WO2004031164A1 - Haarfärbemittel mit m-phenylendiaminderivaten als kupplerkomponenten - Google Patents

Haarfärbemittel mit m-phenylendiaminderivaten als kupplerkomponenten Download PDF

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WO2004031164A1
WO2004031164A1 PCT/EP2003/010371 EP0310371W WO2004031164A1 WO 2004031164 A1 WO2004031164 A1 WO 2004031164A1 EP 0310371 W EP0310371 W EP 0310371W WO 2004031164 A1 WO2004031164 A1 WO 2004031164A1
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WO
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amino
ylphenyl
alkyl group
formula
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PCT/EP2003/010371
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French (fr)
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Georg KNÜBEL
Bernd Meinigke
Horst Höffkes
Ralph Nemitz
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Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/40—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing nitrogen
    • A61K8/41—Amines
    • A61K8/411—Aromatic amines, i.e. where the amino group is directly linked to the aromatic nucleus
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00—Preparations for care of the hair
    • A61Q5/10—Preparations for permanently dyeing the hair

Definitions

  • the present invention relates to agents for dyeing keratin fibers which contain special m-phenylenediamine derivatives in which one of the two nitrogen atoms is part of a saturated heterocycle, a process for dyeing hair using these agents, and some of these m-phenylenediamine derivatives themselves and intermediates which arise in the manufacture of these connections.
  • oxidation dyes For dyeing keratin fibers, especially human hair, the so-called oxidation dyes play a preferred role because of their intense colors and good fastness properties.
  • colorants contain oxidation dye precursors, so-called developer components and
  • the developer components form the actual dyes under the influence of oxidizing agents or of atmospheric oxygen with one another or under coupling with one or more coupler components.
  • M-Phenylenediamine derivatives, naphthols, resorcinol and resorcinol derivatives, pyrazolones and m-aminophenols are generally used as coupler components.
  • Particularly suitable coupler substances are 1-naphthol, 1,5-, 2,7- and 1,7-dihydroxynaphthalene, 5-amino-2-methylphenol, m-aminophenol, resorcinol, resor- cinmonomethyl ether, m-phenylenediamine, 1-phenyl-3-methyl-pyrazolon-5, 2,4-dichloro-3-aminophenol, 1, 3-bis (2,4-diaminophenoxy) propane, 2-chlororesorcinol, 4- Chlororesorcinol, 2-chloro-6-methyl-3-aminophenol, 2-methylresorcinol, 5-methylresorcinol and 2-methyl-4-chloro-5-aminophenol.
  • Good oxidation dye precursors should primarily fulfill the following prerequisites: they must develop the desired color shades with sufficient intensity and authenticity in the oxidative coupling. You must also have a good ability to draw on the fiber, especially in the case of human hair, there must be no noticeable differences between damaged and newly grown hair (leveling ability). They should be resistant to light, heat, sweat, friction and the influence of chemical reducing agents, e.g. Perm liquids. After all, if they are used as hair dye, they should not stain the scalp too much, and above all they should be harmless from a toxicological and dermatological point of view. Furthermore, the coloring achieved should be easily removed from the hair again by bleaching, if it does not correspond to the individual wishes of the individual and is to be reversed.
  • Oligoaminopyrimidine derivatives intense brilliant shades with very good fastness properties.
  • the present invention therefore firstly relates to agents for dyeing keratin fibers, in particular human hair, containing at least one m-phenylenediamine derivative of the formula (I) or one of its physiologically tolerable salts in a cosmetically acceptable carrier as a coupler component
  • R 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a d to C 4 alkyl group, a d to C 4 monohydroxyalkyl group, a C 2 to C 4 polyhydroxyalkyl group, a Ci to C 4 aminoalkyl group, a d - to C -alkoxy- (d- to C 4 ) -alkyl group or ad- to C 4 -dialkylamino- (Cr to C 4 ) -alkyl group,
  • R 2 and R 3 are independently a hydrogen atom, a C to C 4 - alkyl group, a C 2 - to C 4 -monohydroxyalkyl group, a C 3 - to C - polyhydroxyalkyl group, a C to C alkoxy (C to C) alkyl group or a C r to C 4 aminoalkyl group and
  • X stands for a saturated, 5-, 6- or 7-membered heterocycle which has at least one nitrogen atom and optionally another heteroatom selected from oxygen, sulfur or nitrogen, the heterocycle being bonded to the aromatic ring system via a nitrogen atom , and the heterocycle can optionally carry up to two substituents other than hydrogen, which are selected from a halogen atom, a C to C 4 alkyl group, a d to C 4 monohydroxyalkyl group, a C 2 to C 4 polyhydroxyalkyl group, one Ci to C 4 aminoalkyl group, ad to C 4 alkoxy (C to C 4 ) alkyl group or ad to C 4 dialkylamino (d to C 4 ) alkyl group.
  • Keratinic fibers are to be understood according to the invention to mean furs, wool, feathers and in particular human hair.
  • Oxidation dyes are primarily suitable for dyeing keratin fibers, in principle there is nothing to prevent them from being used in other areas, particularly in color photography.
  • the known acid addition salts can be prepared from them in the usual way. All statements in this document and accordingly the claimed scope of protection therefore relate both to the compounds present in free form and to their water-soluble, physiologically tolerable salts. Examples of such salts are the hydrochlorides, the hydrobromides, the sulfates, the phosphates, the acetates, the propionates, the citrates and the lactates. The hydrochlorides and the sulfates are particularly preferred.
  • Examples of the d- to d-alkyl groups mentioned as substituents in the compounds according to the invention are the groups methyl, ethyl, propyl, isopropyl and butyl. Ethyl and methyl are preferred alkyl groups.
  • Preferred d- to C 4 -alkoxy groups are the methoxy and ethoxy groups.
  • Further preferred examples of a - to C 4 -monohydroxyalkyl group are a hydroxymethyl, a 2-hydroxyethyl, a 3-hydroxypropyl or a 4-hydroxybutyl group.
  • a 2-hydroxyethyl group is particularly preferred.
  • a particularly preferred C 2 - to C 4 - polyhydroxyalkyl group is the 1,2-dihydroxyethyl group.
  • Examples of halogen atoms according to the invention are F, CI or Br atoms, Cl atoms are very particularly preferred. The other terms used are derived from the definitions given here.
  • the m-phenylenediamine derivatives of the formula (I) can be prepared using conventional organic methods. As an example, reference is made to the experimental procedures in the context of the exemplary embodiments.
  • the base body of the m-phenylenediamine derivatives of the formula (I) can be synthesized, for example, by reacting 3-fluoronitrobenzene with the corresponding saturated nitrogen-containing heterocycles.
  • the m-phenylenediamine derivatives of the formula (I) can therefore be preferred, the base structure of which can be prepared by reacting 3-fluomitrobenzene with one of the following compounds, which are characterized here with the aid of their chemical abstract number: CA no .: 100158-62-1, CA no .: 1003-28-7, CA no.102308-48-5, CA no.104-89-2, CA no.1064678 -13-9, CA No.:109-05-7, CA No.:109967-01-3, CA No.:110-89-4, CA No.:111- 49-9, CA.
  • CA No.: 110-85-0 CA No.:110-91-8, CA No.:116143-27-2, CA No.:122894-56-8, CA No.:123-57-9 , CA no .: 128454-20-6, CA no .: 130861-85-7, CA no .: 13961-37-0, CA no .: 141-91-3, CA no .: 142-63-2, CA No.:142-64-3, CA No.:171351-20- 5, CA No.:21655-48-1, CA No. : 25154-38-5, CA no. : 2815-34-1, CA no .: 28631-79-0, CA no .: 393781-72-1, CA no.
  • CA no .: 4554-26-1 CA no .: 6091-62-9, CA no. : 6284-84-0, CA No.:6485- 55-8, CA No. : 74879-18-8, CA no .: 75336-85-5, CA no. : 75336-86-6, CA no. : 75336-89-9 and CA no. : 84477-72-5.
  • m-phenylenediamine derivatives of the formula (I) are already known from the prior art. However, there is no indication in the literature that these can be used as coupler components in hair dyes. Structurally distantly related m-phenylenediamine derivatives are already known from DE-A1-26 22 451. There, bis-substituted benzenes are described symmetrically with secondary amines, including 1,3-bis (piperidin-1-yl) benzene.
  • this application of the prior art gives the person skilled in the art no suggestion whatsoever of using the m-phenylenediamine derivatives now claimed as coupler components. Rather, the synthesis strategy given there does not permit the production of the m-phenylenediamine derivatives now claimed and thus leads away from the subject matter of the present application.
  • the m-phenylenediamine derivatives of the formula (I) in which R 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a C to C 4 alkyl group or a d to C 4 monohydroxyalkyl group can be preferred.
  • R 1 particularly preferably represents a hydrogen atom, a chlorine atom, a methyl group or a 2-hydroxyethyl group.
  • M-Phenylenediamine derivatives of the formula (I) in which R 1 represents a hydrogen atom are very particularly preferred.
  • the m-phenylenediamine derivatives of the formula (I) can furthermore be preferred in which R 2 and R 3 independently of one another represent a hydrogen atom, a d- to C -alkyl group or a d- to C 4 -monohydroxyalkyl group.
  • the substituents R 2 and R 3 are particularly preferably independently of one another a hydrogen atom, a methyl group or a 2-hydroxyethyl group.
  • R 2 and R 3 each represent a methyl group, one of the radicals R 2 or R 3 represents a 2-hydroxyethyl group and the other of the
  • R 2 or R 3 are hydrogen or both R 2 and R 3 are each hydrogen.
  • m-phenylenediamine derivatives of the formula (I) may be preferred in which X represents a pyrrolidin-1-yl group, an imidazolidin-1-yl group, a piperidin-1-yl group, a piperazin-1-yl group, a morpholine group 4-yl group, a hexahydroazepin-1-yl group or a hexahydro-1,4-oxazepin-4-yl group.
  • their derivatives substituted with an alkyl group, in particular a methyl group may also be preferred according to the invention. If the heterocycle has a second nitrogen atom, the substituted derivatives in which the substituent is bonded to the second nitrogen atom can be particularly preferred.
  • M-Phenylenediamine derivatives of the formula (I) which are particularly preferred according to the invention are selected from the group formed by 3-pyrrolidin-1-ylaniline, 3-piperidin-1-ylaniline, 3-morpholin-4-ylaniline, 3- (4- Methylpiperazin-1-yl) aniline, N, N-dimethyl-3- (pyrrolidin-1-yl) aniline, 2 - [(3-morpholin-4-ylphenyl) amino] ethan-1-ol, 2 - [(3rd -Piperidin-1-ylphenyl) amino] ethan-1-ol and 2 - [(3-pyrrolidin-1-ylphenyl) amino] -ethan-1-ol.
  • the colorants according to the invention can also contain at least one developer component.
  • G 1 represents a hydrogen atom, a d- to C 4 alkyl, a d- to C 4 - monohydroxyalkyl radical, a C 2 - to C 4 polyhydroxyalkyl radical, a (d-C) alkoxy (C 4 to C ) alkyl radical, a 4'-aminophenyl radical or ad- to C 4 -alkyl radical which is substituted by a nitrogen-containing group, a phenyl or a 4'-aminophenyl radical;
  • G 2 represents a hydrogen atom, ad to C 4 alkyl, ad to C monohydroxyalkyl, C 2 to C polyhydroxyalkyl, (d to C) alkoxy (d to C 4 ) alkyl radical or ad- to C 4 -alkyl radical which is substituted by a nitrogen-containing group;
  • G 3 represents a hydrogen atom, a halogen atom, such as a chlorine, bromine, iodine or fluorine atom, ad- to C -alkyl radical, a Ci- to C 4 -monohydroxyalkyl radical, a C 2 - to C -polyhydroxyalkyl radical, one d- to C -hydroxyalkoxy, a C to C - acetylaminoalkoxy, a C r to C 4 - mesylaminoalkoxy or a d to C 4 - carbamoylaminoalkoxy;
  • a halogen atom such as a chlorine, bromine, iodine or fluorine atom
  • G 4 represents a hydrogen atom, a halogen atom or a d- to C 4 -alkyl radical or if G 3 and G 4 are in the ortho position to one another, they can together form a bridging ⁇ , ⁇ -alkylenedioxo group, such as, for example, an ethylenedioxy group.
  • Ci to C alkyl radicals mentioned as substituents in the compounds according to the invention are the groups methyl, ethyl, propyl, isopropyl and butyl. Ethyl and methyl are preferred alkyl radicals.
  • C to C 4 alkoxy radicals preferred according to the invention are, for example, a methoxy or an ethoxy group.
  • a C to C -hydroxyalkyl group a hydroxymethyl, a 2-hydroxyethyl, a 3-hydroxypropyl or a 4-hydroxybutyl group can be mentioned.
  • a 2-hydroxyethyl group is particularly preferred.
  • a particularly preferred C 2 - to C 4 polyhydroxyalkyl group containing 1, 2- dihydroxyethyl is.
  • halogen atoms are F, CI or Br atoms, Cl atoms are very particularly preferred. According to the invention, the other terms used are derived from the definitions given here.
  • nitrogen-containing groups of the formula (E1) are especially the amino groups, monoalkylamino groups d- to C, D to C 4 dialkylamino, d- to C - trialkylammonium, C 4 to C -Monohydroxyalkylamino phenomenon, imidazolinium and ammonium.
  • Particularly preferred p-phenylenediamines of the formula (E1) are selected from p-phenylenediamine, p-toluenediamine, 2-chloro-p-phenylenediamine, 2,3-dimethyl-p-phenylenediamine, 2,6-dimethyl-p-phenylenediamine, 2 , 6-diethyl-p-phenylenediamine, 2,5-dimethyl-p-phenylenediamine, N, N-dimethyl-p-phenylenediamine, N, N-diethyl-p-phenylenediamine, N, N-dipropyl-p-phenylenediamine, 4 -Amino-3-methyl- (N, N-diethyl) aniline, N, N-bis- ( ⁇ -hydroxyethyl) -p-phenylenediamine, 4-N, N-bis- ( ⁇ -hydroxyethyl) -amino-2 - methylaniline,
  • p-phenylenediamine derivatives of the formula (E1) which are particularly preferred are p-phenylenediamine, p-toluenediamine, 2- ( ⁇ -hydroxyethyl) -p-phenylenediamine, 2- ( ⁇ , ⁇ -dihydroxyethyl) -p-phenylenediamine and N, N bis (.beta.-hydroxyethyl) -p-phenylenediamine.
  • binuclear developer component compounds which contain at least two aromatic nuclei which are substituted by amino and / or hydroxyl groups.
  • binuclear developer components which can be used in the coloring compositions according to the invention, one can name in particular the compounds which correspond to the following formula (E2) and their physiologically tolerable salts:
  • Z 1 and Z 2 independently of one another represent a hydroxyl or NH 2 radical, which is optionally substituted by a d- to C -alkyl radical, by a d- to C -hydroxyalkyl radical and / or by a bridging Y or the optional part of a bridging ring system
  • the bridging Y represents an alkylene group having 1 to 14 carbon atoms, such as, for example, a linear or branched alkylene chain or an alkylene ring, which is formed by one or more nitrogen-containing groups and / or one or more heteroatoms such as oxygen, sulfur or Nitrogen atoms may be interrupted or terminated and may be substituted by one or more hydroxyl or C 1 -C 8 -alkoxy radicals, or a direct bond,
  • G 5 and G 6 independently of one another represent a hydrogen or halogen atom, a d- to C -alkyl radical, a C to C -monohydroxyalkyl radical, a C 2 - to C -polyhydroxyalkyl radical, a d- to C 4 -aminoalkyl radical or a direct one Connection to bridge Y,
  • G 7 , G 8 , G 9 , G 10 , G 11 and G 12 independently of one another represent a hydrogen atom, a direct bond to bridge Y or a d- to C 4 -alkyl radical, with the provisos that the compounds of the formula ( E2) contain only one bridge Y per molecule and - the compounds of the formula (E2) contain at least one amino group which carries at least one hydrogen atom.
  • the substituents used in formula (E2) are defined analogously to the above statements.
  • Preferred dinuclear developer components of the formula (E2) are in particular: N, N'-bis (ß-hydroxyethyl) -N, N'-bis (4'-aminophenyl) -1, 3-diamino-propan-2-ol, N, N'-bis (ß-hydroxyethyl) -N, N'-bis (4'-aminophenyl) ethylenediamine, N, N'-bis (4-aminophenyl) tetramethylene diamine, N, N'-bis - (ß-hydroxyethyl) -N, N'-bis (4-aminophenyl) tetramethylene diamine, N, N'-bis (4-methylaminophenyl) tetramethylene diamine, N, N'-diethyl-N, N ' bis (4'-amino-3'-methylphenyl) ethylenediamine, bis (2-hydroxy-5-aminophenyl) methane, 1, 3-
  • Very particularly preferred dual-core developer components of the formula (E2) are N, N'-bis ( ⁇ -hydroxyethyl) -N, N'-bis- (4'-aminophenyl) -1, 3-diamino-propan-2-ol, Bis (2-hydroxy-5-aminophenyl) methane, 1,3-bis (2,5-diaminophenoxy) propan-2-ol, N, N'-bis (4'-aminophenyl) -1, 4-diazacycloheptane and 1,10-bis- (2 ', 5'-diaminophenyl) -1,4,7,10-tetraoxadecane or one of their physiologically acceptable salts.
  • P-Aminophenol derivatives of the formula (E3) are particularly preferred
  • G 13 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a C to C 4 alkyl radical, a d to C 4 monohydroxyalkyl radical, a C 2 to d polyhydroxyalkyl radical, a (d to C) alkoxy- (d- to C 4 ) -alkyl radical, ad- to C -aminoalkyl radical, a hydroxy- (C to C 4 ) -alkylamino radical, a C r to C -hydroxyalkoxy radical, a C to C 4 - Hydroxyalkyl- (d-to C 4 ) -aminoalkyl or a (di-C to C 4 -alkylamino) - (C to C 4 ) -alkyl, and
  • G 14 represents a hydrogen or halogen atom, a C to C 4 alkyl radical, a Cr to C 4 monohydroxyalkyl radical, a C 2 to C polyhydroxyalkyl radical, a (C to C 4 ) alkoxy (d to C) 4 ) -alkyl radical, a C to C 4 -aminoalkyl radical or ad- to C-cyanoalkyl radical,
  • G 15 represents hydrogen, ad to C 4 alkyl, ad to C 4 monohydroxyalkyl, C 2 to C 4 polyhydroxyalkyl, phenyl or benzyl, and
  • G 16 represents hydrogen or a halogen atom.
  • Preferred p-aminophenols of the formula (E3) are in particular p-aminophenol, N-methyl-p-aminophenol, 4-amino-3-methylphenol, 4-amino-3-fluorophenol, 2-hydroxymethylamino-4-aminophenol, 4 -Amino-3-hydroxymethylphenol, 4-amino-2- (ß-hydroxyethoxy) phenol, 4-amino-2-methylphenol, 4-amino-2-hydroxymethylphenol, 4-amino-2-methoxymethyl-phenol, 4-amino -2-aminomethylphenol, 4-amino-2- (ß-hydroxyethyl-aminomethyl) phenol, 4-amino-2- ( ⁇ , ß-dihydroxyethyl) phenol, 4-amino-2-fluorophenol, 4-amino-2 -chlorophenol, 4-amino-2,6-dichlorophenol, 4-amino-2- (diethylaminomethyl) phenol and their physiologically tolerable salts
  • Very particularly preferred compounds of the formula (E3) are p-aminophenol, 4-amino-3-methylphenol, 4-amino-2-aminomethylphenol, 4-amino-2- ( ⁇ , ⁇ -dihydroxyethyl) phenol and 4-amino- 2- (diethylaminomethyl) -phenol.
  • the developer component can be selected from o-aminophenol and its derivatives, such as, for example, 2-amino-4-methylphenol, 2-amino-5-methylphenol or 2-amino-4-chlorophenol.
  • the developer component can be selected from heterocyclic developer components, such as, for example, the pyridine, pyrimidine, pyrazole, pyrazole-pyrimidine derivatives and their physiologically tolerable salts.
  • Preferred pyridine derivatives are, in particular, the compounds described in patents GB 1 026 978 and GB 1 153 196, such as 2,5-diamino-pyridine, 2- (4'-methoxyphenyl) amino-3-aminopyridine , 2,3-diamino-6-methoxy-pyridine, 2- (ß-
  • Methoxyethyl amino-3-amino-6-methoxy-pyridine and 3,4-diamino-pyridine.
  • Preferred pyrimidine derivatives are, in particular, the compounds which are described in German patent DE 2 359 399, Japanese laid-open patent publication JP 02019576 A2 or in laid-open publication WO 96/15765, such as 2,4,5,6-tetraaminopyrimidine, 4-hydroxy- 2,5,6-triaminopyrimidine, 2-hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidine, 2-dimethylamino-4,5,6-triaminopyrimidine, 2,4-dihydroxy-5,6-diaminopyrimidine and 2,5,6- triaminopyrimidine.
  • Preferred pyrazole derivatives are, in particular, the compounds described in patents DE 3 843 892, DE 4 133 957 and patent applications WO 94/08969, WO 94/08970, EP 740 931 and DE 195 43 988, such as 4.5 -Diamino-1-methylpyrazole, 4,5- diamino-1- (ß-hydroxyethyl) -pyrazole, 3,4-diaminopyrazole, 4,5-diamino-1- (4'-chlorobenzyl) pyrazole, 4,5- Diamino-1, 3-dimethylpyrazole, 4,5-diamino-3-methyl-1-phenylpyrazole, 4,5-diamino-1-methyl-3-phenylpyrazole, 4-amino-1,3-dimethyl-5-hydrazinopyrazole, 1-benzyl-4,5-diamino-3-methylpyrazole, 4,5-diamino-3-tert-buty
  • Triaminopyrazole 1-methyl-3,4,5-triaminopyrazole, 3,5-diamino-1-methyl-4-methylaminopyrazole and 3,5-diamino-4- ( ⁇ -hydroxyethyl) amino-1-methylpyrazole.
  • Preferred pyrazole-pyrimidine derivatives are, in particular, the derivatives of pyrazole- [1,5-a] -pyrimidine of the following formula (E4) and its tautomeric forms, provided there is a tautomeric equilibrium:
  • G 17 , G 18 , G 19 and G 20 independently represent a hydrogen atom, ad- to C 4 -alkyl residue, an aryl residue, ad- to C -hydroxyalkyl residue, a C 2 - to C -polyhydroxyalkyl residue a ( C to C 4 ) -alkoxy- (d- to C) -alkyl radical, a C to C 4 -aminoalkyl radical which can optionally be protected by an acetyl-ureide or a sulfonyl radical, a (Cr to C 4 ) - Alkylamino (C to C) alkyl, a di - [(d to C 4 ) alkyl] - (C to C 4 ) aminoalkyl, the dialkyl radicals optionally being a carbon cycle or a heterocycle with 5 or 6 chain links form a d- to d-hydroxyalkyl or a di- (d- to C) - [
  • the pyrazole [1, 5-a] pyrimidines of the above formula (E4) can be prepared as described in the literature by cyclization starting from an aminopyrazole or from hydrazine.
  • the colorants according to the invention contain at least one further coupler component.
  • M-Phenylenediamine derivatives, naphthols, resorcinol and resorcinol derivatives, pyrazolones and m-aminophenol derivatives are generally used as coupler components.
  • Particularly suitable coupler substances are 1-naphthol, 1,5-, 2,7- and 1, 7- Dihydroxynaphthalene, 5-amino-2-methylphenol, m-aminophenol, resorcinol, resorcinol monomethyl ether, m-phenylenediamine, 1-phenyl-3-methyl-pyrazolon-5, 2,4-dichloro-3-aminophenol, 1, 3- Bis- (2 ', 4'-diaminophenoxy) propane, 2-chloro-resorcinol, 4-chloro-resorcinol, 2-chloro-6-methyl-3-aminophenol, 2-amino-3-hydroxypyridine, 2-methylresorcinol, 5-methylresorcinol and 2-methyl-4-ch
  • Coupler components preferred according to the invention are m-aminophenol and its derivatives such as 5-amino-2-methylphenol, N-cyclopentyl-3-aminophenol, 3-amino-2-chloro-6-methylphenol, 2-hydroxy-4-aminophenoxyethanol, 2, 6-dimethyl-3-aminophenol, 3-trifluoroacetylamino-2-chloro-6-methylphenol, 5-amino-4-chloro-2-methylphenol, 5-amino-4-methoxy-2-methylphenol, 5- (2'- Hydroxyethyl) amino-2-methylphenol, 3- (diethylamino) phenol, N-cyclopentyl-3-aminophenol, 1,3-dihydroxy-5- (methylamino) benzene, 3-ethylamino-4-methylphenol and 2,4 -Dichlor-3-aminophenol, o-aminophenol and its derivatives, m-diaminobenzene and its derivatives such as, for example, 2,4
  • o-diamino benzene and its derivatives such as 3,4-diamino benzoic acid and 2,3-diamino-1-methylbenzene,
  • Di- or trihydroxybenzene derivatives such as resorcinol, resorcinol monomethyl ether, 2-methylresorcinol, 5-methylresorcinol, 2,5-dimethylresorcinol, 2-chlororesorcinol, 4-chlororesorcinol, pyrogallol and 1, 2,4-trihydroxybenzene, pyridine derivatives such as 2,6-dihydroxypyridine , 2-amino-3-hydroxypyridine, 2-amino-5-chloro-3-hydroxypyridine, 3-amino-2-methylamino-6-methoxypyridine, 2,6-dihydroxy-3,4-dimethylpyridine, 2,6-dihydroxy -4-methylpyridine, 2,6-diaminopyridine, 2,3-diamino-6-methoxypyridine and 3,5-diamino-2,6-dimethoxypyridine, naphthalene derivatives such as 1-naphthol, 2-methyl-1-naphthol,
  • Morpholine derivatives such as, for example, 6-hydroxybenzomorpholine and 6-amino-benzomo holin, Quinoxaline derivatives such as 6-methyl-1, 2,3,4-tetrahydroquinoxaline,
  • Indole derivatives such as 4-hydroxyindole, 6-hydroxyindole and 7-hydroxyindole,
  • Pyrimidine derivatives such as 4,6-diaminopyrimidine, 4-amino-2,6-dihydroxypyrimidine, 2,4-diamino-6-hydroxypyrimidine, 2,4,6-trihydroxypyrimidine, 2-
  • Methylenedioxybenzene derivatives such as 1-hydroxy-3,4-methylenedioxybenzene, 1-amino-3,4-methylenedioxybenzene and 1- (2'-hydroxyethyl) - amino-3,4-methylenedioxybenzene.
