WO2003084878A1 - Verwendung von landwirtschaftlichen körnerfrüchten, pflanzenteilen dieser und mahlrückständen zur dekontamination von mit chlorkohlenwasserstoffen belasteten wässern - Google Patents

Verwendung von landwirtschaftlichen körnerfrüchten, pflanzenteilen dieser und mahlrückständen zur dekontamination von mit chlorkohlenwasserstoffen belasteten wässern Download PDF

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Jan Mirko Gutterer
Jochen Saunus
Günther Mann
Manfred Kühn
Hartmut HÄRTNER
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Atc Dr. Mann E.K.
Merck Patent Gmbh
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Definitions

  • the invention relates to the use of agricultural cereals, parts of plants thereof and grinding residues as adsorption materials for decontamination of water contaminated with chlorinated hydrocarbons, the adsorption materials being used without any modification.
  • Chlorinated hydrocarbons such as hexachlorocyclohexane (HCH's) and tetrachlorethylene are representative examples of ubiquitous pollutants, the disposal of which, particularly from water, causes problems.
  • Tetrachlorethylene is considered a substance with reasonable suspicion of carcinogenic potential. It preferably serves as a textile cleaning agent, as an extraction u. Solvents for animal and vegetable fats and oils as well as degreasing agents in metal and textile processing, for the production of fluorine compounds, for azeotropic drying, as an anthelic.
  • volatile chlorinated hydrocarbons include, for example, the chloromethanes as well as the chlorinated ethane, ethene, some propane and. Butane derivatives.
  • the non-volatile chlorinated hydrocarbons include both chlorinated aliphatics and cycloaliphatics such as the HCH's as well as core chlorinated aromatics and side chain chlorinated alkyl aromatics.
  • HCH's were used particularly as an insecticide against soil pests (especially in the form of seed treatment agents) and against bark-dwelling forest pests. They are part of wood preservatives and are used in non-European areas to combat parasites on farm animals. However, they are hazardous to health and are now widespread in the environment, e.g. B. stored - sometimes even open incorrectly - together with other waste in old landfills. That is why they can be found in polluted areas due to drift in the air and in the ground as well as due to seepage processes, often in high concentrations in landfill leachate, but now also in groundwater and water wells for drinking water production.
  • hexachlorocyclohexane isomers Because of their easy bioavailability, the hexachlorocyclohexane isomers also accumulate preferentially in the fatty tissue of animals and humans via the food chain and therefore represent a considerable hazard potential, which must be eliminated by decontamination using suitable methods and procedures. Although efforts today are primarily focused on waste management and the chemical industry to avoid the creation of contaminated sites, the problem of decontamination of halogenated organic compounds - including the old suspect areas contaminated with HCHs - has not been fully solved. Theoretically, hexachlorocyclohexane exists in nine stereoisomers. Of the isomers synthesized to date, the so-called gamma isomer (lindane) is the most widely used isomer.
  • HCH's have been prohibited in Germany since 1978.
  • the waste water from the manufacturers and ex-manufacturers of the HCH's poses particular problems when it comes to disposal, because the waste water limit values for the hexachlorocyclohexane isomers are sometimes considerably exceeded in these waste waters.
  • Hexachlorocyclohexanes as alicyclic halogenated hydrocarbons can be broken down enzymatically according to WO-A 9739136 and US Pat. No. 5,466,600 and DE-Al 43 18 337 or according to US Pat. No. 5,656,169, EP-A2 0 761 608 or DE-Al 42 12 479 with the aid of microorganisms ,
  • a disadvantage of these biological processes is that they do not completely degrade to harmless compounds. Secondary metabolites are formed, which in some cases are more toxic than the starting compounds to be disposed of. In most cases, carbon and energy sources are also required to conduct the process, so that the process costs are increased considerably. Often, the required delivery values for HCHs cannot be achieved with these processes.
  • Adsorptive methods and inclusion processes for eliminating the isomers of hexachlorocyclohexane from waste water have long been known. It can be seen from the patent and scientific literature that adsorption processes are the preferred technical solutions. The adsorption of hexachlorocyclohexane isomers on activated carbon is known, however, the use of activated carbon is not particularly selective, since it primarily binds other organic compounds. More recent techniques describe the adsorption on hydrophobic zeolites according to WO-A 9965826, on hydrophobic proteins according to WO-A 9830112 or the encapsulation in cement according to EP-A2 0 482 718 and US-A 4,931,192. The disadvantage of the above-mentioned adsorptive decontamination processes is that the adsorber materials used are expensive and their subsequent disposal or final storage also causes problems.
