WO2004046072A1 - Verfahren zur herstellung von 1,6-hexandiol in einer reinheit von über 99,5% - Google Patents

Verfahren zur herstellung von 1,6-hexandiol in einer reinheit von über 99,5% Download PDF

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WO2004046072A1
WO2004046072A1 PCT/EP2003/012561 EP0312561W WO2004046072A1 WO 2004046072 A1 WO2004046072 A1 WO 2004046072A1 EP 0312561 W EP0312561 W EP 0312561W WO 2004046072 A1 WO2004046072 A1 WO 2004046072A1
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WO
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ester
acid
cyclohexanediols
hydrogenation
mixture
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PCT/EP2003/012561
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Andrea Haunert
Rolf-Hartmuth Fischer
Thomas Krug
Tilman Sirch
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Basf Aktiengesellschaft
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
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    • C07C29/149—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Definitions

  • dicarboxylic acid solution is first esterified with a d-Cio-alkanol and the esterification mixture obtained is separated by distillation after removal of excess alcohol and other low boilers.
  • An ester fraction is obtained which is essentially free of 1,4-cyclohexanediols and a bottoms fraction containing 1,4-cyclohexanediols which essentially contains oligomeric and polymeric carboxylic acid esters.
  • 1, 6-hexanediol is produced from the ester fraction by hydrogenation with a purity of at least 99%.
  • Educts for the processes described in DE-A 196 07 954 and DE-A 196 07 955 for the preparation of 1,6-hexanediol are the aqueous solutions of carboxylic acids which are used in the oxidation of cyclohexane to cyclohexanol and cyclohexanone (cf. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., 1987. Vol. A8, p. 49) are formed as by-products, hereinafter called dicarboxylic acid solution (DCL).
  • DCL dicarboxylic acid solution
  • ester fraction c) which, by separating the bottom product from the extraction of ester fraction b) in a second distillation stage into one of 1,4-cyclohexanediols essentially free ester fraction (ester fraction c)) and at least the greater part of the Fraction containing 1,4-cyclohexanediols is obtained.
  • An ester fraction essentially free of 1,4-cyclohexanediols means one with a content of less than 0.05% by weight of 1,4-cyclohexanediols.
  • the acetalization can be carried out with and without the addition of acidic catalysts, but preferably with the action of acidic catalysts.
  • This can be a homogeneous dissolved or a solid catalyst.
  • homogeneous catalysts are sulfuric acid, phosphoric acid, hydrochloric acid, sulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid, heteropolyacids such as tungstophosphoric acid or Lewis acids such as e.g. Aluminum, vanadium, titanium, boron compounds called. Mineral acids, in particular sulfuric acid, are preferred.
  • the weight ratio of homogeneous catalyst to the mixture to be acetalized is generally 0.0001 to 0.5, preferably 0.001 to 0.3.
  • the acetalization can be carried out at 20 ° C. to 200 ° C., preferably at 40 to 100 ° C., particularly preferably at 40 to 80 ° C.
  • the residence time on the catalyst is preferably 0.5 to 600 min, particularly preferably 10 to 120 min.
  • the acetalization can be carried out in any process step of the processes described in DE-A 196 07 954 and DE-A 196 07 955 after the esterification. the, particularly preferably directly before the hydrogenation. In this particularly preferred case, the ester mixture c) is used as the starting material for the hydrogenation.
  • the process according to the invention can be carried out continuously, semi-continuously or batchwise.
  • Any water or excess acetalizing reagent (such as alcohol) formed during the reaction can be continuously e.g. through a membrane, or be removed by distillation.
  • ester mixture thus treated is optionally distilled, as in
  • Suitable catalysts are all homogeneous and heterogeneous catalysts suitable for the hydrogenation of carbonyl groups, such as metals, metal oxides, metal compounds or mixtures thereof.
  • the hydrogenation catalysts, in particular heterogeneous catalysts, described in more detail in DE-A 196 07 954 are preferably used.
  • the hydrogenation is carried out in a manner known per se as described in DE-A 196 07 954, in particular at 150 to 300 ° C. and at a pressure of 1 to 50 bar (in the case of hydrogenations in the gas phase over a fixed catalyst) or at a Pressure in the range of 30 to 350 bar (for hydrogenations in the liquid phase with a fixed or suspended catalyst).
  • the hydrogenation can be carried out batchwise, preferably continuously.
  • the hydrogenation consists essentially of 1, 6-hexanediol and the esterification alcohol.
  • Other components are 1, 5-pentanediol, 1, 4-butanediol, 1, 2-cyclohexanediols and small amounts of monoalcohols with 1 to 6 carbon atoms and water.
  • 1,4-cyclohexanediols which cannot be separated and which is 1,6-hexanediol is significantly reduced after the hydrogenation.
  • the hydrogenation discharge e.g. 1, 4-dimethoxycyclohexane, 4-methoxycyclohexan-1-ol, 1, 1 ⁇ 4,4-tetramethoxycyclohexane and 4,4-dimethoxycyclohexan-1-ol.
  • the hydrogenation output is fed into, for example, a membrane system or preferably a distillation column and into the esterification alcohol, which additionally contains the majority of the other low-boiling components and one Stream which contains predominantly 1,6-hexanediol in addition to 1,5-pentanediol but significantly less 1,4-cyclohexanediols is separated.
  • a pressure of 10 to 1500 mbar, preferably 30 to 1200 mbar, particularly preferably 50 to 1000 mbar head temperatures of 0 to 120 ° C., preferably 20 to 100 ° C., particularly preferably 30 to 90 ° C. and bottom temperatures from 100 to 270 ° C, preferably 140 to 260 ° C, particularly preferably 160 to 250 ° C.