  • Coupler components which are particularly preferred according to the invention are 1-naphthol, 1, 5-, 2,7- and 1, 7-dihydroxynaphthalene, 3-aminophenol, 5-amino-2-methylphenol, 2-amino-3-hydroxypyridine, resorcinol, 4-chlororesorcinol , 2-chloro-6-methyl-3-aminophenol, 2-methylresorcinol, 5-methylresorcinol, 2,5-dimethylresorcinol and 2,6-dihydroxy-3,4-dimethylpyridine.
  • Couplers / developer combinations proved:
  • the colorants can contain at least one precursor of a nature-analog dye.
  • Indoles and indolines which have at least one hydroxyl or amino group, preferably as a substituent on the six-membered ring, are preferably used as precursors of nature-analogous dyes. exhibit. These groups can carry further substituents, e.g. B. in the form of etherification or esterification of the hydroxy group or an alkylation of the amino group.
  • the colorants contain at least one indole and / or indoline derivative.
  • R 1 represents hydrogen, a dC 4 -alkyl group or a CC -hydroxy-alkyl group
  • R 2 stands for hydrogen or a -COOH group, where the -COOH group can also be present as a salt with a physiologically compatible cation
  • R 3 represents hydrogen or a dd-alkyl group
  • R 4 stands for hydrogen, a dC 4 alkyl group or a group -CO-R 6 , in which R 6 stands for a CrC 4 alkyl group, and
  • R 5 stands for one of the groups mentioned under R 4 , as well as physiologically tolerable salts of these compounds with an organic or inorganic acid.
  • Particularly preferred derivatives of indoline are 5,6-dihydroxyindoline, N-methyl-5,6-dihydroxyindoline, N-ethyl-5,6-dihydroxyindoline, N-propyl-5,6-dihydroxyindoline, N-butyl-5,6 dihydroxyindoline, 5,6-dihydroxyindoline-2-carboxylic acid and 6-hydroxyindoline, 6-aminoindoline and 4-aminoindoline.
  • N-methyl-5,6-dihydroxyindoline N-ethyl-5,6-dihydroxyindoline, N-propyl-5,6-dihydroxyindoline, N-butyl-5,6-dihydroxyindoline and especially the 5 6-Dihydroxyindolin.
  • R 1 represents hydrogen, a CrC -alkyl group or a dC -hydroxyalkyl- group
  • R 2 stands for hydrogen or a -COOH group, where the -COOH group can also be present as a salt with a physiologically compatible cation
  • R 3 represents hydrogen or a dd-alkyl group
  • R 4 stands for hydrogen, a dC -alkyl group or a group -CO-R 6 , in which R 6 stands for a CrC -alkyl group, and
  • R 5 stands for one of the groups mentioned under R 4 , as well as physiologically tolerable salts of these compounds with an organic or inorganic acid.
  • Particularly preferred derivatives of indole are 5,6-dihydroxyindole, N-methyl-5,6-dihydroxyindole, N-ethyl-5,6-dihydroxyindole, N-propyl-5,6-dihydroxyindole, N-butyl-5, 6-dihydroxyindole, 5,6-dihydroxyindole-2-carboxylic acid, 6-hydroxyindole, 6-aminoindole and 4-aminoindole.
  • N-methyl-5,6-dihydroxyindole, N-ethyl-5,6-dihydroxyindole, N-propyl-5,6-dihydroxyindole, N-butyl-5,6-dihydroxyindole and in particular 5.6 are to be emphasized -Dihydroxyindol.
  • the indoline and indole derivatives can be used in the colorants according to the invention both as free bases and in the form of their physiologically tolerable salts with inorganic or organic acids, for.
  • the indole or indoline derivatives are usually contained in these in amounts of 0.05-10% by weight, preferably 0.2-5% by weight.
  • the indoline or indole derivative in colorants in combination with at least one To use amino acid or an oligopeptide.
  • the amino acid is advantageously an ⁇ -amino acid; very particularly preferred ⁇ -amino acids are arginine, omithin, lysine, serine and histidine, in particular arginine.
  • the colorants according to the invention can contain one or more direct dyes for shading.
  • Direct dyes are usually nitrophenylenediamines, nitroaminophenols, azo dyes, anthraquinones or indophenols.
  • Preferred direct dyes are those with the international names or trade names HC Yellow 2, HC Yellow 4, HC Yellow 5, HC Yellow 6, HC Yellow 12, Acid Yellow 1, Acid Yellow 10, Acid Yellow 23, Acid Yellow 36, HC Orange 1, Disperse Orange 3, Acid Orange 7, HC Red 1, HC Red 3, HC Red 10, HC Red 11, HC Red 13, Acid Red 33, Acid Red 52, HC Red BN, Pigment Red 57: 1, HC Blue 2, HC Blue 12, Disperse Blue 3, Acid Blue 7, Acid Green 50, HC Violet 1, Disperse Violet 1, Disperse Violet 4, Acid Violet 43, Disperse Black 9, Acid Black 1, and Acid Black 52 known compounds and 1 , 4-diamino-2-nitrobenzene, 2-amino-4-nitrophenol, 1, 4-bis (ß-hydroxyethyl) amino-2-nitrobenzene, 3-nitro-4- (ß-hydroxyethyl) aminophenol, 2 - (2'-Hydroxyethyl) amino-4,6-dinitrophenol, 1- (2'-hydroxyethyl) amino-4-methyl
  • agents according to the invention can contain a cationic direct dye.
  • a cationic direct dye is particularly preferred.
  • aromatic systems which are substituted with a quaternary nitrogen group, such as, for example, Basic Yellow 57, Basic Red 76, Basic Blue 99, Basic Brown 16 and Basic Brown 17, and
  • Preferred cationic direct dyes of group (c) are in particular the following compounds:
  • the compounds of the formulas (DZ1), (DZ3) and (DZ5) which are also known by the names Basic Yellow 87, Basic Orange 31 and Basic Red 51, are very particularly preferred cationic direct dyes of group (c).
  • the cationic direct dyes, which are sold under the trademark Arianor ® are, according to the invention also very particularly preferred cationic direct dyes.
  • the agents according to the invention in accordance with this embodiment preferably contain the substantive dyes in an amount of 0.01 to 20% by weight, based on the total colorant.
  • preparations according to the invention can also contain naturally occurring dyes, such as those contained in henna red, henna neutral, henna black, chamomile flowers, sandalwood, black tea, sapwood, sage, blue wood, madder root, catechu, sedre and alkanna root.
  • naturally occurring dyes such as those contained in henna red, henna neutral, henna black, chamomile flowers, sandalwood, black tea, sapwood, sage, blue wood, madder root, catechu, sedre and alkanna root.
  • the hair colorants according to the invention may also contain minor components in minor amounts, provided that these do not adversely affect the coloring result or for other reasons, e.g. toxicological, must be excluded.
  • Another possibility for dyeing keratin-containing fibers is offered by the use of colorants which, in addition to the m-phenylenediamine derivatives of the formula (I) according to the invention, contain reactive carbonyl compounds, i.e. Compounds containing at least one reactive carbonyl group and / or CH-acidic compounds.
  • the abovementioned compounds are generally not themselves dyes and are therefore not suitable for dyeing keratin fibers on their own. In combination, they form dyes in a non-oxidative process.
  • This process also called oxo dyeing, is described, for example, in the publications WO-A1 -99/18916, WO-A1 -00/38638, WO-A1-01 / 34106 and WO-A 1-01 / 47483.
  • Reactive carbonyl compounds according to the invention have at least one carbonyl group as the reactive group, which reacts to form a covalent bond. Furthermore, according to the invention, such compounds are also reactive Carbonyl compound can be used in which the reactive carbonyl group is derivatized in such a way that the reactivity of the carbon atom of the derivatized carbonyl group with respect to the coupler components according to the invention and / or the CH-acidic compounds is always present.
  • These derivatives are preferably addition compounds of a) amines and their derivatives to form imines or oximes as addition compound b) of alcohols to form acetals or ketals as addition compound to the carbon atom of the carbonyl group of the reactive carbonyl compound and c) of water to form hydrates.
  • the reactive carbonyl compound is preferably selected from compounds of the formula (01)
  • AR stands for benzene, naphthalene, pyridine, pyrimidine, pyrazine, pyridazine, carbazole, pyrrole, pyrazole, furan, thiophene, 1,2,3-triazine, 1,3,5-triazine, quinoline, isoquinoline, indole, indoline, Indolizine, indan, imidazole, 1,2,4-triazole, 1,2,3-triazole, tetrazole, benzimidazole, 1, 3-thiazole, benzothiazole, indazole, benzoxazole, quinoxaline, quinazoline, quinolizine, cinnoline, acridine, julolidine, Acenaphthene, fluorene, biphenyl, diphenylmethane, benzophenone, diphenyl ether, azobenzene, chromone, coumarin, diphen
  • R 1 represents a hydrogen atom, a dC 6 -alkyl, C 2 -C 6 -acyl, C 2 -C 4 -alkenyl, CC t -perfluoroalkyl, an optionally substituted aryl or heteroaryl group,
  • R 2 R 3 and R 4 independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a dC 6 alkyl, -C 6 alkoxy, -C 6 aminoalkyl, C ⁇ -C 6 - hydroxyalkyl group, a C ⁇ -C 6 -Alkoxy-CrC 6 -alkyloxy group, a C 2 -C 6 -acyl group, an acetyl, carboxyl, carboxylato, carbamoyl, sulfo-, sulfato, sulfonamide, sulfonamido, C 2 -C 6 -alkenyl- , an aryl, an aryl -CC 6 alkyl group, a hydroxy, a nitro, a pyrrolidino, a morpholino, a piperidino, a Amino or ammonio or a 1-imidazole (in) io group, the last three groups with one or more
  • Z stands for a direct bond, a carbonyl, a carboxy (CrC) alkylene, an optionally substituted C 2 -C 6 alkenylene, C 4 -C 6 alkadienylene, furylene, thienylene, arylene -, vinylene arylene, vinylene furylene, vinyl thienylene group, where Z together with the -YR 1 group can also form an optionally substituted 5-, 6- or 7-ring,
  • Y represents a group which is selected from carbonyl, a group according to formula (02) and a group according to formula (03),
  • R s stands for a hydrogen atom, a hydroxyl group, a CrC alkoxy group, a C 6 alkyl group, a CrC 6 hydroxyalkyl group, a C 2 -C 6 polyhydroxyalkyl group, a CrC 6 alkoxy CrC 6 alkyl group,
  • R 6 and R 7 independently of one another represent a CrC 6 alkyl group, an aryl group or together with the structural element OCO of the formula (01) form a 5- or 6-membered ring.
  • the reactive carbonyl compound is particularly preferably selected from the group consisting of acetophenone, propiophenone, 2-hydroxyacetophenone, 3-hydroxyacetophenone, 4-hydroxyacetophenone, 2-hydroxypropiophenone, 3-hydroxypropiophenone, 4-hydroxypropiophenone, 2-hydroxybutyrophenone, 3-hydroxybutyrophenone Hydroxybutyrophenone, 2,4-dihydroxyacetophenone, 2,5-dihydroxyacetophenone, 2,6-dihydroxyacetophenone, 2,3,4-trihydroxyacetophenone, 3,4,5- Trihydroxyacetophenone, 2,4,6-trihydroxyacetophenone, 2,4,6-trimethoxyacetophenone, 3,4,5-trimethoxyacetophenone, 3,4,5-trimethoxyacetophenone-diethyl ketal, 4-hydroxy-3-methoxyacetophenone, 3, 5-dimethoxy-4-hydroxyacetophenone, 4-aminoacetophenone, 4-dimethylaminoacetophenone,
  • Trihydroxybenzaldehyde 4-hydroxy-2-methoxybenzaldehyde, 4-dimethylaminobenzaldehyde, 4-diethylaminobenzaldehyde, 4-dimethylamino-2-hydroxybenzaldehyde, 4-diethylamino-2-hydroxybenzaldehyde, 4-pyrrolidinobenzaldehyde, 4-
  • the CH-acidic compounds are preferably selected from the group consisting of 1, 2,3,3-tetramethyl-3H-indolium iodide, 1, 2,3,3-tetramethyl-3H-indolium-p-toluenesulfonate, 1, 2,3 , 3-tetramethyl-3H-indolium methanesulfonate, 1, 3,3-trimethyl-2-methylene indoline
  • the colorants according to the invention can furthermore contain all active substances, additives and auxiliaries known for such preparations.
  • the colorants contain at least one surfactant, with both anionic and zwitterionic, ampholytic, nonionic and cationic surfactants being suitable in principle.
  • Suitable anionic surfactants in preparations according to the invention are all anionic surface-active substances suitable for use on the human body. These are characterized by a water-solubilizing, anionic Group such as B. a carboxylate, sulfate, sulfonate or phosphate group and a lipophilic alkyl group with about 10 to 22 carbon atoms.
  • anionic Group such as B. a carboxylate, sulfate, sulfonate or phosphate group and a lipophilic alkyl group with about 10 to 22 carbon atoms.
  • glycol or polyglycol ether groups, ester, ether and amide groups and hydroxyl groups can be contained in the molecule.
  • anionic surfactants are, in each case in the form of the sodium, potassium and ammonium and the mono-, di- and trialkanolammonium salts with 2 or 3 carbon atoms in the alkanol group, linear fatty acids with 10 to 22 carbon atoms (soaps )
  • Ether carboxylic acids of the formula RO- (CH 2 -CH 2 O) x -CH 2 -COOH, in which R is a linear alkyl group with 10 to 22 C atoms and x 0 or 1 to 16, acyl sarcosides with 10 to 18 C- Atoms in the acyl group, acyl taurides with 10 to 18 C atoms in the acyl group, acyl isethionates with 10 to 18 C atoms in the acyl group, sulfosuccinic acid and dialkyl esters with 8 to 18 C atoms in the alkyl group and sulfosuccinic acid mono-alkyl polyoxyethyl esters with 8 to 18 carbon atoms in the alkyl group and 1 to 6 oxyethyl groups, linear alkane sulfonates with 12 to 18 carbon atoms, linear alpha-olefin sulfonates with 12 to 18 carbon atoms, methyl alpha
  • Esters of tartaric acid and citric acid with alcohols which are adducts of about 2-15 molecules of ethylene oxide and / or propylene oxide with fatty alcohols with 8 to 22 carbon atoms.
  • Preferred anionic surfactants are alkyl sulfates, alkyl polyglycol ether sulfates and ether carboxylic acids with 10 to 18 carbon atoms in the alkyl group and up to 12 glycol ether groups in the molecule, and in particular salts of saturated and in particular unsaturated Cs-d ⁇ carboxylic acids, such as oleic acid, stearic acid, isostearic acid and palmitic acid.
  • Non-ionic surfactants contain z.
  • Such connections are, for example
  • Preferred nonionic surfactants are alkyl polyglycosides of the general formula R O- (Z) ⁇ . These connections are characterized by the following parameters.
  • the alkyl radical R 1 contains 6 to 22 carbon atoms and can be either linear or branched. Primary linear and methyl-branched aliphatic radicals in the 2-position are preferred. Examples of such alkyl radicals are 1-octyl, 1-decyl, 1-lauryl, 1-myristyl, 1-cetyl and 1-stearyl. 1-Octyl, 1-decyl, 1-lauryl, 1-myristyl are particularly preferred. When using so-called "oxo alcohols" as starting materials, compounds with an odd number of carbon atoms in the alkyl chain predominate.
  • the alkyl polyglycosides which can be used according to the invention can contain, for example, only a certain alkyl radical R 1 .
  • these compounds are made from natural fats and oils or mineral oils.
  • the alkyl radicals R are mixtures corresponding to the starting compounds or corresponding to the respective working up of these compounds.
  • R 1 consists essentially of C 8 and C 0 alkyl groups, essentially C 12 and C 4 alkyl groups, essentially C 8 to C 6 alkyl groups or essentially C 12 - Until C ⁇ 6 alkyl groups.
  • Any mono- or oligosaccharides can be used as the sugar building block Z.
  • Sugar with 5 or 6 carbon atoms and the corresponding oligosaccharides are usually used. Examples of such sugars are glucose, fructose, galactose, arabinose, ribose, xylose, lyxose, allose, old rose, mannose, gulose, idose, talose and sucrose.
  • Preferred sugar components are glucose, fructose, galactose, arabinose and sucrose; Glucose is particularly preferred.
  • alkyl polyglycosides which can be used according to the invention contain on average 1.1 to 5 sugar units. Alkyl polyglycosides with x values from 1.1 to 1.6 are preferred. Alkyl glycosides in which x is 1.1 to 1.4 are very particularly preferred.
  • the alkyl glycosides can also serve to improve the fixation of fragrance components on the hair.
  • the person skilled in the art will preferably resort to this substance class as a further ingredient of the preparations according to the invention.
  • alkoxylated homologs of the alkyl polyglycosides mentioned can also be used according to the invention. These homologues can contain an average of up to 10 ethylene oxide and / or propylene oxide units per alkyl glycoside unit.
  • zwitterionic surfactants can be used, in particular as co-surfactants.
  • Zwitterionic surfactants are surface-active compounds that contain at least one quaternary ammonium group and at least one -COO (_) - or -SOa ⁇ group in the molecule.
  • Particularly suitable zwitterionic surfactants are the so-called betaines such as the N-alkyl-N, N-dimethylammonium glycinate, for example the cocoalkyl-dimethylammonium glycinate, N-acyl-aminopropyl-N, N-dimethylammonium glycinate, for example the cocoacylaminopropyl-dimethylammonium glycinate, and 2-alkyl-3-carboxylmethyl-3-hydroxyethyl-imidazolines each having 8 to 18 carbon atoms in the alkyl or acyl group and the cocoacylaminoethyl-hydroxyethylcarboxymethylglycinate.
  • a preferred zwitterionic surfactant is the fatty acid amide derivative known under the INCI name Cocamidopropyl Betaine.
  • Ampholytic surfactants are also particularly suitable as co-surfactants.
  • Ampholytic surfactants are understood to mean those surface-active compounds which contain in addition to a C 8 -C 8 alkyl or acyl group in the molecule at least one free amino group and at least one -COOH or -SO 3 H group and are capable of forming internal salts.
  • ampholytic surfactants are N-alkylglycine, N-alkylpropionic acid, N-alkylaminobutyric acid, N-alkyliminodipropionic acid, N-hydroxyethyl-N-alkylamidopropylglycine, N-alkyltaurine, N-alkylsarcosine, 2-alkylaminopropionic acid and alkylaminoacetic acid, each with about 8 to 18 carbon atoms in the alkyl group.
  • Particularly preferred ampholytic surfactants are the N-coconut alkyl aminopropionate, the coconut acylaminoethyl aminopropionate and the C 1 -C 8 -acyl sarcosine.
  • the cationic surfactants used are, in particular, those of the quaternary ammonium compound, esterquat and amidoamine type.
  • Preferred quaternary ammonium compounds are ammonium halides, in particular chlorides and bromides, such as alkyltrimethylammonium chlorides, dialkyldimethylammonium chlorides and trialkylmethylammonium chlorides, e.g. B. cetyltrimethylammonium chloride, stearyltrimethylammonium chloride, distearyldimethylammonium chloride, lauryldimethylammonium chloride, lauryldimethylbenzylammonium chloride and tricetylmethylammonium chloride, as well as the imidazolium compounds known under the INCI names Quatemium-27 and Quaternium-83.
  • the long alkyl chains of the above-mentioned surfactants preferably have 10 to 18 carbon atoms.
  • Ester quats are known substances which contain both at least one ester function and at least one quaternary ammonium group as a structural element.
  • Preferred ester quats are quaternized ester salts of fatty acids with triethanolamine, quaternized ester salts of fatty acids with diethanolalkylamines and quaternized ester salts of fatty acids with 1,2-dihydroxypropyldialkylamines.
  • Such products are sold, for example, under the trademarks Stepantex ® , Dehyquart ® and Armocare ® .
  • alkylamidoamines are usually produced by amidation of natural or synthetic fatty acids and fatty acid cuts with dialkylaminoamines.
  • a compound from this group of substances which is particularly suitable according to the invention is that commercially available stearamidopropyldimethylamine under the name Tegoamid ® S 18.
  • the quaternized protein hydrolyzates are further cationic surfactants which can be used according to the invention.
  • cationic silicone oils such as, for example, the commercially available products Q2-7224 (manufacturer: Dow Corning; a stabilized trimethylsilylamodimethicone), Dow Corning 929 emulsion (containing a hydroxylamino-modified silicone, which is also referred to as amodimethicone), SM-2059 (Manufacturer: General Electric), SLM-55067 (manufacturer: Wacker) and Abil ® - Quat 3270 and 3272 (manufacturer: Th. Goldschmidt; diquaternary polydimethylsiloxanes, Quaternium-80).
  • a suitable cationic surfactant quaternary sugar derivative is the commercial product Glucquat ® 100, according to INCI nomenclature a "lauryl methyl Gluceth-10 Hydroxypropyl Dimonium Chloride”.
  • the compounds with alkyl groups used as surfactant can each be uniform substances. However, it is generally preferred to use native vegetable or animal raw materials in the production of these substances, so that substance mixtures with different alkyl chain lengths depending on the respective raw material are obtained.
  • both products with a "normal” homolog distribution and those with a narrowed homolog distribution can be used.
  • “Normal” homolog distribution is understood to mean mixtures of homologs which are obtained as catalysts from the reaction of fatty alcohol and alkylene oxide using alkali metals, alkali metal hydroxides or alkali metal alcoholates.
  • narrow homolog distributions are obtained if, for example, hydrotaicites, alkaline earth metal salts of ether carboxylic acids, alkaline earth metal oxides, hydroxides or alcoholates are used as catalysts.
  • the use of products with a narrow homolog distribution can be preferred.
  • the colorants according to the invention can contain other active ingredients, auxiliaries and
  • Additives such as for example, nonionic polymers such as vinylpyrrolidone / vinyl acrylate copolymers, polyvinylpyrrolidone and vinylpyrrolidone / vinyl acetate copolymers and polysiloxanes, cationic polymers such as quaternized cellulose ethers, polysiloxanes having quaternary groups, dimethyldiallylammonium chloride polymers, acrylamide-dimethyl diallyl ammonium chloride copolymers, with diethyl sulfate quaternized Dimethylamino-ethyl methacrylate-vinylpyrrolidone copolymers, vinylpyrrolidone-imidazolinium methochloride copolymers and quaternized polyvinyl alcohol, zwitterionic and amphoteric polymers such as, for example, acrylamidopropyl-trimethylammonium chloride / acrylate copolymers and octylacrylamide
  • Thickeners such as agar agar, guar gum, alginates, xanthan gum, gum arabic, karaya gum, locust bean gum, linseed gums, dextrans, cellulose derivatives, e.g. B. methyl cellulose, hydroxyalkyl cellulose and carboxymethyl cellulose, starch fractions and derivatives such as amylose, amylopectin and dextrins, clays such.
  • B. bentonite or fully synthetic hydrocolloids such as e.g. Polyvinyl alcohol, structurants such as maleic acid and lactic acid, hair-conditioning compounds such as phospholipids, for example soy lecithin, egg lecithin and cephalins,
  • Protein hydrolyzates in particular elastin, collagen, keratin, milk protein, soy protein and wheat protein hydrolyzates, their condensation products with fatty acids and quaternized protein hydrolyzates, perfume oils, dimethyl isosorbide and cyclodextrins,
  • Solvents and intermediates such as ethanol, isopropanol, ethylene glycol, propylene glycol, glycerol and diethylene glycol, active substances which improve the fiber structure, in particular mono-, di- and oligosaccharides such as, for example, glucose, galactose, fructose, fructose and lactose,
  • Quaternized amines such as methyl 1-alkylamidoethyl-2-alkylimidazolinium methosulfate Defoamers such as silicones, dyes for coloring the agent,
  • Anti-dandruff agents such as piroctone olamine, zinc omadine and climbazole, light stabilizers, in particular derivatized benzophenones, cinnamic acid derivatives and triazines,
  • Substances for adjusting the pH such as customary acids, in particular edible acids and bases,
  • Active ingredients such as allantoin, pyrrolidone carboxylic acids and their salts as well as bisabolol, vitamins, provitamins and vitamin precursors, in particular those of groups A, B 3 , B 5 , B 6 , C, E, F and H,
  • Plant extracts such as the extracts from green tea, oak bark, nettle, witch hazel, hops, chamomile, burdock root, horsetail, hawthorn, linden flowers, almond, aloe vera, spruce needle, horse chestnut, sandalwood, juniper, coconut, mango, apricot, lime, wheat, kiwi , Melon, orange, grapefruit, sage, rosemary, birch, mallow, cuckoo flower, quendel, yarrow, thyme, lemon balm, squirrel, coltsfoot, marshmallow, meristem, ginseng and ginger root.
  • Cholesterol Cholesterol
  • Consistency agents such as sugar esters, polyol esters or polyol alkyl ethers, fats and waxes such as walrus, beeswax, montan wax and paraffins, fatty acid alkanolamides,
  • Complexing agents such as EDTA, NTA, ß-alaninediacetic acid and phosphonic acids, swelling and penetration substances such as glycerol, propylene glycol monoethyl ether, carbonates, hydrogen carbonates, guanidines, ureas and primary, secondary and tertiary phosphates,
  • Opacifiers such as latex, styrene / PVP and styrene / acrylamide copolymers pearlescent agents such as ethylene glycol mono- and distearate and PEG-3 distearate, pigments,
  • Stabilizing agents for hydrogen peroxide and other oxidizing agents blowing agents such as propane-butane mixtures, N 2 O, dimethyl ether, CO 2 and air, antioxidants, contain
  • the agents according to the invention preferably contain the dye precursors in a suitable aqueous, alcoholic or aqueous-alcoholic carrier.
