WO2003097228A1 - Method for preparing polyamide, or polyurethane, or polyester, or polyurea particles by interfacial polycondensation in an emulsion with ultrasound application - Google Patents

Method for preparing polyamide, or polyurethane, or polyester, or polyurea particles by interfacial polycondensation in an emulsion with ultrasound application Download PDF

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WO2003097228A1
WO2003097228A1 PCT/FR2003/001475 FR0301475W WO03097228A1 WO 2003097228 A1 WO2003097228 A1 WO 2003097228A1 FR 0301475 W FR0301475 W FR 0301475W WO 03097228 A1 WO03097228 A1 WO 03097228A1
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WO
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emulsion
ultrasound
polycondensation
polyurethane
polyester
Prior art date
Application number
PCT/FR2003/001475
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French (fr)
Inventor
Franck Touraud
Christian Prud'homme
Louis Danicher
Yves Frere
Anne Le Calve
Original Assignee
Rhodia Chimie
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Publication date
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/06—Making microcapsules or microballoons by phase separation
    • B01J13/14—Polymerisation; cross-linking
    • B01J13/16—Interfacial polymerisation

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of polyamide, or polyurethane, or polyester, or polyurea particles by interfacial polycondensation in an emulsion with the application of ultrasound.
  • Polyamide, or polyurethane, or polyester, or polyurea particles are widely used in various industries such as the cosmetic, pharmaceutical and many other industries. They are in particular used for their capacity of encapsulation but also for their capacity to diffract the light.
  • These particles also called capsules, obtained by interfacial polycondensation in an emulsion, are hollow with a polyamide, or polyurethane, or polyester, or polyurea membrane. They are capable of isolating and protecting an active substance, and make it possible to control its release by diffusion or by destruction of the capsule.
  • the capacity of the polyamide, or polyurethane, or polyester, or polyurea membrane to diffuse the encapsulated substance is essential and depends closely on its permeability and its porosity. .
  • the porosity notably makes it possible to control the release of molecules of high molecular weight.
  • the problem which the invention proposes to solve is to provide a means to be able to control the porosity of the capsules of polyamide, or polyurethane, or polyester, or polyurea obtained by interfacial polycondensation in an emulsion.
  • the present invention provides a process for the preparation of polyamide, or polyurethane, or polyester, or polyurea particles by interfacial polycondensation in a monomer emulsion, characterized in that ultrasound is applied to the emulsion during at least part of the process where the monomers are present.
  • the present invention has the advantage of being able to produce capsules whose porosity will have been controlled and in particular of having access to low porosities.
  • the invention relates to a process for the preparation of polyamide, or polyurethane, or polyester, or polyurea particles by interfacial polycondensation in a monomer emulsion, characterized in that ultrasound is applied to the emulsion for at least one part of the process where the monomers are present.
  • interfacial polycondensation in an emulsion is a reaction between two monomers at the interface of 2 immiscible phases.
  • monomer should be understood in the broad sense.
  • monomer is meant for example simple organic molecules, macromonomers, organic molecules of high molecular weight, oligomers.
  • the monomer must be at least difunctional. It can also be polyfunctional with a number of functions greater than or equal to 2.
  • the first monomer can be, for example, an acyl chloride and the second monomer can be a reagent containing a labile hydrogen atom such as an amine or an alcohol.
  • the first monomer can also be, for example, an isocyanate and the second monomer can be a carboxylic acid.
  • the first monomer can be, for example, an isocyanate and the second monomer can also be a reagent containing a labile hydrogen atom such as an alcohol.
  • the first monomer can be, for example, an isocyanate and the second monomer can also be a reagent containing a labile hydrogen atom such as an amine.
  • acyl chloride of the difunctional aromatic acyl chloride, such as for example terephthaloyl chloride, isophthaloyl chloride or phthaloyl chloride, or alternatively of the trifunctional aromatic acyl chloride, such as example trimesyl chloride, 1, 3,5-benzene tricarbonyl trichloride, trimellitic anhydrous chloride or trimellitoyie chloride, or alternatively aliphatic acyl chloride, such as for example succinyl chloride, d chloride adipoyl or decanedoyl chloride.
  • difunctional aromatic acyl chloride such as for example terephthaloyl chloride, isophthaloyl chloride or phthaloyl chloride
  • trifunctional aromatic acyl chloride such as example trimesyl chloride, 1, 3,5-benzene tricarbonyl trichloride, trimellitic anhydrous chloride or trimellitoyie chloride, or alternatively aliphatic
  • aromatic amines such as for example ortho, meta or para-phenylene diamine
  • aliphatic amines such as for example ethylene diamine, diethylene triamine, triethylene tetramine, butylene diamine, hexamethylene diamine or lysine.
  • isocyanate mention may in particular be made of aromatic isocyanates, such as, for example, toluene diisocyanate-2,4 - 2,6 or diphenyl methane diisocyanate, or alternatively aliphatic isocyanates, such as, for example, methylene diisocyanate, butane diisocyanate, hexane diisocyanate, octane diisocyanate or dodecane diisocyanate.
  • aromatic isocyanates such as, for example, toluene diisocyanate-2,4 - 2,6 or diphenyl methane diisocyanate
  • aliphatic isocyanates such as, for example, methylene diisocyanate, butane diisocyanate, hexane diisocyanate, octane diisocyanate or dodecane diisocyanate.
  • carboxylic acid of aromatic carboxylic acids, such as, for example, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimesic acid or mellitic acid, or else aliphatic carboxylic acids.
  • aromatic carboxylic acids such as, for example, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimesic acid or mellitic acid, or else aliphatic carboxylic acids.
  • cycloaliphatic carboxylic acids such as for example cyclohexanedioic acid, or alternatively unsaturated aliphatic carboxylic acids, such as for example maleic acid or fumaric acid.
  • the two immiscible phases are an aqueous phase and an organic phase.
  • the aqueous phase is preferably constituted by water.
  • the organic phase is preferably constituted by organic solvents, such as for example clyclohexane, cycloheptane, cyclohexanone, hexane, heptane, octane, toluene, benzene, xylene, meta or para cresol , benzaldehyde, ethyl acetate, ethyl ether, chloromethane, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, fluoroform, difluoromethane, haloalkanes, haloalkenes, dichloroethane, trichloroethane, tetrachloroethane, trifluoroethane, trichlorethylene, tetrachlorethylene or their mixtures.
  • This interfacial polycondensation reaction in an emulsion makes it possible to obtain a polymer which is synthesized at the interface of the two immiscible phases and which will form the particles, or capsules, of polymers.
  • the process is carried out in 3 stages: - stage 1: firstly a dispersion or emulsion is formed, bringing the aqueous phase and the organic phase into contact, with stirring.
  • a so-called "direct" emulsion that is to say an emulsion from an organic phase in an aqueous phase (or oil in water)
  • an aqueous phase containing an emulsifier is placed under stirring, to which the organic phase is added.
  • the first monomer for example an acyl chloride or an isocyanate.
  • an organic phase containing an emulsifier is placed under stirring, to which the aqueous phase is added.
  • the first monomer for example an amine, and optionally a base.
