VERFAHREN ZUM REINIGEN UND PASSIVIEREN PROCESS FOR CLEANING AND PASSIVATING
VON ZINK- UND ZINKLEGIERUNGSOBERFLÄCHENOF ZINC AND ZINC ALLOY SURFACES
Diese Erfindung bezieht sich auf ein neues Verfahren zum Behandeln von Oberflächen von Zink und Zinklegierungen. Ziel der Behandlung ist eine Reinigung und gewisse Konservierung der gereinigten Oberfläche. Die Zinklegierungen, auf die diese Erfindung abzielt, enthalten einen wesentlichen Anteil Zn, insbesondere mindestens 90 Gew.% Zn.This invention relates to a new method for treating surfaces of zinc and zinc alloys. The aim of the treatment is to clean and preserve the cleaned surface. The zinc alloys aimed at by this invention contain a substantial proportion of Zn, in particular at least 90% by weight of Zn.
Es sind eine Vielzahl von Verfahren zum Reinigen von Zinklegierungsoberflächen bekannt. Zum Teil leiden diese bekannten Verfahren an dem Nachteil, dass eine größere Zahl aufeinander folgender Behandlungsschritte und damit ein vergleichsweise großer Aufwand nötig sind. Zu einem anderen Teil weisen die bekannten Verfahren ungenügende Reinigungswirkungen bezüglich bestimmter Substanzen auf, beispielsweise werden Trennmittelrückstände, etwa Polysilane, nicht wirklich zuverlässig entfernt.A variety of methods for cleaning zinc alloy surfaces are known. Some of these known methods suffer from the disadvantage that a larger number of successive treatment steps and thus a comparatively large outlay are necessary. On the other hand, the known methods have inadequate cleaning effects with regard to certain substances, for example release agent residues, for example polysilanes, are not really reliably removed.
Dieser Erfindung liegt insgesamt das technische Problem zugrunde, ein sowohl hinsichtlich seiner Reinigungseigenschaften als auch hinsichtlich seiner Unempfindlichkeit gegen die LegierungsZusammensetzung als auch in ökonomischer Hinsicht effizientes Verfahren zum Reinigen und Passivieren von Zink- und Zinklegierungsober-flachen anzugeben.Overall, this invention is based on the technical problem of specifying a method for cleaning and passivating zinc and zinc alloy surfaces which is efficient both in terms of its cleaning properties and in terms of its insensitivity to the alloy composition and also in economic terms.
Die Erfindung richtet sich auf ein Verfahren, bei dem die 0- berfläche passiviert wird, gekennzeichnet durch einen Behandlungsschritt in einer Lösung, die Phosphorsäure und einen Al- kohol enthält, bei dem die Oberfläche anodisch geschaltet ist.
Vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den abhängigen Ansprüchen aufgeführt.The invention relates to a method in which the surface is passivated, characterized by a treatment step in a solution which contains phosphoric acid and an alcohol in which the surface is anodically connected. Advantageous embodiments of the method according to the invention are listed in the dependent claims.
Es hat sich herausgestellt, dass mit dem erfindungsgemäßen a- nodischen Reinigungsverfahren eine sehr gründliche und gleichzeitig breite Reinigungswirkung erzielt wird. Der anodische Reinigungsschritt in der Lösung mit Phosphorsäure und dem Alkohol hat sowohl hinsichtlich einer Entfettung als auch Anätzung der Oberfläche eine gute Effizienz und ist außerdem in der Lage, auch problematische Rückstände wie etwa Polysi- lantrennmittel zu entfernen.It has been found that the anodic cleaning method according to the invention achieves a very thorough and at the same time broad cleaning effect. The anodic cleaning step in the solution with phosphoric acid and the alcohol is good in terms of degreasing and etching the surface and is also able to remove problematic residues such as polysilane release agents.
Infolge des anodischen Betriebs ist dem erfindungsgemäßen Reinigungsverfahren vor allem bei einem geringen Wassergehalt der Lösung (Elektrolyt) eine gewisse inhibierende Wirkung inhärent, so dass ein zu großer Materialabtrag verhindert wird. Der Wassergehalt beträgt vorzugsweise höchstens 5 Vol%.As a result of the anodic operation, a certain inhibiting effect is inherent in the cleaning method according to the invention, especially when the solution (electrolyte) has a low water content, so that excessive removal of material is prevented. The water content is preferably at most 5 vol%.
Nach dem erfindungsgemäßen Behandlungsschritt mit der Phos- phorsäure und Alkohol enthaltenden Lösung entsteht durch Phosphorsäurereste auf der behandelten Oberfläche bei einer nachfolgenden Verdünnung, etwa bei einem Spülschritt, eine dünne Zinkphosphatschicht. Diese Zinkphosphatschicht bildet eine effektive Passivierung der Oberfläche. Sie kann bei nachfolgen- den Schritten, etwa bei einer galvanischen Kupferbeschichtung, wieder abgelöst werden.After the treatment step according to the invention with the solution containing phosphoric acid and alcohol, phosphoric acid residues form a thin zinc phosphate layer on the treated surface in a subsequent dilution, for example in a rinsing step. This zinc phosphate layer forms an effective passivation of the surface. It can be removed again in subsequent steps, for example with a galvanic copper coating.