  • a suitable aqueous, alcoholic or aqueous-alcoholic carrier are, for example, creams, emulsions, gels or also surfactant-containing foaming solutions, such as shampoos, foam aerosols or other preparations which are suitable for use on the hair.
  • surfactant-containing foaming solutions such as shampoos, foam aerosols or other preparations which are suitable for use on the hair.
  • aqueous-alcoholic solutions are to be understood as meaning aqueous solutions containing 3 to 70% by weight of a d-C alcohol, in particular ethanol or isopropanol.
  • the agents according to the invention can additionally contain other organic solvents, such as methoxybutanol, benzyl alcohol, ethyl diglycol or 1,2-propylene glycol. All water-soluble organic solvents are preferred.
  • the actual oxidative coloring of the fibers can basically be done with atmospheric oxygen.
  • a chemical oxidizing agent is preferably used, especially if, in addition to the coloring, a lightening effect on human hair is desired.
  • Persulfates, chlorites and in particular hydrogen peroxide or their adducts with urea, melamine and sodium borate are suitable as oxidizing agents.
  • the oxidation coloring agent can also be applied to the hair together with a catalyst which oxidizes the dye precursors, e.g. activated by atmospheric oxygen.
  • catalysts are e.g. Metal ions, iodides, quinones or certain enzymes.
  • Suitable metal ions are, for example, Zn 2+ , Cu 2+ , Fe 2+ , Fe 3+ , Mn 2+ , Mn + , Li + , Mg 2+ , Ca 2+ and Al 3+ .
  • Zn 2+ , Cu 2+ and Mn 2+ are particularly suitable.
  • the metal ions can be used in the form of any physiologically acceptable salt or in the form of a complex compound.
  • Preferred salts are the acetates, sulfates, halides, lactates and tartrates.
  • Suitable enzymes are, for example, peroxidases, which can significantly intensify the expression of small amounts of hydrogen peroxide. Furthermore, such enzymes are suitable according to the invention which directly oxidize the oxidation dye precursors with the help of atmospheric oxygen, such as for example the laccases, or generate small amounts of hydrogen peroxide in situ and in this way activate the oxidation of the dye precursors biocatalytically.
  • Particularly suitable catalysts for the oxidation of the dye precursors are the so-called 2-electron oxidoreductases in combination with the substrates specific for this, for example
  • Lactate oxidase and lactic acid and their salts Lactate oxidase and lactic acid and their salts
  • the actual hair dye is expediently prepared immediately before use by mixing the preparation of the oxidizing agent with the preparation containing the dye precursors.
  • the resulting ready-to-use hair dye preparation should preferably have a pH in the range from 6 to 12. It is particularly preferred to use the hair dye in a weakly alkaline environment. Application temperatures can range between 15 and 40 ° C. After an exposure time of 5 to 45 minutes, the hair dye is rinsed off from the hair to be colored. Washing with a shampoo is not necessary if a carrier with a high tenside content, e.g. a coloring shampoo was used.
  • the preparation with the dye precursors can also be applied to the hair without prior mixing with the oxidation component.
  • the oxidation component is then applied, if necessary after an intermediate rinse.
  • the skin is rinsed and, if necessary, re-shampooed.
  • the corresponding agent is adjusted to a pH of about 4 to 7.
  • air oxidation is initially aimed for, the agent applied preferably having a pH of 7 to 10.
  • the use of acidified peroxidisulfate solutions as the oxidizing agent can be preferred.
  • a second subject of the present application is the use of the m-phenylediamine derivatives according to the invention for dyeing keratin fibers.
  • a third object of the present invention is a process for dyeing keratin fibers, in which a hair dye according to the invention is applied to the fibers and rinsed off again after an exposure time.
  • a fourth object of the present invention are m-phenylenediamine derivatives selected from the group formed by N, N-dimethyl-3- (pyrrolidin-1-yl) aniline, 2 - [(3-morpholin-4-ylphenyl) amino] ethan-1-ol, 2 - [(3-piperidin-1-ylphenyl) amino] ethan-1-ol and 2 - [(3-pyrrolidin-1-ylphenyl) amino] ethan-1-ol.
  • a fifth object of the present invention are the first intermediates in the synthesis of the m-phenylenediamines according to the invention, selected from the group formed by (2-chloroethoxy) -N- (3-morpholin-4-ylphenyl) carboxamide, (2- Chloroethoxy) -N- (3-piperidin-1-ylphenyl) carboxamide and (2-chloroethoxy) -N- (3-pyrrolidin-1-ylphenyl) carboxamide.
  • a sixth object of the present application are the second intermediates in the synthesis of the m-phenylenediamine derivatives according to the invention, selected from the group formed by 3- (3-morpholin-4-ylphenyl) -1, 3-oxazolidin-2-one, 3 - (3-Piperidin-1-ylphenyl) -1, 3-oxazolidin-2-one and 3- (3-pyrrolidin-1-ylphenyl) -1, 3-oxazolidin-2-one.
  • the cream base used had the following composition:
  • Ci 2 - ⁇ 8 fatty alcohol (INCI name: Coconut alcohol) (Cognis)
  • the dissolved dye precursors were worked into the hot cream one after the other.
  • the mixture was then made up to 97 g with distilled water and the pH was adjusted to 9.5 with ammonia. After filling up to 100 g with distilled water, the mixture was stirred cold ( ⁇ 30 ° C.), a homogeneous cream being formed. Unless otherwise noted, 25 g of coloring cream were mixed with 25 g of the following oxidizing agent preparation for the colorations.
  • a strand of hair (80% gray; 330 mg to 370 mg in weight) was added to each of the mixtures thus obtained.
  • the mixtures and the strands of hair were then each placed on a watch glass and the strands of hair were well embedded in the coloring creams. After 30 minutes ( ⁇ 1 minute) Reaction time at room temperature were removed and the strands of hair so washed many times, until the color was removed with an excess of an aqueous solution Texapon ® EVR. 9
  • the strands of hair were air-dried and their shade determined and noted under the daylight lamp (color testing device HE240A) (Taschenlexikon der Weg Weg, A. Komerup and JH Wanscher, 3rd unchanged edition 1981, MUSTER-SCHMIDT Verlag; Zurich, Göttingen).
  • Lauryl ether sulfate sodium salt with special additives (approx. 34 to 37% active substance content; INCI name: Sodium Lauryl Sulfate, Sodium Laureth Sulfate, Lauramide MIPA, Cocamide MEA, Glycol Stearate, Laureth-10) (Cognis)
  • Active substance (Cognis Corporation (Emery)) 8 Lauryl alcohol-4.5-EO-Acetic acid sodium salt (at least 21% active substance content; INCI name: Sodium Laureth-6 carboxylate) (Chem-Y) 9 2-Octyldodecyl alcohol (INCI- Name: octyldodecanol) (Cognis) 0 approx. 20% by weight active substance content in water; INCI name: Acrylamidopropyltrimonium Chloride / Acrylates Copolymer (Stockhausen) Guar hydroxypropyltrimethylammonium chloride (at least 93% solids; INCI name: guar hydroxypropyltrimonium chloride) (Cognis CorporationCosmedia)
  • Dimethyldiallylammonium chloride acrylamide copolymer (approx.8.1-9.1% active substance in water; INCI name: Polyquaternium-7) (Ondeo-Nalco)
  • Vinylimidazolium methochloride-vinylpyrrolidone copolymer (30:70) (38-42% solids in water; INCI name: Polyquatemium-16) (BASF)
  • Acrylic acid copolymer (approx. 35 active substance in water; INCI name: Polyquaternium-22) (Ondeo-Nalco)
  • Oleic acid (INCI name: Oleic Acid) (Cognis Deutschland GmbH (Caldic))
  • Ci 2 - ⁇ fatty alcohol with approx. 2-EO units (INCI name: Laureth-2) (Cognis Deutschland GmbH)
  • Silk protein (approx. 99% protein; INCI name: Silk, Serica (Linne)) (Ikeda Bussan Kaisha)
  • Acid-containing, cross-linked acrylic copolymer (INCI name: Acrylates Copolymer, approx. 28% active substance) (Rohm & Haas) 3.12 discoloration
  • the dye product preparations 1 to 10 were mixed immediately before use in a 1: 1 ratio with a 6% hydrogen peroxide preparation (see point 3.11).
  • the resulting application preparation was on natural white strands

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Abstract

Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind Mittel zur Färbung keratinischer Fasern, insbesondere menschlicher Haare, enthaltend in einem kosmetisch akzeptablen Träger als Kupplerkomponente mindestens ein m-­Phenylendiaminderivat der Formel (I) oder eines seiner physiologisch verträglichen Salze (I) wobei R1 steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C1- bis C4-Alkylgruppe, eine C1- bis C4-Monohydroxyalkylgruppe, eine C2- bis C4- Polyhydroxyalkylgruppe, eine C1- bis C4-Aminoalkylgruppe, eine C1- bis C4-Alkoxy-(C1- bis C4)-alkylgruppe oder eine C1- bis C4-Dialkylamino-(C1- bis C4)-alkylgruppe, R2 und R3 stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine C1- bis C4-Alkylgruppe, eine C2- bis C4-­Monohydroxyalkylgruppe, eine C3- bis C4- Polyhydroxyalkylgruppe, eine C1- bis C4-Alkoxy-(C1- bis C4)-alkylgruppe oder eine C1- bis C4-Aminoalkylgruppe und X steht für einen gesättigten, 5-, 6- oder 7-gliedrigen Heterocyclus, der mindestens ein Stickstoffatom und gegebenenfalls ein weiteres Heteroatom, ausgewählt aus Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff, aufweist, wobei der Heterocyclus über ein Stickstoffatom an das aromatische Ringsystem gebunden ist, und der Heterocyclus gegebenenfalls bis zu zwei von Wasserstoff verschiedene Substituenten tragen kann, die ausgewählt sind aus einem Halogenatom, einer C1- bis C4-Alkylgruppe, einer C1- bis C4-Monohydroxyalkylgruppe, einer C2- bis C4-­Polyhydroxyalkylgruppe, einer C1- bis C4-Aminoalkylgruppe, einer C1- bis C4-Alkoxy-(C1- bis C4)-alkylgruppe oder einer C1- bis C4-Dialkylamino-(C1- bis C4)-alkylgruppe. Die erfindungsgemässen Kupplerkomponenten ermöglichen, insbesondere in Kombination mit p-Phenylendiaminderivaten, Diaminopyrazolderivaten und Oligoaminopyrimidinderivaten, intensive brillante Nuancierungen mit sehr guten Echtheitseigenschaften.

Description

HAARFÄRBEMITTEL MIT M- PHENYLENDIAMINDERIVATEN ALS KUPPLERKOMPONENTEN
Die vorliegende Erfindung betrifft Mittel zur Färbung keratinischer Fasern, die spezielle m-Phenylendiaminderivate enthalten, bei denen eines der beiden Stickstoffatome Teil eines gesättigten Heterocyclus ist, ein Verfahren zur Färbung von Haaren mit diesen Mitteln, sowie einige dieser m-Phenylendiaminderivate selbst und Zwischenprodukte, die bei der Herstellung dieser Verbindungen entstehen.
Für das Färben von Keratinfasem, insbesondere menschlichen Haaren, spielen die sogenannten Oxidationsfärbemittel wegen ihrer intensiven Farben und guten Echtheitseigenschaften eine bevorzugte Rolle. Solche Färbemittel enthalten Oxidationsfarbstoffvorprodukte, sogenannte Entwicklerkomponenten und
Kupplerkomponenten. Die Entwicklerkomponenten bilden unter dem Einfluss von Oxidationsmitteln oder von Luftsauerstoff untereinander oder unter Kupplung mit einer oder mehrerer Kupplerkomponenten die eigentlichen Farbstoffe aus.
Als Entwicklerkomponenten werden üblicherweise primäre aromatische Amine mit einer weiteren, in para- oder ortho-Position befindlichen, freien oder substituierten Hydroxy- oder Aminogruppe, Diaminopyridinderivate, heterocyclische Hydrazone, 4- Aminopyrazolonderivate sowie 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin und dessen Derivate eingesetzt.
Spezielle Vertreter sind beispielsweise p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2,4,5,6-Te- traaminopyrimidin, p-Aminophenol, N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-(2,5- Diaminopheny -ethanol, 2-(2,5-Diaminophenoxy)-ethanol, 1-Phenyl-3-carboxyamido-4- amino-pyrazolon-5, 4-Amino-3-methylphenol, 2-Aminomethyl-4-aminophenol, 2-Hydroxy- 4,5,6-triaminopyrimidin, 2,4-Dihydroxy-5,6-diaminopyrimidin, 2,5,6-Triamino-4- hydroxypyrimidin und 1 ,3-N,N'-Bis(2-hydroxyethyl)-N,N'-bis(4-aminophenyl)-diamino- propan-2-ol.
Als Kupplerkomponenten werden in der Regel m-Phenylendiaminderivate, Naphthole, Resorcin und Resorcinderivate, Pyrazolone und m-Aminophenole verwendet. Als Kupplersubstanzen eignen sich insbesondere 1-Naphthol, 1,5-, 2,7- und 1 ,7- Dihydroxynaphthalin, 5-Amino-2-methylphenol, m-Aminophenol, Resorcin, Resor- cinmonomethylether, m-Phenylendiamin, 1-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-5, 2,4-Dichlor-3- aminophenol, 1 ,3-Bis-(2,4-diaminophenoxy)-propan, 2-Chlorresorcin, 4-Chlorresorcin, 2- Chlor-6-methyl-3-aminophenol, 2-Methylresorcin, 5-Methylresorcin und 2-Methyl-4-chlor- 5-aminophenol.
Gute Oxidationsfarbstoffvorprodukte sollen in erster Linie folgende Voraussetzungen erfüllen: Sie müssen bei der oxidativen Kupplung die gewünschten Farbnuancen in ausreichender Intensität und Echtheit ausbilden. Sie müssen ferner ein gutes Aufziehvermögen auf die Faser besitzen, wobei insbesondere bei menschlichen Haaren keine merklichen Unterschiede zwischen strapaziertem und frisch nachgewachsenem Haar bestehen dürfen (Egalisiervermögen). Sie sollen beständig sein gegen Licht, Wärme, Schweiß, Reibung und den Einfluss chemischer Reduktionsmittel, z.B. Dauerwellenflüssigkeiten. Schließlich sollen sie - falls als Haarfärbemittel zur Anwendung kommend - die Kopfhaut nicht zu sehr anfärben, und vor allem sollen sie in toxikologischer und dermatologischer Hinsicht unbedenklich sein. Weiterhin soll die erzielte Färbung durch Blondierung leicht wieder aus dem Haar entfernt werden können, falls sie doch nicht den individuellen Wünschen der einzelnen Person entspricht und rückgängig gemacht werden soll.
Allein mit einer Entwicklerkomponente oder einer speziellen Kuppler/Entwicklerkombination gelingt es in der Regel nicht, eine auf dem Haar natürlich wirkende Farbnuance zu erhalten. In der Praxis werden daher üblicherweise Kombinationen verschiedener Entwickler- und/oder Kupplerkomponenten eingesetzt. Es besteht daher ständig Bedarf an neuen, verbesserten Farbstoffkomponenten, die auch in toxikologischer und dermatologischer Hinsicht unproblematisch sind.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, neue Kupplerkomponenten zu entwickeln, die die an Oxidationsfarbstoffvorprodukte gestellten Anforderungen, insbesondere hinsichtlich der toxikologischen und dermatologischen Eigenschaften, erfüllen und Färbungen in einem breiten Farbspektrum mit guten Echtheitseigenschaften ermöglichen.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass m-Phenylendiaminderivate, bei denen eines der beiden Stickstoffatome Teil eines gesättigten Heterocyclus ist, den an Kupplerkomponenten gestellten Anforderungen in einem hohen Maße genügen. Die erfindungsgemäßen Kupplerkomponenten ermöglichen, insbesondere in Kombination mit p-Phenylendiaminderivaten, Diaminopyrazolderivaten und
Oligoaminopyrimidinderivaten, intensive brillante Nuancierungen mit sehr guten Echtheitseigenschaften.
Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Mittel zur Färbung keratinischer Fasern, insbesondere menschlicher Haare, enthaltend in einem kosmetisch akzeptablen Träger als Kupplerkomponente mindestens ein m-Phenylendiaminderivat der Formel (I) oder eines seiner physiologisch verträglichen Salze
Figure imgf000005_0001
wobei R1 steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine d- bis C4-Alkylgruppe, eine d- bis C4-Monohydroxyalkylgruppe, eine C2- bis C4- Polyhydroxyalkylgruppe, eine Ci- bis C4-Aminoalkylgruppe, eine d- bis C -Alkoxy-(d- bis C4)-alkylgruppe oder eine d- bis C4-Dialkylamino-(Cr bis C4)-alkylgruppe,
R2 und R3 stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine d- bis C4- Alkylgruppe, eine C2- bis C4-Monohydroxyalkylgruppe, eine C3- bis C - Polyhydroxyalkylgruppe, eine d- bis C -Alkoxy-(C bis C )-alkylgruppe oder eine Cr bis C4-Aminoalkylgruppe und
X steht für einen gesättigten, 5-, 6- oder 7-gliedrigen Heterocyclus, der mindestens ein Stickstoff atom und gegebenenfalls ein weiteres Heteroatom, ausgewählt aus Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff, aufweist, wobei der Heterocyclus über ein Stickstoffatom an das aromatische Ringsystem gebunden ist, und der Heterocyclus gegebenenfalls bis zu zwei von Wasserstoff verschiedene Substituenten tragen kann, die ausgewählt sind aus einem Halogenatom, einer C bis C4-Alkylgruppe, einer d- bis C4- Monohydroxyalkylgruppe, einer C2- bis C4- Polyhydroxyalkylgruppe, einer Ci- bis C4- Aminoalkylgruppe, einer d- bis C4-Alkoxy-(C bis C4)-alkylgruppe oder einer d- bis C4- Dialkylamino-(d- bis C4)-alkylgruppe.
Unter keratinischen Fasern sind dabei erfindungsgemäß Pelze, Wolle, Federn und insbesondere menschliche Haare zu verstehen. Obwohl die erfindungsgemäßen Oxidationsfärbemittel in erster Linie zum Färben von Keratinfasem geeignet sind, steht prinzipiell einer Verwendung auch auf anderen Gebieten, insbesondere in der Farbphotographie, nichts entgegen.
Da es sich bei den erfindungsgemäßen m-Phenylendiaminderivaten um Amino- Verbindungen handelt, lassen sich aus diesen in üblicher Weise die bekannten Säureadditionssalze herstellen. Alle Aussagen dieser Schrift und demgemäss der beanspruchte Schutzbereich beziehen sich daher sowohl auf die in freier Form vorliegenden Verbindungen als auch auf deren wasserlösliche, physiologisch verträglichen Salze. Beispiele für solche Salze sind die Hydrochloride, die Hydrobromide, die Sulfate, die Phosphate, die Acetate, die Propionate, die Citrate und die Lactate. Die Hydrochloride und die Sulfate sind dabei besonders bevorzugt.
Beispiele für die als Substituenten in den erfindungsgemäßen Verbindungen genannten d- bis d-Alkylgruppen sind die Gruppen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl und Butyl. Ethyl und Methyl sind bevorzugte Alkylgruppen. Bevorzugte d- bis C4-Alkoxygruppen sind die Gruppen Methoxy und Ethoxy. Weiterhin können als bevorzugte Beispiele für eine - bis C4-Monohydroxyalkylgruppe eine Hydroxymethyl-, eine 2-Hydroxyethyl-, eine 3-Hydroxypropyl- oder eine 4-Hydroxybutylgruppe genannt werden. Eine 2- Hydroxyethylgruppe ist besonders bevorzugt. Eine besonders bevorzugte C2- bis C4- Polyhydroxyalkylgruppe ist die 1,2-Dihydroxyethylgruppe. Beispiele für Halogenatome sind erfindungsgemäß F-, CI- oder Br-Atome, Cl-Atome sind ganz besonders bevorzugt. Die übrigen verwendeten Bezeichnungen leiten sich von den hier gegebenen Definitionen ab.
Die m-Phenylendiaminderivate der Formel (I) lassen sich mit Hilfe herkömmlicher organischer Methoden herstellen. Beispielhaft sei an dieser Stelle auf die Versuchsdurchführungen im Rahmen der Ausführungsbeispiele verwiesen. Der Grundkörper der m-Phenylendiaminderivate der Formel (I) lässt sich in einer erfindungsgemäß bevorzugten Ausführungsform beispielsweise durch Reaktion von 3- Fluornitrobenzol mit den entsprechenden gesättigten Stickstoff-haltigen Heterocyclen synthetisieren. Erfindungsgemäß können daher die m-Phenylendiaminderivate der Formel (I) bevorzugt sein, deren Grundkörper sich durch eine Umsetzung von 3- Fluomitrobenzol mit einer der folgenden Verbindungen, die hier mit Hilfe ihrer Chemical Abstract Nummer charakterisiert werden, herstellen lassen: CA-Nr.:100158-62-1, CA-Nr.:1003-28-7, CA-Nr.:102308-48-5, CA-Nr.:104-89-2, CA- Nr.:104678-13-9, CA-Nr.:109-05-7, CA-Nr.:109967-01-3, CA-Nr.:110-89-4, CA-Nr.:111- 49-9, CA-Nr.:1121-44-4, CA-Nr.:114143-75-8, CA-Nr.:116574-75-5, CA-Nr.:118971-00-9, CA-Nr.:1193-12-0, CA-Nr.:121963-72-2, CA-Nr.:123-75-1, CA-Nr.:124602-03-5, CA- Nr.:133294-31-2, CA-Nr.:13748-14-6, CA-Nr.:138022-00-1, CA-Nr.:138617-51-3, CA- Nr.:14066-85-4, CA-Nr.:144230-52-4, CA-Nr.:14446-75-4, CA-Nr.:1484-80-6, CA- Nr.:1484-84-0, CA-Nr.:155106-17-5, CA-Nr.:15991-59-0, CA-Nr.:167704-69-0, CA- Nr.:1722-95-8, CA-Nr.:174073-64-4, CA-Nr.:1772-29-8, CA-Nr.:180258-82-6, CA- Nr.:1882-42-4, CA-Nr.:19168-71-9, CA-Nr.:198283-99-7, CA-Nr.:199475-41-7, CA- Nr.:205180-40-1, CA-Nr.:205443-01-2, CA-Nr.:205443-04-5, CA-Nr.:2088-78-0, CA- Nr.^1987-29-1, CA-Nr.:222314-27-4, CA-Nr.:222314-35-4, CA-Nr.:222314-40-1, CA- Nr.:22398-09-0, CA-Nr.:22977-56-6, CA-Nr.:22990-77-8, CA-Nr.:23099-21-0, CA- Nr.:23356-96-9, CA-Nr.:24152-39-4, CA-Nr.:3197-42-0, CA-Nr.:3230-23-7, CA-Nr.:3238- 60-6, CA-Nr.:32452-45-2, CA-Nr.:3378-71-0, CA-Nr.:3433-37-2, CA-Nr.:34375-89-8, CA- Nr.:344329-35-7, CA-Nr.:3446-98-8, CA-Nr.:35794-11-7, CA-Nr.:363179-66-2, CA- Nr.:372963-41-2, CA-Nr.:383127-24-0, CA-Nr.:383127-26-2, CA-Nr.:383128-18-5, CA- Nr.:383128-19-6, CA-Nr.:383129-05-3, CA-Nr.:383129-08-6, CA-Nr.:383129-13-3, CA- Nr.:383129-28-0, CA-Nr.:383129-30-4, CA-Nr.:4045-30-1, CA-Nr.:4209-65-8, CA- Nr.:452331-68-9, CA-Nr.:458-88-8, CA-Nr.:4606-65-9, CA-Nr.:504-03-0, CA-Nr.:5072-45- 7, CA-Nr.:5119-88-0, CA-Nr.:51503-10-7, CA-Nr.:5347-68-2, CA-Nr.:54288-70-9, CA- Nr.:555-92-0, CA-Nr.:57367-18-7, CA-Nr.:57395-89-8, CA-Nr.:57734-57-3, CA- Nr.:60717-49-9, CA-Nr.:60717-51-3, CA-Nr.:6091-44-7, CA-Nr.:622-26-4, CA-Nr.:626-56- 2, CA-Nr.:626-58-4, CA-Nr.:62617-70-3, CA-Nr.:62848-20-8, CA-Nr.:6287-19-0, CA- Nr.:63126-47-6, CA-Nr.:63639-02-1, CA-Nr.:637-49-0, CA-Nr.:64168-10-1, CA-Nr.:6457- 49-4, CA-Nr.:65337-42-0, CA-Nr.:65944-50-5, CA-Nr.:66928-78-7, CA-Nr.:67318-88-1, CA-Nr.:68832-13-3, CA-Nr.:69500-64-7, CA-Nr.:70144-18-2, CA-Nr.:70724-66-2, CA- Nr.:70754-93-7, CA-Nr.:71172-94-6, CA-Nr.:7144-05-0, CA-Nr.:72939-22-1, CA- Nr.:72939-23-2, CA-Nr.:72939-24-3, CA-Nr.:73579-06-3, CA-Nr.:76025-62-2, CA- Nr.:765-38-8, CA-Nr.:766-17-6, CA-Nr.:76946-27-5, CA-Nr.:78197-27-0, CA-Nr.:80053- 54-9, CA-Nr.:80053-55-0, CA-Nr.:84025-81-0, CA-Nr.:84039-87-2, CA-Nr.:84367-22-6, CA-Nr.:88057-03-8, CA-Nr.:90203-05-7, CA-Nr.:90290-05-4, CA-Nr.:91187-81-4, CA- Nr.:93621-94-4, CA-Nr.:10024-89-2, CA-Nr.:103003-01-6, CA-Nr.:106-55-8, CA-Nr.:108- 49-6, CA-Nr.:109-07-9, CA-Nr.:110-85-0, CA-Nr.:110-91-8, CA-Nr.:116143-27-2, CA- Nr.:122894-56-8, CA-Nr.:123-57-9, CA-Nr.:128454-20-6, CA-Nr.:130861-85-7, CA- Nr.:13961-37-0, CA-Nr.:141-91-3, CA-Nr.:142-63-2, CA-Nr.:142-64-3, CA-Nr.:171351-20- 5, CA-Nr.:21655-48-1 , CA-Nr. :25154-38-5, CA-Nr. :2815-34-1 , CA-Nr.:28631-79-0, CA- Nr.: 393781-72-1, CA-Nr. :4554-26-1 , CA-Nr.: 6091-62-9, CA-Nr. :6284-84-0, CA-Nr.:6485- 55-8, CA-Nr. :74879-18-8, CA-Nr.: 75336-85-5, CA-Nr. :75336-86-6, CA-Nr. :75336-89-9 und CA-Nr. :84477-72-5.
