WO2003103831A1 - Preparación de nuevos catalizadores basados en óxidos de plata y cobre y su uso en reacciones de oxidación - Google Patents

Preparación de nuevos catalizadores basados en óxidos de plata y cobre y su uso en reacciones de oxidación Download PDF

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Eva Tejada Rosales
David MUÑOZ ROJAS
Nieves CASAÑ PASTOR
Gerhard Mestl
Hans-Jörg WÖLK
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    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties

Definitions

  • Silver is another metal of great importance in catalysis, although the different known silver oxides (mentioned below) are less stable than the corresponding copper oxides and are prone to thermal decomposition to produce the metal and oxygen.
  • the structures of copper oxides, as well as those of silver oxides, are well known and are only mentioned here for reference.
  • the oxide CuO (S. Ashbrink, L. Norrby, Acta Crystallogr. B, 26 (1970) 8.) has a tenorite structure in which the Cu (ll) presents square-flat oxygen coordination and the O is tetrahedrally coordinated to Cu with copper-oxygen distances of 1.94 ⁇ .
  • the cuprite, Cu 2 O, (P. Marksteiner, P. Blaha, K. Schwarz, Z. Phys. B: Condens. Matter, 64 (1986) 119.) also presents tetrahedrally coordinated oxygen, is the most representative example of Cu (l) linearly coordinated, with copper-oxygen distances of 1.84 ⁇ .
  • AgO silver oxide is a compound formed by units of Ag (l) and Ag (lll) ions, the first being linear and square-flat the second.
  • the materials and procedures presented involve the development of new catalysts based on mixed oxides of copper and silver. Such materials are used as oxidation catalysts and, in particular, as catalysts in the partial oxidation of alcohols in order to combine the catalytic activity of both metals at the molecular level into a single compound. Such materials show good catalytic activity for said reactions even at low temperatures of only 170 ° C. In fact, there has been no precedent to date of mixed oxides of copper and silver, synthetic compounds or natural minerals, and the catalysts presented here constitute the first of this type.
  • the new materials are catalysts derived from oxides that contain at least silver and copper in addition to varying amounts of other metals.
  • the preparation of said materials is achieved by a known method of coprecipitation in basic medium, followed by gentle heat treatments or aging of the solid precursors obtained.
  • the archetype of starting material is Ag2Cu 2 O 3 oxide (P. Gomez-Romero, E. Tejada-Rosales, MR Palacin, Angew. Chem., 111 (1999) 544. Angew. Chem. Int. Ed. (1999 ), 38, 524), which has a structure with derived channels of ammonium vacancies and that extend through the structure in the three directions of the crystal lattice.
  • the mixed oxides thus prepared show greater thermal stability compared to that of binary oxides (eg Ag 2 O).
  • binary oxides eg Ag 2 O
  • the Ag 2 Cu 2 ⁇ 3 oxide decomposes at 260 ° C, which represents an important stabilization against thermal decomposition compared to Ag 2 O, which decomposes at 100 ° C, and even with respect to the CuO that decomposes at 225 ° C under the same Ar / H 2 atmosphere.
  • it is possible to carry out a controlled partial reduction of said compounds by forming nanocomposite materials on oxidized substrates, which have metal-enriched surfaces, a relevant feature in terms of the catalytic activity of these materials.
  • Ag 2 Cu2 ⁇ oxide (which, unlike Ag2Cu 2 ⁇ 3, has not been published and is described here for the first time) can be obtained through electrochemical oxidation of Ag 2 Cu2 ⁇ 3, as described in the examples.
  • Catalytic experiments were carried out in a quartz tubular reactor (length: 15cm, diameter: 4mm), connected to a GC (Varian Star 3400) equipped with a Varian Carboxen 1000 chromatographic column. Helium was used as an inert diluent.
  • the catalyst under study was placed in the isothermal zone of the reactor. A nickel-chromium-nickel thermocouple was connected to the reactor wall. The catalyst was cooled to room temperature using pressurized air in a helium stream or in the reaction atmosphere.
  • the catalytic properties of these compounds have a double interest. On the one hand, they can catalyze low temperature reactions between alcohols and oxygen (temperatures up to 170 ° C) with partial oxidation of the alcohols to aldehydes. On the other hand, at higher temperatures they can catalyze the total oxidation of the same substrates to CO2 and H2O which may be of interest for the development of low temperature methanol fuel cells.