  • step 2 this is the step where the monomers are brought into contact, and according to the invention it is from this step that the ultrasound can be applied.
  • the second monomer can be introduced into the dispersion formed according to step 1, and still with stirring. It can be either acyl chloride or an isocyanate in the case of a reverse emulsion, or of the amine in the case of a direct emulsion.
  • step 1 can also be introduced into the solution of the second monomer.
  • the monomers mentioned above may each be already present in the aqueous phase or in the organic starting phase.
  • step 2 of the method is simultaneous with step 1 of the method.
  • Step 3 the polycondensation reaction is allowed to take place for, for example, at least 6 hours.
  • the polymer obtained by the polycondensation will quickly precipitate at the interface and constitute the primary membrane.
  • the primary membrane will then grow and structure into an alveolar membrane. Polymer capsules are then obtained.
  • the process for preparing the particles may comprise a first step of forming the emulsion in which an aqueous phase containing an amine or a carboxylic acid is brought into contact with a phase organic, a second step in which an inverse chloride emulsion or an isocyanate is introduced into the obtained emulsion and a third step of polycondensation.
  • ultrasound is preferably applied during the second step and / or the third step.
  • the method can comprise a first step of forming the emulsion in which an organic phase containing an acyl chloride or an isocyanate is brought into contact with an aqueous phase, a second stage in which an amine or a carboxylic acid is introduced into the direct emulsion obtained and a third stage of polycondensation.
  • ultrasound is preferably applied during the second step and / or the third step.
  • ultrasound can be applied during the first step, in addition to the aforementioned steps of the method. It is still possible to apply ultrasound during the first step, the second step and the third step of the process. Finally, ultrasound can be applied during the second and third stage of it.
  • the ultrasound is applied indifferently during a single step of the process, either the second step or the third step of the process.
  • the ultrasound will be applied at a power between
  • the ultrasound is applied at a frequency between 20 kHz and 50 kHz.
  • the acyl chloride dissolved in cyclohexane will react with the amine in the aqueous phase, by a nucleophilic substitution reaction of type 2 (SN2) so as to form a polymer of polyamide.
  • SN2 nucleophilic substitution reaction of type 2
  • the amine will eliminate a proton and the acyl chloride will lose its chlorine atom, we will then form a by-product of the reaction, in this case it is acid hydrochloric.
  • This by-product of the polycondensation reaction (hydrochloric acid) can be neutralized by the presence of a base, added in the aqueous phase, also called acid scavenger.
  • a gaseous release in situ can be carried out in the emulsion.
  • This gas evolution carried out in situ in the emulsion will be caused in particular by the addition to the emulsion of the base mentioned above, which is capable of reacting with the by-product of the polycondensation reaction and of giving off a gas during of this reaction.
  • a carbonate base such as for example sodium carbonate (Na 2 CO 3 ) or sodium hydrogen carbonate (NaHCO 3 ).
  • the reaction with hydrochloric acid will cause an in situ release of carbon dioxide (CO 2 ), at the aqueous phase of the emulsion. This release of CO 2 will influence the morphology of the capsule membrane and will be partly responsible for the porosity of the polyamide capsules.
  • a gaseous evolution of CO 2 in the emulsion is carried out.
  • This gas evolution can also come from other polycondensation chemical reactions, such as for example carbon dioxide formed by condensation of an isocyanate on a carboxylic acid to form an amide function. It can also result from the vaporization of a volatile compound under the effect of a rise in temperature.
  • NaOH sodium hydroxide
  • hydrochloric acid will react with soda to form NaCl and water.
  • the main advantage of the present invention is to allow porosity to be controlled by playing on the application of ultrasound at the various stages of the process.
  • ultrasound has the advantage of reducing the size of the capsule cells.
  • Example 1 Synthesis of 6-T polyamide capsules in the presence of ultrasound for the entire duration of the process.
  • the organic dispersion phase is prepared by dissolving at room temperature 8.9 g of Hypermer® 1083 (nonionic surfactant HERE) in 691.5 g of cyclohexane.
  • the aqueous phase is prepared by dissolving 42.5 g (0.37 mol.) Of hexamethylene diamine and 61.4 g (0.73 mol.) Of sodium hydrogen carbonate in 731.0 g of water.
  • the organic dispersion phase is then placed in a beaker cooled in an ice bath.
  • the aqueous phase is then added dropwise over 5 to 10 minutes to the organic phase with stirring using a homogenizer at 13000 rpm.
  • the emulsion is kept under stirring under these conditions for an additional 10 minutes at the end of the addition.
  • the emulsion obtained is then loaded into a 5-liter jacketed reactor thermostatically controlled at 25 ° C and equipped with a mechanical stirrer.
  • the bottom valve is connected to a pipe allowing the circulation of the reaction mixture in an external ultrasonic cell by means of a peristaltic pump.
  • the circulation return takes place through the reactor cover.
  • the ultrasonic probe used is a Vibracell 72412 probe (power: 600W, frequency: 20kHz ⁇ 50Hz).
  • the organic polycondensation phase is prepared by dissolving 74.2 g (0.37 mol.) Of terephthaloyl chloride and 20.9 g of Hypermer® 1083 in 1627.1 g of cyclohexane.
  • Third step polycondensation is carried out during this step for 6 hours in the presence of ultrasound.
  • the ultrasound is then stopped.
  • the emulsion is kept under mechanical stirring at 50 rpm, with external recirculation for approximately 16 hours.
  • reaction crude is lyophilized and 150 g of white powder are collected.
  • the lyophilisate is resuspended in 1.5 L of 95% ethanol.
  • the suspension obtained is left under magnetic stirring for 30 minutes, then filtered through a filter of the B typechner type.
  • the cake is then washed on the filter with 500 ml of additional ethanol.
  • the cake is then washed with four times a liter of water, by resuspension and successive filtrations, in order to remove the sodium chloride formed during the polycondensation.
  • the capsules are finally redispersed in 800ml of water, then freeze-dried again.
  • Elemental analysis of the residual chlorine present in the form of sodium chloride shows a mass content of 0.63% in NaCl.
  • Example 2 Synthesis of PA6-T capsules in the presence of ultrasound applied during the first step and the second step of the process.
  • the organic dispersion phase is prepared by dissolving at room temperature 8.9 g of Hypermer® 1083 in 691.5 g of cyclohexane.
  • the aqueous phase is prepared by dissolving 42.5 g (0.37 mol.) Of hexamethylene diamine and 61.4 g (0.73 mol.) Of sodium hydrogen carbonate in 731.0 g of water.
  • the emulsion is prepared under conditions strictly identical to those of Example 1. It is then loaded into the double jacket reactor. The mechanical agitation is set at 50 rpm, the circulation pump at 200 ml / min and the ultrasonic probe at 20% of the maximum power. The reaction mixture is thus left in circulation for 5 to 10 minutes.
  • the organic polycondensation phase is prepared by dissolving 74.2 g (0.37 mol.) Of terephthaloyl chloride and 20.9 g of Hypermer® 1083 in 1627.1 g of cyclohexane. It is then added to the reaction mixture in the reactor by means of a peristaltic pump over 18 minutes. As soon as the addition is complete, the ultrasound is stopped.
