proven to be suitable according to the invention. The (trough) moldings produced according to the invention can, as described above, be provided with a coating in whole or in part. Processes in which there is an aftertreatment in the application of a coating layer to the shaped body surface (s) in which the filled cavity (s) are located or in the application of a coating layer to the entire shaped body are preferred according to the invention.
Der erfindungsgemäße Formkörper besitzt eine bevorzugte Bruchhärte von 30 - 100 N, besonders bevorzugt von 40 - 80 N, ganz besonders bevorzugt von 50 - 60 N (gemessen nach Europäisches Arzneibuch 1997, 3. Ausgabe, ISBN 3-7692-2186-9, "2.9.8 Bruchfestigkeit von Tabletten"; Seite 143-144 mit einem Tablettenhärte-Prüfgerät Schleuniger 6D).The molded article according to the invention has a preferred breaking hardness of 30-100 N, particularly preferably 40-80 N, very particularly preferably 50-60 N (measured according to European Pharmacopoeia 1997, 3rd edition, ISBN 3-7692-2186-9, " 2.9.8 Breaking strength of tablets "; Page 143-144 with a Schleuniger 6D tablet hardness tester).
Desweiteren können die erfindungsgemäßen Formkörper aus einem, mit dem Begriff "Basisformkörper" beschriebenen, an sich durch bekannte Tablettiervorgänge hergestellten Formkörper bestehen, der eine Mulde aufweist. Bevorzugterweise wird in dieser Ausführungsform der Basisformkörper zuerst hergestellt und der weitere verpreßte Teil in einem weiteren Arbeitsschritt auf bzw. in diesen Basisformkörper auf- bzw. eingebracht. Das resultierende Produkt wird nachstehend mit dem Oberbegriff "Muldenformkörper" oder "Muldentablette" bezeichnet.Furthermore, the shaped bodies according to the invention can consist of a shaped body which is described per se by known tabletting processes and has a depression and is described by the term “basic shaped body”. In this embodiment, the base molding is preferably produced first and the further pressed part is applied to or introduced into this base molding in a further working step. The resulting product is referred to below with the generic term "trough shaped body" or "trough tablet".
Der Basisformkörper kann erfindungsgemäß prinzipiell alle realisierbaren Raumformen annehmen. Besonders bevorzugt sind die bereits oben genannten Raumformen. Die Form der Mulde kann frei gewählt werden, wobei erfindungsgemäß Formkörper bevorzugt sind, in denen mindestens eine Mulde eine konkave, konvexe, kubische, tetragonale, orthorhombische, zylindrische, sphärische, zylindersegmentartige, scheibenförmige, tetrahedrale, dodecahedrale, octahedrale, konische, pyramidale, ellipsoide, fünf-, sieben- und achteckig-prismatische sowie rhombohedrische Form annehmen kann. Auch völlig irreguläre Muldenformen wie Pfeil- oder Tierformen, Bäume, Wolken usw. können realisiert werden. Wie auch bei den Basisformkörpern sind Mulden mit abgerundeten Ecken und Kanten oder mit abgerundeten Ecken und angefasten Kanten bevorzugt. Die Größe der Mulde im Vergleich zum gesamten Formkörper richtet sich nach dem gewünschten Verwendungszweck der Formkörper. Je nachdem, ob im zweiten verpreßten Teil eine geringere oder größere Menge an Aktivsubstanz enthalten sein soll, kann die Größe der Mulde variieren. Unabhängig vom Verwendungszweck sind Formkörper bevorzugt, bei denen das Gewichtsverhältnis von Basisformkörper zu Muldenfüllung im Bereich von 1:1 bis 100:1, vorzugsweise von 2:1 bis 80:1, besonders bevorzugt von 3:1 bis 50:1 und insbesondere von 4:1 bis 30:1 beträgt.According to the invention, the basic molded body can in principle assume all realizable spatial shapes. The spatial shapes already mentioned are particularly preferred. The shape of the trough can be chosen freely, with molded bodies being preferred according to the invention in which at least one trough is a concave, convex, cubic, tetragonal, orthorhombic, cylindrical, spherical, segment-like, disk-shaped, tetrahedral, dodecahedral, octahedral, conical, pyramidal, ellipsoidal , pentagonal, hexagonal and octagonal prismatic and rhombohedral shape. Completely irregular trough shapes such as arrow or animal shapes, trees, clouds, etc. can also be realized. As with the basic shaped bodies, troughs with rounded corners and edges or with rounded corners and chamfered edges are preferred. The size of the trough in comparison to the entire molded article depends on the intended use of the molded article. The size of the trough can vary depending on whether a smaller or larger amount of active substance is to be contained in the second pressed part. Regardless of the intended use, moldings are preferred in which the weight ratio of the base molding to the trough filling is in the range from 1: 1 to 100: 1, preferably from 2: 1 to 80: 1, particularly preferably from 3: 1 to 50: 1 and in particular from 4 : 1 to 30: 1.
Ähnliche Aussagen lassen sich zu den Oberflächenanteilen machen, die der Basisformkörper bzw. die Muldenfüllung an der Gesamtoberfläche des Formkörpers ausmachen. Hier sind Formkörper bevorzugt, bei denen die Oberfläche der eingepreßten Muldenfüllung 1 bis 25 %, vorzugsweise 2 bis 20 %, besonders bevorzugt 3 bis 15 % und insbesondere 4 bis 10 % der Gesamtoberfläche des befüllten Basisformkörpers ausmacht.Similar statements can be made regarding the surface proportions that the basic molded body or the trough filling make up on the overall surface of the molded body. Shaped bodies are preferred in which the surface of the pressed-in trough filling makes up 1 to 25%, preferably 2 to 20%, particularly preferably 3 to 15% and in particular 4 to 10% of the total surface area of the filled base shaped body.
Hat beispielsweise der Gesamtformkörper Abmessungen von 20 x 20 x 40 mm und somit eine Gesamtoberfläche von 40 cm2, so sind Muldenfüllungen bevorzugt, die eine Oberfläche von 0,4 bis 10 cm2, vorzugsweise 0,8 bis 8 cm2, besonders bevorzugt von 1 ,2 bis 6 cm2 und insbesondere von 1,6 bis 4 cm2 aufweisen.If, for example, the overall shaped body has dimensions of 20 x 20 x 40 mm and thus a total surface area of 40 cm 2 , trough fillings are preferred which have a surface area of 0.4 to 10 cm 2 , preferably 0.8 to 8 cm 2 , particularly preferably of 1, 2 to 6 cm 2 and in particular from 1.6 to 4 cm 2 .
Die Muldenfüllung und der Basisformkörper sind vorzugsweise optisch unterscheidbar eingefärbt. Neben der optischen Differenzierung weisen Muldentabletten anwendungstechnische Vorteile einerseits durch unterschiedliche Löslichkeiten der verschiedenen Bereiche andererseits aber auch durch die getrennte Lagerung der Wirkstoffe in den verschiedenen Formkörperbereichen auf.The trough filling and the base molding are preferably colored to be optically distinguishable. In addition to the optical differentiation, trough tablets have application-technical advantages on the one hand due to different solubilities of the different areas on the other hand but also due to the separate storage of the active ingredients in the different shaped body areas.
Formkörper, bei denen sich die eingepreßte Muldenfüllung langsamer löst als der Basisformkörper, sind erfindungsgemäß bevorzugt. Durch Inkorporation bestimmter Bestandteile kann einerseits die Löslichkeit der Muldenfüllung gezielt variiert werden, andererseits kann die Freisetzung bestimmter Inhaltsstoffe aus der Muldenfüllung zu Vorteilen im Färbeprozeß führen. Inhaltsstoffe, die bevorzugt zumindest anteilig in der Muldenfüllung lokalisiert sind, sind beispielsweise die im Absatz "weitere Komponenten" beschriebenen konditionierenden Wirkstoffe, Ölkörper, Vitamine und Pflanzenwirkstoffe. TablettierungShaped bodies in which the pressed-in trough filling dissolves more slowly than the basic shaped body are preferred according to the invention. By incorporating certain constituents, on the one hand the solubility of the well filling can be specifically varied, on the other hand the release of certain ingredients from the well filling can lead to advantages in the dyeing process. Ingredients that are preferably at least partially located in the well filling are, for example, the conditioning agents, oil bodies, vitamins and plant agents described in the "further components" section. tableting
Es kann erfindungsgemäß bevorzugt sein, einzelne Wirkstoffe vor ihrer Einarbeitung in den Formkörper separat zu verkapseln; so ist es beispielsweise denkbar, besonders reaktive Komponenten oder auch die Duftstoffe in verkapselter Form einzusetzen.It can be preferred according to the invention to encapsulate individual active ingredients separately before they are incorporated into the shaped body; for example, it is conceivable to use particularly reactive components or the fragrances in encapsulated form.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Formkörper erfolgt zunächst durch das trockene Vermischen der Bestandteile, die ganz oder teilweise vorgranuliert sein können, und anschließendes Informbringen, insbesondere Verpressen zu Tabletten, wobei auf bekannte Verfahren zurückgegriffen werden kann. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formkörper wird das Vorgemisch in einer sogenannten Matrize zwischen zwei Stempeln zu einem festen Komprimat verdichtet. Dieser Vorgang, der im folgenden kurz als Tablettierung bezeichnet wird, gliedert sich in vier Abschnitte: Dosierung, Verdichtung (elastische Verformung), plastische Verformung und Ausstoßen.The moldings according to the invention are first produced by dry mixing the constituents, which can be wholly or partially pregranulated, and then providing them, in particular pressing them into tablets, using known methods. To produce the moldings according to the invention, the premix is compacted in a so-called die between two punches to form a solid compressed product. This process, which is briefly referred to below as tableting, is divided into four sections: metering, compression (elastic deformation), plastic deformation and ejection.
Zunächst wird das Vorgemisch in die Matrize eingebracht, wobei die Füllmenge und damit das Gewicht und die Form des entstehenden Formkörpers durch die Stellung des unteren Stempels und die Form des Preßwerkzeugs bestimmt werden. Die gleichbleibende Dosierung auch bei hohen Formkörperdurchsätzen wird vorzugsweise über eine volumetrische Dosierung des Vorgemischs erreicht. Im weiteren Verlauf der Tablettierung berührt der Oberstempel das Vorgemisch und senkt sich weiter in Richtung des Unterstempels ab. Bei dieser Verdichtung werden die Partikel des Vorgemisches näher aneinander gedrückt, wobei das Hohlraumvolumen innerhalb der Füllung zwischen den Stempeln kontinuierlich abnimmt. Ab einer bestimmten Position des Oberstempels (und damit ab einem bestimmten Druck auf das Vorgemisch) beginnt die plastische Verformung, bei der die Partikel zusammenfließen und es zur Ausbildung des Formkörpers kommt. Je nach den physikalischen Eigenschaften des Vorgemisches wird auch ein Teil der Vorgemischpartikel zerdrückt, und es kommt bei noch höheren Drücken zu einer Sinterung des Vorgemischs. Bei steigender Preßgeschwindigkeit, also hohen Durchsatzmengen, wird die Phase der elastischen Verformung immer weiter verkürzt, so daß die entstehenden Formkörper mehr oder minder große Hohlräume aufweisen können. Im letzten Schritt der Tablettierung wird der fertige Formkörper durch den Unterstempel aus der Matrize herausgedrückt und durch nachfolgende Transporteinrichtungen wegbefördert. Zu diesem Zeitpunkt ist lediglich das Gewicht des Formkörpers endgültig festgelegt, da die Preßlinge aufgrund physikalischer Prozesse (Rückdehnung, kristallographische Effekte, Abkühlung etc.) ihre Form und Größe noch ändern können.First of all, the premix is introduced into the die, the filling quantity and thus the weight and the shape of the molding being formed being determined by the position of the lower punch and the shape of the pressing tool. The constant metering, even at high molding throughputs, is preferably achieved by volumetric metering of the premix. As the tableting continues, the upper punch touches the premix and lowers further towards the lower punch. During this compression, the particles of the premix are pressed closer together, the void volume within the filling between the punches continuously decreasing. From a certain position of the upper punch (and thus from a certain pressure on the premix), the plastic deformation begins, in which the particles flow together and the molded body is formed. Depending on the physical properties of the premix, some of the premix particles are also crushed and sintering of the premix occurs at even higher pressures. With increasing pressing speed, that is to say high throughput quantities, the phase of elastic deformation is shortened further and further, so that the resulting shaped bodies can have more or less large cavities. In the last step of tableting, the finished molded body is pressed out of the die by the lower punch and transported away by subsequent transport devices. At this time, only the weight of the molded body is finally determined, because the compacts due to physical processes (Stretching, crystallographic effects, cooling etc.) can still change their shape and size.
Die Tablettierung erfolgt in handelsüblichen Tablettenpressen, die prinzipiell mit Einfachoder Zweifachstempeln ausgerüstet sein können. Im letzteren Fall wird nicht nur der Oberstempel zum Druckaufbau verwendet, auch der Unterstempel bewegt sich während des Preßvorgangs auf den Oberstempel zu, während der Oberstempel nach unten drückt. Für kleine Produktionsmengen werden vorzugsweise Exzentertablettenpressen verwendet, bei denen der oder die Stempel an einer Exzenterscheibe befestigt sind, die ihrerseits an einer Achse mit einer bestimmten Umlaufgeschwindigkeit montiert ist. Die Bewegung dieser Preßstempel ist mit der Arbeitsweise eines üblichen Viertaktmotors vergleichbar. Die Verpressung kann mit je einem Ober- und Unterstempel erfolgen, es können aber auch mehrere Stempel an einer Exzenterscheibe befestigt sein, wobei die Anzahl der Matrizenbohrungen entsprechend erweitert ist. Die Durchsätze von Exzenterpressen variieren ja nach Typ von einigen hundert bis maximal 3000 Tabletten pro Stunde.Tableting takes place in commercially available tablet presses, which can in principle be equipped with single or double punches. In the latter case, not only is the upper stamp used to build up pressure, the lower stamp also moves towards the upper stamp during the pressing process, while the upper stamp presses down. For small production quantities, eccentric tablet presses are preferably used, in which the stamp or stamps are fastened to an eccentric disc, which in turn is mounted on an axis with a certain rotational speed. The movement of these rams is comparable to that of a conventional four-stroke engine. The pressing can take place with one upper and one lower punch, but several punches can also be attached to one eccentric disc, the number of die holes being correspondingly increased. The throughputs of eccentric presses vary depending on the type from a few hundred to a maximum of 3000 tablets per hour.
Für größere Durchsätze wählt man Rundlauftablettenpressen, bei denen auf einem sogenannten Matrizentisch eine größere Anzahl von Matrizen kreisförmig angeordnet ist. Die Zahl der Matrizen variiert je nach Modell zwischen 6 und 55, wobei auch größere Matrizen im Handel erhältlich sind. Jeder Matrize auf dem Matrizentisch ist ein Ober- und Unterstempel zugeordnet, wobei wiederum der Preßdruck aktiv nur durch den Oberbzw. Unterstempel, aber auch durch beide Stempel aufgebaut werden kann. Der Matrizentisch und die Stempel bewegen sich um eine gemeinsame senkrecht stehende Achse, wobei die Stempel mit Hilfe schienenartiger Kurvenbahnen während des Umlaufs in die Positionen für Befüllung, Verdichtung, plastische Verformung und Ausstoß gebracht werden. An den Stellen, an denen eine besonders gravierende Anhebung bzw. Absenkung der Stempel erforderlich ist (Befüllen, Verdichten, Ausstoßen), werden diese Kurvenbahnen durch zusätzliche Niederdruckstücke, Niederzugschienen und Aushebebahnen unterstützt. Die Befüllung der Matrize erfolgt über eine starr angeordnete Zufuhreinrichtung, den sogenannten Füllschuh, der mit einem Vorratsbehälter für das Vorgemisch verbunden ist. Der Preßdruck auf das Vorgemisch ist über die Preßwege für Ober- und Unterstempel individuell einstellbar, wobei der Druckaufbau durch das Vorbeirollen der Stempelschaftköpfe an verstellbaren Druckrollen geschieht. Rundlaufpressen können zur Erhöhung des Durchsatzes auch mit zwei Füllschuhen versehen werden, wobei zur Herstellung einer Tablette nur noch ein Halbkreis durchlaufen werden muß. Zur Herstellung zwei- und mehrschichtiger Formkörper werden mehrere Füllschuhe hintereinander angeordnet, ohne daß die leicht angepreßte erste Schicht vor der weiteren Befüllung ausgestoßen wird. Durch geeignete Prozeßführung sind auf diese Weise auch Mantel- und Punkttabletten herstellbar, die einen zwiebelschalenartigen Aufbau haben, wobei im Falle der Punkttabletten die Oberseite des Kerns bzw. der Kernschichten nicht überdeckt wird und somit sichtbar bleibt. Auch Rundlauftablettenpressen sind mit Einfach- oder Mehrfachwerkzeugen ausrüstbar, so daß beispielsweise ein äußerer Kreis mit 50 und ein innerer Kreis mit 35 Bohrungen gleichzeitig zum Verpressen benutzt werden. Die Durchsätze moderner Rundlauftablettenpressen betragen über eine Million Formkörper pro Stunde.For larger throughputs, rotary tablet presses are selected in which a larger number of matrices are arranged in a circle on a so-called die table. The number of matrices varies between 6 and 55 depending on the model, although larger matrices are also commercially available. Each die on the die table is assigned an upper and lower stamp, with the pressing pressure being active only by the upper or lower die. Lower stamp, but can also be built up by both stamps. The die table and the stamps move about a common vertical axis, the stamps being brought into the positions for filling, compression, plastic deformation and ejection by means of rail-like curved tracks during the rotation. At locations where a particularly serious lifting or lowering of the punches is required (filling, compacting, ejecting), these cam tracks are supported by additional low-pressure pieces, pull-down rails and lifting tracks. The die is filled via a rigidly arranged feed device, the so-called filling shoe, which is connected to a storage container for the premix. The pressing pressure on the premix can be individually adjusted via the pressing paths for the upper and lower punches, the pressure being built up by rolling the punch shaft heads past adjustable pressure rollers. Rotary presses can also be provided with two filling shoes to increase the throughput, only a semicircle having to be run through to produce a tablet. For the production of two- and multi-layer molded articles, several filling shoes are arranged one behind the other without the slightly pressed first layer being ejected before further filling. With suitable process control, jacket and dot tablets can also be produced in this way, which have an onion-shell-like structure, the top side of the core or the core layers not being covered in the case of the dot tablets and thus remaining visible. Rotary tablet presses can also be equipped with single or multiple tools, so that, for example, an outer circle with 50 and an inner circle with 35 holes can be used simultaneously for pressing. The throughputs of modern rotary tablet presses are over one million tablets per hour.
