WO2003070638A1 - Mesostructured materials containing nanometric particles which are interconnected by means of a silica matrix incorporating titanium or aluminium cations in the tetrahedral position - Google Patents

Mesostructured materials containing nanometric particles which are interconnected by means of a silica matrix incorporating titanium or aluminium cations in the tetrahedral position Download PDF

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WO2003070638A1
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Definitions

  • the present invention relates to thermally stable mesostructured, or mesoporous, ordered materials useful in particular as heterogeneous acid-base or redox catalysts.
  • a so-called “structured” material is a material having an organized structure, that is to say, within the meaning of the invention, a structure which has at least one diffusion peak in a diagram of radiation scattering obtained when said structure is subjected to radiation scattering (usually X-rays or neutrons). Examples of obtaining such scattering diagrams are for example described in Small Angle X-Rays Scattering (Glatter and Krat y -
  • the diffusion peak observed in the diffusion diagram obtained for a given structured material can be associated with a repetition distance characteristic of the material considered.
  • This characteristic repetition distance will be designated in the remainder of this description by the term "spatial repetition period" of the structured system.
  • mesostructured material is meant, within the meaning of the present invention, a structured material having a spatial repetition period of between 2 and 50 nm.
  • the organized structure present in such a material will be designated here by the term “mesostructure”.
  • mesoporous materials constitute a special case of mesostructured materials. These are mesoporous materials, that is to say solids having pores, called “mesopores”, with an average diameter of between 2 and 50 nm, said mesopores typically having an organized spatial arrangement.
  • 317-321 (1994) is the best known example of ordered mesostructured and mesoporous materials: they are silicas or aluminosilicates whose structure is formed of two- or three-dimensional channels ordered in a hexagonal arrangement (MCM-41 ) or cubic (MCM-48), or which have a vesicular or lamellar structure (MCM-50). Although they consist of a structure having channels and not mesopores, the so-called MCM-41 and MCM-48 compounds are often described in the literature as being ordered mesoporous materials. Fengxi Chen et al., For example, describe in Chemicals Materials, vol. 9, No 12, p.
  • mesostructures As additional examples of particular mesostructures, mention may also be made of so-called "MSU” materials, which are for example described by Bagshaw et al. in Science, volume 269, pp. 1242-1244 (1995). These mesostructures, sometimes called “vermicular”, are schematically made up of a three-dimensional network of channels of substantially constant diameter.
  • the ordered mesostructured and mesoporous materials such as M41 S are generally obtained by a process called “texturing by liquid crystals", usually designated by the initials “LCT” corresponding to the English expression “Liquid Crystal Templating”.
  • This "LCT” process consists in forming a mineral matrix such as a silica or aluminosilicate gel in the presence of amphiphilic compounds of surfactant type.
  • liquid crystal texturing comes from the fact that it can be schematically considered that the liquid crystal structure initially adopted by the surfactant molecules imprints on the mineral matrix its final form.
  • the mineral precursors are located on the hydrophilic parts of the amphiphilic compounds before condensing between them, which gives the mineral matrix obtained in fine a spatial arrangement modeled on SUR. that of liquid crystal.
  • an ordered mesostructured or mesoporous material is obtained, which in a way constitutes the imprint of the initial liquid crystal structure.
  • the inventors have now discovered that it is possible to further improve the catalytic properties of the mesostructured materials of WO 01/32558 which comprise, within their walls, particles of nanometric dimensions based on cerium oxide. , zirconium or titanium, linked together by an inorganic phase based on silica.
  • the inventors have discovered that by introducing an adequate concentration into the porous parts of the mesostructure of these materials an aluminum or titanium compound (such as a salt or alkoxide, in particular), then by subjecting the solid to a heat treatment under suitable temperature conditions, it is observed, within the mineral phase to silica base, a quantitative integration of aluminum ions (respectively of titanium) in a tetrahedral position, which is reflected in particular by the quantitative formation of particular catalytic sites which have a pronounced Bronsted acid character and / or particular redox properties.
  • an aluminum or titanium compound such as a salt or alkoxide, in particular
  • the inventors have also demonstrated that, despite the imposed heat treatment and the structural modifications induced during the above-mentioned process, it is possible to obtain materials having, in addition to their particular catalytic properties, both a high specific surface and good thermal stability.
  • the inventors have also demonstrated that the particularly advantageous catalytic properties of the materials obtained can be further improved or modulated, by introducing, into their mesostructure, other compounds based on metallic elements, such as salts or alkoxides. , at suitable concentrations, and then subjecting the material to a controlled heat treatment.
  • a post-treatment can in particular make it possible to make the materials suitable as supports for catalytic species (in particular of metallic species of noble metals type) or else as heterogeneous catalysts having, in addition to a Brônsted acid and / or redox character, other specific catalytic properties.
  • the present invention aims to provide mesostructured materials having a high specific surface and good thermal stability, and also having a pronounced Bronsted acid character and / or a specific redox functionality.
  • Another object of the invention is to provide solid catalysts or supports for solid, mesostructured catalytic species, of acid character, and / or having a redox functionality.
  • the invention also aims to provide solids useful as heterogeneous catalysts and having a double catalytic functionality, namely a functionality of Brônsted acid catalysis, associated with another catalytic functionality, and in particular a redox functionality.
  • the present invention relates to mesostructured materials, of BET specific surface greater than or equal to 400 m 2 per cm 3 , comprising particles (p) of nanometric dimensions based on a metal oxide chosen from a cerium oxide, a zirconium oxide or a titanium oxide, said particles (p) being linked together by an inorganic matrix (m), said matrix being based on a silica containing cations of a chosen metal M among aluminum or titanium, at least part of these cations being integrated in a tetrahedral position within said silica, and in which:
  • the quantity of metal M present in the state of cations in a tetrahedral position within the silica represents at least 10 mol% of the total quantity of metallic element M present in the material, this total quantity of element metallic M present in the material itself being such that the overall molar ratio M / Si within the material is greater than or equal to 5%;
  • the metal cations M present in the silica are distributed in the mineral matrix (m) with a decreasing concentration gradient from the surface to the core;
  • the particles (p) present in the material have a partially accessible surface.
  • BET specific surface designates the specific surface of a material as determined according to the "Brunauer-Emmet-Teller” method described in the Journal of the American Chemical Society , flight. 60, page 309 (February 1938).
  • the mesostructured materials of the invention typically have a relatively high BET specific surface, namely generally between 400 and 2300 m 2 per cm 3 of material, this BET specific surface is preferably at least equal to 600 m 2 per cm 3 of material, advantageously at least equal to 1000 m 2 per cm 3 of material and even more preferably at least equal to 1500 m 2 per cm 3 of material.
  • this BET specific surface area is, as a general rule, between 100 and 600 m 2 / g, preferably at least equal to 150 m 2 / g and more advantageously at least equal to 200 m 2 / g.
  • metal cations M integrated in a tetrahedral position within a silica is meant, within the meaning of the present invention, aluminum and / or titanium cations in 4-coordination within a silica phase, namely integrated in tetrahedra of type M0 4 , with oxygen atoms as closest neighbors, the tetrahedra M0 4 can schematically be considered as analogues of the tetrahedra Si0 4 present elsewhere in silica, and where the silicon is substituted by the metal M
  • These metal cations integrated in a tetrahedral position within the silica of the mineral matrix (m) advantageously represent at least 15%, and preferably at least 20% of the total amount of metallic element M present in the material.
  • this total quantity of metallic element M present in a material according to the invention is such that the overall molar ratio M / Si at within the material is greater than or equal to 10%, this ratio advantageously being at least equal to 15%.
  • the mineral matrix (m) of the mesostructured material of the present invention which binds the particles (p) together, constitutes an amorphous to partially crystalline phase.
  • This matrix (m) is at least partially made up of a silica integrating cations of the metal M in a tetrahedral position as defined above, and it is most often made up mainly of such silica, that is to say that the matrix mineral (m) generally consists of at least 60% by mass, and preferably at least 70% by mass, of silica.
  • the cations of the metal M which are present within the matrix (m) are distributed within said matrix with a decreasing concentration gradient from the surface to the heart, and these cations are thus mainly located on the surface of the matrix, that is to say near the porous zones of the mesostructure.
  • the cations specifically present in the tetrahedral position generally have the same type of distribution within the matrix (m), with a decreasing concentration gradient from the surface to the heart.
  • these tetrahedral species are present in large quantities on the surface of the material. More generally, it is advantageous for at least 10% of the cation species M in a tetrahedral position within the matrix (m) (preferably at least 20% of these species, advantageously at least 30% of these species, and even more advantageously at least 40% of these species, or even at least 50% of these species) is accessible, which gives the material of the invention an effective acid character and / or sufficiently marked redox properties, useful in particular in applications in catalysis.
  • the materials of the invention specifically comprise aluminum cations in a tetrahedral position within the silica of their mineral matrix (m), in combination or not with titanium cations.
  • the specific presence of aluminum cations in a tetrahedral position within the mineral matrix (m) can then be demonstrated in particular by subjecting said materials to an analysis of nuclear magnetic resonance (NMR) of aluminum ( 27 AI).
  • NMR nuclear magnetic resonance
  • the presence of aluminum cations in a tetrahedral position is therefore reflected on the spectrum obtained by the appearance of a peak at a chemical displacement around 50 ppm.
  • An NMR analysis of 27 AI on a material according to the invention also makes it possible to highlight the possible presence of other types of aluminum cations.
  • the molar ratio of the quantity of aluminum cations in the tetrahedral position relative to the total quantity of aluminum cations present in the material is most often at least equal to 20% in mole.
  • this ratio is at least 25% by mole, and it is advantageously greater than or equal to 30% by mole, this ratio possibly reaching in certain cases values greater than or equal to 35%. This ratio most often remains less than or equal to 80%.
  • the ratio molar Ai / Si of the total amount of aluminum present compared to the total amount of silicon present is generally between 5% and 50%. Preferably, this ratio is greater than 10%, and more advantageously greater than 15%.
  • the materials of the invention can specifically comprise titanium cations in a tetrahedral position within the silica of their mineral matrix (m), possibly in combination with aluminum cations.
  • the additional presence of aluminum as a doping cation is generally indicated when the particles (p) are based on titanium oxide.
  • the particles (p) are most often particles which are not solely based titanium oxide.
  • the presence, within a material according to the invention, of titanium cations in a tetrahedral position can in particular be demonstrated by an analysis of the material by X-ray spectroabsorption (spectrometry known as EXAFS).
  • EXAFS X-ray spectroabsorption
  • the titanium is generally present in the form of cations of which only a part is found integrated in tetrahedral form within the silica of the matrix (m). Most often, the molar ratio of the amount of titanium cations in the tetrahedral position relative to the total amount of titanium cations present in the material is greater than or equal to 10% by mole, this ratio preferably being at least 15% by weight. mole. In a material according to the invention, this ratio generally remains less than or equal to 80%.
  • the Ti / Si molar ratio of the total amount of titanium present compared to the total amount of silicon present is generally between 5% and 80%. Preferably, this ratio is greater than 10%. It is generally advantageous for a material according to the invention to comprise, in a tetrahedral position within the silica of the matrix (m), both aluminum cations and titanium cations. Indeed, the inventors have found that, in most cases, the combined presence of the two types of cations within the matrix (m) results in an improvement in the thermal stability of the mesostructure.
  • the mesostructured material of the invention is thermally stable.
  • a material according to the invention retains a mesostructured character when it is subjected to a heat treatment at a temperature of 400 ° C. for a period of 6 hours, which is generally the case.
  • the material according to the invention retains this mesostructured character even when it is subjected, for the same period, to a temperature of 500 ° C., and preferably to a higher temperature, which can advantageously range up to 600 ° C. , or even up to 700 ° C, and even, in certain particular cases, up to 800 ° C, and even more preferably up to 900 ° C.
  • the thermal stability of the materials of the invention it should be recalled that, in the most general case, the exposure of mesostructured materials to high temperatures generally leads to embrittlement of these materials, in particular due to reducing the thickness of the walls of their mesostructure, which can lead to a collapse of said structure.
  • the present invention surprisingly makes it possible to provide compounds which are very stable in temperature.
  • the BET specific surface of said material does not generally vary by a factor exceeding 60%, this factor preferably remaining less than or equal to 50%, advantageously less than or equal to 40%, and even more preferably less than 30%.
  • the BET area variation factor at which it is made reference is calculated by the ratio (Si-Sf) / (Si), where "Si” denotes the BET specific surface area measured before heat treatment; and where "Sf denotes the BET specific surface area measured after the heat treatment.
  • a material according to the invention is generally such that, if it is treated at 400 ° C. for 6 hours, then it is treated again for 6 hours at a temperature T of 500 ° C, the specific surface S 40 o measured after the heat treatment at 400 ° C and the specific surface S ⁇ measured after the heat treatment at 500 ° C are such that the ratio (S 40 o-S ⁇ ) / S 40 o is less than or equal to 60%, preferably less than or equal to 50%, and advantageously less than or equal to 40%.
  • this ratio remains below the above values if the second heat treatment is carried out at a temperature T of 600 ° C, preferably even when
  • the porous distribution of the material, determined by the BET method is substantially the same before and after a heat treatment of 6 hours at the aforementioned temperatures.
  • a material according to the invention is such that, following a heat treatment of 6 hours at 400 ° C., its BET specific surface remains at least equal to 900 m 2 per cm 3 of material, this BET specific surface being typically between 1000 and 2300 m 2 per cm 3 of material (and most often between 200 and 400 m 2 / g), this specific surface is advantageously at least equal to 1200 m 2 per cm 3 of material.
  • a material according to the invention is subjected to a heat treatment for 6 hours at 800 ° C.
  • its BET specific surface generally remains at least equal to 400 m 2 per cm 3 of material, this BET specific surface remaining of preferably at least 750 m 2 per cm 3 .
  • the mesostructured materials of the present invention are solids having, at least at a local level, one or more mesostructure (s) chosen from: - mesoporous mesostructures of three-dimensional hexagonal symmetry P63 / mmc, two-dimensional hexagonal symmetry P6mm, three-dimensional cubic symmetry Ia3d, Im3m or Pn3m; or - mesostructures of the vesicular or lamellar type; or
  • the particles (p) "of nanometric dimensions" which are present in the materials of the invention are, typically, particles based on cerium oxide, zirconium oxide or titanium oxide.
  • the particles (p) comprise one of these three oxides as the majority constituent, that is to say that the mass of zirconium oxide, cerium oxide or titanium oxide represents at least 50% of the total mass of the particles (p), the particles (p) advantageously being particles essentially based on cerium oxide, essentially based on zirconium oxide, or essentially based on titanium.
  • the particles (p) can comprise, as a mixture, at least two of the oxides chosen from cerium oxide, zirconium oxide and titanium oxide.
  • it can in particular be a mixture of particles based on zirconium oxide and particles based on cerium oxide, a mixture of particles based on titanium oxide and particles based cerium oxide, a mixture of particles based on titanium oxide and particles based on zirconium oxide or a mixture of these three types of particles.
  • the particles (p) present in the matrix (m) are particles of spherical or isotropic morphology, of which at least 50% of the population has an average diameter of between 1 and 10 nm, advantageously less than 6 nm, with a particle size distribution of these advantageously monodisperse particles.
  • the mineral matrix (m) present in the materials of the invention plays a characteristic role of binder between the particles of nanometric dimensions (p).
  • the particles (p) are specifically located within this binding phase (m), that is to say within the walls of the mesoporous structure.
  • the materials according to the invention are in particular to be distinguished from mesoporous materials including particles in the internal space of their pores.
  • the material according to the invention is in particular a material where the mineral phase plays an effective role of inter-particle binder, but where said matrix (m) does not completely cover the particles of nanometric dimensions which it contains.
  • the Si0 2 / (Ce ⁇ 2 molar ratio + Zr ⁇ 2 + Ti0 2 ) within the material of the invention is therefore generally between 20: 80 and 99.5: 0.5, and it is advantageously between 40: 60 and 95: 5. Also more preferred, this molar ratio is between 40: 60 and 92: 8.
  • the oxide-based particles (p) which are linked together by the matrix (m) are particles from which at least part of the surface is accessible.
  • some of the particles (p) preferably at least 20%, and advantageously at least 40%, or even at least 50% of these particles
  • their constituent oxide cerium, zirconium or titanium oxide
  • reactive chemical species molecules (especially in the form of gas or in solution)
  • ions, radicals ions
  • the particles (p) cannot all be continuously covered by a layer of one or more materials other than cerium oxide, zirconium and / or titanium oxide. Therefore, it is in particular excluded that the particles (p) are all completely encapsulated by the matrix (m), and it is preferable, in general, that the free surfaces of the particles (p), i.e. -to say the surfaces which are not in contact with the matrix (m), are not covered by a layer of one or more materials other than cerium oxide, zirconium oxide or titanium oxide, or then only partially, and preferably discontinuously if necessary. In any event, continuous covering of the particle-free surfaces (p) with a layer of one or more materials other than cerium oxide, zirconium oxide or titanium oxide is prohibited.
  • the accessible nature of said particles (p) can in particular be demonstrated by the fact that the materials have a reducible character, that is to say that they have a ability to reduce in a reducing atmosphere (especially in the presence of hydrogen) and to reoxidize in an oxidizing atmosphere.
  • this "reducibility" of a material according to the invention can be demonstrated by treating the material with hydrogen and by analyzing the conversion rate of cerium in the oxidation state IV initially present, in cerium in the oxidation state III in the material obtained after the treatment, according to the overall reaction below:
  • the reducible nature of a material according to the invention integrating particles (p) based on cerium oxide can thus in particular be quantified by the conversion rate measured at the end of one according to the so-called "TPR" protocol, set out below:
  • a 100 mg sample of the solid to be tested is placed at room temperature (generally between 15 ° C and 25 ° C) under a gas flow of a hydrogen / argon mixture containing 10% hydrogen by volume, at a flow rate of 30 ml per minute.
  • a temperature rise is carried out up to 900 ° C. at the rate of a constant temperature rise gradient of 10 ° C. per minute.
  • the quantity of hydrogen captured by the material is determined from the missing surface of the hydrogen signal from the baseline at room temperature to the baseline. at 900 ° C.
  • a conversion rate of the cerium IV species initially present is generally measured, which is at least
  • this conversion rate being advantageously at least 30%, more preferably at least 40%, and even more advantageously
  • the particles (p) of nanometric dimensions based on cerium oxide, zirconium oxide or titanium oxide which are present in the material of the invention are advantageously particles at least partially crystalline, at in which the cerium oxide, the zirconium oxide or the titanium oxide has, if necessary, a degree of crystallinity preferably ranging from 30 to 100% by volume.
  • the rate of volume crystallinity of a metal oxide present in particles of nanometric dimensions of the material of the invention can be calculated by the ratio of the area of the same diffraction peak obtained for a sample of said material according to the invention, relative to the area of a diffraction peak obtained for a control sample of said oxide in the fully crystallized state, these areas being, if necessary, corrected for the absorption factors of the oxides present.
  • degree of crystallinity of a mesostructured material is meant within the meaning of the invention, the degree of crystallinity proper to the walls of the structure, which globally takes into account both the possible crystallinity of the binder mineral phase and the crystallinity of particles of nanometric dimensions included in this binding phase.
  • the crystallinity of the material within the meaning of the invention, corresponds to a microscopic organization detectable in particular by diffraction (for example by X-ray diffraction at large angles), which is to be distinguished in particular of the order presented, at a more macroscopic level, by the mesostructure of the material.
  • the particles (p) are particles based on a metal oxide (cerium, zirconium or titanium oxide) at least partially crystalline
  • said at least partially crystalline oxide comprise at least one metallic element M1 (said "dopant” element), in cationic form, in solid solution within its crystal lattice, generally in solid solution for insertion and / or substitution.
  • the materials of the invention comprising particles of cerium, zirconium or titanium thus doped are generally particularly suitable as supports for catalytic species, in particular for metallic species of the noble metal type (platinum for example).
  • the use of these particular materials as a support for catalytic species constitutes another object of the present invention.
  • Yet another object of the invention is the catalysts capable of being obtained by supporting catalytic species (in particular of the noble metal type) on such a material.
  • cations present in solid solution within a metal oxide is meant cations present, by way of insertion and / or substitution cations, within said crystalline metal oxide which typically plays the role of a host crystal lattice, said cations being most often in the minority compared to the cations constituting the metal oxide where they are integrated in solid solution, that is to say generally representing strictly less than 50 mol% of the total amount of metal cations present in the oxide, the content of said cations being able however to reach 50% in certain cases.
  • a crystalline oxide integrating cations in solid solution retains the structure of the crystalline oxide in the pure state, slight modifications of the mesh parameters which can however be observed, for example in accordance with Vegard's law.
  • a crystalline oxide integrating cations in solid solution therefore generally has an X-ray diffraction diagram similar to that of pure mixed oxide, with a possible offset of the peaks, more or less significant.
  • the quantity of cations M1 in solid solution (or all of the doping cations in solid solution (including M1 cations), when several dopants are present) represents at least 0.2% by mole of the total amount of metal cations present in the oxide, advantageously at least 0.5% by mole, and even more advantageously at least 1% by mole.
  • the content of "doping" cations (cations of the element M1, possibly in combination with other doping cations) is as high as possible.
  • the content of "doping" cations is at least equal to 5%, of preferably at least 20%, and even more advantageously at least 30%, or even at least 40%.
  • the element M1 present in the cationic state in solid solution can, in general, be chosen from rare earths other than cerium, the transition metals capable of being able to be integrated in cationic form in solid solution within a cerium oxide (in particular zirconium or, manganese), or alternatively among the alkaline earth metals (in particular barium, calcium, or strontium), said metal M1 preferably designating a rare earth other than cerium (advantageously lanthanum, yttrium, neodymium, praseodymium, dysprosium or europium), or zirconium.
  • the quantity of cations of metal M which can be introduced in solid solution within a cerium oxide depends on the nature of said metal M1.
  • the quantity of cations of the metal M1 which can be integrated in solid solution can represent up to 50% by mole of the total quantity of metal cations present in doped oxide.
  • the metal M1 which may be present in the cationic state in solid solution can be chosen from cerium, rare earths other than cerium, transition metals capable of being able to be integrated in cationic form in solid solution within a zirconium oxide, or alternatively among alkaline earth metals (in particular barium, calcium, or strontium), said metal M preferably designating a rare earth (advantageously cerium, lanthanum, yttrium, neodymium, praseodymium, dysprosium or europium).
  • the doping metal M1 represents cerium or another rare earth
  • the quantity of cations of the metal M1 which can be integrated in solid solution can represent up to 50% by mole of the total quantity of metal cations present in the oxide dope.
  • the element M1 present in the cationic state in solid solution can, in general, be chosen from rare earths, the transition metals capable of being able to be integrated in cationic form in solid solution within a titanium oxide, or alternatively among alkaline earth metals (including barium, calcium, or strontium), said metal
  • the metal M1 preferably being a formative element of a rutile or anatase type phase.
  • the metal M1 "doping" is a rare earth, or else manganese, tin, vanadium, niobium, molybdenum or antimony.
  • the materials of the invention most often comprise crystallites based on hydroxide or oxy-hydroxide of the metal M (for example, crystallites based on aluminum oxy-hydroxide, in particular of the ⁇ -AlOOH type or alternatively based on titanium oxide, preferably with anatase structure where appropriate).
  • these crystallites are generally included in the mineral phase and / or located on its surface. Where appropriate, it is preferred that these crystallites have an average size less than or equal to 500 nm, and more preferably less than or equal to 200 nm. In general, these crystallites have an average size at least equal to 2 nm.
  • the mineral matrix (m) can comprise compounds based on said doping element M1, in particular metal cations of the metal M1 or clusters based on the metal M1, dispersed, preferably homogeneously within the binder matrix (m).
  • cluster based on the metal M1
  • the matrix (m) of the materials of the invention can also advantageously comprise on its surface such metal cations of the element M1 and / or clusters based on the metal M1.
  • the metal M1 is zirconium, manganese, or even a rare earth (in particular lanthanum, yttrium, neodymium, praseodymium, dysprosium or europium).
  • the mineral phase of the materials of the invention comprises metal cations of the element M1 and / or clusters based on the metal M1, both dispersed within said mineral phase and on the surface of said mineral phase.
  • metal M1 denotes zirconium, manganese, barium, or a rare earth such as lanthanum, yttrium, neodymium, praseodymium, dysprosium or europium).
  • the materials of the invention advantageously comprise cations of at least one metal M2 or clusters based on said metal M2, this metal M2, which may be one of the metals of type M1 mentioned above, being chosen from alkali or alkaline earth metals (in particular barium, strontium , calcium, potassium or sodium), rare earths (in particular lanthanum, yttrium, neodymium, praseodymium, dysprosium or europium), or manganese.
  • alkali or alkaline earth metals in particular barium, strontium , calcium, potassium or sodium
  • rare earths in particular lanthanum, yttrium, neodymium, praseodymium, dysprosium or europium
  • these cations and / or clusters are generally present in particular on the surface of the matrix (m) and / or in dispersed form within the matrix (m).
  • they are present both in dispersed form within the matrix and on the surface of said matrix.
  • the materials of the invention comprise crystallites based on oxide, hydroxide, oxy-hydroxide, carbonate or hydroxy-carbonate of an element metallic of a metal of the type of metals M1 or M2 defined above.
  • these crystallites are generally included in the matrix and / or present on its surface.
  • these crystallites have a size less than or equal to 700 nm, and preferably less than or equal to 500 nm.
  • these crystallites have a size of between 2 nm and 200 nm. It is particularly advantageous for these crystallites to be based on zirconium oxide, hydroxide and / or manganese oxide and / or hydroxide and / or oxide of at least one rare earth.
  • Clusters and / or crystallites of the type which are potentially present within and / or on the surface of the matrix (m), can also be present, in certain cases, within and or on the surface of the particles ( p) which are dispersed within this phase.
  • the presence of these clusters and / or crystallites can give the material increased catalytic properties.
  • the crystallites and / or clusters possibly present on the surface of the particles (p) are such that they do not prevent the accessibility of the particles (p) by reducing agents such as hydrogen.
  • the crystallites and / or clusters on the surface of the particles (p) are preferably individual crystallites and / or clusters which do not completely cover the surface of the particles (p).
  • it is preferred that such crystallites and / or clusters occupy less than 50%, advantageously less than 30%, even more advantageously less than 20%, preferably less than 10% and even more preferably less than 5% of the portion of the surface of the particles (p) which is not in contact with the binding matrix .
  • a material according to the invention incorporates lanthanum compounds, preferably at least in the form of lanthanum cations and / or lanthanum-based clusters within its matrix (m) and / or at the surface of this matrix (m).
  • Materials exhibiting this type of mineral phase incorporating lanthanum often have increased thermal stability, generally associated with advantageous catalytic properties, in particular acid-base and / or redox properties, which can, for example, make them suitable for the heterogeneous catalysis of oxidation or basic catalysis reactions at high temperature, in particular for the heterogeneous catalysis of hydrocarbon oxidation reactions (alkanes, aromatics, etc.).
  • advantageous catalytic properties in particular acid-base and / or redox properties
  • a material according to the invention comprises, within its matrix and / or on the surface of this matrix, cations and / or clusters based on lanthanum, it is often advantageous that it also contains a metallic element chosen from manganese or alkali or alkaline earth metals, preferably from barium, strontium, calcium, potassium or sodium, and advantageously from barium, potassium or manganese.
  • said metallic element alkaline or alkaline earth or manganese
  • said metallic element is present at least in part in the form of crystallites of oxide and / or hydroxide, or even small clusters salts (sulfates, carbonates or nitrates, for example, sulfates and carbonates being preferred).
  • a family of materials according to the present invention which proves to be particularly advantageous consists of materials comprising: (1) particles (p) of cerium or zirconium oxide, doped with a metallic doping element M1 of the aforementioned type, advantageously particles of cerium oxide doped with zirconium or with a rare earth other than cerium; and (2) a matrix (m) comprising cations and / or clusters based on lanthanum (generally dispersed within it and / or present on the surface, and advantageously at least present on the surface).
  • a particularly advantageous class of this family of materials is constituted by materials further comprising: (3) an alkaline or alkaline-earth element (preferably, barium, strontium, calcium, potassium or sodium), manganese or a mixture of an alkaline or alkaline earth element and manganese, this alkali or alkaline earth metal and / or this manganese then being generally present at least in part in the form of oxide crystallites and / or hydroxide or mass of salts of the aforementioned type.
  • an alkaline or alkaline-earth element preferably, barium, strontium, calcium, potassium or sodium
  • manganese or a mixture of an alkaline or alkaline earth element and manganese this alkali or alkaline earth metal and / or this manganese then being generally present at least in part in the form of oxide crystallites and / or hydroxide or mass of salts of the aforementioned type.
  • the specific materials comprising the aforementioned components (1), (2) and (3) appear to be particularly suitable as absorption catalysts, of nitrogen oxides, in particular in an oxidizing atmosphere, and in particular for the absorption of the so-called compounds.
  • NO x NO, NO 2 , N 2 0 in particular
  • the use of these specific compounds for this particular application constitutes another object of the present invention.
  • the overall thickness of the walls of the mesostructure, which integrate the particles (p), and the aforementioned clusters and / or crystallites is preferably between 3 and 12 nm, and preferably between 4 and 10 nm.
  • the present invention also relates to a process for preparing the mesostructured material as defined above. This process is characterized in that it comprises the successive stages consisting in:
  • the metal M is integrated in the form of cations in a tetrahedral position within the silica-based mineral phase.
  • Step (a) of the process of the invention can be carried out by any means known to those skilled in the art.
  • this step (a) is preferably carried out by implementing the method which is the subject of patent application WO 01/32558, that is to say by implementing the steps consisting in:
  • an initial medium preferably aqueous or hydroalcoholic, advantageously of pH less than 4, comprising a texturing agent, namely an amphiphilic compound of surfactant type, in particular a copolymer, preferably uncharged under the conditions of placing implementing the process, and capable of forming micelles in the reaction medium (in particular a nonionic surfactant of the copolymer type block, and more preferably a poly (ethylene oxide) -poly (propylene oxide) -poly (ethylene oxide) triblock copolymer;
  • a texturing agent namely an amphiphilic compound of surfactant type, in particular a copolymer, preferably uncharged under the conditions of placing implementing the process, and capable of forming micelles in the reaction medium (in particular a nonionic surfactant of the copolymer type block, and more preferably a poly (ethylene oxide) -poly (propylene oxide) -poly (ethylene oxide) triblock copolymer;
  • step (a2) add in the middle of step (ai) a colloidal dispersion of particles of nanometric dimensions, preferably based on a metal oxide, advantageously in the crystalline state, and preferably chosen from a cerium oxide, an oxide zirconium, or a titanium oxide, preferably with a hydrodynamic diameter of at least 50% of the population of the colloidal particles between 1 and 15 nm, and a preferential monodisperse particle size distribution of these colloidal particles;
  • step (a3) forming, by adding to the medium a mineral precursor of the alkaline silicate type (sodium silicate for example) or else silicon alkoxide, a mesostructured mineral phase, at least partially (preferably essentially) consisting of silica, said mineral phase then integrating, within its mesostructured walls, at least part of the particles of nanometric dimensions introduced during step (a2); and
  • a mineral precursor of the alkaline silicate type sodium silicate for example
  • silicon alkoxide silicon alkoxide
  • steps being optionally followed by one or more steps of washing, drying, and / or calcination, optionally followed by a controlled partial chemical attack of the mineral phase (for example by NH 4 OH, NaOH or HF) in particular in the case in the structure obtained at the end of step (4), the binder matrix completely covers the oxide particles.
