WO2003076708A1 - Textile materials provided with calixarenes, method for the production thereof, and use thereof - Google Patents

Textile materials provided with calixarenes, method for the production thereof, and use thereof Download PDF

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WO2003076708A1
WO2003076708A1 PCT/EP2003/002273 EP0302273W WO03076708A1 WO 2003076708 A1 WO2003076708 A1 WO 2003076708A1 EP 0302273 W EP0302273 W EP 0302273W WO 03076708 A1 WO03076708 A1 WO 03076708A1
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textile material
calixarene
material according
calixarenes
alkyl
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PCT/EP2003/002273
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Inventor
Klaus Jansen
Hans-Jürgen BUSCHMANN
Eckhard Schollmeyer
Andreas M. Richter
Dietmar Keil
Walter Best
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Deutsches Textilforschungszentrum Nord-West E.V.
Syntec Gesellschaft Für Chemie Und Technologie Der Informationsaufzeichnung Mbh
Heimbach Gmbh & Co.
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/10—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing oxygen
    • D06M13/152—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing oxygen having a hydroxy group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/322—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing nitrogen
    • D06M13/325—Amines
    • D06M13/335—Amines having an amino group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring

Definitions

  • the invention relates to textile materials which are equipped with calixarenes.
  • textile materials such as a fiber, a filament, yarn, pile or flat structure
  • the equipment can, for example, reduce creasing, prevent dirt or repel dirt.
  • cellulose-containing textile materials are generally equipped with a urea-formaldehyde product.
  • equipment is known which improves the soiling behavior of the textile materials or the washing out of dirt therefrom.
  • soil release finishing products are polymeric compounds.
  • Examples include polyacrylates that are applied to the textile material during finishing. This type of equipment enables easier removal of the dirt and additionally prevents the dirt from penetrating into the textile material.
  • DE-A-40 35 378 discloses textile materials which are provided with cyclodextrins or cyclodextrin derivatives and serve to absorb substances such as dirt, sweat or sweat breakdown products.
  • the cyclodextrin compounds are usually applied directly by spinning.
  • the cyclodextrins can also be chemically or physically bound to the textile material.
  • the textile material is linked to the cyclodextrin by chemical reaction of a reactive substituent on the corresponding cyclodextrin derivative and a reactive grouping on the fiber.
  • cyclodextrins are integrated into the textile material via anchor groups, which are immobilized in the polymer matrix.
  • the production of textile materials with improved or new usage properties includes the constant search for equipment variants that meet the requirements for textile materials more and more. In particular, this also applies to materials that are not directly intended for the textile clothing sector.
  • R 1 is H, unbranched or branched (-C-C ⁇ ) alkyl, N0 2 , halogen, S0 3 H, NR 8 R 9 or OR 7 ;
  • R 2 and R 3 are H or (-CC 8 ) alkyl;
  • R 7 is H, unbranched or branched (C 1 -C 8 ) alkyl
  • R 8 and R 9 can be H, OH, OR 7 , unbranched or branched (C C-is) alkyl, aryl, substituted aryl, heteroaryl or substituted heteroaryl, or
  • R 8 and R 9 together form an aliphatic five- or six-membered ring which can be substituted by further heteroatoms;
  • X is O, S, or Se
  • Y is 1 to 7;
  • n 2 to 18
  • Calixarenes were first described by A. Zinke and E. Ziegler (A. Zinke, E. Ziegler: Ber. Der dtsch. Chem. Ges. 77, 264, 1944). These are macrocyclic compounds with alternating arene-methylene units (CD. Gutsche: Monographs in Supramolecular Chemistry, Royal Society of Chemistry, 1989). Because of their three-dimensional structure, they can encapsulate smaller molecules and complex charged atoms, especially metal ions (S.-K.Chang, I.Cho: J. Chem. Soc. Perkin Trans. I, 1986, 211-213; S. Shinkai, Y. Shiramama, H. Satoh, O. Manabe: J. Chem. Soc.
  • EP-A-0 237265 discloses calixarenes containing carbonyl and nitrogen groups.
  • EP-A-0 309 291 describes oxacalixarenes and calixarenes which contain differently substituted phenol units in the macrocycle, randomly distributed.
  • EP-B-0 432 989 also discloses calixarene and oxacalixarene systems which can be used to separate metals from the main and sub-group elements.
  • Oxacalixarenes are from CD. Gutsche et al. (CD. Gutsche et al .: J. Amer. Chem. Soc. 103 3782, 1981) and B. Dhawan et al. (B. Dhawan et al .: J. Org. Chem. 48, 1536, 1983), in US-A-089 717 and in EP-A-0 309 291.
  • calixarenes with at least one long aliphatic radical which contains 6 to 25 carbon units and can optionally also be further substituted can be chemically or physically bonded to them as finishing of textile materials.
  • the textile materials finished with calixarenes according to the invention are suitable for binding organic and inorganic ions or also neutral organic molecules from fluids, but especially from aqueous media.
  • the calixarenes to be used according to the invention are mainly calixarenes with 4, 6 to 8 ring units, in particular calix [4] arenes, calix [6] arenes and calix [8] arenes, i.e. around calixarenes with 4, 6 or 8 aryl units, although a different number of aryl units is also permitted.
  • the calixarenes used according to the invention with phenolic or substituted phenolic residues on the lower rim (lower edge) are capable of organic and inorganic ionic compounds, in particular metal ions of the main and To bind subgroup elements, but also non-ionic organic compounds from fluid and gaseous media and thus to remove them.
  • the part of the calixarenes designated as the upper rim and in particular substituted by alkyl groups, is used according to the invention for chemical and or physical connection to the textile materials.
  • calixarenes is also understood to mean those compounds and derivatives which additionally have further substituents, especially polar groups, provided that these do not have a negative effect on the introduction or use in the textile material.
  • the calixarenes used according to the invention have at least one arene unit per molecule with a long aliphatic radical, with 6 to 25 carbon units, which can also be branched. Substituents of the long aliphatic residue, if the calixarene in question is used for a chemical bond, do not necessarily have to be in the terminal position. Accordingly, in addition to a terminal arrangement, secondary or tertiary substituent positions are also permitted. Suitable substituents for the long aliphatic radical are, above all, polar, reactive groups, such as OH, SH, NH 2 , COOH and S0 3 H, which are able to substitute the textile materials or with a reactive anchor which is also reactive Groups has to respond.
  • C 1 -C 6 hydroxyalkyl is understood in particular to mean unbranched aliphatic hydrocarbon radicals which are substituted by an OH group.
  • Examples include ⁇ -hydroxymethyl, ⁇ -hydroxyethyl, ⁇ -hydroxypropyl, ⁇ -hydroxybutyl, ⁇ -hydroxypentyl or ⁇ -hydroxyhexyl residues, etc.
  • the remaining arene units in the calixarenes molecule generally have shorter aliphatic residues in the upper rim, which can be both linear and branched, but in particular are tert-butyl residues. They primarily serve to control the solubility and to set a specific spatial geometry of the calixarenes or calixarenes derivatives. Other substituents such as nitro, amino or substituted amino groups have similar effects.
  • Calixarenes with sulfonic acid groups on the upper rim are strong acids which can be of interest for certain uses, such as for the storage of smaller charged organic molecules.
  • calixarenes are particularly suitable and preferred as finishes on textile materials, this selection not being limited to the compounds presented here.
  • the term "textile material” includes materials such as fibers,. Filaments, yarns, piles or fabrics understood.
  • Textile materials are understood to mean natural as well as synthetic or synthetic fiber-containing materials.
  • Cotton, wool, linen or silk are understood as natural textile materials.
  • Cellulose-based textile fibers are cotton, linen, rayon or rayon. These also include viscose, cupro and acetate fibers.
  • synthetic fibers is understood to mean fully synthetic fibers which are produced from simple building blocks by polymerization, polycondensation or polyaddition. These include elastane, elastolin, fluorofibers, polyacrylic, modacrylic, polyamide, aramid, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyester, polyethylene, polypropylene and polyvinyl alcohol.
  • the synthetic fiber-containing materials are those which contain both the purely synthetic fiber and natural materials, such as those based on cellulose.
  • calixarene is spun into the fiber, the filament and or the yarn.
  • a physical bond of calixarenes is also possible, for example, in the case of those textile materials which are produced by a melt or solvent spinning process, in particular in the case of polyester, polyamide-6, polyamide-6.6, cellulose, cellulose acetate, polyacrylonitrile and polyalkylene materials ,
  • the spinning conditions are then preferably selected such that the calixarenes are arranged predominantly in the outer region as viewed over the cross section of the fiber, the filament and or the yarn, so that the openings of the calixarenes necessary for the absorption of ions and or organic compounds are freely accessible.
  • the textile material has the calixarene chemically bound.
  • the bonds can either directly via the freely accessible functional group of the textile material or via corresponding anchor groups, preferably bifunctional compounds and polymeric or oligomeric compounds, to the freely accessible substituents of the calixarenes, in particular to the substituents of the long aliphatic radical in the upper rim (upper edge) , be chemically bound.
  • the aforementioned free functional groups of the textile material can be reacted with suitable bifunctional compounds, such as, for example, with bifunctional terminal haloalkanes or isocyanates, with the elimination of, for example, hydrochloric acid or water, in a second reaction step which takes place simultaneously or following the first Reaction can proceed, the second free terminal group of the bifunctional compound can react with, for example, freely accessible OH, SH, NH 2 groups of the aliphatic radical of the calixarenes (FIG. 2).
  • suitable bifunctional compounds such as, for example, with bifunctional terminal haloalkanes or isocyanates, with the elimination of, for example, hydrochloric acid or water
  • the second free terminal group of the bifunctional compound can react with, for example, freely accessible OH, SH, NH 2 groups of the aliphatic radical of the calixarenes (FIG. 2).
  • a further embodiment of the material according to the invention provides that the calixarene is chemically bound to the textile material via bifunctional condensable monomers. Such a connection is particularly preferred in the case of textile materials which consist of cellulose or have cellulose components.
  • condensable monomers there are in particular also dimethylol urea (DMU), dimethoxymethyl urea (DMUMe 2 ), methoxymethyl melamine, in particular trimethoxymethyl melamine to hexamethoxy methyl melamine, dimethylol alkanediol diurethanes, dimethylol ethylene urea (DMEU), dimethylol dihydroxy -ethylene urea (DMDHEU), dimethylol-propylene urea (DMPU), dimethylol-4-methoxy-5,5-dimethylpropylene urea, dimethylol-5-hydroxy-propylene urea, dimethylolhexahydrotriazione, dimethoxymethyluron, tetramethyl-olacetylenediaminate and dimethylolacrylamide or dimethylolacrylamide or dimethylolacrylamide or dimethylol acrylate or dimethylol acrylate these compounds have appropriate reactive
  • calixarenes with a long, aliphatic radical which is not further substituted at the end.
  • the aliphatic remainder is integrated into the textile material as an anchor group.
  • the respective anchor group diffuses into the amorphous areas of the polymeric material and thus mainly causes a physical bond, for example via van der Waals interaction or by interlocking sterically demanding alkyl groups (R 2 , R 3 , R 4 identical or different methyl, ethyl , Propyl, butyl) of the long aliphatic residue with the textile material (Fig. 4).
  • the type of physically active anchor group depends on the textile materials to be used in each case.
  • calixarenes with anchor groups are preferred which consist in particular of a long aliphatic radical which can also be branched at the end.
  • Bifunctional aliphatic or. Come as reactive chemical anchor groups that can react with the reactive hydrogen of an OH, - SH, NH 2 group, optionally also with an SO 3 H or COOH substituent of the long aliphatic residue of the calixarenes to be used according to the invention also aromatic acid halides, such as aliphatic or aromatic sulfonic or carboxylic acid chlorides or the corresponding bromides and isocyanates or isothiocyanates, vinyl sulfones, but also 2-bromoacrylate, 2-bromoacrylamide and halogen-substituted pyrimidyl, triazinyl or quinoxalinyl residues for use.
  • aromatic acid halides such as aliphatic or aromatic sulfonic or carboxylic acid chlorides or the corresponding bromides and isocyanates or isothiocyanates, vinyl sulfones, but also 2-bromoacrylate, 2-bromoacrylamide and halogen-substituted
  • mixed bifunctional anchor groups such as those with a halogen atom and on the other hand with a carbonyl, sulfonyl group or corresponding derivatives thereof, can also be used (FIG. 2).