Bei der Tablettierung mit Rundläuferpressen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Tablettierung mit möglichst geringen Gewichtschwankungen der Tablette durchzuführen. Auf diese Weise lassen sich auch die Härteschwankungen der Tablette reduzieren. Geringe Gewichtschwankungen können auf folgende Weise erzielt werden:When tableting with rotary presses, it has proven to be advantageous to carry out the tabletting with the smallest possible fluctuations in the weight of the tablet. The fluctuations in hardness of the tablet can also be reduced in this way. Small fluctuations in weight can be achieved in the following ways:
- Verwendung von Kunststoffeinlagen mit geringen Dickentoleranzen- Use of plastic inserts with small thickness tolerances
- Geringe Umdrehungszahl des Rotors- Low number of revolutions of the rotor
- Große Füllschuhe- Big filling shoes
- Abstimmung des Füllschuhflügeldrehzahl auf die Drehzahl des Rotors- Matching the filler paddle speed to the speed of the rotor
- Füllschuh mit konstanter Pulverhöhe- Filling shoe with constant powder height
- Entkopplung von Füllschuh und Pulvervorlage- Decoupling of filling shoe and powder feed
Zur Verminderung von Stempelanbackungen bieten sich sämtliche aus der Technik bekannte Antihaftbeschichtungen an. Besonders vorteilhaft sind Kunststoffbeschichtungen, Kunststoffeinlagen oder Kunststoffstempel. Auch drehende Stempel haben sich als vorteilhaft erwiesen, wobei nach Möglichkeit Ober- und Unterstempel drehbar ausgeführt sein sollten. Bei drehenden Stempeln kann auf eine Kunststoffeinlage in der Regel verzichtet werden. Hier sollten die Stempeloberflächen elektropoliert sein. Es zeigte sich weiterhin, daß lange Preßzeiten vorteilhaft sind. Diese können mit Druckschienen, mehreren Druckrollen oder geringen Rotordrehzahlen eingestellt werden. Da die Härteschwankungen der Tablette durch die Schwankungen der Preßkräfte verursacht werden, sollten Systeme angewendet werden, die die Preßkraft begrenzen. Hier können elastische Stempel, pneumatische Kompensatoren oder federnde Elemente im Kraftweg eingesetzt werden. Auch kann die Druckrolle federnd ausgeführt werden.To reduce stamp caking, all non-stick coatings known from the art are available. Plastic coatings, plastic inserts or plastic stamps are particularly advantageous. Rotating punches have also proven to be advantageous, with the upper and lower punches being designed to be rotatable if possible. In the case of rotating punches, a plastic insert can generally be dispensed with. The stamp surfaces should be electropolished here. It was also shown that long pressing times are advantageous. These can be set with pressure rails, several pressure rollers or low rotor speeds. Since the fluctuations in the hardness of the tablet are caused by the fluctuations in the pressing forces, systems should be used which limit the pressing force. Here elastic stamps, pneumatic compensators or spring elements can be used in the force path. The pressure roller can also be designed to be resilient.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignete Tablettiermaschinen sind beispielsweise erhältlich bei den Firmen Apparatebau Holzwarth GbR, Asperg, Wilhelm Fette GmbH, Schwarzenbek, Fann Instruments Company, Houston, Texas (USA), Hofer GmbH, Weil, Hörn & Noack Pharmatechnik GmbH, Worms, IMA Verpackungssysteme GmbH Viersen, KILIAN, Köln, KOMAGE, Kell am See, KORSCH Pressen AG, Berlin, sowie Romaco GmbH, Worms. Weitere Anbieter sind beispielsweise Dr. Herbert Pete, Wien (AT), Mapag Maschinenbau AG, Bern (CH), BWI Manesty, Liverpool (GB), I. Holand Ltd., Nottingham (GB), Courtoy N.V., Halle (BE/LU) sowie Mediopharm Kamnik (Sl). Besonders geeignet ist beispielsweise die Hydraulische Doppeldruckpresse HPF 630 der Firma LAEIS, D. Tablettierwerkzeuge sind beispielsweise von den Firmen Adams Tablettierwerkzeuge, Dresden, Wilhelm Fett GmbH, Schwarzenbek, Klaus Hammer, Solingen, Herber % Söhne GmbH, Hamburg, Hofer GmbH, Weil, Hörn & Noack, Pharmatechnik GmbH, Worms, Ritter Pharamatechnik GmbH, Hamburg, Romaco, GmbH, Worms und Notter Werkzeugbau, Tamm erhältlich. Weitere Anbieter sind z.B. die Senss AG, Reinach (CH) und die Medicopharm, Kamnik (Sl).Tableting machines suitable within the scope of the present invention are available, for example, from Apparatebau Holzwarth GbR, Asperg, Wilhelm Fette GmbH, Schwarzenbek, Fann Instruments Company, Houston, Texas (USA), Hofer GmbH, Weil, Hörn & Noack Pharmatechnik GmbH, Worms, IMA Verpackungssysteme GmbH Viersen, KILIAN, Cologne, KOMAGE, Kell am See, KORSCH Pressen AG, Berlin, and Romaco GmbH, Worms. Other providers include Dr. Herbert Pete, Vienna (AT), Mapag Maschinenbau AG, Bern (CH), BWI Manesty, Liverpool (GB), I. Holand Ltd., Nottingham (GB), Courtoy NV, Halle (BE / LU) and Mediopharm Kamnik (Sl ). For example, the hydraulic double pressure press HPF 630 from LAEIS, D. Tablettierwerkzeuge are, for example, from the companies Adams Tablettierwerkzeuge, Dresden, Wilhelm Fett GmbH, Schwarzenbek, Klaus Hammer, Solingen, Herber% Söhne GmbH, Hamburg, Hofer GmbH, Weil, Hörn & Noack, Pharmatechnik GmbH, Worms, Ritter Pharamatechnik GmbH, Hamburg, Romaco, GmbH, Worms and Notter Werkzeugbau, Tamm available. Other providers are e.g. Senss AG, Reinach (CH) and Medicopharm, Kamnik (Sl).
Das Verfahren zur Herstellung der Formkörper ist aber nicht darauf beschränkt, daß lediglich ein teilchenförmiges Vorgemisch zu einem Formkörper verpreßt wird. Vielmehr läßt sich das Verfahren auch dahingehend erweitern, daß man in an sich bekannter Weise mehrschichtige Formkörper herstellt, indem man zwei oder mehrere Vorgemische bereitet, die aufeinander verpreßt werden. Hierbei wird das zuerst eingefüllte Vorgemisch leicht vorverpreßt, um eine glatte und parallel zum Formkörperboden verlaufende Oberseite zu bekommen, und nach Einfüllen des zweiten Vorgemischs zum fertigen Formkörper endverpreßt. Bei drei- oder mehrschichtigen Formkörpern erfolgt nach jeder Vorgemisch-Zugabe eine weitere Vorverpressung, bevor nach Zugabe des letzten Vorgemischs der Formkörper endverpreßt wird. Die Verpressung der teilchenförmigen Zusammensetzung in die Mulde kann analog zur Herstellung der Basisformkörper auf Tablettenpressen erfolgen. Bevorzugt ist eine Verfahrensweise, bei der erst die Basisformkörper mit Mulde hergestellt, dann befüllt und anschließend erneut verpreßt werden. Dies kann durch Ausstoß der Basisformkörper aus einer ersten Tablettenpresse, Befüllen und Transport in eine zweite Tablettenpresse geschehen, in der die Endverpressung erfolgt. Alternativ kann die Endverpressung auch durch Druckrollen, die über die auf einem Transportband befindlichen Formkörper rollen, erfolgen. Es ist aber auch möglich, eine Rundläufertablettenpresse mit unterschiedlichen Stempelsätzen zu versehen, so das ein erster Stempelsatz Vertiefungen in die Formkörper einpreßt und der zweite Stempelsatz nach Befüllung durch Nachverpressung für eine plane Formkörperoberfläche sorgt.However, the process for producing the shaped bodies is not restricted to the fact that only a particulate premix is pressed into a shaped body. Rather, the method can also be expanded to the effect that multilayered shaped bodies are produced in a manner known per se by preparing two or more premixes which are pressed together. In this case, the premix, which was filled in first, is slightly pre-pressed in order to obtain a smooth upper surface which runs parallel to the base of the shaped body, and, after filling in the second premix, is finally pressed into the finished shaped body. In the case of three-layer or multi-layer moldings, a further pre-compression is carried out after each addition of the premix, before the molding is finally pressed after the addition of the last premix. The compression of the particulate composition into the trough can be carried out analogously to the production of the base tablets on tablet presses. A procedure is preferred in which the base moldings are first produced with a trough, then filled and then pressed again. This can be done by ejecting the base tablets from a first tablet press, filling and transporting them into a second tablet press, in which the final compression takes place. Alternatively, the final pressing can also be carried out by pressure rollers which roll over the shaped bodies located on a conveyor belt. However, it is also possible to provide a rotary tablet press with different stamp sets, so that a first stamp set presses depressions into the shaped bodies and the second stamp set after filling by post-compression ensures a flat shaped body surface.
Ein zweiter Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Färben von keratinhaltigen Fasern, in demA second object of the invention is a process for dyeing keratin fibers, in which
(I) ein oder mehrere erfindungsgemäße Formkörper in einem Medium M gelöst werden,(I) one or more shaped bodies according to the invention are dissolved in a medium M,
(II) die resultierende Zubereitung gegebenenfalls mit einer Oxidationsmittelzubereitung vermischt wird,(II) the resulting preparation is optionally mixed with an oxidizing agent preparation,
(III) das resultierende gebrauchsfertige Färbemittel F auf die Fasern aufgetragen und(III) the resulting ready-to-use dye F is applied to the fibers and
(IV) nach einer Einwirkzeit wieder abgespült wird.(IV) is rinsed off again after a contact time.
Dieses erfindungsgemäße Färbeverfahren ist in mehreren Ausführungsformen durchführbar. Die Anwendung des erfindungsmäßen Formkörpers kann dabei beispielsweiseThis dyeing process according to the invention can be carried out in several embodiments. The use of the molded body according to the invention can, for example
1) sowohl in einem Verfahren einer reinen Oxofärbung, aber auch1) both in a process of pure oxo dyeing, but also
2) im Rahmen einer Kombination aus Oxofärbung und oxidativer Färbung erfolgen. In diesen beiden exemplarisch genannten Verfahrenstypen 1) und 2) können gleichzeitig direktziehende Farbstoffe Anwendung finden, die in dem erfindungsgemäßen Formkörper und/oder im Medium M enthalten sein können.2) as part of a combination of oxo staining and oxidative staining. In these two process types 1) and 2) mentioned by way of example, direct dyes can be used which can be contained in the molding according to the invention and / or in the medium M.
Wenn der erfindungsgemäße Formkörper frei ist von Verbindungen der Komponente B, so ist es bevorzugt, ein Medium M zu verwenden, welches die Komponente B, insbesondere deren vorgenannte Vertreter, enthält. Eine Kombination, in der sowohl der erfindungsgemäße Formkörper, als auch das Medium M mindestens eine Verbindung der Komponente B enthalten, ist ebenso erfindungsgemäß. Zudem kann es erfindungsgemäß bevorzugt sein, i) einen erfindungsgemäßen Formkörper, der mindestens eine Verbindung der Komponente A enthält und frei ist von Verbindungen der Komponente B in Kombination mit ii) einem zweiten Formkörper, der mindestens eine Verbindung der Komponente B enthält und frei ist von Verbindungen der Komponente A, zur Herstellung des gebrauchsfertigen Färbemittels F im Medium M aufzulösen.If the molded body according to the invention is free from compounds of component B, it is preferred to use a medium M which contains component B, in particular its aforementioned representatives. A combination in which both the shaped body according to the invention and the medium M contain at least one compound of component B is also according to the invention. In addition, it can be preferred according to the invention i) a molded article according to the invention which contains at least one compound of component A and is free of compounds of component B in combination with ii) a second molded article which contains at least one compound of component B and is free of compounds of component A, for the preparation dissolve the ready-to-use dye F in medium M.
Das Medium M enthält vorzugsweise ein organisches und/oder anorganisches Lösemittel. In einer weiteren Ausführungsform ist das Medium M bevorzugt ein Gel oder eine O/W- oder W/O-Emulsion. Enthält der erfindungsgemäße Formkörper beispielsweise ein oder mehrere Verdickungsmittel, dann kann es bevorzugt sein, als Medium M Wasser zu verwenden.The medium M preferably contains an organic and / or inorganic solvent. In a further embodiment, the medium M is preferably a gel or an O / W or W / O emulsion. If the molded body according to the invention contains, for example, one or more thickeners, it may be preferred to use water as the medium M.
Handelt es sich beim Medium M um eine Emulsion, so hat das Medium M beispielsweise eine Viskosität von 500 - 100000 mPa-s, bevorzugt von 3000 - 70000 mPa-s, besonders bevorzugt von 6000 - 50000 mPa-s und ganz besonders bevorzugt von 10000-30000 mPa-s. Die Viskositäten werden mit einem Brookfield RVT-Viskosimeter bei einer Temperatur von 20 °C bei 4 rpm mit Spindel Nr. 4 gemessen. Die Wahl der Spindel zur Messung der oben genannten Viskositäten erfolgt jedoch bevorzugt je nach Viskositätsbereich (gemessen bei den oben genannten Versuchsbedingungen) gemäß Tabelle 1.If the medium M is an emulsion, the medium M has, for example, a viscosity of 500-100000 mPa-s, preferably 3000-70000 mPa-s, particularly preferably 6000-50000 mPa-s and very particularly preferably 10000 -30000 mPa-s. The viscosities are measured with a Brookfield RVT viscometer at a temperature of 20 ° C at 4 rpm with spindle No. 4. However, the choice of the spindle for measuring the above-mentioned viscosities is preferably made according to the viscosity range (measured under the above-mentioned test conditions) according to Table 1.
Tabelle 1Table 1
Spindel Nummer Viskositätsbereich [mPa-s]Spindle number Viscosity range [mPa-s]
1 - 25001 - 2500
2 > 2500 - 100002> 2500 - 10000
3 > 10000 - 250003> 10000 - 25000
4 > 25000 - 500004> 25000 - 50000
5 > 50000 - 1000005> 50000 - 100000
In einer speziellen Ausführungsform hat das Medium M eine Viskosität von 500 - 50000 mPa-s, besonders bevorzugt von 500 - 25000 mPa-s, ganz besonders bevorzugt von 500 - 15000 mPa-s. Die Messung der Viskositäten dieser speziellen Ausführungsform wird mit einem Brookfield RVT-Viskosimeter bei 20 °C mit der Spindel 4 und 20 rpm durchgeführt.In a special embodiment, the medium M has a viscosity of 500-50000 mPa-s, particularly preferably 500-25000 mPa-s, very particularly preferably 500-15000 mPa-s. Measuring the viscosities of this particular embodiment is carried out with a Brookfield RVT viscometer at 20 ° C with the spindle 4 and 20 rpm.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, enthält das Medium M mindestens ein Oxidationsfarbstoff-Vorprodukt vom Entwicklertyp. Dabei werden erfindungsgemäß die Entwickler bevorzugt aus den bereits zuvor erwähnten Verbindungen ausgewählt.In a preferred embodiment of the process according to the invention, the medium M contains at least one oxidation dye precursor of the developer type. According to the invention, the developers are preferably selected from the compounds already mentioned above.
Das Medium M kann neben den Entwicklerkomponenten mindestens eine Kupplerkomponente und/oder mindestens einen direktziehenden Farbstoff enthalten. Die in dieser Ausführungsform bevorzugt eingesetzten Kupplerkomponenten bzw. direktziehenden Farbstoffe entsprechen denen, die bereits weiter oben genannt wurden. Es gilt das in den entsprechenden Abschnitten gesagte.In addition to the developer components, the medium M can contain at least one coupler component and / or at least one substantive dye. The coupler components or substantive dyes preferably used in this embodiment correspond to those which have already been mentioned above. The statements made in the relevant sections apply.
Es ist nicht erforderlich, daß die im Medium M zum Einsatz kommenden Oxidationsfarbstoff-Vorprodukte oder die direktziehenden Farbstoffe jeweils einheitliche Verbindungen darstellen. Vielmehr können in den erfindungsgemäßen Formkörpern, bedingt durch die Herstellungsverfahren für die einzelnen Farbstoffe, in untergeordneten Mengen noch weitere Komponenten enthalten sein, soweit diese nicht das Färbeergebnis nachteilig beeinflussen oder aus anderen Gründen, z. B. toxikologischen, ausgeschlossen werden müssen.It is not necessary that the oxidation dye precursors used in the medium M or the substantive dyes each represent uniform compounds. Rather, due to the manufacturing process for the individual dyes, additional components can be contained in minor amounts in the moldings according to the invention, provided that these do not adversely affect the coloring result or for other reasons, e.g. B. toxicological, must be excluded.
Die Oxidationsfarbstoff-Vorprodukte sind in dem Färbemittel F bevorzugt in Mengen von 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Färbemittel F, enthalten.The oxidation dye precursors are preferably contained in the colorant F in amounts of 0.01 to 20% by weight, preferably 0.5 to 5% by weight, based in each case on the total colorant F.
Als Vorstufen naturanaloger Farbstoffe werden bevorzugt solche Indole und Indoline eingesetzt, die mindestens eine Hydroxy- oder Aminogruppe, bevorzugt als Substituent am Sechsring, aufweisen. Diese Gruppen können weitere Substituenten tragen, z. B. in Form einer Veretherung oder Veresterung der Hydroxygruppe oder eine Alkylierung der Aminogruppe.Those indoles and indolines which have at least one hydroxyl or amino group, preferably as a substituent on the six-membered ring, are preferably used as precursors of nature-analogous dyes. These groups can carry further substituents, e.g. B. in the form of etherification or esterification of the hydroxy group or an alkylation of the amino group.
Besonders gut als Vorstufen naturanaloger Haarfarbstoffe geeignet sind Derivate des 5,6-Dihydroxyindolins der Formel Xla,
Figure imgf000081_0001
Derivatives of 5,6-dihydroxyindoline of the formula Xla are particularly suitable as precursors of naturally analogous hair dyes,
Figure imgf000081_0001
R1 (Xla)R 1 (Xla)
in der jeweils unabhängig voneinandereach independently
R1 steht für Wasserstoff, eine d-C4-Alkylgruppe oder eine d-C4-Hydroxy-alkyl- gruppe,R 1 represents hydrogen, a dC 4 -alkyl group or a dC 4 -hydroxy-alkyl group,
R2 steht für Wasserstoff oder eine -COOH-Gruppe, wobei die -COOH-Gruppe auch als Salz mit einem physiologisch verträglichen Kation vorliegen kann,R 2 stands for hydrogen or a -COOH group, where the -COOH group can also be present as a salt with a physiologically compatible cation,
R3 steht für Wasserstoff oder eine CrC4-Alkylgruppe,R 3 represents hydrogen or a CrC 4 alkyl group,
R4 steht für Wasserstoff, eine C C4-Alkylgruppe oder eine Gruppe -CO-R6, in derR 4 represents hydrogen, a CC 4 alkyl group or a group -CO-R 6 , in which
R6 steht für eine C C4-Alkylgruppe, undR 6 represents a CC 4 alkyl group, and
R5 steht für eine der unter R4 genannten Gruppen, sowie physiologisch verträgliche Salze dieser Verbindungen mit einer organischen oder anorganischen Säure.R 5 stands for one of the groups mentioned under R 4 , as well as physiologically tolerable salts of these compounds with an organic or inorganic acid.
Besonders bevorzugte Derivate des Indolins sind das 5,6-Dihydroxyindolin, N-Methyl- 5,6-dihydroxyindolin, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Propyl-5,6-dihydroxyindolin, N- Butyl-5,6-dihydroxyindolin, 5,6-Dihydroxyindolin-2-carbonsäure sowie das 6-Hydroxy- indolin, das 6-Aminoindolin und das 4-Aminoindolin.Particularly preferred derivatives of indoline are 5,6-dihydroxyindoline, N-methyl-5,6-dihydroxyindoline, N-ethyl-5,6-dihydroxyindoline, N-propyl-5,6-dihydroxyindoline, N-butyl-5,6 dihydroxyindoline, 5,6-dihydroxyindoline-2-carboxylic acid and 6-hydroxyindoline, 6-aminoindoline and 4-aminoindoline.
Besonders hervorzuheben sind innerhalb dieser Gruppe N-Methyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Propyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Butyl-5,6-dihydroxyindolin und insbesondere das 5,6-Dihydroxyindolin.Of particular note within this group are N-methyl-5,6-dihydroxyindoline, N-ethyl-5,6-dihydroxyindoline, N-propyl-5,6-dihydroxyindoline, N-butyl-5,6-dihydroxyindoline and especially the 5 6-Dihydroxyindolin.
