WO2003087008A2 - Resines geopolymeriques liquides pretes a l'emploi et procede d'obtention - Google Patents

Resines geopolymeriques liquides pretes a l'emploi et procede d'obtention Download PDF

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WO2003087008A2
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Joseph Davidovits
Ralph Davidovits
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Cordi-Geopolymere S.A.
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    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
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    • C04B40/06—Inhibiting the setting, e.g. mortars of the deferred action type containing water in breakable containers ; Inhibiting the action of active ingredients
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    • Y02P40/00—Technologies relating to the processing of minerals
    • Y02P40/10—Production of cement, e.g. improving or optimising the production methods; Cement grinding

Definitions

  • Alkaline alumino-silicate geopolymeric or geopolymeric materials have been the subject of numerous applications over the past twenty years.
  • the term ⁇ oly (sialate) has been proposed to designate the aluminosilicate geopolymers.
  • the sialate network is made up of tetrahedra Si0 and A10 4 alternately linked by oxygen atoms.
  • the empirical formula of the Polysialates is: M n ⁇ - (Si0 2 ) z -A10 2 ⁇ n , wH 2 0, with M representing the cation K, Na or Ca and "n" the degree of polymerization; "z” is 1, 2, 3 or more, up to 32 or more.
  • the polymers with three-dimensional (3D) network are of the type:
  • the method for obtaining the various geopolymers consists in preparing a reaction mixture consisting first of all of a silicate or aluminosilicate powder with a strongly alkaline aqueous solution of soluble silicate.
  • the silicate powder is generally made up of aluminosilicate oxides of composition between (2Si ⁇ 2, Al ⁇ 2) and (40Si ⁇ 2, Al ⁇ 2).
  • the aqueous strongly alkaline silicate solution has a molar ratio M2 ⁇ / Si ⁇ 2 of between or equal to 0.5 and 1, in which M2O is either Na2 ⁇ or K2O, or the mixture Na2 ⁇ + K2 ⁇ .
  • reaction mixture which is used as a resin, either for impregnating fibers or for agglomerating mineral aggregates.
  • the molar ratios of the reaction products expressed in terms of oxide are between or equal to:
  • the resin is left to mature or not for 1 to 2 hours, then polycondensation and hardening are carried out, for example at 60-80 ° C., or in an autoclave.
  • polycondensation begins immediately after the short maturation period, and this is evidenced by the fairly rapid increase in viscosity. It is therefore necessary to make a mixture of new resin several times a day, which leads to complications in the industrial application of geopolymers.
  • the aluminum silicate oxide powders are extremely light. These are products with a very large specific surface obtained by calcination or condensation of mineral fumes (nanospheres, silica smoke, calcined kaolin). Their handling very easily generates dust which, because it is based on silica, is a dangerous source of pollution. It was therefore necessary to eliminate this serious defect by providing the applicators with ready-to-use liquid geopolymer resins which do not generate any nuisance. This is the main object of the present invention.
  • the subject of the invention is the description of a process for obtaining ready-to-use liquid geopolymeric resin of the sialate type (xSi0 2 , A10 2 ), in which "x" is a value between or equal to 1.75 and 50.
  • a reaction mixture consisting of aluminum silicate oxide of composition between (2Si ⁇ 2, Al2 ⁇ 3) and (80Si ⁇ 2, -2 ⁇ 3) and of aqueous solution of strongly alkaline silicate having a M2 ⁇ / Si ⁇ 2 molar ratio between or equal to 0.5 and 1, in which M2O is either Na2 ⁇ or
  • the liquid mixture thus obtained is first frozen and then kept at a temperature below -10 ° C, preferably below -18 ° C for at least 24 hours. Under the conditions of the invention, the frozen mixture remains liquid for a period of between 3 weeks and at least 8 weeks, while for certain reaction mixtures of the prior art, the mixture becomes hard fairly quickly, generally after 1 to 5 days at -18 ° C.
  • the Fiber SiC / GEOPOLYMITE 50 prepreg can be kept cold, it can be left for a few weeks under these conditions and subsequently polycondensation and thermosetting can be activated thermally. .. ".
  • One of the necessary properties of any prepreg composite is to present what specialists call "tack", that is to say the ability to present a slightly sticky. This is the reason why in EP 0288.502, the prepreg was dried at 70 ° C. before freezing. The matrix is therefore no longer at all liquid, but has become very pasty, even solid. This matrix stored at -18 ° C can no longer be used to impregnate other fibers, because it is no longer liquid, unlike the resins described in the present invention.
  • the frozen reaction mixture when thawed at room temperature, is transformed into a ready-to-use liquid geopolymer resin, just before its use.
  • freezing generally leads to rapid hardening.
  • the Applicant was surprised to find that, against all expectations, when there is no addition of curing agent such as the Ca ++ cation or the Zn oxide OZn, or any equivalent product, the preservation of the resin frozen at -18 ° C is dependent on the Si: Al atomic ratio of the reaction elements present in the geopolymeric resin.
  • the shelf life increases when the Si: Al ratio decreases, that is to say when the amount of groups A10 increases.
  • the reaction elements are defined as being the soluble silicates, the aluminosilicate oxides of composition between (2Si ⁇ 2, A-2 ⁇ 3) and (80Si ⁇ 2, A-2 ⁇ 3) capable of releasing reactive groups Si0 4 and A10 in the highly alkaline reaction medium.