  • Third step The emulsion is maintained under mechanical stirring at 50 rpm with external recirculation for approximately 22 hours, without ultrasound.
  • the crude reaction product is lyophilized and 165 g of white powder are collected.
  • the lyophilisate is then washed and dried according to the same procedure as for Example 1. 85g of capsules are collected.
  • Elemental analysis shows a residual NaCl content of 0.40% by mass.
  • Comparative example 3 Synthesis of PA6-T capsules in the presence of ultrasound during the first step of the process.
  • step 2 The addition of this solution (step 2) and the rest of the polycondensation (step 3) are carried out without ultrasound over a period of time identical to the previous tests 1 and 2.
  • Elemental analysis shows a residual NaCl content of 0.45% by mass.
  • 5 ⁇ m D50 Average particle diameter Ultrasound makes it possible to modulate the porosity of the membrane obtained by regulating the kinetics of polycondensation and the diffusion of the species, and consequently, the speed of generation of gas evolution.
  • Examples 1 and 2 show that the porosity and the specific surface of the microcapsules can be advantageously modulated by the duration of application of the ultrasound. These two parameters make it possible in particular to govern the release of an encapsulated active ingredient, the first by controlling its diffusion through the polymer membrane, the second by the exchange surface offered with the external medium. In the case, for example, of pollutant trapping, this will be favored by the use of capsules of large specific surface area and porosity.

Abstract

The invention concerns a method for preparing polyamide, or polyurethane, or polyester, or polyurea particles by interfacial polycondensation in an emulsion of monomers characterized in that it consists in applying ultrasounds to the emulsion for at least part of the process in the presence of the monomers.

Description

PROCEDE DE PREPARATION DE PARTICULES DE POLYAMIDE, OU DE POLYURETHANE, OU DE POLYESTER, OU DE POLYUREE PAR POLYCONDENSATION INTERFACIALE DANS UNE EMULSION AVEC APPLICATION D'ULTRASONSPROCESS FOR THE PREPARATION OF POLYAMIDE, OR POLYURETHANE, OR POLYESTER, OR POLYUREA PARTICLES BY INTERFACIAL POLYCONDENSATION IN AN EMULSION WITH APPLICATION OF ULTRASOUND
La présente invention a pour objet un procédé de préparation de particules de polyamide, ou de polyurethane, ou de polyester, ou de polyurée par polycondensation interfaciale dans une émulsion avec application d'ultrasons.The present invention relates to a process for the preparation of polyamide, or polyurethane, or polyester, or polyurea particles by interfacial polycondensation in an emulsion with the application of ultrasound.
Les particules de polyamide, ou de polyurethane, ou de polyester, ou de polyurée sont largement utilisées dans diverses industries comme l'industrie cosmétique, pharmaceutique et bien d'autres industries encore. Elles sont notamment utilisées pour leur capacité d'encapsulation mais aussi pour leur capacité à diffracter la lumière.Polyamide, or polyurethane, or polyester, or polyurea particles are widely used in various industries such as the cosmetic, pharmaceutical and many other industries. They are in particular used for their capacity of encapsulation but also for their capacity to diffract the light.
Ces particules, également appelées capsules, obtenues par polycondensation interfaciale dans une émulsion, sont creuses avec une membrane de polyamide, ou de polyurethane, ou de polyester, ou de polyurée. Elles sont capables d'isoler et de protéger une substance active, et permettent de contrôler son relargage par diffusion ou par destruction de la capsule. Dans le cas d'un relargage par diffusion, la capacité de la membrane de polyamide, ou de polyurethane, ou de polyester, ou de polyurée à diffuser la substance encapsulée est primordiale et dépend étroitement de la perméabilité de celle-ci et de sa porosité. La porosité permet notamment de contrôler le relargage de molécules de haut poids moléculaire.These particles, also called capsules, obtained by interfacial polycondensation in an emulsion, are hollow with a polyamide, or polyurethane, or polyester, or polyurea membrane. They are capable of isolating and protecting an active substance, and make it possible to control its release by diffusion or by destruction of the capsule. In the case of release by diffusion, the capacity of the polyamide, or polyurethane, or polyester, or polyurea membrane to diffuse the encapsulated substance is essential and depends closely on its permeability and its porosity. . The porosity notably makes it possible to control the release of molecules of high molecular weight.
Aussi, compte tenu des exigences des industriels, il est devenu important de pouvoir contrôler la porosité des capsules de polyamide, ou de polyurethane, ou de polyester, ou de polyurée obtenues par polycondensation interfaciale dans une émulsion. Aussi le problème que se propose de résoudre l'invention est de fournir un moyen pour pouvoir contrôler la porosité des capsules de polyamide, ou de polyurethane, ou de polyester, ou de polyurée obtenues par polycondensation interfaciale dans une émulsion.Also, given the requirements of manufacturers, it has become important to be able to control the porosity of the capsules of polyamide, or polyurethane, or polyester, or polyurea obtained by interfacial polycondensation in an emulsion. Also the problem which the invention proposes to solve is to provide a means to be able to control the porosity of the capsules of polyamide, or polyurethane, or polyester, or polyurea obtained by interfacial polycondensation in an emulsion.
Dans ce but la présente invention propose un procédé de préparation de particules de polyamide, ou de polyurethane, ou de polyester, ou de polyurée par polycondensation interfaciale dans une émulsion de monomères caractérisé en ce que l'on applique des ultrasons a l'émulsion pendant au moins une partie du procédé où les monomères sont en présence.For this purpose, the present invention provides a process for the preparation of polyamide, or polyurethane, or polyester, or polyurea particles by interfacial polycondensation in a monomer emulsion, characterized in that ultrasound is applied to the emulsion during at least part of the process where the monomers are present.
D'autres avantages et caractéristiques de la présente invention apparaîtront clairement à la lecture de la description et des exemples donnés à titre purement illustratif et non limitatif, qui vont suivre.Other advantages and characteristics of the present invention will become clear on reading the description and examples given for purely illustrative and nonlimiting purposes, which will follow.
La présente invention a pour avantage de pouvoir réaliser des capsules dont la porosité aura été contrôlée et notamment d'avoir accès à des porosités faibles. L'invention concerne un procédé de préparation de particules de polyamide, ou de polyurethane, ou de polyester, ou de polyurée par polycondensation interfaciale dans une émulsion de monomères caractérisé en ce que l'on applique des ultrasons à l'émulsion pendant au moins une partie du procédé où les monomères sont en présence.The present invention has the advantage of being able to produce capsules whose porosity will have been controlled and in particular of having access to low porosities. The invention relates to a process for the preparation of polyamide, or polyurethane, or polyester, or polyurea particles by interfacial polycondensation in a monomer emulsion, characterized in that ultrasound is applied to the emulsion for at least one part of the process where the monomers are present.
Classiquement, la polycondensation interfaciale dans une émulsion est une réaction entre deux monomères à l'interface de 2 phases non miscibles.Conventionally, interfacial polycondensation in an emulsion is a reaction between two monomers at the interface of 2 immiscible phases.