Als Vorstufen naturanaloger Haarfarbstoffe hervorragend geeignet sind weiterhin Derivate des 5,6-Dihydroxyindols der Formel Xlb,
Figure imgf000082_0001
in der jeweils unabhängig voneinanderDerivatives of 5,6-dihydroxyindole of the formula Xlb are also outstandingly suitable as precursors of nature-analogous hair dyes,
Figure imgf000082_0001
each independently
R1 steht für Wasserstoff, eine C C -Alkylgruppe oder eine CrC4-Hydroxyalkyl- gruppe,R 1 represents hydrogen, a CC alkyl group or a CrC 4 hydroxyalkyl group,
R2 steht für Wasserstoff oder eine -COOH-Gruppe, wobei die -COOH-Gruppe auch als Salz mit einem physiologisch verträglichen Kation vorliegen kann,R 2 stands for hydrogen or a -COOH group, where the -COOH group can also be present as a salt with a physiologically compatible cation,
R3 steht für Wasserstoff oder eine CrC4-Alkylgruppe,R 3 represents hydrogen or a CrC 4 alkyl group,
R4 steht für Wasserstoff, eine d-C -Alkylgruppe oder eine Gruppe -CO-R6, in derR 4 represents hydrogen, a dC -alkyl group or a group -CO-R 6 , in which
R6 steht für eine d-C4-Alkylgruppe, undR 6 represents a dC 4 alkyl group, and
R5 steht für eine der unter R4 genannten Gruppen, sowie physiologisch verträgliche Salze dieser Verbindungen mit einer organischen oder anorganischen Säure.R 5 stands for one of the groups mentioned under R 4 , as well as physiologically tolerable salts of these compounds with an organic or inorganic acid.
Besonders bevorzugte Derivate des Indols sind 5,6-Dihydroxyindol, N-Methyl-5,6-dihy- droxyindol, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindol, N-Propyl-5,6-dihydroxyindol, N-Butyl-5,6- dihydroxyindol, 5,6-Dihydroxyindol-2-carbonsäure, 6-Hydroxyindol, 6-Aminoindol und 4- Aminoindol.Particularly preferred derivatives of indole are 5,6-dihydroxyindole, N-methyl-5,6-dihydroxyindole, N-ethyl-5,6-dihydroxyindole, N-propyl-5,6-dihydroxyindole, N-butyl-5, 6-dihydroxyindole, 5,6-dihydroxyindole-2-carboxylic acid, 6-hydroxyindole, 6-aminoindole and 4-aminoindole.
Innerhalb dieser Gruppe hervorzuheben sind N-Methyl-5,6-dihydroxyindol, N-Ethyl-5,6- dihydroxyindol, N-Propyl-5,6-dihydroxyindol, N-Butyl-5,6-dihydroxyindol sowie insbesondere das 5,6-Dihydroxyindol.Within this group, N-methyl-5,6-dihydroxyindole, N-ethyl-5,6-dihydroxyindole, N-propyl-5,6-dihydroxyindole, N-butyl-5,6-dihydroxyindole and in particular 5.6 are to be emphasized -Dihydroxyindol.
Die Indolin- und Indol-Derivate können in den im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten Färbemitteln sowohl als freie Basen als auch in Form ihrer physiologisch verträglichen Salze mit anorganischen oder organischen Säuren, z. B. der Hydrochloride, der Sulfate und Hydrobromide, eingesetzt werden. Die Indol- oder Indolin- Derivate sind in diesen üblicherweise in Mengen von 0,05-10 Gew.-%, vorzugsweise 0,2- 5 Gew.-% enthalten. Insbesondere bei der Verwendung von Farbstoff-Vorstufen vom Indolin- oder Indol-Typ hat es sich als vorteilhaft erwiesen, als Alkalisierungsmittel eine Aminosäure und/oder ein Oligopeptid einzusetzen.The indoline and indole derivatives can be used in the colorants used in the process according to the invention both as free bases and in the form of their physiologically tolerable salts with inorganic or organic acids, for. B. the hydrochloride, sulfates and hydrobromides, are used. The indole or indoline derivatives are usually contained in these in amounts of 0.05-10% by weight, preferably 0.2-5% by weight. In particular when using dye precursors of the indoline or indole type, it has proven to be advantageous to use an amino acid and / or an oligopeptide as the alkalizing agent.
Falls eine Oxidationsmittelzubereitung zur Anwendung kommt, werden die Mischung resultierend aus Schritt I) des Verfahrens und die Oxidationsmittelzubereitung bevorzugt im Gewichtsverhältnis von etwa 2:1 bis 1:2, besonders bevorzugt im Gewichtsverhältnis von etwa 1:1 gemischt. Die Anwendung einer Oxidationsmittelzubereitung in dem erfindungsgemäßen Verfahren hängt nicht davon ab, ob eine Färbung nach dem oxidativen Färbeprinzip angestrebt wird. Einerseits kann das Oxidationsmittel zum Aufhellen der zu behandelden Fasern dienen. Die Zugabe eines Oxidationsmittels kann aber andererseits auch der Entwicklung des eigentlichen Farbstoffes aus den Oxidationsfarbstoff-Vorprodukten dienen.If an oxidizing agent preparation is used, the mixture resulting from step I) of the process and the oxidizing agent preparation are preferably mixed in a weight ratio of about 2: 1 to 1: 2, particularly preferably in a weight ratio of about 1: 1. The use of an oxidizing agent preparation in the process according to the invention does not depend on whether a coloring according to the oxidative coloring principle is sought. On the one hand, the oxidizing agent can serve to lighten the fibers to be treated. On the other hand, the addition of an oxidizing agent can also serve to develop the actual dye from the oxidation dye precursors.
Die Oxidationsmittelzubereitung enthält mindestens ein Oxidationsmittel. Die eigentliche oxidative Färbung der Fasern kann grundsätzlich mit Luftsauerstoff erfolgen. Bevorzugt wird jedoch ein chemisches Oxidationsmittel eingesetzt, besonders dann, wenn neben der Färbung ein Aufhelleffekt an menschlichem Haar gewünscht ist. Als Oxidationsmittel kommen Persulfate, Chlorite und bevorzugt Wasserstoffperoxid oder dessen Anlagerungsprodukte an Harnstoff, Melamin sowie Natriumborat in Frage. Erfindungsgemäß kann aber das Oxidationsfärbemittel auch zusammen mit einem Katalysator auf das Haar aufgebracht werden, der die Oxidation der Farbstoffvorprodukte, z.B. durch Luftsauerstoff, aktiviert. Solche Katalysatoren sind z.B. Metallionen, lodide, Chinone oder bestimmte Enzyme.The oxidizing agent preparation contains at least one oxidizing agent. The actual oxidative coloring of the fibers can basically be done with atmospheric oxygen. However, a chemical oxidizing agent is preferably used, especially if, in addition to the coloring, a lightening effect on human hair is desired. Persulfates, chlorites and preferably hydrogen peroxide or its adducts with urea, melamine and sodium borate are suitable as oxidizing agents. According to the invention, however, the oxidation coloring agent can also be applied to the hair together with a catalyst which oxidizes the dye precursors, e.g. activated by atmospheric oxygen. Such catalysts are e.g. Metal ions, iodides, quinones or certain enzymes.
Die Ausbildung der Färbung kann ferner dadurch unterstützt und gesteigert werden, daß dem Formkörper bestimmte Metallionen zugesetzt werden. Solche Metallionen sind beispielsweise Zn2+, Cu2+, Fe2+, Fe3+, Mn2+, Mn4+, Li+, Mg2+, Ca2+ und Al3+. Besonders geeignet sind dabei Zn +, Cu2+ und Mn2+. Die Metallionen können prinzipiell in der Form eines beliebigen, physiologisch verträglichen Salzes eingesetzt werden. Bevorzugte Salze sind die Acetate, Sulfate, Halogenide, Lactate und Tartrate. Durch Verwendung dieser Metallsalze kann sowohl die Ausbildung der Färbung beschleunigt als auch die Farbnuance gezielt beeinflußt werden. Es hat sich aber auch als praktikabel erwiesen, die Metallionen in Form ihrer Komplexe oder auch angelagert an Zeolithe zur Steigerung der Färbekraft zu verwenden. Geeignete Enzyme sind z.B. Peroxidasen, die die Wirkung geringer Mengen an Wasserstoffperoxid deutlich verstärken können. Weiterhin sind solche Enzyme erfindungsgemäß geeignet, die mit Hilfe von Luftsauerstoff die Oxidationsfarbstoffvorprodukte direkt oxidieren, wie beispielsweise die Laccasen, oder in situ geringe Mengen Wasserstoffperoxid erzeugen und auf diese Weise die Oxidation der Farbstoffvorprodukte biokatalytisch aktivieren. Besonders geeignete Katalysatoren für die Oxidation der Farbstoffvorläufer sind die sogenannten 2-Elektronen- Oxidoreduktasen in Kombination mit den dafür spezifischen Substraten, z.B.The formation of the color can also be supported and increased by adding certain metal ions to the shaped body. Such metal ions are, for example, Zn 2+ , Cu 2+ , Fe 2+ , Fe 3+ , Mn 2+ , Mn 4+ , Li + , Mg 2+ , Ca 2+ and Al 3+ . Zn + , Cu 2+ and Mn 2+ are particularly suitable. In principle, the metal ions can be used in the form of any physiologically acceptable salt. Preferred salts are the acetates, sulfates, halides, lactates and tartrates. By using these metal salts, the formation of the coloring can be accelerated and the color shade can be influenced in a targeted manner. However, it has also proven practical to use the metal ions in the form of their complexes or also attached to zeolites to increase the coloring power. Suitable enzymes are, for example, peroxidases, which can significantly increase the effect of small amounts of hydrogen peroxide. Furthermore, such enzymes are suitable according to the invention which directly oxidize the oxidation dye precursors with the help of atmospheric oxygen, such as for example the laccases, or generate small amounts of hydrogen peroxide in situ and in this way activate the oxidation of the dye precursors biocatalytically. Particularly suitable catalysts for the oxidation of the dye precursors are the so-called 2-electron oxidoreductases in combination with the substrates specific for this, for example
- Pyranose-Oxidase und z.B. D-Glucose oder Galactose,Pyranose oxidase and e.g. D-glucose or galactose,
- Glucose-Oxidase und D-Glucose,Glucose oxidase and D-glucose,
- Glycerin-Oxidase und Glycerin,Glycerin oxidase and glycerin,
- Pyruvat-Oxidase und Benztraubensäure oder deren Salze,Pyruvate oxidase and pyruvic acid or its salts,
- Alkohol-Oxidase und Alkohol (MeOH, EtOH),- alcohol oxidase and alcohol (MeOH, EtOH),
- Lactat-Oxidase und Milchsäure und deren Salze,Lactate oxidase and lactic acid and their salts,
- Tyrosinase-Oxidase und Tyrosin,Tyrosinase oxidase and tyrosine,
- Uricase und Harnsäure oder deren Salze,Uricase and uric acid or its salts,
- Cholinoxidase und Cholin,Choline oxidase and choline,
- Aminosäure-Oxidase und Aminosäuren.- Amino acid oxidase and amino acids.
Bezüglich weiterer fakultativer Komponenten sowie der eingesetzten Mengen dieser Komponenten wird ausdrücklich auf die dem Fachmann bekannten einschlägigen Handbücher, z. B. Kh. Schrader, Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika, 2. Auflage, Hüthig Buch Verlag, Heidelberg, 1989, verwiesen.With regard to other optional components and the amounts of these components used, reference is expressly made to the relevant manuals known to the person skilled in the art, eg. B. Kh. Schrader, Fundamentals and Recipes of Cosmetics, 2nd edition, Hüthig Buch Verlag, Heidelberg, 1989.
Das gebrauchsfertige Färbemittel F sollte bevorzugt einen pH-Wert im Bereich von 2 bis 12, insbesondere von 4 bis 10, aufweisen. Die Anwendungstemperaturen können in einem Bereich zwischen 15 und 40 °C, bevorzugt bei der Temperatur der Kopfhaut, liegen. Die Einwirkungszeit beträgt üblicherweise ca. 5 bis 45, insbesondere 15 bis 30, Minuten. Sofern kein stark tensidhaltiger Träger verwendet wurde, kann es bevorzugt sein, die derart behandelten Haare anschließend mit einem Shampoo zu reinigen.The ready-to-use colorant F should preferably have a pH in the range from 2 to 12, in particular from 4 to 10. The application temperatures can be in a range between 15 and 40 ° C., preferably at the temperature of the scalp. The exposure time is usually about 5 to 45, in particular 15 to 30, minutes. If no carrier containing high tensides was used, it may be preferred to subsequently clean the hair treated in this way with a shampoo.
Ein dritter Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der oben beschriebenen Formkörper zur Herstellung eines Mittels zur Färbung keratinhaltiger Fasern. Ein vierter Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Kit zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren, dadurch gekennzeichnet, daß es drei getrenntkonfektionierte Komponenten in den Containern K1, K2 und K3 enthält, wobei Container K1 das Medium M, Container K2 einen oder mehrere erfindungsgemäße Formkörper und Container K3 die Oxidationsmittelzubereitung enthält.A third object of the present invention is the use of the moldings described above for the production of an agent for dyeing keratin-containing fibers. A fourth object of the present invention is a kit for use in the method according to the invention, characterized in that it contains three separately assembled components in containers K1, K2 and K3, container K1 being the medium M, container K2 one or more shaped bodies and containers according to the invention K3 contains the oxidizing agent preparation.
Verpackung der FormkörperPackaging of the shaped bodies
Die erfindungsgemäßen Formkörper können nach der Herstellung verpackt werden, wobei sich der Einsatz bestimmter Verpackungssysteme besonders bewährt hat, da diese Verpackungssysteme einerseits die Lagerstabilität der Inhaltsstoffe erhöhen, andererseits gegebenenfalls aber auch die Langzeithaftung einer Muldenfüllung deutlich verbessern. Ferner erhöhen Verpackungsysteme den Schutz vor einer Zerstörung des Formkörpers durch mechanische Einwirkungen. Der Begriff "Verpackungssystem" kennzeichnet dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung immer die Primärverpackung der Formkörper im Container K2, d.h. die Verpackung, die an ihrer Innenseite direkt mit der Formkörperoberfläche in Kontakt ist. An eine optionale Sekundärverpackung werden die üblichen Anforderungen gestellt, so daß hier alle bekannten Materialien und Systeme eingesetzt werden können. Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, den Formkörper in ein durchsichtiges Verpackungssystem zu konfektionieren bzw. dieses Verpackungssystem gegebenenfalls in eine transparente Sekundärverpackung zu verpacken.The moldings according to the invention can be packaged after production, the use of certain packaging systems having proven particularly useful, since these packaging systems on the one hand increase the storage stability of the ingredients, but on the other hand also possibly significantly improve the long-term adhesion of a trough filling. Furthermore, packaging systems increase the protection against destruction of the shaped body by mechanical influences. In the context of the present invention, the term “packaging system” always denotes the primary packaging of the shaped bodies in the container K2, i.e. the packaging, which is in direct contact with the molded body surface on the inside. The usual requirements are placed on an optional secondary packaging, so that all known materials and systems can be used here. It is preferred according to the invention to assemble the shaped body in a transparent packaging system or, if appropriate, to pack this packaging system in a transparent secondary packaging.
Erfindungsgemäß bevorzugt sind Verpackungssysteme, die nur eine geringe Feuchtigkeitsdurchlässigkeit aufweisen. Auf diese Weise läßt sich das Färbevermögen der erfindungsgemäßen Formkörper über einen längeren Zeitraum erhalten, auch wenn beispielsweise hygroskopische Komponenten in den Formkörpern eingesetzt werden. Besonders bevorzugt sind Verpackungssysteme, die eine Feuchtigkeits- dampfdurchlässigkeitsrate von 0,1 g/m2/Tag bis weniger als 20 g/m2/Tag aufweist, wenn das Verpackungssystem bei 23°C und einer relativen Gleichgewichtsfeuchtigkeit von 85% gelagert wird. Die genannten Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen sind die Prüfbedingungen, die in der DIN-Norm 53122 genannt werden, wobei laut DIN 53122 minimale Abweichungen zulässig sind (23 ± 1°C, 85 ± 2% rel. Feuchte). Die Feuchtigkeitsdampfdurchlässigkeitsrate eines gegebenen Verpackungssystems bzw. Materials läßt sich nach weiteren Standardmethoden bestimmen und ist beispielsweise auch im ASTM-Standard E-96-53T ("Test for measuring Water Vapor transmission of Materials in Sheet form") und im TAPPI Standard T464 m-45 ("Water Vapor Permeability of Sheet Materials at high temperature an Humidity") beschrieben. Das Meßprinzip gängiger Verfahren beruht dabei auf der Wasseraufnahme von wasserfreiem Calciumchlorid, welches in einem Behälter in der entsprechenden Atmosphäre gelagert wird, wobei der Behälter an der Oberseite mit dem zu testenden Material verschlossen ist. Aus der Oberfläche des Behälters, die mit dem zu testenden Material verschlossen ist (Permeationsfläche), der Gewichtszunahme des Calciumchlorids und der Expositionszeit läßt sich die Feuchtigkeitsdampfdurchlässigkeitsrate nachPackaging systems which have only a low moisture permeability are preferred according to the invention. In this way, the coloring capacity of the shaped bodies according to the invention can be maintained over a longer period of time, even if, for example, hygroscopic components are used in the shaped bodies. Packaging systems which have a moisture vapor permeability rate of 0.1 g / m 2 / day to less than 20 g / m 2 / day are particularly preferred if the packaging system is stored at 23 ° C. and a relative equilibrium moisture content of 85%. The specified temperature and humidity conditions are the test conditions that are mentioned in DIN standard 53122, whereby according to DIN 53122 minimal deviations are permitted (23 ± 1 ° C, 85 ± 2% relative humidity). The moisture vapor permeability rate of a given packaging system or material can be determined by further standard methods and is also described, for example, in the ASTM standard E-96-53T ("Test for measuring Water Vapor transmission of Materials in sheet form ") and in the TAPPI standard T464 m-45 (" Water Vapor Permeability of Sheet Materials at high temperature and Humidity "). The measuring principle of common methods is based on the water absorption of anhydrous calcium chloride, which is stored in a container in the The moisture vapor permeability rate can be determined from the surface of the container that is sealed with the material to be tested (permeation surface), the weight gain of the calcium chloride and the exposure time
FDDR = 24 0 ^[g/mX24h] A y l J FDDR = 24 0 ^ [g / mX24h] A y l J
berechnen, wobei A die Fläche des zu testenden Materials in cm2, x die Gewichtszunahme des Calciumchlorids in g und y die Expositionszeit in h bedeutet.calculate, where A is the area of the material to be tested in cm 2 , x is the weight gain of calcium chloride in g and y is the exposure time in h.
Die relative Gleichgewichtsfeuchtigkeit, oft als "relative Luftfeuchtigkeit" bezeichnet, beträgt bei der Messung der Feuchtigkeitsdampfdurchlässigkeitsrate im Rahmen der vorliegenden Erfindung 85% bei 23°C. Die Aufnahmefähigkeit von Luft für Wasserdampf steigt mit der Temperatur bis zu einem jeweiligen Höchstgehalt, dem sogenannten Sättigungsgehalt, an und wird in g/m3 angegeben. So ist beispielsweise 1 m3 Luft von 17° mit 14,4 g Wasserdampf gesättigt, bei einer Temperatur von 11 ° liegt eine Sättigung schon mit 10 g Wasserdampf vor. Die relative Luftfeuchtigkeit ist das in Prozent ausgedrückte Verhältnis des tatsächlich vorhandenen Wasserdampf-Gehalts zu dem der herrschenden Temperatur entsprechenden Sättigungs-Gehalt. Enthält beispielsweise Luft von 17° 12 g/m3 Wasserdampf, dann ist die relative Luftfeuchtigkeit = (12/14,4)- 100 - 83%. Kühlt man diese Luft ab, dann wird die Sättigung (100% r. L.) beim sogenannten Taupunkt (im Beispiel: 14°) erreicht, d.h., bei weiterem Abkühlen bildet sich ein Niederschlag in Form von Nebel (Tau). Zur quantitativen Bestimmung der Feuchtigkeit benutzt man Hygrometer und Psychrometer.The relative equilibrium humidity, often referred to as "relative humidity", is 85% at 23 ° C. when measuring the moisture vapor transmission rate in the context of the present invention. The absorption capacity of air for water vapor increases with the temperature up to a respective maximum content, the so-called saturation content, and is given in g / m 3 . For example, 1 m 3 of air at 17 ° is saturated with 14.4 g of water vapor; at a temperature of 11 ° there is saturation with just 10 g of water vapor. The relative humidity is the ratio of the actual water vapor content to the saturation content corresponding to the prevailing temperature. For example, if air contains 17 ° 12 g / m 3 water vapor, then the relative humidity = (12 / 14.4) - 100 - 83%. If this air is cooled, then the saturation (100% r.L.) is reached at the so-called dew point (in the example: 14 °), ie, if it cools further, a precipitate is formed in the form of fog (dew). Hygrometers and psychrometers are used for the quantitative determination of moisture.