Einige der m-Phenylendiaminderivate der Formel (I) sind bereits aus dem Stande der Technik bekannt. Es ist der Literatur aber keinerlei Hinweis darauf zu entnehmen, dass diese als Kupplerkomponenten in Haarfärbemitteln eingesetzt werden können. Strukturell entfernt verwandte m-Phenylendiaminderivate sind bereits aus der DE-A1-26 22 451 bekannt. Dort werden symmetrisch mit sekundären Aminen bis-substituierte Benzole beschrieben, unter anderem wird das 1 ,3-Bis-(piperidin-1-yl)benzol offenbart. Diese Anmeldung des Standes der Technik gibt dem Fachmann jedoch keinerlei Anregung auch die nunmehr beanspruchten m-Phenylendiaminderivate als Kupplerkomponenten einzusetzen. Vielmehr lässt die dort angegebene Synthesestrategie eine Herstellung der nunmehr beanspruchten m- Phenylendiaminderivate nicht zu und führt somit vom Gegenstand der vorliegenden Anmeldung weg.
Erfindungsgemäß können die m-Phenylendiaminderivate der Formel (I) bevorzugt sein, bei denen R1 für ein Wasserstoff atom, ein Halogenatom, eine C bis C4-Alkylgruppe oder eine d- bis C4-Monohydroxyalkylgruppe steht. Besonders bevorzugt steht R1 für ein Wasserstoff atom, ein Chloratom, eine Methylgruppe oder eine 2- Hydroxyethylgruppe. Ganz besonders bevorzugt sind m-Phenylendiaminderivate der Formel (I), bei denen R1 für ein Wasserstoffatom steht.
Erfindungsgemäß können weiterhin die m-Phenylendiaminderivate der Formel (I) bevorzugt sein, bei denen R2 und R3 unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine d- bis C -Alkylgruppe oder eine d- bis C4-Monohydroxyalkylgruppe stehen. Besonders bevorzugt stehen die Substituenten R2 und R3 unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine 2-Hydroxyethylgruppe. Ganz besonders bevorzugt sind m-Phenylendiaminderivate der Formel (I), bei denen
R2 und R3 beide jeweils für eine Methylgruppe stehen, einer der Reste R2 oder R3 für eine 2-Hydroxyethylgruppe und der andere der
Reste R2 oder R3 für ein Wasserstoffatom stehen oder beide Reste R2 und R3 für jeweils für ein Wasserstoffatom stehen. Ferner können erfindungsgemäß m-Phenylendiaminderivate der Formel (I) bevorzugt sein, bei denen X steht für eine Pyrrolidin-1-ylgruppe, eine lmidazolidin-1-ylgruppe, eine Piperidin-1-ylgruppe, eine Piperazin-1-ylgruppe, eine Morpholin-4-ylgruppe, eine Hexahydroazepin-1-ylgruppe oder eine Hexahydro-1,4-oxazepin-4-ylgruppe. Erfindungsgemäß können neben den vorgenannten Resten auch deren mit einer Alkylgruppe, insbesondere einer Methylgruppe, substituierten Derivate bevorzugt sein. Falls der Heterocyclus ein zweites Stickstoffatom aufweist, können die substituierten Derivate besonders bevorzugt sein, bei denen der Substituent an das zweite Stickstoffatom gebunden ist.
Besonders bevorzugt sind m-Phenylendiaminderivate der Formel (I), bei denen X für eine Morpholin-4-ylgruppe, eine Piperidin-1-ylgruppe, eine 4-Methylpiperazin-1-ylgruppe oder eine Pyrrolidin-1-ylgruppe steht.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugte m-Phenylendiaminderivate der Formel (I) sind ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet wird von 3-Pyrrolidin-1-ylanilin, 3-Piperidin-1- ylanilin, 3-Morpholin-4-ylanilin, 3-(4-Methylpiperazin-1-yl)anilin, N,N-Dimethyl-3- (pyrrolidin-1 -yl)anilin, 2-[(3-Morpholin-4-ylphenyl)amino]ethan-1-ol, 2-[(3-Piperidin-1- ylphenyl)amino]ethan-1-ol und 2-[(3-Pyrrolidin-1-ylphenyl)amino]- ethan-1-ol.
Ganz besonders bevorzugt im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind 3-Pyrrolidin-1-yl- anilin, 2-[(3-Morpholin-4-ylphenyl)amino]ethan-1-ol und 2-[(3-Pyrrolidin-1- ylphenyl)amino]ethan-1-ol.
Neben den m-Phenylendiaminderivaten der Formel (I) können die erfindungsgemäßen Färbemittel ferner mindestens eine Entwicklerkomponente enthalten.
Als Entwicklerkomponenten werden üblicherweise primäre aromatische Amine mit einer weiteren, in para- oder ortho-Position befindlichen, freien oder substituierten Hydroxy- oder Aminogruppe, Diaminopyridinderivate, heterocyclische Hydrazone, 4-Amino- pyrazolderivate sowie 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin und dessen Derivate eingesetzt. Es kann erfindungsgemäß bevorzugt sein, als Entwicklerkomponente ein p- Phenylendiaminderivat oder eines seiner physiologisch verträglichen Salze einzusetzen. Besonders bevorzugt sind p-Phenylendiaminderivate der Formel (E1)
Figure imgf000010_0001
wobei
G1 steht für ein Wasserstoffatom, einen d- bis C4-Alkylrest, einen d- bis C4- Monohydroxyalkylrest, einen C2- bis C4-Polyhydroxyalkylrest, einen (d- bis C )-Alkoxy- (C bis C4)-alkylrest, einen 4'-Aminophenylrest oder einen d- bis C4-Alkylrest, der mit einer stickstoffhaltigen Gruppe, einem Phenyl- oder einem 4'-Aminophenylrest substituiert ist;
G2 steht für ein Wasserstoff atom, einen d- bis C4-Alkylrest, einen d- bis C - Monohydroxyalkylrest, einen C2- bis C -Polyhydroxyalkylrest, einen (d- bis C )-Alkoxy- (d- bis C4)-alkylrest oder einen d- bis C4-Alkylrest, der mit einer stickstoffhaltigen Gruppe substituiert ist;
G3 steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, wie ein Chlor-, Brom-, lod- oder Fluoratom, einen d- bis C -Alkylrest, einen Ci- bis C4-Monohydroxyalkylrest, einen C2- bis C -Polyhydroxyalkylrest, einen d- bis C -Hydroxyalkoxyrest, einen C bis C - Acetylaminoalkoxyrest, einen Cr bis C4- Mesylaminoalkoxyrest oder einen d- bis C4- Carbamoylaminoalkoxyrest;
G4 steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder einen d- bis C4- Alkylrest oder wenn G3 und G4 in ortho-Stellung zueinander stehen, können sie gemeinsam eine verbrückende α,ω-Alkylendioxogruppe, wie beispielsweise eine Ethylendioxygruppe bilden.
Beispiele für die als Substituenten in den erfindungsgemäßen Verbindungen genannten Ci- bis C -Alkylreste sind die Gruppen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl und Butyl. Ethyl und Methyl sind bevorzugte Alkylreste. Erfindungsgemäß bevorzugte C bis C4- Alkoxyreste sind beispielsweise eine Methoxy- oder eine Ethoxygruppe. Weiterhin können als bevorzugte Beispiele für eine C bis C -Hydroxyalkylgruppe eine Hydroxymethyl-, eine 2-Hydroxyethyl-, eine 3-Hydroxypropyl- oder eine 4- Hydroxybutylgruppe genannt werden. Eine 2-Hydroxyethylgruppe ist besonders bevorzugt. Eine besonders bevorzugte C2- bis C4-Polyhydroxyalkylgruppe ist die 1 ,2- Dihydroxyethylgruppe. Beispiele für Halogenatome sind erfindungsgemäß F-, CI- oder Br-Atome, Cl-Atome sind ganz besonders bevorzugt. Die weiteren verwendeten Begriffe leiten sich erfindungsgemäß von den hier gegebenen Definitionen ab. Beispiele für stickstoffhaltige Gruppen der Formel (E1) sind insbesondere die Aminogruppen, d- bis C -Monoalkylaminogruppen, d- bis C4-Dialkylaminogruppen, d- bis C - Trialkylammoniumgruppen, C bis C4-Monohydroxyalkylaminogruppen, Imidazolinium und Ammonium.
Besonders bevorzugte p-Phenylendiamine der Formel (E1) sind ausgewählt aus p- Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2-Chlor-p-phenylendiamin, 2,3-Dimethyl-p- phenylendiamin, 2,6-Dimethyl-p-phenylendiamin, 2,6-Diethyl-p-phenylendiamin, 2,5- Dimethyl-p-phenylendiamin, N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin, N,N-Diethyl-p- phenylendiamin, N,N-Dipropyl-p-phenylendiamin, 4-Amino-3-methyl-(N,N-diethyl)-anilin, N,N-Bis-(ß-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 4-N,N-Bis-(ß-hydroxyethyl)-amino-2- methylanilin, 4-N,N-Bis-(ß-hydroxyethyl)-amino-2-chloranilin, 2-(ß-Hydroxyethyl)-p- phenylendiamin, 2-(α,ß-Dihydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-Fluor-p-phenylendiamin, 2- Isopropyl-p-phenylendiamin, N-(ß-Hydroxypropyl)-p-phenylendiamin, 2-Hydroxymethyl-p- phenylendiamin, N,N-Dimethyl-3-methyl-p-phenylendiamin, N,N-(Ethyl,ß-hydroxyethyl)-p- phenylendiamin, N-(ß,γ-Dihydroxypropyl)-p-phenylendiamin, N-(4'-Aminophenyl)-p- phenylendiamin, N-Phenyl-p-phenylendiamin, 2-(ß-Hydroxyethyloxy)-p-phenylendiamin, 2-(ß-Acetylaminoethyloxy)-p-phenylendiamin, N-(ß-Methoxyethyl)-p-phenylendiamin und 5,8-Diaminobenzo-1,4-dioxan sowie ihren physiologisch verträglichen Salzen.
Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugte p-Phenylendiaminderivate der Formel (E1) sind p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2-(ß-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2- (α,ß-Dihydroxyethyl)-p-phenylendiamin und N,N-Bis-(ß-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin.
Es kann erfindungsgemäß weiterhin bevorzugt sein, als Entwicklerkomponente Verbindungen einzusetzen, die mindestens zwei aromatische Kerne enthalten, die mit Amino- und/oder Hydroxylgruppen substituiert sind. Unter den zweikernigen Entwicklerkomponenten, die in den Färbezusammensetzungen gemäß der Erfindung verwendet werden können, kann man insbesondere die Verbindungen nennen, die der folgenden Formel (E2) entsprechen, sowie ihre physiologisch verträglichen Salze:
Figure imgf000012_0001
wobei:
Z1 und Z2 stehen unabhängig voneinander für einen Hydroxyl- oder NH2-Rest, der gegebenenfalls durch einen d- bis C -Alkylrest, durch einen d- bis C -Hydroxyalkylrest und/oder durch eine Verbrückung Y substituiert ist oder der gegebenenfalls Teil eines verbrückenden Ringsystems ist, die Verbrückung Y steht für eine Alkylengruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise eine lineare oder verzweigte Alkylenkette oder einen Alkylenring, die von einer oder mehreren stickstoffhaltigen Gruppen und/oder einem oder mehreren Heteroatomen wie Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatomen unterbrochen oder beendet sein kann und eventuell durch einen oder mehrere Hydroxyl- oder d- bis C8- Alkoxyreste substituiert sein kann, oder eine direkte Bindung,
G5 und G6 stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen d- bis C -Alkylrest, einen C bis C -Monohydroxyalkylrest, einen C2- bis C - Polyhydroxyalkylrest, einen d- bis C4-Aminoalkylrest oder eine direkte Verbindung zur Verbrückung Y,
G7, G8, G9, G10, G11 und G12 stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine direkte Bindung zur Verbrückung Y oder einen d- bis C4- Alkylrest, mit den Maßgaben, dass die Verbindungen der Formel (E2) nur eine Verbrückung Y pro Molekül enthalten und - die Verbindungen der Formel (E2) mindestens eine Aminogruppe enthalten, die mindestens ein Wasserstoffatom trägt. Die in Formel (E2) verwendeten Substituenten sind erfindungsgemäß analog zu den obigen Ausführungen definiert.
Bevorzugte zweikernige Entwicklerkomponenten der Formel (E2) sind insbesondere: N,N'-Bis-(ß-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4'-aminophenyl)-1 ,3-diamino-propan-2-ol, N,N'-Bis- (ß-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4'-aminophenyl)-ethylendiamin, N,N'-Bis-(4-aminophenyl)- tetramethylendiamin, N,N'-Bis-(ß-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4-aminophenyl)- tetramethylendiamin, N,N'-Bis-(4-methyl-aminophenyl)-tetramethylendiamin, N,N'- Diethyl-N,N'-bis-(4'-amino-3'-methylphenyl)-ethylendiamin, Bis-(2-hydroxy-5- aminophenyl)-methan, 1 ,3-Bis-(2,5-diaminophenoxy)-propan-2-ol, N,N'-Bis-(4'- aminophenyl)-1 ,4-diazacycloheptan, N,N'-Bis-(2-hydroxy-5-aminobenzyl)-piperazin, N- (4'-Aminophenyl)-p-phenylendiamin und 1 ,10-Bis-(2',5'-diaminophenyl)-1 ,4,7, 10- tetraoxadecan und ihre physiologisch verträglichen Salze.
Ganz besonders bevorzugte zweikemige Entwicklerkomponenten der Formel (E2) sind N,N'-Bis-(ß-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4'-aminophenyl)-1 ,3-diamino-propan-2-ol, Bis-(2- hydroxy-5-aminophenyl)-methan, 1,3-Bis-(2,5-diaminophenoxy)-propan-2-ol, N,N'-Bis- (4'-aminophenyl)-1 ,4-diazacycloheptan und 1,10-Bis-(2',5'-diaminophenyl)-1,4,7,10- tetraoxadecan oder eines ihrer physiologisch verträglichen Salze.
Weiterhin kann es erfindungsgemäß bevorzugt sein, als Entwicklerkomponente ein p- Aminophenolderivat oder eines seiner physiologisch verträglichen Salze einzusetzen. Besonders bevorzugt sind p-Aminophenolderivate der Formel (E3)
Figure imgf000013_0001
wobei:
G13 steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen C bis C4-Alkylrest, einen d- bis C4-Monohydroxyalkylrest, einen C2- bis d-Polyhydroxyalkylrest, einen (d- bis C )-Alkoxy-(d- bis C4)-alkylrest, einen d- bis C -Aminoalkylrest, einen Hydroxy-(C bis C4)-alkylaminorest, einen Cr bis C -Hydroxyalkoxyrest, einen C bis C4- Hydroxyalkyl-(d-bis C4)-aminoalkylrest oder einen (Di-C bis C4-Alkylamino)-(C bis C4)-alkylrest, und
G14 steht für ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen C bis C4-Alkylrest, einen Cr bis C4-Monohydroxyalkylrest, einen C2- bis C -Polyhydroxyalkylrest, einen (C bis C4)-Alkoxy-(d- bis C4)-alkylrest, einen C bis C4-Aminoalkylrest oder einen d- bis C - Cyanoalkylrest,
G15 steht für Wasserstoff, einen d- bis C4-Alkylrest, einen d- bis C4- Monohydroxyalkylrest, einen C2- bis C4-Polyhydroxyalkylrest, einen Phenylrest oder einen Benzylrest, und
G16 steht für Wasserstoff oder ein Halogenatom.
Die in Formel (E3) verwendeten Substituenten sind erfindungsgemäß analog zu den obigen Ausführungen definiert.
Bevorzugte p-Aminophenole der Formel (E3) sind insbesondere p-Aminophenol, N- Methyl-p-aminophenol, 4-Amino-3-methyl-phenol, 4-Amino-3-fluorphenol, 2- Hydroxymethylamino-4-aminophenol, 4-Amino-3-hydroxymethylphenol, 4-Amino-2-(ß- hydroxyethoxy)-phenol, 4-Amino-2-methylphenol, 4-Amino-2-hydroxymethylphenol, 4- Amino-2-methoxymethyl-phenol, 4-Amino-2-aminomethylphenol, 4-Amino-2-(ß- hydroxyethyl-aminomethyl)-phenol, 4-Amino-2-(α,ß-dihydroxyethyl)-phenol, 4-Amino-2- fluorphenol, 4-Amino-2-chlorphenol, 4-Amino-2,6-dichlorphenol, 4-Amino-2-(diethyl- aminomethyl)-phenol sowie ihre physiologisch verträglichen Salze.
Ganz besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (E3) sind p-Aminophenol, 4- Amino-3-methylphenol, 4-Amino-2-aminomethylphenol, 4-Amino-2-(α,ß-dihydroxyethyl)- phenol und 4-Amino-2-(diethyl-aminomethyl)-phenol.
Ferner kann die Entwicklerkomponente ausgewählt sein aus o-Aminophenol und seinen Derivaten, wie beispielsweise 2-Amino-4-methylphenol, 2-Amino-5-methylphenol oder 2- Amino-4-chlorphenol.
Weiterhin kann die Entwicklerkomponente ausgewählt sein aus heterocyclischen Entwicklerkomponenten, wie beispielsweise den Pyridin-, Pyrimidin-, Pyrazol-, Pyrazol- Pyrimidin-Derivaten und ihren physiologisch verträglichen Salzen. Bevorzugte Pyridin-Derivate sind insbesondere die Verbindungen, die in den Patenten GB 1 026 978 und GB 1 153 196 beschrieben werden, wie 2,5-Diamino-pyridin, 2-(4'- Methoxyphenyl)-amino-3-amino-pyridin, 2,3-Diamino-6-methoxy-pyridin, 2-(ß-
Methoxyethyl)-amino-3-amino-6-methoxy-pyridin und 3,4-Diamino-pyridin.
Bevorzugte Pyrimidin-Derivate sind insbesondere die Verbindungen, die im deutschen Patent DE 2 359 399, der japanischen Offenlegungsschrift JP 02019576 A2 oder in der Offenlegungsschrift WO 96/15765 beschrieben werden, wie 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin, 4-Hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidin, 2-Hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidin, 2-Dimethylamino- 4,5,6-triaminopyrimidin, 2,4-Dihydroxy-5,6-diaminopyrimidin und 2,5,6-Triaminopyrimidin.
Bevorzugte Pyrazol- Derivate sind insbesondere die Verbindungen, die in den Patenten DE 3 843 892, DE 4 133 957 und Patentanmeldungen WO 94/08969, WO 94/08970, EP- 740 931 und DE 195 43 988 beschrieben werden, wie 4,5-Diamino-1-methylpyrazol, 4,5- Diamino-1-(ß-hydroxyethyl)-pyrazol, 3,4-Diaminopyrazol, 4,5-Diamino-1-(4'-chlorbenzyl)- pyrazol, 4,5-Diamino-1 ,3-dimethylpyrazol, 4,5-Diamino-3-methyl-1-phenylpyrazol, 4,5- Diamino-1-methyl-3-phenylpyrazol, 4-Amino-1,3-dimethyl-5-hydrazinopyrazol, 1-Benzyl- 4,5-diamino-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-3-tert.-butyl-1-methylpyrazol, 4,5-Diamino-1- tert.-butyl-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-1-(ß-hydroxyethyl)-3-methylpyrazol, 4,5- Diamino-1-ethyl-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-1-ethyl-3-(4'-methoxyphenyl)-pyrazol, 4,5- Diamino-1-ethyl-3-hydroxymethylpyrazol, 4,5-Diamino-3-hydroxymethyl-1-methylpyrazol, 4,5-Diamino-3-hydroxymethyl-1-isopropylpyrazol, 4,5-Diamino-3-methyl-1- isopropylpyrazol, 4-Amino-5-(ß-aminoethyl)-amino-1 ,3-dimethylpyrazol, 3,4,5-
Triaminopyrazol, 1-Methyl-3,4,5-triaminopyrazol, 3,5-Diamino-1-methyl-4- methylaminopyrazol und 3,5-Diamino-4-(ß-hydroxyethyl)-amino-1-methylpyrazol.
Bevorzugte Pyrazol-Pyrimidin-Derivate sind insbesondere die Derivate des Pyrazol-[1 ,5- a]-pyrimidin der folgenden Formel (E4) und dessen tautomeren Formen, sofern ein tautomeres Gleichgewicht besteht:
Figure imgf000015_0001
wobei: G17, G18, G19 und G20 unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, einen d- bis C4-Alkylrest, einen Aryl-Rest, einen d- bis C -Hydroxyalkylrest, einen C2- bis C -Polyhydroxyalkylrest einen (C bis C4)-Alkoxy-(d- bis C )-alkylrest, einen C bis C4-Aminoalkylrest, der gegebenenfalls durch ein Acetyl-Ureid- oder einen Sulfonyl-Rest geschützt sein kann, einen (Cr bis C4)-Alkylamino-(C bis C )-alkylrest, einen Di-[(d- bis C4)-alkyl]-(C bis C4)-aminoalkylrest, wobei die Dialkyl-Reste gegebenenfalls einen Kohlenstoffzyklus oder einen Heterozyklus mit 5 oder 6 Kettengliedern bilden, einen d- bis d-Hydroxyalkyl- oder einen Di-(d- bis C )-[Hydroxyalkyl]-(d- bis C4)-aminoalkylrest, die X-Reste stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoff atom, einen d- bis C4-Alkylrest, einen Aryl-Rest, einen d- bis d-Hydroxyalkylrest, einen C2- bis C4- Polyhydroxyalkylrest, einen d- bis C -Aminoalkylrest, einen (C bis C4)-Alkylamino-(C bis C4)-alkylrest, einen Di-[(d- bis C4)alkyl]- (d- bis C4)-aminoalkylrest, wobei die Dialkyl-Reste gegebenenfalls einen Kohlenstoffzyklus oder einen Heterozyklus mit 5 oder 6 Kettengliedern bilden, einen d- bis C -Hydroxyalkyl- oder einen Di-(d- bis C4- hydroxyalkyl)-aminoalkylrest, einen Aminorest, einen d- bis C4-Alkyl- oder Di-(C bis C -hydroxyalkyl)-aminorest, ein Halogenatom, eine Carboxylsäuregruppe oder eine Sulfonsäuregruppe, i hat den Wert 0, 1 , 2 oder 3, p hat den Wert 0 oder 1 , q hat den Wert 0 oder 1 und n hat den Wert 0 oder 1 , mit der Maßgabe, dass die Summe aus p + q ungleich 0 ist, wenn p + q gleich 2 ist, n den Wert 0 hat, und die Gruppen NG17G18 und NG19G20 belegen die Positionen (2,3); (5,6); (6,7); (3,5) oder (3,7); wenn p + q gleich 1 ist, n den Wert 1 hat, und die Gruppen NG17G18 (oder NG19G20) und die Gruppe OH belegen die Positionen (2,3); (5,6); (6,7); (3,5) oder (3,7);
Die in Formel (E4) verwendeten Substituenten sind erfindungsgemäß analog zu den obigen Ausführungen definiert.
Wenn das Pyrazol-[1,5-a]-pyrimidin der obenstehenden Formel (E4) eine Hydroxygruppe an einer der Positionen 2, 5 oder 7 des Ringsystems enthält, besteht ein tautomeres Gleichgewicht, das zum Beispiel im folgenden Schema dargestellt wird: H
NG17G18 NG17G1J
OH o
Unter den Pyrazol-[1 ,5-a]-pyrimidinen der obenstehenden Formel (E4) kann man insbesondere nennen:
Pyrazol-[1 ,5-a]-pyrimidin-3,7-diamin;
2,5-Dimethyl-pyrazol-[1 ,5-a]-pyrimidin-3,7-diamin;
Pyrazol-[1 ,5-a]-pyrimidin-3,5-diamin;
2,7-Dimethyl-pyrazol-[1 ,5-a]-pyrimidin-3,5-diamin;
3-Aminopyrazol-[1 ,5-a]-pyrimidin-7-ol;
3-Aminopyrazol-[1 ,5-a]-pyrimidin-5-ol;
2-(3-Aminopyrazol-[1 ,5-a]-pyrimidin-7-ylamino)-ethanol;
2-(7-Aminopyrazol-[1 ,5-a]-pyrimidin-3-ylamino)-ethanol;
2-[(3-Aminopyrazol-[1 ,5-a]-pyrimidin-7-yl)-(2-hydroxy-ethyl)-amino]-ethanol;
2-[(7-Aminopyrazol-[1 ,5-a]-pyrimidin-3-yl)-(2-hydroxy-ethyl)-amino]-ethanol;
5,6-Dimethylpyrazol-[1 ,5-a]-pyrimidin-3,7-diamin;
2,6-Dimethylpyrazol-[1 ,5-a]-pyrimidin-3,7-diamin;
3-Amino-7-dimethylamino-2,5-dimethylpyrazol-[1 ,5-a]-pyrimidin; sowie ihre physiologisch verträglichen Salze und ihre tautomeren Formen, wenn ein tautomers Gleichgewicht vorhanden ist.
Die Pyrazol-[1 ,5-a]-pyrimidine der obenstehenden Formel (E4) können wie in der Literatur beschrieben durch Zyklisierung ausgehend von einem Aminopyrazol oder von Hydrazin hergestellt werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Färbemittel mindestens eine weitere Kupplerkomponente.