  • the dark green powder evolves spontaneously to form the final black product, of formula Ag 2 Cu2 ⁇ 3.
  • This product was filtered under vacuum and washed with water until a neutral pH filtrate was obtained.
  • the solid precursor can be gently heated in air at temperatures between 60 and 170 ° C for 8 hours, also giving rise to the Ag2Cu2 ⁇ 3 oxide. In both cases (aging at room temperature or heating gently) the oxide was obtained quantitatively.
  • the composition of the new compound was analyzed by Atomic Absorption, EDX, TGA and DTA.
  • the DTA in argon shows an endothermic process that occurs at 341 ° C which corresponds to the same decomposition process detected by TGA mentioned above.
  • derivatives thereof were prepared, also with catalytic properties, by moderate heat treatments (room temperature up to 50 ° C) in organic solvents such as n-butanol, or isopropanol
  • FIG. 1 shows a cyclic Voltammetry (VC) of Ag2Cu2 ⁇ 3 in 1M aqueous solution of NaOH, in which the scanning is initiated towards the oxidation processes. In this scan, the presence of a pronounced wave at 0.49 V vs Pt is observed.
  • Ag2Cu2 ⁇ 4 + ⁇ oxide was synthesized by oxidation of a slurry of Ag2Cu 2 ⁇ 3 at said potential and was characterized by X-ray diffraction , ATG, SEM etc. The diffraction diagram confirmed the isolation of the new phase, and the ATG allowed to establish its oxygen content. The weight loss of 16% (ATG in Ar / 5% H 2.

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Abstract

Los materiales y procedimientos patentados involucran el desarrollo de nuevos catalizadores basados en óxidos mixtos de cobre y plata. Dichos materiales se utilizan como catalizadores de oxidación y, en particular, como catalizadores en la oxidación parcial de alcoholes con el fin de combinar la actividad catalítica de ambos metales a nivel molecular en un solo compuesto. Dichos materiales muestran una buena actividad catalítica para dichas reacciones incluso a temperaturas bajas de tan sólo 170°C. De hecho, no ha habido hasta la fecha ningún precedente de óxidos mixtos de cobre y plata, ni compuestos sintéticos ni minerales naturales, y los catalizadores presentados aquí constituyen los primeros de este tipo.

Description

PREPARACIÓN DE NUEVOS CATALIZADORES BASADOS EN ÓXIDOS DE PLATA Y COBRE Y SU USO EN REACCIONES DE OXIDACIÓN.
SECTOR DE LA TÉCNICA
Esta patente se dirige al sector químico y como subsector involucra procesos de catálisis
ESTADO DE LA TÉCNICA Tanto los catalizadores de cobre como los de plata son de gran importancia en reacciones industriales, y especialmente para reacciones de oxidación parcial, no obstante, los catalizadores de plata y los de cobre se han usado de forma separada tradicionalmente. El comportamiento redox del cobre en relación con sus procesos de catálisis es uno de los temas más discutidos en la bibliografía ( LE. Wachs, R.J. Madix, Surf. Sci., 76 (1978) 531. F. Jensen, F. Besenbacher, E. Laengsgaard, I. Stensgaard, Surf. Sci. Lett, 259 (1991) L774. L.H. Dubois, Surf. Sci., 119 (1982) 399. A. Spitzer, H. Lüth, Surf. Sci., 118 (1983) 136. D.L. Gocke, G.K. Chua, N. Kruse, J.H. Block, Appl. Surf. Sci., 84 (1995) 153. F. Groenlund, P.E. Hoelund Nielsen, Surf. Sci., 30 (1970) 388.). Esto se debe a la gran importancia de dicho metal de transición como catalizador en reacciones de catálisis heterogénea. Los catalizadores de cobre se usan en muy diversos e importantes procesos industriales como la oxidación del glicol a glioxal (Cu) (L.A. Aratova, L.N. Kurina, ON. Vodyankina, A.G. Kozhomin, Russ. J. Appl. Chem, 72 (1999) 639.) o la síntesis del metanol (Cu/AI-Zn-O) (L.A. Aratova, L.Ν. Kurina, ON. Vodyankina, A.G. Kozhomin, Russ. J. Appl. Chem, 72 (1999) 639. M. Bowker, R.A. Hadden, H. Houghton, J.K.L. Hayland, K.C. Waugh, J. Catal., 109 (1988) 263. )