  • Patent EP 518,980 describes a poly (sialate-disiloxo) type resin with an Si: Al atomic ratio close to 3 which, according to page 4, lines 16 to 26, has a pot-life of between 5 and 15 hours at 20 ° C. .
  • the geopolymeric resin has an Si: Al atomic ratio greater than 3.14, sometimes of the order of 5; we can read on page 6, lines 1 to 15, that the pot life reaches 48 hours at 20 ° C.
  • xSi0 2 , A10 2 sialate type resin
  • x atomic ratio Si: Al
  • molar ratios of the oxides are between or equal to: M 2 0 / Si0 2 0.19 and 0.40 Si ⁇ 2 / Al2 ⁇ 3 3.5 and 7.0
  • a sialate type resin xSi0 2 , A10 2
  • x or atomic ratio Si: Al
  • the molar ratios of the oxides are between or equal to: M2 ⁇ / Si ⁇ 2 0.10 and 0.30
  • M2O / AI2O3 0.7 and 9.0 said resin frozen at a temperature below -10 ° C, preferably below -18 ° C, remains in a liquid form for at least 6 weeks.
  • "x" or atomic ratio Si: Al
  • x has a value greater than 15 and when in the said reaction mixture the molar ratios of the oxides are greater than: M2 ⁇ / Si ⁇ 2 0.08 and 0.15
  • an accelerated hardening agent for example based on the Ca ++ cation, or Zn oxide, or metal phosphates, may be added to the ready-to-use liquid geopolymeric resin.
  • Example 2 A geopolymeric resin of the K-Poly (sialate-disiloxo) type is reproduced as described in Example 4 of patent EP 518,980, in which the molar ratios between the oxides are
  • the mixture is then placed in the freezer at -18 ° C. After 24 hours the mixture became more viscous, then after 4 days it had the consistency of putty and became hard after 2 weeks. Returned to room temperature, the sample does not become liquid again but remains hard. It is therefore no longer usable as a binder or agglomeration or impregnation resin.
  • Example 3 A geopolymeric resin of type (F, K) -Poly (sialate-disiloxo) is reproduced as described in Example 5 of patent EP 518,962, in which the molar ratios between the oxides are
  • the mixture is then placed in the freezer at -18 ° C. After 5 days the mixture became more viscous, then after 4 weeks it had the consistency of putty and became hard after 6 weeks. Returned to temperature ambient, the sample does not become liquid again but remains hard. It is therefore no longer usable as a binder or agglomeration or impregnation resin.
  • Example 4 A K-Poly (sialate-siloxo) type geopolymer resin is reproduced as described in Example 1 of patent EP 066,571, in which the molar ratios between the oxides are K 2 0 / Si0 2 0.36
  • the mixture is then placed in the freezer at -18 ° C. After 4 weeks the mixture is still as fluid, its viscosity increases slightly only after 8 weeks. Returned to room temperature, the sample is still very liquid and is therefore always usable as a binder or agglomeration or impregnation resin.
  • a geopolymeric resin of nano-poly (sialate) type is reproduced as described in Example 1 of patent EP 815,064, in which the molar ratios between the oxides are K 2 0 / Si0 2 0.11
  • the mixture is then placed in the freezer at -18 ° C. After 4 weeks the mixture is still as fluid, its viscosity increases slightly only after 5 weeks and becomes hard after 6 weeks. Returned to room temperature, the sample is still very liquid and is therefore always usable as a binder or agglomeration or impregnation resin.
  • the mixture is then placed in the freezer at -18 ° C. After 4 weeks the mixture is still as fluid, its viscosity increases slightly only after 6 weeks and becomes hard after 8 weeks. Returned to room temperature, the sample becomes liquid again and is therefore always usable as a binder or agglomeration or impregnation resin.
  • a geopolymeric resin is reproduced as in Example 2) above, but without the addition of Zn oxide.
  • the molar ratios between the oxides are
  • the mixture is then placed in the freezer at -18 ° C. After 4 weeks the mixture is still as fluid, its viscosity increases slightly only after 8 weeks. Returned to room temperature, the sample is still very liquid and is therefore always usable as a binder or agglomeration or impregnation resin.
  • This linear geopolymer is thermoplastic, and this property is easily demonstrated by a simple test, that of its dimensional stability, as a function of temperature. We proceed as follows.
  • thermoplastic phase due to the presence of linear poly (sialate) is sometimes very troublesome in applications.
  • geopolymers which have this property are not stable in boiling water. It is therefore necessary to improve the physical property of the geopolymer by adding curing products or crosslinking agents, in the thawed resin.
  • Zn oxide is a curing agent for sodium and potassium silicates, known in the prior art, and already mentioned in Example 2).
  • the Zn oxide does not make it possible to obtain a crosslinking (a polycondensation) complementary to the linear poly (sialates) .
  • Example 9 100 g of the resin of Example 5) which has been at least 24 hours at -18 ° C are poured into a thermally insulated cup and 10 g of aluminum phosphate powder are added.