  • a controlled partial chemical attack of the mineral phase for example by NH 4 OH, NaOH or HF
  • the mesoporous structure obtained at the end of step (a) has the highest possible BET specific surface, this surface being most often at least equal to 1500 m 2 per cm 3 of material, preferably at least equal to 1600 m 2 per cm 3 of material, and even more advantageously of the order of 2100 m 2 per cm 3 of material, that is to say in general between 1800 and 2500 m 2 per cm 3 of material. It is moreover preferred that this mesostructure produced during step (a) has a pore volume at least equal to 0.2 cm 3 / g for its pores of dimensions less than or equal to 20 nm.
  • the particles based on cerium oxide, zirconium oxide and / or titanium oxide are not completely covered by the silica-based binding matrix. In other words, these particles must be at least partially in contact with the internal space of the pores of the mesostructure. This property can be verified by producing for the mesostructured material a curve of evolution of the electrophoretic potential as a function of pH (in particular by zetametry), in particular when the material comprises particles based on cerium oxide.
  • step (a) Another means of verifying the accessible nature of the oxide particles within the material produced in step (a) consists in establishing the reducible character of the material by a treatment with hydrogen and measurement of the conversion rate of cerium IV to cerium III, in particular according to the above-mentioned "TPR" procedure. It is preferred that the conversion rate of cerium IV into cerium III measured according to the TPR procedure is at least 25%, preferably at least 35%, this conversion rate being advantageously at least 50%.
  • the particles of nanometric dimension which are immobilized within the mineral mesostructure are preferably particles of cerium oxide of the type of those described in particular in patent applications FR 2 416 867, EP 0 206 906 or EP 208 580, particles of zirconium oxide as described in the Journal of Gel Science Technology, vol. 1, p. 223 (1994), and / or titanium oxide particles of the type described in Chemical Materials, vol. 10, pp. 3217-3223 (1998).
  • the metal oxide particles used can also be any particles based on cerium oxide, zirconium oxide and / or titanium oxide, obtained in particular by acid treatment, washing or else by dispersion of ultrafine powders obtained for example by high temperature synthesis methods of the type of combustion of metal chlorides in a flame known to those skilled in the art.
  • Step (b) of the method consists in impregnating at least part of the porous zones of the mesostructure produced in step (a) with a compound of the element M which it is desired to introduce at least part in the form of cations in a tetrahedral position within the silica of the binding matrix of the mesostructure obtained at the end of step (a).
  • this impregnation is carried out by introducing said compound of element M into the mesostructure, by dispersing it within a vector phase, liquid or gas, this vector phase preferably being a liquid medium, generally a medium. aqueous or hydro-alcoholic, or alternatively an organic solvent medium.
  • step (b) most often consists in impregnating at least part of the porous zones of the mesostructure carried out in step (a) with a solution, generally aqueous, of a salt of cation of the metal M, preferably of a nitrate, oxy-nitrate, oxalate, and / or acetate of the metal M, or else with an aqueous or hydro-alcoholic solution comprising cations of the metal M in the complexed state, or else again with a solution, generally in an anhydrous organic solvent medium, comprising an alkoxide of the metal M.
  • a solution generally aqueous, of a salt of cation of the metal M, preferably of a nitrate, oxy-nitrate, oxalate, and / or acetate of the metal M
  • a solution generally in an anhydrous organic solvent medium, comprising an alkoxide of the metal M.
  • step (b) it is also possible to envisage in step (b) the use of dispersions of clusters based on metal M (in particular clusters based metal oxide and / or hydroxides M), or alternatively a gas phase comprising a metal compound (this gas phase then generally being constituted by said compound in the gaseous state).
  • the compound based on the metal M of step (b) is preferably introduced:
  • an aqueous (or optionally hydroalcoholic) solution comprising at least one aluminum salt, preferably an aluminum salt having a tendency to hydrate as low as possible.
  • aluminum can be introduced in the form of a solution comprising an aluminum nitrate, an aluminum acetate, an aluminum sulphate, or a mixture of these salts, and advantageously in the form of a solution comprising an aluminum nitrate or acetate, or an aluminum acetate / aluminum nitrate mixture;
  • a solution generally aqueous or hydroalcoholic, comprising aluminum cations in complexed form, for example in the form of polynuclear aluminum complexes, of Al (OH) x (N0 3 ) 3 -x type ( where x ranges from 1 to 2.5);
  • aqueous dispersion comprising clusters based on an aluminum compound, preferably clusters of aluminum oxides and / or hydroxide, in particular clusters of type A 3 .
  • step (b) aluminum is introduced in the form of species having a positive overall charge.
  • the introduction of aluminum during step (b) is carried out by impregnating the structure of step (a) with an aqueous solution comprising an aluminum salt (of preferably a nitrate and / or an acetate) at a pH between 1 and 6, and preferably less than or equal to 5.5.
  • an aluminum salt of preferably a nitrate and / or an acetate
  • the introduction of aluminum is naturally not limited to the introduction of the solutions and dispersions envisaged above, the implementation of which constitutes only a preferred embodiment of the invention.
  • this introduction of aluminum can alternatively be carried out using a solution, generally in an organic solvent medium, of an aluminum alkoxide, such as, for example, aluminum butylate AI (OBu) 3 .
  • the introduction of aluminum into the mesostructure obtained at the end of step (a) can also be carried out by subjecting said mesostructure to a flow of AICI 3 in a gaseous medium.
  • step (b) the compound based on the metal M of step (b) is generally introduced:
  • aqueous (or optionally hydroalcoholic) solution comprising at least one titanium salt, preferably chosen from titanium acetate, or TiOCI 2 ;
  • titanium alkoxide preferably having the general formula Ti (OR) 4 , where R denotes a hydrocarbon group, linear or branched, saturated or unsaturated, and preferably a alkyl group having from 1 to 6 carbon atoms.
  • R denotes a hydrocarbon group, linear or branched, saturated or unsaturated, and preferably a alkyl group having from 1 to 6 carbon atoms.
  • the titanium is introduced in the form of species having a positive overall charge.
  • the introduction of titanium during step (b) is carried out by impregnating the structure of step (a) with a hydroalcoholic solution, preferably concentrated, comprising an alkoxide of titanium in combination with an acid with an H + / Ti ratio in the hydroalcoholic medium generally ranging from 0.1 to 4.
  • step (b) whether the metal M denotes aluminum or titanium, it is necessary that the overall concentration of element M introduced into the porous zones is relatively low, in particular so as not to observe an excessive reduction in the specific surface of the material, or even a clogging of the pores, following the heat treatment of step (c).
  • This overall concentration is such that the total content of cations of said element M, relative to the total surface developed by the mesostructure, remains, as a general rule, less than 5 micromoles of cation per m2 of surface. Preferably, this content remains at less than 1 micromole of cation per m 2 of surface.
  • total surface of the mesostructured material is calculated by multiplying the BET specific surface, measured in m 2 / g for the mesostructured material obtained at the end of step (a), by the mass of said material.
  • the compounds based on the metal M are introduced into the mesostructure in the form of a solution, in an aqueous or hydro-alcoholic medium, or well still in an organic solvent.
  • the overall concentration C in cations M within the medium which is found incorporated in the mesostructure at the end of step (b) is generally less than 2 mol / L and it is preferably between 0.1 mol / L and 1.5 mol / L, this concentration being advantageously less than or equal to 1 mol / L.
  • step (b) can be carried out in different possible ways.
  • step (b) can be carried out by immersing the mesostructured material obtained at the end of step (a) in a solution comprising the element M at a concentration of l order of the concentration C (generally between 0.1 and 1.5 mol / L, and advantageously between 0.2 and 1 mol / L), then by filtering the medium obtained.
  • the impregnated solid collected following the fiitration then effectively comprises within its porous zones a solution comprising a compound of metal M, with the desired content of metal M.
  • step (b) can also be carried out by immersing the mesostructured material obtained at the end of step (a) in a solution comprising the element M at a concentration close to the concentration C (in general at a concentration advantageously understood between 0.2 and 1.5 mol / L, and preferably between 0.4 and 1.2 mol / L), then subjecting the medium obtained to centrifugation.
  • the centrifugation is not carried out under excessively high conditions (typically, the centrifugation is carried out, at a rate of 2000 to 5000 revolutions per minute, for a period generally not exceeding 30 minutes), the centrifugation pellet obtained is a impregnated solid which comprises, within its porous zones, a solution comprising the element M at the desired concentration.
  • step (b) can also be carried out by adding to the mesostructured material obtained at the end of step (a) a volume V of a solution comprising the element M, said volume V being of the order of the pore volume developed by the material, whereby a paste is obtained.
  • the mixing is generally carried out by kneading.
  • the paste obtained is then subjected to evaporation of the solvent, preferably slowly. In this case, almost all of the element M introduced at the start is found within the mesostructure.
  • step (b) it is generally preferred to conduct step (b) by adding to the mesostructured material obtained at the end of step (a) a volume of solution representing between 0.2 and 3 times the volume of the material (and preferably represents at most 2 times the volume of the material), said solution comprising the element M at a concentration generally between 0.1 and 2 mol / L, then evaporating the solvent in the mixture obtained.
  • step (c) the impregnated solid obtained at the end of this step is then subjected to a step (c) of heat treatment.
  • This step (c) generally comprises a treatment of the material at a temperature at least equal to 300 ° C., this temperature preferably being at least equal to 350 ° C., higher temperatures being generally not required as regards integration of the cations of the element M in tetrahedral form within the silica of the mineral matrix of the mesostructure produced in step (a).
  • step (c) it may be advantageous to carry out the heat treatment of step (c) at a temperature at least equal to 400 ° C., or even at least equal to 500 ° C., in particular so as to improve certain physical and / or chemical characteristics of the material (concentrations in active catalytic sites, specific catalytic activities, etc.), which generally does not excessively affect the specific surface of the material.
  • the temperature of the heat treatment in order not to jeopardize the stability of the mesostructure, the temperature of the heat treatment must generally not exceed 1000 ° C., and preferably it remains below 950 ° C., advantageously less than or equal to 900 ° C, and even more preferably less than or equal to 850 ° C.
  • step (c) may comprise a drying step, prior to the heat treatment.
  • this preliminary drying is generally carried out in the slowest possible way, in particular so as to favor the ionic exchanges.
  • the drying is most often carried out at a temperature between 15 and 80 ° C, preferably at a temperature below 50 ° C, or even 40 ° C, and advantageously at room temperature.
  • This drying can be carried out under an inert atmosphere (nitrogen, argon) or under an oxidizing atmosphere (air, oxygen) depending on the compounds present in the material.
  • the drying is advantageously carried out under a water-free atmosphere.
  • step (c) can be carried out by subjecting the solid to a temperature gradient, from an initial temperature between 15 and 95 ° C, at a final temperature between 350 ° C and 1000 ° C , advantageously with a rise in temperature of between 0.5 ° C per minute and 2 ° C per minute, and with one or more successive stages of maintaining at intermediate temperatures, preferably between 350 and 600 ° C, for periods of time variables, generally between 1 hour and 24 hours.
  • the method of the invention may comprise, following the impregnation / heat treatment process of steps (b) and (c), one or more subsequent cycles of impregnation / heat treatment using stages of type (b) and (c), carried out on the solid obtained at the end of the preceding cycle.
  • the impregnation process (s) / heat treatment used may lead, in parallel to an integration of the element M in a tetrahedral position within the matrix, to the formation of crystallites based on a compound.
  • metal M in particular of the oxide, hydroxide, oxy-hydroxide, carbonate or hydroxy-carbonate type, on the surface of the binder phase, and / or at least partially integrated therein.
  • the material obtained at the end of the impregnation / heat treatment cycle (s) using steps of type (b) and (c), can still be modified.
  • the method of the invention can thus additionally comprise one or more subsequent impregnation / heat treatment cycles similar to the steps of type (b) and (c) previously described, but implementing an impregnation by a compound of a metal other than metal M.
  • the method then generally comprises steps (b ') and (c 1 ), subsequent to steps (b) and (c), and consisting in:
  • steps (b 1 ) and (c ') can advantageously be carried out under the conditions described above for steps (b) and (c), subject to any adaptations that may be necessary, in particular if the metal-based compound M 'used in step (b') had a specific physicochemical nature.
  • the various modes of impregnation envisaged for the compounds of the metal M are generally transposable to the impregnation of a compound of a metal M ', in particular as regards the concentrations to be used.
  • the conditions of the heat treatment to be implemented for step (c ') are, as a general rule, the same as those used in step (c) defined above.
  • the impregnation / heat treatment cycle of steps (b ') and (c') can be implemented when it is desired to integrate lanthanum compounds within the material, in particular in the form of cations and / or lanthanum-based clusters within its matrix and / or on the surface of this matrix, which in particular leads to an increase in the thermal stability of the material obtained.
  • the lanthanum compound used in step (b ') is preferably a salt of lanthanum, for example nitrate or lanthanum acetate, and step (b ′) can typically consist in impregnating the material with a solution of lanthanum salt, the pH of said solution being preferably less than 8 and advantageously less than 7.
  • the metal M 'used in steps (b') and (c ') is lanthanum
  • the impregnation / heat treatment cycle of steps (b ') and (c ') can advantageously be used to integrate cations in solid solution within the crystal lattice of the oxide of said particles.
  • the metal M 'used in steps (b') and (c ') can, in general, be chosen from any metal capable of being able to be incorporated in the cationic state in solid solution in an oxide. of cerium or zirconium or titanium, namely a metal corresponding to the definition of the doping elements M1 of these oxides as defined above in the present description.
  • the metal M ′ denotes a metal chosen from cerium (in particular when the material comprises particles based on at least partially crystalline zirconium oxide or at least partially crystalline titanium oxide), zirconium (especially when the material comprises particles based on cerium oxide at least partially crystalline), or a rare earth other than cerium.
  • this metal M ′ is generally introduced into the material during step (b) in the form of a salt, for example a nitrate or even an acetate, and step (b) can typically consist in carrying out an impregnation of the material with a solution of this salt, the pH of said solution preferably being between 0 and 8, this pH being advantageously less than 7.
  • the impregnation / heat treatment process of steps (b ') and (c') can lead, in parallel to the integration of the element M 'in solid solution within the oxide particles, to an integration of this element in cationic form or in the form of a cluster within and / or on the surface of the silica-based binder mineral matrix.
  • the formation of crystallites is often observed based on a compound of metal M', in particular of the oxide, hydroxide, oxy-hydroxide type, carbonate or hydroxy-carbonate, on the surface of the binder phase, and / or at least partially integrated therein.
  • Steps (b ') and (c') defined above can also be used to integrate within the material of the invention a compound of an alkali or alkaline earth metal.
  • the metal M ' is an alkali or alkaline earth metal, preferably barium or potassium
  • the compound of the metal M' used is generally a salt, preferably a nitrate, a sulfate or a carbonate. , and preferably a sulfate or a carbonate, which is generally introduced in step (b ') in the form of an aqueous solution, the pH of said solution preferably being between 0 and 8.5, this pH advantageously being less than 8.
  • Steps (b ') and (c') can also be advantageously used to integrate manganese within the material.
  • the compound of the metal M' used is generally a salt, preferably a nitrate, which is generally introduced in step (b ') in the form of an aqueous solution of pH preferably less than 8.
  • the order of integration of the various elements of type M ′ introduced during these successive cycles is sometimes decisive, in particular as regards the quantities of metallic elements that can be introduced into the material.
  • a material according to the invention comprising (1) cerium oxide particles doped with a metallic element of the cerium, zirconium or rare earth type, (2) a silica-based matrix comprising cations and / or clusters based on lanthanum and optionally (3) an alkaline or alkaline-earth element and / or manganese
  • the respective integration steps of the dopant (zirconium or rare earth), lanthanum, alkali metal or alkaline earth, and manganese are preferably carried out in the following order:
  • the different heat treatment steps, of the type of steps (c) and (c '), which are implemented in the successive impregnation / heat treatment processes do not require in general the implementation of temperatures above 500 ° C.
  • This can in particular be taken advantage of when it is desired to integrate certain metallic compounds in the form of salts within the material, which can for example allow the integration of sulphate or carbonate of alkali or alkaline-earth metal within the material of the invention, the presence of which may prove to be particularly useful, in particular for certain catalytic applications such as the absorption, in an oxidizing atmosphere, of nitrogen oxides, such as the so-called NO x compounds.
  • the process of the present invention allows the catalytic properties of the materials capable of being obtained according to the invention to be modulated to a fairly large extent.
  • the present invention thus makes it possible to obtain a very wide range of catalysts and functionalized supports for catalytic species.
  • the solids obtained in the most general case have a BET specific surface which remains relatively high. , and which generally represents at least 50%, advantageously at least 60%, and even more preferably at least 75% of the BET specific surface of the mesostructured material obtained at the end of step (a).
  • step (a) the various impregnation / heat treatment stages imposed during the process of the invention do not lead to a consequent reduction in accessibility to the particles compared to the accessibility to the particles presented in the mesostructure. performed in step (a).
  • the oxide particles introduced during step (a) are specifically based on cerium oxide
  • the reducibility of the material obtained following the various stages of impregnation / heat treatment is generally similar to that of the mesostructure. obtained at the end of step (a).
  • the tf / ta ratio generally remains greater than or equal to 40%, this ratio most often being at least equal to 50%, advantageously at least equal to 70%, and preferably at least equal to 80%.
  • the materials of the present invention prove, in general, to be particularly useful as heterogeneous catalysts, in particular as heterogeneous acid-base or redox catalysts.
  • thermohydrolysis precipitate obtained 68.6% Ce0 2
  • demineralized water 200 g demineralized water
  • the concentration of the colloidal dispersion obtained was 43% by weight, ie 4.15 M in Ce0 2 .
  • the molar ratio (Si02 / Ce02) introduced is 50:50
  • the reaction assembly was stirred at a temperature of 37 ° C for 20 hours.
  • the dispersion obtained was then transferred to a closed enclosure, then it was placed in the oven at 80 ° C. overnight.
  • the solid product was recovered by centrifugation at 4500 rpm and then washed with a volume of demineralized water equivalent to the initial volume of the reaction assembly. After separation by centrifugation, the solid product was allowed to dry at room temperature under an air atmosphere.
  • the specific surface area measured for the mesostructured compound obtained is 380 m2 / g and the pore volume is 0.37 ml / g.
  • the size of the mesopores is 4 nm.
  • the center-to-center distance of the pores determined is of the order of 14 nm.
  • the dispersion produced was then subjected to centrifugation at 4500 rpm for 15 minutes.
  • the centrifugation pellet was collected and then dried, leaving it in the open air at 25 ° C for 16 hours.
  • the solid obtained was then placed in an oven at 80 ° C for 8 hours.
  • the solid was then gradually brought to 400 ° C, at the rate of a temperature rise of 1 ° C per minute.
  • the solid was then left at 400 ° C for 6 hours, then the temperature was allowed to gradually decrease to 25 ° C.
  • the impregnation / heat treatment operation (immersion in 50 mL of a 0.25 mol / L aluminum nitrate solution in aluminum, stirring for one hour, centrifugation at 4,500 rpm for 15 minutes, drying of 16 hours at 25 ° C, 8 hours oven at 80 ° C, gradual rise in temperature 1 ° C per minute to 400 ° C, hold at 400 ° C for 6 hours and slow decrease in temperature) a was renewed three times on the solid obtained.
  • Example 2 Preparation of a Mesostructured Material Integrating, Within a Mineral Silica Binding Matrix, Nanometric Cerium Oxide Particles, the Silica Binding Matrix Comprising Aluminum Cations in the Tetrahedral Position
  • the dispersion produced was then subjected to centrifugation at 4500 rpm for 15 minutes.
  • the centrifugation pellet was collected and then dried, leaving it in the open air at 25 ° C for 16 hours.
  • the solid obtained was then placed in an oven at 80 ° C for 8 hours.
  • the solid was then gradually brought to 400 ° C, at the rate of a temperature rise of 1 ° C per minute.
  • the solid was then left at 400 ° C for 6 hours, then the temperature was allowed to gradually decrease to 25 ° C.
  • Example 3 Preparation of a mesostructured material integrating, within a mineral silica-binding matrix, nanometric particles of cerium oxide, the silica-binding matrix comprising aluminum cations in the tetrahedral position. Additional doping with lanthanum
  • the dispersion produced was then subjected to centrifugation at 4500 rpm for 15 minutes.
  • the centrifugation pellet was collected and then dried, leaving it in the open air at 25 ° C for 16 hours.
  • the solid obtained was then placed in an oven at 80 ° C for 8 hours.
  • the solid was then gradually brought to 400 ° C, at the rate of a temperature rise of 1 ° C per minute.
  • the solid was then left at 400 ° C for 6 hours, then the temperature was allowed to gradually decrease to 25 ° C.
  • the solid thus obtained was immersed in 200 ml of a lanthanum nitrate solution at 1 mol / L in lanthanum. This medium was placed under stirring for one hour at 25 ° C.
  • the dispersion produced was then subjected to centrifugation at 4500 rpm for 15 minutes.
  • the centrifugation pellet was collected and then dried, leaving it in the open air at 25 ° C for 16 hours.
  • the solid obtained was then placed in an oven at 80 ° C for 8 hours.
  • the solid was then gradually brought to 400 ° C, at the rate of a temperature rise of 1 ° C per minute.
  • the solid was then left at 400 ° C for 6 hours, then the temperature was allowed to gradually decrease to 25 ° C.
  • solid NMR 27 AI three well identified lines are observed corresponding to the chemical displacements 50 ppm, 25 ppm and 0 ppm.
  • the percentage of aluminum in tetrahedral form (peaks at 50 ppm) compared to total aluminum is estimated to be around 35%.
  • the solid was then brought to 800 ° C at the rate of a temperature rise of 1 ° C per minute.
  • the solid was then left at 800 ° C for 6 hours, then the temperature was allowed to gradually decrease to 25 ° C.
  • Example 4 Preparation of a Mesostructured Material Integrating, Within a Mineral Silica Binding Matrix, Nanometric Cerium Oxide Particles, the Silica Binding Matrix Comprising Titanium Cations in the Tetrahedral Position
  • the centrifugation pellet was collected and then dried, leaving it in the open air at 25 ° C for 16 hours.
  • the solid obtained was then placed in an oven at 80 ° C for 8 hours.
  • the solid was then gradually brought to 400 ° C, at the rate of a temperature rise of 1 ° C per minute.
  • the solid was then left at 400 ° C for 6 hours, then the temperature was allowed to gradually decrease to 25 ° C.
  • X-ray fluorescence analysis the following molar proportions of the Ce, Si and Ti cations are determined within the material obtained following these various steps:
  • the specific surface of the product obtained is measured equal to 249 m 2 / g, and the porous distribution observed is centered on 5 to 6 nm.
  • the solid was then gradually brought to 800 ° C, at the rate of a temperature rise of 1 ° C per minute.
  • the solid was then left at 800 ° C for 6 hours, then the temperature was allowed to gradually decrease to 25 ° C.
  • the specific surface of the product obtained is measured equal to 120 m 2 / g, and the porous distribution observed is centered on 5 to 6 nm.
  • Example 5 Preparation of a Mesostructured Material Integrating, Within a Silica Binding Mineral Matrix, Nanometric Cerium Oxide Particles, the Silica Binding Matrix Comprising Titanium Cations and Aluminum Cations in the Tetrahedral Position
  • the dispersion produced was then subjected to centrifugation at 4500 rpm for 15 minutes.
  • the centrifugation pellet was collected and then dried, leaving it in the open air at 25 ° C for 16 hours.
  • the solid obtained was then placed in an oven at 80 ° C for 8 hours.
  • the solid was then gradually brought to 400 ° C, at the rate of a temperature rise of 1 ° C per minute.
  • the solid was then left at 400 ° C for 6 hours, then the temperature was allowed to gradually decrease to 25 ° C.
  • the solid obtained was then immersed in 200 ml of a solution of acidified butyl titanate obtained by dissolving 68.2 g of butyl titanate in 200 ml of ethanol and 26.6 ml of 15 N nitric acid. This medium was placed under stirring for one hour at 25 ° C.
  • the dispersion produced was then subjected to centrifugation at 4500 rpm for 15 minutes.
  • the centrifugation pellet was collected and then dried, leaving it in the open air at 25 ° C for 16 hours.
  • the solid obtained was then placed in an oven at 80 ° C for 8 hours.
  • the solid was then gradually brought to 400 ° C, at the rate of a temperature rise of 1 ° C per minute.
  • the solid was then left at 400 ° C for 6 hours, then the temperature was allowed to gradually decrease to 25 ° C.
  • the solid is then again calcined at 800 ° C at the rate of a temperature rise of 1 ° C per minute.
  • the solid was then left at 800 ° C for 6 hours, then the temperature was allowed to gradually decrease to 25 ° C.
  • the specific surface of the product obtained is measured equal to 90 m 2 / g, and the porous distribution observed is centered on 5 to 6 nm.

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Abstract

The invention relates to a mesostructured material having a large specific surface area which comprises nanometric particles (p) based on cerium oxide, zirconium oxide or titanium oxide, in which said particles are interconnected by means of a silica-based mineral matrix (m) containing cations of a metal M which is selected from aluminium or titanium. The invention also relates to a method of producing one such material and to the uses of said type of material, e.g. as heterogeneous redox or acid-base catalysts.

Description

La présente invention concerne des matériaux mésostructurés, ou mésoporeux ordonnés, thermiquement stables, utiles notamment à titre de catalyseurs hétérogènes acido-basiques ou redox. The present invention relates to thermally stable mesostructured, or mesoporous, ordered materials useful in particular as heterogeneous acid-base or redox catalysts.
Au sens de la présente description, un matériau dit "structuré" est un matériau possédant une structure organisée, c'est-à-dire, au sens de l'invention, une structure qui présente au moins un pic de diffusion dans un diagramme de diffusion de rayonnement obtenu lorsque ladite structure est soumise à une diffusion de rayonnements (généralement de rayons X ou de neutrons). Des exemples d'obtention de tels diagrammes de diffusion sont par exemple décrits dans Small Angle X-Rays Scattering (Glatter et Krat y -Within the meaning of the present description, a so-called “structured” material is a material having an organized structure, that is to say, within the meaning of the invention, a structure which has at least one diffusion peak in a diagram of radiation scattering obtained when said structure is subjected to radiation scattering (usually X-rays or neutrons). Examples of obtaining such scattering diagrams are for example described in Small Angle X-Rays Scattering (Glatter and Krat y -
Académie Press London - 1982). Le pic de diffusion observé dans le diagramme de diffusion obtenu pour un matériau structuré donné peut être associé à une distance de répétition caractéristique du matériau considéré.Press Academy London - 1982). The diffusion peak observed in the diffusion diagram obtained for a given structured material can be associated with a repetition distance characteristic of the material considered.
Cette distance de répétition caractéristique sera désignée dans la suite de la présente description par le terme de "période spatiale de répétition" du système structuré.This characteristic repetition distance will be designated in the remainder of this description by the term "spatial repetition period" of the structured system.
Par "matériau mésostructuré" , on entend, au sens de la présente invention, un matériau structuré possédant une période spatiale de répétition comprise entre 2 et 50 nm. La structure organisée présente dans un tel matériau sera désignée ici par le terme de "mésostructure".By “mesostructured material” is meant, within the meaning of the present invention, a structured material having a spatial repetition period of between 2 and 50 nm. The organized structure present in such a material will be designated here by the term "mesostructure".
Les matériaux dits "mésoporeux ordonnés" constituent un cas particulier des matériaux mésostructurés. Il s'agit de matériaux mésoporeux, c'est-à-dire des solides présentant des pores, dits "mésopores", de diamètre moyen compris entre 2 et 50 nm, lesdits mésopores présentant de façon caractéristique un agencement spatial organisé.The so-called "ordered mesoporous" materials constitute a special case of mesostructured materials. These are mesoporous materials, that is to say solids having pores, called "mesopores", with an average diameter of between 2 and 50 nm, said mesopores typically having an organized spatial arrangement.
Le plus souvent, et en particulier dans le cas des matériaux mésoporeux ordonnés, l'existence d'une période spatiale de répétition se traduit, pour un matériau mésostructuré, par l'existence d'une distance de répétition au sein de la mésostructure, comprise entre 2 et 50 nm, cette distance étant généralement observable sur des photographies du matériau mésostructuré en microscopie électronique. La famille des matériaux de dénomination générique "M41S", notamment décrite par Kresge et al. dans Nature, vol. 359, pp. 710-712 (1992) ou par Q. Huo et al. dans Nature, vol. 368, pp. 317-321 (1994) constitue l'exemple le plus connu de matériaux mésostructurés et mésoporeux ordonnés : il s'agit de silices ou d'aluminosilicates dont la structure est formée de canaux bi- ou tridimensionnels ordonnés selon un agencement hexagonal (MCM-41) ou cubique (MCM-48), ou encore qui possèdent une structure vésiculaire ou lamellaire (MCM-50). Bien qu'ils soient constitués d'une structure présentant des canaux et non des mésopores, les composés dits MCM-41 et MCM-48 sont souvent décrits dans la littérature comme étant des matériaux mésoporeux ordonnés. Fengxi Chen et al., par exemple, décrivent, dans Chemicals Materials, vol. 9, No 12, p. 2685 (1997), les canaux présents au sein de ces structures comme des "mésopores bi- ou tridimensionnels". En revanche, les matériaux de structure vésiculaire ou lamellaire de type MCM-50, ne sauraient quant à eux être assimilés à des structures mésoporeuses, dans la mesure où leurs parties poreuses ne peuvent être considérées comme des mésopores. De telles structures seront donc uniquement désignées par le terme de "mésostructures" dans la suite de la description.Most often, and in particular in the case of ordered mesoporous materials, the existence of a spatial period of repetition results, for a mesostructured material, by the existence of a repetition distance within the mesostructure, understood between 2 and 50 nm, this distance being generally observable on photographs of the mesostructured material in electron microscopy. The family of materials with generic designation "M41S", in particular described by Kresge et al. in Nature, vol. 359, pp. 710-712 (1992) or by Q. Huo et al. in Nature, vol. 368, pp. 317-321 (1994) is the best known example of ordered mesostructured and mesoporous materials: they are silicas or aluminosilicates whose structure is formed of two- or three-dimensional channels ordered in a hexagonal arrangement (MCM-41 ) or cubic (MCM-48), or which have a vesicular or lamellar structure (MCM-50). Although they consist of a structure having channels and not mesopores, the so-called MCM-41 and MCM-48 compounds are often described in the literature as being ordered mesoporous materials. Fengxi Chen et al., For example, describe in Chemicals Materials, vol. 9, No 12, p. 2685 (1997), the channels present within these structures as "two- or three-dimensional mesopores". On the other hand, materials with a vesicular or lamellar structure of the MCM-50 type cannot be assimilated to mesoporous structures, since their porous parts cannot be considered as mesopores. Such structures will therefore only be designated by the term "mesostructures" in the following description.