  • Halogenated hydrocarbons such as the hexachlorocyclohexane isomers according to FR 2689492, WO-A 9108985 and WO-A 9523118, can also be oxidatively destroyed with peroxides and metallophthalocyanines. These methods are also very expensive due to the special oxidizing agents and also do not allow complete degradation e.g. B. to carbon dioxide, water and chloride. They also leave contaminated wastewater back. According to DE-Al 199 03 987 and DE-Al 44 07 057, HCHs can be dehalogenated by reductive dehalogenation or degraded by electrochemical oxidation.
  • the object of the present invention was therefore to search for easily accessible and inexpensive materials which enable the decontamination of aqueous solutions and / or waste water contaminated with chlorinated hydrocarbons and at the same time meet the legal limit values for these pollutants.
  • Adsorber materials based on natural raw materials in the sense of the invention are agricultural cereals, parts of plants thereof and their granular grinding residues.
  • the adsorbers are preferably made from wheat, sunflowers and corn.
  • biomaterials can also be used which are agricultural grains or parts of plants thereof or originate in particular from the grains.
  • the agricultural grains, parts of plants and grinding residues of all types of cereals e.g. of wheat, rye, barley, oats, triticale, millet, corn and rice as well as e.g. can also be used by sunflowers without any modification.
  • Plant parts of these agricultural cereals can preferably be grains or kernels, also in the form of the complete ears, flasks or baskets; Glumes, leaves, and possibly stalks or stalks. Large quantities of grinding residues are produced from the grains during the production of flour.
  • untreated wheat bran, sunflower seeds and husks and corn cobs are used.
  • the adsorption materials can be used as chromatography material in columns, but also as an adsorber in a batch process. According to the invention, the materials are preferably used as a suspension in aqueous systems and / or organic solvents in which they are present as insoluble particles. Adsorption processes are usually the most technical most undemanding process for eliminating pollutants from aqueous solutions or waste water. Your equipment and energy consumption is comparatively low z. B. compared to microbiological or electrochemical processes.
  • the preferred adsorber materials in particular wheat bran, sunflowers and corn, are widely used for the decontamination of water contaminated with chlorinated hydrocarbons, e.g. in the environmental sector for the purification of landfill leachate, in the chemical industry for manufacturers and ex-manufacturers of chlorinated hydrocarbons for cleaning their frequently contaminated wastewater and process water and for cleaning groundwater or surface water for drinking water production in areas contaminated with chlorinated hydrocarbons.
  • the adsorption materials according to the invention are suitable for the purification of highly chlorinated hydrocarbons such as the HCHs as well as for other low-volatility chlorinated hydrocarbons, e.g. polychlorinated biphenyls, terphenyls or chlorophenols, such as pentachlorophenol and others.
  • Tetrachlorethylene, carbon tetrachloride, vinyl chloride, trichloroethane and dichloromethane may be mentioned in particular as volatile hydrocarbons. They have proven to be particularly preferred for the purification of HCHs and tetrachlorethylene.
  • the adsorber materials are pretreated with water and swollen before use. By washing with water, grinding residues are freed of flour components, for example.
  • the adsorber materials are preferably stored in deionized water until they are swollen as completely as possible. Depending on their nature, they are preferably stored in the deionized water for two to twenty hours.
  • Industrial wastewater and landfill leachate often contain solid particles and suspended particles that are difficult to filter. Their presence may be of great disadvantage because these substances (inorganic or organic in nature) can significantly hinder or even prevent the chromatography process according to the invention by clogging or reducing the flow rate in the case of large flow volumes.
  • the removal of solids in the water that are difficult to filter is preferably carried out by flotation, in the special case of cleaning waste water and landfill leachate, preferably by
  • Step the process of decontamination of HCH's contaminated wastewater and landfill leachate can be continuously and cheaply designed.
  • the wastewater or landfill leachate pretreated by electroflotation can then be fed continuously from the reservoir of the electroflotation directly over a chromatography column with the grain residues contained therein. A further treatment or conditioning of the water containing the pollutants is no longer necessary.
  • the grinding residues which are insoluble in aqueous systems and / or organic solvents and are present as spherical particles, for example the granular grinding residues, are able to bind the chlorinated hydrocarbons both from aqueous solutions and from waste water or landfill leachate freed from solid components.
  • wastewater freed from the pollutants and aqueous solutions with dispensable limit values are obtained.
  • untreated wheat bran is very particularly preferably used to remove chlorinated hydrocarbons. With this, for example, almost complete cleaning (> 90%) can be achieved.
  • sunflower seeds and husks and corn cobs are used for cleaning, which also lead to a cleaning which is above 80% and which therefore also lead to values which are below the legally prescribed limit values. Compared to other biological adsorber materials, this is one surprising increase of about 25% and more.
  • Waste products of easily accessible renewable raw materials can often be used as adsorption materials because agriculture and mills can provide the materials in almost unlimited quantities.