Die relative Gleichgewichtsfeuchtigkeit von 85% bei 23°C läßt sich beispielsweise in Laborkammern mit Feuchtigkeitskontrolle je nach Gerätetyp auf +/- 2% r.L. genau einstellen. Auch über gesättigten Lösungen bestimmter Salze bilden sich in geschlossenen Systemen bei gegebener Temperatur konstante und wohldefinierte relative Luftfeuchtigkeiten aus, die auf dem Phasen-Gleichgewicht zwischen Partialdruck des Wassers, gesättigter Lösung und Bodenkörper beruhen.The relative equilibrium humidity of 85% at 23 ° C can be set to +/- 2% RH, for example, in laboratory chambers with moisture control depending on the device type. Even over saturated solutions of certain salts, constant and well-defined form in closed systems at a given temperature relative air humidity, which is based on the phase equilibrium between partial pressure of water, saturated solution and soil.
Die Kombinationen aus Formkörper und Verpackungssystem können selbstverständlich ihrerseits in Sekundärverpackungen, beispielsweise Kartonagen oder Trays, verpackt werden, wobei an die Sekundärverpackung die üblichen Anforderungen gestellt werden müssen. Die Sekundärverpackung ist demnach möglich, aber nicht notwendig.The combinations of molded article and packaging system can of course in turn be packaged in secondary packaging, for example cardboard boxes or trays, whereby the usual requirements must be placed on the secondary packaging. Secondary packaging is therefore possible, but not necessary.
Das Verpackungssystem umschließt je nach Ausführungsform der Erfindung einen oder mehrere Formkörper. Es ist dabei erfindungsgemäß bevorzugt, entweder einen Formkörper derart zu gestalten, daß er eine Anwendungseinheit des Färbemittels umfaßt, und diesen Formkörper einzeln zu verpacken, oder die Zahl an Formkörpern in eine Verpackungseinheit einzupacken, die in Summe eine Anwendungseinheit umfaßt. Dieses Prinzip läßt sich selbstverständlich erweitern, so daß erfindungsgemäß Kombinationen auch drei, vier, fünf oder noch mehr Formkörper in einer Verpackungseinheit enthalten können. Selbstverständlich können zwei oder mehr Formkörper in einer Verpackung unterschiedliche Zusammensetzungen aufweisen. Auf diese Weise ist es möglich, bestimmte Komponenten räumlich voneinander zu trennen, um beispielsweise Stabilitätsprobleme zu vermeiden.Depending on the embodiment of the invention, the packaging system encloses one or more shaped bodies. It is preferred according to the invention either to design a shaped body in such a way that it comprises an application unit of the colorant, and to pack this shaped body individually, or to pack the number of shaped bodies in a packaging unit which in total comprises one application unit. This principle can of course be extended so that combinations according to the invention can also contain three, four, five or even more molded articles in one packaging unit. Of course, two or more molded articles in a package can have different compositions. In this way it is possible to spatially separate certain components from one another, for example in order to avoid stability problems.
Das Verpackungssystem der erfindungsgemäßen Kombination kann aus den unterschiedlichsten Materialien bestehen und beliebige äußere Formen annehmen. Aus ökonomischen Gründen und aus Gründen der leichteren Verarbeitbarkeit sind allerdings Verpackungssysteme bevorzugt, bei denen das Verpackungsmaterial ein geringes Gewicht hat, leicht zu verarbeiten und kostengünstig sowie ökologisch verträglich ist.The packaging system of the combination according to the invention can consist of a wide variety of materials and can take any external shape. For economic reasons and for reasons of easier processability, however, packaging systems are preferred in which the packaging material is light in weight, easy to process and inexpensive and ecologically compatible.
In einer ersten erfindungsgemäß bevorzugten Kombinationen besteht das Verpackungssystem aus nicht formstabilen Verpackungen wie beispielsweise einem Sack oder Beutel aus einschichtigem oder laminiertem Papier und/oder Kunststoffolie und/oder Metallfolie. Dabei können die Formkörper unsortiert, d.h. als lose Schüttung, in einen Beutel aus den genannten Materialien gefüllt werden. Es ist aber aus ästhetischen Gründen und zur Sortierung der Kombinationen in Sekundärverpackungen bevorzugt, die Formkörper einzeln oder zu mehreren sortiert in Säcke oder Beutel zu füllen. Diese Verpackungssysteme können dann - wiederum vorzugsweise sortiert - optional in Umverpackungen verpackt werden, was die kompakte Angebotsform des Formkörpers unterstreicht.In a first preferred combination according to the invention, the packaging system consists of non-dimensionally stable packaging such as, for example, a sack or pouch made of single-layer or laminated paper and / or plastic film and / or metal foil. The shaped bodies can be filled unsorted, ie as a loose fill, into a bag made of the materials mentioned. However, for aesthetic reasons and for sorting the combinations in secondary packaging, it is preferred to fill the shaped articles individually or in groups into sacks or bags. These packaging systems can then - again preferably sorted - optionally in Outer packaging is packed, which underlines the compact form of the molded body.
Die bevorzugt als Verpackungssystem einzusetzenden Säcke bzw. Beutel aus einschichtigem oder laminiertem Papier bzw. Kunststoffolie bzw. Metallfolie können auf die unterschiedlichste Art und Weise gestaltet werden, beispielsweise als aufgeblähte Beutel ohne Mittelnaht oder als Beutel mit Mittelnaht, welche durch Hitze (Heißverschmelzen), Klebstoffe oder Klebebänder verschlossen werden. Einschichtige Beutel- bzw. Sackmaterialien sind die bekannten Papiere, die gegebenenfalls imprägniert sein können, sowie Kunststoffolien, welche gegebenenfalls coextrudiert sein können. Kunststoffolien, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Verpackungssystem eingesetzt werden können, sind beispielsweise in Hans Domininghaus "Die Kunststoffe und ihre Eigenschaften", 3. Auflage, VDI Verlag, Düsseldorf, 1988, Seite 193, angegeben. Die dort gezeigte Abbildung 111 gibt gleichzeitig Anhaltspunkte zur Wasserdampfdurchlässigkeit der genannten Materialien.The sacks or bags made of single-layer or laminated paper or plastic film or metal foil, which are preferably to be used as a packaging system, can be designed in a wide variety of ways, for example as inflated bags without a central seam or as bags with a central seam, which are caused by heat (hot melting), adhesives or adhesive tapes. Single-layer bag or sack materials are the known papers, which may or may not be impregnated, and plastic films, which may or may not be co-extruded. Plastic films which can be used as a packaging system in the context of the present invention are specified, for example, in Hans Domininghaus "The plastics and their properties", 3rd edition, VDI Verlag, Düsseldorf, 1988, page 193. Figure 111 shown there also provides information on the water vapor permeability of the materials mentioned.
Obwohl es möglich ist, neben den genannten Folien bzw. Papieren auch wachsbeschichtete Papiere in Form von Kartonagen als Verpackungssystem für die Formkörper einzusetzen, ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt, wenn das Verpackungssystem keine Kartons aus wachsbeschichtetem Papier umfaßt.Although it is possible to use wax-coated papers in the form of cardboard boxes as packaging systems for the moldings in addition to the films or papers mentioned, it is preferred in the context of the present invention if the packaging system does not include boxes made of wax-coated paper.
In einer weiteren Ausführungsform wird der Formkörper in einer formstabilen Verpackung, wie beispielsweise einem Blister, gelagert. Der Blister kann in dieser Ausführungsform mit einer Metallfolie oder mit entsprechenden Folienlaminaten versiegelt sein.In a further embodiment, the molded body is stored in a dimensionally stable packaging, such as a blister. In this embodiment, the blister can be sealed with a metal foil or with appropriate foil laminates.
An die optionale Sekundärverpackung werden übliche Anforderungen gestellt, so daß hier alle bekannten Materialien und Systeme eingesetzt werden können.Standard requirements are placed on the optional secondary packaging, so that all known materials and systems can be used here.
In einer weiteren Ausführungsform, ist das Verpackungssystem wiederverschließbar ausgeführt. Es hat sich beispielsweise als praktikabel erwiesen, als Verpackungssystem ein wiederverschließbares Röhrchen aus Glas, Kunststoff oder auch Metall zu verwenden. Auf diese Weise ist es möglich, die Dosierbarkeit der Haarfärbeprodukte zu optimieren, so daß der Verbraucher beispielsweise angeleitet werden kann, pro definierter Haarlängeneinheit jeweils einen Formkörper zu verwenden. Auch Verpackungssysteme, die eine Microperforation aufweisen, lassen sich erfindungsgemäß mit Vorzug realisieren.In a further embodiment, the packaging system is designed to be resealable. For example, it has proven to be practical to use a reclosable tube made of glass, plastic or metal as the packaging system. In this way it is possible to optimize the meterability of the hair coloring products, so that the consumer can be instructed, for example, to use one shaped body for each defined unit of hair length. Also Packaging systems which have a microperforation can be implemented with preference according to the invention.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird der Container K2 an der Verpackungseinheit des Containers K1 befestigt. Dabei kann der Container K2 mechanisch mit dem Container K1, beispielsweise durch anhängen oder aufstecken, verbunden sein. Eine Verbindung der beiden Container mittels einer Klebung ist ebenfalls möglich.In a particularly preferred embodiment, the container K2 is attached to the packaging unit of the container K1. The container K2 can be mechanically connected to the container K1, for example by attaching or plugging it on. A connection of the two containers by means of an adhesive is also possible.
Wird der Formkörper in einem Blister konfektioniert, ist es bevorzugt, den Blister derart an die Verpackungseinheit des Containers K1 zu befestigen, daß die Versiegelung des Blisters zugleich eine Wandung des Containers K1 darstellt. Wird nun die Versiegelung des Blisters durch mechanischen Druck auf den Blister bzw. auf den Formkörper durchbrochen, hat der Formkörper Zugang zu dem im Container K1 befindlichen Medium M. Diese Art der Befestigung ermöglicht es dem Verbraucher im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens, den Formkörper bequem in das Medium M zu dosieren, ohne mit ihm direkt in Kontakt zu treten. If the molded body is assembled in a blister, it is preferred to attach the blister to the packaging unit of the container K1 in such a way that the sealing of the blister also represents a wall of the container K1. If the sealing of the blister is now broken by mechanical pressure on the blister or on the molded body, the molded body has access to the medium M located in the container K1. This type of fastening enables the consumer to conveniently insert the molded body in the process according to the invention dosing the medium M without directly contacting it.
BeispieleExamples
I. Färbetabletten je KomponenteI. Coloring tablets per component
1. Herstellung der Färbetabletten1. Production of the coloring tablets
Zunächst wurde folgende Grundrezeptur in einem Mörser gemischt:First the following basic recipe was mixed in a mortar:
Grundrezepturbasic formulation
Figure imgf000090_0001
mikrokristalline Cellulose (FMC Corporation)
Figure imgf000090_0001
microcrystalline cellulose (FMC Corporation)
Dimethyldiallylammoniumchlorid-Acrylsäure-Copolymer (INCI-Bezeichnung:Dimethyldiallylammonium chloride-acrylic acid copolymer (INCI name:
Polyquaternium-22) (Nalco)Polyquaternium-22) (Nalco)
Siliciumdioxid (INCI-Bezeichnung: Silica) (Degussa)Silicon dioxide (INCI name: silica) (Degussa)
Magnesiumsilikat (Schichtsilikat) (Süd Chemie)Magnesium Silicate (Layer Silicate) (Süd Chemie)
Hydroxypropylguar (Rhodia) modifizierte Maisstärke (INCI-Bezeichnung: Com Starch Modified) (National Starch)Hydroxypropylguar (Rhodia) modified corn starch (INCI name: Com Starch Modified) (National Starch)
Polyvinylpyrrolidon (INCI-Bezeichnung: PVP) (BASF)Polyvinylpyrrolidone (INCI name: PVP) (BASF)
Natriumlaurylsulfat (INCI: Sodium Lauryl Sulfate) (Cognis)Sodium Lauryl Sulfate (INCI: Sodium Lauryl Sulfate) (Cognis)
Basierend auf der Grundrezeptur wurden anschließend nachfolgende Farbrezepturen hergestellt: Farbrezepturen:The following color formulations were then produced based on the basic formulation: Color formulations:
A1 9 Grundrezeptur 2,32 gA1 9 basic formulation 2.32 g
Starlac® 10 0,30 gStarlac ® 10 0.30 g
4-Formyl-1 -methylchinolinium-p-toluolsulfonat 1 ,38 q4-formyl-1-methylquinolinium p-toluenesulfonate 1, 38 q
4,00 g4.00 g
9 erfindungsgemäß 9 according to the invention
10 Gemisch aus Lactose-Monohydrat und Maisstärke (Gewichtsverhältnis 85:15) (Meggle) 10 mixture of lactose monohydrate and corn starch (weight ratio 85:15) (Meggle)
A2 Grundrezeptur 2,32 gA2 basic formulation 2.32 g
Starlac® 0,50 gStarlac ® 0.50 g
4-Benzoyl-1-methylpyridinium-methansulfonat 1 -18 q4-benzoyl-1-methylpyridinium methanesulfonate 1 -18 q
4,00 g4.00 g
A3 Grundrezeptur 2,32 gA3 basic formulation 2.32 g
Starlac® 0,23 gStarlac ® 0.23 g
2-Dihydroxymethyl-1-methylchinolinium-p-toluolsulfonat 1 ,45 q2-dihydroxymethyl-1-methylquinolinium p-toluenesulfonate 1, 45 q
4,00 g4.00 g
A4 Grundrezeptur 2,32 gA4 basic formulation 2.32 g
Starlac® 1 ,08 gStarlac ® 1.08 g
4-N,N-Dimethylaminobenzaldehyd 0,60 α4-N, N-dimethylaminobenzaldehyde 0.60 α
4,00 g4.00 g
B1 Grundrezeptur 2,32 gB1 basic formulation 2.32 g
Starlac® 0,73 gStarlac ® 0.73 g
2,4,5,6-Tetraaminopyyrimidinsulfat 0,95 α2,4,5,6-tetraaminopyyrimidine sulfate 0.95 α
4,00 g4.00 g
B2 Grundrezeptur 2,32 gB2 basic formulation 2.32 g
Starlac® 1,18 gStarlac ® 1.18 g
3-Methyl-4-aminophenol 0,50q3-methyl-4-aminophenol 0.50q
4,00 g B3 Grundrezeptur 2,32 g4.00 g B3 basic formulation 2.32 g
Starlac® 0,46 gStarlac ® 0.46 g
Bis-(5-Amino-2-hydroxyphenyl)-methandihydrochlorid 1 ,22 gBis- (5-amino-2-hydroxyphenyl) methane dihydrochloride 1.22 g
4,00 g4.00 g
B4 Grundrezeptur 2,32 gB4 basic formulation 2.32 g
Starlac® 0,72 gStarlac ® 0.72 g
4,5-Diamino-1-(2-hydroxyethyl)-pyrazolsulfat 0.96 α4,5-diamino-1- (2-hydroxyethyl) pyrazole sulfate 0.96 α
4,00 g4.00 g
B5 Grundrezeptur 2,32 gB5 basic formulation 2.32 g
Starlac® 0,68 gStarlac ® 0.68 g
1-(Hydroxyethylamino)-2,5-diaminobenzolsulfat 1.00 α1- (hydroxyethylamino) -2,5-diaminobenzenesulfate 1.00 α
4,00 g4.00 g
B6 Grundrezeptur 2,32 gB6 basic formulation 2.32 g
Starlac® 1 ,00 gStarlac ® 1.00 g
1 ,2-Dihydro-1 ,3,4,6-tetramethyl-2-oxopyridimidiniumchlorid 0,68 α1, 2-dihydro-1, 3,4,6-tetramethyl-2-oxopyridimidinium chloride 0.68 α
4,00 g4.00 g
B7 Grundrezeptur 2,32 gB7 basic formulation 2.32 g
Starlac® 1 ,10 gStarlac ® 1, 10 g
4-Amino-3-methy)phenol 0,50 g4-amino-3-methy) phenol 0.50 g
Basic Yellow 87 0,08 αBasic Yellow 87 0.08 α
4,00 g4.00 g
B8 Grundrezeptur 2,32 gB8 basic formulation 2.32 g
Starlac® 1 ,10 gStarlac ® 1, 10 g
4-Amino-3-methylphenol 0,50 g4-amino-3-methylphenol 0.50 g
Basic Red 51 0.08 αBasic Red 51 0.08 α
4,00 g4.00 g
Jede einzelne Farbrezeptur wurde als Tablette verpresst. Die Verpressung der Tabletten erfolgte mit einer Tablettenpresse der Marke Faun Linear Swall Meter (Fa. Faun Instruments, Houston, USA) bei einem Druck von 2000 psi. Dabei wurden Tabletten mit einem Durchmesser von 3,0 cm erhalten.Each individual color formulation was pressed as a tablet. The tablets were pressed using a tablet press from the Faun Linear Swall Meter brand (Faun Instruments, Houston, USA) at a pressure of 2000 psi. Tablets with a diameter of 3.0 cm were obtained.
2. Ausfärbung2. Coloring
Je eine Tablette aus der Serie A wurde mit je einer Tablette aus der Serie B in 80 ml Wasser von Raumtemperatur unter leichtem Schütteln gelöst. Je 4 g des entstandenen Gels wurden auf je eine Haarsträhne von ca. 1 g Gewicht (Kerling Naturweiß) gegeben und dort für 30 Minuten bei 32° C belassen. Nach dem Abspülen und Trocknen wurden die folgenden Farbresultate (bewertung nach Deutschem Farbatlas) erzielt:One tablet from series A was dissolved with one tablet from series B in 80 ml of water at room temperature with gentle shaking. Each 4 g of the gel formed was placed on a strand of hair of approx. 1 g weight (Kerling natural white) and left there at 32 ° C. for 30 minutes. After rinsing and drying, the following color results (evaluation according to the German Color Atlas) were achieved:
Figure imgf000093_0001
II. 3-Phasen-Färbetabletten
Figure imgf000093_0001
II. 3-phase coloring tablets
1. Herstellung der Färbetabletten1. Production of the coloring tablets
Für jede Phase der 3-Phasentablette wurde pro Tablette je ein separates Gemisch gemäß Tabelle 2 hergestellt.For each phase of the 3-phase tablet, a separate mixture according to Table 2 was produced for each tablet.
Tabelle 2Table 2
Figure imgf000094_0001
Figure imgf000095_0001
Figure imgf000094_0001
Figure imgf000095_0001
11 Polyethylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 600011 polyethylene glycol with an average molecular weight of 6000
Die entsprechenden Feststoffgemische der einzelnen Phasen wurden in der Kammer der Tablettenpresse derart übereinander geschichtet, daß sich die Phase 2 zwischen den Phasen 1 und 3 befindet. Die Verpressung der Tabletten erfolgte mit einer Tablettenpresse Faun Linear Swall Meter (Fa. Faun Instruments, Houston, USA) bei einem Druck von 2000 psi.The corresponding solid mixtures of the individual phases were layered in the chamber of the tablet press in such a way that phase 2 is between phases 1 and 3. The tablets were compressed using a Faun Linear Swall Meter tablet press (Faun Instruments, Houston, USA) at a pressure of 2000 psi.
Die 2. Phase dient als Trennphase, verhindert den unmittelbaren Kontakt der reaktiven Komponenten A und B in den Phasen 1 bzw. 3 und vereitelt somit die vorzeitige Ausbildung des Farbstoffs in der Tablette. Die Lagerstabilität der Tabletten wird dadurch erhöht.The second phase serves as a separation phase, prevents the direct contact of the reactive components A and B in phases 1 and 3 and thus prevents the premature formation of the dye in the tablet. This increases the storage stability of the tablets.
