Physiologisch wirksames Arbeitsschutzmittel Physiologically effective occupational safety equipment
Die Erfindung betrifft ein • physiologisch wirksames Arbeitsschutzmittel für Chrom (VI) -Ionen enthaltende hydraulische Bindemittel wie Zement.The invention relates to a physiologically effective occupational safety agent for hydraulic binders containing chromium (VI) ions, such as cement.
Es ist allgemeines Grundlagenwissen der Chemie, Allergien verursachende, wasserlösliche Vl-wertige Chromverbindungen in wässrigen Zementmischungen durch Elektronenzufuhr über Redox- Gleichgewichte unschädlich zu machen. Für diese Redox- Gleichgewichte sind Chrom (VI) -reduzierende Mittel wie Ei- sen(II)- oder Zinn (II)- oder Mangan (II) -Salze effektiv, wobei wasserlösliche Zinn (II) -Salze, wie Zinn (II) -Chlorid oder Zinn(II) -Sulfat, sehr effektiv sind.It is general basic knowledge of chemistry to make allergy-causing, water-soluble Vl-containing chromium compounds in aqueous cement mixtures harmless by electron supply via redox equilibria. Chromium (VI) reducing agents such as iron (II) or tin (II) or manganese (II) salts are effective for these redox equilibria, water-soluble tin (II) salts such as tin (II) -Chloride or tin (II) sulfate, are very effective.
Das Zinn (II) -Salz kann in flüssiger Form oder in Pulverform dem Zement bei der Herstellung, oder vor dem oder beim Anmachen mit Wasser, oder einem Zusatzstoff oder einem Zusatzmittel zugesetzt werden (EP 0 960 865 AI) .The tin (II) salt can be added to the cement in liquid form or in powder form during manufacture, or before or during mixing with water, or an additive or an additive (EP 0 960 865 AI).
Bekannt ist auch, das Zinn (II) -Salz mit Ligninsulfonsäure zu kombinieren, um die Dispergierbarkeit des Zinn (II) -Salzes beim Mischen mit Zement zu verbessern (EP 0 960 865 AI) . Des Weiteren ist bekannt, das Zinn (II) -Salz mit inerten Zumischproduk- ten zu konditionieren, um die Hygroskopizität .zu kompensieren und damit die Lagerstabilität und genaue Dosierbarkeit zu verbessern (DE 299 15 333 Ul) .It is also known to combine the tin (II) salt with lignin sulfonic acid in order to improve the dispersibility of the tin (II) salt when mixing with cement (EP 0 960 865 AI). Furthermore, it is known to condition the tin (II) salt with inert admixtures in order to compensate for the hygroscopicity and thus to improve the storage stability and precise meterability (DE 299 15 333 Ul).
Die Zinn (II) -Salze haben aber auch erhebliche Nebenwirkungen, z.B. auf das Erstarrungs- und Erhärtungsverhalten von Zement-
mischungen, die bekanntlich mit bestimmten anderen Zusatzmitteln eingestellt werden. Die Wirkung dieser üblicherweise verwendeten Zusatzmittel ist gestört, wenn ein Zinn (II) -Salz vorliegt. Beispielsweise wirkt Zinn (II) -Sulfat als Verzögerer (DE-OS 26 53 443) und Betonverflüssiger (DE 198 33 602 C2 ) ; es wird sogar als Mahlhilfsmittel (DE 198 33 603) eingesetzt. Im Umfang der Nebenwirkungen können die Wirkungen des Reduktionsmittels gemindert oder sogar verloren gehen. Dergleichen Nebenwirkungen weisen auch Eisen (II)- und Mangan (II)- oder dergleichen Reduktionsmittel auf .However, the tin (II) salts also have considerable side effects, for example on the setting and hardening behavior of cement mixtures that are known to be used with certain other additives. The effect of these additives, which are usually used, is impaired when a tin (II) salt is present. For example, tin (II) sulfate acts as a retarder (DE-OS 26 53 443) and concrete plasticizer (DE 198 33 602 C2); it is even used as a grinding aid (DE 198 33 603). The effects of the reducing agent can be reduced or even lost to the extent of the side effects. Iron (II) and manganese (II) or the like reducing agents also have the same side effects.
Aufgabe der Erfindung ist, die Nebenwirkungen der die Chro (VI) -Ionen in Zementen reduzierenden Reduktionsmittel derart auszuschalten bzw. zumindest so zu unterdrücken, dass die Wirkung der üblicherweise verwendeten Zusatzmittel nicht gestört wird und die Wirkung der Reduktionsmittel voll erhalten bleibt .The object of the invention is to eliminate or at least suppress the side effects of the reducing agents which reduce the chro (VI) ions in cements in such a way that the action of the additives normally used is not disturbed and the action of the reducing agents is fully retained.
