Verfahren und Vorrichtung zur Regenerierung von Zink- ElektrodenMethod and device for regenerating zinc electrodes
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Regenerierung von Zink-Elektroden, insbesondere für wiederaufladbare Zink- Luft-Batterien, nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1 sowie eine Vorrichtung zur Regenerierung von Zink-Elektroden, insbesondere für wiederaufladbare Zink-Luft-Batterien, insbesondere zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.The invention relates to a method for regenerating zinc electrodes, in particular for rechargeable zinc-air batteries, according to the preamble of claim 1 and a device for regenerating zinc electrodes, in particular for rechargeable zinc-air batteries, in particular for carrying out the inventive method.
Bei einem gattungsgemäßen Verfahren wird Zinkoxid zur Bereitstellung von Zink-Ionen in einen Elektrolyten gegeben, der in einem Lösebehälter aufgenommen ist, die Zink-Ionen werden in dem Elektrolyten zumindest teilweise zu Zinkat- Ionen umgesetzt, der Elektrolyt wird mit den darin gelösten Zinkat-Ionen einem Reaktorbehälter zugeführt und die Zinkat- Ionen werden in dem Reaktorbehälter an einer Trägerkathode zumindest teilweise elektrolytisch zu Zink umgesetzt, wobei Zink, insbesondere als Zink-Sponge, an der Trägerkathode abgeschieden wird.In a generic method, zinc oxide is provided to provide zinc ions in an electrolyte which is accommodated in a dissolving container, the zinc ions are at least partially converted into zincate ions in the electrolyte, and the electrolyte is dissolved with the zincate ions therein fed to a reactor vessel and the zincate ions are at least partially converted electrolytically to zinc in the reactor vessel on a carrier cathode, zinc, in particular as a zinc sponge, being deposited on the carrier cathode.
Akkumulatoren, Brennstoffzellen und Batterien spielen wegen der durch solche netzunabhängige Stromversorgungssystem erreichbaren Flexibilität und Mobilität eine zunehmend wichtige Rolle.Accumulators, fuel cells and batteries play an increasingly important role due to the flexibility and mobility that can be achieved with such a network-independent power supply system.
Aus wirtschaftlicher Hinsicht sind insbesondere Zink-Luft- Batterien interessant, bei denen nur das Zink als metalli-
sches Aktivmaterial für die negative Elektrode in der Batterie gespeichert werden muss. Sauerstoff wird als Reaktant bei der Entladung aus der umgebenden Luft entnommen und bei Wiederaufladung umgekehrt dorthin abgegeben. Dadurch lässt sich für Zink-Luftsauerstoff-Batterien systemimmanent eine höhere Ladungs- und Energiedichte als bei anderen elektrochemischen Energiespeichern erzielen, was für viele Anwendungsgebiete ein wichtiges Kriterium darstellt. Beispielsweise werden für Zink-Luftsauerstoff-Batterien spezifische Energiedichten in der Größenordnung von 100 bis 150 Wh/kg erzielt, was etwa dem Doppelten des Werts für einen Nickel- Cadmium-Akkumulator und etwa dem Vierfachen der spezifischen Energiedichte eines Blei-Akkumulators entspricht. Zink-Luftsauerstoff-Batterien zeichnen sich weiterhin durch preiswerte Batteriekomponenten und eine gute Umweltverträglichkeit aus.From an economic point of view, zinc-air batteries are particularly interesting, where only the zinc as a metallic active material for the negative electrode must be stored in the battery. Oxygen is taken out as a reactant during discharge from the surrounding air and released there when it is recharged. As a result, a higher charge and energy density can be achieved for zinc-atmospheric oxygen batteries than with other electrochemical energy stores, which is an important criterion for many areas of application. For example, specific energy densities in the order of 100 to 150 Wh / kg are achieved for zinc-atmospheric oxygen batteries, which corresponds to approximately twice the value for a nickel-cadmium accumulator and approximately four times the specific energy density of a lead accumulator. Zinc-atmospheric-oxygen batteries are still characterized by inexpensive battery components and good environmental compatibility.
Eine Übersicht über den Stand der Technik von wiederaufladbaren Zink-Luftsauerstoff-Batterien gibt der Artikel von 0. Haas, S. Müller und K. Wiesner, Chemie Ingenieur Technik 68, S. 524-542 (1996).The article by Haas, S. Müller and K. Wiesner, Chemie Ingenieur Technik 68, pp. 524-542 (1996) provides an overview of the prior art of rechargeable zinc-atmospheric oxygen batteries.