  • the stream containing 1, 6-hexanediol is purified in a column.
  • 1, 5-Pentanediol, the 1, 2-cyclohexanediols and any other low boilers which may be present are removed overhead. If the 1,2-cyclohexanediols and / or 1,5-pentanediol are to be obtained as additional valuable products, they can be separated in a further column. Any existing high boilers are removed via the swamp.
  • 1,6-hexanediol with a significantly reduced 1,4-cyclohexanediol content of 0.005 to 0.1% by weight with a purity> 99.5% is taken from a side stream of the column.
  • the stages can also be combined in a batchwise fractional distillation.
  • the process according to the invention thus represents a simple and inexpensive procedure for obtaining highly pure 1,6-hexanediol with minimal amounts of 1,4-cyclohexanediols.
  • Example 1 a discontinuously
  • 0.1 kg ester mixture prepared according to DE-A 196 07 954 (approx. 55% dimethyl adipate and 20% methyl hydroxycaproate), which contains approx. 1300 ppm 1,4-cyclohexanedione, were mixed with 0.2 g acidic ion exchanger (Amberlyst ® 15 , From Fluka) and 5% by weight of MeOH. The mixture was stirred at 65 ° C. for 30 min and then filtered off from the acidic ion exchanger.
  • Example 1 c discontinuously
  • Example 1 d discontinuous
  • Example 1 e discontinuous
  • Example 1 f discontinuous
  • Example 1 g discontinuous
  • Example 1 h discontinuous
  • dicarboxylic acid solution (adipic acid approx. 17% by weight, approx. 13% 6-hydroxycaproic acid, approx. 1.5% by weight 1, 4-cyclohexanediols, approx. 0.08% by weight 1, 4 cyclohexane - Dione, approx. 45% water) were continuously in a distillation apparatus (three-bed bubble tray column with external oil heating circuit, oil temperature 150 ° C, tray volume approx. 25 ml each, feed via the bubble tray) with a packed column (approx. 4 theoretical Separation stages, no return at the head) distilled.
  • the top product obtained was 0.045 kg with a formic acid content in the water of about 3%.
  • the water content in the bottom stream (5.5 kg) was approximately 0.4%.
  • Level 2 (esterification)
  • the esterification stream from stage 2 was distilled in a column (1015 mbar, 65 ° C. top temperature, up to 125 ° C. bottom temperature). 7.0 kg were withdrawn overhead. 6.8 kg were obtained as the bottom product.
  • the bottom stream from stage 3 was fractionally distilled in a 50 cm packed column (1 mbar, head temperature 70 to 90 ° C., bottom temperature 180 ° C.).
  • the 1,4-cyclohexanediols were found in the sump.
  • stage 8 The discharge from stage 8 was fractionally distilled analogously to the apparatus described in stage 3. At 65 ° C top temperature 3.5 kg were distilled off (mainly methanol). 2.2 kg remained in the swamp.
  • stage 9 The bottom from stage 9 was fractionally distilled analogously to stage 4 up to a bottom temperature of 160 ° C.
  • the distillate obtained was 1.3 kg, which could be hydrogenated directly or recycled to the 4th stage.
  • Composition 52% methyl 6-hydroxycaproate, 31% dimethyl adipate, 5% dimethyl glutarate, 4% methyl 5-hydroxycaproate and a large number of other components which are insignificant in terms of quantity).

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Abstract

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 1,6-Hexandiol durch Hydrierung von Adipinsäuredialkylester und 6-Hydroxycapronsäurealkylester und 1,4-Cyclohexandion und 4-Hydroxycyclohexan-1-on als Verunreinigungen enthaltenden Estergemischen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Estergemische vor der Hydrierung mit einem Acetalisierungsmittel behandelt, sowie ein Verfahren zur Herstellung von 1,6-Hexandiol durch Hydrierung von Adipinsäuredialkylester und 6-Hydroxycapronsäurealkylester und 1,4-Cyclohexandion und 4-Hydroxycyclohexan-1-on als Verunreinigung enthaltenden Estergemisch, dadurch gekennzeichnet, dass während der Veresterung eines Dicarbonsäuregemisches, das Adipinsäure, 6-Hydroxycapronsäure und geringe Mengen 1,4-Cyclohexandiole enthält und das als Nebenprodukt bei der Oxidation von Cyclohexan zu Cyclohexanon/Cyclohexanol mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen und durch Wasserextraktion des Reaktionsgemisches anfällt, mit einem niedermolekularen Alkohol ein von diesem niedermolekularen Alkohol verschiedenes Acetalisierungsmittel zugesetzt wird.

Description

Verfahren zur Herstellung von 1 ,6-Hexandiol in einer Reinheit von über 99,5 %
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1 ,6-Hexandiol durch Hydrierung von Adipinsauredialkylester, 6-Hydroxycapronsäurealkylester und 1 ,4-Cyclo- hexandion und 4-Hydroxycyclohexan-1 -on als Verunreinigungen enthaltenden Gemischen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Gemische vor der Hydrierung mit einem Acetalisierungsmittel behandelt.
1 ,6-Hexandiol stellt einen gesuchten Monomerbaustein dar, der überwiegend auf dem Polyester- und Polyurethansektor eingesetzt wird. Bei diesen Anwendungen ist 1 ,4- Cyclohexandiol im 1 ,6-Hexandiol unerwünscht.