Als Kupplerkomponenten werden in der Regel m-Phenylendiaminderivate, Naphthole, Resorcin und Resorcinderivate, Pyrazolone und m-Aminophenolderivate verwendet. Als Kupplersubstanzen eignen sich insbesondere 1-Naphthol, 1,5-, 2,7- und 1 ,7- Dihydroxynaphthalin, 5-Amino-2-methylphenol, m-Aminophenol, Resorcin, Resor- cinmonomethylether, m-Phenylendiamin, 1-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-5, 2,4-Dichlor-3- aminophenol, 1 ,3-Bis-(2',4'-diaminophenoxy)-propan, 2-Chlor-resorcin, 4-Chlor-resorcin, 2-Chlor-6-methyl-3-aminophenol, 2-Amino-3-hydroxypyridin, 2-Methylresorcin, 5- Methylresorcin und 2-Methyl-4-chlor-5-aminophenol.
Erfindungsgemäß bevorzugte Kupplerkomponenten sind m-Aminophenol und dessen Derivate wie beispielsweise 5-Amino-2-methylphenol, N- Cyclopentyl-3-aminophenol, 3-Amino-2-chlor-6-methylphenol, 2-Hydroxy-4- aminophenoxyethanol, 2,6-Dimethyl-3-aminophenol, 3-Trifluoroacetylamino-2-chlor- 6-methylphenol, 5-Amino-4-chlor-2-methylphenol, 5-Amino-4-methoxy-2- methylphenol, 5-(2'-Hydroxyethyl)-amino-2-methylphenol, 3-(Diethylamino)-phenol, N-Cyclopentyl-3-aminophenol, 1 ,3-Dihydroxy-5-(methylamino)-benzol, 3-Ethylamino- 4-methylphenol und 2,4-Dichlor-3-aminophenol, o-Aminophenol und dessen Derivate, m-Diaminobenzol und dessen Derivate wie beispielsweise 2,4- Diaminophenoxyethanol, 1,3-Bis-(2',4'-diaminophenoxy)-propan, 1-Methoxy-2-amino- 4-(2'-hydroxyethylamino)benzol, 1 ,3-Bis-(2',4'-diaminophenyl)-propan, 2,6-Bis-(2'- hydroxyethylamino)-1-methylbenzol und 1-Amino-3-bis-(2'-hydroxyethyl)- aminobenzol,
- o-Diaminobenzol und dessen Derivate wie beispielsweise 3,4-Diaminobenzoesäure und 2,3-Diamino-1-methylbenzol,
Di- beziehungsweise Trihydroxybenzolderivate wie beispielsweise Resorcin, Resorcinmonomethylether, 2-Methylresorcin, 5-Methylresorcin, 2,5-Dimethylresorcin, 2-Chlorresorcin, 4-Chlorresorcin, Pyrogallol und 1 ,2,4-Trihydroxybenzol, Pyridinderivate wie beispielsweise 2,6-Dihydroxypyridin, 2-Amino-3-hydroxypyridin, 2-Amino-5-chlor-3-hydroxypyridin, 3-Amino-2-methylamino-6-methoxypyridin, 2,6- Dihydroxy-3,4-dimethylpyridin, 2,6-Dihydroxy-4-methylpyridin, 2,6-Diaminopyridin, 2,3-Diamino-6-methoxypyridin und 3,5-Diamino-2,6-dimethoxypyridin, Naphthalinderivate wie beispielsweise 1-Naphthol, 2-Methyl-1-naphthol, 2- Hydroxymethyl-1-naphthol, 2-Hydroxyethyl-1-naphthol, 1,5-Dihydroxynaphthalin, 1 ,6- Dihydroxynaphthalin, 1 ,7-Dihydroxynaphthalin, 1 ,8-Dihydroxynaphthalin, 2,7- Dihydroxynaphthalin und 2,3-Dihydroxynaphthalin,
Morpholinderivate wie beispielsweise 6-Hydroxybenzomorpholin und 6-Amino- benzomo holin, Chinoxalinderivate wie beispielsweise 6-Methyl-1 ,2,3,4-tetrahydrochinoxalin,
Pyrazolderivate wie beispielsweise 1-Phenyl-3-methylpyrazol-5-on,
Indolderivate wie beispielsweise 4-Hydroxyindol, 6-Hydroxyindol und 7-Hydroxyindol,
Pyrimidinderivate, wie beispielsweise 4,6-Diaminopyrimidin, 4-Amino-2,6- dihydroxypyrimidin, 2,4-Diamino-6-hydroxypyrimidin, 2,4,6-Trihydroxypyrimidin, 2-
Amino-4-methylpyrimidin, 2-Amino-4-hydroxy-6-methylpyrimidin und 4,6-Dihydroxy-2- methylpyrimidin, oder
Methylendioxybenzolderivate wie beispielsweise 1-Hydroxy-3,4- methylendioxybenzol, 1-Amino-3,4-methylendioxybenzol und 1-(2'-Hydroxyethyl)- amino-3,4-methylendioxybenzol.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Kupplerkomponenten sind 1-Naphthol, 1 ,5-, 2,7- und 1 ,7-Dihydroxynaphthalin, 3-Aminophenol, 5-Amino-2-methylphenol, 2-Amino-3- hydroxypyridin, Resorcin, 4-Chlorresorcin, 2-Chlor-6-methyl-3-aminophenol, 2-Methyl- resorcin, 5-Methylresorcin, 2,5-Dimethylresorcin und 2,6-Dihydroxy-3,4-dimethylpyridin.
Als erfindungsgemäß besonders geeignet haben sich die folgenden
Kuppler/Entwicklerkombinationen erwiesen:
3-Pyrrolidin-1 -yl-anilin / p-Toluylendiamin,
3-Pyrrolidin-1-yl-anilin / 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin,
2-[(3-Pyrrolidin-1-ylphenyl)amino]ethan-1-ol / p-Toluylendiamin,
2-[(3-Pyrrolidin-1-ylphenyl)amino]ethan-1-ol / 1-(2-Hydroxyethyl)-4,5- diaminopyrazol,
2-[(3-Morpholin-4-ylphenyl)amino]ethan-1-ol / p-Toluylendiamin,
2-[(3-Morpholin-4-ylphenyl)amino]ethan-1-ol / 1-(2-Hydroxyethyl)-2,5- diaminobenzol,
2-[(3-Morpholin-4-ylphenyl)amino]ethan-1-ol / 4-Hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidin,
2-[(3-Morpholin-4-ylphenyl)amino]ethan-1-ol / 1-(2-Hydroxyethyl)-4,5- diaminopyrazol sowie
2-[(3-Morpholin-4-ylphenyl)amino]ethan-1 -ol / 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können die Färbemittel mindestens eine Vorstufe eines naturanalogen Farbstoffs enthalten. Als Vorstufen naturanaloger Farbstoffe werden bevorzugt solche Indole und Indoline eingesetzt, die mindestens eine Hydroxy- oder Aminogruppe, bevorzugt als Substituent am Sechsring, aufweisen. Diese Gruppen können weitere Substituenten tragen, z. B. in Form einer Veretherung oder Veresterung der Hydroxygruppe oder eine Alkylierung der Amino- gruppe. In einer zweiten bevorzugten Ausführungsform enthalten die Färbemittel mindestens ein Indol- und/oder Indolinderivat.
Besonders gut als Vorstufen naturanaloger Haarfarbstoffe geeignet sind Derivate des 5,6-Dihydroxyindolins der Formel (lla),
in der unabhängig
Figure imgf000020_0001
'
- R1 steht für Wasserstoff, eine d-C4-Alkylgruppe oder eine C C -Hydroxy-alkyl- gruppe,
- R2 steht für Wasserstoff oder eine -COOH-Gruppe, wobei die -COOH-Gruppe auch als Salz mit einem physiologisch verträglichen Kation vorliegen kann,
- R3 steht für Wasserstoff oder eine d-d-Alkylgruppe,
- R4 steht für Wasserstoff, eine d-C4-Alkylgruppe oder eine Gruppe -CO-R6, in der R6 steht für eine CrC4-Alkylgruppe, und
- R5 steht für eine der unter R4 genannten Gruppen, sowie physiologisch verträgliche Salze dieser Verbindungen mit einer organischen oder anorganischen Säure.
Besonders bevorzugte Derivate des Indolins sind das 5,6-Dihydroxyindolin, N-Methyl- 5,6-dihydroxyindolin, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Propyl-5,6-dihydroxyindolin, N- Butyl-5,6-dihydroxyindolin, 5,6-Dihydroxyindolin-2-carbon-säure sowie das 6-Hydroxy- indolin, das 6-Aminoindolin und das 4-Aminoindolin.
Besonders hervorzuheben sind innerhalb dieser Gruppe N-Methyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Propyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Butyl-5,6-dihydroxyindolin und insbesondere das 5,6-Dihydroxyindolin.
Als Vorstufen naturanaloger Haarfarbstoffe hervorragend geeignet sind weiterhin Derivate des 5,6-Dihydroxyindols der Formel (llb),
Figure imgf000021_0001
(Ilb) R1 in der unabhängig voneinander
R1 steht für Wasserstoff, eine CrC -Alkylgruppe oder eine d-C -Hydroxyalkyl- gruppe,
R2 steht für Wasserstoff oder eine -COOH-Gruppe, wobei die -COOH-Gruppe auch als Salz mit einem physiologisch verträglichen Kation vorliegen kann,
R3 steht für Wasserstoff oder eine d-d-Alkylgruppe,
R4 steht für Wasserstoff, eine d-C -Alkylgruppe oder eine Gruppe -CO-R6, in der R6 steht für eine CrC -Alkylgruppe, und
R5 steht für eine der unter R4 genannten Gruppen, sowie physiologisch verträgliche Salze dieser Verbindungen mit einer organischen oder anorganischen Säure.
Besonders bevorzugte Derivate des Indols sind 5,6-Dihydroxyindol, N-Methyl-5,6-dihy- droxyindol, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindol, N-Propyl-5,6-dihydroxyindol, N-Butyl-5,6-dihy- droxyindol, 5,6-Dihydroxyindol-2-carbonsäure, 6-Hydroxyindol, 6-Aminoindol und 4- Aminoindol.
Innerhalb dieser Gruppe hervorzuheben sind N-Methyl-5,6-dihydroxyindol, N-Ethyl-5,6- dihydroxyindol, N-Propyl-5,6-dihydroxyindol, N-Butyl-5,6-dihydroxyindol sowie insbesondere das 5,6-Dihydroxyindol.
Die Indolin- und Indol-Derivate können in den erfindungsgemäßen Färbemitteln sowohl als freie Basen als auch in Form ihrer physiologisch verträglichen Salze mit anorganischen oder organischen Säuren, z. B. der Hydrochloride, der Sulfate und Hydrobro- mide, eingesetzt werden. Die Indol- oder Indolin-Derivate sind in diesen üblicherweise in Mengen von 0,05-10 Gew.-%, vorzugsweise 0,2-5 Gew.-% enthalten.
In einer weiteren Ausführungsform kann es erfindungsgemäß bevorzugt sein, das Indolin- oder Indolderivat in Färbemitteln in Kombination mit mindestens einer Aminosäure oder einem Oligopeptid einzusetzen. Die Aminosäure ist vorteilhafterweise eine α-Aminosäure; ganz besonders bevorzugte α-Aminosäuren sind Arginin, Omithin, Lysin, Serin und Histidin, insbesondere Arginin.
Neben den erfindungsgemäßen m-Phenylendiaminderivateb der Formel (I) können die erfindungsgemäßen Färbemittel in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zur Nuancierung einen oder mehrere direktziehende Farbstoffe enthalten. Direktziehende Farbstoffe sind üblicherweise Nitrophenylendiamine, Nitroaminophenole, Azofarbstoffe, Anthrachinone oder Indophenole. Bevorzugte direktziehende Farbstoffe sind die unter den internationalen Bezeichnungen bzw. Handelsnamen HC Yellow 2, HC Yellow 4, HC Yellow 5, HC Yellow 6, HC Yellow 12, Acid Yellow 1 , Acid Yellow 10, Acid Yellow 23, Acid Yellow 36, HC Orange 1 , Disperse Orange 3, Acid Orange 7, HC Red 1 , HC Red 3, HC Red 10, HC Red 11 , HC Red 13, Acid Red 33, Acid Red 52, HC Red BN, Pigment Red 57:1, HC Blue 2, HC Blue 12, Disperse Blue 3, Acid Blue 7, Acid Green 50, HC Violet 1 , Disperse Violet 1 , Disperse Violet 4, Acid Violet 43, Disperse Black 9, Acid Black 1 , und Acid Black 52 bekannten Verbindungen sowie 1 ,4-Diamino-2-nitrobenzol, 2-Amino-4-nitrophenol, 1 ,4-Bis-(ß- hydroxyethyl)-amino-2-nitrobenzol, 3-Nitro-4-(ß-hydroxyethyl)-aminophenol, 2-(2'- Hydroxyethyl)amino-4,6-dinitrophenol, 1-(2'-Hydroxyethyl)amino-4-methyl-2-nitrobenzol, 1-Amino-4-(2'-hydroxyethyl)-amino-5-chlor-2-nitrobenzol, 4-Amino-3-nitrophenol, 1-(2'- Ureidoethyl)amino-4-nitrobenzol, 4-Amino-2-nitrodiphenylamin-2'-carbonsäure, 6-Nitro- 1 ,2,3,4-tetrahydrochinoxalin, 2-Hydroxy-1 ,4-naphthochinon, Pikraminsäure und deren Salze, 2-Amino-6-chloro-4-nitrophenol, 4-Ethylamino-3-nitrobenzoesäure und 2-Chloro- 6-ethylamino-1-hydroxy-4-nitrobenzol.
Ferner können die erfindungsgemäßen Mittel einen kationischen direktziehenden Farbstoff enthalten. Besonders bevorzugt sind dabei
(a) kationische Triphenylmethanfarbstoffe, wie beispielsweise Basic Blue 7, Basic Blue 26, Basic Violet 2 und Basic Violet 14,
(b) aromatischen Systeme, die mit einer quaternären Stickstoffgruppe substituiert sind, wie beispielsweise Basic Yellow 57, Basic Red 76, Basic Blue 99, Basic Brown 16 und Basic Brown 17, sowie
(c) direktziehende Farbstoffe, die einen Heterocyclus enthalten, der mindestens ein quatemäres Stickstoffatom aufweist, wie sie beispielsweise in der EP-A2-998 908, auf die an dieser Stelle explizit Bezug genommen wird, in den Ansprüchen 6 bis 11 genannt werden.
Bevorzugte kationische direktziehende Farbstoffe der Gruppe (c) sind insbesondere die folgenden Verbindungen:
Figure imgf000023_0001
CH3SO4 "
Figure imgf000023_0002
CI"
Figure imgf000023_0003
Figure imgf000023_0004
Figure imgf000024_0001
Figure imgf000024_0002
Die Verbindungen der Formeln (DZ1), (DZ3) und (DZ5), die auch unter den Bezeichnungen Basic Yellow 87, Basic Orange 31 und Basic Red 51 bekannt sind, sind ganz besonders bevorzugte kationische direktziehende Farbstoffe der Gruppe (c). Die kationischen direktziehenden Farbstoffe, die unter dem Warenzeichen Arianor® vertrieben werden, sind erfindungsgemäß ebenfalls ganz besonders bevorzugte kationische direktziehende Farbstoffe.
Die erfindungsgemäßen Mittel gemäß dieser Ausführungsform enthalten die direktziehenden Farbstoffe bevorzugt in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Färbemittel.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen Zubereitungen auch in der Natur vorkommende Farbstoffe wie sie beispielsweise in Henna rot, Henna neutral, Henna schwarz, Kamillenblüte, Sandelholz, schwarzem Tee, Faulbaumrinde, Salbei, Blauholz, Krappwurzel, Catechu, Sedre und Alkannawurzel enthalten sind, enthalten.
Es ist nicht erforderlich, dass die Oxidationsfarbstoffvorprodukte oder die direktziehenden Farbstoffe jeweils einheitliche Verbindungen darstellen. Vielmehr können in den erfindungsgemäßen Haarfärbemitteln, bedingt durch die Herstellungsverfahren für die einzelnen Farbstoffe, in untergeordneten Mengen noch weitere Komponenten enthalten sein, soweit diese nicht das Färbeergebnis nachteilig beeinflussen oder aus anderen Gründen, z.B. toxikologischen, ausgeschlossen werden müssen.
Eine weitere Möglichkeit keratinhaltige Fasern zu färben, bietet die Verwendung von Färbemitteln, die neben den erfindungsgemäßen m-Phenylendiaminderivaten der Formel (I) reaktive Carbonylverbindungen, d.h. Verbindungen, mit mindestens einer reaktiven Carbonylgruppe, und/oder CH-aciden Verbindungen, enthalten. Die vorgenannten Verbindungen sind im Allgemeinen selbst keine Farbstoffe, und eignen sich daher jede für sich genommen allein nicht zur Färbung keratinhaltiger Fasern. In Kombination bilden sie in einem nichtoxidativen Prozess Farbstoffe aus. Dieser auch Oxofärbung genannte Prozess wird beispielweise in den Druckschriften WO-A1 -99/18916, WO-A1 -00/38638, WO-A1-01/34106 und WO-A 1-01/47483 beschrieben.
Erfindungsgemäße reaktive Carbonylverbindungen besitzen mindestens eine Carbonylgruppe als reaktive Gruppe, welche unter Ausbildung einer kovalenten Bindung reagiert. Ferner sind erfindungsgemäß auch solche Verbindungen als reaktive Carbonylverbindung verwendbar, in denen die reaktive Carbonylgruppe derart derivatisiert ist, dass die Reaktivität des Kohlenstoffatoms der derivatisierten Carbonylgruppe gegenüber den erfindungsgemäßen Kupplerkomponenten und/oder den CH-aciden Verbindungen stets vorhanden ist. Diese Derivate sind bevorzugt Additionsverbindungen von a) Aminen und deren Derivate unter Bildung von Iminen oder Oximen als Additionsverbindung b) von Alkoholen unter Bildung von Acetalen oder Ketalen als Additionsverbindung an das Kohlenstoffatom der Carbonylgruppe der reaktiven Carbonylverbindung und c) von Wasser unter Bildung von Hydraten.
Die reaktive Carbonylverbindung ist bevorzugt ausgewählt aus Verbindungen gemäß Formel (01),
Figure imgf000026_0001
wobei
• AR steht für Benzol, Naphthalin, Pyridin, Pyrimidin, Pyrazin, Pyridazin, Carbazol, Pyrrol, Pyrazol, Furan, Thiophen, 1,2,3-Triazin, 1,3,5-Triazin, Chinolin, Isochinolin, Indol, Indolin, Indolizin, Indan, Imidazol, 1,2,4-Triazol, 1,2,3-Triazol, Tetrazol, Benzimidazol, 1 ,3-Thiazol, Benzothiazol, Indazol, Benzoxazol, Chinoxalin, Chinazolin, Chinolizin, Cinnolin, Acridin, Julolidin, Acenaphthen, Fluoren, Biphenyl, Diphenylmethan, Benzophenon, Diphenylether, Azobenzol, Chromon, Cumarin, Diphenylamin, Stilben, wobei die N-Heteroaromaten auch quaterniert sein können,
• R1 steht für ein Wasserstoffatom, eine d-C6-Alkyl-, C2-C6-Acyl-, C2-C4-Alkenyl-, C Ct-Perfluoralkyl-, eine ggf. substituierte Aryl- oder Heteroarylgruppe,
• R2, R3 und R4 stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine d-C6-Alkyl-, CrC6-Alkoxy-, CrC6-Aminoalkyl-, Cι-C6- Hydroxyalkylgruppe, eine Cι-C6-Alkoxy-CrC6-alkyloxygruppe, eine C2-C6- Acylgruppe, eine Acetyl-, Carboxyl-, Carboxylato-, Carbamoyl-, Sulfo-, Sulfato-, Sulfonamid-, Sulfonamido-, C2-C6-Alkenyl-, eine Aryl-, eine Aryl-Cι-C6-alkylgruppe, eine Hydroxy-, eine Nitro-, eine Pyrrolidino-, eine Morpholino-, eine Piperidino-, eine Amino- bzw. Ammonio- oder eine 1-lmidazol(in)iogruppe, wobei die letzten drei Gruppen mit einer oder mehrerer Ci-Ce-Alkyl-, d-Ce-Carboxyalkyl-, Cι-C6- Hydroxyalkyl-, C2-C6-Alkenyl-, Ci-Ce-Alkoxy-Ci-Ce-alkyl-, mit ggf. substituierten Benzylgruppen, mit Sulfo-(C C4)-alkyl- oder Heterozyklus-(CrC4)-alkylgruppen substituiert sein können, wobei auch zwei der Reste aus R2, R3, R4 und -Z-Y-R1 zusammen mit dem Restmolekül einen ankondensierten gegebenenfalls substituierten 5-, 6- oder 7-Ring, der ebenfalls einen ankondensierten aromatischen Ring tragen kann, bilden können, wobei das System AR in Abhängigkeit von der Größe des Ringes weitere Substituenten tragen kann, die unabhängig voneinander für die gleichen Gruppen stehen können wie R2, R3 und R4,
• Z steht für eine direkte Bindung, eine Carbonyl-, eine Carboxy-(CrC )-alkylen-, eine gegebenenfalls substituierte C2-C6-Alkenylen-, C4-C6-Alkadienylen-, Furylen-, Thienylen-, Arylen-, Vinylenarylen-, Vinylenfurylen-, Vinylenthienylengruppe, wobei Z zusammen mit der -Y-R1-Gruppe auch einen gegebenenfalls substituierten 5-, 6- oder 7-Ring bilden kann,
• Y steht für eine Gruppe, die ausgewählt ist aus Carbonyl, einer Gruppe gemäß Formel (02) und einer Gruppe gemäß Formel (03),
Figure imgf000027_0001
wobei
• Rs steht für ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe, eine CrC -Alkoxygruppe, eine Cι-C6-Alkylgruppe, eine CrC6-Hydroxyalkylgruppe, eine C2-C6- Polyhydroxyalkylgruppe, eine CrC6-Alkoxy-CrC6-alkylgruppe,
• R6 und R7 stehen unabängig voneinander für eine CrC6-Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder bilden zusammen mit dem Strukturelement O-C-O der Formel (01) einen 5- oder 6-gliederigen Ring.