Einen Problembereich bei wiederaufladbaren Zink-Elektroden stellen die mit zunehmender Lade-Entlade-Zyklenzahl auftretenden Morphologieänderungen dar. Diese Morphologieänderungen äußern sich in der Ausbildung von Dendriten und in Veränderungen der Elektrodengeometrie, die als "Shape Change" bezeichnet werden. Diese Geometrieänderungen resultieren aus einer ungleichmäßigen Ablagerung des Zinks auf der Elektrode mit zunehmender Zahl der Lade-Entlade-Zyklen. Das Zink neigt dazu, sich in einem Zentralbereich der Elektrode zu verdichten, was mit einer Verkleinerung der reaktiven Oberfläche und somit einer Verschlechterung der elektrischen Eigenschaften einhergeht.
Die Lebensdauer einer Zink-Elektrode ist demnach durch die genannten Prozesse begrenzt, so dass eine verbrauchte Zink- Elektrode entweder durch eine neu hergestellte Elektrode ersetzt oder regeneriert werden muss.A problem area with rechargeable zinc electrodes is the morphology changes which occur with increasing number of charge-discharge cycles. These morphology changes are manifested in the formation of dendrites and in changes in the electrode geometry, which are referred to as "shape change". These changes in geometry result from an uneven deposition of the zinc on the electrode with an increasing number of charge-discharge cycles. The zinc tends to densify in a central area of the electrode, which is accompanied by a reduction in the reactive surface and thus a deterioration in the electrical properties. The service life of a zinc electrode is therefore limited by the processes mentioned, so that a used zinc electrode either has to be replaced by a newly manufactured electrode or has to be regenerated.
Bekannt ist aus der DE 197 08 208 C2 in diesem Zusammenhang, Zink-Elektroden unter Verwendung von Rohzink zu regenerieren, wobei alte, ausgediente Zink-Elektroden, die in ihren elektrischen Leistungseigenschaften stark abgefallen sind, als Gegenelektrode zum Schließen des Stoffkreislaufs in Bezug auf das aktive, abzuscheidende Zink verwendet werde.In this context, it is known from DE 197 08 208 C2 to regenerate zinc electrodes using raw zinc, old, worn zinc electrodes, which have dropped significantly in their electrical performance properties, as counter electrodes for closing the material cycle in relation to the active zinc to be deposited is used.
Bekannt ist weiterhin aus dem oben genannten Artikel von 0. Haas, S. Müller und K. Wiesener, die verbrauchte Zink-Elektrode oder den gebildeten Zinkoxid-Pulverschlamm und/oder die an Zinkat übersättigte Elektrolytlösung aus der Batterie zu entnehmen und außerhalb der Batterie kathodisch wieder zu Aktivzink zu reduzieren.It is also known from the above-mentioned article by 0. Haas, S. Müller and K. Wiesener to remove the used zinc electrode or the zinc oxide powder sludge formed and / or the electrolyte solution oversaturated with zincate from the battery and cathodically outside the battery again to reduce active zinc.
Diese Regenerationsverfahren können nur durchgeführt werden, wenn eine entsprechende Menge von Rohzink oder Zinkoxid aus degradierten Elektroden vorhanden ist. Bei Einsatz von Rohzink aus verbrauchten Elektroden ist die Regeneration außerdem vergleichsweise energieauf ändig, da das Rohzink in einem vorausgehenden Verfahrensschritt, der als letzte Aufladung der Batterie angesehen werden kann, elektrolytisch an der Elektrode angelagert werden muss.These regeneration processes can only be carried out if a corresponding amount of raw zinc or zinc oxide from degraded electrodes is available. When raw zinc from used electrodes is used, the regeneration is also comparatively energy-intensive, since the raw zinc has to be electrolytically deposited on the electrode in a preceding process step, which can be regarded as the last charge of the battery.
A f g a b e der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Regenerierung von Zink-Elektroden anzugeben, welches be-
sonders vielseitig durchführbar ist und mit welchem Zink- Elektroden von gleichbleibend hoher Qualität herstellbar bzw. regenerierbar sind. Weiterhin soll eine Vorrichtung zur Regenerierung von Zink-Elektroden geschaffen werden, mit welcher Zink-Elektroden besonders umweltfreundlich regeneriert werden können.The object of the invention is to provide a method for regenerating zinc electrodes which is particularly versatile and with which zinc electrodes of consistently high quality can be produced or regenerated. Furthermore, a device for regenerating zinc electrodes is to be created, with which zinc electrodes can be regenerated in a particularly environmentally friendly manner.
Diese Aufgabe wird durch das Verfahren mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1 sowie durch die Vorrichtung mit den Merkmalen des Patentanspruchs 12 gelöst.This object is achieved by the method with the features of claim 1 and by the device with the features of claim 12.