  • This resin containing Al phosphate is poured into two plastic molds, then polycondensed at 60 ° C for 2 hours. We unmold after cooling and one of the objects is placed in an oven at 250 ° C. There is no softening from 150-200 ° C or expansion due to the release of the constitution water. The second object is put in boiling water for 30 minutes. It does not crack and remains intact in size. If the resin of Example 5) is warmed to room temperature, and aluminum phosphate is added, the viscosity of the resin increases very rapidly in a few minutes. This is a very big drawback. It is therefore recommended to keep the resin at the lowest possible temperature. So when the resin is poured into an insulating cup, the viscosity does not increase for at least 30 to 45 minutes.
  • the resin remains very fluid and can therefore be impregnated or spread on any support, with ease. If, in addition, this cup is kept in a refrigerated enclosure, a service life of several hours is reached. The constant refrigeration of the material used for the resin therefore ensures industrial use, under suitable conditions. It can therefore be seen that for the geopolymeric resins according to the present invention, the Al phosphate makes it possible to obtain crosslinking (a polycondensation) complementary to the linear poly (sialates) formed during storage at -18 ° C. With Al phosphate, the hardening of the geopolymeric resin according to the invention is obtained at a temperature below 100 ° C, and also very quickly at room temperature.
  • All the metallic phosphates for example Al phosphate, iron phosphate, copper phosphate, zinc phosphate, or a mixture of said metallic phosphates, also make it possible to obtain quite remarkable physical and mechanical properties. like stability in boiling water.
  • the use of a crosslinking agent consisting of a mixture of aluminum phosphate and copper phosphate makes it possible to obtain an extremely reduced dehydroxylation shrinkage, less than 0.5% at 750 ° C.

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Abstract

Résiné géopolymèrique liquide prête à l'emploi de type sailate (xSiO2, A1O2), dans lequel 'x' est une valeur comprise entre ou égale à 1.75 et 50. Le mélange géopolymèrique est tout d'abord congelé puis maintenu à une température inférieure à -10 °C, de préférence inférieure à -18 °C, pendant au moins 24 heures, la dite résine congelée restant ainsi stable et fluide à -18 °C pendant une période comprise entre 3 semaines et au moins 8 semaines. Ladite résine décongelée à la température ambiante se transforme en une résine géopolymèrique liquide prête à l'emploi, juste avant son utilisation. Les résines liquides géopolymèriques polycondensent à une température inférieure à 100 °C, de préférence à la température ambiante, par l'addition d'agents de réticulation sélectionnés parmi les phosphates métalliques, par exemple le phosphate d'aluminium, le phosphate de fer, la phosphate de cuivre, le phosphate de zinc, ou un mélange des dits phosphates métalliques.

Description

Résines géopolymèriques liquides prêtes à l'emploi et procédé d'obtention
Description
Techniques antérieures
Les matériaux géopolymèriques ou géopolymères alumino-silicates alcalins ont fait l'objet de nombreuses applications durant ces vingt dernières années. Le terme ρoly(sialate) a été proposé pour désigner les géopolymères alumino- silicates. Le réseau sialate est constitué par des tétraèdres Si0 et A104 alternativement liés par des atomes d'oxygène. Les cations (Na , K , Ca , H30 ) présents dans les cavités structurales du poly(sialate) équilibrent la charge
3+ négative de Al en coordination (IV). La formule empirique des Polysialates est: Mn{-(Si02)z-A102}n, wH20, avec M représentant le cation K, Na ou Ca et "n" le degré de polymérisation; "z" est égal à 1, 2, 3 ou plus, jusque 32 ou plus. Les polymères à réseau tridimensionnel (3D) sont de type:
Poly(sialate) Mn-(-Si-0-Al-0-)n M-PS Si:Al=l:l
Poly(sialate-siloxo) Mn-(Si-0-Al-0-Si-0-)n M-PSS Si:Al=2:l
Poly(sialate-disiloxo) Mn-(Si-0-Al-0-Si-0-Si-0-)n M-PSDS Si:Al=3:l
Lorsque le rapport atomique Si:Al»3:l, la structure polymérique comprend des chaînes ou des feuillets polysilicates liés entre eux par le groupe sialate (-Si-O-Al- O) (réticulation 2D ou 3D). En général, la structure géopolymèrique pour Si:Al»3:l est du type nano-composite. Les chaînes ou feuillets polysilicates réticulés par le groupe sialate enrobent des nanosphères siliceuses de dimension inférieure à 1 micron, en général inférieure à 500 nanomètres. Ces géopolymères poly(sialates) sont décrits dans de nombreux brevets, ainsi que leurs applications. On citera à titre non exclusif les brevets déposés par les demandeurs par exemple EP 0026.687, EP 0066.571, EP 0288.502, EP 0518.962, EP 0518.980, EP 0815.064. On trouve aussi dans l'art antérieur des formulations géopolymèriques réalisées à partir de déchets de produits industriels, par exemple les cendres volantes des centrales thermiques au charbon. On fabrique ainsi des ciments géopolymèriques à base essentiellement de matrice géopolymèrique de type Poly(sialate-siloxo) (K,Na,Ca)-PSS dans laquelle se trouve englobée la particule de cendre volante; voir par exemple les brevets US 4,642,137 ou US 5,820,668.