A titre d'exemples supplémentaires de mésostructures particulières, on peut également citer les matériaux dits "MSU", qui sont par exemple décrits par Bagshaw et al. dans Science, volume 269, pp. 1242-1244 (1995). Ces mésostructures, parfois dites "vermiculaires", sont schématiquement constituées d'un réseau tridimensionnel de canaux de diamètre sensiblement constant.As additional examples of particular mesostructures, mention may also be made of so-called "MSU" materials, which are for example described by Bagshaw et al. in Science, volume 269, pp. 1242-1244 (1995). These mesostructures, sometimes called "vermicular", are schematically made up of a three-dimensional network of channels of substantially constant diameter.
Les matériaux mésostructurés et mésoporeux ordonnés tels que les M41 S sont généralement obtenus par un procédé dit de "texturation par cristaux liquides", usuellement désigné par les initiales "LCT" correspondant à l'expression anglaise "Liquid Crystal Templating". Ce procédé "LCT" consiste à former une matrice minérale telle qu'un gel de silice ou d'aluminosilicate en présence de composés amphiphiles de type tensioactifs. Le terme "texturation par cristaux liquides" vient du fait qu'on peut considérer schématiquement que la structure de cristal liquide initialement adoptée par les molécules de tensioactif imprime à la matrice minérale sa forme finale. Ainsi, on peut considérer qu'au sein de la structure cristal liquide, les précurseurs minéraux se localisent sur les parties hydrophiles des composés amphiphiles avant de se condenser entre eux, ce qui confère à la matrice minérale obtenue in fine un agencement spatial calqué SUR. celui du cristal liquide. Par élimination du tensioactif, notamment par traitement thermique ou entraînement par un solvant, on obtient un matériau mésostructuré ou mésoporeux ordonné, qui constitue en quelque sorte l'empreinte de la structure cristal liquide initiale. Beck et al. expliquent ainsi dans le Journal of American Chemical Society (vol. 114, p. 10834 ; 1992) la formation de la structure en nid d'abeille de MCM-41 par l'organisation initiale des molécules de tensioactif sous forme d'une phase cristal liquide h §<agonale.The ordered mesostructured and mesoporous materials such as M41 S are generally obtained by a process called "texturing by liquid crystals", usually designated by the initials "LCT" corresponding to the English expression "Liquid Crystal Templating". This "LCT" process consists in forming a mineral matrix such as a silica or aluminosilicate gel in the presence of amphiphilic compounds of surfactant type. The term "liquid crystal texturing" comes from the fact that it can be schematically considered that the liquid crystal structure initially adopted by the surfactant molecules imprints on the mineral matrix its final form. Thus, it can be considered that within the liquid crystal structure, the mineral precursors are located on the hydrophilic parts of the amphiphilic compounds before condensing between them, which gives the mineral matrix obtained in fine a spatial arrangement modeled on SUR. that of liquid crystal. By elimination of the surfactant, in particular by heat treatment or entrainment with a solvent, an ordered mesostructured or mesoporous material is obtained, which in a way constitutes the imprint of the initial liquid crystal structure. Beck et al. thus explain in the Journal of American Chemical Society (vol. 114, p. 10834; 1992) the formation of the honeycomb structure of MCM-41 by the initial organization of the surfactant molecules in the form of a crystal phase liquid h § <agonal.
Il semble cependant, comme l'ont montré Davis et al. dansIt seems, however, as Davis et al. in
"vit Microporous Materials, vol. 2, p. 27 (1993), que le mécanisme mis ejfjeu est un peu plus complexe. Il passerait en fait dans un premier temps par la formation d'espèces composites constituées de micelles recouvertes de précurseurs minéraux qui s'organisent, dans une seconde étape, en un réseau hexagonal, cubique ou lamellaire. Il n'en reste pas moins cependant que l'agencement final de la matrice minérale obtenue est bien régi par la forme initiale des micelles formées par les molécules amphiphiles utilisées, ce qui justifie la dénomination "LCT" et le fait qu'on emploie généralement le terme "agent texturant" pour désigner les composés amphiphiles de type tensioactif mis en oeuvre lors de ce processus. " saw Microporous Materials, vol. 2, p. 27 (1993), that the mechanism put in place is a little more complex. It would in fact first pass through the formation of composite species made up of micelles covered with mineral precursors which are organized, in a second step, in a hexagonal, cubic or lamellar network. The fact remains however that the final arrangement of the mineral matrix obtained is well governed by the initial shape of the micelles formed by the amphiphilic molecules used, which justifies the designation "LCT" and the fact that the term "texturing agent" is generally used to designate the amphiphilic compounds of surfactant type used during this process.
Quel que soit leur mode exact d'obtention, les matériaux mésostructurés ou mésoporeux ordonnés présentent un très grand intérêt, en particulier dans le domaine de la catalyse, notamment compte tenu de leur haute surface spécifique et de leur structure ordonnée particulière.Whatever their exact method of production, ordered mesostructured or mesoporous materials are of very great interest, in particular in the field of catalysis, in particular given their high specific surface and their particular ordered structure.
Toutefois, on a cherché à améliorer encore les propriétés de ces matériaux pour les rendre encore mieux adaptés à une utilisation en catalyse. Dans ce cadre, il a en particulier été récemment découvert qu'il est possible de synthétiser des matériaux mésostructurés ou mésoporeux ordonnés, selon une voie analogue au processus classique de texturation par des cristaux liquides, mais avec la présence additionnelle de particules de dimensions nanométriques dans le milieu de texturation. Ce type de procédé, décrit notamment dans la demande de brevet WO 01/32558, permet d'obtenir des mésostructures qui intègrent, au sein de leurs parois, au moins une partie des particules de dimensions nanométriques introduites dans le milieu de texturation, liées entre elles par une phase minérale (matrice liante), cette phase minérale étant généralement à base de silice, et souvent essentiellement constituée de silice.However, attempts have been made to further improve the properties of these materials to make them even better suited for use in catalysis. In this context, it has in particular been recently discovered that it is possible to synthesize ordered mesostructured or mesoporous materials, according to a route analogous to the conventional texturing process by liquid crystals, but with the additional presence of particles of nanometric dimensions in the texturing medium. This type of process, described in particular in patent application WO 01/32558, makes it possible to obtain mesostructures which integrate, within their walls, at least part of the particles of nanometric dimensions introduced into the texturing medium, linked between them by a mineral phase (binder matrix), this mineral phase generally being based on silica, and often essentially consisting of silica.
L'intégration de particules de dimensions nanométriques au sein des parois de la mésostructure telle qu'elle est décrite dans WO 01/32558 permet d'obtenir des matériaux mésostructurés de stabilité thermique accrue par rapport à celle, généralement faible, des mésostructures du type des M41S. En outre, en choisissant des particules nanométriques de départ adaptées, il est possible de moduler en une assez large mesure les propriétés catalytiques des matériaux thermiquement stables obtenus à l'issu d'un procédé tel que celui décrit dans WO 01/32558. Ainsi, selon l'enseignement de WO 01/32558, il est en particulier possible de synthétiser des matériaux mésostructurés dont les parois de la mésostructure intègrent des particules à base d'oxyde de cerium de zirconium ou de titane, ces matériaux spécifiques pouvant notamment être utiles à titre de catalyseurs hétérogènes redox et/ou acido-basiques.The integration of particles of nanometric dimensions within the walls of the mesostructure as described in WO 01/32558 makes it possible to obtain mesostructured materials with increased thermal stability compared to that, generally weak, of mesostructures of the type of M41S. In addition, by choosing suitable nanometric starting particles, it is possible to modulate to a fairly large extent the catalytic properties of thermally stable materials obtained at the end of a process such as that described in WO 01/32558. Thus, according to the teaching of WO 01/32558, it is in particular possible to synthesize mesostructured materials whose walls of the mesostructure integrate particles based on zirconium or titanium cerium oxide, these specific materials being able in particular to be useful as heterogeneous redox and / or acid-base catalysts.
De façon inattendue, les inventeurs ont maintenant découvert qu'il est possible d'améliorer encore les propriétés catalytiques des matériaux mésostructurés de WO 01/32558 qui comprennent, au sein de leurs parois, des particules de dimensions nanométriques à base d'oxyde de cerium, de zirconium ou de titane, liées entre elles par une phase minérale à base de silice. Plus précisément, les inventeurs ont découvert qu'en introduisant à une concentration adéquate dans les parties poreuses de la mésostructure de ces matériaux un composé de l'aluminium ou du titane (tel qu'un sel ou alcoxyde, en particulier), puis en soumettant le solide à un traitement thermique dans des conditions de température adaptées, on observe, au sein de la phase minérale à base de silice, une intégration quantitative d'ions aluminium (respectivement de titane) en position tétraédrique, ce qui se traduit notamment par la formation quantitative de sites catalytiques particuliers qui présentent un caractère acide de Brônsted prononcé et/ou des propriétés redox particulières.Unexpectedly, the inventors have now discovered that it is possible to further improve the catalytic properties of the mesostructured materials of WO 01/32558 which comprise, within their walls, particles of nanometric dimensions based on cerium oxide. , zirconium or titanium, linked together by an inorganic phase based on silica. More specifically, the inventors have discovered that by introducing an adequate concentration into the porous parts of the mesostructure of these materials an aluminum or titanium compound (such as a salt or alkoxide, in particular), then by subjecting the solid to a heat treatment under suitable temperature conditions, it is observed, within the mineral phase to silica base, a quantitative integration of aluminum ions (respectively of titanium) in a tetrahedral position, which is reflected in particular by the quantitative formation of particular catalytic sites which have a pronounced Bronsted acid character and / or particular redox properties.
Compte tenu de la présence supplémentaire d'oxyde de cerium, de zirconium ou de titane, ces espèces catalytiques peuvent en outre être mises à profit pour réaliser des catalyses hétérogènes de type "multifonctionnelles", c'est-à-dire mettant en œuvre plusieurs types de fonctionnalités acido-basiques et/ou redox. Dans ce cadre, les travaux des inventeurs ont en effet permis de mettre en évidence que, de façon inattendue, l'intégration quantitative d'aluminium ou de titane au sein de la matrice minérale à base de silice peut être réalisée sans détériorer l'activité catalytique des particules à base d'oxyde de cerium, de zirconium ou de titane.Given the additional presence of cerium, zirconium or titanium oxide, these catalytic species can also be used to produce heterogeneous catalysts of the "multifunctional" type, that is to say using several types of acid-base and / or redox functionality. In this context, the work of the inventors has indeed made it possible to demonstrate that, unexpectedly, the quantitative integration of aluminum or titanium within the mineral matrix based on silica can be carried out without deteriorating the activity. catalytic of particles based on cerium, zirconium or titanium oxide.
De façon particulièrement surprenante, les inventeurs ont en outre mis en évidence que, malgré le traitement thermique imposé et les modifications de structure induites lors du processus précité, il est possible d'obtenir des matériaux présentant, en plus de leurs propriétés catalytiques particulières, à la fois une haute surface spécifique et une bonne stabilité thermique.In a particularly surprising manner, the inventors have also demonstrated that, despite the imposed heat treatment and the structural modifications induced during the above-mentioned process, it is possible to obtain materials having, in addition to their particular catalytic properties, both a high specific surface and good thermal stability.
Les inventeurs ont par ailleurs mis en évidence que les propriétés catalytiques particulièrement intéressantes des matériaux obtenus peuvent encore être améliorées ou modulées, en introduisant, au sein de leur mésostructure, d'autres composés à base d'éléments métalliques, comme des sels ou des alcoxydes, à des concentrations adaptées, puis en soumettant le matériau à un traitement thermique contrôlé. Les inventeurs ont mis en évidence qu'un tel post-traitement peut notamment permettre de rendre les matériaux adaptés à titre de supports pour des espèces catalytiques (notamment d'espèces métalliques de type métaux nobles) ou bien à titre de catalyseurs hétérogènes présentant, outre un caractère acide de Brônsted et/ou redox, d'autres propriétés catalytiques spécifiques.The inventors have also demonstrated that the particularly advantageous catalytic properties of the materials obtained can be further improved or modulated, by introducing, into their mesostructure, other compounds based on metallic elements, such as salts or alkoxides. , at suitable concentrations, and then subjecting the material to a controlled heat treatment. The inventors have demonstrated that such a post-treatment can in particular make it possible to make the materials suitable as supports for catalytic species (in particular of metallic species of noble metals type) or else as heterogeneous catalysts having, in addition to a Brônsted acid and / or redox character, other specific catalytic properties.
Sur la base de ces découvertes, la présente invention a pour but de fournir des matériaux mésostructurés présentant une surface spécifique élevée et une bonne stabilité thermique, et présentant en outre un caractère acide de Brônsted prononcé et/ou une fonctionnalité redox spécifique.On the basis of these discoveries, the present invention aims to provide mesostructured materials having a high specific surface and good thermal stability, and also having a pronounced Bronsted acid character and / or a specific redox functionality.
Un autre but de l'invention est de fournir des catalyseurs solides ou des supports pour espèces catalytiques solides, mésostructurés, à caractère acide, et/ou présentant une fonctionnalité redox. L'invention a également pour but de fournir des solides utiles à titre de catalyseurs hétérogènes et présentant une double fonctionnalité catalytique, à savoir une fonctionnalité de catalyse acide de Brônsted, associée à une autre fonctionnalité catalytique, et notamment une fonctionnalité redox.Another object of the invention is to provide solid catalysts or supports for solid, mesostructured catalytic species, of acid character, and / or having a redox functionality. The invention also aims to provide solids useful as heterogeneous catalysts and having a double catalytic functionality, namely a functionality of Brônsted acid catalysis, associated with another catalytic functionality, and in particular a redox functionality.
Ainsi, selon un premier aspect, la présente invention a pour objet des matériaux mésostructurés, de surface spécifique BET supérieure ou égale à 400 m2 par cm3 , comprenant des particules (p) de dimensions nanométriques à base d'un oxyde métallique choisi parmi un oxyde de cerium, un oxyde de zirconium ou un oxyde de titane, lesdites particules (p) étant liées entre elles par une matrice minérale (m), ladite matrice étant à base d'une silice contenant des cations d'un métal M choisi parmi l'aluminium ou le titane, au moins une partie de ces cations étant intégrés en position tétraédrique au sein de ladite silice, et dans lesquels :Thus, according to a first aspect, the present invention relates to mesostructured materials, of BET specific surface greater than or equal to 400 m 2 per cm 3 , comprising particles (p) of nanometric dimensions based on a metal oxide chosen from a cerium oxide, a zirconium oxide or a titanium oxide, said particles (p) being linked together by an inorganic matrix (m), said matrix being based on a silica containing cations of a chosen metal M among aluminum or titanium, at least part of these cations being integrated in a tetrahedral position within said silica, and in which:
(i) la quantité de métal M présent à l'état de cations en position tétraédrique au sein de la silice représente au moins 10% en mole de la quantité totale d'élément métallique M présent dans le matériau, cette quantité totale d'élément métallique M présent dans le matériau étant elle-même telle que le ratio molaire global M/Si au sein du matériau est supérieur ou égal à 5% ; (ii) les cations du métal M présents au sein de la silice sont répartis dans la matrice minérale (m) avec un gradient de concentration décroissant de la surface vers le cœur ; et(i) the quantity of metal M present in the state of cations in a tetrahedral position within the silica represents at least 10 mol% of the total quantity of metallic element M present in the material, this total quantity of element metallic M present in the material itself being such that the overall molar ratio M / Si within the material is greater than or equal to 5%; (ii) the metal cations M present in the silica are distributed in the mineral matrix (m) with a decreasing concentration gradient from the surface to the core; and
(iii) les particules (p) présentes au sein du matériau possèdent une surface partiellement accessible.(iii) the particles (p) present in the material have a partially accessible surface.
Le terme de "surface spécifique BET", au sens où il est employé dans la présente description, désigne la surface spécifique d'un matériau telle que déterminée selon la méthode "Brunauer-Emmet-Teller" décrite dans the Journal of the American Chemical Society, vol. 60, page 309 (février 1938). Les matériaux mésostructurés de l'invention présente de façon caractéristique une surface spécifique BET relativement élevée, à savoir généralement comprise entre 400 et 2300 m2 par cm3 de matériau, cette surface spécifique BET étant de préférence au moins égale à 600 m2 par cm3 de matériau, avantageusement au moins égale à 1000 m2 par cm3 de matériau et encore plus préférentiellement au moins égale à 1500 m2 par cm3 de matériau. Exprimée en unité de surface par unité de masse, cette surface spécifique BET est, en règle générale, comprise entre 100 et 600 m2/g, de préférence au moins égale à 150 m2/g et plus avantageusement au moins égale à 200 m2/g.The term "BET specific surface", as used in the present description, designates the specific surface of a material as determined according to the "Brunauer-Emmet-Teller" method described in the Journal of the American Chemical Society , flight. 60, page 309 (February 1938). The mesostructured materials of the invention typically have a relatively high BET specific surface, namely generally between 400 and 2300 m 2 per cm 3 of material, this BET specific surface is preferably at least equal to 600 m 2 per cm 3 of material, advantageously at least equal to 1000 m 2 per cm 3 of material and even more preferably at least equal to 1500 m 2 per cm 3 of material. Expressed in unit area per unit mass, this BET specific surface area is, as a general rule, between 100 and 600 m 2 / g, preferably at least equal to 150 m 2 / g and more advantageously at least equal to 200 m 2 / g.
Par "cations du métal M intégrés en position tétraédrique au sein d'une silice", on entend, au sens de la présente invention, des cations aluminium et/ou titane en coordinence 4 au sein d'une phase silice, à savoir intégrés dans des tétraèdres de type M04, avec des atomes d'oxygène comme plus proches voisins, les tétraèdres M04 pouvant schématiquement être considérés comme des analogues des tétraèdres Si04 présents par ailleurs dans la silice, et où le silicium est substitué par le métal M. Ces cations métalliques intégrés en position tétraédrique au sein de la silice de la matrice minérale (m) représentent avantageusement au moins 15 %, et de préférence au moins 20 % de la quantité totale d'élément métallique M présent dans le matériau. De préférence, cette quantité totale d'élément métallique M présent dans un matériau selon l'invention est telle que le ratio molaire global M/Si au sein du matériau est supérieur ou égal à 10%, ce ratio étant avantageusement au moins égal à 15%.By “metal cations M integrated in a tetrahedral position within a silica” is meant, within the meaning of the present invention, aluminum and / or titanium cations in 4-coordination within a silica phase, namely integrated in tetrahedra of type M0 4 , with oxygen atoms as closest neighbors, the tetrahedra M0 4 can schematically be considered as analogues of the tetrahedra Si0 4 present elsewhere in silica, and where the silicon is substituted by the metal M These metal cations integrated in a tetrahedral position within the silica of the mineral matrix (m) advantageously represent at least 15%, and preferably at least 20% of the total amount of metallic element M present in the material. Preferably, this total quantity of metallic element M present in a material according to the invention is such that the overall molar ratio M / Si at within the material is greater than or equal to 10%, this ratio advantageously being at least equal to 15%.
La matrice minérale (m) du matériau mésostructuré de la présente invention, qui lie entre elles les particules (p), constitue une phase amorphe à partiellement cristalline. Cette matrice (m) est au moins partiellement constituée d'une silice intégrant des cations du métal M en position tétraédrique telle que définie ci dessus, et elle est le plus souvent constituée majoritairement par une telle silice, c'est à dire que la matrice minérale (m) est généralement constituée à au moins 60 % en masse, et de préférence à au moins 70 % en masse par de la silice.The mineral matrix (m) of the mesostructured material of the present invention, which binds the particles (p) together, constitutes an amorphous to partially crystalline phase. This matrix (m) is at least partially made up of a silica integrating cations of the metal M in a tetrahedral position as defined above, and it is most often made up mainly of such silica, that is to say that the matrix mineral (m) generally consists of at least 60% by mass, and preferably at least 70% by mass, of silica.
De façon caractéristique, dans les matériaux de la présente invention, les cations du métal M qui sont présents au sein de la matrice (m) sont repartis au sein de ladite matrice avec un gradient de concentration décroissant de la surface vers le cœur, et ces cations sont ainsi majoritairement localisés à la surface de la matrice, c'est-à-dire à proximité des zones poreuses de la mésostructure. Dans ce cadre, on préfère qu'au moins 50 %, de préférence au moins 60 %, de cations du métal M qui sont intégrés au sein de la matrice (m) soient localisés dans les zones situées à moins de 2 nm sous le niveau de la surface. Les cations spécifiquement présents en position tétraédrique présentent généralement le même type de répartition au sein de la matrice (m), avec un gradient de concentration décroissant de la surface vers le cœur. A ce sujet, il est préférable que ces espèces tétraédriques soient présentes en quantité importante à la surface du matériau. De façon plus générale, il est avantageux qu'au moins 10 % des espèces cations M en position tétraédrique au sein de la matrice (m) (de préférence au moins 20 % de ces espèces, avantageusement au moins 30 % de ces espèces, et encore plus avantageusement au moins 40 % de ces espèces, voire au moins 50 % de ces espèces) soit accessible, ce qui confère au matériau de l'invention un caractère acide effectif et/ou des propriétés redox suffisamment marquées, utiles notamment dans des applications en catalyse. Selon une première variante, les matériaux de l'invention comprennent de façon spécifique des cations aluminium en position tétraédrique au sein de la silice de leur matrice minérale (m), en association ou non avec des cations titane. La présence spécifique des cations aluminium en position tétraédrique au sein de la matrice minérale (m) peut alors être mise en évidence notamment en soumettant lesdits matériaux à une analyse de résonance magnétique nucléaire (RMN) de l'aluminium (27AI). La présence de cations aluminium en position tétraédrique se traduit alors sur le spectre obtenu par l'apparition d'un pic à un déplacement chimique aux alentours de 50 ppm. Une analyse par RMN de 27AI sur un matériau selon l'invention permet en outre de mettre en évidence la présence éventuelle d'autres types de cations aluminium. Ainsi, sur le spectre RMN 27AI d'un matériau selon l'invention présentant des cations aluminium en position tétraédrique au sein de la silice de sa matrice minérale, on observe généralement d'autres pics que le pic à 50 ppm, à savoir, le plus souvent, un pic aux alentours de 25 ppm, correspondant à des cations aluminium dits "à environnement pentaédrique", et un pic aux alentours de 0 ppm, correspondant à des cations aluminium dits "à environnement octaédrique". En général, lorsque les matériaux de l'invention comprennent l'élément aluminium, cet élément est présent sous forme de cations répartis dans les trois populations de cations à environnements tétraédrique, pentaédrique ou octaédrique précités. Dans un matériau selon l'invention intégrant des cations aluminium en position tétraédrique, le ratio molaire de la quantité de cations aluminium en position tétraédrique rapporté à la quantité totale de cations aluminium présents au sein du matériau est le plus souvent au moins égal à 20% en mole. De préférence ce ratio est au moins de 25% en mole, et il est avantageusement supérieur ou égal à 30% en mole, ce ratio pouvant atteindre dans certains cas des valeurs supérieures ou égales à 35%. Ce ratio reste le plus souvent inférieur ou égal à 80 %.Typically, in the materials of the present invention, the cations of the metal M which are present within the matrix (m) are distributed within said matrix with a decreasing concentration gradient from the surface to the heart, and these cations are thus mainly located on the surface of the matrix, that is to say near the porous zones of the mesostructure. In this context, it is preferred that at least 50%, preferably at least 60%, of metal cations M which are integrated within the matrix (m) are located in the zones located less than 2 nm below the level from the surface. The cations specifically present in the tetrahedral position generally have the same type of distribution within the matrix (m), with a decreasing concentration gradient from the surface to the heart. In this regard, it is preferable that these tetrahedral species are present in large quantities on the surface of the material. More generally, it is advantageous for at least 10% of the cation species M in a tetrahedral position within the matrix (m) (preferably at least 20% of these species, advantageously at least 30% of these species, and even more advantageously at least 40% of these species, or even at least 50% of these species) is accessible, which gives the material of the invention an effective acid character and / or sufficiently marked redox properties, useful in particular in applications in catalysis. According to a first variant, the materials of the invention specifically comprise aluminum cations in a tetrahedral position within the silica of their mineral matrix (m), in combination or not with titanium cations. The specific presence of aluminum cations in a tetrahedral position within the mineral matrix (m) can then be demonstrated in particular by subjecting said materials to an analysis of nuclear magnetic resonance (NMR) of aluminum ( 27 AI). The presence of aluminum cations in a tetrahedral position is therefore reflected on the spectrum obtained by the appearance of a peak at a chemical displacement around 50 ppm. An NMR analysis of 27 AI on a material according to the invention also makes it possible to highlight the possible presence of other types of aluminum cations. Thus, on the NMR 27 AI spectrum of a material according to the invention having aluminum cations in a tetrahedral position within the silica of its mineral matrix, we generally observe other peaks than the peak at 50 ppm, namely, most often, a peak around 25 ppm, corresponding to aluminum cations called "pentahedral environment", and a peak around 0 ppm, corresponding to aluminum cations called "octahedral environment". In general, when the materials of the invention comprise the aluminum element, this element is present in the form of cations distributed in the three populations of cations with tetrahedral, pentahedral or octahedral environments mentioned above. In a material according to the invention incorporating aluminum cations in the tetrahedral position, the molar ratio of the quantity of aluminum cations in the tetrahedral position relative to the total quantity of aluminum cations present in the material is most often at least equal to 20% in mole. Preferably, this ratio is at least 25% by mole, and it is advantageously greater than or equal to 30% by mole, this ratio possibly reaching in certain cases values greater than or equal to 35%. This ratio most often remains less than or equal to 80%.
Au sein d'un matériau selon l'invention comprenant des cations aluminium en position tétraédrique au sein de sa matrice minérale (m), le ratio molaire Ai/Si de la quantité totale d'aluminium présent rapportée à la quantité totale de silicium présent est généralement compris entre 5% et 50 %. De préférence, ce ratio est supérieur à 10 %, et plus avantageusement supérieur à 15 %.Within a material according to the invention comprising aluminum cations in a tetrahedral position within its mineral matrix (m), the ratio molar Ai / Si of the total amount of aluminum present compared to the total amount of silicon present is generally between 5% and 50%. Preferably, this ratio is greater than 10%, and more advantageously greater than 15%.
Selon une autre variante, les matériaux de l'invention peuvent spécifiquement comprendre des cations titane en position tétraédrique au sein de la silice de leur matrice minérale (m), éventuellement en association avec des cations aluminium. La présence supplémentaire d'aluminium à titre de cation dopant est généralement indiquée lorsque les particules (p) sont à base d'oxyde de titane. Dans le cas où un matériau selon l'invention comprend uniquement des cations titane au sein de sa matrice (m), à l'exclusion de cations aluminium, les particules (p) sont le plus souvent des particules qui ne sont pas uniquement à base d'oxyde de titane.According to another variant, the materials of the invention can specifically comprise titanium cations in a tetrahedral position within the silica of their mineral matrix (m), possibly in combination with aluminum cations. The additional presence of aluminum as a doping cation is generally indicated when the particles (p) are based on titanium oxide. In the case where a material according to the invention only comprises titanium cations within its matrix (m), excluding aluminum cations, the particles (p) are most often particles which are not solely based titanium oxide.
La présence, au sein d'un matériau selon l'invention, de cations titane en position tétraédrique peut notamment être mise en évidence par une analyse du matériau par spectroabsorption de rayons X (spectrométrie dite EXAFS).The presence, within a material according to the invention, of titanium cations in a tetrahedral position can in particular be demonstrated by an analysis of the material by X-ray spectroabsorption (spectrometry known as EXAFS).
Dans les matériaux de l'invention qui comprennent l'élément titane, le titane est en général présent sous forme de cations dont seule une partie se retrouve intégrée sous forme tétraédrique au sein de la silice de la matrice (m). Le plus souvent, le ratio molaire de la quantité de cations titane en position tétraédrique rapporté à la quantité totale de cations titane présents au sein du matériau est supérieur ou égal à 10% en mole, ce ratio étant de préférence au moins de 15% en mole. Dans un matériau selon l'invention, ce ratio reste en règle générale inférieur ou égal à 80 %.In the materials of the invention which include the titanium element, the titanium is generally present in the form of cations of which only a part is found integrated in tetrahedral form within the silica of the matrix (m). Most often, the molar ratio of the amount of titanium cations in the tetrahedral position relative to the total amount of titanium cations present in the material is greater than or equal to 10% by mole, this ratio preferably being at least 15% by weight. mole. In a material according to the invention, this ratio generally remains less than or equal to 80%.
Au sein d'un matériau selon l'invention comprenant des cations titane en position tétraédrique au sein de sa matrice minérale (m), le ratio molaire Ti/Si de la quantité totale de titane présent rapportée à la quantité totale de silicium présent est généralement compris entre 5% et 80 %. De préférence, ce ratio est supérieur à 10 %. Il est en général avantageux qu'un matériau selon l'invention comprenne, en position tétraédrique au sein de la silice de la matrice (m), à la fois des cations aluminium et des cations titane. En effet, les inventeurs ont constaté que, dans la plupart des cas, la présence combinée des deux types de cations au sein de la matrice (m) se traduit par une amélioration de la stabilité thermique de la mésostructure.Within a material according to the invention comprising titanium cations in a tetrahedral position within its mineral matrix (m), the Ti / Si molar ratio of the total amount of titanium present compared to the total amount of silicon present is generally between 5% and 80%. Preferably, this ratio is greater than 10%. It is generally advantageous for a material according to the invention to comprise, in a tetrahedral position within the silica of the matrix (m), both aluminum cations and titanium cations. Indeed, the inventors have found that, in most cases, the combined presence of the two types of cations within the matrix (m) results in an improvement in the thermal stability of the mesostructure.
