WO2003097700A1 - Method for producing temporarily cross-linked cellulose ethers by the selective oxidation of oh groups and a subsequent cross-linking - Google Patents

Method for producing temporarily cross-linked cellulose ethers by the selective oxidation of oh groups and a subsequent cross-linking Download PDF

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WO2003097700A1
WO2003097700A1 PCT/EP2003/004974 EP0304974W WO03097700A1 WO 2003097700 A1 WO2003097700 A1 WO 2003097700A1 EP 0304974 W EP0304974 W EP 0304974W WO 03097700 A1 WO03097700 A1 WO 03097700A1
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Eberhard Perplies
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Se Tylose Gmbh & Co. Kg
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B11/00—Preparation of cellulose ethers
    • C08B11/20—Post-etherification treatments of chemical or physical type, e.g. mixed etherification in two steps, including purification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B15/00—Preparation of other cellulose derivatives or modified cellulose, e.g. complexes
    • C08B15/005—Crosslinking of cellulose derivatives

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing temporarily crosslinked cellulose ethers with improved, lump-free stirability and delayed swelling when stirred into aqueous solutions.
  • cellulose ethers such as, for example, methyl cellulose, ethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, methyl hydroxyethyl cellulose, methyl hydroxypropyicellulose and ethyl hydroxyethyl cellulose
  • the starting material, the cellulose is first ground to enlarge its surface, the particle size generally being less than 2. 5 mm, if possible even less than 1 mm.
  • the resulting, voluminous cellulose powder is converted into "alkali cellulose" by adding base, such as NaOH, KOH, LiOH and / or NH OH, in solid or liquid form.
  • the cellulose ethers can be treated with surfactants, e.g. in US-A-2 720 464.
  • Open time or delayed swelling means that after mixing the components including cellulose ether, a certain amount of time passes until the cellulose ether, but then as suddenly as possible, increases the viscosity of the mixture.
  • crosslinking means the linking of at least two otherwise separate polymer chains via bi- or polyfunctional molecules, e.g. Dialdehydes such as glyoxal (prior art), glutaraldehyde or structurally related compounds as well as diesters, dicarboxylic acids, dicarboxylic acid amides and anhydrides.
  • a partial, reversible crosslinking is produced by the reaction of free hydroxyl groups of the cellulose ether with aldehydes with the formation of hemiacetals, which is split up again with a time delay when the crosslinked cellulose ether is dissolved in neutral or weakly acidic water.
  • the result is a sudden increase in viscosity without clumping after the distribution of the Powder in an aqueous medium and a defined open time AQV, which can be controlled via the degree of crosslinking by the amount of crosslinking reagent added.
  • the object of the present invention was therefore to develop a method with which cellulose ethers can be crosslinked reversibly and without
  • glyoxal is sufficient and, in addition, does not lead to complex and costly conversions or additional treatment steps in the large-scale production of crosslinked cellulose ethers.
  • the amount of OH groups to be oxidized to aldehyde groups according to the invention is preferably at least 0.5%, based on the total amount all OH groups present, preferably at least 1%, particularly preferably it should be in the range from 2 to 50%.
  • the particular advantage of the present invention is that when the crosslinked cellulose ethers are dissolved in water, no more low-molecular substance is split off from the cellulose ethers crosslinked according to the invention, and that problems associated with the toxicological concern of the cleavage products can therefore no longer occur.
  • Oxidizing agents in question which reliably cause at a pH in the range between 3 and 11, preferably between 5 and 9, that alcoholic OH groups are selectively oxidized to aldehyde groups.
  • Systems suitable for this purpose which come into consideration according to the invention, are known as such from the literature. This includes oxidation with periodic acid / periodate, which was developed by Malaprade in 1928, oxidation with N-chlorosuccinimide in the presence of special catalysts and oxidation with sodium hypochlorite, also under certain catalytic influences.
  • the number of oxidizing agents suitable according to the invention is not exhaustively covered by the above list.
  • Radical initiators such as nitrogen-containing radical formers, in particular 2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-1-oxyl or 4-acetamido-2,2,6,6-tetramethyl, serve as catalysts in the case of N-chlorosuccinimide or sodium hypochlorite as the oxidizing agent -piperidine-1 -oxyl.
  • the general principle of the invention is first the selective generation of a certain number, at least 0.5%, of aldehyde groups on the polymer chain, and the subsequent chemical reaction of the aldehyde groups with remaining OH groups on the same or also on a different chain ( intra- or intermolecular networking).
  • the treatment of the cellulose ethers with oxidizing agents for the selective oxidation of the OH groups to aldehyde groups takes place at a temperature in the range from 0 to 80 ° C., preferably from 0 to 60 ° C., particularly preferably from 0 to 40 ° C.
  • the duration of the treatment with oxidizing agent is in the range from 1 to 90 min, preferably from 5 to 75 min, particularly preferably from 10 to 60 min.