Vorteilhafte Weiterbildungen des Verfahrens sowie bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Vorrichtung sind in den abhängigen Ansprüchen angegeben.Advantageous developments of the method and preferred embodiments of the device according to the invention are specified in the dependent claims.
Ein Verfahren der oben angegebenen Art ist erfindungsgemäß dadurch weitergebildet, dass als Ausgangsmaterial für das Zinkoxid eine Mischung von Zinkoxid beliebigen Ursprungs, insbesondere Zinkoxid aus Abfallmaterialien, verwendet wird.A method of the type specified above is further developed according to the invention in that a mixture of zinc oxide of any origin, in particular zinc oxide from waste materials, is used as the starting material for the zinc oxide.
Als Kerngedanke der Erfindung kann angesehen werden, statt der bisher üblichen fast ausschließlichen Verwendung von Rohzink, Zinkoxid beliebigen Ursprungs als Ausgangsmaterial für die Regenerierung von Zink-Elektroden zu verwenden.As the main idea of the invention, instead of the almost exclusive use of raw zinc, zinc oxide of any origin has been used as the starting material for the regeneration of zinc electrodes.
Ein erster wesentlicher Vorteil der Erfindung liegt in der überraschenden Erkenntnis, dass die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten bzw. regenerierten Elektroden keinerlei Qualitätsunterschiede zu denjenigen aufweisen, die ausschließlich unter Verwendung von Rohzink hergestellt bzw. regeneriert wurden.A first essential advantage of the invention lies in the surprising finding that the electrodes produced or regenerated with the method according to the invention have no quality differences compared to those which were produced or regenerated exclusively using raw zinc.
Die Qualität der regenerierten Zinkelektroden hängt überraschenderweise auch nicht von dem Anteil des verwendeten Rohzinks an der insgesamt eingesetzten Zinkmenge ab, so dass prinzipiell auf Rohzink völlig verzichtet werden kann.
Ein weiterer wesentlicher Vorteil der Erfindung besteht darin, dass Zinkoxid aus beliebigen Abfallmaterialien verwendet und somit diese Materialien sinnvoll wiederverwertet werden können. Auf diese Weise leistet die Erfindung einen Beitrag zu einer nachhaltigen Materialwirtschaft.Surprisingly, the quality of the regenerated zinc electrodes does not depend on the proportion of raw zinc used in the total amount of zinc used, so that raw zinc can in principle be completely dispensed with. Another important advantage of the invention is that zinc oxide from any waste materials can be used and thus these materials can be meaningfully recycled. In this way, the invention makes a contribution to sustainable materials management.
Außerdem können durch das erfindungsgemäße Verfahren, da auf den Einsatz von Rohzink weitgehend verzichtet werden kann, in erheblichem Umfang Kosten gespart werden.In addition, since the use of raw zinc can largely be dispensed with, the method according to the invention can save considerable costs.
Bei einer besonders bevorzugten Ausgestaltung des Verfahrens wird mit Hilfe von Anoden aus Rohzink, die definiert in den Reaktor einbringbar sind, eine Feineinstellung einer Zinkat-Konzentration im Reaktorbehälter durchgeführt. Eine eventuell schwankende Konzentration der durch Auflösung von Zinkoxid in den Elektrolyten eingebrachten Zinkat- Ionen kann so ausgeglichen werden und es können Zinkanoden mit sehr guten elektrischen Leistungsparametern hergestellt werden.In a particularly preferred embodiment of the process, with the aid of raw zinc anodes, which can be introduced into the reactor in a defined manner, a fine adjustment of a zincate concentration in the reactor vessel is carried out. A possibly fluctuating concentration of the zincate ions introduced by dissolving zinc oxide in the electrolyte can thus be compensated for and zinc anodes with very good electrical performance parameters can be produced.
Bei einer weiteren vorteilhaften Variante des Verfahrens wird ein wesentlicher Anteil der Zinkat-Ionen, insbesondere ein Anteil von mehr als 90% durch Zinkoxid beliebigen Ursprungs bereitgestellt, wobei auf den Einsatz von Rohzink prinzipiell völlig verzichtet werden kann. Vorhandene Abfallmaterialien können dann bei sehr geringem Rohstoff- und Energieeinsatz sehr effektiv verwertet werden.In a further advantageous variant of the method, a substantial proportion of the zincate ions, in particular a proportion of more than 90%, is provided by zinc oxide of any origin, it being possible in principle to completely dispense with the use of raw zinc. Existing waste materials can then be used very effectively with very little use of raw materials and energy.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann insbesondere diskontinuierlich durchgeführt werden. Dies kann von Vorteil sein, wenn aus Gründen der Prozessführung in unterschiedlichen Phasen der Regeneration unterschiedliche Zinkat- Konzentrationen im Elektrolyten einstellbar sein sollen, beispielsweise um bestimmte Wachstumsergebnisse bei den herzustellenden bzw. zu regenerierenden Zink-Elektroden zu erreichen.