A ce propos, il est à souligner que, dans le cas le plus général, on préfère que le matériau mésostructuré de l'invention, destiné en général à une utilisation en catalyse, soit thermiquement stable. Ainsi, on préfère qu'un matériau selon l'invention conserve un caractère mésostructuré lorsqu'il est soumis à un traitement thermique à une température de 400°C pendant une durée de 6 heures, ce qui est généralement le cas. De préférence, le matériau selon l'invention conserve ce caractère mésostructuré même lorsqu'il est soumis, pendant la même durée, à une température de 500°C, et de préférence à une température supérieure, pouvant avantageusement aller jusqu'à 600°C, voire jusqu'à 700°C, et même, dans certains cas particuliers, jusqu'à 800°C, et encore plus préférentiellement jusqu'à 900°C.In this regard, it should be emphasized that, in the most general case, it is preferred that the mesostructured material of the invention, intended in general for use in catalysis, is thermally stable. Thus, it is preferred that a material according to the invention retains a mesostructured character when it is subjected to a heat treatment at a temperature of 400 ° C. for a period of 6 hours, which is generally the case. Preferably, the material according to the invention retains this mesostructured character even when it is subjected, for the same period, to a temperature of 500 ° C., and preferably to a higher temperature, which can advantageously range up to 600 ° C. , or even up to 700 ° C, and even, in certain particular cases, up to 800 ° C, and even more preferably up to 900 ° C.
En ce qui concerne la stabilité thermique des matériaux de l'invention, il est à rappeler que, dans le cas le plus général, l'exposition de matériaux mésostructurés à des températures élevées mène généralement à une fragilisation de ces matériaux, notamment du fait de la diminution de l'épaisseur des parois de leur mésostructure, ce qui peut mener à un effondrement de ladite structure. La présente invention permet, de façon surprenante de fournir des composés très stables en température. En général, lorsqu'on soumet le matériau à un traitement thermique de 6 heures aux températures précitées, on observe, en plus de la conservation du caractère mésostructuré, une relativement bon maintien de la surface spécifique, c'est-à-dire que, suite à ce type de traitement thermique, la surface spécifique BET dudit matériau ne varie en général pas d'un facteur excédant 60 %, ce facteur restant de préférence inférieur ou égal à 50 %, avantageusement inférieur ou égal à 40 %, et encore plus préférentiellement inférieur à 30 %. Le facteur de variation de la surface BET auquel il est fait référence est calculé par le ratio (Si-Sf)/(Si), où "Si" désigne la surface spécifique BET mesurée avant traitement thermique ; et où "Sf désigne la surface spécifique BET mesurée après le traitement thermique. Un matériau selon l'invention est généralement tel que, si on le traite à 400°C pendant 6 heures, puis qu'on le traite à nouveau pendant 6 heures à une température T de 500°C, la surface spécifique S40o mesurée après le traitement thermique à 400°C et la surface spécifique Sτ mesurée après le traitement thermique à 500°C sont telles que le ratio (S40o-Sτ)/S40o est inférieur ou égal à 60 %, de préférence inférieur ou égale à 50 %, et avantageusement inférieur ou égal à 40 %. De préférence, ce ratio reste inférieur aux valeurs précitées si on conduit le second traitement thermique à une température T de 600°C, de préférence même lorsqueWith regard to the thermal stability of the materials of the invention, it should be recalled that, in the most general case, the exposure of mesostructured materials to high temperatures generally leads to embrittlement of these materials, in particular due to reducing the thickness of the walls of their mesostructure, which can lead to a collapse of said structure. The present invention surprisingly makes it possible to provide compounds which are very stable in temperature. In general, when the material is subjected to a heat treatment of 6 hours at the aforementioned temperatures, we observe, in addition to the preservation of the mesostructured character, a relatively good maintenance of the specific surface, that is to say, following this type of heat treatment, the BET specific surface of said material does not generally vary by a factor exceeding 60%, this factor preferably remaining less than or equal to 50%, advantageously less than or equal to 40%, and even more preferably less than 30%. The BET area variation factor at which it is made reference is calculated by the ratio (Si-Sf) / (Si), where "Si" denotes the BET specific surface area measured before heat treatment; and where "Sf denotes the BET specific surface area measured after the heat treatment. A material according to the invention is generally such that, if it is treated at 400 ° C. for 6 hours, then it is treated again for 6 hours at a temperature T of 500 ° C, the specific surface S 40 o measured after the heat treatment at 400 ° C and the specific surface S τ measured after the heat treatment at 500 ° C are such that the ratio (S 40 o-Sτ) / S 40 o is less than or equal to 60%, preferably less than or equal to 50%, and advantageously less than or equal to 40%. Preferably, this ratio remains below the above values if the second heat treatment is carried out at a temperature T of 600 ° C, preferably even when
T = 700°C, avantageusement même lorsque T = 800°C, voire lorsque T = 900°C. Parallèlement, on constate le plus souvent que la répartition poreuse du matériau, déterminée par la méthode BET, est sensiblement la même avant et après un traitement thermique de 6 heures aux températures précitées.T = 700 ° C, advantageously even when T = 800 ° C, even when T = 900 ° C. In parallel, it is most often found that the porous distribution of the material, determined by the BET method, is substantially the same before and after a heat treatment of 6 hours at the aforementioned temperatures.
Le plus souvent, un matériau selon l'invention est tel que, suite à un traitement thermique de 6 heures à 400°C, sa surface spécifique BET reste au moins égale à 900 m2 par cm3 de matériau, cette surface spécifique BET étant typiquement comprise entre 1000 et 2300 m2 par cm3 de matériau (et le plus souvent, entre 200 et 400 m2/g), cette surface spécifique étant avantageusement au moins égale à 1200 m2 par cm3 de matériau.Most often, a material according to the invention is such that, following a heat treatment of 6 hours at 400 ° C., its BET specific surface remains at least equal to 900 m 2 per cm 3 of material, this BET specific surface being typically between 1000 and 2300 m 2 per cm 3 of material (and most often between 200 and 400 m 2 / g), this specific surface is advantageously at least equal to 1200 m 2 per cm 3 of material.
Par ailleurs, si on soumet un matériau selon l'invention à un traitement thermique de 6 heures à 800°C, sa surface spécifique BET reste en général au moins égale à 400 m2 par cm3 de matériau, cette surface spécifique BET restant de préférence au moins égale à 750 m2 par cm3.Furthermore, if a material according to the invention is subjected to a heat treatment for 6 hours at 800 ° C., its BET specific surface generally remains at least equal to 400 m 2 per cm 3 of material, this BET specific surface remaining of preferably at least 750 m 2 per cm 3 .
Avantageusement, les matériaux mésostructurés de la présente invention sont des solides présentant, au moins à un niveau local, une ou plusieurs mésostructure(s) choisie(s) parmi : - les mésostructures mésoporeuses de symétrie hexagonale tridimensionnelle P63/mmc, de symétrie hexagonale bidimensionnelle P6mm, de symétrie cubique tridimensionnelle Ia3d, Im3m ou Pn3m ; ou - les mésostructures de type vésiculaires ou lamellaires ; ouAdvantageously, the mesostructured materials of the present invention are solids having, at least at a local level, one or more mesostructure (s) chosen from: - mesoporous mesostructures of three-dimensional hexagonal symmetry P63 / mmc, two-dimensional hexagonal symmetry P6mm, three-dimensional cubic symmetry Ia3d, Im3m or Pn3m; or - mesostructures of the vesicular or lamellar type; or
- les mésostructures de type vermiculaires.- vermicular type mesostructures.
En ce qui concerne la définition de ces différentes symétries et structures, on pourra se référer par exemple aux articles de Chemical Materials, vol. 9, No 12, pp. 2685-2686 (1997), de Nature, vol. 398, pp.223-226 (1999), ou de Science, vol. 269, pp. 1242-1244 (1995).As regards the definition of these different symmetries and structures, reference may be made, for example, to the articles in Chemical Materials, vol. 9, No 12, pp. 2685-2686 (1997), of Nature, vol. 398, pp. 223-226 (1999), or Science, vol. 269, pp. 1242-1244 (1995).
Les particules (p) "de dimensions nanométriques" qui sont présentes au sein des matériaux de l'invention sont, de façon caractéristique, des particules à base d'oxyde de cerium, d'oxyde de zirconium ou d'oxyde de titane. De préférence, les particules (p) comprennent un des ces trois oxydes à titre de constituant majoritaire, c'est-à-dire que la masse de l'oxyde de zirconium, de l'oxyde de cerium ou de l'oxyde de titane représente au moins 50% de la masse totale des particules (p), les particules (p) étant avantageusement des particules essentiellement à base d'oxyde de cerium, essentiellement à base d'oxyde de zirconium, ou essentiellement à base d'oxyde de titane. Selon un mode spécifique, les particules (p) peuvent comprendre en mélange au moins deux des oxydes choisis parmi l'oxyde de cerium, l'oxyde de zirconium et l'oxyde de titane. Ainsi, il peut notamment s'agir d'un mélange de particules à base d'oxyde de zirconium et de particules à base d'oxyde de cerium, d'un mélange de particules à base d'oxyde de titane et de particules à base d'oxyde de cerium, d'un mélange de particules à base d'oxyde de titane et de particules à base d'oxyde de zirconium ou encore un mélange de ces trois types de particules.The particles (p) "of nanometric dimensions" which are present in the materials of the invention are, typically, particles based on cerium oxide, zirconium oxide or titanium oxide. Preferably, the particles (p) comprise one of these three oxides as the majority constituent, that is to say that the mass of zirconium oxide, cerium oxide or titanium oxide represents at least 50% of the total mass of the particles (p), the particles (p) advantageously being particles essentially based on cerium oxide, essentially based on zirconium oxide, or essentially based on titanium. According to a specific mode, the particles (p) can comprise, as a mixture, at least two of the oxides chosen from cerium oxide, zirconium oxide and titanium oxide. Thus, it can in particular be a mixture of particles based on zirconium oxide and particles based on cerium oxide, a mixture of particles based on titanium oxide and particles based cerium oxide, a mixture of particles based on titanium oxide and particles based on zirconium oxide or a mixture of these three types of particles.
De préférence, les particules (p) présentes dans la matrice (m) sont des particules de morphologie sphérique ou isotrope, dont au moins 50% de la population possède un diamètre moyen compris entre 1 et 10 nm, avantageusement inférieur à 6 nm, avec une répartition granulométrique de ces particules avantageusement monodisperse.Preferably, the particles (p) present in the matrix (m) are particles of spherical or isotropic morphology, of which at least 50% of the population has an average diameter of between 1 and 10 nm, advantageously less than 6 nm, with a particle size distribution of these advantageously monodisperse particles.
Il est à souligner que la matrice minérale (m) présente dans les matériaux de l'invention joue un rôle caractéristique de liant entre les particules de dimensions nanométriques (p). Ainsi, les particules (p) sont spécifiquement localisées au sein de cette phase liante (m), c'est à dire au sein des parois de la structure mésoporeuse. Il est donc à souligner que les matériaux selon l'invention sont en particulier à distinguer de matériaux mésoporeux incluant des particules dans l'espace interne de leurs pores.It should be emphasized that the mineral matrix (m) present in the materials of the invention plays a characteristic role of binder between the particles of nanometric dimensions (p). Thus, the particles (p) are specifically located within this binding phase (m), that is to say within the walls of the mesoporous structure. It should therefore be emphasized that the materials according to the invention are in particular to be distinguished from mesoporous materials including particles in the internal space of their pores.
Par ailleurs, de façon caractéristique, dans les matériaux de l'invention, une partie au moins des particules (p) intégrées dans la phase minérale liante est en contact avec les parties poreuses constituant l'espace interne accessible du matériau. De ce fait, le matériau selon l'invention est notamment un matériau où la phase minérale joue un rôle effectif de liant inter- particuiaire, mais où ladite matrice (m) ne recouvre pas totalement les particules de dimensions nanométriques qu'elle contient.Furthermore, typically, in the materials of the invention, at least part of the particles (p) integrated in the binder mineral phase is in contact with the porous parts constituting the accessible internal space of the material. Therefore, the material according to the invention is in particular a material where the mineral phase plays an effective role of inter-particle binder, but where said matrix (m) does not completely cover the particles of nanometric dimensions which it contains.
Il est toutefois important de bien considérer le rôle primordial de consolidation inter-particulaire de la phase minérale. En effet, de façon à favoriser la formation d'une structure où les particules sont partiellement mises à nu, on serait tenté a priori de diminuer fortement le rapport molaire matrice minérale liante (m)/ particules (p). Or, il apparaît que la stabilité de la structure n'est généralement pas assurée lorsque le rapport molaire (m)/(p) (à savoir, en général, le ratio molaire Si02/(Ce02+Zrθ2+Ti02) au sein du matériau, c'est-à- dire, le plus souvent, le ratio molaire Si/(Ce+Zr+Ti)) se situe en deçà de la proportion de 20 : 80. Le rapport molaire Si02/(Ceθ2+Zrθ2+Ti02) au sein du matériau de l'invention est de ce fait généralement compris entre 20 : 80 et 99,5 : 0,5, et il est avantageusement compris entre 40 : 60 et 95 : 5. De façon encore plus préférée, ce rapport molaire est compris entre 40 : 60 et 92 : 8.It is however important to carefully consider the primordial role of inter-particle consolidation of the mineral phase. Indeed, in order to favor the formation of a structure where the particles are partially exposed, one would be tempted a priori to strongly reduce the molar ratio of mineral binding matrix (m) / particles (p). However, it appears that the stability of the structure is generally not ensured when the molar ratio (m) / (p) (namely, in general, the molar ratio Si0 2 / (Ce0 2 + Zrθ2 + Ti0 2 ) to within the material, that is to say, most often, the Si / (Ce + Zr + Ti) molar ratio is below the proportion of 20: 80. The Si0 2 / (Ceθ 2 molar ratio + Zrθ2 + Ti0 2 ) within the material of the invention is therefore generally between 20: 80 and 99.5: 0.5, and it is advantageously between 40: 60 and 95: 5. Also more preferred, this molar ratio is between 40: 60 and 92: 8.
De façon caractéristique, dans un matériau selon l'invention, les particules (p) à base d'oxyde qui sont liées entre elles par la matrice (m) sont des particules dont au moins une partie de la surface est accessible. On entend par là qu'au sein d'un matériau selon l'invention, certaines des particules (p) (de préférence au moins 20%, et avantageusement au moins 40%, voire au moins 50% de ces particules) ont une partie de leur surface en contact direct avec l'espace poreux de la mésostructure, de façon à ce que leur oxyde constitutif (oxyde de cerium, de zirconium ou de titane) puisse réagir avec des espèces chimiques réactives (molécules (notamment sous forme de gaz ou en solution), ions , radicaux ...) de taille suffisamment faible pour pénétrer à l'intérieur de la mésostructure du matériau.Typically, in a material according to the invention, the oxide-based particles (p) which are linked together by the matrix (m) are particles from which at least part of the surface is accessible. We hear thereby that within a material according to the invention, some of the particles (p) (preferably at least 20%, and advantageously at least 40%, or even at least 50% of these particles) have part of their surface in direct contact with the porous space of the mesostructure, so that their constituent oxide (cerium, zirconium or titanium oxide) can react with reactive chemical species (molecules (especially in the form of gas or in solution) ), ions, radicals ...) of sufficiently small size to penetrate inside the mesostructure of the material.
Ainsi, il est notamment à souligner que, dans un matériau selon l'invention, les particules (p) ne peuvent pas toutes être continûment recouvertes par une couche d'un ou plusieurs matériaux autres qu l'oxyde de cerium, l'oxyde de zirconium et/ou l'oxyde de titane. De ce fait, il est en particulier exclu que les particules (p) soient toutes complètement encapsulées par la matrice (m), et il est préférable, de façon générale, que les surfaces libres des particules (p), c'est-à-dire les surfaces qui ne sont pas en contact avec la matrice (m), ne soient pas recouvertes par une couche d'un ou plusieurs matériaux autres que l'oxyde de cerium, l'oxyde de zirconium ou l'oxyde de titane, ou alors uniquement de façon partielle, et de préférence de façon discontinue le cas échéant. En tout état de cause, une couverture continue des surfaces libres de particules (p) par une couche d'un ou plusieurs matériaux autres que l'oxyde de cerium, l'oxyde de zirconium ou l'oxyde de titane est proscrite.Thus, it should in particular be emphasized that, in a material according to the invention, the particles (p) cannot all be continuously covered by a layer of one or more materials other than cerium oxide, zirconium and / or titanium oxide. Therefore, it is in particular excluded that the particles (p) are all completely encapsulated by the matrix (m), and it is preferable, in general, that the free surfaces of the particles (p), i.e. -to say the surfaces which are not in contact with the matrix (m), are not covered by a layer of one or more materials other than cerium oxide, zirconium oxide or titanium oxide, or then only partially, and preferably discontinuously if necessary. In any event, continuous covering of the particle-free surfaces (p) with a layer of one or more materials other than cerium oxide, zirconium oxide or titanium oxide is prohibited.
Lorsque les particules (p) sont à base d'oxyde de cerium, le caractère accessible desdites particules (p) peut notamment être mis en évidence par le fait que les matériaux présentent un caractère réductible, c'est à dire qu'ils présentent une capacité à se réduire en atmosphère réductrice (notamment en présence d'hydrogène) et à se réoxyder en atmosphère oxydante.When the particles (p) are based on cerium oxide, the accessible nature of said particles (p) can in particular be demonstrated by the fact that the materials have a reducible character, that is to say that they have a ability to reduce in a reducing atmosphere (especially in the presence of hydrogen) and to reoxidize in an oxidizing atmosphere.
De façon plus précise, cette "réductibilité" d'un matériau selon l'invention peut être mise en évidence en traitant le matériau par de l'hydrogène et en analysant le taux de conversion du cerium à l'état d'oxydation IV initialement présent, en cerium à l'état d'oxydation III dans le matériau obtenu après le traitement, selon la réaction globale ci-dessous :More precisely, this "reducibility" of a material according to the invention can be demonstrated by treating the material with hydrogen and by analyzing the conversion rate of cerium in the oxidation state IV initially present, in cerium in the oxidation state III in the material obtained after the treatment, according to the overall reaction below:
2Ce02 + H2 → Ce203+H202Ce0 2 + H 2 → Ce 2 0 3 + H 2 0
Le caractère réductible d'un matériau selon l'invention intégrant des particules (p) à base d'oxyde de cerium peut ainsi notamment être quantifié par le taux de conversion mesuré à l'issu d'un selon le protocole dit "TPR", exposé ci-dessous :The reducible nature of a material according to the invention integrating particles (p) based on cerium oxide can thus in particular be quantified by the conversion rate measured at the end of one according to the so-called "TPR" protocol, set out below:
- Dans un appareil de type AMI-1 Altamira muni d'un réacteur en silice, on place à température ambiante (généralement entre 15°C et 25°C) un échantillon de 100 mg du solide à tester, sous un flux gazeux d'un mélange hydrogène/argon à 10% d'hydrogène en volume, à un débit de 30 mL par minute.- In an AMI-1 Altamira type device fitted with a silica reactor, a 100 mg sample of the solid to be tested is placed at room temperature (generally between 15 ° C and 25 ° C) under a gas flow of a hydrogen / argon mixture containing 10% hydrogen by volume, at a flow rate of 30 ml per minute.
- On effectue une montée en température jusqu'à 900°C à raison d'un gradient constant de montée en température de 10°C par minute. A l'aide d'un détecteur de conductivité thermique à 70mA, on détermine la quantité d'hydrogène captée par le matériau à partir de la surface manquante du signal d'hydrogène de la ligne de base à la température ambiante à la ligne de base à 900°C.- A temperature rise is carried out up to 900 ° C. at the rate of a constant temperature rise gradient of 10 ° C. per minute. Using a thermal conductivity detector at 70mA, the quantity of hydrogen captured by the material is determined from the missing surface of the hydrogen signal from the baseline at room temperature to the baseline. at 900 ° C.
A l'issue d'un tel test, on mesure généralement un taux de conversion des espèces cerium IV initialement présentes qui est au moins deAt the end of such a test, a conversion rate of the cerium IV species initially present is generally measured, which is at least
20%, ce taux de conversion étant avantageusement d'au moins 30%, plus préférentiellement au moins égal à 40%, et encore plus avantageusement de20%, this conversion rate being advantageously at least 30%, more preferably at least 40%, and even more advantageously
50% ou plus. En général, ce taux de conversion reste inférieur à 90%.50% or more. In general, this conversion rate remains below 90%.
Par ailleurs, les particules (p) de dimensions nanométriques à base d'oxyde de cerium, d'oxyde de zirconium ou d'oxyde de titane qui sont présentes dans le matériau de l'invention sont avantageusement des particules au moins partiellement cristallines, au sein desquelles l'oxyde de cerium, l'oxyde de zirconium ou l'oxyde de titane présente, le cas échéant, un taux de cristallinité allant de préférence de 30 à 100 % en volume. Le taux de cristallinité volumique d'un oxyde métallique présent au sein des particules de dimensions nanométriques du matériau de l'invention, peut être calculé par le rapport de l'aire du même pic de diffraction obtenu pour un échantillon dudit matériau selon l'invention, rapporté à l'aire d'un pic de diffraction obtenu pour un échantillon témoin dudit oxyde à l'état totalement cristallisé, ces aires étant, si nécessaire, corrigées des facteurs d'absorption des oxydes présents.Furthermore, the particles (p) of nanometric dimensions based on cerium oxide, zirconium oxide or titanium oxide which are present in the material of the invention are advantageously particles at least partially crystalline, at in which the cerium oxide, the zirconium oxide or the titanium oxide has, if necessary, a degree of crystallinity preferably ranging from 30 to 100% by volume. The rate of volume crystallinity of a metal oxide present in particles of nanometric dimensions of the material of the invention, can be calculated by the ratio of the area of the same diffraction peak obtained for a sample of said material according to the invention, relative to the area of a diffraction peak obtained for a control sample of said oxide in the fully crystallized state, these areas being, if necessary, corrected for the absorption factors of the oxides present.
La présence de telles particules partiellement cristallisées au sein de la phase minérale confère alors aux matériaux mésostructurés de l'invention, en plus d'un agencement ordonné de leur réseau de pores, un taux de cristallinité global généralement au moins égal à 10% en volume, et préférentiellement supérieur à 30% en volume, ce "taux de cristallinité volumique global" étant calculé en multipliant le taux de cristallinité volumique déterminé expérimentalement pour les particules, selon la méthode décrite ci- dessus, par la fraction de volume du matériau qui est occupée par lesdites particules.The presence of such partially crystallized particles within the mineral phase then confers on the mesostructured materials of the invention, in addition to an ordered arrangement of their pore network, an overall crystallinity rate generally at least equal to 10% by volume. , and preferably greater than 30% by volume, this "overall volume crystallinity rate" being calculated by multiplying the volume crystallinity rate determined experimentally for the particles, according to the method described above, by the volume fraction of the material which is occupied by said particles.
Par "taux de cristallinité d'un matériau mésostructuré", on entend au sens de l'invention, le taux de cristallinité propre des parois de la structure, qui prend globalement en compte à la fois la cristallinité éventuelle de la phase minérale liante et la cristallinité des particules de dimensions nanométriques incluses dans cette phase liante. A ce sujet, il faut donc bien souligner que la cristallinité du matériau, au sens de l'invention, correspond à une organisation microscopique détectable notamment par diffraction (par exemple par diffraction de rayons X aux grands angles), qui est à distinguer en particulier de l'ordre présenté, à un niveau plus macroscopique, par la mésostructure du matériau.By “degree of crystallinity of a mesostructured material” is meant within the meaning of the invention, the degree of crystallinity proper to the walls of the structure, which globally takes into account both the possible crystallinity of the binder mineral phase and the crystallinity of particles of nanometric dimensions included in this binding phase. In this regard, it should therefore be emphasized that the crystallinity of the material, within the meaning of the invention, corresponds to a microscopic organization detectable in particular by diffraction (for example by X-ray diffraction at large angles), which is to be distinguished in particular of the order presented, at a more macroscopic level, by the mesostructure of the material.
Lorsque les particules (p) sont des particules à base d'un oxyde métallique (oxyde de cerium, de zirconium ou de titane) au moins partiellement cristallin, il est souvent préférable que ledit oxyde au moins partiellement cristallin comprenne au moins un élément métallique M1 (dit élément "dopant"), sous forme cationique, en solution solide au sein de son réseau cristallin, généralement en solution solide d'insertion et/ou de substitution.When the particles (p) are particles based on a metal oxide (cerium, zirconium or titanium oxide) at least partially crystalline, it is often preferable that said at least partially crystalline oxide comprise at least one metallic element M1 (said "dopant" element), in cationic form, in solid solution within its crystal lattice, generally in solid solution for insertion and / or substitution.
Les matériaux de l'invention comprenant des particules d'oxyde de cerium, de zirconium ou de titane ainsi dopées sont en général particulièrement adaptés à titre de supports pour des espèces catalytique, notamment pour des espèces métalliques de type métaux nobles (platine par exemple). L'utilisation de ces matériaux particuliers à titre de support pour espèces catalytiques constitue un autre objet de la présente invention. Les catalyseurs susceptibles d'être obtenus en supportant des espèces catalytiques (notamment de type métaux nobles) sur un tel matériau constituent encore un autre objet de l'invention.The materials of the invention comprising particles of cerium, zirconium or titanium thus doped are generally particularly suitable as supports for catalytic species, in particular for metallic species of the noble metal type (platinum for example). The use of these particular materials as a support for catalytic species constitutes another object of the present invention. Yet another object of the invention is the catalysts capable of being obtained by supporting catalytic species (in particular of the noble metal type) on such a material.
Par "cations présents en solution solide au sein d'un oxyde métallique", on entend des cations présents, à titre de cations d'insertion et/ou de substitution, au sein dudit oxyde métallique cristallin qui joue, de façon caractéristique, le rôle d'un réseau cristallin hôte, lesdits cations étant le plus souvent minoritaires par rapport aux cations constitutifs de l'oxyde métallique où ils sont intégrés en solution solide, c'est-à-dire représentant généralement strictement moins de 50% en mole de la quantité totale de cations métalliques présents dans l'oxyde, la teneur en lesdits cations pouvant toutefois atteindre 50% dans certains cas. Un oxyde cristallin intégrant des cations en solution solide conserve la structure de l'oxyde cristallin à l'état pur, de légères modifications des paramètres de mailles pouvant cependant être observées, par exemple en accord avec la loi de Vegard. Un oxyde cristallin intégrant des cations en solution solide présente de ce fait généralement un diagramme de diffraction de rayons X similaire à celui de l'oxyde mixte pur, avec un éventuel décalage des pics, plus ou moins important.By "cations present in solid solution within a metal oxide" is meant cations present, by way of insertion and / or substitution cations, within said crystalline metal oxide which typically plays the role of a host crystal lattice, said cations being most often in the minority compared to the cations constituting the metal oxide where they are integrated in solid solution, that is to say generally representing strictly less than 50 mol% of the total amount of metal cations present in the oxide, the content of said cations being able however to reach 50% in certain cases. A crystalline oxide integrating cations in solid solution retains the structure of the crystalline oxide in the pure state, slight modifications of the mesh parameters which can however be observed, for example in accordance with Vegard's law. A crystalline oxide integrating cations in solid solution therefore generally has an X-ray diffraction diagram similar to that of pure mixed oxide, with a possible offset of the peaks, more or less significant.
De préférence, lorsque les des particules (p) des matériaux de l'invention sont "dopées" par des cations de l'élément métallique M1 en solution solide, la quantité de cations M1 en solution solide (ou de la totalité des cations dopants en solution solide (incluant les cations M1), lorsque plusieurs dopants sont présents) représente au moins 0,2 % en mole de la quantité totale de cations métalliques présents dans l'oxyde, avantageusement au moins 0,5 % en mole, et encore plus avantageusement au moins 1% en mole. De façon générale, on préfère le plus souvent que la teneur en cations "dopants" (cations de l'élément M1 , éventuellement en association avec d'autres cations dopants) soit la plus élevée possible. Ainsi, lorsque cela est envisageable, notamment compte tenu de la nature du ou des élément(s) dopant(s) et de l'oxyde au sein duquel il sont introduits en solution solide, on préfère que la teneur en cations "dopants"soit au moins égale à 5%, de préférence au moins égaie à 20%, et encore plus avantageusement au moins égale à 30%, voire au moins égale à 40%.Preferably, when the particles (p) of the materials of the invention are "doped" with cations of the metallic element M1 in solid solution, the quantity of cations M1 in solid solution (or all of the doping cations in solid solution (including M1 cations), when several dopants are present) represents at least 0.2% by mole of the total amount of metal cations present in the oxide, advantageously at least 0.5% by mole, and even more advantageously at least 1% by mole. In general, it is most often preferred that the content of "doping" cations (cations of the element M1, possibly in combination with other doping cations) is as high as possible. Thus, when it is possible, in particular taking into account the nature of the doping element (s) and of the oxide within which they are introduced in solid solution, it is preferred that the content of "doping" cations is at least equal to 5%, of preferably at least 20%, and even more advantageously at least 30%, or even at least 40%.
La nature exacte des cations du métal M1 dont la présence est envisageable en solution solide au sein des particules (p) dépend de la nature de l'oxyde métallique au sein duquel il est intégré en solution solide.The exact nature of the cations of the metal M1, the presence of which can be envisaged in solid solution within the particles (p) depends on the nature of the metal oxide within which it is integrated in solid solution.
Ainsi, lorsque les particules (p) de dimensions nanométriques intégrées dans la phase minérale liante des matériaux de l'invention sont des particules à base d'un oxyde de cerium au moins partiellement cristallin, l'élément M1 présent à l'état cationique en solution solide peut, de façon générale, être choisi parmi les terres rares autres que le cerium, les métaux de transitions susceptibles de pouvoir être intégrés sous forme cationique en solution solide au sein d'un oxyde de cerium (en particulier le zirconium ou, le manganèse), ou bien encore parmi les métaux alcalino-terreux (notamment le baryum, le calcium, ou le strontium), ledit métal M1 désignant de préférence une terre rare autre que le cerium (avantageusement le lanthane, l'yttrium, le néodyme, le praséodyme, le dysprosium ou l'europium), ou bien le zirconium. La quantité de cations du métal M qu'on peut introduire en solution solide au sein d'un oxyde de cerium dépend de la nature dudit métal M1. Lorsque le métal M1 dopant représente le zirconium ou une terre rare autre que le cerium, la quantité de cations du métal M1 qu'on peut intégrer en solution solide peut représenter jusqu'à 50% en mole de la quantité totale de cations métalliques présents dans l'oxyde dopé.Thus, when the particles (p) of nanometric dimensions integrated in the mineral binder phase of the materials of the invention are particles based on an at least partially crystalline cerium oxide, the element M1 present in the cationic state in solid solution can, in general, be chosen from rare earths other than cerium, the transition metals capable of being able to be integrated in cationic form in solid solution within a cerium oxide (in particular zirconium or, manganese), or alternatively among the alkaline earth metals (in particular barium, calcium, or strontium), said metal M1 preferably designating a rare earth other than cerium (advantageously lanthanum, yttrium, neodymium, praseodymium, dysprosium or europium), or zirconium. The quantity of cations of metal M which can be introduced in solid solution within a cerium oxide depends on the nature of said metal M1. When the doping metal M1 represents zirconium or a rare earth other than cerium, the quantity of cations of the metal M1 which can be integrated in solid solution can represent up to 50% by mole of the total quantity of metal cations present in doped oxide.