  • Corresponding acid chlorides, isocyanates, isothiocyanates, vinyl sulfones, 2-bromoacrylates, dichlorotriazines, dichloroquinoxalines, cyanodichloropyrimidines, difluorochloropyrimidines are particularly suitable for the purposes of the invention and the like, which are suitable for combining functionalized calixarenes with functional groups of the textile material.
  • the chemical anchor compounds are allowed to react first with the textile material and then with the calixarene functionally endowed with the long aliphatic radical, as well as in reverse order or in a one-pot reaction at the same time common to all components.
  • the material is thermally treated at a temperature between 130 ° C and 190 ° C during a residence time of 1 minute to 10 minutes.
  • the corresponding calixarene is first dissolved or dispersed in a suitable fluid.
  • the textile material to be used at temperatures between 60 ° C and 140 ° C, but preferably between 80 ° C and 130 ° C, with the solution or with the dispersion of the calixarene.
  • Polar solvents such as alcohols, water, but also alkalis of alkali and alkaline earth hydroxides as well as formamides and sulfoxides are suitable as fluids.
  • Ethanol, 1-propanol, 1-butanol, N, N-dimethylformamide, water and dilute sodium or potassium hydroxide are particularly suitable.
  • the treatment time in such a procedure varies between 10 minutes and 90 minutes, depending on the textile material to be treated and the treatment temperature.
  • the amount of calixarene which the textile material according to the invention contains is determined by the particular application of the textile material.
  • the textile material finished according to the invention has a proportion of 0.1 to 20% by weight of calixarene, based on the textile material. Is preferred the proportion of 0.2 to 10% by weight. It goes without saying that mixtures of calicarenes can also be used.
  • the cavities of the calixarenes used as equipment can repeatedly serve to absorb liquids and gases, but also solids, such as dissolved ionic compounds, in particular metal ions, pharmaceuticals, fragrances and flavorings.
  • the base-catalyzed reaction of a mixture of two phenols differently substituted in their 4-position with formaldehyde under alkaline reaction conditions provides mixed substituted calixarenes in a one-pot reaction.
  • the molar ratio of the differently substituted phenols used can be varied within wide limits.
  • Corresponding calix [4] arenes to calix [8] arenes can also be obtained in a known manner by varying the reaction conditions, by using paraformaldehyde instead of an aqueous formaldehyde solution and by varying the type of base used or its concentration.
  • 4-tert-butylphenol is first allowed to react with formaldehyde in an alkaline reaction mixture to give the corresponding tert-butylcalixarene according to the prior art. It is known that excess anhydrous aluminum chloride in aromatic hydrocarbons, such as in toluene, makes it possible to dealkylate all tert-butyl groups located on the upper rim (JE Mc Murry, J.Ch. Phelan: Tetrahedron Letters, 32, 5655-5658, 1991).
  • the desired alkyl radicals which are otherwise substituted are then introduced by alkylation with alkyl halides, alkyl alcohols or also alkylenes in acidic media or by means of a catalyst according to alkylation procedures known per se ("phenols": Houben-Weyl 6/1 c).
  • calixarenes mixed at the upper rim in a one-pot reaction by complete or partial dealkylation using anhydrous aluminum chloride with simultaneous selective alkylation with long-chain alkyl halides in an aromatic hydrocarbon, such as in toluene.
  • one or more alkyl radicals can be inserted into the calixarene.
  • the respective aliphatic alkyl chloride is preferably used as the alkyl halide.
  • calixarenes which contain long aliphatic residues on the upper rim, which are further substituted with substituents, such as with OH, SH, carbonyl or sulfonyl groups, and for finishing the textile materials according to the invention via chemical bonds directly or are suitable via reactive anchors.
  • the water of reaction formed is separated off via the water separator until the viscous reaction mixture can just be stirred.
  • the 4-nonyl-p-tert-butylcalix [6] arene-hexaacetic acid hexamethyl ester obtained according to Example 2 is obtained by a general procedure from S.-K. Chang hydrolyzed by heating in THF in the presence of a 10% aqueous tetraethylammonium hydroxide solution.
  • the finishing test is carried out in a "Turbomat" apparatus from ahiba used for dyeing purposes.
  • polyester fleece is then washed with water until the wash liquor runs clear. Then the sample material is 3 times with 100 ml of water, 1 time washed with 100 ml of acetone, 2 times with 100 ml of water, 1 time with 100 ml of ethanol and 2 times with 100 ml of water.
  • the finished fleece is dried at 80 ° C
  • UV spectroscopic remission measurement of the finished polyester material at a wavelength between 240 nm and 270 nm qualitatively shows the aromatics that have entered the textile material.
  • the material thus equipped shows excellent properties in the endurance test. Even after repeated use in the separation of uranyl cations from a waste water, the fleece shows no changes.
  • a first reaction step 5 g of cotton material are treated with cyanuric acid by a procedure known per se by treating desized, boiled and bleached cotton fabric with a solution of 0.6 g of sodium dodecyl sulfate in 200 ml of double-distilled water.
  • a solution of 3.69 g (0.02 mol) of 1,3,5-trichloro-2,4,6-triazine and 0.8 g (0.02 mol) of sodium hydroxide in 30 ml of double distilled water are added.
  • the reaction mixture is stirred for 3 hours at room temperature.
  • the cotton is first rinsed with double-distilled water, then with a washing solution made of Texapon K12-96 in double-distilled water and finally with double-distilled water.
  • -Butylcalix [6] arens using anhydrous aluminum chloride in absolute toluene at -5 ° C according to the procedure by Mc Murry et al. and subsequent reaction with 1, 12-dodecanediol in phosphoric acid at 180 ° C following a general synthetic procedure for the alkylation of phenols by J.P. Losev et al. (J.P. Losev, O.V. Simimova: Zhur. Obshchei Khim.
  • the calix [6] arene is chemically bonded to the finished fiber via the cotton-fixed reactive anchor by thermal treatment at 60 ° C to 100 ° C.
  • the calixarene derivative thus obtained is covalently bound to the cotton material in a thermal fixing process at 100 ° C. via its reactive anchor.
  • 20 g of cotton are immersed in a solution of 8 g of monochlorotriazinyl-calix [6] arene and 0.5 g of soda in 100 ml of water and heated to 98 ° C. within 45 minutes.
  • 2.5 g of sodium chloride are added at 15 minute intervals.
  • 98 ° C a further 1.5 g of soda are added and then fixed at this temperature for 1 h.
  • the fabric is removed from the bath and washed thoroughly with water.
  • This material also behaves excellently in continuous operation.
  • This material also behaves excellently in continuous operation.

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Abstract

The invention relates to textile materials that are provided with calixarenes of the following formulas, which are chemically or physically fixed to the textile material. The invention also relates to methods for the production thereof and the use thereof.

Description

Mit Calixarenen ausgerüstete textile Materialien. Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung Textile materials equipped with calixarenes. Process for their preparation and their use
Die Erfindung betrifft textile Materialien, die mit Calixarenen ausgerüstet sind.The invention relates to textile materials which are equipped with calixarenes.
Um Eigenschaften von textilen Materialien, wie beispielsweise einer Faser, eines Filaments, Garnes, Haufenwerks oder Flächengebildes gezielt zu verändern, ist bekannt, diese mit einer Ausrüstung zu versehen. Die Ausrüstungen können beispielsweise das Knittern vermindern, schmutzhindernd oder schmutzabweisend sein. So werden cellulosehaltige textile Materialien im allgemeinen mit einem Harnstoff-Formaldehyd-Produkt ausgerüstet. Des weiteren sind Ausrüstungen bekannt, durch die das Anschmutzverhalten der textilen Materialien, bzw. das Auswaschen von Schmutz aus diesen verbessert wird. Es handelt sich bei diesen so genannten Soil-Release Ausrüstungsprodukten um polymere Verbindungen.In order to specifically change the properties of textile materials, such as a fiber, a filament, yarn, pile or flat structure, it is known to provide them with equipment. The equipment can, for example, reduce creasing, prevent dirt or repel dirt. For example, cellulose-containing textile materials are generally equipped with a urea-formaldehyde product. Furthermore, equipment is known which improves the soiling behavior of the textile materials or the washing out of dirt therefrom. These so-called soil release finishing products are polymeric compounds.
Exemplarisch seien hierfür Poiyacrylate genannt, die im Rahmen der Veredlung auf das textile Material aufgebracht werden. Mit dieser Art der Ausrüstung wird eine leichtere Entfernung des Schmutzes ermöglicht und zusätzlich das Eindringen des Schmutzes in das textile Material verhindert.Examples include polyacrylates that are applied to the textile material during finishing. This type of equipment enables easier removal of the dirt and additionally prevents the dirt from penetrating into the textile material.
Die DE-A-40 35 378 offenbart textile Materialien, die mit Cyclodextrinen oder Cyclodextrinderivaten versehen sind und der Aufnahme von Substanzen, wie Schmutz, Schweiß oder Schweißabbauprodukten dienen.DE-A-40 35 378 discloses textile materials which are provided with cyclodextrins or cyclodextrin derivatives and serve to absorb substances such as dirt, sweat or sweat breakdown products.
Das Auftragen der Cyclodextrinverbindungen erfolgt dabei meist direkt über das Einspinnen. Die Cyclodextrine können aber auch chemisch oder physikalisch an das textile Material angebunden sein. Bei der chemischen Variante erfolgt die Verknüpfung des textilen Materials mit dem Cyclodextrin durch chemische Reaktion eines reaktiven Substituenten am entsprechenden Cyclodextrinderivat und einer reaktiven Gruppierung an der Faser.The cyclodextrin compounds are usually applied directly by spinning. The cyclodextrins can also be chemically or physically bound to the textile material. In the chemical variant, the textile material is linked to the cyclodextrin by chemical reaction of a reactive substituent on the corresponding cyclodextrin derivative and a reactive grouping on the fiber.
Bei der physikalischen Variante werden Cyclodextrine über Ankergruppen in das textile Material eingebunden, die in der Polymermatrix immobilisiert werden.In the physical variant, cyclodextrins are integrated into the textile material via anchor groups, which are immobilized in the polymer matrix.
Die Herstellung textiler Materialien mit verbesserten oder neuen Gebrauchseigenschaften umfaßt die ständige Suche nach Ausrüstungsvarianten, die den Anforderungen an die textilen Materialien immer umfassender gerecht werden. Insbesondere betrifft das auch Materialien, die nicht unmittelbar für den textilen Bekleidungsbereich bestimmt sind.The production of textile materials with improved or new usage properties includes the constant search for equipment variants that meet the requirements for textile materials more and more. In particular, this also applies to materials that are not directly intended for the textile clothing sector.
So wäre es für spezielle technische Anwendungen wünschenswert textile Materialien zu haben, die in der Lage sind organische und anorganische Ionen, insbesondere aber Metallionen, sowie neutrale organische Verbindungen aus fluiden oder gasförmigen Medien an die textilen Materialien zu binden, mit dem Ziel ionische Bestandteile sowie organische Verbindungen aus fluiden oder gasförmigen Medien abtrennen zu können.It would be desirable for special technical applications to have textile materials that are able to bind organic and inorganic ions, but especially metal ions, as well as neutral organic compounds from fluid or gaseous media to the textile materials, with the aim of ionic components as well as organic ones To be able to separate connections from fluid or gaseous media.
Die Aufgabe wird durch textile Materialien gelöst, die Calixarene der nachstehenden Formel I chemisch oder physikalisch gebunden enthält.
Figure imgf000003_0001
The object is achieved by textile materials which contain chemically or physically bound calixarenes of the formula I below.