Geeignete Verfahren zur Herstellung von 1 ,6-Hexandiol sind in der DE-A 196 07 954 und DE-A 196 07 955 beschrieben. Hierbei wird Dicarbonsäurelösung (DCS) zunächst mit einem d-Cio-Alkanol verestert und das erhaltene Veresterungsgemisch wird nach Entfernung überschüssigen Alkohols und anderer Leichtsieder durch Destillation aufgetrennt. Man erhält eine Esterfraktion, die im wesentlichen frei ist von 1 ,4-Cyclo- hexandiolen und eine 1 ,4-Cyclohexan-diole enthaltene Sumpffraktion, die im Wesentlichen oligomere und polymere Carbonsäurester enthält. Aus der Esterfraktion wird durch Hydrierung 1 ,6-Hexandiol hergestellt mit einer Reinheit von mindestens 99 %.
Obwohl das nach diesem Verfahren hergestellte C6-Estergemisch weitgehend frei ist von 1 ,4-Cyclohexandiolen, findet man im Hydrieraustrag je nach Qualität der eingesetzten Dicarbonsäurelösung 0,05-0,3% 1 ,4-Cyclohexandiole, die destillativ nicht vollständig abgetrennt werden können und damit im Rein-1 ,6-Hexandiol mit 0,05-0,5% auftauchen.
Edukte für die in DE-A 196 07 954 und DE-A 196 07 955 beschriebenen Verfahren zur Herstellung von 1 ,6-Hexandiol sind die wässrigen Lösungen von Carbonsäuren, die bei der Oxidation von Cyclohexan zu Cyclohexanol und Cyclohexanon (vgl. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Ed., 1987. Vol. A8, S. 49) als Nebenprodukte entstehen, im folgenden Dicarbonsäurelösung (DCL) genannt. Diese Dicarbonsäurelö- sungen enthalten (berechnet wasserfrei in Gew.-%) im allgemeinen zwischen 10 und 40 % Adipinsäure, zwischen 10 und 40 % 6-Hydroxy-capronsäure, zwischen 1 und 10 % Glutarsäure, zwischen 1 und 10 % 5-Hydroxyvaleriansäure, zwischen 1 und 5 % 1 ,2-Cyclohexandiole, zwischen 1 und 5 % 1 ,4-Cyclohexandiole, zwischen 2 und 10 % Ameisensäure sowie eine Vielzahl weiterer Mono- und Dicarbonsäuren, Ester, Oxo- und Oxa-Verbindungen, deren Einzelgehalte im Allgemeinen 5 % nicht übersteigen. Beispielsweise seien Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Capron- säure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, 4-Hydroxybuttersäure und γ-Butyrol- acton genannt.
Eine genauere Analyse der Dicarbonsäurelösung (DCS) ergab als weitere mögliche Inhaltsstoffe (je nach Qualität der DCS und Bedingungen der Cyclohexanon/-
Cyclohexanol Produktion) 1 ,4-Cyclohexandion und 4-Hydroxycyclohexan-1 -on in 0,01 bis 2 Gew.-%.
Beide Substanzen sind schon in der wässrigen Dicarbonsäurelösung vorhanden und werden in den Destillationsstufen nur unzureichend abgetrennt. In die Hydrierung gelangendes 1 ,4-Cyclo-hexandion und 4-Hydroxycyclohexanon wird dort unter den Bedingungen der Esterhydrierung zu 1 ,4-Cyclohexandiol hydriert.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein einfaches und kos- tengünstiges Verfahren zur Verfügung zu stellen, das aus 1 ,4-Cyclohexandion und 4- Hydroxycyclohexan-1 -on haltiger Dicarbonsäurelösung 1 ,6-Hexandiol in reinerer Form mit einer minimalen Menge an 1 ,4-Cyclohexandiolen liefert.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass diese Aufgabe gelöst wird, wenn das Estergemisch einer zusätzlichen Acetalisierung unterzogen wird.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dem entsprechend ein Verfahren zur Herstellung von 1 ,6-Hexandiol durch Hydrierung von Adipinsauredialkylester und 6- Hydroxycapronsäure-alkylester und 1 ,4-Cyclohexandion und 4-Hydroxycyclohexan-1 - on als Verunreinigungen enthaltenden Estergemischen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Estergemische vor der Hydrierung mit einem Acetalisierungsmittel behandelt.
Als erfindungsgemäß zu verwendende Adipinsauredialkylester, insbesondere Ester der Adipinsäure mit niedermolekularen Alkoholen z.B. mit Alkoholen mit 1 bis 4 C-Atomen, oder diese enthaltende Estergemische kommen Edukte beliebiger Herkunft in Betracht, die aufgrund ihrer Herstellungsmethode 1 ,4-Cyclohexandion und 4-Hydroxy- cyclohexan-1-on als Verunreinigungen enthalten.
Bevorzugt verwendet man jedoch als Edukt eine Esterfraktion, wie sie erhalten wird durch
a) Veresterung eines Dicarbonsäuregemisches, das Adipinsäure, 6-Hydroxy- capronsäure, 1 ,4-Cyclohexandiole, 1 ,4-Cyclohexandion und 4-Hydroxy- cyclohexan-1-on enthält und das als Nebenprodukt der Oxidation von Cyclohe- xan zu Cyclohexanon/Cyclohexanol mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenen Gasen durch Extraktion des Reaktionsgemisches mit Wasser anfällt, mit einem niedermolekularen Alkohol, bevorzugt n- oder i-Butanol, besonders bevorzugt Methanol (Esterfraktion a)).