Diese Aufgabe wird durch ein physiologisch wirksames Arbeitsschutzmittel in Form eines zumischbaren Zusatzmittels (Com- pound) gelöst, das ein Reduktionsmittel und ein hydraulisches Feinstbindemittel und/oder ein mit den üblichen Zusatzmitteln reagierendes latenthydraulisches Huttensandfeinst ehl enthält. Dieses vorzugsweise trockene pulverförmige Zusatzmittel wird einem Chro (VI) -Verbindungen enthaltenden Zement normaler Feinheit (Normalzement) vorzugsweise nach der Mahlung zugesetzt, oder z.B. als Beipackmittel mitgeliefert oder z.B. einer Zementmischung beim Anmachen mit Wasser oder danach zugegeben.This object is achieved by a physiologically effective occupational safety agent in the form of an admixable additive (compound) which contains a reducing agent and a hydraulic fine binder and / or a latent-hydraulic fine sand sand which reacts with the usual additives. This preferably dry powdery additive is added to a cement of normal fineness (normal cement) containing chro (VI) compounds, preferably after grinding, or e.g. supplied as an accessory or e.g. added to a cement mixture when mixing with water or afterwards.
Normalzemente im Sinne der vorliegenden Erfindung weisen i.d.R. eine Feinheit bis 6.000 cm2/g gemessen nach Blaine auf.Normal cements for the purposes of the present invention generally have a fineness of up to 6,000 cm 2 / g measured according to Blaine.
Bevorzugt wird ein Zinn (II) -Salz .
In überraschender Weise kompensieren das hydraulische Feinstbindemittel und/oder das Hüttensandfeinstmehl bei Zutritt von Wasser, die Nebenwirkungen des Reduktionsmittels, insbesondere des Zinn (II) -Salzes, durch wahrscheinlich vorläufige, insoweit nicht störende Νebenreaktionen zwischen den sehr feinteiligen und damit sehr reaktiven Reaktionspartnern des Feinstbindemittels, das vorzugsweise ein Portlandfeinstze- irient ist und/oder des Hüttensandfeinstmehls und dem insbesondere Zinn (II) -Salz, so dass das Zinn (II) -Salz bezüglich der Nebenwirkungen im Normalzement abgeblockt bzw. abgepuffert ist.A tin (II) salt is preferred. Surprisingly, the hydraulic ultrafine binder and / or the slag sand fine flour on entering water compensate for the side effects of the reducing agent, in particular the tin (II) salt, by probably preliminary, so far not disruptive secondary reactions between the very finely divided and thus very reactive reaction partners of the ultrafine binder , which is preferably a Portland finest paste and / or the slag sand flour and in particular the tin (II) salt, so that the tin (II) salt is blocked or buffered with regard to the side effects in normal cement.
Die Feinheit des Feinstbindemittels und des Hüttensandfeinstmehls sollte zweckmäßigerweise über 8.000 cm2/g, insbesondere zwischen 10.000 c Vg und 18.000 cm2/g, liegen.The fineness of the ultra-fine binder and the fine sand powder from the slag should expediently be above 8,000 cm 2 / g, in particular between 10,000 c Vg and 18,000 cm 2 / g.
Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Zusatzmittel in Mengen von 0,1 bis 1,0 Masse-%, insbesondere von 0,2 bis 0,5 Masse-%, bezogen auf den Normalzement, zugesetzt.The additive according to the invention is preferably added in amounts of 0.1 to 1.0% by mass, in particular 0.2 to 0.5% by mass, based on the normal cement.
Das erfindungsgemäße Zusatzmittel kann zweckmäßigerweise in geringen Mengen auch einen Sulfatträger, z.B. in Form einer Gipsphase wie Dihydrat, Halbhydrat oder Anhydrit enthalten, wodurch die Effektivität der Unterdrückung der Nebenwirkungen verstärkt wird.The additive according to the invention can expediently also in small amounts a sulfate carrier, e.g. in the form of a gypsum phase such as dihydrate, hemihydrate or anhydrite, which increases the effectiveness of suppressing the side effects.
Bevorzugt werden folgende Zusammensetzungen des erfindungsgemäßen Zusatzmittels:The following compositions of the additive according to the invention are preferred:
8 - 12, insb. 9 - 11 M% Reduktionsmittel , insb. Sn (II) -Salz,8 - 12, esp. 9 - 11 M% reducing agent, esp. Sn (II) salt,
88 - 92, insb. 89 - 91 M% Feinstanteil, vorzugsw. Portlandfeinstzement .