Le terme monomère doit s'entendre au sens large. Par monomère on entend par exemple des molécules organiques simples, des macromonomères, des molécules organiques de haut poids moléculaires, des oligomères.The term monomer should be understood in the broad sense. By monomer is meant for example simple organic molecules, macromonomers, organic molecules of high molecular weight, oligomers.
Le monomère doit être au moins difonctionnel. Il peut être également polyfonctionnel avec un nombre de fonctions supérieur ou égal à 2.The monomer must be at least difunctional. It can also be polyfunctional with a number of functions greater than or equal to 2.
Dans le cas particulier des polyamides et des polyesters, le premier monomère peut être, par exemple, un chlorure d'acyle et le deuxième monomère peut être un réactif contenant un atome d'hydrogène labile tel une aminé ou un alcool.In the particular case of polyamides and polyesters, the first monomer can be, for example, an acyl chloride and the second monomer can be a reagent containing a labile hydrogen atom such as an amine or an alcohol.
Dans le cas très particulier des polyamides, le premier monomère peut aussi être, par exemple, un isocyanate et le deuxième monomère peut être un acide carboxylique.In the very specific case of polyamides, the first monomer can also be, for example, an isocyanate and the second monomer can be a carboxylic acid.
Dans le cas des polyuréthanes, le premier monomère peut être, par exemple, un isocyanate et le deuxième monomère peut être également un réactif contenant un atome d'hydrogène labile tel un alcool.In the case of polyurethanes, the first monomer can be, for example, an isocyanate and the second monomer can also be a reagent containing a labile hydrogen atom such as an alcohol.
Dans le cas des polyurées, le premier monomère peut être, par exemple, un isocyanate et le deuxième monomère peut être également un réactif contenant un atome d'hydrogène labile tel une aminé.In the case of polyureas, the first monomer can be, for example, an isocyanate and the second monomer can also be a reagent containing a labile hydrogen atom such as an amine.
A titre de chlorure d'acyle, on peut notamment citer les chlorure d'acyle aromatiques bifonctionnels, comme par exemple le chlorure de terephtaloyle, le chlorure d'isophtaloyle ou le chlorure de phtaloyle, ou bien les chlorure d'acyle aromatiques trifonctionnels comme par exemple le chlorure de trimesyle, le 1 ,3,5- trichlorure de benzène tricarbonyle, le chlorure d'anhydre trimellitique ou le chlorure de trimellitoyie, ou encore les chlorure d'acyle aliphatiques, comme par exemple le chlorure de succinyle, le chlorure d'adipoyle ou le chlorure de décanedoyle.Mention may in particular be made, as acyl chloride, of the difunctional aromatic acyl chloride, such as for example terephthaloyl chloride, isophthaloyl chloride or phthaloyl chloride, or alternatively of the trifunctional aromatic acyl chloride, such as example trimesyl chloride, 1, 3,5-benzene tricarbonyl trichloride, trimellitic anhydrous chloride or trimellitoyie chloride, or alternatively aliphatic acyl chloride, such as for example succinyl chloride, d chloride adipoyl or decanedoyl chloride.
A titre d'aminé, on peut citer notamment les aminés aromatiques, comme par exemple les ortho, meta ou para phénylène diamine, ou bien les aminés aliphatiques, comme par exemple l'éthylène diamine, le diéthylène triamine, le triéthylène tetramine, le butylène diamine, l'hexaméthylène diamine ou la lysine. A titre d'isocyanate, on peut citer notamment les isocyanates aromatiques, comme par exemple le toluène diisocyanate- 2,4 - 2,6 ou le diisocyanate diphenyl méthane, ou bien les isocyanates aliphatiques, comme par exemple le méthylène diisocyanate, le butane diisocyanate, l'hexane diisocyanate, l'octane diisocyanate ou le dodécane diisocyanate.As amine, mention may in particular be made of aromatic amines, such as for example ortho, meta or para-phenylene diamine, or else aliphatic amines, such as for example ethylene diamine, diethylene triamine, triethylene tetramine, butylene diamine, hexamethylene diamine or lysine. As isocyanate, mention may in particular be made of aromatic isocyanates, such as, for example, toluene diisocyanate-2,4 - 2,6 or diphenyl methane diisocyanate, or alternatively aliphatic isocyanates, such as, for example, methylene diisocyanate, butane diisocyanate, hexane diisocyanate, octane diisocyanate or dodecane diisocyanate.
A titre d'acide carboxylique, on peut citer notamment les acides carboxyliques aromatiques, comme par exemple l'acide phtalique, l'acide isophtalique, l'acide terephtalique, l'acide trimesique ou l'acide mellitique, ou bien les acides carboxyliques aliphatiques, comme par exemple l'acide butane dioique, l'acide hexane dioique, l'acide octane dioique, l'acide décane dioique, l'acide glutamique, l'acide aspartique, l'acide citrique, l'acide malique ou l'acide tartarique, ou encore les acides carboxyliques cycloaliphatiques, comme par exemple l'acide cyclohexanedioique, ou encore les acides carboxyliques aliphatiques insaturés, comme par exemple l'acide maleique ou l'acide fumarique.Mention may in particular be made, as carboxylic acid, of aromatic carboxylic acids, such as, for example, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimesic acid or mellitic acid, or else aliphatic carboxylic acids. , such as for example butane dioic acid, hexane dioic acid, octane dioic acid, decane dioic acid, glutamic acid, aspartic acid, citric acid, malic acid or tartaric acid, or alternatively cycloaliphatic carboxylic acids, such as for example cyclohexanedioic acid, or alternatively unsaturated aliphatic carboxylic acids, such as for example maleic acid or fumaric acid.
En général les deux phases non miscibles sont une phase aqueuse et une phase organique. La phase aqueuse est de préférence constituée par de l'eau. La phase organique est de préférence constituée par des solvants organiques, comme par exemple le clyclohexane, le cycloheptane, le cyclohexanone, l'hexane, l'heptane, l'octane, le toluène, le benzène, le xylène, le meta ou para crésol, le benzaldéhyde, l'acétate d'éthyle, l'éther éthylique, le chlorométhane, le dichlorométhane, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, le fluoroforme, le difluorométhane, l'haloalcanes, l'haloalcènes, le dichloroéthane, le trichloroéthane, le tétrachloroéthane, le trifluoroéthane, le trichloroéthylène, le tétrachloroéthylène ou leurs mélanges.In general, the two immiscible phases are an aqueous phase and an organic phase. The aqueous phase is preferably constituted by water. The organic phase is preferably constituted by organic solvents, such as for example clyclohexane, cycloheptane, cyclohexanone, hexane, heptane, octane, toluene, benzene, xylene, meta or para cresol , benzaldehyde, ethyl acetate, ethyl ether, chloromethane, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, fluoroform, difluoromethane, haloalkanes, haloalkenes, dichloroethane, trichloroethane, tetrachloroethane, trifluoroethane, trichlorethylene, tetrachlorethylene or their mixtures.