Weiterhin kann durch Entfernung des überschüssigen Alkohols und von Leichtsiedern in einer ersten Destillationsstufe eine besonders für die Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugte Esterfraktion b) gewonnen werden. Unter Leichtsiedern werden dabei Nebenprodukte verstanden, die niedriger sieden als die gewünschten Ester, insbesondere 1 ,2-Cyclo-hexandiole, Valerolacton, 5-Hydroxyvalerian- säuremethylester, Glutarsäuredimethylester, Bernsteinsäuredimethylester.
Insbesondere bevorzugt ist jedoch die Verwendung der Esterfraktion c), die durch Auftrennung des Sumpfprodukts der Gewinnung von Esterfraktion b) in einer zweiten Destillationsstufe in eine von 1 ,4-Cyclohexandiolen im wesentlichen freie Esterfraktion (Esterfraktion c)) und eine zumindest den größeren Teil der 1 ,4-Cyclohexandiole enthaltende Fraktion erhalten wird.
Unter einer im wesentlichen von 1 ,4-Cyclohexandiolen freien Esterfraktion wird eine solche mit einem Gehalt von weniger als 0,05 Gew. % 1 ,4-Cyclohexandiolen verstan- den.
Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von 1 ,6-Hexandiol durch Hydrierung von Adipinsauredialkylester, 6-Hydroxycapron- säurealylester und 1 ,4-Cyclohexandion und 4-Hydroxycyclohexan-1 -on als Verunreini- gung enthaltenden Estergemischen, dadurch gekennzeichnet, dass während der Veresterung eines wässrigen Dicarbonsäuregemisches, das Adipinsäure, 6-Hydroxy- capronsäure und geringe Mengen 1 ,4-Cyclo-hexandiole enthält und das als Nebenprodukt bei der Oxidation von Cyclohexan zu Cyclohexanon/Cyclohexanol mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen und durch Wasserextraktion des Reaktions- gemisches anfällt, mit einem niedermolekularen Alkohol ein von diesem niedermolekularen Alkohol verschiedenes Acetalisierungsmittel zugesetzt wird.
Die Herstellung des Dicarbonsäuregemisches, der Esterfraktion sowie das Verfahren zur Herstellung von 1 ,6-Hexandiol und gegebenenfalls ε-Caprolacton ist detailliert in der DE-A 196 07 954 A und DE-A 196 07 955 beschrieben. Der gesamte Inhalt dieser Publikationen wird daher durch Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen.
Die (säurekatalysierte) Bildung von Acetalen aus Aldehyden oder Ketonen ist an sich bekannt. Es können sowohl niedermolekulare Alkohole worunter d-Cio-Alkohole verstanden werden, bevorzugt Methanol, Ci- bis C5-Diole, wie z.B. Ethylenglycol, 1 ,3- Propandiol, Butandiole, als auch andere allgemein bekannte Acetalisierungsreagen- zien wie Orthoester der C bis C5-Carbonsäuren bevorzugt z.B. Trimethylorthoformiat, Trimethylorthoacetat oder Triethylorthoformiat eingesetzt werden. Ebenso möglich ist der Einsatz von Gemischen aus Alkoholen und anderen Acetalisierungsreagenzien, bevorzugt der Einsatz von Gemischen aus MeOH und Trimethylorthoformiat bzw. Trimethylorthoacetat. Niedermolekulare Alkohole werden dabei in einer Konzentration von 0,05 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%, Diole in einer Konzentration von 0,05 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-% und Orthoester in einer Konzentrati- on von 0,05 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 2 Gew.-% eingesetzt. Werden Gemische der Acetalisierungsreagenzien verwendet, so setzt man 0,05 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 2 Gew.-% ein.
Die Acetalisierung kann mit und ohne Zusatz von sauren Katalysatoren, bevorzugt jedoch unter Einwirkung von sauren Katalysatoren durchgeführt werden.
Dabei kann es sich um einen homogenen gelösten oder um einen festen Katalysator handeln. Als homogene Katalysatoren seien beispielhaft Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salzsäure, Sulfonsäuren wie p-Toluolsulfonsäure, Heteropolysäuren wie Wolframa- tophosphorsäure oder Lewissäuren wie z.B. Aluminium-, Vanadium-, Titan-, Bor- Verbindungen genannt. Bevorzugt sind Mineralsäuren, insbesondere Schwefelsäure. Das Gewichtsverhältnis von homogenem Katalysator zu dem zu acetalisierenden Gemisch beträgt in der Regel 0,0001 bis 0,5 bevorzugt 0,001 bis 0,3.
Als feste Katalysatoren sind saure oder supersaure Materialien, z.B. saure und supersaure Metalloxide wie SiO2, AI2O3, SnO2, ZrO2, WO3, Schichtsilikate oder Zeolithe, die alle zur Säureverstärkung mit Mineralsäureresten wie Sulfat oder Phosphat dotiert sein können, Montmorillonite, Mordenite oder organische lonentauscher mit Sulfonsäure- (Amberlyste® der Firma Fluka oder Rohm und Haas), oder Carbonsäuregruppen ge- eignet. Die festen Katalysatoren können als Festbett angeordnet oder als Suspension eingesetzt werden, bevorzugt ist die Suspensionsfahrweise bei der bezogen auf die Estermenge 0,05 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 1Gew.-% Katalysator eingesetzt werden.
Die Acetalisierung kann bei 20°C bis 200°C bevorzugt bei 40 bis 100°C, besonders bevorzugt bei 40 bis 80°C durchgeführt werden. Die Verweilzeit am Katalysator beträgt bevorzugt 0,5 bis 600 min, besonders bevorzugt 10 bis 120 min.