Des Weiteren sind die folgenden Zusammensetzungen- besonders effektiv:88 - 92, esp. 89 - 91 M% fine fraction, preferably Portland fine cement. Furthermore, the following compositions are particularly effective:
7 - 12, insb. 8 - 11 M% Reduktionsmi ttel , insb. Sn (II) -Salz,7 - 12, esp. 8 - 11 M% reducing agent, esp. Sn (II) salt,
85 - 87, insb . 85 - 87 M% Feinstzement, insb. Portlandfeinstzement,85 - 87, esp. 85 - 87 M% fine cement, especially Portland fine cement,
3 - 6, insb. 4 - 5 M% Gipsphase .3 - 6, especially 4 - 5 M% gypsum phase.
Bevorzugt werden auch die folgenden Zusammensetzungen:The following compositions are also preferred:
7 - 12 M% Reduktionsmi ttel , insb. Sn (II) -Salz,7 - 12 M% reducing agent, especially Sn (II) salt,
10 - 12 M% Portlandfeinstzement,10 - 12 M% Portland fine cement,
75 - 77 M% Hüttensandfeinstmehl ,75 - 77 M% fine grain sand,
3 - 4 M% Gipsphase .3 - 4 M% gypsum phase.
Nach einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird anstelle des hydraulischen Feinstbindemittels oder in Kombination damit Klinkerfeinstmehl, das ist ein ohne weiteres gemahlenes und gesichtetes sulfatträgerfreies Klinkerfeinstmehl, insbesondere ein Portlandzementklinkerfeinstmehl, verwendet.According to a particular embodiment of the invention, instead of the hydraulic fine binder or in combination therewith, clinker fine flour, that is an easily ground and sifted sulfate carrier-free clinker fine flour, in particular a Portland cement clinker fine flour, is used.
Das Zinn (II) -Salz kann Zinn (II) -Sulfat und/oder Zinn (II)- Chlorid sein. Bevorzugt wird Zinn (II) -Sulfat .The tin (II) salt can be tin (II) sulfate and / or tin (II) chloride. Tin (II) sulfate is preferred.
Eine weitere Ausführungsform der Erfindung sieht vor, ein Klinkerfeinstmehl oder Feinstbindemittel mit einem erhöhten C3A-Gehalt von z.B. über 9, insbesondere über 12 Masse-% C3A, zu verwenden, weil C3A sehr schnell ablaufende Anfangsreaktionen nach Art eines sog. Löffelbinders gewährleistet.Another embodiment of the invention provides a clinker or ultrafine binder with an increased C 3 A content of, for example, about 9, in particular over 12% by weight C 3 A, to use because C 3 A very fast running early reactions in the manner of a so-called Guaranteed spoonbinders.
Besonders vorteilhaft ist, wenn die C3A-Komponente in der rhombischen K-haltigen Modifikation vorliegt.It is particularly advantageous if the C 3A component is in the rhombic K-containing modification.
Mit dem erfindungsgemäßen Arbeitsschutzmittel gelingt es, die negativen Chromatwirkungen in Zementen kontrolliert gezielt zu kompensieren und zu gewährleisten, dass der Chromat (VI) -Ionen- Gehalt eines Zements tatsächlich immer unter, sogar weit unter
den vorgeschriebenen Wert gedrückt werden kann. Das erfindungsgemäße Arbeitsschutzmittel weist in jedem Fall soviel von der reaktiven Feinstkomponente auf, dass das Reduktionsmittel, trotz homogener Verteilung des Arbeitsschutzmittels im Normalzement, immer ausreichende Mengen der Feinstkomponente zur Kompensation der Nebenwirkungen vorfindet. Insofern ist die Menge der Feinstkomponente nicht abgestellt auf die Reaktionskomponente des Reduktionsmittels, sondern auf eine Menge, die sicherstellt, dass dem Reduktionsmittel die Feinstkomponente zur Kompensation .insbesondere der verzögernden Wirkung in der Zementmischung zur Verfügung steht. Besonders vorteilhaft ist, dass nach der Erfindung eine Feinstkomponente verwendet wird, die artgleich zum Normalzement ist.
With the occupational safety agent according to the invention, the negative chromate effects in cements can be specifically compensated in a controlled manner and it is ensured that the chromate (VI) ion content of a cement is actually always below, even far below the prescribed value can be pressed. In any case, the occupational safety agent according to the invention has so much of the reactive fine component that the reducing agent, despite the homogeneous distribution of the occupational safety agent in the normal cement, always finds sufficient amounts of the superfine component to compensate for the side effects. In this respect, the amount of the ultra-fine component is not based on the reaction component of the reducing agent, but rather on an amount that ensures that the ultra-fine component is available to the reducing agent for compensation, in particular of the retarding effect in the cement mixture. It is particularly advantageous that, according to the invention, a very fine component is used which is of the same type as normal cement.