Cette réaction de polycondensation interfaciale dans une émulsion permet d'obtenir un polymère qui est synthétisé à l'interface des deux phases non-miscibles et qui va former les particules, ou capsules, de polymères. Classiquement on procède en 3 étapes : - étape 1 : on forme tout d'abord une dispersion ou émulsion, en mettant en contact, sous agitation, la phase aqueuse, et la phase organique. Pour obtenir une émulsion dite « directe », c'est à dire une émulsion d'une phase organique dans une phase aqueuse (ou huile dans eau), on place sous agitation une phase aqueuse contenant un émulsifiant, dans laquelle on ajoute la phase organique contenant le premier monomère, par exemple un chlorure d'acyle ou un isocyanate.This interfacial polycondensation reaction in an emulsion makes it possible to obtain a polymer which is synthesized at the interface of the two immiscible phases and which will form the particles, or capsules, of polymers. Conventionally, the process is carried out in 3 stages: - stage 1: firstly a dispersion or emulsion is formed, bringing the aqueous phase and the organic phase into contact, with stirring. To obtain a so-called "direct" emulsion, that is to say an emulsion from an organic phase in an aqueous phase (or oil in water), an aqueous phase containing an emulsifier is placed under stirring, to which the organic phase is added. containing the first monomer, for example an acyl chloride or an isocyanate.
Pour obtenir une émulsion dite « inverse », c'est à dire une émulsion d'une phase aqueuse dans une phase organique (ou eau dans huile), on place sous agitation une phase organique contenant un émulsifiant, dans laquelle on ajoute la phase aqueuse contenant le premier monomère par exemple une aminé, et éventuellement une base. - étape 2 : c'est l'étape où on met en présence les monomères, et selon l'invention c'est à partir de cette étape que l'on peut appliquer les ultrasons. Par exemple on peut introduire dans la dispersion formée selon l'étape 1 , et toujours sous agitation, le second monomère. Il peut s'agir soit du chlorure d'acyle ou d'un isocyanate dans le cas d'une émulsion inverse, soit de l'aminé dans le cas d'une émulsion directe.To obtain a so-called "reverse" emulsion, that is to say an emulsion from an aqueous phase in an organic phase (or water in oil), an organic phase containing an emulsifier is placed under stirring, to which the aqueous phase is added. containing the first monomer, for example an amine, and optionally a base. step 2: this is the step where the monomers are brought into contact, and according to the invention it is from this step that the ultrasound can be applied. For example, the second monomer can be introduced into the dispersion formed according to step 1, and still with stirring. It can be either acyl chloride or an isocyanate in the case of a reverse emulsion, or of the amine in the case of a direct emulsion.
A l'inverse, on peut également introduire la dispersion formée à l'étape 1 , dans la solution du second monomère.Conversely, the dispersion formed in step 1 can also be introduced into the solution of the second monomer.
Selon un autre exemple, les monomères mentionnés plus haut peuvent être chacun déjà présents dans la phase aqueuse ou dans la phase organique de départ. Dans ce cas l'étape 2 du procédé est simultanée avec l'étape 1 du procédé.According to another example, the monomers mentioned above may each be already present in the aqueous phase or in the organic starting phase. In this case step 2 of the method is simultaneous with step 1 of the method.
- étape 3 : on laisse la réaction de polycondensation se dérouler pendant, par exemple, au moins 6 heures. Le polymère obtenu par la polycondensation va rapidement précipiter à l'interface et constituer la membrane primaire. La membrane primaire va alors croître et se structurer en membrane alvéolaire. On obtient alors des capsules de polymères.- Step 3: the polycondensation reaction is allowed to take place for, for example, at least 6 hours. The polymer obtained by the polycondensation will quickly precipitate at the interface and constitute the primary membrane. The primary membrane will then grow and structure into an alveolar membrane. Polymer capsules are then obtained.
Dans le cas de la présente invention, et selon une première variante, le procédé de préparation des particules peut comprendre une première étape de formation de l'émulsion dans laquelle on met en présence une phase aqueuse contenant une aminé ou un acide carboxylique avec une phase organique, une deuxième étape dans laquelle on introduit dans l'émulsion inverse obtenue un chlorure d'acyle ou un isocyanate et une troisième étape de polycondensation. Dans ce cas on applique de préférence les ultrasons pendant la deuxième étape et / ou la troisième étape.In the case of the present invention, and according to a first variant, the process for preparing the particles may comprise a first step of forming the emulsion in which an aqueous phase containing an amine or a carboxylic acid is brought into contact with a phase organic, a second step in which an inverse chloride emulsion or an isocyanate is introduced into the obtained emulsion and a third step of polycondensation. In this case, ultrasound is preferably applied during the second step and / or the third step.
Dans le cas d'une deuxième variante de l'invention, le procédé peut comprendre une première étape de formation de l'émulsion dans laquelle on met en présence une phase organique contenant un chlorure d'acyle ou un isocyanate avec une phase aqueuse, une deuxième étape dans laquelle on introduit dans l'émulsion directe obtenue une aminé ou un acide carboxylique et une troisième étape de polycondensation. Dans ce cas on applique de préférence les ultrasons pendant la deuxième étape et / ou la troisième étape.In the case of a second variant of the invention, the method can comprise a first step of forming the emulsion in which an organic phase containing an acyl chloride or an isocyanate is brought into contact with an aqueous phase, a second stage in which an amine or a carboxylic acid is introduced into the direct emulsion obtained and a third stage of polycondensation. In this case, ultrasound is preferably applied during the second step and / or the third step.
Quelles que soient les variantes du procédé selon l'invention, les ultrasons peuvent être appliqués pendant la première étape, en plus des étapes pré-citées du procédé. Il est encore possible d'appliquer les ultrasons pendant la première étape, la deuxième étape et la troisième étape du procédé. Enfin, les ultrasons peuvent être appliqués pendant la deuxième et la troisième étape de celui-ci.Whatever the variants of the method according to the invention, ultrasound can be applied during the first step, in addition to the aforementioned steps of the method. It is still possible to apply ultrasound during the first step, the second step and the third step of the process. Finally, ultrasound can be applied during the second and third stage of it.
Selon un autre mode de réalisation de l'invention, les ultrasons sont appliqués indifféremment pendant une seule étape du procédé, soit la deuxième étape, soit la troisième étape du procédé. Avantageusement, les ultrasons seront appliqués à une puissance comprise entreAccording to another embodiment of the invention, the ultrasound is applied indifferently during a single step of the process, either the second step or the third step of the process. Advantageously, the ultrasound will be applied at a power between
20 watts et 1000 watts, et de préférence ils sont appliqués à une puissance comprise entre 100 watts et 500 watts . Notamment une sonde à ultrasons pourra être utilisée. Avantageusement les ultrasons sont appliqués à une fréquence comprise entre 20 kHz et 50 kHz.20 watts and 1000 watts, and preferably they are applied at a power between 100 watts and 500 watts. In particular, an ultrasound probe may be used. Advantageously, the ultrasound is applied at a frequency between 20 kHz and 50 kHz.