Figure imgf000003_0001
Formelformula
wobeiin which
R1 H, unverzweigtes oder verzweigtes (Cι-Cιβ)-Alkyl, N02, Halogen, S03H, NR8R9 oder OR7 ist; R2 und R3, gleich oder verschieden, H oder (Cι-C,8)-Alkyl sind;R 1 is H, unbranched or branched (-C-Cιβ) alkyl, N0 2 , halogen, S0 3 H, NR 8 R 9 or OR 7 ; R 2 and R 3 , identical or different, are H or (-CC 8 ) alkyl;
R4 (d-CeJ-Alkyl, (C C6) Hydroxyalkyl, (C C6) Mercaptoalkyl, (d-C-e)R 4 (d-CeJ-alkyl, (CC 6 ) hydroxyalkyl, (CC 6 ) mercaptoalkyl, (dCe)
Aminoalkyl, (CrC6) Sulfonylalkyl oder (C C6) Carboxyalkyl ist;Aminoalkyl, (CrC 6 ) sulfonylalkyl or (CC 6 ) carboxyalkyl;
R5 und R6, gleich oder verschieden; H, verzweigtes oder unverzweigtes (Cι-Cι8) Alkyl, CH2C(=X)OR7 oder CH2C(=X)NR8R9 ist;R 5 and R 6 , the same or different; H, branched or unbranched (-CC 8 ) alkyl, CH 2 C (= X) OR 7 or CH 2 C (= X) NR 8 R 9 ;
R7 H, unverzweigtes oder verzweigtes (C-ι-Cι8) Alkyl ist;R 7 is H, unbranched or branched (C 1 -C 8 ) alkyl;
R8 und R9, gleich oder verschieden, H, OH, OR7, unverzweigtes oder verzweigtes (C C-is) Alkyl, Aryl, substituiertes Aryl, Heteroaryl oder substituiertes Heteroaryl sein können, oderR 8 and R 9 , identical or different, can be H, OH, OR 7 , unbranched or branched (C C-is) alkyl, aryl, substituted aryl, heteroaryl or substituted heteroaryl, or
R8 und R9 gemeinsam einen aliphatischen fünf- oder sechsgliedrigen Ring bilden, der durch weitere Heteroatome substituiert sein kann;R 8 and R 9 together form an aliphatic five- or six-membered ring which can be substituted by further heteroatoms;
X O, S oder Se ist;X is O, S, or Se;
Y 1 bis 7 ist;Y is 1 to 7;
Z 1 bis 3 ist, wobei Y + Z = 4 bis 8 ist; undZ is 1 to 3, where Y + Z = 4 to 8; and
n 2 bis 18 istn is 2 to 18
bedeuten.mean.
Calixarene sind erstmals von A. Zinke und E. Ziegler (A. Zinke, E. Ziegler: Ber. der dtsch. Chem. Ges. 77, 264, 1944) beschrieben worden. Es handelt sich dabei um makrocyclische Verbindungen, mit alternierenden Aren-Methylen-Einheiten (CD. Gutsche: Monographs in Supramolecular Chemistry, Royal Society of Chemistry, 1989). Aufgrund ihrer dreidimensionalen Struktur können sie kleinere Moleküle einkapseln und geladene Atome, insbesondere Metallionen, komplexieren (S.-K.Chang, I.Cho: J. Chem. Soc. Perkin Trans. I, 1986, 211 - 213; S. Shinkai, Y. Shiramama, H. Satoh, O. Manabe: J. Chem. Soc. Perkin Trans II, 1989, 1167- 1171 ). EP-A-0 237265 offenbart Carbonyl- und Stickstoffgruppen enthaltende Calixarene. In EP-A-0 309 291 werden Oxacalixarene und Calixarene beschrieben, die unterschiedlich substituierten Phenol-Einheiten im Makrocyclus statistisch verteilt enthalten. EP-B-0 432 989 offenbart ebenfalls Calixaren- und Oxacalixarensysteme, die zur Abtrennung von Metallen der Haupt- und Nebengruppenelementen verwendet werden können.Calixarenes were first described by A. Zinke and E. Ziegler (A. Zinke, E. Ziegler: Ber. Der dtsch. Chem. Ges. 77, 264, 1944). These are macrocyclic compounds with alternating arene-methylene units (CD. Gutsche: Monographs in Supramolecular Chemistry, Royal Society of Chemistry, 1989). Because of their three-dimensional structure, they can encapsulate smaller molecules and complex charged atoms, especially metal ions (S.-K.Chang, I.Cho: J. Chem. Soc. Perkin Trans. I, 1986, 211-213; S. Shinkai, Y. Shiramama, H. Satoh, O. Manabe: J. Chem. Soc. Perkin Trans II, 1989, 1167-1171). EP-A-0 237265 discloses calixarenes containing carbonyl and nitrogen groups. EP-A-0 309 291 describes oxacalixarenes and calixarenes which contain differently substituted phenol units in the macrocycle, randomly distributed. EP-B-0 432 989 also discloses calixarene and oxacalixarene systems which can be used to separate metals from the main and sub-group elements.
Die Darstellung substituierter Calixarene ist ebenfalls lange bekannt und zum Beispiel von C. D. Gutsche et al. (C. D. Gutsche et al.: Acc. Chem. Res. 16, 161-170 1983) oder in US 4 556 700 beschrieben worden. Die Darstellung von Arylcalixarenen und deren Derivaten ist in EP-B-0 259 016 offenbart.The preparation of substituted calixarenes has also been known for a long time and has been described, for example, by C. D. Gutsche et al. (C. D. Gutsche et al .: Acc. Chem. Res. 16, 161-170 1983) or in US 4,556,700. The preparation of arylcalixarenes and their derivatives is disclosed in EP-B-0 259 016.
Gemischt funktionelle Calixarenderivate sind aus EP-A-0 196 895 und US 4 642 362 bekannt, in denen die Aryl-Einheiten unterschiedliche Seitenketten und oder Ether- oder Methylenbrücken aufweisen.Mixed functional calixarenes are known from EP-A-0 196 895 and US 4 642 362, in which the aryl units have different side chains and or ether or methylene bridges.
Oxacalixarene sind von CD. Gutsche et al. (CD. Gutsche et al.: J. Amer. Chem. Soc. 103 3782, 1981) und B. Dhawan et al. (B. Dhawan et al.: J. Org. Chem. 48, 1536, 1983), in US-A-089 717 und in EP-A-0 309 291 beschrieben worden.Oxacalixarenes are from CD. Gutsche et al. (CD. Gutsche et al .: J. Amer. Chem. Soc. 103 3782, 1981) and B. Dhawan et al. (B. Dhawan et al .: J. Org. Chem. 48, 1536, 1983), in US-A-089 717 and in EP-A-0 309 291.
Überraschend wurde nun gefunden, daß Calixarene mit mindestens einem langen aliphatischen Rest, der 6 bis 25 Kohlenstoffeinheiten enthält und gegebenenfalls auch weiter substituiert sein kann, als Ausrüstung textiler Materialien chemisch oder physikalisch an diesen gebunden werden können.Surprisingly, it has now been found that calixarenes with at least one long aliphatic radical which contains 6 to 25 carbon units and can optionally also be further substituted can be chemically or physically bonded to them as finishing of textile materials.
Weiterhin wurde gefunden, daß die erfindungsgemäß mit Calixarenen ausgerüsteten textilen Materialien geeignet sind organische und anorganische Ionen oder auch neutrale organische Moleküle aus Fluiden, insbesondere aber aus wäßrigen Medien, zu binden.Furthermore, it was found that the textile materials finished with calixarenes according to the invention are suitable for binding organic and inorganic ions or also neutral organic molecules from fluids, but especially from aqueous media.
Bei den erfindungsgemäß zu verwendenden Calixarenen handelt es sich hauptsächlich um Calixarene mit 4, 6 bis 8 Ringeinheiten, insbesondere um Calix[4]arene, Calix[6]arene und Calix[8]arene, d.h. um Calixarene mit 4, 6 oder 8 Aryleinheiten, wobei auch eine andere Anzahl an Aryleinheiten zugelassen ist.The calixarenes to be used according to the invention are mainly calixarenes with 4, 6 to 8 ring units, in particular calix [4] arenes, calix [6] arenes and calix [8] arenes, i.e. around calixarenes with 4, 6 or 8 aryl units, although a different number of aryl units is also permitted.
Die erfindungsgemäß verwandten Calixarene mit phenolischen oder substituiert phenolischen Resten am lower rim (unteren Rand) sind in der Lage, organische und anorganische ionische Verbindungen, insbesondere Metallionen der Haupt- und Nebengruppenelemente, aber auch nicht ionische organische Verbindungen aus fluiden und gasförmigen Medien zu binden und damit aus diesen zu entfernen.The calixarenes used according to the invention with phenolic or substituted phenolic residues on the lower rim (lower edge) are capable of organic and inorganic ionic compounds, in particular metal ions of the main and To bind subgroup elements, but also non-ionic organic compounds from fluid and gaseous media and thus to remove them.
Die Art der Substituenten am Iower rim (unteren Rand) steuert die Selektivität der Komplexierung mit ionischen Verbindungen.The nature of the substituents on the Iower rim (lower edge) controls the selectivity of the complexation with ionic compounds.
So eignen sich über eine phenolische Etherbrücke substituierte Carbonsäureester (R5, R6 gleich oder verschieden CH2C(=0)OR7), wie die entsprechende Methyl- (R7 gleich CH3) und Ethylester (R7 gleich C2Hs) , mehr für die Komplexierung von Alkali- und Erdalkalimetallionen, sowie über die phenolische Etherbrücke substituierte Carbonsäuren (R5, R6 gleich oder verschieden CH2C(=0)OH) und Hydroxamsäuren (R5, R6 gleich oder verschieden CH2C(=0)NHOH) sehr selektiv für die Komplexierung von Uranylionen.Thus, carboxylic acid esters substituted via a phenolic ether bridge (R 5 , R 6 are the same or different CH 2 C (= 0) OR 7 ), such as the corresponding methyl (R 7 is CH 3 ) and ethyl esters (R 7 is C 2 Hs ), more for the complexation of alkali and alkaline earth metal ions, as well as carboxylic acids substituted via the phenolic ether bridge (R 5 , R 6 identical or different CH 2 C (= 0) OH) and hydroxamic acids (R 5 , R 6 identical or different CH 2 C (= 0) NHOH) very selective for the complexation of uranyl ions.
Der als upper rim (oberer Rand) bezeichnete und insbesondere durch Alkylgruppen substituierte Teil der Calixarene, dient erfindungsgemäß zur chemischen und oder physikalischen Anbindung an die textilen Materialien.The part of the calixarenes, designated as the upper rim and in particular substituted by alkyl groups, is used according to the invention for chemical and or physical connection to the textile materials.
Unter dem Begriff "Calixarene" werden in der Erfindung auch solche Verbindungen und Derivate verstanden, die zusätzlich weitere Substituenten, vor allem polare Gruppierungen aufweisen, soweit diese sich nicht negativ auf die Einbringung oder Verwendung im textilen Material auswirken.In the invention, the term “calixarenes” is also understood to mean those compounds and derivatives which additionally have further substituents, especially polar groups, provided that these do not have a negative effect on the introduction or use in the textile material.
Die erfindungsgemäß verwendeten Calixarene haben pro Molekül mindestens eine Aren-Einheit mit einem langen aliphatischen Rest, mit 6 bis 25 Kohlenstoffeinheiten, der auch verzweigt sein kann. Substituenten des langen aliphatischen Rests, im Falle einer Verwendung des betreffenden Calixarens für eine chemische Anbindung, müssen nicht unbedingt endständig positioniert sein. Erlaubt sind demzufolge, neben einer endständigen Anordnung, auch sekundäre bzw. tertiäre Substituentenpositionen. Als Substituenten für den langen aliphatischen Rest eignen sich vor allem polare, reaktive Gruppierungen, wie OH, SH, NH2, COOH und S03H, die in der Lage sind, mit Substituenten der textilen Materialien bzw. mit einem Reaktivanker, der ebenfalls reaktive Gruppen hat, zu reagieren.The calixarenes used according to the invention have at least one arene unit per molecule with a long aliphatic radical, with 6 to 25 carbon units, which can also be branched. Substituents of the long aliphatic residue, if the calixarene in question is used for a chemical bond, do not necessarily have to be in the terminal position. Accordingly, in addition to a terminal arrangement, secondary or tertiary substituent positions are also permitted. Suitable substituents for the long aliphatic radical are, above all, polar, reactive groups, such as OH, SH, NH 2 , COOH and S0 3 H, which are able to substitute the textile materials or with a reactive anchor which is also reactive Groups has to respond.