  • the adsorption materials are much cheaper than any adsorber available on the market.
  • the adsorbers may only need to be cleaned with water. They do not need to be activated or chemically modified for use. Used adsorbers can be easily disposed of by burning them at low temperatures or by composting. When they are burned, only very small amounts of ash residues remain. The combustion does not require the addition of additional materials that promote combustion.
  • the combustion process is C0 2 neutral. As the main combustion product, only as much carbon dioxide is produced as for the biological one
  • a chromatography column with a volume of 100ml is filled with the cleaned and swollen grain residue from the wheat. After drying, the column content corresponded to a dry weight of 3.02 g. The column content is then equilibrated with ten times the bed volume of deionized water.

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Abstract

Die Erfindung betrifft die Verwendung von landwirtschaftlichen Körnerfrüchten, Pflanzenteilen dieser und Mahlrückständen als Adsorber zur Dekontamination von mit Chlorkohlenwasserstoffen belasteten Wässern, wobei die Adsorber ohne jegliche Modifizierung als Adsorptions-material fungieren. Vorzugsweise werden unbehandelte Weizenkleie, Sonnenblumenkerne und -spelzen sowie Maiskolben eingesetzt.

Description

Verwendung von landwirtschaftlichen Körnerfrüchten, Pflanzenteilen dieser und Mahlrückständen zur Dekontamination von mit Chlorkohlenwasserstoffen belasteten Wässern
Beschreibung
Die Erfindung betrifft die Verwendung von landwirtschaftlichen Körnerfrüchten, von Pflanzenteilen dieser und von Mahlrückständen als Adsorptionsmaterialien zur Dekontamination von mit Chlorkohlenwasserstoffen belasteten Wässern, wobei die Adsorptionsmaterialien ohne jegliche Modifizierung eingesetzt werden.
Chlorkohlenwasserstoffe wie Hexachlorcyclohexane (HCH's) und Tetrachlorethylen sind repräsentative Beispiele von ubiquitär vorkommenden Schadstof en, deren Entsorgung insbesondere aus Wässern Probleme bereitet .
Tetrachlorethylen gilt als Stoff mit begründetem Verdacht auf krebserzeugendes Potential. Es dient bevorzugt als Textilreinigungsmittel, als Extraktions- u. Lösemittel für tierische und pflanzliche Fette und Öle sowie als Entfettungsmittel in der Metall- und Textilverarbeitung, zur Herstellung von Fluor-Verbindungen, zur azeotropen Trocknung, als Anthel intikum.
Weitere aliphatische oder aromatische Chlorkohlenwasserstoffe werden nach der Lage ihrer Siedepunkte in leichtflüchtige und schwerfluchtigen Chlorkohlenwasserstoffe eingeteilt. Zu den leichtflüchtigen Chlorkohlenwasserstoffen gehören z.B. die Chlormethane sowie die chlorierten Ethan- , Ethen- , manche Propan- u. Butan-Derivate.
Zu den schwerflüchtigen Chlorkohlenwasserstoffen gehören sowohl chlorierte Aliphaten und Cycloaliphaten wie z.B. die HCH's als auch Kern-chlorierte Aromaten und Seitenketten- chlorierte Alkylaromaten.
HCH's wurden insbesondere als Insektizid bevorzugt gegen Bodenschädlinge (vor allem in Form von Saatgutbehandlungsmitteln) und gegen rindenbewohnende Forstschädlinge eingesetzt. Sie sind Bestandteil von Holzschutzmitteln und finden im außereuropäischen Bereich bei der Bekämpfung von Parasiten an Nutztieren Verwendung. Sie sind jedoch gesundheitsgefährdend und nun in der Umwelt weit verbreitet, z. B. gelagert - teilweise sogar unvorschriftsmäßig offen - zusammen mit anderen Abfällen auf alten Mülldeponien. Deshalb findet man sie in belasteten Gebieten durch Verwehung sowohl in der Luft und im Boden als auch auf Grund von Sickervorgängen häufig in hohen Konzentrationen in Deponiesickerwässern, aber inzwischen auch im Grundwasser und in Wasserbrunnen zur Trinkwassergewinnung. Wegen ihrer leichten Bioverfügbarkeit akkumulieren sich die Hexachlorcyclohexan-Isomere aber auch über die Nahrungskette bevorzugt im Fettgewebe von Tieren und Menschen und stellen deshalb ein erhebliches Gefährdungspotential dar, welches durch Dekontamination mit geeigneten Methoden und Verfahren beseitigt werden muss. Obwohl heute Bemühungen vor allem der Abfallwirtschaft und der chemischen Industrie im Vordergrund stehen, die Entstehung von Altlasten zu vermeiden, ist das Problem der Dekontamination von mit halogenierten organischen Verbindungen - einschließlich der mit HCH's - belasteten alten Verdachtsflächen nicht umfassend gelöst. Hexachlorcyclohexan existiert theoretisch in neun Stereoisomeren. Von den bisher synthetisierten Isomeren ist bzw. war das so genannte Gamma-Isomere (Lindan) das am meisten verwendete Isomere. Die Anwendung von HCH's ist seit 1978 in Deutschland verboten. Besondere Probleme bereiten bei der Entsorgung die Abwässer der Hersteller und Exhersteller der HCH's, weil in diesen Abwässern die Abwassergrenzwerte für die Hexachlorcyclohexan-Isomere mitunter erheblich überschritten werden.