Eine diskontinuierliche Durchführung des Verfahrens kann z.B. dadurch erfolgen, a) dass in einem ersten Verfahrensschritt Zinkoxid in dem Elektrolyten im Lösebehälter aufgelöst wird, bis eine Arbeitskonzentration an Zinkat-Ionen erreicht ist, b) dass anschließend der Elektrolyt mit den gelösten Zinkat-Ionen in den Reaktorbehälter geleitet, insbesondere gepumpt, wird, c) dass nachfolgend in dem Reaktorbehälter die Elektrolyse unter Abscheidung von Zink auf der Trägerkathode durchgeführt wird, bis die Zinkatkon- zentration im Reaktorbehälter auf eine Ausgangskonzentration abgesunken ist, d) dass der Elektrolyt mit der Ausgangskonzentration an Zinkat-Ionen in den Lösebehälter zurückgeleitet, insbesondere gepumpt, wird, und e) dass die Verfahrensschritte a) bis d) wiederholt werden, bis eine definierte Menge an Zink auf der Trägerkathode abgeschieden ist.The process according to the invention can in particular be carried out batchwise. This can be advantageous if, for reasons of process control, different zincate concentrations in the electrolyte are to be adjustable in different phases of the regeneration, for example in order to achieve certain growth results in the zinc electrodes to be produced or regenerated. The process can be carried out batchwise, for example, by a) dissolving zinc oxide in the electrolyte in the dissolving tank in a first process step until a working concentration of zincate ions is reached, b) subsequently by the electrolyte with the dissolved zincate ions in the Reactor vessel is directed, in particular pumped, c) that subsequently the electrolysis is carried out in the reactor vessel with the deposition of zinc on the carrier cathode until the zincate concentration in the reactor vessel has dropped to an initial concentration, d) that the electrolyte with the initial concentration of zincate Ions are returned to the dissolving container, in particular pumped, and e) that process steps a) to d) are repeated until a defined amount of zinc has been deposited on the carrier cathode.
Um eine Zinkat-Konzentration im Elektrolyten im Reaktorbehälter gezielt zu beeinflussen, kann ein Anteil der Zinkat-Ionen durch Rohzink-Anoden bereitgestellt werden. Bevorzugt ist in diesem Zusammenhang insbesondere, eine Phase, in welcher im Wesentlichen die Arbeitskonzentration an Zinkat-Ionen vorliegt, dadurch zu verlängern, dass ein zunehmender Anteil der Zinkat-Ionen durch Rohzink-Anoden, welche definiert in den Reaktorbehälter eingeführt werden, bereitgestellt wird.In order to specifically influence a zincate concentration in the electrolyte in the reactor vessel, a portion of the zincate ions can be provided by raw zinc anodes. In this context, it is particularly preferred to extend a phase in which there is essentially the working concentration of zincate ions by providing an increasing proportion of the zincate ions through raw zinc anodes, which are introduced into the reactor vessel in a defined manner.
Besonders gute Ergebnisse werden erzielt, wenn zur Herstellung der Arbeitskonzentration an Zinkat-Ionen eine Zinkoxid-Menge von 20 bis 38 g/1, insbesondere von 25 bis 35 g/1, bevorzugt 28 bis 32 g/1, in den Elektrolyten im Lösebehälter gegeben wird.
Als Elektrolyt wird bevorzugt KOH, insbesondere eine 6-mola- re KOH-Lösung, verwendet.Particularly good results are achieved if a zinc oxide amount of 20 to 38 g / 1, in particular 25 to 35 g / 1, preferably 28 to 32 g / 1, is added to the electrolyte in the dissolving container to produce the working concentration of zincate ions becomes. KOH, in particular a 6-molar KOH solution, is preferably used as the electrolyte.
Eine Qualitätssteigerung der regenerierten Elektroden kann außerdem dadurch erzielt werden, dass die Massenströme von Zinkoxid, Rohzink und/oder von auf der Trägerkathode abgeschiedenen Zink kontinuierlich geregelt werden.An increase in the quality of the regenerated electrodes can also be achieved by continuously controlling the mass flows of zinc oxide, raw zinc and / or zinc deposited on the carrier cathode.
Vorrichtungsmäßig wird die oben angegebene Aufgabe durch eine Vorrichtung mit den Merkmalen des Patentanspruches 12 gelöst.In terms of the device, the object specified above is achieved by a device having the features of patent claim 12.