  • the subsequent crosslinking takes place at temperatures in the range from 50 to 150 ° C., preferably in the range from 60 to 130 ° C., over a period of from 0.5 to 90 min, preferably from 1 to 75 min.
  • the exact duration depends on the intensity of the drying process, i.e. on the performance of the dryer.
  • the commercially available cellulose ether is moistened with water or suspended in an organic suspending agent without going into solution.
  • the water content of the moistened cellulose ether is in the range between 5 and 70%, preferably between 4 and 60%, for a mixture of cellulose ether and organic suspending agent preferably between 8 and 30%, based on the amount of cellulose ether used.
  • Suitable organic suspending agents in which the oxidation and the subsequent crosslinking of the cellulose ethers can be carried out are, in particular, acetone, lower alcohols with 1 to 4 carbon atoms, diethyl ether and ethers with alkyl chains with up to 8 carbon atoms per chain, but also cyclic ones Ethers such as dihydropyran, dihydrofuran, tetrahydrofuran or dioxane, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether,
  • Triethylene glycol dimethyl ether Triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, straight-chain and branched hydrocarbons with up to 12 carbon atoms and cyclic compounds such as cyclopentane or cyclohexane or aromatic compounds such as toluene, benzene, or alkyl-substituted toluenes or benzenes.
  • the length of the AQV depends on the type and amount of oxidizing agent used and is significantly influenced by the pH of the solution to be prepared. The higher the alkali concentration, the shorter the AQV.
  • Viscosities given in mPa-s are determined by measuring 1.9% aqueous solutions of the corresponding cellulose ether, based on the dry matter content taking into account the current moisture of the powder, with a Höppler falling ball viscometer at 20 ° C.
  • the measurement of the AQV is examined with a Brabender viscometer at 20 ° C and evaluated using software.
  • the information in [BE] relates to Brabender viscosity units that are directly proportional to a corresponding viscosity in mPa-s.
  • the cellulose ethers are converted according to the following procedure and prepared for a Brabender measurement: A corresponding amount of the modified cellulose ether, which depends on the viscosity to be expected, is suspended in water at different pH values. The measurement is started with the addition of the cellulose ether and at a starting viscosity of approx. 35 + 2 BE (Brabender units) the time is determined at which the viscosity exceeds twice the starting viscosity (swelling delay AQV), as well as the time of the maximum viscosity development (gel structure ) and the time at which the viscosity practically corresponds to the effective final viscosity.
  • the finished product had a dissolving delay of 15 minutes and one
  • the finished product had a 3 min delay and a 36 min final dissolution time.

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Abstract

Modified cellulose ethers can be obtained by reacting cellulose ethers having free OH groups with oxidizing agents in the presence of catalysts and by effecting a subsequent cross-linking by reacting the aldehyde groups, which result from the oxidation, with free OH groups. The modified cellulose ethers are characterized by having an improved ability to be stirred into water without the occurrence of lumps and by a swelling delay that can be specifically set.

Description

Beschreibungdescription
Verfahren zum Herstellen von temporär vernetzten Celluloseethern durch selektive Oxidation von OH-Gruppen und anschließende VernetzungProcess for the production of temporarily cross-linked cellulose ethers by selective oxidation of OH groups and subsequent cross-linking
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von temporär vernetzten Celluloseethern mit verbesserter, klumpenfreier Einrührbarkeit und Anquellverzögerung beim Einrühren in wässrige Lösungen.The present invention relates to a method for producing temporarily crosslinked cellulose ethers with improved, lump-free stirability and delayed swelling when stirred into aqueous solutions.
Die Herstellung von Celluloseethern mit einheitlichen oder unterschiedlichen Substituenten ist bekannt z.B. aus Ullmann's Enzyklopädie der Technischen Chemie, Bd. 9, „Celluloseether", Verlag Chemie, Weinheim, 4. Auflage 1975, S. 192 ff.The production of cellulose ethers with uniform or different substituents is known e.g. from Ullmann's Encyclopedia of Technical Chemistry, Vol. 9, "Celluloseether", Verlag Chemie, Weinheim, 4th edition 1975, p. 192 ff.