Die reaktive Carbonylverbindung wird besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acetophenon, Propiophenon, 2-Hydroxyacetophenon, 3- Hydroxyacetophenon, 4-Hydroxyacetophenon, 2-Hydroxypropiophenon, 3- Hydroxypropiophenon, 4-Hydroxypropiophenon, 2-Hydroxybutyrophenon, 3- Hydroxybutyrophenon, 4-Hydroxybutyrophenon, 2,4-Dihydroxyacetophenon, 2,5- Dihydroxyacetophenon, 2,6-Dihydroxyacetophenon, 2,3,4-Trihydroxyacetophenon, 3,4,5- Trihydroxyacetophenon, 2,4,6-Trihydroxyacetophenon, 2,4,6-Trimethoxyacetophenon, 3,4,5-Trimethoxyacetophenon, 3,4,5-Trimethoxy-acetophenon-diethylketal, 4-Hydroxy-3- methoxy-acetophenon, 3,5-Dimethoxy-4-hydroxyacetophenon, 4-Aminoacetophenon, 4- Dimethylaminoacetophenon, 4-Morpholinoacetophenon, 4-Piperidinoacetophenon, 4- Imidazolinoacetophenon, 2-Hydroxy-5-brom-acetophenon, 4-Hydroxy-3- nitroacetophenon, Acetophenon-2-carbonsäure, Acetophenon-4-carbonsäure, Benzo- phenon, 4-Hydroxybenzophenon, 2-Aminobenzophenon, 4,4'-Dihydroxybenzophenon, 2,4-Dihydroxy-benzophenon, 2,4,4'-Trihydroxybenzophenon, 2,3,4-Trihydroxybenzophe- non, 2-Hydroxy-1-acetonaphthon, 1-Hydroxy-2-acetonaphthon, Chromon, Chromon-2- carbonsäure, Flavon, 3-Hydroxyflavon, 3,5,7-Trihydroxyflavon, 4',5,7-Trihydroxyflavon, 5,6,7-Trihydroxyflavon, Quercetin, 1-lndanon, 9-Fluorenon, 3-Hydroxyfluorenon, Anthron, 1 ,8-Dihydroxyanthron, Vanillin, Coniferylaldehyd, 2-Methoxybenzaldehyd, 3- Methoxybenzaldehyd, 4-Methoxybenzaldehyd, 2-Ethoxybenzaldehyd, 3-
Ethoxybenzaldehyd, 4-Ethoxybenzaldehyd, 4-Hydroxy-2,3-dimethoxy-benzaldehyd, 4- Hydroxy-2,5-dimethoxy-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2,6-dimethoxy-benzaldehyd, 4- Hydroxy-2-methyl-benzaldehyd, 4-Hydroxy-3-methyl-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2,3- dimethyl-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2,5-dimethyl-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2,6-dimethyl- benzaldehyd, 4-Hydroxy-3,5-dimethoxy-benzaldehyd, 4-Hydroxy-3,5-dimethyl- benzaldehyd, 3,5-Diethoxy-4-hydroxy-benzaldehyd, 2,6-Diethoxy-4-hydroxy- benzaldehyd, 3-Hydroxy-4-methoxy-benzaldehyd, 2-Hydroxy-4-methoxy-benzaldehyd, 2- Ethoxy-4-hydroxy-benzaldehyd, 3-Ethoxy-4-hydroxy-benzaldehyd, 4-Ethoxy-2-hydroxy- benzaldehyd, 4-Ethoxy-3-hydroxy-benzaldehyd, 2,3-Dimethoxybenzaldehyd, 2,4- Dimethoxybenzaldehyd, 2,5-Dimethoxybenzaldehyd, 2,6-Dimethoxybenzaldehyd, 3,4- Dimethoxybenzaldehyd, 3,5-Dimethoxybenzaldehyd, 2,3,4-Trimethoxybenzaldehyd, 2,3,5-Trimethoxybenzaldehyd, 2,3,6-Trimethoxybenzaldehyd, 2,4,6-
Trimethoxybenzaldehyd, 2,4,5-Trimethoxybenzaldehyd, 2,5,6-Trimethoxybenzaldehyd, 2-Hydroxybenzaldehyd, 3-Hydroxybenzaldehyd, 4-Hydroxybenzaldehyd, 2,3- Dihydroxybenzaldehyd, 2,4-Dihydroxybenzaldehyd, 2,5-Dihydroxybenzaldehyd, 2,6- Dihydroxybenzaldehyd, 3,4-Dihydroxybenzaldehyd, 3,5-Dihydroxybenzaldehyd, 2,3,4- Trihydroxybenzaldehyd, 2,3,5-Trihydroxybenzaldehyd, 2,3,6-Trihydroxybenzaldehyd, 2,4,6-Trihydroxybenzaldehyd, 2,4,5-Trihydroxybenzaldehyd, 2,5,6-
Trihydroxybenzaldehyd, 4-Hydroxy-2-methoxybenzaldehyd, 4-Dimethylaminobenzalde- hyd, 4-Diethylaminobenzaldehyd, 4-Dimethylamino-2-hydroxybenzaldehyd, 4- Diethylamino-2-hydroxybenzaldehyd, 4-Pyrrolidinobenzaldehyd, 4-
Morpholinobenzaldehyd, 2-Morpholinobenzaldehyd, 4-Piperidinobenzaldehyd, 2- Methoxy-1-naphthaldehyd, 4-Methoxy-1-naphthaldehyd, 2-Hydroxy-1-naphthaldehyd, 2,4-Dihydroxy-1-napthaldehyd, 4-Hydroxy-3-methoxy-1-naphthaldehyd, 2-Hydroxy-4- methoxy-1-naphthaldehyd, 3-Hydroxy-4-methoxy-1-naphthaldehyd, 2,4-Dimethoxy-1- naphthaldehyd, 3,4-Dimethoxy-1-naphthaldehyd, 4-Hydroxy-1-naphthaldehyd, 4- Dimethylamino-1-naphthaldehyd, 4-Dimethylaminozimtaldehyd, 2-
Dimethylaminobenzaldehyd, 2-Chlor-4-dimethylaminobenzaldehyd, 4-Dimethylamino-2- methylbenzaldehyd, 4-Diethylamino-zimtaldehyd, 4-Dibutylamino-benzaldehyd, 4- Diphenylamino-benzaldehyd, 4-Dimethylamino-2-methoxybenzaldehyd, 4-(1-lmidazolyl)- benzaldehyd, Piperonal, 2,3,6,7-Tetrahydro-1 H,5H-benzo[ij]chinolizin-9-carboxaldehyd, 2,3,6,7-Tetrahydro-8-hydroxy-1 H,5H-benzo[ij]chinolizin-9-carboxaldehyd, N-
Ethylcarbazol-3-aldehyd, 2-Formylmethylen-1 ,3,3-trimethylindolin (Fischers Aldehyd oder Tribasen Aldehyd), 2-lndolaldehyd, 3-lndolaldehyd, 1-Methylindol-3-aldehyd, 2- Methylindol-3-aldehyd, 1-Acetylindol-3-aldehyd, 3-Acetylindol, 1-Methyl-3-acetylindol, 2- (1',3',3'-Trimethyl-2-indolinyliden)-acetaldehyd, 1-Methylpyrrol-2-aldehyd, 1-Methyl-2- acetylpyrrol, 4-Pyridinaldehyd, 2-Pyridinaldehyd, 3-Pyridinaldehyd, 4-Acetylpyridin, 2- Acetylpyridin, 3-Acetylpyridin, Pyridoxal, Chinolin-3-aldehyd, Chinolin-4-aldehyd, Antipyrin-4-aldehyd, Furfural, 5-Nitrofurfural, 2-Thenoyl-trifluor-aceton, Chromon-3- aldehyd, 3-(5'-Nitro-2'-furyl)-acrolein, 3-(2'-Furyl)-acrolein und lmidazol-2-aldehyd, 1,3- Diacetylbenzol, 1 ,4-Diacetylbenzol, 1 ,3,5-Triacetylbenzol, 2-Benzoyl-acetophenon, 2-(4'- Methoxybenzoyl)-acetophenon, 2-(2'-Furoyl)-acetophenon, 2-(2'-Pyridoyl)-acetophenon und 2-(3'-Pyridoyl)-acetophenon, Benzylidenaceton, 4-Hydroxybenzylidenaceton, 2- Hydroxybenzylidenaceton, 4-Methoxybenzylidenaceton, 4-Hydroxy-3- methoxybenzylidenaceton, 4-Dimethylaminobenzylidenaceton, 3,4-Me- thylendioxybenzylidenaceton, 4-Pyrrolidinobenzylidenaceton, 4-Piperidinobenzyliden- aceton, 4-Morpholinobenzylidenaceton, 4-Diethylaminobenzylidenaceton, 3-Benzyliden- 2,4-pentandion, 3-(4'-Hydroxybenzyliden)-2,4-pentandion, 3-(4'-Dimethylami- nobenzyliden)-2,4-pentandion, 2-Benzylidencyclohexanon, 2-(4'-Hydroxybenzyliden)-cy- clohexanon, 2-(4'-Dimethylaminobenzyliden)-cyclohexanon, 2-Benzyliden-1 ,3-cyclohe- xandion, 2-(4'-Hydroxybenzyliden)-1 ,3-cyclohexandion, 3-(4'-Dimethylaminobenzyliden)- 1 ,3-cyclohexandion, 2-Benzyliden-5,5-dimethyl-1 ,3-cyclohexandion, 2-(4'-Hydroxybenzy- liden)-5,5-dimethyl-1,3-cyclohexandion, 2-(4'-Hydroxy-3-methoxybenzyliden)-5,5- dimethyl-1 ,3-cyclohexandion, 2-(4'-Dimethylaminobenzyliden)-5,5-dimethyl-1 ,3- cyclohexandion, 2-Benzylidencyclopentanon, 2'-(4-Hydroxybenzyliden)-cyclopentanon, 2-(4'-Dimethylaminobenzyliden)-cyclopentanon, 5-(4-Dimethylaminophenyl)penta-2,4- dienal, 5-(4-Diethylaminophenyl)penta-2,4-dienal, 5-(4-Methoxyphenyl)penta-2,4-dienal, 5-(3,4-Dimethoxyphenyl)penta-2,4-dienal, 5-(2,4-Dimethoxyphenyl)penta-2,4-dienal, 5- (4-Piperidinophenyl)penta-2,4-dienal, 5-(4-Morpholinophenyl)penta-2,4-dienal, 5-(4- Pyrrolidinophenyl)penta-2,4-dienal, 6-(4-Dimethylaminophenyl)hexa-3,5-dien-2-on, 6-(4- Diethylaminophenyl)hexa-3,5-dien-2-on, 6-(4-Methoxyphenyl)hexa-3,5-dien-2-on, 6-(3,4- Dimethoxyphenyl)hexa-3,5-dien-2-on, 6-(2,4-Dimethoxyphenyl)hexa-3,5-dien-2-on, 6-(4- Piperidinophenyl)hexa-3,5-dien-2-on, 6-(4-Morpholinophenyl)hexa-3,5-dien-2-on, 6-(4- Pyrrolidinophenyl)hexa-3,5-dien-2-on, 5-(4-Dimethylamino-1-naphthyl)penta-3,5-dienal, 2-Nitrobenzaldehyd, 3-Nitrobenzaldehyd, 4-Nitrobenzaldehyd, 4-Methyl-3- nitrobenzaldehyd, 3-Hydroxy-4-nitrobenzaldehyd, 4-Hydroxy-3-nitrobenzaldehyd, 5- Hydroxy-2-nitrobenzaldehyd, 2-Hydroxy-5-nitrobenzaldehyd, 2-Hydroxy-3- nitrobenzaldehyd, 2-Fluor-3-nitrobenzaldehyd, 3-Methoxy-2-nitrobenzaldehyd, 4-Chlor-3- nitrobenzaldehyd, 2-Chlor-6-nitrobenzaldehyd, 5-Chlor-2-nitrobenzaldehyd, 4-Chlor-2- nitrobenzaldehyd, 2,4-Dinitrobenzaldehyd, 2,6-Dinitrobenzaldehyd, 2-Hydroxy-3-meth- oxy-5-nitrobenzaldehyd, 4,5-Dimethoxy-2-nitrobenzaldehyd, 6-Nitropiperonal, 2-Nitropi- peronal, 5-Nitrovanillin, 2,5-Dinitrosalicylaldehyd, 5-Brom-3-nitrosalicylaldehyd, 3-Nitro-4- formylbenzolsulfonsäure, 4-Nitro-1-naphthaldehyd, 2-Nitrozimtaldehyd, 3-Nitrozimtalde- hyd, 4-Nitrozimtaldehyd, 9-Methyl-3-carbazolaldehyd, 9-Ethyl-3-carbazolaldehyd, 3-Ace- tylcarbazol, 3,6-Diacetyl-9-ethylcarbazol, 3-Acetyl-9-methylcarbazol, 1,4-Dimethyl-3- carbazolaldehyd, 1,4,9-Trimethyl-3-carbazolaldehyd, 4-Formyl-1-methylpyridinium-, 2- Formyl-1-methylpyridinium-, 4-Formyl-1-ethylpyridinium-, 2-Formyl-1-ethylpyridinium-, 4- Formyl-1-benzylpyridinium-, 2-Formyl-1-benzylpyridinium-, 4-Formyl-1 ,2- dimethylpyridinium-, 4-Formyl-1 ,3-dimethylpyridinium-, 4-Formyl-1-methylchinolinium-, 2- Formyl-1 -methylchinolinium-, 4-Acetyl-1-methylpyridinium-, 2-Acetyl-1-methylpyridinium-, 4-Acetyl-1 -methylchinolinium-, 5-Formyl-1 -methylchinolinium-, 6-Formyl-1- methylchinolinium-, 7-Formyl-1-methylchinolinium-, 8-Formyl-1-methylchinolinium, 5-For- myl-1-ethylchinolinium-, 6-Formyl-1-ethylchinolinium-, 7-Formyl-1-ethylchinolinium-, 8- Formyl-1-ethylchinolinium, 5-Formyl-1-benzylchinolinium-, 6-Formyl-1-benzylchinolinium- , 7-Formyl-1-benzylchinolinium-, 8-Formyl-1-benzylchinolinium, 5-Formyl-1-allylchino- linium-, 6-Formyl-1-allylchinolinium-, 7-Formyl-1-allylchinolinium- und 8-Formyl-1- allylchinolinium-, 5-Acetyl-1 -methylchinolinium-, 6-Acetyl-1 -methylchinolinium-, 7-Acetyl- 1 -methylchinolinium-, 8-Acetyl-1 -methylchinolinium, 5-Acetyl-1-ethylchinolinium-, 6-Ace- tyl-1-ethylchinolinium-, 7-Acetyl-1-ethylchinolinium-, 8-Acetyl-1-ethylchinolinium, 5-Ace- tyl-1-benzylchinolinium-, 6-Acetyl-1-benzylchinolinium-, 7-Acetyl-1-benzylchinolinium-, 8- Acetyl-1-benzylchinolinium, 5-Acetyl-1-allylchinolinium-, 6-Acetyl-1-allylchinolinium-, 7- Acetyl-1-allylchinolinium- und 8-Acetyl-1-allylchinolinium, 9-Formyl-10-methylacridinium-, 4-(2'-Formylvinyl)-1-methylpyridinium-, 1 ,3-Dimethyl-2-(4'-formylphenyl)-benzimidazo- lium-, 1 ,3-Dimethyl-2-(4'-formylphenyl)-imidazolium-, 2-(4'-Formylphenyl)-3-methylben- zothiazolium-, 2-(4'-Acetylphenyl)-3-methylbenzothiazolium-, 2-(4'-Formylphenyl)-3-me- thylbenzoxazolium-, 2-(5'-Formyl-2'-furyl)-3-methylbenzothiazolium-, 2-(5'-Formyl-2'-fu- ryl)-3-methylbenzothiazolium-, 2-(5'-Formyl-2'-thienyl)-3-methylbenzothiazolium-, 2-(3'- Formylphenyl)-3-methylbenzothiazolium-, 2-(4'-Formyl-1-naphthyl)-3- methylbenzothiazolium-, 5-Chlor-2-(4'-formylphenyl)-3-methylbenzothiazolium-, 2-(4'- Formylphenyl)-3,5-dimethylbenzothiazolium-benzolsulfonat, -p-toluolsulfonat, -methan- sulfonat, -perchlorat, -sulfat, -Chlorid, -bromid, -iodid, -tetrachlorozinkat, -methylsulfat-, trifluormethansulfonat, -tetrafluoroborat, Isatin, 1-Methyl-isatin, 1-Allyl-isatin, 1- Hydroxymethyl-isatin, 5-Chlor-isatin, 5-Methoxy-isatin, 5- Nitro isatin, 6-Nitro-isatin, 5- Sulfo-isatin, 5-Carboxy-isatin, Chinisatin, 1-Methylchinisatin, sowie beliebigen Gemischen der voranstehenden Verbindungen.
Die CH-aciden Verbindungen sind bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1 ,2,3,3-Tetramethyl-3H-indoliumiodid, 1 ,2,3,3-Tetramethyl-3H-indolium-p-toluolsulfonat, 1 ,2,3,3-Tetramethyl-3H-indolium-methansulfonat, 1 ,3,3-Trimethyl-2-methylenindolin
(Fischersche Base), 2,3-Dimethyl-benzothiazoliumiodid, 2,3-Dimethyl-benzothiazolium-p- toluolsulfonat, 2,3-Dimethyl-naphtho[1 ,2-d]thiazolium-p-toluolsulfonat, 3-Ethyl-2-methyl- naphtho[1 ,2-d]thiazolium-p-toluolsulfonat, Rhodanin, Rhodanin-3-essigsäure, 1 ,4- Dimethylchinolinium-iodid, 1,2-Dimethylchinolinium-iodid, Barbitursäure, Thiobar- bitursäure, 1,3-Dimethylthiobarbitursäure, 1,3-Diethylthiobarbitursäure, 1,3-
Diethylbarbitursäure, Oxindol, 3-lndoxylacetat, 2-Cumaranon, 5-Hydroxy-2-cumaranon, 6-Hydroxy-2-cumaranon, 3-Methyl-1-phenyl-pyrazolin-5-on, lndan-1 ,2-dion, lndan-1 ,3- dion, lndan-1-on, Benzoylacetonitril, 3-Dicyanmethylenindan-1-on, 2-Amino-4-imino-1 ,3- thiazolin-hydrochlorid, 5,5-Dimethylcyclohexan-1,3-dion, 2H-1,4-Benzoxazin-4H-3-on, 3- Ethyl-2-methyl-benzoxazoliumiodid, 3-Ethyl-2-methyl-benzothiazoliumiodid, 1-Ethyl-4- methyl-chinoliniumiodid, 1 -Ethyl-2-methylchinoliniumiodid, 1 ,2,3-
Trimethylchinoxaliniumiodid, 3-Ethyl-2-methyl-benzoxazolium-p-toluolsulfonat, 3-Ethyl-2- methyl-benzothiazolium-p-toluolsulfonat, 1-Ethyl-4-methyl-chinolinium-p-toluolsulfonat, 1- Ethyl-2-methylchinolinium-p-toluolsulfonat, 1 ,2,3-Trimethylchinoxalinium-p-toluolsulfonat, 1 ,2-Dihydro-1 ,3,4,6-tetramethyl-2-oxo-pyrimidinium-chlorid, 1 ,2-Dihydro-1 ,3-diethyl-4,6- dimethyl-2-oxo-pyrimidinium-chlorid, 1 ,2-Dihydro-1 ,3-dipropyl-4,6-dimethyl-2-oxo- pyrimidinium-chlorid, 1 ,2-Dihydro-1 ,3,4,6-tetramethyl-2-oxo-pyrimidinium-hydrogensulfat, 1 ,2-Dihydro-1 ,3-diethyl-4,6-dimethyl-2-oxo-pyrimidinium-hydrogensulfat, 1 ,2-Dihydro-1 ,3- dipropyl-4,6-dimethyl-2-oxo-pyrimidinium-hydrogensulfat, 1 ,2-Dihydro-1 ,3,4-trimethyl-2- oxo-pyrimidinium-chlorid, 1 ,2-Dihydro-1 ,3,4-trimethyl-2-oxo-pyrimidinium-hydrogensulfat, 1 ,2-Dihydro-1 ,3-diethyl-4-methyl-2-oxo-pyrimidinium-chlorid, 1 ,2-Dihydro-1 ,3-diethyl-4- methyl-2-oxo-pyrimidinium-hydrogensulfat, 1 ,2-Dihydro-1 ,3-dipropyl-4-methyl-2-oxo- pyrimidinium-chlorid, 1 ,2-Dihydro-1 ,3-dipropyl-4-methyl-2-oxo-pyrimidinium- hydrogensulfat, 1 ,2-Dihydro-1 ,3,4,6-tetramethyl-2-thioxo-pyrimidinium-chlorid, 1 ,2- Dihydro-1 ,3-diethyl-4,6-dimethyl-2-thioxo-pyrimidinium-chlorid, 1 ,2-Dihydro-1 ,3-dipropyl- 4,6-dimethyl-2-thioxo-pyrimidinium-chlorid, 1 ,2-Dihydro-1 ,3,4,6-tetramethyl-2-thioxo- pyrimidinium-hydrogensulfat, 1 ,2-Dihydro-1 ,3-dipropyl-4,6-dimethyl-2-thioxo- pyrimidinium-hydrogensulfat, 1 ,2-Dihydro-1 ,3,4-trimethyl-2-thioxo-pyrimidinium-chlorid, 1 ,2-Dihydro-1 ,3,4-trimethyl-2-thioxo-pyrimidinium-hydrogensulfat, 1 ,2-Dihydro-1 ,3- diethyl-4-methyl-2-thioxo-pyrimidinium-chlorid, 1 ,2-Dihydro-1,3-diethyl-4-methyl-2-thioxo- pyrimidinium-hydrogensulfat, 1 ,2-Dihydro-1 ,3-dipropyl-4-methyl-2-thioxo-pyrimidinium- chlorid und 1 ,2-Dihydro-1 ,3-dipropyl-4-methyl-2-thioxo-pyrimidinium-hydrogensulfat.
Bezüglich der in den erfindungsgemäßen Haarfärbe- und -tönungsmitteln einsetzbaren Farbstoffe wird weiterhin ausdrücklich auf die Monographie Ch. Zviak, The Science of Hair Care, Kapitel 7 (Seiten 248-250; direktziehende Farbstoffe) sowie Kapitel 8, Seiten 264-267; Oxidationsfarbstoffvorprodukte), erschienen als Band 7 der Reihe "Dermato- logy" (Hrg.: Ch., Culnan und H. Maibach), Verlag Marcel Dekker Inc., New York, Basel, 1986, sowie das "Europäische Inventar der Kosmetik-Rohstoffe", herausgegeben von der Europäischen Gemeinschaft, erhältlich in Diskettenform vom Bundesverband Deutscher Industrie- und Handelsunternehmen für Arzneimittel, Reformwaren und Körperpflegemittel e.V., Mannheim, Bezug genommen.
Die erfindungsgemäßen Färbemittel können weiterhin alle für solche Zubereitungen bekannten Wirk-, Zusatz- und Hilfsstoffe enthalten. In vielen Fällen enthalten die Färbemittel mindestens ein Tensid, wobei prinzipiell sowohl anionische als auch zwitterionische, ampholytische, nichtionische und kationische Tenside geeignet sind. In vielen Fällen hat es sich aber als vorteilhaft erwiesen, die Tenside aus anionischen, zwitterionischen oder nichtionischen Tensiden auszuwählen.
Als anionische Tenside eignen sich in erfindungsgemäßen Zubereitungen alle für die Verwendung am menschlichen Körper geeigneten anionischen oberflächenaktiven Stoffe. Diese sind gekennzeichnet durch eine wasserlöslichmachende, anionische Gruppe wie z. B. eine Carboxylat-, Sulfat-, Sulfonat- oder Phosphat-Gruppe und eine lipophile Alkylgruppe mit etwa 10 bis 22 C-Atomen. Zusätzlich können im Molekül Glykol- oder Polyglykolether-Gruppen, Ester-, Ether- und Amidgruppen sowie Hydroxylgruppen enthalten sein. Beispiele für geeignete anionische Tenside sind, jeweils in Form der Natrium-, Kalium- und Ammonium- sowie der Mono-, Di- und Trialkanolammoniumsalze mit 2 oder 3 C-Atomen in der Alkanolgruppe, lineare Fettsäuren mit 10 bis 22 C-Atomen (Seifen),
Ethercarbonsäuren der Formel R-O-(CH2-CH2O)x -CH2-COOH, in der R eine lineare Alkylgruppe mit 10 bis 22 C-Atomen und x = 0 oder 1 bis 16 ist, Acylsarcoside mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe, Acyltauride mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe, Acylisethionate mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe, Sulfobernsteinsäuremono- und -dialkylester mit 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und Sulfobernsteinsäuremono-alkylpolyoxyethylester mit 8 bis 18 C- Atomen in der Alkylgruppe und 1 bis 6 Oxyethylgruppen, lineare Alkansulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, lineare Alpha-Olefinsulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, Alpha-Sulfofettsäuremethylester von Fettsäuren mit 12 bis 18 C-Atomen, Alkylsulfate und Alkylpolyglykolethersulfate der Formel R-O(CH2-CH2O)x-SO3H, in der R eine bevorzugt lineare Alkylgruppe mit 10 bis 18 C-Atomen und x = 0 oder 1 bis 12 ist,
Gemische oberflächenaktiver Hydroxysulfonate gemäß DE-A-37 25 030, sulfatierte Hydroxyalkylpolyethylen- und/oder Hydroxyalkylenpropylenglykolether gemäß DE-A-37 23 354,
Sulfonate ungesättigter Fettsäuren mit 12 bis 24 C-Atomen und 1 bis 6 Doppelbindungen gemäß DE-A-39 26 344,
Ester der Weinsäure und Zitronensäure mit Alkoholen, die Anlagerungsprodukte von etwa 2-15 Molekülen Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen darstellen.
Bevorzugte anionische Tenside sind Alkylsulfate, Alkylpolyglykolethersulfate und Ethercarbonsäuren mit 10 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und bis zu 12 Glykolethergrup- pen im Molekül sowie insbesondere Salze von gesättigten und insbesondere ungesättigten Cs-d∑-Carbonsäuren, wie Ölsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure und Palmitinsäure. Nichtionogene Tenside enthalten als hydrophile Gruppe z. B. eine Polyolgruppe, eine Polyalkylenglykolethergruppe oder eine Kombination aus Polyol- und Polyglykolether- gruppe. Solche Verbindungen sind beispielsweise
Anlagerungsprodukte von 2 bis 30 Mol Ethylenoxid und/oder 0 bis 5 Mol Propylenoxid an lineare Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, an Fettsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen und an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe, CirdrFettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten von 1 bis 30 Mol Ethylenoxid an Glycerin,
C8-C22-Alkylmono- und -oligoglycoside und deren ethoxylierte Analoga sowie Anlagerungsprodukte von 5 bis 60 Mol Ethylenoxid an Rizinusöl und gehärtetes Rizinusöl.
Bevorzugte nichtionische Tenside sind Alkylpolyglykoside der allgemeinen Formel R O- (Z)χ. Diese Verbindungen sind durch die folgenden Parameter gekennzeichnet.
Der Alkylrest R1 enthält 6 bis 22 Kohlenstoffatome und kann sowohl linear als auch verzweigt sein. Bevorzugt sind primäre lineare und in 2-Stellung methylverzweigte aliphati- sche Reste. Solche Alkylreste sind beispielsweise 1-Octyl, 1-Decyl, 1-Lauryl, 1-Myristyl, 1-Cetyl und 1-Stearyl. Besonders bevorzugt sind 1-Octyl, 1-Decyl, 1-Lauryl, 1-Myristyl. Bei Verwendung sogenannter "Oxo-Alkohole" als Ausgangsstoffe überwiegen Verbindungen mit einer ungeraden Anzahl von Kohlenstoffatomen in der Alkylkette.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Alkylpolyglykoside können beispielsweise nur einen bestimmten Alkylrest R1 enthalten. Üblicherweise werden diese Verbindungen aber ausgehend von natürlichen Fetten und Ölen oder Mineralölen hergestellt. In diesem Fall liegen als Alkylreste R Mischungen entsprechend den Ausgangsverbindungen bzw. entsprechend der jeweiligen Aufarbeitung dieser Verbindungen vor.
Besonders bevorzugt sind solche Alkylpolyglykoside, bei denen R1 im wesentlichen aus C8- und Cι0-Alkylgruppen, im wesentlichen aus C12- und Cι4-Alkylgruppen, im wesentlichen aus C8- bis Ci6-Alkylgruppen oder im wesentlichen aus C12- bis Cι6-Alkylgruppen besteht. Als Zuckerbaustein Z können beliebige Mono- oder Oligosaccharide eingesetzt werden. Üblicherweise werden Zucker mit 5 bzw. 6 Kohlenstoffatomen sowie die entsprechenden Oligosaccharide eingesetzt. Solche Zucker sind beispielsweise Glucose, Fructose, Galactose, Arabinose, Ribose, Xylose, Lyxose, Allose, Altrose, Mannose, Gulose, Idose, Talose und Sucrose. Bevorzugte Zuckerbausteine sind Glucose, Fructose, Galactose, Arabinose und Sucrose; Glucose ist besonders bevorzugt.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Alkylpolyglykoside enthalten im Schnitt 1 ,1 bis 5 Zuckereinheiten. Alkylpolyglykoside mit x-Werten von 1,1 bis 1 ,6 sind bevorzugt. Ganz besonders bevorzugt sind Alkylglykoside, bei denen x 1 ,1 bis 1,4 beträgt.
Die Alkylglykoside können neben ihrer Tensidwirkung auch dazu dienen, die Fixierung von Duftkomponenten auf dem Haar zu verbessern. Der Fachmann wird also für den Fall, dass eine über die Dauer der Haarbehandlung hinausgehende Wirkung des Parfümöles auf dem Haar gewünscht wird, bevorzugt zu dieser Substanzklasse als weiterem Inhaltsstoff der erfindungsgemäßen Zubereitungen zurückgreifen.
Auch die alkoxylierten Homologen der genannten Alkylpolyglykoside können erfindungsgemäß eingesetzt werden. Diese Homologen können durchschnittlich bis zu 10 Ethylenoxid- und/oder Propylenoxideinheiten pro Alkylglykosideinheit enthalten.