Lorsque les particules (p) de dimensions nanométriques intégrées dans la phase minérale liante des matériaux de l'invention sont des particules à base d'un oxyde de zirconium au moins partiellement cristallin, le métal M1 qui peut être présent à l'état cationique en solution solide peut être choisi parmi le cerium, les terres rares autres que le cerium, les métaux de transition susceptibles de pouvoir être intégrés sous forme cationique en solution solide au sein d'un oxyde de zirconium, ou bien encore parmi les métaux alcalino- terreux (notamment le baryum, le calcium, ou le strontium), ledit métal M désignant de préférence une terre rare (avantageusement le cerium, le lanthane, l'yttrium, le néodyme, le praséodyme, le dysprosium ou l'europium). Lorsque le métal M1 dopant représente le cerium ou une autre terre rare, la quantité de cations du métal M1 qu'on peut intégrer en solution solide peut représenter jusqu'à 50% en mole de la quantité totale de cations métalliques présents dans l'oxyde dopé.When the particles (p) of nanometric dimensions integrated in the mineral binder phase of the materials of the invention are particles based on an zirconium oxide at least partially crystalline, the metal M1 which may be present in the cationic state in solid solution can be chosen from cerium, rare earths other than cerium, transition metals capable of being able to be integrated in cationic form in solid solution within a zirconium oxide, or alternatively among alkaline earth metals (in particular barium, calcium, or strontium), said metal M preferably designating a rare earth (advantageously cerium, lanthanum, yttrium, neodymium, praseodymium, dysprosium or europium). When the doping metal M1 represents cerium or another rare earth, the quantity of cations of the metal M1 which can be integrated in solid solution can represent up to 50% by mole of the total quantity of metal cations present in the oxide dope.
Par ailleurs, lorsque les particules (p) de dimensions nanométriques intégrées dans la phase minérale liante des matériaux de l'invention sont des particules à base d'un oxyde de titane au moins partiellement cristallin, l'élément M1 présent à l'état cationique en solution solide peut, de façon générale, être choisi parmi les terres rares, les métaux de transition susceptibles de pouvoir être intégrés sous forme cationique en solution solide au sein d'un oxyde de titane, ou bien encore parmi les métaux alcalino-terreux (notamment le baryum, le calcium, ou le strontium), ledit métalFurthermore, when the particles (p) of nanometric dimensions integrated in the mineral binder phase of the materials of the invention are particles based on an at least partially crystalline titanium oxide, the element M1 present in the cationic state in solid solution can, in general, be chosen from rare earths, the transition metals capable of being able to be integrated in cationic form in solid solution within a titanium oxide, or alternatively among alkaline earth metals ( including barium, calcium, or strontium), said metal
M1 étant de préférence un élément formateur d'une phase de type rutile ou anatase. Avantageusement, dans des particules à base d'oxyde de titane, le métal M1 "dopant" est une terre rare, ou bien le manganèse, l'étain, le vanadium, le niobium, le molybdène ou l'antimoine.M1 preferably being a formative element of a rutile or anatase type phase. Advantageously, in particles based on titanium oxide, the metal M1 "doping" is a rare earth, or else manganese, tin, vanadium, niobium, molybdenum or antimony.
Outre la phase minérale à base de silice et les particules de dimensions nanométriques éventuellement dopées précitées, les matériaux de l'invention comprennent le plus souvent des cristallites à base d'hydroxyde ou d'oxy-hydroxyde du métal M (par exemple, des cristallites à base d'oxy- hydroxyde d'aluminium, notamment de type γ-AlOOH ou bien encore à base d'oxyde de titane, de préférence de structure anatase le cas échéant). Lorsqu'elles sont présentes, ces cristallites sont généralement incluses dans la phase minérale et/ou localisées à sa surface. Le cas échéant, on préfère que ces cristallites possèdent une taille moyenne inférieure ou égale à 500 nm, et plus préférentiellement inférieure ou égale à 200 nm. En général, ces cristallites ont une taille moyenne au moins égale à 2nm. Lorsque les particules (p) sont des particules à base d'un oxyde métallique au moins partiellement cristallin "dopé" par des cations d'un métal M1 en solution solide, tel que défini précédemment, la matrice minérale (m) peut comprendre des composés à base dudit élément dopant M1 , notamment des cations métalliques du métal M1 ou des clusters à base du métal M1 , dispersés, de préférence de façon homogène au sein de la matrice liante (m). Par "cluster" à base du métal M1 , on entend une entité polyatomique de dimension inférieure à 2 nm, de préférence inférieure à 1 nm, comprenant au moins des atomes du métal M1 , à l'état d'oxydation 0 ou à un état d'oxydation supérieur (typiquement, il s'agit de clusters à base d'espèces oxydes et/ou hydroxydes du métal M, par exemple des entités polyatomiques au sein desquels plusieurs atomes du métal M sont reliés entre eux par des ponts -O- ou -OH-, chacun des atomes du métal M pouvant être relié à un ou plusieurs groupements -O- ou -OH). La matrice (m) des matériaux de l'invention peut, en outre, avantageusement comprendre à sa surface de tels cations métalliques de l'élément M1 et/ou clusters à base du métal M1. Cela peut notamment être le cas lorsque le métal M1 est le zirconium, le manganèse, ou bien encore une terre rare (en particulier le lanthane, l'yttrium, le néodyme, le praséodyme, le dysprosium ou l'europium). Selon une variante avantageuse, la phase minérale des matériaux de l'invention comprend des cations métalliques de l'élément M1 et/ou des clusters à base du métal M1 , à la fois dispersés au sein de ladite phase minérale et à la surface de ladite phase minérale. Cette variante peut être particulièrement intéressante lorsque le métal M1 désigne le zirconium, le manganèse, le baryum, ou une terre rare telle que le lanthane, l'yttrium, le néodyme, le praséodyme, le dysprosium ou l'europium).In addition to the silica-based mineral phase and the aforementioned particles of nanometric dimensions which may be doped, the materials of the invention most often comprise crystallites based on hydroxide or oxy-hydroxide of the metal M (for example, crystallites based on aluminum oxy-hydroxide, in particular of the γ-AlOOH type or alternatively based on titanium oxide, preferably with anatase structure where appropriate). When present, these crystallites are generally included in the mineral phase and / or located on its surface. Where appropriate, it is preferred that these crystallites have an average size less than or equal to 500 nm, and more preferably less than or equal to 200 nm. In general, these crystallites have an average size at least equal to 2 nm. When the particles (p) are particles based on an at least partially crystalline metal oxide "doped" with cations of a metal M1 in solid solution, as defined above, the mineral matrix (m) can comprise compounds based on said doping element M1, in particular metal cations of the metal M1 or clusters based on the metal M1, dispersed, preferably homogeneously within the binder matrix (m). By “cluster” based on the metal M1, is meant a polyatomic entity of dimension less than 2 nm, preferably less than 1 nm, comprising at least atoms of the metal M1, in the oxidation state 0 or in a state of higher oxidation (typically, these are clusters based on oxide and / or hydroxide species of the metal M, for example polyatomic entities within which several atoms of the metal M are linked together by bridges -O- or -OH-, each of the atoms of the metal M being able to be linked to one or more groups -O- or -OH). The matrix (m) of the materials of the invention can also advantageously comprise on its surface such metal cations of the element M1 and / or clusters based on the metal M1. This can in particular be the case when the metal M1 is zirconium, manganese, or even a rare earth (in particular lanthanum, yttrium, neodymium, praseodymium, dysprosium or europium). According to an advantageous variant, the mineral phase of the materials of the invention comprises metal cations of the element M1 and / or clusters based on the metal M1, both dispersed within said mineral phase and on the surface of said mineral phase. This variant can be particularly advantageous when the metal M1 denotes zirconium, manganese, barium, or a rare earth such as lanthanum, yttrium, neodymium, praseodymium, dysprosium or europium).
De façon plus générale, que les particules (p) soient ou non des particules à base d'un oxyde métallique au moins partiellement cristallin "dopé" par des cations d'un métal M1 en solution solide, les matériaux de l'invention comprennent avantageusement des cations d'au moins un métal M2 ou des clusters à base dudit métal M2, ce métal M2, qui peut être un des métaux de type M1 précité, étant choisi parmi les métaux alcalins ou alcalino-terreux (notamment le baryum, le strontium, le calcium, le potassium ou le sodium), les terres rares (en particulier le lanthane, l'yttrium, le néodyme, le praséodyme, le dysprosium ou l'europium), ou bien le manganèse. Le cas échéant, ces cations et/ou clusters sont généralement présents notamment en surface de la matrice (m) et/ou sous forme dispersée au sein de la matrice (m). Avantageusement, ils sont présents à la fois sous forme dispersée au sein de la matrice et en surface de ladite matrice.More generally, whether or not the particles (p) are particles based on an at least partially crystalline metal oxide "doped" with cations of a metal M1 in solid solution, the materials of the invention advantageously comprise cations of at least one metal M2 or clusters based on said metal M2, this metal M2, which may be one of the metals of type M1 mentioned above, being chosen from alkali or alkaline earth metals (in particular barium, strontium , calcium, potassium or sodium), rare earths (in particular lanthanum, yttrium, neodymium, praseodymium, dysprosium or europium), or manganese. Where appropriate, these cations and / or clusters are generally present in particular on the surface of the matrix (m) and / or in dispersed form within the matrix (m). Advantageously, they are present both in dispersed form within the matrix and on the surface of said matrix.
Dans le cas le plus général, il est également souvent avantageux que les matériaux de l'invention comprennent des cristallites à base d'oxyde, d'hydroxyde, d'oxy-hydroxyde, de carbonate ou d'hydroxy-carbonate d'un élément métallique d'un métal du type des métaux M1 ou M2 définis précédemment. Le cas échéant, ces cristallites sont généralement incluses dans la matrice et/ou présentes à sa surface. Lorsqu'elles sont présentes, on préfère que ces cristallites possèdent une taille inférieure ou égale à 700 nm, et de préférence inférieure ou égale à 500 nm. Ainsi, de façon particulièrement avantageuse, ces cristallites ont une taille comprise entre 2 nm et 200 nm. Il est particulièrement avantageux que ces cristallites soient à base d'oxyde de zirconium, d'hydroxyde et/ou d'oxyde de manganèse et/ou d'hydroxyde et/ou d'oxyde d'au moins une terre rare.In the most general case, it is also often advantageous that the materials of the invention comprise crystallites based on oxide, hydroxide, oxy-hydroxide, carbonate or hydroxy-carbonate of an element metallic of a metal of the type of metals M1 or M2 defined above. Where appropriate, these crystallites are generally included in the matrix and / or present on its surface. When present, it is preferred that these crystallites have a size less than or equal to 700 nm, and preferably less than or equal to 500 nm. Thus, in a particularly advantageous manner, these crystallites have a size of between 2 nm and 200 nm. It is particularly advantageous for these crystallites to be based on zirconium oxide, hydroxide and / or manganese oxide and / or hydroxide and / or oxide of at least one rare earth.
Des clusters et/ou des cristallites, du type de ceux qui sont potentiellement présents au sein et/ou à la surface de la matrice (m), peuvent également être présents, dans certains cas, au sein et ou à la surface des particules (p) qui sont dispersées au sein de cette phase. La présence de ces clusters et/ou cristallites peut conférer au matériau des propriétés catalytiques accrues. Toutefois, il est à souligner que, de façon caractéristique dans un matériau selon l'invention, les cristallites et/ou clusters éventuellement présents à la surface des particules (p) sont telles qu'elles ne s'oppose pas à l'accessibilité des particules (p) par des réducteurs tels que l'hydrogène. De ce fait, lorsqu'ils sont présents, les cristallites et/ou clusters à la surface des particules (p) sont de préférence des cristallites et/ou cluster individualisés qui ne recouvre pas totalement la surface des particules (p). En général, on préfère que de tels cristallites et/ou clusters occupent moins de 50 %, avantageusement moins de 30 %, encore plus avantageusement moins de 20 %, de préférence moins de 10 % et encore plus préférentiellement moins de 5 % de la portion de la surface des particules (p) qui n'est pas en contact avec la matrice liante.Clusters and / or crystallites, of the type which are potentially present within and / or on the surface of the matrix (m), can also be present, in certain cases, within and or on the surface of the particles ( p) which are dispersed within this phase. The presence of these clusters and / or crystallites can give the material increased catalytic properties. However, it should be emphasized that, typically in a material according to the invention, the crystallites and / or clusters possibly present on the surface of the particles (p) are such that they do not prevent the accessibility of the particles (p) by reducing agents such as hydrogen. Therefore, when they are present, the crystallites and / or clusters on the surface of the particles (p) are preferably individual crystallites and / or clusters which do not completely cover the surface of the particles (p). In general, it is preferred that such crystallites and / or clusters occupy less than 50%, advantageously less than 30%, even more advantageously less than 20%, preferably less than 10% and even more preferably less than 5% of the portion of the surface of the particles (p) which is not in contact with the binding matrix .
Selon une variante particulièrement préférentielle, un matériau selon l'invention intègre des composés du lanthane, de préférence au moins sous forme de cations lanthane et/ou de clusters à base de lanthane au sein de sa matrice (m) et/ou à la surface de cette matrice (m). Les matériaux présentant ce type de phase minérale intégrant du lanthane possèdent souvent une stabilité thermique accrue, généralement associée à des propriétés catalytiques intéressantes, notamment des propriétés acido-basiques et/ou redox, ce qui peut par exemple les rendre adaptés pour la catalyse hétérogène de réactions d'oxydation ou de catalyse basique à haute température, notamment pour la catalyse hétérogène de réactions d'oxydation d'hydrocarbures (alcanes, aromatiques...). L'utilisation de ces composés spécifiques pour cette application particulière constitue un autre objet de la présente invention.According to a particularly preferred variant, a material according to the invention incorporates lanthanum compounds, preferably at least in the form of lanthanum cations and / or lanthanum-based clusters within its matrix (m) and / or at the surface of this matrix (m). Materials exhibiting this type of mineral phase incorporating lanthanum often have increased thermal stability, generally associated with advantageous catalytic properties, in particular acid-base and / or redox properties, which can, for example, make them suitable for the heterogeneous catalysis of oxidation or basic catalysis reactions at high temperature, in particular for the heterogeneous catalysis of hydrocarbon oxidation reactions (alkanes, aromatics, etc.). The use of these specific compounds for this particular application constitutes another object of the present invention.
De façon générale, lorsqu'un un matériau selon l'invention comprend au sein de sa matrice et/ou à la surface de cette matrice des cations et/ou des clusters à base de lanthane, il est souvent avantageux qu'il contienne en outre un élément métallique choisi parmi le manganèse ou les métaux alcalins ou alcalino-terreux, de préférence parmi le baryum, le strontium, le calcium, le potassium ou le sodium, et avantageusement parmi le baryum, le potassium ou le manganèse. De façon préférée dans ce cas de figure, ledit élément métallique (alcalin ou alcalino-terreux ou manganèse), est présent au moins en partie sous forme sous forme de cristallites d'oxyde et/ou d'hydroxyde, ou bien encore de petits amas de sels (sulfates, carbonates ou nitrates, par exemple, les sulfates et les carbonates étant préférés).In general, when a material according to the invention comprises, within its matrix and / or on the surface of this matrix, cations and / or clusters based on lanthanum, it is often advantageous that it also contains a metallic element chosen from manganese or alkali or alkaline earth metals, preferably from barium, strontium, calcium, potassium or sodium, and advantageously from barium, potassium or manganese. Preferably in this case, said metallic element (alkaline or alkaline earth or manganese), is present at least in part in the form of crystallites of oxide and / or hydroxide, or even small clusters salts (sulfates, carbonates or nitrates, for example, sulfates and carbonates being preferred).
Une famille de matériaux selon la présente invention qui se révèle particulièrement intéressante est constituée par les matériaux comprenant : (1) des particules (p) d'oxyde de cerium ou de zirconium, dopées par un élément métallique dopant M1 du type précité, avantageusement des particules d'oxyde de cerium dopées par le zirconium ou par une terre rare autre que le cerium ; et (2) une matrice (m) comprenant des cations et/ou des clusters à base de lanthane (généralement dispersés en son sein et/ou présent en surface, et avantageusement au moins présents en surface).A family of materials according to the present invention which proves to be particularly advantageous consists of materials comprising: (1) particles (p) of cerium or zirconium oxide, doped with a metallic doping element M1 of the aforementioned type, advantageously particles of cerium oxide doped with zirconium or with a rare earth other than cerium; and (2) a matrix (m) comprising cations and / or clusters based on lanthanum (generally dispersed within it and / or present on the surface, and advantageously at least present on the surface).
Une classe particulièrement avantageuse de cette famille de matériaux est constituée par les matériaux comprenant en outre : (3) un élément alcalin ou alcalino-terreux (de préférence, le baryum, le strontium, le calcium, le potassium ou le sodium), du manganèse ou un mélange d'un élément alcalin ou alcalino-terreux et de manganèse, ce métal alcalin ou alcalino-terreux et/ou ce manganèse étant alors généralement présent au moins en partie sous forme sous forme de cristallites d'oxyde et/ou d'hydroxyde ou d'amas de sels du type précité.A particularly advantageous class of this family of materials is constituted by materials further comprising: (3) an alkaline or alkaline-earth element (preferably, barium, strontium, calcium, potassium or sodium), manganese or a mixture of an alkaline or alkaline earth element and manganese, this alkali or alkaline earth metal and / or this manganese then being generally present at least in part in the form of oxide crystallites and / or hydroxide or mass of salts of the aforementioned type.
Les matériaux spécifiques comprenant les composants (1), (2) et (3) précités se montrent particulièrement adaptés à titre de catalyseurs d'absorption, d'oxydes azotés, notamment en atmosphère oxydante, et en particulier pour l'absorption des composés dits NOx (NO, NO2, N20 notamment) qui sont présents par exemple dans certains effluents gazeux industriels, ou dans les gaz d'échappement automobiles. L'utilisation de ces composés spécifiques pour cette application particulière constitue un autre objet de la présente invention.The specific materials comprising the aforementioned components (1), (2) and (3) appear to be particularly suitable as absorption catalysts, of nitrogen oxides, in particular in an oxidizing atmosphere, and in particular for the absorption of the so-called compounds. NO x (NO, NO 2 , N 2 0 in particular) which are present for example in certain industrial gaseous effluents, or in automobile exhaust gases. The use of these specific compounds for this particular application constitutes another object of the present invention.
De façon générale, dans un matériau selon l'invention, l'épaisseur globale des parois de la mésostructure, qui intègrent les particules (p), et les éventuels clusters et/ou cristallites précités, est préférentiellement comprise entre 3 et 12 nm, et de préférence entre 4 et 10 nm.In general, in a material according to the invention, the overall thickness of the walls of the mesostructure, which integrate the particles (p), and the aforementioned clusters and / or crystallites, is preferably between 3 and 12 nm, and preferably between 4 and 10 nm.
Dans le cas d'une structure mésoporeuse ordonnée, le diamètre des pores est généralement compris entre 2 et 8 nm, ce diamètre étant généralement inférieur à 6 nm. Selon un autre aspect, la présente invention a également pour objet un procédé de préparation du matériau mésostructuré tel que défini précédemment. Ce procédé est caractérisé en ce qu'il comprend les étapes successives consistant à :In the case of an ordered mesoporous structure, the diameter of the pores is generally between 2 and 8 nm, this diameter generally being less than 6 nm. According to another aspect, the present invention also relates to a process for preparing the mesostructured material as defined above. This process is characterized in that it comprises the successive stages consisting in:
(a) réaliser une mésostructure minérale intégrant, au sein de ses parois, des particules de dimensions nanométriques à base d'un oxyde de cerium, d'un oxyde de zirconium ou d'un oxyde de titane, liées entre elle par une matrice minérale à base de silice, ladite matrice ne recouvrant pas totalement lesdites particules ;(a) producing a mineral mesostructure integrating, within its walls, particles of nanometric dimensions based on a cerium oxide, a zirconium oxide or a titanium oxide, linked together by a mineral matrix based on silica, said matrix not completely covering said particles;
(b) introduire au sein de la structure mésoporeuse ainsi obtenue un composé de l'élément M (de préférence ledit métal M sous forme cationique, éventuellement complexée, ou bien encore un alcoxyde du métal M), la teneur totale en élément M introduit au sein de la structure, rapportée à la surface totale développée par la mésostructure, étant inférieure à 5 micromoles de cation par m2 de surface; et(b) introducing into the mesoporous structure thus obtained a compound of element M (preferably said metal M in cationic form, optionally complexed, or alternatively an alkoxide of metal M), the total content of element M introduced into within the structure, relative to the total surface developed by the mesostructure, being less than 5 micromoles of cation per m 2 of surface; and
(c) soumettre la mésostructure ainsi réalisée à une température au moins égale à 300°C, et non supérieure à 1000 °C,(c) subjecting the mesostructure thus produced to a temperature at least equal to 300 ° C, and not higher than 1000 ° C,
ce par quoi on intègre au moins une partie du métal M sous la forme de cations en position tétraédrique au sein de la phase minérale à base de silice.whereby at least part of the metal M is integrated in the form of cations in a tetrahedral position within the silica-based mineral phase.
L'étape (a) du procédé de l'invention peut être conduite selon tout moyen connu de l'homme du métier. Toutefois, cette étape (a) est de préférence réalisée en mettant en œuvre le procédé qui fait l'objet de la demande de brevet WO 01/32558, c'est à dire en mettant en œuvre les étapes consistant à :Step (a) of the process of the invention can be carried out by any means known to those skilled in the art. However, this step (a) is preferably carried out by implementing the method which is the subject of patent application WO 01/32558, that is to say by implementing the steps consisting in:
(ai) former un milieu initial, de préférence aqueux ou hydro-alcoolique, avantageusement de pH inférieur à 4, comprenant un agent texturant, à savoir un composé amphiphile de type tensioactif, notamment un copolymère, de préférence non chargé dans les conditions de mise en œuvre du procédé, et susceptible de former des micelles dans le milieu réactionnel (notamment un tensioactif non ionique de type copolymère séquence, et plus préférentiellement un copolymère tribloc poly(oxyde d'éthylène)-poIy(oxyde de propylène)-poly(oxyde d'éthylène)) ;(ai) forming an initial medium, preferably aqueous or hydroalcoholic, advantageously of pH less than 4, comprising a texturing agent, namely an amphiphilic compound of surfactant type, in particular a copolymer, preferably uncharged under the conditions of placing implementing the process, and capable of forming micelles in the reaction medium (in particular a nonionic surfactant of the copolymer type block, and more preferably a poly (ethylene oxide) -poly (propylene oxide) -poly (ethylene oxide) triblock copolymer;
(a2) ajouter au milieu de l'étape (ai) une dispersion colloïdale de particules de dimensions nanométriques, de préférence à base d'un oxyde métallique, avantageusement à l'état cristallin, et préférentiellement choisi parmi un oxyde de cerium, un oxyde de zirconium, ou un oxyde de titane, avec de préférence un diamètre hydrodynamique d'au moins 50% de la population des particules colloïdales compris entre 1 et 15 nm, et une répartition granulométrique préférentiellement monodisperse de ces particules colloïdales ;(a2) add in the middle of step (ai) a colloidal dispersion of particles of nanometric dimensions, preferably based on a metal oxide, advantageously in the crystalline state, and preferably chosen from a cerium oxide, an oxide zirconium, or a titanium oxide, preferably with a hydrodynamic diameter of at least 50% of the population of the colloidal particles between 1 and 15 nm, and a preferential monodisperse particle size distribution of these colloidal particles;
(a3) former, par ajout dans le milieu d'un précurseur minéral de type silicate alcalin (silicate de sodium par exemple) ou bien alcoxyde de silicium, une phase minérale mésostructurée, au moins partiellement (de préférence essentiellement) constituée de silice, ladite phase minérale intégrant alors, au sein de ses parois mésostructurées, au moins une partie des particules de dimensions nanométriques introduites lors de l'étape (a2) ; et(a3) forming, by adding to the medium a mineral precursor of the alkaline silicate type (sodium silicate for example) or else silicon alkoxide, a mesostructured mineral phase, at least partially (preferably essentially) consisting of silica, said mineral phase then integrating, within its mesostructured walls, at least part of the particles of nanometric dimensions introduced during step (a2); and
(a4) éliminer l'agent texturant, notamment par traitement thermique ou bien entraînement par un solvant,(a4) removing the texturing agent, in particular by heat treatment or entrainment with a solvent,
ces étapes étant éventuellement suivies d'une ou plusieurs étapes de lavage, séchage, et/ou calcination, suivies éventuellement d'une attaque chimique partielle contrôlée de la phase minérale (par exemple par NH4OH, NaOH ou HF) en particulier dans le cas où, dans la structure obtenue à l'issue de l'étape (4), la matrice liante recouvre totalement les particules d'oxydes.these steps being optionally followed by one or more steps of washing, drying, and / or calcination, optionally followed by a controlled partial chemical attack of the mineral phase (for example by NH 4 OH, NaOH or HF) in particular in the case in the structure obtained at the end of step (4), the binder matrix completely covers the oxide particles.
En tout état de cause, on préfère généralement que la structure mésoporeuse obtenue à l'issue de l'étape (a) possède une surface spécifique BET la plus élevée possible, cette surface étant le plus souvent au moins égale à 1500 m2 par cm3 de matériau, de préférence au moins égale à 1600 m2 par cm3 de matériau, et encore plus avantageusement de l'ordre de 2100 m2 par cm3 de matériau, c'est-à-dire, en général, entre 1800 et 2500 m2 par cm3 de matériau. On préfère par ailleurs que cette mésostructure réalisée lors de l'étape (a) possède un volume poreux au moins égal à 0,2 cm3/g pour ses pores de dimensions inférieures ou égales à 20 nm.In any event, it is generally preferred that the mesoporous structure obtained at the end of step (a) has the highest possible BET specific surface, this surface being most often at least equal to 1500 m 2 per cm 3 of material, preferably at least equal to 1600 m 2 per cm 3 of material, and even more advantageously of the order of 2100 m 2 per cm 3 of material, that is to say in general between 1800 and 2500 m 2 per cm 3 of material. It is moreover preferred that this mesostructure produced during step (a) has a pore volume at least equal to 0.2 cm 3 / g for its pores of dimensions less than or equal to 20 nm.
De façon caractéristique, dans le matériau obtenu à l'issue de l'étape (a), il est nécessaire que les particules à base d'oxyde de cerium, d'oxyde de zirconium et/ou d'oxyde de titane ne soient pas totalement recouvertes par la matrice liante à base de silice. En d'autres termes ces particules doivent être au moins partiellement en contact avec l'espace interne des pores de la mésostructure. On peut vérifier cette propriété en réalisant pour le matériau mésostructuré une courbe d'évolution du potentiel électrophorétique en fonction du pH (notamment par zétamétrie), en particulier quand le matériau comprend des particules à base d'oxyde de cerium.Typically, in the material obtained at the end of step (a), it is necessary that the particles based on cerium oxide, zirconium oxide and / or titanium oxide are not completely covered by the silica-based binding matrix. In other words, these particles must be at least partially in contact with the internal space of the pores of the mesostructure. This property can be verified by producing for the mesostructured material a curve of evolution of the electrophoretic potential as a function of pH (in particular by zetametry), in particular when the material comprises particles based on cerium oxide.
Lorsque les particules présentes sont spécifiquement à base d'oxyde de cerium, un autre moyen de vérifier le caractère accessible des particules d'oxyde au sein du matériau réalisé dans l'étape (a) consiste à établir le caractère réductible du matériau par un traitement par de l'hydrogène et mesure du taux de conversion du cerium IV en cerium III, notamment selon le mode opératoire "TPR" précité. On préfère que le taux de conversion du cerium IV en cerium III mesuré selon le mode opératoire TPR soit au moins de 25%, de préférence au moins de 35%, ce taux de conversion étant avantageusement au moins égal à 50%.When the particles present are specifically based on cerium oxide, another means of verifying the accessible nature of the oxide particles within the material produced in step (a) consists in establishing the reducible character of the material by a treatment with hydrogen and measurement of the conversion rate of cerium IV to cerium III, in particular according to the above-mentioned "TPR" procedure. It is preferred that the conversion rate of cerium IV into cerium III measured according to the TPR procedure is at least 25%, preferably at least 35%, this conversion rate being advantageously at least 50%.
Dans tous les cas, si on souhaite améliorer l'accessibilité des particules d'oxyde, on peut réaliser une attaque chimique partielle de la phase minérale à base de silice, par exemple par NH OH, NaOH ou HF. Dans ce cadre, il est naturellement nécessaire de procéder à cette attaque chimique partielle dans des conditions contrôlées, pour ne pas nuire à la stabilité du matériau.In all cases, if it is desired to improve the accessibility of the oxide particles, it is possible to carry out a partial chemical attack on the mineral phase based on silica, for example by NH OH, NaOH or HF. In this context, it is naturally necessary to carry out this partial chemical attack under controlled conditions, so as not to harm the stability of the material.
Quel que soit le mode exact de mise en œuvre de l'étape (a), les particules de dimension nanométriques qui sont immobilisés au sein de la mésostructure minérale sont de préférence des particules d'oxyde de cerium du type de celles décrites notamment dans les demandes de brevets FR 2 416 867, EP 0 206 906 ou EP 208 580, des particules d'oxyde de zirconium telles que décrites dans le Journal of Gel Science Technology , vol. 1 , p. 223 (1994), et/ou des particules d'oxyde de titane du type de celles décrites dans Chemical Materials, vol. 10, pp. 3217-3223 (1998). De façon plus générale, les particules d'oxyde métalliques mises en œuvre peuvent également être toutes particules à base d'oxyde de cerium, d'oxyde de zirconium et/ou d'oxyde de titane, obtenues notamment par traitement acide, lavage ou bien par dispersion de poudres ultrafines obtenues par exemple par des procédés de synthèse à haute température du type des combustions de chlorures métalliques dans une flamme connues de l'homme du métier.Whatever the exact mode of implementation of step (a), the particles of nanometric dimension which are immobilized within the mineral mesostructure are preferably particles of cerium oxide of the type of those described in particular in patent applications FR 2 416 867, EP 0 206 906 or EP 208 580, particles of zirconium oxide as described in the Journal of Gel Science Technology, vol. 1, p. 223 (1994), and / or titanium oxide particles of the type described in Chemical Materials, vol. 10, pp. 3217-3223 (1998). More generally, the metal oxide particles used can also be any particles based on cerium oxide, zirconium oxide and / or titanium oxide, obtained in particular by acid treatment, washing or else by dispersion of ultrafine powders obtained for example by high temperature synthesis methods of the type of combustion of metal chlorides in a flame known to those skilled in the art.