Unter dem Begriff C-ι-C6 Hydroxyalkyl werden erfindungsgemäß insbesondere unverzweigte aliphatische Kohlenwasserstoff-Reste verstanden, die mit einer OH- Gruppe substituiert sind. Beispielhaft seien hier ω-Hydroxymethyl-, ω-Hydroxyethyl-, ω-Hydroxypropyl-, ω-Hydroxybutyl-, ω-Hydroxypentyl- oder ω-Hydroxyhexyl-Reste u.s.w. genannt. Die verbleibenden Aren-Einheiten im Molekül der Calixarene haben im upper rim (oberem Rand) allgemein, kürzere aliphatische Reste, die sowohl linear als auch verzweigt sein können, insbesondere aber tert.-Butyl-Reste sind. Sie dienen vor allem der Steuerung der Löslichkeit sowie der Einstellung einer bestimmten räumlichen Geometrie der Calixarene bzw. Calixarenderivate. Weitere Substituenten, wie Nitro-, Amino- oder substituierte Aminogruppen haben ähnliche Effekte.According to the invention, the term C 1 -C 6 hydroxyalkyl is understood in particular to mean unbranched aliphatic hydrocarbon radicals which are substituted by an OH group. Examples include ω-hydroxymethyl, ω-hydroxyethyl, ω-hydroxypropyl, ω-hydroxybutyl, ω-hydroxypentyl or ω-hydroxyhexyl residues, etc. The remaining arene units in the calixarenes molecule generally have shorter aliphatic residues in the upper rim, which can be both linear and branched, but in particular are tert-butyl residues. They primarily serve to control the solubility and to set a specific spatial geometry of the calixarenes or calixarenes derivatives. Other substituents such as nitro, amino or substituted amino groups have similar effects.
Calixarene mit Sulfonsäuregruppen am upper rim (oberen Rand) sind starke Säuren, die für bestimmte Verwendungen, wie für die Einlagerung kleinerer geladener organischer Moleküle, interessant sein können.Calixarenes with sulfonic acid groups on the upper rim are strong acids which can be of interest for certain uses, such as for the storage of smaller charged organic molecules.
Als Ausrüstungen auf textilen Materialien sind die folgenden Calixarene besonders geeignet und bevorzugt, wobei diese Auswahl nicht auf die hier vorgestellten Verbindungen begrenzt ist. The following calixarenes are particularly suitable and preferred as finishes on textile materials, this selection not being limited to the compounds presented here.
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Y = 4_z, Y = 6-Z oder Y = 8-Z Y = 4-z, Y = 6-Z oder Y = 8-Z Z = 1,2; Y + Z = 4, 6, 8; Z = 1, 2; Y + Z = 4, 6, 8; R7 = AlkylY = 4_z, Y = 6-Z or Y = 8-ZY = 4-z, Y = 6-Z or Y = 8-ZZ = 1.2; Y + Z = 4, 6, 8; Z = 1, 2; Y + Z = 4, 6, 8; R 7 = alkyl
Formel 5 Formel 6
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Formula 5 Formula 6
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Y = 4-z, Y = 6-Z oder Y = 8-Z Y = 4_z, Y = 6-Z oder Y = 8-Z Z = 1,2;Y + Z = 4, 6,8 Z=1,2;Y + Z = 4, 6,8Y = 4-z, Y = 6-Z or Y = 8-ZY = 4_z, Y = 6-Z or Y = 8-ZZ = 1.2; Y + Z = 4, 6.8 Z = 1.2 ; Y + Z = 4.6, 6.8
Formel 7 Formel 8
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Formula 7 Formula 8
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Unter dem Begriff "textiles Material" werden erfindungsgemäß Materialien wie beispielsweise Fasern, . Filamente, Garne, Haufwerke oder Flächengebilde verstanden.
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According to the invention, the term "textile material" includes materials such as fibers,. Filaments, yarns, piles or fabrics understood.
Unter textilen Materialien versteht man sowohl natürliche als auch synthetische oder auch synthesefaserhaltige Materialien. Als natürliche textile Materialien werden Baumwolle, Wolle, Leinen oder Seide verstanden. Textilfasern auf Cellulosebasis sind Baumwolle, Leinen, Zellwolle oder Kunstseide. Hierzu zählen ferner Viskose-, Cupro- und Acetatfasem.Textile materials are understood to mean natural as well as synthetic or synthetic fiber-containing materials. Cotton, wool, linen or silk are understood as natural textile materials. Cellulose-based textile fibers are cotton, linen, rayon or rayon. These also include viscose, cupro and acetate fibers.
Unter dem Begriff "synthetische Fasern" versteht man voll synthetische Fasern, die aus einfachen Bausteinen durch Polymerisation, Polykondensation oder Polyaddition hergestellt werden. Hierzu zählen Elastan, Elastolin, Fluorofasern, Polyacryl, Modacryl, Polyamid, Aramid, Polyvinylchlorid, Poiyvinylidenchlorid, Polyester, Polyethylen, Polypropylen und Polyvinylalkohol. Bei den synthesefaserhaltigen Materialien handelt es sich um solche, die sowohl die rein synthetische Faser als auch natürliche Materialien, wie solche auf Cellulosebasis, enthalten.The term "synthetic fibers" is understood to mean fully synthetic fibers which are produced from simple building blocks by polymerization, polycondensation or polyaddition. These include elastane, elastolin, fluorofibers, polyacrylic, modacrylic, polyamide, aramid, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyester, polyethylene, polypropylene and polyvinyl alcohol. The synthetic fiber-containing materials are those which contain both the purely synthetic fiber and natural materials, such as those based on cellulose.
Es gibt mehrere Möglichkeiten die erfindungsgemäß zu verwendenden Calixarene an das textile Material chemisch und/oder physikalisch anzubinden bzw. in dieses einzubringen.There are several possibilities to chemically and / or physically bind the calixarenes to be used according to the invention or to incorporate them into the textile material.
So sieht eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Materials vor, daß das Calixaren in die Faser, das Filament und oder das Garn eingesponnen ist. Eine physikalische Bindung des Calixarens ist beispielsweise auch bei solchen textilen Materialien möglich, die durch ein Schmelz- oder Lösungsmittelspinnverfahren hergestellt werden, so insbesondere bei Polyester-, Polyamid-6, Polyamid-6.6-, Cellulose-, Celluloseacetat-, Polyacryl nitril- und Polyalkylenmaterialien.One embodiment of the material according to the invention provides that the calixarene is spun into the fiber, the filament and or the yarn. A physical bond of calixarenes is also possible, for example, in the case of those textile materials which are produced by a melt or solvent spinning process, in particular in the case of polyester, polyamide-6, polyamide-6.6, cellulose, cellulose acetate, polyacrylonitrile and polyalkylene materials ,
Vorzugsweise werden bei derartigen Materialien die Spinnbedingungen dann so gewählt, daß die Calixarene über den Querschnitt der Faser, des Filaments und oder des Garnes gesehen überwiegend im äußeren Bereich angeordnet sind, so daß die für eine Aufnahme von Ionen und oder organischen Verbindungen notwendigen Öffnungen der Calixarene frei zugänglich sind.In the case of such materials, the spinning conditions are then preferably selected such that the calixarenes are arranged predominantly in the outer region as viewed over the cross section of the fiber, the filament and or the yarn, so that the openings of the calixarenes necessary for the absorption of ions and or organic compounds are freely accessible.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung weist das textile Material das Calixaren chemisch gebunden auf. Hierbei können die Bindungen entweder direkt über frei zugängliche funktionelle Gruppe des textilen Materials oder über entsprechende Ankergruppen, vorzugsweise bifunktionelle Verbindungen sowie polymere oder oligomere Verbindungen an die frei zugänglichen Substituenten der Calixarene, insbesondere an die Substituenten des langen aliphatischen Rests im upper rim (oberen Rand), chemisch gebunden sein.According to a further embodiment of the invention, the textile material has the calixarene chemically bound. The bonds can either directly via the freely accessible functional group of the textile material or via corresponding anchor groups, preferably bifunctional compounds and polymeric or oligomeric compounds, to the freely accessible substituents of the calixarenes, in particular to the substituents of the long aliphatic radical in the upper rim (upper edge) , be chemically bound.
So ist es beispielsweise möglich, freie funktioneile Gruppen des textilen Materials, wie beispielsweise OH, COOH oder auch andere saure Gruppen, sowie NH2 und oder andere basische Gruppen unter Abspaltung von zum Beispiel Wasser direkt mit den frei zugänglichen Substituenten, wie OH, SH, NH2, S03H oder COOH, der Calixarene unter Ausbildung von Ether-, Thioether-, Amid-, oder Esterfunktionen reagieren zu lassen (Fig. 1a, 1b).For example, it is possible to free functional groups of the textile material, such as OH, COOH or other acidic groups, as well as NH 2 and or other basic groups with elimination of, for example, water directly with the freely accessible substituents, such as OH, SH, NH 2 , S0 3 H or COOH to react the calixarenes with formation of ether, thioether, amide or ester functions (Fig. 1a, 1b).
Ebenso kann man die vorgenannten freien funktionellen Gruppen des textilen Materials mit geeigneten bifunktionellen Verbindungen, wie beispielsweise mit bifunktionellen endständigen Halogenalkanen oder Isocyanaten, unter Abspaltung von beispielsweise Salzsäure oder Wasser reagieren lassen, wobei dann in einem zweiten Reaktionsschritt, der gleichzeitig oder im Anschluß an die erste Reaktion ablaufen kann, die zweite freie endständige Gruppe der bifunktionellen Verbindung mit zum Beispiel frei zugänglichen OH-, SH-, NH2- Gruppen des aliphatischen Rests der Calixarene reagieren kann (Fig. 2).Likewise, the aforementioned free functional groups of the textile material can be reacted with suitable bifunctional compounds, such as, for example, with bifunctional terminal haloalkanes or isocyanates, with the elimination of, for example, hydrochloric acid or water, in a second reaction step which takes place simultaneously or following the first Reaction can proceed, the second free terminal group of the bifunctional compound can react with, for example, freely accessible OH, SH, NH 2 groups of the aliphatic radical of the calixarenes (FIG. 2).
Eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Materials sieht vor, daß das Calixaren über bifunktionelle kondensationsfähige Monomere chemisch an das textile Material gebunden wird. Eine derartige Anbindung ist insbesondere bei solchen textilen Materialien bevorzugt, die aus Cellulose bestehen oder Celluloseanteile aufweisen.A further embodiment of the material according to the invention provides that the calixarene is chemically bound to the textile material via bifunctional condensable monomers. Such a connection is particularly preferred in the case of textile materials which consist of cellulose or have cellulose components.
Als kondensationsfähige Monomere haben sich hierbei insbesondere auch Dimethylol-hamstoff (DMU), Dimethoxymethyl-harnstoff (DMUMe2), Methoxymethyl- melamin, insbesondere Trimethoxymethylmelamin bis Hexamethoxy-methylmelamin, Dimethylol-alkandiol-diurethane, Dimethylol-ethylenhamstoff (DMEU), Dimethylol- dihydroxy-ethylenharnstoff (DMDHEU), Dimethylol-propylenharnstoff (DMPU), Dimethylol-4-methoxy-5,5-dimethylpropylenhamstoff, Dimethylol-5-hydroxy-propylen- harnstoff, Dimethylolhexahydrotriazion, Dimethoxymethyluron, Tetramethyl- olacetylendihamstoff, Dimethylolcarbamat und oder Methylolacrylamid bewährt, da diese Verbindungen über entsprechende reaktionsfähige Gruppen, wie aliphatische OH-Gruppen verfügen, die mit den funktioneilen Gruppen der Cellulose und mit zugänglichen OH-Gruppen der Calixarene unter Ausbildung von beispielsweise Etherbrücken reagieren und gleichzeitig noch untereinander zwei oder dreidimensional unter Ausbildung der entsprechenden polymeren oder oligomeren Verbindung vernetzen können. Die Anbindung der Calixarene erfolgt dabei vorzugsweise über die funktioneilen OH-Grupppen am langen aliphatischen Rest an ihrem upper rim (Fig.3).As condensable monomers there are in particular also dimethylol urea (DMU), dimethoxymethyl urea (DMUMe 2 ), methoxymethyl melamine, in particular trimethoxymethyl melamine to hexamethoxy methyl melamine, dimethylol alkanediol diurethanes, dimethylol ethylene urea (DMEU), dimethylol dihydroxy -ethylene urea (DMDHEU), dimethylol-propylene urea (DMPU), dimethylol-4-methoxy-5,5-dimethylpropylene urea, dimethylol-5-hydroxy-propylene urea, dimethylolhexahydrotriazione, dimethoxymethyluron, tetramethyl-olacetylenediaminate and dimethylolacrylamide or dimethylolacrylamide or dimethylolacrylamide or dimethylolacrylamide or dimethylol acrylate or dimethylol acrylate these compounds have appropriate reactive groups, such as aliphatic OH groups, with the functional groups of cellulose and with accessible OH groups of calixarenes with the formation of, for example React ether bridges and simultaneously cross-link two or three-dimensionally with one another to form the corresponding polymeric or oligomeric compound. The connection of the calixarenes is preferably carried out via the functional OH groups on the long aliphatic residue on their upper rim (FIG. 3).