Dans le cas de la formation de capsules de polyamide, le chlorure d'acyle en solution dans du cyclohexane va réagir avec l'aminé en phase aqueuse, par une réaction de substitution nucléophile du type 2 (SN2) de manière à former un polymère de polyamide. Au cours de cette réaction l'aminé va éliminer un proton et le chlorure d'acyle va perdre son atome de chlore, on aura alors formation d'un sous-produit de la réaction, en l'occurrence il s'agit d'acide chlorhydrique. Ce sous-produit de la réaction de polycondensation (acide chlorhydrique) pourra être neutralisé par la présence d'une base, ajoutée dans la phase aqueuse, encore appelé capteur d'acide.In the case of the formation of polyamide capsules, the acyl chloride dissolved in cyclohexane will react with the amine in the aqueous phase, by a nucleophilic substitution reaction of type 2 (SN2) so as to form a polymer of polyamide. During this reaction the amine will eliminate a proton and the acyl chloride will lose its chlorine atom, we will then form a by-product of the reaction, in this case it is acid hydrochloric. This by-product of the polycondensation reaction (hydrochloric acid) can be neutralized by the presence of a base, added in the aqueous phase, also called acid scavenger.
Selon l'invention un dégagement gazeux in situ pourra être effectué dans l'émulsion.According to the invention, a gaseous release in situ can be carried out in the emulsion.
Ce dégagement gazeux effectué in situ dans l'émulsion sera provoqué notamment par l'addition dans l'émulsion de la base mentionnée ci-dessus, qui est susceptible de réagir avec le sous-produit de la réaction de polycondensation et de dégager un gaz lors de cette réaction. Dans ce cas il est sera intéressant d'utiliser une base carbonatée comme par exemple le carbonate de sodium (Na2CO3) ou l'hydrogénocarbonate de sodium (NaHCO3). En effet, dans le cas du carbonate de sodium (Na2CO3) ou de l'hydrogénocarbonate de sodium (NaHCO3), la réaction avec l'acide chlorhydrique va provoquer un dégagement in situ de dioxyde de carbone (CO2), au niveau de la phase aqueuse de l'émulsion. Ce dégagement de CO2 va influencer la morphologie de la membrane de la capsule et sera en partie responsable de la porosité des capsules de polyamide.This gas evolution carried out in situ in the emulsion will be caused in particular by the addition to the emulsion of the base mentioned above, which is capable of reacting with the by-product of the polycondensation reaction and of giving off a gas during of this reaction. In this case it will be advantageous to use a carbonate base such as for example sodium carbonate (Na 2 CO 3 ) or sodium hydrogen carbonate (NaHCO 3 ). In fact, in the case of sodium carbonate (Na 2 CO 3 ) or sodium hydrogencarbonate (NaHCO 3 ), the reaction with hydrochloric acid will cause an in situ release of carbon dioxide (CO 2 ), at the aqueous phase of the emulsion. This release of CO 2 will influence the morphology of the capsule membrane and will be partly responsible for the porosity of the polyamide capsules.
De préférence on effectue un dégagement gazeux in situ de CO2 dans l'émulsion. Ce dégagement gazeux peut également provenir d'autres réactions chimiques de polycondensation, comme par exemple le dioxyde de carbone formé par condensation d'un isocyanate sur un acide carboxylique pour former une fonction amide. Il peut également résulter de la vaporisation d'un composé volatile sous l'effet d'une élévation de température. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, il est également possible d'utiliser de la soude (NaOH) comme base. Dans le cas de la soude, l'acide chlorhydrique va réagir avec la soude pour former du NaCI et de l'eau.Preferably, a gaseous evolution of CO 2 in the emulsion is carried out. This gas evolution can also come from other polycondensation chemical reactions, such as for example carbon dioxide formed by condensation of an isocyanate on a carboxylic acid to form an amide function. It can also result from the vaporization of a volatile compound under the effect of a rise in temperature. According to another embodiment of the invention, it is also possible to use sodium hydroxide (NaOH) as a base. In the case of soda, hydrochloric acid will react with soda to form NaCl and water.
L'avantage principal de la présente invention est de permettre de contrôler la porosité en jouant sur l'application des ultrasons aux différentes étapes du procédé. En plus les ultrasons ont pour avantage de réduire la taille des alvéoles des capsules.The main advantage of the present invention is to allow porosity to be controlled by playing on the application of ultrasound at the various stages of the process. In addition, ultrasound has the advantage of reducing the size of the capsule cells.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLESThe following examples illustrate the invention without, however, limiting its scope. EXAMPLES
Exemple 1 : Synthèse de capsules de polyamide 6-T en présence d'ultrasons pendant toute la durée du procédé.Example 1: Synthesis of 6-T polyamide capsules in the presence of ultrasound for the entire duration of the process.
Première étape : la phase organique de dispersion est préparée en dissolvant à température ambiante 8,9g d'Hypermer ® 1083 (tensioactif non ionique ICI) dans 691 ,5g de cyclohexane. La phase aqueuse est préparée en dissolvant 42,5g (0,37 mol.) d'hexaméthylène diamine et 61 ,4g (0,73 mol.) d'hydrogénocarbonate de sodium dans 731 ,0g d'eau.First step: the organic dispersion phase is prepared by dissolving at room temperature 8.9 g of Hypermer® 1083 (nonionic surfactant HERE) in 691.5 g of cyclohexane. The aqueous phase is prepared by dissolving 42.5 g (0.37 mol.) Of hexamethylene diamine and 61.4 g (0.73 mol.) Of sodium hydrogen carbonate in 731.0 g of water.
La phase organique de dispersion est ensuite placée dans un bêcher refroidi dans un bain de glace. La phase aqueuse est alors ajoutée goutte à goutte en 5 à 10 minutes sur la phase organique sous agitation au moyen d'un homogénéïseur à 13000t/min. L'émulsion est maintenue sous agitation dans ces conditions pendant 10 minutes supplémentaires en fin d'addition.The organic dispersion phase is then placed in a beaker cooled in an ice bath. The aqueous phase is then added dropwise over 5 to 10 minutes to the organic phase with stirring using a homogenizer at 13000 rpm. The emulsion is kept under stirring under these conditions for an additional 10 minutes at the end of the addition.
L'émulsion obtenue est ensuite chargée dans un réacteur double enveloppe de 5 litres thermostaté à 25°C et équipé d'un agitateur mécanique. La vanne de fond de cuve est connectée à un tuyau permettant la circulation du mélange réactionnel dans une cellule ultrasons externe au moyen d'une pompe péristaltique. Le retour de circulation s'effectue au travers du couvercle du réacteur. La sonde ultrasons employée est une sonde Vibracell 72412 (puissance : 600W, fréquence : 20kHz ± 50Hz).The emulsion obtained is then loaded into a 5-liter jacketed reactor thermostatically controlled at 25 ° C and equipped with a mechanical stirrer. The bottom valve is connected to a pipe allowing the circulation of the reaction mixture in an external ultrasonic cell by means of a peristaltic pump. The circulation return takes place through the reactor cover. The ultrasonic probe used is a Vibracell 72412 probe (power: 600W, frequency: 20kHz ± 50Hz).