Zur Dekontamination von mit HCH's belasteten Abwässern oder Prozesswässern sind eine Reihe von physikalischen, chemischen und biologischen Methoden und Verfahren sowie kombinierte Verfahren dieser beschrieben. Offensichtlich existiert bisher jedoch keine optimale technische Lösung für die Eliminierung der HCH's aus Abwässern und technischen Prozesswässern der chemischen Industrie.
Hexachlorcyclohexane als alicyclische halogenierte Kohlenwasserstoffe können nach WO-A 9739136 sowie US- A 5,466,600 und DE-Al 43 18 337 enzymatisch oder nach US- A 5,656,169, EP-A2 0 761 608 oder DE-Al 42 12 479 mit Hilfe von Mikroorganismen abgebaut werden. Nachteilig bei diesen biologischen Verfahren ist, dass dabei kein vollständiger Abbau zu unbedenklichen Verbindungen stattfindet. Es entstehen sekundäre Metabolite, die in manchen Fällen toxischer sind als die zu entsorgenden Ausgangsverbindungen. In den meisten Fällen werden zur Verfahrensführung zusätzlich noch Kohlenstoff- und Energiequellen benötigt, so dass die Verfahrenskosten erheblich erhöht werden. Oftmals können auch die geforderten Abgabewerte für HCH's mit diesen Verfahren nicht erreicht werden. Lange bekannt sind adsorptive Methoden und Einschlussverfahren zur Eliminierung der Isomere des Hexachlorcyclohexans aus Abwässern. Aus der Patentliteratur und wissenschaftlichen Literatur ist ersichtlich, dass Adsorptionsverfahren die bevorzugten technischen Lösungen darstellen. So ist die Adsorption von Hexachlorcyclohexan- Isomeren an Aktivkohle bekannt, jedoch ist die Verwendung von Aktivkohle nicht besonders selektiv, da diese vor allem andere organische Verbindungen bindet . Neuere Techniken beschreiben die Adsorption an hydrophobe Zeolithe nach WO- A 9965826, an hydrophobe Proteine nach WO-A 9830112 oder die Einkapselung in Zement nach EP-A2 0 482 718 und US- A 4,931,192. Der Nachteil der genannten adsorptiven Dekontaminationsverfahren besteht darin, dass die verwendeten Adsorbermaterialien teuer sind und auch deren nachträgliche Entsorgung bzw. Endlagerung Probleme bereitet .
Auch chemische und elektrochemische Verfahren sind zum Abbau halogenierter Kohlenwasserstoffe wie den Isomeren des Hexachlorcyclohexans geeignet . In verschiedenen Versuchen wurde versucht, mit Hilfe von Oxidationsreaktionen mit Peroxiden und Eisen (II) -Salzen, beschrieben in FR 2 689 492 oder Peroxiden und UV-Bestrahlung, z. B. nach US- A 5,043,080, die Hexachlorcyclohexane oxidativ abzubauen. Dies gelingt aber immer nur unvollständig und in den Abwässern verbleiben noch Zersetzungsprodukte dieser Oxidationsreaktionen. Weiterhin können halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie die Hexachlorcyclohexan-Isomere nach FR 2689492, WO-A 9108985 und WO-A 9523118 oxidativ mit Peroxiden und Metallophthalocyaninen zerstört werden. Auch diese Methoden sind auf Grund der speziellen Oxidations- mittel sehr teuer und erlauben ebenfalls keinen vollständigen Abbau z. B. zu Kohlendioxid, Wasser und Chlorid. Sie lassen darüber hinaus noch belastete Abwässer zurück. Nach DE-Al 199 03 987 und DE-Al 44 07 057 lassen sich HCH's durch reduktive Dehalogenierung dehalogenieren oder durch elektrochemische Oxidation abbauen. In keinem Fall führen jedoch die elektrochemischen Verfahren zu Schadstofffreien Abwässern, da auch hier der Abbau niemals vollständig abläuft und noch zu hohe Endkonzentrationen an Hexachlorcyclohexanen im Abwasser verbleiben. Mit den elektrochemischen Verfahren werden in der Regel die gesetzlichen Grenzwerte nicht erreicht. Zusätzlich führen unvermeidbare Kathoden- und Anodenreaktionen zu unerwünschten Nebenprodukten, die auch die Stromausbeuten verringern.