Un elevado numero de publicaciones tratan del comportamiento catalítico del cobre entre los 25 y los 1000°C. En dichos estudios se han abordado diferentes reacciones/sistemas modelo, aunque normalmente alejadas de las condiciones usadas en las reacciones catalíticas industriales. (C. Barnes, P. Pudney, Q. Guo, M. Bowker, J. Chem. Soc. Faraday Trans., 86 (1990) 2693. M. Bowker, R.J. Madix, Surf. Sci., 95 (1980) 190. A. F. Carley, A.W. Owens, M.K. Rajumon, M.W. Roberts, Catal. Letters 37 (1996) 79. M Casarin, G. Granozzi, M. Sambi, E. Tondello, A. Vittadini, Surf. Sci., 307 (1994) 95. P. W. Jacobs, G. A. Somorjai, J. Mol. Catal. A, 131 (1998) 5. P.R. Davies, G.G. Mariotti, Catal. Letters, 43 (1997) 261. M. Hávecker, A. Knop-Gericke, Th. Schedel-Niedrig, R. Schlógl, Angew. Chem., 110 (1998) 2049. ) Un resultado de especial interés, el de los estudios de la superficie de monocristal por ejemplo, muestra que el Cu(ll)O no es el responsable del comportamiento catalítico. La abundancia de subóxidos de cobre (F. Illas, M. Bachs, J. Rubio, J.M. Ricart, J. Chem. Phys., 91 (1989) 5466. ) ha sido una de las explicaciones sugeridas para la actividad catalítica del cobre, sin embargo, no se ha caracterizado nunca tal subóxido. Actualmente se sugiere como la especie de cobre activa un intermedio de cobre y oxígeno. (Th. Schedel- Niedrig, Th. Neisius, E. Kitzelmann, G. Weinberg, D. Demuth, R. Schlógl, Phys. Chem. Chem. Phys., 2 (2000) 2407. M. Hávecker, PhD-Thesis, TU-Berlin (2000).)
La plata es otro metal de gran importancia en catálisis, a pesar de que los diferentes óxidos de plata conocidos (mencionados más abajo) son menos estables que los correspondientes óxidos de cobre y son propensos a la descomposición térmica para producir el metal y oxígeno.
Para los catalizadores de plata, se puede desarrollar un modelo que describe la influencia de la superficie en la actividad catalítica durante las reacciones de oxidación parcial, como el acoplamiento oxidativo de metano o la oxidación de metanol. Hasta tres especies de oxígeno distintas han sido detectadas por experimentos de XPS/UPS y TDS. (A.J. Nagy, G. Mestl, Th. Rühle, G.
Weinberg, R. Schlógl, J. Catal., 179 (1998) 548. ) En primer lugar, se tiene oxígeno quimisorbido O . La segunda especie, O , se disuelve en el volumen del catalizador. Ésta es capaz de difundirse a través la red cristalina a elevadas temperaturas y posiblemente reacciona con hidrógeno lo cual conlleva la formación de poros. A la tercera especie, O , es a la que se le atribuye la actividad catalítica. Dicha especie se encuentra en las superficies (111) de la plata, que se forman por "faceting" de la superficie. (D. Zemlyanov, A.J. Nagy, R. Schlógl, Appl. Surf. Sci., 133 (1998) 171.) Este modelo se puede aplicar también al comportamiento catalítico del cobre durante reacciones de oxidación parcial. (D. Zemlyanov, A.J. Nagy, R. Schlógl, Appl. Surf. Sci., 133 (1998) 171.)