Weiterhin können, insbesondere als Co-Tenside, zwitterionische Tenside verwendet werden. Als zwitterionische Tenside werden solche oberflächenaktive Verbindungen bezeichnet, die im Molekül mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe und mindestens eine -COO(_)- oder -SOa^-Gruppe tragen. Besonders geeignete zwitterionische Tenside sind die sogenannten Betaine wie die N-Alkyl-N,N-dimethylammonium-glycinate, beispielsweise das Kokosalkyl-dimethylammonium-glycinat, N-Acyl-aminopropyl-N,N- dimethylammoniumglycinate, beispielsweise das Kokosacylaminopropyl-dime- thylammoniumglycinat, und 2-Alkyl-3-carboxylmethyl-3-hydroxyethyl-imidazoline mit jeweils 8 bis 18 C-Atomen in der Alkyl- oder Acylgruppe sowie das Kokosacylaminoethyl- hydroxyethylcarboxymethylglycinat. Ein bevorzugtes zwitterionisches Tensid ist das unter der INCI-Bezeichnung Cocamidopropyl Betaine bekannte Fettsäureamid-Derivat.
Ebenfalls insbesondere als Co-Tenside geeignet sind ampholytische Tenside. Unter am- pholytischen Tensiden werden solche oberflächenaktiven Verbindungen verstanden, die außer einer C8-Cι8-Alkyl- oder Acylgruppe im Molekül mindestens eine freie Amino- gruppe und mindestens eine -COOH- oder -SO3H-Gruppe enthalten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind. Beispiele für geeignete ampholytische Tenside sind N-Alkyl- glycine, N-Alkylpropionsäuren, N-Alkylaminobuttersäuren, N-Alkyliminodipropionsäuren, N-Hydroxyethyl-N-alkylamidopropylglycine, N-Alkyltaurine, N-Alkylsarcosine, 2-Alkyl- aminopropionsäuren und Alkylaminoessigsäuren mit jeweils etwa 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe. Besonders bevorzugte ampholytische Tenside sind das N-Kokosalkyl- aminopropionat, das Kokosacylaminoethylaminopropionat und das Cι2-ι8-Acylsarcosin.
Erfindungsgemäß werden als kationische Tenside insbesondere solche vom Typ der quartären Ammoniumverbindungen, der Esterquats und der Amidoamine eingesetzt.
Bevorzugte quatemäre Ammoniumverbindungen sind Ammoniumhalogenide, insbesondere Chloride und Bromide, wie Alkyltrimethylammoniumchloride, Dialkyldimethyl- ammoniumchloride und Trialkylmethylammoniumchloride, z. B. Cetyltrimethylam- moniumchlorid, Stearyltrimethylammoniumchlorid, Distearyldimethylammoniumchlorid, Lauryldimethylammoniumchlorid, Lauryldimethylbenzylammoniumchlorid und Tricetyl- methylammoniumchlorid, sowie die unter den INCI-Bezeichnungen Quatemium-27 und Quaternium-83 bekannten Imidazolium-Verbindungen. Die langen Alkylketten der oben genannten Tenside weisen bevorzugt 10 bis 18 Kohlenstoffatome auf.
Bei Esterquats handelt es sich um bekannte Stoffe, die sowohl mindestens eine Esterfunktion als auch mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe als Strukturelement enthalten. Bevorzugte Esterquats sind quatemierte Estersalze von Fettsäuren mit Trietha- nolamin, quatemierte Estersalze von Fettsäuren mit Diethanolalkylaminen und quater- nierten Estersalze von Fettsäuren mit 1 ,2-Dihydroxypropyldialkylaminen. Solche Produkte werden beispielsweise unter den Warenzeichen Stepantex®, Dehyquart® und Armocare® vertrieben. Die Produkte Armocare® VGH-70, ein N,N-Bis(2-Palmitoyloxy- ethyl)dimethylammoniumchlorid, sowie Dehyquart® F-75 und Dehyquart® AU-35 sind Beispiele für solche Esterquats.
Die Alkylamidoamine werden üblicherweise durch Amidierung natürlicher oder synthetischer Fettsäuren und Fettsäureschnitte mit Dialkylaminoaminen hergestellt. Eine erfindungsgemäß besonders geeignete Verbindung aus dieser Substanzgruppe stellt das unter der Bezeichnung Tegoamid® S 18 im Handel erhältliche Stearamidopropyl- dimethylamin dar.
Weitere erfindungsgemäß verwendbare kationische Tenside stellen die quaternisierten Proteinhydrolysate dar.
Erfindungsgemäß ebenfalls geeignet sind kationische Silikonöle wie beispielsweise die im Handel erhältlichen Produkte Q2-7224 (Hersteller: Dow Corning; ein stabilisiertes Trimethylsilylamodimethicon), Dow Corning 929 Emulsion (enthaltend ein hydroxylamino-modifiziertes Silicon, das auch als Amodimethicone bezeichnet wird), SM-2059 (Hersteller: General Electric), SLM-55067 (Hersteller: Wacker) sowie Abil®- Quat 3270 und 3272 (Hersteller: Th. Goldschmidt; diquaternäre Polydimethylsiloxane, Quaternium-80).
Ein Beispiel für ein als kationisches Tensid einsetzbares quaternäres Zuckerderivat stellt das Handelsprodukt Glucquat®100 dar, gemäß INCI-Nomenklatur ein "Lauryl Methyl Glu- ceth-10 Hydroxypropyl Dimonium Chloride".
Bei den als Tensid eingesetzten Verbindungen mit Alkylgruppen kann es sich jeweils um einheitliche Substanzen handeln. Es ist jedoch in der Regel bevorzugt, bei der Herstellung dieser Stoffe von nativen pflanzlichen oder tierischen Rohstoffen auszugehen, so dass man Substanzgemische mit unterschiedlichen, vom jeweiligen Rohstoff abhängigen Alkylkettenlängen erhält.
Bei den Tensiden, die Anlagerungsprodukte von Ethylen- und/oder Propylenoxid an Fettalkohole oder Derivate dieser Anlagerungsprodukte darstellen, können sowohl Produkte mit einer "normalen" Homologenverteilung als auch solche mit einer eingeengten Homologenverteilung verwendet werden. Unter "normaler" Homologenverteilung werden dabei Mischungen von Homologen verstanden, die man bei der Umsetzung von Fettalkohol und Alkylenoxid unter Verwendung von Alkalimetallen, Alkalimetallhydroxiden oder Alkalimetallalkoholaten als Katalysatoren erhält. Eingeengte Homologenverteilungen werden dagegen erhalten, wenn beispielsweise Hydrotaicite, Erdalkalimetallsalze von Ethercarbonsäuren, Erdalkalimetalloxide, -hydroxide oder -alkoholate als Katalysatoren verwendet werden. Die Verwendung von Produkten mit eingeengter Homologenverteilung kann bevorzugt sein. Ferner können die erfindungsgemäßen Färbemittel weitere Wirk-, Hilfs- und
Zusatzstoffe, wie beispielsweise nichtionische Polymere wie beispielsweise Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere, Polyvinylpyrrolidon und Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Copolymere und Polysiloxane, kationische Polymere wie quaternisierte Celluloseether, Polysiloxane mit quaternären Gruppen, Dimethyldiallylammoniumchlorid-Polymere, Acrylamid-Dimethyldiallyl- ammoniumchlorid-Copolymere, mit Diethylsulfat quatemierte Dimethylamino- ethylmethacrylat-Vinylpyrrolidon-Copolymere, Vinylpyrrolidon-Imidazolinium- methochlorid-Copolymere und quaternierter Polyvinylalkohol, zwitterionische und amphotere Polymere wie beispielsweise Acrylamidopropyl-tri- methylammoniumchlorid/Acrylat-Copolymere und Octylacrylamid/Methyl-methacry- lat/tert-Butylaminoethylmethacrylat/2-Hydroxypropylmethacrylat-Copolymere, anionische Polymere wie beispielsweise Polyacrylsäuren, vernetzte Polyacrylsäuren, Vinylacetat Crotonsäure-Copolymere, Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere,
Vinylacetat/Butylmaleat/Isobomylacrylat-Copolymere, Methylvinylether/Malein- säureanhydrid-Copolymere und Acrylsäure/Ethylacrylat/N-tert.Butyl-acrylamid- Terpoly ere,
Verdickungsmittel wie Agar-Agar, Guar-Gum, Alginate, Xanthan-Gum, Gummi ara- bicum, Karaya-Gummi, Johannisbrotkernmehl, Leinsamengummen, Dextrane, Cellu- lose-Derivate, z. B. Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Carboxymethylcel- lulose, Stärke-Fraktionen und Derivate wie Amylose, Amylopektin und Dextrine, Tone wie z. B. Bentonit oder vollsynthetische Hydrokolloide wie z.B. Polyvinylalkohol, Strukturanten wie Maleinsäure und Milchsäure, haarkonditionierende Verbindungen wie Phospholipide, beispielsweise Sojalecithin, Ei-Lecitin und Kephaline,
Proteinhydrolysate, insbesondere Elastin-, Kollagen-, Keratin-, Milcheiweiß-, Sojaprotein- und Weizenproteinhydrolysate, deren Kondensationsprodukte mit Fettsäuren sowie quaternisierte Proteinhydrolysate, Parfümöle, Dimethylisosorbid und Cyclodextrine,
Lösungsmittel und -Vermittler wie Ethanol, Isopropanol, Ethylenglykol, Propylen- glykol, Glycerin und Diethylenglykol, faserstrukturverbessemde Wirkstoffe, insbesondere Mono-, Di- und Oligosaccharide wie beispielsweise Glucose, Galactose, Fructose, Fruchtzucker und Lactose,
- quatemierte Amine wie Methyl-1-alkylamidoethyl-2-alkylimidazolinium-methosulfat Entschäumer wie Silikone, Farbstoffe zum Anfärben des Mittels,
Antischuppenwirkstoffe wie Piroctone Olamine, Zink Omadine und Climbazol, Lichtschutzmittel, insbesondere derivatisierte Benzophenone, Zimtsäure-Derivate und Triazine,
Substanzen zur Einstellung des pH-Wertes, wie beispielsweise übliche Säuren, insbesondere Genußsäuren und Basen,
Wirkstoffe wie Allantoin, Pyrrolidoncarbonsäuren und deren Salze sowie Bisabolol, Vitamine, Provitamine und Vitaminvorstufen, insbesondere solche der Gruppen A, B3, B5, B6, C, E, F und H,
Pflanzenextrakte wie die Extrakte aus Grünem Tee, Eichenrinde, Brennessel, Hamamelis, Hopfen, Kamille, Klettenwurzel, Schachtelhalm, Weißdorn, Lindenblüten, Mandel, Aloe Vera, Fichtennadel, Roßkastanie, Sandelholz, Wacholder, Kokosnuß, Mango, Aprikose, Limone, Weizen, Kiwi, Melone, Orange, Grapefruit, Salbei, Rosmarin, Birke, Malve, Wiesenschaumkraut, Quendel, Schafgarbe, Thymian, Melisse, Hauhechel, Huflattich, Eibisch, Meristem, Ginseng und Ingwerwurzel,. Cholesterin,
Konsistenzgeber wie Zuckerester, Polyolester oder Polyolalkylether, Fette und Wachse wie Walrat, Bienenwachs, Montanwachs und Paraffine, Fettsäurealkanolamide,
Komplexbildner wie EDTA, NTA, ß-Alanindiessigsäure und Phosphonsäuren, Quell- und Penetrationsstoffe wie Glycerin, Propylenglykolmonoethylether, Carbo- nate, Hydrogencarbonate, Guanidine, Harnstoffe sowie primäre, sekundäre und tertiäre Phosphate,
Trübungsmittel wie Latex, Styrol/PVP- und Styrol/Acrylamid-Copolymere Perlglanzmittel wie Ethylenglykolmono- und -distearat sowie PEG-3-distearat, Pigmente,
Stabilisierungsmittel für Wassserstoffperoxid und andere Oxidationsmittel, Treibmittel wie Propan-Butan-Gemische, N2O, Dimethylether, CO2 und Luft, Antioxidantien, enthalten
Bezüglich weiterer fakultativer Komponenten sowie die eingesetzten Mengen dieser Komponenten wird ausdrücklich auf die dem Fachmann bekannten einschlägigen Handbücher, z. B. Kh. Schrader, Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika, 2. Auflage, Hüthig Buch verlag, Heidelberg, 1989, verwiesen.
Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten die Farbstoffvorprodukte bevorzugt in einem geeigneten wässrigen, alkoholischen oder wässrig-alkoholischen Träger. Zum Zwecke der Haarfärbung sind solche Träger beispielsweise Cremes, Emulsionen, Gele oder auch tensidhaltige schäumende Lösungen, wie beispielsweise Shampoos, Schaumaerosole oder andere Zubereitungen, die für die Anwendung auf dem Haar geeignet sind. Es ist aber auch denkbar, die Farbstoffvorprodukte in eine pulverförmige oder auch Tabletten-förmige Formulierung zu integrieren.
Unter wässrig-alkoholischen Lösungen sind im Sinne der vorliegenden Erfindung wässrige Lösungen enthaltend 3 bis 70 Gew.-% eines d-C -Alkohols, insbesondere Ethanol bzw. Isopropanol, zu verstehen. Die erfindungsgemäßen Mittel können zusätzlich weitere organische Lösemittel, wie beispielsweise Methoxybutanol, Benzylalkohol, Ethyldiglykol oder 1,2-Propylenglykol, enthalten. Bevorzugt sind dabei alle wasserlöslichen organischen Lösemittel.
Die eigentliche oxidative Färbung der Fasern kann grundsätzlich mit Luftsauerstoff erfolgen. Bevorzugt wird jedoch ein chemisches Oxidationsmittel eingesetzt, besonders dann, wenn neben der Färbung ein Aufhelleffekt an menschlichem Haar gewünscht ist. Als Oxidationsmittel kommen Persulfate, Chlorite und insbesondere Wasserstoffperoxid oder dessen Anlagerungsprodukte an Harnstoff, Melamin sowie Natriumborat in Frage. Erfindungsgemäß kann aber das Oxidationsfärbemittel auch zusammen mit einem Katalysator auf das Haar aufgebracht werden, der die Oxidation der Farbstoffvorprodukte, z.B. durch Luftsauerstoff, aktiviert. Solche Katalysatoren sind z.B. Metallionen, lodide, Chinone oder bestimmte Enzyme.
Geeignete Metallionen sind beispielsweise Zn2+, Cu2+, Fe2+, Fe3+, Mn2+, Mn +, Li+, Mg2+, Ca2+ und Al3+. Besonders geeignet sind dabei Zn2+, Cu2+ und Mn2+. Die Metallionen können prinzipiell in der Form eines beliebigen, physiologisch verträglichen Salzes oder in Form einer Komplexverbindung eingesetzt werden. Bevorzugte Salze sind die Acetate, Sulfate, Halogenide, Lactate und Tartrate. Durch Verwendung dieser Metallsalze kann sowohl die Ausbildung der Färbung beschleunigt als auch die Farbnuance gezielt beeinflusst werden. Geeignete Enzyme sind z.B. Peroxidasen, die die Wrkung geringer Mengen an Wasserstoffperoxid deutlich verstärken können. Weiterhin sind solche Enzyme erfindungsgemäß geeignet, die mit Hilfe von Luftsauerstoff die Oxidationsfarbstoffvorprodukte direkt oxidieren, wie beispielsweise die Laccasen, oder in situ geringe Mengen Wasserstoffperoxid erzeugen und auf diese Weise die Oxidation der Farbstoffvorprodukte biokatalytisch aktivieren. Besonders geeignete Katalysatoren für die Oxidation der Farbstoffvorläufer sind die sogenannten 2-Elektronen- Oxidoreduktasen in Kombination mit den dafür spezifischen Substraten, z.B.
Pyranose-Oxidase und z.B. D-Glucose oder Galactose,
Glucose-Oxidase und D-Glucose,
Glycerin-Oxidase und Glycerin,
Pyruvat-Oxidase und Benztraubensäure oder deren Salze, - Alkohol-Oxidase und Alkohol (MeOH, EtOH),
Lactat-Oxidase und Milchsäure und deren Salze,
Tyrosinase-Oxidase und Tyrosin,
Uricase und Harnsäure oder deren Salze,
Cholinoxidase und Cholin,
Aminosäure-Oxidase und Aminosäuren.
Das eigentliche Haarfärbemittel wird zweckmäßigerweise unmittelbar vor der Anwendung durch Mischung der Zubereitung des Oxidationsmittels mit der Zubereitung, enthaltend die Farbstoffvorprodukte, hergestellt. Das dabei entstehende gebrauchsfertige Haarfärbepräparat sollte bevorzugt einen pH-Wert im Bereich von 6 bis 12 aufweisen. Besonders bevorzugt ist die Anwendung der Haarfärbemittel in einem schwach alkalischen Milieu. Die Anwendungstemperaturen können in einem Bereich zwischen 15 und 40 °C liegen. Nach einer Einwirkungszeit von 5 bis 45 Minuten wird das Haarfärbemittel durch Ausspülen von dem zu färbenden Haar entfernt. Das Nachwaschen mit einem Shampoo entfällt, wenn ein stark tensidhaltiger Träger, z.B. ein Färbeshampoo, verwendet wurde.
Insbesondere bei schwer färbbarem Haar kann die Zubereitung mit den Farbstoffvorprodukten aber auch ohne vorherige Vermischung mit der Oxidationskomponente auf das Haar aufgebracht werden. Nach einer Einwirkdauer von 20 bis 30 Minuten wird dann - gegebenenfalls nach einer Zwischenspülung - die Oxidationskomponente aufgebracht. Nach einer weiteren Einwirkdauer von 10 bis 20 Minuten wird dann gespült und ge- wünschtenfalls nachshampooniert. Bei dieser Ausführungsform wird gemäß einer ersten Variante, bei der das vorherige Aufbringen der Farbstoffvorprodukte eine bessere Penetration in das Haar bewirken soll, das entsprechende Mittel auf einen pH-Wert von etwa 4 bis 7 eingestellt. Gemäß einer zweiten Variante wird zunächst eine Luftoxidation angestrebt, wobei das aufgebrachte Mittel bevorzugt einen pH-Wert von 7 bis 10 aufweist. Bei der anschließenden beschleunigten Nachoxidation kann die Verwendung von sauer eingestellten Peroxidisulfat-Lösungen als Oxidationsmittel bevorzugt sein.
Ein zweiter Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen m-Phenylediaminderivate zum Färben keratinischer Fasern.
Ein dritter Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Färbung keratinischer Fasern, bei dem ein erfindungsgemäßes Haarfärbemittel auf die Fasern aufgetragen wird und nach einer Einwirkzeit wieder abgespült wird.
Ein vierter Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind m-Phenylendiaminderivate ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet wird von N,N-Dimethyl-3-(pyrrolidin-1-yl)anilin, 2-[(3-Morpholin-4-ylphenyl)amino]ethan-1-ol, 2-[(3-Piperidin-1-ylphenyl)amino]ethan-1-ol und 2-[(3-Pyrrolidin-1-ylphenyl)amino]ethan-1-ol.
Ein fünfter Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind die ersten Zwischenstufen der Synthese der erfindungsgemäßen m-Phenylendiamine, ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet wird von (2-Chlorethoxy)-N-(3-morpholin-4-ylphenyl)-carboxamid, (2- Chlorethoxy)-N-(3-piperidin-1-ylphenyl)-carboxamid und (2-Chlorethoxy)-N-(3-pyrrolidin- 1-ylphenyl)-carboxamid.
Ein sechster Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind die zweiten Zwischenstufen der Synthese der erfindungsgemäßen m-Phenylendiaminderivate, ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet wird von 3-(3-Morpholin-4-ylphenyl)-1 ,3-oxazolidin-2-on, 3-(3- Piperidin-1-ylphenyl)-1 ,3-oxazolidin-2-on und 3-(3-Pyrrolidin-1-ylphenyl)-1 ,3-oxazolidin-2- on. Ausführunαsbeispiele
1 Synthesen
1.1 3-Pyrrolidin-1 -ylanilin
Figure imgf000043_0001
1.1.1 3-Pyrrolidin-1 -ylnitrobenzol
23,5 g 3-Fluornitrobenzol und 66,8 g Pyrrolidin wurden in 250 ml Dimethylsulfoxid gelöst und bei 100 °C 60 h gerührt. Nach Abkühlung wurde in 2 I Wasser gegossen. Das ausgefallene Produkt wurde abgesaugt und im Vakuum getrocknet. Ausbeute : 31 g (95 %)
Schmelzpunkt : 85 - 87 °C
1.1.2 3-Pyrrolidin-1 -ylanilin
30,8 g 3-Pyrrolidin-1 -ylnitrobenzol wurden in 450 ml Ethanol und 50 ml Wasser gelöst und mit 0,3 g Pd/C (5 %ig) versetzt. Im Anschluss wurde im Autoklaven 12 h bei 50 °C und 50 bar hydriert. Nach Abkühlung wurde filtriert und am Rotavapor eingeengt. Das erhaltene braune Öl wurde im Kugelrohr destilliert (Siedepunkt.: 132 - 155 °C bei 0,08 - 0,1 mbar). Es wurde eine klare, braune Flüssigkeit erhalten. Ausbeute : 16,8 g (65 %)
1.2 3-Piperidin-1 -ylanilin
Figure imgf000043_0002
1.2.1 3-Piperidin-1 -ylnitrobenzol
14,1 g 3-Fluomitrobenzol und 46,8 g Piperidin wurden in 150 ml Dimethylsulfoxid gelöst und bei 100 °C 60 h gerührt. Nach Abkühlung wurde in 1 I Wasser gegossen. Das Gemisch wurde mehrfach mit tert.-Butylmethylether extrahiert, und die vereinigten organischen Phasen mit Natriumsulfat getrocknet. Im Anschluss wurde das Lösungsmittel am Rotavapor abgezogen. Das gewünschte Produkt wurde als hellbraune Flüssigkeit erhalten. Ausbeute : 20,9 g (100 %)
1.2.2 3-Piperidin-1 -ylanilin
20,0 g 3-Piperidin-1 -ylnitrobenzol wurden in 270 ml Ethanol und 30 ml Wasser gelöst und mit 0,2 g Pd/C (5 %ig) versetzt. Im Anschluss wurde im Autoklaven 12 h bei 80 °C und 100 bar hydriert. Nach Abkühlung wurde filtriert und am Rotavapor eingeengt. Ausbeute : 11 ,4 g (68 %)
1.3 3-Morpholin-4-ylanilin
Figure imgf000044_0001
1.3.1 3-Morpholin-4-ylnitrobenzol
14,1 g 3-Fluomitrobenzol und 48,0 g Morpholin wurden in 150 ml Dimethylsulfoxid gelöst und bei 100 °C 60 h gerührt. Nach Abkühlung wurde in 1 I Wasser gegossen. Das ausgefallene Produkt wurde abgesaugt und im Vakuum getrocknet. Ausbeute : 18,8 g (90 %)
Schmelzpunkt : 109 - 110 °C
1.3.2 3-Morpholin-4-ylanilin (6)
18,5 g 3-Morpholin-4-ylnitrobenzol wurden in 270 ml Ethanol und 30 ml Wasser gelöst und mit 0,2 g Pd/C (5 %ig) versetzt. Im Anschluss wurde im Autoklaven 12 h bei 50 °C und 30 bar hydriert. Nach Abkühlung wurde filtriert und am Rotavapor eingeengt. Die erhaltenen hellbraunen Kristalle wurden im Vakuum getrocknet. Ausbeute : 12,6 g (80 %)
Schmelzpunkt : 117 - 118 °C
1.4 3-(4-Methylpiperazin-1-yl)anilin
Figure imgf000045_0001
1.4.1 3-(4-Methylpiperazin-1 -yl)nitrobenzol
14.1 g 3-Fluomitrobenzol und 48,0 g N-Methylpiperazin wurden in 150 ml Dimethylsulfoxid gelöst und bei 100 °C 60 h gerührt. Nach Abkühlung wurde in 1 I Wasser gegossen und mehrfach mit tert.-Butylmethylether extrahiert. Im Anschluss wurde am Rotavapor bis zur Trockne eingeengt. Das ausgefallene wachsartige Produkt wurde im Vakuum getrocknet.
Ausbeute : 19,5 g (88 %)
Schmelzpunkt : 40 - 48 °C
1.4.2 3-(4-Methylpiperazin-1-yl)anilin
19.2 g 3-(4-Methylpiperazin-1-yl)nitrobenzol wurden in 270 ml Ethanol und 30 ml Wasser gelöst und mit 0,2 g Pd/C (5 %ig) versetzt. Im Anschluss wurde im Autoklaven 12 h bei 50 °C und 30 bar hydriert. Nach Abkühlung wurde filtriert und am Rotavapor eingeengt. Das Produkt wurde als hochviskoses Öl erhalten.
Ausbeute : 12,6 g (83 %) 1.5 N,N-Dimethyl-3-,pyrrolidin-1-yl)anilin
CH
Figure imgf000046_0001
6.5 ml Schwefelsäure (25 %ig) und 7,5 ml wässrige Formaldehyd-Lösung (37 %ig) wurden bei Raumtemperatur in 50 ml Tetrahydrofuran gelöst und vorgelegt. Im Anschluss wurde portionsweise (ca. 1 h) eine Suspension von 5,5 g Natriumborhydrid und 4,1 g 3-Pyrrolidin-1 -ylanilin (siehe Pkt. 1.1) in Tetrahydrofuran hinzugegeben. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde dabei kontrolliert, so dass 35 °C nicht überschreiten wurden. Nach Zugabe der halben Suspensionsmenge wurden weitere 6,5 ml Schwefelsäure (25 %ig) zugegeben. Nach beendeter Zugabe wurde 1 h bei Raumtemperatur nachgerührt, mit 200 ml Wasser verdünnt und mit 50 %iger KOH auf pH 10-11 eingestellt. Die entstehende organische Phase wurde abgetrennt und die wässrige Phase zweimal mit tert.-Butylmethylether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden zweimal mit einer gesättigten, wässrigen NaCI-Lösung gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Im Anschluss wurde im Vakuum eingeengt. Die erhaltene schwarze, viskose Flüssigkeit wurde dann im Kugelrohr destilliert (123 - 143 °C bei 0,06 - 0,08 mbar).