Zusammenfassend ist festzustellen, dass die gegenwärtig angewandten Verfahren zur Dekontamination von mit Chlorkohlenwasserstoffen belasteten Deponiesickerwässern sowie Prozesswässern und Abwässern der chemischen Industrie erhebliche Nachteile besitzen und ihre Anwendung einschränken. An geeigneten und preiswerten Entsorgungsverfahren besteht deshalb nach wie vor ein beträchtlicher Bedarf .
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand deshalb darin, nach leicht zugänglichen und preiswerten Materialien zu suchen, die die Dekontamination von mit Chlorkohlenwasserstoffen belasteten wässrigen Lösungen und/oder Abwässern ermöglichen und gleichzeitig die gesetzlichen Grenzwerte für diese Schadstoffe erfüllen.
Überraschend wurde gefunden, dass mit Chlorkohlenwasserstoffen belastete Abwässer und sonstige wässrige Lösungen von diesen Schadstoffen befreit werden können, wenn diese Abwässer und wässrigen Lösungen mit Adsorbermaterialien auf der Basis natürlicher Rohstoffe in Kontakt gebracht werden, welche die Chlorkohlenwasserstoffe binden. Adsorbermaterialien auf der Basis natürlicher Rohstoffe im Sinne der Erfindung sind landwirtschaftliche Körnerfrüchte, Pflanzenteile dieser sowie deren Körner- Mahlrückstände. Vorzugsweise sind die Adsorber aus Weizen, Sonnenblumen und Mais . Aber auch andere Biomaterialien sind einsetzbar, die landwirtschaftliche Körnerfrüchte bzw. Pflanzenteile davon sind oder aus der Mahlung insbesondere von den Körnern stammen.
Erfindungsgemäß können die landwirtschaftlichen Körnerfrüchte, Pflanzenteile und Mahlrückstände von allen Getreidearten, z.B. von Weizen, Roggen, Gerste, Hafer, Triticale, Hirse, Mais und Reis sowie z.B. auch von Sonnenblumen ohne jegliche Modifizierung verwendet werden. Pflanzenteile dieser landwirtschaftlichen Körnerfrüchte können bevorzugt Körner oder Kerne sein, auch in Form der kompletten Ähren, Kolben oder Körbe; Spelzen, Blätter, ggf. auch Stengel oder Halme . Mahlrückstände fallen in großen Mengen bei der Mehlherstellung aus den Körnern an. Sie sind durch einen hohen Anteil an Kohlenhydraten sowie einem Stickstoffgehalt von etwa 1 bis 3%, einem Phosphorgehalt von unter 2% und einem Schwefelgehalt von unter 0,2% gekennzeichnet, weswegen sie als sehr billiger Rohstoff gegenwärtig insbesondere als Futtermittel eingesetzt werden. In einer besonders bevorzugten Ausführungsvariante der Erfindung werden unbehandelte Weizenkleie, Sonnenblumenkerne und -spelzen sowie Maiskolben verwendet.
Der Einsatz der Adsorptionsmaterialien kann sowohl als Chromatographiematerial in Säulen, aber auch als Adsorber im Batch-Verfahren erfolgen. Erfindungsgemäß werden die Materialien bevorzugt als Suspension in wässrigen Systemen und/oder organischen Lösungsmitteln, in welchen sie als unlösliche Partikel vorliegen, verwendet. Adsorptionsverfahren sind in der Regel die technisch anspruchslosesten Verfahren zur Eliminierung von Schadstoffen aus wässrigen Lösungen oder Abwässern. Ihr Geräte- und Energieaufwand ist vergleichsweise gering z. B. im Vergleich zu mikrobiologischen oder elektrochemischen Verfahren.
Die bevorzugten Adsorbermaterialien, insbesondere Weizenkleie, Sonnenblumen und Mais finden zur Dekontamination von mit Chlorkohlenwasserstoffen belasteten Wässern vielfach Anwendung, so z.B. im Umweltbereich bei der Aufreinigung von Deponiesickerwässern, in der chemischen Industrie bei Herstellern und Exherstellern von Chlorkohlenwasserstoffen zur Reinigung von deren häufig belasteten Abwässern und Prozesswässern und zur Reinigung von Grundwasser oder Oberflächenwasser für die Trinkwassergewinnung in durch die Chlorkohlenwasserstoffe belasteten Gebieten.