L'étape (b) du procédé consiste à réaliser une imprégnation d'au moins une partie des zones poreuses de la mésostructure réalisée dans l'étape (a) avec un composé de l'élément M que l'on souhaite introduire au moins en partie sous forme de cations en position tétraédrique au sein de la silice de la matrice liante de la mésostructure obtenue à l'issue de l'étape (a). Généralement, cette imprégnation est réalisée en introduisant ledit composé de l'élément M au sein de la mésostructure, en le dispersant au sein d'une phase vecteur, liquide ou gazeuse, cette phase vecteur étant de préférence un milieu liquide, en général un milieu aqueux ou hydro-alcoolique, ou bien encore un milieu solvant organique.Step (b) of the method consists in impregnating at least part of the porous zones of the mesostructure produced in step (a) with a compound of the element M which it is desired to introduce at least part in the form of cations in a tetrahedral position within the silica of the binding matrix of the mesostructure obtained at the end of step (a). Generally, this impregnation is carried out by introducing said compound of element M into the mesostructure, by dispersing it within a vector phase, liquid or gas, this vector phase preferably being a liquid medium, generally a medium. aqueous or hydro-alcoholic, or alternatively an organic solvent medium.
Ainsi, l'étape (b) consiste le plus souvent à réaliser une imprégnation d'au moins une partie des zones poreuses de la mésostructure réalisée dans l'étape (a) avec une solution, généralement aqueuse, d'un sel d'un cation du métal M, de préférence d'un nitrate, oxy-nitrate, oxalate, et/ou acétate du métal M, ou bien avec une solution aqueuse ou hydro-alcoolique comprenant des cations du métal M à l'état complexé, ou bien encore avec une solution, généralement en milieu solvant organique anhydre, comprenant un alcoxyde du métal M. Toutefois, selon des modes de mise en œuvre particuliers, on peut également envisager dans l'étape (b) l'utilisation de dispersions de clusters à base du métal M (notamment des clusters à base d'oxyde et/ou d'hydroxydes du métal M), ou bien encore une phase gazeuse comprenant un composé du métal (cette phase gaz étant alors en général constituée par ledit composé à l'état gazeux).Thus, step (b) most often consists in impregnating at least part of the porous zones of the mesostructure carried out in step (a) with a solution, generally aqueous, of a salt of cation of the metal M, preferably of a nitrate, oxy-nitrate, oxalate, and / or acetate of the metal M, or else with an aqueous or hydro-alcoholic solution comprising cations of the metal M in the complexed state, or else again with a solution, generally in an anhydrous organic solvent medium, comprising an alkoxide of the metal M. However, according to particular modes of implementation, it is also possible to envisage in step (b) the use of dispersions of clusters based on metal M (in particular clusters based metal oxide and / or hydroxides M), or alternatively a gas phase comprising a metal compound (this gas phase then generally being constituted by said compound in the gaseous state).
Dans le cas spécifique où le métal M désigne l'aluminium, le composé à base du métal M de l'étape (b) est de préférence introduit :In the specific case where the metal M denotes aluminum, the compound based on the metal M of step (b) is preferably introduced:
- sous la forme d'une solution aqueuse (ou éventuellement hydroalcoolique) comprenant au moins un sel d'aluminium, de préférence un sel d'aluminium présentant une tendance à s'hydrater la plus faible possible. Dans ce cadre, l'aluminium peut être introduit sous la forme d'une solution comprenant un nitrate d'aluminium, un acétate d'aluminium, un sulfate d'aluminium, ou un mélange de ces sels, et avantageusement sous la forme d'une solution comprenant un nitrate ou un acétate d'aluminium, ou un mélange acétate d'aluminium/nitrate d'aluminium ;- In the form of an aqueous (or optionally hydroalcoholic) solution comprising at least one aluminum salt, preferably an aluminum salt having a tendency to hydrate as low as possible. In this context, aluminum can be introduced in the form of a solution comprising an aluminum nitrate, an aluminum acetate, an aluminum sulphate, or a mixture of these salts, and advantageously in the form of a solution comprising an aluminum nitrate or acetate, or an aluminum acetate / aluminum nitrate mixture;
- sous la forme d'une solution, généralement aqueuse ou hydro- alcoolique, comprenant des cations aluminium sous forme complexée, par exemple sous forme de complexes polynucléaires d'aluminium, de type Al (OH)x(N03)3-x (où x va de 1 à 2,5) ;- in the form of a solution, generally aqueous or hydroalcoholic, comprising aluminum cations in complexed form, for example in the form of polynuclear aluminum complexes, of Al (OH) x (N0 3 ) 3 -x type ( where x ranges from 1 to 2.5);
- sous la forme d'une dispersion aqueuse comprenant des clusters à base d'un composé d'aluminium, de préférence des clusters d'oxydes et/ou hydroxyde d'aluminium, notamment des clusters de type A 3.- In the form of an aqueous dispersion comprising clusters based on an aluminum compound, preferably clusters of aluminum oxides and / or hydroxide, in particular clusters of type A 3 .
Dans ce cadre, on préfère généralement que l'aluminium soit introduit sous la forme d'espèces présentant une charge globale positive. Ainsi, selon un mode de réalisation particulièrement préféré, l'introduction d'aluminium lors de l'étape (b) s'effectue en imprégnant la structure de l'étape (a) avec une solution aqueuse comprenant un sel d'aluminium (de préférence un nitrate et/ou un acétate) à un pH compris entre 1 et 6, et de préférence inférieur ou égal à 5,5.In this context, it is generally preferred that aluminum is introduced in the form of species having a positive overall charge. Thus, according to a particularly preferred embodiment, the introduction of aluminum during step (b) is carried out by impregnating the structure of step (a) with an aqueous solution comprising an aluminum salt (of preferably a nitrate and / or an acetate) at a pH between 1 and 6, and preferably less than or equal to 5.5.
L'introduction d'aluminium n'est naturellement pas limitée à l'introduction des solutions et dispersions envisagées ci-dessus, dont la mise en œuvre ne constitue qu'un mode préférentiel de réalisation de l'invention. Ainsi, cette introduction d'aluminium peut alternativement être réalisée à l'aide d'une solution, généralement en milieu solvant organique, d'un alcoxyde d'aluminium, tel que, par exemple le butylate d'aluminium AI(OBu)3. Selon une autre variante, l'introduction d'aluminium au sein de la mésostructure obtenue à l'issue de l'étape (a) peut également être effectuée en soumettant ladite mésostructure à un flux d'AICI3 en milieu gazeux.The introduction of aluminum is naturally not limited to the introduction of the solutions and dispersions envisaged above, the implementation of which constitutes only a preferred embodiment of the invention. Thus, this introduction of aluminum can alternatively be carried out using a solution, generally in an organic solvent medium, of an aluminum alkoxide, such as, for example, aluminum butylate AI (OBu) 3 . According to another variant, the introduction of aluminum into the mesostructure obtained at the end of step (a) can also be carried out by subjecting said mesostructure to a flow of AICI 3 in a gaseous medium.
Dans le cas spécifique où le métal M désigne le titane, le composé à base du métal M de l'étape (b) est généralement introduit :In the specific case where the metal M denotes titanium, the compound based on the metal M of step (b) is generally introduced:
- sous la forme d'une solution aqueuse (ou éventuellement hydroalcoolique) comprenant au moins un sel de titane, de préférence choisi parmi l'acétate de titane, ou TiOCI2 ;- In the form of an aqueous (or optionally hydroalcoholic) solution comprising at least one titanium salt, preferably chosen from titanium acetate, or TiOCI 2 ;
- sous la forme d'une solution d'un alcoxyde de titane, ledit alcoxyde de titane ayant de préférence la formule générale Ti(OR)4, où R désigne un groupement hydrocarboné, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, et de préférence un groupement alkyle possédant de 1 à 6 atomes de carbone. Dans ce cadre, on préfère là aussi, en règle générale, que le titane soit introduit sous la forme d'espèces présentant une charge globale positive. Ainsi, selon un mode de réalisation particulièrement préféré, l'introduction de titane lors de l'étape (b) s'effectue en imprégnant la structure de l'étape (a) avec une solution hydroalcoolique, de préférence concentrée, comprenant un alcoxyde de titane en association avec un acide avec un ratio H+/Ti dans le milieu hydroalcoolique allant généralement de 0,1 à 4.- In the form of a solution of a titanium alkoxide, said titanium alkoxide preferably having the general formula Ti (OR) 4 , where R denotes a hydrocarbon group, linear or branched, saturated or unsaturated, and preferably a alkyl group having from 1 to 6 carbon atoms. In this context, it is also preferred, as a general rule, that the titanium is introduced in the form of species having a positive overall charge. Thus, according to a particularly preferred embodiment, the introduction of titanium during step (b) is carried out by impregnating the structure of step (a) with a hydroalcoholic solution, preferably concentrated, comprising an alkoxide of titanium in combination with an acid with an H + / Ti ratio in the hydroalcoholic medium generally ranging from 0.1 to 4.
De façon générale, dans l'étape (b), que le métal M désigne l'aluminium ou le titane, il est nécessaire que la concentration globale en élément M introduit au sein des zones poreuse soit relativement faible, notamment de façon à ne pas observer une diminution trop importante de la surface spécifique du matériau, voire un colmatage des pores, suite au traitement thermique de l'étape (c). Cette concentration globale est telle que la teneur totale en cations dudit élément M, rapportée à la surface totale développée par la mésostructure, reste, en règle générale, inférieure à 5 micromoles de cation par m2 de surface. De préférence, cette teneur reste au moins égale à 1 micromole de cation par m2 de surface. La "surface totale du matériau mésostructuré" à laquelle il est fait référence ici est calculée en multipliant la surface spécifique BET, mesurée en m2/g pour le matériau mésostructuré obtenu à l'issue de l'étape (a), par la masse dudit matériau.Generally, in step (b), whether the metal M denotes aluminum or titanium, it is necessary that the overall concentration of element M introduced into the porous zones is relatively low, in particular so as not to observe an excessive reduction in the specific surface of the material, or even a clogging of the pores, following the heat treatment of step (c). This overall concentration is such that the total content of cations of said element M, relative to the total surface developed by the mesostructure, remains, as a general rule, less than 5 micromoles of cation per m2 of surface. Preferably, this content remains at less than 1 micromole of cation per m 2 of surface. The "total surface of the mesostructured material" to which reference is made here is calculated by multiplying the BET specific surface, measured in m 2 / g for the mesostructured material obtained at the end of step (a), by the mass of said material.
Dans la plupart des cas, on préfère que, lors de l'étape (b), les composés à base du métal M soient introduits au sein de la mésostructure sous la forme d'une solution, en milieu aqueux ou hydro-alcoolique, ou bien encore au sein d'un solvant organique. Dans ce cadre, de façon à se placer dans les conditions de concentration précitées, la concentration globale C en cations M au sein du milieu qui se retrouve incorporé dans la mésostructure à l'issue de l'étape (b) est en général inférieure à 2 mol/L et elle est de préférence comprise entre 0,1 mol/L et 1 ,5 mol/L, cette concentration étant avantageusement inférieure ou égale à 1 mol/L. Il est à noter que, dans le cadre du présent procédé, il est possible de réaliser une imprégnation avec des solutions relativement concentrées, la concentration C pouvant être supérieure à 0,5 mol/L, voire à 0,7 mol/L dans la plupart des cas. Pour parvenir à l'incorporation d'une solution présentant une telle concentration C au sein du matériau mésostructuré issu de l'étape (a), l'étape (b) peut être conduite différentes voies possibles.In most cases, it is preferred that, during step (b), the compounds based on the metal M are introduced into the mesostructure in the form of a solution, in an aqueous or hydro-alcoholic medium, or well still in an organic solvent. In this context, so as to be placed under the aforementioned concentration conditions, the overall concentration C in cations M within the medium which is found incorporated in the mesostructure at the end of step (b) is generally less than 2 mol / L and it is preferably between 0.1 mol / L and 1.5 mol / L, this concentration being advantageously less than or equal to 1 mol / L. It should be noted that, in the context of the present process, it is possible to impregnate with relatively concentrated solutions, the concentration C possibly being greater than 0.5 mol / L, or even 0.7 mol / L in the most cases. To achieve the incorporation of a solution having such a concentration C within the mesostructured material resulting from step (a), step (b) can be carried out in different possible ways.
Ainsi, selon une première variante envisageable, l'étape (b) peut être conduite en immergeant le matériau mésostructuré obtenu à l'issu de l'étape (a) au sein d'une solution comprenant l'élément M à une concentration de l'ordre de la concentration C (généralement comprise entre 0,1 et 1 ,5 mol/L, et avantageusement entre 0,2 et 1 mol/L), puis en filtrant le milieu obtenu. Le solide imprégné recueilli suite à la fiitration comprend alors effectivement au sein de ses zones poreuses une solution comprenant un composé du métal M, avec la teneur recherchée en métal M.Thus, according to a first possible variant, step (b) can be carried out by immersing the mesostructured material obtained at the end of step (a) in a solution comprising the element M at a concentration of l order of the concentration C (generally between 0.1 and 1.5 mol / L, and advantageously between 0.2 and 1 mol / L), then by filtering the medium obtained. The impregnated solid collected following the fiitration then effectively comprises within its porous zones a solution comprising a compound of metal M, with the desired content of metal M.
Selon une autre variante possible, l'étape (b) peut également être conduite en immergeant le matériau mésostructuré obtenu à l'issu de l'étape (a) au sein d'une solution comprenant l'élément M à une concentration proche de la concentration C (en général à une concentration avantageusement comprise entre 0,2 et 1 ,5 mol/L, et de préférence entre 0,4 et 1 ,2 mol/L), puis en soumettant le milieu obtenu à une centrifugation. Sous réserve de ne pas conduire la centrifugation dans des conditions trop poussées (typiquement, la centrifugation est réalisée, à raison de 2000 à 5000 tours par minutes, pendant une durée n'excédant généralement pas 30 minutes), le culot de centrifugation obtenu est un solide imprégné qui comprend, au sein de ses zones poreuses, une solution comprenant l'élément M à la concentration recherchée.According to another possible variant, step (b) can also be carried out by immersing the mesostructured material obtained at the end of step (a) in a solution comprising the element M at a concentration close to the concentration C (in general at a concentration advantageously understood between 0.2 and 1.5 mol / L, and preferably between 0.4 and 1.2 mol / L), then subjecting the medium obtained to centrifugation. Provided that the centrifugation is not carried out under excessively high conditions (typically, the centrifugation is carried out, at a rate of 2000 to 5000 revolutions per minute, for a period generally not exceeding 30 minutes), the centrifugation pellet obtained is a impregnated solid which comprises, within its porous zones, a solution comprising the element M at the desired concentration.
Selon une autre variante envisageable, l'étape (b) peut également être conduite en additionnant au matériau mésostructuré obtenu à l'issu de l'étape (a) un volume V d'une solution comprenant l'élément M, ledit volume V étant de l'ordre du volume poreux développé par le matériau, ce par quoi on obtient une pâte. Le mélange s'effectue généralement par malaxage. On soumet ensuite la pâte obtenue à une évaporation du solvant, de préférence de façon lente. Dans ce cas, la quasi-totalité de l'élément M introduit au départ se retrouve au sein de la mésostructure. Dans ce cadre, on préfère en général conduire l'étape (b) en additionnant au matériau mésostructuré obtenu à l'issu de l'étape (a) un volume de solution représentant entre 0,2 et 3 fois le volume du matériau (et représente de préférence au plus 2 fois le volume du matériau), ladite solution comprenant l'élément M à une concentration généralement comprise entre 0,1 et 2 mol/L, puis en évaporant le solvant dans le mélange obtenu.According to another conceivable variant, step (b) can also be carried out by adding to the mesostructured material obtained at the end of step (a) a volume V of a solution comprising the element M, said volume V being of the order of the pore volume developed by the material, whereby a paste is obtained. The mixing is generally carried out by kneading. The paste obtained is then subjected to evaporation of the solvent, preferably slowly. In this case, almost all of the element M introduced at the start is found within the mesostructure. In this context, it is generally preferred to conduct step (b) by adding to the mesostructured material obtained at the end of step (a) a volume of solution representing between 0.2 and 3 times the volume of the material (and preferably represents at most 2 times the volume of the material), said solution comprising the element M at a concentration generally between 0.1 and 2 mol / L, then evaporating the solvent in the mixture obtained.
Quel que soit le mode exact de mise en œuvre de l'étape (b), le solide imprégné obtenu à l'issu de cette étape est ensuite soumis à une étape (c) de traitement thermique. Cette étape (c) comprend en général un traitement du matériau à une température au moins égale à 300°C, cette température étant de préférence au moins égale à 350 °C, des températures supérieures n'étant généralement pas requises pour ce qui est de l'intégration des cations de l'élément M sous forme tétraédrique au sein de la silice de la matrice minérale de la mésostructure réalisée dans l'étape (a). Toutefois, dans certains cas de figure, il peut être avantageux de réaliser le traitement thermique de l'étape (c) à une température au moins égale à 400°C, voire au moins égale à 500°C, notamment de façon à améliorer certaines caractéristiques physiques et/ou chimiques du matériau (concentrations en sites catalytiques actifs, activités catalytiques spécifiques...), ce qui n'affecte généralement pas de façon excessive la surface spécifique du matériau. Néanmoins, de façon à ne pas remettre en cause le stabilité de la mésostructure, la température du traitement thermique ne doit en général pas dépasser 1000°C, et, de préférence, elle reste inférieure à 950°C, avantageusement inférieure ou égale à 900°C, et encore plus préférentiellement inférieure ou égale à 850°C.Whatever the exact mode of implementation of step (b), the impregnated solid obtained at the end of this step is then subjected to a step (c) of heat treatment. This step (c) generally comprises a treatment of the material at a temperature at least equal to 300 ° C., this temperature preferably being at least equal to 350 ° C., higher temperatures being generally not required as regards integration of the cations of the element M in tetrahedral form within the silica of the mineral matrix of the mesostructure produced in step (a). However, in certain cases, it may be advantageous to carry out the heat treatment of step (c) at a temperature at least equal to 400 ° C., or even at least equal to 500 ° C., in particular so as to improve certain physical and / or chemical characteristics of the material (concentrations in active catalytic sites, specific catalytic activities, etc.), which generally does not excessively affect the specific surface of the material. However, in order not to jeopardize the stability of the mesostructure, the temperature of the heat treatment must generally not exceed 1000 ° C., and preferably it remains below 950 ° C., advantageously less than or equal to 900 ° C, and even more preferably less than or equal to 850 ° C.
De façon optionnelle, notamment dans le cas où le métal M est introduit dans l'étape (b) sous forme d'une solution, l'étape (c) peut comprendre une étape de séchage, préalablement au traitement thermique. Dans ce cas, ce séchage préalable est généralement conduit de la façon la plus lente possible, notamment de façon à favoriser les échanges ioniques. A cet effet, le séchage est le plus souvent conduit à une température comprise entre 15 et 80°C, de préférence à une température inférieure à 50°C, voire à 40°C, et avantageusement à température ambiante. Ce séchage peut être effectué sous atmosphère inerte (azote, argon) ou sous atmosphère oxydante (air, oxygène) en fonction des composés présents dans le matériau. Dans le cas où le métal M est introduit au sein du matériau sous forme d'un alcoxyde, le séchage est avantageusement conduit sous atmosphère exempte d'eau.Optionally, in particular in the case where the metal M is introduced in step (b) in the form of a solution, step (c) may comprise a drying step, prior to the heat treatment. In this case, this preliminary drying is generally carried out in the slowest possible way, in particular so as to favor the ionic exchanges. To this end, the drying is most often carried out at a temperature between 15 and 80 ° C, preferably at a temperature below 50 ° C, or even 40 ° C, and advantageously at room temperature. This drying can be carried out under an inert atmosphere (nitrogen, argon) or under an oxidizing atmosphere (air, oxygen) depending on the compounds present in the material. In the case where the metal M is introduced into the material in the form of an alkoxide, the drying is advantageously carried out under a water-free atmosphere.
De façon particulièrement avantageuse, l'étape (c) peut être conduite en soumettant le solide à un gradient de température, d'une température initiale comprise entre 15 et 95°C, à une température finale comprise entre 350°C et 1000°C, avantageusement avec une montée en température comprise entre 0,5 °C par minute et 2 °C par minute, et avec un ou plusieurs paliers successifs de maintien à des températures intermédiaires, de préférence comprise entre 350 et 600°C, pendant des durées variables, généralement comprises entre 1 heure et 24 heures. Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux, le procédé de l'invention peut comprendre, suite au processus d'imprégnation/traitement thermique des étapes (b) et (c), un ou plusieurs cycles ultérieurs d'imprégnation/ traitement thermique mettant en oeuvre des étapes de type (b) et (c), conduites sur le solide obtenu à l'issu du cycle précédent. Par mise en œuvre de ce type de procédé à plusieurs cycles d'imprégnation/traitement thermique successifs, on parvient à réaliser une très bonne incorporation de l'élément M au sein de la silice de la matrice liante de la mésostructure réalisée dans l'étape (a). On peut également envisager la mise en œuvre de plusieurs cycles d'imprégnation/traitement thermique mettant en œuvre pour certains l'aluminium à titre de métal M, et pour d'autres le titane, ce par quoi on peut obtenir des matériaux intégrant à la fois des cations titane et aluminium au sein de leur matrice liante. Dans ce cadre, il est généralement préférable que le premier cycle d'imprégnation/traitement thermique soit conduit en mettant en œuvre l'aluminium à titre de métal M.Particularly advantageously, step (c) can be carried out by subjecting the solid to a temperature gradient, from an initial temperature between 15 and 95 ° C, at a final temperature between 350 ° C and 1000 ° C , advantageously with a rise in temperature of between 0.5 ° C per minute and 2 ° C per minute, and with one or more successive stages of maintaining at intermediate temperatures, preferably between 350 and 600 ° C, for periods of time variables, generally between 1 hour and 24 hours. According to a particularly advantageous embodiment, the method of the invention may comprise, following the impregnation / heat treatment process of steps (b) and (c), one or more subsequent cycles of impregnation / heat treatment using stages of type (b) and (c), carried out on the solid obtained at the end of the preceding cycle. By implementing this type of process with several successive impregnation / heat treatment cycles, it is possible to achieve very good incorporation of the element M within the silica of the binder matrix of the mesostructure produced in step (at). It is also possible to envisage the implementation of several impregnation / heat treatment cycles using for some aluminum as metal M, and for others titanium, whereby one can obtain materials integrating with the both titanium and aluminum cations within their binding matrix. In this context, it is generally preferable for the first impregnation / heat treatment cycle to be carried out using aluminum as the metal M.
Il est à noter que le ou les processus d'imprégnation/traitement thermique mis en œuvre peuvent mener, parallèlement à une intégration de l'élément M en position tétraédrique au sein de la matrice, à la formation de cristallites à base d'un composé du métal M, notamment de type oxyde, hydroxyde, oxy-hydroxyde, carbonate ou hydroxy-carbonate, à la surface de la phase liante, et/ou au moins partiellement intégrées dans celle-ci. On peut également observer dans certains cas la formation des clusters ou cristallites à la surface et/ou au sein des particules d'oxydes de cerium, de zirconium ou de titane.It should be noted that the impregnation process (s) / heat treatment used may lead, in parallel to an integration of the element M in a tetrahedral position within the matrix, to the formation of crystallites based on a compound. metal M, in particular of the oxide, hydroxide, oxy-hydroxide, carbonate or hydroxy-carbonate type, on the surface of the binder phase, and / or at least partially integrated therein. We can also observe in some cases the formation of clusters or crystallites on the surface and / or within the particles of cerium, zirconium or titanium oxides.
Selon un mode de réalisation encore plus spécifique, le matériau obtenu à l'issu du ou des cycle(s) d'imprégnation/ traitement thermique mettant en oeuvre des étapes de type (b) et (c), peut encore être modifié. Dans ce cadre, le procédé de l'invention peut ainsi comprendre, de façon additionnelle, un ou plusieurs cycles ultérieurs d'imprégnation/ traitement thermique analogues aux étapes de type (b) et (c) précédemment décrites, mais mettant en œuvre une imprégnation par un composé d'un autre métal que le métal M. Le procédé comporte alors en général, des étapes (b') et (c1), postérieures aux étapes (b) et (c), et consistant à :According to an even more specific embodiment, the material obtained at the end of the impregnation / heat treatment cycle (s) using steps of type (b) and (c), can still be modified. In this context, the method of the invention can thus additionally comprise one or more subsequent impregnation / heat treatment cycles similar to the steps of type (b) and (c) previously described, but implementing an impregnation by a compound of a metal other than metal M. The method then generally comprises steps (b ') and (c 1 ), subsequent to steps (b) and (c), and consisting in:
(b') introduire, au sein d'au moins une partie des zones poreuses du matériau, un composé d'un métal M' différent du métal M (généralement ledit métal M' sous forme cationique, éventuellement complexée, ou un alcoxyde dudit métal M'), la teneur en ledit élément M' introduit au sein de la structure, rapportée à la surface totale développée par la mésostructure, étant inférieure à 5 micromole de cation par m2 de surface ; et(b ') introducing, into at least part of the porous zones of the material, a compound of a metal M' different from the metal M (generally said metal M 'in cationic form, optionally complexed), or an alkoxide of said metal M '), the content of said element M' introduced into the structure, relative to the total surface developed by the mesostructure, being less than 5 micromole of cation per m 2 of surface; and
(c') soumettre le matériau ainsi imprégné à une température au moins égale à 300 °C, et non supérieure à 1000°C.(c ') subjecting the material thus impregnated to a temperature at least equal to 300 ° C., and not higher than 1000 ° C.
Dans le cas le plus général, les étapes (b1) et (c') peuvent avantageusement être conduites dans les conditions décrites précédemment pour les étapes (b) et (c), sous réserve d'adaptations éventuelles qui s'imposeraient, notamment si le composé à base du métal M' mis en œuvre dans l'étape (b') présentait une nature physico-chimique spécifique. Dans la plupart des cas, les différents modes d'imprégnation envisagés pour les composés du métal M sont en général transposables à l'imprégnation d'un composé d'un métal M', notamment en ce qui concerne les concentrations à mettre en œuvre. Les conditions du traitement thermique à mettre en œuvre pour l'étape (c') sont, en règle générale, les mêmes que celles utilisées dans l'étape (c) définie précédemment.In the most general case, steps (b 1 ) and (c ') can advantageously be carried out under the conditions described above for steps (b) and (c), subject to any adaptations that may be necessary, in particular if the metal-based compound M 'used in step (b') had a specific physicochemical nature. In most cases, the various modes of impregnation envisaged for the compounds of the metal M are generally transposable to the impregnation of a compound of a metal M ', in particular as regards the concentrations to be used. The conditions of the heat treatment to be implemented for step (c ') are, as a general rule, the same as those used in step (c) defined above.
Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux, le cycle d'imprégnation/traitement thermique des étapes (b') et (c') peut être mis en œuvre lorsqu'on souhaite intégrer des composés du lanthane au sein du matériau, notamment sous forme de cations et/ou de clusters à base de lanthane au sein de sa matrice et/ou à la surface de cette matrice, ce qui conduit en particulier à une augmentation de la stabilité thermique du matériau obtenu. Dans ce cas, le métal M' désigne le lanthane. En règle générale, le composé du lanthane mis en œuvre dans l'étape (b') est de préférence un sel de lanthane, par exemple le nitrate ou l'acétate de lanthane, et l'étape (b') peut typiquement consister à réaliser une imprégnation du matériau par une solution du sel de lanthane, le pH de ladite solution étant de préférence inférieur à 8 et avantageusement inférieur à 7. Lorsque le métal M' mis en œuvre dans les étapes (b') et (c') est le lanthane, on observe en général, en plus d'une intégration de lanthane sous forme de cations et/ou de clusters à base de lanthane au sein de sa matrice et/ou à la surface de celle-ci, la formation de cristallites à base de lanthane, qui se localisent généralement à la surface du matériau. Le plus souvent, une partie du lanthane se retrouve également intégrée au sein des particules d'oxydes de cerium ou de zirconium.According to a particularly advantageous embodiment, the impregnation / heat treatment cycle of steps (b ') and (c') can be implemented when it is desired to integrate lanthanum compounds within the material, in particular in the form of cations and / or lanthanum-based clusters within its matrix and / or on the surface of this matrix, which in particular leads to an increase in the thermal stability of the material obtained. In this case, the metal M 'denotes lanthanum. As a general rule, the lanthanum compound used in step (b ') is preferably a salt of lanthanum, for example nitrate or lanthanum acetate, and step (b ′) can typically consist in impregnating the material with a solution of lanthanum salt, the pH of said solution being preferably less than 8 and advantageously less than 7. When the metal M 'used in steps (b') and (c ') is lanthanum, we generally observe, in addition to an integration of lanthanum in the form of cations and / or of lanthanum-based clusters within its matrix and / or on the surface thereof, the formation of lanthanum-based crystallites, which generally locate on the surface of the material. Most often, part of the lanthanum is also found integrated within the particles of cerium or zirconium oxides.