Die Acetalisierung kann in jeder Verfahrenstufe der in DE-A 196 07 954 und DE-A 196 07 955 beschriebenen Verfahren nach der Veresterung durchgeführt wer- den, besonders bevorzugt direkt vor der Hydrierung. In diesem besonders bevorzugten Fall wird das Estergemisch c) als Edukt der Hydrierung verwendet. Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich, semikontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden.
Das gegebenenfalls bei der Reaktion gebildete Wasser bzw. überschüssiges Acetali- sierungsreagenz (wie z.B. Alkohol) kann kontinuierlich z.B. durch eine Membran, oder destillativ entfernt werden.
Das so behandelte Estergemisch wird gegebenenfalls destillativ, wie in
DE-A 196 07 954 beschrieben, weiter aufgetrennt oder wenn die Acetalisierung direkt vor der Hydrierungsstufe stattfindet, in die Hydrierung eingespeist. In diesem Fall beträgt die Temperatur des Esterstroms mit den gebildeten Acetalen 20 bis 220°C, bevorzugt 40 bis 180°C. Die Hydrierung kann in Gas- oder Flüssigphase erfolgen. Als Katalysatoren kommen alle zur Hydrierung von Carbonylgruppen geeigneten homogenen und heterogenen Katalysatoren wie Metalle, Metalloxide, Metallverbindungen oder Gemische davon in Betracht. Vorzugsweise verwendet man die in DE-A 196 07 954 näher erläuterten Hydrierkatalysatoren, insbesondere heterogene Katalysatoren.
Die Hydrierung erfolgt in an sich bekannter Weise wie in der DE-A 196 07 954 beschrieben, insbesondere bei 150 bis 300°C und bei einem Druck von 1 bis 50 bar (bei Hydrierungen in der Gasphase über einem fest angeordneten Katalysator) oder bei einem Druck im Bereich von 30 bis 350 bar (bei Hydrierungen in der Flüssigphase mit fest angeordnetem oder suspendiertem Katalysator). Die Hydrierung kann diskontinu- ierlich, bevorzugt kontinuierlich erfolgen.
Der Hydrieraustrag besteht im Wesentlichen aus 1 ,6-Hexandiol und dem Veresterungsalkohol. Weitere Bestandteile sind 1 ,5-Pentandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,2-Cyclohexandiole sowie kleine Mengen an Monoalkoholen mit 1 bis 6 C-Atomen und Wasser.
Überraschenderweise ist die gefundene Menge an 1 ,6-Hexandiol nicht abtrennbaren 1 ,4-Cyclohexandiolen nach der Hydrierung deutlich reduziert. Stattdessen findet man abhängig vom benutzten Hydrierkatalysator im Hydrieraustrag z.B. 1 ,4-Dimethoxy- cyclohexan, 4-Methoxy-cyclohexan-1-ol, 1 ,1\4,4 -Tetramethoxycyclohexan und 4,4- Dimethoxycyclohexan-1-ol. Diese Verbindungen lassen sich in den folgenden Verfahrensschritten destillativ als Leichtsieder abtrennen:
Der Hydrieraustrag wird in der nächsten Stufe in z.B. ein Membransystem oder bevorzugt eine Destillationskolonne eingespeist und in den Veresterungsalkohol, der zusätz- lieh den größten Teil der weiteren leichtsiedenden Komponenten enthält und einen Strom, der überwiegend 1 ,6-Hexandiol neben 1 ,5-PentandioI aber deutlich weniger 1 ,4-Cyclohexandiole enthält, aufgetrennt. Dabei werden bei einem Druck von 10 bis 1 500 mbar, bevorzugt 30 bis 1 200 mbar, besonders bevorzugt 50 bis 1 000 mbar Kopftemperaturen von 0 bis 120°C, bevorzugt 20 bis 100°C, besonders bevorzugt 30 bis 90°C sowie Sumpftemperaturen von 100 bis 270°C, bevorzugt 140 bis 260°C, besonders bevorzugt 160 bis 250°C eingestellt.
Der 1 ,6-Hexandiol enthaltende Stoffstrom wird in einer Kolonne gereinigt. Dabei werden 1 ,5-Pentandiol, die 1 ,2-Cyclohexandiole sowie weitere eventuell vorhandene Leichtsieder über Kopf abgetrennt. Sollen die 1 ,2-Cyclohexandiole und/oder 1 ,5- Pentandiol als zusätzliche Wertprodukte gewonnen werden, so können diese in einer weiteren Kolonne aufgetrennt werden. Über den Sumpf werden eventuell vorhandene Hochsieder ausgeschleust.
1 ,6-Hexandiol wird mit deutlich reduziertem 1 ,4-Cyclohexandiolgehalt von 0,005 bis 0,1 Gew.-% mit einer Reinheit > 99,5 % aus einem Seitenstrom der Kolonne entnommen.
Dabei werden bei Drücken von 1 bis 1 000 bar, bevorzugt 5 bis 800 mbar, besonders bevorzugt 20 bis 500 mbar Kopftemperaturen von 50 bis 200°C, bevorzugt 60 bis 150°C und Sumpftemperaturen von 130 bis 270°C, bevorzugt 150 bis 250°C eingestellt.
Sollen nur kleinere Mengen 1 ,6-Hexandiol hergestellt werden, so können die Stufen auch in einer diskontinuierlichen fraktionierten Destillation zusammengefasst werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren stellt somit eine einfache und kostengünstige Vorgehensweise zur Gewinnung von hochreinem 1 ,6-Hexandiol mit minimalen Mengen 1 ,4-Cyclohexandiolen dar.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie zu begrenzen.