2. Ausfärbungen:2. Colorings:
Je eine Tablette wurde unter leichtem Schütteln in je 95 ml Wasser gelöst. Die Ausfärbung der Haarsträhne erfolgte wie oben unter I.2. beschrieben. Die Farbresultate waren wie folgt:One tablet each was dissolved in 95 ml water with gentle shaking. The hair strand was colored as above under I.2. described. The color results were as follows:
Figure imgf000095_0002
Figure imgf000095_0002

Claims

Patentansprüche claims
1. Formkörper zur Färbung keratinhaltiger Fasern, dadurch gekennzeichnet, daß der Formkörper neben einem kosmetisch akzeptablen Träger mindestens eine Verbindung mit einer reaktiven Carbonylgruppe als Farbstoffvorprodukt enthält.1. Shaped body for dyeing keratin fibers, characterized in that the shaped body contains at least one compound with a reactive carbonyl group as a dye precursor in addition to a cosmetically acceptable carrier.
2. Formkörper nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung mit einer reaktiven Carbonylgruppe ausgewählt wird aus einer Gruppe, die gebildet wird aus Verbindungen gemäß Formeln I, IV, V, Via und Vlb,2. Shaped body according to claim 1, characterized in that the compound having a reactive carbonyl group is selected from a group which is formed from compounds according to formulas I, IV, V, Via and Vlb,
Figure imgf000096_0001
Figure imgf000096_0001
wobeiin which
• AR steht für Benzol, Naphthalin, Pyridin, Pyrimidin, Pyrazin, Pyridazin, Carbazol, Pyrrol, Pyrazol, Furan, Thiophen, 1 ,2,3-Triazin, 1 ,3,5-Triazin, Chinolin, Isochinolin, Indol, Indolin, Indolizin, Indan, Imidazol, 1 ,2,4-Triazol, 1 ,2,3-Triazol, Tetrazol, Benzimidazol, 1 ,3-Thiazol, Benzothiazol, Indazol, Benzoxazol, Chinoxalin, Chinazolin, Chinolizin, Cinnolin, Acridin, Julolidin, Acenaphthen, Fluoren, Biphenyl, Diphenylmethan, Benzophenon, Diphenylether, Azobenzol, Chromon, Cumarin, Diphenylamin, Stilben, wobei die N-Heteroaromaten auch quatemiert sein können,AR stands for benzene, naphthalene, pyridine, pyrimidine, pyrazine, pyridazine, carbazole, pyrrole, pyrazole, furan, thiophene, 1, 2,3-triazine, 1, 3,5-triazine, quinoline, isoquinoline, indole, indoline, Indolizine, indan, imidazole, 1, 2,4-triazole, 1, 2,3-triazole, tetrazole, benzimidazole, 1, 3-thiazole, benzothiazole, indazole, benzoxazole, quinoxaline, quinazoline, quinolizine, cinnoline, acridine, julolidine, Acenaphthene, fluorene, biphenyl, diphenylmethane, benzophenone, diphenyl ether, azobenzene, chromone, coumarin, diphenylamine, stilbene, where the N-heteroaromatics can also be quaternized,
• R3 steht für ein Wasserstoffatom, eine Ci-Ce-Alkyl-, C2-C6-Acyl-, C2-C4-Alkenyl-, CrC4-Perfluoralkyl-, eine ggf. substituierte Aryl- oder Heteroarylgruppe,R 3 represents a hydrogen atom, a Ci-Ce alkyl, C 2 -C 6 acyl, C 2 -C 4 alkenyl, CrC 4 perfluoroalkyl, an optionally substituted aryl or heteroaryl group,
• R4, R5 und R6 stehen jeweils unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine d-Ce-Alkyl-, CrC6-Alkoxy-, CrC6-Aminoalkyl-, CrC6- Hydroxyalkylgruppe, eine CrC6-Alkoxy-CrC6-alkyloxy-gruppe, eine C2-C6- Acylgruppe, eine Acetyl-, Carboxyl-, Carboxylato-, Carbamoyl-, Sulfo-, Sulfato-, Sulfonamid-, Sulfonamido-, C2-C6-Alkenyl-, eine Aryl-, eine Aryl-CrC6- alkylgruppe, eine Hydroxy-, eine Nitro-, eine Pyrrolidino-, eine Morpholino-, eine Piperidino-, eine Amino- bzw. Ammonio- oder eine 1-lmidazol(in)iogruppe, wobei die letzten drei Gruppen mit einer oder mehrerer d-Ce-Alkyl-, CrC6- Carboxyalkyl-, CrC6-Hydrqxyalkyl-, C2-C6-Alkenyl-, CrC6-Alkoxy-CrC6-alkyl-, mit ggf. substituierten Benzylgruppen, mit Sulfo-(C C4)-aIkyl- oder Heterozyklus-(C C4)-alkylgruppen substituiert sein können, wobei auch zwei der Reste aus R4, R5, R6 und -Z-Y-R3 zusammen mit dem Restmolekül einen ankondensierten gegebenenfalls substituierten 5-, 6- oder 7- Ring, der ebenfalls einen ankondensierten aromatischen Ring tragen kann, bilden können, wobei das System AR in Abhängigkeit von seiner Größe weitere Substituenten tragen kann, die jeweils unabhängig voneinander für die gleichen Gruppen stehen können wie R4, R5 und R6,• R 4 , R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a d-Ce alkyl, CrC 6 alkoxy, CrC 6 aminoalkyl, CrC 6 hydroxyalkyl group, a CrC 6 alkoxy -CrC 6 alkyloxy group, a C 2 -C 6 acyl group, an acetyl, carboxyl, carboxylato, carbamoyl, sulfo, sulfato, sulfonamide, sulfonamido, C 2 -C 6 alkenyl , an aryl, an aryl-CrC 6 -alkyl group, a hydroxy, a nitro, a pyrrolidino, a morpholino, a piperidino, an amino or ammonio or a 1-imidazole (in) io group, the last three groups with one or more d-Ce-alkyl-, CrC 6 - Carboxyalkyl, CrC 6 hydroxyalkyl, C 2 -C 6 alkenyl, CrC 6 alkoxy-CrC 6 alkyl, with optionally substituted benzyl groups, with sulfo- (CC 4 ) -alkyl or heterocycle- (CC 4 ) -alkyl groups can be substituted, with two of the radicals from R 4 , R 5 , R 6 and -ZYR 3 together with the rest of the molecule being an optionally fused 5-, 6- or 7- ring which is also a fused aromatic ring can carry, can form, the system AR, depending on its size, can carry further substituents which can each independently represent the same groups as R 4 , R 5 and R 6 ,
• Z steht für eine direkte Bindung, eine Carbonyl-, eine Carboxy-(d-C )-aIkylen-, eine gegebenenfalls substituierte C2-C6-Alkenylen-, C -C6-Alkadienylen-, Furylen- , Thienylen-, Arylen-, Vinylenarylen-, Vinylenfurylen-, Vinylenthienylengruppe, wobei Z zusammen mit der -Y-R3-Gruppe auch einen gegebenenfalls substituierten 5-, 6- oder 7-Ring bilden kann,• Z stands for a direct bond, a carbonyl, a carboxy (dC) alkylene, an optionally substituted C 2 -C 6 alkenylene, C -C 6 alkadienylene, furylene, thienylene, arylene Vinylene arylene, vinylene furylene, vinyl thienylene group, where Z together with the -YR 3 group can also form an optionally substituted 5-, 6- or 7-ring,
• Y steht für eine Gruppe, die ausgewählt ist aus Carbonyl, einer Gruppe gemäß Formel II und einer Gruppe gemäß Formel III,Y represents a group which is selected from carbonyl, a group according to formula II and a group according to formula III,
Figure imgf000097_0001
wobei
Figure imgf000097_0001
in which
• R7 steht für ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe, eine d-C4- Alkoxygruppe, eine Ci-Ce-Alkylgruppe, eine d-C6-Hydroxyalkylgruppe, eine C2-C6-Polyhydroxyalkylgruppe, eine d-Ce-Alkoxy-CrCe-alkylgruppe,R 7 represents a hydrogen atom, a hydroxy group, a dC 4 alkoxy group, a Ci-Ce alkyl group, a dC 6 hydroxyalkyl group, a C 2 -C 6 polyhydroxyalkyl group, a d-Ce alkoxy-CrCe alkyl group,
• R8 und R9 stehen unabängig voneinander für eine CrC6-Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder bilden zusammen mit dem Strukturelement O-C-0 der Formel III einen 5- oder 6-gliederigen Ring.• R 8 and R 9 independently of one another represent a CrC 6 alkyl group, an aryl group or together with the structural element OC-0 of the formula III form a 5- or 6-membered ring.
Aldehyde mit der Formel (IV)Aldehydes of the formula (IV)
Figure imgf000097_0002
worin • R10 und R 1 stehen jeweils unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine C C6-Alkylgruppe, eine CrC4-Hydroxyalkylgruppe, eine C2-C8- Polyhydroxyalkylgruppe, eine CrC4-Alkoxy-CrC4-alkylgruppe, eine CrC4- Alkoxygruppe, eine Gruppe -OCF3 oder eine Gruppe -CF3, wobei die Reste R10 und R11 zusammen mit der Vinyleneinheit in der Klammer einen 5- oder 6- gliedrigen, aromatischen oder aliphatischen, carbozyklischen oder heterozyklischen Ring bilden können,
Figure imgf000097_0002
wherein • R 10 and R 1 each independently represent a hydrogen atom, a CC 6 alkyl group, a CrC 4 hydroxyalkyl group, a C 2 -C 8 polyhydroxyalkyl group, a CrC 4 alkoxy-CrC 4 alkyl group, a CrC 4 - Alkoxy group, a group -OCF 3 or a group -CF 3 , where the radicals R 10 and R 11 together with the vinylene unit in the bracket can form a 5- or 6-membered, aromatic or aliphatic, carbocyclic or heterocyclic ring,
• n ist gleich 0, 1 , 2 oder 3• n is 0, 1, 2 or 3
• R12 steht für ein Wasserstoffatom, eine CrC6-Alkylgruppe, eine Hydroxygruppe, eine d-C4-Hydroxyalkylgruppe, eine C2-C8-Polyhydroxyalkylgruppe, eine d-C - Alkoxy-d-C4-alkylgruppe, eine d-C -Alkoxygruppe, eine Formylgruppe, eine Gruppe -OCF3 oder eine Gruppe -CF3,R 12 stands for a hydrogen atom, a CrC 6 -alkyl group, a hydroxy group, a dC 4 -hydroxyalkyl group, a C 2 -C 8 -polyhydroxyalkyl group, a dC - alkoxy-dC 4 -alkyl group, a dC -alkoxy group, a formyl group, a group -OCF 3 or a group -CF 3 ,
Ketone mit der Formel (V)Ketones with the formula (V)
Figure imgf000098_0001
worin
Figure imgf000098_0001
wherein
• R13 steht für ein Wasserstoffatom, eine Ci-Ce-Alkylgruppe, eine C C4- Hydroxyalkylgruppe, eine C2-C8-Polyhydroxyalkylgruppe, eine d-C4-Alkoxy-Cr C4-alkylgruppe, eine C C4-Alkoxygruppe, eine Gruppe -OCF3 oder eine Gruppe -CF3 • R 13 stands for a hydrogen atom, a Ci-Ce alkyl group, a CC 4 - hydroxyalkyl group, a C 2 -C 8 polyhydroxyalkyl group, a dC 4 alkoxy-Cr C 4 alkyl group, a CC 4 alkoxy group, a group -OCF 3 or a group -CF 3
• R14 steht für eine d-C6-Alkylgruppe, eine CrC4-Monohydroxyalkylgruppe, eine C2-C8-Polyhydroxyalkylgruppe,R 14 stands for a dC 6 alkyl group, a CrC 4 monohydroxyalkyl group, a C 2 -C 8 polyhydroxyalkyl group,
• m ist gleich 1 oder 2• m is 1 or 2
wobei R13 und R14 zusammen mit der Carbonyleinheit einen 5- oder 6-gliedrigen, aliphatischen oder aromatischen, carbozyklischen oder heterozyklischen Ring bilden können, der gegebenenfalls wiederum einen ankondensierten 5- 6-gliedrigen, aliphatischen oder aromatischen, carbozyklischen oder heterozyklischen Ring trägt, mit der Maßgabe, daß jeder heterozyklische Ring als Heteroatome Stickstoff- oder Schwefelatome enthält,where R 13 and R 14 together with the carbonyl unit can form a 5- or 6-membered, aliphatic or aromatic, carbocyclic or heterocyclic ring, which in turn optionally carries a fused-on 5- 6-membered, aliphatic or aromatic, carbocyclic or heterocyclic ring, with the proviso that each heterocyclic ring contains nitrogen or sulfur atoms as heteroatoms,
Diimino-isoindolin- bzw. 3-Amino-isoindolon-Derivate gemäß Formeln Via und Vlb,
Figure imgf000099_0001
worinDiimino-isoindoline or 3-amino-isoindolone derivatives according to formulas Via and Vlb,
Figure imgf000099_0001
wherein
A steht für ein Sauerstoffatom oder eine Gruppe NH,A represents an oxygen atom or a group NH,
R15 und R16 stehen jeweils unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine d-C4-Alkylgruppe, eine CrC4-Hydroxyalkylgruppe, eine C2-C6-R 15 and R 16 each independently represent a hydrogen atom, a dC 4 alkyl group, a CrC 4 hydroxyalkyl group, a C 2 -C 6 -
Polyhydroxyalkylgruppe, eine Gruppe R'R"N-(CH2)q-, worin R1 und R" stehen jeweils unabhängig voneinander für eine Ci-Ce-Alkylgruppe oder eine Aryl-d-C6- alkylgruppe und q steht für eine Zahl 1 , 2, Polyhydroxyalkyl group, a group R'R "N- (CH 2 ) q-, where R 1 and R" each independently represent a Ci-Ce alkyl group or an aryl-dC 6 - alkyl group and q represents a number 1, 2,
3, 4, 5 oder 6, wobei R1 und R11 zusammen mit dem Stickstoffatom einen aromatischen oder aliphatischen 5-, 6- oder 7-gliederigen Heterocyclus bilden kann,3, 4, 5 or 6, where R 1 and R 11 together with the nitrogen atom can form an aromatic or aliphatic 5-, 6- or 7-membered heterocycle,
R17 und R18 bilden zusammen mit dem Restmolekül einen 5- oder 6-gliederigen aromatischen oder heteroaromatischen Ring, der gegebenenfalls substituiert sein kann.R 17 and R 18 together with the rest of the molecule form a 5- or 6-membered aromatic or heteroaromatic ring which can optionally be substituted.
Formkörper nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung mit einer reaktiven Carbonylgruppe ausgewählt wird aus Verbindungen der Formel VII,Shaped body according to one of claims 1 or 2, characterized in that the compound having a reactive carbonyl group is selected from compounds of the formula VII,
Figure imgf000099_0002
worin
Figure imgf000099_0002
wherein
• R16a, R17a und R18a stehen jeweils unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Sulfogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Nitrogruppe, eine d-Ce-Alkyl-, eine d-C6-Alkoxy-, eine CrC6-Carboxyalkyl- , eine CrC6-Hydroxyalkyl-, eine C2-C6-Alkenyl-, und eine d-Ce-Alkoxy-CrCe- alkyl-gruppe, • R15a steht für eine der Gruppen, die unter R1δ gemäß Anspruch 2 definiert sind, eine C2-C6-Alkenylgruppe, eine Carboxy-d-Ce-alkylgruppe, eine Sulfo-CrC6- alkylgruppe, eine Sulfo-d-C6-alkylaminomethylgruppe, eine Monohydroxy-d- Ce-alkylgruppe, eine Carboxy-CrC6-alkylaminomethylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Benzylgruppe und eine Heterozyklus-d-C6- alkylgruppe.• R 16a , R 17a and R 18a each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a sulfo group, a carboxyl group, a nitro group, a d-Ce alkyl, a dC 6 alkoxy, a CrC 6 carboxyalkyl , a CrC 6 hydroxyalkyl, a C 2 -C 6 alkenyl, and a d-Ce alkoxy-CrCe alkyl group, • R 15a stands for one of the groups defined under R 1δ according to claim 2, a C 2 -C 6 alkenyl group, a carboxy-d-Ce-alkyl group, a sulfo-CrC 6 -alkyl group, a sulfo-dC 6 -alkylaminomethyl group, a monohydroxy-d-Ce-alkyl group, a carboxy-CrC 6 -alkylaminomethyl group, an optionally substituted benzyl group and a heterocycle-dC 6 - alkyl group.
4. Formkörper nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung mit einer reaktiven Carbonylgruppe ausgewählt ist aus der Gruppe, die gebildet wird aus Isatin, 5-Chlorisatin, 5-Nitroisatin, 5,7-Dichlorisatin, lsatin-5-sulfonsäure, lsatin-4- carbonsäure und lsatin-5-carbonsäure, N-Hydroxmethyl-isatin, N-Hydroxyethyl-isatin N-(2-Hydroxypropyl)-isatin, N-(3-HydroxypropyI)-isatin, N-(2,3-Dihydroxypropyl)- isatin, N-(2-Sulfoethyl)-isatin, N-(3-Sulfopropyl)-isatin, N-Allylisatin, N-Vinylisatin, N- Benzylisatin, N-(4-Methoxybenzyl)-isatin, N-(4-Carboxybenzyl)-isatin, N-(4- Sulfobenzyl)-isatin, N-(2-Dimethylaminoethyl)-isatin, N-(2-Pyrrolidinoethyl)-isatin, N- (2-Piperidinoethyl)-isatin, N-(2-Furylmethyl)-isatin, N-(2-Thienylmethyl)-isatin, N-(2- Pyridylmethyl)-isatin, N-(3-Pyridylmethyl)-isatin, N-(4-Pyridylmethyl)-isatin, N- Allylisatin-5-sulfonsäure, 5-Chlor-N-(2-hydroxyethyl)-isatin, 5-Methyl-N-(2-hy- droxyethyl)-isatin, 5,7-Dichlor-N-allylisatin, 5-Nitro-N-allylisatin, N-Hydroxymethyl-5- methylisatin, N-Hydroxymethyl-5-chlorisatin, N-Hydroxymethyl-5-sulfoisatin, N- Hydroxymethyl-5-carboxyisatin, N-Hydroxymethyl-5-nitroisatin, N-Hydroxymethyl-5- bromisatin, N-Hydroxymethyl-5-methoxyisatin, N-Hydroxymethyl-5,7-dichlorisatin, N- Dimethylaminomethylisatin, N-Diethylaminomethylisatin, N-(Bis-(2-hydroxyethyl)- aminomethyl)-isatin, N-(2-Hydroxyethylaminomethyl)-isatin, N-(Bis-(2- hydroxypropyl)-aminomethyl)-isatin, N-(2-Pyrrolidino)-isatin, N-(2-Piperidino)-isatin, N-Pyrrolidinomethylisatin, N-Piperidinomethylisatin, N-Morpholinomethylisatin, N-(2- Morpholinoethyl)-isatin, N-(1,2,4-Triazol-1-yl-methyl)-isatin, N-(l-lmidazolyl)- methylisatin, N-Carboxymethylaminomethylisatin, N-(2-Carboxyethylaminomethyl)- isatin, N-(3-Carboxypropylaminomethyl)-isatin, N-(Bis-(2-hydroxyethyl)- aminomethyl)-5-methylisatin, N-Piperidinomethyl-5-chlorisatin, N-(2-4. Shaped body according to claim 3, characterized in that the compound having a reactive carbonyl group is selected from the group formed from isatin, 5-chloroisatin, 5-nitroisatin, 5,7-dichloroisatin, isatin-5-sulfonic acid, isatin -4-carboxylic acid and isatin-5-carboxylic acid, N-hydroxymethyl isatin, N-hydroxyethyl isatin N- (2-hydroxypropyl) -isatin, N- (3-hydroxypropyl) -isatin, N- (2,3-dihydroxypropyl ) - isatin, N- (2-sulfoethyl) -isatin, N- (3-sulfopropyl) -isatin, N-allylisatin, N-vinylisatin, N- benzylisatin, N- (4-methoxybenzyl) -isatin, N- (4th -Carboxybenzyl) -isatin, N- (4-sulfobenzyl) -isatin, N- (2-dimethylaminoethyl) -isatin, N- (2-pyrrolidinoethyl) -isatin, N- (2-piperidinoethyl) -isatin, N- (2 Furylmethyl) isatin, N- (2-thienylmethyl) isatin, N- (2-pyridylmethyl) isatin, N- (3-pyridylmethyl) isatin, N- (4-pyridylmethyl) isatin, N- allylisatin 5-sulfonic acid, 5-chloro-N- (2-hydroxyethyl) isatin, 5-methyl-N- (2-hydroxyethyl) isatin, 5,7-dichloro-N-allyl isatin, 5-nitro-N- allylisatin, N- Hydroxymethyl-5-methylisatin, N-hydroxymethyl-5-chloroisatin, N-hydroxymethyl-5-sulfoisatin, N-hydroxymethyl-5-carboxyisatin, N-hydroxymethyl-5-nitroisatin, N-hydroxymethyl-5-bromisatin, N-hydroxymethyl 5-methoxyisatin, N-hydroxymethyl-5,7-dichloroisatin, N-dimethylaminomethylisatin, N-diethylaminomethylisatin, N- (bis- (2-hydroxyethyl) aminomethyl) isatin, N- (2-hydroxyethylaminomethyl) isatin, N- (Bis- (2-hydroxypropyl) aminomethyl) isatin, N- (2-pyrrolidino) isatin, N- (2-piperidino) isatin, N-pyrrolidinomethyl isatin, N-piperidinomethyl isatin, N-morpholinomethyl isatin, N- (2nd Morpholinoethyl) isatin, N- (1,2,4-triazol-1-yl-methyl) isatin, N- (l-imidazolyl) methylisatin, N-carboxymethylaminomethylisatin, N- (2-carboxyethylaminomethyl) isatin, N- (3-carboxypropylaminomethyl) isatin, N- (bis- (2-hydroxyethyl) aminomethyl) -5-methylisatin, N-piperidinomethyl-5-chloroisatin, N- (2-
Sulfoethylaminomethyl)-isatin, sowie die Alkali- und gegebenenfalls Ammoniumsalze der sauren Verbindungen. Sulfoethylaminomethyl) isatin, and the alkali and optionally ammonium salts of the acidic compounds.