Zur Herstellung dieser Celluloseether, wie zum Beispiel Methylcellulose, Ethylcellulose, Carboxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropyl- cellulose, Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropyicellulose und Ethylhydroxyethylcellulose, wird das Ausgangsmaterial, die Cellulose, zunächst zur Vergrößerung ihrer Oberfläche gemahlen, wobei die Teilchengröße in der Regel kleiner als 2,5 mm, möglichst sogar kleiner als 1 mm sein sollte. Das resultierende, voluminöse Cellulosepulver wird durch Zugabe von Base, wie zum Beispiel NaOH, KOH, LiOH und/oder NH OH, in fester oder flüssiger Form, in "Alkalicellulose" überführt. Es schließt sich, mit oder ohne Isolierung der Alkalicellulose, eine ein- oder mehrstufige, kontinuierliche oder diskontinuierliche Veretherung mit den entsprechenden Reagenzien an. Die resultierenden Celluloseether werden mit Wasser oder geeigneten Lösungsmittelgemischen auf bekannte Weise von Reaktionsnebenprodukten gereinigt, getrocknet, gemahlen und gegebenenfalls mit anderen Komponenten abgemischt.To produce these cellulose ethers, such as, for example, methyl cellulose, ethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, methyl hydroxyethyl cellulose, methyl hydroxypropyicellulose and ethyl hydroxyethyl cellulose, the starting material, the cellulose, is first ground to enlarge its surface, the particle size generally being less than 2. 5 mm, if possible even less than 1 mm. The resulting, voluminous cellulose powder is converted into "alkali cellulose" by adding base, such as NaOH, KOH, LiOH and / or NH OH, in solid or liquid form. This is followed, with or without isolation of the alkali cellulose, by a single-stage or multi-stage, continuous or discontinuous etherification using the appropriate reagents. The resulting cellulose ethers are purified in a known manner from reaction by-products with water or suitable solvent mixtures, dried, ground and, if appropriate, mixed with other components.
Trotz guter Löslichkeit dieser Celluloseether in kaltem Wasser stellt die Herstellung wässriger Lösungen derselben häufig ein Problem dar. Das gilt insbesondere dann, wenn der Celluloseether als feines Pulver mit vergrößerter Oberfläche vorliegt. Kommt ein solches Celluloseether-Pulver mit Wasser in Berührung, so quellen die einzelnen Körnchen und ballen sich zu größeren Agglomeraten zusammen, deren Oberfläche gelartig verdickt ist. Es befindet sich jedoch, abhängig von der Mischintensität, ein gewisser Anteil völlig unbenetzten Celluloseethers im Inneren dieser Agglomerate. Ein vollständiges Lösen dieser Agglomerate kann, in Abhängigkeit von der Viskosität der resultierenden Lösung und der durchschnittlichen Polymer-Kettenlänge, bis zu 24 Stunden in Anspruch nehmen.Despite the good solubility of these cellulose ethers in cold water, the preparation of aqueous solutions of the same is often a problem. This is particularly true when the cellulose ether is a fine powder with an enlarged size Surface is present. If such a cellulose ether powder comes into contact with water, the individual granules swell and aggregate into larger agglomerates, the surface of which is thickened like a gel. However, depending on the mixing intensity, there is a certain proportion of completely unwetted cellulose ether in the interior of these agglomerates. A complete dissolution of these agglomerates can take up to 24 hours, depending on the viscosity of the resulting solution and the average polymer chain length.
Um die bei der Herstellung wässriger Lösungen von Celluloseethern auftretende Verklumpung zu vermindern, können die Celluloseether mit Tensiden behandelt werden, wie z.B. in der US-A-2 720 464 beschrieben.In order to reduce the clumping that occurs in the preparation of aqueous solutions of cellulose ethers, the cellulose ethers can be treated with surfactants, e.g. in US-A-2 720 464.
Darüber hinaus ist es für einige Anwendungen wünschenswert, eine gewisse offene Zeit von wenigen Sekunden bis zu mehreren Stunden zu haben. Offene Zeit oder auch Anquellverzögerung (AQV) bedeutet, dass nach Mischung der Komponenten inklusive Celluloseether noch eine gewisse Zeit vergeht, bis der Celluloseether, dann aber möglichst schlagartig, die Viskosität des Gemisches erhöht.In addition, for some applications it is desirable to have a certain open time from a few seconds to several hours. Open time or delayed swelling (AQV) means that after mixing the components including cellulose ether, a certain amount of time passes until the cellulose ether, but then as suddenly as possible, increases the viscosity of the mixture.
Die Kombination Verhinderung der Verklumpung des Celluloseethers und offene Zeit AQV wird chemisch über eine Vernetzung von Celluloseethern erreicht. Vernetzung bedeutet in diesem Zusammenhang die Verknüpfung von mindestens zwei ansonsten getrennt verlaufenden Polymerketten über bi- oder polyfunktionelle Moleküle, wie z.B. Dialdehyde wie Glyoxal (Stand der Technik), Glutaraldehyd oder strukturell verwandte Verbindungen sowie Diester, Dicarbonsäuren, Dicarbonsäure-amide und Anhydride.The combination of preventing the cellulose ether from clumping and open time AQV is achieved chemically by crosslinking cellulose ethers. In this context, crosslinking means the linking of at least two otherwise separate polymer chains via bi- or polyfunctional molecules, e.g. Dialdehydes such as glyoxal (prior art), glutaraldehyde or structurally related compounds as well as diesters, dicarboxylic acids, dicarboxylic acid amides and anhydrides.