Die erfindungsgemäßen Adsorptionsmaterialien sind zur Reinigung von hochchlorierten Kohlenwasserstoffen wie den HCH's ebenso geeignet wie für andere schwerflüchtige Chlorkohlenwasserstoffe, z.B. polychlorierte Biphenyle, Terphenyle oder Chlorphenole, wie Pentachlorphenol und andere. Als leichtflüchtige Kohlenwasserstoffe seien insbeondere Tetrachlorethylen, Tetrachlormethan, Vinylchlorid, Trichlorethan und Dichlormethan erwähnt. Als besonders bevorzugt haben sie sich zur Reinigung von HCH's und Tetrachlorethylen erwiesen.
In einer bevorzugten Ausführungsvariante der Erfindung werden die Adsorbermaterialen vor ihrer Anwendung mit Wasser vorbehandelt und aufgequollen. Durch Waschen mit Wasser werden Mahlrückstände z.B. von Mehlbestandteilen befreit. Die Adsorbermaterialien werden bevorzugt in deionisiertem Wasser gelagert, bis sie möglichst vollständig gequollen sind. Je nach Beschaffenheit werden sie vorzugsweise zwei bis zwanzig Stunden in dem deionisierten Wasser gelagert.
Industrieabwässer und Deponiesickerwässer enthalten oft Feststoffpartikel und schlecht abfilterbare Schwebstoffe. Ihre Gegenwart ist ggf. von großem Nachteil, weil diese Stoffe (anorganischer oder organischer Natur) das erfindungsgemäße Chromatographieverfahren durch Verstopfung oder Verringerung der Durchflussgeschwindigkeit bei großen Durchflussvolumina erheblich behindern oder sogar vollständig verhindern können.
In einer weiteren Ausführungsvariante der Erfindung werden die die Chlorkohlenwasserstoffe enthaltenden Abwässer und
Deponiesickerwässer deshalb vorbehandelt, um diese
Feststoffe zu entfernen. Die Befreiung von mit schwer filtrierbaren Feststoffen der Wässer erfolgt bevorzugt durch Flotation, im speziellen Fall der Reinigung von Abwässern und Deponiesickerwässern bevorzugt durch
Elektroflotation. Die Flotation und insbesondere die
Elektroflotation ist sehr vorteilhaft, weil mit diesem
Schritt das Verfahren der Dekontamination von mit HCH's belasteten Abwässern und Deponiesickerwässern in billiger und einfacher Weise kontinuierlich gestaltet werden kann.
Die durch Elektroflotation vorbehandelten Abwässer oder Deponiesickerwässer können anschließend kontinuierlich aus dem Vorratsbehälter der Elektroflotation direkt über eine Chromatographiesäule mit den darin befindlichen Getreide- Mahlrückständen geleitet werden. Eine weitere Behandlung bzw. Konditionierung der die Schadstoffe enthaltenden Wässer ist nicht mehr notwendig. Die in wässrigen Systemen und/oder organischen Lösungsmitteln unlöslichen und darin als sphärische Partikel vorliegenden Mahlrückstände, z.B. die Körner- Mahlrückstände, sind in der Lage, die Chlorkohlenwasserstoffe sowohl aus wässrigen Lösungen als auch aus von Feststoffbestandteilen befreiten Abwässern oder Deponiesickerwässern zu binden. Es werden überraschend von den Schadstoffen befreite Abwässer und wässrige Lösungen mit abgabefähigen Grenzwerten erhalten.
Aus HCH's enthaltenden Abwässern, Deponiesickerwässern und/oder wässrigen Lösungen werden dabei alle Isomere eliminiert ohne Bevorzugung eines einzelnen Isomeren. Sowohl beim Chromatographieverfahren als auch beim diskontinuierlichen Batch-Verfahren - im letzteren Fall nach Abtrennung der beladenen Adsorber werden Eluate erhalten, deren Schadstoff-Konzentrationen weit unter den geforderten Grenzwerten bzw. sogar unter ihren Nachweisgrenzen liegen. Da das Gamma-Isomere (Lindan) das am häufigsten hergestellte und eingesetzte HCH-Isomere darstellt, werden die Adsorbermaterialien insbesondere zu dessen Dekontamination benötigt und angewendet .
Gemäß der Erfindung wird zur Entfernung von Chlorkohlenwasserstof en ganz besonders bevorzugt unbehandelte Weizenkleie eingesetzt. Mit dieser kann z.B. eine nahezu vollständige Abreinigung (> 90%) erreicht werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden zur Abreinigung Sonnenblumenkerne und - spelzen sowie Maiskolben verwendet, die auch noch zu einer Abreinigung führen, die über 80% liegt und die damit ebenfalls zu Werten führen, die unterhalb der gesetzlich vorgeschriebenen Grenzwerte liegen. Im Vergleich zu anderen biologischen Adsorbermaterialien ist damit eine überraschende Steigerung von ca. 25% und mehr zu verzeichnen.