5. Formkörper nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung mit einer reaktiven Carbonylgruppe ausgewählt wird aus Verbindungen gemäß Formel VIII,5. Shaped body according to one of claims 1 or 2, characterized in that the compound having a reactive carbonyl group is selected from compounds according to formula VIII,
Figure imgf000101_0001
worin
Figure imgf000101_0001
wherein
• R >19 - sttAeUhtt
Figure imgf000101_0002
d Mier. l ulrn,tte-rr R _-)3 gemäß Formel I in Anspruch 2 definiert sind,• R> 19 - stt A eUhtt
Figure imgf000101_0002
d Mier. l ulrn, tte-rr R _-) 3 are defined according to formula I in claim 2,
• R20, R21 und R22 stehen jeweils unabhängig voneinander für die Gruppen, die unter R4 gemäß Formel I in Anspruch 2 definiert sind, oder zwei der Reste R20, R21 und R22 bilden zusammen mit dem Restmolekül einen 5-, 6- oder 7- gliedrigen carbozyklischen oder heterozyklischen, aromatischen oder aliphatischen Ring,R 20 , R 21 and R 22 each independently represent the groups defined under R 4 according to formula I in claim 2, or two of the radicals R 20 , R 21 and R 22 together with the residual molecule form a 5- , 6- or 7- membered carbocyclic or heterocyclic, aromatic or aliphatic ring,
• R23 steht für ein Wasserstoffatom, eine d-Ce-Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Heteroarylgruppe,R 23 represents a hydrogen atom, a d-Ce alkyl group, an aryl group or a heteroaryl group,
• X steht für eine direkte Bindung, eine Arylengruppe, eine gegebenenfalls substituierte C2-C6-Alkenylengruppe und eine C -C6-Alkadienylengruppe,X represents a direct bond, an arylene group, an optionally substituted C 2 -C 6 alkenylene group and a C -C 6 alkadienylene group,
• Y " steht für Halogenid, Benzolsulfonat, p-Toluolsulfonat, Methansulfonat, Trifluormethansulfonat, Perchlorat, 0.5 Sulfat, Hydrogensulfat, Methylsulfat, Hexafluorophosphat, Tetrachlorozinkat oder Tetrafluoroborat.• Y " stands for halide, benzenesulfonate, p-toluenesulfonate, methanesulfonate, trifluoromethanesulfonate, perchlorate, 0.5 sulfate, hydrogen sulfate, methyl sulfate, hexafluorophosphate, tetrachlorozincate or tetrafluoroborate.
6. Formkörper nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß X für eine direkte Bindung steht.6. Shaped body according to claim 5, characterized in that X stands for a direct bond.
7. Formkörper, nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß X entweder an Position 2, 4 oder 6 gemäß Formel VIII bindet.7. Shaped body according to claim 5 or 6, characterized in that X binds either at position 2, 4 or 6 according to formula VIII.
8. Formkörper nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß er als Verbindung gemäß Formel VIII mindestens ein Pyridinium und/oder Chinoliniumderivat enthält. 8. Shaped body according to one of claims 5 to 7, characterized in that it contains at least one pyridinium and / or quinolinium derivative as a compound according to formula VIII.
9. Formkörper nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß R19 für ein Wasserstoffatom steht.9. Shaped body according to one of claims 5 to 8, characterized in that R 19 represents a hydrogen atom.
10. Formkörper nach einem der Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen der Formel VIII ausgewählt ist aus der Gruppe, die gebildet wird aus Benzolsulfonaten, p-Toluolsulfonaten, Methansulfonaten, Perchloraten, 0.5 Sulfaten, Chloriden, Bromiden, lodiden und/oder Tetrachlorzinkaten von 4-Formyl-1- methylpyridinium, 3-Formyl-1-methylpyridinium, 2-Formyl-1-methylpyridinium, 4- Formyl-1 -ethylpyridinium, 2-Formyl-1 -ethylpyridinium, 4-Formyl-1 -benzylpyridinium, 2-Formyl-1-benzylpyridinium, 4-Formyl-1 ,2-dimethyIpyridinium, 4-Formyl-1 ,3- dimethylpyridinium, 4-Formyl-1-methylchinolinium, 2-Formyl-1-methylchinolinium, 4- (2-Formylvinyl)-1 -methylchinolium, 4-Acetyl-1 -methylpyridinium, 2-Acetyl-1-me- thylpyridinium, 4-Acetyl-1-methylchinolinium und 4-(2-FormylvinyI)-1 -methylpyridinium, 2,6-Dichlor-4-formyl-1 -methylpryridinium, 2,6-Diphenyl-4-formyl-1 -methylpyridinium, 4-Benzoyl-1 -methylpyridinium, 4-Propionyl-1 -methylpyridinium, 4-Pyridinal- dehyd-N-oxid und N-Methylpyridoxal sowie beliebige Gemische der voranstehenden Verbindungen.10. Shaped body according to one of claims 5 to 9, characterized in that the compounds of formula VIII is selected from the group consisting of benzenesulfonates, p-toluenesulfonates, methanesulfonates, perchlorates, 0.5 sulfates, chlorides, bromides, iodides and / or tetrachlorozincates of 4-formyl-1-methylpyridinium, 3-formyl-1-methylpyridinium, 2-formyl-1-methylpyridinium, 4-formyl-1-ethylpyridinium, 2-formyl-1-ethylpyridinium, 4-formyl-1-benzylpyridinium , 2-formyl-1-benzylpyridinium, 4-formyl-1, 2-dimethyipyridinium, 4-formyl-1, 3-dimethylpyridinium, 4-formyl-1-methylquinolinium, 2-formyl-1-methylquinolinium, 4- (2- Formylvinyl) -1-methylquinolium, 4-acetyl-1-methylpyridinium, 2-acetyl-1-methylpyridinium, 4-acetyl-1-methylquinolinium and 4- (2-formylvinyI) -1-methylpyridinium, 2,6-dichloro -4-formyl-1-methylpryridinium, 2,6-diphenyl-4-formyl-1-methylpyridinium, 4-benzoyl-1-methylpyridinium, 4-propionyl-1-methylpyridinium, 4-pyridinaldehyde-N-oxide and N -Methylpyridoxal and any mixtures of the above compounds.
11. Formkörper nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen mit einer reaktiven Carbonylgruppe aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus 2-Pentendial, Acetophenon, Propiophenon, 2-Hydroxyacetophenon, 3-Hydroxyacetophenon, 4-Hydroxyacetophenon, 2-Hydroxypropiophenon, 3- Hydroxypropiophenon, 4-Hydroxypropiophenon, 2-Hydroxybutyrophenon, 3- Hydroxybutyrophenon, 4-Hydroxybutyrophenon, 2,4-Dihydroxyacetophenon, 2,5- Dihydroxyacetophenon, 2,6-Dihydroxyacetophenon, 2,3,4-Trihydroxyacetophenon, 3,4,5-Trihydroxyacetophenon, 2,4,6-Trihydroxyacetophenon, 2,4,6-Trimeth- oxyacetophenon, 3,4,5-Trimethoxyacetophenon, 3,4,5-Trimethoxy-acetophenon-di- ethylketal, 4-Hydroxy-3-methoxy-acetophenon, 3,5-Dimethoxy-4- hydroxyacetophenon, 4-Aminoacetophenon, 4-Dimethylaminoacetophenon, 4- Morpholinoacetophenon, 4-Piperidinoacetophenon, 4-lmidazolinoacetophenon, 2- Hydroxy-5-brom-acetophenon, 4-Hydroxy-3-nitroacetophenon, Acetophenon-2- carbonsäure, Acetophenon-4-carbonsäure, Benzophenon, 4-Hydroxybenzophenon, 2-Aminobenzophenon, 4,4'-Dihydroxybenzophenon, 2,4-Dihydroxy-benzophenon, 2,4,4'-Trihydroxybenzophenon, 2,3,4-Trihydroxybenzophenon, 2-Hydroxy-1 - acetonaphthon, 1-Hydroxy-2-acetonaphthon, Chromon, Chromon-2-carbonsäure, Flavon, 3-Hydroxyflavon, 3,5,7-Trihydroxyflavon, 4',5,7-Trihydroxyflavon, 5,6,7-Tri- hydroxyflavon, Quercetin, 1-lndanon, 9-Fluorenon, 3-Hydroxyfluorenon, Anthron, 1 ,8-Dihydroxyanthron, Salicylaldehyd, Vanillin, Coniferylaldehyd, 2- Methoxybenzaldehyd, 3-Methoxybenzaldehyd, 4-Methoxybenzaldehyd, 2- Ethoxybenzaldehyd, 3-Ethoxybenzaldehyd, 4-Ethoxybenzaldehyd, 4-Hydroxy-2,3- dimethoxy-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2,5-dimethoxy-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2,6- dimethoxy-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2-methyl-benzaldehyd, 4-Hydroxy-3-methyl- benzaldehyd, 4-Hydroxy-2,3-dimethyl-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2,5-dimethyl- benzaldehyd, 4-Hydroxy-2,6-dimethyl-benzaldehyd, 4-Hydroxy-3,5-dimethoxy- benzaldehyd, 4-Hydroxy-3,5-dimethyl-benzaldehyd, 3,5-Diethoxy-4-hydroxy- benzaldehyd, 2,6-Diethoxy-4-hydroxy-benzaldehyd, 3-Hydroxy-4-methoxy- benzaldehyd, 2-Hydroxy-4-methoxy-benzaldehyd, 2-Ethoxy-4-hydroxy-benzaldehyd, 3-Ethoxy-4-hydroxy-benzaldehyd, 4-Ethoxy-2-hydroxy-benzaldehyd, 4-Ethoxy-3- hydroxy-benzaldehyd, 2,3-Dimethoxybenzaldehyd, 2,4-Dimethoxybenzaldehyd, 2,5- Dimethoxybenzaldehyd, 2,6-Dimethoxybenzaldehyd, 3,4-Dimethoxybenzaldehyd, 3,5-Dimethoxybenzaldehyd, 2,3,4-Trimethoxybenzaldehyd, 2,3,5-11. Shaped body according to one of claims 1 or 2, characterized in that the compounds having a reactive carbonyl group are selected from the group consisting of 2-pentendial, acetophenone, propiophenone, 2-hydroxyacetophenone, 3-hydroxyacetophenone, 4-hydroxyacetophenone, 2nd -Hydroxypropiophenone, 3-hydroxypropiophenone, 4-hydroxypropiophenone, 2-hydroxybutyrophenone, 3-hydroxybutyrophenone, 4-hydroxybutyrophenone, 2,4-dihydroxyacetophenone, 2,5-dihydroxyacetophenone, 2,6-dihydroxyacetophenone, 2,3,4-trihydroxyacetophenone , 4,5-trihydroxyacetophenone, 2,4,6-trihydroxyacetophenone, 2,4,6-trimethoxyacetophenone, 3,4,5-trimethoxyacetophenone, 3,4,5-trimethoxyacetophenone diethyl ketal, 4-hydroxy -3-methoxy-acetophenone, 3,5-dimethoxy-4-hydroxyacetophenone, 4-aminoacetophenone, 4-dimethylaminoacetophenone, 4-morpholinoacetophenone, 4-piperidinoacetophenone, 4-imidazolinoacetophenone, 2-hydroxy-5-bromo-acetophenone -3-nitroacetophenone, acetophenone-2-carboxylic acid, acetophenone-4-car bonic acid, benzophenone, 4-hydroxybenzophenone, 2-aminobenzophenone, 4,4'-dihydroxybenzophenone, 2,4-dihydroxy-benzophenone, 2,4,4'-trihydroxybenzophenone, 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-1 - acetonaphthon, 1-hydroxy-2-acetonaphthon, chromon, chromon-2-carboxylic acid, flavon, 3-hydroxyflavon, 3,5,7-trihydroxyflavon, 4 ', 5,7-trihydroxyflavon, 5,6,7-tri-hydroxyflavon , Quercetin, 1-indanon, 9-fluorenone, 3-hydroxyfluorenone, anthrone, 1, 8-dihydroxyanthrone, salicylaldehyde, vanillin, coniferylaldehyde, 2-methoxybenzaldehyde, 3-methoxybenzaldehyde, 4-methoxybenzaldehyde, 2-ethoxybenzaldehyde, 3-ethoxybenzaldehyde -Ethoxybenzaldehyde, 4-hydroxy-2,3-dimethoxy-benzaldehyde, 4-hydroxy-2,5-dimethoxy-benzaldehyde, 4-hydroxy-2,6-dimethoxy-benzaldehyde, 4-hydroxy-2-methyl-benzaldehyde, 4 -Hydroxy-3-methyl-benzaldehyde, 4-hydroxy-2,3-dimethyl-benzaldehyde, 4-hydroxy-2,5-dimethyl-benzaldehyde, 4-hydroxy-2,6-dimethyl-benzaldehyde, 4-hydroxy-3 , 5-dimethoxy-benzaldehyde, 4-hydroxy-3,5-dimethyl-benzaldehyde, 3,5-diethoxy-4-hydroxy-benzaldehyde, 2,6-diethoxy-4-hydroxy-benzaldehyde, 3-hydroxy-4-methoxy - benzaldehyde, 2-hydroxy-4-methoxy-benzaldehyde, 2-ethoxy-4-hydroxy-benzaldehyde, 3-ethoxy-4-hydroxy-benzaldehyde , 4-ethoxy-2-hydroxybenzaldehyde, 4-ethoxy-3-hydroxybenzaldehyde, 2,3-dimethoxybenzaldehyde, 2,4-dimethoxybenzaldehyde, 2,5-dimethoxybenzaldehyde, 2,6-dimethoxybenzaldehyde, 3,4-dimethoxybenzaldehyde , 3,5-dimethoxybenzaldehyde, 2,3,4-trimethoxybenzaldehyde, 2,3,5-
Trimethoxybenzaldehyd, 2,3,6-Trimethoxybenzaldehyd, 2,4,6-Trimethoxybenzaldehyde, 2,3,6-trimethoxybenzaldehyde, 2,4,6-
Trimethoxybenzaldehyd, 2,4,5-Trimethoxybenzaldehyd, 2,5,6-Trimethoxybenzaldehyde, 2,4,5-trimethoxybenzaldehyde, 2,5,6-
Trimethoxybenzaldehyd, 2-Hydroxybenzaldehyd, 3-Hydroxybenzaldehyd, 4- Hydroxybenzaldehyd, 2,3-Dihydroxybenzaldehyd, 2,4-Dihydroxybenzaldehyd, 2,5- Dihydroxybenzaldehyd, 2,6-Dihydroxybenzaldehyd, 3,4-Dihydroxybenzaldehyd, 3,5- Dihydroxybenzaldehyd, 2,3,4-Trihydroxybenzaldehyd, 2,3,5-Trihydroxybenzaldehyd, 2,3,6-Trihydroxybenzaldehyd, 2,4,6-Trihydroxybenzaldehyd, 2,4,5-Trimethoxybenzaldehyde, 2-hydroxybenzaldehyde, 3-hydroxybenzaldehyde, 4-hydroxybenzaldehyde, 2,3-dihydroxybenzaldehyde, 2,4-dihydroxybenzaldehyde, 2,5-dihydroxybenzaldehyde, 2,6-dihydroxybenzaldehyde, 3,4-dihydroxybenzaldehyde, 3,5-dihydroxybenzaldehyde, 2,3,4-trihydroxybenzaldehyde, 2,3,5-trihydroxybenzaldehyde, 2,3,6-trihydroxybenzaldehyde, 2,4,6-trihydroxybenzaldehyde, 2,4,5-