L'agitation mécanique est réglée à 50t/min, la pompe de recirculation à 210ml/min et la sonde ultrasons est réglée à 20% de la puissance maximale. Le mélange réactionnel est ainsi laissé en circulation pendant 5 min environ afin de stabiliser sa température et de parfaire la dispersion de l'émulsion au moyen des ultrasons. Le débit de circulation est ensuite diminué à 185ml/min.Mechanical agitation is set at 50 rpm, the recirculation pump at 210 ml / min and the ultrasound probe is set at 20% of maximum power. The reaction mixture is thus left in circulation for approximately 5 min in order to stabilize its temperature and to perfect the dispersion of the emulsion by means of ultrasound. The circulation flow is then reduced to 185 ml / min.
Deuxième étape : la phase organique de polycondensation est préparée en dissolvant 74,2g (0,37 mol.) de chlorure de terephtaloyle et 20,9g d'Hypermer ® 1083 dans 1627,1g de cyclohexane.Second step: the organic polycondensation phase is prepared by dissolving 74.2 g (0.37 mol.) Of terephthaloyl chloride and 20.9 g of Hypermer® 1083 in 1627.1 g of cyclohexane.
Elle est ensuite ajoutée sur' le mélange réactionnel dans le réacteur au moyen d'une pompe péristaltique en 18 minutes soit à un débit d'environ 120ml/min. Les ultrasons sont maintenus pendant cette phase.It is then added to the reaction mixture in the reactor by means of a peristaltic pump over 18 minutes, ie at a flow rate of approximately 120 ml / min. Ultrasound is maintained during this phase.
Troisième étape : on réalise la polycondensation au cours de cette étape pendant les 6 heures en présence d'ultrasons. Les ultrasons sont ensuite arrêtés. L'émulsion est maintenue sous agitation mécanique à 50t/min, avec recirculation extérieure pendant environ 16 heures.Third step: polycondensation is carried out during this step for 6 hours in the presence of ultrasound. The ultrasound is then stopped. The emulsion is kept under mechanical stirring at 50 rpm, with external recirculation for approximately 16 hours.
Le brut réactionnel est lyophilisée et 150g de poudre blanche sont recueillis.The reaction crude is lyophilized and 150 g of white powder are collected.
Le lyophilisât est remis en suspension dans 1 ,5L d'éthanol à 95%. La suspension obtenue est laissée sous agitation magnétique pendant 30 minutes, puis filtrée sur un filtre du type Bϋchner. Le gâteau est alors lavé sur le filtre avec 500ml d'éthanol supplémentaire. Ces lavages à l'éthanol permettent d'éliminer le tensioactif et le cyclohexane résiduel.The lyophilisate is resuspended in 1.5 L of 95% ethanol. The suspension obtained is left under magnetic stirring for 30 minutes, then filtered through a filter of the B typechner type. The cake is then washed on the filter with 500 ml of additional ethanol. These ethanol washings make it possible to remove the surfactant and the residual cyclohexane.
Le gâteau est ensuite lavé avec quatre fois un litre d'eau, par remises en suspension et filtrations successives, afin d'éliminer le chlorure de sodium formé lors de la polycondensation.The cake is then washed with four times a liter of water, by resuspension and successive filtrations, in order to remove the sodium chloride formed during the polycondensation.
Les capsules sont enfin redispersées dans 800ml d'eau, puis lyophilisées à nouveau.The capsules are finally redispersed in 800ml of water, then freeze-dried again.
85g de capsules sont recueillies.85g of capsules are collected.
L'analyse élémentaire du chlore résiduel présent sous forme de chlorure de sodium montre une teneur en masse de 0,63% en NaCI.Elemental analysis of the residual chlorine present in the form of sodium chloride shows a mass content of 0.63% in NaCl.
Exemple 2 : Synthèse de capsules de PA6-T en présence d'ultrasons appliqués pendant la première étape et la deuxième étape du procédé.Example 2: Synthesis of PA6-T capsules in the presence of ultrasound applied during the first step and the second step of the process.
Première étape : le même montage que pour l'exemple 1 est employé. La phase organique de dispersion est préparée en dissolvant à température ambiante 8,9g d'Hypermer ® 1083 dans 691 ,5g de cyclohexane.First step: the same assembly as for Example 1 is used. The organic dispersion phase is prepared by dissolving at room temperature 8.9 g of Hypermer® 1083 in 691.5 g of cyclohexane.
La phase aqueuse est préparée en dissolvant 42,5g (0,37 mol.) d'hexaméthylène diamine et 61 ,4g (0,73 mol.) d'hydrogénocarbonate de sodium dans 731,0g d'eau. L'émulsion est préparée dans des conditions strictement identiques à celles de l'exemple 1. Elle est ensuite chargée dans le réacteur double enveloppe. L'agitation mécanique est réglée à 50t/min, la pompe de circulation à 200ml/min et la sonde ultrasons à 20% de la puissance maximale. Le mélange réactionnel est ainsi laissé en circulation pendant 5 à 10 minutes.The aqueous phase is prepared by dissolving 42.5 g (0.37 mol.) Of hexamethylene diamine and 61.4 g (0.73 mol.) Of sodium hydrogen carbonate in 731.0 g of water. The emulsion is prepared under conditions strictly identical to those of Example 1. It is then loaded into the double jacket reactor. The mechanical agitation is set at 50 rpm, the circulation pump at 200 ml / min and the ultrasonic probe at 20% of the maximum power. The reaction mixture is thus left in circulation for 5 to 10 minutes.
Deuxième étape : la phase organique de polycondensation est préparée en dissolvant 74,2g (0,37 mol.) de chlorure de terephtaloyle et 20,9g d'Hypermer ® 1083 dans 1627,1g de cyclohexane. Elle est ensuite ajoutée sur le mélange réactionnel dans le réacteur au moyen d'une pompe péristaltique en 18 minutes. Dès la fin de l'ajout, les ultrasons sont arrêtés.Second step: the organic polycondensation phase is prepared by dissolving 74.2 g (0.37 mol.) Of terephthaloyl chloride and 20.9 g of Hypermer® 1083 in 1627.1 g of cyclohexane. It is then added to the reaction mixture in the reactor by means of a peristaltic pump over 18 minutes. As soon as the addition is complete, the ultrasound is stopped.
Troisième étape : L'émulsion est maintenue sous agitation mécanique à 50t/min avec recirculation extérieure pendant environ 22 heures, sans ultrasons. Le brut réactionnel est lyophilisée et 165g de poudre blanche sont recueillis. Le lyophilisât est ensuite lavé et séché selon la même procédure que pour l'exemple 1. 85g de capsules sont recueillis.Third step: The emulsion is maintained under mechanical stirring at 50 rpm with external recirculation for approximately 22 hours, without ultrasound. The crude reaction product is lyophilized and 165 g of white powder are collected. The lyophilisate is then washed and dried according to the same procedure as for Example 1. 85g of capsules are collected.
L'analyse élémentaire montre une teneur résiduelle en NaCI de 0,40% en masse.Elemental analysis shows a residual NaCl content of 0.40% by mass.
Exemple comparatif 3 : Synthèse de capsules de PA6-T en présence d'ultrasons pendant la première étape du procédé.Comparative example 3: Synthesis of PA6-T capsules in the presence of ultrasound during the first step of the process.