Im Unterschied zu anderen biologischen Materialien können die gesetzlichen Grenz- und Einleitewerte für Chlorkohlenwasserstoffe mit unbehandelten landwirtschaftlichen Körnerfrüchten, Pflanzenteilen und Mahlrückständen unkompliziert mit einem Verfahrensschritt erreicht werden. Das gilt insbesondere für Tetrachlorethylen und HCH's.
Der Einsatz des erfindungsgemäßen Adsorbermaterials hat weitere Vorteile:
Es können häufig schwer verwertbare Abfallprodukte von leicht zugänglichen nachwachsenden Rohstoffen als Adsorptionsmaterialien eingesetzt werden, denn Landwirtschaft und Mühlen können die Materialien in nahezu unbegrenzten Mengen zur Verfügung stellen. Die Adsoptionsmaterialien sind wesentlich billiger als jegliche am Markt zugänglichen Adsorber. Die Adsorber müssen gegebenenfalls lediglich mit Wasser gereinigt werden. Sie müssen für die Anwendung weder aktiviert noch chemisch modifiziert werden. Verbrauchte Adsorber lassen sich problemlos durch Verbrennung bei niedrigen Temperaturen oder durch Kompostierung entsorgen. Bei ihrer Verbrennung bleiben nur sehr geringe Mengen Ascherückstände zurück. Die Verbrennung erfordert keine Zugabe zusätzlicher, die Verbrennung fördernde Materialien. Der Verbrennungsprozess ist C02-neutral. Als Hauptverbrennungsprodukt wird nur so viel Kohlendioxid gebildet, wie auch für die biologische
Synthese der Materialien verbraucht wird. Es können die gesetzlichen Grenz- und Einleitwerte für Chlorkohlenwasserstoffe mit überraschend einfachen Mitteln und unkompliziert mit einem Verfahrensschritt erreicht werden.
Im folgenden wird die Erfindung an Ausführungsbeispielen näher erläutert, auf die sie jedoch nicht beschränkt werden soll .
Ausführungsbeispiele
Beispiel 1
Abreinigung von HCH's an Weizenkleie
10g Getreide-Mahlrückstand des Weizens werden in 11 deionisiertem Wasser suspendiert. Die Suspension wird 10 Minuten gerührt und anschließend über ein Sieb filtriert. Dieser Reinigungsvorgang wird noch mehrmals wiederholt, bis die wässrige Phase der Suspension klar ist. Der feuchte Getreide-Mahlrückstand wird in ein Becherglas überführt, mit einem Liter deionisiertem Wasser versetzt, und die Suspension wird zwölf Stunden bei Raumtemperatur aufbewahrt, um eine vollständige Quellung des Adsorbermaterials zu erreichen.
Zwei Liter Abwasser, das HCH's enthält und mit Feststoffpartikeln und Schwebstoffen belastet ist, werden mit Hilfe einer Laboranlage zur Elektroflotation von den Feststoffen befreit.
Eine Chromatographiesäule mit einem Volumen von 100ml wird mit dem gereinigten und gequollenen Getreide-Mahlrückstand des Weizens gefüllt. Der Säuleninhalt entsprach nach dem Trocknen einem Trockengewicht von 3,02g. Der Säuleninhalt wird danach mit dem zehnfachen Bettvolumen deionisierten Wasser äquilibriert .
Die Säulenchromatographie wurde mit einem Liter des die HCH's in einer Gesamtkonzentration von l,14μg/l enthaltendem und vorgereinigtem Abwasser bei Raumtemperatur durchgeführt . Die Fließgeschwindigkeit betrug dabei 4ml/min. Im Eluat der Säulenchromatographie wurde eine Gesamtkonzentration der HCH's von 0,093μg/l gemessen (was einer Abreinigung von 92% entspricht) . Die Konzentration der HCH's im Abwasser und dem Eluat der Säulenchromatographie wurden nach der Extraktion der HCH's mit n-Hexan gaschromatographisch bestimmt. Durch die Chromatographie über den Getreide-Mahlrückstand des Weizens wurde ein Reinigungsfaktor von 12,4 erreicht und der geforderte gesetzliche Summengrenzwert an HCH's in Abwässern von 0,5μg/l beträchtlich unterschritten.