Bei einer solchen Vorrichtung, die insbesondere zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet ist, sind erfindungsgemäß folgende Komponenten vorgesehen:In such a device, which is particularly suitable for carrying out the method according to the invention, the following components are provided according to the invention:
- ein Lösebehälter zur Aufnahme eines Elektrolyten und zur Aufnahme von Zinkoxid beliebigen Ursprungs, insbesondere von Zinkoxid von Abfallmaterialien,a dissolving container for receiving an electrolyte and for receiving zinc oxide of any origin, in particular zinc oxide from waste materials,
- ein Reaktorbehälter zur Aufnahme des Elektrolyten mit darin gelösten Zinkat-Ionen und zur Durchführung einer elektrolytischen Regenerierung der Zink-Elektroden,a reactor vessel for receiving the electrolyte with zincate ions dissolved therein and for carrying out an electrolytic regeneration of the zinc electrodes,
- eine, insbesondere regelbare, Fluidverbindung zwischen dem Lösebehälter und dem Reaktorbehälter und- A, in particular controllable, fluid connection between the dissolving tank and the reactor tank and
- mit einer Regeleinrichtung zur gezielten Einstellung einer Konzentration der Zinkat-Ionen in dem Elektrolyten im Lösebehälter und/oder im Reaktorbehälter.- With a control device for the targeted setting of a concentration of the zincate ions in the electrolyte in the dissolving tank and / or in the reactor tank.
Als ein Kerngedanke der erfindungsgemäßen Vorrichtung kann angesehen werden, dass der Lösebehälter zur Aufnahme von Zinkoxid beliebigen Ursprungs, insbesondere zur Aufnahme von Zinkoxid aus Abfallmaterialien, ausgebildet ist. Auf diese Weise können beliebige Zinkoxid-Abfallmaterialien verwendet und die Regeneration kann bei äußerst geringem Rohstoff- und Energieeinsatz durchgeführt werden.
Bei einer besonders bevorzugten Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist zwischen Lösebehälter und Reaktorbehälter eine erste Fluidverbindung zur Zuführung von Elektrolytlösung mit einer hohen Konzentration an Zinkat- Ionen in den Reaktorbehälter und eine zweite Fluidverbindung zur Abführung von Elektrolytlösung mit einer reduzierten Konzentration an Zinkat-Ionen aus dem Reaktorbehälter vorgesehen. Dadurch wird eine kontinuierliche Verfahrensführung ermöglicht, die beispielsweise von Vorteil sein kann, wenn praktisch über den gesamten Regenerationsprozess eine konstante Konzentration an Zinkat-Ionen im Reaktorbehälter eingestellt werden soll.A core idea of the device according to the invention can be seen that the dissolving container is designed to receive zinc oxide of any origin, in particular to receive zinc oxide from waste materials. In this way, any zinc oxide waste materials can be used and the regeneration can be carried out with an extremely low use of raw materials and energy. In a particularly preferred embodiment of the device according to the invention, a first fluid connection for supplying electrolyte solution with a high concentration of zincate ions into the reactor container and a second fluid connection for discharging electrolyte solution with a reduced concentration of zincate ions from the reactor container is between the dissolving container and the reactor container intended. This enables continuous process control, which can be advantageous, for example, if a constant concentration of zincate ions is to be set in the reactor vessel practically over the entire regeneration process.
Um Feststoffpartikel, insbesondere Zinkpartikel, die den verwendeten Abfallmaterialien anhaften können, zurückzuhalten, kann außerdem zwischen Lösebehälter und Reaktorbehälter, insbesondere in der ersten Fluidverbindung und/ oder in der zweiten Fluidverbindung, eine Filtereinrichtung vorgesehen sein.In order to retain solid particles, in particular zinc particles, which can adhere to the waste materials used, a filter device can also be provided between the dissolving tank and the reactor tank, in particular in the first fluid connection and / or in the second fluid connection.
Zur Beschleunigung des Lösevorgangs des Zinkoxids in dem Elektrolyten im Lösebehälter kann eine Rühreinrichtung vorgesehen sein.A stirring device can be provided to accelerate the dissolution process of the zinc oxide in the electrolyte in the dissolving container.
Eine weitere bevorzugte Ausgestaltung der Vorrichtung ist dadurch gekennzeichnet, dass eine Zuführeinrichtung zum definierten Einführen von Rohzink-Anoden in die im Reaktorbehälter aufgenommene Elektrolytlösung vorgesehen ist, welche mit der Regeleinrichtung in Wirkverbindung steht. Dadurch wird eine präzise Einstellung der Zinkat-Ionen- Konzentration im Reaktorbehälter ermöglicht.A further preferred embodiment of the device is characterized in that a feed device for the defined introduction of raw zinc anodes into the electrolyte solution accommodated in the reactor vessel is provided, which is in operative connection with the control device. This enables precise adjustment of the zincate ion concentration in the reactor vessel.