Das erfindungsgemäße Reinigungs- und Passivierungsverfahren kann vorteilhafterweise mit einem neutralen Spülschritt, etwa in Wasser, mit einem pH-Wert von etwa 7 abgeschlossen werden. Es sind jedoch auch andere Schritte denkbar, bei denen eine Zinkphosphatpassivierungsschicht entsteht, insbesondere wäss- rige Spül- und Behandlungsschritte bei abweichenden pH-Werten, solange diese mit der Zinkphosphatschicht verträglich sind.
Im Detail lässt sich die Reinigungswirkung und insbesondere die Ätzwirkung durch die Wahl der elektrischen Parameter des anodischen Reinigungsbetriebs einstellen und damit in Abhängigkeit von der speziell in Betracht kommenden Legierung opti- mieren. Beispielsweise kann mit einer bestimmten anodischen Stromdichte gearbeitet werden. Damit hat man einen Optimierungsparameter in der Hand, der die Lösungszusammensetzung nicht verändert. Es kann damit auch bei ein und derselben Lösung mit verschiedenen Legierungen optimal gearbeitet werden. Natürlich lässt sich auch die Lösungszusammensetzung legierungsabhängig optimieren, wenngleich die Erfinder hier keine kritischen Abhängigkeiten feststellen konnten.The cleaning and passivation method according to the invention can advantageously be concluded with a neutral rinsing step, for example in water, with a pH of about 7. However, other steps are also conceivable in which a zinc phosphate passivation layer is formed, in particular aqueous rinsing and treatment steps at different pH values, as long as these are compatible with the zinc phosphate layer. The cleaning effect and in particular the etching effect can be set in detail by the choice of the electrical parameters of the anodic cleaning operation and thus optimized as a function of the alloy in question. For example, a certain anodic current density can be used. This gives you an optimization parameter that does not change the composition of the solution. This means that you can work optimally with different alloys even with the same solution. Of course, the composition of the solution can also be optimized depending on the alloy, although the inventors have not found any critical dependencies here.
Als Alkohol kommen die üblichen Alkohole wie Methanol, Etha- nol, Propanol, Butanol und höherwertige Alkohole sowie deren Derivate wie etwa Isopropanol in Betracht. Außerdem aber auch Diole, Polyether und andere Alkohole. Eine günstige Wahl sind Butanol und Isopropanol. Natürlich können auch zwei oder mehrere Alkohole in Mischung auftreten.The usual alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol and higher alcohols and their derivatives such as isopropanol are suitable as alcohol. But also diols, polyethers and other alcohols. A cheap choice are butanol and isopropanol. Of course, two or more alcohols can also occur in a mixture.
Die anodische Stromdichte auf der anodisch gepolten Oberfläche kann vorteilhafterweise zwischen 10, 30 oder 50 A/m2 als Untergrenze und 500 A/m2 als Obergrenze liegen und wird, wie bereits zuvor ausgeführt, als Optimierungsparameter abhängig von der Legierungszusammensetzung, dem vertretbaren Materialabtrag und der erforderlichen Reinigungswirkung verwendet.The anodic current density on the anodically polarized surface can advantageously be between 10, 30 or 50 A / m 2 as the lower limit and 500 A / m 2 as the upper limit and, as already explained above, is an optimization parameter depending on the alloy composition, the justifiable material removal and the required cleaning effect.
Günstige Temperaturen für die Lösungen der anodischen Reinigungsschritte liegen zwischen 10 und 40° C.Favorable temperatures for the solutions of the anodic cleaning steps lie between 10 and 40 ° C.
Die gesamte Behandlungszeit der anodischen Reinigungsschritte (bei mehreren in der Summe) kann beispielsweise zwischen 10 Sekunden und 5 Minuten liegen und hängt stark von der eingestellten Stromdichte, dem vertretbaren Materialabtrag und dem Verschmutzungsgrad ab.
Der Anteil der Phosphorsäure an den Lösungen für die anodischen Reinigungsschritte liegt bei 30-90 Vol.%, wobei die Phosphorsäure innerhalb dieses Volumenanteils 50-95 gewichts- prozentig sein kann. Die Lösungen bestehen vorteilhafterweise außer dem genannten Volumenanteil der Phosphorsäure von 30-90 Vol . % im Rest im wesentlichen aus dem Alkohol (-gemisch) .The total treatment time of the anodic cleaning steps (in the case of several in total) can be, for example, between 10 seconds and 5 minutes and depends heavily on the set current density, the justifiable material removal and the degree of contamination. The proportion of phosphoric acid in the solutions for the anodic cleaning steps is 30-90% by volume, with the phosphoric acid being 50-95% by weight within this volume fraction. The solutions advantageously consist of 30-90 vol. % in the rest essentially from the alcohol (mixture).