Eine weitere Möglichkeit zur Fixierung der Calixarene an textile Materialien sieht vor, daß hierfür Calixarene mit einem langen, aliphatischen Rest, der endständig nicht weiter substituiert ist, eingesetzt werden. Der aliphatische Rest wird als Ankergruppe in das textile Material eingebunden. Dabei diffundiert die jeweilige Ankergruppe in die amorphen Bereiche des polymeren Materials und bewirkt so überwiegend eine physikalische Bindung, zum Beispiel über van der Waals'sche Wechselwirkung oder durch Verhaken sterisch anspruchsvoller Alkylgruppen (R2, R3, R4 gleich oder verschieden Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl) des langen aliphatischen Rests mit dem textilen Material (Fig. 4).Another way of fixing the calixarenes to textile materials is to use calixarenes with a long, aliphatic radical which is not further substituted at the end. The aliphatic remainder is integrated into the textile material as an anchor group. The respective anchor group diffuses into the amorphous areas of the polymeric material and thus mainly causes a physical bond, for example via van der Waals interaction or by interlocking sterically demanding alkyl groups (R 2 , R 3 , R 4 identical or different methyl, ethyl , Propyl, butyl) of the long aliphatic residue with the textile material (Fig. 4).
Bei der zuvor beschriebenen Ausführungsform des erfindungsgemäßen textilen Materials richtet sich die Art der physikalisch wirkenden Ankergruppe nach den jeweils zu verwendenden textilen Materialien. So werden beispielsweise für Polyestermaterialien Calixarene mit solchen Ankergruppen bevorzugt ausgewählt, die insbesondere aus einem langen aliphatischen Rest, der zusätzlich endständig auch verzweigt sein kann, bestehen.In the previously described embodiment of the textile material according to the invention, the type of physically active anchor group depends on the textile materials to be used in each case. For example, for polyester materials, calixarenes with anchor groups are preferred which consist in particular of a long aliphatic radical which can also be branched at the end.
Als reaktive chemische Ankergruppen, die mit dem reaktiven Wasserstoff einer OH,- SH-, NH2-Gruppe, gegebenenfalls auch mit einem S03H- oder COOH-Substituenten des langen aliphatischen Rests der erfindungsgemäß zu verwendenden Calixarene reagieren können, kommen bifunktionelle aliphatische oder auch aromatische Säurehalogenide, wie zum Beispiel aliphatische oder aromatische Sulfon- oder Carbonsäurechloride oder auch die entsprechenden Bromide sowie Isocyanate oder Isothiocyanate, Vinylsulfone, aber auch 2-Bromacrylat, 2-Bromacrylamid sowie halogensubstituierte Pyrimidyl, Triazinyl oder Chinoxalinyl-Reste zur Anwendung.Bifunctional aliphatic or. Come as reactive chemical anchor groups that can react with the reactive hydrogen of an OH, - SH, NH 2 group, optionally also with an SO 3 H or COOH substituent of the long aliphatic residue of the calixarenes to be used according to the invention also aromatic acid halides, such as aliphatic or aromatic sulfonic or carboxylic acid chlorides or the corresponding bromides and isocyanates or isothiocyanates, vinyl sulfones, but also 2-bromoacrylate, 2-bromoacrylamide and halogen-substituted pyrimidyl, triazinyl or quinoxalinyl residues for use.
Insbesondere gemischt bifunktionelle Ankergruppen, wie beispielsweise solche mit einem Halogenatom und andererseits mit einer Carbonyl-, Sulfonylgruppe oder entsprechenden Derivaten hiervon, können ebenfalls verwendet werden (Fig.2).In particular, mixed bifunctional anchor groups, such as those with a halogen atom and on the other hand with a carbonyl, sulfonyl group or corresponding derivatives thereof, can also be used (FIG. 2).
Für die erfindungsgemäßen Zwecke besonders geeignet sind entsprechende Säurechloride, Isocyanate, Isothiocyanate, Vinylsulfone, 2-Bromacrylate, Dichlortriazine, Dichlorchinoxaline, Cyanodichlorpyrimidine, Difluorchlor-pyrimidine und dergleichen, die geeignet sind funktionalisierte Calixarene mit funktioneilen Gruppen des textilen Materials zu verbinden.Corresponding acid chlorides, isocyanates, isothiocyanates, vinyl sulfones, 2-bromoacrylates, dichlorotriazines, dichloroquinoxalines, cyanodichloropyrimidines, difluorochloropyrimidines are particularly suitable for the purposes of the invention and the like, which are suitable for combining functionalized calixarenes with functional groups of the textile material.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung des zuvor beschriebenen Materials über chemische Reaktivanker läßt man die chemischen Ankerverbindungen sowohl zuerst mit dem textilen Material und anschließend mit dem am langen aliphatischen Rest funktionell ausgestatteten Calixaren reagieren, als auch in umgekehrter Reihenfolge oder in einer Eintopfreaktion gleichzeitig mit allen Komponenten gemeinsam.In one embodiment of the process according to the invention for the production of the material described above by means of chemical reactive anchors, the chemical anchor compounds are allowed to react first with the textile material and then with the calixarene functionally endowed with the long aliphatic radical, as well as in reverse order or in a one-pot reaction at the same time common to all components.
Um bei einer zuvor beschriebenen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens mit kondensationsfähigen Monomeren auch die erwünschte zwei- und oder dreidimensionale Vernetzung unter chemischer Anbindung des Calixarens an funktionelle Gruppen des textilen Materials über Reaktivanker zu erreichen, führt man eine thermische Behandlung des Materials bei einer Temperatur zwischen 130°C und 190°C während einer Verweilzeit von 1 Minute bis 10 Minuten durch.In order to achieve the desired two- and three-dimensional crosslinking with chemical bonding of the calixarene to functional groups of the textile material via reactive anchors in a previously described embodiment of the method according to the invention with condensable monomers, the material is thermally treated at a temperature between 130 ° C and 190 ° C during a residence time of 1 minute to 10 minutes.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei dem das Calixaren über eine physikalisch wirkende Ankergruppe am textilen Material fixiert ist, löst oder dispergiert man zunächst das entsprechende Calixaren in einem geeigneten Fluid. Nun behandelt man das zu verwendende textile Material bei Temperaturen zwischen 60°C und 140°C, vorzugsweise aber zwischen 80°C und 130°C, mit der Lösung bzw. mit der Dispersion des Calixarens.In a further embodiment of the method according to the invention, in which the calixarene is fixed to the textile material via a physically active anchor group, the corresponding calixarene is first dissolved or dispersed in a suitable fluid. Now treat the textile material to be used at temperatures between 60 ° C and 140 ° C, but preferably between 80 ° C and 130 ° C, with the solution or with the dispersion of the calixarene.
Als Fluid eignen sich polare Lösungsmittel, wie Alkohole, Wasser, aber auch Laugen von Alkali- und Erdalkalihydroxiden sowie Formamide und Sulfoxide. Insbesondere sind Ethanol, 1-Propanol, 1-Butanol, N,N-Dimethylformamid, Wasser sowie verdünnte Natron- oder Kalilauge geeignet.Polar solvents, such as alcohols, water, but also alkalis of alkali and alkaline earth hydroxides as well as formamides and sulfoxides are suitable as fluids. Ethanol, 1-propanol, 1-butanol, N, N-dimethylformamide, water and dilute sodium or potassium hydroxide are particularly suitable.
Die Behandlungsdauer variiert bei einer derartigen Verfahrensweise, abhängig von dem jeweils zu behandelnden textilen Material und der Behandlungstemperatur zwischen 10 Minuten und 90 Minuten.The treatment time in such a procedure varies between 10 minutes and 90 minutes, depending on the textile material to be treated and the treatment temperature.
Die Menge an Calixaren, die das erfindungsgemäße textile Material enthält, wird vom jeweiligen Anwendungszweck des textilen Materials bestimmt.The amount of calixarene which the textile material according to the invention contains is determined by the particular application of the textile material.
Allgemein weist das erfindungsgemäß ausgerüstete textile Material einen Anteil von 0,1 bis 20 Gew.% an Calixaren, bezogen auf das textile Material, auf. Bevorzugt ist der Anteil von 0,2 bis 10 Gew.%. Es versteht sich, daß auch Mischungen von Calicarenen eingesetzt werden können.In general, the textile material finished according to the invention has a proportion of 0.1 to 20% by weight of calixarene, based on the textile material. Is preferred the proportion of 0.2 to 10% by weight. It goes without saying that mixtures of calicarenes can also be used.
Überraschend konnte festgestellt werden, daß bei den erfindungsgemäß ausgerüsteten Materialien eine dauerhafte Ein- bzw. Anbindung der Calixarene erfolgte.Surprisingly, it was found that the materials treated according to the invention were permanently incorporated or bound in the calixarenes.
So können die Hohlräume der als Ausrüstung verwendeten Calixarene, nach einer entsprechenden Regenerierung, wiederholt zur Aufnahme von Flüssigkeiten und Gasen, aber auch von Feststoffen, wie gelösten ionischen Verbindungen, insbesondere von Metallionen, von Pharmazeutika, Duft- sowie Aromastoffen dienen.After appropriate regeneration, the cavities of the calixarenes used as equipment can repeatedly serve to absorb liquids and gases, but also solids, such as dissolved ionic compounds, in particular metal ions, pharmaceuticals, fragrances and flavorings.
Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden, häufig gemischt substituierten Calixarene durch Aufbaureaktion kleiner phenolischer Einheiten, die in ihrer 4-Position unterschiedlich substituiert sind, ist bekannt. (H. Kämmerer, G. Happel.: Makromol. Chem., Rapid Commun, 1 , 461-466, 1980; G. Happel, B. Mathiasch, H. Kämmerer: Die Makromolekulare Chemie 176, 3317-3334, 1975).It is known that the frequently mixed-substituted calixarenes to be used according to the invention are produced by the build-up reaction of small phenolic units which are differently substituted in their 4-position. (H. Kämmerer, G. Happel .: Makromol. Chem., Rapid Commun, 1, 461-466, 1980; G. Happel, B. Mathiasch, H. Kämmerer: Die Makromolekulare Chemie 176, 3317-3334, 1975).
Die basen-katalysierte Reaktion eines Gemisches zweier unterschiedlich in ihrer 4-Position substituierter Phenole mit Formaldehyd unter alkalischen Reaktionsbedingungen liefert in einer Eintopfreaktion gemischt substituierte Calixarene.The base-catalyzed reaction of a mixture of two phenols differently substituted in their 4-position with formaldehyde under alkaline reaction conditions provides mixed substituted calixarenes in a one-pot reaction.
Dabei kann das molare Verhältnis der verwendeten unterschiedlich substituierten Phenole in weiten Grenzen vatiiert werden.The molar ratio of the differently substituted phenols used can be varied within wide limits.
So reagiert zum Beispiel 4-tert.-Butylphenol und 4-Nonylphenol im molaren Verhältnis von 5:0,8 bis 5:1 ,25 mit Formaldehyd zum Calix[6]aren der Formel 1 (Y = 6-Z; Z = 1 bis 2; Y + Z = 6).For example, 4-tert-butylphenol and 4-nonylphenol react in a molar ratio of 5: 0.8 to 5: 1, 25 with formaldehyde to form the calix [6] arene of formula 1 (Y = 6-Z; Z = 1 to 2; Y + Z = 6).