Man erzeugt durch die Umsetzung freier Hydroxylgruppen des Celluloseethers mit Aldehyden unter Bildung von Halbacetalen eine partielle, reversible Vernetzung, die beim Lösen des vernetzten Celluloseethers in neutralem oder schwach saurem Wasser mit Zeitverzögerung wieder aufgespalten wird. Das Ergebnis ist ein sprunghafter Viskositätsanstieg ohne Verklumpung nach dem Verteilen des Pulvers im wässrigen Medium sowie einer definierten offenen Zeit AQV, die über den Grad der Vernetzung durch die Menge zugesetzten Vernetzungsreagenzes gesteuert werden kann.A partial, reversible crosslinking is produced by the reaction of free hydroxyl groups of the cellulose ether with aldehydes with the formation of hemiacetals, which is split up again with a time delay when the crosslinked cellulose ether is dissolved in neutral or weakly acidic water. The result is a sudden increase in viscosity without clumping after the distribution of the Powder in an aqueous medium and a defined open time AQV, which can be controlled via the degree of crosslinking by the amount of crosslinking reagent added.
Der genaue Mechanismus der Vernetzung mit unterschiedlichen Dialdehyden bei der Vernetzung von Hydroxypropylcellulose wird von S. Suto et al. in Journal of Material Science 28 (1993), S. 4644 bis 4650 ausführlich beschrieben. In den beschriebenen Beispielen werden stets niedermolekulare chemische Verbindungen bei der Vernetzung eingesetzt, die, sollte sich die Vernetzung gezielt wieder lösen lassen, wieder als niedermolekulare Verbindungen in der wässrigen Lösung des Celluloseethers auftreten. Besonders kritisch ist dies bei dem allgemein gebräuchlichen Vernetzungsmitten Glyoxal, weil Glyoxal in den letzten Jahren toxikologisch neu bewertet und dabei als mutagen Cat. 3 und sensibilisierende Substanz eingestuft wurde. Gemäß einer neuen „EG Directive on dangerous preparations" müssen Zubereitungen, die mindestens 0,1 % einer sensibilisierenden Substanz enthalten, ab dem 30.7.2002 mit dem Vermerk versehen sein: "Enthält Glyoxal. Kann allergische Reaktionen hervorrufen".The exact mechanism of cross-linking with different dialdehydes in the cross-linking of hydroxypropyl cellulose is described by S. Suto et al. in Journal of Material Science 28 (1993), pp. 4644 to 4650. In the examples described, low-molecular chemical compounds are always used in the crosslinking, which, if the crosslinking can be resolved in a targeted manner, again occur as low-molecular compounds in the aqueous solution of the cellulose ether. This is particularly critical with the commonly used crosslinking agent glyoxal, because glyoxal has been toxicologically reevaluated in recent years and thereby as a mutagenic cat. 3 and sensitizing substance was classified. According to a new "EG Directive on dangerous preparations", preparations containing at least 0.1% of a sensitizing substance must be marked as of July 30, 2002: "Contains glyoxal. Can cause allergic reactions".
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es also, ein Verfahren zu entwickeln, mit dem sich Celluloseether reversibel vernetzen lassen und das ohne dieThe object of the present invention was therefore to develop a method with which cellulose ethers can be crosslinked reversibly and without
Verwendung von Glyoxal auskommt und darüber hinaus in der großtechnischen Produktion von vernetzten Celluloseethern nicht zu aufwendigen und kostenintensiven Umbauten oder zusätzlichen Behandlungsschritten führt.Use of glyoxal is sufficient and, in addition, does not lead to complex and costly conversions or additional treatment steps in the large-scale production of crosslinked cellulose ethers.
Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren der eingangs genannten Gattung, dessen Kennzeichenmerkmale darin bestehen, dass Celluloseether mit freien OH- Gruppen zunächst mit einem Oxydationsmittel so umgesetzt werden, dass selektiv einige OH-Gruppen zu Aldehydgruppen oxidiert werden, und dass danach die entstandenen Aldehydgruppen mit verbliebenen OH-Gruppen unter Wasserabspaltung reagieren, wodurch die Vernetzung bewirkt wird.This object is achieved by a process of the type mentioned at the outset, the distinguishing features of which are that cellulose ethers with free OH groups are first reacted with an oxidizing agent in such a way that some OH groups are oxidized selectively to aldehyde groups, and that the resulting aldehyde groups are then added remaining OH groups react with elimination of water, which causes the crosslinking.
Die Menge an OH-Gruppen, die erfindungsgemäß zu Aldehydgruppen oxidiert werden soll bevorzugt wenigstens 0,5 % betragen, bezogen auf die Gesamtmenge aller vorhandenen OH-Gruppen, vorzugsweise wenigstens 1 %, besonders bevorzugt soll sie im Bereich von 2 bis 50 % liegen.The amount of OH groups to be oxidized to aldehyde groups according to the invention is preferably at least 0.5%, based on the total amount all OH groups present, preferably at least 1%, particularly preferably it should be in the range from 2 to 50%.