Le mode d'obtention des différents géopolymères consiste à préparer un mélange réactionnel constitué tout d'abord d'une poudre de silicate ou d'alumino- silicate avec une solution aqueuse fortement alcaline de silicate soluble. La poudre de silicate est en général constituée d'oxydes alumino-silicates de composition comprise entre (2Siθ2,Alθ2) et (40Siθ2,Alθ2). La solution aqueuse de silicate fortement alcaline a un rapport molaire M2θ/Siθ2 compris entre ou égal à 0,5 et 1, dans lequel M2O est soit Na2θ soit K2O, soit le mélange Na2θ+K2θ. Lorsque l'on mélange la poudre d'oxyde alumino-silicate et la solution aqueuse de silicate alcaline, on obtient un mélange réactionnel qui est utilisé en tant que résine, soit pour imprégner des fibres, soit pour agglomérer des agrégats minéraux. Dans cette résine, les rapports molaires des produits réactionnels exprimés en terme d'oxyde sont compris entre ou égaux à:
M20/S-02 0.08 et 0.30
Siθ2/Al203 3,5 et 100
M2O/AI2O3 0,8 et 10.50
H20/A1203 15 et 120
Dans l'art antérieur, on laisse ou non maturer la résine pendant 1 à 2 heures puis on effectue la polycondensation et le durcissement par exemple à 60-80°C, ou en autoclave. En fait, la polycondensation commence immédiatement après la petite période de maturation, et cela est mis en évidence par l'augmentation assez rapide de la viscosité. D. faut donc faire un mélange de nouvelle résine plusieurs fois par jour, ce qui entraîne des complications dans l'application industrielle des géopolymères.
De plus, les poudres d'oxyde alumino-silicate sont extrêmement légères. Ce sont des produits à très grande surface spécifique obtenus par calcination ou condensation de fumées minérales (nanosphères, fumée de silice, kaolin calciné). Leur manipulation génère très facilement des poussières qui, parce qu'elles sont à base de silice, sont une source dangereuse de pollution. Il était donc nécessaire d'éliminer ce grave défaut en proposant aux applicateurs des résines géopolymèriques liquides prêtes à l'emploi qui ne dégagent aucune nuisance. C'est l'objet principal de la présente invention. Exposé de l'invention
L'invention a pour objet la description d'un procédé d'obtention de résine géopolymèrique liquide prête à l'emploi de type sialate (xSi02,A102), dans lequel "x" est une valeur comprise entre ou égale à 1.75 et 50. Selon le procédé de l'invention on prépare tout d'abord un mélange réactionnel constitué d'oxyde alumino-silicate de composition comprise entre (2Siθ2,Al2θ3) et (80Siθ2, -2θ3) et de solution aqueuse de silicate fortement alcalin ayant un rapport molaire M2θ/Siθ2 compris entre ou égal à 0,5 et 1, dans lequel M2O est soit Na2θ soit
K2O, soit le mélange Na2θ+K2θ, tel que les rapports molaires des produits réactionnels exprimés en terme d'oxyde soient compris entre: M2θ/Siθ2 0.08 et 0.40
Si02/Al203 3,5 et 100
M2O/AI2O3 0,6 et 15.0
H20/A1203 15 et 120 Le mélange liquide ainsi obtenu est tout d'abord congelé puis maintenu à une température inférieure à -10°C, de préférence inférieure à -18°C pendant au moins 24 heures. Dans les conditions de l'invention, le mélange congelé reste liquide pendant une période comprise entre 3 semaines et au moins 8 semaines, alors que pour certains mélanges réactionnels de l'art antérieur, le mélange devient dur assez rapidement, en général après 1 à 5 jours à -18°C.
Dans l'art antérieur décrit par le brevet EP 0288.502, on mentionne que la polycondensation géopolymèrique peut être arrêtée par le stockage au froid. Mais dans le procédé décrit dans EP 0288.502 il est question de composite préimprègné et pas de résine liquide comme décrit dans la présente invention. Ce préimprègné stocké à -18°C est illustré dans l'exemple 4) de EP 0288.502. Ainsi à la page 6, lignes 43-47 on peut lire: "... Le composite humide ainsi obtenu est séché à 70°C pendant 10 à 15 minutes, jusqu'à l'obtention d'une perte de poids en eau de 10%. Il est ensuite placé dans un réfrigérateur à -18°C. Le préimprègné Fibre SiC/GEOPOLYMITE 50 se conserve au froid; on peut le laisser quelques semaines dans ces conditions. Ultérieurement, la polycondensation et le thermodurcissement pourront être activés thermiquement...". Une des propriétés nécessaires de tout composite préimprègné est de présenter ce que les spécialistes désignent par "tack", c'est-à-dire l'habileté à présenter une surface légèrement collante. C'est la raison pour laquelle dans EP 0288.502, le préimprègné a été séché à 70°C avant la congélation. La matrice n'est donc plus du tout liquide, mais est devenue très pâteuse, voire solide. Cette matrice conservée à -18°C ne peut plus être utilisée pour imprégner d'autres fibres, car elle n'est plus liquide, au contraire des résines décrites dans la présente invention. De plus, dans EP 0288.502, la nature chimique du géopolymère est différente puisque l'oxyde M2O désigne à la fois Na2θ ou K2O ou le mélange d'au moins un oxyde alcalin avec CaO. Or comme on le montrera dans l'Exemple 1), les géopolymères contenant l'oxyde CaO, deviennent solides après seulement 1 jour de stockage à -18°C. us ne peuvent donc pas être utilisés dans le cadre de la présente invention.