In bekannter Weise können durch Variation der Reaktionsbedingungen, durch Verwendung von Paraformaldehyd an Stelle einer wäßrigen Formaldehydlösung sowie durch Variation des verwendeten Basentyps bzw. seiner Konzentration auch entsprechende Calix[4]arene bis Calix[8]arene erhalten werden.Corresponding calix [4] arenes to calix [8] arenes can also be obtained in a known manner by varying the reaction conditions, by using paraformaldehyde instead of an aqueous formaldehyde solution and by varying the type of base used or its concentration.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung läßt man zunächst 4-tert- Butylphenol mit Formaldehyd in alkalischer Reaktionsmischung zum entsprechenden tert.-Butylcalixaren gemäß dem Stand der Technik reagieren. Bekannt ist, daß man durch überschüssiges wasserfreies Aluminiumchlorid in aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie in Toluol, Entalkylierung aller am upper rim (oberen Rand) befindlichen tert.-Butyl-Gruppen erreicht (J.E. Mc Murry, J.Ch. Phelan: Tetrahedron Letters, 32, 5655-5658, 1991).In a further embodiment of the invention, 4-tert-butylphenol is first allowed to react with formaldehyde in an alkaline reaction mixture to give the corresponding tert-butylcalixarene according to the prior art. It is known that excess anhydrous aluminum chloride in aromatic hydrocarbons, such as in toluene, makes it possible to dealkylate all tert-butyl groups located on the upper rim (JE Mc Murry, J.Ch. Phelan: Tetrahedron Letters, 32, 5655-5658, 1991).
Man erhält so aus ursprünglich am upper rim (oberen Rand) tert.-butyl-substituierten Calixarenen entsprechende H-substituierte Derivate.Corresponding H-substituted derivatives are thus obtained from tert-butyl-substituted calixarenes originally on the upper rim.
In einem zweiten Reaktionsschritt führt man nun durch Alkylierung mit Alkylhalogeniden, Alkylalkoholen oder auch Alkylenen in sauren Medien oder auch mittels Katalysator nach an sich bekannten Alkylierungs-Prozeduren ("Phenole": Houben-Weyl 6/1 c) die gewünschten andersartig substituierten Alkylreste ein.In a second reaction step, the desired alkyl radicals which are otherwise substituted are then introduced by alkylation with alkyl halides, alkyl alcohols or also alkylenes in acidic media or by means of a catalyst according to alkylation procedures known per se ("phenols": Houben-Weyl 6/1 c).
Eine weitere Möglichkeit ist auch die Herstellung von am upper rim gemischt substituierten Calixarenen in einer Eintopfreaktion durch vollständige oder auch durch partielle Entalkylierung mittels wasserfreien Aluminiumchlorids bei gleichzeitiger selektiver Alkylierung mit langkettigen Alkylhalogeniden in einem aromatischen Kohlenwasserstoff, wie in Toluol.Another possibility is the production of calixarenes mixed at the upper rim in a one-pot reaction by complete or partial dealkylation using anhydrous aluminum chloride with simultaneous selective alkylation with long-chain alkyl halides in an aromatic hydrocarbon, such as in toluene.
Je nach der verwendeten stöchiometrischen Menge des jeweiligen langkettigen Alkylhalogenids lassen sich ein oder auch mehrere Alkylreste in das Calixaren einfügen. Als Alkylhalogenid wird bevorzugt das jeweilige aliphatische Alkylchlorid verwendet.Depending on the stoichiometric amount of the long-chain alkyl halide used, one or more alkyl radicals can be inserted into the calixarene. The respective aliphatic alkyl chloride is preferably used as the alkyl halide.
Auf diese Weise erhält man Calixarenderivate, die am upper rim lange aliphatische Reste enthalten, die weiter mit Substituenten, wie mit OH-, SH-, Carbonyl- oder Sulfonyl-Gruppen substituiert sind und für eine Ausrüstung der erfindungsgemäß textilen Materialien über chemische Bindungen direkt oder über Reaktivanker geeignet sind.In this way, calixarenes are obtained which contain long aliphatic residues on the upper rim, which are further substituted with substituents, such as with OH, SH, carbonyl or sulfonyl groups, and for finishing the textile materials according to the invention via chemical bonds directly or are suitable via reactive anchors.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung näher erläutern ohne diese jedoch darauf zu begrenzen.The following examples are intended to explain the present invention in more detail, but without restricting it thereto.
Beispiel 1example 1
Unter Schutzgasatmosphäre erhält man in einer Eintopfreaktion ein Calixaren- Gemisch, das in seiner Zusammensetzung hauptsächlich der Verbindung der Formel 1 (Y = 6-Z; Z = 1 ; Y + Z = 6) entspricht, indem man 477 ml 37 %ige Formaldehydlösung, 52,6 g (0,937 mol) Kaliumhydroxid, 298,8 g (1 ,995 mol) p-tert- Butylphenol und 73,2 g (0,333 mol) p-Nonylphenol gemeinsam zum Sieden erhitzt werden.Under a protective gas atmosphere, a calixarene mixture is obtained in a one-pot reaction, the composition of which corresponds mainly to the compound of the formula 1 (Y = 6-Z; Z = 1; Y + Z = 6) by adding 477 ml of 37% strength Formaldehyde solution, 52.6 g (0.937 mol) of potassium hydroxide, 298.8 g (1, 995 mol) of p-tert-butylphenol and 73.2 g (0.333 mol) of p-nonylphenol are heated to boiling together.
Das entstehende Reaktionswasser wird so lange über den Wasserabscheider abgetrennt, bis sich die zähflüssige Reaktionsmischung gerade noch rühren läßt.The water of reaction formed is separated off via the water separator until the viscous reaction mixture can just be stirred.
Nun werden 3700 ml Xylol portionsweise zugesetzt und das Reaktionsgemisch so schnell wie möglich wieder zum Sieden gebracht. Man läßt die Mischung weitere 4 h bis 10 h unter Rückfluß sieden. Dabei scheidet sich weiteres Reaktionswasser ab.Now 3700 ml of xylene are added in portions and the reaction mixture is brought to boiling again as quickly as possible. The mixture is refluxed for a further 4 to 10 hours. This separates further water of reaction.
Anschließend wird von der Mischung so viel Xylol (1000 ml bis 2000 ml) unter Rühren abdestilliert, bis nach dem Abkühlen eine ausreichende Menge Produkt ausgefallen ist.Then, as much xylene (1000 ml to 2000 ml) is distilled off from the mixture with stirring until a sufficient amount of product has precipitated after cooling.
Diese wird dann auf einer Nutsche abgesaugt. Man trocknet den Feststoff 48 Stunden in einem Vakuumtrockenschrank bei einer Temperatur von 110°CThis is then sucked off on a suction filter. The solid is dried in a vacuum drying cabinet at a temperature of 110 ° C. for 48 hours
169 g Rohprodukt werden in 4200 ml Chloroform und 1050 ml konzentrierter Salzsäure unter Rühren gegebenenfalls unter leichter Erwärmung auf etwa 40°C gelöst. Nach einer Klärfiltration trennt man die Phasen. Danach wird die organische Lösung bis zur Trockene eingeengt. Das dabei erhaltene Produkt, trocknet man anschließend in einem Vakuumtrockenschrank bei einer Temperatur von 110°C169 g of crude product are dissolved in 4200 ml of chloroform and 1050 ml of concentrated hydrochloric acid with stirring, if necessary with gentle heating to about 40 ° C. After clarification, the phases are separated. The organic solution is then evaporated to dryness. The product obtained is then dried in a vacuum drying cabinet at a temperature of 110 ° C.
Ausbeute: 100 g bis 150 gYield: 100 g to 150 g
Massenspektroskopie: (Molpeak): 1042 MolmassenMass spectroscopy: (Molpeak): 1042 molar masses
Beispiel 2Example 2
4-Nonyl-p-tert.-Butyl-calix[6]aren wird nach einer bekannten Prozedur (S.-K. Chang: J. Chem. Soc. Perkin Trans. I, 211-213, 1968) mit Bromessigsäuremethylester in wasserfreiem THF im Beisein von Natriumhydrid in den 4-Nonyl-p-tert.- butylcalix[6]aren-hexaessigsäurehexamethylester überführt Formel 2, (Y = 6-Z; Z = 1 , 2; Y + Z = 6; R7 gleich Methyl).4-Nonyl-p-tert-butyl-calix [6] arene is prepared according to a known procedure (S.-K. Chang: J. Chem. Soc. Perkin Trans. I, 211-213, 1968) with methyl bromoacetate in anhydrous THF in the presence of sodium hydride in the 4-nonyl-p-tert-butylcalix [6] arene-hexaacetic acid hexamethyl ester converts formula 2, (Y = 6-Z; Z = 1, 2; Y + Z = 6; R 7 is methyl ).
Elementaranalyse
Figure imgf000019_0001
Elemental analysis
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Beispiel 3Example 3
Der gemäß Beispiel 2 erhaltene 4-Nonyl-p-tert.-butylcalix[6]aren-hexaessigsäure- hexamethylester wird nach einer allgemeinen Prozedur von S.-K. Chang durch Erwärmen in THF in Gegenwart -einer 10%igen wäßrigen Tetraethylammoniumhydroxidlösung hydrolysiert. Man erhält die 4-Nonyl-p-tert- butylcalix[6]aren-hexaessigsäure Formel 3 (Y = 6-Z; Z = 1 , 2; Y + Z = 6).The 4-nonyl-p-tert-butylcalix [6] arene-hexaacetic acid hexamethyl ester obtained according to Example 2 is obtained by a general procedure from S.-K. Chang hydrolyzed by heating in THF in the presence of a 10% aqueous tetraethylammonium hydroxide solution. The 4-nonyl-p-tert-butylcalix [6] arene-hexaacetic acid formula 3 (Y = 6-Z; Z = 1, 2; Y + Z = 6) is obtained.
Elementaranalyse
Figure imgf000019_0002
Elemental analysis
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In einer für Färbezwecke verwendeten Apparatur „Turbomat" der Firma ahiba führt man den Ausrüstungsversuch durch.The finishing test is carried out in a "Turbomat" apparatus from ahiba used for dyeing purposes.
Dazu werden 11g auszurüstendes Polyestergewebe auf der Färbespindel fixiert und wie folgt behandelt:For this purpose, 11 g of polyester fabric to be finished are fixed on the dyeing spindle and treated as follows:
69,6 mg (0,05 mmol) voranstehende 4-Nonyl-p-tert.-butylcalix[6]aren-hexaessigsäure werden in 350 ml verdünnter Natronlauge (pH 12) 15 min. dispergiert und anschließend mit der Polyesterprobe in die Apparatur eingefüllt. Zunächst wird der Färbezylinder 5 min. in der auf 60 °C vorgeheizten Apparatur temperiert. Dann wird die Temperatur innerhalb einer halben Stunde auf 130 °C erhöht und die Flotte dabei gerührt. Man hält die Temperatur 1 h und reduziert danach diese wieder auf 70 °C Dann wird die Apparatur auf Raumtemperatur gebracht.69.6 mg (0.05 mmol) of the above 4-nonyl-p-tert-butylcalix [6] arene-hexaacetic acid are dissolved in 350 ml of dilute sodium hydroxide solution (pH 12) for 15 min. dispersed and then filled with the polyester sample in the apparatus. First, the dyeing cylinder is 5 min. tempered in the apparatus preheated to 60 ° C. The temperature is then raised to 130 ° C. in the course of half an hour and the liquor is stirred. The temperature is kept for 1 h and then reduced again to 70 ° C. Then the apparatus is brought to room temperature.
Das Polyestervlies wird anschließend mit Wasser gewaschen, bis die Waschlauge klar abläuft. Danach wird das Probenmaterial noch 3 mal mit je 100 ml Wasser, 1 mal mit 100 ml Aceton, 2 mal mit je 100 ml Wasser, 1 mal mit 100 ml Ethanol und 2 mal mit je 100 ml Wasser gewaschen. Man trocknet das ausgerüstete Vlies bei 80 °CThe polyester fleece is then washed with water until the wash liquor runs clear. Then the sample material is 3 times with 100 ml of water, 1 time washed with 100 ml of acetone, 2 times with 100 ml of water, 1 time with 100 ml of ethanol and 2 times with 100 ml of water. The finished fleece is dried at 80 ° C
UV-spektroskopische Remissionsmessung des ausgerüsteten Polyestermaterials bei einer Wellenlänge zwischen 240 nm und 270 nm lassen qualitativ die in das textile Material eingetretenen Aromaten erkennen.UV spectroscopic remission measurement of the finished polyester material at a wavelength between 240 nm and 270 nm qualitatively shows the aromatics that have entered the textile material.