Beispiele:
Beispiel 1 : Acetalisierung
Beispiel 1 a: diskontinuierlich
0,1 kg Estergemisch hergestellt nach DE-A 196 07 954 (ca. 55 % Adipinsäuredime- thylester und 20 % Hydroxycapronsäuremethylester) , das etwa 1300 ppm 1 ,4-Cyclo- hexandion enthielt, wurden mit 0,2 g saurem lonentauscher (Amberlyst® 15, Fluka) und 1 Gew.-% Triethylorthoformiat versetzt. Man rührte für 30 min bei 65°C und filtrierte anschließend vom sauren lonentauscher ab.
Beispiel 1 b: diskontinuierlich
0,1 kg Estergemisch hergestellt nach DE-A 196 07 954 (ca. 55 % Adipinsäuredime- thylester und 20 % Hydroxycapronsäuremethylester), das etwa 1300 ppm 1 ,4-Cyclohexandion enthält, wurden mit 0,2 g saurem lonentauscher (Amberlyst® 15, Firma Fluka) und 5 Gew.-% MeOH versetzt. Man rührte für 30 min bei 65°C und filtrierte anschließend vom sauren lonentauscher ab.
Beispiel 1 c: diskontinuierlich
0,1 kg Estergemisch hergestellt nach DE-A 196 07 954 (ca. 55 % Adipinsäuredime- thylester und 20 % Hydroxycapronsäuremethylester), das etwa 1300 ppm 1 ,4- Cyclohexandion enthielt, wurden mit 0,2 g saurem lonentauscher (Amberlyst® 15) und 1 Gew.-% Trimethylorthoformiat versetzt. Man rührte für 4 h bei 65°C und filtrierte anschließend vom sauren lonentauscher ab
Beispiel 1 d: diskontinuierlich
0,1 kg Estergemisch hergestellt nach DE-A 196 07 954 (ca. 55 % Adipinsäuredime- thylester und 20 % Hydroxycapronsäuremethylester), das etwa 1300 ppm 1 ,4- Cyclohexandion enthielt, wurden mit 0,2 g saurem lonentauscher (Amberlyst® 15, Firma Fluka), 0,1 Gew.-% Trimethylorthoformiat und 1 % MeOH versetzt. Man rührte für 30 min bei 65°C und filtrierte anschließend vom sauren lonentauscher ab.
Beispiel 1 e: diskontinuierlich
0,1 kg Estergemisch hergestellt nach DE-A 196 07 954 (ca. 55 % Adipinsäuredime- thylester und 20 % Hydroxycapronsäuremethylester), das etwa 1300 ppm 1 ,4- Cyclohexandion enthielt, wurden mit 0,2 g saurem lonentauscher (Amberlyst® 15, Firma Fluka), 0,1 Gew.-% Trimethylorthoformiat und 5 % MeOH versetzt. Man rührte für 30 min bei 65°C und filtrierte anschließend vom sauren lonentauscher ab.
Beispiel 1 f: diskontinuierlich
0,1 kg Estergemisch hergestellt nach DE-A 196 07 954 (ca. 55 % Adipinsäuredime- thylester und 20 % Hydroxycapronsäuremethylester), das etwa 1300 ppm 1 ,4-Cyclo- hexandion enthielt, wurden mit 0,2 g saurem lonentauscher (Amberlyst® 15, Firma Fluka), 1 Gew.-% Trimethylorthoformiat und 1 % MeOH versetzt. Man rührte für 30 min bei 65°C und filtrierte anschließend vom sauren lonentauscher ab.
Beispiel 1 g: diskontinuierlich
0,1 kg Estergemisch hergestellt nach DE-A 196 07 954 (ca. 55 % Adipinsäuredime- thylester und 20 % Hydroxycapronsäuremethylester), das etwa 1300 ppm 1 ,4- Cyclohexandion enthielt, wurden mit 0,2 g saurem lonentauscher (Amberlyst® 15, Firma Fluka), 1 Gew.-% Trimethylorthoformiat und 5 % MeOH versetzt. Man rührte für 30 min bei 65°C und filtrierte anschließend vom sauren lonentauscher ab
Beispiel 1 h: diskontinuierlich
0,1 kg Estergemisch hergestellt nach DE-A 196 07 954 (ca. 55 % Adipinsäuredime- thylester und 20 % Hydroxycapronsäuremethylester), das etwa 1300 ppm 1 ,4-Cyclohexandion enthielt, wurden mit 0,2 g saurem lonentauscher (Amberlyst® 15, Firma Fluka), 5 Gew.-% Ethylenglycol versetzt. Man rührte für 2 h bei 100°C und filtrierte anschließend vom sauren lonentauscher ab.
Beispiel 1 i: diskontinuierlich
0,1 kg Estergemisch hergestellt nach DE-A 196 07 954 (ca. 55 % Adipinsäuredime- thylester und 20 % Hydroxycapronsäuremethylester), das etwa 1300 ppm 1 ,4- Cyclohexandion enthielt, wurden mit 0,2 g saurem lonentauscher (Amberlyst® 15,
Firma Fluka), 1 Gew.-% Trimethylorthoacetat versetzt. Man rührte für 30 min bei 65°C und filtrierte anschließend vom sauren lonentauscher ab.