Il en est de même pour un autre géopolymère de l'art antérieur décrit dans le brevet EP 0 518.980, Revendication 5) et Exemple 4). Ce brevet décrit l'obtention d'un géopolymère de type poly(sialate-disiloxo) de formule (xSi02,A102), dans laquelle "x" a une valeur de 3.14, soit le rapport molaire Siθ2:Ai2θ3=6,28:l. Mais la Revendication 5) et l'Exemple 4) précisent l'ajout d'oxyde de Zn, OZn, dans le mélange réactionnel. Comme le montre l'Exemple 2) de la présente invention, lorsqu'il est congelé à -18°C, le mélange réactionnel avec OZn possède la consistance du mastic au bout de deux journées et devient de plus en plus dur après trois journées. Il reste dur, même après décongélation à la température ambiante. Il ne peut donc pas être employé dans le cadre de l'invention.
Au contraire, dans le cadre de la présente invention, le mélange réactionnel congelé, lorsqu'il est décongelé à la température ambiante, se transforme en une résine géopolymèrique liquide prête à l'emploi, juste avant son utilisation. En général, dans l'art antérieur, il est recommandé de faire maturer le mélange réactionnel pendant quelques heures, avant son emploi, soit à la température ordinaire, soit à 5°C, comme dans l'Exemple 1) de EP 0518.980. Comme indiqué plus haut, une congélation conduit en général au durcissement rapide.
La demanderesse a eu la surprise de constater que, contre toute attente, lorsqu'il n'y a pas d'ajout d'agent de durcissement comme le cation Ca++ ou l'oxyde de Zn OZn, ou tout produit équivalent, la conservation de la résine congelée à -18°C est dépendante du rapport atomique Si:Al des éléments réactionnels présents dans la résine géopolymèrique. La durée de conservation augmente lorsque le rapport Si:Al diminue, c'est-à-dire lorsque la quantité en groupes A10 augmente. On définit les éléments réactionnels comme étant les silicates solubles, les oxydes alumino-silicates de composition comprise entre (2Siθ2,A-2θ3) et (80Siθ2,A-2θ3) capables de libérer dans le milieu réactionnel fortement alcalin des groupements réactifs Si04 et A10 . Les charges siliceuses, alumino-siliceuses ou alumineuses, de dimension supérieure à 2 microns ne sont pas considérées dans le calcul des rapports atomiques Si:Al. Cette dépendance entre le rapport atomique Si:Al et la conservation de la résine ne peut pas se déduire simplement de l'état antérieur de la technique et est tout à fait inattendue. En effet, dans le brevet EP 026.687 qui décrit une résine géopolymère de type poly(sialate-siloxo) dans laquelle le rapport atomique Si:Al est compris entre 1.75 et 2.25, on peut lire à la page 7, lignes 35-37 que la durée de vie en pot (pot- life) est de 2 à 4 heures à 20 °C. Le brevet EP 518.980 décrit une résine de type poly(sialate-disiloxo) de rapport atomique Si:Al proche de 3 qui selon la page 4, lignes 16 à 26, possède un pot-life compris entre 5 et 15 heures à 20°C. Dams le brevet EP 518.962, la résine géopolymèrique possède un rapport atomique Si:Al supérieur à 3.14, quelquefois de l'ordre de 5 ; on peut lire à la page 6, lignes 1 à 15, que le pot life atteint 48 heures à 20°C. Il semblerait donc que, selon l'art antérieur, la durée de vie, ou pot-life, à 20°C, diminue lorsque la quantité d'aluminium augmente, c'est-à-dire lorsque le rapport atomique Si:Al diminue, comme on peut le voir dans le tableau suivant : Art antérieur Si:Al pot-life à 20°C
EP 026.687 1.75 à 2.5 2 à 4 heures
EP 518.980 2.75 à 3.25 5 à 15 heures
EP 518.962 2.75 à 37.5 48 heures
Il serait donc logique qu'il en soit de même à basse température, inférieure à -10°C. Or c'est le contraire qui se passe.
Ainsi, dans une résine de type sialate (xSi02,A102), lorsque "x" (rapport atomique Si:Al) a une valeur comprise entre ou égale à 1.75 et 3.5 et que les rapports molaires des oxydes sont compris entre ou égal à: M20/Si02 0.19 et 0.40 Siθ2/ Al2θ3 3,5 et 7.0
M2O/AI2O3 0,6 et 2.8 la dite résine congelée à une température inférieure à -10°C, de préférence inférieure à -18°C, reste sous une forme liquide pendant au moins 8 semaines. Dans une résine de type sialate (xSi02, A102), lorsque "x" (ou rapport atomique Si:Al) a une valeur comprise entre ou égale à 3.5 et 15 et que dans le dit mélange réactionnel les rapports molaires des oxydes sont compris entre ou égal à: M2θ/Siθ2 0.10 et 0.30
Siθ2/Al2θ3 7.0 et 30
M2O/AI2O3 0,7 et 9.0 la dite résine congelée à une température inférieure à -10°C, de préférence inférieure à -18°C, reste sous une forme liquide pendant au moins 6 semaines. Lorsque dans une résine de type sialate (xSi02,A10 ), "x" (ou rapport atomique Si:Al) a une valeur supérieure à 15 et que dans le dit mélange réactionnel les rapports molaires des oxydes sont supérieurs à: M2θ/Siθ2 0.08 et 0.15
Siθ2/Al2θ3 30 et 100 M2O/AI2O3 2.4 et 15.0 la dite résine congelée à une température inférieure à -10°C, de préférence inférieure à -18°C, reste sous une forme liquide pendant au moins 3 semaines, puis au-delà sous une forme de gel solidifiée qui se transforme ensuite à la température ambiante en une résine géopolymèrique liquide prête à l'emploi, juste avant son utilisation.