Selon un autre mode de réalisation, utilisable lorsque les particules d'oxyde de cerium, de zirconium ou de titane présentes au sein du matériau sont au moins partiellement cristallines, le cycle d'imprégnation/traitement thermique des étapes (b') et (c') peut avantageusement être mis à profit pour intégrer des cations en solution solide au sein du réseau cristallin de l'oxyde desdites particules. Dans ce cas, le métal M' mis en œuvre dans les étapes (b') et (c') peut, de façon générale, être choisi parmi tout métal susceptible de pouvoir être intégré à l'état cationique en solution solide dans un oxyde de cerium ou de zirconium ou de titane, à savoir un métal répondant à la définition des éléments dopants M1 de ces oxydes tels qu'ils ont été définis plus haut dans la présente description. De préférence, le métal M' désigne un métal choisi parmi le cerium (notamment lorsque le matériau comprend des particules à base d'oxyde de zirconium au moins partiellement cristallin ou d'oxyde de titane au moins partiellement cristallin), le zirconium (notamment lorsque le matériau comprend des particules à base d'oxyde de cerium au moins partiellement cristallin), ou une terre rare autre que le cerium. Quelle que soit sa nature exacte, ce métal M' est généralement introduit dans le matériau lors de l'étape (b) sous la forme d'un sel, par exemple un nitrate ou encore un acétate, et l'étape (b) peut typiquement consister à réaliser une imprégnation du matériau par une solution de ce sel, le pH de ladite solution étant de préférence compris entre 0 et 8, ce pH étant avantageusement inférieur à 7. Dans le cadre de ce mode de mise en œuvre spécifique, le processus d'imprégnation/traitement thermique des étapes (b') et (c') peut mener, parallèlement à l'intégration de l'élément M' en solution solide au sein des particules d'oxydes, à une intégration de cet élément sous forme cationique ou sous forme de cluster au sein et/ou à la surface de la matrice minérale liante à base de silice. De plus, à l'issue d'une étape de traitement thermique de type (c'), on observe souvent la formation de cristallites à base d'un composé du métal M', notamment de type oxyde, hydroxyde, oxy- hydroxyde, carbonate ou hydroxy-carbonate, à la surface de la phase liante, et/ou au moins partiellement intégrées dans celle-ci. On peut également observer la formation des clusters ou cristallites précités à la surface et/ou au sein des particules d'oxydes.According to another embodiment, usable when the particles of cerium, zirconium or titanium present in the material are at least partially crystalline, the impregnation / heat treatment cycle of steps (b ') and (c ') can advantageously be used to integrate cations in solid solution within the crystal lattice of the oxide of said particles. In this case, the metal M 'used in steps (b') and (c ') can, in general, be chosen from any metal capable of being able to be incorporated in the cationic state in solid solution in an oxide. of cerium or zirconium or titanium, namely a metal corresponding to the definition of the doping elements M1 of these oxides as defined above in the present description. Preferably, the metal M ′ denotes a metal chosen from cerium (in particular when the material comprises particles based on at least partially crystalline zirconium oxide or at least partially crystalline titanium oxide), zirconium (especially when the material comprises particles based on cerium oxide at least partially crystalline), or a rare earth other than cerium. Whatever its exact nature, this metal M ′ is generally introduced into the material during step (b) in the form of a salt, for example a nitrate or even an acetate, and step (b) can typically consist in carrying out an impregnation of the material with a solution of this salt, the pH of said solution preferably being between 0 and 8, this pH being advantageously less than 7. In the context of this embodiment specific, the impregnation / heat treatment process of steps (b ') and (c') can lead, in parallel to the integration of the element M 'in solid solution within the oxide particles, to an integration of this element in cationic form or in the form of a cluster within and / or on the surface of the silica-based binder mineral matrix. In addition, at the end of a heat treatment step of type (c '), the formation of crystallites is often observed based on a compound of metal M', in particular of the oxide, hydroxide, oxy-hydroxide type, carbonate or hydroxy-carbonate, on the surface of the binder phase, and / or at least partially integrated therein. One can also observe the formation of the aforementioned clusters or crystallites on the surface and / or within the oxide particles.
Les étapes (b') et (c') définies ci-dessus peuvent en outre être utilisées pour intégrer au sein du matériau de l'invention un composé d'un métal alcalin ou alcalino-terreux. Dans ce cas, le métal M' est un métal alcalin ou alcalino-terreux, de préférence le baryum ou le potassium, et le composé du métal M' mis en œuvre est généralement un sel, de préférence un nitrate, un sulfate ou un carbonate, et de préférence un sulfate ou un carbonate, qui est en général introduit dans l'étape (b') sous la forme d'une solution aqueuse, le pH de ladite solution étant de préférence compris entre 0 et 8,5, ce pH étant avantageusement inférieur à 8.Steps (b ') and (c') defined above can also be used to integrate within the material of the invention a compound of an alkali or alkaline earth metal. In this case, the metal M 'is an alkali or alkaline earth metal, preferably barium or potassium, and the compound of the metal M' used is generally a salt, preferably a nitrate, a sulfate or a carbonate. , and preferably a sulfate or a carbonate, which is generally introduced in step (b ') in the form of an aqueous solution, the pH of said solution preferably being between 0 and 8.5, this pH advantageously being less than 8.
Les étapes (b') et (c') peuvent également être avantageusement utilisées pour intégrer du manganèse au sein du matériau. Dans ce cas, le métal M' désigne le manganèse, et le composé du métal M' mis en œuvre est généralement un sel, de préférence un nitrate, qui est en général introduit dans l'étape (b') sous la forme d'une solution aqueuse de pH préférentiellement inférieur à 8.Steps (b ') and (c') can also be advantageously used to integrate manganese within the material. In this case, the metal M 'denotes manganese, and the compound of the metal M' used is generally a salt, preferably a nitrate, which is generally introduced in step (b ') in the form of an aqueous solution of pH preferably less than 8.
Il est en général avantageux de conduire plusieurs cycles successifs mettant en œuvre des étapes du type des étapes (b1) et (c') définies ci-dessus, la nature du métal M' mis en œuvre pouvant être identique ou non au cours de chacun de ces cycles. Il est toutefois à noter que, dans le procédé de l'invention, il est souvent préférable de limiter le nombre de cycles d'imprégnation/traitement thermique du type des étapes (b) et (c) ou (b') et (c'). Ainsi, notamment de façon à ne pas affecter la mésostructure du matériau, il est souvent préférable que le nombre de ces cycles reste inférieur ou égal à 5, 4 et de préférence inférieur ou égal à 3.It is generally advantageous to carry out several successive cycles implementing steps of the type of steps (b 1 ) and (c ') defined above, the nature of the metal M' used being able to be identical or not during each of these cycles. It should be noted, however, that in the process of the invention, it is often preferable to limit the number of impregnation / heat treatment cycles of the type of steps (b) and (c) or (b ') and (c'). Thus, in particular so as not to affect the mesostructure of the material, it is often preferable that the number of these cycles remains less than or equal to 5, 4 and preferably less than or equal to 3.
Par ailleurs, l'ordre d'intégration des différents éléments de type M' introduits lors de ces cycles successif est parfois déterminant, notamment en ce qui concerne les quantités d'éléments métalliques qu'on peut introduire au sein du matériau. Ainsi, par exemple, si on souhaite synthétiser un matériau selon l'invention comprenant (1) des particules d'oxyde de cerium dopées par un élément métallique de type cerium, zirconium ou terre rare, (2) une matrice à base de silice comprenant des cations et/ou des clusters à base de lanthane et éventuellement (3) un élément alcalin ou alcalino-terreux et/ou du manganèse, les étapes d'intégration respective du dopant (zirconium ou terre rare), du lanthane, du métal alcalin ou alcalino-terreux, et du manganèse s'effectuent de préférence dans l'ordre suivant :Furthermore, the order of integration of the various elements of type M ′ introduced during these successive cycles is sometimes decisive, in particular as regards the quantities of metallic elements that can be introduced into the material. Thus, for example, if it is desired to synthesize a material according to the invention comprising (1) cerium oxide particles doped with a metallic element of the cerium, zirconium or rare earth type, (2) a silica-based matrix comprising cations and / or clusters based on lanthanum and optionally (3) an alkaline or alkaline-earth element and / or manganese, the respective integration steps of the dopant (zirconium or rare earth), lanthanum, alkali metal or alkaline earth, and manganese are preferably carried out in the following order:
1°- intégration du lanthane ;1 ° - integration of lanthanum;
2°- intégration du dopant ;2 ° - integration of the dopant;
3°- le cas échéant, intégration du manganèse ; et 4°- le cas échéant, intégration du métal alcalin ou alcalino-terreux.3 ° - where appropriate, integration of manganese; and 4 ° - if necessary, integration of the alkali or alkaline earth metal.
De façon générale, dans le procédé de la présente invention, les différentes étapes de traitement thermique, du type des étapes (c) et (c'), qui sont mises en œuvre dans les processus successifs d'imprégnation/traitement thermique ne nécessitent pas en général la mise en œuvre de températures supérieures à 500°C. Ceci peut notamment être mis à profit lorsqu'on souhaite intégrer certains composés métalliques sous forme de sels au sein du matériau, ce qui peut par exemple permettre l'intégration de sulfate ou de carbonate de métal alcalin ou alcalino-terreux au sein du matériau de l'invention, dont la présence peut se révéler particulièrement utiles, notamment pour certaines applications catalytiques comme l'absorption, en atmosphère oxydante, d'oxydes azotés, tels que les composés dits NOx. D'autre part, il est également possible, lorsqu'on le souhaite pour d'autres applications catalytiques, de conduire les étapes de traitement thermique à des températures supérieures à 500°C, ce par quoi on observe généralement la formation d'oxydes ou d'hydroxydes métalliques, le plus souvent sous forme de cristallites. Ainsi, le procédé de la présente invention permet de moduler en une assez large mesure les propriétés catalytiques des matériaux susceptibles d'être obtenus selon l'invention. La présente invention permet ainsi d'obtenir une très large gamme de catalyseurs et de supports fonctionnalisés pour espèces catalytiques.In general, in the method of the present invention, the different heat treatment steps, of the type of steps (c) and (c '), which are implemented in the successive impregnation / heat treatment processes do not require in general the implementation of temperatures above 500 ° C. This can in particular be taken advantage of when it is desired to integrate certain metallic compounds in the form of salts within the material, which can for example allow the integration of sulphate or carbonate of alkali or alkaline-earth metal within the material of the invention, the presence of which may prove to be particularly useful, in particular for certain catalytic applications such as the absorption, in an oxidizing atmosphere, of nitrogen oxides, such as the so-called NO x compounds. On the other hand, it is also possible, when desired for other catalytic applications, to conduct the heat treatment steps at temperatures above 500 ° C, whereby the formation of metal oxides or hydroxides is generally observed, most often in the form of crystallites. Thus, the process of the present invention allows the catalytic properties of the materials capable of being obtained according to the invention to be modulated to a fairly large extent. The present invention thus makes it possible to obtain a very wide range of catalysts and functionalized supports for catalytic species.
Il est de plus à souligner que, de façon surprenante, en dépit des étapes d'imprégnation/traitement thermique imposées au cours du procédé de l'invention, les solides obtenus dans le cas le plus général présentent une surface spécifique BET qui reste relativement élevée, et qui représente généralement au moins 50 %, avantageusement au moins 60 %, et encore plus préférentiellement au moins 75 % de la surface spécifique BET du matériau mésostructuré obtenu à l'issue de l'étape (a).It should also be emphasized that, surprisingly, in spite of the impregnation / heat treatment steps imposed during the process of the invention, the solids obtained in the most general case have a BET specific surface which remains relatively high. , and which generally represents at least 50%, advantageously at least 60%, and even more preferably at least 75% of the BET specific surface of the mesostructured material obtained at the end of step (a).
Il est par ailleurs à noter que les différentes étapes d'imprégnation/traitement thermique imposées au cours du procédé de l'invention n'induisent pas une diminution conséquente de l'accessibilité aux particules par rapport à l'accessibilité aux particules présentée dans la mésostructure réalisée dans l'étape (a). Ainsi, lorsque les particules d'oxydes introduites lors de l'étape (a) sont spécifiquement à base d'oxyde de cerium, la réductibilité du matériau obtenu suite aux différentes étapes d'imprégnation/traitement thermique est généralement similaire à celle de la mésostructure obtenue à l'issue de l'étape (a). Ainsi, si on désigne par ta le taux de conversion du cerium IV en cerium III mesuré selon le mode opératoire "TPR" précité pour la mésostructure réalisée dans l'étape (a), et par tτ le taux de conversion du cerium IV en cerium III mesuré selon le mode opératoire "TPR" précité pour le matériau obtenu à l'issu des différentes étapes d'imprégnation/traitement thermique imposées au cours du procédé le rapport tf/ta reste généralement supérieur ou égal à 40%, ce rapport étant le plus souvent au moins égal à 50%, avantageusement au moins égal à 70%, et préférentiellement au moins égal à 80%. Compte tenu de leur haute spécificité et de leurs propriétés particulières en termes d'acido-basicité, associées à un caractère réductible, les matériaux de la présente invention se révèlent, de façon générale, particulièrement utiles à titre de catalyseurs hétérogènes, notamment à titre de catalyseurs hétérogènes acido-basiques ou redox.It should also be noted that the various impregnation / heat treatment stages imposed during the process of the invention do not lead to a consequent reduction in accessibility to the particles compared to the accessibility to the particles presented in the mesostructure. performed in step (a). Thus, when the oxide particles introduced during step (a) are specifically based on cerium oxide, the reducibility of the material obtained following the various stages of impregnation / heat treatment is generally similar to that of the mesostructure. obtained at the end of step (a). Thus, if we designate by t a the conversion rate of cerium IV to cerium III measured according to the above-mentioned "TPR" operating mode for the mesostructure carried out in step (a), and by t τ the conversion rate of cerium IV in cerium III measured according to the above-mentioned "TPR" procedure for the material obtained at the end of the various impregnation / heat treatment stages imposed during the process, the tf / ta ratio generally remains greater than or equal to 40%, this ratio most often being at least equal to 50%, advantageously at least equal to 70%, and preferably at least equal to 80%. Given their high specificity and their particular properties in terms of acid-basicity, associated with a reducible character, the materials of the present invention prove, in general, to be particularly useful as heterogeneous catalysts, in particular as heterogeneous acid-base or redox catalysts.
Ces différentes utilisations constituent un autre objet de la présente invention.These different uses constitute another object of the present invention.
Les caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront de façon encore plus évidente au vu des exemples illustratifs exposés ci-après. The characteristics and advantages of the present invention will appear even more clearly in the light of the illustrative examples set out below.
Exemple 1 : Préparation d'un matériau mésostructuré intégrant, au sein d'une matrice minérale liante de silice, des particules nanométriques d'oxyde de cerium, la matrice liante de silice comprenant des cations aluminium en position tétraédriqueEXAMPLE 1 Preparation of a Mesostructured Material Integrating, Within a Mineral Silica Binding Matrix, Nanometric Cerium Oxide Particles, the Silica Binding Matrix Comprising Aluminum Cations in the Tetrahedral Position
1-1. Préparation d'une dispersion colloïdale aqueuse (D) de particules d'oxyde de cerium1-1. Preparation of an aqueous colloidal dispersion (D) of cerium oxide particles
On a obtenu une dispersion aqueuse de colloïdes cristallisés d'oxyde de cerium Ce02, de diamètre centré sur 5 nm, selon les étapes suivantes :An aqueous dispersion of crystallized colloids of cerium oxide Ce02, of diameter centered on 5 nm, was obtained according to the following steps:
- on a d'abord préparé un précipité à base de Ce02 suivant le procédé de thermo-hydrolyse à 100°C d'une solution de nitrate cérique partiellement neutralisée décrit dans la demande de brevet EP 208 580.- A Ce0 2- based precipitate was first prepared according to the thermo-hydrolysis process at 100 ° C of a partially neutralized ceric nitrate solution described in patent application EP 208 580.
- on a ensuite dispersé 250 g du précipité de thermohydrolyse obtenu, à 68,6% en Ce02 , dans 200 g eau déminéralisée, puis on a laissé reposer une nuit à température ambiante- 250 g of the thermohydrolysis precipitate obtained, 68.6% Ce0 2 , were then dispersed in 200 g demineralized water, then left to stand overnight at room temperature
- On a centrifugé à 4500 tours par minute durant 15 minutes, puis on a lavé et concentré la phase surnageante, par ultrafiltration sur une membrane de 3 KD.- It was centrifuged at 4500 rpm for 15 minutes, then the supernatant phase was washed and concentrated, by ultrafiltration on a 3 KD membrane.
La concentration de la dispersion colloïdale qu'on a obtenue est de 43% en poids, soit de 4,15 M en Ce02.The concentration of the colloidal dispersion obtained was 43% by weight, ie 4.15 M in Ce0 2 .
1-2. Préparation d'un composé mésostructuré SiO∑/CeO∑1-2. Preparation of a mesostructured SiO∑ / CeO∑ compound
(1) Dans un réacteur , à température ambiante , on a additionné 2 g de Pluronics P123 (copolymère POE(2o)-PPO(7o)-POE(2o)) en provenance de la société BASF et 58,1 g d'eau déminéralisée.(1) In a reactor, at room temperature, 2 g of Pluronics P123 (POE ( 2 o) -PPO (7 o) -POE ( 2 o)) copolymer from BASF and 58.1 g were added demineralized water.
On a ensuite ajouté 16,9 g d'une solution d'HCI à 2 moles / litre. Le mélange a été mis sous agitation à l'aide d'un barreau aimantée. Le milieu ainsi obtenu a été maintenu à 37°C. (2) On a additionné, sous agitation et de manière instantanée, 4 g de la dispersion colloïdale (D) précédemment préparée.16.9 g of a 2 mol / liter HCl solution was then added. The mixture was stirred using a magnetic bar. The medium thus obtained was maintained at 37 ° C. (2) Was added, with stirring and instantaneously, 4 g of the colloidal dispersion (D) previously prepared.
(3) 2,08 g de TEOS ( tétra-éthyl ortho-silicate , MW= 208 g) ont ensuite été additionnés à débit constant en une heure à l'aide d'une pompe ( pousse-seringue KDS).(3) 2.08 g of TEOS (tetra-ethyl ortho-silicate, MW = 208 g) were then added at constant rate over one hour using a pump (KDS syringe pump).
Le rapport molaire (Si02/Ce02) introduit est de 50:50The molar ratio (Si02 / Ce02) introduced is 50:50
L'ensemble réactionnel a été mis sous agitation à température de 37°C pendant 20 heures. On a ensuite transféré la dispersion obtenue dans une enceinte fermée, puis on l'a mise à l'étuve à 80°C pendant une nuit.The reaction assembly was stirred at a temperature of 37 ° C for 20 hours. The dispersion obtained was then transferred to a closed enclosure, then it was placed in the oven at 80 ° C. overnight.
Le produit solide a été récupéré par centrifugation à 4500 tours par minute puis lavé par un volume d'eau déminéralisée équivalent au volume initial de l'ensemble réactionnel. Après séparation par centrifugation, le produit solide a été mis à sécher à température ambiante sous atmosphère d'air.The solid product was recovered by centrifugation at 4500 rpm and then washed with a volume of demineralized water equivalent to the initial volume of the reaction assembly. After separation by centrifugation, the solid product was allowed to dry at room temperature under an air atmosphere.
(4) Le produit a été ensuite calciné en température (500°C) pendant 6 heures. La montée en température utilisée a été de 1 °C par minute.(4) The product was then calcined at temperature (500 ° C) for 6 hours. The temperature rise used was 1 ° C per minute.
Par mesures d'adsorption BET à l'azote, la surface spécifique mesurée pour le composé mésostructuré obtenu est de 380 m2/g et le volume poreux est de 0,37 ml /g. La taille des mésopores est quant à elle de 4 nm.By BET adsorption measurements with nitrogen, the specific surface area measured for the mesostructured compound obtained is 380 m2 / g and the pore volume is 0.37 ml / g. The size of the mesopores is 4 nm.
Par microscopie électronique à transmission sur des échantillons soumis à une ultramicrotomie, on observe une texture ordonnée du matériau.By transmission electron microscopy on samples subjected to an ultramicrotomy, an ordered texture of the material is observed.
Dans la structure mésoporeuse observée sur la figure 3, la distance centre à centre des pores déterminée est de l'ordre de 14 nm.In the mesoporous structure observed in FIG. 3, the center-to-center distance of the pores determined is of the order of 14 nm.
A haute résolution, on distingue des particules parfaitement cristallisées de Ceθ2, insérés dans les parois de la structure mésoporeuse. Par analyse chimique localisée, on montre que ces particules de Ce02 sont parfaitement dispersées au sein des parois de Si02. 1-3. Imprégnation et dopage de la mésostructure obtenueAt high resolution, we can distinguish perfectly crystallized particles of Ceθ 2 , inserted into the walls of the mesoporous structure. By localized chemical analysis, it is shown that these Ce0 2 particles are perfectly dispersed within the walls of Si0 2 . 1-3. Impregnation and doping of the mesostructure obtained
On a introduit 2 g du matériau mésostructuré obtenu dans l'étape 1-2 dans 50 mL d'une solution de nitrate d'aluminium à 0,25 mol/L en aluminium. On a placé ce milieu sous agitation durant une heure à 25°C.2 g of the mesostructured material obtained in step 1-2 were introduced into 50 ml of a 0.25 mol / L aluminum nitrate solution in aluminum. This medium was placed under stirring for one hour at 25 ° C.
La dispersion réalisée a ensuite été soumise à une centrifugation à 4500 tours par minute durant 15 minutes.The dispersion produced was then subjected to centrifugation at 4500 rpm for 15 minutes.
Le culot de centrifugation a été récupéré puis a été séché en le laissant à l'air libre à 25°C durant 16 heures.The centrifugation pellet was collected and then dried, leaving it in the open air at 25 ° C for 16 hours.
Le solide obtenu a ensuite été placé dans une étuve à 80°C pendant 8 heures.The solid obtained was then placed in an oven at 80 ° C for 8 hours.
On a ensuite porté progressivement le solide à 400°C, à raison d'une montée en température de 1°C par minute. On a alors laissé le solide à 400°C pendant 6 heures, puis on a laissé la température décroître progressivement jusqu'à 25°C.The solid was then gradually brought to 400 ° C, at the rate of a temperature rise of 1 ° C per minute. The solid was then left at 400 ° C for 6 hours, then the temperature was allowed to gradually decrease to 25 ° C.
L'opération d'imprégnation/traitement thermique (immersion dans 50 mL d'une solution de nitrate d'aluminium à 0,25 mol/L en aluminium , agitation durant une heure, centrifugation à 4500 tours par minute durant 15 minutes, séchage de 16 heures à 25°C, 8 heures d'étuve à 80°C, élévation progressive de la température 1 °C par minute jusqu'à 400°C, maintien à 400°C durant 6 heures et décroissance lente de la température) a été renouvelée trois fois sur le solide obtenu.The impregnation / heat treatment operation (immersion in 50 mL of a 0.25 mol / L aluminum nitrate solution in aluminum, stirring for one hour, centrifugation at 4,500 rpm for 15 minutes, drying of 16 hours at 25 ° C, 8 hours oven at 80 ° C, gradual rise in temperature 1 ° C per minute to 400 ° C, hold at 400 ° C for 6 hours and slow decrease in temperature) a was renewed three times on the solid obtained.
Par analyse de fluorescence sous rayons X, on détermine les proportions molaires suivantes des cations Ce, Si et Al au sein du matériau obtenu à la suite de ces différentes étapes :By X-ray fluorescence analysis, the following molar proportions of the Ce, Si and Al cations are determined within the material obtained following these various steps:
(Si : Ce : Al ) = ( 46% : 46% : 8%)(If: Ce: Al) = (46%: 46%: 8%)
Par analyse BET, la surface spécifique du produit obtenue est mesurée égale à 271 m2/g, et la répartition poreuse observée est centrée sur 4 à 5 nm. Par diffraction de rayons X, on observe un spectre attribuables à l'oxyde de cerium pur.By BET analysis, the specific surface of the product obtained is measured equal to 271 m 2 / g, and the porous distribution observed is centered on 4 to 5 nm. By X-ray diffraction, a spectrum attributable to pure cerium oxide is observed.
Par RMN Solide 27AI, on observe trois raies bien identifiées correspondant à des déplacements chimiques à 50 ppm, 25 ppm et 0 ppm. Le pourcentage d'aluminium sous forme tétraédrique (qui correspond au pic à 50 ppm) est de 40% par rapport à l'aluminium total.By solid NMR 27 AI, three well identified lines are observed corresponding to chemical shifts at 50 ppm, 25 ppm and 0 ppm. The percentage of aluminum in tetrahedral form (which corresponds to the peak at 50 ppm) is 40% compared to total aluminum.
Exemple 2 : Préparation d'un matériau mésostructuré intégrant, au sein d'une matrice minérale liante de silice, des particules nanométriques d'oxyde de cerium, la matrice liante de silice comprenant des cations aluminium en position tétraédriqueExample 2 Preparation of a Mesostructured Material Integrating, Within a Mineral Silica Binding Matrix, Nanometric Cerium Oxide Particles, the Silica Binding Matrix Comprising Aluminum Cations in the Tetrahedral Position
On a introduit 2 g d'un matériau mésostructuré comme obtenu dans l'étape 1-2 de l'exemple 1 dans 50 mL d'une solution de nitrate d'aluminium à 1 ,5 mol/L en aluminium . On a placé ce milieu sous agitation durant une heure à 25°C.2 g of a mesostructured material as obtained in step 1-2 of Example 1 were introduced into 50 ml of an aluminum nitrate solution containing 1.5 mol / L of aluminum. This medium was placed under stirring for one hour at 25 ° C.
La dispersion réalisée a ensuite été soumise à une centrifugation à 4500 tours par minute durant 15 minutes. Le culot de centrifugation a été récupéré puis a été séché en le laissant à l'air libre à 25°C durant 16 heures.The dispersion produced was then subjected to centrifugation at 4500 rpm for 15 minutes. The centrifugation pellet was collected and then dried, leaving it in the open air at 25 ° C for 16 hours.
Le solide obtenu a ensuite été placé dans une étuve à 80°C pendant 8 heures.The solid obtained was then placed in an oven at 80 ° C for 8 hours.
On a ensuite porté progressivement le solide à 400°C, à raison d'une montée en température de 1 °C par minute. On a alors laissé le solide à 400°C pendant 6 heures, puis on a laissé la température décroître progressivement jusqu'à 25°C.The solid was then gradually brought to 400 ° C, at the rate of a temperature rise of 1 ° C per minute. The solid was then left at 400 ° C for 6 hours, then the temperature was allowed to gradually decrease to 25 ° C.
Par analyse de fluorescence sous rayons X, on détermine les proportions molaires suivantes des cations Ce, Si et Al au sein du matériau obtenu à la suite de ces différentes étapes :By X-ray fluorescence analysis, the following molar proportions of the Ce, Si and Al cations are determined within the material obtained following these various steps:
(Si : Ce : Al ) = (45% : 45% : 10%) Par analyse BET, la surface spécifique du produit obtenu a été mesurée égale à 296 m2/g, et la répartition poreuse observée est centrée sur 4 à 5 nm.(If: Ce: Al) = (45%: 45%: 10%) By BET analysis, the specific surface of the product obtained was measured equal to 296 m 2 / g, and the porous distribution observed is centered on 4 to 5 nm.
Par diffraction de rayons X, on observe un spectre attribuables à l'oxyde de cerium pur.By X-ray diffraction, a spectrum attributable to pure cerium oxide is observed.
Par RMN Solide 27AI, on observe trois raies bien identifiées correspondant aux déplacements chimiques 50 ppm, 25 ppm et 0 ppm. Le pourcentage d'aluminium sous forme tétraédrique ( pics à 50 ppm) est de 35 % par rapport à l'aluminium total.By solid NMR 27 AI, three well identified lines are observed corresponding to the chemical displacements 50 ppm, 25 ppm and 0 ppm. The percentage of aluminum in tetrahedral form (peaks at 50 ppm) is 35% compared to total aluminum.
Exemple 3 : Préparation d'un matériau mésostructuré intégrant, au sein d'une matrice minérale liante de silice, des particules nanométriques d'oxyde de cerium, la matrice liante de silice comprenant des cations aluminium en position tétraédrique. Dopage supplémentaire par du lanthaneExample 3 Preparation of a mesostructured material integrating, within a mineral silica-binding matrix, nanometric particles of cerium oxide, the silica-binding matrix comprising aluminum cations in the tetrahedral position. Additional doping with lanthanum
On a introduit 20 g du matériau mésostructuré comme obtenu dans l'étape 1-2 de l'exemple 1 dans 200 mL d'une solution de nitrate d'aluminium à 1 ,5 mol/L en aluminium . On a placé ce milieu sous agitation durant une heure à 25°C.20 g of the mesostructured material as obtained in step 1-2 of Example 1 were introduced into 200 ml of an aluminum nitrate solution containing 1.5 mol / L of aluminum. This medium was placed under stirring for one hour at 25 ° C.
La dispersion réalisée a ensuite été soumise à une centrifugation à 4500 tours par minute durant 15 minutes.The dispersion produced was then subjected to centrifugation at 4500 rpm for 15 minutes.
Le culot de centrifugation a été récupéré puis a été séché en le laissant à l'air libre à 25°C durant 16 heures.The centrifugation pellet was collected and then dried, leaving it in the open air at 25 ° C for 16 hours.
Le solide obtenu a ensuite été placé dans une étuve à 80°C pendant 8 heures.The solid obtained was then placed in an oven at 80 ° C for 8 hours.
On a ensuite porté progressivement le solide à 400°C, à raison d'une montée en température de 1°C par minute. On a alors laissé le solide à 400°C pendant 6 heures, puis on a laissé la température décroître progressivement jusqu'à 25°C. Le solide ainsi obtenu a été immergé dans 200 mL d'une solution de nitrate de lanthane à 1 mol/L en lanthane. On a placé ce milieu sous agitation durant une heure à 25°C. La dispersion réalisée a ensuite été soumise à une centrifugation à 4500 tours par minute durant 15 minutes.The solid was then gradually brought to 400 ° C, at the rate of a temperature rise of 1 ° C per minute. The solid was then left at 400 ° C for 6 hours, then the temperature was allowed to gradually decrease to 25 ° C. The solid thus obtained was immersed in 200 ml of a lanthanum nitrate solution at 1 mol / L in lanthanum. This medium was placed under stirring for one hour at 25 ° C. The dispersion produced was then subjected to centrifugation at 4500 rpm for 15 minutes.
Le culot de centrifugation a été récupéré puis a été séché en le laissant à l'air libre à 25°C durant 16 heures.The centrifugation pellet was collected and then dried, leaving it in the open air at 25 ° C for 16 hours.
Le solide obtenu a ensuite été placé dans une étuve à 80°C pendant 8 heures.The solid obtained was then placed in an oven at 80 ° C for 8 hours.
On a ensuite porté progressivement le solide à 400°C, à raison d'une montée en température de 1°C par minute. On a alors laissé le solide à 400°C pendant 6 heures, puis on a laissé la température décroître progressivement jusqu'à 25°C. Par RMN Solide 27AI, on observe trois raies bien identifiées correspondant aux déplacements chimiques 50 ppm, 25 ppm et 0 ppm. Le pourcentage d'aluminium sous forme tétraédrique ( pics à 50 ppm) par rapport à l'aluminium total est estimé de l'ordre de 35 %.The solid was then gradually brought to 400 ° C, at the rate of a temperature rise of 1 ° C per minute. The solid was then left at 400 ° C for 6 hours, then the temperature was allowed to gradually decrease to 25 ° C. By solid NMR 27 AI, three well identified lines are observed corresponding to the chemical displacements 50 ppm, 25 ppm and 0 ppm. The percentage of aluminum in tetrahedral form (peaks at 50 ppm) compared to total aluminum is estimated to be around 35%.
Le solide a ensuite été porté à 800°C à raison d'une montée en température de 1 °C par minute. On a alors laissé le solide à 800°C pendant 6 heures, puis on a laissé la température décroître progressivement jusqu'à 25°C.The solid was then brought to 800 ° C at the rate of a temperature rise of 1 ° C per minute. The solid was then left at 800 ° C for 6 hours, then the temperature was allowed to gradually decrease to 25 ° C.