Beispiel 2: diskontinuierliche Hydrierung
Jeweils 0,06 kg acetalisiertes C6-Estergemisch aus Beispiel 1 a-h und zum Vergleich ein nicht durch Acetalisierung vorbehandeltes Estergemisch wurden mit 60 g MeOH versetzt und diskontinuierlich an einem, 60 % CuO, 30 % AI2O3, 10 % MnO2 enthaltenden Katalysator (20 g) hydriert, der zuvor im Wasserstoffstrom bei 180 °C aktiviert worden war 12 h bei 210 °C und 240 bar H2 hydriert. Der Hydrieraustrag wurde gaschromatographisch analysiert. Im Hydrieraustrag fanden sich ca. 40 bis 120 ppm Diole und 27-29 % 1 ,6-Hexandiol Das Ergebnis ist in Tabelle 1 zusammengefasst. Tabelle 1 :
Figure imgf000011_0001
1 ,4-CHDIOL = 1 ,4-Cyclohexandiole Fl % = Flächenprozent
0,10 kg des Hydrieraustrags aus Beispiel 1a-g wurden fraktioniert destilliert (Destillationsblase mit aufgesetzter 70 cm Füllkörperkolonne, Rücklaufverhältnis 2). Bei 1013 mbar wurden ca. 60 g Methanol abdestilliert und nach Anlegen von Vakuum (20 mbar) destillierten überwiegend die 1 ,2-Cyclohexandiole und 1 ,5-Pentandiol ab. Danach (Sdp. 146°C) destillierte 1 ,6-Hexandiol mit einer Reinheit von > 99,8 % ab. Das erhaltene Hexandiol enthält 100-500 ppm 1 ,4-Cyclo-hexandiol.
Beispiele 3: Herstellung von 1 ,6-Hexandiol
Stufe 1 : (Entwässerung)
0,1 kg Dicarbonsäurelösung (Adipinsäure ca. 17 Gew. %, ca. 13 % 6-Hydroxy- capronsäure, ca. 1 ,5 Gew. % 1 ,4-Cyclohexandiole, ca. 0,08 Gew. % 1 ,4 Cyclohexan- dion, ca. 45 % Wasser) wurden kontinuierlich in einer Destillationsapparatur (dreibödi- ge Glockenbodenkolonne mit außenliegendem Öl-Heizkreislauf, Oltemperatur 150°C, Bodenvolumen je ca. 25 ml, Zulauf über den Glockenböden) mit aufgesetzter Füllkörperkolonne (ca. 4 theoretische Trennstufen, kein Rücklauf am Kopf) destilliert. Als Kopfprodukt wurden 0,045 kg erhalten mit einem Ameisensäuregehalt im Wasser von ca. 3 %. Im Sumpfstrom (5,5 kg) betrug der Wassergehalt ca. 0,4 %. Stufe 2: (Veresterung)
5,5 kg des Sumpfstroms aus Stufe 1 wurde mit 8,3 kg Methanol und 14 g Schwefelsäure umgesetzt. Die Säurezahl des Austrage abzüglich Schwefelsäure betrug ca. 10 mg KOH/g.
Stufe 3:
In einer Kolonne wurden der Veresterungsstrom aus Stufe 2 destilliert (1015 mbar, 65°C Kopftemperatur, bis 125°C Sumpftemperatur). Über Kopf wurden 7,0 kg abgezogen. Als Sumpfprodukt wurden 6,8 kg erhalten.
Stufe 4: (1 ,4-Cyclohexandiolabtrennung)
In einer 50 cm Füllkörperkolonne wurde der Sumpfstrom aus Stufe 3 fraktioniert destilliert (1 mbar, 70 bis 90°C Kopftemperatur, bis 180°C Sumpftemperatur). Im Sumpf fanden sich die 1 ,4-Cyclohexandiole.
Als Leichsieder wurden 0,6 kg abdestilliert (1 ,2-Cyclohexandiole, Valerolacton, 5-Hydroxy-valeriansäuremethylester, Glutarsäuredimethylester, Bernsteinsäuredime- thylester u.a.); als überwiegend Adipinsäuredimethylester und 6-Hydroxy- capronsäuremethylester enthaltende Fraktion wurden 4,3 kg erhalten.
Stufe 4a: (Acetalisierung)
4,0 kg des Estergemisches aus Stufe 4 wurden mit 40 g Trimethylorthoformiat (HC(OMe)3) versetzt und bei 65°C über einen mit saurem lonentauscher gefüllten Reaktor geleitet (25 ml Reaktor, Zulauf 10 g/h, kein Umlauf).
Stufe 5: (kontinuierliche Hydrierung, Teilstrom)
2,7 kg Cβ-Estergemisch aus Stufe 4a wurden kontinuierlich in einem 25 ml Reaktor an einem Katalysator hydriert (Katalysator, 60 % CuO, 30 % AI2O3, 10 % Mn2O3), der zuvor im Wasserstoff ström bei 180°C aktiviert worden ist. Hydrierbedingungen: Zulauf 20 g/h, kein Umlauf, 220 bar, 220°C). Der Ester-Umsatz betrug 99,5 %, die
1 ,6-Hexandiolselektivität betrug über 99 %. Im Hydrieraustrag befinden sich ca. 150- 250 ppm 1 ,4-Cyclohexandiole. Stufe 6 und 7: (Hexandiolreinigung)
2,5 kg des Hydrieraustrags aus Stufe 5 wurden fraktioniert destilliert (Destillationsblase mit aufgesetzter 70 cm Füllkörperkolonne, Rücklaufverhältnis 2). Bei 1013 mbar wur- den 0,5 kg Methanol abdestilliert und nach Anlegen von Vakuum (20 mbar) destillierten überwiegend die 1 ,2-Cyclohexandiole und 1 ,5-Pentandiol ab. Danach (Sdp. 146°C) destillierte 1 ,6-Hexandiol mit einer Reinheit von >99,8 % ab. Hauptnebenprodukt sind ca. 200-300 ppm 1 ,4-Cyclohexandiol.