Las estructuras de los óxidos de cobre, así como las de los óxidos de plata, son bien conocidas y sólo se mencionan aquí como referencia. El óxido CuO (S. Ashbrink, L. Norrby, Acta Crystallogr. B, 26 (1970) 8.) posee estructura tipo tenorita en la cual el Cu(ll) presenta coordinación cuadrado-plana del oxígeno y el O está coordinado tetraéd ricamente al Cu con distancias cobre- oxígeno de 1.94Á. La cuprita, Cu2O, (P. Marksteiner, P. Blaha, K. Schwarz, Z. Phys. B: Condens. Matter, 64 (1986) 119.) presenta también oxígeno coordinado tetraédricamente, es el ejemplo más representativo de Cu(l) coordinado linealmente, con distancias cobre-oxígeno de 1.84Á. El óxido de plata correspondiente, Ag2O, (A. Deb, A.K. Chatterjee, J. Phys.: Condens. Matter 10 (1998) 11719.) también cristaliza con el mismo tipo de estructura. Por el contrario, el óxido de plata AgO es un compuesto formado por unidades de iones Ag(l) y Ag(lll), siendo el primero linear y cuadrado-plano el segundo.
En el desarrollo de nuevos catalizadores de cobre y plata ha habido dos líneas de trabajo especialmente relevantes. Una se ha basado en la amplia química estructural del cobre, evidenciada en las diferentes coordinaciones adoptadas por éste en diferentes perovsquitas de cobre y ha llevado a la búsqueda de nuevas perovsquitas de cobre con buenas propiedades catalíticas. La otra línea importante de trabajo en este área, que se ha abordado en diversos laboratorios de todo el mundo más recientemente, se ha basado en la combinación de la plata y el cobre en un solo compuesto. La síntesis del óxido Ag2Cu2θ3 (P. Gomez-Romero, E. Tejada-Rosales, M.R. Palacin, Angew. Chem., 111 (1999) 544. Angew. Chem. Int. Ed. (1999), 38, 524) se preparó por primera vez en nuestro laboratorio, la preparación reproducible y controlada de este óxido y otros derivados en el sistema Ag-Cu- O se describen por primera vez aquí. Las aplicaciones catalíticas de estos compuestos y sus derivados descritos aquí representan el nexo de unión entre la actividad catalítica del cobre y la plata, de sus óxidos, y de los óxidos tipo perovsquita, debido a sus fascinantes propiedades morfológicas y estructurales y a su comportamiento redox.
DESCRIPCIÓN Descripción breve
Los materiales y procedimientos que se presentan involucran el desarrollo de nuevos catalizadores basados en óxidos mixtos de cobre y plata. Dichos materiales se utilizan como catalizadores de oxidación y, en particular, como catalizadores en la oxidación parcial de alcoholes con el fin de combinar la actividad catalítica de ambos metales a nivel molecular en un solo compuesto. Dichos materiales muestran una buena actividad catalítica para dichas reacciones incluso a temperaturas bajas de tan sólo 170 °C. De hecho, no ha habido hasta la fecha ningún precedente de óxidos mixtos de cobre y plata, ni compuestos sintéticos ni minerales naturales, y los catalizadores presentados aquí constituyen los primeros de este tipo.
Descripción detallada Los nuevos materiales son catalizadores derivados de los óxidos que contienen al menos plata y cobre además de cantidades variables de otros metales. La preparación de dichos materiales se consigue mediante un conocido método de coprecipitación en medio básico, seguido de tratamientos térmicos suaves o del envejecimiento de los precursores sólidos obtenidos. El arquetipo de material de partida es el óxido Ag2Cu2O3 (P. Gomez-Romero, E. Tejada-Rosales, M.R. Palacin, Angew. Chem., 111 (1999) 544. Angew. Chem. Int. Ed. (1999), 38, 524), el cual presenta una estructura con canales derivados de vacantes amónicas y que se extienden a través de la estructura en las tres direcciones de la red cristalina.
Los óxidos mixtos así preparados muestran una mayor estabilidad térmica comparada con la de los óxidos binarios (ej. Ag2O). Así, bajo atmósfera de Ar/H2 (5%vv), el óxido Ag2Cu2θ3 descompone a 260°C, lo cual representa una importante estabilización frente a la descomposición térmica en comparación con el Ag2O, el cual descompone a 100°C, e incluso con respecto al CuO que descompone a 225°C bajo la misma atmósfera de Ar/H2. En ciertos casos es posible llevar a cabo una reducción parcial controlada de dichos compuestos dándose la formación de materiales nanocompuestos en substratos óxidos, los cuales presentan superficies enriquecidas en metal, característica relevante en lo que se refiere a la actividad catalítica de estos materiales. Finalmente, estos óxidos pueden convertirse en derivados oxidados de forma reproducible. Así, el óxido Ag2Cu2θ (que, a diferencia del Ag2Cu2θ3, no ha sido publicado y se describe aquí por primera vez) se puede obtener a través de la oxidación electroquímica de Ag2Cu2θ3, como se describe en los ejemplos.