Le même montage et le même protocole que pour l'exemple 1 sont employés. Les ultrasons sont uniquement appliqués sur le mélange réactionnel dans le réacteur double enveloppe uniquement pendant la première étape du procédé, c'est à dire la phase de 10 minutes qui précède l'ajout de la solution organique de chlorure d'acyle.The same assembly and the same protocol as for Example 1 are used. Ultrasound is only applied to the reaction mixture in the double jacket reactor only during the first step of the process, ie the 10-minute phase which precedes the addition of the organic solution of acyl chloride.
L'ajout de cette solution (étape 2) et la suite de la polycondensation (étape 3) sont réalisés sans ultrasons sur une période de temps identique aux précédents essais 1 et 2.The addition of this solution (step 2) and the rest of the polycondensation (step 3) are carried out without ultrasound over a period of time identical to the previous tests 1 and 2.
83,5g de capsules sont recueillis.83.5 g of capsules are collected.
L'analyse élémentaire montre une teneur résiduelle en NaCI de 0,45% en masse.Elemental analysis shows a residual NaCl content of 0.45% by mass.
Conclusion : Influence des ultrasons et du dégagement de C02 in situ.Conclusion: Influence of ultrasound and the release of C0 2 in situ.
Le tableau ci-dessous rassemble les résultats de porosimétrie au mercure réalisée sur les différents lots de capsules.The table below brings together the results of mercury porosimetry carried out on the different batches of capsules.
Porosité D50 Surface spécifiquePorosity D50 Specific surface
< 5μm BET<5μm BET
(ml/g) (μm) (m2/g)(ml / g) (μm) (m 2 / g)
Exemple 1 2.5 4 23Example 1 2.5 4 23
Exemple 2 3.0 3 69Example 2 3.0 3 69
Exemple 3 4.8 4 58Example 3 4.8 4 58
Légende : Porosité Volume total d'intrusion pour des diamètres de pores inférieurs àLegend: Porosity Total intrusion volume for pore diameters less than
5μm D50 : Diamètre moyen des particules Les ultrasons permettent de moduler la porosité de la membrane obtenue en régulant la cinétique de polycondensation et la diffusion des espèces, et par conséquent, la vitesse de génération du dégagement gazeux.5μm D50: Average particle diameter Ultrasound makes it possible to modulate the porosity of the membrane obtained by regulating the kinetics of polycondensation and the diffusion of the species, and consequently, the speed of generation of gas evolution.
Les exemples 1 et 2 montrent que la porosité et la surface spécifique des microcapsules peuvent être avantageusement modulées par la durée d'application des ultrasons. Ces deux paramètres permettent notamment de régir la libération d'un actif encapsulé, le premier par le contrôle de sa diffusion au travers de la membrane de polymère, le second par la surface d'échange offerte avec le milieu extérieur. Dans le cas par exemple du piègeage de polluant, celui-ci sera favorisé par l'emploi de capsules de grandes surface spécifique et porosité. Examples 1 and 2 show that the porosity and the specific surface of the microcapsules can be advantageously modulated by the duration of application of the ultrasound. These two parameters make it possible in particular to govern the release of an encapsulated active ingredient, the first by controlling its diffusion through the polymer membrane, the second by the exchange surface offered with the external medium. In the case, for example, of pollutant trapping, this will be favored by the use of capsules of large specific surface area and porosity.

Claims

REVENDICATIONS
Procédé de préparation de particules de polyamide, ou de polyurethane, ou de polyester, ou de polyurée par polycondensation interfaciale dans une émulsion de monomères caractérisé en ce que l'on applique des ultrasons à l'émulsion pendant au moins une partie du procédé où les monomères sont en présence.Process for the preparation of polyamide, or polyurethane, or polyester, or polyurea particles by interfacial polycondensation in a monomer emulsion characterized in that ultrasound is applied to the emulsion during at least part of the process where the monomers are present.
Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'on effectue un dégagement gazeux in situ dans l'émulsion.Process according to Claim 1, characterized in that a gas evolution is carried out in situ in the emulsion.
Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que l'on effectue un dégagement gazeux in situ dans l'émulsion par addition dans l'émulsion d'une base susceptible de réagir avec un sous-produit de la réaction de polycondensation et de dégager un gaz lors de cette réaction.Process according to one of the preceding claims, characterized in that a gaseous evolution is carried out in situ in the emulsion by addition in the emulsion of a base capable of reacting with a by-product of the polycondensation reaction and of give off a gas during this reaction.
Procédé selon l'une des revendications 2 ou 3 caractérisé en ce que l'on effectue un dégagement gazeux in situ de CO2.Method according to one of claims 2 or 3 characterized in that one carries out a gaseous evolution in situ of CO 2 .
Procédé selon l'une des revendications précédentes comprenant une première étape de formation de l'émulsion dans laquelle on met en présence une phase aqueuse contenant une aminé ou un acide carboxylique avec une phase organique, une deuxième étape dans laquelle on introduit dans l'émulsion inverse obtenue un chlorure d'acyle ou un isocyanate et une troisième étape de polycondensation caractérisé en ce que l'on applique les ultrasons pendant la deuxième étape et / ou la troisième étape.Method according to one of the preceding claims, comprising a first step of forming the emulsion in which an aqueous phase containing an amine or a carboxylic acid is brought into contact with an organic phase, a second step in which it is introduced into the emulsion reverse obtained an acyl chloride or an isocyanate and a third polycondensation step characterized in that ultrasound is applied during the second step and / or the third step.
Procédé selon l'une des revendications précédentes comprenant une première étape de formation de l'émulsion dans laquelle on met en présence une phase organique contenant un chlorure d'acyle ou un isocyanate avec une phase aqueuse, une deuxième étape dans laquelle on introduit dans l'émulsion directe obtenue une aminé ou un acide carboxylique et une troisième étape de polycondensation caractérisé en ce que l'on applique les ultrasons pendant la deuxième étape et / ou la troisième étape.Method according to one of the preceding claims comprising a first step of forming the emulsion in which an organic phase containing an acyl chloride or an isocyanate is brought into contact with an aqueous phase, a second step in which is introduced into the direct emulsion obtained an amine or a carboxylic acid and a third polycondensation step characterized in that ultrasound is applied during the second step and / or the third step.
Procédé selon la revendication 5 ou 6 caractérisé en ce que l'on applique les ultrasons pendant la deuxième étape et la troisième étape. Procédé selon les revendications 5 à 7 caractérisé en ce que l'on applique les ultrasons pendant la première étape, la deuxième étape et la troisième étape.Method according to claim 5 or 6 characterized in that the ultrasound is applied during the second step and the third step. Process according to Claims 5 to 7, characterized in that the ultrasound is applied during the first step, the second step and the third step.
Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que l'on applique les ultrasons à une puissance comprise entre 20 watts et 1000 watts.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the ultrasound is applied at a power between 20 watts and 1000 watts.
Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que l'on applique les ultrasons à une fréquence comprise entre 20 kHz et 50 kHz. Method according to one of the preceding claims, characterized in that the ultrasound is applied at a frequency between 20 kHz and 50 kHz.
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