Beispiel 2
Abreinigung von HCH's an Mais, Sonnenblumenkernen und - spelzen im Vergleich mit Sägespänen, Tabakblättern, Zuckerrübenschnitzeln, Ahornlaub, Farn und Gras im Batch- Verfahren
Vorbereitung der Materialien: Die Materialien wurden in Bechergläsern (1 1, PP) gefüllt und über Nacht in deionisiertem Wasser vorab gequollen. Die Materialien wurden solange mit deionisiertem Wasser über ein Sieb gewaschen bzw. abgenutscht und durch Abdekantieren von Fines befreit bis der Überstand, nahezu klar war. Die Überstände wurden vollständig abdekantiert und die noch leicht feuchten Materialien bei 4 °C über Nacht gelagert und am nächsten Tag für den Batch-Versuch vorbereitet . Batch-Verfahren mit den Materialien:
Es wurden jeweils 100 ml der Materialien in einem Becherglas (1 1) abgemessen (mehrmaliges Klopfen und Festdrücken, um das jeweilige Material abzusetzen) und anschließend in 1 Liter Plastikflaschen überführt, in welche zuvor HCH enthaltendes Deponiesickerwasser vorgelegt war. Diese Lösungen wurden auf einem Kreisschüttler bei Raumtemperatur 1 h bis 24 h rotiert, Umdrehungszahl: 240 rpm, und zum Absetzen der Materialien zwischen 1 h und 2 h gewartet. Anschließend wurde der Überstand in ein 1 Liter Becherglas abdekantiert und die verbliebenen Materialien entnommen. Die Lösungen wurden anschließend zurück in die vorher verwendeten entsprechenden Plastikflaschen gefüllt und entsprechend analysiert .
Ergebnisse der einzelnen Analysen:
Tabelle 1
Figure imgf000014_0001
Tabelle 2
Figure imgf000015_0001
Tabelle 3
Figure imgf000015_0002
Wie aus den Tabellen ersichtlich, konnten nur mit Materialien von landwirtschaftlichen Körnerfrüchten behandelte HCH-Lösungen hoch abgereinigt werden.
Beispiel 3
Abreinigung von Tetrachlorethylen an Weizenkleie
Tetrachlorethylen-Modelllösung:
50 ml Tetrachlorethylen (Fa. Fluka) ad 2 1 H2Odi wurde 3 x 6 Stunden, verteilt auf drei Tage, auf einem Schüttler mit 140 rpm bei Rt geschüttelt. Nachdem die Lösung gesättigt war, wurde die organische schwerere von der wässrigen leichteren Phase mittels eines Scheidetrichters voneinander separiert und in einer 2 1 Glasflasche aufgefangen. Der Inhalt dieser . Flasche diente als Vorlage für die anschließende Säulenchromatographie .
Säulenchromatographie mit Weizenkleie als Adsorbermaterial:
Die Säulenchromatographie wurde mit Weizenkleie als Adsorbermaterial bei Raumtemperatur und mit 1 1 der Tetrachlorethylen-Modelllösung (nicht abfiltriert) durchgeführt. Die Fließgeschwindigkeit wurde mittels Pumpe aufrechterhalten und betrug 4 ml/min. Die Säulenchromatographie dauerte insgesamt ca. 20 min. Als Vorlagen-Behältnis wurde eine 2 1 Glasflasche verwendet. Als Auftraggemäß eine 1 1 Glasflasche. Anschließend wurde der Durchlauf auf AOX (Bestimmung des allgemeinen Sauerstoffbedarfs) untersucht. Das Ergebnis ist der Tabelle 4 zu entnehmen. Mit Weizenkleie kann eine nahezu 100%ige Abreinigung erreicht werden. Tabelle 4
Figure imgf000017_0001

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung von landwirtschaftlichen Körnerfrüchten, Pflanzenteilen davon und Mahlrückständen als Adsorber zur Dekontamination von mit Chlorkohlenwasserstoffen belasteten Wässern.
2. Verwendung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als Adsorber die Körnerfrüchte Weizen, Roggen, Gerste, Hafer, Triticale, Hirse, Mais, Sonnenblumen und Reis,
Teile dieser und Mahlrückstände eingesetzt werden.
3. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 oder 2 , dadurch gekennzeichnet, dass die Adsorber als Suspension in wässrigen Systemen und/oder in organischen Lösungsmitteln eingesetzt werden .
4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3 , dadurch gekennzeichnet, dass in deionisiertem Wasser ausgequollene Adsorbermaterialien eingesetzt werden.
5. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Adsorbermaterialien als Adsorber in Säulen eingesetzt werden.
6. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Adsorbermaterialien als Adsorber im Batch-Verfahren eingesetzt werden.
7. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass
Weizenkleie als Adsorber eingesetzt wird.
8. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass Sonnenblumenkerne oder -spelzen als Adsorber eingesetzt werden .
9. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass Maiskolben als Adsorber eingesetzt werden.
10. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Chlorkohlenwasserstoffe Hexachlorcyclohexane (HCH's) und Tetrachlorethylen sind.
11. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Adsorbermaterialien zur Dekontamination von mit Lindan (γ-HCH) belasteten Wässern eingesetzt werden.
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