Der besondere Vorteil der vorliegenden Erfindung liegt darin, dass beim Auflösen der vernetzten Celluloseether in Wasser von den erfindungsgemäß vernetzten Celluloseethern keine niedermolekulare Substanz mehr abgespalten wird und dass daher Probleme im Zusammenhang mit der toxikologischen Bedenklichkeit der Abspaltprodukte nicht mehr auftreten können.The particular advantage of the present invention is that when the crosslinked cellulose ethers are dissolved in water, no more low-molecular substance is split off from the cellulose ethers crosslinked according to the invention, and that problems associated with the toxicological concern of the cleavage products can therefore no longer occur.
Als erfindungsgemäß geeignete selektive Oxidationsmittel kommen alleAll come as selective oxidizing agents suitable according to the invention
Oxidations-mittel in Frage, die bei in einem pH-Wert im Bereich zwischen 3 und 11, vorzugsweise zwischen 5 und 9, zuverlässig bewirken, dass alkoholische OH- Gruppen selektiv zu Aldehydgruppen oxidiert werden. Hierzu geeignete Systeme, die erfindungsgemäß in Betracht kommen, sind als solche aus der Literatur bekannt. Dazu gehört die Oxidation mit Perjodsäure/Perjodat, die schon von Malaprade 1928 entwickelt wurde, die Oxidation mit N-Chlorsuccinimid in Anwesenheit von speziellen Katalysatoren und die Oxidation mit Natriumhypochlorit, ebenfalls unter bestimmten katalytischen Einflüssen. Die Anzahl erfindungsgemäß geeigneter Oxidationsmittel ist durch die vorstehende Aufzählung nicht erschöpfend erfaßt.Oxidizing agents in question, which reliably cause at a pH in the range between 3 and 11, preferably between 5 and 9, that alcoholic OH groups are selectively oxidized to aldehyde groups. Systems suitable for this purpose, which come into consideration according to the invention, are known as such from the literature. This includes oxidation with periodic acid / periodate, which was developed by Malaprade in 1928, oxidation with N-chlorosuccinimide in the presence of special catalysts and oxidation with sodium hypochlorite, also under certain catalytic influences. The number of oxidizing agents suitable according to the invention is not exhaustively covered by the above list.
Als Katalysatoren im Fall von N-Chlorsuccinimid oder Natriumhypochlorit als Oxidationsmittel dienen radikalische Initiatoren wie Stickstoff enthaltende Radikalbildner, insbesondere 2,2,6,6-Tetramethyl-piperidin-1-oxyl oder 4- Acetamido-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-1 -oxyl.Radical initiators such as nitrogen-containing radical formers, in particular 2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-1-oxyl or 4-acetamido-2,2,6,6-tetramethyl, serve as catalysts in the case of N-chlorosuccinimide or sodium hypochlorite as the oxidizing agent -piperidine-1 -oxyl.
Das generelle Prinzip der Erfindung ist zuerst die selektive Erzeugung einer gewissen Anzahl, mindestens 0,5 %, von Aldehydgruppen an der Polymerkette, und die sich daran anschließende chemische Reaktion der Aldehydgruppen mit verbliebenen OH-Gruppen an der gleichen oder auch an einer anderen Kette (intra- oder intermolekulare Vernetzung). Die Behandlung der Celluloseether mit Oxidationsmittel zur selektiven Oxidation der OH-Gruppen zu Aldehydgruppen erfolgt bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 80°C, vorzugsweise von 0 bis 60°C, besonders bevorzugt von 0 bis 40°C. Die Zeitdauer der Behandlung mit Oxidationsmittel liegt im Bereich von 1 bis 90 min, vorzugsweise von 5 bis 75 min, besonders bevorzugt von 10 bis 60 min.The general principle of the invention is first the selective generation of a certain number, at least 0.5%, of aldehyde groups on the polymer chain, and the subsequent chemical reaction of the aldehyde groups with remaining OH groups on the same or also on a different chain ( intra- or intermolecular networking). The treatment of the cellulose ethers with oxidizing agents for the selective oxidation of the OH groups to aldehyde groups takes place at a temperature in the range from 0 to 80 ° C., preferably from 0 to 60 ° C., particularly preferably from 0 to 40 ° C. The duration of the treatment with oxidizing agent is in the range from 1 to 90 min, preferably from 5 to 75 min, particularly preferably from 10 to 60 min.
Die anschließende Vernetzung erfolgt bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 150°C, bevorzugt im Bereich von 60 bis 130°C, über eine Zeitdauer von 0,5 bis 90 min, vorzugsweise von 1 bis 75 min. Die genaue Zeitdauer ist abhängig von der Intensität des Trockenvorganges, d.h. von der Leistungsfähigkeit des Trockners.The subsequent crosslinking takes place at temperatures in the range from 50 to 150 ° C., preferably in the range from 60 to 130 ° C., over a period of from 0.5 to 90 min, preferably from 1 to 75 min. The exact duration depends on the intensity of the drying process, i.e. on the performance of the dryer.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der handelsübliche Celluloseether mit Wasser angefeuchtet oder in einem organischen Suspensionsmittel suspendiert, ohne darin in Lösung zu gehen. Der Wassergehalt des angefeuchteten Celluloseethers liegt dabei im Bereich zwischen 5 und 70 %, vorzugsweise zwischen 4 und 60 %, bei einem Gemisch aus Celluloseether und organischem Suspensionsmittel vorzugsweise zwischen 8 und 30 %, bezogen auf die eingesetzte Menge Celluloseether.In a preferred embodiment of the process according to the invention, the commercially available cellulose ether is moistened with water or suspended in an organic suspending agent without going into solution. The water content of the moistened cellulose ether is in the range between 5 and 70%, preferably between 4 and 60%, for a mixture of cellulose ether and organic suspending agent preferably between 8 and 30%, based on the amount of cellulose ether used.