Trihydroxybenzaldehyd, 2,5,6-Trihydroxybenzaldehyd, 4-Hydroxy-2- methoxybenzaldehyd, 4-Dimethylaminobenzaldehyd, 4-Diethylaminobenzaldehyd, 4-Dimethylamino-2-hydroxybenzaldehyd, 4-Diethylamino-2-hydroxybenzaldehyd, 4- Pyrrolidinobenzaldehyd, 4-Morpholinobenzaldehyd, 2-Morpholinobenzaldehyd, 4- Piperidinobenzaldehyd, 2-Methoxy-1-naphthaldehyd, 4-Methoxy-1-naphthaldehyd, 2-Hydroxy-1 -naphthaldehyd, 2,4-Dihydroxy-1 -napthaldehyd, 4-Hydroxy-3-methoxy- 1-naphthaldehyd, 2-Hydroxy-4-methoxy-1 -naphthaldehyd, 3-Hydroxy-4-methoxy-1- naphthaldehyd, 2,4-Dimethoxy-1 -naphthaldehyd, 3,4-Dimethoxy-1 -naphthaldehyd, 4-Hydroxy-1 -naphthaldehyd, 4-Dimethylamino-1-naphthaldehyd, 4-Dimethyl- aminozimtaldehyd, 2-Dimethylaminobenzaldehyd, 2-Chlor-4-dimethylaminoben- zaldehyd, 4-Dimethylamino-2-methylbenzaldehyd, 4-Diethylamino-zimtaldehyd, 4- Dibutylamino-benzaldehyd, 4-Diphenylamino-benzaldehyd, 4-Dimethylamino-2- methoxybenzaldehyd, 4-(1-lmidazolyl)-benzaldehyd, Piperonal, 2,3,6,7-Tetrahydro- 1 H,5H-benzo[ij]chinolizin-9-carboxaldehyd, 2,3,6,7-Tetrahydro-8-hydroxy-1 H,5H- benzo[ij]chinolizin-9-carboxaldehyd, N-Ethylcarbazol-3-aldehyd, 2-Formylmethylen- 1 ,3,3-trimethylindolin (Fischers Aldehyd oder Tribasen Aldehyd), 2-lndolaldehyd, 3- Indolaldehyd, 1-Methylindol-3-aldehyd, 2-Methylindol-3-aldehyd, 1-Acetylindol-3- aldehyd, 3-Acetylindol, 1-Methyl-3-acetylindol, 2-(1,3,3-Trimethyl-2-indolinyliden)- acetaldehyd, 1-Methylpyrrol-2-aldehyd, 1-Methyl-2-acetylpyrrol, 4-Pyridinaldehyd, 2- Pyridinaldehyd, 3-Pyridinaldehyd, 4-Acetylpyridin, 2-Acetylpyridin, 3-Acetylpyridin, Pyridoxal, Chinolin-3-aldehyd, Chinolin-4-aldehyd, Antipyrin-4-aldehyd, Furfural, 5- Nitrofurfural, 2-Thenoyl-trifluor-aceton, Chromon-3-aldehyd, 3-(5-Nitro-2-furyl)- acrolein, 3-(2-Furyl)-acrolein und lmidazol-2-aldehyd, 1 ,3-Diacetylbenzol, 1,4- Diacetylbenzol, 1,3,5-Triacetylbenzol, 2-Benzoyl-acetophenon, 2-(4-Trihydroxybenzaldehyde, 2,5,6-trihydroxybenzaldehyde, 4-hydroxy-2-methoxybenzaldehyde, 4-dimethylaminobenzaldehyde, 4-diethylaminobenzaldehyde, 4-dimethylamino-2-hydroxybenzaldehyde, 4-diethylamino-2-hydroxybenzaldehyde, 4-pyrrolidinobenzaldehyde, 4 2-morpholinobenzaldehyde, 4-piperidinobenzaldehyde, 2-methoxy-1-naphthaldehyde, 4-methoxy-1-naphthaldehyde, 2-hydroxy-1-naphthaldehyde, 2,4-dihydroxy-1-naphthaldehyde, 4-hydroxy-3-methoxy- 1-naphthaldehyde, 2-hydroxy-4-methoxy-1-naphthaldehyde, 3-hydroxy-4-methoxy-1-naphthaldehyde, 2,4-dimethoxy-1-naphthaldehyde, 3,4-dimethoxy-1-naphthaldehyde, 4- Hydroxy-1-naphthaldehyde, 4-dimethylamino-1-naphthaldehyde, 4-dimethylamino cinnamaldehyde, 2-dimethylaminobenzaldehyde, 2-chloro-4-dimethylaminobenzaldehyde, 4-dimethylamino-2-methylbenzaldehyde, 4-diethylamino-cinnamaldehyde, 4- Dibutylamino-benzaldehyde, 4-diphenylamino-benzaldehyde, 4-dimethylamino-2-methoxybenzaldehyde, 4- (1-imidazolyl) benzaldehyde, piperonal, 2,3,6,7-tetrahydro-1 H, 5H-benzo [ij] quinolizine -9-carboxaldehyde, 2,3,6,7-tetrahydro-8-hydroxy-1 H, 5H-benzo [ij] quinolizine-9-carboxaldehyde, N-ethylcarbazole-3-aldehyde, 2-formylmethylene-1, 3, 3-trimethylindoline (Fischer's aldehyde or tribase aldehyde), 2-indolaldehyde, 3-indolaldehyde, 1-methylindole-3-aldehyde, 2-methylindole-3-aldehyde, 1-acetylindol-3-aldehyde, 3-acetylindole, 1-methyl -3-acetylindole, 2- (1,3,3-trimethyl-2-indolinylidene) acetaldehyde, 1-methylpyrrole-2-aldehyde, 1-methyl-2-acetylpyrrole, 4-pyridine aldehyde, 2-pyridine aldehyde, 3-pyridine aldehyde , 4-acetylpyridine, 2-acetylpyridine, 3-acetylpyridine, pyridoxal, quinoline-3-aldehyde, quinoline-4-aldehyde, antipyrin-4-aldehyde, furfural, 5-nitrofurfural, 2-thenoyl-trifluoroacetone, chromon-3 -aldehyde, 3- (5-nitro-2-furyl) acrolein, 3- (2-furyl) acrolein and imidazole-2-aldehyde, 1,3-diacetylbenzene, 1,4-diacetylbenzo l, 1,3,5-triacetylbenzene, 2-benzoyl-acetophenone, 2- (4-
Methoxybenzoyl)-acetophenon, 2-(2-Furoyl)-acetophenon, 2-(2-Pyridoyl)-ace- tophenon und 2-(3-Pyridoyl)-acetophenon, Benzylidenaceton, 4-Methoxybenzoyl) acetophenone, 2- (2-furoyl) acetophenone, 2- (2-pyridoyl) acetophenone and 2- (3-pyridoyl) acetophenone, benzylidene acetone, 4-
Hydroxybenzylidenaceton, 2-Hydroxybenzylidenaceton, 4-Methoxybenzyliden- aceton, 4-Hydroxy-3-methoxybenzylidenaceton, 4-Dimethylaminobenzylidenaceton, 3,4-Methylendioxybenzylidenaceton, 4-Pyrrolidinobenzylidenaceton, 4-Piperidino- benzylidenaceton, 4-Morpholinobenzylidenaceton, 4-Diethylaminobenzylidenaceton, 3-Benzyliden-2,4-pentandion, 3-(4-Hydroxybenzyliden)-2,4-pentandion, 3-(4-Dime- thylaminobenzyliden)-2,4-pentandion, 2-Benzylidencyclohexanon, 2-(4-Hydroxy- benzyliden)-cyclohexanon, 2-(4-Dimethylaminobenzyliden)-cyclohexanon, 2- Benzyliden-1 ,3-cyclohexandion, 2-(4-Hydroxybenzyliden)-1 ,3-cyclohexandion, 3-(4- Dimethylaminobenzyliden)-1 ,3-cyclohexandion, 2-Benzyliden-5,5-dimethyl-1 ,3-cyclo- hexandion, 2-(4-Hydroxybenzyliden)-5,5-dimethyl-1 ,3-cyclohexandion, 2-(4-Hydroxy- 3-methoxybenzyliden)-5,5-dimethyl-1,3-cyclohexandion, 2-(4-Dimethylaminoben- zyliden)-5,5-dimethyl-1 ,3-cyclohexandion, 2-Benzylidencyclopentanon, 2-(4-Hy- droxybenzyliden)-cyclopentanon, 2-(4-Dimethylaminobenzyliden)-cyclopentanon, 5-(4-Dimethylaminophenyl)penta-2,4-dienal, 5-(4-Diethylaminophenyl)penta-2,4- dienal, 5-(4-Methoxyphenyl)penta-2,4-dienal, 5-(3,4-Dimethoxyphenyl)penta-2,4- dienal, 5-(2,4-Dimethoxyphenyl)penta-2,4-dienal, 5-[4-(1 -Piperidinyl)phenyl]-2,4- pentadienal, 5-[4-(1-Morpholinyl)phenyl]-2,4-pentadienal, 5-[4-(1-Hydroxybenzylidenaceton, 2-Hydroxybenzylidenaceton, 4-methoxybenzylidene acetone, 4-hydroxy-3-methoxybenzylidenaceton, 4-Dimethylaminobenzylidenaceton, 3,4-Methylendioxybenzylidenaceton, 4-Pyrrolidinobenzylidenaceton, 4-piperidino benzylideneacetone, 4-Morpholinobenzylidenaceton, 4-Diethylaminobenzylidenaceton, 3- Benzylidene-2,4-pentanedione, 3- (4-hydroxybenzylidene) -2,4-pentanedione, 3- (4-dimethylaminobenzylidene) -2,4-pentanedione, 2-benzylidene cyclohexanone, 2- (4-hydroxybenzylidene ) -cyclohexanone, 2- (4-dimethylaminobenzylidene) -cyclohexanone, 2-benzylidene-1, 3-cyclohexanedione, 2- (4-hydroxybenzylidene) -1, 3-cyclohexanedione, 3- (4-dimethylaminobenzylidene) -1, 3- cyclohexanedione, 2-benzylidene-5,5-dimethyl-1,3-cyclohexanedione, 2- (4-hydroxybenzylidene) -5,5-dimethyl-1,3, cyclohexanedione, 2- (4-hydroxy-3-methoxybenzylidene ) -5,5-dimethyl-1,3-cyclohexanedione, 2- (4-dimethylaminobenzylidene) -5,5-dimethyl-1, 3-cyclohexanedione, 2-benzylidene cyclopentanone, 2- (4-hydroxybenzylidene) - cyclopentanone, 2- (4-dimethylaminoben cylidene) -cyclopentanone, 5- (4-dimethylaminophenyl) penta-2,4-dienal, 5- (4-diethylaminophenyl) penta-2,4-dienal, 5- (4-methoxyphenyl) penta-2,4-dienal, 5- (3,4-dimethoxyphenyl) penta-2,4-dienal, 5- (2,4-dimethoxyphenyl) penta-2,4-dienal, 5- [4- (1-piperidinyl) phenyl] -2.4 pentadienal, 5- [4- (1-morpholinyl) phenyl] -2,4-pentadienal, 5- [4- (1-
Pyrrolidinyl)phenyl]-2,4-pentadienal, 6-(4-Dimethylaminophenyl)hexa-3,5-dien-2-on, 6-(4-Diethylaminophenyl)hexa-3,5-dien-2-on, 6-(4-Methoxyphenyl)hexa-3,5-dien-2- on, 6-(3,4-Dimethoxyphenyl)hexa-3,5-dien-2-on, 6-(2,4-Dimethoxyphenyl)hexa-3,5- dien-2-on, 6-[4-(1-Piperidinyl)phenyl]-hexa-3,5-dien-2-on, 6-[4-(1-Pyrrolidinyl) phenyl] -2,4-pentadienal, 6- (4-dimethylaminophenyl) hexa-3,5-dien-2-one, 6- (4-diethylaminophenyl) hexa-3,5-dien-2-one, 6 - (4-methoxyphenyl) hexa-3,5-dien-2-one, 6- (3,4-dimethoxyphenyl) hexa-3,5-dien-2-one, 6- (2,4-dimethoxyphenyl) hexa- 3,5- dien-2-one, 6- [4- (1-piperidinyl) phenyl] hexa-3,5-dien-2-one, 6- [4- (1-
Morpholinyl)phenyl]-hexa-3,5-dien-2-on, 6-[4-(1-Pyrrolidinyl)phenyl]-hexa-3,5-dien-2- on,Morpholinyl) phenyl] hexa-3,5-dien-2-one, 6- [4- (1-pyrrolidinyl) phenyl] hexa-3,5-dien-2-one,
5-(4-Dimethylamino-1-naphthyl)penta-2,4-dienal, 2-Nitrobenzaldehyd, 3-5- (4-dimethylamino-1-naphthyl) penta-2,4-dienal, 2-nitrobenzaldehyde, 3-
Nitrobenzaldehyd, 4-Nitrobenzaldehyd, 4-Methyl-3-nitrobenzaldehyd, 3-Hydroxy-4- nitrobenzaldehyd, 4-Hydroxy-3-nitrobenzaldehyd, 5-Hydroxy-2-nitrobenzaldehyd, 2- Hydroxy-5-nitrobenzaldehyd, 2-Hydroxy-3-nitrobenzaldehyd, 2-Fluor-3- nitrobenzaldehyd, 3-Methoxy-2-nitrobenzaldehyd, 4-Chlor-3-nitrobenzaldehyd, 2- Chlor-6-nitrobenzaldehyd, 5-Chlor-2-nitrobenzaldehyd, 4-Chlor-2-nitrobenzaldehyd, 2,4-Dinitrobenzaldehyd, 2,6-Dinitrobenzaldehyd, 2-Hydroxy-3-methoxy-5- nitrobenzaldehyd, 4,5-Dimethoxy-2-nitrobenzaldehyd, 6-Nitropiperonal, 2-Nitropipe- ronal, 5-Nitrovanillin, 2,5-Dinitrosalicylaldehyd, 5-Brom-3-nitrosalicylaldehyd, 3-Nitro- 4-formylbenzolsulfonsäure, 4-Nitro-1 -naphthaldehyd, 2-Nitrozimtaldehyd, 3-Nitro- zimtaldehyd, 4-Nitrozimtaldehyd, 9-Methyl-3-carbazolaldehyd, 9-Ethyl-3- carbazolaldehyd, 3-Acetylcarbazol, 3,6-Diacetyl-9-ethylcarbazol, 3-Acetyl-9- methylcarbazol, 1 ,4-Dimethyl-3-carbazolaldehyd, 1 ,4,9-Trimethyl-3-carbazolaldehyd, 4-Formyl-1 -methylpyridinium-, 2-Formyl-1 -methylpyridinium-, 4-Formyl-1- ethylpyridinium-, 2-Formyl-1 -ethylpyridinium-, 4-Formyl-1-benzylpyridinium-, 2- Formyl-1-benzylpyridinium-, 4-Formyl-1 ,2-dimethylpyridinium-, 4-Formyl-1 ,3- dimethylpyridinium-, 4-Formyl-1 -methylchinolinium-, 2-FormyI-1 -methylchinolinium-, 4-Acetyl-1 -methylpyridinium-, 2-Acetyl-1 -methylpyridinium-, 4-Acetyl-1 - methylchinolinium-, 5-Formyl-1 -methylchinolinium-, 6-FormyI-1 -methylchinolinium-, 7-Formyl-1 -methylchinolinium-, 8-Formyl-1 -methylchinolinium, 5-Formyl-1- ethylchinolinium-, 6-Formyl-1-ethylchinolinium-, 7-Formyl-1-ethylchinolinium-, 8- Formyl-1-ethylchinolinium, 5-Formyl-1 -benzylchinolinium-, 6-Formyl-1 -benzylchinolinium-, 7-FormyI-1 -benzylchinolinium-, 8-Formyl-1 -benzylchinolinium, 5-Formyl-1- allylchinolinium-, 6-Formyl-1 -allylchinolinium-, 7-Formyl-1 -allylchinolinium- und 8- Formyl-1 -allylchinolinium-, 5-Acetyl-1 -methylchinolinium-, 6-Acetyl-1 - methylchinolinium-, 7-Acetyl-1 -methylchinolinium-, 8-Acetyl-1 -methylchinolinium, 5- Acetyl-1-ethylchinolinium-, 6-Acetyl-1-ethylchinolinium-, 7-Acetyl-1-ethylchinolinium-, 8-Acetyl-1 -ethylchinolinium, 5-Acetyl-1 -benzylchinolinium-, 6-Acetyl-1 - benzylchinolinium-, 7-Acetyl-1 -benzylchinolinium-, 8-Acetyl-1 -benzylchinolinium, 5- Acetyl-1 -allylchinolinium-, 6-Acetyl-1 -allylchinolinium-, 7-Acetyl-1 -allylchinolinium- und 8-Acetyl-1 -allylchinolinium, 9-Formyl-10-methylacridinium-, 4-(2-Formylvinyl)-1- methylpyridinium-, 1 ,3-Dimethyl-2-(4-formylphenyl)-benzimidazolinium-, 1 ,3- Dimethyl-2-(4-formylphenyl)-imidazolinium-, 2-(4-Formylphenyl)-3-methylben- zothiazolium-, 2-(4-Acetylphenyl)-3-methylbenzothiazolium-, 2-(4-Formylphenyl)-3- methylbenzoxazolium-, 2-(5-Formyl-2-furyl)-3-methylbenzothiazolium-, 2-(5-Formyl- 2-furyl)-3-methylbenzothiazolium-, 2-(5-Formyl-2-thienyl)-3-methylbenzothiazolium-, 2-(3-Formylphenyl)-3-methylbenzothiazolium-, 2-(4-Formyl-1-naphthyl)-3- methylbenzothiazolium-, 5-Chlor-2-(4-formylphenyl)-3-methylbenzothiazolium-, 2-(4- Formylphenyl)-3,5-dimethylbenzothiazolium-benzolsulfonat, -p-toluolsulfonat, -me- thansulfonat, -perchlorat, -sulfat, -Chlorid, -bromid, -iodid, -tetrachlorozinkat, - methylsulfat-, trifluormethansulfonat, -tetrafluoroborat, Isatin, 1-Methyl-isatin, 1-Allyl- isatin, 1-Hydroxymethyl-isatin, 5-Chlor-isatin, 5-Methoxy-isatin, 5-Nitroisatin, 6-Nitro- isatin, 5-Sulfo-isatin, 5-Carboxy-isatin, Chinisatin, 1-Methylchinisatin.Nitrobenzaldehyde, 4-nitrobenzaldehyde, 4-methyl-3-nitrobenzaldehyde, 3-hydroxy-4-nitrobenzaldehyde, 4-hydroxy-3-nitrobenzaldehyde, 5-hydroxy-2-nitrobenzaldehyde, 2-hydroxy-5-nitrobenzaldehyde, 2-hydroxy- 3-nitrobenzaldehyde, 2-fluoro-3-nitrobenzaldehyde, 3-methoxy-2-nitrobenzaldehyde, 4-chloro-3-nitrobenzaldehyde, 2-chloro-6-nitrobenzaldehyde, 5-chloro-2-nitrobenzaldehyde, 4-chloro-2- nitrobenzaldehyde, 2,4-dinitrobenzaldehyde, 2,6-dinitrobenzaldehyde, 2-hydroxy-3-methoxy-5-nitrobenzaldehyde, 4,5-dimethoxy-2-nitrobenzaldehyde, 6-nitropiperonal, 2-nitropiperonal, 5-nitrovanillin, 2,5-dinitrosalicylaldehyde, 5-bromo-3-nitrosalicylaldehyde, 3-nitro-4-formylbenzenesulfonic acid, 4-nitro-1-naphthaldehyde, 2-nitrocinnamaldehyde, 3-nitro-cinnamaldehyde, 4-nitrocinnamaldehyde, 9-methyl-3- carbazolaldehyde, 9-ethyl-3-carbazolaldehyde, 3-acetylcarbazole, 3,6-diacetyl-9-ethylcarbazole, 3-acetyl-9-methylcarbazole, 1, 4-dimethyl-3-carbazolaldehyde, 1, 4,9-trimethyl- 3-carbazolaldehyde, 4-formyl-1-methylpyridinium, 2-formyl-1-methyl lpyridinium-, 4-formyl-1-ethylpyridinium-, 2-formyl-1 -ethylpyridinium-, 4-formyl-1-benzylpyridinium-, 2-formyl-1-benzylpyridinium-, 4-formyl-1, 2-dimethylpyridinium-, 4-formyl-1,3-dimethylpyridinium-, 4-formyl-1-methylquinolinium-, 2-formyl-1-methylquinolinium-, 4-acetyl-1-methylpyridinium-, 2-acetyl-1-methylpyridinium-, 4-acetyl -1-methylquinolinium-, 5-formyl-1-methylquinolinium-, 6-formyl-1-methylquinolinium-, 7-formyl-1-methylquinolinium-, 8-formyl-1-methylquinolinium, 5-formyl-1-ethylquinolinium-, 6-formyl-1-ethylquinolinium, 7-formyl-1-ethylquinolinium, 8-formyl-1-ethylquinolinium, 5-formyl-1-benzylquinolinium, 6-formyl-1-benzylquinolinium, 7-formyI-1 - benzylquinolinium, 8-formyl-1-benzylquinolinium, 5-formyl-1-allylquinolinium-, 6-formyl-1 -allylquinolinium-, 7-formyl-1 -allylquinolinium- and 8-formyl-1 -allylquinolinium-, 5-acetyl -1-methylquinolinium-, 6-acetyl-1-methylquinolinium-, 7-acetyl-1-methylquinolinium-, 8-acetyl-1-methylquinolinium, 5- A cetyl-1-ethylquinolinium, 6-acetyl-1-ethylquinolinium, 7-acetyl-1-ethylquinolinium, 8-acetyl-1-ethylquinolinium, 5-acetyl-1-benzylquinolinium, 6-acetyl-1-benzylquinolinium , 7-acetyl-1-benzylquinolinium-, 8-acetyl-1 -benzylquinolinium, 5-acetyl-1 -allylquinolinium-, 6-acetyl-1 -allylquinolinium-, 7-acetyl-1 -allylquinolinium- and 8-acetyl-1 -allylquinolinium, 9-formyl-10-methylacridinium-, 4- (2-formylvinyl) -1-methylpyridinium-, 1,3-dimethyl-2- (4-formylphenyl) -benzimidazolinium-, 1,3- Dimethyl-2- (4-formylphenyl) imidazolinium-, 2- (4-formylphenyl) -3-methylbenzothiazolium-, 2- (4-acetylphenyl) -3-methylbenzothiazolium-, 2- (4-formylphenyl) -3 - methylbenzoxazolium-, 2- (5-formyl-2-furyl) -3-methylbenzothiazolium-, 2- (5-formyl-2-furyl) -3-methylbenzothiazolium-, 2- (5-formyl-2-thienyl) - 3-methylbenzothiazolium-, 2- (3-formylphenyl) -3-methylbenzothiazolium-, 2- (4-formyl-1-naphthyl) -3-methylbenzothiazolium-, 5-chloro-2- (4-formylphenyl) -3-methylbenzothiazolium -, 2- (4-formylphenyl) -3,5-dimethylbenzothiazolium-benzenesulfonate, -p-toluenesulfonate, -methanesulfonate, -perchlorate, -sulfate, -chloride, -bromide, -iodide, -tetrachlorozincate, - methylsulfate-, trifluoromethanesulfonate, tetrafluoroborate, isatin, 1-methyl-isatin, 1-allyl-isatin, 1-hydroxymethyl-isatin, 5-chloro-isatin, 5-methoxy-isatin, 5-nitroisatin, 6-nitro-isatin, 5-sulfo -isatin, 5-carboxy-isatin, quinisatin, 1-methylquinisatin.
12. Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß er zusätzlich mindestens eine Verbindung enthält, ausgewählt aus Verbindungen, ausgewählt aus (a) CH-aciden Verbindungen, (b) Verbindungen mit primärer oder sekundärer Aminogruppe oder Hydroxygruppe, ausgewählt aus primären oder sekundären aromatischen Aminen, stickstoffhaltigen heterozyklischen Verbindungen und aromatischen Hydroxyverbindungen, (c) Aminosäuren, (d) aus 2 bis 9 Aminosäuren aufgebauten Oligopeptiden.12. Shaped body according to one of claims 1 to 11, characterized in that it additionally contains at least one compound selected from compounds selected from (a) CH-acidic compounds, (b) compounds with primary or secondary amino group or hydroxy group selected from primary or secondary aromatic amines, nitrogen-containing heterocyclic compounds and aromatic hydroxy compounds, (c) amino acids, (d) oligopeptides composed of 2 to 9 amino acids.
13. Formkörper nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die CH-acide Verbindung ausgewählt ist aus einer Gruppe, die gebildet wird aus 1 ,2,3,3-Tetra- methyl-3H-indoliumiodid, 1 ,2,3,3-Tetramethyl-3H-indolium-p-toluolsulfonat, 1 ,2,3,3- Tetramethyl-3H-indolium-methansulfonat, 1 ,3,3-Trimethyl-2-methylenindolin (Fischersche Base), 2,3-Dimethyl-benzothiazoliumiodid, 2,3-Dimethyl-benzothiazo- lium-p-toluolsulfonat, 2,3-Dimethyl-naphtho[1 ,2-d]thiazolium-p-toluolsulfonat, 3- Ethyl-2-methyI-naphtho[1 ,2-d]thiazolium-p-toluolsulfonat, Rhodanin, Rhodanin-3-es- sigsäure, 1,4-Dimethylchinolinium-iodid, 1,2-Dimethylchinolinium-iodid, Barbitursäure, Thiobarbitursäure, 1,3-Dimethylthiobarbitursäure, 1 ,3-Diethylthiobarbitur- säure, 1 ,3-Diethylbarbitursäure, Oxindol, 3-lndoxylacetat, 2-Cumaranon, 5-Hydroxy- 2-cumaranon, 6-Hydroxy-2-cumaranon, 3-Methyl-1-phenyl-pyrazolin-5-on, Indan- 1 ,2-dion, lndan-1,3-dion, lndan-1-on, Benzoylacetonitril, 3-Dicyanmethylenindan-1- on, 2-Amino-4-imino-1 ,3-thiazolin-hydrochlorid, 5,5-Dimethylcyclohexan-1 ,3-dion, 2H-1 ,4-Benzoxazin-4H-3-on, 3-Ethyl-2-methyl-benzoxazoliumiodid, 3-Ethyl-2- methyl-benzothiazoliumiodid, 1 -Ethyl-4-methyl-chinoliniumiodid, 1 -Ethyl-2- methylchinoliniumiodid, 1 ,2,3-Trimethylchinoxaliniumiodid, 3-Ethyl-2-methyl- benzoxazolium-p-toluolsulfonat, 3-Ethyl-2-methyl-benzothiazolium-p-toluolsulfonat, 1 -Ethyl-4-methyl-chinolinium-p-toluolsulfonat, 1 -Ethyl-2-methylchinolinium-p- toluolsulfonat, 1 ,2,3-Trimethylchinoxalinium-p-toluolsulfonat 1 ,2-Dihydro-1 ,3,4,6- tetramethyl-2-oxo-pyrimidinium-chlorid, 1 ,2-Dihydro-1 ,3-diethyl-4,6-dimethyl-2-oxo- pyrimidinium-chlorid, 1 ,2-Dihydro-1 ,3-dipropyl-4,6-dimethyl-2-oxo-pyrimidinium- chlorid, 1 ,2-Dihydro-1 ,3,4,6-tetramethyl-2-oxo-pyrimidinium-hydrogensulfat, 1 ,2- Dihydro-1 ,3-diethyl-4,6-dimethyl-2-oxo-pyrimidinium-hydrogensulfat, 1 ,2-Dihydro- 1 ,3-dipropyI-4,6-dimethyl-2-oxo-pyrimidinium-hydrogensulfat, 1 ,2-Dihydro-1 ,3,4- trimethyl-2-oxo-pyrimidinium-chlorid, 1 ,2-Dihydro-1 ,3,4-trimethyl-2-oxo-pyrimidinium- hydrogensulfat, 1 ,2-Dihydro-1 ,3-diethyl-4-methyl-2-oxo-pyrimidinium-chlorid, 1 ,2- Dihydro-1 ,3-diethyl-4-methyl-2-oxo-pyrimidinium-hydrogensulfat, 1 ,2-Dihydro-1 ,3- dipropyl-4-methyl-2-oxo-pyrimidinium-chlorid, 1 ,2-Dihydro-1 ,3-dipropyl-4-methyl-2- oxo-pyrimidinium-hydrogensulfat, 1 ,2-Dihydro-1 ,3,4,6-tetramethyl-2-thioxo- pyrimidinium-chlorid, 1 ,2-Dihydro-1 ,3-diethyl-4,6-dimethyl-2-thioxo-pyrimidinium- chlorid, 1 ,2-Dihydro-1 ,3-dipropyl-4,6-dimethyl-2-thioxo-pyrimidinium-chlorid, 1 ,2- Dihydro-1 ,3,4,6-tetramethyl-2-thioxo-pyrimidinium-hydrogensulfat, 1 ,2-Dihydro-1 ,3- dipropyl-4,6-dimethyl-2-thioxo-pyrimidinium-hydrogensulfat, 1 ,2-Dihydro-1 ,3,4- trimethyl-2-thioxo-pyrimidinium-chlorid, 1 ,2-Dihydro-1 ,3,4-trimethyl-2-thioxo- pyrimidinium-hydrogensulfat, 1 ,2-Dihydro-1 ,3-diethyl-4-methyl-2-thioxo- pyrimidinium-chlorid, 1 ,2-Dihydro-1 ,3-diethyl-4-methyl-2-thioxo-pyrimidinium- hydrogensulfat, 1 ,2-Dihydro-1 ,3-dipropyl-4-methyl-2-thioxo-pyrimidinium-chlorid und 1,2-Dihydro-1 ,3-dipropyl-4-methyl-2-thioxo-pyrimidinium-hydrogensulfat.13. Shaped body according to claim 12, characterized in that the CH-acidic compound is selected from a group which is formed from 1, 2,3,3-tetra-methyl-3H-indolium iodide, 1, 2,3,3- Tetramethyl-3H-indolium-p-toluenesulfonate, 1, 2,3,3-tetramethyl-3H-indolium-methanesulfonate, 1, 3,3-trimethyl-2-methyleneindoline (Fischer's base), 2,3-dimethyl-benzothiazolium iodide, 2,3-dimethyl-benzothiazole-p-toluenesulfonate, 2,3-dimethyl-naphtho [1,2-d] thiazolium-p-toluenesulfonate, 3-ethyl-2-methyl-naphtho [1,2-d] thiazolium p-toluenesulfonate, rhodanine, rhodanine-3-acetic acid, 1,4-dimethylquinolinium iodide, 1,2-dimethylquinolinium iodide, barbituric acid, thiobarbituric acid, 1,3-dimethylthiobarbituric acid, 1, 3-diethylthiobarbituric acid 1, 3-diethylbarbituric acid, oxindole, 3-indoxy acetate, 2-coumaranone, 5-hydroxy-2-coumaranone, 6-hydroxy-2-coumaranone, 3-methyl-1-phenyl-pyrazolin-5-one, indane 1, 2-dione, indan-1,3-dione, indan-1-one, benzoylacetonitrile, 3-dicyanomethylene indan-1-one, 2-amino-4-imine o-1, 3-thiazoline hydrochloride, 5,5-dimethylcyclohexane-1, 3-dione, 2H-1, 4-benzoxazin-4H-3-one, 3-ethyl-2-methyl-benzoxazolium iodide, 3-ethyl 2-methyl-benzothiazolium iodide, 1-ethyl-4-methyl-quinolinium iodide, 1-ethyl-2- methylquinolinium iodide, 1, 2,3-trimethylquinoxalinium iodide, 3-ethyl-2-methyl-benzoxazolium-p-toluenesulfonate, 3-ethyl-2-methyl-benzothiazolium-p-toluenesulfonate, 1-ethyl-4-methyl-quinolinium-p- toluenesulfonate, 1-ethyl-2-methylquinolinium p-toluenesulfonate, 1, 2,3-trimethylquinoxalinium p-toluenesulfonate 1, 2-dihydro-1, 3,4,6-tetramethyl-2-oxo-pyrimidinium chloride, 1 , 2-dihydro-1,3-diethyl-4,6-dimethyl-2-oxo-pyrimidinium chloride, 1,2-dihydro-1,3-dipropyl-4,6-dimethyl-2-oxo-pyrimidinium chloride , 1, 2-dihydro-1, 3,4,6-tetramethyl-2-oxo-pyrimidinium hydrogen sulfate, 1, 2-dihydro-1,3, diethyl-4,6-dimethyl-2-oxo-pyrimidinium hydrogen sulfate , 1,2-dihydro-1,3-dipropyI-4,6-dimethyl-2-oxo-pyrimidinium hydrogen sulfate, 1,2-dihydro-1,3,4-trimethyl-2-oxo-pyrimidinium chloride, 1st , 2-dihydro-1, 3,4-trimethyl-2-oxo-pyrimidinium hydrogen sulfate, 1, 2-dihydro-1, 3-diethyl-4-methyl-2-oxo-pyrimidinium chloride, 1, 2-dihydro -1, 3-diethyl-4-methyl-2-oxopyrimidinium hydrogen sulfate, 1,2-dihydro-1,3 - Dipropyl-4-methyl-2-oxo-pyrimidinium chloride, 1, 2-dihydro-1, 3-dipropyl-4-methyl-2-oxo-pyrimidinium hydrogen sulfate, 1, 2-dihydro-1, 3.4 , 6-tetramethyl-2-thioxopyrimidinium chloride, 1, 2-dihydro-1, 3-diethyl-4,6-dimethyl-2-thioxopyrimidinium chloride, 1, 2-dihydro-1, 3-dipropyl -4,6-dimethyl-2-thioxo-pyrimidinium chloride, 1,2-dihydro-1,3,4,6-tetramethyl-2-thioxo-pyrimidinium hydrogen sulfate, 1,2-dihydro-1,3-dipropyl -4,6-dimethyl-2-thioxo-pyrimidinium hydrogen sulfate, 1, 2-dihydro-1, 3,4-trimethyl-2-thioxo-pyrimidinium chloride, 1, 2-dihydro-1, 3,4-trimethyl -2-thioxopyrimidinium hydrogen sulfate, 1,2-dihydro-1,3-diethyl-4-methyl-2-thioxopyrimidinium chloride, 1,2-dihydro-1,3-diethyl-4-methyl-2 -thioxo-pyrimidinium hydrogen sulfate, 1,2-dihydro-1,3-dipropyl-4-methyl-2-thioxo-pyrimidinium chloride and 1,2-dihydro-1,3-dipropyl-4-methyl-2-thioxo pyrimidinium hydrogen sulfate.
14. Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß er einen Auflösungsbeschleuniger enthält.14. Shaped body according to one of claims 1 to 13, characterized in that it contains a dissolution accelerator.
15. Formkörper nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Auflösungsbeschleuniger ein Desintegrationshilfsmittel ist.15. Shaped body according to claim 14, characterized in that the dissolution accelerator is a disintegration aid.
16. Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß einzelne Bestandteile der zu verpressenden Zusammensetzung oder der gesamte Formkörper beschichtet sind. 16. Shaped body according to one of claims 1 to 15, characterized in that individual components of the composition to be pressed or the entire shaped body are coated.
17. Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Formkörper ein Alkalisierungsmittel enthält.17. Shaped body according to one of claims 1 to 16, characterized in that the shaped body contains an alkalizing agent.
18. Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Formkörper mindestens einen direktziehenden Farbstoff enthält.18. Shaped body according to one of claims 1 to 17, characterized in that the shaped body contains at least one substantive dye.
19. Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Formkörper mindestens ein Perlglanzpigment enthält.19. Shaped body according to one of claims 1 to 18, characterized in that the shaped body contains at least one pearlescent pigment.
20. Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß der Formkörper mindestens einen Bitterstoff enthält.20. Shaped body according to one of claims 1 to 19, characterized in that the shaped body contains at least one bitter substance.
21. Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß einzelne Bestandteile der zu verpressenden Zusammensetzung oder der gesamte Formkörper beschichtet ist.21. Shaped body according to one of claims 1 to 20, characterized in that individual components of the composition to be pressed or the entire shaped body is coated.
22. Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß der Formkörper von einer Primärverpackung umhüllt ist.22. Shaped body according to one of claims 1 to 21, characterized in that the shaped body is encased by a primary packaging.
23. Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß der Formkörper eine Bruchhärte von 30 - 100 N, bevorzugt von 40 - 80 N, besonders bevorzugt von 50 - 60 N, besitzt (gemessen nach Europäisches Arzneibuch 1997, 3. Ausgabe, ISBN 3-7692-2186-9, "2.9.8 Bruchfestigkeit von Tabletten"; Seite 143- 144 mit einem Tablettenhärte-Prüfgerät Schleuniger 6D).23. Shaped body according to one of claims 1 to 22, characterized in that the shaped body has a breaking hardness of 30-100 N, preferably 40-80 N, particularly preferably 50-60 N (measured according to European Pharmacopoeia 1997, 3rd Edition, ISBN 3-7692-2186-9, "2.9.8 Breaking strength of tablets"; pages 143-144 with a Schleuniger 6D tablet hardness tester).
24. Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß er aus mehreren Schichten besteht.24. Shaped body according to one of claims 1 to 23, characterized in that it consists of several layers.
25. Formkörper nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß er die Verbindungen Komponente A in einer ersten Schicht und die Verbindungen der Komponente B in einer zweiten Schicht enthält.25. Shaped body according to claim 24, characterized in that it contains the compounds component A in a first layer and the compounds of component B in a second layer.
26. Formkörper nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß die erste und die zweite Schicht durch mindestens eine weitere Schicht getrennt werden. 26. Shaped body according to claim 25, characterized in that the first and the second layer are separated by at least one further layer.
27. Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß er mindestens ein Oxidationsfarbstoff-Vorprodukt vom Entwicklertyp und/oder mindestens ein Oxidationsfarbstoffvorprodukt vom Kupplertyp enthält.27. Shaped body according to one of claims 1 to 26, characterized in that it contains at least one oxidation dye precursor of the developer type and / or at least one oxidation dye precursor of the coupler type.
28. Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß er mindestens ein Verdickungsmittel enthält.28. Shaped body according to one of claims 1 to 27, characterized in that it contains at least one thickener.
29. Verwendung der Formkörper gemäß einem der Ansprüche 1 bis 28 zur Herstellung eines Mittels zur Färbung keratinhaltiger Fasern.29. Use of the shaped bodies according to one of claims 1 to 28 for the production of an agent for coloring keratin-containing fibers.
30. Verfahren zur Färbung keratinhaltiger Fasern, dadurch gekennzeichnet, daß30. A process for dyeing keratin fibers, characterized in that
(I) ein oder mehrere Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 28 in einem Medium M gelöst werden,(I) one or more shaped bodies according to one of claims 1 to 28 are dissolved in a medium M,
(II) die resultierende Zubereitung gegebenenfalls mit einer Oxidationsmittelzubereitung vermischt wird,(II) the resulting preparation is optionally mixed with an oxidizing agent preparation,
(III) das resultierende gebrauchsfertige Färbemittel F auf die Fasern aufgetragen und(III) the resulting ready-to-use dye F is applied to the fibers and
(IV) nach einer Einwirkzeit wieder abgespült wird.(IV) is rinsed off again after a contact time.
31. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß das Medium M eine31. The method according to claim 30, characterized in that the medium M a
Viskosität von 500 - 100000 mPa-s, bevorzugt von 3000 - 70000 mPa-s, besonders bevorzugt von 6000 - 50000 mPa-s und ganz besonders bevorzugt von 10000-Viscosity from 500 to 100,000 mPa-s, preferably from 3,000 to 70,000 mPa-s, particularly preferably from 6,000 to 50,000 mPa-s and very particularly preferably from 10,000 to
30000 mPa-s hat (Brookfield RVT-Viskosimeter bei einer Temperatur von 20 °C bei 4 rpm mit Spindel Nr. 4).30000 mPa-s (Brookfield RVT viscometer at a temperature of 20 ° C at 4 rpm with spindle No. 4).
32. Verfahren nach einem der Ansprüche 30 oder 31, dadurch gekennzeichnet, daß das Medium M ein Gel oder eine W/O-Emulsion oder 0/W-Emulsion ist.32. The method according to any one of claims 30 or 31, characterized in that the medium M is a gel or a W / O emulsion or 0 / W emulsion.
33. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß ein Formkörper gemäß Anspruch 28 verwendet wird.33. The method according to claim 30, characterized in that a molded body according to claim 28 is used.
34. Verfahren nach einem der Ansprüche 30 oder 33, dadurch gekennzeichnet, daß das Medium M Wasser ist. 34. The method according to any one of claims 30 or 33, characterized in that the medium M is water.
35. Verfahren nach einem der Ansprüche 30 bis 34, dadurch gekennzeichnet, daß das die Oxidationsmittelzubereitung Wasserstoffperoxid und/oder ein Enzym enthält.35. The method according to any one of claims 30 to 34, characterized in that the oxidizing agent preparation contains hydrogen peroxide and / or an enzyme.
36. Kit zur Verwendung in einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 30 bis 35, dadurch gekennzeichnet, daß es drei getrenntkonfektionierte Komponenten in den Containern K1 und K2 enthält, wobei Container K1 das Medium M, Container K2 einen oder mehrere Formkörper gemäß einem der Ansprüche 1 bis 28 enthält. 36. Kit for use in a method according to one of claims 30 to 35, characterized in that it contains three separately assembled components in the containers K1 and K2, container K1 the medium M, container K2 one or more shaped bodies according to one of claims 1 to 28 contains.
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