Une fois la résine décongelée, on pourra ajouter dans la résine géopolymèrique liquide prête à l'emploi un agent de durcissement accéléré par exemple à base de cation Ca++, ou l'oxyde de Zn, ou les phosphates métalliques.
Les exemples qui suivent permettent d'illustrer l'invention, us n'ont pas de caractère limitatif sur la portée globale de l'invention telle que présentée dans les revendications. Les rapports entre les oxydes sont des rapports molaires, et les parties indiquées sont en poids.
Exemple 1) Afin d'obtenir un liant géopolymèrique de type (K,Ca)-PSS comme décrit dans l'art antérieur, on réalise un mélange réactionnel contenant 100 parties en poids d'oxyde alumino-silicate (2Siθ2, -2θ3), 100 parties en poids de silicate basique, 100 parties en poids de la solution de silicate alcalin ayant un rapport molaire K2θ:Siθ2= 0.75. Le mélange est ensuite mis au congélateur à -18°C. Après 24 heures le mélange est devenu pâteux puis après 48 heures il est devenu dur. Ramené à la température ambiante, l'échantillon ne redevient pas liquide mais reste dur. Il n'est donc plus utilisable en tant que liant ou résine. C'est d'ailleurs un mélange réactionnel équivalent, la GEOPOLYMITE 50 qui, dans l'art antérieur, est décrit par le brevet US 4,888,311, Exemple 4, Table 1, Col. 6, lignes 16-53.
Exemple 2) On reproduit une résine géopolymèrique de type K-Poly(sialate-disiloxo) comme décrite dans l'Exemple 4 du brevet EP 518.980, dans laquelle les rapports molaires entre les oxydes sont
K20/Si02 0.25
Si02/Al203 6.28 K20/A1203 1.5 et dans 100 parties en poids du mélange réactionnel on ajoute 3.2 parties en poids de OZn.
Le mélange est ensuite mis au congélateur à -18°C. Après 24 heures le mélange est devenu plus visqueux, puis après 4 jours il a la consistance du mastic et est devenu dur au bout de 2 semaines. Ramené à la température ambiante, l'échantillon ne redevient pas liquide mais reste dur. Il n'est donc plus utilisable en tant que liant ou résine d'agglomération ou d'imprégnation.
Exemple 3) On reproduit une résine géopolymèrique de type (F,K)-Poly(sialate-disiloxo) comme décrite dans l'Exemple 5 du brevet EP 518.962, dans laquelle les rapports molaires entre les oxydes sont
K 0/Si02 0.26
Siθ2/Al203 9.37 K20/A1 03 2.44
Le mélange est ensuite mis au congélateur à -18°C. Après 5 jours le mélange est devenu plus visqueux, puis après 4 semaines il a la consistance du mastic et est devenu dur au bout de 6 semaines. Ramené à la température ambiante, l'échantillon ne redevient pas liquide mais reste dur. Il n'est donc plus utilisable en tant que liant ou résine d'agglomération ou d'imprégnation.
Exemple 4) On reproduit une résine géopolymèrique de type K-Poly(sialate-siloxo) comme décrite dans l'Exemple 1 du brevet EP 066.571, dans laquelle les rapports molaires entre les oxydes sont K20/Si02 0.36
Si0 /Al2θ3 4.12 K2O/AI2O3 1.51
Le mélange est ensuite mis au congélateur à -18°C. Après 4 semaines le mélange est toujours aussi fluide, sa viscosité augmente légèrement seulement après 8 semaines. Ramené à la température ambiante, l'échantillon est toujours très liquide et est donc toujours utilisable en tant que liant ou résine d'agglomération ou d'imprégnation.
Exemple 5)
On reproduit une résine géopolymèrique de type nano-poly(sialate) comme décrite dans l'Exemple 1 du brevet EP 815.064, dans laquelle les rapports molaires entre les oxydes sont K20/Si02 0.11
Siθ2/Al2θ3 60
K20/A1203 7.0
Le mélange est ensuite mis au congélateur à -18°C. Après 4 semaines le mélange est toujours aussi fluide, sa viscosité augmente légèrement seulement après 5 semaines et devient dur après 6 semaines. Ramené à la température ambiante, l'échantillon est toujours très liquide et est donc toujours utilisable en tant que liant ou résine d'agglomération ou d'imprégnation.