Als organische Suspensionsmittel, in denen die Oxidation und die anschließende Vernetzung der Celluloseether durchgeführt werden können, sind insbesondere Aceton, niedere Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen, Diethylether sowie Ether mit Alkylketten mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen pro Kette geeignet, ebenso aber auch cyclische Ether wie Dihydropyran, Dihydrofuran, Tetrahydrofuran oder Dioxan, Ethylenglycoldimethylether, Diethylenglycoldimethylether,Suitable organic suspending agents in which the oxidation and the subsequent crosslinking of the cellulose ethers can be carried out are, in particular, acetone, lower alcohols with 1 to 4 carbon atoms, diethyl ether and ethers with alkyl chains with up to 8 carbon atoms per chain, but also cyclic ones Ethers such as dihydropyran, dihydrofuran, tetrahydrofuran or dioxane, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether,
Triethylenglycoldimethylether, Tetraethylenglycoldimethylether, geradkettige und verzweigte Kohlenwasserstoffe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen sowie cyclische Verbindungen wie Cyclopentan oder Cyclohexan oder aromatische Verbindungen wie Toluol, Benzol, oder alkylsubstituierte Toluole oder Benzole.Triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, straight-chain and branched hydrocarbons with up to 12 carbon atoms and cyclic compounds such as cyclopentane or cyclohexane or aromatic compounds such as toluene, benzene, or alkyl-substituted toluenes or benzenes.
Denkbar ist auch, im wesentlichen trockene, pulverförmige Celluloseether mit einer Lösung, bestehend aus einem Gemisch des Oxidationsmittelgemisches in einem nicht-nucleophilen organischen Lösungsmittel oder in Wasser durch intensives Vermischen, z.B. in einem gängigen Mischaggregat, in Kontakt zu bringen.It is also conceivable to use essentially dry, pulverulent cellulose ethers with a solution consisting of a mixture of the oxidizing agent mixture in a non-nucleophilic organic solvent or in water to bring intensive mixing, for example in a common mixing unit, into contact.
Die oben geschilderte Umsetzung von Celluloseethern mit selektiven Oxidationsmitten bei anschließender Vernetzung führt zu Celluloseethern, die gut einrührbar sind, ohne dass Verklumpungen zu befürchten sind, bevor nach einer definierten AQV eine spürbare Viskositätsentwicklung im neutralen pH-Bereich einsetzt.The above-described implementation of cellulose ethers with selective oxidation agents with subsequent crosslinking leads to cellulose ethers which can be easily stirred in without the risk of clumping before a noticeable viscosity development in the neutral pH range begins after a defined AQV.
Die Länge der AQV hängt von der eingesetzten Art und Menge der Oxidations- mittelgemische ab und wird wesentlich beeinflußt durch die Höhe des pH-Wertes der herzustellenden Lösung. Je höher die Alkalikonzentration, desto kürzer wird die AQV.The length of the AQV depends on the type and amount of oxidizing agent used and is significantly influenced by the pH of the solution to be prepared. The higher the alkali concentration, the shorter the AQV.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher beschrieben, ohne auf die konkret dargestellten Ausführungsformen der Erfindung beschränkt zu sein.The method according to the invention is described in more detail below with the aid of exemplary embodiments, without being restricted to the specifically illustrated embodiments of the invention.
Bestimmung der Viskosität: In mPa-s angegebene Viskositäten werden bestimmt, indem 1 ,9 %-ige wässrige Lösungen des entsprechenden Celluloseethers, bezogen auf den Trockengehalt unter Berücksichtigung der aktuellen Feuchte des Pulvers, mit einem Höppler- Kugelfallviskosimeter bei 20°C vermessen werden.Determination of the viscosity: Viscosities given in mPa-s are determined by measuring 1.9% aqueous solutions of the corresponding cellulose ether, based on the dry matter content taking into account the current moisture of the powder, with a Höppler falling ball viscometer at 20 ° C.
Bestimmung der Anquellverzögerung AQV:Determination of the swell delay AQV:
Die Messung der AQV wird mit einem Viskosimeter der Fa. Brabender bei 20°C untersucht und softwaregestützt ausgewertet. Die Angaben in [BE] beziehen sich dabei auf Brabender-Viskositätseinheiten, die direkt zu einer entsprechenden Viskosität in mPa-s proportional sind.The measurement of the AQV is examined with a Brabender viscometer at 20 ° C and evaluated using software. The information in [BE] relates to Brabender viscosity units that are directly proportional to a corresponding viscosity in mPa-s.