Weitere Vorteile und Eigenschaften des erfindungsgemäßen Verfahrens und der erfindungsgemäßen Vorrichtung werden nachstehend unter Bezugnahme auf die beigefügten schemati- schen Figuren beschrieben.
Dort zeigt :Further advantages and properties of the method and the device according to the invention are described below with reference to the attached schematic figures. There shows:
Fig. 1 eine schematische Darstellung des erfindungsgemäßen Verfahrens bei kontinuierlicher Ver- fahrensführung;1 shows a schematic illustration of the method according to the invention in the case of a continuous method;
Fig. 2 eine schematische Darstellung des erfindungsgemäßen Verfahrens bei diskontinuierlicher Verfahrensführung; und2 shows a schematic representation of the method according to the invention in the case of a discontinuous method; and
Fig. 3 eine Darstellung der bei dem erfindungsgemäs- sen Verfahren eingesetzten Mengen an Zinkoxid sowie die wesentlichen, an den Elektroden ablaufenden chemischen Reaktionen.3 shows the quantities of zinc oxide used in the method according to the invention and the essential chemical reactions taking place at the electrodes.
Eine kontinuierliche Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens sowie die Komponenten einer erfindungsgemäßen Vorrichtung werden im Folgenden unter Bezugnahme auf die Figuren 1 und 3 erläutert.A continuous variant of the method according to the invention and the components of a device according to the invention are explained below with reference to FIGS. 1 and 3.
In einem Lösebehälter 12, in welchem eine 6-molare-KOH- Lösung als Elektrolyt aufgenommen ist, wird Zinkoxid aus Abfallmaterialien kontinuierlich so eingefüllt, dass eineIn a dissolving container 12, in which a 6 molar KOH solution is received as the electrolyte, zinc oxide from waste materials is continuously filled in such a way that a
Arbeitskonzentration von C = 30 g/1 aufrechterhal- tech ten bleibt. Zur Erleichterung bzw. Beschleunigung des Lösevorgangs ist eine Rühreinrichtung 26 vorgesehen, bei der es sich insbesondere um einen Magnetrührer handeln kann.Working concentration of C = 30 g / 1 is maintained. In order to facilitate or accelerate the dissolving process, a stirring device 26 is provided, which in particular can be a magnetic stirrer.
In dem Elektrolyten wird das Zinkoxid ZnO zusammen mitIn the electrolyte, the zinc oxide ZnO together with
Wasser H O und Hydroxid-Ionen OH zu Zinkat-Water H O and hydroxide ions OH to zincate
2 2- Ionen Zn(OH) umgesetzt, wie dies in Gleichung2 2-ion Zn (OH) implemented as this in equation
II. 1) in Fig. 3 dargestellt ist.
Über eine Rohrleitung 20 als Fluidverbindung wird der KOH-II. 1) is shown in Fig. 3. Via a pipeline 20 as a fluid connection, the KOH
Elektrolyt mit der Arbeitskonzentration an Zinkat-IonenElectrolyte with the working concentration of zincate ions
Zn(OH) in einen Reservoirbehälter 17 gepumpt,Zn (OH) pumped into a reservoir container 17,
4 wobei Feststoffpartikel, insbesondere Zink-Partikel, die eventuell mit den verwendeten Abfallmaterialien in den4 being solid particles, in particular zinc particles, which may be mixed with the waste materials used in the
Elektrolyten 14 im Lösebehälter 12 gelangt sind, von einerElectrolytes 14 have reached the release container 12, from a
Filtereinrichtung 24 zurückgehalten werden.Filter device 24 are retained.
2- Im Reaktorbehälter werden die Zinkat-Ionen Zn(OH)2- In the reactor vessel the zincate ions Zn (OH)
4 an einer Trägerelektrode 30 unter Abgabe von Hydroxid-Ionen4 on a carrier electrode 30 with release of hydroxide ions
OH sowie unter Aufnahme von Elektronen entsprechend der in Fig. 3 dargestellten Gleichung 1.2) zu Zink elektrolytisch umgesetzt, welches auf der Trägerkathode 30 abgeschieden wird. Die elektrischen Parameter der Elektrolyse werden dabei bevorzugt so eingestellt, dass sich auf der Träger-Kathode 30 die für Zink-Elektroden bevorzugte schwammartige Struktur, die auch als Zink- "Sponge" bezeichnet wird, ausbilden kann. An Zinkat-Ionen abgereicher- te Elektrolytlösung 14 wird über eine Rohrleitung 22 als Fluidverbindung von dem Reaktorbehälter 17 zurück in den Lösebehälter 12 gepumpt.OH and electrons according to the equation 1.2) shown in Fig. 3 electrolytically converted to zinc, which is deposited on the carrier cathode 30. The electrical parameters of the electrolysis are preferably set such that the sponge-like structure preferred for zinc electrodes, which is also referred to as zinc "sponge", can form on the carrier cathode 30. Electrolyte solution 14 depleted in zincate ions is pumped via a pipeline 22 as a fluid connection from the reactor vessel 17 back into the dissolving vessel 12.