Exemple 6)
On reproduit une résine géopolymèrique alumino-silicate comme décrite dans l'Exemple 2 du brevet EP 815.064, dans laquelle les rapports molaires entre les oxydes sont K20/Si02 0.10
Siθ2/Al2θ3 24
K20/A1203 2.25
Le mélange est ensuite mis au congélateur à -18°C. Après 4 semaines le mélange est toujours aussi fluide, sa viscosité augmente légèrement seulement après 6 semaines et devient dur après 8 semaines. Ramené à la température ambiante, l'échantillon redevient liquide et est donc toujours utilisable en tant que liant ou résine d'agglomération ou d'imprégnation.
Exemple 7)
On reproduit une résine géopolymèrique comme dans l'exemple 2) précédent, mais sans ajout d'oxyde de Zn. Les rapports molaires entre les oxydes sont
K20/Si02 0.25
Siθ2/Al 03 6.28 K2O/AI2O3 1.5
Le mélange est ensuite mis au congélateur à -18°C. Après 4 semaines le mélange est toujours aussi fluide, sa viscosité augmente légèrement seulement après 8 semaines. Ramené à la température ambiante, l'échantillon est toujours très liquide et est donc toujours utilisable en tant que liant ou résine d'agglomération ou d'imprégnation.
Dans cette résine géopolymèrique de l'Exemple 7) l'art antérieur du brevet EP 518.980 nous apprend, page 7, lignes 4 à 17, que si le rapport molaire K2O/ AI2O3 est supérieur à 1.3, il y a formation de géopolymère non réticulé, Kn(-
Si-0-Al-0-Si-0-Si-0-)n de structure linéaire contenant Si0 de type Q2. Ce géopolymère linéaire est thermoplastique, et cette propriété est facilement mise en évidence par un test simple, celui de sa stabilité dimensionnelle, en fonction de la température. On procède de la façon suivante.
On laisse la résine de l'Exemple 7) à -18°C pendant 4 semaines. La résine est toujours très fluide. On coule une certaine quantité de cette résine dans un moule en plastique, puis on polycondense à 60°C pendant 2 heures. On démoule après refroidissement et on place l'objet dans une étuve à 250°C. On constate un ramollissement à partir de 150-200°C et puis une expansion due au dégagement de l'eau de constitution. On obtient une mousse géopolymèrique. Dans le cas de la résine de l'Exemple 7 la densité de la mousse obtenue est d=0.86 g /ml.
On répète la même expérience, mais cette fois avec la résine géopolymèrique de l'exemple 5). On obtient également une mousse géopolymèrique de densité plus faible d=0.40 g/ml.
Cette phase thermoplastique due à la présence de poly(sialate) linéaires est quelquefois très gênante dans les applications. En général les géopolymères qui présentent cette propriété ne sont pas stables à l'eau bouillante. Il est donc nécessaire d'améliorer la propriété physique du géopolymère en ajoutant des produits de durcissement ou des agents de réticulation, dans la résine décongelée.
Exemple 8)
Dans 100 g de la résine de l'exemple 5) qui a été au moins 24 heures à -18°C, on ajoute 10 g de poudre d'oxyde de Zn. L'oxyde de Zn est un agent de durcissement des silicates de sodium et de potassium, connu dans l'art antérieur, et déjà mentionné dans l'Exemple 2).
On coule cette résine contenant l'OZn dans deux moules en plastique, puis on polycondense à 60°C pendant 2 heures. On démoule après refroidissement et on place un des objets dans une étuve à 250°C. On constate un ramollissement à partir de 150-200°C et puis une expansion due au dégagement de l'eau de constitution. On obtient une mousse géopolymèrique de densité d=0.45 g /ml. Le second objet est mis dans l'eau bouillante, pendant 30 minutes. Il se fissure et se détruit entièrement.
On constate donc que, contrairement à ce qui est décrit dans l'art antérieur, pour les résines géopolymèriques selon la présente invention, l'oxyde de Zn ne permet pas d'obtenir une réticulation (une polycondensation) complémentaire des poly(sialates) linéaires.
Exemple 9) On verse 100 g de la résine de l'exemple 5) qui a été au moins 24 heures à -18°C dans un gobelet isolé thermiquement et on ajoute 10 g de poudre de phosphate d'aluminium.
On coule cette résine contenant le phosphate d'Al dans deux moules en plastique, puis on polycondense à 60°C pendant 2 heures. On démoule après refroidissement et on place un des objets dans une étuve à 250°C. On ne constate aucun ramollissement à partir de 150-200°C ni d'expansion due au dégagement de l'eau de constitution. Le second objet est mis dans l'eau bouillante, pendant 30 minutes. Il ne se fissure pas et reste intact en dimension. Si l'on réchauffe la résine de l'exemple 5) à la température ambiante, et que l'on ajoute le phosphate d'aluminium, la viscosité de la résine augmente très rapidement en quelques minutes. Ceci est un très grand inconvénient. Il est donc recommandé de maintenir la résine à une température la plus basse possible. Ainsi lorsque la résine est versée dans un gobelet isolant, la viscosité n'augmente pas avant au moins 30 à 45 minutes. La résine reste très fluide et peut donc être imprégnée ou étendue sur tout support, avec facilité. Si, en plus, ce gobelet est maintenu dans une enceinte réfrigérée, on atteint une durée d'utilisation de plusieurs heures. La réfrigération constante du matériel d'utilisation de la résine assure donc un emploi industriel, dans des conditions convenables. On constate donc que pour les résines géopolymèriques selon la présente invention, le phosphate d'Al permet d'obtenir une réticulation (une polycondensation) complémentaire des poly(sialates) linéaires formés pendant le stockage à -18°C. Avec le phosphate d'Al, le durcissement de la résine géopolymèrique selon l'invention est obtenu à une température inférieure à 100°C, et aussi très rapidement à la température ambiante. L'ensemble des phosphates métalliques, par exemple le phosphate d'Al, le phosphate de fer, le phosphate de cuivre, le phosphate de zinc, ou un mélange des dits phosphates métalliques, permettent également d'obtenir des propriétés physiques et mécaniques assez remarquables comme la stabilité à l'eau bouillante. L'emploi d'un agent de réticulation constitué d'un mélange de phosphate d'aluminium et de phosphate de cuivre permet d'obtenir un retrait de deshydroxylation extrêmement réduit, inférieur à 0.5% à 750°C
Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux procédés d'obtention de résines géopolymèriques liquides prêtes à l'emploi et produits réalisés par ces procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemple, sans sortir du cadre de l'invention.