Los experimentos catalíticos se llevaron a cabo en un reactor tubular de cuarzo (longitud: 15cm, diámetro: 4mm), conectado a un CG (Varían Star 3400) equipado con una columna cromatográfica Varian Carboxen 1000. Se usó helio como diluyente inerte. El catalizador sometido a estudio se colocó en la zona isoterma del reactor. A la pared del reactor se conectó un termopar níquel-cromo-níquel. El catalizador fue enfriado hasta temperatura ambiente usando aire a presión en una corriente de helio o en la atmósfera de reacción.
Las propiedades catalíticas de estos compuestos presentan un doble interés. Por un lado, pueden catalizar reacciones a baja temperatura entre alcoholes y oxígeno (temperaturas de hasta 170 °C) dándose la oxidación parcial de los alcoholes a aldehidos. Por otro lado, a temperaturas más elevadas pueden catalizar la oxidación total de los mismos sustratos a CO2 y H2O lo cual puede resultar de interés para el desarrollo de celdas de combustible de metanol a baja temperatura.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LAS FIGURAS Figura 1 Proceso de oxidación del óxido Ag2Cu2θ3 para dar lugar al óxido
Figure imgf000008_0001
Figura 2: Microestructura de Ag2Cu2θ3 Figura 3: Microestructura de Ag2Cu2θ ±δ
EJEMPLO(s)
Síntesis mejorada del óxido Ag2Cu2O3 y de catalizadores derivados del mismo. La síntesis que se presenta aquí, representa una modificación y mejora en relación a la publicada anteriormente. Se disolvió Cu(NOs)2- 3H2O (0.77g, 3.2mmole) (Merck, p.a. 99.5%) y AgNO3 (0.52g, 3.1mmole) (Panreac, p.a., 99.98%) en 2ml de agua desionizada. La disolución de cobre y plata resultante se añadió a una disolución acuosa de NaOH 3M (4ml) mientras se agitaba vigorosamente formándose un precipitado de color verde oscuro. Dicho precursor sólido se mantuvo en disolución y agitando durante 12 horas a temperatura ambiente. Durante este periodo, es aconsejable añadir cierta cantidad de agua con el fin de disminuir la basicidad de la solución para evitar la formación de carbonatos a partir del CO2 ambiente. El polvo verde oscuro evoluciona espontáneamente hasta formar el producto final de color negro, de fórmula Ag2Cu2θ3. Este producto se filtró al vacío y se lavó con agua hasta obtener un filtrado de pH neutro. De igual modo, el precursor sólido se puede calentar suavemente en aire a temperatures entre 60 y 170°C durante 8 horas dando lugar también al óxido Ag2Cu2θ3. En ambos casos (envejeciendo a temperatura ambiente o calentando suavemente) el óxido se obtuvo cuantitativamente. La composición del nuevo compuesto se analizó mediante Absorción Atómica, EDX, TGA y DTA. AA y EDX corroboraron la composición dada así como la homogeneidad de la muestra a nivel microscópico. Se llevaron a cabo diferentes análisis térmicos en diferentes atmósferas dinámicas: Ar, aire, oxígeno, Ar/H2 (5%v.v.). La descomposición de Ag2Cu2θ3 tiene lugar a 260°C en el caso de Ar/H2, a 340°C en Ar, a 354°C en aire y a 368°C en oxígeno (temperaturas correspondientes a los puntos de inflexión en las pérdidas de peso). Todos los resultados obtenidos muestran una sustancial estabilización del nuevo óxido frente a la descomposición térmica en comparación con el óxido de plata el cual descompone a sólo 100°C en Ar/H2. El DTA en argón muestra un proceso endotérmico que ocurre a 341 °C el cual corresponde al mismo proceso de descomposición detectado por TGA mencionado antes. Además del propio óxido descrito, se prepararon derivados del mismo, también con propiedades catalíticas, mediante tratamientos térmicos moderados (temperatura ambiente hasta 50°C) en disolventes orgánicos como el n- butanol, o isopropanol