Das so ausgerüstete Material zeigt ausgezeichnete Eigenschaften im Dauertest. Auch nach wiederholter Verwendung bei der Abtrennung von Uranylkationen aus einem Abwasser zeigt das Vlies keine Veränderungen.The material thus equipped shows excellent properties in the endurance test. Even after repeated use in the separation of uranyl cations from a waste water, the fleece shows no changes.
Beispiel 4aExample 4a
5 g Baumwollmaterial werden in einem ersten Reaktionsschritt nach einer an sich bekannten Prozedur mit Cyanursäure ausgerüstet, indem man entschlichtetes, gekochtes und gebleichtes Baumwollgewebe mit einer Lösung aus 0,6 g Natriumdodecylsulfat in 200 ml doppelt destilliertem Wasser behandelt. Eine Lösung aus 3,69 g (0,02 mol) 1 ,3,5-Trichlor-2,4,6-triazin und 0,8 g (0,02 mol) Natriumhydroxid in 30 ml doppelt destilliertem Wasser werden zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 3 h bei Raumtemperatur gerührt. Danach wird die Baumwolle zuerst mit doppelt destilliertem Wasser, danach mit einer Waschlösung aus Texapon K12-96 in doppelt destilliertem Wasser und abschließend wieder mit doppelt destilliertem Wasser gespült.In a first reaction step, 5 g of cotton material are treated with cyanuric acid by a procedure known per se by treating desized, boiled and bleached cotton fabric with a solution of 0.6 g of sodium dodecyl sulfate in 200 ml of double-distilled water. A solution of 3.69 g (0.02 mol) of 1,3,5-trichloro-2,4,6-triazine and 0.8 g (0.02 mol) of sodium hydroxide in 30 ml of double distilled water are added. The reaction mixture is stirred for 3 hours at room temperature. Then the cotton is first rinsed with double-distilled water, then with a washing solution made of Texapon K12-96 in double-distilled water and finally with double-distilled water.
In einem weiteren Reaktionsschritt wird das Calix[6]aren der Formel 13, (Y = 6-Z; Z = 1 , 2; Y + Z = 6), hergestellt zunächst durch Entfernung aller Substituenten aus dem upper rim des 4-tert.-Butylcalix[6]arens mittels wasserfreien Aluminiumchlorids in absolutem Toluol bei -5 °C nach der Prozedur von Mc Murry et al. und anschließender Reaktion mit 1 ,12-Dodecandiol in Phosphorsäure bei 180°C nach einer allgemeinen Syntheseprozedur zur Alkylierung von Phenolen von J.P. Losev et al. (J.P. Losev, O.V. Simimova: Zhur. Obshchei Khim. 28, 363-365, 1958; CA. 52, 13672d, 1958), in Wasser suspendiert und mit dem ausgerüsteten Baumwollmaterial in Verbindung gebracht. Durch thermische Behandlung bei 60°C bis 100°C wird das Calix[6]aren chemisch an die ausgerüstete Faser über den baumwollfixierten Reaktivanker gebunden.In a further reaction step, the calix [6] arene of the formula 13 (Y = 6-Z; Z = 1, 2; Y + Z = 6) is prepared first by removing all substituents from the upper rim of the 4-tert. -Butylcalix [6] arens using anhydrous aluminum chloride in absolute toluene at -5 ° C according to the procedure by Mc Murry et al. and subsequent reaction with 1, 12-dodecanediol in phosphoric acid at 180 ° C following a general synthetic procedure for the alkylation of phenols by J.P. Losev et al. (J.P. Losev, O.V. Simimova: Zhur. Obshchei Khim. 28, 363-365, 1958; CA. 52, 13672d, 1958), suspended in water and associated with the finished cotton material. The calix [6] arene is chemically bonded to the finished fiber via the cotton-fixed reactive anchor by thermal treatment at 60 ° C to 100 ° C.
Man erhält ein Material, das auch nach wiederholtem Gebrauch zur Abtrennung von Kupferionen aus einem Abwasser keine Abriebserscheinungen der Ausrüstung zeigt. Beispiel 4bA material is obtained which, even after repeated use to remove copper ions from a waste water, shows no signs of wear on the equipment. Example 4b
Alternativ wird gemäß Beispiel 4a das Calix[6jaren der Formel 9 (Y = 4-Z; Z = 1 , 2; Y + Z = 6, zunächst hergestellt durch Entalkylierung von tert.-Butyl-Calix[6]aren nach Mc Murry und anschließender Derivatisierung mit 1 ,12-Dodecandiol nach einer allgemeinen Syntheseprozedur zur Alkylierung von Phenolen von J.P. Losev et al. in einem weiteren Rektionsschritt mit Cyanurchlorid umgesetzt. Dazu werden 10 g Wasser, 10 g Eis und 1 ,2 g Natriumhydroxid in einem Rundkolben vorgelegt. Innerhalb von 30 min. wurde unter kräftigem Rühren bei einer Temperatur von 0 - 5 °C 5,5 g Cyanurchlorid in drei Portionen zugegeben. Anschließend tropft man eine Suspension von 2 g des mit 1 ,12-Dodecandiol funktionalisierten Calix[6]arens in 10 ml Wasser und 1 ,2 g Natrumhydroxid langsam unter kräftigem Rühren zu. Nach 1 ,5 h wird die noch kalte Suspension filtriert, das Filtrat eingeengt und getocknet.Alternatively, according to Example 4a, the calix [6 years of formula 9 (Y = 4-Z; Z = 1, 2; Y + Z = 6, first prepared by dealkylation of tert-butyl calix [6] arene according to Mc Murry and subsequent derivatization with 1, 12-dodecanediol according to a general synthetic procedure for the alkylation of phenols by JP Losev et al. in a further reaction step with cyanuric chloride, for which 10 g of water, 10 g of ice and 1.2 g of sodium hydroxide are placed in a round bottom flask. 5.5 g of cyanuric chloride were added in three portions over the course of 30 minutes with vigorous stirring at a temperature of 0-5 ° C. A suspension of 2 g of the calix [6] arene functionalized with 1, 12-dodecanediol was then added dropwise 10 ml of water and 1.2 g of sodium hydroxide are slowly added with vigorous stirring, and after 1.5 hours the still cold suspension is filtered, the filtrate is concentrated and dried.
Danach wird das so erhaltene Calixarenderivat in einem thermischen Fixierprozeß bei 100°C über seinen Reaktivanker an das Bauwollmaterial kovalent gebunden. Dazu werden 20 g Baumwolle in eine Lösung aus 8 g Monochlortriazinyl-Calix[6]aren und 0,5 g Soda in 100 ml Wasser getaucht und innerhalb von 45 min auf 98 °C erhitzt. In 15 min Abständen werden dabei je 2,5 g Natriumchlorid zugegeben. Bei 98 °C werden weitere 1 ,5 g Soda zugegeben und anschließend 1 h bei dieser Temperatur fixiert. Der Stoff wird aus dem Bad genommen und gründlich mit Wasser ausgewaschen.The calixarene derivative thus obtained is covalently bound to the cotton material in a thermal fixing process at 100 ° C. via its reactive anchor. For this purpose, 20 g of cotton are immersed in a solution of 8 g of monochlorotriazinyl-calix [6] arene and 0.5 g of soda in 100 ml of water and heated to 98 ° C. within 45 minutes. 2.5 g of sodium chloride are added at 15 minute intervals. At 98 ° C a further 1.5 g of soda are added and then fixed at this temperature for 1 h. The fabric is removed from the bath and washed thoroughly with water.
Auch dieses Material verhält sich ausgezeichnet im Dauerbetrieb.This material also behaves excellently in continuous operation.
Beispiel 4cExample 4c
Alternativ wird gemäß Beispiel 4a und 4b das Calix[6]aren Formel 9 (Y = 4-Z; Z = 1 , 2; Y + Z = 6), zunächst hergestellt durch Entalkylierung von tert.-Butyl-Calix[6]aren nach Mc Murry und anschließender Derivatisierung mit 1 ,12-Dodecandiol nach einer allgemeinen Syntheseprozedur zur Alkylierung von Phenolen von J.P. Losev et al. in einem weiteren Rektionsschritt mit Cyanurchlorid zum Dichlortriazinylcalix[6]aren umgesetzt. Dazu werden 2 g des mit 1 ,12-Dodecandiol funktionalisierten Calix[6]arens, 25 g Wasser und 2 g Natriumhydroxid in einem Rundkolben vorgelegt. Innerhalb von 30 min. wurde unter kräftigem Rühren bei einer Temperatur von 2 °C 7,4 g Cyanurchlorid in drei Portionen zugegeben. Nach 2 h Rühren steigt der pH Wert auf ca. 7,2. Durch Zugabe von 4 g Na2HP03 und 6 g KH2P03 in 50 g Wasser wird der pH-Wert stabilisiert. Die Lösung wird kalt filtriert, das Filtrat eingeengt und getocknet. Danach wird das so erhaltene Calixarenderivat in einem thermischen Fixierprozeß bei 100°C über seinen Reaktivanker an das Bauwollmaterial kovalent gebunden. Dazu werden 20 g Baumwolle in eine Lösung aus 8 g Monochlortriaziny- Calix[6]arens und 0,5 g Soda in 100 ml Wasser getaucht und innerhalb von 45 min auf 98 °C erhitzt. In 15 min Abständen werden dabei je 2,5 g Natriumchlorid zugegeben. Bei 98 °C werden weitere 1 ,5 g Soda zugegeben und anschließend 1 h bei dieser Temperatur fixiert. Der Stoff wird aus dem Bad genommen und gründlich mit Wasser ausgewaschen.Alternatively, according to Examples 4a and 4b, the calix [6] arene formula 9 (Y = 4-Z; Z = 1, 2; Y + Z = 6) is first prepared by dealkylation of tert-butyl-calix [6] arene after Mc Murry and subsequent derivatization with 1, 12-dodecanediol according to a general synthetic procedure for the alkylation of phenols by JP Losev et al. implemented in a further reaction step with cyanuric chloride to give dichlorotriazinylcalix [6] arene. For this purpose, 2 g of the calix [6] arene functionalized with 1, 12-dodecanediol, 25 g of water and 2 g of sodium hydroxide are placed in a round bottom flask. Within 30 min. 7.4 g of cyanuric chloride was added in three portions with vigorous stirring at a temperature of 2 ° C. After stirring for 2 hours, the pH rises to about 7.2. The pH is stabilized by adding 4 g of Na 2 HP0 3 and 6 g of KH 2 P0 3 in 50 g of water. The solution is filtered cold, the filtrate is concentrated and dried. The calixarene derivative thus obtained is covalently bound to the cotton material in a thermal fixing process at 100 ° C. via its reactive anchor. For this purpose, 20 g of cotton are immersed in a solution of 8 g of monochlorotriaziny-Calix [6] arens and 0.5 g of soda in 100 ml of water and heated to 98 ° C. within 45 minutes. 2.5 g of sodium chloride are added at 15 minute intervals. At 98 ° C., a further 1.5 g of soda are added and then fixed at this temperature for 1 h. The fabric is removed from the bath and washed thoroughly with water.
Auch dieses Material verhält sich ausgezeichnet im Dauerbetrieb. This material also behaves excellently in continuous operation.