Die Celluloseether werden nach folgendem Verfahren umgesetzt und für eine Brabender-Messung vorbereitet: Eine entsprechende Menge des modifizierten Celluloseethers, die abhängt von der zu erwartenden Viskosität, wird in Wasser von unterschiedlich eingestellten pH- Werten suspendiert. Die Messung wird bei Zugabe des Celluloseethers gestartet und bei einer Startviskosität von ca. 35 + 2 BE (Brabender Einheiten) der Zeitpunkt bestimmt, an dem die Viskosität die doppelte Startviskosität überschreitet (Anquellverzögerung AQV), sowie der Zeitpunkt der maximalen Viskositätsentwicklung (Gel-Struktur) und der Zeitpunkt, zu dem die Viskosität praktisch der effektiven Endviskosität entspricht.The cellulose ethers are converted according to the following procedure and prepared for a Brabender measurement: A corresponding amount of the modified cellulose ether, which depends on the viscosity to be expected, is suspended in water at different pH values. The measurement is started with the addition of the cellulose ether and at a starting viscosity of approx. 35 + 2 BE (Brabender units) the time is determined at which the viscosity exceeds twice the starting viscosity (swelling delay AQV), as well as the time of the maximum viscosity development (gel structure ) and the time at which the viscosity practically corresponds to the effective final viscosity.
Beispiel 1example 1
1400 g Methylhydroxyethylcellulose mit einer 90 000er Viskositätsstufe und einer Wasserfeuchte von 33 % wurden mit 2 g N-Chlorsuccinimid und 0,2 g 2,2,6,6- Tetramethyl-piperidin-1-oxyl sowie 0,1 g Kaliumcarbonat und 1 ,1 g Natrium- hydrogencarbonat versetzt, innig vermischt und dann in einer Mühle zerkleinert und vorgetrocknet. Es schloß sich eine einstündige Nachtrocknung bei einer Temperatur von 105°C an.1400 g of methylhydroxyethylcellulose with a 90,000 viscosity level and a water moisture content of 33% were mixed with 2 g of N-chlorosuccinimide and 0.2 g of 2,2,6,6-tetramethyl-piperidine-1-oxyl and 0.1 g of potassium carbonate and 1 1 g of sodium hydrogen carbonate are added, mixed intimately and then crushed in a mill and predried. This was followed by an hour of drying at a temperature of 105 ° C.
Das fertige Produkt hatte eine Anlöseverzögerung von 15 min und eineThe finished product had a dissolving delay of 15 minutes and one
Endlösezeit bis zur vollen Viskositätsentwicklung von 36 min. Eine chemische Analyse ergab, dass Glyoxal in der wässrigen Lösung nicht nachzuweisen war.Final dissolving time up to the full viscosity development of 36 min. A chemical analysis showed that glyoxal could not be detected in the aqueous solution.
Beispiel 2Example 2
200 g hochviskose Hydroxyethylcellulose mit einem Feuchtegehalt von ca. 50 % wurden in 500 g 85 %-igem Isopropanol bei einer Temperatur von 30°C suspendiert. 0,15 g N-Chlorsuccinimid, 0,11 g NaHC03 und 0,007 g Na2C03 wurden danach eingerührt, womit sich ein pH-Wert von 6 einstellte. Danach wurden der Mischung 0,01 g 2,2,6,6-Tetramethyl-piperidin-1-oxyl unter ständigem Umrühren zugegeben. Das Produkt wurde nach einer Stunde abgesaugt. Das restliche Lösemittel wurde von dem abgesaugten Produkt im Vakuum bei einer Temperatur von 40°C abgetrennt, danach wurde noch eine Stunde bei einer Temperatur von 105°C nachgetrocknet.200 g of highly viscous hydroxyethyl cellulose with a moisture content of approx. 50% were suspended in 500 g of 85% isopropanol at a temperature of 30 ° C. 0.15 g of N-chlorosuccinimide, 0.11 g of NaHCO 3 and 0.007 g of Na 2 CO 3 were then stirred in, which resulted in a pH of 6. Then 0.01 g of 2,2,6,6-tetramethyl-piperidine-1-oxyl was added to the mixture with constant stirring. The product was suctioned off after one hour. The remaining solvent was removed from the suction product in vacuo at a temperature of 40 ° C., after which it was dried for another hour at a temperature of 105 ° C.
Das fertige Produkt hatte eine Anlöseverzögerung von 3 min und eine Endlösezeit von 36 min. The finished product had a 3 min delay and a 36 min final dissolution time.