Die Reinigungswirkung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist so gründlich und breit gestreut, dass chemische Vorbehandlungsschritte vor dem Einbringen in die Phosphorsäure und den Alkohol enthaltende Lösung entfallen können und aus Ökonomiegründen auch vorteilhafterweise wegfallen sollten. Die zu behandelnden Oberflächen können also direkt und trocken eingebracht werden.The cleaning effect of the method according to the invention is so thorough and broad that chemical pretreatment steps before incorporation into the solution containing phosphoric acid and alcohol can be dispensed with and should also advantageously be eliminated for reasons of economy. The surfaces to be treated can therefore be applied directly and dry.
Ein besonderer Vorteil der Erfindung liegt außerdem darin, dass sich auch auf regenerierten Legierungen gute Ergebnisse erzielen lassen, insbesondere kein Schlamm entsteht. Die me- tallischen Verunreinigungen von Regeneratmaterial haben bei konventionellen Verfahren zu erheblichen Problemen in der Reinigung geführt und häufig eine Reinigung und nachfolgende gute Beschichtung ganz verhindert.A particular advantage of the invention is that good results can be achieved even on regenerated alloys, in particular no sludge is formed. The metallic contamination of regenerated material has led to considerable problems in cleaning with conventional processes and often prevented cleaning and subsequent good coating entirely.
Eine bevorzugte Anwendung der Erfindung liegt in der Vorbereitung von Zinklegierungsoberflächen für eine anschließende Beschichtung beliebiger Art. Für die Qualität der Beschichtung kommt es auf die Sauberkeit der Oberfläche wesentlich an, und zwar sowohl im Hinblick auf die optischen Eigenschaften als auch auf die Belastbarkeit der Beschichtung. Insbesondere bezieht sich die Erfindung dabei auf eine anschließende Metallisierung, die galvanisch oder außenstromlos erfolgen kann. Insoweit richtet sich die Erfindung auch auf das Gesamtverfahren aus der beschriebenen Reinigung und Passivierung und der nach- folgenden Beschichtung, insbesondere Metallisierung.
Im Folgenden werden zwei Ausführungsbeispiele für die Erfindung beschrieben, wobei dabei offenbarte Einzelmerkmale auch in anderen Kombinationen erfindungswesentlich sein können.A preferred application of the invention is in the preparation of zinc alloy surfaces for a subsequent coating of any kind. The quality of the coating depends on the cleanliness of the surface, both in terms of the optical properties and the resilience of the coating. In particular, the invention relates to a subsequent metallization, which can be done galvanically or without external current. In this respect, the invention is also directed to the overall process from the cleaning and passivation described and the subsequent coating, in particular metallization. Two exemplary embodiments of the invention are described below, wherein individual features disclosed can also be essential to the invention in other combinations.
Als typisches Beispiel wird ein Teil aus einer Standard- Zinkdruckgusslegierung (in Frage kommen z.B. die Legierungen Z400 bis Z430) ohne weitere chemische Reinigung trocken in ein Bad aus 60 prozentiger Phosphorsäure (H3P04) mit 40 Vol.% Buta- nol eingebracht, und zwar anodisch gepolt. Die Stromdichte liegt beispielsweise bei 20 A/m2 bei einer Temperatur von 25° C und einer Behandlungszeit, die etwa bei 30 s liegen kann.As a typical example, a part made of a standard die-cast zinc alloy (the alloys Z400 to Z430 are suitable, for example) is dry introduced into a bath of 60 percent phosphoric acid (H 3 P0 4 ) with 40% by volume butanol without further chemical cleaning, and anodically poled. The current density is, for example, 20 A / m 2 at a temperature of 25 ° C. and a treatment time that can be approximately 30 s.
Danach werden die Teile in neutralem Wasser (pH ca. 7) ge- spült. Die Oberfläche ist nun passiviert und kann in konventioneller Weise metallisiert werden. Bei dem Ausführungsbeispiel wird dazu eine elektrolytische Beschichtung mit Ni oder Cu o- der einer Legierung daraus gewählt.The parts are then rinsed in neutral water (pH approx. 7). The surface is now passivated and can be metallized in a conventional manner. In the exemplary embodiment, an electrolytic coating with Ni or Cu or an alloy thereof is selected.
Wenn die Zinklegierungen aus einem Druckgussverfahren stammen, so sind sie in der Regel mit Formtrennmitteln kontaminiert. Auch diese werden bei den dargestellten Reinigungsverfahren zuverlässig und vollständig entfernt.
If the zinc alloys come from a die-casting process, they are usually contaminated with mold release agents. These are also reliably and completely removed in the cleaning processes shown.