Claims

Patentansprüche claims
1. Textiles Material, dadurch gekennzeichnet, daß es mit einem Calixaren der nachstehenden Formel I, das chemisch und oder physikalisch an dem textilen Material fixiert ist, ausgerüstet ist
Figure imgf000023_0001
1. Textile material, characterized in that it is equipped with a calixarene of the formula I below, which is chemically and or physically fixed to the textile material
Figure imgf000023_0001
Formelformula
wobeiin which
R1 H, unverzweigtes oder verzweigtes (CrCι8)-Alkyl, N02, Halogen, S03H, NR8R9 oder OR7 ist;R 1 is H, unbranched or branched (CrCι 8 ) alkyl, N0 2 , halogen, S0 3 H, NR 8 R 9 or OR 7 ;
R und R , gleich oder verschieden, H oder (CrCι8)-Alkyl sind;R and R, the same or different, are H or (CrCι 8 ) alkyl;
R4 (CrC6)-Alkyl, (CrC6)-Hydroxyalkyl, (Cι-C6)-Mercaptoalkyl, (C C6)- Aminoalkyl, (CrCe)-Sulfonylalkyl oder (C C6)-Carboxyalkyl ist;R 4 is (CrC 6 ) alkyl, (CrC 6 ) hydroxyalkyl, (Cι-C 6 ) mercaptoalkyl, (CC 6 ) - aminoalkyl, (CrCe) sulfonylalkyl or (CC 6 ) carboxyalkyl;
R5 und R6, gleich oder verschieden; H, verzweigtes oder unverzweigtes (C-i-Cis) Alkyl, CH2C(=X)OR7 oder CH2C(=X)NR8R9 ist;R 5 and R 6 , the same or different; Is H, branched or unbranched (Ci-Cis) alkyl, CH 2 C (= X) OR 7 or CH 2 C (= X) NR 8 R 9 ;
R7 H, unverzweigtes oder verzweigtes (C Cι8) Alkyl ist; R8 und R9, gleich oder verschieden, H, OH, OR7, unverzweigtes oder verzweigtes (Cι-Cι8) Alkyl, Aryl, substituiertes Aryl, Heteroaryl oder substituiertes Heteroaryl sein können, oderR 7 is H, unbranched or branched (C 8 -C 8 ) alkyl; R 8 and R 9 , identical or different, can be H, OH, OR 7 , unbranched or branched (-C 8 -C) alkyl, aryl, substituted aryl, heteroaryl or substituted heteroaryl, or
R8 und R9 gemeinsam einen aliphatischen fünf- oder sechsgliedrigen Ring bilden, der durch weitere Heteroatome substituiert sein kann;R 8 and R 9 together form an aliphatic five- or six-membered ring which can be substituted by further heteroatoms;
X O, S oder Se ist;X is O, S, or Se;
Y 1 bis 7 ist;Y is 1 to 7;
Z 1 bis 3 ist, wobei Y + Z = 4 bis 8 ist; undZ is 1 to 3, where Y + Z = 4 to 8; and
n 2 bis 18 bedeutet.n means 2 to 18.
2. Textiles Material nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel 1 R1 H oder tert.-Butyl ist, R2 und R3, gleich oder verschieden, H, oder (Cι-C6)-Alkyl sind; R4 (C C6)-Alkyl ist, n 6 bis 18 ist und R5 und R6 CH2(C=0)OH, CH2(C=0)OCH3> CH2(C=0)OC2H5, CH2(C=0)NHOH sind sowie Y = (6 - Z) und Z 1 oder 2 ist, wobei Y + Z = 6, oder Y = (4 - Z) und Z 1 oder 2 ist, wobei Y + Z = 4, oder y = (8 - Z) und Z 1 oder 2, wobei Y + Z = 8.2. Textile material according to claim 1, characterized in that in formula 1 R 1 is H or tert-butyl, R 2 and R 3 , the same or different, are H, or (-C 6 ) alkyl; R 4 is (CC 6 ) alkyl, n is 6 to 18 and R 5 and R 6 are CH 2 (C = 0) OH, CH 2 (C = 0) OCH 3> CH 2 (C = 0) OC 2 H 5 , CH 2 (C = 0) are NHOH and Y = (6 - Z) and Z is 1 or 2, where Y + Z = 6, or Y = (4 - Z) and Z is 1 or 2, where Y + Z = 4, or y = (8 - Z) and Z 1 or 2, where Y + Z = 8.
3. Textiles Material nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Calixaren in die Faser, das Filament und oder das Garn eingesponnen ist.3. Textile material according to claim 1 or 2, characterized in that the calixarene is spun into the fiber, the filament and or the yarn.
4. Textiles Material nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Calixaren mit seinen reaktiven Gruppen chemisch direkt an freie funktionelle Gruppen des textilen Materials gebunden ist.4. Textile material according to claim 1 or 2, characterized in that the calixarene with its reactive groups is chemically bound directly to free functional groups of the textile material.
5. Textiles Material nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Calixaren chemisch über eine Ankergruppe an das textile Material gebunden ist.5. Textile material according to claim 1 or 2, characterized in that the calixarene is chemically bound to the textile material via an anchor group.
6. Textiles Material nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Ankergruppe ein kondensierbares Monomer ist.6. Textile material according to claim 5, characterized in that the anchor group is a condensable monomer.
7. Textiles Material nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Calixarene über ihre funktioneilen Gruppen mit Hilfe von Polyisocyanaten, Cyanursäure, Säurechloriden, Harnstoffderivaten oder Phosgen kovalent an die Faser gebunden sind.7. Textile material according to claim 5, characterized in that the calixarenes via their functional groups with the aid of polyisocyanates, Cyanuric acid, acid chlorides, urea derivatives or phosgene are covalently bound to the fiber.
8. Textiles Material nach Anspruch 1 bis 7 dadurch gekennzeichnet, daß es 0,2 Gew.-% bis 20 Gew.-% Calixaren, bezogen auf das textile Material, des Calixarens enthält.8. Textile material according to claim 1 to 7, characterized in that it contains 0.2 wt .-% to 20 wt .-% calixarene, based on the textile material, of calixarene.
9. Textiles Material nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es mit einer Mischung von Calixarenen ausgerüstet ist.9. Textile material according to one of claims 1 to 8, characterized in that it is equipped with a mixture of calixarenes.
10. Verfahren zur Herstellung des textilen Materials nach wenigsten einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem das Calixaren chemisch gebunden ist, dadurch gekennzeichnet, daß das textile Material mit gelöstem bzw. dispergiertem Calixaren bei einer Temperatur zwischen 50°C und 150°C derart behandelt wird, daß zugängliche funktionellen Gruppen des textilen Materials, insbesondere unter Abspaltung von Wasser, mit freien protonenhaltigen Substituenten des Calixarens reagieren.10. The method for producing the textile material according to at least one of claims 1 to 9, in which the calixarene is chemically bound, characterized in that the textile material with dissolved or dispersed calixarene at a temperature between 50 ° C and 150 ° C such is treated that accessible functional groups of the textile material, especially with elimination of water, react with free proton-containing substituents of calixarenes.
11. Verfahren zur Herstellung des textilen Materials nach wenigsten einem Anspruch 1 bis 9, bei dem das Calixaren chemisch über einen polymeren oder oligomeren Rest an das textile Material gebunden ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Calixaren in einer Menge von 0,2 Gew.% bis 20 Gew.%, bezogen auf das textile Material, zusammen mit einem kondensierbaren Monomeren auf das textile Material aufgebracht und anschließend einer thermischen Behandlung unter Anbinden des Calixarenderivats über das Kondensat an das textile Material unterworfen wird.11. A process for producing the textile material according to at least one of claims 1 to 9, in which the calixarene is chemically bound to the textile material via a polymeric or oligomeric radical, characterized in that the calixarene is present in an amount of 0.2% by weight. up to 20% by weight, based on the textile material, is applied to the textile material together with a condensable monomer and is then subjected to a thermal treatment by binding the calixarene derivative via the condensate to the textile material.
12. Verfahren nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, daß als kondensierbares Monomer Dimethylolhamstoff, Dimethoxymethylharnstoff, Methoxymethylmelamin, Dimethylolalkandioldiurethane, Dimethylol-ethylenharnstoff, Dimethylol-dihydroxy-ethylenharnstoff, Dimethylolpropylenhamstoff, Dimethylol-4- methoxy-5,5-dimethylpropylenharnstoff, Dimethylol-5-hydroxypropylen-hamstoff, Dimethylol-hexahydrotriazion, Dimethoxymethyluron, Tetramethylolacetylen- diharnstoff, Dimethylolcarbamat und oder Methylacrylamid eingesetzt wird.12. The method according to claim 11, characterized in that as the condensable monomer dimethylol urea, dimethoxymethyl urea, methoxymethyl melamine, dimethylol alkanediol diurethanes, dimethylol ethylene urea, dimethylol dihydroxy ethylene urea, dimethylol propylene urea, dimethylol-4-methoxy-5, 5-dimethyl propyl dimethyl propyl hydroxypropylene urea, dimethylol-hexahydrotriazion, dimethoxymethyluron, tetramethylolacetylene diurea, dimethylol carbamate and or methyl acrylamide is used.
13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß das kondensierbare Monomere in einer Konzentration von 0,1 Gew.% bis 10 Gew.%, insbesondere in einer Konzentration von 0,5 Gew.% bis 6 Gew.%, bezogen auf das textile Material, eingesetzt wird. 13. The method according to claim 11 or 12, characterized in that the condensable monomer in a concentration of 0.1% by weight to 10% by weight, in particular in a concentration of 0.5% by weight to 6% by weight, based on the textile material.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Behandlung bei einer Temperatur von 130 °C bis 190 °C für 1 bis 10 min. durchgeführt wird.14. The method according to any one of claims 11 to 13, characterized in that the thermal treatment at a temperature of 130 ° C to 190 ° C for 1 to 10 min. is carried out.
15. Verfahren zur Herstellung des textilen Materials nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem das Calixaren über eine Ankergruppe an dem textilen Material fixiert ist, dadurch gekennzeichnet, daß das mit der Ankergruppe chemisch verbundene Calixaren in einem geeigneten Fluid gelöst oder dispergiert und das textile Material bei einer Temperatur von 60 °C bis 140 °C, vorzugsweise bei einer Temperatur von 80°C bis 130 °C, mit der Lösung oder Dispersion behandelt wird.15. A process for producing the textile material according to at least one of claims 1 to 9, in which the calixarene is fixed to the textile material via an anchor group, characterized in that the calixarene chemically bonded to the anchor group is dissolved or dispersed in a suitable fluid and the textile material is treated with the solution or dispersion at a temperature of 60 ° C to 140 ° C, preferably at a temperature of 80 ° C to 130 ° C.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das textile Material 10 bis 90 min. mit der Lösung bzw. Dispersion des Calixarens behandelt wird.16. The method according to claim 15, characterized in that the textile material 10 to 90 min. is treated with the solution or dispersion of calixarene.
17. Verfahren zur Herstellung des textilen Materials nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß in einem ersten Schritt das textile Material mit einer wäßrigen und/oder organischen Lösung des Calixarens bei einer Temperatur von 40 °C bis 140 °C, vorzugsweise bei 50 °C bis 90°C, behandelt und nach Entfernung des Lösemittels bei 60°C bis 150°C getrocknet wird.17. A process for the production of the textile material according to one of claims 1 to 9, characterized in that in a first step the textile material with an aqueous and / or organic solution of calixarene at a temperature of 40 ° C to 140 ° C, preferably at 50 ° C to 90 ° C, treated and dried at 60 ° C to 150 ° C after removal of the solvent.
18. Verwendung des textilen Materials nach einem der Ansprüche 1 bis 9 bei der Gewinnung und Reinigung von Metallen.18. Use of the textile material according to one of claims 1 to 9 in the extraction and cleaning of metals.
19. Verwendung des textilen Materials nach einem der Ansprüche 1 bis 9 bei der Abscheidung von Schadstoffen oder Verunreinigungen aus fluiden Medien.19. Use of the textile material according to one of claims 1 to 9 in the separation of pollutants or contaminants from fluid media.
20. Verwendung des textilen Materials nach einem der Ansprüche 1 bis 9 zur Abscheidung und Abtrennung von Uranyl- und/oder Schwermetall-Ionen aus wäßrigen Medien, insbesondere aus Abwässern ehemaliger Uranbergwerke sowie auch aus dem Meerwasser.20. Use of the textile material according to one of claims 1 to 9 for the separation and separation of uranyl and / or heavy metal ions from aqueous media, in particular from waste water from former uranium mines and also from sea water.
21. Verwendung des textilen Materials nach einem der Ansprüche 1 bis 9 zur Abtrennung von organischen Verbindungen aus organisch belasteten Abwässern sowie wäßrigen Chemieabfällen. 21. Use of the textile material according to one of claims 1 to 9 for the separation of organic compounds from organically polluted waste water and aqueous chemical waste.
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