Síntesis del óxido Ag2Cu2θ4y de catalizadores derivados del mismo
En la Figura 1 se muestra una Voltamperometría cíclica (VC) del Ag2Cu2θ3 en disolución acuosa 1M de NaOH, en la que se inicia el barrido hacia los procesos de oxidación. En dicho barrido se observa la presencia de una onda pronunciada a 0.49 V vs Pt. El óxido Ag2Cu2θ4+δ se sintetizó mediante oxidación de una suspensión ("slurry") de Ag2Cu2θ3 a dicho potencial y se caracterizó mediante difracción de rayos X, ATG, SEM etc. El diagrama de difracción confirmó el aislamiento de la nueva fase, y el ATG permitió establecer su contenido de oxígeno. La pérdida de peso del 16% (ATG en Ar/5% H2.) corresponde a un valor de δ ~ 0.1 , es decir, dentro del error experimental confirma el aislamiento de la fase Ag2Cu2θ4. Por microscopía de barrido (SEM) se puede observar que las fases Ag2Cu2θ3 y Ag2Cu2θ presentan una microestructura diferente y característica (ver Figuras 2 y 3). Los cristales de Ag2Cu2θ3 muestran una morfología acicular mientras que los de Ag2Cu2θ4 son prismáticos y de un tamaño sensiblemente mayor. Finalmente, cabe destacar que la fase Ag2Cu2θ4 evoluciona en disolución básica, sin aplicar ningún potencial, generando de nuevo el óxido Ag2Cu2θ3. La actividad catalítica de los óxidos de plata y cobre mencionados anteriormente se comprobó en la oxidación parcial de metanol catalizada por
Figure imgf000010_0001
Entre temperatura ambiente y 150°C, sólo una mínima conversión de metanol en dióxido de carbono y formaldehido pudo ser detectada usando una proporción de metanol oxígeno de 3.0:1.0. Entre 150°C y 170°C, la conversión aumentó y a exactamente 170°C, un aumento espontáneo en la temperatura en pocos segundos hasta ~300°C, llevó a la conversión del 100% del metanol. Tras alcanzar una temperatura de reacción estacionaria de 290°C, la conversión del metanol fue del 45% después de 3h y del 20% después de un día. Tras reducir la temperatura a 150°C, la reacción cesó a las 3h. Con el fin de obtener más información sobre la interacción entre la presión parcial de oxígeno y la conversión de metanol, se varió la relación entre ambos reactivos. El material se calentó lentamente hasta los 170°C en una atmósfera de metanol/oxígeno 0.4:1.0. Esta relación se fue aumentando por etapas hasta llegar a 2.6:1.0. La nueva relación se mantuvo constante durante 1 h en cada etapa para conseguir el equilibrio. La conversión de oxígeno aumentó en un 12% para la relación metanol/oxígeno mayor. Simultáneamente, la selectividad para el formaldehido también aumentó.

Claims

REIVINDICACIONES
1. Catalizadores preparados a partir de óxidos que contienen simultáneamente al menos cobre y plata en su estructura cristalina.
2. Catalizadores preparados a partir de óxidos de cobre y plata a los que se les han añadido cantidades variables de otros elementos metálicos.
3. Materiales nanocompuestos preparados por tratamiento térmico o químico de los óxidos definidos en las reivindicaciones 1 y 2
4. Procedimiento de síntesis mediante coprecipitación a temperaturas reducidas o mediante síntesis electroquímicas de los compuestos descritos en las reivindicaciones 1 , 2 y 3.
5. Aplicación de los compuestos incluidos en las reivindicaciones 1 , 2 y 3 como catalizadores de oxidación de sustratos orgánicos.
6. Aplicación de los compuestos incluidos en las reivindicaciones 1 , 2 y 3 como catalizadores de la oxidación total de productos orgánicos.
7. Aplicación de los compuestos incluidos en las reivindicaciones 1 , 2 y 3 como catalizadores de la oxidación parcial de alcoholes.
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