Um eine Feinabstimmung der Zinkat-Konzentration in dem vom Reaktorbehälter 18 aufgenommenen Elektrolyten 14 zu ermöglichen, sind zwei Anoden 27 aus Rohzink vorgesehen, aus denen entsprechend der in Fig. 3 dargestellten Gleichung I. 1) Zink Zn unter Abgabe von Elektronen als Zink-Ion Zn in Lösung geht und anschließend mit Hydroxid-Ionen OH zu Zinkat Zn(OH) umgesetzt wird. An den AnodenIn order to enable a fine adjustment of the zincate concentration in the electrolyte 14 accommodated in the reactor vessel 18, two anodes 27 made of raw zinc are provided, from which, according to equation I. 1) zinc Zn, electrons are released as zinc ion Zn goes into solution and is then reacted with hydroxide ions OH to zincate Zn (OH). On the anodes
4 werden außerdem Hydroxid-Ionen OH unter Abgabe von4 are also hydroxide ions OH giving off
Elektronen zu Wasser H 0 und entweichendem Sauerstoff-Electrons to water H 0 and escaping oxygen
2 gas 0 umgesetzt.2 gas 0 implemented.
Um die zur Bildung von Zink- "Sponge" erforderliche Zinkat- Konzentration im Reaktorbehälter zu gewährleisten, ist erfindungsgemäß eine mit einem Messfühler 34 zur kontinuier-
liehen Konzentrationsbestimmung versehene Regeleinrichtung 32 vorgesehen, die mit einer nicht dargestellten Einrichtung zum definierten Einführen der Rohzink-Anoden 27 in den Reaktorbehälter 17 in Wirkverbindung steht. Zur gezielten Beeinflussung des elektrolytischen Wachstums von Zink auf der Träger-Kathode 30 können dem Elektrolyten 14 außerdem Metall-Ionen als Metall-Salzlösung, insbesondere als Bleimetall, in definierter Menge zugesetzt werden oder als Schaltung eine dritte Metall-Elektrode vorgesehen werden.In order to ensure the zincate concentration in the reactor vessel required for the formation of zinc "sponge", one with a measuring sensor 34 for continuous provided concentration determination provided control device 32 which is operatively connected to a device, not shown, for the defined introduction of the raw zinc anodes 27 into the reactor vessel 17. In order to influence the electrolytic growth of zinc on the carrier cathode 30 in a targeted manner, metal ions can also be added to the electrolyte 14 as a metal salt solution, in particular as a lead metal, or a third metal electrode can be provided as a circuit.
Eine diskontinuierliche Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird nachstehend unter Bezugnahme auf Fig. 2 erläutert. Die dabei verwendete Vorrichtung entspricht im Wesentlichen der in Fig. 1 dargestellten Vorrichtung 10.A discontinuous variant of the method according to the invention is explained below with reference to FIG. 2. The device used here essentially corresponds to the device 10 shown in FIG. 1.
Im oberen Bereich der Fig. 1 sind schematisch die einzelnen Verfahrensschritte angedeutet, wohingegen im unteren Bereich in einem Diagramm der zeitliche Verlauf der Zinkat- Konzentration im Lösebehälter bzw. im Reaktor aufgetragen ist.The individual process steps are indicated schematically in the upper area of FIG. 1, whereas in the lower area the time course of the zincate concentration in the dissolving tank or in the reactor is plotted in a diagram.
In der mit I bezeichneten Startphase des Verfahrens befindet sich der Elektrolyt 14, bei welchem es sich bevorzugt um eine 6-molare KOH-Lösung handelt in dem Lösebehälter 12. Der Reaktorbehälter 17 ist zu diesem Zeitpunkt leer.The electrolyte 14, which is preferably a 6-molar KOH solution in the dissolving tank 12, is in the start phase of the process designated I. The reactor tank 17 is empty at this time.
Im Folgenden, in Fig. 2 mit II bzeichneten Verfahrensschritt wird Zinkoxid ZnO in den Elektrolyten gegeben, bis eine Konzentration von C = 30 g/1 erreicht ist. tech Nachfolgend wird der Elektrolyt 14, der nunmehr die erforderliche Arbeitskonzentration an Zinkat-Ionen aufweist, über die Rohrleitung 20 in den Reservoirbehälter 17 gepumpt. Dieser Verfahrensschritt ist in Fig. 2 mit III bezeichnet.