Claims

Revendications
1) Procédé d'obtention d'une résine géopolymèrique liquide prête à l'emploi de type sialate (xSi02, A102), dans lequel "x" est une valeur comprise entre ou égale à 1.75 et 50, caractérisée en ce qu'il consiste à préparer un mélange réactionnel constitué d'oxydes alumino-silicates de composition comprise entre (2Siθ2,A_2θ3) et (80Siθ2,A-2θ3) et de solution aqueuse de silicate fortement alcalin ayant un rapport molaire M2θ/Siθ2 compris entre ou égal à 0,5 et 1, dans lequel M2O est soit Na2θ soit K2O, soit le mélange Na2θ+K2θ, tel que les rapports molaires des produits réactionnels exprimés en terme d'oxyde soient compris entre:
M2θ/Siθ2 0.08 et 0.40
Si0 /Al2θ3 3,5 et 100
M2O/AI2O3 0,6 et 15.0
H2O/AI2O3 15 et 120 la résine géopolymèrique ainsi obtenue est tout d'abord congelée puis maintenue à une température inférieure à -10°C, de préférence inférieure à -18°C, pendant au moins 24 heures, la dite résine congelée restant ainsi stable et fluide à -18°C pendant une période comprise entre 3 semaines et au moins 8 semaines. Ladite résine décongelée à la température ambiante se transforme en une résine géopolymèrique liquide prête à l'emploi, juste avant son utilisation.
2) Procédé d'obtention d'une résine géopolymèrique liquide prête à l'emploi de type sialate (xSi02,A102), selon la revendication 1), caractérisé en ce que lorsque "x" est une valeur comprise entre ou égale à 1.75 et 3.5 et que dans le dit mélange réactionnel les rapports molaires des oxydes sont compris entre ou égal à: M2θ/Siθ2 0.19 et 0.40
Si02/Al2θ3 3,5 et 7.0
M2O/AI2O3 0,6 et 2.8 ladite résine congelée à une température inférieure à -10°C, de préférence inférieure à -18°C, reste sous une forme liquide pendant au moins 8 semaines à -18°C. 3) Procédé d'obtention d'une résine géopolymèrique liquide prête à l'emploi de type sialate (xSi0 ,A102), selon la revendication 1), caractérisé en ce que lorsque "x" est une valeur comprise entre ou égale à 3.5 et 15 et que dans le dit mélange réactionnel les rapports molaires des oxydes sont compris entre ou égal à: M2θ/Siθ2 0.10 et 0.30
Siθ2/Al203 7.0 et 30
M2O/AI2O3 0,7 et 9.0 ladite résine congelée à une température inférieure à -10°C, de préférence inférieure à -18°C, reste sous une forme liquide pendant au moins 6 semaines à -18°C.
4) Procédé d'obtention d'une résine géopolymèrique liquide prête à l'emploi de type sialate (xSi02,A102), selon la revendication 1), caractérisé en ce que lorsque "x" est une valeur supérieure à 15 et que dans le dit mélange réactionnel les rapports molaires des oxydes sont supérieurs à:
M20/Si02 0.08 et 0.15
Si02/Al2θ3 30 et 100
M2O/AI2O3 2.4 et 15.0 ladite résine congelée à une température inférieure à -10°C, de préférence inférieure à -18°C, reste sous une forme liquide pendant au moins 3 semaines à -18°C, puis au-delà sous une forme de gel solidifiée pour se transformer ensuite à la température ambiante en une résine géopolymèrique liquide prête à l'emploi, juste avant son utilisation.
5) Résine liquide géopolymèrique congelée, prête à l'emploi, de type sialate (xSi02,A102), dans lequel "x" est une valeur comprise entre ou égale à 1.75 et 50, obtenue selon Tune quelconque des revendications 1) à 4).
6) Résine liquide géopolymèrique selon la revendication 5), caractérisée en ce que son durcissement est obtenue à une température inférieure à 100°C, de préférence à température ambiante, par l'addition d'agents de réticulation sélectionnés parmi les phosphates métalliques, par exemple le phosphate d'aluminium, le phosphate de fer, le phosphate de cuivre, le phosphate de zinc, ou un mélange desdits phosphates métalliques.
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