Claims

Patentansprüche: claims:
1. Verfahren zum Herstellen von temporär vernetzten Celluloseethern mit klumpenfreier Einrührbarkeit und Anquellverzögerung beim Einrühren in wässrige Lösungen, dadurch gekennzeichnet, dass Celluloseether mit freien OH-Gruppen zunächst mit einem Oxydationsmittel so umgesetzt werden, dass selektiv einige OH-Gruppen zu Aldehydgruppen oxidiert werden, und dass danach die entstandenen Aldehydgruppen mit verbliebenen OH-Gruppen unter Wasserabspaltung zu Reaktion gebracht werden, wodurch reversible Vernetzung eintritt.1. A process for producing temporarily crosslinked cellulose ethers with lump-free stirability and delayed swelling when stirred into aqueous solutions, characterized in that cellulose ethers with free OH groups are first reacted with an oxidizing agent so that some OH groups are selectively oxidized to aldehyde groups, and that the resulting aldehyde groups are then reacted with remaining OH groups with elimination of water, as a result of which reversible crosslinking occurs.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass eine Menge von wenigstens 0,5 % der OH-Gruppen, bezogen auf die Gesamtmenge aller vorhandenen OH-Gruppen, zu Aldehydgruppen oxidiert wird, vorzugsweise wenigstens 1 %.2. The method according to claim 1, characterized in that an amount of at least 0.5% of the OH groups, based on the total amount of all OH groups present, is oxidized to aldehyde groups, preferably at least 1%.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an OH-Gruppen, die zu Aldehydgruppen oxidiert wird, bevorzugt im Bereich von 2 bis 50 % liegt.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the amount of OH groups which is oxidized to aldehyde groups is preferably in the range of 2 to 50%.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Oxidationsmittel Perjodsäure oder Perjodat eingesetzt wird.4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that periodic acid or periodate is used as the oxidizing agent.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Oxydationsmittel ein Gemisch aus N-Chlorsuccinimid und einem geeigneten Katalysator eingesetzt wird.5. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that a mixture of N-chlorosuccinimide and a suitable catalyst is used as the oxidizing agent.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Oxidationsmittel ein Gemisch aus Natruimhypochlorit und einem geeigneten Katalysator eingesetzt wird. 6. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that a mixture of sodium hypochlorite and a suitable catalyst is used as the oxidizing agent.
7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator ein Radikalbildner in einer Menge von 0,1 bis 10 Mol-% eingesetzt wird, bezogen auf die Menge an eingesetztem Oxidationsmittel.7. The method according to claim 5 or 6, characterized in that a radical generator is used as a catalyst in an amount of 0.1 to 10 mol%, based on the amount of oxidizing agent used.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Oxidationsmittel in einer Menge im Bereich von 0,01 bis 20 Gew.-% eingesetzt wird, bezogen auf das Gewicht des Celluloseethers.8. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that the oxidizing agent is used in an amount in the range of 0.01 to 20 wt .-%, based on the weight of the cellulose ether.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Celluloseether mit dem Oxidationsmittel in Wasser oder im einem organischen Suspensionsmittel umgesetzt wird, wobei der Celluloseether nicht gelöst wird.9. The method according to any one of claims 1 to 8, characterized in that the cellulose ether is reacted with the oxidizing agent in water or in an organic suspending agent, the cellulose ether not being dissolved.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass als Celluloseether Methylcellulose, Ethylcellulose, Carboxymethylcellulose,10. The method according to any one of claims 1 to 9, characterized in that as cellulose ether methyl cellulose, ethyl cellulose, carboxymethyl cellulose,
Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose oder Ethylhydroxyethylcellulose eingesetzt werden.Hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, methyl hydroxyethyl cellulose, methyl hydroxypropyl cellulose or ethyl hydroxyethyl cellulose can be used.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung der Celluloseether mit Oxidationsmittel bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 80°C erfolgt, vorzugsweise von 0 bis 60°C, besonders bevorzugt von 0 bis 40°C.11. The method according to any one of claims 1 to 10, characterized in that the treatment of the cellulose ether with oxidizing agent is carried out at a temperature in the range from 0 to 80 ° C, preferably from 0 to 60 ° C, particularly preferably from 0 to 40 ° C ,
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung der Celluloseether mit Oxidationsmittel über eine Zeitdauer im Bereich von 1 bis 90 min, vorzugsweise von 5 bis 75 min, besonders bevorzugt von 10 bis 60 min, erfolgt.12. The method according to any one of claims 1 to 11, characterized in that the treatment of the cellulose ether with oxidizing agent over a period of time in the range from 1 to 90 min, preferably from 5 to 75 min, particularly preferably from 10 to 60 min.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Vernetzung bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 150°C erfolgt, bevorzugt im Bereich von 60 bis 130°C. 13. The method according to any one of claims 1 to 12, characterized in that the crosslinking takes place at temperatures in the range from 50 to 150 ° C, preferably in the range from 60 to 130 ° C.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Vernetzung über eine Zeitdauer von 0,5 bis 90 min erfolgt, vorzugsweise von 1 bis 75 min. 14. The method according to any one of claims 1 to 13, characterized in that the crosslinking takes place over a period of 0.5 to 90 min, preferably from 1 to 75 min.
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