Stufe 8:
2,9 kg des Sumpfaustrages der Stufe 4 wurden mit 3,8 kg Methanol und 3,8 g Tetra-i- propyl-titanat versetzt und kontinuierlich in einem 1 m langen, 440 ml fassenden Rohrreaktor, der mit 3 mm V2A-Ringen gefüllt war, umgesetzt. Die mittlere Verweilzeit betrug ca. 2 h.
Stufe 9:
Der Austrag aus Stufe 8 wurde analog der in Stufe 3 beschriebenen Apparatur fraktio- niert destilliert. Bei 65°C Kopftemperatur wurden 3,5 kg abdestilliert (überwiegend Methanol). Im Sumpf verblieben 2,2 kg.
Stufe 10:
Der Sumpf aus Stufe 9 wurde analog Stufe 4 bis zu einer Sumpftemperatur von 160°C fraktioniert destilliert. Als Destillat wurden 1 ,3 kg erhalten, das direkt hydriert oder in die 4. Stufe zurückgeführt werden kann. (Zusammensetzung: 52 % 6- Hydroxycapronsäuremethylester, 31 % Adipinsäuredimethylester, 5 % Glutarsäuredimethylester, 4 % 5-Hydroxycapronsäuremethylester sowie eine Vielzahl weiterer, mengenmäßig unbedeutender Komponenten).
Stufe 11 :
7 kg des Kopfproduktes der Stufe 3 wurden an einer 20 cm Füllkörperkolonne bei 1015 mbar fraktioniert destilliert. Es wurden 0,8 kg Vorlauffraktion bei 59 - 65°C Kopftemperatur erhalten, die neben vorwiegend Methanol, C C -Monoethylester enthielt. Bei 65°C Kopftemperatur wurden 5,6 kg Methanol mit einer Reinheit > 99 % erhalten. Der Sumpf (0,6 kg) bestand überwiegend aus Wasser.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von 1 ,6-Hexandiol durch Hydrierung von Adipinsauredialkylester und 6-Hydroxycapronsäurealkylester und 1 ,4-Cyclohexandion und 4- Hydroxy-cyclohexan-1 -on als Verunreinigungen enthaltenden Estergemischen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Estergemische vor der Hydrierung mit einem Acetalisierungsmittel behandelt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass C bis C10-Alkohole, C bis C5-Diole und d- bis C5-Carbonsäureorthoester oder deren Gemische als
Acetalisierungsmittel eingesetzt werden.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass Gemische aus Methanol mit Trimethylorthoformiat, Triethylorthoformiat und/oder Trimethylorthoacetat eingesetzt werden.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass bei 20 bis 200°C insbesondere in Gegenwart eines sauren Katalysators acetalisiert wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Acetalisierung entstehendes Wasser vor der Hydrierung entfernt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5 dadurch gekennzeichnet, dass man als Edukt eine Esterfraktion verwendet wie sie erhalten wird,
a) durch Veresterung eines Dicarbonsäuregemisches, das Adipinsäure, 6- Hydroxy-capronsäure und geringe Mengen 1 ,4-Cyclohexandiole enthält und das als Nebenprodukt bei der Oxidation von Cyclohexan zu Cyclohe- xanon/Cyclohexanol mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen und durch Wasserextraktion des Reaktionsgemisches anfällt, mit einem niedermolekularen Alkohol (Esterfraktion a)).
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als Edukt eine Esterfraktion verwendet, bei der aus Esterfraktion a) überschüssiger Alkohol und Leichtsieder entfernt wurden (Esterfraktion b)).
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als Edukt eine Esterfraktion verwendet, wie sie erhalten wird a) durch Veresterung eines wässrigen Dicarbonsäuregemisches, das Adipinsäure, 6-Hydroxycapronsäure und geringe Mengen 1 ,4-Cyclohexandiole enthält und das als Nebenprodukt bei der Oxidation von Cyclohexan zu Cyclohexanon/Cyclo-hexanol mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen und durch Wasserextraktion des Reaktionsgemisches anfällt, mit einem niedermolekularen Alkohol,
b) Entfernung des überschüssigen Alkohols und der Leichtsieder in einer ersten Destillationsstufe und
c) Auftrennung des Sumpfproduktes in einer zweiten Destillationsstufe in eine zumindest den größeren Teil der Cyclohexandiole enthaltende Fraktion und eine von 1 ,4-Cyclohexandiolen im wesentlichen freie und zu hydrierende Esterfraktion.
9. Verfahren zur Herstellung von 1 ,6-Hexandiol durch Hydrierung von Adipinsäure- dialkyl-ester und 6-Hydroxycapronsäurealkylester und 1 ,4-Cyclohexandion und 4-Hydroxy-cyclohexan-1-on als Verunreinigung enthaltenden Estergemisch, dadurch gekennzeichnet, dass während der Veresterung eines wässrigen Dicar- bonsäuregemisches, das Adipinsäure, 6-Hydroxycapronsäure und geringe Mengen 1 ,4-Cyclohexandiole enthält und das als Nebenprodukt bei der Oxidation von Cyclohexan zu Cyclohexanon/Cyclohexanol mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen und durch Wasserextraktion des Reaktionsgemisches anfällt, mit einem niedermolekularen Alkohol ein von diesem niedermolekularen Al- kohol verschiedenes Acetalisierungsmittel zugesetzt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass ein Acetalisierungsmittel gemäß Anspruch 3 zugesetzt wird.
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