Ausbeute : 1 ,5 g (32 %)
1.6 2-f(3-Morpholin-4-ylphenyl)amino.ethan-1-ol
Figure imgf000046_0002
1.6.1 (2-Chlorethoxy)-N-(3-morpholin-4-ylphenyl)-carboxamid
50 g 3-Morpholin-4-ylanilin (Herstellung siehe Pkt. 1.3) und 50,6 g Calciumcarbonat wurden in 800 ml Dioxan vorgelegt und auf 90 °C erwärmt. Innerhalb von 15 min wurden dann 44,5 g 2-Chlorethylchloroformiat zugetropft und es wurde unter dünnschichtchromatographischer (DC) Kontrolle weitere 4 h gerührt. Nach Abkühlung wurden die Salze abfiltriert und das Filtrat in 1 I Eiswasser gegeben. Die Mischung aus Filtrat und Eiswasser wurde mehrfach mit Essigsäureethylester extrahiert, die vereinigten organischen Phasen wurden über Natriumsulfat getrocknet und am Rotavapor bis zur Trockne eingeengt. Der Rückstand wurde über Nacht im Vakuum getrocknet. Ausbeute : 45 g (56 %)
Schmelzpunkt : 116 - 119 °C
1.6.2 3-(3-Morpholin-4-ylphenyl)-1 ,3-oxazolidin-2-on
In einem Dreihalskolben wurden 200 ml 20%ige NaOH vorgelegt und auf 45 °C erwärmt. Im Anschluss wurden 44,0 g (2-Chlorethoxy)-N-(3-morpholin-4-ylphenyl)-carboxamid portionsweise eingetragen. Unter leichter Exothermie bildete sich dabei ein heterogenes System. Nach Zugabe von 400 ml Dioxan wurde eine klare Lösung erhalten, die über Nacht bei Raumtemperatur gerührt wurde. Im Anschluss wurde auf Eiswassser gegossen und mit halbkonzentrierter HCI neutralisiert. Das ausgefallene Produkt wurde gründlich gewaschen und über Nacht im Vakuum getrocknet. Ausbeute : 33,4 g (90 %)
Schmelzpunkt : 166-168 °C
1.6.3 2-[(3-Morpholin-4-ylphenyl)aminoethan-1-ol
33 g 3-(3-Morpholin-4-ylphenyl)-1 ,3-oxazolidin-2-on wurden in 500 ml 20%iger ethanolischer KOH 3 h unter Rückfluss erhitzt. Im Anschluss wurde der Ansatz in 1 ,5 I H2O gegeben, mit halbkonzentrierter HCI neutralisiert und mehrfach mit Essigsäureethylester extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wurde im Kugelrohr destilliert (0,08 bar, 200-230 °C). Ausbeute : 17,9 g (62 %)
1.7 2-r.3-Piperidin-1-ylphenyl)aminolethan-1-ol
Figure imgf000047_0001
1.7.1 (2-Chlorethoxy)-N-(3-piperidin-1-ylphenyl)-carboxamid
65 g 3-Piperidin-1-ylanilin (Herstellung siehe Pkt. 1.2) und 66,5 g Calciumcarbonat wurden in 1 I Dioxan vorgelegt und auf 90 °C erwärmt. Innerhalb von 15 min wurden 59,3 g 2-Chlorethylchloroformiat zugetropft und es wurde unter DC-Kontrolle weitere 4 h gerührt. Nach Abkühlung wurden die Salze abfiltriert und das Filtrat in 1 I Eiswasser gegeben. Die Mischung aus Filtrat und Eiswasser wurde mehrfach mit Essigsäureethylester extrahiert, die organische Phase über Natriumsulfat trocknet und am Rotavapor bis zur Trockne eingeengt. Der Rückstand wurde über Nacht im Vakuum getrocknet, wobei ein schwarzes Öl erhalten wurde. Ausbeute : 16,5 g (16 %)
1.7.2 3-(3-Piperidin-1-ylphenyl)-1 ,3-oxazolidin-2-on
In einem Dreihalskolben wurden 80 ml 20%ige NaOH vorgelegt und auf 45 °C erwärmt. Im Anschluss wurden 16,0 g (2-Chlorethoxy)-N-(3-piperidin-1-ylphenyl)-carboxamid portionsweise eingetragen. Unter leichter Exothermie bildete sich dabei ein heterogenes System. Nach Zugabe von 400 ml Dioxan wurde eine klare Lösung erhalten, die über Nacht bei Raumtemperatur gerührt wurde. Im Anschluss wurde auf Eiswassser gegossen und mit halbkonzentrierter HCI neutralisiert. Die wässrige Phase wurde mehrfach mit Essigsäureethylester extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden im Vakuum bis zur Trockne eingeengt, wobei ein dunkles Öl erhalten wurde. Ausbeute : 6,0 g (43 %)
1.7.3 2-[(3-Piperidin-1-ylphenyl)amino]ethan-1-ol
6 g 3-(3-Piperidin-1-ylphenyl)-1 ,3-oxazolidin-2-on wurden in 200 ml 20%iger ethanolischer KOH 3 h unter Rückfluss erhitzt. Im Anschluss wurde der Ansatz in 1 ,0 I H2O gegeben, mit halbkonzentrierter HCI neutralisiert und mehrfach mit Essigsäureethylester extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wurde im Kugelrohr destilliert (0,08 mbar, 160-204 °C). Ausbeute : 2,0 g (37 %) 1.8 2-f(3-Pyrrolidin-1-ylphenyl)amino1ethan-1-ol
Figure imgf000049_0001
1.8.1 (2-Chlorethoxy)-N-(3-pyrrolidin-1-ylphenyl)-carboxamid
60 g 3-Pyrrolidin-1 -ylanilin (Herstellung siehe Pkt. 1.1) und 66,5 g Calciumcarbonat wurden in 1 I Dioxan vorgelegt und auf 90 °C erwärmt. Innerhalb von 15 min wurden 59,3 g 2-Chlorethylchloroformiat zugetropft und der Ansatz wurde unter DC-Kontrolle weitere 4 h gerührt. Nach Abkühlung wurden die Salze abfiltriert und das Filtrat in 1 I Eiswasser gegeben. Die Mischung aus Filtrat und Eiswasser wurde mehrfach mit Essigsäureethylester gewaschen, die vereinigten organischen Phasen über Natriumsulfat getrocknet und am Rotavapor bis zur Trockne eingeengt. Der Rückstand wurde über Nacht im Vakuum getrocknet. Ausbeute : 71 g (72 %)
Schmelzpunkt : 87 - 90 °C
1.8.2 3-(3-Pyrrolidin-1-ylphenyl)-1 ,3-oxazolidin-2-on
In einem Dreihalskolben wurden 340 ml 20%ige NaOH vorgelegt und auf 45 °C erwärmt. Im Anschluss wurden 70 g (2-Chlorethoxy)-N-(3-pyrrolidin-1-ylphenyl)-carboxamid portionsweise eingetragen. Unter leichter Exothermie bildete sich dabei ein heterogenes System. Nach Zugabe von 400 ml Dioxan wurde eine klare Lösung erhalten, die über Nacht bei Raumtemperatur weitergerührt wurde. Im Anschluss wurde auf Eiswassser gegossen und mit halbkonzentrierter HCI neutralisiert. Das ausgefallene Produkt wurde gründlich gewaschen und über Nacht im Vakuum getrocknet. Ausbeute : 58,8 g (97 %)
Schmelzpunkt : 138-142 °C 1.8.3 2-[(3-Pyrrolidin-1-ylphenyl)amino]ethan-1-ol
58 g 3-(3-Pyrrolidin-1-ylphenyl)-1 ,3-oxazolidin-2-on wurden in 500 ml 20%iger ethanolischer KOH 3 h unter Rückfluss erhitzt. Im Anschluss wurde der Ansatz in 1 ,5 I H2O gegeben, mit halbkonzentrierter HCI neutralisiert und mehrfach mit Essigsäureethylester extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wurde im Kugelrohr destilliert (0,08 mbar, 205-225 °C). Ausbeute : 38,3 g (62 %)
Schmelzpunkt : 36-38 °C (74 %)
2 Ausfärbunaen
2.1 Versuchsdurchführunq
Für die Herstellung der Färbecreme wurden 50g einer Cremebasis in einem 250ml Becherglas eingewogen und bei 80°C geschmolzen. Die verwendete Cremebasis hatte die folgende Zusammensetzung:
Hydrenol® D1 17,0 Gew.-%
Lorol® tech.2 4,0 Gew.-%
Texapon® NSO3 40,0 Gew.-%
Dehyton® K4 25,0 Gew.-%
Eumulgin® B25 1 ,5 Gew.-%
Wasser 12,5 Gew.-%
1 C16-ιβ-Fettalkohol (INCI-Bezeichnung: Cetearyl alcohol) (Cognis)
2 Ci2-ι8-Fettalkohol (INCI-Bezeichnung: Coconut alcohol) (Cognis)
3 Laurylethersulfat, Natriumsalz (ca. 27,5% Aktivsubstanz; INCI-Bezeichnung: Sodium Laureth Sulfate) (Cognis)
4 N,N-Dimethyl-N-(C8-ι8-kokosamidopropyl)ammoniumacetobetain (ca. 30% Aktivsubstanz; INCI-Bezeichnung: Aqua (Water), Cocamidopropyl Betaine) (Cognis)
5 Cetylstearylalkohol mit ca. 20 EO-Einheiten (INCI-Bezeichnung: Ceteareth-20) (Cognis)
Es wurden jeweils 1/400 Mol der Entwickler- bzw. Kupplerkomponente getrennt in destilliertem Wasser suspendiert bzw. unter Erwärmen gelöst. Anschließend wurde Ammoniak (<1 ml; 25%ige Ammoniaklösung) zugegeben bis der pH-Wert zwischen 9 und 10 lag.
Die gelösten Farbstoffvorprodukte wurden nacheinander in die heiße Creme eingearbeitet. Anschließend wurde mit destilliertem Wasser auf 97g aufgefüllt und mit Ammoniak ein pH-Wert von 9,5 eingestellt. Nach Auffüllen mit destilliertem Wasser auf 100 g wurde der Ansatz kaltgerührt (< 30°C), wobei eine homogene Creme entstand. Für die Ausfärbungen wurden (soweit nichts anderes vermerkt ist) jeweils 25 g Färbecreme mit 25 g der folgenden Oxidationsmittelzubereitung vermischt.
Dipicolinsäure 0,1 Gew.-%
Natriumpyrophosphat 0,03 Gew.-%
Turpinal® SL6 1 ,50 Gew.-%
Texapon® N287 2,00 Gew.-%
Acrysol® 228 0,60 Gew.-%
Wasserstoffperoxid, 50 %ig 12,0 Gew.-% bzw. 2 Gew.-%
Natronlauge, 45%ig 0,80 Gew.-%
Wasser ad 100
6 1-Hydroxyethan-1 ,1-diphosphonsäure (ca. 58 - 61% Aktivsubstanzgehalt; INCI- Bezeichnung: Etidronic Acid, Aqua (Water)) (Solutia)
7 Laurylethersulfat-Natrium-Salz (mind. 26,5 % Aktivsubstanzgehalt; INCI- Bezeichnung: Sodium Laureth Sulfate) (Cognis)
8 Acrylpolymer (ca. 29.5 - 30.5% Festkörper in Wasser; INCI-Bezeichnung: Acrylates/Steareth-20 Methacrylate Copolyme)
In jede der so erhaltenen Mischungen wurde eine Haarsträhne (80 % ergraut; 330 mg bis 370 mg schwer) gegeben. Anschließend wurden die Mischungen und die Haarsträhnen auf jeweils ein Uhrglas gegeben und die Haarsträhnen in die Färbecremes gut eingebettet. Nach 30 Minuten (±1 Minute) Einwirkzeit bei Raumtemperatur wurden die Haarsträhnen entnommen und mit einer wässrigen Texapon® EVR-Lösung9 so oft gewaschen, bis der Farbüberschuß entfernt war. Die Haarsträhnen wurden an der Luft getrocknet und ihr Farbton unter der Tageslichtlampe (Farbprüfgerät HE240A) bestimmt und notiert (Taschenlexikon der Farben, A. Komerup u. J.H. Wanscher, 3. unveränderte Auflage 1981 , MUSTER-SCHMIDT Verlag; Zürich, Göttingen).
9 Laurylethersulfat-Natrium-Salz mit speziellen Zusätzen (ca. 34 bis 37% Aktivsubstanzgehalt; INCI-Bezeichnung: Sodium Lauryl Sulfate, Sodium Laureth Sulfate, Lauramide MIPA, Cocamide MEA, Glycol Stearate, Laureth-10) (Cognis)
Die bei den Ausfärbungs-Untersuchungen erhaltenen Ergebnisse sind in den nachstehenden Tabellen aufgeführt. 2.2 Ausfärbunαen mit 3-Pyrrolidin-1 -ylanilin
(ausgefärbt mit 6 Gew.-%iger Wasserstoffperoxidlösung)
Figure imgf000053_0001
2.3 Ausfärbungen mit 3-Piperidin-1 -ylanilin
(ausgefärbt mit 1 Gew.-%iger Wasserstoffperoxid lösung)
Figure imgf000053_0002
2.4 Ausfärbungen mit 3-Morpholin-4-ylanilin
(ausgefärbt mit 6 Gew.-%iger Wasserstoffperoxidlösung)
Figure imgf000054_0001
2.5 Ausfärbungen mit 3-(4-Methylpiperazin-1-yl)anilin (ausgefärbt mit 6 Gew.-%iger Wasserstoffperoxidlösung)
Figure imgf000054_0002
2.6 Ausfärbungen mit N,N-Dimethyl-3-(pyrrolidin-1-yl)anilin (ausgefärbt mit 6 Gew.-%iger Wasserstoffperoxidlösung)
Figure imgf000054_0003
2.7 Ausfärbunqen mit 2-.(3-Morpholin-4-ylphenyl)aminolethan-1-ol (ausgefärbt mit 6 Gew.-%iger Wasserstoffperoxidlösung)
Figure imgf000055_0001
2.8 Ausfärbungen mit 2-.(3-Piperidin-1-ylphenyl)aminolethan-1-ol (ausgefärbt mit 6 Gew.-%iger Wasserstoffperoxidlösung)
Figure imgf000055_0002
2.9 Ausfärbungen mit 2-f(3-Pyrrolidin-1-ylphenyl)aminolethan-1-ol (ausgefärbt mit 6 Gew.-%iger Wasserstoffperoxidlösung)
Figure imgf000055_0003
Anwendunasrezepturen
3.1 Rezeptur 1
Figure imgf000056_0001
3.2 Rezeptur 2
Figure imgf000057_0001
3.3 Rezeptur 3
Figure imgf000058_0001
3.4 Rezeptur 4
Figure imgf000059_0001
3.5 Rezeptur 5
Figure imgf000060_0001
3.6 Rezeptur 6
Figure imgf000061_0001
3.7 Rezeptur 7
Figure imgf000062_0001
3.8 Rezeptur 8
Figure imgf000063_0001
3.9 Rezeptur 9
Figure imgf000064_0001
3.10 Rezeptur 10
Figure imgf000065_0001
.11 Oxidationsmittelzubereitung
Figure imgf000066_0001
In den Anwendungsrezepturen wurden die folgenden Rohstoffe eingesetzt: 0 Cetylstearylalkohol mit ca. 12-EO-Einheiten (INCI-Bezeichnung: Ceteareth-12) (Cognis) 1 quatemierte Hydroxyethylcellulose (INCI-Bezeichnung: Polyquaternium-10) (Amerchol) 2 Dimethylaminoethylmethacrylat-Vinylpyrrolidon-Copolymer, quaterniert mit Diethylsulfat (ca. 19% Festkörper in Wasser; INCI-Bezeichnung: Polyquatemium- 11) (ISP) 3 quatemiertes Cellulose-Derivat (INCI-Bezeichnung: Polyquatemium-4) (National Starch)
4-[(2-Hydroxyethyl)amino]-3-nitrophenol (INCI-Bezeichnung: 3-Nitro-p-Hydroxy- ethylaminophenol) 5 (INCI-Bezeichnung: CI 45100) 6 Laurylmyristylethersulfat-Natrium-Salz (ca. 68% bis 73% Aktivsubstanzgehalt'; INCI-Bezeichnung: Sodium Myreth Sulfate) (Cognis) 7 Cι2-Ci6-Fettalkohol-1.4-glucosid unkonserviert, borfrei ca. 50-53%
Aktivsubstanz)(Cognis Corporation (Emery)) 8 Laurylalkohol-4.5-EO-Essigsäure-Natrium-Salz (mind. 21% Aktivsubstanzgehalt; INCI-Bezeichnung: Sodium Laureth-6 Carboxylate) (Chem-Y) 9 2-Octyldodecylalkohol (INCI-Bezeichnung: Octyldodecanol) (Cognis) 0 ca. 20Gew.-% Aktivsubstanzgehalt in Wasser; INCI-Bezeichnung: Acrylamidopropyltrimonium Chloride/Acrylates Copolymer (Stockhausen) Guarhydroxypropyltrimethylammoniumchlorid (mind. 93% Festkörper; INCI- Bezeichnung: Guar Hydroxypropyltrimonium Chloride) (Cognis CorporationCosmedia)
Poly[N-(3-(dimethylammonium)propyl]-N'-[3-ethylenoxyethylendimethyl- ammonium)-propyl]-hamstoff-di-chlorid (ca. 64% Festkörper in Wasser; INCI- Bezeichnung: Polyquaternium-2) (Rhodia)
4[(3-Hydroxypropyl)amino]-3-nitrophenol
4-Hexyl-5(6)-carboxy-2-cyclohexen-1-octansäure-Kalium-Salz (Ca. 41 % Aktivsubstanz in Wasser) (Westvaco Chemicals)
Dimethyldiallylammoniumchlorid Acrylamid Copolymer (ca. 8.1-9.1% Aktivsubstanz in Wasser; INCI-Bezeichnung: Polyquaternium-7) (Ondeo-Nalco)
Vinylimidazoliummethochlorid-Vinylpyrrolidon-Copolymerisat (30:70) (38- 42% Festkörper in Wasser; INCI-Bezeichnung: Polyquatemium-16) (BASF)
Dimethyldiallylammoniumchlorid Acrylsäure Copolymer (ca. 35 Aktivsubstanz in Wasser; INCI-Bezeichnung: Polyquaternium-22) (Ondeo-Nalco)
Vinylpyrrolidon, Methacrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid Copolymer (19- 21% Aktivsubstanz in Wasser; INCI-Bezeichnung: Polyquaternium-28) (ISP)
2,7-Naphthalenedisulfonic acid, 5-amino-4-hydroxy-3-(phenylazo)-,disodium salt
Ölsäure (INCI-Bezeichnung: Oleic Acid) (Cognis Deutschland GmbH (Caldic))
Ci2-ι -Fettalkohol mit ca. 2-EO-Einheiten (INCI-Bezeichnung: Laureth-2) (Cognis Deutschland GmbH)
Laurylalkohol mit ca.4.5-EO-Einheiten -Essigsäure-Natrium-Salz (ca. 80- 84%Aktivsubstanz in Wasser; INCI-Bezeichnung: Sodium Laureth-5 Carboxylate) (Kao)
N,N-Dimethyl-N(C8-18-kokosacylamidopropyl)amin-N-oxid (ca. 35%
Aktivsubstanz in Wasser; INCI-Bezeichnung: Cocamidopropylamine Oxide) (Goldschmidt)
Poly(dimethyldiallylammoniumchlorid) (ca. 40%Festköφer; INCI-Bezeichnung: Polyquatemium-6) (Ondeo-Nalco)
Seidenprotein (ca. 99% Protein; INCI-Bezeichnung: Silk, Serica (Linne)) (Ikeda Bussan Kaisha)
Hydrolysat aus Merinoschurwolle, enzymatisch gewonnen (21-23% Festköφer; INCI-Bezeichnung: Aqua (Water), Hydrolyzed Keratin, Phenoxyethanol, Methylparaben, Butylparaben, Ethylparaben, Propylparaben) (Cognis Deutschland GmbH (Grünau)) ca. 40% Aktivsubstanz (INCI-Bezeichnung: Sodium Silicate) (HENKEL) nichtionogene Silicon Emulsion (INCI-Bezeichnung: Dimethicone, ca. 10% Aktivsubstanz) (Dow Corning)
Säure-enthaltendes, vernetztes Acrylcopolymer (INCI-Bezeichnung: Acrylates Copolymer, ca. 28% Aktivsubstanz) (Rohm&Haas) 3.12 Ausfärbung
Die Farbstoffvoφroduktzubereitungen 1 bis 10 wurden unmittelbar vor der Anwendung im Verhältnis 1 :1 mit einer 6%igen Wasserstoffperoxidzubereitung (siehe Punkt 3.11) vermischt. Die resultierende Anwendungszubereitung wurde auf Naturweiße Strähnen
(Kerling) aufgetragen und dort 30min bei 32°C belassen. Anschließend wurden die
Strähnen mit Wasser gründlich ausgespült und mit einem handelsüblichen Shampoo gewaschen.

Claims

Patentansprüche
1. Mittel zur Färbung keratinischer Fasern, insbesondere menschlicher Haare, enthaltend in einem kosmetisch akzeptablen Träger als Kupplerkomponente mindestens ein m-Phenylendiaminderivat der Formel (I) oder eines seiner physiologisch verträglichen Salze
Figure imgf000069_0001
wobei R1 steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C bis C - Alkylgruppe, eine d- bis C4-Monohydroxyalkylgruppe, eine C2- bis C - Polyhydroxyalkylgruppe, eine d- bis C4-Aminoalkylgruppe, eine d- bis C -Alkoxy- (d- bis C4)-alkylgruppe oder eine d- bis C -Dialkylamino-(d- bis C )-alkylgruppe, R2 und R3 stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine C bis C-t-Alkylgruppe, eine C2- bis C -Monohydroxyalkylgruppe, eine C3- bis C4- Polyhydroxyalkylgruppe, eine d- bis C4-Alkoxy-(d- bis C4)-alkylgruppe oder eine d- bis C4-Aminoalkylgruppe und
X steht für einen gesättigten, 5-, 6- oder 7-gliedrigen Heterocyclus, der mindestens ein Stickstoffatom und gegebenenfalls ein weiteres Heteroatom, ausgewählt aus Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff, aufweist, wobei der Heterocyclus über ein Stickstoffatom an das aromatische Ringsystem gebunden ist, und der Heterocyclus gegebenenfalls bis zu zwei von Wasserstoff verschiedene Substituenten tragen kann, die ausgewählt sind aus einem Halogenatom, einer d- bis C -Alkylgruppe, einer Cr bis C4-Monohydroxyalkylgruppe, einer C2- bis C - Polyhydroxyalkylgruppe, einer d- bis C -Aminoalkylgruppe, einer d- bis C - Alkoxy-(d- bis C4)-alkylgruppe oder einer d- bis C4-Dialkylamino-(Cr bis C )- alkylgruppe.
2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es ein m- Phenylendiaminderivat der Formel (I) enthält, bei dem R1 steht für ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, eine Methylgruppe oder eine 2- Hydroxyethylgruppe.
3. Mittel nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es ein m-Phenylendiaminderivat der Formel (I) enthält, bei dem R2 und R3 unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine 2- Hydroxyethylgruppe stehen.
4. Mittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass es ein m- Phenylendiaminderivat der Formel (I) enthält, bei dem R2 und R3 beide jeweils für eine Methylgruppe stehen.
5. Mittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass es ein m- Phenylendiaminderivat der Formel (I) enthält, bei dem einer der Reste R2 oder R3 für eine 2-Hydroxyethylgruppe und der andere der Reste R2 oder R3 für ein Wasserstoffatom stehen.
6. Mittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass es ein m- Phenylendiaminderivat der Formel (I) enthält, bei dem beide Reste R2 und R3 für jeweils für ein Wasserstoffatom stehen.
7. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es ein m- Phenylendiaminderivat der Formel (I) enthält, bei dem X für eine Morpholin-4- ylgruppe, eine Piperidin-1-ylgruppe, eine 4-Methylpiperazin-1-ylgruppe oder eine Pyrrolidin-1-ylgruppe steht.
8. Mittel nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass das m- Phenylendiaminderivat der Formel (I) ausgewählt ist aus 3-Pyrrolidin-1-ylanilin, 3- Piperidin-1-ylanilin, 3-Morpholin-4-ylanilin, 3-(4-Methylpiperazin-1-yl)anilin, N,N- Dimethyl-3-(pyrrolidin-1-yl)anilin, 2-[(3-Morpholin-4-ylphenyl)-amino]ethan-1-ol, 2- [(3-Piperidin-1-ylphenyl)amino]ethan-1-ol und 2-[(3-Pyrrolidin-1- ylphenyl)amino]ethan-1-ol.
9. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens eine Entwicklerkomponente enthält.
10. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens eine weitere Kupplerkomponente enthält.
11. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass es weiterhin mindestens einen direktziehenden Farbstoff enthält.
12. Mittel nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der direktziehende Farbstoff kationisch ist.
13. Verfahren zur Färbung keratinischer Fasern, bei dem ein Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 12 auf die Fasern aufgetragen wird und nach einer Einwirkzeit wieder abgespült wird.
14. m-Phenylendiaminderivate ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet wird von N,N- Dimethyl-3-(pyrrolidin-1-yl)anilin, 2-[(3-Morpholin-4-ylphenyl)amino]ethan-1-ol, 2- [(3-Piperidin-1-ylphenyl)amino]ethan-1-ol und 2-[(3-Pyrrolidin-1- ylphenyl)amino]ethan-1-ol.
15. Synthesezwischenstufen, ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet wird von (2- Chlorethoxy)-N-(3-morpholin-4-ylphenyl)-carboxamid, (2-Chlorethoxy)-N-(3- piperidin-1-ylphenyl)-carboxamid und (2-Chlorethoxy)-N-(3-pyrrolidin-1-ylphenyl)- carboxamid.
16. Synthesezwischenstufen, ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet wird von 3-(3- Morpholin-4-ylphenyl)-1 ,3-oxazolidin-2-on, 3-(3-Piperidin-1-ylphenyl)-1 ,3- oxazolidin-2-on und 3-(3-Pyrrolidin-1-ylphenyl)-1,3-oxazolidin-2-on.
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