Im Reaktorbehälter 17 findet dann, entsprechend den in Fig. 3 dargestellten chemischen Gleichungen, die elektrolytische Regeneration bzw. der Wiederaufbau der Zink-Elektroden statt . Wiederum werden die elektrischen Parameter der Elektrolyse so eingestellt, dass sich der für Zink-Elektroden bevorzugte Zink- "Sponge" ausbilden kann. Im Verlauf dieses Verfahrensschritts sinkt die Zinkat-Konzentration im Elektrolyten 14 im Reaktorbehälter 17 von der Arbeitskonzentration Cl kontinuierlich auf eine niedrigere Konzentration C2 ab, wobei die Elektrolyse so lange durchgeführt wird, bis die Konzentration C2 die Ausgangskonzentration CO erreicht hat, d.h. C2 = CO. Dieser Verfahrensschritt ist in Fig. 2 mit IV bezeichnet.In the following process step, designated II in FIG. 2, zinc oxide ZnO is added to the electrolyte until a concentration of C = 30 g / 1 is reached. tech Subsequently, the electrolyte 14, which now has the required working concentration of zincate ions, is pumped via the pipeline 20 into the reservoir container 17. This process step is designated III in FIG. 2. In the reactor vessel 17, the electrolytic regeneration or the reconstruction of the zinc electrodes then takes place in accordance with the chemical equations shown in FIG. 3. Again, the electrical parameters of the electrolysis are adjusted so that the zinc "sponge" preferred for zinc electrodes can form. In the course of this process step, the zincate concentration in the electrolyte 14 in the reactor vessel 17 drops continuously from the working concentration C1 to a lower concentration C2, the electrolysis being carried out until the concentration C2 has reached the initial concentration CO, ie C2 = CO. This process step is designated IV in FIG. 2.
Im letzten Verfahrensschritt, der mit V in Fig. 2 bezeichnet ist, wird die an Zinkat-Ionen verarmte Elektrolytlösung 14 vom Reaktorbehälter 17 über eine der Rohrleitungen 20 oder 22 zurück in den Lösebehälter 14 gepumpt.In the last process step, which is denoted by V in FIG. 2, the electrolyte solution 14, which is depleted in zincate ions, is pumped back into the dissolving tank 14 from the reactor tank 17 via one of the pipelines 20 or 22.
Die erläuterten Verfahrensschritte werden anschließend so oft wiederholt, bis eine gewünschte Menge an Zink auf der Trägerkathode abgeschieden ist bzw. bis der Zink- "Sponge" eine gewünschte Größe erreicht hat .The process steps explained are then repeated until a desired amount of zinc is deposited on the carrier cathode or until the zinc "sponge" has reached a desired size.
In dem in Fig. 3 gezeigten Diagramm sind die für das erfindungsgemäße Verfahren relevanten Konzentrationen an Zinkoxid in einer 6-molaren KOH-Lösung dargestellt. MitThe diagram shown in FIG. 3 shows the concentrations of zinc oxide in a 6-molar KOH solution which are relevant for the process according to the invention. With
C ist die maximale Sättigungskonzentration bezeich- ges net, welche für eine 6-molare KOH-Lösung etwa 40 g/1 beträgt . In der Praxis wird mit dieser Sättigungskonzentration C jedoch aus Energie- und Zeitgründen und damit ges aus Kostengründen nicht gearbeitet.
Einen Kompromiss hinsichtlich der genannten Parameter Energie und Zeit stellt die Konzentration C dar, die tech etwa 30 g/1 beträgt und der Arbeitskonzentration Cl in Fig.C is the maximum saturation concentration, which is about 40 g / 1 for a 6-molar KOH solution. In practice, however, this saturation concentration C is not used for reasons of energy and time and therefore for reasons of cost. A compromise with regard to the mentioned parameters energy and time is the concentration C, which is about 30 g / 1 tech and the working concentration Cl in Fig.
2 entspricht .2 corresponds.
Mit C ist in Fig. 3 die CO bzw. C2 entsprechende mind Mindest- oder Startkonzentration bezeichnet, die theoretisch gegen 0 g/1 gehen kann, wobei aber in der Praxis wiederum aus Energie-, Zeit- und Kostengründen mit endlichen Mindestkonzentrationen gearbeitet wird.
C in FIG. 3 denotes the minimum or starting concentration corresponding to CO or C2, which can theoretically go to 0 g / 1, but in practice, for energy, time and cost reasons, finite minimum concentrations are used.