Par analyse de fluorescence sous rayons X, on détermine les proportions molaires suivantes des cations Ce, Si et Al au sein du matériau obtenu à la suite de ces différentes étapes : (Si : Ce : Ah La ) = ( 32 % : 32 % : 27 % : 9 %)By fluorescence analysis under X-rays, the following molar proportions of the Ce, Si and Al cations are determined within the material obtained following these various steps: (Si: Ce: Ah La) = (32%: 32%: 27%: 9%)
Par analyse BET, la surface spécifique du produit obtenue est mesurée égale à 120 m2/g, et la répartition poreuse observée est centrée sur 5 à 6 nm. Par diffraction de rayons X, on observe un spectre légèrement décalé vers les grandes distances inter réticulaires par rapport au spectre d'un oxyde de cerium pur.By BET analysis, the specific surface of the product obtained is measured equal to 120 m 2 / g, and the porous distribution observed is centered on 5 to 6 nm. By X-ray diffraction, we observe a spectrum slightly shifted towards the great inter reticular distances compared to the spectrum of a pure cerium oxide.
Par RMN Solide 27AI, on observe trois raies bien identifiées correspondant aux déplacements chimiques 50 ppm, 25 ppm et 0 ppm. Le pourcentage d'aluminium sous forme tétraédrique ( pics à 50 ppm) par rapport à l'aluminium total est de 35 %.By solid NMR 27 AI, three well identified lines are observed corresponding to the chemical displacements 50 ppm, 25 ppm and 0 ppm. The percentage of aluminum in tetrahedral form (peaks at 50 ppm) compared to total aluminum is 35%.
Exemple 4 : Préparation d'un matériau mésostructuré intégrant, au sein d'une matrice minérale liante de silice, des particules nanométriques d'oxyde de cerium, la matrice liante de silice comprenant des cations titane en position tétraédriqueExample 4 Preparation of a Mesostructured Material Integrating, Within a Mineral Silica Binding Matrix, Nanometric Cerium Oxide Particles, the Silica Binding Matrix Comprising Titanium Cations in the Tetrahedral Position
On a introduit 20 g du matériau mésostructuré comme obtenu dans l'étape 1-2 de l'exemple 1 dans une solution de titanate de butyle Ti(OBu)4 acidifiée, obtenue par dissolution de 68,2 g de titanate de butyle dans 200 mL d'éthanol et 33 mL d'acide nitrique 15 N . On a placé ce milieu sous agitation durant une heure à 25°C. La dispersion réalisée a ensuite été soumise à une centrifugation à 4500 tours par minute durant 15 minutes.20 g of the mesostructured material as obtained in step 1-2 of Example 1 were introduced into a solution of acidified butyl titanate Ti (OBu) 4 , obtained by dissolving 68.2 g of butyl titanate in 200 mL ethanol and 33 mL 15 N nitric acid. This medium was placed under stirring for one hour at 25 ° C. The dispersion produced was then subjected to centrifugation at 4500 rpm for 15 minutes.
Le culot de centrifugation a été récupéré puis a été séché en le laissant à l'air libre à 25°C durant 16 heures.The centrifugation pellet was collected and then dried, leaving it in the open air at 25 ° C for 16 hours.
Le solide obtenu a ensuite été placé dans une étuve à 80°C pendant 8 heures.The solid obtained was then placed in an oven at 80 ° C for 8 hours.
On a ensuite porté progressivement le solide à 400°C, à raison d'une montée en température de 1 °C par minute. On a alors laissé le solide à 400°C pendant 6 heures, puis on a laissé la température décroître progressivement jusqu'à 25°C. Par analyse de fluorescence sous rayons X, on détermine les proportions molaires suivantes des cations Ce, Si et Ti au sein du matériau obtenu à la suite de ces différentes étapes :The solid was then gradually brought to 400 ° C, at the rate of a temperature rise of 1 ° C per minute. The solid was then left at 400 ° C for 6 hours, then the temperature was allowed to gradually decrease to 25 ° C. By X-ray fluorescence analysis, the following molar proportions of the Ce, Si and Ti cations are determined within the material obtained following these various steps:
(Si : Ce : Ti ) = (44%: 44% : 12% )(If: Ce: Ti) = (44%: 44%: 12%)
Par analyse BET, la surface spécifique du produit obtenue est mesurée égale à 249 m2/g, et la répartition poreuse observée est centrée sur 5 à 6 nm.By BET analysis, the specific surface of the product obtained is measured equal to 249 m 2 / g, and the porous distribution observed is centered on 5 to 6 nm.
Par diffraction de rayons X, on observe un spectre attribuables à l'oxyde de cerium pur.By X-ray diffraction, a spectrum attributable to pure cerium oxide is observed.
Par RMN Solide 27Si , on observe une diminution de l'intensité de la raie correspondant au déplacement chimique des espèces Q silicium vers - 110 ppm, en comparaison d'un spectre de référence réalisé sur l'échantillon Si02-Ce02 initial, comme obtenu dans l'étape 1-2 de l'exemple 1.By Solid NMR 27 If, a reduction in the intensity of the line is observed corresponding to the chemical displacement of the silicon Q species towards −110 ppm, in comparison with a reference spectrum produced on the initial sample Si0 2 -Ce0 2 , as obtained in step 1-2 of Example 1.
On a ensuite porté progressivement le solide à 800°C, à raison d'une montée en température de 1°C par minute. On a alors laissé le solide à 800°C pendant 6 heures, puis on a laissé la température décroître progressivement jusqu'à 25°C.The solid was then gradually brought to 800 ° C, at the rate of a temperature rise of 1 ° C per minute. The solid was then left at 800 ° C for 6 hours, then the temperature was allowed to gradually decrease to 25 ° C.
Par analyse BET, la surface spécifique du produit obtenue est mesurée égale à 120 m2/g, et la répartition poreuse observée est centrée sur 5 à 6 nm.By BET analysis, the specific surface of the product obtained is measured equal to 120 m 2 / g, and the porous distribution observed is centered on 5 to 6 nm.
Par diffraction de rayons X, on observe un spectre de raies attribuables à l'oxyde de cerium pur et la présence de raies attribuables à de l'oxyde de titane de structure anatase . Exemple 5 : Préparation d'un matériau mésostructuré intégrant, au sein d'une matrice minérale liante de silice, des particules nanométriques d'oxyde de cerium , la matrice liante de silice comprenant des cations titane et des cations aluminium en position tétraédriqueBy X-ray diffraction, we observe a spectrum of lines attributable to pure cerium oxide and the presence of lines attributable to titanium oxide with anatase structure. Example 5 Preparation of a Mesostructured Material Integrating, Within a Silica Binding Mineral Matrix, Nanometric Cerium Oxide Particles, the Silica Binding Matrix Comprising Titanium Cations and Aluminum Cations in the Tetrahedral Position
On a introduit 20 g du matériau mésostructuré comme obtenu dans l'étape 1-2 de l'exemple 1 dans 200 mL d'une solution de nitrate d'aluminium à 1 ,5 mol/L en aluminium . On a placé ce milieu sous agitation durant une heure à 25°C.20 g of the mesostructured material as obtained in step 1-2 of Example 1 were introduced into 200 ml of an aluminum nitrate solution containing 1.5 mol / L of aluminum. This medium was placed under stirring for one hour at 25 ° C.
La dispersion réalisée a ensuite été soumise à une centrifugation à 4500 tours par minute durant 15 minutes.The dispersion produced was then subjected to centrifugation at 4500 rpm for 15 minutes.
Le culot de centrifugation a été récupéré puis a été séché en le laissant à l'air libre à 25°C durant 16 heures. Le solide obtenu a ensuite été placé dans une étuve à 80°C pendant 8 heures.The centrifugation pellet was collected and then dried, leaving it in the open air at 25 ° C for 16 hours. The solid obtained was then placed in an oven at 80 ° C for 8 hours.
On a ensuite porté progressivement le solide à 400°C, à raison d'une montée en température de 1°C par minute. On a alors laissé le solide à 400°C pendant 6 heures, puis on a laissé la température décroître progressivement jusqu'à 25°C.The solid was then gradually brought to 400 ° C, at the rate of a temperature rise of 1 ° C per minute. The solid was then left at 400 ° C for 6 hours, then the temperature was allowed to gradually decrease to 25 ° C.
On a ensuite immergé le solide obtenu dans 200 mL d'une solution de titanate de butyle acidifiée obtenue par dissolution de 68,2 g de titanate de butyle dans 200 mL d'éthanol et 26,6 mL d'acide nitrique 15 N . On a placé ce milieu sous agitation durant une heure à 25°C.The solid obtained was then immersed in 200 ml of a solution of acidified butyl titanate obtained by dissolving 68.2 g of butyl titanate in 200 ml of ethanol and 26.6 ml of 15 N nitric acid. This medium was placed under stirring for one hour at 25 ° C.
La dispersion réalisée a ensuite été soumise à une centrifugation à 4500 tours par minute durant 15 minutes.The dispersion produced was then subjected to centrifugation at 4500 rpm for 15 minutes.
Le culot de centrifugation a été récupéré puis a été séché en le laissant à l'air libre à 25°C durant 16 heures. Le solide obtenu a ensuite été placé dans une étuve à 80°C pendant 8 heures.The centrifugation pellet was collected and then dried, leaving it in the open air at 25 ° C for 16 hours. The solid obtained was then placed in an oven at 80 ° C for 8 hours.
On a ensuite porté progressivement le solide à 400°C, à raison d'une montée en température de 1°C par minute. On a alors laissé le solide à 400°C pendant 6 heures, puis on a laissé la température décroître progressivement jusqu'à 25°C.The solid was then gradually brought to 400 ° C, at the rate of a temperature rise of 1 ° C per minute. The solid was then left at 400 ° C for 6 hours, then the temperature was allowed to gradually decrease to 25 ° C.
Le solide est alors de nouveau calciné à 800°C à raison d'une montée en température de 1 °C par minute. On a alors laissé le solide à 800°C pendant 6 heures, puis on a laissé la température décroître progressivement jusqu'à 25°C.The solid is then again calcined at 800 ° C at the rate of a temperature rise of 1 ° C per minute. The solid was then left at 800 ° C for 6 hours, then the temperature was allowed to gradually decrease to 25 ° C.
Par analyse BET, la surface spécifique du produit obtenue est mesurée égale à 90 m2/g, et la répartition poreuse observée est centrée sur 5 à 6 nm.By BET analysis, the specific surface of the product obtained is measured equal to 90 m 2 / g, and the porous distribution observed is centered on 5 to 6 nm.
Par diffraction de rayons X, on observe un spectre de raies attribuables à l'oxyde de cerium pur et la présence de raies attribuables à de l'oxyde de titane de structure anatase. By X-ray diffraction, we observe a spectrum of lines attributable to pure cerium oxide and the presence of lines attributable to titanium oxide with anatase structure.

Claims

REVENDICATIONS
1. Matériau mésostructuré, de surface spécifique BET supérieure ou égale à 400 m2 par cm3, comprenant des particules (p) de dimensions nanométriques à base d'un oxyde métallique choisi parmi un oxyde de cerium, un oxyde de zirconium ou un oxyde de titane, lesdites particules (p) étant liées entre elles par une matrice minérale (m), ladite matrice étant à base d'une silice contenant des cations d'un métal M choisi parmi l'aluminium ou le titane, avec au moins une partie de ces cations en position tétraédrique au sein de ladite silice, et dans lequel :1. Mesostructured material, with BET specific surface greater than or equal to 400 m 2 per cm 3 , comprising particles (p) of nanometric dimensions based on a metal oxide chosen from a cerium oxide, a zirconium oxide or an oxide of titanium, said particles (p) being linked to one another by an inorganic matrix (m), said matrix being based on a silica containing cations of a metal M chosen from aluminum or titanium, with at least one part of these cations in a tetrahedral position within said silica, and in which:
(i) la quantité de métal M présent à l'état de cations en position tétraédrique au sein de la silice représente au moins 10% en mole de la quantité totale d'élément métallique M présent dans le matériau, avec une quantité totale d'élément métallique M présent dans le matériau étant telle que le ratio molaire global M/Si du matériau est supérieur ou égal à 5% ;(i) the quantity of metal M present in the state of cations in a tetrahedral position within the silica represents at least 10 mol% of the total quantity of metallic element M present in the material, with a total quantity of metallic element M present in the material being such that the overall molar ratio M / Si of the material is greater than or equal to 5%;
(ii) les cations du métal M présents au sein de la silice sont répartis dans la phase minérale (m) avec un gradient de concentration décroissant de la surface vers le cœur ; et (iii) les particules (p) présente au sein du matériau possèdent une surface partiellement accessible.(ii) the metal cations M present in the silica are distributed in the mineral phase (m) with a decreasing concentration gradient from the surface to the core; and (iii) the particles (p) present within the material have a partially accessible surface.
2. Matériau selon la revendication 1 , caractérisé en ce que la quantité totale d'élément métallique M présent dans le matériau est telle que le ratio molaire global M/Si du matériau est supérieur ou égal à 10%.2. Material according to claim 1, characterized in that the total quantity of metallic element M present in the material is such that the overall molar ratio M / Si of the material is greater than or equal to 10%.
3. Matériau selon la revendication 1 ou selon la revendication3. Material according to claim 1 or according to claim
2, caractérisé en ce que les cations métalliques du métal M intégrés en position tétraédrique au sein de la silice de la matrice minérale (m) représentent au moins 10% de la quantité totale d'élément métallique M présent dans le matériau. 2, characterized in that the metal cations of the metal M integrated in a tetrahedral position within the silica of the mineral matrix (m) represent at least 10% of the total amount of metallic element M present in the material.
4. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il comprend spécifiquement des cations aluminium en position tétraédrique au sein de la silice de sa matrice minérale (m).4. Material according to any one of claims 1 to 3, characterized in that it specifically comprises aluminum cations in tetrahedral position within the silica of its mineral matrix (m).
5. Matériau selon la revendication 4, caractérisé en ce que le ratio molaire de la quantité de cations aluminium en position tétraédrique rapporté à la quantité totale de cations aluminium présents au sein dudit matériau est au moins égal à 20% en mole.5. Material according to claim 4, characterized in that the molar ratio of the amount of aluminum cations in tetrahedral position relative to the total amount of aluminum cations present in said material is at least 20% by mole.
6. Matériau selon la revendication 4 ou selon la revendication 5, caractérisé en ce que le ratio molaire Ai/Si de la quantité totale d'aluminium présent rapportée à la quantité totale de silicium présent est compris entre 5% et 50 %.6. Material according to claim 4 or according to claim 5, characterized in that the molar ratio Ai / Si of the total amount of aluminum present compared to the total amount of silicon present is between 5% and 50%.
7. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il comprend spécifiquement des cations titane en position tétraédrique au sein de la silice de sa matrice minérale (m).7. Material according to any one of claims 1 to 3, characterized in that it specifically comprises titanium cations in a tetrahedral position within the silica of its mineral matrix (m).
8. Matériau selon la revendication 7, caractérisé en ce que le ratio molaire de la quantité de cations titane en position tétraédrique rapporté à la quantité totale de cations titane présents au sein dudit matériau est au moins égal à 10% en mole.8. Material according to claim 7, characterized in that the molar ratio of the amount of titanium cations in the tetrahedral position relative to the total amount of titanium cations present in said material is at least equal to 10% by mole.
9. Matériau selon la revendication 7 ou selon la revendication 8, caractérisé en ce que le ratio molaire Ti/Si de la quantité totale de titane présent rapportée à la quantité totale de silicium présent est compris entre 5% et 80 %.9. Material according to claim 7 or according to claim 8, characterized in that the molar ratio Ti / Si of the total amount of titanium present relative to the total amount of silicon present is between 5% and 80%.
10. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 caractérisé en ce qu'il comprend, en position tétraédrique au sein de la silice de sa matrice minérale (m), à la fois des cations aluminium et des cations titane.10. Material according to any one of claims 1 to 9 characterized in that it comprises, in the tetrahedral position within the silica of its mineral matrix (m), both aluminum cations and titanium cations.
11. Matériau 'selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'il est thermiquement stable. 11. Material 'according to any one of claims 1 to 10, characterized in that it is thermally stable.
12. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 , caractérisé en ce qu'il présente, au moins à un niveau local, une ou plusieurs mésostructure(s) choisie(s) parmi les mésostructures mésoporeuses de symétrie hexagonale tridimensionnelle P63/mmc, de symétrie hexagonale bidimensionnelle, de symétrie cubique tridimensionnelle Ia3d, Im3m ou Pn3m ; parmi les mésostructures de type vésiculaires ou lamellaires, ou parmi les mésostructures de type vermiculaires.12. Material according to any one of claims 1 to 11, characterized in that it has, at least at a local level, one or more mesostructure (s) chosen (s) from mesoporous mesostructures of three-dimensional hexagonal symmetry P63 / mmc, of two-dimensional hexagonal symmetry, of three-dimensional cubic symmetry Ia3d, Im3m or Pn3m; among mesostructures of vesicular or lamellar type, or among mesostructures of vermicular type.
13. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les particules (p) sont des particules de morphologie sphérique ou isotrope dont au moins 50% de la population possède un diamètre moyen compris entre 1 et 10 nm.13. Material according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the particles (p) are particles of spherical or isotropic morphology in which at least 50% of the population has an average diameter between 1 and 10 nm.
14. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que le rapport molaire Si02/(Ceθ2+Zrθ2+Tiθ2) au sein dudit matériau est compris entre 20 : 80 et 99,5 : 0,5.14. Material according to any one of claims 1 to 13, characterized in that the molar ratio Si0 2 / (Ceθ 2 + Zrθ 2 + Tiθ 2 ) within said material is between 20: 80 and 99.5: 0 5.
15. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que les particules (p) sont des particules au moins partiellement cristallines, au sein desquelles l'oxyde de cerium, l'oxyde de zirconium ou l'oxyde de titane présente un taux de cristallinité allant de 30 à 100 % en volume.15. Material according to any one of claims 1 to 14, characterized in that the particles (p) are particles at least partially crystalline, within which the cerium oxide, zirconium oxide or the oxide of titanium has a degree of crystallinity ranging from 30 to 100% by volume.
16. Matériau selon la revendication 15, caractérisé en ce que l'oxyde de cerium, l'oxyde de zirconium, ou l'oxyde de titane au moins partiellement cristallin comprend au moins un élément métallique M1 , sous forme cationique, en solution solide au sein de son réseau cristallin.16. Material according to claim 15, characterized in that the cerium oxide, zirconium oxide, or at least partially crystalline titanium oxide comprises at least one metallic element M1, in cationic form, in solid solution at within its crystal lattice.
17. Matériau selon la revendication 16, caractérisé en ce que les particules (p) sont des particules à base d'un oxyde de cerium au moins partiellement cristallin, et en ce que l'élément M1 est choisi parmi les terres rares autres que le cerium, les métaux de transition susceptibles de pouvoir être intégrés sous forme cationique en solution solide au sein d'un oxyde de cerium, ou bien parmi les métaux alcalino-terreux. 17. Material according to claim 16, characterized in that the particles (p) are particles based on a cerium oxide at least partially crystalline, and in that the element M1 is chosen from rare earths other than cerium, the transition metals capable of being able to be integrated in cationic form in solid solution within a cerium oxide, or else among the alkaline-earth metals.
18. Matériau selon la revendication 16, caractérisé en ce que les particules (p) sont des particules à base d'un oxyde de zirconium au moins partiellement cristallin, et en ce que le métal M1 est choisi parmi le cerium, les terres rares autres que le cerium, les métaux de transition susceptibles de pouvoir être intégrés sous forme cationique en solution solide au sein d'un oxyde de zirconium, ou bien parmi les métaux alcalino-terreux.18. Material according to claim 16, characterized in that the particles (p) are particles based on an zirconium oxide at least partially crystalline, and in that the metal M1 is chosen from cerium, rare earths other as cerium, the transition metals capable of being able to be integrated in cationic form in solid solution within a zirconium oxide, or else among the alkaline-earth metals.
19. Matériau selon la revendication 16, caractérisé en ce que les particules (p) sont des particules à base d'un oxyde de titane au moins partiellement cristallin, et en ce que le métal M1 est choisi parmi les terres rares, les métaux de transition susceptibles de pouvoir être intégrés sous forme cationique en solution solide au sein d'un oxyde de titane, ou bien parmi les métaux alcalino-terreux.19. Material according to claim 16, characterized in that the particles (p) are particles based on an at least partially crystalline titanium oxide, and in that the metal M1 is chosen from rare earths, the metals of transition capable of being able to be incorporated in cationic form in solid solution within a titanium oxide, or else among the alkaline earth metals.
20. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 19, caractérisé en ce qu'il comprend en outre des cristallites à base d'hydroxyde ou d'oxy-hydroxyde du métal M.20. Material according to any one of claims 1 to 19, characterized in that it further comprises crystallites based on hydroxide or oxy-hydroxide of the metal M.
21. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 20, caractérisé en ce qu'il comprend en outre des cations d'au moins un métal M2 ou des clusters à base dudit métal M2, ce métal M2 étant choisi parmi les métaux alcalins ou alcalino-terreux, les terres rares, ou le manganèse.21. Material according to any one of claims 1 to 20, characterized in that it further comprises cations of at least one metal M2 or clusters based on said metal M2, this metal M2 being chosen from alkali metals or alkaline earth, rare earths, or manganese.
22. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 21 , caractérisé en ce qu'il comprend en outre des cristallites à base d'oxyde, d'hydroxyde, d'oxy-hydroxyde, de carbonate ou d'hydroxy-carbonate d'un métal M1 tel que défini dans les revendications 16 à 19, ou d'un métal M2 tel que défini dans la revendication 21.22. Material according to any one of claims 1 to 21, characterized in that it further comprises crystallites based on oxide, hydroxide, oxy-hydroxide, carbonate or hydroxy-carbonate d a metal M1 as defined in claims 16 to 19, or a metal M2 as defined in claim 21.
23. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 22, caractérisé en ce qu'il comprend en outre des composés du lanthane, au moins sous forme de cations lanthane et/ou de clusters à base de lanthane au sein de sa matrice (m) et/ou à la surface de cette matrice (m). 23. Material according to any one of claims 1 to 22, characterized in that it also comprises lanthanum compounds, at least in the form of lanthanum cations and / or lanthanum-based clusters within its matrix ( m) and / or at the surface of this matrix (m).
24. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 23, caractérisé en ce qu'il comprend :24. Material according to any one of claims 1 to 23, characterized in that it comprises:
- des particules (p) d'oxyde de cerium ou de zirconium, dopées par un élément métallique M1 tel que défini dans les revendications 16 à 19 ; et - une matrice (m) comprenant des cations et/ou des clusters à base de lanthane.- particles (p) of cerium or zirconium oxide, doped with a metallic element M1 as defined in claims 16 to 19; and - a matrix (m) comprising cations and / or clusters based on lanthanum.
25. Matériau selon la revendication 24, caractérisé en ce qu'il comprend en outre un élément alcalin ou alcalino-terreux et/ou du manganèse.25. Material according to claim 24, characterized in that it further comprises an alkaline or alkaline-earth element and / or manganese.
26. Procédé de préparation d'un matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 25, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à :26. A method of preparing a material according to any one of claims 1 to 25, characterized in that it comprises the steps consisting in:
(a) réaliser une mésostructure minérale intégrant, au sein de ses parois, des particules de dimensions nanométriques à base d'un oxyde de cerium, d'un oxyde de zirconium, ou d'un oxyde de titane, liées entre elles par une matrice minérale à base de silice, ladite matrice ne recouvrant pas totalement lesdites particules ;(a) producing a mineral mesostructure integrating, within its walls, particles of nanometric dimensions based on a cerium oxide, a zirconium oxide, or a titanium oxide, linked together by a matrix mineral based on silica, said matrix not completely covering said particles;
(b) introduire au sein de la structure mésoporeuse ainsi obtenue un composé de l'élément M, la teneur totale en élément M introduit au sein de la structure, rapportée à la surface totale développée par la mésostructure, étant inférieure à 5 micromoles de cation par m2 de surface; et(b) introducing into the mesoporous structure thus obtained a compound of element M, the total content of element M introduced into the structure, relative to the total surface developed by the mesostructure, being less than 5 micromoles of cation per m 2 of surface; and
(c) soumettre la mésostructure ainsi réalisée à une température au moins égale à 300°C et non supérieure à 1000 °C.(c) subjecting the mesostructure thus produced to a temperature at least equal to 300 ° C. and not higher than 1000 ° C.
27. Procédé de préparation selon la revendication 26, caractérisé en ce que l'étape (a) est conduite en mettant en œuvre les étapes consistant à : (ai) former un milieu initial comprenant un agent texturant, à savoir un composé amphiphile de type tensioactif susceptible de former des micelles dans le milieu réactionnel ;27. Preparation process according to claim 26, characterized in that step (a) is carried out by implementing the steps consisting in: (ai) forming an initial medium comprising a texturing agent, namely an amphiphilic compound of surfactant type capable of forming micelles in the reaction medium;
(a2) ajouter au milieu de l'étape (ai) une dispersion colloïdale de particules de dimensions nanométriques ;(a2) adding in the middle of step (ai) a colloidal dispersion of particles of nanometric dimensions;
(a3) former, par ajout dans le milieu d'un précurseur minéral de type silicate alcalin ou alcoxyde de silicium, une phase minérale mésostructurée, au moins partiellement constituée de silice, ladite phase minérale intégrant alors, au sein de ses parois mésostructurées, au moins une partie des particules de dimensions nanométriques introduites lors de l'étape (a2) ; et(a3) forming, by adding a mineral precursor of the alkaline silicate or silicon alkoxide type, to a mesostructured mineral phase, at least partially made of silica, said mineral phase then integrating, within its mesostructured walls, at least part of the particles of nanometric dimensions introduced during step (a2); and
(a4) éliminer l'agent texturant par traitement thermique ou entraînement par un solvant.(a4) removing the texturing agent by heat treatment or entrainment with a solvent.
28. Procédé de préparation selon la revendication 26 ou selon la revendication 27, caractérisé en ce que la mésostructure réalisée lors de l'étape28. Preparation process according to claim 26 or according to claim 27, characterized in that the mesostructure produced during step
(a) possède une surface spécifique BET au moins égale à 1500 m2 par cm3 de matériau.(a) has a BET specific surface at least equal to 1500 m 2 per cm 3 of material.
29. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 26 à 28, caractérisé en ce que l'étape (b) est conduite : - en immergeant le matériau mésostructuré obtenu à l'issu de l'étape (a) au sein d'une solution comprenant l'élément M à une concentration comprise entre 0,1 et 1 ,5 mol/L, puis en filtrant le milieu obtenu ; ou29. A preparation method according to any one of claims 26 to 28, characterized in that step (b) is carried out: - by immersing the mesostructured material obtained at the end of step (a) within d a solution comprising the element M at a concentration of between 0.1 and 1.5 mol / L, then by filtering the medium obtained; or
- en immergeant le matériau mésostructuré obtenu à l'issu de l'étape (a) au sein d'une solution comprenant l'élément M à une concentration comprise entre 0,2 et 1 ,5 mol/L, puis en soumettant le milieu obtenu à une centrifugation, à raison de 2000 à 5000 tours par minutes, pendant une durée n'excédant pas 30 minutes ; ou- by immersing the mesostructured material obtained at the end of step (a) in a solution comprising the element M at a concentration of between 0.2 and 1.5 mol / L, then subjecting the medium obtained by centrifugation, at the rate of 2000 to 5000 revolutions per minute, for a duration not exceeding 30 minutes; or
- en additionnant au matériau mésostructuré obtenu à l'issu de l'étape (a) un volume V, représentant entre 0,2 et 3 fois le volume du matériau, d'une solution comprenant l'élément M à une concentration comprise entre 0,1 et 2 mol/L, puis en évaporant le solvant dans le mélange obtenu.- by adding to the mesostructured material obtained at the end of step (a) a volume V, representing between 0.2 and 3 times the volume of the material, of a solution comprising element M at a concentration between 0.1 and 2 mol / L, then evaporating the solvent in the mixture obtained.
30. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 26 à 29, caractérisé en ce qu'il comprend, suite au processus d'imprégnation/traitement thermique des étapes (b) et (c), un ou plusieurs cycles ultérieurs d'imprégnation/ traitement thermique mettant en oeuvre des étapes de type (b) et (c), conduites sur le solide obtenu à l'issu du cycle précédent.30. Preparation process according to any one of claims 26 to 29, characterized in that it comprises, following the impregnation / heat treatment process of steps (b) and (c), one or more subsequent cycles of impregnation / heat treatment using steps of type (b) and (c), carried out on the solid obtained at the end of the previous cycle.
31. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 26 à 30, caractérisé en ce qu'il comprend en outre des étapes consistant à :31. Preparation process according to any one of claims 26 to 30, characterized in that it further comprises steps consisting in:
(b') introduire, au sein d'au moins une partie des zones poreuses du matériau, un composé d'un métal M' différent du métal M (la teneur en ledit élément M' introduit au sein de la structure, rapportée à la surface totale développée par la mésostructure, étant inférieure à 5 micromole de cation par m2 de surface ; et(b ') introducing, into at least part of the porous zones of the material, a compound of a metal M' different from the metal M (the content of said element M 'introduced into the structure, relative to the total surface developed by the mesostructure, being less than 5 micromole of cation per m2 of surface; and
(c1) soumettre le matériau ainsi imprégné à une température au moins égale à 300 °C, et non supérieure à 1000°C.(c 1 ) subjecting the material thus impregnated to a temperature at least equal to 300 ° C., and not higher than 1000 ° C.
32. Procédé de préparation selon la revendication 31 , caractérisé en ce que ledit procédé comprend plusieurs cycles successifs mettant en œuvre des étapes du type des étapes (b') et (c1), la nature du métal M' mis en œuvre étant ou non le même au cours de chacun de ces cycles.32. Preparation process according to claim 31, characterized in that said process comprises several successive cycles implementing steps of the type of steps (b ') and (c 1 ), the nature of the metal M' used being or not the same during each of these cycles.
33. Utilisation d'un matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 25 ou d'un matériau susceptible d'être obtenu selon l'une quelconque des revendications 26 à 32, à titre de catalyseur hétérogène acido- basique ou redox.33. Use of a material according to any one of claims 1 to 25 or of a material capable of being obtained according to any one of claims 26 to 32, as heterogeneous acid-base or redox catalyst.
34. Utilisation d'un matériau selon la revendication 23, pour la catalyse hétérogène d'une réaction d'oxydation d'hydrocarbures. 34. Use of a material according to claim 23, for the heterogeneous catalysis of a hydrocarbon oxidation reaction.
35. Utilisation d'un matériau selon la revendication 25, à titre de catalyseurs d'absorption d'oxydes azotés.35. Use of a material according to claim 25, as catalysts for the absorption of nitrogen oxides.
36. Utilisation d'un matériau selon l'une des revendications 16 à 19, à titre de supports pour des espèces catalytiques.36. Use of a material according to one of claims 16 to 19, as supports for catalytic species.
37. Catalyseur susceptible d'être obtenu en supportant des espèces catalytiques sur un matériau selon l'une des revendications 16 à 19. 37. Catalyst capable of being obtained by supporting catalytic species on a material according to one of claims 16 to 19.
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